Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства сульфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Головко Ольга Владимировна

Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства сульфатов щелочных металлов

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

003479224

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2009

003479224

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кемеровский Государственный университет» на кафедре теоретической физики.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 22.10.2009 г. на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан « » сентября 2009 г.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Журавлев Юрий Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических

наук, профессор

Полыгалов Юрий Иванович

кандидат химических наук, старшии научный сотрудник Бервено Виктор Петрович

Ученый секретарь Совета Д 212.088 доктор физико-математических

Кречетов А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сульфаты щелочных металлов \bS04 (М: П, N8, К, КЬ, Сз) обладают рядом уникальных электрических, оптических, механических свойств, что делает их объектами пристального внимания исследователей. 1л2504 применяется для изготовления головок детекторов в ультразвуковой дефектоскопии, в качестве компонента люминофоров, электрохимических сенсоров. N82804 используется в стекольной промышленности, а также цветной металлургии. Сульфат калия применяется для получения поташа, квасцов, а сульфаты рубидия и цезия используются в качестве активаторов катализаторов в производстве серной кислоты. Не менее интересными свойствами обладают двойные сульфаты МИ504 (М: К, КЬ, Сб). Прежде всего, это связано с изучением многочисленных единичных или последовательных обратимых структурных фазовых переходов в пьезоэлектрические, сегнетоэлектрические, сегнетоэластические и несоразмерные фазы.

Многие важные свойства сульфатов обусловлены особенностями их электронного строения, однако экспериментальные данные по изучению их электронной структуры имеют ограниченный характер, а теоретические работы практически отсутствуют. Вместе с тем в последние годы, в связи с известным прогрессом в компьютерных технологиях, квантово-химические методы играют все возрастающую роль, как в изучении энергетического спектра электронных состояний, так и определении их пространственного месторасположения. Последнее особо важно, поскольку именно распределение электронного заряда дает возможность описания механизмов образования химической связи, что экспериментально для таких сложных кристаллических систем вряд ли пока возможно.

В настоящее время широкое распространение получили первоприн-цнпный метод линейной комбинации атомных орбиталей, основанный на приближении Хартри-Фока (ХФ) и реализованный в комплексе программ СК.У8ТА1Ж) [1]. Особенности С11У5ТАЬ06 являются уникальными, поскольку дают возможность в рамках одного программного кода с использованием различных методов, в том числе теории функционала электронной плотности (ТФП) анализировать различные аспекты микроскопических и макроскопических характеристик исследуемого объекта.

Удобным методом исследования в рамках ТФП-теории является так же метод псевдопотенциала в базисе численных атомных псевдоорбита-лей, который в сочетании с методом подрешеток позволяет исследовать механизмы образования химической связи.

Целью настоящей работы является последовательное изучение электронного строения сульфатов щелочных металлов, установление общих закономерностей, а также зависимостей электронной структуры и параметров химической связи от состава, структуры кристаллов и внешних ус-

ловий: давления и излучения. Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

- первопринципными методами провести исследование равновесной структуры, упругих и электронных свойств ряда кристаллических сульфатов и сопоставлением с известными экспериментальными и теоретическими данными установить корректность и точность применяемых вычислительных процедур к данному классу объектов;

- выполнить расчеты зонной структуры, полной и парциальной плотности электронных состояний М2304 (М: Д N8, К, Шэ, Сб), МПЗОд (М: К, ЯЬ, Се), КаК504 и на этой основе установить общие закономерности энергетического спектра и природу квантовых состояний;

- путем анализа вычисленных распределений валентной и разностных плотностей исследовать механизмы образования химической связи в сульфатах;

- на примере сульфата натрия и двойного сульфата натрия-калия изучить влияние давления на их электронное строение;

- определить проявление фазовых переходов в электронном строении сульфата лития и двойных сульфатов лития-рубидия и лития-цезия;

- вычислить энергии остовных и валентных состояний сульфитов, сульфидов, оксидов и методами компьютерного моделирования установить возможные продукты радиолиза сульфатов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- из первых принципов рассчитаны упругие постоянные и анизотропные свойства монокристаллов, модули упругости их поликристаллических агрегатов, оценены скорости распространения звуковых волн, температуры Дебая и температуры плавления сульфатов лития, натрия, калия, двойных сульфатов натрия-калия, лития-калия, лития-рубидия;

- выполнены расчеты зонной структуры, плотности состояний, электронной плотности и установлена природа квантовых состояний и2504, Ш^О.,, С52804, С$1л804;

- исследовано влияние давления на энергетический спектр и химическую связь №2804, Ь'аКЗО.);

- вычислены энергии остовных состояний и определены величины зарядов атомов в М2804 и МГлЗС^;

- проведена оценка энергий связи, образования и сублимации сульфатов щелочных металлов и энергетических характеристик реакций твердофазного разложения;

- выявлены общие закономерности энергетической структуры, плотности состояний, образования химической связи в М2504 и М1л504.

Научные положения, выносимые на защиту: 1. Энергетические спектры электронов в кристаллических сульфатах характеризуются чередованием относительно широких запрещенных и разрешенных зон анионной природы, на которые накладываются прак-

тически не гибридизующиеся с ними состояния катионной природы; число полос и их структура определяются числом подрешсток и межатомными расстояниями.

2. Переток заряда из неэквивалентных катионных подрешсток в анионную происходит неодинаково, что обуславливает различное распределение валентного заряда. Механизм образования химической связи в анионе состоит в перетоке электронного заряда из внутриатомных в межатомные области но типу о—>п или я—>а переноса, что приводит к разному зарядовому состоянию неэквивалентных атомов кислорода и разной силе химического связывания их с атомами серы.

3. Энергетические спекгры двойных сульфатов получаются суперпозицией спектров образующих их одинарных сульфатов и отличия обусловлены образованием тетраэдрического комплекса 1л04: электронный заряд перетекает из внутриатомных в связевую 8-0 область и аотисвя-зевую, так что избыточный заряд попадает на линию Ы-О.

4. Внешние воздействия: давление, температура, излучение избирательно влияют на параметры энергетического спектра электронов и химической связи, что приводят к структурным изменениям кристаллической решетки, в том числе фазовым переходам и твердофазному разложению.

Научная значимость работы состоит в том, что получены новые результаты по электронному строению сульфатов щелочных металлов на основе которых сформулированы выводы о рядовых закономерностях их энергетического строения и образования в них химической связи.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные модели электронного строения сульфатов металлов позволяют интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные и прогнозировать поведение реальных систем на их основе при внешних воздействиях.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, обладающих высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты находятся в качественном и удовлетворительном количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад автора состоит в непосредственном выполнении расчетов энергетического спектра, плотности состояний и электронной плотности всех изучаемых соединений. Обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции студентов - физиков и

молодых ученых (Екатеринбург, 2005), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005), VIII Международном школе - семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005, 2006), Международной научно — практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых ученых» (Кемерово, 2006), Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2006, 2008), Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2006), Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток. 2006), Международной научной конференции «Физико-химические процессы в неорганических соединениях (ФХП -10)» (Кемерово, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и трудов конференций и 3 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 177 страниц, в том числе 51 таблица, 80 рисунок. Список литературы включает 169 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе описаны реакционная способность, кристаллическая структура, механические, электрические, оптические свойства, а также проведенные ранее экспериментальные и теоретические исследования электронного строения сульфатов.

Упорядоченные фазы сульфатов металлов относятся к трем типам: моноклинной с пространственной группой C\h и числом формульных единиц Z= 4 (/¡-Li2S04); орторомбической - D'¿, Z=4 (/?-K2S04, Rb2S04, CS2SO4); ромбической - D"k, Z=2 (e-Li2S04, Na2S04). Двойные сульфаты ML1SO4 образуют неупорядоченную каркасную структуру типа тридимита (катионы находятся в обширных полостях), в которой анионы SO4 связаны между собой через тетраэдры L1O4. В некотором интервале температур симметрия этих кристаллов является орторомбической с пр. группой D^, Z=4, моноклинной C'2t, Z=4 (RbLiS04, CsLiS04) или гексагональной с пр. группой С\, Z=2 (KLÍSO4), С,1,., Z= 2 (NaKS04). В зависимости от размера катиона М фазовые переходы в сегнетоэластическую фазу с пр. группой С;, происходят при понижении температуры, либо непосредственно (CsLiS04), либо через ряд промежуточных структурных форм, включая несоразмерную фазу (RbLiS04).

В исследуемых кристаллах атомы кислорода образуют разное число неэквивалентных подрешеток. В LizSOn и моноклинной фазе RbLiSO^ их число равно четырем; в K2SO4 - трем; в Na2S04 - двум. В U2SO4 атомы лития находятся в тетраэдрическом окружении из атомов кислорода, каждый из которых принадлежит разным сульфатным группам. Атомы рубидия в RbjSOi также образуют две подрешетки и имеют кислородное окружение, близкое к октаэдрическому.

Вторая глава посвящена описанию метода исследования. Кратко изложены основные положения теории функционала электронной плотности и метода псевдопотенциала в базисе численных slp3cf псевдоорбиталей, которые получались решением уравнения Шредингера с BHS-псевдопотенциалами, а числа заполнения подбирались так, чтобы получить экспериментально наблюдаемую диаграмму энергетических уровней атома. Локализованные исевдоорбитали далее разлагались в ряд по ~ 400 плоским волнам на атом. Этот метод использовался в комбинации с методом подрешеток для анализа химической связи в кристаллах.

В методе подрешеток вычисляется разностная плотность Лр(г), которая определяется вычитанием из кристаллической валентной плотности всех подрешеточиых плотностей.

Расчет зонной структуры кристаллов проводился с помощью пакета CRYSTAL06 [1] предназначенного для первопринципных вычислений электронных свойств как периодических, так и молекулярных систем. Использовался ХФ и ТФП гамильтонианы с различными видами обменно-корреляционных потенциалов. В качестве базиса применялась блоховская сумма локализованных s-, р-, d- атомных орбиталей (АО) гауссова типа. В ТФП-вычислениях использовались приближения локальной плотности с локальным обменом и Perdew-Zunger корреляцией [2] (LDA PZ), а ткже градиентное приближение к обмену и корреляции, предложенное Perdew и Wang в [3] (PWGGA). При вычислениях гибридным методом применялась градиентная коррекция обменного функционала по Веске [4] в рамках ХФ-обмена градиентная коррекция корреляционного потенциала в форме Lee-Yang-Parr [5] (B3LYP).

