Влияние координирующих металлов Fe, Ru и Os на свойства тетразапорфиринов, изоцианидов, 5- и 6- членных азотсодержащих гетероциклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГВ од

^ 2ЗСЗ

На правах рукописи

ВАГИН Сергей Игоревич

ВЛИЯНИЕ КООРДИНИРУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ Ре, Яи И Оэ НА СВОЙС1БА ТЕТРАЗАПОРФИРИНОВ, ИЗОЦИАНИДОВ, 5- И 6-ЧЛЕННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПЕТЕРОЦИКЛОВ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Стужин II. А.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Голубчиков О. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базанов М. И. доктор химических наук, профессор Ломова Т. II.

Ведущая организация:

Ивановский государствешо>ш университет

Защита диссертации состоится 4 д^каХря в 40 часов на заседании диссертационного совета Д 063.11.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу:

153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу:

153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 8.

Автореферат разослан 3. Н, <к£&0

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических таук, профессс , Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и цель работы. Особый интерес к мегалло-порфиринам обусловлен важной ролью, которую играют природные желе-зопорфирины в жизнедеятельности организмов. Биологические реакции с участием этих порфиринов в большинстве случаев включают дополнительную координацию коферментами малых молекул, которые в составе экстракомплексов в значительной степени изменяют свои свойства и активируются. Вероятно, экстракоординация сопровождается модификацией свойств не только экстралигандов, но и порфириновых макроциклов. К сожалению, вопросы влияния координации на свойства макроциклических соединений и малых молекул изучены недостаточно. Практически не исследовано взаимное влияние порфириновых лнгандов и экстралигандов, проводником которого является центральный катион металла.

Всестороннее изучение свойств экстракомплексов, в том числе на примере синтетических аналогов природных железопорфиринов, позволит приблизиться к раскрытию физико-химической сущности сложных биологических процессов с участием металлопорфиринов и к успешному применению их в биотехнологии.

Широкое применение в качестве пигментов, красителей, катализаторов различных процессов, сенсибилизаторов, полупроводниковых и тонкопленочных материалов в электронной технике нашли фталоцианины. Тетразапорфирины, занимающие промежуточное положение между собственно порфиринами и фталоцианинами, оказались наименее исследованными в ряду соединений этого типа. Поэтому целью настоящей работы является синтез комплексов октафеншггетразапорфиринов с Ре(П), Еи(П) и 05(11), экстракомплексов этих металлопорфиринов с изоцианидами, 5- и 6-членными азотсодержащими гетероциклами и изучение влияния координации на свойства макроциклических и экстралигандов.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы темплатного синтеза комплексов октафенилтетразапорфина с Рс(Н), Яи(П) и Об(11) и его тгрет-бутильного производного с Ре(Н), а также экстракомплексов этих металлопорфиринов с изоцианидами, 5- и 6-членными азотсодержащими гетероциклами. Структура соединений доказана методами ЯМР-, ИК-, электронной спектроскопии, а также исследованием их физико-химических свойств.

Установлено, что одноэлектронное окисление изученных рутений-порфиринов протекает по центральному катиону металла, а восстановление - по макроциклическому лиганду. С ростом электроноакцепторных свойств эктралиганда потенциалы окисления и восстановления закономерно увеличиваются.

Исследованы равновесие и кинетика замещения фенил-, трет-бутп и циклогексил-изоцианида в составе экстракомплексов железо(11)тет-разапорфиринов и рутений(Н)окгафенилтстразапорфирина 5- и б-

членными азотистыми основаниями. Установлен сильный шраис-эффект изоцианидных лигандов. Максимальной термодинамической и кинетической устойчивостью обладают производные циклогексилизоцианида. Показано, что октафенилтетразапорфириновый макроцикл по сравнению с фталоцианиновым более явно проявляет i/мс-эффект.

Изучены процессы протонирования экстракомплексов RuOPTAP трифторуксусной кислотой в дихлорметане и показано, что макроцикличе-ский лиганд последовательно протрнируется по двум мезо-атомш азота. С увеличением я-акцепторных свойств экстралигандов основность мезоатомов уменьшается. В комплексах с бидентатными экстралигандами, обладающими протоноакцепторными центрами, такими как пиразин и дипи-ридил, основность макроцикла уменьшается за счет протонирования аксиальных лигандов.

Практическая значимость работы состоит в том, что в ней установлены общие закономерности взаимного влияния макроциклического и аксиальных лигандов комплексных соединений азапорфиринов с ионами Fe, ч Ru и Os, позволяющие прогнозировать химические свойства и каталитическую активность соединений родственного строения.

Апробация работы. Основное содержание работы изложено в 3 статьях (ЖОХ, Inorg. Chem., Электрохимия) и тезисах 5 докладов. Результаты исследований докладывались и обсуждались на I межднар. научн.-техн. конф. "Актуальные проблемы химии и хим технологии" (Иваново, 1997), VIII меаднар. конф. по спектроскопии и химии порфиринов и их аналогов (Минск, 1998), VII междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново 1998), XXXIII междунар. конф. по координационной химии "Chemistry of Metal Ions in Everyday Life" (Флоренция, 1998), IV Школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Иваново, 2000).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного, обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы из 132 наименований. Материалы работы изложены на 153 стр., включают 21 табл. и 37 рис.

ОСНОВНОЕ СОД ЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре кратко рассмотрены основные принципы модификации координационной сферы комплексов порфиринов и фталоциа-нинов с Fe, Ru и Os. Большее внимание уделено синтезу и свойствам комплексов фталоцианинов с металлами подгруппы железа в степени окисления +2 с различными аксиальными лигандами.

Изложены основные выводы, вытекающие из кинетических и термодинамических исследований процессов замещения аксиальных лигандов во фталоцианиновых комплексах Ru(II) и Fe(II).

Рассмотрены особенности состояния азапорфиринов и их металло-комплексов в протонодонорных средах и сделан вывод о необходимости изучения влияния природы экстралигандов на процессы протонирования металлокомплексов азапорфиринов.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная часть состоит из двух разделов. В первом разделе описаны методики синтеза промежуточных продуктов и комплексов ок-тафенилтетразапорфирина (Н2ОРТАР) с Fe, Ru и Os, комплексов окга-кис(р-т/?ет-бутилфенил)тетразапорфирина (H2(BuPh)sTAP) с Fe, а также экстракомплексов этих металлопорфиринов. Для каждого соединения приведены данные ЭСП, ЯМР-, ИК-спекгроскопии и элементного анализа.

Во втором разделе описаны физико-химические методы исследования синтезированных соединений, методики исследования процессов протонирования и замещения экстралигандов в комплексах октафенилгетра-запорфиринов.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Часть 1. Синтез комплексов FeOPTAP, Fe(BuPh)8TAP, RuOPTAP и OsOPTAP с нзоцнанидамн и N-гетероциклаии в качестве аксиальных лигандов

Впервые получены комплексы Fe(II)-, Ru(II)- и О5(11)окгафенил-тетразапорфиринов с изоцианидами (RHC, R= /-Bu, c-hex, Ph) и бидентат-ными N-гетероциклами в качестве аксиальных лигандов (схема 1).

Особенностью аксиальных комплексов FeOPTAP с бидентатными лигандами, такими как пиразин (Pyz) и диизоцианодурол (did), является их низкая устойчивость: в растворе при комнатной температуре в отсутствие избытка координирующего лигапда происходит их полимеризация за счет экстракоординации с образованием линейных полимеров.

Синтез экстракомплексов рутения осуществляли согласно схеме 2. В отличие от (Pyz)2FeOPTAP, аналогичный комплекс рутения оказался устойчивым к полимеризации: с трудом процесс протекает при кипячении комплекса в хлороформе. Однако, экстракомплекс RuOPTAP с диизоциа-нодуролом легко полимеризуется при удалении избытка did, что, по-видимому, связано с сильнейшим транс-эффектом монокоординированно-го did, приводящим к высокой лабильности комплекса (did)2RuOPTAP.

Вследствие сильного трсотс-эффекта изоцианидов одна из молекул RNC (R = /-Bu, c-hex) в комплексах (RNC)2RuOPTAP относительно легко замещается на N-гетсроцикл (L).

Днфенилфумародшштрил (ДФФН)

Fe (СО) 5, 2SCPC, 1-хлорнафталин

"Сырой" FeOPTAP

| HCl, воздух изоцианид (R-NC) (а)[,ет0рТлр

HCl, 021 пиридин (Ру)

(R-NC^Fc1 ОРТ АР - Г'У - (Py^Fe^PTAP d,du3(l { (did)2FenOPTAP

R-NC R-NC

вакуум, IS0°C Fe^OFTAP_

пиразин (Ру?) ^ избыток^J^j

диизоцшто-дурол (did), изб.

удаление избытка did

эквимол. did

(Pyz)2FeOPTAP

удаление изб. Ру2

[(Pyz)Fe"OPTAF]n ^.^орофор* ^ ^^i'TM

. [ (di d)Fc ОРТ AI'] n

l2, CHCl3

Схема 2. (Melm = 1 -метилимидазол, Tz = тстразин) 4 ДФФН

(Py)2RuOPTAP |[Ru(NH3)s(N2)]Cl2, 25CPC

(diP^uOFTAP Ä ^¿^^(М^ОПАГ

"" I

R-NC X

(Tz)2RuOPTAP i

/2 (R-NC)2RuOPTAP (РугШиОРГАР / yZ /

хлороформ.

