Электромеханические свойства твердых растворов на основе натрий-висмутового титаната тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

да про петровский государственный университет

ЕЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НАТРИЙ-ВИСМУТОВОГО ТИТАНАТА

01.04.7 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

<С -"V \

Гавшин Михаил Геннадьевич

УДК 537.226

ДНЕПРОПЕТРОВСК-1997

На правах рукописи

Работа выполнена на кафедре електрофизяжн физического факультете Днепропетровского государственного университета

Научный руководитель

доктор физнр-математических наук, профессор Kyrami Аркадий Юрьевич Диепропгтровсюш госуниверситег

Официальные ошонешы:

доктор физико-математических паук, профессор Глот Александр Борисович

Днепропетровский госункверситст

доктор физико-математических тух, профессор Psoax Василий Михайлович

Ушх>родсшШ госуниверсггтст

Ведущая оргашоашш: Институт проблем материаловедения НАН Украшш, г. Kiejc.

Защита состоится _1998р. в / часов на заседании

специализированного ученного сонета К 03.051.02 при Днепропетровском госушшерстеге по адресу:

320625, г. Днепропетровск, пр. Гагарина, 72. Днепропетровский госуниверсшет. •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского госуниверснтета.

Автореферат разослан, "(р " 01 rtJiEfiJ^XWi-p.

Учений секретарь специализированного совета ^(¿^Р Спиридонова И М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сегнетоэлектрики относятся к материалам со структурными фазовыми переходами. Изучение структурных фазовых переходов и динамики кристаллической решетки - центральная проблема макрофизики.

Многообразие фазовых переходов в сегнетоэлектриках делает их уникальными объектами доя всестороннего изучения и построения теоретических моделей фазовых переходов. Ряд сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектрнков имеют кристаллическую структуру типа перовскита. Относительная простота кристаллической структуры пе-ровскитов, дает возможность теоретического объяснения физических свойств этих соединений.

Многие ссгнетоэлектрические и антисегнегоэлектрические перовскиты сложного состава относятся к материалам с размытыми фазовыми переходами и обладают свойствами не наблюдаемыми у простых перовскитов. Одним из представителей сегнетоэлектриков сложного состава с размытыми фазовыми переходами является Као.5В5а.5ТЮ3 (НВТ).

Многообразие размытых фазовых переходов делает материалы на основе НВТ уникальными объектами для теоретических и экспериментальных исследований. В литературе, до сих пор, нет четкого мнения о природе фазы существующей в НВТ в диапазоне температур от 200 "С до 320°С, Одни авторы считают ее антнсегнетоэлех-трическон, другие сегнетоэлектрическоЛ. Фазовый переход соответствующий максимуму диэлектрической проницаемости при 320 °С не зависит от частоты измеряемого поля, хотя для сложных перовскитов с размытыми фазовыми переходами, таких как РЬМй^ЬмОз, ГЬМш^'ЬздОз, РЬвс^МЬшОз характерна зависимость максимума диэлектрической проницаемости от частоты измеряемого поля.

Несомненный интерес представляет изучение морфотропной области (МО) а системах на основе НВТ, т.к. в окрестности МО электромеханические характеристики керамики максимальны и есть возможность получить пьезоэлектрическую керамику удовлетворяющую техническим требованиям. Кроме практического использования несомненный интерес представляют фундаментальные исследования направленные на изучение природы морфотропной области в которой сосуществуют тетрагональная и ромбоэдрическая фазы. Кроме того пьезоэлектрические свойства монокристалла НВТ практически не изучались. Все это представляется актуальным.

В настоящее время, во всем мире, основным материалом для пьезоэлектрических элементов является керамика на основе окислов циркония, свинца н титана (ЦТС). Для различных устройств используется широкий набор модификаций-кера-мики ЦТС. Модификация осуществляется путем выбора соотношения окислов, легированием, особенностями технологии приготовления. Пьезоэлектрическая сегието-электрическая керамика системы ЦТС находит широкое применение:

а) Сенсоры и измерительной технике.

б) Генераторы и приемники ультразвука в дефектоскопах разного назначения (промышленность, транспорт, медицина).

б) Технология: очистка жидкостей, приготовление эмульсий, диспергаторы и т.д.

г) Охранные устройства и сигнализация.

д) Бытовые приборы: зажигалки, элементы стиральных машин, игрушки.

В Советском Союзе (России) основными разработчиками ссгнетохерамики были: Институт акустики АНССР, Физико-химический институт им. Карпова, КБ Ра-диопрома г. Ростов на Дону, Институт Морфизприбор г. Ленинград. Крупнейшим производителем пьезокерамики был НПО "Аврора" г. Волгоград. На Украине работы по технологии изготовления сырья для производства пьезокерамики велись в институте материалов АН УССР г. Донецк. Исследование свойств сегнегокерамики и их применения выполнялись в ряде вузов (Киевский политехнический институт, Днепропетровский университет). Разработка различного рода приборов с использованием пьезоэлементов велась довольир интенсивно.

Хотя из всех видов пьезокерзмика ЦТС является лучшей и удовлетворяет разнообразным требованиям, керамика ЦТС имеет ряд недостатков:

1. Трудности технологии изготовления, связанные с испарением свинца затрудняют достичь идентичности состава, а значит и параметров керамики (разброс параметров керамики данного состава достигает 40%).

2. Высокое содержание свинца, удорожающее производство керамики за счет серьезной защиты операторов.

3. Загрязнение окружающей среды свинцом при изготовлении пьезоэлементов.

