Электронная структура, геометрия и спиновые свойства монофталоцианинов переходных металлов и элементов III и IV группы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

005054227

Тихонов Евгений Васильевич

Электронная структура, геометрия и спиновые

свойства

монофталоцианинов переходных металлов и элементов III и IV группы

01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 НОЯ 2012

Москва - 2012

005054227

Работа выполнена на кафедре общей фи зики и физики конденсированного состояния физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Хохлов Дмитрий Ремович доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Успенский Юрий Алексеевич, Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН доктор физико-математических наук, доцент Рубцов Алексей Николаевич; кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Магницкая Мария Викторовна, институт физики высоких давлений РАН Институт спектроскопии РАН

Защита состоится « 4 » октября 2012 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д.501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 35, конференц-зал центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «3 * сентября 2012 г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Учуный секретарь

диссертационного совета Д. 501.001.70, доктор физико-математических наук, профессор

Плотников Р. С.

Общая характеристика работы

В настоящей работе методами расчета из первых принципов исследуется электронная структура, геометрия и спиновые свойства большой группы органических молекул - мопофталоцианшюв, легированных атомами переходных металлов и элементами III и IV группы.

Актуальность работы. Фталоцианипы широко применяются в современных технологиях в качестве красителей и катализаторов. В настоящее время ведутся многочисленные исследования по их применению в молекулярной электронике для изготовления транзисторов и солнечных батарей. В этой связи исследование свойств фталоцианинов с помощью расчетов из первых принципов имеет важное практическое значение, поскольку оно позволяет существенно дополнить данные эксперимента и изучить общие закономерности изменения характеристик монофталоцианинов в зависимости от их состава. Одной из таких важных характеристик является энергетический спектр электронных возбуждений. Теория функционала электронной плотности при расчете спектров электронных квазичастиц нередко приводит к неверным результатам, в частности, к неверной ширине запрещенной зоны в диэлектриках [1]. Более сложный метод С\У [2] позволяет достаточно точно рассчитать спектр электронных возбуждений, однако он требует очень больших вычислительных ресурсов. В последнее время значительное распространение получил метод гибридных функционалов [3], дающий лучшее описание обменного взаимодействия, чем теория функционала плотности, и более быстрый, чем метод С\У. В настоящем исследовании анализируется применимость этого метода для конкретного класса объектов - молекул металлфталоциашшов.

Целью диссертационной работы является исследование электронной структуры, структурных и спиновых свойств молекул металлфталоциашшов, а также закономерности их изменения при замене комплексообразующего металла. В ходе исследования решается также задача выбора относительно простого и достаточно точного метода расчета электронной структуры металлфталоциашшов.

Научная новизна. В рамках единой вычислительной схемы выполнен расчет большого числа металлфталоциашшов, в том числе и молекул, не исследованных до настоящего времени экспериментально (монофталоциани-ны палладия, кадмия, молибдена, технеция). Проведенные расчеты большого числа монофталоцианинов позволили проанализировать закономерности из-

менения свойств при замене комплексообразуюшего элемента, а именно, изучить фотоэмиссионные спектры металлфталоцианинов, геометрию молекул и их спиновые свойства. При исследовании спиновых свойств фталоцианинов получена аналитическая формула для величины спинового расщепления, применимая к широкому классу полупроводниковых нанообъектов. Установлена зависимость спинового расщепления от степени локализации электронов, ответственных за спиновую поляризацию молекулы. Определена оптимальная для расчетов металлфталоцианинов константа смешивания в методе гибридного функционала.

Практическая значимость проведенных исследований определяется широким использованием металлфталоцианинов в молекулярной электронике и перспективами применения в электронной технике. Произведенные расчеты дают возможность оптимального подбора комплексообразующего металла для интересующего приложения. Исследования показали, что спиновое расщепление энергетического спектра, зависящее от локализации электронов, в ряде металлфталоцианинов может достигать большой величины. Эти данные могут быть использованы при подборе материалов для проектирования молекулярных спинтронных устройств.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

• Использование гибридного функционала с константой смешивания а = 0.3 позволяет верно воспроизвести особенности фотоэмиссионных спектров металлфталоцианинов.

• Получена формула для величины спинового расщепления электронного спектра в полупроводниковых нанообъектах. Эта формула подтверждена результатами численных расчетов спинового расщепления в магнитных металлфталоцианинах.

• Метод функционала плотности (в обобщенном градиентном приближении локальной плотности) позволяет верно описать геометрию молекул металлфталоцианинов, воспроизводя межатомные расстояния с точностью лучше 1%.

Апробация работы происходила на следующих конференциях:

1. IX Российская конференция по физике полупроводников, Новосибирск-Томск, 28 сентября-3 октября 2009 г.: Е.В. Тихонов, И.А. Бслогорохов,

Д.Р. Хохлов, JI.Г. Томплова, "Спектры комбинационного рассеяния света полупроводниковых структур на основе фталоцианина эрбия".

2. XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, 15-20 февраля 2010 г.: Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, Д.Р. Хохлов, Л.Г. Томплова, "Расчет свойств молекул фталоцианина эрбия методом функционала плотности".

3. Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2010», МГУ, апрель 2010 г.: Е.В. Тихонов, "Теоретический расчет частот колебательных и вращательных переходов в органических полупроводниках на основе молекул фталоциашшов".

4. Moscow International Simposium on Magnetism, МГУ, 21-25 августа 2011 г.: Tikhonov E.V., Uspenski Yu.A., Kulatov E.T., Belogorokhov I.A., Khokhlov D.R., "Electronic and spin structure of metal plithalocyanines".

5. Moscow International Simposium on Magnetism, МГУ, 21-25 августа 2011 г.: Uspenskii Yu.A., Kulatov E.T., Titov A.A., Tikhonov E.V., Michelini F., Raymond L., "Electronic and magnetic properties of semiconducting nanoclusters and large organic molecules: features interesting for spintronics".

G. X Российская конференция по физике полупроводников, Нижний Новгород, 19-23 сентября 2011 г.: Е.В. Тихонов, Ю.А. Успенский, Э.Т. Кула-тов, И.А. Белогорохов, Д.Р. Хохлов, "Электронная структура, спиновая поляризация и геометрия молекул фталоциашшов, легированных атомами 3d-,4d- и 5d-пepиoдoв."

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах[А1, А2] и тезисы 6 докладов.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, являются результатом трехлетней работы автора в период обучения в аспирантуре физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами. Все расчеты проводились с помощью программы ORCA [4] для кваптовомеханических расчетов молекул. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка библиографии. Общий объем диссертации составляет 95 страниц, включая 60 рисунков и список литературы из 85 найме- -нований).

Содержание работы

Во введении и в первой главе обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель исследований и научная новизна, практическая значимость, представлены выносимые на защиту научные положения.

