Монофталоцианиновые комплексы европия с органическими экстралигандами

Максимова, Ксения Николаевна

Монофталоцианиновые комплексы европия с органическими экстралигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Максимова, Ксения Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Монофталоцианиновые комплексы европия с органическими экстралигандами»

Автореферат диссертации на тему "Монофталоцианиновые комплексы европия с органическими экстралигандами"

На правах рукописи

--«чсзой 78

Максимова Ксения Николаевна

МОНОФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЕВРОПИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЭКСТРАЛИГАНДАМИ

02.00.03- органическая химия (химические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук ,, <- ~

о 0 Г-.иР ^

Нижний Новгород- 2009

003468578

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлооргапической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Домрачев Георгий Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна

доктор химических наук, профессор Гринвальд Иосиф Исаевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"

Защита диссертации состоится « 13 » мая 2009 г. в /3^часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950 г. Н. Новгород, ул. Минина, дом 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Г).

Автореферат разослан «с/» апреля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.165.06 доктор химических наук, профессор

Т.Н. Соколова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Фталоцианины (рс) и их металлокомплексы традиционно используют в качестве красителей и пигментов. В последние десятилетия они нашли также применение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов, фотосенсибилизаторов для

фотодинамической терапии злокачественных новообразований, активных компонентов сенсорных устройств, хемио-, электро-, сольватохромных материалов. И именно хемио- и электрохромные свойства, обнаруженные у синтезированных в 60-х годах фталоцианиновых комплексов лантаноидов, послужили стимулом для изучения комплексов этого типа. Лантаноиды образуют с фталоцианинами несколько типов соединений, отличающихся соотношением лантаноид: макроцикл (Ln: рс). Различают моно- (1:1) (I), сэндвич или двух- (1:2) (II) и трехпалубные (2:3) (III) комплексы.

Наиболее легкодоступными и хорошо изученными являются симметричные комплексы группы (II). Тогда как много аспектов химии монофталоцианиновых лантаноидных комплексов (I) все еще плохо изучены. Систематически исследованы лишь четыре типа комплексов из этой подгруппы (рс)Ьп(ОАс), (рс)Ьп(асас), (рс)Ьп(асас)2 и Ы[(рс)Ьп(асас)2], тогда как дизайн новых веществ со специфическими свойствами за счет комбинации макроциклического кольца, иона лантаноида и экстракоординированных лигандов расширяет границы их применения. При этом свойства комплексов можно изменять в широком диапазоне за счет вариации экстралигандов и заместителей фталоцианинового лиганда, комбинации фталоцианинов с макромолекулами и введение их в макромолекулярные матрицы.

Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза монофталоцианиновых комплексов европия с различными экстракоординированными азот-, кислород- и серосодержащими лигандами, исследование спектральных свойств полученных комплексов, определение влияния природы лиганда на состав и спектральные свойства монофталоцианиновых комплексов.

фуллеренаминокапроновой кислотой, 1 -(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-1,3-бутандионом, 1 -бензоил-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом, 4,4,4-трифтор-1 -ферроценил-1,3-бутандионом, 2-ферроценилацетатом и ЫД^-диэтилдитиокарбаматом, 4- аминопиридином, 2-аминопиридином, 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом, 3,5-ди-трет-бутил-2-аминофенолом, 4-аминофенолом и 8-гидроксихинолином.

Методы исследования. Электронная спектроскопия поглощения и испускания, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия и фотофизический метод измерения квантового выхода синглетного кислорода.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- Получен ряд новых монофталоцианиновых комплексов европия с кислород-, азотсодержащими экстралигандами.

- Получен фуллерензамещенный фталоцианин европия. Соединения такого рода перспективны в качестве компонентов солнечных батарей.

- Для получения соединений показано преимущество проведения реакций циклотетрамеризации фталонитрила в присутствии соли европия и металлирования безметального фталоцианина комплексом европия в растворе в присутствии катализатора ДБУ (1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена).

- Проведены фотофизические исследования комплексов, установлено, что (pc)EuCl способен генерировать синглетный кислород.

- Смешанолигандные монофталоцианиновые комплексы европия, в отличие от обычных металлофталоцианинов обладают высокой растворимостью в различных органических растворителях, что дает возможность введения комплексов в пленочные композиции.

- Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых материалов для оптики и электроники и фотосенсибилизаторов для фотокатализа и фотодинамической терапии.

На защиту выносятся следующие положения:

- Синтез экстракоординированных монофталоцианиновых комплексов европия.

- Идентификация и определение особенностей строения всех синтезированных комплексов методами ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и испускания, 'Н-ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

конференция по металлоорганической и координационной химии" (Н.Новгород, Россия 2008), "Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines" (Moscow, Russia 2008), конференциях "11-ая Нижегородская сессия молодых ученых" (Н. Новгород 2006), "12-ая Нижегородская сессия молодых ученых" (Н. Новгород 2007), "X Молодежная конференция по органической химии" (Уфа 2007).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 9 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке фанта Президента РФ НШ-8017.2006.3, контракта № 02.442.11.7286 Федерального агентства по науке и инновациям и РФФИ 08-03-97054.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 158 наименований. Работа изложена на 125 страницах печатного текста и содержит 13 таблиц и 22 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 приведены общие сведения о строении и свойствах фталоцианинов редкоземельных элементов (РЗЭ). Рассмотрен ряд аспектов химии координационных соединений европия. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов. В главе 3 представлены методики экспериментов.

Основное содержание работы

Методы синтеза смешанолигандных монофталоцианииовых комплексов европия

Для получения монофталоцианииовых смешанолигандных комплексов лантаноидов (I) наиболее приемлемы восстановительная циклотетрамеризация о-фталонитрилов (PN) в присутствии солей лантаноидов, либо реакция металлирования соответствующего

макроциклического лиганда (рсН2) соединениями лантаноидов в высококипящих растворителях в присутствии органического основания, например, ДБУ (1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена). Предполагаемый механизм действия катализатора (ДБУ) связан с генерацией алкоксид-аниона, который, реагируя с о-фталонитрилом, активирует его в реакции тетрамеризации. В случае реакции металлирования рсНг роль ДБУ состоит в формировании дианиона (рс2"). Реакции проходят с образованием смеси moho- (I) и бисфталоцианинов (И). При проведении реакций с эквимолярными количествами исходных реагентов, использовании гидратированных комплексов европия и при проведении реакций без катализатора выходы монофталоцианинов сокращаются, реакции проходят с преимущественным образованием бисфталоцианинов. Время и температура реакций также оказывают существенное влияние на соотношение продуктов в смеси. Разделение продуктов с предварительной экстракцией органическими растворителями проводят методом колоночной жидкостной хроматографии. Полученные соединения охарактеризованы методами масс-спектрометрии, элементного анализа и 'Н-ЯМР, ИК-, и электронной спектроскопии (данные приведены в разделе "Спектральные свойства монофталоцианиновых комплексов европия").

Используя различные методики и подбирая оптимальные условия синтеза были получены монофталоцианиновые комплексы с азот- и кислородсодержащими лигандами. В работе в качестве лигандов рассмотрено несколько классов соединений (аминокислоты, Р-дикетонаты, аминопиридины, аминофенолы и др.). Выбор лигандов был обусловлен их свойствами и строением для получения полного представления о типе формирования смешанолигандных монофталоцианиновых комплексов. Так, например, в глицине и аминокапроновой кислоте амино- и карбоксильная группы разделены различным числом метиленовых групп, что позволяет рассмотреть влияние стерических факторов на способ координации лигандов.

В случае экстракоординации аминокислот реакция металлирования безметального фталоцианина проходит с большим выходом монофталоцианинового продукта по сравнению с реакцией тетрамеризации фталонитрила. Реакции проводили как со свободной аминокислотой в реакционной смеси, так и с аминокислотными соединениями европия. Таким образом, глициновый монофталоцианиновый комплекс (IV) был получен по реакции безметального фталоцианина (рсНг) с глициновым комплексом европия в кипящем о-ДХБ (1).

Полученный комплекс (IV) содержит две молекулы экстрапиганда, что подтверждено результатами масс-спектрометрии.

Монофталоцианиновый комплекс с аминокапроновой кислотой (V) выделен из реакции рсН2, безводного хлорида европия и аминокапроновой кислоты (2). Монофталоцианин европия (V) также представляет собой диэкстарокоординированный комплекс. В данном случае по результатам ИК-спектроскопии в отличие от глицинсодержащего монофталоцианинового комплекса в экстракоординации участвуют только карбоксильные группы.

Комплекс с фуллеренаминокапроновой кислотой (VI) был получен по реакции (3). Как и в предыдущих случаях смешанолигандный экстракоординированный комплекс обладает высокой растворимостью в органических растворителях в отличие от исходных компонентов. Согласно масс-спектрометрическим данным в монофталоцианине европия с фуллеренаминокапроновой кислотой (VI) только одна молекула лиганда входит в состав комплекса. Препятствием к диэкстракоординированию, по-видимому, является стерический фактор.

