Электронная структура и химическая связь в сверхпроводящем дибориде магния и родственных соединениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЕИН Игорь Роленович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СВЕРХПРОВОДЯЩЕМ ДИБОРИДЕ МАГНИЯ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования твердого тела Института химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научные руководители:

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор Ивановский Александр Леонидович, доктор физико-математических наук Медведева Надежда Ивановна доктор физико-математических наук Зубков Владимир Георгиевич доктор физико-математических наук Коротин Михаил Аркадьевич

Ведущая организация -

Уральский государственный технический университет (УГТУ-УПИ)

Защита состоится «15» октября 2004 г. в 14 часов на заседании специализированного совета Д004.004.01 при Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП - 145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделения РАН

Автореферат разослан

Ж

сентября 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Штин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальностьработы.

Открытие (2001 г. [1]) критического перехода в слоистом дибориде магния (\igB2) малоизученном представителе обширного класса боридов металлов - является одним из наиболее значимых достижений в области физико-химии сверхпроводников (СП) последнего периода.

Температура СП перехода М^Вг (Тс ~ 40К) практически вдвое выше рекордных значений Тс "классических" сверхпроводников - например, соединений и сплавов со структурами типа В1 (№>К, Тс~ 17.3) или А15 (ЛЬзОе, Тс ~ 23К), а также всех известных боридов, для которых критические температуры лежат в интервале 0.5 < Тс < 8К. Важнейшим отличием \igB2 от перечисленных и других СП соединений является тот факт, что эта система по величине Тс занимает «промежуточное» место между классическими низкотемпературными - и высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП). В отличие от последних МвВ2 имеет исключительно простые состав и структуру (Рис. 1).

Открытие сверхпроводимости в поставило ряд вопросов, связанных с изучением природы СП свойств и поиском эффективных способов их и направленного регулирования. К настоящему времени_выполнен большой комплекс работ по изучению физико - химических свойств М§Вг [2,3]; быстро развивается материаловедение М§Вг, который получен в виде монокристаллов, пористой и плотной керамики, пленок, протяженных проводов, лент, композитов, наноструктурированных тонких пленок и нанокерамики [2].

Одной из наиболее актуальных проблем является развитие теории сверхпроводимости в дибориде магния и родственных материалах. Ее решение во многом зависит от успехов в изучении электронных свойств и природы межатомных взаимодействий в этих фазах, достигаемых, в частности, с помощью современных вычислительных методов квантовой теории. Их использование позволяет также непосредственно моделировать эффекты изменения структуры и химического состава исходной фазы (например, за счет легирования или нестехиометрии), что необходимо при целенаправленном планировании экспериментов по синтезу новых СП соединений.

В настоящей работе, начатой непосредственно после публикации первого сообщения о СП >^В2 [1], предприняты систематические исследованМяВ&оструктурных боридов ¡,р, ё- металлов и ряда родственных соединений.

Работа выполнена в рамках плановой темы НИР ИХТТ УрО РАН: «Теоретическое исследование электронной структуры и свойств новых мате-

риалов» (гос. регистрация 01.09.100009243). Работа поддержана РФФИ, гранты «Кванто-во-химическое моделирование новых сверхпроводящих материалов на основе диборида магния и родственных и тройных соединений: электронная структура и физико-химические свойства» (№ 02-03-32971) и «Новые эффекты нестехиометрии в низших боридах металлов: квантово-химическое моделирование влияния решеточных вакансий на электронное строение и свойства в области гомогенности» (№ 04-03-32082).

Цель и задачи работы Цель работы заключается в систематическом теоретическом исследовании особенностей электронных свойств, природы химической связи, зарядовых состояний и ряда физико-химических параметров и родственных фаз со структурными типами антифлюорита, а также высших боридов металлов, перспективных в качестве новых сверхпроводящих материалов. В рамках общей проблемы в работе решались следующие задачи:

- Теоретический анализ электронной подсистемы нового сверхпроводника в сравнении с широким рядом изоструктурных диборидов и неборидных -подобных фаз с участием s.p. d-металлов.

- Изучение влияния катионной нестехиометрии и эффектов дырочного или электронного допирования на зонную структуру, устойчивость и свойства АШг-подобных фаз.

- Выявление особенностей электронного строения систем со структурным типом антифлюорита, ответственных за их СП свойства.

- Анализ особенностей зонного строения сверхпроводящих высших боридов металлов и элементарного бора.

Научная новизна.

1. Установлены особенности зонной структуры, строения поверхности Ферми, зарядовых состояний и природы межатомных взаимодействий для СП и изоструктурных боридов ¿¿^-металлов - КаВ2, ВеВ2, А1В2> ¡ЗсВг, УВ2, ПВ2, УВ2, МЬВ2, ТаВ2 ,&В2,

предсказана возможность критических переходов для и

2. Впервые исследованы эффекты нестехиометрии в диборидах и их влияние на электронную структуру, стабильность и свойства дефектных фаз; на основе неэмпирических расчетов энергий формирования М-вакансий предсказано, что нестехиометрия будет наименее вероятной для диборидов металлов IV группы.

3. Впервые установлены закономерности изменений электронных свойств неборидных А1В2 - подобных фаз с графитоподобными сетками, образованными атомами Be, Si, Л!,

Ga, а также нового класса слоистых (типа А1Вг) сверхпроводников - тройных силицидов (Са^гЗаХАивп-хЬ и (Са^гЗаХОах&м).

4. Предсказана возможность существования СП состояния для полуборида бериллия ВегВ со структурой антифлюорита. Изучены закономерности изменения электронных свойств Ве^В при его дырочном, электронном и изоэлектронном допировании.

5. Выполнен анализ зонной структуры кубических (типа UBl2) сверхпроводящих додэка-боридов и . Предложен механизм металлизации и перехода в СП состояния

в условиях высоких давлений. Практическая значимость. Полученные новые данные по электронному строению сверхпроводящих боридов и родственных соединений могут быть использованы для интерпретации их спектроскопических, термомеханических и электрофизических свойств. Установленные закономерности изменения электронных характеристик этих соединений в результате эффектов нестехиометрии, электронного и дырочного допирования могут служить основой для планирования экспериментов по направленному синтезу новых сверхпроводящих материалов. В диссертации защищаются:

- Новые данные о влиянии эффектов нестехиометрии в металлической подрешетке на электронные свойства, химическую связь и устойчивость диборидов металлов

- Общие закономерности изменения электронных свойств нового сверхпроводников: тройных силицидов а также факторы изменения

в зависимости от состава катионной и анионной подрешеток.