Существует довольно много других видов пьезокерамики, которые по параметрам уступают ЦТС. Поэтому разработка нового высокоэффективного пьезомате-риала на основе керамики (НВТ), удовлетворяющего основным требованиям применений, является актуальной задачей для развития промышленности Украины.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в экспериментальных исследованиях физических свойств н структурных особенностей материалов на основе НВТ, а также изучению морфотропной фазовой границы и размытых фазовых переходов в твердых растворах на основе НВТ. В работе были поставлены следующие ззадачи:

1. Провести сравнительное исследование электромеханических свой ста монокристаллов и керамик на.основе НВТ.

2. Провести сравнение электромеханических свойств керамик на основе НВТ с пье-зоэлектрлческой керамикой ЦТС.

3. Провести изучение влияния доменной структуры на механизм возникновения пье-зоэффекта в материалах на основе НВТ и ЦТС.

4. Изучение возможности создания эффективных пьезоэлектрических датчиков в системе НВТ

5. Вырастить монокристаллы на основе НВТ вблизи морфотропной границы.

6. Исследовать диэлектрические свойства кристаллов и керамик на основе НВТ в области размытых фазовых переходов.

Научная' новизна. Синтезирована пьезоэлектрическая керамика (! -1)Мяо.5В'о.з'ПОз+хВаТЮ1 (БНВТ) и выращены монокристаллы методом Чохраль-

ского вблизи морфотропной области керамики БНВТ состава Ва0.ц(Хяо.5В|о.!)о.м'ПОз (БНВТ).

Изучена фазовая структура керамик н монокристаллов НВТ, БНВТ. Показано, что морфотропиая фазовая граница в керамике БНВТ при комнатной температуре находится в интервале 0.12<х<0.14. Монокристалл Ваа м^ао.цШо ^онбТЮз имеет тетрагонально искаженную кристаллическую решегку при комнатной температуре.

Проведенные диэлектрические, пьезоэлектрические и пироэлектрические исследования позволили выявить следующие особенности фазовых переходов в НВТ:

- 320 °С- размытый фазовый переход из сегкетоэлектрической ромбоэдрической Шга в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу Р4тт;

- 520 °С - переход из тетрагональной сегнетоэлектричесхой фазы Р4тт в кубическую парафазу РтЗт.

Изучены пьезоэлектрические свойства керамик и монокристаллов НВТ, БНВТ. Монокристалл НВТ имеет коэффициент электромеханической связи км=90% и превосходит по этому параметру все существующие кристаллы. Изучение пьезозффекта при гидростатическом давлении позволило выявить доменный вклад в пьезомодуям материалов на основе НВТ и ЦТС, а также показало, что в монокристаллах и керамиках системы НВТ, в отличие от системы ЦТС, существует сильная анизотропия продольных и поперечных колебаний, (например, продольный пьезомодуль керамики ВаМз(Маа.5Ша.5)&.гтТ10з (!м=250рК/Н, а поперечный пьезомодуль <131=20рК/Н. В керамике ЦТС продольный н поперечный пьезомодулн величины одного порядка) которая возможно связана с наличием сегнетоэластнческих доменов.

Исследования доменной структуры кристаллов НВТ и БНВТ полярнзацнонно-оптнческим методом показали, что доменная структура не меняется под действием электрического поля. Кристалл БНВТ состоит из сегнетоэластнческих доменов, м легхо монодоменнзируется при приложении одноосного механического напряжения. Конфигурация доменов в кристалле БНВТ не меняется и интервале температур от комнатной до 1100°С, что дает основание считать этот кристалл тетрагокальным до этой температуры.

Разработан базовый состав пьезокерамики на основе НВТ для ногой системы не содержащей свинца керамики, которая по электромеханическим характеристикам не уступает керамике ЦТС, а по коэффициенту электромеханической связи Ьи=80% презосходит все известные сегнетокерамические материалы.

На защиту выносятся следующие научные положения,

1. Морфотропиая область в системе (1-х)Ма0.?П1о^Т!Оз+хПаПОз существует при 0.12^x20.14. Экстремальные характеристики электромеханических параметров керамики БНВТ в морфотропной области связаны с сосуществованием тетрагональной и ромбоэдрической фазы.

2. В монокристалле НВТ отсутствует антнсегнетоэлектрическая фаза в диапазоне температур от 200"С до 320"С и существуют следующие фазовые переходы:

- 320 °С- размытый фазовый переход из еегнегоэлектрической ромбоэдрической Шга в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу P4mm;

- 520 «С - переход из тетрагональной сегнетоэлектрической фазы p4mm в кубическую парафазу РшЗт.

3. Размытый фазовый переход в монокристалле Baa.i4(Nao.sB'o.5kgsTiOj при 290°С происходит без изменения точечной группы симметрии.

4. В керамиках системы НВТ доменный вклад в пьезомодуль выше, чем в системе ЦТС, что связано с сетнетоэластической доменной структурой материалов на основе НВТ.

Практическая ценность. Разработан базовый .состав для получения высокоэффективных экологически более чистых пьезоматериалов. Полученная пьезокерамика ШВТ может быть основой для создания серии материалов, параметры которых будут перекрывать весь диапазон требований техники. Новизна и перспективность БНВТ подтверждается приоритетной справкой Украины К95094013 от 4.09.95 и патентной публикацией в Германии (DEUTSCHES PATENTAMT DE 19.5 30 592 А1). Пьезоэлектрическая керамика БНВТ имеет следующие особенности:

1. Высокий коэффициент электромеханической связи kj3=S0% (ЦТС -1;33=67%).

2. Малое значение коэффициента k3i=lS% (ЦТС - k3i=31%).

3. Высокий пьезомодуль им=240р1УН, и низкий <Ь|=-20рКУН (ЦТС - dM=223pK/H, d„=93.5pK/H).

4. Диэлектрическая проницаемость s-1200 (ЦТС - £=1180).

Эти параметры поззолякгг использовать керамику БНВТ ддя ультразвуковых дефектоскопов. Преимущества этой керамики по сравнению с ЦТС - малое значение dj!, что существенно упрощает схему приемной части дефектоскопа.

