Электронная и локальная структура некоторых кластерных и белковых материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ р р £ 0 Д

. 2 Ц ?■?.

на правах рукописи

ЯЛОВЕГА Галина Эдуардовна

Электронная и локальная структура некоторых кластерных и ■ белковых материалов

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Ростов - на - Дону 2000г.

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Ростовского государственного университета. ■ ¡,;п г,— ;

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Соддатов А.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Крайзман ВЛ.

(РГУ)

доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров ИЛ.

(Донской государственный технический университет) Ведущая организация: Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН

А

Защита диссертации состоится " июня 2000г. в ' ' часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г. Росгов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Отзывы на реферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики, ученому секретарю Диссертационного Совета Д 063.52.09 Павлову А.Н.'

Автореферат разослан мая 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам при РГУ, кандидат физ,-

мат. наук, старший научный сотрудник ^ у у Павлов А.Н.

У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время значительно расширился круг объектов, которые удается исследовать методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Кроме "классических" веществ с высокоупорядоченными кристаллическими структурами, появилось множество объектов,. большинство из которых обладает низкосимметричной локальной структурой. К таким материалам можно отнести биологические объекты, аморфные вещества, свободные кластеры и кластеры интеркалированные в полости цеолитов.

Развитие методов генной инженерии вызвало повышенный интерес к исследованию биологических объектов, например различных видов белков. В частности, к исследованию модификаций локальной и электронной структуры, вызывающих изменение биологических свойств белков, в зависимости от локального окружения активного центра (металла) и замещения железа другими металлами.

Так же вызывают интерес объекты, представляющие собой свободные кластеры, либо кластеры или отдельные атомы помещенные- в различные каркасные структуры. Эти материалы интересны как связующее звено :двух различных областей физики: атомной физики и физики конденсированного гостояния, позволяющее исследовать переход от изолированного атома к 'бесконечному " твердому телу.

Так как большинство важных физических свойств материалов в конденсированном состоянии определяется их электронно-энергетическим ; троением, которое в свою очередь существенно зависит от локальной структуры материала, то представляется важным выбор метода исследования локальной геометрической и электронной структуры веществ. Одним из методов, исследования особенностей электронной подсистемы вещества в конденсированном состоянии является анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, которые могут дать информацию о распределении свободных электронных состояний.

Совместный анализ экспериментальных й- теоретических данных позволяе высокой степенью достоверности получить сведения о геометрической структур! электронном строении изучаемых объектов. Используемый в работе мет рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области в сочетанш теоретическим анализом на основе расчета в рамках формализма многократно рассеяния в прямом пространстве не применялся ранее для исследуемых в рабо классов веществ.

В соответствии с изложенным целью настоящей работы являло определение особенностей электронной и локальной теометрической структур свободных • кластеров МаС1, кластеров селена в матрице канкренита биологических молекул типа трансферрина и рубредоксина на основе анали тонкой структур^ рентгеновского поглощения в ближней к краю области.

Для Этого были решены следующие задачи:

- отлажена методика и с высоким разрешением получены рентгеновские Ыа К- и ( Ьу-спектры поглощения в свободных кластерах ЫаС1 различного размера;

- отлажена методика и проведен теоретический расчет рентгеновских спектрс поглощения свободных кластеров N34014, поляризованных спектров селена матрице канкренита, белков типа трансферрина, при замещении атома в активно центре, спектров рубредоксина, для двух состояний спина;

- на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчете исследованы особенности энергетического распределения парциальных плотносте электронных состояний в зоне проводимости, а также локальной структур] свободных кластеров КаС1, Бе в матрице канкренита и белков типа трансферрина рубредоксина.

Научная новизна и практическая ценность

В настоящей работе впервые получены: ■ - рентгеновские К-спектры поглощения Иа в свободных кластерах №С1 различной размера;

- рентгеновские Ьг.з-спектры поглощения С1 в свободных кластерах ИаС1 различного размера;

Впервые методом многократного рассеяния проведен расчет: -рентгеновских К- спектров поглощения № в свободных кластерах Ка4С14; -рентгеновских Ь2,э-спектров поглощения С1 в свободных кластерах №4С14;

- поляризованных рентгеновских К-спектров поглощения Эе в матрице канкренита; -рентгеновских К-спектров поглощения Бе в трансферринах;

-рентгеновских К-спектров поглощения Си в трансферринах; .

-рентгеновских К-спектров поглощения Ре, для двух состояний спина в

рубредоксине;

Обнаружена высокая чувствительность ХАЫЕБ к размеру свободных кластеров ИаС1. Теоретический анализ XANES Ыа и С1 показал, что спектры малых кластеров зависят от симметрии локальной структуры кластера. Показана необходимость учета всех неэквивалентных позиций поглощающего атома в кластере (начиная от поверхностного вплоть до центра кластера) для получения спектра ХЛЫЕ»? свободного кластера, Впервые проведен теоретический анализ зависящего от спина рентгеновского спектра поглощения Ре в - рубредоксине. Показано, что рентгеновская спектроскопия поглощения за К-краем активного центра (иона металла) в белках типа трансферрина, в том числе модифицированных методом генной инженерии, позволяет выделить наиболее вероятную структуру локального окружения иона металла. Изучено влияние остовной вакансии на структуру К- и Ь-краев поглощения в исследуемых соединениях. Впервые была определена локальная и электронная структура кластеров Бе в матрице канкренита. Выявлено, что электронная структура свободных состояний селена в канале канкренита существенно определяется взаимодействием как между атомами селена в цепочке, так и между атомами селена, и атомами, образующими матрицу канкренита.

В диссертации содержаться конкретные рекомендации по проведению теоретических расчетов методом многократного рассеяния (в том числе с

разрешением по спину) для различных классов соединений. Результат! совместного анализа экспериментальных и расчетных спектров исследуемы: соединений, позволяют глубже понять детали формирования электронно энергетической структуры исследованных материалов и ее связь с особенностям] геометрического строения изучаемых веществ. Научные положения, выносимые на защиту:

1) Экспериментальные спектры ХАКЕБ в свободных кластерах №С1 существенж зависят от размера кластера в диапазоне от изолированной молекулы №С1 д< твердого тела. Свободные малые кластеры N84014 имеют структуру искаженной куба с длиной связи около 2,5 А.

2) Кластеры селена в канале канкренита представляют собой линейную цепочку I виде димеров, с длиной связи порядка 2,4 А, находящихся на расстоянии 4,8 / друг от друга. Структура свободных электронных состояний димеро; определяется взаимодействием не только с атомами, образующими внутреннюк поверхность канала канкренита, но и с более глубоко лежащими атомами.

3) Анализ ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения металла е металлопротеинах позволяет отбирать наилучшую модель локальной геомегрш: активного центра, среди'структур полученных рентгеноструктурным'методом В белках 1япа трансферрина атом металла в активном центре имеет шесп ближайших соседей, причем при замещении железа на медь,'расстояние дс атомов окружения уменьшается на 3 %.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на следующих конференциях:

1. IX Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Гренобль, Франция, 1996).

2. ХП Международная конференция по вакуумному ультрафиолету (Сан-Франциско, 1998г.).

3. Международная конференция по силыю-коррелированным электронным системам (Париж, 1998г.)

4. Международная конференция INFM (Catania). - Италия, 1999 г.

5. Международной конференции по рентгеновскому излучению Х-99 (Чикаго, 1999г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, список приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты исследовании получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем. При обсуждении некоторых вопросов на разных этапах работы принимали участие с.н.с. А.П.Ковтун, доктор Т. Моллер (Германия), доктор С. Делла Лонга (Италия), профессор А. Конджу-Кастеллано (Италия), профессор X. Оянаги (Япония).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на ЮО страницах машинописного текста, включая 33 рисунков, 8 таблиц и список литературы, содержащий 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Первая глава посвящена описанию методик проводимых экспериментальных и теоретических исследований.