- Прогноз сверхпроводящего состояния полуборида бериллия и закономерности изменения электронных свойств при его дырочном, электронном и изоэлектронном допировании;

- Механизм "металлизации" элементарного бора в условиях высоких давлений, способствующий переходу его в СП состояние.

Апробация результатов работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на:

- XV Уральской конференции по спектроскопии (г.Заречный Свердловской области, 2001)

- IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов» (Сыктывкар, 2001)

- Всероссийской конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2001)

- Второй Всероссийской конференции «Химия твердого тела и современные микро - и на-нотехнологии» (Кисловодск, 2001)

- Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и новые неорганические материалы» (Новосибирск, 2001)

- Втором Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химичсекая термодинамика» (Екатеринбург, 2002)

- 14л International Symp. Boron, Bolides and Related Compounds (S.Petersburg, 2002)

- Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2003)

- II Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science «ACCMS-2» (Novosibirsk, July 14-16,2004).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также 12 электронных препринтов и тезисов конференций. Список основных работ приводится в конце автореферата. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения; изложена на 129 страниц, включает 20 таблиц, 46 рисунков и список литературы из 311 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике изучения электронной структуры сверхпроводящих боридных фаз и родственных соединений, указывается научная новизна полученных результатов.

В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Проводится анализ работ (2001-2004 гг.) по синтезу, исследованиям свойств и материаловедению нового сверхпроводника , диборидов металлов, высших боридов металлов, а также элементарного бора в связи с их сверхпроводящими характеристиками. Отмечено, что одним из основных направлений поиска новых боридных СП является изменение химического состава бинарных боридов (допирование) и создание новых сложных соединений и твердых растворов. Кроме того, перспективным способом оптимизации свойств бо-ридов является их регулирование за счет введения катионных дефектов (нестехиометрия боридов). Указаны возможности современных методов вычислительной квантовой теории в моделировании влияния этих эффектов на особенности электронного строения и свойств

данных систем. Обсуждены имеющиеся результаты теоретических расчетов зонной структуры и фононного спектра базисной фазы - MgB2 и микроскопические модели ее сверхпроводимости.

На основе проведенного обзора сформулированы основные цели и задачи работы.

Во второй главе описаны использованные в работе методы: неэмпирической самосогласованный скалярно — релятивистский полнопотенциальный метод muffin-tin орбиталей (FP LMTO), неэмпирический кластерный метод дискретного варьирования, зонный метод сильной связи в аппроксимации Хюккеля. Кратко излагается теория функционала плотности, приближений локальной спиновой электронной плотности и ее градиентной аппроксимации. Приведены основные положения теории сверхпроводимости, описаны используемые методы расчета некоторых свойств кристаллов (упругие модули, коэффициенты электронной теплоемкости у и др.), а также способы анализа природы химической связи: в терминах заселенностей перекрывания кристаллических орбиталей (COOP), с помощью карт зарядовой плотности и функций электронной локализации (ELF).

В третьей главе представлены результаты расчетов зонной структуры, поверхностей Ферми, индексов межатомных взаимодействий и зарядовых распределений сверхпроводящего MgB2 и изоструктурных гексагональных дибор идМБ( М = Na, Be, Al, Ti, V, Y, Zr,Nb,Hf,Ta,Ag,Au).

Детальные расчеты зонной структуры MgB2 показали (Рис. 1-3), что ее основные особенности следующие:

(1). Валентый спектр MgB2 определяетсВ2ростояниями, образующими четыре o(2pXJ/)-и две и(2рг) зоны. Их дисперсионные зависимости Е(к) существенно различаются.

Г МК ГА LH А

Рис. 1. Зонная структура сверхпроводящего MgB2. 7

(2). Для В2р1>у-зон дисперсия Е{к) максимальна в направлении £,ц,(Г-К). Эти зоны формируют плоские участки в направлении к, (Г-А) и отражают распределение состояний бора в графитоподобных слоях. Две В2\рху- зоны пересекают уровень Ферми (Е/) и вносят вклад в общую плотность состояний (ПС) на уровне Ферми ~ 30%). Уровень Фер-

ми расположен в области связывающих состояний.

Рис.2. Поверхность Ферми ЭД*В.

Рис.3. Полная (I) и парциальные (II,Ш) плотности состояний сверхпроводящего М§В2.

(3). Одной из важнейших особенностей является энергетическое положение В2рху- зон: в точке Г зоны Бриллюэна (ЗБ) они находятся выше Ер и образуют цилиндрические элементы поверхности Ферми дырочного типа вдоль направления Г - А - Г.

(4). В2рг-подобные состояния ориентированы перпендикулярно сеткам атомов бора, пересекают уровень Ферми и имеют максимальную дисперсию в направлении fe (Г-А). Mgi,p-и Bs-состояния примешиваются к системе В2р-подобных зон вблизи края валентной зоны (ВЗ) и в зоне проводимости (ЗП).

(5). Химическая связь в MgB2 существенно анизотропна. Ее основу составляют сильные В-В связи в плоскости графитоподобных слоев за счет ковалентного смешивания В2рх— состояний. В2рг— состояния ответственны за слабые межслоевые к - связи (Рис.4). Ионная составляющая связи определена переносом зарядовой плотности в направлении Mg В.

Выявлены основные отличия электронных состояний и изоструктурных дибо-

ридов МВ2 (М= Be, Al, Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf, Та, Ag, Аи). Отсутствие сверхпроводимости у ВеВ2 объяснили низкоэнергетическим сдвигом ст- зон и отсутствием дырочных состояний в точке Г. Заполнение с- зон для AIB2 (за счет роста концентрации валентных электронов) также обуславливает его несверхпроводящее состояние. Для диборидов Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf, Та (ряд из них- низкотемпературные СП с Тс < 5 К) активную роль в формировании прифермиевских зон играют состояния металлов, которые определяют также существенные ковалентные связи металл-бор (Рис.5). Наибольшее сходство с зонной структурой MgB2 имеют метастаб и^Бя ыВд л я которых (Рис. 5) роны бора в точке

Г ЗБ находятся выше Ер, и В2р- состояния вносят заметный вклад в . Это позволило предположить возможность возникновения для диборидов серебра и золота сверхпроводимости по типу, свойственному

Рис.5. Зонная структура и карты электронной плотности в плоскости М-В-М для АцВз (1)и ггВ2 (2).

