Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами

Лебедева, Таисия Андреевна

Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Лебедева, Таисия Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами"

На правах рукописи

сЦ/иг-

ЛЕБЕДЕВА ТАИСИЯ АНДРЕЕВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ И АННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ С ЛАНТАНИДАМИ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003449419

Иваново 2008

003449419

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рамш Станислав Михайлович доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович Ведущая организация:

ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится «1» ноября в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «1» октября 2008г.

Ученый секретарь

Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем современной органической химии является синтез соединений с комплексом заданных свойств с целью их практического использования в физических, химических и физико-химических процессах. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется тетрапиррольным макроциклическим соединениям, в частности, тетраазапорфину (порфиразину) (Н2ТАР), его многочисленным производным и металлокомплексам, которые являются синтетическими аналогами природных порфиринов, таких как хлорофилл, гем крови и др., выполняющих важные биологические функции в живой природе.

Среди множества соединений этого ряда наиболее изученными являются фталоцианины, многие из которых уже нашли практическое применение в различных областях науки и техники. Большинство имеющихся в литературе сведения касаются комплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с двухвалентными металлами. Комплексы с трех- и четырехвалентными металлами, в том числе с лантанидами, изучены в меньшей степени, хотя такие соединения должны обладать рядом потенциально полезных свойств. В отличие от большинства ¿-элементов, лантаниды, имеющие большие ионные радиусы и высокие координационные числа, образуют несколько типов металлокомплексов как планарного, так и «сэндвичевого» строения. Известно, что комплексы иттербия с порфиринами являются чрезвычайно перспективными люминесцентными зондами в ближней ИК области, позволяющие эффективно диагностировать злокачественные новообразования. В то же время в литературе практически отсутствуют данные, касающиеся люминесцентных свойств комплексов порфиразина и его производных.

В этой связи исследование, направленное на синтез и изучение физико-химических свойств комплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами, является научно обоснованным и актуальным.

Цель работы: Синтез новых комплексов лантанидов с замещенными и аннелированными порфиразинами, установление влияния периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла и экстрапиганда на электронно-оптические, люминесцентные и другие физико-химические свойства. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

•Разработка методов синтеза металлокомплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами состава меташклиганд 1:1, получение гетеролептических комплексов «сэндвичевой» структуры на их основе; •Изучение физико-химических свойств, а также выявление возможных областей практического использования полученных соединений.

Научная новизна. Реакцией ароматического нуклеофильного замещения атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле синтезированы не описанные ранее 4,5-дифенил(нафтил)окси-3,6-дихлорфталоди-нитрилы.

С использованием различных методов синтезированы новые комплексы замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами (эрбий, иттербий и лютеций) состава металл:лиганд 1:1, содержащие в качестве экстралигандов

хлор-, ацетат- и ацетилацетонат-анионы, а также гетеролептические комплексы, подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

Изучено влияние периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла-комплексообразователя и экстралиганда на ряд физико-химических свойств (электронно-оптические и спектрально-люминесцентные характеристики, устойчивость к термоокислительной деструкции на воздухе, растворимость). Показано, что на положение полос в электронных спектрах поглощения (ЭСП) существенное влияние оказывают ароматические заместители и аннелированные периферийные фрагменты. Наибольшей растворимостью, а также наибольшим квантовым выходом люминесценци иона в ряду однотипных соединений обладают лантанид-порфиразины с ацетилацетонатным экстралигандом, в то время как наибольшую термическую устойчивость проявляют лантанид порфиразины с экстралигандом хлор.

Научная и практическая значимость. Результаты исследований являются определенным вкладом в установление взаимосвязи особенностей молекулярной и геометрической структуры лантанид-порфиразинов различного строения и физико-химический свойств.

С использованием реакции нуклеофильного ароматического замещения атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле на арилоксигруппы впервые синтезированы 4,5-диарилокси-3,6-дихлорфталодинитрилы. 4,5-Дифенилокси-3,6-дихлорфтаподинитрил защищен патентом РФ.

Используя различные подходы к синтезу, получены новые комплексы порфиразинов с лантанидами состава металл:лиганд 1:1, а также гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры на их основе.

Ряд синтезированных комплексов проявляет люминесцентные свойства. Показано влияние различных факторов (периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы лантанида и экстралиганда и др.) на квантовый выход, время жизни и интенсивность люминесценции.

Тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)фтапоцианин меди предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов. Получен патент РФ.

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов -макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП.2.2.1.1.7280 «Развитие научного потенциала высшей школы».

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Fourth International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines» (Рим, Италия, 2006г.), «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (г. Санкт-Петербург, 2006г.), «XXIII Чугаевской конференции по координационной химии» (г. Одесса, 2007г.); XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов

«Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (г. Иваново, 2006г.), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007г.); Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 2006-2008г.), «61-й Научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля» (г. Ярославль, 2008г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, 9 тезисов докладов, а также получено 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментально-методической части и выводов. Работа содержит 6 таблиц, 25 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 154 наименования.

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены строение, методы получения и физико-химические свойства замещенных и аннелированных порфиразинов, а также новые тенденции в области синтеза и исследования комплексов лантанидов различного состава и строения, перспективы их практического использования. Приведены современные представления о влиянии строения порфиразинов на физико-химические свойства. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез исходных соединений. На первом этапе работы были синтезированы исходные соединения (порфиразиногены), на основе которых в дальнейшем получали лантанид-порфиразины.

Синтез порфиразиногенов (1-13) осуществляли, используя как литературные данные (1-11), так и разработанные нами методики (12,13).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

(1-9,12,13)

(1-Ви)

РЬ 12

N«1 13

Исходным соединением для синтеза динитрилов (12, 13) являлся тетрахлорфталодинитрил (15). Из всех возможных арилоксихлорзамещенных фталодинитрилов для нас прежде всего представляли интерес 4,5-арилокси-3,6-дихлорзамещенные, так как при дальнейшем их использовании для синтеза соответствующих фтапоцианинов исключено образование смеси рандомеров.

Для определения наиболее вероятного направления атаки тетрахлорфталодинитрила (15) нуклеофильной частицей (РЮ~) нами был проведен расчет значений эффективных зарядов на хлорсодержащих атомах углерода (рис. 1). Расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров и использованием метода DFT с учетом электронной корреляции B3LYP, базис 6-31G* (пакет программ Gaussian 98).

O-nV"

Сг j^060 4CN

CI CI

Рис. 1. Заряды на атомах углерода в соединениях (15) и 4-фенилокси-3,5,6-трихлорфталодинитриле

Из квантово-химических расчетов значений зарядов на хлорсодержащих атомах углерода бензольных ядер тетрахлорфталодинитрила (15) и 4-фенилокси-3,5,6-трихлорфталодинитрила следует, что наиболее реакционноспособными при первом и втором актах замещения являются 4-й и 5-й атомы углерода, имеющие наибольшие заряды.

Синтез 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12)

осуществлялся, согласно схемы, взаимодействием тетрахлорфталодинитрила (15) с фенолятом лития в среде ДМСО при комнатной температуре.

Мольное соотношение

динитрила (15) и PhOH составляло 1:4.5. Для перевода фенола в соответствующий анион PhO", который обладают большей реакционной способностью при нуклеофильном замещении, использовали гидроксид лития в мольном соотношении к ароматическому гидроксисоединению 1:1. Выход ~70 %. Используя вместо фенола 1-нафтол, по аналогичной методике синтезировали 4,5-динафтилокси-3,6-дихлорфталодинитрил (13).

Соединения (12, 13) представляют собой светло-бежевые порошки, хорошо растворимые в бензоле, хлороформе, ацетоне и других органических растворителях.

Синтезированные фталодинитрилы были идентифицированы с помощью данных элементного анализа, ИК и 13С ЯМР-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии.

При анализе ИК спектров фталодинитрилов (12, 13) следует отметить наличие полос валентных колебаний нитрильных групп в области 2235-2237 см"1. Кроме того, в отличие от тетрахлорзамещенного фталодинитрила, наряду с полосами валентных колебаний связен С-СI (750-766 см"1), появляются полосы поглощения при 1209-1225 см"1, соответствующие колебаниям связей Аг-О-Аг.

Масс-спектр динитрила (12) (рис.2.) имеет сигнал при т/г=381, соответствующий основному молекулярному иону дифенокси-дихлорфталодинитрила, а также несколько сигналов продуктов его фрагментации (осколочных ионов), основными из которых являются частицы с т/г=346, 311 и 253, соответствующие ионам

дифеноксихлор-, дифенокси- и феноксихлорфталодинитрилам.

В спектре 13С ЯМР (рис. 3) динитрила (12) зафиксирована группа сигналов атомов углерода, которые на основании сравнения с теоретически

рассчитанным спектром и учетом литературных данных следует отнести к 124.5 м.д. к хлорзамещенным, 149.8 м.д.-к феноксизамещенным, 116.4 м.д,- к цианозамещенным атомам углерода. Сигнал при 106.3 м.д. относится к атомам углерода цианогрупп, а при 152.1 м.д.-атомам углерода феноксигрупп.