Для эффективной работы программы CRYSTAL06 [1] необходимо определить оптимальный набор базисных функций и наиболее эффективную форму обменного и корреляционного потенциала. Такие исследования проведены на примерах хорошо изученных, как экспериментально, так и теоретически оксидах и сульфидах щелочных металлов, а также молекулярных ионов кислорода, серы, сульфита и сульфата. Учитывая сложное кристаллическое строение объектов исследования, базисные наборы содержали минимальное число атомных орбиталей [6]: Li 6-1G (Is) (2sp)\ Na_8-511G (1 .s')2(2ip)8(3.vp)°(4K86-511G (li)2(2ip)T(3sp)8(4sp)°(5ip)° (3df, Rb_3-21G (U)\2spf(ispf(3d)w{4spf(5sp)\ Rb_HAYWSC (sp)\sp)°,

Сб_ НАУ\¥БС (хр)\.чр)0, 8_6-2Ш (Н)г(Ър)\3,5р)''(4Хр)0(М)\ 0_6-3 Ы1_согпо (15)2(25р)6(35р)°(3^)с.

Плотность электронных состояний рассчитывалась на сетке 8*8*8=512 к точек зоны Бриллюэна стандартным методом пакета [I]. Природа квантовых состояний энергетических зон устанавливалась путем анализа состава кристаллических орбитапей, парциальной плотности состояний и парциальной электронной плотности. Заряды атомов рассчитывались по схеме заселенностей Малликена.

В третьей главе первопринцилными методами ХФ и ТФП с различными схемами обменно-корреляциогшого функционала, в том числе гибридного обмена, программным кодом С11У8ТАЬ06 проведены вычисления равновесной геометрии и объемных модулей упругости орторомбических сульфатов с-1Л2804, Ка2304, К28 04, КЫ^О, и гексагональных К1Л804, №К504.

На первом этапе проведена полная оптимизация идеальных структур по условиям минимизации полной энергии Ем (<10"7 а. е.) и сил, действующих на атомы. Исходная симметрия кристаллов при этом сохранялась. Сопоставление результатов расчетов для №2804 и К1Л804 с экспериментальными данными приведено в табл. 1.

Таблица 1

Параметры кристаллической ячейки а, Ь, с, межатомные расстояния (А), объем элементарной ячейки Г(А3) и его отклонение от экспериментального А У/У (%), полученные

оптимизацией структуры кристаллов

Метод а Ь с ^5-02 Уо ту

№2804

1.0А рг 5.483 8.621 6.952 1.5596 1.5321 164.3 -7.1

РУ/ввА 5.677 8.918 7.163 1.5770 1.5519 181.3 +3.0

ВЗЬУР 5.690 8.879 7.071 1.5672 1.5372 178.6 +1.5

Эксп. 5.627 8.966 6.974 1.4821 1.4656 175.9

КЫБО4

юлрг 4.912 8.510 1.5034 1.5029 177.8 -11.4

Р\¥ООА 5.088 8.696 1.5178 1.5188 195.0 -1.6

ВЗЬУР 5.078 8.682 1.5059 1.5069 193.9 -2.2

Эксп. 5.147 8.633 1.4421 1.4135 198.1

Имеет место удовлетворительное совпадение параметров решетки а, Ь, с, тогда как все расстояния Б-0 оказались в расчетах завышенными по сравнению с экспериментальными. Максимальные отклонения по объемам наблюдаются для 1ЛЭА и минимальные для Р\¥ООА. Для других сульфатов получены данные, аналогичные табл. 1.

В PWGGA аппроксимации обменно-корреляционного функционала вычислены независимые упругие постоянные, которые сопоставляются с известными из литературы экспериментальными данными для двойного

сульфата лития-калия, сульфатов бария, стронция и показывается, что для адекватного воспроизведения рассчитанных и измеренных величин необходим учет релаксации решетки. Рассмотрены анизотропные свойства упругих постоянных: для оргоромбических монокристаллов вычислены объемные модули одноосного сжатия и сдвиговые анизотропные факторы.

Одноосные модули упругости в ромбических сульфатах существенно превышают объемные, как это имеет место и в других кристаллах сложного состава. Это означает, что одноосные деформации в этих объектах вряд ли осуществимы и если такое возможно, то наиболее вероятным направлением будет ось Ь. Сдвиговый анизотропный фактор указывает, что наиболее вероятными деформациями в £-1л2504 и На2804 будет сдвиг в плоскости {010} в направлениях <101> и <001>, тогда как в К2804 и Ш>1л804 возможна и сдвиговая деформация в плоскости {001} в направлениях <110> и <010>, которая крайне негативна для механической устойчивости кристалла.

В рамках модели Фойгта (индекс К)-Реусса (Л)-Хилла (Я) проведена аппроксимация упругих постоянных для поликристаллических агрегатов и определены их объемные модули упругости (5), модули сдвига (С), Юнга (£) и коэффициенты Пуассона (V), которые затем используются для оценки поперечной, продольной и усредненной скорости звука, а также температуры Дебая и температуры плавления - табл. 2.

Таблица 2

Рассчитанные модуля Юнга (£), соотношения Пуассона (V) значения плотности /> и поперечной продольной V;, усредненной скорости звука <р> , температура Дебая &в и

Е, ГПа V р, г/см3 М/С V;, м/с (у), м/с в„.к т„ К

Ы2504 323.1 0.261 2.721 7015 10215 7637 705 1010

№2804 201.8 0.163 2.599 5772 7976 6236 521 641

К2804 203.0 0.200 2.680 5618 8106 6110 481 756

11ЫЛ804 210.9 0.180 2.887 5563 7829 6028 474 667

К1Л804 249.6 0.154 2.417 6688 9127 7211 587 798

№К804 184.4 0.252 2.689 5232 9092 5810 596 566

Огношение 5н/Сн составляет в ряду 1.37, 1.16, 1.33, 1.23, 1.11 и 1.69, при типичном значении для кубических кристаллов 1.67. Маленькое значение 1.16 для Ыа28С>1 и 1.11 для К1л804 свидетельствуют о том, что это самые хрупкие из рассматриваемых соединений. Полученные значения скоростей звука находятся в разумных пределах с известными из литературы данными для кристаллов с ионным и ковалентным типом химической связи и измерениями в КЫЗОд. Для Ка^Оц, К-^Од ошибка в определении температуры плавления не превышает 5%, а для КП804 - 25%.

На примере Ыа2804 и ЫаК804 показано, что различные деформации избирательно влияют на параметры энергетического спектра электронов и

химической связи и могут быть использованы для направленного изменения физико-химических свойств сульфатов. Так всестороннее и одноосное сжатие вдоль оси с приводит к увеличению ширины валентной и запрещенной зоны, тогда как сдвиговая деформация в плоскости {110} и сжатие в направлении а, Ъ с одновременным растяжении вдоль с при постоянном объеме, наоборот, к уменьшению.

В четвертой главе для всех сульфатов щелочных металлов методами ЬОА ?Z и РАЛЮОА с экспериментально определенными параметрами решетки проводятся исследования зонной структуры, полной и парциальной плотности состояний и электронной плотности.

На рис. 1 приведена полученная методом 1ЛЭА РТ зонная структура и плотность состояний Ы(Е) /?-1л2504. Е, л.е.

0.0-

-0.5

-1,0

Р L М Г R X Z 5 1 03 1 04 N(E), а е.

Рис. 1. Зонная структура и плотность состояний N(E) />-LbS01.

Нижняя группа из 4 валентных зон в области -29 эВ (I) и группа из 12 зон с энергиями в области -24 эВ (II) образована из S3S, 02s состояний, так что парциальный вклад первых в I составляет 2.23 |е] (28% от общей заселенности в 8 |е|), а вклад серы в II 4.4 |е| (18%). Далее следует группа из 4 зон шириной 0.4 эВ (1П), образованная также í-состояниями атомов аниона. КО группы IV из 12 зон шириной 0.79 эВ составлены из гибридных s-p орбиталей атомов аниона, с преобладанием ^-состояний атомов кислорода (88%). Широкая полоса (V) состоит из 20 зон и она образована исключительно из р-состояний атомов аниона. Вклад атомов серы составляет всего 12%. Именно эта группа вместе с IV отвечает электронам, обеспечивающим химическое связывание в анионе. Полоса (VI) из 12 зон имеет ширину 0.71 эВ. Верхние валентные зоны в сульфате лития образованы из /^-состояний атомов кислорода, вклад атомов серы сопоставим с атомами лития и не превышает 0.3%. Вклады атомов кислорода различны: 01 -24.3%, 02 - 26.8%, ОЗ - 24.2%, 04 - 23.6%.

В сульфате рубидия наряду с зонами анионной природы в плотности состояний проявляются полосы катионной природы - рис. 2.

Рис. 2. Распределение парциальной плотности состояний Я,(Е) КЬ^О,! от атомов рубидия, серы и неэквивалентных кислородов.

Так нижняя группа из 8 зон в области -28 эВ образована 5 - состояниями рубидия, причем данной группе в зонной структуре соответствуют две узких полосы шириной порядка 0.02 эВ. Парциальный вклад неэквивалентных атомов рубидия является одинаковым и составляет 49.7 %. Группа из 24 зон в области -13 эВ имеет ширину 0.6 эВ образованная р - состояниями

№П1

Л

РФС и2304

Цг30<

11

Ш50„

М д

№КЗС>1

А. .А. АЛ

Ыя^О,

А, м![

1_

л

.ш ■кь:

и-

01.

о:

•20 -10 '" "" 0 Е,эВ

рубидия. Парциальный вклад для КЫ составляет 48%, а ЯЬ2 - 46%.