Интерес к системам на основе фуллеренсодержащих фталоцианинов металлов обусловлен возможностью их использования в качестве компонентов тонкопленочных солнечных элементов. В системах подобного типа протекает фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос электрона от донора (фталоцианина) к акцептору (фуллерену) с высоким квантовым выходом. Фуллереновый компонент при этом стабилизирует состояния с разделением зарядов. Поэтому нами была также разработана методика получения важного исходного соединения -фталонитрильнош производного фуллеренопирролидина (й>ру) и далее синтезирован новый фуллерензамещенный монофталоцианин европия (VII).

2-(4-(3,4-Дицианофенокси)фенил)-1Ч-метил-3,4-фуллеропирролидин (Лфу) был получен по реакции циклоприсоединения из фуллерена С«), саркозина и 4-(4-формилфенокси)фталонитрила (4).

NC NC'

+ CH3NHCH2COOH

Синтез 4-(4-Ы-метил-3,4-фуллеропирролидин)фенокси-три-трет-бутилфталоцианина европия (VII) был выполнен по реакции тетрамеризации трет-бутил- и монозамещенного

фуллеренопирролидинового фталонитрилов в соотношении 3:1 в кипящем пентаноле (5). Смесь образующихся продуктов разделена с использованием метода колоночной жидкостной хроматографии.

t-Bu

Также для моделирования фото- и электроактивных материалов интерес представляют хелатообразующие лиганды, например, такие как р-дикетонаты ((^¡к), способные образовывать устойчивые комплексы с лантаноидами. Нами были рассмотрены 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион (НаН), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-1,3-бутандион ^ГаН), 1-бензоил-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион (ЬГаН) и 4,4,4-трифтор-1-ферроценил-1,3-бутандион (ЛаН).

При проведении реакций (6) и (7) с Еи(Иа)зРЬеп (РЬеп- 1,10-фенантролин) и Еи(йа)3'РЬеп выделены монофтапоцианины состава

(рс)Еи(На)(ИаН) и (рс)Еи(Ла)(йаН), соответственно. Согласно результатам ИК-спектроскопии устойчивая восьмикоординационная сфера европия в комплексах образуется за счет ковалентного связывания одного Р-дикетоната и координационного связывания второго.

Нг(рс) + Еи(Иа)уРЬеп

4Р\ + Еи(Па)3 РИеп

о-ДХВ. :п часов. ДБУ

пентаноп, 3 часа. ДБУ

(6)

(7)

В аналогичных реакциях с §ГаН и ЬГаН выделить монопроизводные не удалось. Основным продуктом реакции во всех случаях являлся бисфталоцианин европия.

В серии экспериментов с азотсодержащими лигандами были рассмотрены следующие гетероциклы: 4-аминопиридин (4-атру), 2-аминопиридин (2-атру), 1,10-фенантролин и 2,2'-дипиридил. Оптимальными условиями получения аминопиридиновых фталоцианиновых комплексов европия являются двукратный избыток фталонитрила, безводный хлорид европия, трехкратный избыток экстралиганда, время протекания реакции 3 часа и температура реакции 130°С (8,9).

ЯН,

кислороду, то лиганды, содержащие в качестве донорных атомов только атомы азота, образуют менее устойчивые соединения, чем кислородсодержащие. Для определения состава комплексов наиболее приемлем в этом случае метод 'Н-ЯМР-спектроскопии, так например, для аминопиридиновых фталоцианиновых комплексов соотношение фтапоцианиновый лиганд: экстралиганд следующее: 1(рс)Еи: 2(C5H4N(NH2)) (IX) в случае 2-аминопиридина и l(pc)Eu: 4(C3H4N(NH2)) (VIII) в случае 4-аминопиридина. При этом координация осуществляется преимущественно по азоту пиридинового типа. С бидентантными лигандами 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом во всех случаях образуется трудноразделяемая смесь бис- и монофталоцианинов.

8-Гидроксихинолин (oxihiH), 3,5-ди-трет-бутил-2-аминофенол и 4-аминофенол были выбраны как азот-, кислородсодержащие лиганды. Полученный экстракоординированный монофталоцианиновый комплекс (pc)Eu(ox¡hi)(oxihiH) (X) обладает прекрасной растворимостью в большинстве органических растворителях (ацетон, ДМФА, метанол, хлороформ). Комплекс был получен по реакции металлирования безметального фталоцианина (10).

Наличие в 8-гидроксихинолине как азот-, так и кислород донорных атомов, а также стерически благоприятное расположение гетерогрупп приводят к образованию устойчивого монофталоцианинового комплекса (рс)Еи(ох1Ы)(ох1ЫН) (X), что было подтверждено спектральными методами исследования.

Нами были также получены 8-гидроксихинолинзамещенные в макроцикле фталоцианиновые комплексы европия - тетра(8-хинолинокси)монофталоцианин европия, (ох1Ы)4(рс)ЕиС1 (XI), и окта(8-хинолинокси)бисфталоцианин европия, [(ох1Ы)4(рс)]2Еи (XI), которые обладают высокой растворимостью как в полярных, так и в неполярных органических растворителях.

(12)

В реакциях с 4-аминофенолом и 3,5-ди-трет-бутил-2-аминофенолом образование монофталоцианина не происходит. В случае 4-аминофенола наличие в молекуле кислого протона ОН-группы приводит к деактивации катализатора (13).

'СО

ЗЬН + ЕиСЬ + 3| ^ ^ ЗДБУНС1 + ЕиЬ3 (13) ДБУ

Такой же эффект наблюдался в реакциях фталонитрила и хлорида европия с 8-гидроксихинолином и с аминокапроновой кислотой (14).

аСХ пентанол, ДБУ, 3 часа

+ ЕпС13+Ь--^ (14)

СМ

ь=

N111 ОН

N '

С 3,5-ди-трет-бутил-2-аминофенолом, также как в случае с натриевой солью фуллеренаминокапроновой кислоты основными продуктами реакции являлись бисфталоцианин ((рс)2Еи) и монофталоцианин европия ((рс)ЕиС1) (15).

пентанол. ДБУ. 3 часа

+ ЕиС13 + Ь-(ре)2Еи + (рс)ЕиС1 (15)

СМ

ОН МаООС(СН2)5 ь= Н ГЧН

иЪи ^^ Щи

Спектральные свойства моиофталоцнаниновых комплексов европия.

Электронные спектры. Практически во всех случаях получения монофталоцианиновых комплексов европия синтезы проходят с образованием смеси продуктов бис- и монопроизводных и уже на первом этапе анализа реакции методом электронной спектроскопии можно определить состав смеси продуктов. Спектры поглощения монофталоцианиновых комплексов европия имеют вид типичный для металлофталоцианинов, в спектрах наблюдаются две интенсивные полосы при 300-400 нм (полоса Соре) и при 660-700 нм (полоса С?), обусловленные п-л* переходами (рис.1). В спектрах флюоресценции эмиссия комплексов при А. —674 нм. Стоксов сдвиг между спектром флюоресценции и длинноволновой полосой поглощения составляет всего 5 нм, что типично для обычных мономерных фталоцианинов. Полоса поглощения протонированной формы бисфталоцианина Щрс^Еи находится при 620 нм. Для радикальной формы (рс2")Еи(рс-) характерным признаком сэндвичевой структуры соединения является полоса, относящаяся к окисленному фрагменту (рс-),при 450-400 нм (рис.1).

Рисунок /. Электронные спектры поглощения комплексов (рс)ЕиС1 (сплошная линия), (рс):Еи (пунктирная линия) и И(рс)2Еи (линия точками) в метаноле.

2 0

800

.В реакциях получения монофтапоцианинов возможно образование радикальной и восстановленной форм, например, (рс)Ьп(р-В!к)з и

Н(рс)Ьп(3-01к)2, соответственно. Спектральные характеристики этих двух типов соединений различны. Так в неполярных растворителях для всех (рс)Ьп(Р-0|'к)2 комплексов наблюдаются полосы поглощения в области 820, 716, 500, 424, 320 и 290 нм, тогда как абсорбционные максимумы полос Н(рс)Ьп(р-01к)з комплексов находятся около 336 и 679 нм. Так как в реакциях получения смешанолигандных монофталоцианиновых комплексов уже на первом этапе в качестве восстановителя был использован ДБУ, то полученные комплексы имеют состав восстановленной формы.

По отношению к поглощению экстракоординированных комплексов полосы поглощения замещенных тетра(8-хинолинокси)монофталоцианина европия, [(ох1Ы)4(рс)]ЕиС1, и окта(8-хинолинокси)бисфталоцианина европия, [(ох1Ы)4(рс)]2Еи, имеют батохромный сдвиг (табл.1).