Керамика НВТ не содержит токсичных компонентов. Имеет более низкую (на 100-200°С) температуру спгхапт чем ЦТС, механически прочная, хорошо поддается обработке.

Апробация работм, Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской научзго-техинческон конференция с участием зарубежных специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (г. Гурзуф', 1994г.), Ukrainian - Polish cast - european workshop on ferroelectricity and phase transitions (Uzhgorod, 1994), VI 1 международном семинаре по физике '.'егнетоэлектриков-полупроводлихов (г.Ростоз-на-Дону, 1996г.), Mi*cBy3iBCbxiit наукозо-практичао! конференцн "Сучасш проблемы физики" (м. Дшпропетровсьх, I9S6p.), The Ninth International Meeting on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997) и итоговых научных конференциях Днепропетровского госуниверситета 1994-1997г.г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ в журналах "Физика твердого.тела", "Ferroeiectrics", приоритетная справка Украины £35094013 от 4.09.95, патентная публикация в Германии (DEUTSCHES PATENTAMT DE 195 30 592 АI), а также в материалах конференций.

Личный вклад автора. Тема диссертационной работы была предложена проф. Кудзиным АЛО.. Им же, осуществлялось научное руководство работой и обсуждение полученных результатов. Автор диссертации участвовал в планировании и проведении всех экспериментов, в выборе и приготовлении объектов для исследований и в интерпретации полученных результатов. Автором была разработана технология выращивания монокристаллов вблизи морфотропной области системы БИВТ. Роль соавторов заключалась в следующем: исследовавшиеся в настоящей работе монокристаллы НВТ были получены Крузиной Т.В.; технология получения керамики БНВТ разрабатывалась автором совместно с Крузиной Т.В. и Бочковой Т.М.; исследования пьезоэлектрических свойств производились совместно с Антонеико A.M..

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав к заключения. Общий объем составляет 126 страниц, включая 30 рисунков, 7 таблиц и списка литературы из 119 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе. Дан литературный обзор особенностей размытых фазовых переходов в натровнсмутовом титалате. Приведены основные результаты исследований. Данные разных авторов противоречивы так; одни подтверждают существование антисегнетоэлектрическон фазы в НВТ при температуре от 200°С до 320°С, а другие говорят об ее отсутствии. Изложены основные положения о морфотропной фазовой границе на примере твердых растворов Pb(ti,Zr)03. Рассмотрены работы посвященные твердым'растворам на основе НВТ. Проведено сравнение керамик НВТ н ЦТС из которого видно, что сущестзующне твердые растворы на основе НВТ в окрестности морфотропной области имеют низкие пьезоэлектрические характеристики в сравнении с системой ЦТС.

Во второй главе. Изложена технология приготовления пьезокерамнкн БНВТ И описана методика роста монокристаллов БНВТ методом Чохральского в окрестности морфотропной области. Изложена методика проведения рентгеноструктурного анализа керамик из морфотропной области. Описан пьезоэлектрический эффект и различные методики измерения пьезосвонств. Изложена методика измерения диэлектрической проницаемости и метод изучения доменной структуры. •

В третьей главе. Приводятся данные по реитгеноструктурным исследованиям керамик и кристаллов Ba0(Nao.50!o.s!t-iTiOj. Рейтгеноструктурнме исследования синте-, зированных керамических твердых растворов показали, что твердые растворы имеют структуру типа перовскита, а морфотропная область находится при 0.122^50.14 (рпс.1.). Твердые растворы с х<0.12 являются ромбоэдрическими, а с х>0.14 тетрагональными.

12 18 20 ВаТЮз. юо!%

Рис.). Концентрационные зависимости параметров кристаллической решетки керамики БНВТ.

Рентгенсструктурные исследования синтезированных твердых растворов также показали отсутствие сверхструктурных линий, что указывает на отсутствие упорядочения ионов Ка, Ш и Ва.

Из рештеносгруктурных исследований выполненных на керамике системы ЦТС [1) следует, что число совершенных в процессе поляризации остаточных доменных переориентации, отличных от 130°-ных, т)(%) находится в обратной зависимости от величины однородного параметра деформации 8 и достигает максимальной величины в ромбоэдрической фазе, где 5 минимальна. Для керамики системы ЦТС выполняется соотношение:

т)1ъ/т}т=60%/г0%=3«5т/6р, ■ (О где т}рэ,6рэ среднее число доменных переориентации и спонтанная деформация в ромбоэдрической фазе, а цт,5т - в тетрагональной фазе. Из (I) следует, что в керамике ЦТС степень доменных переориентации »}(%) зависит от величины спонтанной деформации б. Таким образом максимум пьезомодулей ¿¡¡, и коэффициентов электромеханической связи кш в МО керамик системы ЦТС обусловлен тем, что все составы делятся на две области с резко отличными значениями однородного параметра деформации 5 и приближение ж МО сопровождается падением 5, особенно резким со стороны тетрагональной фазы. Это приводит к образованию экстремальных значений реориентациониой поляризации Рг и диэлектрической проницаемости с, а также зависящих от них пьезоэлектрических параметров и 1<о1.

Исследования керамик БНВТ показали, что в окрестности морфотроппого перехода однородный параметр деформации 6 меняется незначительно в сравнении с системой ЦТС. В отличие от морфотропной области системы ЦТС, в которой максимум диэлектрической проницаемости £ и льезомодуля (3 принадлежит тетрагональ-

ным составам, а максимум коэффициента электромеханической связи к ромбоэдрическим а системе БНВТ концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости е, пьезомодуля с1, коэффициента электромеханической связи к, а также упругой податливосги в и скорости звука V имеют максимум при х=0.13. Таким образом максимум электромеханической активности принадлежит центральному с-ставу из мор-фотропной области с х=0.13 (Ваол^лолВ^^ТЮз), в котором процентное содержание ромбоэдрической и тетрагональной фазы составляет 50%.