На примере N№$2, 2лВ2 и УВг (представляющие все возможные типы энергетических спектров МВг фаз) впервые изучено влияние катионных вакансий на электронную структуру диборидов ¿/-металлов. Отметим, что эффекты нестехиометрии диборидов стали предметом исследований лишь недавно, когда были получены [4] первые некомплектные по М-подрешетке образцы ЫЬ^хВг и Та^Вг (0^ х <0.48).. Нестехиометрические составы М075В2 (содержание М-вакансий составляло 25%) моделировали 12-атомными сверхячей-ками (2x2x1).

Установлено (Рис.6), что в зависимости от природы металлической подрешетки влияние вакансий на зонную структуру МВ2 принципиально различно. Для №07582 про-

исходит сдвиг уровня Ферми в низкоэнергетическую область и М(Ер) (относительно ГЛ>Вг) незначительно понижается, состояния вакансии лежат ниже Ер и не влияют на состав Ы(Ер) Наоборот, в спектре 2го 75В2 возникает интенсивный пик ПС в области псевдощели, в результате для &о75В2 резко растут (в сравнении сгВг)а к в е л и ч и^ваГ а к и вклад в В2р-состояний. Присутствие М-вакансий в составе УБ2 сопровождается «опустошением» связывающих зон и резким понижением Ы(Ер)

Особенности перестройки зонной структуры некомплектных диборидов будут отражаться на их свойствах, зависящих, в частности, от величины прифермиевской плотности электронных состояний. Наши оценки коэффициентов низкотемпературной электронной теплоемкости ( в приближении свободных электронов для комплект-

ных и дефектных боридов показали, что если для величина убывает в

ряду то для нестехиометрических фаз эта последовательность иная

гг0 75В2 > №0 75В2 > Уо 75В2

к«1 . . . . ■ . .-■ . : . . I . .-. 1 Ч . .-•>-: ,

-44 -12 -10 -I -в -4 -2 0 2 -14 -12 -10 -« -« -4 -2 0 2 -14 -12 -II 4 4 4 -! 1 1

Е, ЭВ

Рис 6 Полные и парциальные плотности состояний Уо75В2, 2г075Вг Для оценки влияния вакансий на стабильность боридов проведены расчеты энергий ко-гезии и образования

Л^В2 = (£1о,м + 2ЕЫВ)- Е,01ш2 . Д^И0 75В2=(0.75£(0,М + 2ЕИ,В)-£,Л75В2 где Е,01М, 7Г,„,В - полные энергии соответствующих "чистых" металлов и а-бора. Их сравнение (Табл. 1.) показывает, что присутствие М-вакансий заметно понижает устойчивость

боридов. Расчеты энергий формирования катионных вакансий:

17 _ п МВ г* М В ллгг* М

Ь^-Лш 2 — £>Ш 0 75 2" и.^ЭЛи .

свидетельствуют, что Еу в №)В2 меньше, чем для &В2 и УВ2. Наименее вероятно образование катионных вакансий для где величина максимальна. Наоборот, эффекты нестехиометрии (по М-лодрешетке) будут более характерны для диборидов «/-металлов Ш и V групп.

Таблица 1. Энергии образования (ДН),когезии (Ей!,) иформирования М-вакансий (Е^, Яу/форм. ед.) для комплектных и нестехиометрических диборидов №>, 2г и У.

Система С Ь® Ехок 2 ДН^г с м в ЕтаЬ 0 75 2 ЛЧМ в ЛИ 0 75 2 Е*

№-В 1.82 0.27 1.57 0.19 0.08

гг-в 1.72 0.35 1.46 0.22 0.13

у-в 1.42 0.26 1.23 0.16 0.10

В четвертой главе обсуждены особенности электронных свойств изоструктурных неборидных фаз в зависимости от их химического состава.

Известно более сотни бинарных фаз со структурой типа в число которых, наряду с диборидами металлов, входят иные фазы состава МХ2. В этих фазах графитопо-добные слои образуют различные элементы Х= Ве, 81, Оа, Hg, 2п, Сё, А1, Си, Аи и др. Ранее отмечалась определяющая роль - зон дырочного типа в механизме спарива-

ния в М§В2. Следовательно, аналогий с МдВ2 вероятнее ожидать для неборидных А1В2 подобных фаз со слоями из лр-элементов. В работе изучены зонные спектры таких систем со слоями, составленными 81, А1, Оа и Ве.

Для бинарных АШг-подобных бериллидов ZгBe2, НШе2 верхний край валентной зоны определен сильными гибридными взаимодействиями (Zr,Hf)d-Besp -состояний. <Г-Зоны Ве обладают заметной дисперсией в направлении Г-А, дырочные состояния отсутствуют. По типу распределения энергетических зон, их составу и степени заполнения бериллиды 2г, Ш близки изоструктурным 8сВ2,УВ2,для которых СП отсутствует вплоть до Т < 1.4 К.

1 4

ГМК Г А I. Н А ГМК ГА1.Н А

2 5

ГМК Г А I. Н А ГМК Г А I. Н А

Рис.7. Зонная структура. Са(А1о 5810 5)2 -1, Са(Оа<>5 8105)2- 2, 8г(А1о 58)05)2-3,81(Оао 5810 5)2 - 4, Ва(А]0 зБ^ 5)2 - 5, Ва(Оао, БЬ 5)2 - 6.

Энергетические <г(рх,у) и я(р2) - зоны Саваг пересекаются в точке Г ЗБ и расположены ниже Ер Небольшая концентрация о - дырок присутствует вблизи точки А. В результате топология поверхности Ферми MgB2 и Саваг оказывается различной: цилиндры (для М§В2- в направлении Г-А) в СаОа2 вырождаются в конусы. Подобная структура о(рху) -зон получена нами для изоэлектронного ВеВ2, не являющегося СП. Внутри- (Оа-йа) и межслоевые (Оа-Са) взаимодействия в СаОа2 существенно слабее, чем в М§Вг. Основной вклад в Ы(Ер) (-61%) вносят состояния Са.