Во второй главе описаны численные методы расчета энергетического спектра квазичастиц. К ним относятся метод Хартри-Фока, теория функционала плотности(ТФП), метод Собственно-энергетический оператор метода С\У имеет вид

W{r,v',J)G{r.r',uj + J)duj' (1)

Он отличается от соответствующего оператора метода Хартри-Фока заменой неэкранироваииого кулоновского взаимодействия 1/|г — г'| на динамически экранированное VV'(r, г',о/). Если описывать экранирование простейшим способом — с помощью статической диэлектрической постоянной то учет экранирования сведется к делению собственно-энергетического оператора метода Хартри-Фока на постоянную £х. В методе гибридного функционала собственно-энергетический оператор берется в виде линейной комбинации об-менно-корреляционного потенциала ТФП и собственно-энергетического оператора метода ХФ. Это позволяет соединить простоту расчета ТФП с точным описанием обменного взаимодействия метода ХФ. Приведенное выше простое рассуждение показывает, что в методе гибридного функционала постоянная подмешивания собственно-энергетического оператора ХФ к эффективному потенциалу ТПФ а должна быть близка к l/ffoo. Следует заметить, что эффективная диэлектрическая проницаемость напокластеров может быть во много раз меньше диэлектрической проницаемости соответствующих объемных материалов. Ее величина в значительной степени зависит от размера нанокластера (см. обсуждение в [3]). Аналогичного эффекта можно ожидать и в органических молекулах, в частности, молекулах МРс. По этой причине значение а, наилучшим образом воспроизводящее экспериментальные характеристики, может отличаться от объемного значения I/Ex,.

В третьей главе рассматривается электронная структура молекул ме-таллфталоциашшов и решается задача выбора такой константы смешивания в методе гибридного функционала, которая наилучшим образом воспроизводила бы экспериментальные характеристики. Спектр квазичастиц непосредственно связан со спектром фотоэлектронной эмиссии в предположении, что: 1) плотность квазичастичиых состояний определяет энергетическую зависимость фототока 2) пролет электрона к поверхности образца в ходе процесса фотоэмиссип не вызывает существенного изменения его кинетической энергии. В рамках данного предположения естественно сопоставить результат расчета плотпости квазичастичных состояний со спектрами фотоэлектронной эмиссии. Такое сопоставление спектра квазичастичных состояний молекул СиРс, НгРс., FePc и PtPt с экспериментальным спектром фотоэлектронной эмиссии соответствующих молекулярных кристаллов проводится во второй части главы 3. На рис. 1 в качестве примера показан квазичастичный спектр молекулы СиРс, расчитанный с константами подмешивания а = 0.3, 0.4 и 0.5. На том же рисунке показан спектр фотоэмиссии из работы [5]. Видно, что спектры плотпости состояний, вычисленные со значением а = 0.3 и а = 0.4 воспроизводят фотоэмиссионный спектр в целом хорошо, причем а = 0.3 лучше воспроизводит положение главных максимумов Bi,C,D, в то время, как а = 0.4 дает лучшее разрешение более тонких особенностей, таких, как расщепление пика D и наличие небольшого максимума Вг между Bj и С. В то же время расчет с а—0.5 дает спектр квазичастичных состояний слишком растянутым по энергии (примерно на 20%). Тем самым, для точного описания различных интервалов спектров нужны различные значения а, т.е. одной степени свободы не хватает для количественно точного учета экранировки при описании спектра квазичастиц методом гибридного функционала.

Рис. 1. Плотность квазичастичных состояний и спектр фотоэлектронной эмиссии СиРс

В третьей части главы представлены результаты расчетов электронной структуры ряда фталоцианинов элементов от Сг до 2п, от Мо до Эп, и от до РЬ в виде спектров плотности электронных состояний в валентной области с выделением вклада (1-электронов присоединяемого к фталоцианину элемента. В качестве примера ниже приводится спектр плотности состояний для фталоцианина меди с обозначением вклада каждого сорта атомов.

250

200

150

то ш 2

100

50

о

-18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4

Е, еУ

Рис. 2. Парциальная плотность состояний фталоцианина меди.

В четвертой главе на основе расчетов из «первых принципов» проводится систематическое исследование геометрии молекул металлфталоциани-нов и анализируются наблюдаемые при этом тенденции. В качестве метода расчета используется метод функционала плотности в приближении градиентного функционала ССА-Р\У91 [6]. Из литературы известно, что данный метод дает количественно верные результаты при описании кристаллической структуры твердых тел и геометрии молекул. Расчет геометрии проводился следующим образом. Начальная конфигурация атомов была выбрана на основе данных о длине химических связей (С-С, С-И и С-Н). Для этой кон-

фигурации проводился самосогласованный расчет электронной структуры с помощью градиентного функционала, и по результатам расчета сил, действующих на атом, выбиралась следующая, более точная конфигурация атомов. Данная процедура повторялась до тех пор, пока максимальная сила, действующая на атом, не становилась меньше, чем 5 ■ 10~'5 эВ/А. Для проверки точности результатов расчета геометрии были выполнены сравнения с экспериментальными данными по структуре некоторых известных фталоциани-нов. В таблице 1 приведены результаты расчетов длин связей в изоиндоль-ной группе в молекуле Н2Рс в сравнении с экспериментом [7|. Видно, что для трех из четырех представленных длин связей расхождение теории с экспериментальными данными минимально ( < 0.002А), и только для связи С2-С2 погрешность несколько больше, однако и она не превышает 0.7%. Подобные сравнения проводились и для других фталоцианинов, показывая точность того же порядка. Это обстоятельство позволяет с высокой степенью надежности использовать первопринципные расчеты для анализа закономерностей изменения геометрии молекул фталоцианинов при замене центрального атома.

Таблица 1. Точность ТФП в приближении градиентного функционала при расчете структуры Н2Рс

Связь N1-01 С1-С2 С2-С2 С2-СЗ

расчет (А) 1.379 1.451 1.415 1.396

эксперимент (А) 1.380 1.449 1.405 1.397

Большинство металлфталоцианинов имеет плоскую форму. Однако в некоторых металлфталоцианинах наблюдается выход металлического атома из плоскости, сопровождаемый деформацией всей молекулы, которая принимает конусооразную форму.

Рис. 3. Искажение формы молекулы фталоциаиина при выходе центрального атома из плоскости.

Таблица 2. Точность ТФП в приближении градиентного функционала при расчете структуры фталоцианинов неплоской формы

длина Км-мЛ Ь,А

Расчет, ЭпРс 2.284 1.1288

Эксперимент, ЭпРс 2.27 1.13

Расчет, РЬРс 2.378 1.264

Эксперимент, РЬРс 2.36 1.28

В случае, когда молекула металлфталоцианииа сохраняет плоскую форму, изменения геометрии сводятся к небольшим изменениям размера молекулы при сохранении ее формы. Для неплоских металлфталоциаиинов при замене центрального атома происходят изменения внеплоскостного отклонения центрального атома, расстояния между ним и ближайшими атомами азота и угла деформации молекулы, причем эти изменения воспроизводятся расчетами в очень хорошем согласии с экспериментом [8, 9] (таблица 2).

Обсуждая эффекты, связанные с геометрией фталоцианинов, следует упомянуть эффект Яна-Теллера, имеющий место в молекулах с вырожденными частично заполненными состояниями. В монофталоциашшах, обладающих данной особенностью, эффект Яна-Теллера приводит к снятию вырождения и понижению симметрии до £>2/1- К примерам таких молекул относятся фталоцишшн золота, а также некоторые анионы фталоцианинов (например, 2иРс-, MgPc-).