В спектрах |3С ЯМР продуктов дизамещения (12), как и стоило ожидать, наблюдается гораздо меньше количества сигналов атомов углерода по сравнению со спектром известного в литературе 4,6-дифенокси-3,5-дихлорфталодинитрила.

2.2. Синтез и физико-химические свойства лантяиид- порфнразннов различного состава. В зависимости от исходных соединений (солей металлов и порфиразиногенов), определяющих характер экстралиганда и периферийного окружения макроцикла, были использованы различные методы синтеза метаплокомплексов состава металл:лиганд 1:1, в частности, исходя из нитрилов (с добавкой мочевины и без) (3,5, 7-9), амино-иминных соединений (10,11), а также свободных лигандов (45-51).

381

• .. Г 346

т^ < 1

I 253

„311

..____..я» « I . . )

т/г

Рис. 2. Масс-спектр 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12)

ц_II

Рис.3.13С ЯМР спектр 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12)

УЬС1з С1УЬТАР(РЬ),

" 24

Комплекс (24), содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион синтезировали нитрильным методом, т.е. взаимодействием дифенилфумародинитрила (3) и 1.5-кратного избытка хлорида иттербия при 270-2 80°С в течение 20-30 минут.

Аналогичным способом получали тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)-фталоцианин меди (25), который синтезировали для дополнительного подтверждения образования нового динитрила-4,5-дифенокси-3,6-дихлор-фталодинитрила (12), а так же для сравнительного анализа спектральных характеристик этого комплекса с комплексами лантанидов. Комплекс (25) был предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов.

При получении ряда лантанид-порфиразинов (26-38) наибольших выходов удалось достичь нитрильным методом, но с добавлением мочевины в среде бензонитрила при 160-170° С.

л и

>=< . к\ /к /

о^м^/чч беюошпркл Г'ГГ~

^ беюошпркп

5,7-9

" *

нК

К Вы:

РГ^И Выход

К=СгН5

-о

Ь=АсО М=Ег (26), Ьи (27), Ь=Асас М=Ег (28), Ьи (29),

Ь=АсО М=Ег (30), УЬ (31), Ь=Асас М=Ег (32), УЬ (33),

Ь=АсО М=Ег (34), УЬ (35), Ь=Асас М= Ег (36),

Ь=Асас М=Ег (37), УЬ (38)

,0 Н3С СНз

1.= НзС-С ; С=СН—С п 1 11

° о- о

АсО Асас

Этот метод, как и использование предварительно синтезированных 5-амино-2-имино-3,4-этилендитиа-2Н-пиррола (10) и 5-амино-2-имино-3,4-дифенил-2Н-пиррола (11) для получения (39-44), позволяет понизить температуру синтеза и сохранить в качестве экстралигандов ацетат- или ацетилацетонат-анионы.

,0 Ь=АсО М=УЬ(39), N11; ^ I и У ® ' с Ь=Асас М=Ег(40), УЬ(41),

■^^Д > О

N11 /^14' N-4

39-44

Выход

[ [I Ь=Асас М=Ег (42), УЬ (43), Ьи (44)

Для получения лантанидных комплексов порфиразина и его тетрафенилзамещенного, алкилсульфамоилзамещенных октафенилпорфирази-нов (52-60), /ярето.-бутилзамещённых тетрапиразинопорфиразина (61-63) с указанными экстрапигандами использовали предварительно синтезированные по известным методикам свободные лиганды (45-47, 50, 51). Тетра(4,5-диарилокси-3,6-дихлор)фталоцианины (48, 49) для синтеза соответствующих комплексов лантанидов (64-67) были получены нами впервые. Для этого взаимодействием нитрилов (12, 13) с ацетатом магния были синтезированы соответствующие комплексы магния, деметаллизацию которых осуществляли в смеси уксусной кислоты с пиридином.

Комплексообразование проводили в среде кипящих органических растворителей (ДМФА или пиридин).

гх® _ ^зЬ

©АА-©

N 45-51

9'^АсасМ=Ег(52), ® « " Ь=АсО М=УЬ (53), Ь=Асас М=Ет<54), УЬ(55), Ьи(56),

а! и ,—.

~Л 7—во.^с.^ь

л Я) - Л Ь=АсасМ=УЬ(59).Ьи(60)

СУ "И ,_, Ь=Асас М-УЬ (57), Ьи (58), г^ /—\

N (1-Ви) ?0 Д г

| 1.-АслсМ-Ег(61), УЬ(62), [.и (63), ®=1Д, АгЛ_/

Ь=АсО М=\ Ь (64), 1,-Асас М=УЬ (65), Лг = Ь=АсО М= УЬ (66). Ь=Асас М» У Ь (67)

В последнее время в связи с высокой устойчивостью и набором интересных прикладных свойств большой интерес у исследователей вызывают гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры.

В настоящей работе были впервые синтезированы гетеролептические комплексы эрбия и иттербия (68-71), подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

сн,соо

М-Ег(70),УЪ(7|>

Комплексы (68-71) получали нагреванием смеси металлокомплекса состава металл:лиганд 1:1 (53,26,34,35) и 20-кратного избытка по сравнению с эквимольным количеством фталодинитрила при 305-310°С в течение часа.

Очистка всех вновь синтезированных металлокомплексов проводилась в зависимости от их физико-химических свойств: экстракцией примесей в аппарате Сокслета, колоночной хроматографией, термовакуумной обработкой, а их идентификация-с привлечением данных элементного анализа, ИК, ]Н ЯМР и электронной спектроскопии. В ИК спектрах замещенных и аннелированных порфиразинов обнаружены полосы поглощения, характерные для соединений порфиразинового ряда, кроме того, появляются полосы поглощения колебаний связей в имеющихся функциональных группах.

Сравнение представленных на рис. 4 спектров 'Н ЯМР ^.-Ви^ТРгТАРНг (47) и (1.-Ви)4ТРгТАРЬи(Асас) (63) показывает, что при комплексообразовании наблюдаются заметные изменения. В частности, в спектре комплекса (63) отсутствует сигнал при -1.6 м.д., характерный для внутрициклических N1-1-протонов лиганда. Кроме того, имеются отличия в области резонанса алифатических протонов (1.2-1.5 м.д.). Так, сигнал, соответствующий протонам трет, -бутильных групп, на 0.5 м.д. смещается в сторону слабого поля; появляется сигнал при 1.24 м.д. соответствующий, вероятно, протонам ацетилацетонатного экстралиганда. Имеющийся в безметальном соединении сигнал ароматических протонов при 8.9 м.д. в спектре комплекса (63) в исследуемом диапазоне не обнаружен, что может бьггь следствием влияния иона лютеция, связанного с ацетилацетонатным остатком.

Рис. 4. 'Н ЯМР спектр ^.-Ви^ТРгТАРНг (1), (1.-Ви)4ТРгТАРЬи(Асас) (2)

иМ9«Т«,4>21012

6,М.Д.

"Пб, м.д

Результаты исследования электронно-оптических свойств металлокомплексов в ДМФА, представленные в таблице 1 и на рисунке 5, показывают, что ЭСП металлокомплексов состава металл:лиганд 1:1 являются типичными для большинства металлопорфиразинов и имеют интенсивное поглощение в длинноволновой области (587-716 нм), на коротковолновом спаде которого фиксируется плечо или слабоинтенсивная полоса-спутник, а также полосу Соре в УФ-части спектра при 332-372 нм. Необходимо отметить, что на ' положение полос в ЭСП заметное влияние оказывает периферийное окружения порфиразинового макроцикла, в то время как природа самого металла и экстралиганда оказывают слабое влияние. ЭСП гетеролептических «сэндвичевых» комплексов состава металл:лиганд 1:2 характеризуются наличием интенсивной полосы при 617-622 нм, которая гипсохромно смещена по сравнению с (^-полосой в спектре исходного комплекса, и смещенной батохромно полосы меньшей интенсивности при 686-707 нм (рис. 6).