Комплекс Растворитель Абсорбция, Хтах/нм (Г/1о)

(охИи)4(рс)ЕиС1 ДМФА 683(0.73), 635(0.27), 352(0.48)

метанол 680(0.46), 635(0.19)

[(0Х1Ы)4(рс)]2Еи ДМФА 685 (0.22), 634(0.43), 342(0.46)

метанол 684 (0.21), 636(0.53)

(рс)Еи(ох1Ы)(ох1ЫН) ДМФА 673(1.88), 607(0.43)

метанол 673(0.85), 608(0.17). 332(0.58)

Таблица I. Данные электронных спектров 8-гидрокснхинолиновых фтапоцианиновых комплексов европия.

По полученным данным природа экстралиганда не влияет на поглощение фталоцианиновых комплексов европия.

Инфракрасные спектры. Метод ИК-спектроскопии обычно служит для проверки чистоты фталоцианинов, но также является надежным методом при определении в молекулах характеристичных групп. Так, исследования РЖ-спектров монофталоцианиновых комплексов европия с аминокислотами показали, что в координации молекул глицина в

смешанном монофталоцианиновом комплексе участвуют как карбоксильные, так и аминогруппы. Полос ЫНз+- группы в спектрах не наблюдается. Тогда как в случае аминокапроновой кислоты полосы при 1590 и 1484 см'1 относятся к деформационным колебаниям NH3+, то есть аминогруппа не участвует в образовании координационной связи. По результатам ИК-спектроскопии ß-дикетонатных монофталоцианиновых комплексов восьмикоординационная сфера Eu(III) в соединениях (pc)Eu(tta)(ttaH) и (pc)Eu(fta)(ftaH) образуется за счет ковалентного связывания одного ß-дикетоната и координационного связывания второго. Так в ИК-спектрах наблюдаются полосы относящиеся к енольной форме при 3436 см"1 и к кетонной форме в области 1710 см'1.

При исследовании ИК-спектров монофталоцианиновых комплексов с азотсодержащими экстралигандами эффект координации выражается в большем или меньшем смещении частот в ИК-спектрах относительно их положения в спектре несвязанного лиганда, а также в изменении интенсивности полос. Полосы валентных колебаний связи N-H (Аг-ЫНг 3435, 3005 см'1) во фталоцианиновом комплексе с 4-аминопиридином четко выражены и смещены приблизительно на 100 см' (3319, 3180 см'1), т.е. аминогруппа не участвует в образовании координационной связи. В случае 2-аминопиридина данная область менее информативна, пик при 3439 см"1 сильно уширен и не интенсивен. Таким образом, для аксиального лиганда, содержащего 2 N-центра, пиридинового и аминного типа, экстракоординация осуществляется преимущественно по азоту пиридинового типа. В случае, когда азотные центры располагаются близко относительно друг друга, например, как в 2-аминопиридине, азот аминогруппы также участвует в координации.

Для фталоцианиновых комплексов с 8-гидроксихинолином в ИК-спектре замещенных комплексов (oxihi)4(pc)EuCl и [(oxihi^pcXhEu полосы при 1245 см"1 относятся к колебаниям Аг-О-Аг связей. В ИК-спектре для экстракоординированого монофталоцианинового комплекса (X)

интенсивный острый пик поглощения в области частот 1100 см'1 появляется вследствие хелатообразования с участием атома азота.

Таким образом, по данным ИК-спектроскопии можно определить тип координации экстралигандов. При переходе от бисфталоцианиновых комплексов к смешанолигандным монофталоцианинам, в особенности со сложной структурой аксиального лиганда, ИК-спектры значительно усложняются. Усложнение ИК-спектров связано с понижением симметрии комплекса и с тем, что области характеристичных колебаний экстракоординированных лигандов частично перекрываются с таковыми для пиррольных и бензольных фрагментов макрокольца.

'Н-ЯМР-спектры. Полученные соединения исследованы методом 'Н-ЯМР- спектроскопии, спектры сняты в дейтерированном ДМСО (Табл. 2). Несмотря на парамагнитную природу европия за счет экранирования Р-электронов валентной оболочкой лантаноида, метод ЯМР- спектроскопии может быть использован для изучения строения комплексов такого типа.

Комплекс Хим. сдвиги протонов, м.д.

(рс)2Еи 10.83(16) 9.03(16) -

(рс)ЕиС1 10.47(8) 8.76(8) -

(рс)ЕиОАс 10.24(8) 8.47(8) 2.57(3)

(рс)Еи(ашс)(атсН) 10.09(8) 8.37(8) 3.20(4), 2.65(4), 1.89(4)

(рс)ЕиС1(2-ашру)2 10.17(8) 8.38 (8) 6.1 (2), 5.7 (2)

(рс)ЕиС1-(4-атру)4 10.35 (8) 8.56 (8) 6.8 (4), 6.57 (4)

(рс)Еи(«а)(иаН) 10.06(8) 8.37(8) 7.61(4), 7.06(2), 5,81(2)

Таблица 2. Химические сдвиги (м.д./ТМС) для фталоцианиновых комплексов европия.

Таким образом, для смешанолигандных экстракоординированных монофталоцианинов химические сдвиги протонов при ~10 и 8 м.д., химические сдвиги протонов бисфталоцианина - при ~11 и 9 м.д..

Масс-спектры. Одним из основных методов идентификации полученных соединений являлась масс- спектрометрия. Методы мягкой ионизации электроспрея (ESI) и лазерной ионизации из матрицы (МАЛДИ) способны генерировать молекулярные ионы нековалентных комплексов, что позволяет точно определять состав экстракоординированных комплексов. В масс-спектрах во всех случаях наблюдается интенсивный пик молекулярного иона часто координированного молекулами ДМФА. Так, для (pc)EuCl пик 774 относится к [М+ДМФА+Н]*, для бисфталоцианина пик в отрицательном диапазоне 1177 соответствует [(рс^Еи]'. Согласно масс-спектрометрическим исследованиям смешаннолигандные фталоцианиновые комплексы европия с хелатообразующими лигандами представляют собой

диэкстракоординироанные комплексы. Так, например, в спектре монофталоцианинового комплекса с глицином (gly) пик 837 относится к [M+Na]+, пик при 762 - к [M-gly+Na]+ (рис.2).

50 000

762. J

40 ООО

30 000

740.3

Хл7.-1

20 ОС

10 ОС

700 720 740 760 780 800

820 840 860

Рисунок 2. Масс- спектр (1SE, ДМФА) (pc)Eu(gfy)(gfyH).

В случае фуллеренаминокапроновой кислоты (Адате) состав монофталоцианинового комплекса - (рс)Еи(Гиашс), пик 1516 относится к [М+Н]+.

Для аминопиридиновых фталоцианиновых производных сигналы комплексов в масс-спектрах менее интенсивны по сравнению с сигналами безлигандного фрагмента [(рс)ЕиС1], что может быть вызвано разрушением комплексов в условиях проведения анализа.

Фотофизические исследования. Проведены фотофизические исследования комплексов (табл.3), установлено, что (рс)ЕиС1 способен генерировать синглетный кислород. Как и следовало ожидать возбуждение иона европия в данных комплексах маловероятно, так как уровень фталоцианинового лиганда находится ниже резонансного уровня иона европия. Следовательно, триплетный энергетический переход к иону европия невозможен и эмиссия от европия не наблюдается.

Образец Xm.i(HM)(l0g E) 0>F Tp[HC] Oisc тт[цс] Фд

606 li u

(pc)EuCl 346,605, 670 675 0.17 4.52 0.2 19.5 0.2

H(pc)Eu(amc)2 346, 605,671 674 0.01 4.93 <0.01 - 0.01

H(pc)Eu(tta)2 346,606,671 672 0.03 5.16 0.01 - <0.01

H(pc)Eu(fta)2 332,605, 643, 671 674 <0.01 4.98 <0.01 - 0.01

(pchEu 333,625, 668 673 <0.01 4.43 <0.01 0.07 -

Zn(pc) 670 679 0.3 3.8 0.65 1000 0.55

Таблица 3. Фотофюические исследования фталоцианиновых комплексов европия.

Выводы

1. Впервые получены монофталоцианиновые комплексы европия с экстракоординированными лигандами: глицином (pc)Eu(gly)(glyH), аминокапроновой кислотой (pc)Eu(amc)(amcH),

фуллеренаминокапроновой кислотой (рс)Еи(Шашс), 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом (pc)Eu(tta)(ttaH), 4,4,4-трифтор-1 -ферроценил-

1,3-бутандионом (рс)Еи(йа)(йаН), 4- аминопиридином (рс)ЕиС1(4-ашру)4, 2-аминопиридином (рс)ЕиС1(2-ашру)2, 8-гидроксихинолином

(рс)Еи(ох1Ы)(ох1ЫН).