В пятой главе диссертации рассчитываются и анализируются спектры инфракрасных колебаний фталоцианиновых комплексов. Структурные группы атомов, входящие в состав молекул монофталоциашшов, определяют характер возбуждаемых колебаний под воздействием инфракрасного излучения. К настоящему времени экспериментально получены инфракрасные спектры ряда фталоцианинов. В работе проводится сравнение экспериментальных спектров поглощения в ИК-областн с расчетными спектрами инфракрасных колебании, полученных в данной работе. Подобное сравнение спектров для фталоцианина меди в области 600-1700 см-1 показано на рисунке 4.

Рис. 4. Спектр поглощения в ИК-области фталоцианина меди

Видно, что теория правильно описывает положение и интенсивность основных пиков поглощения. Однако, некоторые линии в теоретическом спектре отсутствуют, что может быть объяснено особенностями эксперимента, а именно, использованием образцов в виде пленки, что обуславливает отсутствие в таких образцах колебаний с определенной симметрией.

На рисунке 5 показаны теоретические ИК-спектры фталоцианинов меди и серебра. Несмотря на то, что атом серебра в 1.7 раз тяжелее атома меди, инфракрасные спектры этих металлфталоциашшов оказываются достаточно похожими. Поскольку измерения ИК спектра фталоцианина серебра до на- * стоящего времени не проводились, данный расчетный результат можно рассматривать как прогноз.

0.2

м

ОЯТ СиРо ОРТ АдРс

А

600

800

1600

Рис. 5. Спектры поглощения в ИК-области фталоциашшов меди и серебра

В шестой главе рассматриваются свойства молекул металлфталоциа-шшов, обладающих магнитным моментом. Наличие магнитного момента может быть обусловлено как нечетным количеством электронов в молекуле, так и магнитным моментом комнлексообразующего атома. В системах с нечетным числом электронов величину спинового расщепления можно аналитически оценить как

Аз = — Е

Чт

йгйт'ф*,{г)ф.(г)фЦт')ф.(^(г,г,,0) (2)

Подробный вывод этой формулы приведен в нашей работе [А1]. В формуле фигурирует только электронное состояние в, занятое неспаренным электроном. При выводе было учтено, что сильнейшая зависимость в спиновом расщеплении обусловлена числами заполнения. Существенную роль играет процесс экранирования кулоновского взаимодействия. Особенность этого процесса в нанообъектах заключается в том, что экранирование (т.е. перераспределение электронов) ограничено малым объемом. Это приводит к уменьшению

диэлектрическом проницаемости и сильно увеличивает спиновое расщепление:

£е//

(з)

Видно, что энергия спинового расщепления Д., существенно зависит от пространственного распределения спиновой плотности /э.,(г) = |1Д,(г)|2 и диэлектрической проницаемости системы. Для проверки применимости последней формулы в рамках теории функционала плотности для всех исследуемых металлфталоцинанинов были вычислены волновые функции, квазичастичный спектр и электронная плотность для спин-расщепленпого электронного уровня. Найденное распределение электронной плотности ра(г), соответствующее состоянию, расщепленному по спину, было использовано для вычисления энергии спинового расщепления Д5 согласно (3). Поскольку эта величина зависит от диэлектрической проницаемости, мы сравниваем эту величину с результатом расчета квазичастичного спектра с гибридным функционалом с константой смешивания а « 1 /ге// = 0.4, которая наилучшим образом воспроизводит величину спинового расщепления. Отметим, что ранее в качестве оптимальной величины константы смешивания для описания фотоэмиссиоп-ных спектров мы получили несколько отличающееся значение а = 0.3. Данное расхождение иллюстрирует недостаток метода гибридного функционала - для описания разных свойств необходимо использовать различные значения константы смешивания.

6)

Рис. 6. Линии уровня постоянной спиновой плотности в молекуле СоРс в плоскости молекулы а) в перпендикулярной плоскости вдоль оси, содержащей ближайшие атомы азота б).Молекулярная орбиталь симметрии сосредоточена на центральном атоме

0.5

0 А -0.5 -1

-1.5 -2

-6 -4 -2 0 2 Л С

А

6)

Рис. 7. Линии уровня постоянной спиновой плотности в молекуле СиРс в плоскости молекулы а) в перпендикулярной плоскости вдоль оси, содержащей ближайшие атомы азота б). Молекулярная орбиталь симметрии (1х2_у2 сосредоточена па центральном атоме и ги-бридизована с р-орбиталями атомов азота.

Данные таблицы 3 показывают, что аналитическая оценка хорошо воспроизводит результаты численного расчета. Более того, видно, что формула (3) применима и для молекул содержащих магнитные атомы: РеРс, МпРс, СгРс, где величина магнитного момента /л > 1 цв- Наблюдаемая корреляция

##

Таблица 3. Величина спинового расщепления (в эВ) в металлфталоцианинах: симметрия расщепленных уровней, результаты численного расчета Д„ в рамках приближения функционала электронной плотности, аналитическая оценка Д, по формуле (3), результаты численного расчета Д., методом гибридного функционала.

МРс симметрия Д СвЛ А., (3) д/гуЬпс^ Магн. моментов

СгРс (1,2 2.94 6.91 7.26

3.08 9.02 8.86 4

^хг^ ^-уг 2.876 5.50 4.04

МиРс 1.69 5.08 5.70 3

^х г > ^уг 0.47 2.17 2.23

РеРс 2.84 7.59 8.34 2

1.44 3.69 3.87

СоРс (1,1 2.40 8.4 9.2 1

СиРс (1,х2_у2 1.09 6.97 7.46 1

гпРс+1 Лхг 0.25 1.95 2.16 1

AgPc Лх2_у2 0.65 5.21 4.89 1

величины расщепления с симметрией орбитали связана с характером пространственного распределения орбитали р8{г). Величина спинового расщепления пропорциональна локализации орбитали, т.е. чем в меньшей области сосредоточена электронная плотность р3(г), тем больше Д3. Эту закономерность можно проследить па примере СиРс и СоРс (рис. 6 и 7): Величина спинового расщепления для неспаренного электрона составляет, согласно (3), 8.4 эВ (СоРс) и 6.97 эВ (СиРс). Это качественно согласуется с тем фактом, что, р8(г) в СоРс сосредоточена в меньшей бласти, нежели в СиРс. Отметим также, что рамках приближения функционала электронной плотности величина спинового расщепления воспроизводится с большими погрешностями.

Следует отметить, что на сегодняшний день имеется только одна публикация [10] по расчету электронной структуры металлфталоцианинов методом С\У. В ней выполнен расчет фталоциашша меди, причем полученная величина спинового расщепления для неспаренного электрона (6.5 эВ) близка к величине, полученной в нашем расчете методом гибридного функционала с а = 0.4 (7.5 эВ) и аналитической оценке (7.0 эВ).

Данные результаты опубликованы в работе [А2].