В первом разделе описывается методика получения K-края поглощения Na и L 2,з -края С1 в свободных кластерах NaCl на линии BW3 лаборатории HASYLAB (Гамбург). В качестве монохроматора использовался рентгеновский спектрометр SX 700 с плоской решеткой. Размер полученных кластеров варьировался с помощью изменения условий их генерации (температура и давление) и контролировался масс-спектрометром. В качестве детектора использовался счетчик

заряженных ионов (при возбуждении внутренних уровней атома инертного газа < большой вероятностью происходит процесс его ионизации).

Во втором разделе первой главы приводится краткое описание методик; расчета теоретических спектров поглощения. Приводятся основные алгоритмы описывается блок-схема используемого комплекса программ и рассматривание* детали процесса вычисления. Для получения теоретических спектров был использован комплекс программ расчета рентгеновского поглощения в формализме многократного рассеяния - G4XANES [I]. Программа состоит из пяти основных блоков: расчета электронной плотности атомов, вычисления полной геометрии и симметризации кластера, построения кристаллического потенциала, расчета фаз рассеяния и самого спектра XANES в заданном энергетическом интервале, и набора сервисных процедур. Используемая в работе программа предполагает muffin-tin (МТ) форму кристаллического потенциала с соприкасающимися МТ сферами. Для расчета фазовых сдвигов использовались кристаллические muffin-tin радиусы и muffm-tin константы, представленные в таблицах по каждому конкретному соединению. В расчет включались фазовые сдвиги с орбитальным моментом вплоть до трех.

В третьем разделе описывается отладка методики расчета теоретических спектров поглощения методом полного многократного рассеяния на примере теоретического анализа рентгеновского поглощения в некоторых высокосимметричных кристаллических '■ соединениях. В частности, были исследованы К -края кислорода в LaFe03, FeO, CaMn03, LaMn03, U02, LaCu03, K-край серы в AgGaS2 , Ly -край урана в UО*, L2,3 -кран меди в LaCu03. Начальным этапом получения информации о локальной и электронной структуре из спектров XANES является определение минимального размера кластера, для которого удается получить основные детали спектра [2]. Наиболее достоверный путь определения оптимального размера является сравнение экспериментальных спектров с теоретическими. Для- всех представленных соединений ' были определены минимальные размеры кластеров, моделирующих реальное- окружение

поглощающего атома, для которых описываются все основные детали тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. При сравнении теоретических спектров с экспериментальными были учтены функция распределения Ферми и основные факторы, влияющие на уширение спектра (конечное время жизни дырки, длина свободного пробега фотоэлектрона и экспериментальное разрешение). В отдельных случаях для получения наиболее полного согласия эксперимента с теорией было.необходиио учитывать поле остовной дырки, В нашем расчете с этой целью использовалось 2+1 приближение [3], т.е. центральный ионизируемый атом заменяется на атом, с номером г+1, остальные атомы занимают те же положения с сохранением межатомных расстояний и углов связи. Для получения информации о электронной структуре веществ программа позволяет просчитать парциальные плотности состояний.

Для всех исследуемых соединений было получено хорошее согласие теоретических расчетов с экспериментальными данными, что позволило сделать пывод об адекватности данного метода расчета для исследования локальной и электронной структуры вышеописанных объектов. Следующим, этапом., работы стало применение метода многократного рассеяния в прямом пространстве для исследования низкосимметричных веществ с более сложной структурой,

Во второй главе проводится изучение особенностей электронной и локальной структуры свободных югастеров НаСЬ на основе анализа спектров рентгеновского поглощения. Свободные кластеры атомов являются очень интересными физическими объектами, потому что они представляют своеобразный мостик между атомами и молекулами с одной стороны и твердыми телами с другой стороны. Их исследование позволяет установить связь между атомной физикой и физикой конденсированного состояния. Одним из наиболее интересных вопросов является изменение энергии электронных уровней при изменении размера кластера и их зависимость от геометрической структуры кластеров. В этом смысле кластеры КаС1 играют важную роль, так как их размер можно легко варьировать от нескольких атомов до достаточно больших микрокристаллов.

На рис. 1 приведены рентгеновские спектры поглощения за К-краем натри; а на рисунке 2 рентгеновские спектры поглощения за Ь^-краем хлора дл свободных кластеров КаС1, как функция размеров кластеров. Видно, что спектр) достаточно чувствительны к размеру кластера и форма пиков становится боле острой с увеличением размера кластеров.

Важной проблемой является реальная геометрия свободного кластера. В т время, как кластеры - фрагменты бесконечного кристалла - можно считат имеющими кубическую решетку с параметром решетки как в кристалле свободный кластер может иметь другую симметрию и другой параметр решетки Кристалл поваренной соли имеет кубическую решетку с длиной связи 2,82 А . Тако1 кластер н был ранее использован в качестве одной из моделей для расчета спектр; рентгеновского поглощения кристалла [4]. Однако, особенностью малых кластере] является тенденция, к .уменьшению их межатомного расстояния за счет отсугстви; внешних атомов, компенсирующих силы. притяжения. Поэтому в качестве второ! возможной модели был выбран кластер с расстоянием в 2,5 А (рис.3). На основанш теоретических расчетов методами молекулярной динамики были предложены ещ1 три модели [5]. Одна из них представляет собой искаженный куб, вытянутый вдол! главной диагонали, вторая - кольцо, третья куб, вытянутый вдоль дву> ортогональных диагоналей противоположных граней. Исходя из общего критерии минимизации. энергии, эти модели имели практически одинаковую -вероятносп реализации, так как полная энергия была практически одинакова,. Поэтому мы включили в число возможных моделей локальной структуры малых кластеров и вышеназванные модели. На рисунке 3 показано как изменение симметрии расположения атомов, в свободных кластерах №С1 из 8 атомов влияет на тонкую структуру рентгеновского спектра поглощения. Видно, что наибольшее сходство с экспериментальным спектром (основными параметрами здесь являются число и энергетическое положение максимумов спектра)

Энергия (эВ)

Рис.1 Экспериментальные рентгеновские спектры К-края Иа в свободных кластерах N<101 разного размера

С1 ЦТв кластерах КаС1

Кристалл №С1

(ИаС!);, (ЫаС1)3

Энергия (эВ)

Рис.2 Экспериментальные рентгеновские спектры свободных кластеров №аС1 разного размера

10 20

Энергия (эВ)

Рис.3 Сопоставление экспериментального спектра С1.,Ц3 в №С1 с теоретическими, рассчитанными для разных моделей.

достигается для искаженного куба, вытянутого вдоль двух ортогональны: диагоналей противоположных граней. '

В третьей главе проводится изучение особенностей электронной i локальной структуры селена в матрице канкренита на основе анализа спектро1 рентгеновского поглощения. Одной из основных проблем рентгеноспектральноп исследования, селена, интеркалированного в матрицу канкренита, являете;

'ici • " ' •

установление закономерностей влияния атомов матрицы канкренита н; формирование тонких деталей рентгеновского спектра селена. В отличие от большинства цеолитов полости канкренита имеют форму вытянутых вдоль оси < гексагональных призм. Поэтому экспериментальные спектры поглощенш поляризованного- рентгеновского излучения за К-краем селена в канале монокристалла канкренита, полученные профессором Х.Оянаги (Фотонная

фабрика, Япония), имеют ярко выраженную угловую зависимость i (см. Рис,4а),

< " '■? -

которая хорошо" воспроизводится в теоретических спектрах, рассчитанных в настоящей работе (Рис.4б).