Известно, что реориентационная поляризация составляет часть спонтанной поляризации к определяется совокупностью всех доменных поворотов, совершенных в процессе поляризации керамики. Величина Рг зависит от числа N возможных направлений спонтанной поляризации в разных фазах (в тетрагональной фазе N1=6; в ромбоэдрической фазе N^=8; в случае сосуществования фаз N=14). В керамике БНВТ соотношение (1) не выполняется, но в отличии от ЦТС выполняется соотношение:

Мр,/?<т= 8/6=1.33 »бт/З^=1.55 (2) из которого следует, что степень доменных переориентаций зависит от числа возможных направлений вектора спонтанной поляризации, а значит керамика БНВТ имеет максимум электромеханической активности обусловленный главным образом сосуществованием тетрагональной и ромбоэдрической фазы в морфотропной области.

Актуальной задачей дальнейших исследований физических явлений в морфотропной области пъезокерамикм является выращивание монокристаллов достаточно больших размеров и высокого качества т.к. исследование монокристаллов наиболее эффективно. Однако кристаллы в системе ЦТС выращивались только методом спонтанной кристаллизации к имели дефекты, малые размеры, что не позволяло подробно изучать их свойства [2\. Поэтому были выращены кристаллы твердых растворов Ва1(1ч,а(1.5В]0.5)1.1Т1Оз методом Чохральского. Установлено, что при концентрации добавки Ш2* в исходной шихте 0.8<х<0.16 полученные кристаллы проявляют одинаковые свойства, а следовательно можно предположить близки по составу. Это подтверждается рентгеноструктурными исследованиями. Выявлено, что выращенные кристаллы имеют структуру типа перовскита и тетрагонально искаженную решетку с параметрами а=3.870, с=3.940 при комнатной температуре. Сверхструктурных линий, также как в кристаллах НВТ и керамиках БНВТ обнаружено не было. Сравнительный анализ параметров решетки и диэлектрических свойств получаемых кристаллов и керамики твердых растворов с известной концентрацией Ва'* позволяет вдентифн-' цировать их состав как Ва«.|<(№мШм)мЛ10). Следует отметить, что кристаллы лучшего оптического качества получены при концентрации х=0.14 Ва1* в исходной шихте.

Таким образом в МО системы БНВТ нет возможности вырастить из расплава непрерывный ряд монокрнсталлнческих твердых растворов. Анализируя полученные результаты можно предположить, что экстремальное поведение электромеханических

свойств в МО системы БНВТ обусловлено существованием в ней нового монокристаллического соединения.

В четвертой главе. Исследовались диэлектрические свойства керамик БНВТ и монокристаллов НВТ и БНВТ. На рис.2, представлены температурные зависимости е для кристаллов НВТ и БНВТ. Из рисунка видно, что для кристалла НВТ при нагревании наблюдается пологий участок в изменении е вблизи 200°С, который обычно связывают с наличием размытого фазового перехода из сегнетоэлектрической в анги-сегнетоэлектрическую фазу. В области 25°С-200°С наблюдается частотная зависимость с-Г(Т). Диэлектрическая проницаемость не зависит от частоты измеряемого поля вблизи 320°С. .

На кривой е=Г(Т) для кристаллов БНВТ в области 100°С проявляется размытый частотно зависимый максимум, который вуалируется максимумом в области 290°С. Переход при 100°С является релахсорным, т.х. максимум е с ростом частоты уменьшается и смещается в область высоких температур. Максимум е при 290°С, также как и в. НВТ не зависит от частоты измерительного поля.

Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости монокристаллов НВТ и БНВТ (плюс - 1кГц, треугольник - ЮкГц, квадрат - ЮОкГц).

Предполагая, что аномалии е вблизи 100°С и 290°С связаны с размытыми фазовыми переходами также как и в НВТ при 200°С и 320°С, причем частотная зависимость е в области 200°С для НВТ и 100°С для БНВТ дает основание отнести данные соединения к сегнетоэлектрихам реяаксорного типа, вероятнее полагать, что размытый фазовый переход при 200 °С в НВТ является релаксорным, а не переходом из сегнетоэлектрической в антисегнетоэлехтрическую фазу.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости керамических составов БНВТ из МО показывают, что у составов с х=0.!2 и х=0.14 в зависимости наблюдается "полочка" при температуре 200 "С. У составов 0.12<х<0.14 "полочка" при 200°С смещается в сторону максимума диэлектрической проницаемости и менее заметна, а в середине МО для состава х=0.13 данная "полочка" почти не проявляется.

Исходя из этого, вероятнее предположить, что "полочка" связана не с антисе-гнстоэлекгрическим фазовым переходом, а с началом размытого сегнетоэлектриче-

ского фазового перехода при 320"С и ее проявление зависит от степени размытия перехода.

В пятой главе представлены результаты исследований пьезоэлектрических свойств керамик БНВТ н монокристаллов НВТ ¡1 БНВТ. Измерения пьезоэлектрических коэффициентов осуществлялись согласно стандартам института радиоинженеров методом рсзонапса-антирезонанса, а также квазнстатическим методом пульсирующей нагрузки. Пьезоэлектрические коэффициенты измеренные данными метола: ми находятся в хорошем соответствии.

В таблице 1. приведены пьезоэлектрические параметры керамик БНВТ, кристаллов НВТ и БНВТ при комнатной температуре, из которой шщно, что кристаллы имеют сильную анизотропию продольных и поперечных колебаний (пьезомодуль ¿и на порядок выше пьезомодуля <1М). Сравнивая коэффициент электромеханической связи к}1 а направлении [111] кристалла НВТ с известными пьезоэлектрическими кристаллами ЫГЧЬОз х-срез !с15=63% и РЬТЮз Ьзз=84% видно, что у кристалла НВТ коэффициент электромеханической связи максимален.

