Структура, фазовые превращения и электрические свойства аморфных сплавов на основе рения и никеля

Бабкина, Ирина Владиславовна

Структура, фазовые превращения и электрические свойства аморфных сплавов на основе рения и никеля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бабкина, Ирина Владиславовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

1997 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура, фазовые превращения и электрические свойства аморфных сплавов на основе рения и никеля»

Автореферат диссертации на тему "Структура, фазовые превращения и электрические свойства аморфных сплавов на основе рения и никеля"

РГЗ од

2 4 НОВ

На правах рукописи

БАБКИНА Ирина Владиславовна

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ РЕНИЯ И НИКЕЛЯ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж 1997

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Бармин Ю.В.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Косилов А.Т. (ВГТУ, г.Воронеж) кандидат физико-математических наук, доцент Сайко Д.С. (ВГТА, г.Воронеж)

Ведущая организация

Воронежский государственный университет

Защита состоится "16" декабря 1997 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.81.01 при Воронежском государственном техническом университете (394026, г.Воронеж, Московский проспект, 14, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан ноября 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета д.т.н., профессор

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время исследования в области некристаллических (аморфных) металлических сплавов во всем мире ведутся во все возрастающих масштабах. Приоритетный характер этих исследований обусловлен, с одной стороны, уникальным комплексом физических свойств аморфных сплавов (АС), что способствует их широкому практическому применению. С другой стороны, проблема описания физических свойств АС, атомная структура которых характеризуется ближним порядком и отсутствием трансляционной симметрии, является одной из интереснейших и до конца не решенных задач физики твердого тела.

Известно, что сплавы с аморфной структурой являются неравновесными (метастабильными) и при нагреве выше некоторой температуры Тх переходят в кристаллическое состояние. Вследствие этого вопросы стабильности, структурной релаксации и кристаллизации являются одними из основных в физике неупорядоченного конденсированного состояния. Так как область применения АС ограничена значениями температуры Тх, то повышение температуры кристаллизации также имеет и большое практическое значение.

Из анализа литературных данных следует, что для получения АС с высокой термической стабильностью необходимо выбирать системы на основе тугоплавких металлов. Однако, из всех известных АС переходных металлов (ПМ), сплавы на основе тугоплавких металлов наименее изучены в настоящее время, что связано со вполне понятными технологическими трудностями их получения. Например, мало исследованы структура и закономерности образования АС даже в двойных системах тугоплавких металлов.

Как известно, силициды тугоплавких металлов используются в микроэлектронике в качестве материалов для металлизации, диффузионных барьеров, резистивных элементов, барьеров Шоттки. В настоящей работе внимание было обращено к сплавам рения, т.к. кристаллические сплавы на основе рения находят широкое применение в электронике.

Метод закалки из газовой фазы (высокоскоростное ионно-плазменное распыление), использованный в данной работе, является совместимым с базовыми технологическими процессами микроэлектроники и вместе с тем дает возможность получать АС в свободном от подложки состоянии, т.е. изучать закономерности образования и физические свойства, характерные для массивного состояния аморфных металлов.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета в соответствии с Координационным планом РАН в области естественных наук по направлению 13 Физика твердого тела, раздел 1.3.2.6. "Фазовые превращения и их влияние на механические и другие физические свойства твердых тел" и по плану госбюджетной НИР 001.91.0066.1821 "Синтез, структура и физические свойства материалов электронной техники". Выполненная работа была частично поддержана грантами RJ10Q0 и RJ1300 Международного Научного Фонда и Российского Фонда Фундаментальных Исследований.

Цель работы. Установить взаимосвязь между закономерностями образования, структурой, термической стабильностью, фазовыми превращениями и электрическими свойствами аморфных сплавов системы Re-Si, а также Ni-nM-Si.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи: разработать рентгенодифракционную методику измерения структурного фактора пленок двойных аморфных сплавов;

провести экспериментальные исследования структуры аморфных сплавов системы Re-Si;

исследовать изменение параметров ближнего порядка некоторых АС Re-Si при структурной релаксации;

установить зависимость температуры кристаллизации АС системы Re-Si от состава;

исследовать структуру сплавов Re-Si tía различных стадиях процесса кристаллизации;

исследовать зависимость удельного электросопротивления от температуры и состава АС системы Re-Si и установить взаимосвязь между фазовыми превращениями при нагреве и изменением электрических свойств;

методом просвечивающей электронной микроскопии исследовать субструктуру некоторых сплавов системы Re-Ta, для которых наблюдается необратимое увеличение удельного электросопротивления после кристаллизации;

исследовать взаимосвязь между фазовыми превращениями и изменением электрических свойств при нагреве аморфных сплавов [NÍ56-(Cr,Fe,Mo,W,Ti,Al)44bo-xSix.

Научная новизна. В работе впервые:

исследована структура АС системы Re-Si, и определены концентрационные интервалы существования аморфных фаз с различным типом

ближнего порядка;

исследована зависимость от состава параметров топологического ближнего порядка АС ReSi из однофазной области и их изменение при структурной релаксации. Установлено сходство структуры ближнего порядка этих сплавов и соединений Re5Si3 и ReSi2, что позволяет объяснить закономерности образования АС в системе ReSi и направленность процесса структурной релаксации;

исследованы термическая стабильность и фазовые превращения при нагреве АС системы ReSi, установлена их взаимосвязь с атомной структурой ближнего порядка соответствующих аморфных фаз;

на основании полученных экспериментальных результатов построена неравновесная диаграмма состояния системы Re-Si;

проведены комплексные систематические исследования зависимости между фазовыми превращениями при нагреве и изменением электрических свойств в системах различного типа: металл-металлоид (Re-Si и Ni-ITM-Si) и металл-металл (Re-Ta) й с различной кристаллической структурой образующихся соединений. На основании анализа полученных результатов сделан вывод о природе необратимой и обратимой составляющих эффекта увеличения электросопротивления АС при кристаллизации.

Практическая значимость. Построенная неравновесная диаграмма состояния системы Re-Si может быть использована при разработке и получении новых аморфных и метастабильных кристаллических сплавов.

Аморфные сплавы Reioo-xSix (х=10-30 ат.%), обладающие высокой термической стабильностью Тх=1065-И 108 К, высокими значениями удельного электросопротивления р=260-н350 мкОм-см, низким температурным коэффициентом электросопротивления а=-2, 02-10^-1,34-10"4 К"1 и хорошими механическими свойствами, могут быть рекомендованы для использования в микро- и радиоэлектронике в качестве резистивных элементов, диффузионных барьеров, барьеров Шоттки, материалов для автоэмиссионных катодов и различных элементов электровакуумных приборов.