Как видно на рис.5а, спектры практически не изменяются при увеличею размера кластера (последовательном включении в расчет атомов матриц канкренита) в случае поляризации вектора Е//с. В этом случае спектр формирует! практически полностью за счет рассеяния фотоэлектрона на атомах селена в канш канкренита, а атомы матрицы канкренита оказывают лишь слабое влияни проявляющееся в модификации тонких деталей спектра поглощения в.области выи 20 эВ от края поглощения. С другой стороны, спектр, поляризованный в плоскост аб (Рис.5,б) существенно изменяется при включении в расчет атомов ближайше! окружения из матрицы канкренита. Анализируя проведенное на рис.4 сопоставлен* теоретических и экспериментальных- спектров для обеих поляризаций, можн сделать вывод о том, что использованный кластер является вполне представительны и позволяет описать тонкую структуру спектра в ближней области. Тот факт, чп тонкие детали , структуры спектра поглощения селена

Энергия (эВ)

Рис.4 Экспериментальные и теоретические поляризованные спектры К-края Бе в матрице канкренита

Энергия (эВ)

Рис.5 Поляризованные теоретические спектры Se: Е//с (а), E//ab (б)

:анкрените (Б±с) проявляются только при учете атомов, входящих в состав матрицы ;анкренита, свидетельствует о взаимодействии селена. с .матрицей. Причем, жазывается, что влияние оказывают не только атомы натрия, образующие стенку :анала канкренита, но и более глубоколежащис атомы кислорода, кремния и шюминия.

Так как в дипольном приближении коэффициент поглощения за К-краем :елена пропорционален плотности свободных р-сосгояний селена, то можно делать вывод о том, что и электронная структура селена в области свободных юстояний в.; канале канкренита существенно определяется взаимодействием как 1ежду атомами селена в цепочке, так и между атомами селена, и атомами, »бразующими матрицу канкренита.

, Четвертая глава посвящена исследованию электронной и геометрической труктуры белков. Первый раздел посвящен исследованию локальной еометрической структуры вокруг активного центра в трансферине. Структура 1елков является важным фактором, определяющим их функциональные свойства. Эднако, получение структурной информации традиционными методами весьма атруднительно. Экспериментальные данные рентгеновской дифракции ¡нологических систем тяжело интерпретировать из-за большого числа атомов в труктурной ячейке, высокого структурного беспорядка и малой плотности бразцов. Это приводит к тому, что данный, о локальной структуре одних и тех же ¡елков, полученные различными авторами существенно отличаются (см. РБВ-•п^ет Оа(а ВапЙ" - http://www.rcsb.org/). Ранее была показана высокая [увствительность. спектров рентгеновского поглощения атома металла к структуре кружения атома [3]. В настоящей .работе был проведен анализ локальной труктуры около активного центра белков типа трансферрина. Из находящихся в ¡азе данных по структуре белков (РОВ) были выделены кластеры атомов около ктивного центра трансферрина (иона металла) и для этих структур (см. рис.6) ыполнен расче;г спектров поглощения. Сопоставление теоретических спектров для азличных моделей с экспериментальным спектром, позволило выявить данные,

« 2 20

Ре К-край в трансферрине

Эксперимент

0 50 . . 100

Энергия (эВ) .

Рис.6 Сопоставление экспериментального спектра поглощения Ре в трансферине с теоретическими, . рассчитаными для различных структур кластеров, .

наиболее, близко описывающие реальную локальную структуру около активного дентра трансферрина. Следующим этапом работы был анализ локальной структуры грансферрина, в котором методом генной инженерии атом Ре был замещен на атом Так как, отсутствуют какие-либо структурные данные о трансферрине с Си в нстивном центре, то была предложена модель, в которой ближайшее окружение Си оставалось таким же как и в трансферрине'с Бе в активном центре, но изменялись расстояния от атома меди до атомов ближайшего окружения. В результате «следований моделей с различными расстояниями,'было выяснено, что наилучшее ;огласие эксперимента с теорией дает модель с межатомным расстоянием уменьшенным на 3% относительно расстояний в трансферрине с Ре в активном дентре (см .рис. 7).

Во втором разделе впервые проведен теоретический анализ результатов уникальной экспериментальной методики получения зависящего от спина рентгеновского поглощения железа в рубредоксине [6]. Самосогласованные спин -доляризованные расчеты, внутри большого кластера весьма затруднены. Поэтому ¡адача была разделена на две части. Вначале в спин - поляризованном ;амосогласованном расчете для малого кластера РсБ,) были получены два набора дотенциалов, соответствующих электронам со спином «вверх» и спином «вниз». Затем эти потенциалы были использованы для расчета двух наборов парциальных разовых сдвигов фотоэлектрона, двух дипольных матричных элементов зерояшости перехода и был проведен расчет ХАКЕБ методом полного многократного рассеяния в прямом пространстве для большого кластера. (Спин -поляризованный расчет малых кластеров выполнен к.ф.-м.н. А.П. Ковтуном). Последующий расчет непосредственно спектров поглощения проводился с использованием комплекса 04ХАЫЕ5. Кластер окружающих атомов вокруг дентрального атома железа, был разделен натри сферы. Относительные изменения з потенциалах, соответствующих двум спиновым конфигурациям не велики для потенциала около атома железа и весьма малы для серы. Эта малая разность приводит, тем не менее, к значительной разности фазовых сдвигов при рассеянии

Эксперимент 3 % сжатия без сжатия

10

40

Энергия (эВ)

Рис.7 Сопоставление экспериментального К-края меди в трансферине с теоретическими спектрами, рассчитанными для двух моделей.

фотоэлектрона:. Оказалось, что резонансное рассеяние для с! электронов со спином "вверх" (параллельным спинам электронов на; 3.(1 оболочке железа в терме с максимальной мультиплетностью) имеет место в энергетическом интервале ниже уровня Ферми, а для' ^электронов со спином -"вниз" резонансное рассеяние имеет место выше уровня Ферми. Для электронов с другим типом симметрии р и/) эффект влияния различных спиновых конфигураций на фазовые сдвиги не так велик, как для ¿-канала, но их изменения тоже важны для спин - поляризованного ХАЖБ. Оказалось, что настоящий расчет корректно. предсказывает общее изменение формы спектра ХАМЕЙ, которое наблюдается в экспериментальном зависящем от спина спектре (см. рис.8). Такой спин поляризованный расчет методом полного многократного рассеяния был впервые применен для делокализованных состояний непрерывного спектра белков.

Основные выводы

1. Анализ тонкой структуры поляризованных по спину рентгеновских спектров поглощения рубредоксина позволяет получать информацию о распределении по энергии плотности электронных состояний обоих направлений спина,"

2. Анализ изменений ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (ХАИЕЗ) свободных кластеров ЫаС1 при увеличении их размеров, позволяет исследовать закономерности перехода от изолированного атома к твердому телу. При увеличении размера кластера в спектре наблюдаются систематические изменения формы, начиная от характерной для изолированного атома, вплоть до формы, характерной для твердого тела. Это позволяет экспериментально исследовать сходимость формы распределения свободных : электронных состояний от размера кластера, что является важным для проверки теоретических Методик, аппроксимирующих твердое тело кластерами.

3. Теоретический анализ поляризованных рентгеновских спектров поглощения Бе в матрице канкренита методом полного многократного рассеяния показывает согласие теоретических спектров с экспериментальными. Рассчитанные

И О

о

3.5-

3.0-

2.5-

2.0-

Ре К-край поглощения в рубредоксине .

Эксперимент

во

5" '

о

К 1.5 ■

1.0-

0.5-

спин-вверх спин-вниз

Теория

Энергия (эВ)

Рис.8 Экспериментальный (вверху) и теоретический (внизу) спектр рентгеновского К-края поглощения железа в рубредоксине.

гарциальные плотности состояний рассчитанные вдоль оси, параллельные вектору • и плоскости ab оказались различными, что свидетельствует об анизотропии шатности состояний в зоне проводимости системы: селен в матрице канкренита.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1] Delia Longa S., Soldatov A.V., Pompa M., Bianconi A. Computational Materials ¡cience.: 1995.- v.4, p. 199-210.

2] Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. Д.И.Кочубей,

0.А.Бабанов, К-И.Замараев, Р.В.Ведринский, В.Л.Крайзман, Г.Н.Кулипанов,

1.Н.Мазалов и др. Новосибирск, Наука, 1988,306 с.