Нами впервые изучены особенности электронных свойств первых представителей нового класса [5,6] более сложных по химическому составу слоистых (типа А1В2) сверхпроводников - тройных силицидов (Са,8г,Ва)(А1х811-х)2 и (Са,8г,Ва)(Оах81|.х). Их гексагональную подрешетку образуют щелочноземельные металлы (ЩЗМ), графитоподобные слои -атомы ((даД) или (А1,81).

Расчеты энергетических зон выполнены для тройных фаз составов М(Ао.581о.5)2> (М=Са, Эг, Ва; А=А1, ва), а также для Зг^а^^-х^ с переменным содержанием Оа/Б! (х = 0.375,0.5 и 0.625). Их основные особенности рассмотрим на примере CaCAlo.5Sio.5b (Рис.7). ВЗ силицида определяется (А1,81)Зр-состояниями, которые образуют зоны а(2рху)- и *(3рг) -симметрии. Зоны 1р1у соответствуют распределению (А1,81)Зр-состояний в графи-топодобных слоях и формируют псевдоплоские участки в направлении Г-А ЗБ. Зоны рху вносят вклад в ПС по всей ширине ВЗ, и ответственны за межатомный связи в (АД) слоях. Зоны р2 (участвуют в образовании межслоевых связей) имеют значительную дисперсию в направлении К (Г-А). Зоны а и чг - типа пересекаются в точке Г ЗБ. Важно подчеркнуть, что (А1,8ЦЗр- зоны расположены ниже Ер и не содержат дырочных состояний. Основной вклад в ЩЕр) вносят СаЗс/- состояния (~ 59%), определяющие электронный тип проводимости. Вклады (А1,81)Зр-состояний не превышают ~ 9 и 10%, соответственно.

В ряду Са(А1о.581о.5)2 -»ЗгСА^ЗЬ.зЬ ->Ва(А1о.58го.5)2 изменение типа ЩЗМ отражается на положении и дисперсии нижних </- зон катиона: (вг.Ва) ¿/-состояния формируют квазиплоские зоны (в направлении Ь-Н), которые совпадают с Ер. В результате дня 8г(А10.58Ь.5Ь Ва(А1о.581о.5)2 возникают резкие пики плотности (8г,Ва)^-состояний с примесью (А1,81)р-орбиталей, отделенные псевдощелью от связывающих р-зон. Величины ЩЕр) при переходе от Са(А1о.581о.5)2 к Ва(А1о,5§1о.5)2 растут более чем вдвое. Зонные структуры М(А1о.581о.5)г и М((Зао.581о.5)2 в целом подобны. Их основные отличия связаны с ростом дисперсии а, V- зон в направления А-Ь-Н и уменьшении запрещенной щели (ЗЩ, на -1.0 - 0.9 эВ) между и /^-подобными зонами для М(Оао.581о.5)2- При изменении типа ЩЗМ (Са -> Эг -> Ва) происходит рост ЩЕр) М(Оао.581о.з)2, причем Мг/-состояния доминируют в прифермиевской области.

Как видно из Рис. 7, зонная структура тройных А1В2-подобных силицидов имеет ряд принципиальных отличий от СП М£В2. Они заключаются, с одной стороны, в заполнении связывающих р^зон и отсутствии дырочных ст-состояний и росте ковалентных взаимодействий между слоями (А1,80 или (СаД) и ЩЗМ и, с другой стороны, изменении орбитального состава ЩЕр), где основной вклад вносят ¿/-состояния ЩЗМ. Последнее харак-

терно для широкого класса низкотемпературных СП - соединений р- и ¿-элементов, для которых величины Тс удовлетворительно описываются уравнением Мак-Миллана в форме Алена - Дайнеса:

где <(о>1„ - логарифмически усредненные фононные частоты (обратно пропор-

электрон-фононных и фонон-фононных матричных элементов соответственно. Величины

Согласно проведенным расчетам, величины ЩЕр) для М(А1о.581о.5)2 и М(Оао.581о.з)2 монотонно растут при замене ЩЗМ от Са к Ва (т.е. противоположно наблюдаемым [5,6] изменениям Тс), и прямые корреляции Тс~ Ы(Ер) неприемлемы. Это позволяет предположить, что основным фактором, регулирующим изменение Тс в ряду М(Ао 5810 5)2, является изменение фононных частот в зависимости от атомных масс. Дополнительным фактором, влияющим на форму ПС (и, соответственно, величину ЩЕр)) будут эффекты разупорядо-чения в распределении (А1,Ое)/81 атомов в графитоподобных слоях, когда атомы ЩЗМ будут находиться в химически-неэквивалентном тригонально-призматическом окружении. Это приведет к расщеплению прифермиевских зон и понижению ЩЕр). Эффект должен быть наиболее критичен для силицидов вг и Ва, для упорядоченного состояния которых величина М(£У) определяется узкими интенсивными пиками ПС.

Расчеты вг^а^-хЬ с переменным содержанием Оа/в! показали, что с ростом электронной концентрации от 8.75 (для х = 0.375) до 9.25 е/форм.ед. (х=0.625) профиль при-фермиевской ПС резко меняется (в основном, за счет 8г4</-состояний), определяя немонотонную зависимость М(Ер) с минимумом при х=0.5.

Предметом пятой главы являются особенности электронной структуры и химической связи в ВегВ и родственных фазах со структурой типа флюорита - АЮеВ, гипотетических МдВеВ, N3808 и низкотемпературных сверхпроводников Со812 и Ю12Р.

Выполненный нами кластерный расчет [7] электронного спектра кубического полубо-рида бериллия ВегВ со структурой антифлюорита указывает на структурное подобие спектру СП МвВ2. Это обстоятельство явилось причиной предпринятых в настоящей

циональны атомным массам), (С - кулоновский псевдопотенциал, Я -константа электрон-фононного взаимодействия: и <и2> - усредненные квадраты

М<б/> не зависят от атомных масс и определяются силовыми константами.