Таблица I.

Пьезоэлектрические свойства кристаллов НВТ, БНВТ и керамики БНВТ.

Кристаллы Керамика

НВТ [001] НВТ-[011] НВТ [ПЦ БНВ'Г [001] БНВТ (х=12) БНВТ <х=13) БНВТ (х=14)

dj, (рКУН) 50 75 80 40. 15 20 16

(1зз (рКУН) 150 220 230 230 216 250 177

d,j (рК/Н) 210 222 239 233 16 23 18 .

кз! <%) 20 39 40 20 19 20 25

Ьз(%) ' 59 84 • ; 90 60 , 73 30 . 47

ÍS.IS (%) 57 79 85 58 20 30 , 24 .

Известно, что в ромбоэдрической фазе спонтанная поляризация Р, направленна по пространственной диагонали куба о направлении [111], поэтому. Р,[001):1?,[0) !]:Р,[1! 1]= а из этого следует <1[001]= й'ОП] и ¿[001]=-/? <5[111],

что хорошо выполняется дам толщикых пьезомодулей кристалла НВТ. Матрицы пье-зомодулей п главных осях для ромбоэдрического НВТ и тетрагонального БНВТ имеют вид: ,

II о ооо ¿„-гd¡J lo о о о dt,ol .

i-d„d„ О d„ б Р- (НВТ) ¡0 О О d„ 0 о| (БЕ1ВТ)

I d„ о о о I ?;,<*„<*„ о о а||

гдя для кристалла НВТ: dM=240píÓH, dj,=72pK7H, <1и=80рК/Н, d)s=220pK/H в кристалле БНВТ значения пьезомодулеЯ в главных осях совпадают с таблицей I.

В кристаллах НВТ пьезоэлектрические свойства исчезают в' районе 120 °С, а в кристаллах БНВТ пьезоэлектрические свойства исчезают в районе 200¡l?C.'

При измерении пьезоэффекта под полем 4-6к\7мм пьезоэлектрические свойства в НВТ и БНВТ наблюдаются вплоть до температуры 360 °С, при этом величина коэффициента электромеханической сгВш! практически не зависит от температуры. Измерить пьезоэффект выше 360°С не удалось из-за увеличения проводимости. Измерение пироэффекта на монокристаллах НВТ и БНВТ, проведенные совместно с польскими учеными показали, что пироток в обоих кристаллах наблюдается до температур соответствующих максимуму диэлектрической проницаемости (320°С - НВТ, 290°С - БНВТ) Это служит основанием утверждать, что температура 320°С д ля НВТ является точкой перехода, как и в титанате бария из тетрагональной фазы 4шш в ромбоэдрическую Зш, а не точкой перехода из сегнетоэластнческой фазы 4/тшт в антисегнегоэлектрическую Зга.

Электромеханические характеристики керамик БНВТ из МО приведены в таблице 1. из которой видно, что данная керамика по коэффициенту электромеханической связи кзз превосходит все известные сегнетокерамичеисие материалы. Диэлектрическая проницаемость е и пьезомодуль сЬз сравнимы с базовым составом керамики ЦТС РЬ(Т1<,.48Хг0.и)О1.

Пьезоэлектрические свойства в данной системе исчезают в районе 200 °С, что связано по нашему мнению с началом размытого фазового перехода и зарождением кубических кластеров в сегнетоэдектрической матрице керамики. Коэффициент электромеханической связи, скорость звука и упругая жесткость с температурой практически не меняются, а пьезомодуль повторяет температурную зависимость диэлектрической проницаемости.

При нагреве до 160 °С и охлаждении до комнатной температуры пьезоэлектрические свойства не разрушаются. При нагреве выше этой температуры керамика начинает располяризовываться.

Основной подход к количественному описанию электрических, пьезоэлектрических и упругих свойств сегнетокерамики - это усреднение величин, относящихся к однодоменному кристаллу. Поэтому будем рассматривать сегнетокерамику как совокупность отдельных кристаллов (зерен), а каждый кристаллит - как один домен. Кристаллографические оси отдельных кристаллитов будем считать ориентированными хаотично. Предположим, что эффект поляризации керамики постоянным полем состоит в ориентации вектора спонтанной поляризации Р, каждого отдельного кристаллита. При этих условиях расчет диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств сегиетокерамического образца сводится к усреднению по всем возможным . направлениям. Остаточная поляризация Р определяется для выбранной модели формулой:

] Р. СО! 0Ш О (10

/', 1-соз2в 1 (3) 4 I - соаО

= А

»

!) Поляризация состоит в процессах 180° - и 90° - noil переориентации доменов, в результате которых вектор спонтанной поляризации каждого кристаллита устанавливается вдоль Toil из равноправных осей, которая составляет наименьший угол с направлением оси г. Для тетрагональной н ромбоэдрической фазы о = arcsinj- »55 •

2) Поляризация состоит только d процессах 180° - кой переориентации доменов. 90° -нал переориентация, по крайней мере а квазнравновесном состоянии, не имеет места, т.к. она, в силу анизотропии спонтанной электрострикции, сопровождается значительными упругими напряжениями. В этом случае независимо от того к какой из се-гнетоэлектрнческих фаз принадлежит кристалл, 0-90°.

Связывая вектор поляризации с тензором пьезомодулей через тензор напряжений p'.=d,,a\ получаемпьезомодулн: .