3] A. Bianconi, XANES Spectroscopy, in: X-ray Absorption: Principle, Applications, techniques of EXAFS, SEXAFS, XANES N.Y„ Wiley, 1988, p. 573

4] Р.В.Ведринский, И.И.Гегузнн Рентгеновские спектры поглощения твердых тел, Лосква, Энергоатомиздат, 1991.

5] Aguado A., Ayuela A., Lopez J. M., Alonso J. A. Ab initia calculations of structures nd stabilities of (NaI)nNa-+ and (CsI)nCs+ cluster ions // Phys.Rev.B.- 1998.-v.58,N15,-1.9972.

6] Wang X., Grush M. M., Froeschner A. G., Cramer S. P.//J. Synchrotron Rad., 1997, !. 4, p. 236

)сновпые положения работы опубликованы в следующих изданиях:

1. А V Soldatov , G. Yalovega Local structure of Se in cancrinite: x-ray absorption fine structure theoretical analysis// Solid State Communications.-2000.-Nl 14, P.315-319.

2. Povahzynaja N.A, Yalovega G.E., Soldatov A.V Electronic structure of FeO: x-ray absorption fine structure analysis// Phys. Status Solidi b.- 1996.-V. 195, N 1. .-P. K1-K4.

3. Яловега Г.Э., Солдагов А.В, // Оптика и спектроскопия. Электронная структура LaMn03 и СаМпОэ: анализ методом многократного рассеяния.- 1998,-Т.85, N6.-C. 979-983.

4. Яловега Г.Э., Солдагов А.В, // Оптика и спектроскопия. Электронная структура AgGaSî". анализ рентгеновских К-спектров поглощения серы.- 1999.-T.86.N4.-C. 612-616.

5. Soldatov A.V., Povahzynaja N.A. and Yalovega G.E. Electronic structure of LnFe03 compounds: XANES analysis //J. Phys. (France) V.7.- 1997,- C2-517-518.

6. Солдатов А.В, Яловега Г.Э^'Свободные электронные состояния U02: анал рентгеновского поглощения методом полного многократного рассеяния// ФТ 1999.-T.41.N8-C. •

7. А V Soldatov, G. Yalovega Electronic structure.of LaCuCty x-ray absorption fi structure analysis// Phisica status solidl b,- 2000.-V.218,N2-P.

8. Солдатов A.B., Поважная H.A., Яловега Г.Э. Анализ электронной структур FeO и LnFe03 методом XAFS // №2522-В96, Деп. 1996.

9. Яловега Г.Э., Смоленцев Г.Ю., Солдатов А.В. Поляризованная по спи электронная структура рубредоксина Н N 339, В00, Деп. 2000

10. Яловега Г.Э., Соддатов А.В. Локальная и электронная структура Se матрице канкренита//N338, BOO, Деп. 2000 ...-,..■•■•

11. Яловега Г.Э., С. Делла-Лонга, А. Коцджу-Кастеллано, Солдатов А. Изменение локальной структуры трансферта при замещении металла в активнс центре//N , В00, Деп.2000.....

12. Яловега Г.Э., Меллер Т., Солдатов А.В. Локальная и электронная структу] малых кластеров NaCl: анализ L2.3 края поглощения хлора// N 337, В00, Деп. 200

13. Povahzynaia N.A., Soldatov A., Yalo.vega G. Electronic structure of FeO: X-r; absorbtion fine structure full multiple scattering analysis Intern. Confer."X-r; absorbtion fine structure." (GrenobIe).-1996- Abstracts.

14. Yalovega G., Soldatov A. Unoccupied electronic states of U02: x-ray absorptic full multiple scattering analysis International Conference SCES-98 (Paris).-1998 Abstracts.

15. Yalovega G, Soldatov A. NaCl clusters Local and Electronic Structun Theoretical analisys of XANES data. International Conference VUV-12 (San Francisci USA).- 1998.-Abstracts.

16. Yalovega G. Local structure of Se in cancrenite: X-ray absorption fine structui theoretical analysis. Interniational Conference X99. (Chicago, US A)-1999, Abstract.

17. Varolli-Piassa A., Boffi F„ Grilio S., Congiu-Castellano Т., Soldatov A., Yaloveg G., Delia Ionga S., Site structure of transferrins revealed by X-ray absorption.,, International Conference INFM (Catania, Italia).-1999.-Abstracts.' • • ' *

ДНТП «Биос» РГУ.344006, г. Ростов-на-Доку, ул. Б. Садовая, 105. Тел. 64-82-22,65-95-32. Подписано в печать 26.05.2000, Заказ № ! 10, Бумага офсетная,Гарнитура «Тайме»,печать офсетная. Тираж 100 экземпляров. Печ. лист 1,00. Формат 60*84/16 Усл. печ.л. 1,00. Компьютерный набор и верстка, Издательско-полиграфический комплекс «Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Р. Зорге, 28/2, корпус 5 «В», 4 этаж. Лицензия на полиграфическую деятельность № 6Í-125 от 09.02.98 г.

Введение

Глава 1. Методика экспериментальных и теоретических исследований

1.1 Получение спектров К-края поглощения Иа и Ь2,з края С1 в свободных кластерах ИаС

1.2.1 Методика расчета теоретических спектров поглощения

1.2.2 Ограничения применимости схемы многократного рассеяния 18 1.3 Отладка методики теоретического анализа ХАИЕЗ на примере различных соединений

1.3.1 РеОиЬаРеОз

1.3.2 СаМпОз и ЬаМп03 23 1.3.3. ЬаСиОЗ 27 1.3.4 AgGaS2 30 1.3.5. Ш

Глава 2 Исследование спектров рентгеновского поглощения свободных кластеров

Глава 3 Исследование локальной и электронной структуры селена в канале канкренита

Глава 4 Исследование локальной и электронной структуры белков

4.1 Трансферрин

4.2 Рубредоксин

Актуальность темы. В последнее время значительно расширился круг объектов, которые удается исследовать методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Кроме "классических" веществ с высокоупорядоченными кристаллическими структурами, появилось множество объектов, большинство из которых обладает низкосимметричной локальной структурой. К таким материалам можно отнести биологические объекты, аморфные вещества, свободные кластеры и кластеры интеркалированные в полости цеолитов.

Развитие методов генной инженерии вызвало повышенный интерес к исследованию биологических объектов, например различных видов белков. В частности, к исследованию модификаций локальной и электронной структуры, вызывающих изменение биологических свойств белков, в зависимости от локального окружения активного центра (металла) и замещения железа другими металлами.

Так же вызывают интерес объекты, представляющие собой свободные кластеры, либо кластеры или отдельные атомы помещенные в различные каркасные структуры. Эти материалы интересны как связующее звено двух различных областей физики: атомной физики и физики конденсированного состояния, позволяющее исследовать переход от изолированного атома к "бесконечному " твердому телу.

Так как большинство важных физических свойств материалов в конденсированном состоянии определяется их электронно-энергетическим строением, которое в свою очередь существенно зависит от локальной структуры материала, то представляется важным выбор метода исследования локальной и электронной структуры веществ. Одним из уникальных методов исследования особенностей электронной подсистемы вещества в конденсированном состоянии является анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, которые могут дать информацию о распределении свободных электронных состояний.

Совместный анализ экспериментальных и теоретических данных позволяет с высокой степенью достоверности получить сведения о геометрической структуре и электронном строении изучаемых объектов. Используемый в работе метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области, в сочетании с теоретическим анализом на основе расчета в рамках формализма многократного рассеяния в прямом пространстве, не применялся ранее для исследуемых в работе классов веществ.

В соответствии с изложенным целью настоящей работы являлось определение особенностей электронной и локальной структуры свободных кластеров ИаС1, кластеров селена в матрице канкренита и биологических молекул типа трансферрина и рубредоксина на основе анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения в ближней к краю области.