На рис. 3 приведены рассчитанные методом Р\УСГОА спектры плотности электронных состояний И(Е) сульфатов щелочных металлов, энергии молекулярных орбиталей сульфат-иона и рентгеновский фотоэлектронный спектр (РФЭС) 1Л2804(7]. Рис. 3. Плотность состояний Ы(Е) сульфатов щелочных металлов, энергии МО

£01~иРФЭС 1Л2Й04[7].

Общие закономерности электронного строения сульфатов можно определить следующим образом. В валентной области можно выделить 6 связок зон анионной природы, разделенных запрещенными участками энергий. Две нижние зоны образованы ¿-состояниями кислорода, причем первая практически плоская, а второй в И(Е) отвечают два максимума. Третья, четвертая связки зон образованы гибридизованными соответственно 5- серы и р- состояниями кислорода и серы. В М(Е) этим группам отвечают два максимума, слабо меняющие своё энергетическое положение в ряду сульфатов. Верхняя валентная область разбивается на две, из которых нижняя образована р- состояниями кислорода с участием ¿-состояний серы, а верхняя - исключительно р- кислорода. Характер расщепления энергетических полос определяется числом неэквивалентных подрешеток из атомов кислорода и зависит от межатомных 8-0 расстояний. Заряды неэквивалентных атомов аниона и катиона в кристаллической решетке различаются и весьма существенно, и это также определяет характер расщепления полос ЩЕ).

Рис. 4. Плотность состояний ЩЕ) сульфатов щелочных металлов, рассчитанная методом Р\\ЮОА.

Катионные №2,,, Кз5, К ЯЬ^, КЬлр, Сбзя Сб}Р- состояния во всех сульфатах (рис. 4) занимают примерно одинаковые энергетические положения. Ьта?А„ К;„ Ш>4Я Сйз,,- состояния накладываются на области 0г.г$35 состояний и практически не гибри-дизуются с ними. Также не наблюдается гибридизации К3р, КЪцр, Сэ5р- катионных и анионных О2р-, состояний.

Сопоставление спектров плотности состояний простых и двойных сульфатов показывает, что для последних ЩЕ) строятся путем суперпозиции первых. Гибридизация подрешеток также является слабой за исключением, пожалуй ИЫлЗО,!, где число полос заметно отличается от исходных. Такое их количество и энергетическое положение совпадает с вычисленными ранее.

В пятой главе методом псевдопотенциала в ЬГ)А приближении с РЪ обменно-корреляционным потенциалом проводятся исследования механизмов образования химической связи в сульфатах щелочных металлов и двойных моноклинных сульфатов.

Распределение валентной р(г) и разностной плотности Ар(г) в плоскости аЪ /?-1л280,( приведено на рис. 5, где на вставках указаны профили Ар вдоль линий в-О и ЬьО. Значения плотностей даются в единицах е/А3 (е -заряд электрона). На вставке для линии Б-О использованы следующие обозначения: 8-01 -сплошная жирная, 8-02 - пунктирная, 8-04 - сплошная тонкая, а для линий 1.Л-0 - пунктирная соответствует наиболее короткой из них.

Максимальная валентная плотность приходится на позиции аниона, и она мала на катионе. Не наблюдается общих линий уровня р(г) для соседних анионов, что свидетельствует о слабом перекрывании их волновых функций.

Рис. 5. Распределение валентной (слева) и разностной (справа) плотностей в плоскости аЪ /7-[Дг$04.

Распределение разностной плотности указывает на то, что заряд вытекает из внутриатомных областей атомов и натекает во внешние области. Для атомов кислорода они имеют ассиметричную форму р-орбиталей а- и 7г-типа (по отношению к линии S-0). На линиях связей S-0 появляются максимумы Лр(г) различной величины. Различный характер перетока заряда в атомах кислорода свидетельствует о том, что они находятся в разном зарядовом состоянии. На позиции атомов серы приходится отрицательная область Ар(г), что свидетельствует о положительном эффективном заряде.

Электронный заряд вытекает из окрестности ядра лития, так что эффективный заряд атома положительный. Для атомов Lil, Li2 области нате-кания заряда атомов кислорода ориентированы так, что на линии Lil-О, LÍ2-0 приходится небольшой избыточный электронный заряд. Таким обра-

зом, в ЫгвОд помимо сульфатных комплексов 804, образуются устойчивые образования ЬЙ04, Ь1204.

В центре параллелограмма 02-Ы2-02-Ь12 имеется локальный максимум валентной и разностной плотности, который является связующим звеном для молекулярных групп. Этот максимум обеспечивается, в том числе, за счет передачи заряда подрешеткой Ы2. Аналогичным образом подре-шетка Ь11 передает большую часть своего валентного заряда в область между атомами 04-04. Таким образом, именно металлические подрешетки обеспечивают устойчивую конфигурацию анионных групп друг относительно друга.

На рис. 6 приведено распределение валентной и разностной плотности в плоскости ас моноклинной фазы КЫл804. На вставке приведена валентная и разностная плотности в плоскости 01-8-02, разностная плотность в плоскости 03-8-04, а также профили Ар(г) вдоль линий в-0 (сплошная линия) и 1л-0 (пунктир). Распределение валентной и разностной плотности в моноклинной фазе Сэ1Л804 имеет качественно подобный

в плоскости ас моноклинного ЯЬЬВОд.

Валентная плотность максимальна на анионе и минимальна на атомах рубидия. Электронное облако атомов 01 имеет форму эллипсоида и это согласуется с экспериментальными данными по рентгеновской дифракции. Наблюдается образование анионных цепочек, в основном за счет перекрывания электронных облаков атомов кислорода 01, 04 и серы в направлении оси с. Роль связывающих мостиков между ними играют атомы 1л, также как и в /?-1л2804, за счет образования тетраэдрических комплексов ЬЮ4 с признаками ковалентного связывания атомов.

Наблюдается различный характер перетока заряда в неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов кислорода из внутриатомных

областей в межатомные по типу а—*л (для ОЗ и 04) или ж—>а переноса (для 01 и 02), что приводит к разной силе их химического связывания с атомами серы. В результате на линии связи наблюдается максимум разностного заряда, и химическая связь имеет выраженный ковалентный характер. В ЯЫ^Од заряд Ар(г) на связи 8-0 больше чем в чистых сульфатах. Поэтому можно предположить, что образование двойных сульфатов с точки зрения химической связи является более предпочтительным.

В шестой главе методами компьютерного моделирования изучаются физико-химические свойства сульфатов металлов и, в частности, воздействие внешних факторов на их электронное строение.

Определены энергетические характеристики сульфатов: энергия связи, энтальпии образования, энергии образования из кристаллов металла и газообразных кислорода и серы, энергия сублимации. Имеются корреляции между вычисленными характеристиками и температурами плавления, кипения, другими известными термодинамическими параметрами. В частности показано, что наиболее оптимальным способом получения двойных сульфатов является образование твердого раствора.

Исследование методом рентгеновской дифракции Ь^О^ подвергнутого давлению (7.2 ГПа) при высоких температурах (723 К) позволили недавно идентифицировать с-фазу, по кристаллическому строению подобную №280,1. Зонный спектр и плотность состояния АЦЕ) £-1л2804 совпадает по топологии с N3250,1- Схожее распределение валентных плотностей в £-1л28 04 и №г804 свидетельствует о том, что механизмы образования химической связи внутри аниона определяются, в том числе и характером ка-тионного окружения.

Проявление фазовых переходов в электронном строении и химической связи двойных сульфатов рассматривается на примере 11Ь1л804, Сб1л804. Фазовый переход из моноклинной в орторомбическую фазу сопровождается уменьшением ширины валентной зоны и изменением структуры спектра плотности состояний, как в низкоэнергетической, так и высокоэнергетической областях. Изменения в межатомных расстояниях сопровождаются повышением симметрии и как следствие уменьшением числа полос ЩЕ) в низкоэнергетической области, которое можно зафиксировать методами РФЭС.

В разностной плотности фазовый переход проявляется в уменьшении максимума Лр(г) на линии самой короткой связи Б-О и увеличении на линиях 8-03(4). При этом, величины избыточного заряда на атомах 01, 02 практически не изменяются, тогда как на 03(4) значительно возрастают. При переходе от моноклинной к орторомбической фазе наблюдается уменьшение разностного заряда в областях между атомами лития и кислорода. Таким образом, фазовый переход в двойных сульфатах сопровождается уменьшением силы химического связывания между атомами кислорода и лития.

Под действием радиации сульфаты щелочных металлов разлагаются с образованием сульфитов, оксидов, сульфидов металлов.

Реакцию твердофазного разложения кристаллических сульфатов под

действием радиации можно представить МЖ), -> Л /.5"0, + • Энергетические затраты на этот процесс оцениваются по формуле

АЕ = + —£"' - еМг™' и они составили в расчете на одну формульную 2 «

единицу (молекулу) для сульфата натрия 14.6 эВ/молекулу, а для сульфата калия 2.67 эВ/молекулу. Другими словами при одних и тех же условиях процесс радиолиза в К^Од- будет идти более интенсивно. Для двойного сульфата натрия-калия можно предположить ШКЯО, -» Ка^О, + К^О. + Ог и эта реакция сопровождается затратами энергии в 4.7 эВ/молекулу.

Для установления возможных конечных продуктов твердофазного разложения сульфатов щелочных металлов рассматриваются возможные

реакции (I) М25'04 -> 2Мм + - 5Г + 2О^; (П) М^О, Д/,5 + 2ОГ;

1 з

(Н1)М2да4 + +-ОГ- Расчеты энергетических затрат реакций I-

III показывают, что в сульфатах щелочных металлов наиболее выгодным является процесс образования сульфидов, оксидов металлов и газообразных серы и кислорода. В ряду металлов наименьшими энергетическими затратами сопровождаются реакции в сульфате лития и сульфате калия, причем для первого более предпочтительным является образование сульфида, а второго - оксида. Наиболее устойчивым к радиационному воздействию является сульфат натрия.

В двойных сульфатах наиболее выгодной является реакция с образованием оксида легкого металла (1л, На), сульфида более тяжелого (К, ЛЬ) и газообразных серы и кислорода, а в ряду наиболее устойчивым к радиационному воздействию оказывается ИЫлБОф В целом, двойные сульфаты оказываются более стабильными, нежели одинарные.