работе детальных исследований особенностей зонной структуры Ве2В и родственных флюоритоподобных фаз.

Г X W X К Г L

Рис.8. Зонная структурам плотности состоя- Рис.9. Полные (I) и парциальные

ний и поверхность Ферми Ве2В. (II, Ш) плотности состояний Ве2В.

Найдено, что энергетические зоны Ве2В формируют две занятые подполосы, разделенных псевдощелью, нижняя их которых составлена (Ве,В)2з-состояниями (Рис.8). Верхняя, частично занятая подполоса, включает в основном вклады 2р-состояний бора и бериллия. Уровень Ферми пересекает В2р-подобные зоны (в симметричных направлениях Г-Х и Г-L ЗБ). Ве2В имеет металлический тип проводимости, где определяющую роль играют В2р-состояния: их вклад в N(E¡.) составляет ~ 78 %. Поверхность Ферми содержит три 3D- и 2D - поверхности дырочного типа (Рис.9). В направлении Г — L образуется непрерывная 2D - поверхность, подобная таковой для MgB2 в направлении Г - А, см. Рис. 2.

Эти результаты показывают, что распределения прифермиевских состояний и Ве2В во многом подобны. Обе фазы обладают металлической проводимостью дырочного типа, основной вклад в формирование прифермиевских состояний вносят В2р-состояния, причем для полуборида бериллия величина этого вклада на ~14% больше, чем для диборида магния. Эти результаты позволяют предположить возможность возникновения в Ве2В СП.

Выполнен цикл расчетов по прогнозу изменения электронной подсистемы при его электронном, изоэлектронном или дырочном допировании (при частичном замещении Ве на атомы А1, Mg и Ка, соответственно) на примере тройных флюоритоподобных бори-дов А1ВеВ, MgBeB и КаВеВ. Установлено, что при изоэлектронном замещении (Be->Mg) металлический тип проводимости для системы MgBeB сохраняется. Кроме того, значительно (на ~ 52%) возрастает плотность прифермиевских состояний И(Ер). Уменьшение концентрации валентных электронов в №ВеВ определяет как дальнейший рост №(Ер), так и опустошение верхних связывающих состояний. Последнее указывает на структурную неустойчивость флюоритоподобного №ВеВ. Для А1ВеВ рост концентрации валентных электронов приводит к полному заполнению связывающих -подобных зон и в спектре возникает ЗЩ~ 0.2 эВ, т.е. А1ВеВ является узкощелевым полупроводником, подобно изо-электронному В2С.

Были изучены особенности электронной структуры других флюоритоподобных СП -СоЗЬ и ЯЬ2Р. Эти сведения представляют значительный интерес для микроскопической интерпретации свойств данных фаз, поскольку они отличаются по составу, типу локальной атомной координации, по термодинамическим, термическим и химическим свойствам, однако являются СП с очень близкими критическими темпера гурами ( Тс ~ 126 К (Со812)и~1.3К (Ю12Р)).

Детальные исследование зонной структуры этих фаз показали (Рис. 10), что валентная полоса СоЭхг составлена Si3s,3p-3OHaMH с высокой ¿-дисперсией, состояния Со образуют группу зон в области ~ 1-4 эВ ниже Ер. В спектре КЬ2Р квазиостовная РЗэ-зона отделена от валентных состояний широкой (~ 8.84 эВ в точке X ЗБ) запрещенной щелью. Нижний край ВЗ образуют РЗр-состояния с примесью -функций. Общая ширина ВЗ (9.05) много меньше, чем ВЗ С^ (14.76 эВ).

Рис. 10. Зонная структура 008)2 (1) и И^Р (2).

Рис. 11. Поверхности Ферми СсОД (1) Ж1У2 ) .

Из Рис.10 видно, что структуры зон в области Ер ± 0.5 эВ для СоЭЬ и Ш12Р во многом подобны: эти зоны пересекают уровень Ферми в направлениях Г-Х, Г-К и Г-Ь, и образуют в других симметричных направлениях ЗБ квазиплоские участки, расположенные над- и под уровнем Ферми. Близки как величины Ы(Ер), так и их парциальный состав: определяющие вклады в К(Бр) вносят Со3(1 - (56%) и №4(1 (83%) -состояния для Совгг и Ш12Р. Сходный вид имеют поверхности Ферми Сс^г и ЯЬ2Р (Рис.12 ). В частности, топология ЗЕ)-поверхностей дырочного типа проводимости около точки Г и в направлении Г — Ь, указывает на одинаковые механизмы электропроводности для этих соединений. Указанные аналогии структуры, состава прифермиевских зон и поверхностей Ферми этих фаз позволяют объяснить подобие их СП свойств.

С другой стороны, данные различия строения валентных зон Сс^г и Ю12Р определят существенные различия комплекса их свойств, которые зависят от интегральных энергетических эффектов химического связывания в кристаллах - например, упругих, термических. Для их сравнительного анализа вычислены значения модуля упругости (Во), его пер-

вой производной от давления (В') и упругих констант (Сц.Сц и С44). Результаты (табл. 2) свидетельствуют о заметном росте общей энергии сцепления кристалла при переходе от СоБЬ к ЯЬ2Р. Объемный модуль Во у 1У12Р превышает таковой для Со812 на -32%.

Таблица 2. Модули упругости (Во, ГПа), их производной от давления В' и константы упругости (Сц,Сц и С«, ГПа) для Сов^ и ЯЬ2Р.

Соединение Во В' Си С 12 С44

CoSi2 212±5 4,63±0,09 278±6 178±4 89±2

Rh2P 280±7 4,93±0,09 365±7 195±5 145±3

Различия термомеханических свойств CoSi2 и Rh2P связаны с природой межатомных взаимодействий в этих фазах. Расчеты показали, что основу межатомных связей в CoSi2 составляют Si-Si взаимодействия, сравнимыми являются COOP для связей Si-Co, в то же время прямые связи Со-Со отсутствуют (COOP < 0). Во многом иной тип ковалентных связей реализуется в Rh2P, где основными являются связи Rh - Р. Величины COOP связей Rh-Rh и металлоидов между собой на порядок меньше.