В заключении изложены выводы к диссертационной работе.

Основные результаты и выводы диссертации

• Показано, что спектр квазичастиц, рассчитанный в рамках приближения функционала электронной плотности, плохо согласуется с данными экспериментов по фотоэлектронной эмиссии.

• Использование гибридного функционала позволяет верно воспроизвести вид фотоэмиссионного спектра. Наилучшее согласие имеет место при константе смешивания а = 0.3.

• Метод функционала плотности (в обобщенном градиентном приближении локальной плотности) позволяет верно воспроизвести геометрию молекул металлфталоциашшов, воспроизводя межатомные расстояния с точностью лучше 1%.

• Диаметр молекулы металлфталоцианина при замене центрального атома может изменяться в пределах 10%.

• Получена аналитическая оценка для величины спинового расщепления в магнитных металлфталоцианинах. Показано, что спиновое расщепление электронного уровня зависит от локализации соответствующей молекулярной орбитали, что подтверждается результатами численных расчетов.

• Использование гибридного функционала дает величину спинового расщепления, близкую к величине, рассчитанной методом С\¥.

• Полученная формула для величины спинового расщепления правильно описывает ситуацию в металлфталоцианинах, легированных как магнитными, так и немагнитными атомами.

Цитированная литература

1. Aryasetiawan F., Gunnarson O. The GW method // Reports on Progress in Physics. 1998.-mar. Vol.61. Pp. 237-312. arXiv:cond-mat/9712013.

2. Hedin L. New Method for Calculating the One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem /'/ Phys. Rev. 1965, —Aug. Vol. 139. Pp. A796-A823.

3. Marques M. A. L., Vidal J., Oliveira M. J. T. et al. Density-based mixing parameter for hybrid functiorials // Phys. Rev. B. 2011. —Jan. Vol. 83. P. 035119.

4. Neese F. ORCA - an ab initio, Density Functional and Semiempirical program package. 2008-2011. version 2.8.0.

5. Battye F. L., Goldmann A., Kasper L. Ultraviolet Photoelectron Valence Band Studies on Phthalocyanine Compounds // physica status solidi (b). 1977. Vol. 80, no. 2. Pp. 425-432.

6. Perdew J. P., Chevary J. A., Vosko S. H. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. B. 1992.-Sep. Vol. 46. Pp. 6671-6687.

7. Robertson J. M. 255. An X-ray study of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound //J. Chem. Soc. 193C. Pp. 1195-1209.

8. yu Ruan C., Mastryukov V., Fink M. Electron diffraction studies of metal phthalocyanines, MPc, where M = Sn, Mg, and Zn (reinvestigation) // The •Journal of Chemical Physics. 1999. Vol. Ill, no. 7. Pp. 3035-3041.

9. Papageorgiou N., Ferro Y., Salomon E. et al. Geometry and electronic structure of lead phthalocyanine: Quantum calculations via density-functional theory and photoemission measurements / / Phys. Rev. B. 2003. — Dec. Vol. 68. P. 235105.

10. Marom N., Ren X., Moussa J. E. et al. Electronic structure of copper phthalocyanine from G0W0 calculations // Phys. Rev. B. 2011. —Nov. Vol. 84. P. 195143.

Список публикаций

AI. Yu.A. Uspenskii, E.T. Kulatov, A.A. Titov, E.V. Tikhonov, F. Michelini, L. Raymond. Electronic and magnetic properties of semiconducting nanoclusters and large organic molecules: Features interesting for spintronics // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2012. Vol. 324, no. 21. Pp. 3597 - 3600.

A2. E.V. Tikhonov, D.R. Khokhlov, Y.A. Uspenski, E.T. Kulatov, I.A. Belogorokhov. Electronic and Spin Structure of Metal Phthalocyanines // Solid State Phenomena. 2012. Vol. 190. Pp. 141 - 144.

Подписано в печать: 31.08.12

Объем: 1,0 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 7075 Отпечатано в типографии «Реглет» 1 19526. г. Москва, Проспект Вернадского д.39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Глава 1. Введение.

Глава 2. Теоретические основы ab initio расчетов основного состояния

2.1. Метод Хартри-Фока.

2.2. Теория функционала плотности (ТФП).

2.3. Гибридные функционалы.

2.4. Теоретико-полевой.подход. Приближение GW.

2.5. Обзор существующих базисных наборов. Орбитали гауссова типа.

Глава 3. Электронная структура фталоцианинов

3.1. Сравнение HOMO-LUMO щели в молекулах МРс, рассчитанной методами GW и гибридного функционала

3.2. Плотность электронных состояний и спектр фотоэлектронной эмиссии в монофталоцианинах металлов

3.3. Интерпретация основных особенностей спектра плотности электронных состояний молекул МРс.

Глава 4. Геометрия молекул монофталоцианинов.

4.1. Метод расчета геометрии молекул, его точность

4.2. Изменения геометрии плоских молекул металлфтало-цианинов.

4.3. Структура неплоских молекул фталоцианинов.

4.4. Эффект Яна-Теллера.

Глава 5. Спектры инфракрасных колебаний молекул монофталоцианинов.

Глава 6. Спиновые свойства фталоцианинов

6.1. Оценка энергии спинового расщепления.

6.2. Энергия спинового расщепления и распределение спиновой плотности в металлфталоцианинах с ненулевым спиновым моментом

6.3. Обсуждение результатов.

Результаты и выводы . 5.

Актуальность работы определяется потребностью в компромиссном варианте расчета. Гибридные функционалы электронной плотности существенно улучшают вид энергетического спектра, получаемого методом теории функционала плотности при определенном выборе параметров гибридного функционала [3]. В настоящем исследовании анализируется применимость этого метода для конкретного класса объектов - больших органических молекул металлфталоцианинов.

В качестве объектов исследования были выбраны молекулы монофта-лоцианинов, образованные на основе элементов Ш-У группы периодической системы. Эти вещества относятся к классу органических полупроводников. Они широко используются в современных технологиях и перспективны для ряда новых разработок [4-7]. К их безусловным преимуществам относятся уникальная в своем классе степень чистоты при синтезе, исключительная температурная и химическая устойчивость - комплексы фталоцианинов не разлагаются при нагревании до 900° С в вакууме, способность образовывать комплексы с практически любым элементом периодической системы [8] (рис. 1.1).

1 н ? не з 11 4 Ве 5 В « С 7 N 8 0 9 Р 10 N6 и № 12 Мд 13 А1 14 & 16 Р 16 5 17 С1 19 Аг

13 К 7С Са 21 22 Т| 23 V 24 С Г 25 Мп 26 Рв 27 Со 28 N1 23 Си 33 2п 31 Са 32 Се 33 Аб 34 Бе 36 Вг 36 Кг

37 за Бг 3£ У ¿0 41 ыь 42 Мо 43 Тс 44 [Зи 45 46 Рс1 47 Ад 4В са 49 !п 50 вп 51 вь 52 Те 53 1 54 Хе

55 Сэ <6 Ва 57 1а 72 ж Та ш 75 Яе Оз 78 Р{ Аи 80 нд ¿1 Т1 82 РЬ 83 В| 84 Ро 8в А! в«

87 88 на 68 АС 104 ипч 106 ипр !0в ипп 107 ипз •ое ипо 109 ипе 110 ипп

58 Се 5Э Рг 50 № 61 Рт 02 вт 63 Ей 64 Сс1 65 ТЬ ее □у 67 Но еа Ег о» Тт 70 УЬ 71 1и

80 ть ¿1 Ра Й и 84 Ри И Ат «5 Ст 87 вк 66 а аа ЕБ 166 Рт 101 МсЭ 102 N0 103 1г

Рис. 1.1. Известные к настоящему времени металлфталоцианины (обозначены темным цветом).