В табл. 3 приведены энергии остовных состояний сульфатов металлов на примере сульфата лития, натрия и калия, вместе с аналогичными данным для оксидов, сульфидов, сульфитов щелочных металлов они могут быть использованы для идентификации продуктов твердофазного разложения. Показано, что неэквивалентные в кристаллографическом отношении атомы находятся в разном зарядовом состоянии и как следствие, их остовные состояния имеют разную энергию.

При облучении 1л2804, с использованием метода РФЭС, наблюдают в [8] образование Ь^ЭОз, Ы28, Ы20, серы и адсорбированного кислорода. Конечными продуктами твердофазного разложения являются сульфид и оксид лития. В у-облученных №25С>4 и К2304 также наблюдался О Радиационная стойкость существенно различается в ряду М2804.

Таблица 3

Энергии остовных состояний (- эВ) и заряды атомов (|е|) в сульфатах металлов

Кристалл Мпр 825 о2$ Ом Оо

1л2804 48.2 48.0 213.8 159.5 510.15 510.07 510.2 510.23 +0.920 +0.922 +1.460 -0.818 -0.829 -0.837 -0.818

Ыа2804 54.2 54.7 214.3 160.6 510.1 509.88 +0.858 +0.867 +1.057 -0.721 -0.670

К2804 339.8 339.4 273.5 273.1 212.4 158.1 508.97 508.81 508.83 +0.702 +0.709 +1.510 -0.744 -0.667 -0.775

Эти экспериментальные результаты нуждаются в теоретическом объяснении, которое состоит в том, что на основе общих закономерностей электронного строения М2804 и М1Л804, а также продуктов их радиолиза М2803, М25, М20 (М: 1л, Иа, К, ИЬ) путем сопоставления спектров плотностей состояний моделируются РФЭС облученных кристаллов.

На рис. 7 приведены плотности состояний Ы(Е) сульфата, сульфида и оксида лития, совмещены по положению уровня Ферми.

Рис. 7. Плотности состояний Ы(Е) сульфата, оксида и сульфида лития.

Две полосы в экспериментальном РФЭС соответствуют энергетическому положению 025 состояний, тогда как две следующие могут быть обусловлены только 025 и 8з5- состояниями Ц20 и 1Л28. Верхние валентные области этих соединений имеют близкую ширину и именно они образуют верхнюю по энергии полосу РФЭС облученного ЦгБОф Полосы в области -10-М 5 эВ будут с увеличением дозы облучения исчезать, посколь-

ку именно эти энергетические состояния отвечают химическому связыванию атомов в анионе.

На рис. 8 приведены совмещенные по энергии спектры ¡\'(Е) сульфата, сульфита, оксида и сульфида калия. Для сульфата натрия рисунок имеет подобный вид. В этих соединениях роль реперных линий ФЭС могут играть К;,л и Ыа^ - состояния. Энергия К3р - состояния смещается от сульфата к сульфиту, сульфиду и оксиду. При этом положение этого состояния в №20 совпадает с О^- в №2804. Сами же О^- и 831- состояния оксида и сульфида образуют структуру из двух полос, как это наблюдается в 1л2804. Аналогично калию поведение №2,, - состояния наблюдается и в соедине-

отед.

1 из; /Л

ниях натрия. Проблема с идентификацией в сульфате калия может быть связана с тем, что в оксиде К20 полосы К3/,- и О^- состояний накладываются друг на друга.

Рис. 8. Плотность состояний ЩЕ) сульфатов, сульфитов, сульфидов, оксидов калия.

мою.

от.щ

К,0

Т1

I КЖ!

и

Механизмы радиолиза в сульфатах практически не исследовались, поэтому можно воспользоваться аналогией с хорошо изученными в работах проф. Невос-труева В.А. процессами в нитратах щелочных металлов. Первичным актом здесь является возбуждение электрона в нижнюю незанятую зону проводимости анионной природы. В табл. 4 приведены энергии верхнего валентного (Ег) и нижнего незанятого {Ее) состояния всех исследуемых в настоящей работе кристаллов.

О Е ->В

Таблица 4. Энергии верхнего валентного (Е\) и нижнего незанятого (Ее) состояния в кристаллах.

В составной системе, где Ер выравнивается, ширина запрещенной зоны резко уменьшается. Так в системе К2804+К280з+К20+К28 незанятое состояние оксида калия будет минимальным и его значение равно 1.12 эВ, затем следует К^ (2.69 эВ), КгБОз (5.09 эВ), и, наконец, К2804 (5.43 эВ). Таким образом, в соединениях калия процесс радиационного разложения должен идти наиболее эффективно.

В системе 1л2804-1 Тл20+1л28 энергии незанятых состояний равны соответственно 7.40, 12.60 и 9.04 эВ. Минимальный запрещенный переход будет иметь энергию 7.40 эВ и это возбужденное состояние имеет анионную природу.

В системе N32804+ №2803 ВДа20+На28 энергии незанятых состояний будут равны соответственно 5.23, 5.30, 4.29, 6.03 эВ и здесь наблюдается ситуация аналогичная соединениям калия. Таким образом, в сульфатах натрия, калия, рубидия с одной стороны и в сульфате лития с другой

Еу, эВ Ее, эВ

1л20 -3.20 9.39

№20 -2.59 1.70

К20 -1.80 -0.68

ль2о -0.14 1.26

и2Б -5.45 3.59

Ыа2Э -4.53 1.50

КгЯ -3.81 -1.11

ЯЬгБ -2.69 1.00

1л2804 -5.54 1.88

№2504 -5.10 0.11

К2Б04 -4.30 1.13

Ш52804 -3.96 1.65

Ка2803 -3.47 1.85

К2803 -3.34 1.75

К1Л804 -4.68 1.08

N3X804 -4.30 0.95

11Ыл804 -2.52 1.25

механизмы радиолиза должны различаться и радиационная стойкость материалов будет уменьшиться в ряду Li2S04> Na2S04, Rb2S04, K2S04.

В двойных сульфатах ситуация подобная, если предположить, что при радиационном разложении образуются оксиды и сульфиды обоих металлов. Тогда в KLiS04 и NaKS04 минимальная ширина запрещенной зоны будет одинакова и она меньше, чем в RbLiS04.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Первопринципными методами в приближении теории функционала плотности с различными схемами обменно-корреляционного функционала, в том числе гибридного обмена, программным кодом CRYSTAL06 проведены вычисления равновесной кристаллической структуры, независимых упругих постоянных орторомбических e-Li2S04, Na2S04, K2S04, RbLiS04 и гексагональных KLiS04, NaKS04 монокристалличс-ских сульфатов. В рамках модели Фойгта-Реусса-Хилла для их поликристаллических агрегатов определены объемные модули упругости, модули сдвига, Юнга и коэффициенты Пуассона, которые затем используются для оценки поперечной, продольной и усредненной скорости звука, а также температуры Дебая и температуры плавления.

2. С использованием пакета CRYSTAL06 в базисе линейной комбинации атомных орбиталей выполнен расчет энергетических электронных спектров и спектров плотности состояний сульфатов щелочных металлов. В валентной области выделяются 6 связок зон анионной природы, разделенных запрещенными участками энергий: две нижние зоны образованы ^-состояниями кислорода; третья, четвертая - гибридизованны-ми соответственно s-, р-состояниями кислорода и серы. Верхняя валентная область разбивается на две, из которых нижняя образована р-состояниями кислорода с участием d-состояний серы, а верхняя - исключительно р-кислорода. Катионные Na2/„ К3„ Rb4i, Cs5j,- состояния накладываются на области 02j-S3i состояний, а К3р, Rb4;„ Cs5/1 на анионных Огр-, S3p- состояний и практически не гибридизуются с ними.

3; Установлены рядовые закономерности в энергетическом спектре сульфатов щелочных металлов. Характер расщепления энергетических полос определяется числом неэквивалентных подрешеток и зависит от величины зарядов неэквивалентных атомов. Зонные спектры двойных сульфатов получаются суперпозицией спектров исходных кристаллов и отличаются от них, что объясняется образованием в них тетраэдриче-ского комплекса Li04, которое приводит к уменьшению гибридизации р-состояний атомов кислорода и серы. 4. Методом псевдопотенциала в базисе локализованных псевдоорбита-лей выполнены расчеты валентной и разностной электронной плотности в различных кристаллических плоскостях сульфатов металлов. Ус-

тановлено, что максимальная валентная плотность приходится на позиции аниона, где в свою очередь она сосредоточена на атомах кислорода. Наблюдается различный характер перетока заряда в неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов кислорода из внутриатомных областей в межатомные по типу а—>ж или ж—*а переноса, что приводит к разной силе их химического связывания с атомами серы. В валентной плотности двойных сульфатов имеет место перекрывание волновых функций анионов и образование анионных цепочек через атомы лития. Распределение разностной плотности указывает на ж—*с механизм электронного перетока для атомов кислорода с натеканием на линии O-Li, что приводят к образованию Li04.

5. На примере Na2S04 и NaKS04 показано, что различные деформации избирательно влияют на параметры энергетического спектра электронов и химической связи и могут быть использованы для их направленного изменения.

6. Фазовый переход из моноклинной в орторомбическую фазу двойных сульфатов сопровождается перераспределением избыточного заряда вблизи кислорода, в результате чего ослабляется взаимодействие лития с кислородом и как следствие повышаются вращательные степени свободы анионов.

7. Для сульфатов, сульфитов, сульфидов и оксидов металлов выполнен расчет энергий остовных состояний, которые кореллируют с величинами зарядов атомов. Вместе со спектрами плотностей состояний и энергетическими характеристиками возможных реакций они используются для описания процессов твердофазного разложения.

Цитируемая литература

1. CRYSTAL06 User's Manual / Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Oriando R., Zicovich-Wilson C.M., Pascale F„ B. Civalleri В., Doll K., Harrison N.M., Bush I.J., D'Arco Ph., Liunell MM University of Torino, Torino, 2006.