Полученные результаты позволяют прогнозировать формирование АС с высокой термической стабильностью и необходимыми электрическими свойствами в других двойных системах ПМ-Si с аналогичным типом равновесной диаграммы состояния.

Установленные закономерности изменения электрических свойств при нагреве АС типа ПМ-Si могут быть полезны при оптимизации параметров технологических процессов производства полупроводниковых приборов.

Полученные новые АС (Ni-nM)-Si, где (№-ПМ)-жаропрочный сплав на никелевой основе ХН57МТВЮ, могут быть рекомендованы для использования в качестве износостойких покрытий в парах трения, работающих в агрессивных средах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Для аморфных сплавов системы Re-Si реализуются два типа ближнего порядка: 1- характерный для плотноупакованных металлических стекол и близкий к структуре ближнего порядка соединений ResSij, ReSi^ и

2- со структурой характерной для ковалентных стекол - типа аморфного кремния.

2. Термическая стабильность и фазовые превращения при нагреве АС системы Re-Si определяются соотношением между параметрами ближнего порядка атомной структуры этих сплавов и соответствующих кристаллических соединений.

3. Построенная на основании экспериментальных результатов неравновесная диаграмма состояния системы Re-Si.

4. При структурной релаксации AC ReSi, содержащих 20 и 31 ат.% Si, наблюдается изменение топологического ближнего порядка: уменьшение координационного числа и корреляционной длины, однако, радиус первой координационной сферы не изменяется. Направленность этих изменений свидетельствует о приближении композиционного ближнего порядка (КБП) АС к КБП соединений ResSií и ReSÍ2-

5. Эффект увеличения удельного электросопротивления AC Re-(Si,Ta) и Ni-OM-Si при кристаллизации состоит из необратимой и обратимой составляющих и обусловлен как высоким собственным значением удельного электросопротивления образующихся кристаллических соединений, так и высокой долей границ зерен на первой стадии кристаллизации, соответственно.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Eighth International Conference on Liquid and Amorphous Metals (Wien, Austria, 1992); International Conference on Magne-tizm (Warsaw, Poland, 1994); 7-й Российской научно-технической конференции "Демпфирующие материалы" (г. Киров, 1994); VIII Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г. Екатеринбург, 1994); Международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах" (г. Воронеж, 1995); IX Российском и X Совещаниях по стеклообразному состоянию (г. Санкт-Петербург, 1995, 1997); Российском семинаре "Структурная наследственность в процессах сверхбыст-

рой закалки расплавов" (г. Ижевск, 1995); VI Международном совещании по аморфным прецизионным сплавам (г. Боровичи, 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ в виде статей и тезисов докладов, из которых в диссертации использовано 8 работ.

Цель исследования была поставлена научным руководителем к.ф.-м.н,, с.н.с. Ю.В.Барминым. Во всех работах, выполненных в соавторстве, автором самостоятельно проведены эксперименты и принято участие в написании статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 149 страниц текста, включая 43 рисунка, 7 таблиц и библиографию из 177 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан обзор литературных данных по теме диссертационной работы. Представлены результаты экспериментальных исследований структуры ближнего порядка наиболее изученных в настоящее время двойных АС типа металл-металлоид: Бе-В, №-В и сплавов на их основе. Проведен анализ результатов исследования атомной структуры и динамики АС системы Рс1-81 обычными дифракционными методами с использованием комбинации рентгеновского, электронного и нейтронного излучений, методом неупругого рассеяния нейтронов и нейтронной дифракции с высоким разрешением, методом анализа протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения, рентгеновской дифракции с дисперсией по энергии, позитронной аннигиляции и высокоразрешающей электронной микроскопией. Показано, что большинство полученных результатов подтверждает предложенную Гаскеллом стереохимическую модель. Проведен сравнительный анализ результатов исследования структуры АС типа металл-металл в родственных системах при систематическом последовательном замещении компонентов: РеТ1, Си'П, Рс№, №Т1, №Та, Ь^г, CoZт> CuZr и Показана эффективность использования в экспериментах по

дифракции нейтронов сплавов "нулевого" состава. Широкая область стеклования сплавов типа металл-металл дает возможность изучать зависимость

их структурных характеристик от состава, а также сходство или различие структуры топологического и химического ближнего порядка аморфных сплавов и образующихся в данной системе кристаллических соединений.

Так как ни один из экспериментальных методов в действительности не дает точной трехмерной картины расположения атомов, то необходимым элементом анализа становится дополнительное рассмотрение различных моделей структуры. Анализируется адекватность использования стереохи-мически определенной модели Гаскелла, различных моделей случайной плотной упаковки, политетраэдрических и икосаэдрических кластерных моделей для описания структуры АС. Представлены результаты статисти-ко-геометрического анализа структуры АС с использованием полиэдров Вороного. Рассмотрены изменения структурных характеристик АС в процессе структурной релаксации.

Приведены различные типы реакций кристаллизации: полиморфная, преимущественная, эвтектическая, которые определяются характером взаимодействия компонентов (типом диаграмм состояния, структурой образующихся фаз и т.д.). Рассмотрены структурные и фазовые превращения при нагреве некоторых АС, особое внимание обращено на сплав Рё8о512о Показано, что удельное электросопротивление р АС при кристаллизации может изменяться сложным образом и зависит от структуры и морфологии выделяющихся кристаллических фаз.

Обсуждаются принципы построения метастабильных фазовых диаграмм и их роль для анализа процессов образования и распада аморфных фаз. Анализируются различные методы получения информации о метастабильных равновесиях из экспериментальных данных для устойчивых равновесных состояний. Отмечается, что предсказание фазовых продуктов в случае метастабильного равновесия является неоднозначным и зависит от конкретных ограничений, налагаемых на систему и конкурирующих кинетический отбор фаз. В конце первой главы обосновывается постановка задачи.

Во второй главе дается описание метода получения материалов и методов исследования, использованных в работе.

Все сплавы получены методом высокоскоростного ионно-плазменно-го распыления составной мишени в атмосфере аргона. Напыление осуществлялось на подложку, охлаждаемую жидким азотом или водой со скоростью осаждения 10-15 мкм/час. Толщина образцов составляла 15-20 мкм. Приведено описание технологических режимов процесса напыления и конструкции установки.