------ г. ,

Разнообразие фталоцианинов с различными металлическими атомами и периферийными заместителями приводит к потенциальному разнообразию структурных, электронных, оптических и магнитных свойств этих соединений. Расчеты фталоцианиновых комплексов из первых принципов позволяют обнаружить закономерности изменения их свойств, в некоторых случаях понять механизмы их изменения. Предсказательная сила расчетов из первых принципов весьма полезна для решения вопроса о целесообразности получения того или иного соединения, поскольку синтез может быть сопряжен со значительными трудностями.

Целью данной работы являлось исследование электронной структуры, структурных и спиновых свойств ряда фталоцианинов и их изменения при замене комплексообразующего металла. Для описания их электронной структуры с помощью гибридного функционала плотности была поставлена задача о правильном выборе параметра - константы смешивания.

Научная новизна работы состоит в включении в круг изучаемых объектов ряда метал л фталоцианинов, практически не освещенных в литературе (монофталоцианины палладия, кадмия, молибдена, технеция). Все расмот-ренные фталоцианины численно исследованы с помощью метода гибридного функционала. Сравнение рассчитанного спектра квазичастиц со спектрами электронной фотоэмиссии показало адекватность описания электронной структуры металлфталоцианинов. Определена оптимальная константа смешивания метода гибридного функционала для металлфталоцианинов. При исследовании спиновых свойств фталоцианинов получена аналитическая формула для величины спинового расщепления, применимая к широкому классу нанообъектов. Установлена зависимость спинового расщепления от степени локализации электронов, ответственных за спиновую поляризацию молекулы.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе результаты имеют практическое значение и могут быть использованы при расчетах фталоцианинов методом гибридного функционала с использованием найденной оптимальной константы смешивания. Результаты расчета геометрии молекул ряда металлфталоцианинов представляют практический интерес ввиду отсутствия экспериментальных данных об их структуре. Формула для аналитической оценки спинового расщепления показывает зависимость этой величины от локализации неспаренного электрона в магнитных молекулах и нанокластерах. Данные о спиновых свойствах магнитных металлфталоцианинов могут быть использованы для дальнейших исследованиях применимости фталоцианинов в спинтронике.

На защиту выносятся следующие основные результаты и полоч жения:

• Использование гибридного функционала с константой смешивания а = 0.3 позволяет верно воспроизвести особенности фотоэмиссионных спектров металлфталоцианинов.

• Получена формула для величины спинового расщепления электронного спектра в полупроводниковых нанообъектах. Эта формула подтверждена результатами численных расчетов спинового расщепления в магнитных металлфталоцианинах.

• Метод функционала плотности (в обобщенном градиентном приближении локальной плотности) позволяет верно описать геометрию молекул металлфталоцианинов, воспроизводя межатомные расстояния с точностью лучше 1%.

Апробация работы проходила на следующих конференциях:

1. IX Российская конференция по физике полупроводников, Новосибирск

Томск, 28 сентября-3 октября 2009 г.: Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, 11

Д.Р. Хохлов, Л.Г. Томилова, "Спектры комбинационного рассеяния света полупроводниковых структур на основе фталоцианина эрбия".

2. XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, 15-20 февраля 2010 г.: Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, Д.Р. Хохлов, Л.Г. Томилова, "Расчет свойств молекул фталоцианина эрбия методом функционала плотности".

3. Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2010», МГУ, апрель 2010 г.: Е.В. Тихонов, "Теоретический расчет частот колебательных и вращательных переходов в органических полупроводниках на основе молекул фталоцианинов".

4. Moscow International Simposium on Magnetism, МГУ, 21-25 августа 2011 г.: Tikhonov E.V., Uspenski Yu.A., Kulatov E.T., Belogorokhov I.A., Khokhlov D.R., "Electronic and spin structure of metal phthalocyanines".

5. Moscow International Simposium on Magnetism, МГУ, 21-25 августа 2011 г.: Uspenskii Yu.A., Kulatov E.T., Titov A.A., Tikhonov E.V., Michelini F., Raymond L., "Electronic and magnetic properties of semiconducting nanoclusters and large organic molecules: features interesting for spintronics".

6. X Российская конференция по физике полупроводников, Нижний Новгород, 19-23 сентября 2011 г.: Е.В. Тихонов, Ю.А. Успенский, Э.Т. Кула-тов, H.A. Белогорохов, Д.Р. Хохлов, "Электронная структура, спиновая поляризация и геометрия молекул фталоцианинов, легированных атомами 3d-,4d- и 5d-nepHOflOB."

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах [9, 10] и тезисы 6 докладов.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, являются результатом трехлетней работы автора в период обучения в аспирантуре физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами. Все расчеты проводились с помощью программы ORCA [12] для квантовомеханических расчетов молекул. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. 1

1.0.1. Список условных обозначений и сокращений

ТФП - теория функционала плотности

ХФ - Хартри-Фок

GGA (Generalized Gradient Approximation) - обобщенное градиентное приближение

LDA (Local Density Approximation) - приближение локальной плотности

HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) - высшая занятая молекулярная орбиталь

•О ' ' >i i к , , .

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) - низшая свободная молекулярная орбиталь

НгРс - безметалльный фталоцианин (молекула C32NsHi8).

МРс - фталоцианин металла М (молекула MC32N8H16).

Глава 2

Теоретические основы ab initio расчетов основного состояния

К настоящему моменту разработано большое число квантово-механиче-ских методов для вычисления структуры и электронных свойств молекул и твердых тел. Все квантово-механические модели основаны на уравнении Шре-дингера, предложенном в 1926 году. Однако, точное решение этого уравнения существует только для одноэлектронных систем, таких, как атом водорода, и для его применения к реальным системам приходится использовать различные приближенные методы. В данной главе описаны используемые в настоящей работе методы расчета электронной структуры молекул, их преимущества и недостатки. Для реальных систем задача расчета основного состояния системы (то есть расчета собственных функций и собственных значений гамильтониана) чрезвычайно трудна и требует использования упрощений. Можно выделить два класса таких упрощений: одночастичные приближения сводят задачу для N частиц к N задачам для одной частицы, многочастичные приближения упрощают взаимодействие между частицами. К примерам таких упрощений относятся метод 'Хартри'-Фока, теория функционала плотности, метод GW .