2. Perdew J. P. Self-interaction correction to densityfimctional approximations for many-electron systems / J. P. Perdew and A. Zunger// Phys. Rev. В. - 1981. - V. 23. - P. 5048-5079.

3. Perdew J. P. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / Perdew J. P., Wang Y.// Phys. Rev. B. 1992. - V. 45, - P. 13244-13248.

4. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange / Becke A. DM J. Chem. Phys. - 1993. V. 98. - P. 5648.

5. Lee. C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / Lee. C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. В. - 1988. - V. 3 7 - P. 785-789.

6. Интернет- ресурс http://cirstal.umto.it/Basis_Sets/ptable.html

7. Colabress A. Valence studies of some first and second row oxyanions by X-ray photoelectron spectroscopy / A. Colabress, R.G. Hayes // J. of electron spectroscopy and Related Phenomena. - 1975. - V. 6. - P. 1-16.

8. Sasaki T. Radiation damage studies by x-ray photoelectron spectroscopy. I/ Electron irradiated LiN03 and Li2S04 / T. Sasaki, R.S. Williams, J.S. Wong, D.A. Shirley II J. Chem. Phys. - 1978. - V.68. - P. 2718-2724.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Статьи в журналах из списка ВАК

1. Журавлев Ю.Н., Журавлева Л.В., Головко О.В. Химическая связь в сульфатах щелочных металлов // Журнал структурной химии. - 2007. -Т.48, №5. - С . 849-856.

2. Zhuravlev Yu.N., Golovko O.V., Zhuravleva L.V. Computer Modeling of Radiating Stability of Sulfates of Metals // Известия вузов. Физика. - 2006. -№10. Приложение. - С. 382-385.

3. Головко О.В., Журавлев Ю.Н., Журавлева Л.В. Кристаллическое строение и химическая связь в сульфатах металлов // Известия вузов. Физика. - 2007. - № 1. - С. 96. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 10.11.2006, № 1370-В2006).

4. Головко О.В., Журавлев Ю.Н. Зонная структура и природа электронных состояний в сульфатах металлов // Известия вузов. Физика. - 2007. -Т. 50. - № 12. - С. 92. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 31.07.2007 № 793-В2007).

5. Головко О.В., Журавлев Ю.Н. Электронные и упругие свойства сульфатов щелочных металлов из первых принципов // Известия вузов. Физика. - 2009. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 02.07.2009 № 437-В2009).

2. Статьи в сборниках научных статей и трудов конференций

6. Головко О.В. Электронное строение сульфата и сульфита натрия // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2005. №2. - С.20-23.

7. Головко О.В., Журавлев Ю.Н., Тарасов В.А., Федоров И.А. Применение метода подрешеток к исследованию электронной структуры и химической связи ионно-молекулярных кристаллов // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. межд. науч. конф., 26-28 окг. 2005 г., Минск. В 2т. Т2./ редкол.: Н.М.Олехнович. - Мн. Изд. центр БГУ, 2005. -С.223-225.

8. Головко О.В. Электронное строение сульфата лития // X конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов: Труды конф., 26-29 апреля 2006г. / ИАГГУ. - Владивосток: ИАТТУ ДВО РАН, 2006. - С.249-253.

9. Головко О.В., Журавлева Л.В., Журавлев Ю.Н. Температурные фазовые переходы и химическая связь в двойных сульфатах // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: труды V межд. науч. конф., 28 июля - 4 августа 2006г.: Томск: изд. ТПУ, 2006. -С.85-88.

10. Головко О.В. Влияние структурных фазовых переходов на энергетический спектр электронов в двойных сульфатах щелочных металлов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2006. - Т.З, №4.-С.33-36.

11. Журавлев Ю.Н., Журавлева JI.В., Головко О.В. Электронная и химическая связь в сульфатах металлов // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХГТ 10), в сб. докл. межд. науч. конф., 1012 октября 2007г., Кемерово. В 2т. Т1. / - Кемерово: изд. Кузбассвузиздат, 2007. - С.330-331.

12. Головко О.В., Журавлев Ю.Н., Корабельников Д.В., Кравченко Н.Г., Оболонская О.С. Энергии остовных состояний оксианионных кристаллов и продуктов их твердофазного разложения // В кн.: Труды VI Межд. науч. конф. «Радиационно-термнческие эффекты и процессы в неорг. материалах». - Томск: Изд. ТПУ, 2008 г. - с. 147-152.

3. Тезисы докладов на конференциях

13. Головко О.В. Температурная зависимость зонной структуры сульфата натрия // Одиннадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 11): Тез. докл.: В 1 т. Т. 1 - Екатеринбург, изд. АСФ России, 2005. С.96-97.

14. Головко О.В. Зонная структура кристаллов со структурой сульфата калия I! Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей: материалы I (XXXIII) межд. науч. - практ. конф. / КемГУ. -Вып.7. - Т.З. -Кемерово: Изд. Полиграф, 2006. - С. 116-117.

15. Головко О.В. Влияние структурных фазовых переходов на энергетический спектр электронов в двойных сульфатов щелочных металлов // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, 15-17 ноября 2006г: Владивосток. - Изд. ДВГУ, 2006. - С.28-29.

Подписано в печать 11.09.2009. Тираж 100 экз. Формат 21x3054. Условных печатных листов 1,3. Печать трафаретная.

Отпечатано редакционпо-издательским отделом Кемеровской государственной медицинской академии 650029, Кемерово, ул. Ворошилова, 22а. http://www.kemsma.ru/rio/

Требования к авторам: http: //www, kemsma. ru/rio/forauth. shtml

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФАТОВ.

1.1 Реакционная способность.

1.2 Физические свойства сульфатов металлов.13»

1.3 Кристаллическое строение.

1.4 Экспериментальные и теоретические исследования распределения электронной плотности.

1.5 Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ.

2 Л Теория функционала локальной электронной плотности.

2.2 Метод псевдопотенциала в базисе локализованных функций.

2.3 Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах.

2.4 Применение пакета CRYSTAL06 к исследованию электронного строения кристаллов.

2.5 Выбор оптимальных параметров расчета пакетом CRYSTAL06.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННЫЕ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ.

3.1 Кристаллическая структура сульфатов с равновесной геометрией.

3.2 Электронное строение.

3.3 Упругие постоянные монокристаллов.

3.4. Анизотропия упругих свойств сульфатов.

3.5 Модули упругости поликристаллических сульфатов.

3.6 Вычисление скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления.

3.7 Влияние давления на электронное строение сульфатов натрия и натрия-калия.

ГЛАВА 4. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СУЛЬФАТОВ МЕТАЛЛОВ.

4.1 Зонная структура и природа электронных состояний Li2S04.

4.2 Зонная структура и природа электронных состояний Na2S04.

4.3 Зонная структура и природа электронных состояний K2S04.

4.4 Зонная структура и природа электронных состояний Rb2S04.

4.5 Зонная структура и природа электронных состояний CS2SO4.

4.6 Зонная структура и природа электронных состояний NaKS04.

4.7 Зонная'структура и природа электронных состояний KLiS04.

4.9 Зонная структура и природа электронных состояний CsLiS04.

4.10'Общие закономерности электронного строения сульфатов металлов

ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СУЛЬФАТАХ.

5.1 Химическая связь в сульфате лития.

5.2 Химическая связь в сульфате натрия.

5.3. Химическая связь в сульфате калия.

5.4 Химическая связь в сульфатах рубидия, цезия.

5.5 Химическая связь в двойном сульфате рубидий-лития.

5.6 Химическая связь в двойном сульфате цезий-лития.

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ МЕТАЛЛОВ.

6.1 Термодинамические характеристики сульфатов щелочных металлов

6.2 Проявление фазовых переходов в электронном строении сульфата лития.

6.3 Проявление фазовых переходов в электронном строении и химической связи двойных сульфатов.

6.4 Температурная зависимость электронных спектров сульфата натрия

6.5 Применение методов компьютерного моделирования к исследованию твердофазного разложения сульфатов.

Актуальность темы. Сульфаты щелочных металлов M2SO4 (М: Li, Na, К, Rb, Cs) обладают рядом уникальных электрических, оптических, механических свойств, что делает их объектами пристального внимания исследователей. Li2SC>4 применяется для изготовления головок детекторов в ультразвуковой дефектоскопии, в качестве компонента люминофоров, электрохимических сенсоров. Na2S04 используется в стекольной промышленности, а также цветной металлургии. Сульфат калия применяется для получения поташа, квасцов, а сульфаты рубидия и цезия используются в качестве активаторов катализаторов в производстве серной кислоты. Не менее интересными свойствами обладают двойные сульфаты MLiS04 (М: К, Rb, Cs). Прежде всего, это связано с изучением многочисленных единичных или последовательных обратимых структурных фазовых переходов в пьезоэлектрические, сегнетоэлектрические, сегнетоэластические и несоразмерные фазы.

Многие важные свойства сульфатов обусловлены особенностями их электронного строения, однако экспериментальные данные по изучению-их электронной структуры имеют ограниченный характер, а теоретические работы практически отсутствуют. Вместе с тем в последние годы, в связи с известным прогрессом в компьютерных технологиях, квантово-химические методы играют все возрастающую роль, как в изучении энергетического спектра электронных состояний, так и определении их пространственного месторасположения. Последнее особо важно, поскольку именно распределение электронного заряда дает возможность описания механизмов образования химической связи, что экспериментально для таких сложных кристаллических систем вряд ли пока возможно.

В настоящее время широкое распространение получили первопринципный метод линейной комбинации атомных орбиталей, основанный на приближении Хартри-Фока (ХФ) и, реализованный в» комплексе программ CRYSTAL06 [1]. Особенности CRYSTAL06 являются уникальными, поскольку дают возможность в рамках одного программного, кода с использованием различных методов, в том числе теории функционала электронной плотности (ТФП) анализировать различные аспекты микроскопических и макроскопических характеристик, исследуемого объекта.

Удобным методом исследования в рамках ТФП-теории является так же метод псевдопотенциала в базисе численных атомных псевдоорбиталей, который в сочетании с методом подрешеток позволяет исследовать механизмы образования химической связи.