2. Установлено, что для получения монофталоцианиновых комплексов европия оптимальными являются реакция циклотетрамеризации о-фталонитрила солями европия и реакция металлирования безметального фталоцианина комплексами европия в высококипящих растворителях в присутствии органического основания. При этом, установлено, что кислые протоны ОН-групп экстралигандов ингибируют катализатор, препятствуя образованию смешанолигандных монофталоцианиновых комплексов европия.

3. Разработан метод получения важного исходного реагента -фуллеренсодержащего фталонитрила - 2-(4-(3,4-дицианофенокси)фенил)-Ы-метил-3,4-фуллеропирролидина, перспективного для формирования пленок фуллеренсодержащих фталоцианиновых комплексов как компонентов солнечных батарей.

4. Впервые получены замещенные в макроцикле фталоцианины европия: 4-(4-М-метил-3,4-фуллеропирролидин)фенокси-три-трет-бутилфталоцианин европия, [(1-Ви)з(йфу)рс]Еи(ОАс), тетра(8-хинолинокси)монофталоцианин европия, [(ох1Ы)4(рс)]ЕиС1, и окта(8-хинолинокси)бисфталоцианин европия, [(ох1Ы)4(рс)]2Еи.

5. Впервые проведены фотофизические исследования комплексов, установлено, что хлоридный монофталоцианиновый комплекс европия способен генерировать синглетный кислород.

комплексы европия имеют состав H(pc)EuL2, где одна молекула лиганда имеет ковалентную связь с европием, а вторая - координационную. При этом экстралиганды, содержащие в качестве донорных атомов только атомы азота, образуют менее устойчивые соединения, чем кислородсодержащие экстралиганды.

7. Монофталоцианиновые комплексы европия, в отличие от обычных металлофталоцианинов, обладают высокой растворимостью в различных органических растворителях, что расширяет диапазон их практического применения и дает возможность введения комплексов в пленочные композиции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Публикации в изданиях, определенных ВАК

1. Макаров С.Г., Баранов Е.В., Фукин Г.К., Максимова К.Н., Суворова О.Н., Верле Д., Домрачев Г.А. Синтез и электронные спектры димерных фталоцианинов // Известия Академии Наук Серия химическая. - 2006. - № 10.-С. 1686-1692.

2. Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Базякина Н.Л., Максимова К.Н. Синтез и спектральные свойства комплекса монофталоцианина европия с а-аминопиридином // Известия академии наук. Серия химическая,- 2008-№2,-С. 427-428.

3. Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Базякина Н.Л., Максимова К.Н. Синтез и спектральные свойства комплексов фталоцианина европия // Известия Академии наук, серия химическая. - 2008. - № 11. - С. 24762481.

4. Maximova К., Kutureva V., Baziakina N., Morozova V., Schnurpfeil G., Wohrle D., Suvorova O. Synthesis of new side-chain phthalocyanine methacrylate monomers for polymerizations // J.Porphyrins Phthalocyanines.-2008.-V. 12.-P. 832-838.

Тезисы докладов конференций

5. Bazyakina N.. Maximova К., Gerdes R., Kudriavtseva G., Schupak E., Suvorova O., Tsareva O., Woehrle D. Phthalocyanine synthesis under microwave irradiation // V Международная конференция по порфиринам и фталоцианинам: Тез. докл. - Москва, 2008. - С. 301.

6. Maximova К., Kutureva V., Baziakina N., Suvorova О., Wohrle D. Synthesis and investigation of mixed-ligand monophthalocyanine Eu complexes П V Международная конференция по порфиринам и фталоцианинам: Тез. докл. - Москва, 2008. - С. 472.

7. Базякина H.JI., Верле Д., Суворова О.Н., Макаров С.Г., Максимова К.Н. Phthalocyanine coatings on the surface of silica and zinc oxide // Международная конференция «From molecules towards materials: Тез. докл.- Нижний Новгород, 2005. - С. Р8.

8. Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Базякина Н.Л., Максимова К.Н. Синтез и исследование свойств моно-фталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов с N-содержащими лигандами // 11-ая Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл. - Нижний Новгород, 2006.-С. 150-151.

9. Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Базякина H.JL, Максимова К.Н. Синтез и исследование спектральных свойств смешанолигандных монофталоцианиновых комплексов европия с гетероциклическими лигандами // Международная конференция "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности": Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2006. - С. 809.

10. Максимова К.Н., Кутырева В.В., Базякина Н.Л, Суворова О.Н, Домрачев Г. А. Три-третбутил-(метакрилоксиэтоксикарбонил)фталоцианин // 12-ая Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл. -Нижний Новгород, 2007. - С. 161.

11. Maximova К., Kutureva V., Baziakina N., Suvorova О., Domrachev G., Wohrle D. Europium monophthalocyanine // Международная конференция по

металлоорганической и координационной химии: Тез. докл. - Н.Новгород, 2008.-С. Y13.

12. Kutureva V., Baziakina N., Maximova К., Suvorova О., Domrachev G., Wohrle D. Fullerene-, ferrocene- containing precursors for the preparation of new materials on the base of phthalocyanine complexes // Международная конференция по металлоорганической и координационной химии: Тез. докл. - Н.Новгород, 2008. - С. Р7.

13. Максимова К.Н., Кутырева В.В., Базякина Н.Л, Суворова О.Н, Домрачев Г. А. Синтез мономеров на основе фталоцианинов для получения биополимеров // X Молодежная конференция по органической химии: Тез. докл. - Уфа, 2007. - С. 80.

Подписано в печать 06.04.2009. Формат 60 х 84 Vi6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 236.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Максимова, Ксения Николаевна

Введение.

Список сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1. Особенности строения фталоцианинов металлов.

1.2. Монофталоцианиновые смешанолигандные комплексы РЗЭ.

1.2.1. Способы получения монофталоцианинов лантаноидов.

1.2.2. Свойства монофталоцианинов лантаноидов.

1.2.2.1 Оптические свойства монофталоцианинов РЗЭ.

1.2.2.2. Инфракрасные спектры монофталоцианинов РЗЭ.

1.2.2.3. Магнитные свойства монофталоцианинов РЗЭ.

1.2.2.4. Структура фталоцианинов РЗЭ метод рентгеноструктурного анализа, ЯМР- спектроскопия).

1.2.2.5. Окислительно-восстановительные свойства монофталоцианинов РЗЭ.

1.3. Применение фталоцианинов лантаноидов.

1.4. Типы используемых в работе экстракоординированных лигандов.

1.5. Особенности химии координационных соединений европия.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Методы синтеза смешанолигандных монофталоцианиновых комплексов европия.

2.1.1. Хлоридный монофталоцианиновый комплекс европия.

2.1.2. Смешанолигандные монофталоцианиновые комплексы европия с кислородсодержащими лигандами.

2.1.3. Смешанолигандные монофталоцианиновые комплексы европия с кислородсодержащими лигандами - р~дикетонатами.

2.1.4. Смешанолигандные монофталоцианиновые комплексы европия с азотсодержащими лигандами.

2.1.5. Смешанолигандные монофталоцианиновые комплексы европия с азот-, кислородсодержащими лигандами.

2.1.6. Смешанолигандные монофталоцианиновые комплексы европия с азот-, серосодержащими лигандами.

2.1.7. Синтезы с использованием микроволнового излучения.

2.2. Исследование строения полученных комплексов.

2.2.1. Электронные спектры.

2.2.2. Инфракрасные спектры.

2.2.3. 'Н-ЯМР-спектры.

2.2.4. Масс-спектры.

2.2.5. Фотофизические исследования.

2.3. Влияние природы лиганда на строение фталоцианиновых комплексов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Физико-химические методы исследования. Оборудование.

3.2. Используемые вещества и их подготовка.

3.3. Синтезы смешанолигандных комплексов европия.

Выводы.

Благодарности.

Введение диссертация по химии, на тему "Монофталоцианиновые комплексы европия с органическими экстралигандами"

Актуальность работы. Фталоцианины (рс) и их металлокомплексы традиционно используют в качестве красителей и пигментов. В последнее десятилетие они нашли также применение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов, пассивных затворов в лазерной технике, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии злокачественных i новообразований, активных компонентов сенсорных устройств, хемио-, электро-, сольватохромных материалов [1-8]. И именно хемио- и электрохромные свойства, обнаруженные у синтезированных в 60-х годах фталоцианиновых комплексов лантаноидов [9], послужили мощным стимулом для изучения комплексов этого типа. В отличие от подавляющего большинства комплексов d-металлов с фталоцианинами и их аналогами, лантаноиды образуют несколько типов соединений, отличающихся соотношением лантаноид: макроцикл (Ln: рс). Различают моно- (1:1) (I), сэндвич или двух- (1:2) (II) и трехпалубные (2:3) (III) комплексы.