/Ру

кипячение

[(Pyz)RuOPTAP] n

{ (did)2l(M"did)n.1RuOPTAPn] > |экстракция (MeOH) [(did)RuOPTAP]n

diPy \MeIm [(R-NC)RuOPTAP]20i-diPy)'

(Py)(R-NC)RuOPTAP (MeIm)(R-NC)RuOPTAP

Комплексы состава (1ШС)(Ь)ЯиОРТАР образуются с количественным выходом. Однако замещение второй молекулы 1ШС требует жестких условии. Примечательно, что при взаимодействии (РШС^ЯиОРТАР с избытком 4,4'-дипиридила (сНРу) при ~100°С с количественным выходом образуется димер с мосгиковым дипиридилом состава [(ЯМС^иОРТАРНцчНРу) и не образуется (ЛРуХ™С)КиОРТАР.

Синтез бис-изоцианидных комплексов (КЬГС^ОбОРТАР (И = /Ви, с-Ьех) проводили кипячением продукта, получаемого циклотетрамеризаци-ей ДФФН с гексахлоросматом калия, с избытком соответствующего изо-цианида в толуоле в присутствии и-бутанола.

Часть 2. Исследование комплексов МОРТАР спектроскопическими п другими физико-химическими методами

Раздел 2.1. Применение ЯМР-спектроскопии для установления строе-

Вследствие сильного кольцевого тока макроцикла сигналы фениль-ных протонов тетразапорфиринов испытывают слабопольный сдвиг, возрастающий в ряду и-Н < лг-Н < о-Н, и проявляются в виде мультиплетов в области 7,40-8,35 м.д. (рис. 1). Их положение слабо зависит от природы металла и экстрапигандов комплексов. Сигналы протонов экстралигандов, наоборот, сдвинуты в сильное поле (табл. 1). В работе на основании сопоставления собственных и литературных данных сделан вывод о более сильных я-кольцевых токах в комплексах фталоцианина по сравнению с окта-фенилгетразапорфирином.

пия комплексов

f-Bu

8 7 б 5 4 3 2 1 0 о, м.д.

Рис. 1. ПМР-спектр комплекса (PyXBuNC)RuOPTAP в CDC1, (250 МГц)

Таблица 1. Химические сдвиги протонов экстралигандов (для узких мультипле-тов указаны б середины мультиплетов, для широких - интервалы, в которых мультиплети проявляются)*

Соединение Сигналы Ы-гетероцикла 5, м.д. Сигналы изоцианида 6, м.д. Растворитель

(Ру^БеОРТАР 2,45(а); 5,28(Р); 6,04(у) СЭСЬ

(Ру^Ре^-ВиРЬуГАР 2,44(а); 5,21(Р); 6,01(у) СБСЬ

(1-ВиКС)2Ре(р-Г-ВиР11)8ТАР -0,252(*-Ви) сиа,

(РЬЯС^РеОРТАР 5,41(<?-); 6,62(м-у, 6,77(р-) СБ2С12

(¿¡а^еОРТАР 0,39(а); 1,73(Р) СБСЬ

(сИс1)2Ре(р-1-ВиРЬ)8ТАР 0,3 8(а); 1,73(р) СЕЮ13

(ц-<М)[(сИс1)Ре(р-/-ВиРЬ)8ТАР]2 0,32(а); 1,71(Р) -0,25 (ц) СБСЬ

(Ру^ИиОРТАР 3,03 (а); 5,56(Р); б,30(у) СБС1з

(Ру)(1-ВиЫС)КиОРТАР 2,75(а); 5,59(р); 6,33(г) -0,199 (Г-Ви) СИСЬ

(РуХс-ЬехМС)ЯиОРТАР - 2,77(а);5,61(Р); 6,3 4(у) -0,55 - 0,96 (с-Ьех) СОС1,

^-ВиНСЬЯиОРТАР -0,164 (Г-Ви) вд

(с-ЬехКСЬИиОРТАР -0,38 - 0,86 (с-Ьех) СБа,

(Руг)аЯиОРТАР 2,80(а);6,76(р) СОСЬ

(Тг^иОРТАР 3,83(а);7,91(Р) СЕ>С1з

((ИРу^ЯиОРТАР 3,14(а);5,82(Р) 6,67(Р'); 8,28(а') С02С12

(Ме1т)2ЯиОРТАР 2,42(СН3) 2,69(4); 3,11(2)5,09(5) С02С12

(с-ЬехКСХМе1ш)ЯиОРТАР 2,35(СН3) 2,13(4); 2,53(2)4,97(5) -0,44 -0,95 (с-Ьех) СБС1з

[(с-ЬехМС)КиОРТЛР)2(с11Ру) 2,44 (а, а'); 4,94 (Р, Р') -0,65 - 0,80 (с-Ьех) С02С12

[(1-ВиЫС)ЯиОРТАР]2(ШРу) 2,40 (а, а'); 4,95 (р, р') -0,28 (г-Ви) СОС13

(с-ЬехМС)2СЬОРТАР -0,20 -1,60 (с-Ьех) СЭ2С12

* Группы эквивалентных протонов экстралигандов обозначены греческими буквами по алфавиту в порядке удаления от координирующей группы. В случае Ме1ш ну' мерацня соответствует номенклатурной нумерации связанных с ними атомов углерода. Буквой ц обозначены протоны мостиковых лнгаццов в димерных комплексах.

Для (ВиМС)2РеОРТАР, [(<М)РеОРТАР]„, (Ру)2Ре(ВиРЬ)3ТАР, [(ВиЯСЖиОРТАРЫШРу), (Ру)(ВиКС)ЯиОРТАР получены спектры 13С-ЯМР в дейтсрохлороформе и в твердом состоянии.

Раздел 2.2. Проявление экстракоординации в ИК спектрах

Полосы в ИК-спектрах комплексов с различными экстралипищами в основном обусловлены колебаниями макроцикла, и поэтому имеют практически одинаковый вид, хотя для некоторых МОРТАР обнаружены интенсивные максимумы, чувствительные к природе металла и экстралиган-да (таблица 2).

Таблица 2. Положение и интенсивность некоторых полос в ИК-спектрах комплексов октафеннлтетразапорфирнна состава (ВиМС^МОРТАР

Колебание Частота колебашя v, см'1, интенсивность (КВг)

(BuNC^FeOPTAP (BuNC)2RuOPTAP (BuNC)2OsOPTAP

V! макроц. 1495 с. 1472 оч.с. 1469 оч.с.

v2 макроц. 1157 с. 1167 оч.с. 1171 оч.с.

Vnc 2145 оч.с. 2135 оч.с. 2120 оч.с.

Частота колебания v2 в комплексах (L)2RuOPTAP уменьшается с ростом электроноакцепторных свойств L (1175 см"1 для NH3, 1173 см'1 для Ру, 1171 см"1 для Pyz, 1167 см"1 для BuNCh 1165 см"1 для Tz).

В таблице 3 суммированы характеристические ИК-активные колебания экстралигандов, некоторые из которых обусловлены понижением симметрии при их координации. Частота валентного колебания vNC изоциани-да уменьшается в ряду Fe, Ru, Os (табл. 2) в результате усиления эффекта обратной дативной л-связи, а также, и по той же причине, при уменьшении акцепторных свойств транс-расположенных аксиальных лигандов.

Установлено, что унс-влияние тетразапорфиринового макроцикла в изоцианидных комплексах проявляется сильнее, чем фталоцианинового.

Таблица 3. Полосы поглощения экстралигандов в ИК-спектрах некоторых комплексов азапорфиринов

Соединение v, cm"1.

(NH,)2RUOPTAP 3341,3250,3173, 1273

(Pyz^RuOPTAP 1582, 1416,802,629

(diPy)jRuOPTAP 1594, 1405, 808

(BuNC)2FeOPTAP 2980,2145,1234

(hexNC)2FeOPTAP 2928.2856,2160,1323,1273

(Tz)jRuOPTAP 1497, 1425.1215,1119,928.730,653

[(did)FeOPTAPln 2098, 1254

(McIm)2RuOPTAP 3129, 1287, 1241, 1107, 1094

Раздел 2.3. Электронные спектры поглощения

В общем случае, при усилении элсктроноакцепторных свойств экст-ралигандов, а также в ряду Ре < Ли < Об наблюдается гипсохромный сдвиг всех полос поглощения комплексов в области 250 - 900 нм, что обусловлено увеличением разности энергий нижней вакантной и верхней заполненной орбиталей. (Экспериментальные данные представлены в табл. 1, 2 приложения).

Раздел 2.4. Электрохимические свойства

Методами циклической и дифференциальной импульсной вольтам-перометрии проведены электрохимические исследования комплексов (РуЬОбОРТАР, (Ви>ТС)2РеОРТАР и (ВиНС)2КиОРТАР и спсктроэлектро-химические исследования (Ру)2ЯиОРТАР и (Руг)211иОРТАР в дихлормета-не. Для комплексов рутения в области потенциалов +1,5 - (-2,0) В наблюдается два квазиобратимых редокс-процесса (табл. 4).