Целью настоящей работы является последовательное изучение электронного строения сульфатов щелочных металлов; установление общих закономерностей, а также зависимостей электронной, структуры, и параметров химической связи от состава, структуры кристаллов и внешних условий: давления и излучения. Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

- первопринципными методами провести исследование равновесной структуры, упругих и электронных свойств ряда кристаллических сульфатов и> сопоставлением с известными экспериментальными и теоретическими данными установить корректность и точность применяемых вычислительных процедур к данному классу объектов;

- выполнить расчеты зонной структуры, полной и парциальной плотности электронных состояний M2S04 (М: Li, Na, К, Rb, Cs), MLiS04 (M: К, Rb, Cs), NaKSC>4 и на этой основе установить общие закономерности энергетического спектра и природу квантовых состояний;

- путем анализа вычисленных распределений, валентной и разностных плотностей исследовать механизмы образования химической связи в сульфатах;

- на примере сульфата натрия^ и двойного сульфата, натрия-калия; изучить влияние давления на их электронное строение;

- определить проявление фазовых переходов в электронном строении сульфата лития и двойных сульфатов лития-рубидия, и лития-цезия;,

- вычислить энергии остовных и валентных состояний сульфитов, сульфидов^ оксидов и методами компьютерного моделирования* установить возможные продукты радиолиза сульфатов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- из первых; принципов рассчитаны упругие' постоянные и; анизотропные свойства монокристаллов, модули упругости- их поликристаллических агрегатов,, оценены, скорости распространения звуковых волн, температуры Дебая и температуры1 плавления * сульфатов лития, натрия, калия, двойных сульфатов натрия-калия, лития-калия, лития-рубидия; • ,

- выполнены расчеты зонной структуры;, плотности состояний, электронной7 плотности и установлена природа квантовых состояний Li2S04, Rb2S©4, Cs2S04, CsLiS04;

- исследовано влияние давления; на энергетический; спектр и химическую связь Na2S04, NaKS04;

- вычисленьг энергии остовных состояний и определены» величины зарядов атомов в M2SG4 и ML1SO4;

- проведена оценка энергий связи, образования и сублимации; сульфатов щелочных металлов и энергетических характеристик реакций твердофазного разложения; ■

- выявлены общие закономерности энергетической структуры, плотности состояний, образования химической связи в M2S04 и MLiS04.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Энергетические спектры электронов в кристаллических сульфатах характеризуются чередованием относительно широких запрещенных 'и

I разрешенных зон анионной природы, на которые накладываются' практически не гибридизующиеся с ними состояния катионной природы; число полос и их структура определяются числом подрешеток и межатомными расстояниями.

2. Переток заряда из неэквивалентных катионных подрешеток в анионную происходит неодинаково, что обуславливает различное распределение валентного заряда. Механизм образования химической* связи в анионе состоит в перетоке электронного заряда из внутриатомных в межатомные области по типу а—или тт—»а переноса, что приводит к разному зарядовому состоянию неэквивалентных атомов кислорода и разной силе химического связывания их с атомами серы.

3. Энергетические спектры* двойных сульфатов получаются суперпозицией спектров образующих их одинарных сульфатов и отличия* обусловлены образованием тетраэдрического комплекса UO4: электронный заряд перетекает из внутриатомных в связевую S-O область и* антисвязевую, так что избыточный заряд попадает на линию Li-O.

4. Внешние воздействия: давление, температура, излучение избирательно влияют на параметры энергетического спектра электронов и химической связи, что приводят к структурным, изменениямг кристаллической решетки, в том числе фазовым переходам и твердофазному разложению.

Научная значимость работы состоит в том, что получены новые результаты по электронному строению^ сульфатов щелочных металлов на основе которых сформулированы выводы о рядовых закономерностях их энергетического строения и образования в них химической связи.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные модели электронного строения сульфатов металлов позволяют интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные и прогнозировать поведение реальных систем на их основе при внешних воздействиях.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, обладающих высоким и контролируемым уровнем» точности. Полученные результаты находятся в качественном и удовлетворительном количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад • автора состоит в непосредственном выполнениш расчетов • энергетического спектра, плотности состояний и электронной плотности всех изучаемых соединений. Обсуждение результатов проводилось совместно' с научным руководителем. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация* работы. Материалы диссертации докладывались • и обсуждались на Всероссийской научной* конференции*студентов — физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики^ твердого тела» (Минск, 2005), VIII Международном школе - семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005, 2006), Международной научно - практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации — вклад молодых ученых» (Кемерово, 2006), Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2006, 2008), Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2006),

Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток. 2006), Международной научной конференции «Физико-химические процессы в неорганических соединениях (ФХП — 10)» (Кемерово, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе* 5 статей в журналах из списка ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и трудов конференций и 3 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 177 страниц, в том числе 51 таблица, 80 рисунок. Список литературы включает 169 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Первопринципными методами в приближении' теории функционала плотности с различными схемами обменно-корреляционного функционала, в том числе гибридного обмена, программным кодом CRYSTAL06 проведены вычисления равновесной кристаллической структуры, независимых упругих постоянных орторомбических е-Li2S04, Na2S04, K2S04, RbLiS04 и гексагональных KLiS04, NaKS04 монокристалличесБсих сульфатов. В1 рамках модели Фойгта-Реусса-Хилла для» их поликристаллических агрегатов определены объемные модули упругости, модули» сдвига, Юнга, и коэффициенты Пуассона, которые затем используются для оценки поперечной, продольной' и» усредненной^ скорости звука, а также температуры Дебая и температуры плавления.

2. С использованием пакета CRYSTAL06? в базисе- линейной комбинации* атомных орбиталей выполнен расчет энергетических электронных спектров и спектров1 плотности состояний < сульфатов, щелочных металлов. В валентной^ области выделяются 6- связок зон анионной природы, разделенных запрещенными участками энергий: две нижние-зоны образованы ^-состояниями кислорода; третья, четвертая -гибридизованными соответственно s-, р-состояниями кислорода и серы. Верхняя^ валентная область, разбивается на, две, из которых нижняя образована р-состояниями кислорода с участием ^/-состояний серы, а верхняя - исключительно /7-кислорода. Катионные Na2/„ K3v, ,Rb4v, Cs5j,-состояния накладываются на области О^-Зз^ состояний, а К3р, Rb4p, Cs5p на анионных 02р~, S3p- состояний и практически не гибридизуются с ними.

3. Установлены рядовые закономерности в энергетическом спектре сульфатов щелочных металлов. Характер расщепления энергетических полос определяется, числом неэквивалентных подрешеток и зависит от величины зарядов5 неэквивалентных атомов; Зонные спектры двойных сульфатов получаются суперпозицией спектров исходных кристаллов и отличаются от них,, что объясняется образованием* в них тетраэдрическото комплекса Li04, которое приводит к уменьшению: гибридизации р-состояний атомов кислорода и серы.

4; Методом псевдопотенциала в базисе локализованных псевдоорбиталей выполнены расчеты- валентной и разностной электронной; плотности в различных кристаллических плоскостях сульфатов*; металлов. /Установлено» что максимальная» валентная; плотность приходится, на позиции аниона, где в свою очередь она сосредоточена; на атомах кислорода;. Наблюдается различный характер перетока заря да в неэквивалентных вжристаллографическом отношении-атомов кислорода* из внутриатомных областей в межатомные по типу о-—>тг или» 7г—»<7 переноса, что приводит, к разной! силе их химического связываниям атомами, серы., В^валентной^ плотности двойных* сульфатов имеет место перекрывание волновых функций? анионов и образование анионных цепочек через атомы лития; Распределение разностной плотности указывает, на тт—механизм электронного перетока для-атомов кислорода с натеканием на линии; 0-Ei, чточ приводят к образованию Ei04.

5. На примере Na2S04 и NaKS04 показано, что различные деформации избирательно: влияют на; параметры энергетического? спектра? электронов» и химической связи* и- могут; быть использованы» для их направленного изменения.

6; Фазовый переход из моноклинной вюрторомбическую фазу двойных сульфатов; сопровождается перераспределением избыточного заряда вблизи кислорода, в: результате чегог ослабляется взаимодействие лития с кислородом и как следствие повышаются вращательные степени свободы анионов.

7. Для сульфатов, сульфитов, сульфидов и оксидов металлов выполнен расчет энергий остовных состояний, которые кореллируют с величинами зарядов атомов. Вместе со спектрами плотностей состояний и энергетическими характеристиками возможных реакций они используются для описания процессов твердофазного разложения.

1. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия -М.: Химия, 1970. 408 с.

2. Zhu В., Tao S. Chemical stability study of Li2S04 in H2/02 fuel cell // Solid State Ionics. 2000. - V. 127. - P. 83-88.

3. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева B.B., и др. Литий, его химия и технология — М.: Атомиздат, 1960. 260с.

4. Шамрай Ф.И. Литий и его сплавы М.: Из-во АН СССР, 1952. 284 с.

5. Сонгина О.А. Редкие металлы, изд.З-е. -М.: Металлургия, 1964. 569 с.

6. Позин М.Е., Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч. I, изд. 4, испр. Л.: Химия, 1974. 792 с.

7. Александров К.С., Безносиков Б.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия). Новосибирск: Наука, 1993. 287 с.

8. Mellander В.-Е., Lazarus D. Electrical conductivity and activation volume for a-Li2S04 //Phys. Rev. B. 1985. -V. 31. -P.6801-6803.

9. Abd El Rahman A. A., Mohamed M. El - Desoky, Abd El -Wahab A. El -Sharkawy Electrical and thermal properties of polycrystalline Li2S04 and Ag2S04 // Journal of Physics and Chemistry of Solids - 1999. - V.60, №1. -P.l 19-127.

10. Suleiman B.M., Lunden A., Karawacki E. Heat transfer and ion migration in the system Li2S04-Na2S04 // Solid State Ionics. 2000. - V. 136-137. - P. 325330.

11. Bagdassarov N., Freiheit H.-C., Putnis A. Ionic conductivity and pressure dependence of trigonal-to-cubic phase transition in lithium sodium sulphate // Solid State Ionics. -2001. -V. 143. P. 285-296.