Таблица 1

Положение полос в ЭСП металлопорфиразинов

№ Соединение X т„, нм е) ДМФА, хлороформ*

I 2 3

24 С1УЬТАР(РЬ), 367 (3 75), 640 (4 30)

26 ТРгТАРЕг(АсО) 368 (3 85), 592 (3 64), 639 (4 25)

27 ТРгГАРЬи(АсО) 366 (3 79), 592 (3 65), 638 (4 24)

28 ТРгТАРЕг(Асас) 337 (3 99), 580 (3 59), 640 (4 18)

29 ТРгТАРЬи(Асас) 336 (3 95), 590 (3 67). 638 (4 18)

30 ОЕГГРгТАРЕКАсО) 345 (3 80), 584 (3 72), 640 (4 35)

31 ОЕШЬТАРУЦАсО) 342(3 85), 584 (3 73), 640 (4 30)

32 ОЕШЪТАРЕКАсас) 345 (3 80), 584 (3 74), 640 (4 32)

33 ОЕ(ТРгТАРУЬ(Асас) 349 (3 81), 583 (3 72), 640 (4 35)

34 ОРЬТРгТАРЕКАсО) 332 (3 76), 598 (3 75), 658 (4 18)

35 ОРЫРгТАРУЬСАсО) 334(3 85), 594 (3 73), 661 (4 16)

36 ОРЬТРгТАРУКАсас) 367 (3 95), 598 (3 61), 657 (4 16)

37 ОРуТРгТАРЕг(Асас) 370(3 95), 600 (3 70), 660 (4 16)

38 ОРуТРгТАРУ^Асас) 368 (3 96), 600 (3 65), 657 (4 17)

39 (АсО)УЬТАР(РЬ)» 367 (3 85), 642 (4 35)

40 (Асас)ЕгТАР(РЬ)8 367 (3 79), 641 (4 40)

41 (Асас)УЬТАР(Р)])» 369 (3 84), 640 (4 40)

42 (Асас)ЕгТАР(ЭДТ)4 372 (3 90), 523 (3 65), 608 (3 50), 661 (4 25)

43 (Асас)УЬТАР(ЭДТ)4 371 (3 95), 527 (3 61), 610 (3 55), 661 (4 22)

44 (Асас)ЬиТАР(ЭДГ)4 371 (3 95), 525 (3 60), 598 (3 52), 661 (4 25)

52 (Асас)ЕгТАР 332 (3 75), 587 (4 32)*

53 (ЛсО)УЬТЛР(РЬ)4 369 (3 70), 631 (4 42)*

54 (Асас)ЕгТАР(РИ)4 368 (3 65), 630 (4 45)*

55 (Асас)УЬТАР(РИ)4 369 (3 69), 630 (4 42)*

56 (Асас)ЬиТАР(РЬ)4 367(3 75), 630 (3 75)*

57 (Асас)УЬТАР(п-802МНС,8Н,7РН)8 371 (3 65), 643 (4 52)»

58 (Асас)ЬиТАР(п-502МНС,8Н„Р11)8 370 (3 70), 642 (4 50)*

59 (Асас)УЬТАР[п-502М(С2Н;)2РН]я 370 (3 78), 643 (4 52)*

60 (Асас)ЬиТАР[п-502Ы(С2Н5)2РЬ18 370 (3 76), 642 (4 55)*

61 0 -Ви)4ТРгТАРЕг(Асас) 367 (4 69), 582 (4 23), 640 (4 92)

62 (1-Ви)4ТРгТАРУЬ(Асас) 364 (4 66), 581 (4 22), 642 (4 91)

63 (1 -Ви)4ТРгТАРЬи(Асас) 364 (4 65), 581 (4 21), 640 (4 92)

Продолжение таблицы 1

1 2 3

25 СиРсСМОРИ), 351 (4 75), 642 (4 63), 715 (5 18)

64 (АсО)УЬРсСМОРЬ)н 349 (4 75), 642 (4 68), 714 (5 02)*

65 (Асас)УЬРсС18(ОР11)8 354 (4 70), 642 (4 65), 716 (5 02)*

66 (АсО)УЬРСС1«(ОЫРЬ)8 352 (4 75), 642 (4 65), 716 (5 01 )*

67 (Асас^ЬРсСМОЫРЬ^ 350 (4 73), 642 (4 67), 715 (5 02)*

6$ НРсУЬТАР(РЬ), 334,619,686

69 НРсЕгТАРТРг 335,619,686

70 ОРЬТРгТАРЕгРсН 332,622,692

71 ОРЬТРгТАРУЬРсН 332,617,707

о и 12 1Л <Ш 0.6 04 0.2

420 500 550 600 650 700 ц,г

400 500 600 700 800 900 1 "

Рис.6. ЭСП в ДМФА

1-(АсО)УЬТАР(РЬ)4 (53);

2-НРсУЬТАР(Р11)4 (68)

Рис. 5. ЭСП в ДМФА 1- (Асас)ЕгТАР (52);

2-( Асас)ЕгТАР(РЬ)4 (54);

3- ТРгТАРЕг(Асас) (28);

4- ОРуТРгТАРЕг(Асас) (37)

В настоящей работе исследована термоокислительная деструкция лантанид-порфиразинов (26, 28, 29, 32, 36, 40, 54, 61, 69) с применением нескольких экспериментальных методов (термогравиметрический анализ, ИК и электронная спектроскопия). Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Соединение Температура начала максимальной убыли массы, "С Температура максимального экзоэффекта, °С

(Асас)ЕгТАР(РЬ)4 (54) 420 420 440

(Асас)ЕгТАР(РЬ)8 (40) 435 440 450

ТРгТАРЕгС1 500 510

ТРгТАРЕг(АсО) (26) 452 462

ТРгТАРЕг(Асас) (28) 400 410 464

ТРгТАРЬи(Асас) (29) 400 410 475

(1.-Ви),ТРгТАРЕг(Асас) (61) 400 405-420 440

ОЕИРгТАРЕ^Асас) (32) 425 430 460

ОРЬТРгТА РЕг(Асас) (36) 430 440 465

НРсЕгТАРТРг (69) 470 490 520

Видно, что температура начала максимальной убыли массы и максимальных экзоэффектов в ряду комплексов эрбия существенно зависит от природы экстрапиганда. Наиболее термически устойчивым является комплекс ТРгТАРЕгС1, содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион. Менее устойчивы ацетатные и ацетилацетонатные комплексы. Следует отметить более высокую термическую устойчивость гетеролептического «сэндвичевого» комплекса НРсЕгТАРТРг (69), чем экстракомплекса ТРгТАРЕг(АсО) (26), на основе которого он был получен.

Исследование ряда порфиразинов показало, что на растворимость комплексов лантанидов влияет природа экстралиганда. Так, в ряду С1 УЬТАР(РЬ)8(24)-^АсОУЬТАР(РЬ)8(39)-»АсасУЬТАР(РЬ)8(41) растворимость в ДМФА увеличивается почти в два раза. Введение апкилсульфамоильных групп в молекулу октафенилпорфиразина, гетероаннелирование порфиразина, введение в молекулу незамещенного тетрапиразинопорфиразина этильных (33), фенильных (36) и /н/к/я.-бутильных групп (62) также увеличивает растворимость (табл. 3).

Таблица 3

Комплекс S±0.09*

ммоль/л г/л

(Асас)ЕгТАР (52) 0.11 0.06

ClYbTAP(Ph)8 (24) 1.78 2.02

(AcO)YbTAP(Ph)8 (39) 2.81 3.26

(Acac)YbTAP(Ph)8 (41) 3.01 3.61

(Acac)YbTAP[n-S02N(C2H5)2Ph]8 (59) 3.20 7.27

TPzTAPEr(Acac) (28) 3.21 2.52

(t.-Bu)4TPzTAPYb(Acac) (62) 6.36 6.47

OEtTPzTAPYb(Acac) (33) 3.66 3.72

OPhTPzTAPEr(Acac) (36) 4.68 6.55

* для (Асас)ЕгТАР (52) S±0.002

Совместно с учеными из физико-химического института им. A.B. Богатского HAH Украины впервые выявлено, что комплексы лантанидов с порфиразином и его тетра- и октафенилзамещенными, тетра(этилендитиа)-порфиразином обладают люминесцентными свойствами. На основании результатов исследований, представленных в таблице 4, следует отметить:

• для исследованных комплексов удалось зафиксировать как молекулярную люминесценцию, так и люминесценцию ионов Yb3+ в ближней ИК области спектра;

• спектр молекулярной люминесценции зеркально симметричен ЭСП. В отличие от ЭСП, положение максимумов в спектрах люминесценции в ряду комплексов Yb—»Er—>Lu претерпевает сдвиг в длинноволновую область на 10 нм;

• наибольшим квантовым выходом при люминесценции Yb3+ обладают комплексы с ацетилацетонатным экстралигандом. Являясь бидентатным

экстралигандом, ацетилацетонат-анион эффективно экранирует ион лантанида от тушащих 4-Г люминесценицию молекул растворителя.