1 Ш ы

иШ=^т r2dm +dJ3i):

З333 =^jf(d'3ll + 2d'j3l+2J'333):

2dul (4)

2.) в=90°

d

f333"^d'ili*J333'2J'l3l>:

й'шг Я223 -fall +id'l3lf ■ ' (5)

В ромбоэдрической фазе выражения доя отли'шых от нуля пьезомодулей совпадают с соответствующими выражениями дня тетрагональной фазы, однако, разумеется значения пьезомодулей монокристалла различны в этих фазах.

Используя данные по пьезомодулям монокристаллов НВТ н БНВТ н формулы (4) и (5) можем вычислить теоретические значения пьезомодулей керамики в мор-фотропной области:

5) поляризация состоит а процессах 180» - и 90° - ной переориентации доменов: НВТ -<Jjj=2lpK/H, dM~261pK/H; БНВТ- dji=4pK/H, djj=236pK/H;

2) поляризация состоит только в процессах 180° - ной переориентации доменов: НВТ - d3.=2pK/H, йзз= 188рК/Н; БНВТ - dJf=-6pH,'H, d»= 167рК/Н.

Из сравнения полученных результатов с таблицей I. видно, что полученные значения пьезомодулей а первом сгучае достаточно близки к экспериментальным данным и можно предположить, что поляризация в керамике БНВТ состоит в процессах 180° - и 90° - ной переориентации доменов.

Для большинства сегнетоэлектрических материалов наличие доменной структуры оказывает существенное влияние на свойства материала. В частности для сегне-токерамикн ЦТС вблизи морфотрояной фазовой границы доменный склад в диэлектрическую проницаемость и пьезомодуль, измеренные при комнатной температуре составляет, по меньшей мере, половину [3]. Диэлектрическая проницаемость и пьезомодуль представляются суммами внутренних (объемных)( £ь, ,с!ш) и внешних, определяемых доменным смещением частей (еы ,с1е1):

е«=е „+е ¡¡,

(6)

В работе (3] проведено изучение влияния движения доменных границ на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства керамики Р2Т-500. Показано, что вклад доменных процессов в свойства этого материала велик. Разделение диэлектрической проницаемости н пьезомодуля на внутренние си,, е„ и внешние , (1« основано на том, что движение доменных границ не дает вклада в отклик материала на гидростатическое давление и гидростатический пьезомодуль ^ не связан с движением доменных границ. В работе [3] с!^ не измерялся а определялся из соотношения:

4=40+2^ (7).

'В данной работе приведены результаты экспериментальных исследований влияния доменного вклада в пьезомодули керамики ЦТС-19в и БНВТ. Пьезомодули с!м, и «1з1 измерены методом резонанса-антирезонанса и квазнстатическим методом пульсирующей нагрузки. В отличие от (3], пьезомодуль Ф, был измерен прямым методом на установке в качестве рабочей среды которой был воздух.

Результаты измерений для ЦТС-19в и БНВТ представлены на рнс.З. Поведение пьезоэлектрических свойств ЦТС-19в и БНВТ существенно различны. Для керамики ЦТС-19в пьезомодуль (¡¡, измеренный прямым методом и вычисленный по формуле (7) близки во всем интервале температур. В керамике БНВТ различия между пьезо-модулем измеренных разными методами очень большие.

100 ко

т. ос

200

90 юо во гао гзо эоо 350 Т, ос

а ' - б

Рис.3. Температурная зависимость пьезомодулей керамик БНВТ (а) и ЦТС-19в (б).

Соглисно 13] йл и е можно разложить на внутренний и внешний. Для этого экстраполируем температурные зависимости пьезомодулей <|ц, (1д и диэлектрической

прошщяемоети е от температуры жидкого азота в ОК и исходим из предположения, что в ОК доменные границы не движутся. Тогда при ОК ()нгчЬзь1. ¿з^^ль,, £=£(„• С ростом температуры <!злл. йль, и изменяются как с?ь. Внешние пьезомодулн 1)33,,, с)л„ и диэлехтрнческую проницаемость находим из (6). Температурные зависимости е„ керамик ЦТС и БНВТ представлены на рис.4.

Рис.4. Температурная зависимость пьеэомодулей (Ьз(|п), 1)зз(сх), 1)31(11»), й31(ех) керамик БНВТ (а) и ЦТС-)9э (б) полученные из измерений <1|,.

Разделение пьеэомодулей на внутренний и внешний показывает, что в ЦГС(Г33.п и сравнимы с <3^,, и <Ьз«. С ростом температуры все пьезомодуяи растут. При приближении к фазовому переходу растет внутренний пьезомодуль, а пьезонодуль связанный с движением доменных границ падает. В керамик« БНВТ пьезомодулн <Ьям <Ьзг„ с ростом температуры растут. Пьезомодуль становится отрицательным, что связано с большим ростом (I), в сравнении с (1л.

Сопоставляя данные полученные в [3] при низких температурах и полученные экспериментальные результаты, можно предположить, что высокие пьезоэлектрические своПстза керамики ЦТС вызваны движением доменных границ.

Эксперименты по мснодоменшашш (мокодомеишзцшг осуществлялась путем приложения одноосного механического напряжения при температурах выше 500 "С и охлзкданил до комнатной температуры) кристаллов НВТ показывают, что гидростатический пьезомодуль <?ь и поперечный пьезомодуль <.Ь] дал моиодомс:шого и пели-домегаюго кристалла одняшсоеы и равны <1ь=!2 рК/Н, |13;[1С0]=50 рК/Н, )0]=75 рК/Н. Продольный пьезомодуль после монодемешезтш падает пригашая .значения <1зз[)СЭ]={05 рК/Н, (!„[) 103=154 рК/Н. При пргтспеиии одноосного''механического напряжения к кристаллам БНВТ ¡¡л и дь-60рК/Н тмвге остаются постоянными, а пьезомодуль 4» уменьшается я принимает значения (1}}а|4б рХ/Н в монодсменном кристалле. Исходя из пркгедешшх данных видно, что соотношение (7) выполняется дая моподомекиыя крнсталкоз. Поэтому в керамике БНЗТ и кристаллах НВТ, БНВТ высокая пьезоахтазиость вероятно связана не только снижением доменных границ, «о п с зарядами на ссгнетоэяаетцческюс доменных стсккзх. Это предположение подтверждается данными по доменкой структуре кристаллов системы РЬП,7,Г|.,0> в ко-

торых электромеханическая активность повышается с возрастанием концентрации

сегнетоэластнческих доменов [4].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Установлено, что в пьезокерамике БНВТ максимум электромеханической активности в морфотропной области связан с сосуществованием ромбоэдрической и тетрагональной фазы, а не с минимумом спонтанной деформации как в пьезокерамике ЦТС.