Наиболее легкодоступными и хорошо изученными являются симметричные комплексы группы II. Данные по комплексам этой группы можно найти в обзорах [10, 11]. Однако систематические обобщения свойств смешанолигандных комплексов лантаноидов с фталоцианинами (I) и их аналогами в литературе отсутствуют. Тогда как комплексы РЗЭ показывают с точки зрения практического применения интересные оптические и электрохромные свойства: электрохромизм, окислительно-восстановительную активность, полупроводимость и оптическую нелинейность [12-16]. Более того, молекулы такого типа отличаются высокой термостабильностью, позволяющей с помощью различных методик получать тонкие пленки. Возможность нанесения комплексов в виде пленок было использовано при создании дисплеев и оптических устройств памяти, сенсоров газов в окружающей среде и промышленности, и молекулярного электронного оборудования [12, 17]. В свою очередь, известные монофталоцианиновые производные РЗЭ широко используются как сдвигающие реагенты в ЯМР-спектроскопии [18] и исходные соединения для получения несимметричных двух- и трехпалубных комплексов [19-21].

Однако много аспектов химии монофталоцианиновых лантаноидных комплексов все еще плохо изучены. Систематически исследованы лишь четыре типа комплексов из этой подгруппы (рс)Ьп(ОАс), (рс)Ьп(асас), (рс)Ьп(асас)2 и Ы[(рс)Ьп(асас)2] [22-26], тогда как дизайн новых веществ со специфическими свойствами за счет комбинации макроциклического кольца, иона лантаноида и экстракоординированных лигандов расширяет границы области применения. При этом свойства комплексов можно изменять в широком диапазоне за счет вариации заместителей фталоцианинового лиганда, комбинации фталоцианинов с макромолекулами и введение их в макромолекулярные матрицы [27-32].

Объектами исследования были выбраны комплексы замещенного и незамещенного фталоцианина европия с экстралигандами: хлоридом, ацетатом, глицином, аминокапроновой кислотой, фуллеренаминокапроновой кислотой, 1 -(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-1,3 -бутандионом, 1 -бензоил-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом, 4,4,4-трифтор-1-ферроценил-1,3-бутандионом, 2-2-ферроценилацетатом и М,Ы-диэтилдитиокарбаматом, 4- аминопиридином, 2-аминопиридином, 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом, 3,5-ди-трет-бутил-2-аминофенолом, 4-аминофенолом, 8-гидроксихинолином.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- Получен ряд новых монофталоцианиновых комплексов европия с кислород-, азотсодержащими экстралигандами.

- Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых молекулярных материалов для оптики и электроники и как фотосенсибилизаторы для фотокатализа и фотодинамической терапии.

На защиту выносятся следующие положения:

- Синтез экстракоординированных монофталоцианиновых комплексов европия.

Апробация работы: Результаты исследований были представлены на международных конференциях "From molecules towards materials" (Nizhnii Novgorod, Russia 2005), "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, Россия 2006), "Международная конференция по металлоорганической и координационной химии" (Н.Новгород, Россия 2008), "Fifth International Conference on Porphyrins and

Phthalocyanines" (Moscow, Russia 2008), конференциях "11-ая Нижегородская сессия молодых ученых" (Н. Новгород 2006), "12-ая Нижегородская сессия молодых ученых" (Н. Новгород 2007), "X Молодежная конференция по органической химии" (Уфа 2007).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 9 тезисах докладов на российских и международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-8017.2006.3, контракта № 02.442.11.7286 Федерального агентства по науке и инновациям и РФФИ 08-03-97054.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Впервые получены монофталоцианиновые комплексы европия с экстракоординированными лигандами: глицином (рс)Еи^1у)^1уН), аминокапроновой кислотой (рс)Еи(атс)(атсН), фуллеренаминокапроновой кислотой (рс)Еи(й1атс), 1 -(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом (рс)Еи(Па)(йаН), 4,4,4-трифтор-1-ферроценил-1,3-бутандионом (рс)Еи(Йа)(ЙаН), 4- аминопиридином (рс)ЕиС1(4-ашру)4, 2-аминопиридином (рс)ЕиС1(2-атру)2, 8-гидроксихинолином (рс)Еи(ох!Ы)(ох1ЫН).

3. Разработан метод получения важного исходного реагента -фуллеренсодержащего фталонитрила — 2-(4-(3,4-дицианофенокси)фенил)->Т-метил-3,4-фуллеропирролидина, перспективного для формирования пленок фуллеренсодержащих фталоцианиновых комплексов как компонентов солнечных батарей.

4. Впервые получены замещенные в макроцикле фталоцианины европия: 4-(4-Ы-метил-3,4-фуллеропирролидин)фенокси-три-трет-бутилфталоцианин европия, [(1-Ви)з(Шру)рс]Еи(ОАс), тетра(8-хинолинокси)монофталоцианин европия, [(ох1Ы)4(рс)]ЕиС1, и окта(8-хинолинокси)бисфталоцианин европия, [(ох!Ы)4(рс)]2Еи.

6. Установлено, что в случае простых монодентантных экстралигандов и стерически затрудненных экстралигандов монофталоцианиновые экстракоординированные комплексы европия имеют состав (рс)ЕиЬ, где координационная сфера европия заполнена молекулами растворителя, либо иными экстралигандами. В случае с такими экстралигандами как аминокислоты, (3-дикетонаты, или бидентатные гетероциклы монофталоцианиновые экстракоординированные комплексы европия имеют состав Н(рс)ЕиЬ2, где одна молекула лиганда имеет ковалентную связь с европием, а вторая - координационную. При этом экстралиганды, содержащие в качестве донорных атомов только атомы азота, образуют менее устойчивые соединения, чем кислородсодержащие экстралиганды.

Благодарности

Прежде всего, мне бы хотелось поблагодарить моего научного руководителя Георгия Алексеевича Домрачева. Хочу выразить свою благодарность за внимание и оказанную поддержку в течение всего времени написания диссертации научному сотруднику лаборатории ТМОС ИМХ РАН Ольге Николаевне Суворовой и профессору Бременского университета Дитеру Вёрле. Также особенно мне хотелось бы поблагодарить сотрудников лаборатории НССХ ИМХ РАН Валентину Владимировну Кутыреву, Наталью Львовну Базякину, Елену Александровну Щупак, Галину Сергеевну Кудрявцеву, Сергея Геннадьевича Макарова и Сергея Юлиевича Кеткова, сотрудников Бременского университета Ольгу Борисовну Цареву, Гюнтера Шнурпфайля и Роберта Гердеса за помощь в работе. Хотелось бы поблагодарить сотрудников института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН:

Ольгу Владимировну Кузнецову за ИК-спектры, Юрия Алексеевича Курского и Андрея Сергеевича Шавырина за ЯМР-спектры; сотрудника Бременского университета Томаса Дюлкса за масс-спектры; сотрудников Гумбольдского Университета Берлина Евгения Ермилова и профессора Беату Рёдер за фотофизические измерения.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-8017.2006.3, контракта № 02.442.11.7286 Федерального агентства по науке и инновациям и РФФИ 08-03-97054.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Максимова, Ксения Николаевна, Нижний Новгород

1. Inabe Т., Tajima Н. Phthalocyanines Versatile Components of Molecular Conductors // Chem. Rev. - 2004. - V. 104, № 11. - P. 5503-5533.

2. Law K.-Y. Organic Photoconductive Materials: Recent Trends and Developments // Chem. Rev. 1993. - V. 93, № 1. - P. 449-486.

3. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталацианинов. М.: Наука, 1978. - 180 с.

4. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир, 1988.-342 с.

5. Wohrle D. Phthalocyanines in Macromolecular Phases Methods of Synthesis and Properties of the Materials // Macromol. Rapid. Commun. - 2001 -V. 22. -P. 68-97.

6. Maximova K., Kutureva V., Baziakina N., Morozova V., Schnurpfeil G., Wohrle D., Suvorova O. Synthesis of new side-chain phthalocyanine methacrylate monomers for polymerizations // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2008.-V. 12.-P. 832-838.

7. Максимова K.H., Базякина H.Jl., Woehrle D., Суворова O.H., Макаров С.Г. Phthalocyanine coatings on the surface of silica and zinc oxide // Международная конференция «From molecules towards materials».- Нижний Новгород,2005. P 8.

8. Кирин И.С., Москалев П.Н., Макашев Ю.А. Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // ЖНХ. 1965. — Т.10,№ 8. - С. 1951-1953.

9. Kasuga К., Tsutsui М. Some new developments in the chemistry of metallophthalocyanines // Coord. Chem. Rev. 1980. - V. 32, № 1. - P. 67.

10. Москалев П.Н. Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами // Корд. Химия. 1990. - Т. 16, № 2. - С. 147.