Таблица 4

Комплекс Молекул, люминесценция люминесценция Yb3+

Хлюм шах, им 9 хЮ3 Т, НС Хлюм шах, им q>xl03 Т, МКС

(Асас)ЕгТАР (52) 485,508 пл. 0.25 0.2 - - -

(Acac)ErTAP(Ph)4 (54) 485, 508 пл. 0.22 0.3 - - -

(Acac)ErTAP(Ph)8 (40) 485, 508 пл. 0.23 0.3 - - -

ClYbTAP(Ph)8 (24) - - - 980 0.26 0.8

(AcO)YbTAP(Ph)8 (39) - - - 980 0.35 0.9

(Acac)YbTAP(Ph)8 (41) - - - 980 1.02 1.1

(Асас)ЕгТАР(ЭДТ)4 (42) 485, 508 пл. 0.22 0.5 - - -

(Асас)УЬТАР(ЭДТ)4 (43) 480 508пл 0.18 0.22 980 1.12 1.2

(Асас)ЬиТАР(ЭДТ)4 (44) 490 510 пл. 1.7 24 - - -

3. Экспериментально-методнческая часть. В этой части приведены методики синтеза, исследования электронно-оптических, люминесцентных и других свойств полученных соединений, а также характеристики приборов, используемых для изучения строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, ЯМР 'Н и 13С, электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия и др.).

Выводы:

1. Разработан эффективный метод синтеза 4,5-диарилокси-3,6-дихлорфтаподинитрилов ароматическим нуклеофильным замещением атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле с выходом -70 %. 4,5-Дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрил защищен патентом РФ. Оценка реакционной способности при замещении атомов хлора на феноксигруппы проведена с использованием квантово-химических расчетов.

2. Используя различные подходы к синтезу, получены новые комплексы производных порфиразина с лантанидами (эрбий, иттербий и лютеций) состава металл:лиганд 1:1, содержащие в качестве экстралигандов хлор-, ацетат- и ацетилацетонат- анионы.

3. Взаимодействием ацетатиттербийтетрафенил-, ацетатэрбий-тетрапиразино- и ацетатэрбий(иттербий)октафенилтетрапиразинопорфиразинов с избытком фтаподинитрила впервые синтезированы «гетеролептические» комплексы, подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

4. Для всех вновь полученных соединений разработаны методы очистки, а их строение установлено с привлечением комплекса физико-химических

методов исследования (элементный анализ, ИК, 'Н и С ЯМР, электронная спектроскопия, хроматомасс-спектрометрия).

5. Изучено влияние периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла-комплексообразователя и экстралиганда на физико-химические свойства:

• При исследовании ЭСП установлено, что на характер спектров и положение полос поглощения практически не влияют природа металла и экстралиганда. Отмечено, что на ЭСП решающее влияние оказывает периферийное окружение порфиразинового макроцикла.

• На основании данных термогравиметрического анализа показано, что деструкция протекает, прежде всего, с участием периферийных заместителей с последующим разрушением порфиразинового макрокольца. Температурные параметры процесса зависят от природы экстралиганда, а также периферийного окружения. Наиболее термически устойчивым среди комплексов состава металл:лиганд 1:1 является комплекс, содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион. Параметры термоокислительной деструкции гетеролептических комплексов «сэндвичевой» структуры выше, чем у экстракомплексов, на основе которых они были синтезированы.

• Установлена количественная зависимость растворимости лантанид-порфиразинов в ДМФА и хлороформе от природы экстралиганда и макроцикла. Отмечено, что ацетилацетонатный экстралиганд, также как фенильные и алкильные периферийные заместители в макроцикле, обеспечивает более высокую растворимость комплексов в органических растворителях.

• Впервые выявлено, что комплексы лантанидов с порфиразином, его тетра- и октафенилзамещенными, а также тетра(этилендитиа)порфиразннами обладают люминесцентными свойствами. Показано влияние природы лантанида на положения полос и их интенсивность в спектрах молекулярной люминесценции. Для комплексов с иттербием зафиксирована люминесценция иона. Установлено, что наибольшим относительным квантовым выходом при люминесценции металла обладают комплексы с ацетилацетонатным экстралигандом.

6. Тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)фталоцианин меди, предварительно синтезированный для дополнительного подтверждения образования нового исходного соединения-4,5-дифенокси-3,6-дихлорфталодинитрила, был предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов. Полученное соединение защищено патентом РФ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лебедева, Т.А. Синтез и свойства экстракомплексов лантаноидов с тера(этилендитиа)порфиразином / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, В.А. Тюгина // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2006.-Т.49.-Вып. 11 .-С. 15-18.

2. Русакова, Н.В. Люминесценция комплексов иттербия с октафенилтетраазапорфинами / Н.В. Русакова, В.П. Кулинич, С.А. Журавлев, Г.П. Шапошников, Т.А. Лебедева, Е.В. Шабанов, Ю.В. Коровин // Журнал прикладной спектроскопии-2006.-Т.73.-Вып.5.-С.643-646.

3. Zhuravlyov, S. Synthesis, spectroscopic and photophysical properties of lanthanide complexes with porphyrins and azaporphyrins / S. Zhuravlyov, T. Lebedeva, V. Kulinich, N. Rusakova, G. Shaposhnikov, Y. Korovin // J. Porph. and Phthalocyanines-2006.-Vol. 10.-№4-6.-P. 929.

4. Лебедева, Т.А. Синтез и свойства комплексов лантанидов с тетрапиразинопорфиразином и его замещенными / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, Г П. Шапошников, C.B. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман II Ж0х.-2007.-Т.77.-Вып. 11 .-С. 1893-1900.

5. Лебедева, Т.А. Комплексы эрбия и иттербия с октаэтилтетрапиразинопорфиразином / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, A.A. Смирнова, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51.-Вып.5.-С. 16-19.

6. Пат. 2326111 Российская Федерация. 3,6-Дихлор-4,5-дифенокси-фталодинитрил / В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, Т.А. Лебедева; заявитель и патентообладатель Ивановский госуд. хим.-тех. университет.-№ 2006137982/04; заявл. 27.10.06; опубл. 10.06.2008. Бюл. № 16.

7. Пат. 2313544 Российская Федерация. Тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианин меди / В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, Т.А. Лебедева; заявитель и патентообладатель Ивановский госуд. хим.-тех. университет.-№ 2006137983/04; заявл. 27.10.06; опубл. 27.12.2007. Бюл. №36.

8. Лебедева, Т.А. Комплексы лантанидов с замещенными и гетероаннелированными порфиразинами / Т.А. Лебедева // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново,-2006г.-С.67.

9. Лебедева, Т.А. Синтез и спектральные свойства комплексов лантаноидов с тетра(5-от/>е/и.-бутилпиразино)порфиразином / Т.А. Лебедева, C.B. Ефимова, В.П. Кулинич [и др.] // Тез. докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», г. Санкт-Петербург.-2006г.-С.306-307.

10. Лебедева, Т.А. Комплексы лантаноидов с производными порфиразина, аннелированного N- и S-содержащими гетероциклами. Синтез и

свойства / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, Е.В. Кудрик [и др.] // Тез. докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», г. Санкт-Петербург. -2006г.-С.524-525.

11. Лебедева, Т.А. Комплексы с тетрапиразинопорфиразином и его замещенными / Т.А. Лебедева // Тез. докл. XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований», г. Иваново.-2006г.-С.66-

12. Лебедева, Т.А. Синтез и свойства комплексов иттербия несимметричного строения, подобных дифталоцианинам / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, A.A. Смирнова [и др.] // Тез докл. Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», г. Сыктывкар.-2007г.-С.72-73.

13. Лебедева, Т.А. Комплексы лантанидов с алкилсульфамоил-замещенными октафенилтетраазапорфина / Т.А. Лебедева, A.A. Тютюмова // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново.-2007г.-С.99.

14. Лебедева, Т.А. Экстракомплексы лантанидов с порфиразинами, содержащими различные периферийные фрагменты / ТА. Лебедева, С.А. Журавлев, В.П. Кулинич [и др.] // Тез. докл. Международной ХХШ Чугаевской конференции по координационной химии, г. 0десса.-2007г,-

15. Лебедева, Т.А. Комплексы эрбия и иттербия различного состава с порфиразинами / Т.А. Лебедева, A.A. Тютюмова, В.П. Кулинич [и др.] // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново.-2008г.-С.44-45.

16. Лебедева, ТА. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с порфиразином и его производными / Т.А. Лебедева, A.A. Тютюмова // Тез. докл. 61-й Научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов, посвященной 1000-летию г. Ярославля, г. Ярославль-2008г.-С.365.

69.

С.491.

Ответственный за выпуск

Лебедева Т А.