12. Freiheit H.-C. Order parameter behaviour and thermal hysteresis at the phase transition in the superionic conductor lithium sodium sulfate LiNaS04 // Solid State Commun. 2001. - V. 119. - P. 539-544.

13. Александров, K.C., Жеребцова JI.И., Искорнев И.М., Круглик А.И., Розанов О.В., Флеров И.Н. Исследование структурных и физических свойств двойного сульфата цезия и лития // ФТТ. — 1980. — Т.22, №.12. — С. 3673-3677.

14. Pakulski G, Mroz В., Krajewski Т. Ferroelectric properties of LiCsS04 crystals // Ferroelectrics. 1983. - V.48. - P.259-266.

15. Флеров И.Н., Карташов A.B., Гранкина В.А. Теплоемкость и фазовые переходы в кристаллах Ш*LiSO<С*х{ША\хШОА и RbLiS04 „ фТТ 2005. - Т.47, №4. - С. 696-704.

16. Мельникова С.В., Гранкина В.А.Оптические исследования влияния постепенного замещения NH4 —> Cs на сегнетоэластический фазовый переход в кристалле CsLiS04 // ФТТ. 2004. - Т.46, №3. - С.500-504.

17. Melnikova S.V., Vasiliev A.D., Grankina V.A., Voronov V.N., Aleksandrov K.S. Ortical and X ray studies of mixed crystals CsxRbixLiS04 // Ferroelectrics. - 1995. - V.170. - P. 139-143.

18. Krajewski Т., Breszewsci Т., Piskunowic Z., Mzoz B. High temperature ferroelastic phase in LiKS04 crystals // Ferroelect. Lett. 1985. - V. 47. - P. 9599.

19. Pimenta M.A., Echegut P., Gervais F., Abeluzd P. Lithium conductivity in LiKS04 assisted by sulfate orientational disorder // Solid State Ionics. 1988. -V. 28-30. - P. 224-227.

20. Mroz В., Krajewski Т., Breszewsci Т., Chomka W., Semantowicz D. Anomalous changes in the piezoelectric and elastic properties of LiKS04 crystals // Ferroelectrics. 1982. - V. 42. - P. 71-74.

21. El-Fadi А.А., Gaffar M.A., Omar. M.ll. Absorption spectra: and= optical-parameters of lithium-potassium sulphate single crystal's-// Physica. B. — 1999; — V. 269. P. 403-408.

22. Eujimoto S;, YasudaN., Hibino H., Narayana P.S. Ferroelectricity in lithium potassium;sulphate // Ji Phys. D.: Appl. Phys. 1984. - V. 17. - P. L35-L37.

23. Ortega J., Etxebarria J., Breczewski T.Relation between: the optical properties and structure of KLiS04 in the room-temperature phase // J. Appl. Crystallogr. 1993. - V. 26. - P. 549-554.

24. Головко О.В.,. Журавлев Ю;Н., Журавлева JI.B. Кристаллическое строение: и химическая связь, в сульфатах металлов // Известия- вузов. Физика. 2007. - №1. - с. 96. (Полный текст: Деп. ВИНИТИ, Per. № 1370-В2006;оъЮ.1Ш.2006>

25. Hasebe К., AsahifТ. Double-well potential' of SO4 in NH.,LiS04, LiRbSO.,, and mixed-crystal LiRbi^Gs^S04 (x=0.097) studied by x-ray diffraction // Phys. Rev. B: 1990. -V. 41, №10. - P. 6794-6800.

26. Silveria E.S., Freire P.T.C., Pilla O., I.emos V. Pressure-induced phase transition in LiCsS04 // Phys. Rev. B. 1995. -V. 51, №1. - P: 593-596.

27. Lim A.R., Chon S.H., Jeong S-Y. Phase transition studied by 7Li nuclear magnetic resonance in LiXS04 (X:K,Rb,Cs and NH4) single crystals // J. Phys.: Condens. Matter. -2000. -V. 12. P. 9293-9305.

28. Katkanant V. Theoretical studies of phase transitions in the mixed crystals CsxRb,.xLiS04 // Phys. Rev. B. 1995. -V. 51, №1. - P. 146-152.

29. Nord A.G. Crystal,structure of ^-Li2S04 // Acta Cryst. B: 1976. - V. 32. -P. 982-983.

30. Suleiman B.M., Gustavsson M., Karawacki E., Lunden A. Thermal properties of lithium sulphate // J. Phys.: Appl. Phys. 1997. - V. 30. - P. 25532560.

31. Tameberg R., Lunden A. Ion diffusion in the high-temperature phases Li2S04, LiNaS04, LiAgS04 and Li4Zn(S04)3 // Solid State Ionics. 1996. - V. 90: - P. 209-220:

32. Karlsson L., McGreevy R.L. Mechanisms of ionic conduction kbLi2S04 and LiNaS04: Paddle wheel or percolation // Solid-State Ionics. 1995. - V. 76. - P. 301-308.

33. Nilsson L., Thomas J.O., Tofield B.C. The structure of the high-temperature solid electrolyte lithium sulphate at 908 К // J: Phys. C: Solid State Phys. -1980.-V. 13.-P. 6441-6451.

34. Borjesson L., Torell M. Reorientational motion in superionic* sulfates: A Raman linewidth study // Phys. Rev. B. 1985. - V. 32 - №4. - P. 2471-2476.

35. Ferrario M., Klein M.L., McDonald I.R. Cation transport in lithium sulphate based crystals // Mol. Phys. 1995. - V. 86. - P. 923-938.

36. Parfitt D.C. Keen D.A., Hull S., et al. High pressure forms of litium sulfate: Structural determination and computer simulation // Phys. Rev. B. -2005. - V.72, №5. -P.4121-4128.

37. Murugan R., Ghule A., Chang H.Thermo-Raman spectroscopic studies on polymorphism in Na2S04 // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. 677-700.

38. Tanaka К., Naruse H., Norikawa H., Marumo F. Phase-transition process of Na2S04(III) to Na2S04(I) and anharmonic thennal vibration // Acta Gryst. B. -1991.-V. 47.-P. 581-588.

39. Naruse H:, Tanaka K., Morikawa H., Marumo F., et al. Structure of Na2S04(I) at 693 К // Acta Cryst. B. 1987. - V. 43. - P. 143-146.

40. Rasmussen S.E., Jorgensen J.E., Lundtoft B. Structures and Phase Transitions of Na2S04 // J. Appl. Crystallogr. 1996. - V. 29. - P. 42-47.

41. McGinnety F. Redetermination of the structures of potassium sulphate and potassium chromate: the effect of electrostatic crystal forces upon observed bond lengths // Acta Cryst. В.- 1972. V. 28. - P. 2845-2852.

42. Liu D., Lu H.M., Ullman F.G., Hardy J.R. Raman scattering and lattice-dynamical calculations of alkali-metal sulfates // Phys. Rev. B. — 1991. V. 43, №3. - P. 6202-6205.

43. Arnold H., Kurtz W., Richter-Zinnius A., Bethke J., Heger G.The phase transition of K2S04 at about 850 К // Acta Cryst B. 1981. - V.,37. - P. 16431651.

44. Miyake M., Morikawa H., Iwai S. Structure reinvestigation of the high-temperature form of K2S04 // Acta Cryst. B. 1980. - V. 36. - P. 532-536.

45. Gesi K., Tominaga Y., Urabe H. Phase transition in K2S04 at 56 К // Ferroelect. Lett. 1982. - V. 44. - P. 71-75.

46. Nord A.G. Low-temperature rubidium sulphate // Acta Cryst. B. 1974. -V. 30.-P. 1640-1641.

47. Nord A.G. The crystal structure of cesium sulfate, beta Cs2S04 // Acta Chem. Scand. A. 1976. - V. 30. - P. 198-202.

48. Weber H.J., Schulz M., Schmitz S., Granzin J., Siegert H.Determination and structural application of anisotropic bond polarisabilities in complex crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V.l - P. 8543-8547.

49. Liu D., Lu H.M., Hardy J.R: Raman scattering and lattice-dynamical calculations of alkali-metal sulfates // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44, №14. - P. 7387-7393.

50. Zhang M.,. Salje E.K.H, Putnis A. Phase transitions in LiKS04 between 1.5 К and 850 K: an infrared spectroscopic study // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. -V. 10.-P. 11811-11827.

51. BromberekM., Clouter M.J., Mroz B. Brilloun spectroscopic investigations of LiKSC>4 in the temperature range from 20 to-150 К // J. Phys.: Condens. Matter.-2002.- V. 14.-P. 5135-5143.

52. Lim A.R., Hong K.S., Chon S.H., Jeong S-Y. Temperature dependence of 7Li NMR in a LiKS04 single crystal // Solid State Commun. 1997. - V. 103. -P. 693-698.

53. Pinheiro C.B., Pimenta M.A., Chapuis G., Speziali N.L. Analysis of LiKS04 crystals in the temperature range from 573 to 943 К // Acta Cryst. B. 2000. -V. 56.-P. 607-617.

54. Ventura D.R., Pimenta M.A., Speziali N.L. Experimental evidence for the high-temperature incommensurate structure in L1KSO4 // Phys. Rev. B. 2000. - V.66, №21. - P: 214113 - 214117.

55. Schert Ch., Paulus W., Heger G., Hahn Th. Crystal structure analysis of the orthorhombic phase II of KLiS04 // Physica B: Condens. Matter. 2000. - V. 276-278.-P. 247-249.

56. Lyoo S.H., Park H.M., Chung S.J. High-temperature structure analysis of KLiS04 by neutron powder diffraction // Physica B: Condens. Matter. — 2004. -V. 348.-P. 34-41.

57. Schulz H., Zuker U., Freeh R.Crystal structure of KLiS04 as a function of temperature // Acta Cryst. B. 1985. - V. 41. - P. 21-26.

58. Mashiyama H., Hasebe H., Tanisaki S., Shiroish Y., Sawada S.X-Ray Studies on Successive Structural Transitions in RbLiSC>4 // J. Phys. Soc. Jpn. -1979. V. 47. - P. 1198-1204.