11. Москалев П.Н., Сибилев А.И., Седов В.П. Исследования электрохимического окислительно-восстановительного процесса в пленках дифталоцианинов лантаноидов // Электрохимия. — 1988. — T.XXIV, в. 10. — С. 1319-1322.

12. Москалев П.Н., Кирин И.С. Электрохромизм дифталоцианинов редкоземельных элементов // ЖФХ. 1972. - Т. 46, № 7. - С. 1778-1781.

13. Turek P., Petit P., Simon J., Even R., Boudjema В., Guillaud G., Maitrot M. A New Series of Molecular Semiconductors: Phthalocyanine Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109-P. 5119-5122.

14. Москалев М.П., Кирин И.С. Исследование фталоцианинов с высокой удельной электропроводностью //ЖОХ. 1966. -С. 497-498.

15. Schirk J.S., Lindle J.R., Bartoli F.J., Boyle M.E. Third-Order Optical Nonlinearities of Bis(phthalocyanines) // J. Phys. Chem. 1992. -V. 96. - P. 5847-5852.

16. Москалев П.Н., Кирин И.С. Применение дифталоцианинового электрода для извлечения йода из раствора // ЖПХ. 1975. - Т. XLVIII, в.2. -С. 37L-374.

17. Dew W., Horrocks Jr., Hove E.G. Water-Soluble Lanthanide Porphyrins: Shift Reagents for Aqueous Solution // J. Am. Chem. Soc. -1978 P. 4386-4392.

18. Gross Т., Chevalier F., Lindsey J.S. Investigation of rational Synthesis of Heteroleptic Porphyrinic Lanthanide (Europium, Cerium) Triple-Decker Sandwich Comlexes // Inorg. Chem. 2001. -V. 40, No. 18. - P. 4762-4774.

19. Jiang J., Liu W., Law W.-F., Lin J., Ng D.K.P. A new synthetic route to unsymmetrical bis(phthalocyaninato)europium(III) complexes // Inorganica Chimica Acta. 1998 -V. 268 - P. 141-144.

20. Jiang J., Lau R.L.C., Chan T.W.D., Мак T.C.W., Ng D.K.P. Synthesis and spectroscopic properties of heteroleptic sandwich-type (phthalocyaninato)(porphyrinato)lanthanide (III) complexes // Inorganica Chimica Acta. 1997. - V. 255. - P. 59-64.

21. Nemykin V., Chernii V.Y., Volkov S.V. Synthesis and characterization of new mixed-ligand lanthanide-phthalocyanine cation radical complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - P. 2995-2999.

22. Пушкарев В.Е., Бреусова М.О., Шулишов Е.В., Томилов Ю.В. Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных moho-, ди и трифталоцианинов лантаноидов(Ш) // Известия академии наук. Серия химическая. 2005. - № 9. - С. 2024-2030.

23. Субботин Н.Б., Томилова Л.Г., Костромина Н.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XXVIII. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование монофталоцианинов РЗЭ. // ЖОХ. — 1986. -Т. 56, в. 2. -С. 397-400.

24. Sugimoto Н., Higashi Т., Mori М. Preparation of new phthalocyanine complexes of some rare-earth elements // Chemistry Letters. 1982. -P. 801804.

25. Макаров С.Г., Баранов E.B., Фукин Г.К., Максимова К.Н., Суворова О.Н., Верле Д., Домрачев Г.А. Синтез и электронные спектры димерных фталоцианинов // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2006. - № 10.-С. 1686-1692.

26. Braun A., Tchemiac J. Über die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907. - V. 40. - P. 2709-2714.

27. Максимова K.H., Кутырева B.B., Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Базякина H.JI. Три-третбутил-(метакрилоксиэтоксикарбонил)фталоцианин // 12-ая Нижегородская сессия молодых ученых. Нижний Новгород, 2007. -С. 161.

28. Максимова К.Н., Кутырева В.В., Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Базякина Н.Л. Синтез мономеров на основе фталоцианинов для получения биополимеров // X Молодежная конференция по органической химии. — Уфа, 2007. С. 80.

29. Bazyakina N., Suvorova О., Kutyreva V., Woehrle D., Maximova К. Synthesis and investigation of mixed-ligand monophthalocyanine Eu complexes // V Международная конференция по порфиринам и фталоцианинам. -Москва, 2008.-С. 472.

30. Maximova К., Bazyakina N., Suvorova О., Kutyreva V., Woehrle D., Domrachev G. Europium monophthalocyanine // Международная конференция по металлоорганической и координационной химии. Н.Новгород, 2008. -С. Y13.

31. McKeown N.B. The Synthesis of Symmetrical Phthalocyanines // The Porphyrin Handbook. / Eds. K. Kadish, K. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press, 2003.-V. 15.-P. 61-124.

32. Rodriguez-Morgade M. S., Torre G. L., Torres T. Design and Synthesis of Low-Symmetry Phthalocyanines and Related Systems // The Porphyrin Handbook. / Eds. K. Kadish, K. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press, 2003.-V. 15.-P. 125-160.

33. Liu Y., Shigehara K., Yamada A. Preparation of Bis(phthalocyaninato)lutetium with Various Substituents and Their Electrochemical Properties // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. - V.65. - P. 250-257.

34. Москалев П.Н., Алимова Н.И. Спектры поглощения и кислотно-основные свойства дифталоцианинов металлов // ЖНХ. 1975. - Т. 20, в. 10.-С. 2664-2668.

35. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968520 с.

36. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлпорфирины- М.: Наука, 1988.160 с.

37. Березин Б.Д. Химия гетероциклических соединений. 1965. - №6. -С. 939-942.

38. Порфирины. Структура, свойства, синтез. Отв. ред. Ениколопян. Н.С. -М.:Наука, 1985.-333 с.

39. Kobayashi N. Dimers, trimers and oligomers of phthalocyanines and related compounds // Coord. Chem: Rev. 2002. - V. 227. - P. 129-152.

40. Buchler J.W., Ng D.K.P. Metal Tetrapyrrole Double- and Triple-Deckers with Special Emphasis on Porphyrin Systems // The Porphyrin Handbook. / Eds. K. Kadish, K. Smith, R. Guilard.- San Diego: Academic Press, 1999. V.3. - P. 245-290

41. Ng D. K. P., Jiang J. Sandwich-type heteroleptic phthalocyaninato and porphyrinato metal complexes // Chem. Soc. Rev. 1997. - V. 26. - P. 433-442.

42. Guillaud G., Simon J., Germain J. P. Metallophthalocyanines Gas sensors, resistors and field effect transistors // Coord. Chem. Rev. 1998. -V. 178-180.-P. 1433-1484.

43. Linstead R.P. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters / Phthalocyanines. Part V. The molecular weight of magnesium phthalocyanine // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1016 and 1031.

44. Гэрбэлэу H.B., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений.- Кишинев: "Штиинца", 1990. 372 с.

45. Janczak J., Kubiak R. Gadolinium(III) Bicyclic Phthalocyanine // Acta Crystallographica Section C. 2007. - V. 51. - P. 2039-2042.

46. Chang A.T., Marchon J.-C. Preparation and characterization of oxidized and reduced forms of lutetium diphthalocyanine // Inorganica Chimica Acta. — 1981.-V. 53.-P. L241-L243.

47. Cian A., Moussavi M., Fischer J., Wens R. Synthesis, Structure, and Spectroscopic and Magnetic Properties of Lutetium(III) Phthalocyanine Derivatives: LuPc2CH2Cl2 and LuPc(0Ac)(H20)2)H20-2CH30H // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - P. 3162-3167.

48. Kasuga K., Ando M., Morimoto H. The Radical Formation of Diphthalocyanine Complexes of Lanthanum(III), Neodymium(IIl) and Yttrium(III) with p-Benzoquinone // Inorganica Chimica Acta. 1986 - V. 112. -P.99-101.

49. Clarisse G., Riou M. T. Synthesis and characterization of some lanthanide phthalocyanines // Inorganica Chimica Acta. 1987. - V. 130. - P. 139-144.

50. Bouvet M., Bassoul P., Simon J. Synthesis and electrical properties of a new molecular semiconductor: The unssymetrical lutetium phthalonaphthalocyanine // Mol. Crysf. Liq. Crysf. 1994. - V. 252. - P. 31-38.

51. Ishikawa N., Okubo T., Kaizu Y. Spectroscopic and Quantum Chemical Studies of Excited States of One- and Two-Electron Oxidation Products of a Lutetium Triple-Decker Phthalocyanine Complex // Inorg. Chem. — 1999. V. 38. - P. 3173-3181.