Шестая глава посвящена исследованиям зонной структуры бора и высших боридов металлов в связи с проблемой их сверхпроводящих свойств. Анализ различных классов бинарных (полу- (МУЗ), моно- (MB), ди- (МВ2), т е и высших боридов (гекса-

(МВб), додэка- (MBi2) и МВбб'-подобных боридов) показал, что СП свойства обнаруживают, как правило, фазы с достаточно низким содержанием бора (В/М й 2-2.5) [3].

Гораздо реже сверхпроводимостью обладают высшие бориды (В/М > 6), структурообразующими элементами которых являются полиэдрические группировки - октаэдры (МВб), икосаэдры В[2 (МВ[2) или их комбинации (МВбб)- Среди гекса - и додэкаборидов низкотемпературная СП обнаружена лишь у восьми фаз: МВ$ (M=Y, La, Th, Nd) и MB[2 (M = Sc, Y, Zr, Lu).

Важно отметить, что стабильные кристаллические модификации элементарного бора содержащие в качестве структурных единиц борные полиэдры (икосаэдры или «гигантские» икосаэдры Ви), при обычных условиях - полупроводники. Недавно в экспериментах по сверхвысоким сжатиям найдено, что ромбоэдрический при дав-

лениях выше 250 ГПа испытывает критический переход с Тс ~ 11.2 К [8]. Этот эффект был объяснен [9] полиморфным фазовым переходом p-бора в фазу с простой гчк-структурой

>3! «

У

s?10

Нами предложен иной сценарий "металлизации" элементарного бора в условиях высоких давлений - за счет искажения его кристаллической структуры и (или) частичного "разрушения" базисных полиэдров В12 с переходом части атомов бора в меж-икосаэдрические позиции.

■12

■в

■в

■3

О

3 E.eV

Предлагаемая модель основана на расчетах гипотетических кристаллов бора, получаемых при удалении ато-

Рис.12. Полная плотность состояний оВ^.

мов М из кубической решетки типа МВ12 (С1В12, где □ - катионная вакансия) или замещении атомов М на «сверхстехиометрические» атомы бора (ВВ12). Найдено, что спектры этих кристаллов бора - металлоподобны с высокой плотностью прифермиевских состояний (Рис.12). Сравнение полных энергий основных состояний альтернативных структур (Рис. 13) свидетельствует о большей стабильности "искаженных" полиэдрических структур в сравнении с простым гг/к-бором, существование которого постулируется в [9]. Прямым подтверждением предложенного механизма структурной деформации стали недавние эксперименты [10], обнаружившие сохранение базисной структуры «-бора (с нарастающими искажениями) вплоть до Р ~ 100 ГПа с последующей аморфизацией. Не исключено, что процесс амофизации в первую очередь связан с потерей трансляционных элементов симметрии при сохранении многоатомных группировок атомов (кластеров) типа В12

Изучены энергетические спектры СП додэкаборидов УВ]2 и &В12 (типа иВп, элементарная ячейка состоит из 52 атомов). Их валентные полосы составлены сложными системами энергетических зон (Рис. 14), которые формируют трехцентровые связи В-В в плоскостях граней икосаэдров (отвечают за стабилизацию отдельных полиэдров), межико-саэдрические В12-В12- и (У,2г)-В12 — связи (по типу гибридизации В«,р - со-

стояний).

При переходе общая структура зон меняется незначительно, основные

изменения связаны с ростом заполнения зон при увеличении концентрации валентных электронов, Рис. 14. Повышение Тсот 4.7 (УВ^до 5.8К ^гВп) можно объяснить ростом вклада в ЩЕ?) М4*/ - состояний: от 0.538 (УВ12) до 0.743 сост./эВ я ч е ^йЗй) Вклады всех остальных состояний остаются практически неизменны. Для УВи йр^/с п о -

ложен в области «плато» ПС между связывающими и антисвязывающими полосами бора. Изменение типа катиона (УВ^ -» ¿МИ^) мало влияет как на общий профиль ПС этих фаз, так и на ЩБЕ): последняя величина растет не более, чем на ~ 16 %. Следовательно, допирование бинарных додэкаборидов (например, при получении твердых растворов типа для оптимизации их СП свойств - малоперспективно. С другой стороны, эта особенность спектра МВ12 указывает на устойчивость их СП свойств по отношению к химическому составу системы.

Г X W X К Г L

Рис.15. Зонная структура УВб.

Среди СП гексаборидов нами изучен зонный спектр YB$ (Рис.15). Его валентная зона (шириной ~11.8 эВ) включает 10 занятых зон гибридных В2$,р-состояний, образующих систему В-В связей между и внутри Вв кластеров. Расчеты гипотетического MgB6 (опта-

мизированный параметр решетки а=0.4115 нм) показали, что этот гексаборид - узкощелевой полупроводник с непрямым типом перехода (ЗЩ ~ 0.2 эВ, переход X-+R).

Для СП УВб верхние полностью занятые Вр^-подобные зоны имеют заметную к-дисперсию в направлении Г-Х, отражая образование Y-B связей, кроме того, частично заселена зона, имеющая значительный вклад делокализованных ^-состояний иттрия. Анализ состава N(Ep) позволил качественно объяснить понижение Тс в ряду высших боридов иттрия (от 7.1 К (YBö) до 4 . к результат заметного понижения вкладов Y4d-

состояний - от 0.798 (YB6,~ 71 %) до 0.538 сост/эВ ячейка ( YB)2,~35 %).

ВЫВОДЫ

1. Установлены особенности зонной структуры, строения поверхности Ферми, зарядовых состояний и природы межатомных взаимодействий для сверхпроводящего MgB2 и изо-структурных боридов металлов

Предсказана возможность критических переходов для и . Впервые проведен анализ влияния на электронную структуру, стабильность и свойства диборидов d-металлов эффектов нестехиометрии по катионной под-решетке; на основе неэмпирических расчетов энергий формирования М-вакансий предсказано, что нестехиометрия будет наименее вероятной для диборидов металлов IV группы.

2. Впервые установлены основные закономерности изменения электронной структуры новых слоистых сверхпроводящих тройных силицидов (Ca,Sr,Ba)(Al,GaxSii-x)2 в зависимости от типа их катионной, анионной подрешеток, а также при переменном содержании разносортных анионов. Установлено, что особенности их свойств, зависящие от плотности прифермиевских состояний, определяются d-состояниями щелочноземельных металлов.