Подписано в печать 26.09.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1441

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИПХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лебедева, Таисия Андреевна

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Синтез, строение и свойства порфиразинов

1.1.1. Замещенные порфиразины

1.1.2. Аннелированные порфиразины

1.2. Комплексные соединения порфиразинов с лантанидами

1.2.1. Методы синтеза

1.2.2. Спектральные свойства

1.2.3. Люминесцентные свойства

1.3. Возможные области практического применения порфиразинов

2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез исходных соединений

2.2. Синтез и физико-химические свойства лантанид- 49 порфиразинов различного состава

2.2.1. Синтез лантанид-порфиразинов

2.2.2. Электронные спектры поглощения

2.2.3. Устойчивость к термоокислительной деструкции

2.2.4. Исследование растворимости

2.2.5. Люминесцентные свойства

3. Экспериментально-методическая часть

3.1. Синтез исходных соединений

3.1.1. Дифенилфумародинитрил

3.1.2. 5-Амино-2-имино-3,4-этилендитиа-2Н-пиррол

3.1.3. 5-Амино-2-имино-3,4-дифенил-2Н-пиррол

3.1.4. Арилоксизамещённые галогенофталодинитрилы

3.1.4.1. 4,5-Дифенокси-3,6-дихлорфталодинитрил

3.1.4.2. 4,5-Динафтокси-3,6-дихлорфталодинитрил

3.2. Синтез порфиразина и его производных 82 3.2.1. Тетра(4,5-диарилокси-3,6-дихлор)фталоцианины

3.2.1.1. Тетра(4,5-дифенилокси-3,6-дихлор)фталоцианин

3.2.1.2. Тетра(4,5-динафтокси-3,6-дихлор)фталоцианин

3.3. Синтез лантанид-порфиразинов состава 84 металл :лиганд 1:

3.4. Синтез гетеролептических лантанид-порфиразинов 93 состава металл: лиганд 1:

3.5. Методики исследования

3.5.1. Определение температуры плавления

3.5.2. Электронная и колебательная спектроскопия

3.5.3. Хромато-масс-спектрометрия

3.5.4. ЯМР спектроскопия

3.5.5. Элементный анализ

3.5.6. Исследования термоокислительной устойчивости

3.5.7. Исследование растворимости

Исследование люминесцентных свойств

Исследование колористических свойств

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами"

Одной из актуальных проблем современной органической химии является синтез соединений с комплексом заданных свойств с целью их практического использования в физических, химических и физико-химических процессах. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется тетрапиррольным макроциклическим соединениям, в частности, тетраазапорфину (порфиразину) (НгТАР), его многочисленным производным и металлокомплексам, которые являются синтетическими аналогами природных порфиринов, таких как хлорофилл, гем крови и др., выполняющих важные биологические функции в живой природе.

Среди множества соединений этого ряда наиболее изученными являются фталоцианины, многие из которых уже нашли практическое применение в качестве органических красителей /1/, полупроводников /2/, жидких кристаллов /3, 4/, катализаторов /5, 6/ и т.д.

Имеющиеся в литературе сведения касаются в основном комплексов порфиразинов с двухвалентными металлами. Комплексы с трех- и четырехвалентными металлами, в том числе с лантанидами, изучены в меньшей степени. В отличие от большинства d-элементов, лантаниды, обладающие большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют несколько типов металлокомплексов как планарного, так и «сэндвичевого» строения. При этом среди совокупности полезных свойств комплексов лантанидов следует выделить спектрально-люминесцентные, поскольку известно, что комплексы иттербия с порфиринами являются чрезвычайно перспективными люминесцентными зондами в ближней ИК области, позволяющие эффективно диагностировать злокачественные новообразования 111. В то же время в литературе практически отсутствуют данные, касающиеся люминесцентных свойств комплексов порфиразина и его производных.

В свете вышесказанного, постановка исследования, направленного на получение и изучение свойств замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами, актуальна и научно обоснована.

Целью настоящей работы является синтез новых комплексов лантанидов с замещенными и аннелированными порфиразинами, установление влияния периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла и экстралиганда на электронно-оптические, люминесцентные и другие физико-химические свойства.

Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), экспериментально-методической части (глава 3), а также выводов и списка литературы.

В литературном обзоре рассмотрены строение, методы получения и физико-химические свойства замещенных и аннелированных порфиразинов, а также комплексов лантанидов различного состава и строения, перспективы их практического использования.

Обсуждение результатов содержит анализ различных подходов к синтезу комплексов лантанидов состава металл:лиганд 1:1 и 1:2, исходных соединений для их получения, а также физико-химических свойств вновь синтезированных соединений.

В экспериментально-методической части приведены методики синтеза, исследования электронно-оптических, люминесцентных и других свойств полученных соединений, а также характеристики приборов, используемых для изучения строения и физико-химических свойств.

Нумерация рисунков, таблиц и соединений в литературном обзоре и обсуждении результатов независимая.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Fourth International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines» (Рим, Италия, 2006г.), «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (г. Санкт-Петербург, 2006г.),

XXIII Чугаевской конференции по координационной химии» (г. Одесса, 2007г.); XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (г. Иваново, 2006г.), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007г.); Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 2006-2008г.), «61-й Научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля» (г. Ярославль, 2008г.).

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 5 статей, 9 тезисов докладов и 2 патентов РФ.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы ИГХТУ «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ; при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП.2.2.1.1.7280 «Развитие научного потенциала высшей школы».

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы:

1. Разработан эффективный метод синтеза 4,5-диарилокси-3,6-дихлорфталодинитрилов ароматическим нуклеофильным замещением атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле с выходом -70 %. 4,5-Дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрил защищен патентом РФ. Оценка реакционной способности при замещении атомов хлора на феноксигруппы проведена с использованием квантово-химических расчетов.

3. Взаимодействием ацетатиттербийтетрафенил-, ацетатэрбий-тетрапиразино- и ацетатэрбий(иттербий)октафенилтетрапиразино-порфиразинов с избытком фталодинитрила впервые синтезированы «гетеролептические» комплексы, подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

4. Для всех вновь полученных соединений разработаны методы очистки, а их строение установлено с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ИК, 1К и С ЯМР, электронная спектроскопия, хроматомасс-спектрометрия).

• Впервые выявлено, что комплексы лантанидов с порфиразином, его тетра- и октафенилзамещенными, а также тетра(этилендитиа)порфиразинами обладают люминесцентными свойствами. Показано влияние природы лантанида на положения полос и их интенсивность в спектрах молекулярной люминесценции. Для комплексов с иттербием зафиксирована люминесценция иона. Установлено, что наибольшим относительным квантовым выходом при люминесценции металла обладают комплексы с ацетилацетонатным экстралигандом.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лебедева, Таисия Андреевна, Иваново

1. Бутс, Г. Фталоцианины. Химия синтетических красителей / Под ред. Венкатарамана. Пер. с анг. Захарова JI. Н. Под ред. Эфроса Л.С. Л.: Химия, 1977. - Т. 5. - Гл. 4. - С. 211 - 250.

2. Hybrid thin films of ZnO with porphyrins and phthalocyanines prepared by one-step electrodeposition / E. Michaelis, K. Nonomura, D. Schletttwein et. al. // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2004. Vol. 8. - P. 1366-1375.

3. Синтез и мезоморфные свойства алкоксибензоилпроизводных тетраамино(гидрокси)фталоцианинов меди / Тарарыкина Т.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. и др. // Ж. Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2005. -Вып. 3-4 (13-14). -С. 21-27.

4. Сульфамоилзамещенные фталоцианина меди и их мезоморфные свойства / В. В. Быкова, Н. В. Усольцева, Г. А. Ананьева и др. // ЖОХ, 2000.

5. Т. 70.-Вып. 1.-С. 153 155.

6. Карбоксизамещые фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в окислении цианид ионов / Г.А. Фадеенкова, Н.Я. Другова, В.Е. Майзлиш и др. // Ж. прикл. химии, 2000. - Т.73. - Вып.5. - С.774-777.

7. Preparation of new aqueous cobalt phthalocyanines and their catalytic oxidation of thiol / Ch. Wen-Xing, L. Su-Fang, P. Yong et. al. // Huaxue Xuebao, 2005. Vol. 63. -N. 6. - P. 507-511.

8. Коровин, Ю.В. Лантанид-порфирины: спектрально-люминесцентные свойства и применение / Ю.В. Коровин, Н.В. Русакова // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. -С. 250-269.

9. Cook, А.Н. Phtalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylporphyrazins from diphenilmaleinnitril / A.H. Cook, R.P. Linstead //J. Chem. Soc., 1937.-P.929-933.

10. Linstead, R.P. Discoveries among conjugated macrocyclic compounds / R.P. Linstead//J. Chem. Soc., 1953.-P.2873-2884.

11. Linstead, R.P. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphins and ist metallic derivate / R.P Linstead, M.J. Whalley // J. Chem. Soc., 1952.-P.4839-4846.

12. Ficken, G.E. Conjugated Macrocycles. Part XXIII. Tetracyclohexenotetrazaporphin / G.E. Ficken, R.P. Linstead // J. Chem. Soc., 1952.-P.3521-3525.

13. Brown, M. Conjugated Macrocycles. Part XXX. Tetramethyltetraazaporphin. / M. Brown, P. Spiera, M. Whalley // J. Chem. Soc., 1957.-P.2882-2888.

14. Копраненков, B.H. 7/?е/«.-бутильные производные порфиразинов / B.H. Копраненков, JI.C. Гончарова, Е.А. Лукьянец // ЖОХ, 1977. Т.47. — Вып. 9. — С.2143-2148.