2.1. Метод Хартри-Фока

Квантовомеханический оператор Гамильтона для молекулы, содержащей Na атомов и Ne электронов, записанный в атомной системе единиц (те = 1, е = 1, Н = 1), имеет вид

2.1)

Волновая функция молекулы имеет вид Ф(Хх,., Х^М,Х1,., ждг), она зависит от пространственных и спиновых координат электронов х^ = (г^, а^) и ядер Ха = (Ла, аа). На практике при описании молекул используется адиабатическое приближение. Это приближение основано на том, что атомные ядра существенно тяжелее электронов (отношение масс ^ « 1800), и можно рассматривать ядра как неподвижные частицы, координаты которых известны точно в данный момент времени. Электроны же для каждого расположения ядер И,, практически мгновенно меняют свое квантовое состояние. Использование адиабатического приближения позволяет свести задачу к нахождению решения уравнения Шредингера для N электронов при фиксированном положении ядер К:

Вид члена Уее исключает разделение переменных х^, тем самым не позволяя представить общее решение Ф(х1,., ждг) в виде произведения одно

Те + УеМ + Т/ее Ф(жь .,хм,К) = ЕУ{х1,., хм, К), (2.2) г=1

ЛГе Ял электронных волновых функций, без чего поиск решения 2.2 необходимо проводить в полном гильбертовом пространстве, что является чрезвычайно ресурсоемкой задачей, выходящей далеко за рамки возможностей современных компьютеров. Одним из первых и наиболее простых приближений было предложено Хартри. В рамках данного приближения волновая функция представляется в виде произведения N одноэлектронных орбиталей n

Ф(гь.,глг) = П&(Г<) (2-3) i=1 с дополнительным условием нормировки

С помощью представления волновой функции в виде 2.3 с помощью вариационного метода решение уравнения 2.2 сводится к системе уравнений Хартри: для всех к — 1., N.

Теория Хартри пренебрегает неразличимостью электронов, в то время, как волновая функция, описывающая систему электронов, должна быть анток был устранен в методе Хартри-Фока, с помощью представления волновой функции в виде определителя, называемого определителем Слэтера фг\фг) = 1,1

-¿V2 + У„{т) + Ке*(г)) фк(т) = £кфк(г)

2.4) тисимметричной при взаимной замене координат г^ на г^-. Данный недоста

Ф1(т1) Гх) ••• фпЫ

ФгЫ Ф2Ы ••• фп( Г2)

2.5)

Ф^Гм) ф2{г м) ■■■ фп( гя)

При этом требуется, чтобы одноэлектронные орбитали были взаимно ортогональны:

ШФз) = <%> 1,3 = 1,.

С помощью вариационного метода решение уравнения 2.2 в таком представлении волновой функции также сводится к системе уравнений, называемых уравнениями Хартри-Фока:

Р[ф]ф{{т)=егфг(т), i = l,.,N, (2.6) где ^[ф] — К][ф]) - оператор Фока,

Г72 7 и ^ а- ТТ пг = —-— у, "Г5-г, - одночастичная часть полного гамильтониана Н, -Г^а Г л а=1 и К3[ф] - соответственно, куДоновский и обменный операторы, действие которых на волновую функцию </?(г) определяется как

П^(г,)|2 4

ФЫг) = к3[ФЫт) = г — г

ГЛг'Мг') . А , г ч

-~(1г ф3{г).

Г-Г

Получившаяся система интегро-дифференциальных уравнений не решается аналитически, для ее решения используют итерационные методы. Вычисления проводятся следующим образом: выбирается начальное приближение для набора N орбиталей {ф%}. С помощш,этого, .набора строится оператор Фока Ё[ф°] и для системы получившихся уравнений решается задача на собственные значения. После чего выбираются волновые функции {ф}}, отвечающие N наименьшим собственным значениям е] и с их помощью записывается следующий оператор Фока Ё[ф1]. Данная процедура повторяется итерационно до достижения условия, что п-ый набор решений {фотличается от (п-1)-го

VT1} на некоторую малую величину, выбранную как критерий сходимости. Такой метод принято называть методом самосогласованного поля. Метод Хартри-Фока не является точным, потому что записать волновую функцию системы в виде определителя Слэтера в общем случае нельзя: различие между точной волновой функцией и волновой функцией Хартри-Фока с увеличением числа электронов быстро растет. Для точного решения требуется представление волновой функции в виде линейной комбинации определителей Слэтера, что позволяет учесть эффекты корреляции электронов. Поэтому метод Хартри-Фока является непригодным для систем с большим числом электронов.

Выводы главы 6.

• Метод гибридного функционала воспроизводит спиновое расщепление в магнитных МРс с а=0.4.

• Наличие магнитного момента и спинового расщепления обусловлено или магнитным моментом центрального атома, или нечетным числом электронов в молекуле ^пРс катион или анион).

• Величина спинового расщепления пропорциональна степени локализации неспаренного электрона - чем сильнее он локализован в пространстве, тем больше величина расщепления.

• Степень локализации электрона связана с симметрией соответствующей молекулярной орбитали.

85

I ( > I > !

Результаты и выводы

Показано, что спектр квазичастиц, рассчитанный в рамках приближения градиентного функционала, плохо согласуется с данными экспериментов по фотоэлектронной эмиссии.

Использование гибридного функционала позволяет верно воспроизвести вид фотоэмиссионного спектра. Наилучшее согласие имеет место при константе смешивания а = 0.3.

Метод функционала плотности (в обобщенном градиентном приближении локальной плотности) позволяет верно воспроизвести геометрию металлфталоцианинов, воспроизводя межатомные расстояния с точностью не менее 1%.

Получена аналитическая оценка для величины спинового расщепления в магнитных металлфталоцианинах, показана ее зависимость от локализации состояния, она подтверждена результатами численных расчетов.

Использование гибридного функционала дает величину спинового расщепления, близкую к величине, рассчитанной методом 0\\Л Величина спинового расщепления пропорциональна локализации соответствующей занятой молекулярной орбитали.

Оценка спинового расщепления по аналитической формуле верна как для магнитных, так и для немагнитных атомов.

В заключение автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям Дмитрию Ремовичу Хохлову и Юрию Алексеевичу Успенскому за чуткое руководство, внимание и постоянную помощь при выполнении работы, а также Эркину Турабаевичу Кулатову из Института Общей Физики РАН им. A.M. Прохорова за проявленный интерес к работе и множество ценных подсказок и замечаний.

1. F. Aryasetiawan and 0. Gunnarson. The GW method. Reports on Progress in Physics, 61:237-312, mar 1998.

2. Lars Hedin. New method for calculating the one-particle green's function with application to the electron-gas problem. Phys. Rev., 139:A796-A823, Aug 1965.

3. Miguel A. L. Marques, Julien Vidal, Micael J. T. Oliveira, Lucia Reining, and Silvana Botti. Density-based mixing parameter for hybrid functionals. Phys. Rev. B, 83:035119, Jan 2011.

4. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. Phthalocyanines: Properties and Applications. Number т. 1 in Phthalocyanines: properties and applications. John Wiley & Sons Inc, 1996.

5. P. Gregory. Industrial applications of phthalocyanines. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 4:432-437, 2000.