Таблица 4. Потенциалы полуволн окисления-восстановления некоторых комплексов азапорфиринов

Соединение Окисление Восстановление

Еш. В (».к.э.) Е^,В(н.к.э.)

(РуЬИиОРТАР 0.69 -1.15

(Руг^иОРТАР 0.91 -0.97

(ВиЖ^иОРТАР 1.03 -0.52

Отиесе»ше Кип-Жпш Мц 2 Мц 3

Окисление Ре11 Ре1" в (ВиИС^РеОРТАР наблюдается при +0,75 В, а восстановление макроцикла - при (-1,21) В. Необратимый процесс восстановления в области (-0,9) В связан, вероятно, с процессом Ре" —» Бе1.

Для комплекса осмия в области +1,5 - (-1,5) В наблюдается шесть квазиравновесных процессов окисления = 0,04, 0,18, 0,41, 0,83, 1,08, 1,33 В), и три - восстановления = -1,08, -1,24, -1,42 В), для которых трудно выполнить надежное отнесение.

Потенциалы редокс-процессов определяются природой металла, макроцикла и эктралигандов. В ряду (Ру)2ЯиОРТАР, (Руг^иОРТАР и (ВиМС)211иОРТАР с ростом я-акцепторных свойств аксиальных лигаидов потенциалы окисления и восстановления увеличиваются, (табл. 4).

Измерение электрической проводимости комплексов показало, что полимеры [(Ь)МОРТАГ] а , в отличие от аналогичных комплексов фтало-цианинов, являются диэлектриками даже после допинга иодом. Эго, по-видимому, обусловлено более высоким значением потенциала окисления октафенилтетразапорфиринового макроцикла по сравнению с фталоциа-ниновым.

Часть 3. Исследование процессов замещения аксиальных лигандов в комплексах Рс(Н)- и Ии(11)октафенилтетразапорфиринов

На основании имеющихся литературных данных по комплексам фталоцианинов и порфирипов с металлами подгруппы железа и спектро-фотометрических исследованинй установлено, что процессы замещения аксиальных лигандов >1-гетероциклическими соединениями Ь' в бис-изоцианидных комплексах Ре- и Ян ОРТ АР в толуоле протекают последовательно в две стадии по диссоциативному механизму (схема 3.). Константы равновесия определяются соотношением констант скоростей элементарных стадий следующим образом: (к^У^к.^) иК2~

Схема 3

■ „ к> кз

(Ь)2МПОРТАР (Ь)МГГОРТАР + Ь ; (Ь)МпОРТАР + и (Ь)(Ь')М"ОРТАР (1) к-1 к_2

к3 Ц

(Ь)(Ь')МпОРТАР 7= (Ь')МпОРТАР + Ь; (Ь')МпОРТАР + У (Ь')2М"ОРТАР (2) К-З

Для комплексов Ре величины Кг и К\, полученные спектрофотомет-рическим титрованием, приведены в таблицах 5 и 6. Результаты изучения кинетики реакции (2) методом спекгрофотометрии представлены в таблице 7.

Для изученных процессов обнаружена линейная зависимость (1да »1,1) \gK-i от рАГВ1Г+ N-оснований (I/) с различными я-акцепторными свойствами, что говорит о преимущественном сг-эффекте их координации.

Таблица 5. Логарифмы констант К2 замещения изоцианидов в комплексах Ре(11)октафенилтетразапорфирина в толуоле при 25°С.

Соединение L' c° ^ комплекса xlO5 M lg(K2)

(BuNC)2FeOPTAP Py 1,2 -3,55 ±0,09

■y-Pic 1,2 -2.79 ±0,03

bn 1,5 -1,54 ±0,03

l-Melm - 1,6 -1,22 ±0,02

(hexNC)2FeOPTAP Py 1,1 -4,21+0,07

y-Pic 1,2 -3,49 ±0,03

1,7 -3,46 ±0,04

l-Melm 1,0 -1,89 ±0,02

(PhNC)2FeOPTAP Py 1Д -3,74 ±0,12

y-Pic 0,9 -2,85 ±0,10

Im 1,2 -1,83 ±0,04

l-Melm 1,0 -1,45 ±0,06

(BuNC)2Fe(BuPh)sTAP Py 1,0 -3,55 ±0,09

Таблица 6. Логарифмы констант Кх замещения изоцианидов в комплексах Ре(11)рктафенилтетразапорфнрина в толуоле при 25°С.

Соединение V С комплекса* 103М Сщб. RNC,* х105М lg(K,)

(hexNC^FeOPTAP y-Pic 1,5 49,5 -0,47 ±0,02

1,5 99,0 -0,47 ±0,02

1,5 198 -0,47+0,02

(BuNC)jFeOPTAP Ру " 1,2 0 -0,9 ±0,2

2,6 41,5 -0,86 ±0,04

Im 1,5 0 0,8 ±0,3

Y-Pic 3,2 41,5 -0,32 ±0,03

Тйблица 7. Кинетические параметры замещения изоцианидов в комплексах ?е(И)октафенилгетразапорфирина.

Комплекс ь Cu моль/л Т,К k3 xlOO, с1 Е«Хср.), кДж

(BuNC)2FeOPTAP Ру 8,06 298,2 2,35 ±0,03 103 ±3

4,03 298,2 2,32 ±0,03

2,02 298,2 2,3 8 ±0,03

Melm 0,1533 298,7 1,207 ±0,003 109 ±3

0,1022 298,7 1,210 ±0,003

0,0511 298,7 1,199 ± 0,002

0,0204 298,7 1,215 ±0,003

(hexNC)2FeOPTAP Ру 8,06 298,2 0,883 ±0,005 82 ±9

4,03 298,2 0,846 ± 0,005

2,02- 298,2 0,857 ±0,005

1,21 298,2 0,887 ±0,005

Melm 0,1363 298,4 0,330 ±0,0005 110 ± 5

0,0681 298,4 0,324 ±0,0005

0,0341 298,4 0,335 ±0,0005

0,0204 298,4 0,326 ±0,001

(PhNC)2FeOPTAP Ру 8,06 299,2 3,73 ±0,05 106 ±9

4,03 299,2 3,45 ±0,05

2,02 299,2 3,67 ±0,05

1,21 299,2 3,80 ±0,05

Melm 0,1363 299,2 1,13 ±0,005 123 + 6

0,0681 299,2 1,20 ±0,005

0,0341 299,2 1,16 ±0,005

0,0204 299,2 1,23 + 0,005

В условиях эксперимента изученные процессы имеют строго первый порядок по порфириновому комплексу и строго нулевой - по И-основанию.

Лимитирующей стадией является диссоциация смешаннолигандного комплекса (Я>ГС)(Ь')РеОРТАР с отрывом молекулы изоцианида, имеющая высокую энергию активации.

Большая кинетическая и термодинамическая устойчивость, обнаруженная для комплексов РеОРТАР с с-ЬехЫС по сравнению с другими изо-цианидами, обусловлена, вероятно, синтонным взаимодействием за счет сильного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия циклогексильного фрагмента с азанорфириновым макроциклом.

Реакция (ВиЖ^ЛиОРТАР с пиридином в толуоле с образованием смешаннолигандного комплекса протекает намного медленнее, чем в случае (ВиЫС)2РеОРТАР. Результаты изучения кинетики реакции представлены в таблице 8. Процесс протекает с высокой энергией активации и имеет первый порядок по комплексу и нулевой - по пиридину.

Кинетическая устойчивость комплексов (1ШСХ Ь') РеОРТАР и (ВиЖ^ПиОРТАР на один - два порядка ниже, чем аналогичных комплексов фталоцианина, что связано с более сильным г/ие-влияиием октафенил-тетразапорфиринового макроцикла по сравнению с фталоцианином.

Таблица 8. Кинетические параметры реакции (ВиМС^ЯиОРТАР с пиридином в толуоле.

Концентрация пиридина, моль/л Температура, К к,х100, с1 Е акт. кДж

9,68 318,4 0,151 ±0,001 99 ±3

4,84 318,4 0,158 ±0,001

2,42 318,4 0,155 ±0,001

Часть 4. Изучение протоннрованнн синтезированных комплексов трифторуксусной кислотой в дихлормстане

Методом спекгрофотометрического титрования определены основные свойства ряда комплексов (Ь^ИиОРТАР, устойчивых в растворах СРзСООН в ДХМ. Для исследованных комплексов в результате бато-хромного сдвига (^-полосы спектрально проявляются две стадии протони-рования мезо-атомов азота макроцикла (рис. 2). Показана применимость уравнения = - х ■^Сс^соон (3), где I - индикаторное отношение, для сравнительной оценки основности однотипных соединений.