15. Копраненков, В.Н. Тера-2,3-(дибензбаррелено)порфиразин и его металлические производные / В.Н. Копраненков, Г.И. Румянцев // ЖОрХ, 1975. — Вып. 7. С.1555-1559.

16. Копраненков, В.Н. Фталоцианины и родственные соединения. XVI. Синтез и электронные спектры поглощения аминоалкокси- и алкилтиозамещенных порфиринов / В.Н. Копраненков, JI.C. Гончарова, Е. А. Лукьянец //ЖОрХ, 1979. Т.15.-Вып. 5. - С.1076-1082.

17. Копраненков, В.Н. Цианозамещенные порфиразины / В.Н. Копраненков, Л.С. Гончарова, Е.А. Лукьянец // ЖОХ, 1979. -С.1408-1412.

18. Стужин, П.А. Строение и координационные свойства азапорфиринов / П. А. Стужин, О.Г. Хелевина //В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 150-202.

19. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин М.: Наука, 1978.-280с.

20. Мамаев, В.М. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО ЛКАО ССП в приближении ЧПДП / В.М. Мамаев, И.П. Глориозов, Л.Г. Бойко // Ж. структ. химии, 1979.-Т.20. N. 2.-С. 332334.

21. Нива, Е. Рентгеноэлектронная спектроскопия азапорфиринов / Е. Нива // Токе коге сикенде Хокогу., 1975. Т. 70. - № 10. - С. 359-366 (Перевод ВЦП № J-37948).

22. Хелевина, О.Г. Реакции замещения тетраазапорфиринов / О.Г. Хелевина, Н.В. Чижова // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2001. С. 72-86.

23. The Porphyrin Handbook / К.М. Kadish, К.М. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 15. - 3925 p.

24. Березин, Д.Б. Критерии оценки состояния связей NH в молекулах порфиринов / Д.Б. Березин // Координационная химия, 2007. Т.ЗЗ.1. N. 6.-С. 476-480.

25. Копраненков, В.Н. Синтез и электронные свойства нитропроизводных порфиразинов / В.Н. Копраненков, И.Д. Мундштукова, Е.А. Лукьянец // ХГС, 1994. -№1-С.30-35.

26. Хелевина, О.Г. Синтез сульфопроизводных тетраазапорфина и его комплекса с медью / О.Г. Хелевина, Н.В. Чижова, Б.Д. Березин // ЖОрХ, 1992.-Т.28.-Вып.1.-С.160-163.

27. Хелевина, О.Г. Бромирование тетраазапорфина / О.Г. Хелевина, Н.В. Чижова, Б.Д. Березин//ЖОрХ, 1991.-Т.27.-Вып.4.-С.805-809.

28. Хелевина, О.Г. Синтез и спектры тетрахлортетразапорфина / О.Г. Хелевина, С.В. Тимофеева, Б.Д. Березин // ЖОрХ, 1994.-Т.30.-Вып.11.-С.295-296.

29. Хелевина, О.Г. Нуклеофильное замещение в тетраазапорфинах / О.Г. Хелевина, С.В. Тимофеева, Б.Д. Березин // ЖОрХ, 1994.-Т.30.-Вып.12.-С. 1778-1779.

30. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с тетрафенилтетразапорфином / П.А. Стужин, И.С. Мигалова, Б.Д. Березин и др. // Координационная химия, 1994. Т.20. - N. 6. - С. 444448.

31. Хелевина, О.Г. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия замещенных тетраазапорфина в неводных растворах / О.Г. Хелевина, С.В. Тимофеева, Б.Д. Березин // Ж. прикл. спектр., 1987.-Т.46.-Вып.5.-С.809-815.

32. Чижова, Н.В. Сульфирование октафенилмезотетразапорфина и его комплекса с медью / Н.В. Чижова, О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин // ЖОрХ, 1994.-Т.З О.-Вып. 10.-С. 1566-1567.

33. Чижова, Н.В. Бромирование порфиринов / Н.В. Чижова, О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1994. Т.37. - Вып. 1. - С. 20-22.

34. Чижова, Н.В. Нитрование октафенилмезотетразапорфина / Н.В. Чижова, Б.Д. Березин // ЖОрХ, 1994.-Т.30.-Вып.11.-С.1678-1680.

35. Петрова, Р.А. Хлорметилирование органических пигментов / Р.А. Петрова, В.Ф. Бородкин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол., 1979. -Т.22. Вып. 1.-С. 68-80.

36. Синтез хлорметилированного октафенилтетраазапорфина / Р.А. Петрова, О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин и др. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол., 1993. Т.36. - Вып. 2. - С. 102-106.

37. Чижова, Н.В. Синтез сульфохлоридов на основе октафенилтетраазапорфина / Н.В. Чижова, О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин // ЖОрХ, 1993 .-Т. 29.-Вып. 11 .-С.2211 -2213.

38. Кулинич, В.П. Сульфамоильные производные октафенилтетразапорфина / В. П. Кулинич, Г.П. Шапошников // ЖОХ, 2001 .-Т.71 .-Вып. 10.-С. 1744-1746.

39. Гуринович, Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Г.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев. Минск: Наука и техника, 1968.-517 е., ил.

40. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния / К.Н. Соловьев, JI.JI. Гладков, А.С. Старухин и др.. Минск: Наука и техника, 1985.-415 е., ил.

41. Barrett, P.A. Phthalocyanines VII. Phthalocyanines as Coordinating Group. A General Investigation of the Metallic Derivatives / P.A. Barrett, C.E. Dent, R.P. Linstead//J. Chem. Soc., 1936. P. 1719.

42. Danzig, M.J Preparation and electrical conductivity of copper tetra-2,3-pyridinporphyrazine and copper tetra-2,3-pyrazinporphyrazine / M.J Danzig, C.Y. Liang, E. Passaglia//J. Amer. Chem. Soc.,1963.-V.86.-№6.-P.668-671.

43. Гальперн, М.Г. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащихгетероциклических аналогов фталоцианина / М.Г. Гальперн, Е.А. Лукьянец // ЖОХ, 1969. Т. 39. - № 11. - С. 2536 - 2541.

44. Linstead, R.P. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Tionaphten, Pyridine and Pyrazine, and Note on the Nomenclature / R.P. Linstead, E.G. Noble, J.M. Wright // J. Chem. Soc., 1937. Part I. - P. 911 -921.

45. Гальперн, М.Г. Синтез и спектральные свойства растворимых фтало и нафталоаналогов фталоцианинов / М.Г. Гальперн, С.В. Кудревич, И.Г. Новожилова//ХГС, 1993. № 1. - С. 58 - 63.

46. Kudrevich, S.V. Substituted Tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines. Part. II. Bis(trihexylsiloxy)silicon Derivatives / S.V. Kudrevich, J.E. van Lier // Can. J. Chem., 1996. Vol. 74. -Iss. 9. - P. 1718 - 1723.

47. Freyer, W. Elektronenspektren des Tetra2,3-(9,10-antrachino).tetraazaporphins und verwandter Systeme / W. Freyer // Z. Chem., 1986. Jg. 26. Helt 6. S. 216-217.

48. Борисов, А.В. Тетраантрахинонопорфиразины. II Синтез и свойства металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов / А.В. Борисов, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников //ЖОХ, 2005.-Т.75.-Вып.10.-С.1656-1660.

49. Михайленко, С.А. Фталоцианины и родственные соединения. IV. Полихлорфталоцианины / С.А. Михайленко, Е.В. Коровкова, Е.А. Лукьянец // ЖОХ, 1970. Т.40. - Вып.2. - С.400-403.

50. Синтез и исследование мезоморфизма тетра-4-алкокси- и тетра-4-арилоксизамещённых фталоцианина меди / Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А. и др. // Изв. РАН. Серия физич., 1998. №8. -С.1647-1651.

51. Полизамещенные фталодинитрилы и фталоцианины из тетрахлорфталодинитрила / В.М. Негримовский, К.А. Волков, Г.В. Авраменко и др. // Сб. тезисов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», 2007.-Новосибирск-С.90.

52. Stuzhin, P. A. Porphyrazines with Annulated Heterocycles / P.A Stuzhin, C. Ercolany // The Porphyrin Handbook / Eds. К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard, 2003. Vol. 15. - P. 263 - 363.

53. Взаимодействие октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина железа с гидроксил-ионом и цистеином / Е.В. Кудрин, В.Н. Шишкин, С.В. Макаров и др. // Журнал физич. химии, 2007. Т. 81. - № 6. - С. 10341038.

54. Synthesis and characterization of gallium (III) complexes of azaporphyrins and porphyrines / S.S. Ivanova, О Butovitskaja, P. Tarakanov et. al. // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2006. Vol. 10. - P. 686.