6. Anna Maria Paoletti, Giovanna Pennesi, Gentilina Rossi, Amanda Generosi, Barbara Paci, and Valerio Rossi Albertini. Titanium and ruthenium phthalocyanines for no2 sensors: A mini-review. Sensors, 9(7):5277—5297, 2009.

7. G. Guillaud, J. Simon, and J.P. Germain. Metallophthalocyanines: Gas sensors, resistors and field effect transistors. Coordination Chemistry Reviews, 178-180, Part 2(0): 1433 1484, 1998.

8. Симон, Ж. and Андре, Ж.Ж. Молекулярные полупроводники: фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. Мир, 1988.

9. E.V. Tikhonov, D.R. Khokhlov, Y.A. Uspenski, E.T. Kulatov, I.A. Belogorokhov. Electronic and Spin Structure of Metal Phthalocyanines. Solid State Phenomena, 190:141 144, 2012.

10. F. Neese. ORCA an ab initio, Density Functional and Semiempirical program package, 2008-2011. version 2.8.0.

11. L. J. Sham and M. Schlüter. Density-functional theory of the energy gap. Phys. Rev. Lett., 51:1888-1891, Nov 1983.

12. John P. Perdew and Mel Levy. Physical content of the exact kohn-sham orbital energies: Band gaps and derivative discontinuities. Phys. Rev. Lett., 51:1884-1887, Nov 1983.

13. C. Stampfl and C. G. Van de Walle. Density-functional calculations for iii-v nitrides using the local-density approximation and the generalized gradient approximation. Phys. Rev. B, 59:5521-5535, Feb 1999.

14. Axel D. Becke. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. J. Chem. Phys., 98:1372-1377, 1993.

15. John P. Perdew and Matthias Ernzerhof. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations. J. Chem. Phys., 105:9982-9985, 1996.

16. J. Muscat, A. Wander, and N.M. Harrison. On the prediction of band gaps from hybrid functional theory. Chemical Physics Letters, 342 (3-4): 397 401, 2001.

17. Teemu 0. Pennanen and Juha Vaara. Density-functional calculations of relativistic spin-orbit effects on nuclear magnetic shielding in paramagnetic molecules. The Journal of Chemical Physics, 123(17):174102, 2005.

18. J. Paier, M. Marsman, K. Hummer, G. Kresse, I. C. Gerber, and J. G. Angyan. Screened hybrid density functionals applied to solids. The Journal of Chemical Physics, 124(15): 154709, 2006.

19. J. C. Slater. Atomic Shielding Constants. Physical Review, 36:57-64, July 1930.

20. P. M. W. Gill. Molecular integrals Over Gaussian Basis Functions. Advances in Quantum Chemistry, 25:141-205, 1994.

21. Jr. Thom H. Dunning. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations, i. the atoms boron through neon and hydrogen. The Journal of Chemical Physics, 90(2): 1007-1023, 1989.

22. Ansgar Schäfer, Hans Horn, and Reinhart Ahlrichs. Fully optimized contracted gaussian basis sets for atoms li to kr. The Journal of Chemical Physics, 97(4):2571-2577, 1992.

23. Florian Weigenda and Reinhart Ahlrichs. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy. Phys. Chem. Chem. Phys., 7:3297-3305, 2005.

24. T. Schwieger, H. Peisert, M. S. Golden, M. Knupfer, and J. Fink. Electronic structure of the organic semiconductor copper phthalocyanine and k-cupc studied using photoemission spectroscopy. Phys. Rev. B, 66:155207, Oct 2002.

25. J. Berkowitz. Photoelectron spectroscopy of phthalocyanine vapors. The Journal of Chemical Physics, 70(6):2819-2828, 1979.

26. Satoshi Kera, Hiroyuki Yamane, Isamu Sakuragi, Koji K. Okudaira, and Nobuo Ueno. Very narrow photoemission bandwidth of the highest occupiedstate in a copper-phthalocyanine monolayer. Chemical Physics Letters, 364(l-2):93 98, 2002.

27. Peter I. Djurovich, Elizabeth I. Mayo, Stephen R. Forrest, and Mark E. Thompson. Measurement of the lowest unoccupied molecular orbital energies of molecular organic semiconductors. Organic Electronics, 10(3):515 520, 2009.

28. I.G. Hill, A. Kahn, Z.G. Soos, R.A. Pascal, and Jr. Charge-separation energy in films of 7r-conjugated organic molecules. Chemical Physics Letters,327(3-4): 181 188, 2000.i

29. Huanjun Ding and Yongli Gao. Evolution of the unoccupied states in cs-doped copper phthalocyanine. Applied Physics Letters, 92(5):053309, 2008.

30. M. Grobosch, B. Mahns, C. Loose, R. Friedrich, C. Schmidt, J. Kortus, and M. Knupfer. Identification of the electronic states of manganese phthalocyanine close to the fermi level. Chemical Physics Letters, 505(4-6): 122 125, 2011.

31. Felix Schmitt, Jens Sauther, Stefan Lach, and Christiane Ziegler. Characterization of the interface interaction of cobalt on top of copper- and iron-phthalocyanine. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 400:665-671, 2011. 10.1007/s00216-011-4691-2.

32. Luca Lozzi and Sandro Santucci.-- ■ Au/cupc interface: A valence band photoemission investigation. The Journal of Chemical Physics, 134(11):114709, 2011.

33. Weidong Dou, Shuping Huang, R. Q. Zhang, and C. S. Lee. Molecule-substrate interaction channels of metal-phthalocyanines ongraphene on ni(lll) surface. The Journal of Chemical Physics, 134(9):094705, 2011.

34. Jie Xiao and Peter A. Dowben. The role of the interface in the electronic structure of adsorbed metal(ii) (co, ni, cu) phthalocyanines. J. Mater. Chem., 19:2172-2178, 2009.

35. M. L. M. Rocco, K.-H. Frank, P. Yannoulis, and E.-E. Koch. Unoccupied electronic structure of phthalocyanine films. The Journal of Chemical Physics, 93(9):6859-6864, 1990. . .

36. M. Grobosch, C. Schmidt, R. Kraus, and M. Knupfer. Electronic properties of transition metal phthalocyanines: The impact of the central metal atom (d5-dl0). Organic Electronics, 11(9):1483 1488, 2010.

37. B Bialek, In Gee Kim, and Jae II Lee. Electronic structure of copper phthalocyanine monolayer: a first-principles study. Thin Solid Films,436(1):107 114, 2003. <ce:title>Papers from the 3rd International Seminar on Semiconductor Gas Sensors</ce:title>.

38. Daocong Li, Zhenghe Peng, Lizhi Deng, Yufang Shen, and Yunhong Zhou. Theoretical studies on molecular structure and vibrational spectra of copper phthalocyanine. Vibrational Spectroscopy, 39(2): 191 199, 2005.

39. A. Rosa and E. J. Baerends. Metal-macrocycle interaction in phthalocyanines: Density functional calculations of ground and excited states. Inorganic Chemistry, 33(3):584—595, 1994.

40. N. Shi and R. Ramprasad. Intrinsic dielectric properties of phthalocyanine crystals: An ab initio investigation. Phys. Rev. B, 75:155429, Apr 2007.