Консшггы протонирования .мезо-атомов азота октафенилгетразапорфи-рииа в комплексах (Ь)211иОРТАР уменьшаются в ряду Ь= Ру » 1-Ме1ш > > ^-ВиЫС » с«Ру > Руг (табл. 9). С другой стороны, энергия, соответствующая батохромному сдвигу О-полосы в ЭСП комплексов при двукратном протонировании, убывает в ряду 1-Ме1ш > Ру > ¿¡Ру > Руг > t-BuNC, то есть с ростом я-акцепторных свойств аксиальных лигандов. Резкое уменьшение констант протонирования лезо-атомов макроцикла в случае

(Руг^ЯиОРТАР и (¿¡Ру^иОРТАР вызвано протонированием более основных не координированных Ы-атомов аксиальных лигандов. В случае (сИРу^КиСЖГАР протонирование ШРу приводит к небольшому повышению интенсивности О-полосы и некоторому понижению полосы ГО (рис 2).

Таблица 9. Константы протонирования некоторых соединений в среде дихлор-меггаи - трифторуксусная кислота (ТТА), 25°С, рассчитанные по уравнению (3).

Комплекс Рассчитанные величшгы

№ ПТТА №2 ПТТА

(Ру>ДиОРТАР 3,21 ±0,08 1,98 0,48 ±0,02 2,24

(ВиЫС^ИиОРТАР 2,19 ±0,04 2,23 0,23 ± 0,01 3,07

(Ме1т№ОРТАР 2,86 ± 0,04 1,53 0,74 ±0,03 2,94

(ЛРу)^иОРТАР 1,53 ±0,12 3,06 -0,10 + 0,01 2,51

(Ру^ЯиОРТАР 1,55 ±0,08 2,53 -0,64 ±0,02 1,22

№ ПТРА рКвн+(Н,0)*

м-ннтроанилин 1,02 ±0,05 2,61 2,50

п-нитроанилин 0,62 ±0,03 2,47 0,99

о-нитроанилин 0,15 ±0,01 1,86 -0,29

* -литературные данные.

Рис.2. Изменения ЭСП (сПРу)211иОРТАР при протонировании. Слева вверху: СпгА= 5х 10'5 - 1,5х 10"2 М; справа вверху: Сп>л= 0,02 - 0,1 М; внизу: Сп.-А= ОД -12 М.

выводы.

1. Темплатным синтезом получены координационные соединения октафе-нилтетразапорфина с Fe(II), Ru(II) и Os(II) и октакис(п-/и^еш-бутилфенил)тетразапорфина с Fe(II). Впервые синтезирована серия экстракомплексов этих металлопорфиринов с изоцианидами, а также с пяти- и шестичленными азотсодержащими гетероциклами.

2. Введение /и/зе/и-бугилы n,ix заместителей в /гарт-положения бензольных колец макроцикла приводит к резкому улучшению растворимости экст-ракомплсксов в органических растворителях, и, как следствие, способствует образовашло растворимого полимерного комплекса с диизоцианодуролом.

3. Изучены электрохимические свойства комплексов МОРТАР. Обнаружено, что первым' процессом окисления (L)2RuOPTAP и (BuNC)2FeOPTAP является, одноэлектронное окисление иона металла. Макроцикл ОРТАР имеет более высокий потенциал окисления, чем фталоцианин и порфин.

4. На основании данных ИК-спектроскопии обнаружены колебания окта-фенилтетраазапорфиринового макроцикла, чувствительные к природе аксиальных лигандов в комплексах с металлами подгруппы железа. Выделены полосы характеристических колебаний координированных экстралигандов. На примере изоцианидных комплексов показана зависимость частоты валентного колебания vNC от природы металла, макроцикла и транс-шглхщя.. Установлено, что i/ионлияние тетразапорфи-ринового макроцикла в изоцианидных комплексах проявляется сильнее, чем фталоцианинового.

5. Изучены 'Н- и 13С-ЯМР спектры синтезированных соединений и сделан вывод о более сильных я-кольцевых токах в производных фталоциани-на по сравнению с октафенилтетраазапорфином.

6. Исследованы процессы замещения координированных изоцианидов N-гетероциклами в комплексах FeOPTAP. Обнаружена большая кинетическая и термодинамическая устойчивость комплекса FeOPTAP с цик-логексилизоцианидом по сравнению с трет-бутл- и фенилизоциани-дом. На примере FeOPTAP и RuOPTAP показан сильный транс-эффект изоцианидных экстралигандов. Установлено, что ¡/uc-эффект октафе-нилтетразапорфиринового макроцикла по сравнению с фталоцианино-вым проявляется более ярко.

7. Изучены процессы протонирования экстракомплексов RuOPTAP триф-торуксусной кислотой в дихлорметане и показано, что макроцикличе-ский лиганд проточируется по двум л<езо-атомам азота. С увеличением л-акцепторных свойств экстралигандов основность мезо- атомов уменьшается. В комплексах с бидентатными экстралигандами, обладающими протоноакцепторными центрами, такими как пиразин и ди-пиридил, основность макроцикла уменьшается за счет протонирования аксиальных лигандов.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1. Параметры ЭСП некоторых комплексов (Ь)2РеОРТАР и (Ь)2Ре(ВиРЬ)8ТАР

Соединение Полосы поглощения, нм е) Растворитель

Оо-о Оо-1 ПП31 другие В N Ь

(Ру)гРеОРТАР * 617(4,89) 1 570(4,40) 514(4,34) 430(4,14) 362(4,83) 297(4,57) СНС13

(Ру)2РеОРТАР 618(4,90) 571(4,42) 513 (433) 431 (4,12) 363(4,86) Пирвдин

(Ру)2Ре(ВиР11)8ТАР 621 (5,00) 573 (4Д)) 508(4,43) 445(4,27) 364(4,96) 298(4,74) СН2С12

(Руг)2РеОРТАР 611 562 486 462 пл 359 СН2С12 + 1% Руг

(BuNC)2FeOPTAP 612(5,05) 563(4,45) 469 пл. 384(4,83) 367(4,81) 280(4,70) СН2С1:

(Ви>ГС)2РеОРТАР 614(5,04) 564(4,43) 465 пл. 382(4,83) 366(4,80) Толуол

(ВиЫС)2Ре(ВиРЬ)5ТАР 617(5,06) 566(4,52) 470 пл. 388(4,94) 371(4,89) 281(4,78) СН2С12

(РШС):РеОРТАР 611(5,00) 562(4,42) 460 пи 382(4,88) 366(4,84) Толуол

(ЪехИС^РеОРТАР 613(5,06) 564(4,43) 470 пл. 384(4,88) 366(4,80) Толуол

(сШ)2РеОРТАР 609 560 458 пл. 384 362 пл СНгСЬ + Мил

(сЫ^РеСВиРЬ^ТАР 613 564 460 пл. 387 370 пл СН2С12 +did.ee

* - гапературные данные.

Таблица 2. Параметры ЭСП комплексов ЯипОРТАР и С^ОРТАР с различными аксиальными лигандами.

Соединение Полосы поглощения, нм (1§ б) Растворитель

Оо-о Оо-. ПП31 другие В N Ь

(Ш3)211иОРТАР 598 548 514 347 306 ТГФ

(Ру):ЯиОРТАР 588(4,98) 541(4,49) 473(4,41) 407(4,21) 349(4,86) 342 пл. 288(4,79) СН2С12

(3-СКРу)211иОРТАР 585 538 - 456 345 СН2С12

(Руг>ДиОРТАР 585 538 458 442 пл. 350 337 пл. 284 СН2С12

(Тг)гЯиОРТАР 581 538 пл. 423 700-800 348 276 СН2С12

(ДРу^иОРТАР 587(4,91) 541(4,41) 470(4,50) 454 пл. 349(4,79) 337 пл. 286(4,76) СН2С12

(Ме1т)211иОРТАР 594(4,89) 546(4,43) 503(4,55) 349(4,86) 341 ги 301(4,82) СН2С12

(ВиКС)211иОРТАР 585(5,00) 540(4,47) 443(4,07) 421(4,05) 364(4,97) 274(4,80) СН2С12

(ЬехМС)21ЫОРТАР 588 542 445 421 365 СНС13

(сМ)211иОРТАР 582 539 пл. 432 пл. 363 СН2С12 + сШ „б

(РуХВиЫС)КиОРТАР 585(5,02) 538(4,50) 448(4,25) 431 пл 354(4,93) 341 пл 277(4,79) СН2С12 ,

(Ру)(ЬехМС)11иОРТАР 588(5,01) 541(4,48) 449(4,25) 358(4,91) 342 пл. СНС13

(с11Ру)[(ИехХС)Яи01г1,АР]2 587 541 449 357 343 пл. СНС13

(сНРу)[(ВиКС)11иОРТАРЬ 583 (5,26) 538(4,78) 448 пл. 431(4,63) 353 339 пл. 276(5,16) СН2С12

(Ру)20$0РТАР * 572(4,79) 536 пл 502(4,64) 463(4,51), 336 пл. 316 299 пл. СНС13

439(4,51) (4,97) СН2С12

(1-ВиКС)г(Ж)РТАР 576(4,93) 534(4,49) 476(4,22) 429(4,23) 352(4,97) 276(4,88)

(c-hexNC)2OsOPTAP 576(4,91) 534(4,50) 476(4,27) 429(4,27) 350(4,94) 276(4,89) СН2С12

* - литературные данные.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. P.A.Stuzhin, S.I.Vagin, M.IIanack «Synthesis and Spectral Properties of Bisaxially Coordinated (Octaphenyltetraazaporphyrmato)rathenium(II) Complexes» // Inorg. Chem., 1998, v.37, №11, p. 2655-2662

2. Вагин С.И., Стужин П.А., Ханак M. «Мономерные и олигомерные экстракомплексы 1;с(П)-октафенилпорфиразинов с пиразином и изоцианида-ми» // ЖОХ 1999, т. 69, вып. 2, с. 319-324

3. П.А.Сгужин, У.Шлик, С.И.Вагин, М.Ханак «Спектроэлектрохимическое исследование экстракомплексов Ки(П)-октафенилтетраазапорфина с пиридином и пиразином» // Электрохимия, 1999, т. 35, №4, с. 486-492

4. С.И.Вагин, П.А.Стужин. Синтез гексакоординациоиных транс-пиридин-изоцианидных экстракомплексов Fe(II)- и Ru(II)- октафенилтетраазанор-фиринов. // В кн.: Тез. докл. I междунар. научно-техиич. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии», Иваново 1997.