2. Исследования диэлектрических свойств системы МамШиПОуВаПО.» показали, что температура 200 °С является началом фазового перехода соответствующего максимуму диэлектрической проницаемости, а не точкой антисегнетоэлектриче-ского фазового перехода.

3. Изучение электромеханических свойств керамик БНВТ монокристаллов НВТ и БНВТ показали, что в данных материалах отсутствует антисегнетоэкжтрическая фаза.

4. По результатам исследований электромеханических, пироэлектрических н диэлектрических свойств установлены следующие фазовые переходы в монокристалле НВТ: - 320 °С- размытый фазовый переход из сегнетоэлектрической ромбоэдрической фазы Шм в сегнегозластическую тетрагональную фазу 4тга; - 520°С - переход из тетрагональной сегнетоэластической фазы 4тш в кубическую парафазу РтЗш.

5. Изучение домеиной структуры кристалла БНВТ показало, что фазовый переход при 290°С в этом соединении происходит без изменения точечной группы симметрии.

6. В керамике БНВТ и кристаллах НВТ, БНВТ высокая пьезоактивность вероятно связана не только с движением доменных границ, но и с зарядами на сегиетоэлас-тических доменных стенках. '

7. Разработан базовый состав пьезоэлектрической керамики на основе натровисму-тового титаната не уступающий по электромеханическим свойствам керамике ЦТС, а по коэффициенту электромеханической связи кц-ЕОУо превосходящий существующие сегнетокерамические материалы. Наличие анизотропии (высокий пьезомодуль (1» и низкий пьезомодуль <3ц) позволяет использовать эту керамику в устройствах работающих на толщшшых колебаниях, например в ультразвуковом дефектоскопе существенно упрощается схема приемной части.

8. Отработаны оптимальные режимы технологии изготовления пьезокерамики БНВТ.

9. Основным достоинством керамихи БНВТ является отсутствие летучих компонентов (таких как РЬ в керамике ЦТС), что позволяет производить синтез на воздухе.

10. Керамика БНВТ имеет температуру спекания на 100°С ниже чем промышленная керзмика ЦТС, что позволяет более экономно расходовать электроэнергию при промышленном производстве.

Hnrtwyfмая литература.

1. Фесенко Е.Г., Данцигер Л.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерзмнческне материалы Ростовский университет, 1983. -156с.

2. Еремкин В В., Смотраков В.Г., Фесенко О.Е., Шмалько С.Г. Получение и исследование-фазовой Т, х-днаграммы кристаллов PbTisZri.xOj. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения я применения сете го- и пьезоэлектрических материалов''. Часть П. - Москва, - 1934. - С.298

3. Direct evalution of domain-wall and intrinsic contributions to the dielectric and piezoelectric response and their temperature dependence on lead zirconate-titanate ceramics / Zhang Q.M., Wang H„ Kim N.. Cross L.E. // J. Appl. Phys. - 1994. - Vol. 75 (1), - pp 454-458.

4. Domain structure of rhombohedral PbTi,Zri.„Oj crystals / E. I. Eknadiosisnts, V. S. Borodin, V. G. Smotrakov. etal //Fenoelectrics. - 1990. - Vol.Ill, - P. 233-289. ■

Осиооные материалы дпгартзпвч «ягублпкпаяям r>

1. Антопснко AM., Гавгаин М.Г., Кудзтт А.Ю. Влияние доменной структуры на электромеханические свойства cenreroxepiMroai ЦТС и МНВТ // ФТТ. - 1997. - N5, т. 39. -C.920-92I, )

2. Антопеико A.M., Гашпни М.Г., Кустш А.Ю, Рост монокристаллов в морфотропной области таердых растворов натровисмутсЕОГо т!гтанэта. // ФТТ. -1997. 1 N8, т39. -С. 1443-1445.

3. M,G. Gavshin, V.I. Pastukhov. Ranan scattering anomalies in monocrystaHine NiosBiojTiO? and Вao.14{Nao 5Bio.s)o seTi. !i Ferroelecirics. - 1993. - Vcl.205 - P. 81-85.

4. Бочкова'Т.М., Крузяиа T.B.,TajiLCim М.Г., Кудаяи А.Ю. П'езокерам^чнин материал на осков) naTpiil вкмутового титзнату. приср!тетиа довмгеа Укра'шн N95094013 вщ 4.09.1995

5. Schneider A, Schneider Е., Bctjchkova Т, Gawschin М, Krusina. Т, Kudsin А. // Offenlegurgssclirift De'l95 30 592 Al Deutsches Pater.tamt 21.8,1995.

6. Антоненко A.M., Крузяиа T.D., Гавшшг М.Г. Пьезо- и пироэлектрические датчики на основе натрий-висмутового штакзта. // Тезисы всероссийской каучно-техяическсн конференции с участием зарубежных специалистов. Датчнк-94, часть1. - 1994. - С.32-33.