55. Synthesis and Properties of 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctaalkiltetra-pyrazinoporphyrazines / S. Tokita, M. ICogima, N. Kai et. al. // Nippon Kagaku Kaishi., 1990, P. 219-224. Chem. Abstr. - 1990. - Vol. 113. - P. 6304.

56. Synthesis and Columnar Mesomorphism of Octa(dodecyl)tetrapyrazinoporphyrazine and Its Copper(II) Complex / K. Ohta, T. Watanabe, T. Fujimoto et. al. // J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1989. -Vol. 21.-P. 1611 1613.

57. Synthesis of Octa(2-heteroaryl)Azaphthalocyanines / E.H. Morkwed, H. Ossletten, H. Kjosen et. al. // J. Pract. Chem., 2000. Vol. 342 - Iss. 1. - P. 83 - 86.

58. Ефимова, С.В. Новый метод синтеза тетрааренопорфиразинов / С.В. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // Тез. докл. XXII Международной Чугаевской конференции по коорд. хими, Кишинев 2024.06.2005.- С.361-362.

59. Efimova, S. New method of synthesis of tetra(areno)porphyrazines / S. Efimova, A. Korzhenevsky, O. Koifman // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2006.-Vol. 10.-P. 724.

60. Осипов, Ю.М. Интерпретация длинноволновой полосы поглощения замещенных металлофталоцианинов с использованием метода Хкжкеля / Ю.М. Осипов, М.К. Исляйкин, Г.П. Шапошников и др. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол., 1988. Т. 31. - Вып. 3. - С. 31 - 34.

61. Dewar, M.J. АМ-1: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model / M.J. Dewar, E.C. Zarblsen, E.F. Healy et. al. // J. Am. Chem. Soc., 1985.-Vol. 107.-Iss. 13.-P. 3902-3909.

62. Ghosh, A. Substituent Effects in Porphyrazines and Phthalocyanines / A. Ghosh, P. G. Gassman, J. Almlof// J. Am. Chem. Soc., 1994. Vol. 116. - P. 1932- 1940.

63. Lever, A.B.P. The Phthalocyanines / A.B.P. Lever // Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1965. Vol. 7. - P. 27 - 114.

64. Ough, E.A. Absorbtion and Magnetic Circular Dichroism Spectra of Nitrogen Homogeneous of Magnezium and Zink Phthalocyanine / E.A. Ough, M.J. Stillman, K.A. M. Creber//Can. J. Chem., 1993.-Vol. 71.-Iss. l.-P. 18981909.

65. Wohrle, D. Photoredox Properties of Tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H, 31H tetrapyrido /2,3-b: 2',3'-g: 2",3"-I: 2"',3'"-q/porphyrazine /D. Wohrle, J. Gitzel, I. Okura et. al. // J. Chem. Soc. Perkin Tram. 2., 1985. Vol. 8.- P. 1171 - 1178.

66. Майзлиш, B.E. Металлические комплексы тетрапиразинопорфиразинов эффективные катализаторы окисления меркаптанов / В.Е. Майзлиш, А.Б. Корженевский, В.Н. Клюев IIХГС, 1984. - С. 1257-1259.

67. Михаленко, С.А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов / С.А. Михаленко, Е.А. Лукьянец // ЖОХ, 1969. Т. 39. - С. 2554 - 2558.

68. Vogler, A. Template Synthesis and Optical Spectra of Zink-2,3-naphthalocyanine / A. Vogler, H. Kunkeley // Inorg. Chim. Acta. ,1980. Vol. 44.-P. 209-210.

69. Березин, Б.Д. Спектральные характеристики тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений / Б.Д. Березин, В.Н. Клюев, А.Б. Корженевский // Изв. ВУЗов. Хим. и химич. технол., 1977. Т. 20. - С. 357 - 362.

70. Корженевский, А.Б. Изучение устойчивости тетрапиразинопорфиразина и его металлокомплексов в растворах серной кислоты / А.Б. Корженевский, В.Н. Клюев, Б.Д. Березин // Изв. ВУЗов. Хим. и химич. технол., 1977. Т. 20. - С. 1122 - 1127.

71. Березин, Б.Д. ИК-спектры тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений / Б.Д. Березин, В.Н. Клюев, А.Б. Корженевский // Изв. ВУЗов. Хим. химич. технол., 1977. Т. 20. - С. 170 - 173.

72. Оптические и электрофизические свойства металлокомплексов тетра(1,4-дитиациклогексен)порфиразина / Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, Ю.М. Осипов и др. //ХГС, 1986. -№9.-С. 1276-1279.

73. Стужин, П.А. Синтез и физико- химические свойства азапорфиринов и порфиразинов : дисс. . док. хим. наук. : 02.00.03, 02.00.04 : защищена 2004 : / Стужин Павел Анатольевич. Иваново, 2004. -382 с. - Библиогр. : с. 335-382.

74. Spectroscopy and Electrochemistry of Monomer and Sandvich Dimer of Lutetium Tetra(tretbutil)pyrazinoporphyrazines / N. Kobayashi, J. Rizhen, S. Nakajima et. al. // Chem. Lett., 1993. Iss. 1. - P. 185 - 188

75. Kuninobu, K. Preparation of bis(tetra-2,3-pyrazino) porphyrazine ytterbium(III) / K. Kuninobu, K. Nishikori, T. Mihara // Inorg. Chem. Acta, 1990. V. 174. J. 2. P. 153-154.

76. Замещенные моно- и дифталоцианиновые комплексы иттрия и эрбия. Синтез, спектры и термическая устойчивость / В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, В.Е. Майзлиш и др. // Координациионная химия, 1994.-Т.20.-Вып. 11 .-С.866-869.

77. Синтез и исследование комплексов лютеция с октафенилтетраазапорфином / В.П. Кулинич, С.И. Васильев, Г.П. Шапошников и др. // ЖОХ, 1999. Т. 69. - № 1. - С. 146-149.

78. Kasuga, К. The Radical Formation Of Diphthalocyanine Complexes Of Lanthanium(III), Neodinium(III) and Yttrium(III)with p-Benzoquinone / K. Kasuga, M. Ando, H. Morimoto // Inorg.Chim.Acta, 1986. -Vol. 112. P. 99101.

79. Clarisse, C. Synthesis and characterization of some lanthanide phthalocyanines / C. Clarisse, M.T. Riou // Inorg.Chim.Acta, 1987.-Vol. 130. -P. 139-144.

80. Troyan, K.L. Strong exchange coupling between the lanthanide ions and the phthalocyaninato ligand radical in bis(phthalocyaninato)lanthanide sandwich compounds / K.L. Troyan // Inorg.Chim.Acta, 1992.-Vol. 198-200. P. 795804.

81. Синтез металлокомплексов октафенилтетраазапорфина на основе иминоаминодифенилпиррола / С.В. Васильев, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников и др. // ЖОХ, 1998. Т. 68. - № 8. - С. 1325-1327.

82. L'Her, М. Electrochemical behaviour of lutetium diphthalocyanine in methylene chloride /M. L'Her, Y. Cozien, J.Courtor-Coupez // J. Electroanal. Chem, 1982-Vol. 11.-№-6-P. 183-187.

83. Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия (III) и неодима(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином / И.В. Нефедова, Ю.Г. Горбунова, С.Г. Сахаров и др. //ЖНХ, 2005.- Т.50.-Вып.2.-С.204-212.

84. Селективный метод синтеза и спектральные свойства алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов (III) / В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Е.В. Шулишов и др. // Изв. АН. Серия химическая, 2005. — N.9. С.2024 -2030.

85. Хелевина, О.Г. Синтез и кинетическая устойчивость комплексов диспрозия(Ш), европия(Ш) и неодима(Ш) с тетраазапорфирином врастворах уксусной кислоты / О.Г. Хелевина, А.А. Войнов // ЖОХ, 2000.-Т.70.-Вып.5.-С.832-837.

86. Москалев, П.Н. Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами / П. Н. Москалев // Координационная химия, 1990. -Т. 16.-Вып. 2. -С. 147-158.

87. Москалев, П.Н. Сэндвичевые фталоцианины: разнообразие превращений в конденсированных средах / П.Н. Москалев // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 203-211.

88. Kharisov, B.I. Direct electrochemical synthesis of metal complexes. Lanthanide phthalocyanines: optimization of the synthesis / B.I. Kharisov, L.M. Blanco, A. Garcia-Luna // Rev. Soc. Quim. Мех., 1999. Vol. 43. -N.2.-P. 50-53.

89. Ponvaden, A. Unsymmetricly t-Bu-substituted lutetium diphthalocyanine / A. Ponvaden, Y. Cozien, M L'Her//New J. Chem., 1991. -V. -15. P.515-516.

90. Немыкин, B.H. Синтез, структура и спектральные свойства смешаннолигандных комплексов лантанидов на основе фталоцианина и его аналогов / В.Н. Немыкин, С.В. Волков // Координационная химии, 2000. -Т.26. -N6. -С.465-480.