59. Lemos V., Camagro F., Hernandes A.C., Freire P.T.S. Structural phase transitions in RbLiS04 // J. Raman Spectr. 1992. - V. 24, №3. - P. 133-137.

60. Varma V., Bhattacharjee R., Fernandes J.R. Phase transitions in KLiSC>4 and RbLiSC>4. An infrared spectroscopic investigation // Solid State Commun. -1990.-V. 76.-P. 627-630.

61. Lim A.R., Park S.H., Chon S.H. The temperature dependence of 7Li nuclear magnetic resonance in a LiRbSC>4 single crystal // J. Phys.: Condens. Matter.1997. V.9. - P. 4755-4760.

62. Kim H.J., Pruski M., Wiench J.W., Jeong D.Y., Chon S.H. High-temperature phase transitions of LiRbSC>4 studied by magic angle spinning and multiple quantum magic angle spinning NMR of 87Rb // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63, №6.-P. 4107-4112.

63. Katkanant V., Hardy J.R. Lattice- and molecular-dynamics studies of RbLiS04//Phys. Rev. В. 1995.-V. 51, № l.-P. 137-145.

64. Круглик А.И., Симонов Б.А., Железин Е.П., Белов Н.В. Кристаллические структуры фаз I и III двойного сульфата цезия и лития // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247, №6. - С. 1384-1387.

65. Katkanant V., Lu Н.М., Hardy J.R. Lattice- and molecular-dynamics studies of phase transitions in CsLiS04 // Phys. Rev. B. 1992. - V.46, №10. - P. 59825988.

66. Kahlenberg V. Reinvestigation of the Phase Transition in ABW-Type CsLiSC>4: Symmetry Analysis and Atomic Distortions // J. Solid State Chem.1998.-V. 138.-P. 267-271.

67. Lim A.R., Chon S.H., Jeong S-Y. Temperature-dependent nuclear magnetici «joresonance study of "JCs in an LiCsS04 single crystal // J. Phys. Condens. Matter. 1999. - V.l 1. - P. 8141-8147.

68. Silveira E.S., Freire P.T.C., Pilla O., Lemos V. Pressure-induced phase transition in LiCsS04 // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - P. 593-596.

69. Lima R.J.C., Sasaki J.M., Freire P.T.C., Ayalat A.P., et al. A new phase in the LiRbS04-LiCsS04 system // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. 7559-7568.

70. Righi A., Ayala A.P., Bourson P., Ouladdiaf В., Moreira R.L. High temperature neutron diffraction study of LiKi^Rb^S04 crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - V. 11. - P. 6859-6866.

71. Karppinen M., Limunga R., Lundgren J.-O. Charge density in pyroelectric lithium sulfate monogydrate at 80and 298,К // J. Chem. Phys. 1986. - V. 85. -P.5221-5227.

72. Журавлев Ю.Н., Поплавной A.C. Распределение электронной плотности в кристаллах со структурой перхлората калия // Кристаллография. 2005. - Т. 50. - С.39-42.

73. Wang Х.-В., Nicholas J., Wang L-S. Electronic instability of isolatedand its solvation stabilization //J. Chem. Phys. 2000. -V. 113. - P. 1083710840

74. Zhou J., Santambrogio G., Brummer M., et. al. Infrared spectroscopy of hydrated sulfate dianions // J. Chem. Phys. 2006. - V. 125. - P. 111102-1111102-4.

75. Бовгира O.B., Стадник В.И., Чиж О.З. Зонно — энергетическая структура и рефрактивные свойства LiRbS04 // ФТТ. 2006. — Т.48, №7. -С.1200-1204.

76. Журавлев Ю.Н., Журавлева JI.B., Поплавной А.С.Электронная структура- сульфатов щелочных металлов // Известия вузов. Физика. — 2003. -№1. — С.72-77.

77. Dreizler R.M., Gross E.K.U. Density Functional Theory. — Berlin: Springer-Verlag, 1990. 354 p.

78. Hohenberg P., W. Kohn Inhomogeneous electron gas-// Phys. Rev. B. Solid State. 1964. - V. 136, N3. - P. 864-871.

79. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equation including exchange and correlation effects //Phys. Rev. A. 1965.-VI40, N4. - P. 1133-1137.

80. Bachelet G.B., Hamann D.R., Schluter M.Pseudopotentials that work: From Шо-Eii'// Phys. Rev. В.- 1982: V. 26; N8. - P: 4199-4228.

81. Басалаев Ю.М:, Гордиенко А.Б., Журавлев Ю Н., Поплавной А.С. Моделирование электронных состояний в кристаллах; — Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001. 163 с.

82. Louie S.G., Но К-М., Cohen M.L. Self-consistent mixed-basis approach to the electronic: structure of solids // Phys. Rev. B. 1979. - V. 19, N 4. - P. 1774-1782:

83. Weng X., Rez P., Sankey O.F. Pseudo-atomic-orbital band theory applied to electron-energy-loss near-edge structures // Phys. Rev. B. — 1989. — V. 40, N 8. -P. 5694-5704.

84. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов. М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.

85. Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Вычисление электронной плотности MgC03 по методу подрешеток // ФТТ. 2001. - Т. 43, № 11. - С. 19841987.

86. Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Роль подрешеток в формировании химической^ связи преимущественно ионных кристаллов // Журнал структурной химии, 2001, т. 42, №5. С. 860-866.

87. Журавлев Ю.Н., Поплавной А.С. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов // Журнал структурной химии, 2001, т. 42, №6. С. 1056-1063.

88. Щукарев С.А. Неорганическая химия: Учеб: пособие. М.: 1984. 382 с. (Высшая школа).

89. CRYSTAL06 User's Manual / Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Oriando R., Zicovicb Wilson C.M., Pascale F., B. Civalleri В., Doll K., Harrison N.M., Bush I .J., D'Arco Ph., Liunell M.// University of Torino, Torino, 2006. ,

90. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 19781615 с.

91. Perdew J. P., Wang Y. Erratum: Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. P. 3399.

92. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy // Phys. Rev. B: 1992. V. 45, - P: 13244-13248.

93. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

94. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

95. Ьее. С., Yang W., Parr Ri G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formuladnto a functional of the electron density // Phy s. Rev. В.- 1988.-V. 37-P. 785-789.

96. Интернет- ресурс http://crystal.unito.it/Basis Sets/ptable.html

97. Ojam E., Hermansson- K., Pisanii G., Gaus: Mi, Roetti G. Structural^ vibrational and electronic properties of a crystalline hydrate from ab initio Hartree-Fock calculations // Acta Cryst. B: 1994.- V. 50. - P. 268-279.

98. Mikajlo E.A., Dorsett\H.E., Ford^MlJi Trends in the-band structures of the group-land -II oxides // J1 Ghem: Phys. 20041 - V. 120, N. 22, P. 10799-1086.

99. Moakafil M., Khenata R., Bouhemado A., Khachai H., Amrani В., Rached M; R Electronic and optical properties under pressure effect of alkali metal oxides // Eur. Phys. J. B. 2008. - V. 64. - P. 35-42.

100. Schon. J. С., Cancarevic Z., Jansen M. Structure prediction of high-pressure phases for alkali metal sulfides // J. Chem. Phys. 2004. - V. 121, N 5. - P. 2289-2304.

101. Cancarevic Z., Schon J. C., Jansen M. Stability of alkali-metal oxides as a function of pressure: Theoretical calculations // Phys. Rev. B. -2006. V. 73. -N. 224114.

102. Johnson B.G., Gill P. M. W., Pople J.A. The performance of a family of density functional methods // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, N 7. - P. 56125626.

103. Бацанов C.C. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ; 2000. 291 с.

104. Mikajlol Е.А., Ford М J. Energy and momentum resolved band structure of K20: electron momentum spectroscopy and linear combination of atomic orbitals calculation // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P. 69556968.

105. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М:: Наука, 1978. 792 с.

106. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука, 1966. 204 с.

107. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках. М.: Наука, 1972. 583 с.

108. Ravidran P., Fast L., Korzhavyi P.A., Johansson B. Density functional1 theory for calculation of elastic properties of orthorhombic crystals: Application to TiSi2 // J. Appl. Phys. 1998. - V. 84. -N9. - P. 4891-4903.

109. Beckstein O., Klepeis J.E., Hart G.L.W., Pankratov O. First-principles elastic and electronic structure of a-Pt2Si and PtSi // Phys. Rev. B. 2001. — V. 63:-N. 134112.

110. Soderlind P. First-principles elastic and structural properties of uranium metal // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - N 085113.

111. Fast L., Wills J:M., Johansson В., Eriksson O: Elastic constant of hexagonal transition metals: Theory // Phys. Rev. B. — 1995. V. 51. - N. 24. — P. 17431-17438.

112. Park N., Ihm J. Electronic structure and mechanical' stability of the graphitic honeycomb lattice // Phys. Rev. B. 2001. - V. 62. - N. M. - P. 76147618:

113. Шеин И.Р., Кийко B.C., Макурин Ю.Н., Горбунова M.A., Ивановский

114. A.J1. Упругие параметры моно- и поликристаллических вюрцитоподобных ВеО и ZnO: ab initio расчеты // ФТТ. 2007. - Т. 49: - № 6. - С. 1015-1020.

115. Хантингтон Г. Упругие постоянные кристаллов. И. // Успехи физических наук. 1961. - Т. -LXXIV. - В. 3. С. 461-520.

116. Wu Z., Zhao Е., Xiang Н., Нао X., Liu X., Meng J. Crystal structures and elastic properties of superhard IrN2 and ЫчГз from first principles // Phys. Rev.

117. B. 2007. - V. 76. -N 054115.

118. Park N., Ihm J. Electronic structure and mechanical stability of the graphitic honeycomb lattice // Phys. Rev. B. 2000: - V. 62, N11. - P. 76147618.

119. Maxisch Т., Ceder G. Elastic properties of olivine Li4FePC>4 from first principles // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - N 174112.

120. Voigt W. Lehrbuch der Kristallphysik. Teubner, Leipzig, 1928. 716 p.