52. Ishikawa N., Kaizu Y. Cation- and Solvent-Induced Formation of Supramolecular Structures Composed of Crown-Ether Substituted Double

53. Decker Phthalocyanine Radicals // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 10009-10016.

54. Немыкин B.H., Волков C.B. Синтез, структура и спектральные свойства смешанолигандных комплексов лантаноидов на основе фталоцианина и его аналогов // Координационная химия. 2000. - Т. 26, № 6.-С. 436-450.

55. Sugimoto H., Higashi T., Atsushi M., Yasumasa H., Junji T., Masayasu M., Masuda H., Tooru T. Mixed-ligand rare earth complexes of phthalocyanine and p-diketones // J. of the Less-Common Metals. 1985. - V. 112. - P. 387392.

56. Tran-Thi'lt Т.Н., Mattiolit T.A. Hole Localization or Derealization? An Optical, Raman, and Redox Study of Lanthanide Porphyrin-Phthalocyanine Sandwich-Type Heterocomplexes // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 82798288.

57. Sugimoto H., Higashi T., Mori M. Preparation and characterization of some rare-earth complexes of the phthalocyanine radical // Chem. Lett. 1983. -P. 1167-1170.

58. Bian Y., Wang R., Jiang J., Lee C.-H., Wang J., Ng D.K.P. Synthesis, spectroscopic characterization and structure of the first chiral heteroleptic bis(phthalocyaninato) rare earth complexes // Chem. Commun. 2003. - P. 1194-1195.

59. Sugimoto H., Higashi T., Maeda A., Mori M., Masuda H., Taga T. Preparation and X-Ray Crystal Structure (for Ln = Sm) of (p- Phthalocyaninato) bisdi (2,2,6,6=tetramethylheptane-3,5-dionato) Ln'". (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,

60. Ho, Er, Tm, Yb, and Y) // J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - P. 12341235.

61. Pernin D., Haberroth K., Simon J. Novel unsymmetrical monofunctionalized lutetium and dysprosium bisphthalocyanines with seven crown-ether units and one hexyl hexanoate side-group // J. Chem. Soc., Perkin Trans.- 1997.-V. l.-P. 1265-1266.

62. Young J.G., Onyebuagu W. Synthesis and Characterization of Di-disubstituted Phthalocyanines // J. Org. Chem. 1990. -V 55, No. 7. - P. 21552159.

63. Heckmann H., Hanack M. Soluble Chloro- and Aryl(phthalocyaninato)indium(III) Complexes: Synthesis and Characterization // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - V. 1, № 3. - P. 367.

64. Wohrle D., Schnurpfeil G., Knothe G. Efficient synthesis of phthalocyanines and related macrocyclic compounds in the presence of organic bases//Dyes and pigments. 1992.-V. 18.-P. 91-102.

65. Tomada H., Saito S., Ogawa S., Shirashi S. Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases // Chem. Lett. — 1980. — P. 12771280.

66. Mack J., Stillman M.J. Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 219-221. - P. 993-1032.

67. Немыкин B.H., Костромина H.A., Субботин H.B., Волков С.В. Синтез и физико-химические свойства высокорастворимых тетра(трет-бутил)-2,3-нафталоцианиновых комплексов лантанидов // Известия Академии наук, серия химическая. 1996. - № 1. - С. 99-102.

68. Iwase A., Tanaka К. Synthesis and electrochemistry of acetylacetonatolanthanide(III)- phthalocyaninates // Electrochimica Acta. 1990. -V. 35, No. 11/12.-P. 1707-1712.

69. Werts M.H.V., Hofstraat J.W., Geurts F.A.J., Verhoeven J.W. Fluorescein and eosin as sensitizing chromophores in near-infrared luminescent ytterbium(III), neodymium(III) and erbium(III) chelates // Chem. Phys. Lett. -1997.-V. 276.-P. 196-201.

70. Ishii K., Kobayashi N. The Photophysical Properties of Phthalocyanines and Related Compounds // The Poiphyrin Handbook. / Eds. K. Kadish, K. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press, 2003. - V. 16. - P. 1-42.

71. Vincett P.S., Voigt E.M., Rieckhoff K.E. Phosphorescence and Fluorescence of Phthalocyanines // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55, № 8. - P. 4131—4140.

72. Yoshino K., Lee S.B., Sonoda Т., Kawagishi H., Hidayat R., Nakayama K., Ozaki M., Ban K., Nishizawa K., Ohta K., Shirai H. Optical properties of substituted phthalocyanine rare-earth metal complexes // J. Appl.Phys. 2000. -V. 88, No. 12.-P. 7137-7143.

73. Schouten P.G., Warman J.M., Haas M.P., Fox M.A., Pan H.-L. Charge migration in supramolecular stacks of peripherally substituted porphyrins // Nature (London). 1991. - V.353. - P. 736-737.

74. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. Координационные соединения РЗМ с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии. 2005. - Т. 74, №12. - С. 1193-1215.

75. Binnemans К., Lenaerts P., Driesen К., Gorller-Walrand К. A luminescent tris(2-thenoyltrifluoroacetonato)europium(III) complex covalently linked to a 1,10-phenanthrolinefunctionalised sol-gel glass // J . Mater. Chem. 2004. — V. 14. - P. 191-195.

76. Деркачева Л.Д., Перегудов Г.В., Соколовская A.M. Оптические квантовые генераторы на растворах редкоземельных хелатов // Успехи Физических Наук. 1967. - Т. 91, вып. 2. - С. 247-260.

77. Jiang J., Arnold D.P., Yu H. Infra-red spectra of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes //Polyhedron. 1999. - V. 18. - P. 2129-2139.

78. Cullen D.L., Meyer E.F., Srivastava T.S., Tsutsui M. Unusual metalloporphyrins. IV. Structure of meso-tetraphenylporphinato.bis[tricarbonylrhenium(I)] // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V. 94, No. 21.-P. 7603-7605.

79. Ostfeld D., Tsutsui M., Hrung C.P., Conway D.C. Unusual Metalloporphyrins XI. Further Studies on Rhenium (I) Porphyrins // J.Coord. Chem. 1972.-V. 2.-P. 101.

80. Takenaka A., Sasada Y., Omura T., Ogoshi H., Yoshiba Z. Crystal Structure of p- Octaethylporphinato-bis dicarbonylrhodium(I). // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1973. - P. 792-793.

81. Ogoshi H., Setsune J., Yoshiba Z. Syntheses and reactions of iridium complexes of octaethylporphyrin // J. Organomet. Chem. — 1978. V. 159. - P. 317-328.

82. Москалев П.Н., Шапкин Г.Н., Даровских А.Н. Синтез и свойства электрохимически окисленных дифталоцианинов РЗЭ и америция // ЖНХ. 1979. - Т. 24, № 2. - С. 340-346.

83. Furuya F., Kobayashi N., Bian Y., Jiang J. Synthesis, Structure, and Optical Characterization of Sandwich-type (2,3-naphthalocyaninato)(octaethylporphyrinato) europium(IH) // Chem.Lett. 2001. -V. 30.-P. 944-945.

84. Pushkarev V.E., Breusova M.O., Nefedov S.E., Tomilova L.G. Synthesis and structure of europium double- and triple-decker complexes with2,3,9,10,16,17,23,24- octabutylphthalocyanine // Mendeleev commun. 2007. -V. 17.-P. 220-221.

85. Pushkarev V.E., Shulishov E.V., Tomilov Y.V., Tomilova L.G. The first example of a carbon label for interpreting the I3C NMR spectra of phthalocyanine metal complexes // Mendeleev Commun. 2007. - V. 17. - P. 218-219.

86. Erk P., Hengelsberg H. Phthalocyanine Dyes and Pigments // The Porphyrin Handbook. / Eds. K. Kadish, K. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press, 2003.-V. 19.-P. 105-150.

87. Nalwa H.S., Saito Т., Kakuta A., Iwayanagi Т. Third-order nonlinear optical properties of polymorphs of oxotitanium phthalocyanine // J. Phys. Chem.- 1993.-№97.-P. 10515-10517.

88. Souto J., Aroca R. Gas Adsorption and Electrical Conductivity of Langmuir-Blodgett Films of Terbium Bisphthalocyanine // J. Phys. Chem. -1994.-V. 98.-P. 8998-9001.

89. Komarov I.V., Nemykin V.N., Subbotin N.B. New selective shift reagents for primary aliphatic amines on the basis of monophthalocyanine lanthanide complexes // Appl. Magn. Reson. 1993. - V. 4. - P. 377-382.

90. Пахомов Г.JI., Гапонова Д.М., Лукьянов А.Ю., Леонов Е.С. Люминесценция в тонких пленках фталоцианина // Физика твердого тела. -2005.-Т. 47, в. 1.-С. 164-167.

91. Parra V., Hernando Т., Rodríguez-Méndez M.L., Saja J.A. Electrochemical sensor array made from bisphthalocyanine modified carbonpaste electrodes for discrimination of red wines // Electrochimica Acta. — 2004. — V. 49.-P. 5177-5185.