91. Electrical and magnetic properties of liquid crystalline molecular materials: lithium and lutetium phthalocyanine derivatives / Z Belarbi, C. Sirlin, J. Simon et. al. // J. Phys. Chem., 1989. Vol. 9. - №. 24. - P. 8105-8110.

92. Кирин, И.С. О новых комплексных соединениях фталоцианина с редкоземельными элементами / И.С. Кирин, П.Н. Москалев, Ю.А. Макашов // ЖНХ, 1967. Т. 12. -N3 - С. 707-712.

93. Кулинич, В.П. Дифталоцианиновые и подобные им «сандвичевые» комплексы несимметричного строения / В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников // ЖОХ, 2003.-Т.73.-Вып.5.-С.839-851.

94. Interaction between f-electronic systems in dinuclear lanthanide complexes with phthalocyanine / N. Ishikawa, T. lino, Y. Kaizu et. al. // J. Phys. Chem., 2002. Vol. 38. -P. 11440.

95. Temlated tetramerization of dicyanobenzenes to form mixed porphyrinato and phthalocyaninato rare earth(III) / N. Pan, J. Jiang, X. Ciu et. al. // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2002. Vol. 6. -№5- P. 345-357.

96. Synthesis and spectroscopic properties of homoleptic bisoctakis(octyloxy) phthalocyaninato. rare earth(III) sandwich complexes / W. Liu, J. Jiang, D. Du [et. al.] //Aust. J. Chem A., 2000. Vol. 53. -P. 131-135.

97. Arnold, D. Distinction between light and heavy lanthanide(III) ions based on the 'H NMR spectra of heteroleptic triple- decker phthalocyaninato sandwich complexes / D. Arnold, J. Jiang // J. Phys. Chem., 2001. Vol. 105.-P. 7275-7533.

98. Спектры поглощения дифталоцианинатов в ближней ИК области / Л.Г. Томилова, Е.В. Черных, Н.А. Овчинникова и др. // Оптика и спектроскопия, 1991. Т.70. -N4 - С. 775-778.

99. Толкачева, Е.О. Темплатный синтез и спектроскопическое исследование тетракраунзамещенного фталоцианината алюминия / Е.О.

100. Толкачева, Л.И. Демина, А.Ю. Цивадце // ЖНХ, 1995. Т.40. - N3 - С. 449-453.

101. Капиниус, Е.М. О спектрах поглощения дифталоцианинов РЗЭ / Е.М. Капиниус, Л.М. Смыкалова, И.И. Дипунг // ЖНХ, 1980. Т.25. - N2 - С. 412

102. Кирин, И.С. Комплексные соединения скандия с фталоцианином / И.С. Кирин, П.Н. Москалев // ЖНХ, 1970.-Т.16.-N11 С. 1951.

103. Синтез и спектры смешанолигандных монофталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов с бидентатными кислородсодержащими лигандами / В.Н. Немыкин, А.Ю. Цивадце, Н.В. Субботин и др. // Координационная химии, 1996. -Т.22. -N4. -С.315-320.

104. Ostendorp, G. Darstellung und Spektroskopische Eigenschaften der gemischtvalenten Di(phthalocyaninato) lanthanide(III) / G. Ostendorp, H. Homborg // Z. Anorg. Allg. Chem., 1996- Vol. 622. N. 7. - P. 1222-1230.

105. Спектры фталоцианин-цирконий-тетрапиридинпорфиразина и его катионных форм. А.Г. Виноградский, Ю.М. Осипов, А.Н. Сидоров и др. // Координационная химии, 1990. -Т.16. -Nil. -С.1485-1487.

106. Лang, J. A new synthetic route to unsymmetrical bis(phthalocyaninato)europium(III) complexes / J. Jiang, W. Liu, W-F Law // Inorg. Chim. Acta., 1998. Vol. 268. -N. 1. - P. 141-144.

107. Шапиро, Ю.Е. Применение лантанидных сдвигающих реагентов в анализе микроструктуры полимеров методом ЯМР- спектроскопии / Ю.А. Шапиро // В кн.: Успехи химии. Под ред. Эмануэль A.M. Изд. Наука. Академия наук СССР, 1984. -С. 1407-1420.

108. Толковый словарь по химии и химической технологии / Под ред. Ю.А. Лебедева-М: Русский язык, 1987-525 с.

109. Миронов, А.Ф. Фотодинамическая терапия рака / А.Ф. Миронов // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997.-. С. 357-374.

110. Тетра-4-карбоксифталоцианин меди химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапромида / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, З.Н. Жукова // Ж. прикл. химии, 2002 - Т.70. - Вып.1. -С.153-155.

111. Phthalocyanine coatings on silica and zinc oxide. Synthesis and their activities in the oxidation of sulfide / D. Wohrle, N. Baziakina, O. Suvorova et. al. // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2004. Vol. 8. -N. - P. 13901401.

112. Zyss, Ed. J. Molecular Nonlinear Optics: Materials, Physics and Devices / Ed. J. Zyss / Academic Press. Boston, 1994. 478 p.

113. Optic Nonlinearities of a Copper Complex of Pyrazinoporphyrazine / L.C. Hwang, C.Y. Tsai, C.J. Tiao et. al. // Opt. Quant. Electr., 2000. Vol. 32. -Iss. 4/5. - P. 641 - 656.

114. Molecular Unit Based on Metal Phthalocyanine; Designed for Molecular Electronics /М. Matsuda, N. Hanasaki, S. Ikeda et. al. // J. Phys. IV France, 2004.-Vol. 114.-P. 541-547.

115. Thin Film Sensors: the Role of Defects and Impurity Sites in Controlling Sensor Response and Selectivity / G.E. Collins, N.R. Armstrong, J.W. Pankow et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. Vacuum, Surf, and Films, 1993. -Vol. 11.-Iss. 4.-P. 1383 1391.

116. Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general performance characteristics for gas sensors / O. Berger, W.-J. Fischer, M. Plotner et. al. // ICCP. Dijon, France, 25-30 June 2000. P.350.

117. Temofonte, T.A. Phthalocyanine Semiconductor Sensors for Room Temperature ppb Level Detection of Toxic Gases / T.A. Temofonte, K.F. Schoch // J. Appl. Phyz., 1989. Vol. 65. - Iss. 3. - P. 1350 - 1355.

118. The Synthesis of Asymmetrically Substituted Amphiphilic Phthalocyanines and Their Gas-Sensing Properties / X. Ding, Sh. Shen, Q. Zhou et. al. // Dyes and Pygm., 1999. Vol. 40. - Iss. 2/3. - P. 187 - 191.

119. Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4(н-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди / А.И. Смирнова, В.Е. Майзлиш, Н.В. Усольцева и др. // Изв. РАН. Сер. химич., 2000. Т. 49. -Вып. 1. -С. 129-136.

120. Новые стеклующие мезогены / Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, Г.А. Н.В. Жарникова // Успехи в изучении жидкокристаллических материалов, 2007.-С. 4-25.

121. Жидкие кристаллы: дискотическине мезогены / Н.В. Усольцева и др.; под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2004. - 546с.: ил. -ISBN-5-7807-0458-9.

122. Wolf, W. Dicyanodithiacyclohexen ein neues heterocyclisches Dinitril zur Herstellung von Phtalocyaninos / W. Wolf, E. Degener, S. Petersen // J. Angew., 1960. B.72. - S. 963-966.

123. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. Для вузов. / Б.И. Степанов, Изд. 3-е.; перераб. И доп. - М.: Химия, 1984. - 592 с, ил.

124. Кулинич, В.П. Синтез и исследование фенилзамещенных порфиразинов несимметричного строения / В. П. Кулинич, Г.П. Шапошников//ЖОХ, 2001.-Т. 71.-Вып. 10.-С. 1721-1725.

125. Дайер, Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений / Д.Р. Дайер М.: Химия, 1970. - 163с.

126. Леви, Г., Нельсон, Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода — 13 — для химиков органиков / Г. Леви, Г. Нельсон - М.: Мир, 1945.-298 с.

127. Москалев, П.Н. Спектры поглощения и кислотно-основные свойства дифталоцианинов металлов / П.Н. Москалев, Н.И. Алимов // ЖНХ, 1975.- Т. 20.-N10.-C. 26-67.

128. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог / Н.И. Будина, М.Г. Гальперн, В.М. Деркачева и др.; под ред. Е.А. Лукьянца Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований, 1986. - 96 с.

129. Efimova, S. Solubility of tetra(azaarene)porphyrazines / S. Efimova, A. Korzhenevsky, O. Koifman // Book of Abstract «Fifth International Conference on Porphyrines and Phthalocyanines», Moscow, July 6-11 2008.-C.337.

130. Автор выражает особую благодарность к.х.н., спин.с. Кулиничу В.П. за постоянное внимание и помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы.