Электронная структура и физические свойства сплавов переходных металлов и их изменение под влиянием внешних воздействий и при фазовых превращениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОМИТЕТ ГО ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ

ТОМСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.В.КУЙБЫШЕВА

На правах рукописи УДК 539.2:541.123

КАЛЬЧИХИН Владимир Викторович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ ПОД ВЛИЯНИЕМ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ И ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЕ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 1992

Работа выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН '

Научные руководители: доктор физико-математических наук Ю.А.Хон

каедидат физико-математических наук С.Е.Кулькова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор К.П.Арефьев

кандидат физико-математических наук, доцент В.И.Симаков

Ведущая организация: Томский инженерно-строительный институт

Защита состоится " Л Ь " идоиа. 1992 г. в час,

на заседании специализированного совета К 063.53.05 по присуждению ученой степени кандидата наук в Томском государственном университете им. В.В.Куйбышева по адресу: 634010, г. Томск, пр. Ленина, 36, ТГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан " 1Ъ " 1992 р.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук

2ЕОАА. „ „ ,

И.Н.Аноиша

ггоудзгсггЕйг.т — 3 -

Iiis. TfEiü

ca. 3. vi

1--ГДЗЛ

j диссертаций

СЕДАЯ ХШКГЕР;:СТ1!КА РАБОТЫ

Летальность tre-'ы« Проблена создания новых материалов и

оптимизация их свойств при эксплуатации в заданных услозиях пагру-знпя привела к необходимости всесторонних исследования структуры з свойств твёрдых тел, ::х изменения "под влиянием различных факторов: давления, температуры, электромагнитных л механических полей а др. Экспериментальное изучение материалов з условиях экстремальных внешних зоздеЭстзиЗ, как правило, очень затруднено пзз вообде невозможно. Поэтому необходимым этапом на путл к прогноззрозаниа физических характеристик металлов я сплавов- является развития теоретических методов, ло-зволян'дих рассчитать эта характеристик:: и дать интерпретации соответствующих экспериментальных данных.

Переходные металлы с частично заполненной d-оболочкой п сплавы на их основа представляют собой один из наиболее интересно объектов, с которыми приходится сталкиваться при теоретическом исследовании электронного энергетического спектра. Эти материалы обладают разнообразными механическими, магнитными, оптическими и другими свойствами, претерпевает различные .фазовые превращения, что стимулировало пирокое экспериментальное и теоретическое исследование их электронного строения. Следует отметить, что более ранние расчеты зонной структуры сплавов 3¿-переходных цеталлоз проводились, з основной, несамосогласованными методами, причём нередко давали противоречивые результаты. Кроме того, практически не существует работ, поезя-цзнных расчетам характеристик электронной подсистемы низкосимметричных фаз этих соединений., имеыдпх слоннун кристаллически структуру. Данное обстоятельство существенно затрудняет теоро-_ тпческое изучение природы и механизма мартенситных превращения (УП), следствием которых является'аномалии в различных физических свойствах, з том числе проявление з^екта памяти формы. УП сопровождается изменениями эле1стросопротивленпя, постоянной .Холла, парамагнитной восприимчивости я других характеристик, что свидетельствует о перестройке электронной энергетической структуры.

Таккм образов, агученке оаергаткческого спзсгра олекгрс-со£, выяснение сзязи особенностей электронной структура а ■ сзойста сплавов 3 ¿ -переходных гегаллоз, сх игизненая при знег-ш;х воздвПстькях е разовых грзграззааях язлязгся актуально!; задачей о поокц'/.й геореяическо" кнзорзреяацаа к с точпз зрения возможных техначзсках пр.2Л02енай.

Цзлуо рабо-гн является теоретическое исследование электронной энергегичосксй схруетури а связанных с ней сгойств сплазоз 5 о1-переходных '.¡еталдоз Ы1Ип , Т1Ы1 , ПСо к ЯсУ , зынс.чекио особенностей изменения электронных харакгсргогик сплагол код аозде?.с?ввец гкдроматаззскэго давленая а при фазовых пробрацекиях. 3 соотвсгсгзнк с этап з рабого была поставлен!: слздуг;";ко задачи:

- прсведеназ самосогласованного расчёта электронно!: экзр-гетпчзс:-.^;; структур;; сплавов ЬКЯп , Т1 N1 , Т1Со

с гсЛ' ^ Вг-хазьх ;и:лзйнь::л цотодои "Т-орбазалей (ЛШ!0), гышювсе осяозаых зг.кзао^ор^оо:з2 фор^вроьаяпя гопанг спектров соежгзснгз, обусловленных атомны-::; свойства:,;!; ях коапоззкюз;

- расчз! злек^рояянх характэрастак сплавов пра разлачпых степенях лоестороанего с-агик а расгягенгя, 'лосгроваго ¿•V -дааграм:;, вычислений величал, хграктеркзугцлх аеп-ато^нсс зваа^оде^ствпе (равновесных параметров рзпзг:-а;, обьёиаах модулей упругой";:){

- самосогласованный расчет зонной стру;зуры ЬННп г. Т1К'1 в Еагкохбьглорагурннх фагах, агалаз аз-'знзнаС в электронной подсастеыг, сопутствующих структурно прг-врацзнсяг: с М1Мп з Т1М1 а антг.фсррсцагвктноыу упорядочена^ в МЖп ;

- расчзт ъ райках аетода ДНО здсргстачсского снсктра позитрон об а характер нет г. к злектрон-яозатронаой аялагаля-цав в ШИп п Т1Ы1 ;

- зазвитие язрвопранципной иеюдпкг расчёса каяетаческах свойств для случая шюгоноылояеЕтных сплавов, созданае комплекса программ для. сё рсаласада::, расча? ывотичес-

. ках сво;1.с?в N11 Мп к Ы1Т1 .в Б2-*агах.

Нзуйкрт »ру.зла. 3 рго^зл дссрззе лрояедол сзяоооглзсо-ланя;;:! ГЙГО - раслог зонно" сгрултур;; В2->;зз сплазсз ' }!1Мп , Т1 Со и РгУ з залязгя/осзя о-: лолялял:; гадрсзтатаческого

лязлззеляоратурлах еяз 71 N1 а ЬНМп . Рзсоч;:?аяы зл:гячзслг? сзоЛсзла, ?У -д"агрл:я.'л, "азлозосдкз лазялзлр;,; ро-

г-'сдулл зосс^'орокяэго сгаткя з ?2-;эзах. йсслздогазо злакам ст?у>г.-з'риых гклагсейзл з Ы1Мп а 71 N1 и хагаисаогз п?езр5"0!пя з на лх эле!грсг.2Ц5 харахзерлсгаха. Обсбдо-

ла етод:1 расчета ;::!лст::"-г-эс;>::т:с сл&^стз горзя'Х пркщ"п03 2а слугаЗ :::юго;:оилог;онск!.'Г сзлазоз. С погадав созданного комплекса программ, реалязупдого даннуэ усиодаку, прозвдеяо с следа Ваапз ляпззлчзсхлх сзоПсгз Ш Мп ;< Т1 N1 . Рпзрлте расе-;::- •

позятролягла составляя я аилягяляцяолныз харакзерзззлля з -

;цмп и Тин .

Нлучлз.л я лра:уячез;:з~ лелноегь р^брг'/. Получ-З-!-*»- 3 рЛо-го результат;: позволяла досгзчь бэлез злуоолзго сзяз.1

ззойогз с:гл.1*оз 3 -.1 -п^родод:.':« :;гсаллоз о слр:г-'ро1;лол элзрг-з-::';гг'?с;:: Л сзрукзуроЛ.

Сгзгодялллг расчзги зелязй структуры дал;: гозио^иссгй де-хглзззго алаляза азмейваяя элветроавыг характеристик М'Мп , ТП-Л , Т1Со РсУ под ззздеЗсгзаез гядрсстатя-лслего даллсяял к прз '1ззоз:г: зрззрадакззре. Результаты згкх расчзтоз !:огут бить лепольгозал:.: при построения мякросколпчзскях тсор"Л сазозцх переходоз з даллкх »'стзряалах, при. расчётах 4изш:о-хк-"зческлг сзо.":стз п псслздэзаняя более слсекцх ¡лшгакомяонзнтных

Раос"и?ап;н:е позятрсляа'с елоктры л оннягилядпонш.-е харал-тсрястяки з ШМп л 71 N1 залопяли основу для теоретически;: янтеряретзци:: рззультзтоз йсследоззная д.янллх наззрлалоз ода за :п зфлоктяял^х аезодоз - хстодоа злекгрса-позззронноЗ аннчгз-

Соядллхял; я азроС.:?ог2лн:й яа >Н Мо :: Т1М1 хо::плоко лязг-ралл я^толязз з салу дорл^лрзлцяллозтз ;;оязльгуся:;х дя:; аз тедзло раегчлТсгллзь хялззялезлаз сзе.Чстла лзззезллх еллялоз, по я ярзиззодязь кзляч:стзс::яу;з з лаязопзниуп оцонлу гз:;л харалторлатяк для гллезетячзехях яазеряялзз, язз осс.'Зяппз'

ваыо при создании физических привцгпов целенаправленного ез-менекия их свойств.

На зациту выносятся;

1. Результаты самосогласованного расчёта электронного энергетического спектра, полных и парциальных плотностей электронных состояний, поверхностей Серии, оптической проводимости ЫСМп.Т'сЬИ ,ТЧСо и РеУ з 32-фазах при различных гидростатических давлениях. Расчёт Р\г -диаграмм, модулей

всестороннего сжатия, равновесных параметров реаеткн в дан-;:ых сплавах» Полученные в райках метода ЛГГО позитронные спектры и аакигиляционные характеристика з вТСЫ1 .

2. Результаты исследования электронных характеристик низкотемпературных Газ Ы1Мп и ЫПЧ и изменений в их электронной подсистеме, сопутствующих структурным яревраце-ьияа в ми-Ы и Ui.Il в антиферроиагцвтноиу упорядочению в М1 Мп .

3. Иетодика расчёта кинетических сзо2ств упорядоченных двойных сплавов перэходкых цеталлов, комплекс прогрзыа для ее реализации, результаты расчёта кинетических свойств 32-фаз

я М1Т1 .

Апробация/ работы. Уатериалы диссертации докяадывалЕсь п обсугдались на 1У около "Теоретическое исследование энергетических спектров электронов и теория фаз а сплавах" (Тоарк, 1984), 1У семинаре "Модели электронного строения а свойства тугоплавких соединений" (Киев, 1985), Пколе-сеиинаре "Электронное строение в методы расчёта физических свойств кристаллов" (Зоронег, 1966), УШ семинаре "Теория электронное строение тугоплавких соединений и металлов" (Донецк, 1989), XX Меадународаоы спшо-зиуиа "Электронная структура тзёрдкх тел" (Дрезден, Герцанвя, 1990), Всесоюзной конференции по нархенсЕТНыл превращениям в твёрдом тела (логов, 1991), Зсесовзноа совещании п11етоды расчёта энергетической структуры с физических свойств кристаллов" (.-Сиев, 1591).

Публикации. По материалам дзссерхацЕи опубликовано 7 работ, список которых срйзздсп в кслцг автореферата.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из зведения, четырёх глаз и закличения. Сна содзрнит. 55 рисунков, таолип, список литературы из 102 наименования - всего 156 страниц.

ОСНОВНОЕ С0Д2?£А.Чу;Е РАБОТЫ

Зо введении обоснованы актуальность темы, зыбор объектов я методов исследования. Сформулированы цель и задачи работы, дана краткая характеристика основных разделов диссертации и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведено описание одного из наиболее эфсек-тязнйх современных методов расчёта зонной структуры - метода линейных mu$$in-t'm орбиталей (JE5T0). Обсуядавтсл основные, характеристики метода JEITO. Основанный на теории функционала электронно?, плотности, данный метод позволяет производить вычисление широкого класса физических характеристик кристаллов, ограничиваясь лиэь знанием атомных номеров образующих материал эло-меятоа а типа его кристаллической структуры. Приводятся основные формулы метода ЛМТО в приближении атомной сферы и рассматриваются вопросы, связанные с его практической реализацией. Использование линейной схемы репения одноэлектронного уразненил Вредин-гера позволяет существенно повысить скорость расчёта электрон-■но2 структуры без уцерба для точности. Информация о кристаллической структуре содержится в наборе структурных констант, а • информация об атомных свойствах несёт набор потенциальных параметров, что позволяет чётко выделить зклады этих факторов в формирование электронной структуры.

Вторая глаза посзядена исследованию электронной структуры сплазов 3d -переходных металлов, упорядоченных по типу CsCi— . Описаны методики и алгоритмы расчёта электронных характеристик сплавов. Сечения поверхностей Ферми (ПО) строились методом линейной интерполяции электронного спектра на сетке опорных точек. Для построения PV" -диаграмм расчёт давления производился при нескольких значениях параметра репбтки, после чего зависимость давления от обьёма аппроксимировалась полиномом с использованием ызтода наименьших квадратоз. Разновесный параметр релетки а0 определялся из условия Р=0, а обьёкнкЗ модуль упругости В= -V dB /dV находился аналитическим дифференцированием

£ушщ2в ?(\г) з точке, соохзз5схвухс;22 равнозеоио*?/ сбгёгу.

Расчёт электронного энергетического спезггра показал, чю в Т1Ы1 кривые дисперсии в района точки 'I гены Брпл-лгэка (ЗБ) располагаются вблизи уровня ¿грай (У$) ка раасто» к5гХ, сравнимых с точностью расчета Е( "к ) и, особенно, с точностью определения энергии Сера;;. Поэтому дазе небольшое различие в процедуре расчёта ('.:е говоря узе о методе расчёта, выборе приближения для обцэняо-коррейяционногс потенциала и т.п.) хогут повлиять на взаимное положение энергетических •гзраов и УФ з указанной области. Эти различия оказывают влияние ¡¡а П5 около точки л и проявляются в наличии пли отсутствии дырочного каркака, образованного состояниями 7-й энергетической полос:,'. Наличие тонкой структуры в плотности электроннсс состояний (ПЗС) приводит к тоыу, что в N11Кп к Рс\/ УФ попадает в область локального ыаксиауыа высоко-экергетического пика ПЗС ( N (Е р ) составляет 45.35 эл./ яч./спин/Рид для Ы!Кт и 45.05 эл./яч./спин/Рид для Ре.\! ), а в Т1Ьи и "иСо - в область локального миницуиа (13.24 и 14.93 эл./яч./спин/Рид, соответственно). Зклады в ПЭС от 2-й р-состоянии для всех сплазов существенно ¡;алы, поэтоыу форна кривой Ы (Е) фактически определяется 6. -вкладами.

Расчет электронно:? структуры сплавов при различных степенях объёмного сжатия и растязения (до ^20^) показал, что под воздействие:; гидростатического давления электронные спектры меняются плавко. При этоц обцей тенденцией язляется сиеце-лие кривых дисперсии в с-орону более высоких энергий в увеличение расстояний кекду ними при сяатви (рис.1). При растяг.е-нии, соответственно, происходит сб^ее понижение кривых Е(гГ ) и уменьшение характерных энергетических разностей. Отмечается слгбое изменение формы и ззаиан.ого расположения зкергети-ческих теркоз вблизи УС, следствием чего язляется устойчивость характеристик П5 к воздействию гидростатического давления. Построенные -диаграммы дали возможность рассчитать разновесные параметры решетки а обьёикые модули упругости, ко^орыэ удовлетворительно согласуются с ииевцииися экспзрв-

- 9 -

данлг'И (табл. О.

Таблица I»

Эколзринелталъныо а теозотачесхие значения разновесного дарзлотрл рагз'::"1 (а.о,) :: модуля всзогорзллзго снатая ("Сар) для Т1?И , "14 Со и гсЛ/ .

- з.;сл. а теор. В

71Г11 5.628 5.733 1.гз Т.40(зхсп.)

71 Со 1 5,6зЧ 5.633 2.2"

5.Л35 2.70

Ц?а расчёте слтгческо" лролод;:.".:гс?:! М'-Мп ;; ! > I з пзстолнкцн натрична"! элементом а з угзтсм г-?реят:;озззй переходов установлено, что отназ от приОлихенля постоянного пат-разного элемента -из приводах к с/доатззнному сяззз.нип оолоз-I1!:.: особенностей на кривой С? ллль ярче ярольляи-гоя

тонкая структура, обусловленная сальной зазвезмоегьв вероят-восгз пароходов'о? к . При зеом перегиба« на кривой, полученной без улёта иагрячша элементов, ссогзесзгзуэт ярко виралепнке пани поглощения. Лая "П. N1 теоретическая <5 (со) удезлетворательна воспроизводит особенности экспериментальной зависимости.

Одна;: аз основных состояний позитрона в бездефектных кристаллах язллется кзазисзободное (зонное) состояние. Поскольку даяние состояния подобна состояния:.! электронов поаво-дг«оога в иогалдах, то для их изучения зоэь'огио использование нетод оз, развлтнх для лес ледоззна.я элог.трсанс.1 структура. Л данной рзс'ото для расчёта состояний позитронов в сплавах переходнях металлов применён нзтод ЛМТО. Так как из-за низко:! интенсивности издользуо":::: исгскинсл з капдкЛ нокент времени з ::р.::тал:.|' злится один пзгятрзн, интерес представляет лига сл::ая клпняя пэзлгронная азна. Другоэ следствие данного

- 10 -

факта - возыокность расчёта электронной структуры бое учёта влияния на нее позитрона.

На основе самосогласованных электронных плотностей была построены позитронные потенциалы и рассчитаны энергетические спектры позитронов в NiMn и TiMi- •. Нимяя позитронная зона для обоих сплавов имеет почти параболическую форму я подобна нижней валентной электронной зоне, что согласуется с теоретическими представлениями о кзазисвободном характере состояний позитронов в кристалле. Энергия позитрона в точкэ Г для нижнего состояния равна - 0.224 Рид и -0.215 Рид б NiMn и Ti.Ni , соответственно. При,этой распределение вероятности нахождения позитрона в атомных сферах имеет следующий вид: в Ui.Mn 52.3% приходится на сферу N1 и 47.7% - на сферу ,Мп ! в TiNl 44.5$ приходится на'сферу Tl и 55.5$ - на сферу Mi . Позьппенную вероятность нахождения позитрона з атомной сфере Ni монно объяснить больней концентрацией электронов э данном объёме, притягивающих положительно заряженный позитрон.

Полученные значения времени жизни позитрона (TT = 121 пс для NiMn и Г = I2S пс для TlNi ) по порядку величины характерны для зрамени яизки кзазисзободных позитронов. Отметим, что вклад остовных электронов в злектрон-позитроннун аннигиляцию состазляо-г а% и Ь-Jo для NiMn и TlNi , соответстзенно, то есть вероятность аннигиляции с валентными электронаии_ наибольшая. Причём в обоих сплавах позитроны с максимальной вероятностью аннигилируют с электронами Nil (54$ в NIMn и 61% в TlNi ).

В третьей глазе излагаются результаты расчёта электронной энергетической структуры Мп и MiTi з низкотемпературных ¿азах, анализируются изменения электронных характеристик данных сплавов при фазовых превращениях.

С понижением температуры кике 7üG°C NIM« испытывает тер-моулругое Ü3 в аятиферромагншяув тетрагональную, с удзоенныы периодом структуру типа Си Aul (АФЫ9 -фаза). Электронная структура АФ^в - NiMn рассчитывалась для параметров репет-ки,. соответсиугдих комнатной температуре ( R.T: а=7.058 а.е.; С = о.640 а.е.) а температуре ИП (7С0° С: а=7.3Съ а".е.;

С = 6.512 а,е.). Для того, чтобы проследить влияние тетрагональных исказенвй и АК упорядочения на электронную структуру, было сделано таксе два расчета зонной структуры гипотетической парамагнитной тетрагональной фазы (IïiG ) для параметров репет-ки, соответствующих RT и 700°С. Результаты расчёта электронной энергетической структуры Ni Нп з АФМ0 - и EiS -фазах приведены з табл. 2. Видно, что при структурной

Таблица 2.

Электронные характеристики WiMn з различных фазах.

фаза Jb ( 700 °C } Ш8 (RT) AS8 (RI) А;:Ш( 7ÛO°C )

(Е„ -rj), Рид S-tôt • ?и« 0.6064 -55.4034 G.6232 - 4-136 0.6786 -55.7500 0.6520 -55.7447

МСЗр>,—агь— яч.'спик-р На r sa эле12 и е с™ к к NiMn Ni-S Wi-P Ni-d NL-tot Mn-S " Mn-p Mn-d Mn-tet a k- t* 45.35 0.36 1.96 12.65 14.97 0.09 I.IC 29.19 30.3b t i 42.06 0.24 0,83 13.98 I5.C5 0.12 0.61 26. ОБ 27.01 t » 3.39 3.39 0.C42 0.029 0.346 0.397 0.665 0.404 1.C53 0.830 0.019 0.019 0.397 0.33B 0.463 0.259 0.699 0.610 » t 5.53 5.53 0.290 0.063 0.437 0.434 1.366 1.060 1.093 1.557 0.029 0.014 0.514 0.438 0.623 0.261 I.I66 0.713

MA Ni 3.355 5.145 3.385 5.115 1.587 5.136 4.925 5.352 1.507 5.205 4.950 5.33c

/Ъ j-/гтои M ri NI 0.0 0.0 0.0 0.0 3.549 0.427 3.593 0.3E8

переходе сирина занято:» части валентной полосы п полная энергия, яэлязцаяся суммой энергий одноэлеггроняых состояний, иг:.'еня;:г~

ся незначительно, тогда как при AÍÍI6 переходе «каблэ-

даегся заветное увеличение (3F -Гт) я судестзенноз понижение Et(jt . Зеличлна ялолносгк электронных состояний на урозне ísp-1!и з АФМ8 - MiMn значительно меньле, чем з jo - г EJ9 -'азах. Рассчитанный козйидаен: удельной электронной теплоёмкое;;! Y = иДг/^/аоль удовлетворительно согласуется с экспериментом (1.2^ цДя/К^Д'оль).

Сппнозке ЛЗС fU < * } ) a Mn (I» ) з ÁCLÍQ-NíMn приведены на рис- 2. лак и з jb -сазе, оснозной вклад з ЛЗЗ дазт d -состояния. При этой S - , р - V. á -вклады для Mn (t) превы-ла.~л ззотзетстз>:'.д;!з вклады для Мл ( | ). Из рис. 2 зидно, что гол;: ЛЭЗ N¡1 ( f ) и Mi ( V ) лрактическа одинакова, то плот но от и состояния Hn (i ) и Ип (4 ) различаются существенно. Лцелнг зла сбзгоягельогзо указывает на то, что цагкигкь'й момент на атомах Mt¡ долгая значительно лрезктать ja на K1L . ."слученное значение j^. для Нп (табл. 2) удовлетворительна согласуемся с эколерпмгятальнз:! величино,1: 3.с ¿ С.2ju5. газечптанкоз элачзЕпе ju для Mi , как я предполагалось, на п:рядок кеньге магнитного мзмелта на Мп , хотя и язляет-ся насколько завиденный (согласно экспериментальные оденкам для Mi ju-s 0.2 JJ-C,)-

Поверхность 'ерми A':i0-WiMn имеет сразнителько простутГ £орпу и образована тремя лгегзкл: эллипсоидальная замкнутая дырочная поверхность, образованная 17-2 энергетической полосой п дзнграрззакная 2 точке Г , а дза электронных участка, образованное 18-2 и 19-й полосата п дентркрозанные з тзчко .А . По-зыление температуры до ?СС°3 лрнзодит к образования открытого направления i'J з '.'.1. Прп этом, хотя ллсдадь электронных участков возрастает, з дзлоа П5 остаётся поверхности: дырочного типа, что согласуется с эксаеразеягаДБНыуя данными по ;зраоэдо.

Электронный энергетический спектр з некоторых^симметричных точках и направлениях 3£ для NiTi з BI91 -Jase лризе-дек на рас. 3. г1аблхдае?ся исчезновение характерной для 22-ía-За энергетической дели в спектре. 3 результате сснигезя« сги-иетрии релетки происходит разделленге энергетических термоз, которое слегка саедагтся по знергеггчздкз2 ninas по сравнении

о В2-£азой. Ларина занятой части вапзатноЗ полосы (Ер -Г--) при 32 —1* 319' переходе практически нз изменяется и составляет для 3191 -!азы 0.575 Рид, прз этом величина полной энер-' гки уменьшается от -43.772 Рид/атом з 32-МПЧ до -43.683 Рид/атом з 315' - МПЧ .

Кривые гаьпснмоста олтячзскоЕ проэздикоств от частоты для ЬНТс з 319' - и 32- ¿азах приведены на рис. 4. Теоретическая <3 (си ) удовлетворительно воспроизводит структуру экспериментальной отлзой з видимой части едзктрэ, однако наблюдается общее сведение пиков з область более высоких" энергий. Как и з эксперименте, при 32313* переходе происходит сужение зысокознергетвчзской полосы оптического поглощения, а та:зз исчезновение явка поглощения в районе 0.2 - О,- эЗ. Одна интенсивны? плк в области 0.5-0.8 эЗ на теоретичос-пй б (С-О ) отсутствует.

3 четвертой глазе с йзполззозанзек методики рагчЗга кине-т:г'зск.;х свойств "из пзрзых прмцдппоз1', обобщенней на случай упор соченных сплавов переход:-;:-::: металлов нсслодухтсп •оно:;:-:ое злокг^осолрсга здеяяе л термоэде Ш Мп я М1Т1 з температурных антерзадах 550-12СС-К и 7С0-15С0К, соответственно.

Для расчета электросопротивления попользовалось зледувдее зыразенко

- Т- В>( \) 11". . № ¡-КсЬ2?^ • (I)

;ест:

^ (£ с ) и ^Ч'4-?" - значение ПЭС и среднего квадрата скоро-

-14 -

ста элеетрояов на УФ, М - средняя касса йога (для зплазов, компонент которых распояогеяы в периодической системе достаточно близко, использование усредненной ыассы не вносит существенной оеи6ки в результат расчёта. Для ос^ использовалось прибликение сс^ '-си1 , а фононная плотность состояний ? () бралась из эксперимента. 3 рамках предположения о сферической сиыаетрии зоаной структуры для электронного фактора иоано получить гледушее выражение

па Г2.а*т+2)лг<1 тгс1 _

Здесь п ^ - число атоиоз сорта с1 з элементарной ячейке,

= )« - ^азк' рассеяния на потен-

циале (¿-го атома. Предыдущие расчеты для частых переходных металлов показали, что с лзстаточнсЗ точностью ыезено считать

в ¿о матричные элементы и

\ ^ для кубических кристаллов имеют вид

где - ооьЬ'у элементарно;: ячейки, Я - копёр зощ,

Айт ( ^ 1-Я ) " коэффициенты разлрхения ззлнозой функции по1

дзляется зырааениец

IEi г 1 э<э(Е)

3 е L

<5(Е) ЗЕ. J£=EC*

(8)

Производная электропроводности по энергии на УФ находилась

численным дифференцированием, при этоа рассчитывалась для изо-

энергетических поверхностей, соответствующих Ер иЕр1дЗ,

где д Е = 0.GI Рид.

При вычислении электросопротивления 32- MiTl средний

квадрат фононноЯ частоты и зеличика 3(Т) были определены с

использованием экспериментальной плотности фононнкх состояний.

i ? 1 -? Полученное значение составило 3.742 • ICrJ с .

Рассчитанная температурная зависимость фононного электросопротивления для NiTL приведена на рис. 5. Она представляет собой почта прямую линии а удовлетворительно воспроизводит ход экспериментальной _ppVl (Т). Ира этом для температуры 800 К = 76.35'мкОм-см, что зсего да 15% превышает экспериментальную величину.

Для теоретической температурной зависимости терноэдс NiTl (рис. 6) такзе наблюдается удовлетворительное соггасйв с-экспериментальной кривой. Однако на экспериментальной S (Т) выпе 930а наблюдаются довольно резкие отклонения от плазной зависимости, связанные, вероятно, с"изменением величины М (Ef ). Так как а налей расчёте электронная структура при всех тенпе-ратурах считается неизменной, то воспроизвести указанные особенности 5 (Т) з рамках указанной методика. не представляется

303ц05екм.