3. На основе сравнения электронных подсистем Ве2В со структурой антифлюорита и СП

высказано предположение о возможности обнаружения для полуборида бериллия сверхпроводимости. Впервые выполнен анализ зонной структуры соединений бериллия со структурой антифлюорита: Ве2В, Ве2С, MgBeB, NaBeB, AlBeB. Установлено, что эффективным способом оптимизации электрофизических свойств может стать частичное замещение бериллия на магний.

4. Впервые определены сравнительные особенности электронных свойств флюоритопо-добных сверхпроводников CoSi2 и RhjP. Структура и состав их прифермиевских зон, а

также топология поверхностей Ферми близки, что определяет подобие их электрофизических (в частности, сверхпроводящих) свойств. Найдены принципиальные различия общего строения валентных зон и природы химической связи в этих фазах, что объясняет различия их термомеханических характеристик, определяемых интегральными величинами энергий межатомных взаимодействий. Расчеты объемных модулей и упругих постоянных свидетельствует о росте общей энергии сцепления при переходе от С^к Rh2P

5. Установлены особенности электронной структуры сверхпроводящих додэкаборидов YB,2 и 2гВи. Увеличение Тс при переходе оУВа к ZrBi2 объяснено как следствие роста вклада в N(Ef) M4d - состояний.

6. Предложен сценарий "металлизации" элементарного бора и перехода его в сверхпроводящее состояние в условиях высоких давлений за счет искажения кристаллической структуры и (или) частичного "разрушения" базисных полиэдров В12 с переходом части атомов бора в межикосаэдрические позиции.

Цитированная литература

[1]. J. Nagamatsu, N. Nakagawa, Т. Muranaka et al., Nature, 410,63 (2001).

[2]. А.Л. Ивановский. Успехи химии, 70,811 (2001)

[3]. С. Buzea, Т. Yamashita. Supercond. Sci. Technol. 14, Rl 15 (2001)

[4]. A.Yamamoto, С Takao, T. Masui, M. Izumi, S.Tajima, Physica C, 383,197 (2002).

[5]. M. Imai, K. Nishida, T. Kimura, H. Abe. Appl. Phys. Lett. 80,1019 (2002).

[6]. M. Imai, E. Abe, J. Ye, K. et al. Phys. Rev. Lett. 87,77003 (2001).

[7]. А.Л. Ивановский, И.Р. Шеин И.Р. Неорган, материалы, 27,2103 (1991).

[8]. MX. Eremets, V.V. Struzhkin, H. Mao, RJ. Hemley. Science. 293,272 (2001).

[9]. DA. Papaconstantopoulos, MJ. Mehl. Phys. Rev. B65,25101 (2002).

[10]. D.N. Sanz, P. Loubeyre, M. Mezouar. Phys. Rev. Lett. 89,245501 (2002).

Материалы диссертации оцубликованы в следующих основных работах:

1. Шеин И.Р., Медведева Н.И., Ивановский А.Л. «Зонная структура сверхпроводящего МдВги и з о с т рСу}^ А^Ву, ДиВн 2ыех iffii/ / Физика твердого тела. 2001.Т.43, № 12, С. 2121-2125.

2. Shein I.R., Ivanovskii A.L. Superconductivity in Be2B? Comparative Analysis of the Band Structure ofMgB2, BeB2 and Be2B// Phys. status solidi, 2001. V. 227(a), P. Rl 1 -R13.

115289 10

3. Шеин И.Р., Ивановский А.Л. «Зонная структура гексагональных диборидов йВг, VBj, МОВг и ТаВ2. Сравнение со сверхпроводящиМ1§В2» // Физика твердого теля, 2002, Т.44,№ 10, С. 1752-1757.

4. Шеин И.Р., Ивановская В.В., Медведева Н.И., Ивановский А.Л. «Электронные свойства новых сверхпроводников Ca(AlxSii.x)^ Sr(GaxSii-i02 в кристаллическом и нанотубулярном состояниях» // Письма в ЖЭТФ, 2002, Т.76, № 3, С.223-228.

5. Бамбуров В.Г., Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Шеин И.Р., Медведева Н.И., Маку-рин Ю.Н., Ивановский А.Л. «Электронное строение и химическая связь в кристаллических и наноформах диборида магния». // Доклады Академии наук, 2003, Т.388,№5,С.1-5.

6. Шеин И.Р., Ивановский АЛ. «Электронное строение флюоритоподобных AlBeB, МаВеВ, NaBeB" // Неорган, материалы, 2003.Т. 39, № 7. С. 1-2 .

7. Шеин И.Р., Ивановский А.Л. «Электронная структура и химическая связь в флюо-ритоподобныСоЗЬ и Rh2P"// Ж. неорган, химии, 2003. Т. 47. № 3, С. 391-396.

8. Шеин И.Р., Ивановский А.Л. «Зонная структура сверхпроводящих додэкаборидов YBi2 и ZrB 12»// Физика твердого тела, 2003, Т.45, №8, С.1364-1368.

9. Shein I.R., Medvedeva N.I., Ivanovskii A.L. "Band structure of new superconducting A1B2-like ternary silicides MiAlosSios^ and e r e M=Ca, Sr and Ba)" Hi. Phys. Condens. Matter, 2003, V.15, № 33, P. L541-L545.

10. Шеин И.Р., Медведева Н.И., Ивановский А.Л. «Влияние металлических вакансий на зонную структуру диборидов Nb, Zr и Y» » // Физика твердого тела, 2003, Т.45,№9,С.1541-1544.

11. Shein I.R., Okatov S.V., Medvedeva N.I., Ivanovskii A.L. "Electronic band structure of low-temperature YBi2, YBe superconductors and lay eYBzdMgBo rides "//Cond-matter/0202015 (2002).

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СВЕРХПРОВОДЯЩИЙ ДИБОРИД МАГНИЯ И РОДСТВЕННЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА.

1.1.0 некоторых особенностях сверхпроводящего М^Вг.

1.2. Кристаллическая структура диборида магния.

1.3. Электронная структура и физические свойства диборида магния.

1.4. Эффекты допирования и твердые растворы на основе

§В2.