Для этого были решены следующие задачи:

- отлажена методика и с высоким разрешением получены рентгеновские № К-и С1 Ь2,з-спектры поглощения в свободных кластерах ЫаС1 различного размера;

- отлажена методика и проведен теоретический анализ рентгеновских спектров поглощения свободных кластеров ИаС1, поляризованных спектров селена в матрице канкренита, белков типа трансферрина, при замещении атома в активном центре, спектров рубредоксина, зависящих от спина;

- на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов исследованы особенности энергетического распределения парциальных плотностей электронных состояний в зоне проводимости, а также локальной структуры свободных кластеров ИаС1, Бе в матрице канкренита и белков типа трансферрина и рубредоксина.

Научная новизна и практическая ценность. В настоящей работе впервые получены:

- рентгеновские К-спектры поглощения Иа в свободных кластерах ИаС1 различного размера;

- рентгеновские Ь2,з-спектры поглощения С1 в свободных кластерах №С1 различного размера;

Впервые методом многократного рассеяния проведен расчет:

- К- спектров поглощения Ыа в свободных кластерах Ма4С14; -рентгеновских Ь23-спектров поглощения С1 в свободных кластерах ИадС^; -поляризованных рентгеновских К-спектров поглощения Бе в матрице канкренита;

-рентгеновских К-спектров поглощения Бе, поляризованных по спину в рубредоксине;

Впервые проведен теоретический анализ рентгеновского спектра поглощения Бе в рубредоксине для двух состояний спина. Обнаружена высокая чувствительность ХАКЕБ к размеру свободных кластеров ИаСЬ Теоретический анализ ХАКЕБ Иа и С1 показал, что спектры малых кластеров зависят так же и от симметрии локальной структуры кластера. Показана необходимость учета всех неэквивалентных позиций поглощающего атома в кластере для получения спектра ХАИББ всего свободного кластера. Показано, что рентгеновская спектроскопия поглощения за К-краем металла активного центра в белках типа трансферрина позволяет выделить наиболее вероятную структуру локального окружения атома металла. Изучено влияние остовной вакансии на структуру К- и Ь2;3-краев поглощения в исследуемых соединениях. Впервые была определена локальная и электронная структура Бе, помещенного в матрицу канкренита. Выявлено, что структура свободных электронных состояний димеров селена в канале канкренита существенно определяется взаимодействием как между атомами селена в цепочке, так и между атомами селена, и атомами, образующими канкренитную матрицу.

В диссертации содержатся конкретные рекомендации по проведению теоретических расчетов методом многократного рассеяния (в том числе с разрешением по спину) для различных классов соединений. Результаты совместного анализа экспериментальных и теоретических спектров исследуемых соединений, позволяют глубже понять детали формирования электронно-энергетической структуры исследуемых материалов и ее связь с особенностями геометрического строения изучаемых веществ. Научные положения, выносимые на защиту:

1) Экспериментальные спектры ХАКЕБ в свободных кластерах №С1 существенно зависят от размера кластера в диапазоне от изолированной молекулы ИаС1 до твердого тела. Свободные малые кластеры На4С14 имеют о структуру искаженного куба с длиной связи около 2,5 А.

2) Кластеры селена в канале канкренита представляют собой линейную цепочку в виде димеров, с длиной связи порядка 2,4 А, находящихся на о расстоянии 4,8 А друг от друга. Структура свободных электронных состояний димеров определяется взаимодействием не только с атомами, образующими внутреннюю поверхность канала канкренита, но и с более глубоко лежащими атомами.

3) Анализ ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения металла в металлопротеинах позволяет отбирать наилучшую модель локальной геометрии активного центра, среди структур полученных рентгеноструктурным методом. В белках типа трансферрина атом металла в активном центре имеет шесть ближайших соседей, причем при замещении железа на медь, расстояние до атомов окружения уменьшается на 3 %.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на следующих конференциях:

1. IX Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Гренобль, Франция, 1996).

2. XII Международная конференция по вакуумному ультрафиолету (Сан-Франциско, 1998г.).

3. Международная конференция по сильно-коррелированным электронным системам (Париж, 1998г.) 7

4. Международная конференция INFM (Catania). - Италия, 1999 г.

5. Международной конференции по рентгеновскому излучению Х-99 (Чикаго, 1999г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем. При обсуждении некоторых вопросов на различных этапах работы принимали участие с.н.с. А.П.Ковтун, доктор Т. Моллер (Германия), доктор С. Делла Лонга (Италия), профессор А. Конджу-Кастеллано (Италия), профессор X. Оянаги (Япония).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 101 странице машинописного текста, включая 33 рисунка, 8 таблиц, и список литературы, содержащий 121 наименование.

Выводы

Анализ тонкой структуры поляризованных по спину рентгеновских спектров поглощения рубредоксина позволяет получать информацию о распределении по энергии плотности электронных состояний обоих направлений спина.

-Спин вверх

----Спин вниз

20 30

Энергия (эВ)

Рис.4.11 Парциальные плотности электронных состояний в зоне проводимости для рубредоксина.

Заключение

В настоящем разделе впервые получены спектры рентгеновского поглощения свободных кластеров №С1 в диапазоне размеров от молекулы до твердого тела и проведен теоретический анализ малых кластеров (8 атомов). Показано, что на основе анализа спектров рентгеновского поглощения методом многократного рассеяния можно определять геометрию малых кластеров, в том числе длину связи и угол связи. Предварительные результаты показывают, что малые кластеры №4С14 имеют искаженную кубическую структуру с длиной связи, находящейся между длиной связи в молекуле и длиной связи между атомами в кристалле ИаС1.

Энергия (эВ)

Рис. 2.5 Влияние на формирование теоретического спектра включения в расчет отдельных атомов кластера

Рис.2.6 Парциальные плотности электронных 5-, р-, (1- состояний в свободном кластере Ма4С14.

Глава 3 Исследование локальной и электронной структуры селена в канале канкренита

Локальная геометрическая структура и плотность состояний кластеров Бе в матрице канкренита представляют интерес для исследований в основном благодаря тому, что они определяют большинство физических свойств этих структур с низкой симметрией [88]. Оптические исследования [89] показывают, что атомы 8е вероятно формируют линейную цепочку вдоль центра канала канкренита. На основе исследований методом комбинационного рассеяния и рентгеновской дифракции [90] было предсказано, что цепочка 8е в канале канкренита может распадаться на пары атомов - димеры. Анализ дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения ЕХАЕ8 также подтверждает возможность димеризации цепочек 8е [91]. Недавние детальные исследования той же системы [92] методом ЕХАБЗ, дают несколько отличающиеся результаты для функции радиального распределения (Фурье-трансформанты). Структура экспериментального спектра поглощения рентгеновского поляризованного излучения вблизи К-края 8е в канкрените [91, 92] имеет сильную угловую зависимость, которая может дать дополнительную информацию о геометрии вокруг атомов 8е в канкрените. Для получения такой информации необходимо проведение теоретического анализа экспериментальных данных. Требуемый теоретический анализ не может быть выполнен на основе стандартного для ЕХАР8 формализма однократного рассеяния, т. к. средняя длина свободного пробега фотоэлектрона в области ХАИЕ8 слишком большая. Соответственно, экспериментальные спектры ХАКЕ8 [92] 8е в канкрените не получили до сих пор своей полной интерпретации. В то время как изучение локальной геометрии 8е в матрице канкренита является важным самостоятельным разделом, определение геометрии может быть стартовой точкой для исследования электронной структуры и химической связи в этой специфической системе. Представляется интересным исследовать роль взаимодействия атомов 8е с матрицей канкренита. Другой неразрешимой до сих пор загадкой является причина большого межатомного расстояния в димере Бе (около 2,4 А) [91]. Длина связи Бе 2 в газовой фазе около 2,15 А [93], а в твердом состоянии приблизительно 2,32-2,36 А [30]. В настоящей работе для анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения в ближней области за К-краем 8е в матрице канкренита был применен метод многократного рассеяния, что позволило исследовать локальную геометрию и особенности электронной структуры 8е в канкрените.

Структура матрицы канкренита взята из работы [94]. Она представляет собой каркасный аллюмосиликат, обладающий системой параллельных каналов, образованных 12-членными кольцами из (81, А1)04 ориентированными вдоль оси с кристалла. Форма кристалла - вытянутая гексагональная призма.

МТ-радиусы и МТ-константы, полученные при используемой процедуре конструирования МТ-потенциала, представлены в таблице 3.1. о

1. Federmann F. 1.nerschalenspektroskopie an freien Argon- und Neonclustern. // Dissertation (Hamburg).-1994.

2. Hagena O.F. The average cluster size is obtained with the additional empiric relation N =38 ((/1000)2). // Z.Phys.D.-1987.-V.4,P.291.

3. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И., Ведринский Р.В., Крайзман B.JL, Л.Н.Мазалов и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS спектроскопия // Новосибирск, Наука.-1988.-306 с.

4. Ведринский Р.В., Гегузин И.И. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел//Москва: Энергоатомиздат.- 1991.

5. Bianconi A. XANES Spectroccopy in: X-ray Absorption : Principle, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, XANES // N.Y.: Wiley.-1988.

6. Rehr J.J. Recent developments in multiple-scattering calculations of XAFS and XANES // Jpn.J. Appl.Phys.-1993.-V.32,N 32-2.-P.8-12.

7. Fujikawa T. X-ray absorption near-edge structure (XANES) studied by the short-range order multiple scattering theory // J.Phys.Soc.Jpn.-1983.-V.52,N3.-P.905.

8. Vvedensky D. D., Saldin D. K., Pendry J. B. An update of DLXANES, the calculation of X-ray absorption near-edge structure // Comput. Phys. Commun.-1986.-V.40,P. 421-440.

9. Vedrinskii R. V., Bugaev L. A., Gegusin I. I., Kraizman V. L., Novakovich A. A., Prosandeev S. A., Ruus R. E., Maiste A. A., Elango M. A. X-ray absorption near edge structure (XANES) for KC1 // Solid State Commun.-1982.-V.44,N10,-P.1401-1407.

10. Filipponi A., Di Cicco A., Natoli C.R. X-ray-absorption spectroscopy and n-body distribution functions in condensed matter // Phys.Rev. В.- 1995.-V.52,P. 252.

11. Povahzynaja N.A., Yalovega G.E. and Soldatov A.V. Electronic structure of FeO. X-ray absorption fine structure analysis // Phys. State. Sol.b-1996.-V.195,N1.- P.142.

12. Soldatov A.V., Povahzynaja N.A. and Yalovega G.E. Electronic structure of LnFe03 compounds: XANES analysis //J. Phys. (France) Y.7.- 1997,- C2-517-518.

13. Яловега Г.Э., Солдатов A.B. Электронная структура LaMn03 и CaMn03: анализ методом многократного рассеяния // Оптика и спектроскопия. 1998. -Т.85, N 6.- С. 979-983.

14. Soldatov A.V. Electronic structure of LaCu03. X-ray absorption fine structure theoretical analysis //Phys. State. Sol.-2000.-V.218,N2.- P.455

15. Яловега Г.Э., Солдатов A.B. Свободные электронные состояния U02: анализ рентгеновского поглощения методом полного многократного рассеяния // Физика твердого тела. 1999. -Т.41, N 8.- С. 1385.

16. Яловега Г.Э., Солдатов А.В. Электронная структура AgGaS2: анализ рентгеновских К-спектров поглощения серы // Оптика и спектроскопия. -1999. -Т.86, N 4.- С. 612-616.

17. Durham P.J. Theory of XANES , in: X-ray Absorption : Principle, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, XANES // N.Y.: Wiley.-1988, P.53-84.

18. Bianconi A., Garcia J., Benfattom. " XANES in Condensed Systems", Topics in Current Chemistry// Berlin.: Springer-Verlag.- 1988.-V. 145.

19. Keski-Rahkonen 0., and Krause M.O., Data Tables // At. Data Nucl.-1974.-V.14,P.139.

20. Goodenough J.B. Progress in Solid State Chemistry, ed. H. Reiss (Oxford: Pergamon).- 1972, V.5.

21. Kurtz R.L., Henrich V.E. Surface electronic structure and chemisorption on corundum transition-metal oxides: alpha -Fe203 // Phys. Rev. B.- 1987.-V.36, P.3413.

22. Grünes L.A., Leapman R.D., Wilker C.N., Hoffmann R., Kunz A.B. Oxygen K near-edge fine structure: An electron-energy-loss investigation with comparisons to new theory for selected 3d transition-metal oxides // Phys.Rev.B.-1982.-V.25, N12.-P.7157.

23. Colliex C., Manoubi T., and Ortiz C. Electron-energy-loss-spectroscopy near-edge fine structure in the iron-oxygen system // Phys.Rev.B.- 1991.-V.44,N20.-P. 11402.

24. Ryzhkov M.V., Kostikov S.P., Ivanov I.K., Gubanov V.A. X-Ray photoelectron spectra and electronic structure of rare-earth orthovanadates // J. Solid State Chem.- 1981.-V.39,P.7-14.

25. Soldatov A.V., Povahzynaja N.A., Shvejtzer I.G. Electronic structure of EuFe03: x-ray absorption fine structure analysis // Solid State Communs. -1996.-V. 97, P. 53-58.

26. Soldatov A.V., Povahzynaja N.A., Shvejtzer I.G. Electronic structure of SmFe03 : x-ray absorption fine structure analysis // J. Phys.: Condens. Matter.-1995.-V.7, P.4975-4981.

27. Wyckoff R.W.G. Crystal Structure // Interscience Publ. Co., New York.-1965.

28. Delia Longa S., Soldatov A.V., Pompa M., Bianconi A. Atomic and electronic structure probed by X-ray absorption spectroscopy: full multiple scattering analysis with the G4XANES package // Computational Materials Science.- 1995.-V.4, P. 199-210.

29. Domashevskaya E.P, Marshakova L.N., Terekhov V.A., Lukin A.N., Ugai Ya.A., Nefedov V.I. and Salyn Ya.V. Role of Noble Metal d-States in the Formation of the Electron Structure of Ternary Sulphides. //Phys. Status Solidi (b) (1981). 106, P. 429

30. Lavrentjev A. A., Gusatinskii A N., Blokhin M. A., Soldatov A. V., Letnev V. A., Bodnar I. V. Electron energy structure of AIBIIICVI2 type compounds // Journal of Phys. C: Solid State Physics.- 1987.-V.20, N 7.-P. 3445-3452.

31. Jin S., Tiefel T.H., McCormack M., Fastnacht R.A., Ramesh R„ Chen L.H. Thousandfold chande in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-0 films // Science. -1994.-V.264,P.413-415.

32. Mahadevan P., Shanthi N., Sarma D.D. Estimates of electronic interaction parameters for LaM03 compounds ( M=Ti-Ni ) from ab initio approaches // Phys. Rev. B.-1996.-V.54,N16.-P. 11199-11206.

33. Sarma D.D., Shanthi N., Barman S.R., Hamada N., Sawada H., Terakura K. Band theory for ground-state properties and excitation spectra of perovskite LaM03 (M=Mn, Fe, Co, Ni )//Phys. Rev. Lett.-1995.-V. 75,N6.-P.1126-1129.

34. Solovyev I., Hamada N., Terakura K. ¿2g versus all 3d localization in LaMC>3 perovskites ( M=Ti-Cu ): first-principles study // Phys. Rev. B.-1996.-V.53.N11,P. 7158-7170.

35. Pickett W. E., Singh D. J. Magnetoelectronic and magnetostructural coupling in the Lai-* CaxMnC>3 system // Europhys. Lett.-1995.-V.32,N9.-P.759-764

36. Pickett W. E., Singh D. J. Electronic structure and half-metallic transport in the Lai-* CaA;Mn03 system//Phys.Rev.B.-1996.-V. 53,N3.-P.l 146-1160.

37. Mahendiran R., Tiwary S.K., Raychaudhuri A.K., Mahesh R., Rao C.N.R. Thermopower and nature of hole-doped states in ЬаМпОз and related systems showing giant magnetoresistance // Phys.Rev.B.-1996.-V.54,N14.-P.R9604-R9607.

38. Поважная H.A., Солдатов A.B. Электронная структура ортоферритов: анализ рентгеновских О К- спектров поглощения // Оптика и спектроскопия.-1996.-Т.80, N4. -С. 656-660.

39. Abbate М., de Groot F. М. F., Fuggle J. С., Fujimori A., Strebel O., Lopez F. Controlled-valence properties La 1-х SrxFe03 and Lai-x SrxMn03 studied by soft-x-ray absorption spectroscopy // Phys.Rev.B.-1992.-V.46,N8.-P.4511-4519.

40. Saitoh Т., Bocquet A. E., Mizokawa Т., Namatame H., Fujimori A., Abbate

41. M. et al Electronic structure of La{.x Sr^Mn03 studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy // Phys.Rev.B.-1995.-V.51,N20.-P. 13942-13951.

42. Park J.-H., Chen С. Т., Cheong S.-W. et al Electronic aspects of the ferromagnetic transition in manganese perovskites // Phys.Rev.Lett.-1996.-V.76,N 22.-P.4215-4218.

43. Czyzyk M. Т., Sawatzky G. A. Local-density functional and on-site correlations: The electronic structure of La2Cu04 and LaCu03. // Phys Rev В.- 1994.-V.49 ,P.14211.

44. Kurata H., Lefevre E., Colliex C., and Brydson R. Electron-energy-loss near-edge structures in the oxygen K-edge spectra of transition-metal oxides // Phys.Rev.B.- 1993.-V.47,N20.-P. 13763.

45. Pedio M., Benfatto M., Aminpirooz S., and Haase J. Interpretation of oxygen near-edge absorption spectrum of Cs02 by means of multiple-scattering analysis // Europhys.Lett.-1993.-V.21, P.239-244.

46. Norman D., Stohr J., Jaeger R., Durham P. J., Pendry J. P. Determination of Local Atomic Arrangements at Surfaces from Near-Edge X-Ray-Absorption Fine-Structure Studies: O on Ni (100). //Phys.Rev.Lett.- 1983.-V.51,P. 2052.

47. Deshpande A., Mande C.// Solar Cells.- 1986.- V. 16, P. 429-445.

48. Sainctavit Ph., Petiau J., and Flank A.M. XANES in chalcopyrites semiconductors: CuFeS2, CuGaS2, CuInSe2 // Physica B.-1989.- V.158, P. 623-624.

49. Sainctavit Ph., Petiau J. Electronic information extracted from the polarization dependence of multiple scattering calculations // Proceeding of XAFS-VI International conference (York, UK).-1991.-P.35-37.

50. Павлычев А.А. , Виноградов А.С.,Кондратьева И.В.,Зимкина Т.М. Квазиатомный характер возбужденных состояний в рентгеновских спектрах поглощения фторидов атомов II периода. // ФТТ. -1985,- Т. 27,В- 1,- С.209.

51. Soldatov А. V., Gusatinskii А. N. Energy derealization of RE f-states in some compounds // Physica status solidi (b).- 1984.-V.125, N 2.-P.K129-K132.

52. Actinides-93 Conference Proceedings,// Elsevier (Eds. D.L.Clark, D.E.Hobart, J.Fuger)- 1994.

53. Koga M., Liu W., Dolg M., Fuide P. Orbital localization and derealization effects in the U 5/2 configuration: impurity problem // Phys. Rev.-1998.-V.57,N17.-P. 10648.

54. Molodtsov S.L., Boysen J., Richter M. Dispersion of 5/electron states: angle-resolved photoemission on ordered films of U metal // Phys. Rev.B.-1998.-V.57,N20.-P. 13241.

55. Petiau, G. Calas, D. Petitmaire, A.Bianconi. Delocalized versus localized unoccupied 5f states and the uranium site structure in uranium oxides and glasses probed by x-ray-absorption near-edge structure. //Phys. Rev. B.-1986.-V.34,- P.7350.

56. Guo J., Ellis D.E., Alp E., Soderholm L„ Shenoy G.K. Multiple-scattering approach to the M-edge x-ray-absorption spectra of UO2 and UCI2 // Phys.Rev.-1989.-V.39,N9.-P.6125.

57. Kalkowski G., Kaindl G., Brewer W.D., Krone W. Near-edge x-ray-absorption fine structure in uranium compounds // Phys.Rev.B.-1987.-V.35,N6.-P.2667.

58. Jollet F., Petit Т., Gota S., Thromat N., Gautier-Soyer M. The electronic structure of uranium dioxide: an oxygen K-edge absorption study // J.Phys.Condens.Matter.-1997.-V.9,P.9393-9401.

59. Riihl E., Heinzel C., Baumgartel H., Drube W., and Hitchcock A. P. Ar 2p and Ar Is spectroscopy of free Argon clusters // Jpn.J.Appl.Phys.-1993.-V.32,P.791-793.

60. Soldatov A.V, Ivanchenko T.S., Delia Longa Bianconi Two-electron excitations and one-electron multiple-scattering resonances in the x-ray absorption of solid neon// Phys.Rev B.-1993.-V. 47,N24,-P. 16155 .

61. Neelakandan K., Sudha Annapoorni P.S. Model calculations of compton profiles from small metallic clusters // Solid State Commun.-1993.-V.87,N5,-P.367-369.

62. Kiimmel S., Brack M., Reinhard P.-G. Ionic structure and photoabsorption in medium-sized sodium clusters // Phys.Rev.B.- 1998.-V.58,N4.-P.R1774.

63. Buffey I. P., Byers Brown W., Gebbie H. A. Icosahedral water clusters // Chem. Physics Lett.- 1998.-V.148,N4.-P.281.

64. Van Buuren T„ Dinh L. N„ Chase L. L„ Siekhaus W. J., Terminello L. J. Changes in the electronic properties of Si nanocrystals as a function of particle size // Phys.Rev.Lett.- 1998.-V.80,N17.-P.3803.

65. Chelikowsky J. R. Structural and electronic properties of neutral and charged silicalike clusters // Phys.Rev.B.- 1998.-V.57,N6.-P.3333.

66. Malliavin M-J., Coudray C. Ab initio calculations on (MgO)n, (CaO)n, and (NaCl)n clusters (n=l-6) //J.Chem. Phys.-1997.-V.106,P.2323 .

67. Aguado A., Ayuela A., Lopez J. M., Alonso J. A. Ab initio calculations of structures and stabilities of (NaI)nNa+ and (CsI)nCs+ cluster ions // Phys.Rev. B.-1998.-v.58,N15.-p.9972.

68. Brown F. C., Gahwiller C., Fujita H., Kunz A. B., Scheifley W., and Carrera N. Extreme-ultraviolet spectra of ionic crystals // Phys.Rev.B.- 1998.-V.2,N6.-P.2126.

69. Kasrai M., Fleet M. E., Bancroft G. M., Tan K.H., Chen J. M. X-ray-absorption near-edge structure of alkali halides: the interatomic-distance correlation // Phys.Rev.B.- 1991.-V.43,N2.-P.1763.

70. Qian X., Sambe H., and Ramaker D. E. Theoretical study on CI ¿23 NEXAFS and UV absorption data for metal chlorides // Phys.Rev.B.- 1995.-V.52,N21.-P.15115.

71. Fugikawa T., Okazawa T., Yamasaki K., Tang J.-C., Murata T., Matsukawa T., Naoe S. Full multiple-scattering approach to Na K-edge XANES of NaCl-KCl mixed crystal // J.Phys.Soc.Jpn.-1989.-V.58,N8.-P.2952-2961.

72. Hudson E., Moler E., Zheng Y., Kellar S., Heimann P., Hussain Z., Shirley D. A. Near-edge sodium and fluorine £-shell photoabsorption of alkali halides // Phys.Rev.B.- 1994.-V.49,N6.-P.3701.

73. Gunnella R., Benfatto M., Marcelli A., and Natoli C. R. Application of a complex potential to the interpretation of XANES spectra the case of Na K-edge in NaCl // Solid State Commun.-1990.-V.67,Nl 1.-P.109-111.

74. Gegusin I. I., Datsyuk V. N., Yumatoff A. D., and Vedrinskii R. V. Atomic and solid state effects in X-ray absorption spectra of ionic crystals // Phys.Stat.Sol.-1989.-V. 151 ,P.581.

75. Gegusin 1.1., Datsyuk V. N., Novakovich A. A., Bugaev L. A., and Vedrinskii R. V. Multiple scattering approach to the XANES theory of alkali halide crystals // Phys.Stat.Sol.-1986.-V.134,P.641.

76. Bugaev L. A., and Vedrinskii R. V. Hartree-Fock approximation in the scattering wave method. K-absorption of ionic crystals in the single- scattering formalism (XANES and EXAFS) // Phys.Stat.Sol.-1985.-V.132,P.459.

77. De la Puente E., Aguado A., Ayuela A., Lopez J. M. Structural and electronic properties of small neutral (MgO)n clusters // Phys.Rev.B.- 1997.-V.56,N12,-P.7607.

78. Ashman C., Khanna S. N., Pederson M. R. Structure and isomerization in alkali halide clusters// Phys.Stat.Sol.(b)-2000.-V.217,P.15353.

79. Amara P., Straub J. E. Energy minimization using the classical density distribution: application to sodium chloride clusters // Phys.Rev.B.- 1996.-V.53,N20.-P. 13857.

80. V.V. Poborchii, Progress in Zeolite and Microporous Materials Studies in Surface Science and Catalysis (Edited by H. Chon, S.K. Ihm and Y.S. Uh)// Elsevier Science, Amsterdam.-1997,- V. 105, P. 631.

81. Богомолов B.H., Ефимов A.H., Иванова M.C., Поборчий В.В. Структура и оптические свойства одномерной цепи атомов Селена в канале канкринита// Sov. Phys. Solid State.-1992.-V.34,N12.-P.1772.

82. Poborchii V.V., Sato M., Shchukarev A.V. Linear dimerized Se chains in cancrinite nanochannels: X-ray diffraction and photoelectron spectra // Solid State Commun.-1997.-V.103,N12.-P.649.

83. Kolobov A.V., Oyanagi H., Poborchii V.V., Tanaka K. An X-ray absorption study of Selenium confined in channels of cancrinite: evidence for dimerisation in highly oriented chains // Solid State Commun.-1997.-V.103,N12.-P.669.

84. Kolobov A.V., Oyanagi H., Poborchii V.V., Tanaka K. Dimerisation of single Selenium chains confined in nanochannels of cancrinite: An X-ray absorption study // Phys. Rev.-1999.-V.59,N14.-P.9035.

85. American Institute of Physics Handbook // N.Y.: McGraw-Hill.-1982.

86. Meier W.M., Olson D.H. Atlas of Zeolite Structure Types // London.: Butterworth-Heinemann. -1992.

87. Fuggle J.C. and Inglesfield. Unoccupied Electronic States // Berlin.: Springer.-1992.

88. Cramer S.P. Biochemical Application of X-ray Absorption Spectroscopy. // in: X-ray Absorption : Principle, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, XANES // N.Y.: Wiley.-1988

89. Roskams A.J., Connor J.R. Aluminum access to the brain: a role for transferrin and its receptor //Proc. Natl. Acad. Sci. 1990.-V.87,P.9024.

90. Garrat R.C., Evans R.W., Hasnain S.S., Lindley P.F. An extended-X-ray-absorption fine structure investigation of diferric transferrins and their iron-binding fragments//Biochemist.-1986.-N.233,P.479.

91. Roe A.L., Schneider D.J., Mayer R.J., Pyrz J.W., Widom J., Que L. X-ray absorption spectroscopy of iron-tyrosinate proteins //J.Am.Chem.Soc.-1984.-N106, P.1676-1681.

92. Congiu-Castellano A, Boffi F., Delia Longa S., Giovanelli A., Girasole M., Natali F.Aluminum site structure in serum transferring and lactoferrin revealed by synchrotron radiation X-ray spectroscopy //Biometals.-1997.-N10, P.363-367.

93. Garrat R., R. Evans, S.S. Hasnain and F. Lindley XAFS studies of chicken dicupric ovotransferrin // Biochem. J. -1991.- N 233,P.151.

94. Smith C.A., Bryan F.A., Baker H.M., Baker E.N. Metal substitution in transferrins: the crystal structure of human copper-lactoferrin at 2.1- A resolution //Biochem. J.-1992.-N.31, P.4527.

95. Baker E.N., Bryan F.A., Baker H.M., Haridas M., Jameson G.B., Norris G.E., Rumball S.V. Structure, function and flexibility of human lactoferrin //Int.J.Biol.Macromol.-1991 .-V. 13, P. 122.

96. Harris W.R. Estimation of the ferrous transferrin binding constants based on thermodynamic studies of nickel-transferrin// J. Inorg. Biochem. -1986.-N27,P 41.

97. Shenoy V.S, Ichiye T. Influence of protein flexibility on the redox potential of rubredoxin: energy minimization studies //Proteins. -1993.-v. 17,p. 152-160.

98. Swartz P.D., Beck B.W., Ichiye T. Structural origins of redox potentials in Fe-S proteins: electrostatic potentials of crystal structures // Biophys. J.-1996.-v.71,p.2958-2969.

99. Swartz P.D., Ichiye T. Protein contributions to redox potentials of homologous rubredoxins: an energy minimization study // Biophys. J.-1997.-v.73,p.2733-2741.

100. Yelle R.B., Park N.-S., Ichiye T. Molecular dynamics simulations of rubredoxin from Clostridium pasteurianum: changes in structure and electrostatic potential during redox reactions //Proteins, -1995.-v.22,p. 154-167.

101. Bunker В., Stern E.A. The iron-sulfur environment in rubredoxin // Biophys. J.-1977.- v,19,p.253.

102. Hamalainen К., Kao C.C., Hastings J.B., Siddons D.P., Berman L.E., Stojanoff V., Cramer S.P. Spin dependent x-ray absorption of MnO and MnF2 // Phys. Rev. В.-1992.-v.46,p. 14274-14277.

103. Wang X., Grush M.M., Froeschner A.G., Cramer S.P. High-resolution X-ray fluorescence and excitation srectroscopy of metalloproteins // J. Synchrotron Rad.-1997.-v.4,p.236.

104. Солдатов A.B., Яловега Г.Э., Смоленцев Г.Ю., Ковтун А.П., Делла Лонга С. Зависящая от спина электронная структура вблизи атома железа в рубредоксине. // Биофизика, (в печати)

105. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел // М.: Мир,.-1978.-с.664.

106. Johnson К.Н., Smith F.C. Chemical bonding of a molecular transition-metal ion in a crystalline environment // Phys. Rev. В.-1972,- v.5,p.831-843.

107. Губский A.JI., Ковтун А.П., Ханин С.Д. Кластерное моделирование электронной структуры аморфного оксида тантала // ФТТ.-1987.-Т.29,с.1067.101

108. Soldatov A.V., Ivanchenco T.S., Kovtun A.P., Delia Longa S., Bianconi A. Spin-dependent Mn K-edge XANES of MnO and MnF2: full multiple scattering analysis //Phys. Rev. B.-1995.- v.52,p.l 1757-11762.120. .http://pdb.ccdc.cam.ac.uk/

109. Congiu-Castellano A., Varoly A., Boffi F., Yalovega G., Soldatov A.V. et al. Iron, copper, zinc and nickel K-edge XAS study of serotransferrin and ovotransferrin by synchrotron radiation. // Eur. Biophys. J. (in press).