7. Antonenko A.M., Gavshin M.G., Kruzina T.V., Kndzin A.Yu. Piezoelectric properties of Nao^BiosTiOi // Ukrainian-Polish Езя-Еигореап workshop on ferroelectricity and phase transitions. Uzhgorod-94. - 1994. - P.30.

8 Крузкна T.B., Кудзтт АЛО., Соколякскпй Г.Х., Гавгаин М.Г. Сткмулиропанная проводимость я кристаллах (»зтрий-висыутсвею гитанлта. // Материалы 7-го Международного семинара по физике сететоэлектрпков-полупроводншеов. МП "Клип** Ростов-яа-Дояу - 1996. - С.94-95. ' '

9. Кудаш1 А.Ю., Крузииа Т.В., Гвашни М.Г. Электромеханические свойства монокристаллов модифицированного иатровисмутшого титаната. // Материалы 7-го Международного семинара по физике сегаетоэлектрщдав-полупроводншош. МП "Книга" Ростов-на-Дону - 1996. - С. 107. Ю.Бочкова Т.М., Крузииа Т.В., Ганшин М.Г. Пьезоэлектрические свойства твердых растворов иа основе натровксмутового титаната. // Matepiam миивуз1всько! наухово-практично) конферешаГ'Сучасш проблеми фшки", м. Дшпропетровсыс, 1996. - С.23. ll.M.G. Gavshin, V.l. Pastuklsov. Raman scattering study of diffuse phase transition in monocrystaliine Nao jBiusTiOj and В^.ы(№&;В1в.))ь.вбТЮ}. The 9th International Meeting on Ferroelectricity. Seoul, Korea, -1997 - P.54.

Гавшнн М.Г. Электромехашчш властквосп твердях росчш|в на основ)' натрш-вкмутового титанату. - Рукопис.

Днсертацш на здобуття наукового ступеня кандидата фЬико - математичних наук за спещалыпстю 01.04.07 - ф1зика твердого тша. - Дшпропетровськмй державшш ушверситет, Диигропетроиськ, 1997.

Захищаеться 11 наукових pooir, що «¡стать результата ренггенострумурних, даелеюрнчинх i ■ п'езоелекгричних досяодкень монокристагйз Na^sBlo sT10j, Ba4.J4(Na».sBi«,s)<).s6TiOj i керамк з морфотрошю'1 обласп натрш-вшмутового титанату складу Bax{fJao.sBia.i)I xTiOj. Досшджеш розмтт фазов! переходи в даних ыатер1алах. Вперше вирощеш монокристали методом Чохральського поблшу морфотрогшо! обласп тверда« рознишь- Bäi(№o.«B!g.<)i.x?iQi. Зроблене пор^внякня п'езоелектричних властивостен керамк i монохристал1в у облает! морфотропиого переходу. Сегиетокерамка Ba*(Nao.5Bio.5)i-»Ti03 по елекгромехашчшш властивостям пор1вшша з промисловою керамикою ЦТС, а по коефтаенту електромехашчного зв'язку К»=80% переважае Bei вщ>ш сегнетокерамтчш матер!ала.

Ключов! слова: п'езоелектрика, розмнтий фазовий переход, п'езокерамка, ыорфотропна фазова границя, перовскит.

Гевшнн М.Г. Электромеханические свойства твердых растворов иа основе натрий-висмутового титаната. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата фнзико- математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 1997.

Защищается 11 научных работ, которые содержат результаты рентгеноструюуриых, диэлектрических и пьезоэлектрических исследований монокристаллов NaisBla.jTiOj, Ba<i.u(N%sBl<,i5)o.t(,TIOj и керамик из морфотропиой области иатрий-висмутового титаната состава Bai(№e.iBlo.<)i-iTiO). Исследованы размытые фазовые переходы в данных материалах. Впервые выращены монокристаллы методом Чочральскою в окрестности

корфотрогагой сблгстн твердых растворов 0а«{Мзз tSi9.i)i-»TiOj. Произведено сравнение пьезоэлектр1песких свойств керамик п монокристаллов в области морфотропного перехода. Ссгнетохерамнкз D3x(Ma3.iB!o.«)i-xTIOj по электромеханическим свойствам сравнима с промышленной керамикой ЦТС, а по коэффициенту электромеханической связи !iij=S0% превосходит все известные сегнгтокерампческие материалы.

Ключевые слооа: пьезоэлектричество, размытый фазовый переход, пьезокерамнка, морфотропная фазовая грашода, перозскит.

Gavshin M.G. Electro-mechanical properties of solid solutions'on the sodium bismuth titanate basis. - Manuscript

Thesis for obtaining a scientific degree of "Candidate of physico - mathematical sciences" on a speciality 01.04.07 - physics of solid state. - Dnepropetrovsk state university, Dnepropetrovsk, 1997.

11 scientific paper is protected, which со-.'tin results of X-ray zitnlysis, dielectric and piezoelectric properties of recnocrystallme Нз}.н(Г?Эа.«В!о5)9.м'ПОл nrid ceramics

Catfi'SojQIgjJi.tTiO} from morphotropic phase boundary. Diffuse phsse transitions' in given nwteiisls are investigated. Mor.ocrystaUine was grown by the Czochralsfci method in raorphotropic phais boundary for the first time. Comparison piezoelectric properties of ceramics end monocrj^t^]!ine in the дгеа mcrphotropic ph*se transition is ггЫз. Ferroelectrics ceramics Ог,(Г"Г^.сГ!Ь.:)1-х"ПОэ due to clcctro-mechsnical properties is согг.ргтаЫе with industrial ceramics PZT, and dwe to tits coupling factor ки=80% surpasses all known ferroelectrics materials.

Key worth; piezoekctrks, diffuse phase tip.nsiticn, piezoelectric ceramics, raorphotropic pfcass boundary, perovskite.

■ ТИП. .Ъг.Ч .