5. С.И.Вагин, П.А.Стужин, Е.В.Кабешева. Определение констант равновесия реакций замещения N-оснований изоцианидами в гексакоординациоиных комплексах Ре(11)-окга-фенилтетраазапорфина. // В кн.: Тез. докл. I междунар. научно-технич. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии», Иваново 1997.

6. S.I.Vagin, E.V.Kabesheva, P.A.Stuzhin. Spectrophotometric study of the ex-traligand exchange reactions in isocyanide complexes of Fe(II)- octaphen-yltetraazaporphine. // В кн.: Тез. докл. VII междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново 1998.

7. S.I.Vagin, P.A.Stuzhin, E.V.Kabesheva. Axial ligand substitution reactions in bis-isocyanide complexes of iron(II)-octaphenylporphyrazine. // XXXIII International Conference on Coordination Chemistry «Chemistry of Metal Ions in Everyday Life», Florence 1998.

8. Vagin S.I., Stuzhin P.A., Kabesheva E.V. Synthesis and properties of Ru(II)-and Fe(II)-octaphenylporphyrazines complexes with isocyanides and N-heterocycles as axial ligands. // VIII International Conference on Spectroscopy and Chemistry of Porphyrins and Their analogs, Minsk 1998.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать 23.10.00. Формат бумаги 60x841/16. 1 п.л. Тираж 80 экз. Заказ № 10/10/2000 Ивановский государственный химико-технологический университет Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7

Ответственный за выпуск

Вагин С.И.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Основные принципы модификации координационной сферы комплексов порфиринов и фталоцианинов с металлами подгруппы железа.

2. Синтез, строение и электрохимические свойства комплексов Ее(П), Ки(11) и 08(Н) с фталоцианинами.

3. Замещение аксиальных лигандов в комплексах фталоцианинов с металлами подгруппы железа в степени окисления +2.

4. Исследование основных свойств комплексов азапорфиринов и фталоцианинов.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез комплексов октафенилтетраазапорфиринов и промежуточных соединений.

1.1. Синтез промежуточных соединений.

1.2. Синтез комплексов железа с октафенил-тетраазагюрфиринами.

1.3. Синтез комплексов рутения с октафенил-тетраазанорфином.

1.4. Синтез комплексов осмия с октафенил-тетраазапорфином.

2. Методы исследования синтезированных комплексов.

2.1. Физико-химические методы: оборудование и материалы.

2.2. Изучение электропроводности синтезированных соединений.

2.3. Методика спектроэлектрохимического исследования соединений.

2.4. Спектрофотометрическое исследование кислотно-основных свойств и устойчивости комплексов с экстралигандами. Особенности математической обработки результатов.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Синтез комплексов FeOPTAP, Fe(p-t-BuPh)8TAP, RuOPTAP и OsOPTAP с изоцианидами и N-гетероциклами в качестве аксиальных лигандов.

1.1. Синтез комплексов железа.

1.2. Синтез комплексов рутения.

1.3. Синтез комплексов осмия.

2. Исследование комплексов МОРТАР спектроскопическими и другими физико-химическими методами.

2.1. Применение ЯМР-спектроскопии для установления строения комплексов.

2.2. Проявление экстракоординации в ИК спектрах.

2.3. Электронные спектры поглощения.

2.4 Электрохимические свойства.

3. Исследование процессов замещения аксиальных лигандов в комплексах Fe(II)- и Ru(II)-OKTaфенилтетраазапорфиринов.

3.1. Исследование термодинамической устойчивости комплексов FeOPTAP с изоцианидами в присутствии N-оснований.

3.2. Исследование кинегики замещения экстралигандов в комплексах (L)?FeOPTAP.

3.3. Исследование кинегики реакции t-BuNC)2RuOPTAP с пиридином .:.

4. Изучение протонирования синтезированных комплексов трифторуксусной кислотой в дихлорметане.

ВЫВОДЫ.

Необычайно широкий интерес исследователей, проявляемый к пор-фиринам и их аналогам - тетрапиррольным макроциклическим соединениям - обусловлен многообразием полезных химических и физико-химических свойств, присущих этому классу соединений. Помимо природных порфиринов, участвующих во многих важнейших биологических процессах, синтегические порфирины и их комплексные соединения находят разностороннее применение в самых различных областях науки, техники и промышленности.

Многообразие полезных свойств порфиринов и их аналогов тесно связано с особенностями строения этих соединений. Высокая стабильность и специфические оптические свойства, наличие обширной тг-электронной системы сопряжения, способность образовывать прочные комплексы со многими металлами и выступать в качестве амфолитов - эти и многие другие свойства порфиринов и их аналогов обусловливают их применение в качестве пигментов и красителей, фотосенсибилизаторов и медицинских препаратов при фототерапии рака, органических материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами и активных катализаторов в процессах каталитического окисления и восстановления и т.д. Многие синтетические порфирины и их производные представляют интерес как модельные соединения для исследования процессов, происходящих в живой природе.

Как известно, порфирины способны образовывать комплексы с большинством металлов и псевдометаллов (бор, кремний), и все эти соединения интенсивно исследуются. Однако особое внимание уделяется комплексам порфиринов и их производных с переходными металлами (железо, кобальт), так как большая доля биологических соединений порфиринового типа приходится на комплексы именно с этими элементами.

Биологическая и каталитическая активность и ряд других полезных физико-химических свойств таких комплексов отчасти обусловлены их способностью координировать дополнительные лиганды различной природы - эктралиганды. Всестороннее изучение процессов экстракоординации в комплексах порфиринов и их аналогов с переходными металлами помогает пролить свет на механизмы реакций, протекающих в живой и неживой природе с участием комплексов порфиринового типа, объяснить причины проявляемых ими специфических физико-химических свойств.

Именно поэтому уже давно интенсивно исследуются комплексы порфиринов и их синтетических аналогов с железом - одним из наиболее распространенных металлов в составе природных порфиринов а также с металлами подгруппы железа - рутением и осмием. К настоящему времени наибольшее внимание уделялось комплексам Бе, К.и и О8 с собственно порфиринами и фталоцианинами (тетрабензотетраазапорфиринами), и меньше исследовались комплексы с тетраазапорфиринами вследствие их труднодоступности. Лишь в последнее время стали проводиться систематические исследования комплексов железа с наиболее доступными арил- и алкилтетраазапорфиринами.

В настоящей работе основное внимание уделено синтезу и физико-химическому исследованию экстракомплексов Ре(П)-, Клд(Н)- и Ох(П)-окгафенилтетраазапорфиринов с полидентатными 1Ч-гетероциклическими основаниями и изоцианидами, проведено исследование процессов замещения аксиальных лигандов в синтезированных комплексах, изучено состояние комплексов в кислой среде. 6

Условные обозначения и сокращения в названиях порфиринов:

Рог - макроциклический лиганд порфиринового типа или его дианион

Рс - дианион фталоцианина

ТАР - дианион тетраазапорфина

ТРР - дианион тетрафенилпорфина

ОЕР - дианион октаэтилпорфина

ТВР - дианион тетрабензопорфина

ОРТ АР - дианион октафенилтетраазапорфина рЧ-ВиРЬ)8ТАР - дианион октакис(п-трет-бутилфенил)тетраазапорфина Ис - дианион нафталоцианина Мц - макроцикл

I. Литературный обзор

ВЫВОДЫ.

1. Темплатным синтезом получены координационные соединения октафе-нилтетразапорфина с Ре(Н), Яи(И) и 08(11) и октакис(п-ш/?<?т-бугилфенил)тетразапорфина с Ре(Н). Впервые синтезирована серия экстракомплексов этих металлопорфиринов с изоцианидами, а также с пяти- и шестичленными азотсодержащими гетероциклами.

2. Введение трет-бутильных заместителей в «ара-положения бензольных колец макроцикла приводит к резкому улучшению растворимости экстракомплексов в органических растворителях, и, как следствие, способствует образованию растворимого полимерного комплекса с диизоцианодуролом.