Количественный анализ состава полученных сплавов проводился методом электронно-зондового рентгеноспектралыюго микроанализа. Измерения проводились на сканирующем рентгеновском микроанализаторе, оснащенном тремя кристалл-дифракционными спектрометрами и системой энергодисперсионного анализа. Локальность микроанализа исследуемых материалов составляла 1+0,5 мкм. В качестве стандартных образцов использовались монокристалл кремния и свежепапыленные пленки рения и тантала, толщиной 10 мкм. Случайная погрешность измерений, определяемая временем набора заданного числа импульсов, не превышала 1,11,6 ота.%. Научные консультации по данному разделу осуществлял к.т.н. Агапов Б.Л.

Исследование структуры аморфных сплавов проводилось на рентгеновском дифрактометре "ДРОН-3" в геометрии отражения с фокусировкой по Бреггу-Брентано. Использовались МоКа- излучение и графитовый моно-хроматор, расположенный в дифрагированном пучке. Измерение кривых интенсивности рассеянного рентгеновского излучения 1(20) проводилось в режиме "регистрация по точкам" с набором импульсов в каждой точке в течении 100 с, что позволило добиться относительной погрешности «1-2%. Отношение иитенсивностей сигнал-фон было порядка 50. Интервал съемки составлял 10°-80° (к=1,54-11,31 А"1). В наиболее информативной области (10 -60 ) шаг сканирования выбрали равным 0,2 , в остальном диапазоне углов - 0,5 . По измеренным кривым интенсивности 1(20) рассчитывался структурный фактор 5(к) с учетом поправок на воздушный фон, поляризацию и поглощение. Затем интенсивность нормировали к электронным единицам и учитывались поправки на аномальную дисперсию. После выделения интенсивности когерентного рассеяния рассчитывался структурный фактор 8(к).

Рентгенофазовый анализ исследуемых сплавов после термической обработки проводился на дифрактометре "ДРОН-3" по методу Дебая-Шер-рера в МоКц , №Ка и СоКа - излучениях с использованием фильтров из ЫЬ, Со и Ре фольги соответственно. Термическая обработка проводилась на установке ВУП-4 в вакууме 10"4 Па.

Для электронномикроскопических исследований сплавов Ле-Та образцы были получены напылением пленки толщиной 50 нм на свежий скол фторфлогопита в потоке осаждаемых атомов. Исследования проводились в просвечивающем электронном микроскопе ЭМ 100БР.

Температурная зависимость приведенного электросопротивления р(Т)/р(300 К), измерялась потенциометрическим методом по четырехзондо-

вой схеме в вакуумной камере установки ВУП-4. Скорость нагрева составляла 10 К/мин. Погрешность измерения значений р(Т)/р(300 К) не превышала 0,5%. Измерение абсолютной величины удельного электросопротивления р осуществлялось стандартной четырехзондовой контактной головкой типа ДЕМ 4.885.006.

В третьей главе представлены результаты исследования закономерностей образования, атомной структуры, структурной релаксации, термической стабильности и фазовых превращений при нагреве аморфных сплавов системы Re-Si.

Для исследования были приготовлены образцы сплавов с содержанием кремния 0,4, 11, 20, 31, 47, 54, 70, 82, 88 и 100 ат.%.

Все сплавы, содержащие от 11 до 100 ат.% Si, в исходном состоянии имели аморфную структуру и только сплав с минимальным содержанием кремния Re%SÍ4 был кристаллическим со структурой ГПУ твердого раствора на основе рения и текстурой (100).

Анализ вида дифрактограмм свидетельствует о сложном фазовом составе аморфных сплавов системы Re-Si. Для сплавов на основе рения, х= II, 20 и 31 (фаза AI), наблюдаются типичные для плотноупакованных (zisl2) металлических стекол кривые интенсивности рассеяния с узким первым пиком (A'l) и широким вторым пиком (А21) с плечом со стороны больших углов. Дифрактограмма аморфного кремния, х=100% (фаза All), имеет вид, характерный для ковалентных стекол - аморфных полупроводников IV группы (zi=4): два острых дифракционных пика А*II и А2Н и слабо выраженный третий (А3И). Кривые 1(28) для промежуточных составов, х=47, 54, 70, 82 и 88, являются суперпозицией соответствующих кривых для фаз Al и АН и систематически изменяются в соответствии с изменением состава: уменьшается количество фазы АН и увеличивается количество фазы AI при уменьшении содержания кремния.

Анализ экспериментальных кривых интенсивности 1(29) усложняется, и в какой-то мере становится неоднозначным, из-за наложения пиков A'l и А2И. Поэтому, дополнительно проводился анализ формы пика при 20 : положения максимума 20тах, его высоты 1,,шх и полуширины Д(20)тах. Было установлено, что при х<47 эти параметры линейно зависят от состава - как и должно быть для одной фазы переменного состава. При х>47 наблюдается излом или разрыв на зависимостях Illulx(x), 20шах(х) и (Д(29)тах)(х) - что является следствием появления второй фазы.

Таким образом, можно сделать вывод, что в системе Re-Si существуют две аморфные фазы переменного состава: со структурой характерной

для плотноупакованных металлических стекол - в интервале 10-45 ат.% Si, со структурой характерной для ковалентных стекол (a-Sí) - 90-100 ат.% Si, а в промежуточной области составов наблюдается сосуществование двух типов структур. Такой фазовый состав аморфных сплавов в двойных системах является весьма необычным.

Более обычным и естественным является образование каждой из аморфных фаз в своей области составов - в системе Re-Si это соответствовало бы аморфизации соединения ResSi.v Поскольку этого не происходит, а наоборот, наблюдается расширение области существования фазы Al до 90 ат.% Si, естественно предположить, что в данном случае имеет место амор-физация фазы с наибольшим содержанием кремния, а именно - ReSÍ2, хотя этот процесс и будет конкурировать с образованием фазы на основе a-Si.

По измеренным кривым интенсивности 1(29) были рассчитаны структурные факторы S(k). Наблюдаются те же закономерности изменения вида кривых S(k) (высоты и положения максимумов) при изменении концентрации, которые были установлены для 1(20).

Для рассчитанных кривых S(k) были определены значения следующих основных характеристик: ki - значения волнового вектора, характеризующие положения первого максимума, S(ki) - его высота и Дк( 1 /2) - полуширина. Эти данные были использованы для вычисления значений ближайшего межатомного расстояния п и корреляционной длины LKop. (Значения r¡ и LKOp определялись только для тех сплавов, для которых количество фазы АН было пренебрежимо мало.)

Относительный вклад различных атомных пар в структуру АС ReSi был оценен по значениям весовых коэффициентов w¡j (т.к. Su и S22 -величины одного порядка) при разложении полного структурного фактора на парциальные согласно формализму Фабера - Займана. Показано, что для сплавов ResíSin и Re»üSÍ2o взаимодействием атомов кремния можно пренебречь и с точностью 96 и 93% соответственно считать, что SFZ(k) = SRc.Rc(k). Таким же образом был оценен вклад различных типов флуктуаций в полный структурный фактор с использованием разложения по Бхатиа-Торнтону.

Высокая точность измерений значений структурного фактора S(k) позволяет наблюдать незначительные систематические изменения параметров структуры ближнего порядка АС при изменении состава, а также дает возможность исследовать их изменения при структурной релаксации (или же при изменении размера атомов второго компонента - при замене Si на Tb, dSi =0,234 нм, d-гь =0,354 нм).

Величина ближайшего межатомного расстояния для сплавов с 1154 ат.% Si изменяется от гольдшмидтовского диаметра рения dReG=0,274 нм к сумме гольдшмидтовских радиусов рения и кремния rReG+rSi°=0,254 нм при х=100 ат.% (экстраполированное значение), т.е. наблюдается отклонение от зависимости, предсказываемой моделью СПУ, что свидетельствует о значительном вкладе КБП в структуру сплавов. Координационное число z¡ для сплавов с х=11, 20 и 31 ат.% Si изменяется от 12,4 до 9,9. (Значения Zj определены из радиальной функции распределения, рассчитанной по программе, составленной Самойловым В.Г.)

При структурной релаксации сплавов с х=20 и 31 ат.% Si - выдержке при комнатной температуре в течение 1 года - значения ri не изменяются, а Z] уменьшается до 9,9 и 9,6, соответственно.

Сравнительный анализ структурных факторов АС RchoSí^o (экспериментально измеренных) и рассчитанных для всех трех известных в системе Re-Si соединений: ResSij, ReSi и ReS¡2 показывает, что наилучшее согласие достигается в случае тетрагональных фаз ResSij и ReSÍ2.

Было проведено сравнение параметров ближнего порядка АС ReSi и соответствующих кристаллических соединений. В структуре ResSi.i имеются атомы Si двух сортов: Si(a) и Si(h). Атомы Si(a) имеют координационный многогранник (KM) [Si(a)Reg] в виде тетрагональных антипризм с координационным числом КЧ=8, причем на более близких расстояниях имеются еще 2 атома Si(a), центрирующие основания антипризм. Атомы Si(h) имеют КЧ=10 и координационный многогранник в виде десятивершинника [Si(h)RC',o]. Структуру RC5S13 можно представить как укладку параллельно оси четвертого порядка колонн антипризм, оси которых проходят через точки 0 0 и 1/2 1/2, и десятивершинников - т.е. КМ атомов Si(0) и Siíh). В структуре ReS¡2 координационные многогранники атомов кремния fSiRe5SÍ9] представляют собой тетрагональную призму с центрированными основаниями, в которой атомы Re и Si находятся на одинаковом расстоянии от центрального атома Si, а боковые грани накрыты четырьмя полуоктаэдрами с атомами Si в вершинах, находящихся на значительно большем расстоянии от центрального атома Si. Поскольку последние 4 атома Si значительно удалены от центрального атома Si: г2/Г]=1,22, мы предполагаем, что при разупорядочении кристаллической структуры, т.е. при переходе от КМ к координационной сфере (КС) эти атомы уже не могут принадлежать к 1-ой КС, и тогда, следовательно, она будет характеризоваться значениями КЧ=10 и Г)=0,255 нм. Таким образом, структуры соединений Re5Si3 и ReSi2 имеют один и тот же основной структурный мотив. Структура же соедине-

ния ReSi существенно отличается от вышеописанных.

Вследствие того, что значения параметров ТБП аморфной фазы Al -КЧ = 10 и Г]=0,265 нм и кристаллических соединений ResSÍ3 и ReSÍ2, близки между собой, наблюдается расширение области существования данной фазы в системе Re-Si.

Для исследования фазовых превращений при нагреве аморфных сплавов системы Re-Si проводилась специальная термообработка. Сплавы всех составов нагревались со скоростью 10 К/мин. до различных температур (изотерм): Т,=Тх+50 К, Т2=1080 К, Т3=1130 К и Т4=1300 К, температура стабилизировалась в течении 2 мин. (при Т4 - 30 мин.), затем печь обесточивалась и сплавы быстро охлаждались. Значения температур отжига выбирались из следующих соображений: Ti - зафиксировать первую метаста-бильную фазу, выделяющуюся из аморфной матрицы при кристаллизации; Т2 и Tj - соответствуют наиболее характерным участкам зависимости р(Т)/р(300 К); Т4=Тэвт-100 К, максимальная температура нагрева.

Совокупность полученных результатов по исследованию фазовых превращений при нагреве АС ReSi представлена в виде диаграммы кристаллизации аморфных сплавов системы Re-Si. Известно, что структура неравновесных фаз, полученных при нагреве АС, соответствует характеру фазовых равновесий в данной системе при сверхбольших скоростях охлаждения. Поэтому, при выполнении определенных методических условий проведения эксперимента основные элементы метастабилыюй фазовой диаграммы могут быть определены на основе результатов исследования процессов кристаллизации.

Низкотемпературная (300-1000 К) часть неравновесной диаграммы состояния (НДС) Re-Si состоит из двух основных фазовых областей: 1 - однофазной AI (х<45 ат.% Si) и 2 - двухфазной A1+AII (45<х<90 ат.% Si). Однако, верхняя (по температуре) граница существования аморфной фазы в системе Re-Si определяется не фазовым составом сплавов, а характером процесса кристаллизации. В том случае, когда при кристаллизации происходит образование родственных кристаллических структур - тетрагональных фаз ResSÍ3 и ReSi2, наблюдается линеиная зависимость 1х от состава. Уменьшение значений Тх при изменении состава АС от ResSií до ReSi2 вполне понятно: KM ResSÍ3 (и КС аморфной фазы этого состава) - тетрагональная антипризма (канонический многогранник Бернала), что повышает стабильность аморфной фазы, а KM ReSi2 (и КС АС) - тетрагональная призма, образованная группами из 6 атомов с координацией, характерной для плотноупакованных кристаллических структур.

Высокотемпературная (900-1300 К) часть НДС Re-Si существенно отличается отРДС. Основной является двухфазная область ResS¡3+ReSÍ2 с закономерным изменением соотношения фаз, а фаза ReSi полностью отсутствует. Можно сделать вывод о том, что характер фазовых равновесий мета-стабильных кристаллических фаз в системе Re-Si также обусловлен вышеописанными особенностями структуры аморфных сплавов данной системы.

Четвертая глава посвящена изучению процессов кристаллизации и электрических свойств аморфных сплавов систем Re-Si, Re-Ta и Ni-ÜM-Si.

Для аморфных сплавов Re-Si была установлена взаимосвязь между фазовым составом и структурой сплавов в исходном состоянии и их электрическими свойствами: температурным коэффициентом электросопротивления а(х) и удельным электросопротивлением р(х).

Для сплава Reg^Sin наблюдается типичная для аморфных сплавов зависимость р(Т)/р(300 К): отрицательный температурный коэффициент электросопротивления и резкое уменьшение значений р при кристаллизации. Для сплавов RcsoSÍm и Rc6<jSin наблюдается узкая область аморфно-кристаллического состояния при Ts'1'х и соответствующий ей небольшой максимум р(Т). При кристаллизации наряду с Re образуются соединения ResSij и ReSi2, причем увеличение доли этих фаз приводит к уменьшению величины скачка Ар, и даже к смене его знака (Др<0 для АС Ref^Siji). Это может быть следствием взаимной компенсации действия двух противоположных механизмов: уменьшение р при выделении Re и увеличение р при образовании соединений.

Значительное и необычное увеличение значений р(Т) при кристаллизации Др=-100% наблюдается для аморфных сплавов RC53SÍ47 и Re46Sis4, кристаллизующихся только с образованием кристаллических соединений ResSij и ReSij. При этом после кристаллизации а<0, что также характерно для интерметаллических соединений, в которых часть свободных электронов локализована при образовании межатомных связей.

В том случае, когда кристаллизация происходит по полиморфной реакции - сплав Re30SÍ7o, вид зависимости р(Т) в аморфном и кристаллическом состоянии одинаков и характерен для материалов с полупроводниковым типом проводимости (соединение ReSí2 - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,13 эВ).

Анализ полученных результатов показывает, что наблюдаемый эффект увеличения значений р при кристаллизации обусловлен двумя составляющими: необратимого Др„в и обратимого Др0г, изменения р(Т), т.е. Др= Ариб+Дроо, и необратимая составляющая Др11Й может быть обусловлена вы-

соким собственным значением р образующихся соединений.

Анализ дифрактограмм показывает, что в том случае, когда величина Дрог, незначительна (сплав Res3Si47), существенного изменения вида дифрактограмм не наблюдается, а при больших значениях Др0б (сплав Re-iftSis/t) наблюдаются хорошо выраженные процессы рекристаллизации. Поэтому мы считаем, что обратимая составляющая Дроб обусловлена рассеянием носителей заряда на границах зерен.

Для раздельного изучения эффектов обратимого и необратимого увеличения р проводилось также исследование методом электронной микроскопии субструктуры продуктов кристаллизации AC ReTa, в которых наблюдается только необратимая составляющая Лрн0. Установлено, что для сплава Re82Tai8, кристаллизующегося в /„-фазу, наблюдается хорошо выраженная достаточно крупнозернистая субструктура, что подтверждает сделанный вывод о природе необратимой составляющей Др.

Научный интерес представляла проверка закономерностей, установленных для двойных систем на примере многокомпонентной системы. В качестве такого примера Ni-nM-Si был выбран жаропрочный сплав на никелевой основе ХН57МТВЮ, имеющий большое практическое значение. Несмотря на значительное содержание переходных металлов, структура этого сплава представляет собой твердый раствор на основе Ni, поэтому можно считать, что основные закономерности будут определяться характером фазовых равновесий двойной системы Ni-Si.

Система Ni-Si характеризуется наличием шести промежуточных соединений различных структурных типов: Ni.(Si, N15S12 , Ni2Si, Ni3Si2, NiSi, N1S12 и фазы 0, существующих в различных полиморфных модификациях. По величине удельного электросопротивления эти соединения можно разделить на две группы: l-NiiSi, Ni5Si2 и Ni.iSi2 с р=93, 150 и 79 мкОм-см и 2-Ni2Si, NiSi и NiSi2 с р=20, 20 и 36 мкОм-см, соответственно. Для исследований были выбраны составы сплавов, отвечающих трем соединениям 1-ой группы: 23 и 42 ат.% Si и одному из соединений (NiSi2 - для сопоставления с ReSi2) 2-ой группы: 67 ат.% Si.

Сплав, содержащий 42 ат.% Si, после отжига при 893 К кристаллизуется в фазу Ni3Si2 (р=79 мкОм-см) с орторомбической решеткой, что приводит к резкому возрастанию р(Т)/р(300 К). При дальнейшем нагреве выпадает ромбическая фаза NiSi (р=20 мкОм-см) и, соответственно, значения р(Т) уменьшаются. Однако, необратимая составляющая Др„б , которая, очевидно, определяется соотношением значений рам и ркр , остается.

Кристаллизация сплава с 67 ат.% Si сопровождается выделением ку-

бической фазы NÍSÍ2 (структурный тип CaF2, р=36 мкОм см) и уменьшением удельного электросопротивления.

Образование вышеуказанных фаз хорошо согласуется с равновесной диаграммой состояния системы Ni-Si, кроме случая 23 ат.% Si, для которого наблюдается подавление образования высокоомных фаз NÍ3SÍ и Ni5Si2 фазой NÍ2SÍ с низким значением р.

Таким образом, полученные результаты для АС NiSi подтверждают результаты и выводы, сделанные ранее для АС ReSi.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана и апробирована для двойных аморфных сплавов рент-генодифракционная методика измерения структурного фактора.

2. Впервые исследованы закономерности образования и атомная структура топологического ближнего порядка (ТБП) аморфных сплавов (АС) Re-Si. Установлено, что в системе Re-Si существуют две аморфные фазы переменного состава: со структурой характерной для шютноупакованных металлических стекол - в интервале 10-45 ат.% Si, со структурой характерной для ковалент-ных стекол (a-Si) - 90-100 ат.% Si, а в промежуточной области составов наблюдается сосуществование двух типов структур. Экспериментально измеренные значения параметров ТБП АС Re-Si из однофазной области: радиус первой координационной сферы ri=0,263-0,271 нм и общее координационное число Z|=9,6-9,9, хорошо согласуются с соответствующими параметрами координационных многогранников соединений ResSi3 и ReS¡2 и существенно отличаются от таковых для соединения ReSi, что позволяет сделать вывод о сходстве структуры ближнего порядка этих сплавов и соединений Re5Si3 и ReS¡2.

3. Исследованы термическая стабильность и фазовые превращения при нагреве АС системы Re-Si. Основными фазами после кристаллизации являются ResS¡3 и ReSií, причем наблюдается преимущественное расширение области существования соединения ReSÍ2, а фаза ReSi среди продуктов кристаллизации не идентифицируется. Наблюдается линейная зависимость температуры кристаллизации Тх от состава для АС, кристаллизующихся в соединения ResSií и ReS¡2 , что обусловлено сходством их структуры ТБП. Уменьшение Тх при изменении состава сплавов от стехиометрии соединения Re5SÍ3 к ReS¡2 является следствием изменения композиционного ближнего порядка (КБП) этих соединений и соответствующих им АС. Установлено, что зависимость радиуса первой координационной сферы от состава

сплавов отличается от предсказанной моделью случайной плотной упаковки твердых сфер, что также свидетельствует о существенном влиянии КБП на структуру сплавов.

4. На основании полученных экспериментальных результатов о структуре АС и соответствующих им кристаллических фаз, а также температурах фазовых превращений построена неравновесная диаграмма состояния (НДС) системы Re-Si.

5. Изучена структурная релаксация (CP) AC Re-Si из однофазной области. Установлено, что радиус первой координационной сферы не изменяется при CP, однако, наблюдаются изменения структурного фактора, приводящие к уменьшению координационного числа Х\ и корреляционной длины ТБП LKOp, что свидетельствует об изменении ТБП АС. Направленность процесса структурной релаксации может быть интерпретирована как переход к более равновесной, но метастабильной аморфной структуре, при котором КБП АС приближается к КБП соединений Re3Sb и ReSÍ2 .

6. Исследована зависимость электрических свойств (удельного электросопротивления р и температурного коэффициента электросопротивления а) от температуры и от состава для АС системы Re-Si. Установлена взаимосвязь между фазовыми превращениями при нагреве и изменением электрических свойств. Показано, что наибольшее увеличение значений Аркр при кристаллизации наблюдается для сплавов, кристаллизующихся в тетрагональную фазу ReS¡2.

7. Установлена взаимосвязь между изменениями электрических свойств и фазовыми превращениями при нагреве АС (Nije-IlMWioo-xSix- Показано, что наибольшее увеличение значений Дркр наблюдается для сплавов, кристаллизующихся в орторомбическую фазу NbSiz.

8. Для АС системы Re-Ta методом просвечивающей электронной микроскопии исследована субструктура образующихся фаз. Показано, что эффект необратимого увеличения значений р при кристаллизации, обусловлен не зернограничным вкладом, а высоким собственным удельным электросопротивлением образующихся соединений.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Barmin Yu.V., Agapov B.L., Babkina I.V. Formation of amorphous alloys in Re-Ta and Re-Nb identical system // Eighth Int.Conf. on Liquid and Amorphous Metals: Program and Abstracts. Wien, Austria. 1992. - PB-021.

2. Bannin Yu., Stognei O.,Kordin O., Babkina I., Samoilov V. Magnetic properties of non-equilibrium alloys Tb-T5d (T5d=Hf, Ta, W, Re) // Int. Conf. on

Magnetism. Abstracts. Warsaw, Poland. 1994. - C. 460.

3. Самойлов В.Г., Бабкина И.В., Кордин O.A., Бармин Ю.В. Закономерности образования и структура аморфных сплавов в системах "тербий-5d тугоплавкий металл": Tb-T5d (T5d=Hf, Та, W, Re) // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции. Екатеринбург. 1994. -Т. 1. - С. 126.

4. Кордин O.A., Бабкина И.В., Стогней О.В., Бармин Ю.В. Структура и магнитные свойства высокодемпфирующих бинарных аморфных сплавов тугоплавких и редкоземельных металлов // Демпфирующие материалы. Материалы 7-й Российской научно-технической конференции. Киров. 1994. -С. 63-64.

5. Бабкина И.В., Самойлов В.Г., Бармин Ю.В. Структурная релаксация в аморфных сплавах Re-Si // Релаксационные явления в твердых телах. Тезисы докладов Международного семинара. Воронеж. 1995. - С. 119.

6. Бабкина И.В., Самойлов В.Г., Бармин Ю.В. Структура и фазовые превращения в аморфных сплавах Re-Si Н Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки расплавов. Тезисы докладов Российского семинара. Ижевск. 1995. - С. 77-78.

7. Бабкина И.В., Агапов Б.Л., Бармин Ю.В. Электрические свойства и процессы кристаллизации аморфных сплавов Re-Si // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. Воронеж. 1996. - Вып. 1.1. - С. 36-40.

8. Бабкина И.В., Самойлов В.Г., Агапов Б.Л., Лебединский С.А. Структура, стабильность и фазовые превращения аморфных сплавов системы Re-Si // Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение. Тезисы докладов VI Международного совещания. Боровичи. 1996. -С. 68-69.

¡^оДожЛ.

ЛР № 020419 от 12.02.92. Подписано к печати 11.11.97. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Зак.

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский проспект, 14 Участок оперативной полиграфии Воронежского государственного технического университета

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бабкина, Ирина Владиславовна, Воронеж

)иН'Л^л [Л Т*1!){1;'/]Тй"р( У Г нКН[нЫи" ' 1'И)X пТ/|Ч"нл ГгСИ1Л гЦЛ'г'(]Д'ТТ^'Х

ХХУй-йаХ и К 1 хМ

БАБКИНА Ирина Владиславовна

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫ! СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ РЕНИЯ И НИКЕЛЯ

"пеииальность 01.04.07 ~ физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата Физики ~м а тем а тич в окжх наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук, с.н.с. Вармин Ю.В.

Воронеж 1997

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................4

ГЛАВА 1. Обзор литературы ......................................10

1.1. Экспериментальные результаты исследований структуры ближнего порядка аморфных сплавов..............10

1.1.1. Сплавы типа металл-металлоид..................... .10

1.1.2. Сплавы типа металл-металл .........................17

1.2. Моделирование структуры аморфных сплавов и

анализ экспериментальных результатов ................23

1.3. Структурные и фазовые превращения, изменение электрических свойств при нагреве аморфных сплавов .......29

1.4. Метастабильные фазовые диаграммы и процессы образования - распада аморфных фаз ......................34

1.5. Постановка задачи ...................................47

ГЛАВА 2. Методика эксперимента .................................49

2.1. Получение аморфных сплавов методом трехэлектрод-

ного ионно-плазменного распыления ...................49

2.2. Измерение концентраций химических элементов, входящих в состав сплавов, методом электронно-зондо-

вого рентгеноспектрального микроанализа ..............52

2.3. Исследование структуры аморфных сплавов методом рентгеновской дифрактометрии ........................ 55

2.4. Рентгенофазовый и электронномикроскопический

анализ ................................-..............59

2.5. Методика измерения электрических свойств аморфных сплавов .............................................61

ГЛАВА 3. Структура и фазовые превращения неравновесных

сплавов системы Re-Si .................................64

3.1. Фазовый состав сплавов системы Re-Si в исходном

состоянии ...........................................64

3.2. Анализ структуры аморфных сплавов Re-Si .............70

3.2.1. Зависимость структурных характеристик от состава сплавов и их изменение при структурной релаксации .70

3.2.2. Сравнение параметров ближнего порядка аморфных

сплавов ReSi и соответствующих кристаллических соединений ........................................83

3.3. Фазовые превращения при нагреве аморфных сплавов системы Re-Si .......................................93

3.4. Неравновесная фазовая диаграмма системы Re-Si ......102

ГЛАВА 4. Процессы кристаллизации и электрические свойства

аморфных сплавов в системах Re-Si, Re-Ta и Ni-ÜM-Si ..105

4.1. Влияние процессов кристаллизации на изменение удельного электросопротивления аморфных сплавов

Re-Si при нагреве ..................................105

4.2. Процессы кристаллизации и аномальный характер изменения электрических свойств аморфных сплавов системы Re-Ta при нагреве ..........................112

4-3- Получение, термическая стабильность, фазовые

превращения при нагреве и электрические свойства аморфных сплавов Ni-ÜM-Si ..........................117

4.3.1. Изменение стехиометрического состава многокомпонентного сплава на никелевой основе при напылении.119

4.3.2. Изменение электрических свойств и фазовые превращения при нагреве аморфных сплавов на основе Ш ..122

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ............................................... 128

ЛИТЕРАТУРА ....................................................131

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время исследования в области некристаллических (аморфных) металлических, сплавов во всем мире ведутся во все возрастающих масштабах. Приорететный характер этих исследований обусловлен, с одной стороны, уникальным комплексом физических свойств аморфных сплавов (АС), что способствует их широкому практическому применению. С другой стороны, проблема описания физических свойств АС, атомная структура которых характеризуется ближним порядком и отсутствием трансляционной симметрии, является одной из интереснейших и до конца не решенных задач физики твердого тела [1-21].

Известно, что сплавы с аморфной структурой являются неравновесными (метастабильными) и при нагреве выше некоторой температуры Т^ переходят в кристаллическое состояние. Вследствие этого вопросы стабильности, структурной релаксации и кристаллизации являются одними из основных в физике неупорядоченного конденсированного состояния [4-8]. Так как область применения АС ограничена значениями температуры Т^ то повышение температуры кристаллизации также имеет и большое практическое значение.

Как известно, силициды тугоплавких металлов используются в микроэлектронике в качестве материалов для металлизации, диффузион-

ных барьеров, резистивных элементов, барьеров Шоттки. В настоящей работе внимание было обращено к сплавам рения, т.к. кристаллические сплавы на основе рения находят широкое применение в электронике,

Метод закалки из газовой фазы (высокоскоростное ионно-плаз-менное распыление), использованный в данной работе, является совместимым с базовыми технологическими процессами микроэлектроники и вместе с тем дает возможность получать АС в свободном от подложки состоянии, т.е. изучать закономерности образования и физические свойства характерные для массивного состояния аморфных металлов.

Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета в соответствии с Координационным планом РАН в области естественных наук по направлению 1.3 Физика твердого тела, раздел 1.3.2.6. "Фазовые превращения и их влияние на механические и другие физические свойства твердых тел" и по плану госбюджетной НИР 001.91.ООЬЬ.1821 "Синтез, структура и физические свойства материалов электронной техники". Выполненная работа была частично поддержана грантами R J1ООО и RJ1300 Международного Научного Фонда и Российского Фонда Фундаментальных Исследований.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

разработать рентгенодифракционную методику измерения структурного фактора пленок двойных аморфных сплавов;

провести экспериментальные исследования структуры аморфных сплавов системы Re-Si;

исследовать изменение параметров ближнего порядка некоторых АС Re-Si при структурной релаксации;

установить зависимость температуры кристаллизации АС системы Re-Si от состава;

исследовать структуру сплавов Re-Si на -различных стадиях процесса кристаллизации;

исследовать зависимость удельного электросопротивления от темпепатуш и состава АС системы Re-Si и "установить взаимосвязь

А Ь' 4, V

межлу Фазовыми гго е bdаше ниями гго и нагсеве и изменением электшчес-

г w л л. и. г л. ± J.

КИХ СЕОЙСТВ;

исследовать взаимосвязь между фазовыми превращениями и изменением электрических свойств при нагреве аморфных сплавов [Ni -(Cr,Fe,Mo,W,Ti,Al) J Si .

5o ' ' 7 7 ' ' 44 luu-x x

Научная новизна. В работе впервые:

исследована структура АС системы Re-Si, и определены концентрационные интервалы существования аморфных фаз с различным типом ближнего порядка;

исследована зависимость от состава параметров топологического ближнего побяжэ АС ReSi из олносЬазной области и их изменение ггои

4. Г I Г Т Л ^

сtdvkтvdhoй селаксапии. Установлено сходство стбуктубы ближнего

О. W V Л М Г т 1 J. С V о.

порядка этих сплавов и соединений Re,_Si3 и ReSiz, что позволяет объяснить закономерности образования АС в системе ReSi и направленность процесса структурной релаксации;

проведены комплексные систематические исследования зависимости между фазовыми превращениями при нагреве и изменением электрических свойств в системах различного типа: металл-металлоид (Re-Si и Ni-ÜM-Si) и металл-металл (Re-Ta) и с различной кристаллической структурой образующихся соединений. На основании анализа полученных иезультзтов слелан вывод о гпжооде необратимой и обюатимой

о. v г » rt ж Л- г т о.

составляющих эффекта увеличения электросопротивления AU при кристаллизации .

АмоиФные сплавы Re Si (х=10-30 ат.%), обладавшие высокой

х л lúO-х х " '

тевмической стабильностью Т =1065^1108 К, высокими значениями

удельного электросопротивления p=260-i-350 мкОМ-см, низким температурным коэффициентом электросопротивления а=-2,02 «10"4-f-1,34-10 4 К1 и хорошими механическими свойствами, могут быть рекомендованы для использования в микро- и радиоэлектронике в качестве резистивных элементов, диффузионных барьеров, барьеров Шоттки, материалов для автоэмиссионных катодов и различных элементов электтювакуумных

Г Г Д. -i- - ■-.'

приборов.

Полученные новые АС (Ni-nM)-Si, где (Ш-ПМ)-жаропрочный сплав на никелевой основе ХН57МТВЮ, могут быть рекомендованы для исполь-

зования в качестве износостойких покрытий в парах трения, работающих в агрессивных средах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Для аморфных сплавов системы Re-Si реализуются два типа ближнего порядка: 1 - характерный для плотноупакованных металлических стекол и близкий к структуре ближнего порядка соединений ResSi3, ReSig и 2 - со структурой характерной для ковалентных стекол - типа аморфного кремния.

2. Термическая стабильность и фазовые превращения при нагреве 1С системы Re-Si определяются соотношением между параметрами ближнего порядка атомной структуры этих сплавов и соответствующих кристаллических соединений.

3. Построенная на основании экспериментальных результатов неравновесная диаграмма состояния системы Re-Si.

4. При структурной релаксации AC ReSi, содержащих 20 и 31 ат.% Si, наблюдается изменение топологического ближнего порядка: уменьшение координационного числа и корреляционной длины, однако, радиус первой координационной сферы не изменяется. Направленность этих изменений свидетельствует о приближении композиционного (КБП) АС к КБП соединений Re,_Sig и ReSiz.

5. Эффект увеличения удельного электросопротивления АС Re-(Si,Та) и Ni-ПМ—Si при кристаллизации состоит из необратимой и обратимой составляющих и обусловлен как высоким собственным значением удельного электросопротивления образующихся кристаллических соединений, так и высокой долей границ зерен на первой стадии кристаллизации, соответственно.

технической конбзетзешши "ДешсБиБУТошие матешалы" (г, Кишв. 1994):

^ г г » л и. %г 1 л •■ л. ^ - - • ( }

VIII Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г. Екатеринбург. 1994); Международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах" (г. Воронеж, 1995); IX Российском и X Совещаниях по стеклообразному состоянию (г. Санкт-Петербург, 1995, 1997); Российском семинаре "Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки расплавов" (г. Ижевск, 1995); VI Международном совещании по аморфным прецизионным сплавам (г. Боровичи, 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ в виде статей и тезисов докладов, из которых в диссертации использовано 8 сабот.

Цель исследования была поставлена научным руководителем к.ф.-м.н., с.н.с. Ю.В.Барминым. Во всех работах, выполненных в соавторстве, автором самостоятельно проведены эксперименты и принято участие в написании статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения.

четырех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 149 страниц текста, включая 43 рисунка, 7 таблиц и библиографию из 177 наименований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Экспериментальные результаты исследований структуры ближнего порядка аморфных сплавов

1.1.1. Сплавы типа металл-металлоид

При анализе результатов исследований структуры аморфных сплавов дифракционными методами используются как интерференционные функции 1(к), или же структурные факторы Б (к), что для АС одно и то же, так и атомные функции распределения (ФР). Наряду с радиальной функцией распределения РФР 4%р2р(г) применяются парные функции распределения §(г)=р(г)/рй и приведенные С (г) =4ЭСг(р(г)-р где р(г) -локальная, а ро -средняя атомная плотность [10, 17, 19]. Общие полные ФР дают информацию о топологическом ближнем порядке (ТБП), т.е. не проводится разделение по сортам атомов, а парциальные функции распределения & .(г), где 1, 3 обозначают атомы различных элементов, составляющих сплав, характеризуют композиционный или химический ближний порядок (ХБП).

Атомные функции распределения позволяют получать численные значения параметров структуры сплавов: координационные числа г и радиусы г. координационных сфер. Функция Б (к) используется при экспериментальном наблюдении незначительных изменений структуры АС под влиянием каких-либо внешних воздействий: температуры Т, времени 1;, механических напряжений о и деформации е - т.е. при изучении структурной релаксации; или же при изменении каких-либо параметров, характеризующих состав сплава: концентрации компонентов, изоморфном и изотопном замещении в рентгенодифракционных и нейтро-нодифракционных экспериментах соответственно. Сравнение результатов построения различных моделей с экспериментальными данными целесообразно проводить с помощью сопоставления структурных факто-

ров, поскольку при эксперименте функция S(k) наблюдается непосредственно И, 10, 17-19, 22].

Большинство изученных в настоящее время аморфных сплавов типа металл-металлоид содержат в качестве металлической компоненты переходной металл (ПМ-М), и по своему составу приближаются к эвтектическому или квазиевтектическому, например: ^еаоВ20 [23], Hi«B« [24], ИвЛо [25], Ге83Рг [26], Pe7eBi2Siio [27],

PdeoSi2o l28'-

Структура двойных АС семейства железа, содержащих бор: Ре В (х= 16, 20, 25 ат.%), Со В (х= 17, 23 ат.Я) и

lOü-х х ' ' ' ' luo-x Xх

Ni02Bie, полученных закалкой из жидкого состояния (ЗЖС), изучалась методом рентгеновской дифракции [29J. Функция G(r) изученных сплавов, содержащих более 20 ат.% В имеет типичные особенности, характерные и для других АС типа металл-металлоид, например РеячР<?. Однако, для сплавов, содержащих менее 20 ат.% В отношение высот двух подпиков второго расщепленного пика функции G(r) становится обратным по сравнению с тем же для Fe Р , причем с уменьшением содержания В высота второго подпика увеличивается и может даже превышать высоту первого. Эти результаты свидетельствуют о том, что атомная структура аморфных сплавов ПМ1оо_хВх с х<20 ат.% отличается от структуры других АС типа ПМ-М [30-32]. Интересно, что эти результаты лучше соответствуют первоначальным расчетам Беннета по модели случайной плотной упаковки твердых сфер (СПУТС), чем его же результатам по релаксированной модели СПУТС.

Применение метода нейтронной дифракции, в дополнение к стандартным рентгеновским методам дает возможность измерить парциальные функции радиального распределения. Для АС Рео В были опреде-

03 17

лены парциальные координационные числа и ближайшие межатомные расстояния для различных атомных пар: sFeFe= 11,2, sFoB= 5,8; г e= 0,244, г_ _= 0,216 нм [31]. Установлено, что значение обобщенного

г9п

параметра Уоррена химического ближнего порядка <х=44# соответствует меньшей степени взаимодействия атомов Ре и В в данном сплаве, чем в тех же сплавах с большим содержанием бора, причем флуктуации значений г больше, чем I» .

ГеВ ' ГеКе

Для сплавов ИВ было проведено три эксперимента по нейт