41. Arrigo Calzolari, Andrea Ferretti, and Marco Buongiorno Nardelli. Ab initio correlation effects on the electronic and transport properties of metal(ii)-phthalocyanine-based devices. Nanotechnology, 18(42):424013, 2007.

42. Meng-Sheng Liao and Steve Scheiner. Electronic structure and bonding in metal phthalocyanines, metal=fe, co, ni, cu, zn, mg. The Journal of Chemical Physics, 114(22):9780-9791, 2001.

43. Noa Marom, Oded Hod, Gustavo E. Scuseria, and Leeor Kronik. Electronic structure of copper phthalocyanine: A comparative density functional theory study. The Journal of Chemical Physics128(16):164107, 2008.

44. Yanting Yang, Yanming Yang, Fugen Wu, and Zhigang Wei. First-principles electronic structure of copper phthalocyanine (cupc). Solid State Communications, 148(11-12):559 562, 2008.

45. F. Flores, J. Ortega, and H. Vazquez. Modelling energy level alignment at organic interfaces and density functional theory. Phys. Chem. Chem. Phys., 11:8658-8675, 2009.

46. David D. O'Regan, Mike C. Payne, and Arash A. Mostofi. Subspace representations in ab initio methods for strongly correlated systems. Phys. Rev. 5, 83:245124, Jun 2011.

47. Wei Wu, A. Kerridge, A. H. Harker, and A. J. Fisher. Structure-dependent exchange in the organic magnets cu(ii)pc and mn(ii)pc. Phys. Rev. B, 77:184403, May 2008.

48. X. Blase, C. Attaccalite, and V. Olevano. First-principles GW calculations for fullerenes, porphyrins, phtalocyanine, and other molecules of interest for organic photovoltaic applications. PHYSICAL REVIEW B, 83:115103, 2011.

49. F. L. Battye, A. Goldmann, and L. Kasper. Ultraviolet photoelectron valence band studies on phthalocyanine compounds, physica status solidi (b), 80(2):425-432, 1977.

50. Noa Marom, Xinguo Ren, Jonathan E. Moussa, James R. Chelikowsky, and Leeor Kronik. Electronic structure of copper phthalocyanine from GqWo calculations. Phys. Rev. B, 84:195143, Nov 2011.

51. Lars Hedin and Stig Lundqvist. Effects of electron-electron and electron-phonon interactions on the one-electron states of solids, volume 23 of Solid State Physics, pages 1 181. Academic Press, 1970.

52. John F. Kirner, W. Dow, and W. Robert. Scheidt. Molecular stereochemistry of two intermediate-spin complexes, iron(ii) phthalocyanine and manganese(ii) phthalocyanine. Inorganic Chemistry, 15(7):1685—1690, 1976.

53. Geoffrey A. Williams, Brian N. Figgis, Ronald Mason, Sax A. Mason, and Peter E. Fielding. Structure of phthalocyaninatocobalt(ii) at 4.3 k: a neutron-diffraction study. J. Chem. Soc., Dalton Trans., pages 1688-1692, 1980.

54. J. Monteath Robertson and Ida Woodward. 37. an x-ray study of the phthalocyanines. part iii. quantitative structure determination of nickel phthalocyanine. J. Chem. Soc., pages 219-230, 1937.

55. C. J. Brown. Crystal structure of small beta]-copper phthalocyanine. J. Chem. Soc. A, pages 2488-2493, 1968.

56. W. Robert Scheidt and W. Dow. Molecular stereochemistry of phthalocyanatozinc(ii). Journal of the American Chemical Society, 99(4):1101—1104, 1977.

57. Ronald Mason, Geoffrey A. Williams, and Peter E. Fielding. Structural chemistry of phthalocyaninato-cobalt(ii) and-manganese(ii). J. Chem. Soc., Dalton Trans., pages 676-683;, 1979.

58. J. Monteath Robertson. 255. an x-ray study of the phthalocyanines. part ii. quantitative structure determination of the metal-free compound. J. Chem. Soc., pages 1195-1209, 1936.

59. Chong yu Ruan, Vladimir Mastryukov, and Manfred Fink. Electron diffraction studies of metal phthalocyanines, mpc, where m = sn, mg, and zn (reinvestigation). The Journal of Chemical Physics, 111(7):3035—3041, 1999.

60. Jess Dowdy, J. J. Hoagland, and K. W. Hipps. Infrared and raman spectroscopic study of ultrathin copper phthalocyanine films vapor deposited on oxidized alumina. The Journal of Physical Chemistry, 95(9):3751—3755, 1991.

61. M.M. El-Nahass, K.F. Abd-El-Rahman, and AAA. Darwish. Fouriertransform infrared and uv-vis spectroscopes of nickel phthalocyanine thin films. Materials Chemistry and Physics, 92(1): 185 189, 2005.

62. Ciaran Murray, Nadia Dozova, John G. McCaffrey, Simon FitzGerald, Niloufar Shafizadeh, and Claudine Crepin. Infra-red and raman spectroscopy of free-base and zinc phthalocyanines isolated in matrices. Phys. Chem. Chem. Phys., 12:10406-10422, 2010.

63. Jinzhuan Zhu, Yue Shen, Feng Gu, Junchao Tao, and Jiancheng Zhang. Preparation and photovoltaic properties of near-infrared absorbing manganese(ii) phthalocyanine polymer films. Materials Letters, 61 (6): 1296 -1298, 2007.

64. Andrew Komornicki and Richard L. Jaffe. An ab initio investigation of the structure, vibrational frequencies, and intensities of hosub 2] and hocl. The

65. Journal of Chemical • Physics, -71 (5):2150-2155, 1979.

66. E.B. Wilson, J.C. Decius, and R.C. Cross. Molecular Vibrations. McGraw-Hill, 1955.

67. John P. Perdew, Robert G. Parr, Mel Levy, and Jose L. Balduz. Densityfunctional theory for fractional particle number: Derivative discontinuities of the energy. Phys. Rev. Lett., 49:1691-1694, Dec 1982.

68. E G Maksimov, I I Maxin, S Yu Savrasov, and Yu A Uspenski. Excitation spectra of semiconductors and insulators: a density-functional approach to many-body theory. Journal of Physics: Condensed Matter, 1(14):2493, 1989.

69. C. Delerue, M. Lannoo, and G. Allan. Concept of dielectric constant for nanosized systems. Phys. Rev. B, 68:115411, Sep 2003.

70. A. Franceschetti and M. C. Troparevsky. Screening of point charges in si quantum dots. Phys. Rev. B, 72:165311, Oct 2005.

71. D. Ninno, F. Trani, G. Cantele, K. J. Hameeuw, G. Iadonisi, E. Degoli, andv

72. S. Ossicini. Thomas-fermi model of electronic screening in semiconductor nanocrystals. EPL (Europhysics Letters), 74(3):519, 2006.

73. Xavier Cartoixa and Lin-Wang Wang. Microscopic dielectric response functions in semiconductor quantum dots. Phys. Rev. Lett., 94:236804, Jun2005.