3. Изучены электрохимические свойства комплексов МОРТАР. Обнаружено, что первым процессом окисления (Ъ)2ЯиОРТАР и (ВиЫС)2РсОРТАР является, одноэлектронное окисление иона металла. Макроцикл ОРТАР имеет более высокий потенциал окисления, чем фталоцианин и порфин.

4. На основании данных ИК-спектроскопии обнаружены колебания окга-фенилтетраазапорфиринового макропикла, чувствительные к природе аксиальных лигандов в комплексах с металлами подгруппы железа. Выделены полосы характеристических колебаний координированных экстралигандов. На примере изоцианидных комплексов показана зависимость частоты валентного колебания \'мС от природы металла, макроцикла и трапе-лиганда. Установлено, что г/мовлияние тетразапорфи-ринового макроцикла в изоцианидных комплексах проявляется сильнее, чем фталоцианинового.

5. Изучены 'Н- и 13С-ЯМР спектры синтезированных соединений и сделан вывод о более сильных л-кольцевых токах в производных фталоциани-на по сравнению с октафенилтеграазапорфином.

6. Исследованы процессы замещения координированных изоцианидов Ы-гетероциклами в комплексах РеОРТАР. Обнаружена большая кинетическая и термодинамическая устойчивость комплекса РеОРТАР с цикло

138 гексилизоцианидом по сравнению с трет-бутил- и фенилизоцианидом. На примере РеОРТАР и КиОРТАР показан сильный транс-эффект изо-цианидных экстралигандов. Установлено, что гумоэффект октафенил-тетразапорфиринового макроцикла по сравнению с фталоцианиновым проявляется более ярко.

7. Изучены процессы протонирования экстракомплексов РдЮРТАР триф-торуксусной кислотой в дихлорметане и показано, что макроцикличе-ский лиганд протонируется по двум лгезо-атомам азота. С увеличением тс-акцепторных свойств экстралигандов основность мезо-атомов уменьшается. В комплексах с бидентатными экстралигандами, обладающими протоноакцепторными центрами, такими как пиразин и дипиридил, основность макроцикла уменьшается за счет протонирования аксиальных лигандов.

1. Б.Д.Березин, Н.С.Ениколопян. Классификация, молекулярная структура и свойства порфиринов. в.кн. Порфирины: структура, свойства, синтез. // под. ред. Н.С.Ениколопяна. М.: «Наука». 1985.

2. J.E.Hoard, G.H.Cohen, M.P.GIick. The stereochemistry of the coordination group in an iron(III) derivative of tetraphenylporphine. // J. Am. Chem. Soc., 1967, v.89, p.1992-1996.

3. L.J.Boucher. Metal complexes of phthalocyanines. Ch. 7 in book Coordination chemistry of macrocyclic compounds. // Ed. by G.A.Mclson, Plenum Press N.Y., 1979

4. L.J.Boucher. Coordination chemistry of porphyrins. Ch. 8 in book Coordination chemistry of macrocyclic compounds. /7 Ed. by G.A.Melson, Plenum Press N.Y., 1979

5. J.P.Collman, H.T.Fish, P.S.Wagenknecht D.A.TyvolL L.-L.Chng, T.A.Eberspaeher, J.I.Brauman, J.W.Bacon, L.H.Pignolet. Catalytic activation of H2 and C-H bonds by electron-deficient ruthenium(II) Porphyrins. // Inorg. Chem., 1996, v.35, p. 6746-6754

6. J.P.Collman, C.E.Barnes, P.N.Swepston, J.A.Ibers. Synthesis, proton NMR spectroscopy, and structural characterization of binuclear ruthenium porphyrin dimers. ,7 J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, p. 3500

7. J.P.Collman, H.J.Arnold, J.P.Fitzgerald, K.J.Weissman. Heterometallic and homometallic ruthenium and osmium double bonds in metalloporphyrin and metallotetraazaporphyrin dimers. // J. Am. Chem. Soc. 1993, v.l 15, p. 9309.

8. W.R.Scheidt, D.A.Summerville, I.A.Cohen. Molecular stereochemistry of a nitrogen-bridged metalloporphyrin: j,i-nitrido-bisa, P,y,S-tetraphenylporphi-natoiron. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v.98, p.6623-6628.

9. Ю. A.B.Hoffman, D.M.Collins, V.W.Day, E.B.Fleischer, T.S.Srivastava, J.L.Hoard. The crystal structure and molecular stereochemistry of p-oxo-bis-a,p,y,8-tetraphenylporphinatoiron(III). // J. Am. Chem. Soc., 1972, v.94, p.3620-3626.

10. K.Tatsumi, R.Hoffman. Metalloporphyrins with unusual geometries. 1. Mono-, di-, triatom-bridged porphyrin dimers. // J. Am. Chem. Soc., 1981,v.103, p.3328-3341.

11. F.Pomposo, D.Carruthers, D.V.Stynes. Comparative kinetic of axial ligation to ruthenium and iron porphyrin and phthalocyanine complexes. Relationship between spin state and cis- and trans-effects. // Inorg. Chem., 1982, v. 21, p.4245-4248.

12. A.B.P.Lever, E.R.Milaeva, G.Speier. The redox chemistry of metal-lophthalocyanines in solution. // E'd. by C.C.Leznoffand A.B.P.Lever, 1993, VCH Publishers, Inc., v.3.

13. C.A.Reed, T.Mashiko, W.R.Scheidt, K.Spartalian, G.Lang. High-spin iron(II) in the porphyrin plane. Structural characterization of (meso-tetraphenylporphyrinato)bis(tetrahydrofuran) iron(II). // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p.2302-2306.

14. И.С.Мигалова. Координационные свойства комплексов Fe с арилзаме-щенными порфиринами. // канд. дисс., Иваново, 1993.

15. Z.Gross, A.Mahammed. One-pot synthesis of dihalo(porphynnato)-osmium(IV) complexes. Evidence for monohalo(carbonyl)osmium(III) intermediates. //Inorg. Chem., 1996, v.35, p.7260-7263.

16. C.M.Che, W.C. Chung, T.F. Lai. Synthesis, reactivity and X-ray structural characterization of trans-dioxoosmium(VI) porphyrin complexes. // Inorg. Chem., 1988, v.27, p.2801-2804.

17. C.M.Che, W.H.Leung, W.C.Chung. Novel osmium(IV) and (V) porphyrins. Synthesis, spectroscopy and electrochemistry. // Inorg. Chem., 1990, v.29,p. 1841-1846.

18. S.Sieversten, H.Schlehahn, H.Iiomborg. Preparation, properties and electronic Raman spectra of bis(ch.oro)(phthalocyaninato)ferrate(III), -ruthenate(III) and -osmate(III). // Z. Anorg. Allg. Chem., 1993, v.619,p.1064-1072.

19. C.M.Che, C.K.Poon, W.C.Chung, H.B.Gray. Synthesis and characterization of osmium porphyrins. // Inorg. Chem., 1985, v.24, p. 1277

20. S.E.Vitols, J.S.Roman, D.E.Ryan, M.E.Blackwood, T.G.Spiro. Synthesis and excited state Raman spectroscopy of stericallv crowded ruthenium(II) oc-taethyltetraphenylporphyrin. //Inorg. Chem., 1997, v.36, p.764-769.

21. D.Dolphin, J.R.Sams, T.B.Tsin, K.L.Wong. Synthesis and Mössbauer spectra of octaethylporphyrin ferrous complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v.98, p.6970-6975.

22. Б.Д.Еерезин. Координационные соединения порфиринов и фталоциа-нина. // М.: «Наука».1978.

23. K.Rachlewicz, M.Grzeszczuk, L.Latos-Grazynski. Synthesis, characterization and reactivity of ruthenium tetraphenylporphyrin complexes containing the thiocarbonyl ligands. // Polyhedron, 1993, v. 12, p.821-829

24. Z.Gross, C.M.Barzilay. A novel facile synthesis of dihalogenoruthenium(IV) porphyrins. // J. Chem. Soc., Chem. Coramun., 1995, p.1287-1288.

25. K.M.Miranda, X.Bu, I.Lorkovic, P.C.Ford. Synthesis and structural characterization of several ruthenium porphyrin nitrosyl complexes. // Inorg. Chem., 1997, v.36, p.4838-4848.

26. P.A.Stuzhin, M.Hamdush, U.Ziener. Iron octaphenyltetraazaporphyrins: synthesis and characterisation of the fi ve-coordinate complexes of iron(III) (XPeinOPTAP; X-F, CI, Br, I, IIS04). SI Inorg. Chim. Acta, 1995, v.236, p.131-139.

27. П.А.Стужин. Цианидные экстра комплексы Fe(II)- и Ре(Ш)-октафенил-тетраазаиорфина. // Коорд. Химия, 1995, т.21, №2, с. 125-131.

28. I.W.Pang, K.Singh, D.V.Stynes. Opposite trans-effect of benzyl isocyanide in heme models. // J. Chem. Soc., Chem. Cominun., 1976, p.132-133

29. J.J.Watkins, A.L.Balch. Complexes of ferrous phthalocyanine with aromatic nitroso compounds, isocyanides and phosphites. // Inorg. Chem., 1975, v. 14, p.2720-2723.

30. W.H.Leung, C.M.Che, C.H.Yeung, C.K.Poon. Synthesis and reactivity of dihydroxoruthenium(IV) complex of tetramesitylporphyrin. Aerobic epoxidation of norbomene by ruthenium porphyrins. // Polyhedron, 1993, v.12, p.2331-2334.

31. N.Farrell, D.H.Dolphin, B.R.James. Reversible binding of dioxigen to ruthe-nium(II) porphyrins. // J. Am. Chem. Soc., Comm. to the Editor, 1978, p.324-326

32. W.Lewandowski, L.M.Proniewicz, K.Nakamoto. The infrared spectra of 'base-free' dioxygen adducts of ruthenium(II) and osmium(II) porphyrins. // Inorg. Chim. Acta, 1991, v. 190, p. 145-148

33. B.Meunier. Metalloporphyrins as versatile catalysts of oxidation reactions and oxidative DNA cleavage. //' Chem. Rev., 1992, v.92, p.1411-1456.

34. T.Higuchi, H.Ohtake, M.Hirobe. Highly efficient oxygen transfer reactions from various heteroaromatic N-oxides to olefins, alcohols, and sulfides catalyzed by ruthenium porphyrin. // Tetrahedron Lett., 1991, v.32, p.7435

35. J.P.Collman, J.E.Hutchison, M.A.Lopez, R.Guilard. A stable dinitrogen complex of a ruthenium cofacial diporphyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1992, v.l 14, p.8066-8073

36. J.S.Huang, C.M.Che, C.K.Poon. Synthesis and spectroscopy of tert-butylimido complexes of osmium(VI) and ruthenium(VI) porphyrins. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, p.161-163

37. C.M.Che, J.S.Huang, Z.Y.Li, C.K.Poon. 4-Fluorophenylimidoosmium(VI) porphyrins. Isolation and characterization. //Inorg. Chim. Acta, 1991, v.190, p.161-162

38. J.S.Huang, C.M.Che, Z.Y.Li, C.K.Poon. Isolation and characterization of a (diphenylamido)ruthenium(IV) porphyrin. // Inorg. Chem., 1992, v.31,p.1313-1315

39. R.Guilard, C.Lecomte, K.M.Kadish. Synthesis, electrochemistry and structural properties of porphyrins with metal-carbon single bond and metal-metal bonds. // Structure and Bonding, 1987, v.64, p.205-268.

40. R.Guilard. K.M.Kadish. Some aspects of organometallic chemistry in met-alloporphyrin chemistry: synthesis, chemical reactivity, and electrochemical behavior of porphyrins with metal-carbon bonds. // Chem. Reviews, 1988, v.88, p.l 121-1146.

41. J.W.Seyler, P.E.Fanwiclc, C. R. Leidner. The chemistry of теШу1(ос1леШу1роф11угта1о)гиЙ1ешигп. A methyl to carbon monoxide transformation. // Inorg. Chem., 1992, v.31, p.3699-3700.

42. K.Funatsu, A.Kimura, T.Imamura, A.Ichimura, Y.Sasaki. Perpendicularly arranged ruthenium porphyrin dimers and trimers. // Inorg. Chem., 1997, v.36, p.1625-1635.

43. N.Kariya, T.Imamura, Y.Sasaki. Synthesis, characterization and spectral properties of new perpendicularly linked osmium(II) porphyrin oligomers. // Inorg. Chem., 1997, v.36, p.833-839.

44. K.Funatsu, T.Imamura, A.Ichimura, Y.Sasaki. Synthesis and properties of cyclic ruthenium(II) porphyrin tetramers. // Inorg. Chem., 1998, v.37, p. 1798.

45. K.Funatsu, T.Imamura, A.Ichimura, Y.Sasaki. Novel cofacial ruthenium(II) porphyrin dimers and tetramers. // Inorg. Chem., 1998, v.37, p.4986-4995.

46. N.Kariya, T.Imamura, Y.Sasaki. Synthesis and properties of osmium(II) poq>hyrin oligomers linked by 3-pyridilporphyrins. // Inorg. Chem., 1998, v.37, p.1658-1660.

47. F.Scandola, M.T.Indelli, A.Prodi, C.Kleverlaan. Intramolecular electron and energy transfer in covalently linked donor-acceptor systems. // XXXIII International Conference on Coordination Chemistry. Florence, 1998.

48. V.Marvaud, J.P.Launay. Control of intramolecular electron transfer by protonation: oligomers of ruthenium porphyrins bridged by 4,4'-azopyridine. //Inorg. Chem., 1993, v.32, p.1376-1382.

49. H.Schultz, H.Lehman, M.Rein, M.Hanack. Phthalocyaninatometal and related complexes with special electrical and optical properties. /V Structure and Bonding, 1991, v.74, p.41-146.

50. M.Lang, M.Hanack. Conducting stacked metallophthalocyanines and related compounds. // Advanced Materials, 1994, v.6, p.819-833.

51. M.Hanack, S.Deger, A.Lange. Bisaxially coordinated macrocyclic transition metal complexes. /7 Coord. Chem. Reviews, 1988, v.83, p.l 15-136.

52. Б.Д.Березин, О.Г.Хелевина. Тетраазазамещение и физико-химические свойства порфиринов. в.кн. Порфирины: структура, свойства, синтез. // под. ред. Н.С.Ениколопяна. М.: «Наука». 1985.

53. L.R.Subramanian, A.Guel, M.Hanack, B.K.Mandal, E.Witke. Synthesis and properties of soluble octaalkoxy-substituted phthalocyanines. // Synthetic Metals, 1991, v.41-43, p.2669-2673.

54. M.Hanack, J.Osio-Barcina, E.Witke, J.Pohmer. Easy procedures for the synthesis of soluble 2,3,9,10,16,17,23,24-octakis(pentyloxy)phthalocyani-nato. ruthenium(II) and (phthalocyaninato) ruthenium (II). // Synthesis, 1992, p.211-214.

55. M.Hanack, S.Knecht, R.Polley. Synthesis and properties of (tetra-tert-butyl-phthalocyaninato) ruthenium(II) and of (tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyani-nato) ruthenium(II). //Chem. Ber., 1995, v.128, p.929933.

56. W.Kobel, M.Hanack. Bis axially coordinated (phthalocyaninato) ruthe-mum(II) compounds. /7 Inorg. Chem., 1986, v.25, p.103-107.

57. O.Schneider, M.Hanack. Synthesis and properties of new one-dimensional conductors. Part 6. Phthalocyaninatoiron with pyrazine as double bridging li-gand. //Angew. Chem, 1980, v.92, p.391-393.

58. M.Hanack, A.Lange, R.Grosshans. Tetrazine-bridged phthalocyaninato-metal complexes as semiconducting materials. // Synthetic Metals, 1991, v.45, p.59-70.

59. M.Hanack, S.Deger, U.Keppeler, A.Lange, A.Leverenz, M.Rein. Synthesis and properties of new semiconducting bridged phthalo- and naphthalocyani-natometal compounds. // Synthetic Metals, 1987, v. 19, p.739-744.

60. M.Hanack, A.Hirsch, S.Kamenzin, R.Thies, P.Vermehren. Soluble bridged phthalocyaninato transition metal complexes. // Synthetic Metals, 1991, v.41~• 43, p.2633-2636.

61. U.Keppeler, W.Kobel, H.-U.Siehl, M.Hanack. (Phthalocyaninato)eisen(II)-und ruthenium(ll)-Verbindungen mit Isocyaniden als axialen Liganden. // Chem. Ber., 1985, B.118, S.2095-2104.

62. J.Metz, O.Schneider, M.Hanack. infrared and far infrared studies of monomeric and polymeric base adducts of phthalocyaninato transition metal(II) complexes. // Spectrochim. Acta, Part A, 1982, V.38A, p.1265-1273.

63. J.W.Buchler, W.Kokisch, P.D.Smith. Cis, trans and metal effects in transition metal porphyrins. // Structure & Bonding, 1978, v.34, p.79-134.

64. E.Canadel, S.Alvarez. Theoretical studv of the electrical behavior of one-dimensional metallophthalocyanines and related metallomacrocyclic compounds. 11 Inorg. Chem., 1984, v.23, p.573.

65. J. Koch. I I Dissertation. Universität Tübingen, 1984.

66. P.Ascenzi, M.Brunori, G.Pennesi, C.Ercolani, F.Monacelli. Equilibrium and kinetic study of nitric oxide binding to phthalocyaninatoiron(II) in dimethyl sulphoxide. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, p.369-371.

67. D.A.Sweigart. Axial ligand substitution in iron(II) phthalocyanine adducts: replacement of tri-n-butyi phosphite by tri-n-butylphosphine. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, p. 1476-1477.

68. J.G.Jones, M.V.Twigg. Axial ligand dissociation of phthalocyamnatoiron(II) adducts; further evidence for a dissociative mechanism of substitution. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1978, p. 1709-1714.

69. J.Martinsen, M.Miller, D.Trojan, D.A.Sweigart. Axial ligand substitution reactions of iron(II) phthalocyanine adducts. // Inorg. Chem., 1980, v. 19, p.2162-2168.