92. Москалев М.П., Кирин И.С. О водорастворимых дифталоцианинах редкоземельных элементов // ЖОХ. 1967. - Т. 38, в. 5. - С. 1191-1192.

93. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М.:Мир, 1986. - 424 с.

94. Wong С.-Р., Venteicher R.F., Dew W., Horrocks Jr. Lanthanide Porphyrin Complexes. A Potential New Class of Nuclear Magnetic Resonance Dipolar Probe//J. Am. Chem. Soc. 1974. - P. 7149-7150.

95. Wong C.-P., Dew W., Horrocks Jr. New metalloporphyrins. Thorium and yttrium complexes of tetraphenylporphin Tetrahedron Letters. — 1975. -V. 16. -P. 2637-2640.

96. Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Азотистые гетероциклы и алкалоиды. Под редакцией д-ра хим. наук В.Г. Карцева и акад. Г.А. Толстикова. Москва, 2001. - Т. 2 — 601 с.

97. Rusanova J., Pilkington М., Decurtins S. A novel fully conjugated phenanthroline-appended phthalocyanine: synthesis and characterization // Chem. Commun. 2002. - P. 2236-2237.

98. Bellusci A., Barberio G., Crispini A., Ghedini M., Deda M., Pucci D. Synthesis and Luminescent Properties of Novel Lanthanide (III) p-Diketone

99. Complexes with Nitrogen p,p'-Disubstituted Aromatic Ligands // Inorg. Chem. -2005.-V. 44.-P. 1818-1825.112. http://glicin.org.ru/113. http://pharmabook.net/gematotropnye-sredstva/ingibitory-fibrinoliza/aminocaproic-acid.html

100. Андреев И.М., Романов В.С, Петрухина А.О., Андреев С.М. Аминокислотные производные фуллерена С60 ведут себя как липофильные ионы, проникающие через биологические мембраны // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44,в. 4. - С. 658-660.

101. Thomas K.G., George M.V., Kamat P.V. Photoinduced Electron-Transfer Processes in Fullerene- Based Donor- Acceptor Systems // Helvetica Chimica Acta. 2005. - V. 88. - P. 1291-1308.

102. Turov A.V., Bondarenko S.P., Tkachuk A.A., Khilya V.P. Effect of lanthanide shift reagents on the conformation of 2'-methoxychalcones in solution // Journal of Structural Chemistry. 2001. - V. 42, No. 2. - P. 309-311.

103. Sa G.F., Malta O.L., Donega С. M., Simas A.M., Longo R.L., Santa- Cruz P.A.,. Silva E.F Jr. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 196. - P. 165-195.

104. Стары И.И. Экстракция хелатов.- М.:Мир, 1966. 392 с.

105. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Под ред. И.А. Шека. Киев, 1966. 496 с.

106. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Антошин Г.В., Марков М.А. Редкие земли в катализе. -М.: Наука, 1972. 262 с.

107. Tsukube H., Shinoda S. Lanthanide Complexes in Molecular Recognition and Chirality Sensing of Biological Substrates // Chem. Rev 2002. - V. 102. -P. 2389-2403.

108. Jaakkola L., Peuralahti J., Hakala H., Kunttu J., Tallqvist P., Mukkala V.M., Ylikoski A., Hovinen J. Solid-Phase Synthesis of Oligonucleotides Labeled with Luminescent Lanthanide(lll) Chelates // Bioconjugate Chem. 2005. - V. 16.-P. 700-709.

109. Vicentini G., Zinner L.B., Zulcerman-Schpector J., Zinner K. Luminescence and structure of europium compounds // Coord. Chem. Rev. — 2000. V. 196. - P. 353-382.

110. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. В.И. Спицына, Л.И. Мартыненко. М.: Издательство Московского университета, 1979.-256 с.

111. Hinckley С.С. Paramagnetic Shifts in Solutions of Cholesterol and the Dipyridine Adduct of Trisdipivalomethanatoeuropium(IIl). A Shift Reagent // J.Am. Chem. Soc. 1969.- V. 91. - P. 5160.

112. Gao D.-Q., Huang C.-H., Ibrahim K., Liu F.-Q. An organic electroluminescent device made from a gadolinium complex // Solid State Communications. -2002. V. 121.-P. 145-147.

113. Xin H., Shi M, Li F.Y., Guan M., Gao D.Q., Huang C.H., Ibrahim K., Liu F.-Q. Photo luminescence and electroluminescence properties of three ternary lutetium complexes // New J. Chem. 2003. - V. 27. - P. 1485-1489.

114. Moser D.F., Thompson L.C., Young V.G.Jr. Structures of the 1,10-phenanthroline and 2,2'-dipyridyl adducts of tris(2,6-dimethylheptane-3,5-dionato)europium(III) // Journal of Alloys and Compounds. 2000. - V. 303-304.-P. 121-124.

115. Brown K. L. Chemistry and Enzymology of Vitamin B12 // Chem. Rev. -2005.-V. 105.-P. 2075-2149.

116. Possamai G., Maggini M. A fiillerene-based dyad for organic photovoltaic cells // Applied Physics A.-2004.-V. 79.-P. 51-58.

117. Katz E. A. Potential of Fullerene-Based Materials for the Utilization of Solar Energy // Physics of the Solid State. 2002. - V. 44, No. 4. - P. 647.

118. Maggini H. M., Scorrano G., Prato M. Addition of azomethine ylides to C60: synthesis, characterization, and functionalization of fullerene pyrrolidines // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 9798-9799.

119. Drchsel J., Gebeyehe D., Pfeiffer M., Leo К., Hoppe Y. MlP-type organic solar cells incorporating phthalocyanine/fullerene mixed layers and doped wide-gap transport layers//Organic Electronics. 2004.-V.5.- P. 175-186.

120. Guldi D. M., Gouloumis A., Prato M. Nanoscale Organization of a Phthalocyanine-Fullerene System: Remarkable Stabilization of Charges in Photoactive 1-D Nanotubules // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V.127. - P. 58115813.

121. Gouloumis A., Lio S., Sastre A., Vazquez P., Echegoyen L., Torres T. Synthesis and Electrochemical Properties of Phthalocyanine-Fullerene Hybrids // Chem. Eur. J. 2000. - V. 6. - P. 3600- 3607.

122. Максимова K.H., Домрачев Г.А., Суворова O.H., Базякина H.JI. Синтез и спектральные свойства комплексов фталоцианина европия. Известия Академии наук. Серия химическая. 2008. - №11. - С. 2476-2481.

123. Химия редких и рассеянных элементов, под ред. К.А. Большакова. -М.:Высшая школа, 1965.-Т. 1.-502 с.

124. Hanack М., Deger S., Lange A. Bisaxially Coodinated Macrocyclic Transition Metal Complexes // Coordination Chemistry Reviews 1988.- 83. -P. 115-136.

125. Hanack M., Kamenin S., Kamenzin C., Subramanian L.R. Synthesis and properties of axially disubstituted monomeric and oligomeric phthalocyaninato ruthenium(II) compounds // Synthetic Metals. 2000. - V. 110. - P. 93-103.

126. Kang Y.-G., Kim H., Subramanian L.R., Hanack M. Synthesis and properties of aromatic amine-bridged phthalocyaninatoruthenium (II) coordination compounds // Synthetic Metals. 1996. - V. 78. - P. 11-18.

127. Максимова К.Н., Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Базякина Н.Л. Синтез и спектральные свойства комплекса монофталоцианина европия с ос-аминопиридином // Известия академии наук. Серия химическая. — 2008. — №2. С. 427-428.

128. Nak§i М'., Cihan A. Synthesis and electrochemical properties of phthalocyanines with four 8-quinolinoxy-substituents // Transition Metal Chemistry. 2005. - V. 30. - P. 89-94.

129. Shaabani A, Maleki-Moghaddam R, Malekki A, Rezayan A. Microwave assisted synthesis of metal-free phthalocyanine and metallophthalocyanines // Dyes and Pigments. 2007. - V. 74, No. 2. - P. 279-282.

130. Burczyk A, Loupy A, Bogdal D, Petit A. Improvement in the synthesis of metallophthalocyanines using microwave irradiation // Tetrahedron. — 2005. — V. 61.-P. 179-188.

131. Bazyakina N., Gerdes R., Kudriavtseva G., Maximova K., Schupak E., Suvorova O., Tsareva O., Woehrle D. Phthalocyanine synthesis under microwave irradiation // V Международная конференция по порфиринам и фталоцианинам. Москва, 2008. - С. 301.

132. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.:Мир, 1991. - С. 292.

133. Winston H., Marsh O.J., Suzuki C.K., Telk C.Z. Fluorescence of Europium Thenoyltrifluoroacetonate. I. Evaluation of Laser Threshold Parameters // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39. - P. 267-268.