Расчёт кинетических свойств MiHn является более слоаной задачей аз-за отсутстзня необходимых экспериментальных даяпнх по фоноявому спектру. 3 сзяза с этап пря вычисления J>.i,(T) MiMn спектральная функция F (и) ) аппроясиаврогагзеь Функцией СО2"-6 ( cx>D - со ), то есть F ( со СО2. С использованием экспериментального значения температура Дебая

" 16 ~ -

= 515К было получено 7.565 • Ю25 С-2. Следу-

ет охиетить, что произведенная оценка среднего квадрата фолон-ной частоты но является достаточно надегно", та:-; как ¡веется существенный разброс в экспериментальных данных по тенператург Дебая для Ь11Мп . Как показало непосредственное вычисление (рис. 7), теоретические значения электросопротивления Ы1Ип в интервале температур 950-1200К более чеа в 2 раза превышают экспериментальные, хотя наклон полученной кравой удовлетвори- • тельпо согласуется с наклоном экспериментальной Отке-

тп1з, что лпаь качественное согласие, полученное при расчёте ^Рр'п СП ЬЛМп , сделало нецелесообразны:.! на основе этих результатов определение терыоздо,

Таки^ образом,проведенное л данной работе систематическое теоретическое исследование в ранках единого метода сплавов ЬНМп , «Тс Со К РсУ В различных структур!:!«

состояниях я при разных давлениях позволило проанализировать основные закономерности формирования зонных спектров и выяснить их взаимосвязь с физическими свойствами указанных соединений.

основные результаты.п бызодн

1. Методом линеИных !Я-орбиталей проведен самосогласованный расчёт электронной структуры сплавов М1Нп , Т1 Ы1 , Т1Со " Рс^ 2 Б2-фазах. Рассчитаны полные и парциальные плотности электронных состояли::, парциальные заряды, сечения поверхность' Ферыи. Исследовано поведение электронных характеристик данных сплавов при изменении объёма кристалла» Установлено, что электронная структура вблизи уровня Серии и сечения поверхности Серии слабо изменяются при воздействии гидростатического давления. В целом кривые дисперсии снедаются в сторону болоо высоких (низких) энергий при сжатии (растяжении), при ЭЮЛ расстояние иекду лини увеличивается (уменьшается).

2. Построены РУ -диаграммы, вычислены модули всестороннего сжатия В , равновесные параметры резетки исследуемых сплавов. Для Т1Ы1 , ТС Со и отличие теоретических равновесных параметров розетки от эксперииецталъгкх не превышает 0.04 а.е. Приа эгеи для Т1Ы1 3=1.В£ Цбар (эксперимент -1.40 Мбар).

3. Рассчитана оптическая проводимость Mi Mn > TlWi , TLCo л R:V . Показало, что учет вероятностей: .чензоппых переходов не призодат к существенному изкапаякп основных особенностей на спектра оптического поглощения. Болзе яркое проявление тонко-,! структуры пинов обусловлено сильной зависимостью матричных элементов от золноаого вектора. Установлено, что прл однородной деформации кристалла (слати:: или расгязеяаз) полоса оптического поглощения, соответственно, расширяется .::::> сугл-зтся, сохраняя обдую структуру пинов.

■t. Впервые рассчитаны энергетические спзктрп лозатрсзоз ¡1 получены характеристики злектрок-позитролнсй анясгклпцав з Ni'/rn и Ti.Ni . Показано, что энергетическая зона квазасзо-боднкх позитронов подобна яигиеЗ валентной элактрояноЗ зоно я иизет параболическую ¿орму. Раслределопие позитрона з злегаи-гарных ячейках Ы1Нп и Ti Ni соответствует ловнззнной вероятности нахождения позитрона в атомной сфере Mi (52("S з MiMn л 55.1. в Ti Mi ). Вклад остозннх электронов в андлгн-ляциц созтазляет 6;5 для NLMn л для Tí,Mí. , позитроны в основной аннигилирует с налелтнгл! электронами, Вычисленные значения зремени пизяа позитронов составляет 121 по для MiMn и 129 пс для TIKJI . При stoíí преобладаний вклад в процесс аннигиляции в NtMn (5'+£) и Ti MI (61$) дэсг элзотр-зны Mi.

5. Проведен самосогласованный расчёт зонной структуры низкотемпературной аятяферромагнягдоЗ тетрагональной фазц MiMn при коикатяой температура .я 700°С. Для изучения влияния структурных исказений я ангифзрроиагнятяого упорядочения на электронные характеристика NíMn рассчитана гппотазячес-кая парамагнитная тетрагональная фаза яря тех го »аппаратурах. Показано, что:

- при переходе из кубической фазы з параиагяитпуэ тетрагояалыгуп происходит незначительное изменение знэргетаческпх характеристик; лра атом наблэдается исчезновение энергетической пела, плотность электронных состояний принимает почта яараболачес-кув форму;

- антифзрро^агяйтаоз упорядочение существенно изменяет электронные характеристика а приводит к образования глубокого аинину-

ма в плотноств. электронных состояний, при этом N (Е Р ) »= «= 3.39 э ;./(яч.«спин-Рид) значительно меныге, чей з 32-фазе; магнигн'.'Л момент на атомах Мп (3.549 /атом) на порядок, превосходит магнитный момент на атомах N1 (0.427 ^/атом), что удовлетворительно согласуется с экспериментом; - с повышением температура от комнатной до 700°С магнитный момент на атомах Нп увеличивается до 3.698 ^и6/атом, а на атомах N1 уменьшается до 0.328 /атом, в поверхности Форми появляется открытое направление АМ; з целом ке П5 остаётся поверхностью дырочного типа.

6. Самосогласованный расчёт электронной энергетической структуры моноклинной (3191) фазы МГП показал исчезновение энергетической цели в спектре, характерной для высокотемпературной В2-£агы. Нирина занятой части валентной полосы (Ер- Гт) при мартенситкоы превращении практически не изменяется (-0.0С5 Рад). Низкоэнергетическая часть плотности электронных состояний, определяемая ' с! -состояниями N'1 , при 32 —► 319* превращении изиеняется незначительно, тогда гак в районе уровня Ферми и выев ного, где оснозной вклад в ПЭС дают ¿-состояния Тс , происходит существенное перераспределение плотности электронных состояний. При этом значение N (ЕР ) уменьшается от 19.61 эл./ атом/Рид в В2-фазе до 10,21 зл./атом/Рид в В19 -;азе.

7. Рассчитана оптическая проводимость N174 з монокли;:-ной фазе. Теоретическая зависимость <э ат частоты удовлетворительно воспроизводит структуру экспериментальной зависимости в видимой части спектра. При В2^"Б19' переходе наблюдается суке-ние Бысокознергетическсй полосы оптического поглощения к исчезновение полосы поглощения в инфракрасной частк спектра.

8. Создан и апробирован комплекс программ для расчёта г оконного электросопротивления _р и термоэде 5 в упорядоченных многокомпонентных системах. На основе полученной электронной структуры проведен первопринципный расчёт ^р (Т) и 5 (Т)

Ы1Т1 и ККМп в интервалах температур 700-13СОК и 950--1200К, соответственно. Отличие теоретических значений электро- , сопротивления нике-Тида титана от экспериментальных не превышает 15¡5, Для №Мп получено лиеь качественное согласие с экспери-

ментальной зависимостью j> (I), что связано с отсутствием необходимой информации о фононной подсистеме. Показано, что определяющую роль з формировании электросопротивления NiTt играют состояния ТС , a MtMn - состояния Мп . При этом основной вклад дают p-d процессы рассеяния.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Анохина Я.Я., Кальчихин З.Б., ¿Сулькова С.Е. Электронная структура и кинетические свойства сплавов NlHn и NITI // Изз.ВУЗов. Физика. - I9S8. - ¡Й. - С.37-43.

2. Цоги^Ып V.£., Kalchinhin V.V., Ки£коуа $.£., Botv O.V.

The caicuEatlon of the e£ecti.onic stxuctuae and fVtml 5иъ$аее of "the anti^evioma^netCC phase MiMn the ¿1 neaa mui$ln-tln <n6lta(!s method.- ftlate/Ua£s ScUnce Foxum, "Rans Ttch fti&ticatlons: Switz^Eand.-1990. -

3. Кальчпхин B.B., Кулькова С.Е.', Мурызнякова О.Н. Электронная структура, поверхность Ферми и PV -диаграммы сплавоз TiNl , TiCo , FeV . Доп. з ВИНИТИ. - 1990. - i£244-B90. - 36с.

4. Згорупкин В.Е., Кальчихин 3.3.-, Кулькова С.Е. Электронная структура мартенситной фазы MiTl //ФТТ. - 1991. - Т.33, W. - C.2I29-2I33.

5. Егоруикин В.Е., .Кальчихия В.В., Кулькова С.Е. Электронная структура антиферроцагнитной фазы NtMn /Изв.ВУЗов. Физика.-1991. - Щ8. - С.18-23. V

6. KuEnova S.E., EgoxushKln V.E.., KaEchlKbin Y.V. The. efec^on Structure of NtTl maTtensite/^ioi. 5t.Commun.-<9gi.-M9.-p.667-67i.

7. Анохина И.Н., Кальчихин В.В., Кулькова С.Е. Расчёт электросопротивления сплавов 3d-переходных элементов со структурой типа CsCi . - 3 сб.: "Теория электронного строения я свойства переходных иеталлов, сплавоз а соединений." - Каев: Наукоз? думза» 1991. - С.26-30.

50 ЮО N iE), :■,?./(?■■;,■ Рим)

Ркс.1. Эоннея структура и плотность злзктрошгия состояний Mi.Mii • епломяая гашш - расчет при и-.5.609 а,е.; птГ5::хог>ая ллжя - расчет для схбтяя га Ю 5». Oda расчета прзгаодани к урэенп Csprsi.

f 5

о

-0.5 0.0 £; Рид

Рис. 2. Плотности олектронл-ых состояний ппз з А?М 9 - {ЛМп.

Рис. 3. Электронный спектр В19* -№Т1.

Рве. Оптическая проводимость Ы1Т1 :

• ч

-г- расчёт; о-о-о эксперимент.

$00 1000 поо MOOT, К Ряс.5. Эле^тросэпрэхязленкэ ML Ti.

Рнс.6. Терта эд с NtTl .

970 /о?0 H PO Т,К

Рис.7. Электросопротивление Milin.