70. M.M.Doeff, D.A.Sweigart. Axial ligand substitution reactions of ruthe-nium(II) phthalocyanine. // Inorg. Chem., 1981, v.20, p.1683-1687.

71. T.Nyokong, J.Guthrie-Strachan. Kinetics of the reaction of cyanide with ruthenium phthalocyanine complexes. // Inorg. Chim. Acta, 1983, v.208, p.239.

72. T.Nyokong. Interaction of cyanide with iron(II) phthalocyanine: kinetics and equilibria. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1983, p.3601-3604.

73. D.V.Stynes. Kinetics and equilibria for benzyl isocyanide binding to ferrous phthalocyanine complexes. //Inorg. Chem., 1977, v. 16, p. 1170.

74. J.G.Jones, M.V.Twigg. Binding of nitrogenous bases to iron(II) phthalocyanine in dimethyl sulphoxide. // Inorg. Chim. Acta, 1974, v. 10, p. 103-108.

75. H.Przywarska-Boniecka, L.Trynda, E.Antonini. // Eur. J. Biochem., 1975, v.52, p.567

76. В.Б.Шейнин, В.Г.Андрианов, Б.Д.Березин, Т.А.Королева. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфина, фталоцианина в диметилсульфоксиде. //ЖОРХ, 1985, т.21, с. 1564-1570.

77. В.Б.Шейнин, Б.Д.Березин, О.Г.Хелевина, П.А.Стужин, Ф.Ю.Телегин. Кислотная ионизация тетраазапорфина в диметилсульфоксиде. // ЖОРХ, 1985, т.21, с.1571-1576.

78. О.Г.Хелевина, О.А.Петров, С.И.Вагин. Взаимодействие галогентетраа-запорфиринов с N-основаниями в хлорбензоле. // ЖФХ, 1997, т.71, №5, с. 817-821.

79. P.A.Stuzhin, O.G.Khelevina. Azaporphyrins: structure of the reaction centre and the reactions of complex formation. // Coord. Chem. Rev., 1996, v. 147, p.41.

80. P.A.Stuzhin. Azaporphyrins and phthalocyanines as multicentre conjugated ampholites. // J. Porphyrins & Phthalocyanines, 1999, v.3, p.500-513.

81. D.L.Ledson, M.V.Twigg. Acid-base behaviour of phthalocyanine. /7 Inorg. Chim. Acta, 1975, v. 13, p.43-46.

82. S.Gaspard, M.Verdaquer, R.Viovy. // J. Chim. Phys., 1972, v.69, p. 1740

83. А.С.Акопов, Н.Ю.Боровков. Влияние строения комплексов тетра-4-т/?<?/я~бутилфталоцианина на кислотно-основные свойства их мезоатомов. // Коорд. Химия, 1988, т. 14, с.731-737.

84. C.Weiss, H.Kobayashi, M.Gouterman. Spectra of porphyrins. Part III. Self-constitent molecular orbital calculations of porphyrins and related ring systems. // J. Mol. Spectr., 1965, v.16, p.415-446.

85. P.A.Stuzhin, O.G.Khelevina, B.D.Berezin. Azaporphyrins: acid-base properties. In book Phthalocyanines: properties and applications. // Ed. by C.C.Leznoff, A.B.P.Lever. New York: VCH Publishers, Inc., 1996, v.4, p. 19.

86. П.А.Стужин, А.Уль-Хак, Н.В.Чижова, А.С.Семейкин, О.Г.Хелевина. Кислотно-основное взаимодействие моноазапорфиринов в протонодо-норных средах на основе уксусной кислоты: АсОН бензол и АсОН - антипирин - H2S04. //ЖФХ, 1998, т. 72, № 9, с.1586-1592.

87. М.Хамдуш. Синтез, исследование структуры и свойств jn-димеров Репорфиринов. // канд. дисс., Иваново, 1995

88. A.Efraty, I.Feinstein, L.Wackerle, A.Goldman. Synthesis of some aromatic diisocyanides with trichlorometyl chloroform ate. // J. Org. Chem., 1980, v.45, p. 4059-4061

89. Синтезы органических препаратов, т. 12, М. 1964.

90. К.Вейганд-Г.Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии // М.: Химия, 1968

91. G.H.Spencer, Jr.P.C.Cross, K.B.Wiberg. s-Tetrazine. II. Infrared spectra. // J. Chem. Physics, 1961, 35, 1939

92. A.D.Allen, F.Bottomley, R.O.Harris, V.P.Reinsalu, C.V.Senoff. Ruthenium complexes containing molecular nitrogen. // J. Am. Chem. Soc., 1967, v.89,p.5595-5599.

93. P.A.Stuzhin, L.Latos-Grazinski, A.Jezierski. Synthesis and properties of binuclear nitride-bridged iron octaphenyltetraazaporphin. EPR studies of di-oxygen adduet formation. // Trans. Met. Chem., 1989, v.14, p.341-346.

94. П.АСтужин, Х.Хомборг. Синтез и электронные спектры поглощения октафенилтетраазапорфиринатов железа(Н), рутения(П) и осмия(И) с аксиально координированным пиридином. //Коорд. Химия, 1997, т.23, с.666-671.

95. J.Polster, H.Lachmann. Spectrometric titrations. Analysis of chemical equilibria. 1989.

96. E.J.Billo. Excel for chemists. A comprehensive guide. // 1997 Willey-VCH.

97. A.H.Cook, R.P.Linstead. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of oc-taphenylporphyrazins from diphenylmaleinnitrile. // J. Chem. Soc., 1937,p.929-933.

98. Л.Е.Маринина, С.А.Михаленко, Е.А.Лукъянец. Фталоцианины и родственные соединения. XIII. Октакис(п-трет-бутилфенил)- и тетракис 9Д0-(3,6-ди-трет-бутилфенантро)порфиразины. //ЖОХ, 1973, т.43, с.2025-2029.

99. С.И.Вагин, П.А.Стужин, М.Ханак. Мономерные и олигомерные экст-ракомилексы Ре(П)-октафенилпорфиразинов с пиразином и изоцианида-ми. // ЖОХ, 1999, т.69, с.319-324.

100. P.AStuzhin, S.I.Vagin, M.Hanack. Synthesis and spectral properties of bisaxially coordinated (octaphenyltetraazaporphyrinato)ruthenium(II) complexes. // Inorg. Chem., 1998, v.37, p.2655-2662.

101. А.Терней. Современная органическая химия. Т. 1 // М: «Мир», 1981.

102. C.Firro, A.B.Anderson, D.A.Scherson. Electron donor-acceptor properties of porphyrins, phthalocyanines and related ring chelates: a molecular orbital approach. // J. Phys. Chem., 1988, v.92, №24, p.6902-6907.

103. S.S.Dvornikov, V.N.Knyukshto, V.A.Kuz'mitskiy, A.M.Shulga, K.N.Solov'ev. Spectral-luminescent and quantum-chemical study of azapor-phyrin moleculs. Hi. Luminescence, 1981, v.23, p.373-392.

104. A.Antipas, J.W.Buchler, M.Gouterman, P.D.Smith. Porphyrins. 36. Synthesis and optical and electronic properties of some ruthenium and osmium octaethylporphyrins. /7 J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, № 10, p.3015-3024.

105. П.А.Стужин, У.Шлик, С.И.Вагин, М.Ханак. Спектроэлектрохимиче-ское исследование экстракомплексов Ки(И)-октафенилтетраазапорфина с пиридином и пиразином. // Электрохимия, 1999, т.35, №4, с.486-492.

106. D.Dolphin, B.R.James, A.J.Murray, J.R.Thornback. Synthetic and oxidation studies of ruthenium(II) phthalocyanine complexes. // Can. J. Chem., 1980, v.58, p. 1125.

107. M.Hanack, R.Polley. Synthesis of (2,3-naphthalocyaninato)ruthenium(II) and reactions with bidentate ligands.// Inorg. Chem., 1994, v.33, p.3201-3204

108. T.G.Traylor, D.V.Stynes. isocyanide binding to chelated protoheme. Kinetic criteria for distal steric effects in hemoproteins. // J. Am. Chem. Soc., Comm. to Editor, 1980, v. 102, p.5938-5939.

109. Г.В.Сибрина, С.В.Блохина, М.В.Ольхович, Н.Ю.Боровков. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методами газожидкостной хроматографии. II. Фталоцианин кобальта // ЖОХ, 1997, т.67, с.479-484.

110. M.Hanack, G.Renz, J.Straehle, S.Schmid. (1,2-Naphthalocyaninato)-iron(II) compounds with isocyanides as axial ligands. Crystal structure of an isomer of bis(cyclohexylisocyanide)(naphthalocyaninato)iron(II). // Chem. Ber., 1988, v.121, p.1479-1486.

111. Физические методы в химии гетероциклических соединений. // под ред. Катрицкого. M.-JI.: «Химия», 1996.

112. R.D.Arasasingham, A.L.Balch, R.L.Hart, L.Latos-Grazynski. Reactions of aryl-iron(III) porphyrins with dioxygen. Formation of aryloxy-iron(III) and aryl-iron(IV) complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1990, v.l 12, p.7566-7571.