1.4.1. Влияние допирования металлической подрешетки на электронную структуру и сверхпроводящие свойства

§В.

1.4.2. Допирование подрешетки бора в МдВг.

1.4.3. Трехкомпонентные бориды со структурой типа А1В2.

1.5. Сверхпроводящие дибориды 5-, р-, й- металлов и родственных А1В2-подобных фаз. Влияние эффектов нестехиометрии.

1.5.1. АШг-подобные дибориды металлов.

1.5.2. Эффекты нестехиометрии в диборидах: катионные вакансии.

1.5.3. АЮг-подобные фазы, не содержащие бор.

1.6. Электронные свойства сверхпроводящих фаз со структурой флюорита.

1.7. Электронная структура и сверхпроводимость элементарного бора и высших боридов.

Глава 2. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

2.1.Теория функционала плотности.

2.2. Обменно-корреляционный функционал и приближение локальной электронной плотности.

2.3. Проблемы приближения локальной электронной плотности.

2.4. Используемые расчетные методы.

2.4.1. Кластерный Ха-метод дискретного варьирования.

2.4.2. Расширенный метод Хюккеля сильной связи (ТВ-ЕНМ).

2.4.3. Полнопотенциальный метод линейных ти1Гт-1т орбиталей (БР

ЬМТО).

2.5. Уравнение состояния твердого тела и упругие модули.

2.6. Определение температуры критического перехода в теории БКШ.

2.7. Функция электронной локализации.

Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ДИБОРИДА МАГНИЯ И ИЗОСТРУКТУРНЫХ КОМПЛЕКТНЫХ И ДЕФЕКТНЫХ ПО

КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКЕ ДИБОРИДОВ 5-, р-, с1 - МЕТАЛЛОВ.

3.1. Особенности электронной структуры сверхпроводящего

§Вг.

3.2. Зонная структура ВеВг, MgB2, ИаВ2 и А1В2 в сравнении с М£Вг.

3.3. Электронная структура диборидов Зс1- металлов.

3.4. Электронная структура диборидов 4й- металлов.

3.5. Электронная структура диборидов 5с1- металлов.

3.6. Электронная структура диборидов Ag и Аи.

3.7. Влияние катионных вакансий за электронную структуру диборидов биметаллов.

Выводы по главе.

Глава 4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ФАЗ ТИПА

А1В2.

4.1. Электронная структура ЪхБъг и Н£Ве2.

4.2. Электронная структура Саваг.

4.3. Электронная структура тройных силицидов - новых А1В2 - подобных сверхпроводниковМ(Х 1 -х81х)2 (М=Са, 8г, Ва, X = А1, ва).

Выводы по главе.

Глава 5. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В Ве2В

И РОДСТВЕННЫХ ФАЗАХ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ФЛЮОРИТА.

5.1. Зонная структура и химическая связь в полубориде бериллия в сравнении с Ве2С.

5.2. Энергетическая структура флюоритоподобных ЫаВеВ, MgBeB и АШеВ.

5.3. Особенности зонной структуры СаВ2 -подобных сверхпроводников: О^г и Ш12Р.

Выводы по главе.

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ВЫСШИХ БОРИДОВ МЕТАЛЛОВ И

ЭЛЕМЕНТАРНОГО БОРА.

6.1. Зонная структура додэкаборидов УВ^ и 2гВп.

6.2. Зонная структура гексаборида УВб.

6.3. Модель перехода полупроводник-металл элементарного бора.

Выводы по главе.

Актуальность темы. Открытие (Akimitsu et al., 2001 г.) критического перехода в слоистом дибориде магния (MgB2) - малоизученном представителе обширного класса боридов металлов - является одним из наиболее значимых достижений в области физи-ко-химии сверхпроводников (СП) последнего периода.

Температура СП перехода MgE$2 (Тс ~ 40К) практически вдвое выше рекордных значений Тс "классических" сверхпроводников - например, соединений и сплавов со структурами типа В1 (NbN, Тс ~ 17.3) или Al 5 (Nb3Ge, Тс ~ 23К), а также всех известных бинарных и многокомпонентных боридов: критические температуры двойных боридов d-металлов, тройных (ЬпЫиВг, LnRlitB^ или псевдотройных ((Lni„xLn'y)Rh4B4) боридов лежат в интервале 0.5 < Тс < 8К. Максимальные значения Тс (~ 16 - 23К) обнаружены для борокарбидов типа L11NÍ2B2C. Для всех перечисленных соединений СП эффект определяется состояниями ^-металлов.

Среди сверхпроводников со слоистой структурой MgB2 имеет наибольшее сходство с квазидвумерными интеркалированными графитами (LiCVs, KCg и т.д.). Для последних сверхпроводимость (Тс ~ 0.55 - 5.0К) достигается за счет взаимодействий электронных л> зон углерода с фононными модами плоских сеток С - атомов.

Важнейшим отличием MgB2 от перечисленных и других СП соединений является тот факт, что эта система по величине Тс занимает «промежуточное» место между классическими низкотемпературными - и высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП). В отличие от сложных ВТСП - оксидов, MgB2 - бескислородная фаза с исключительно простым составом и структурой.

Открытие сверхпроводимости в MgB2 поставило ряд вопросов, связанных с изучением природы СП свойств и поиском эффективных способов их оптимизации и направленного регулирования. Ответы на данные вопросы важны как для развития фундаментальных представлений о природе сверхпроводимости в анизотропных кристаллах, так и для создания новых перспективных СП материалов.

Одной из наиболее актуальных проблем физики и химии конденсированного состояния является развитие теории сверхпроводимости в дибориде магния и родственных соединениях. Ее решение во многом зависит от успехов в изучении электронных свойств и природы межатомных взаимодействий в этих фазах, достигаемых, в частности, с помощью современных вычислительных методов квантовой теории. Их использование позволяет также непосредственно моделировать эффекты изменения структуры и химического состава исходной фазы (например, за счет легирования или нестехиометрии), что необходимо при целенаправленном планировании экспериментов по синтезу новых СП соединений.

В настоящей работе, начатой непосредственно после публикации первого сообщения о СП 1У^Вг, предприняты систематические исследования зонной структуры и эффектов межатомных взаимодействий в 1У^Вг, изоструктурных боридов я, р, й - металлов и ряда родственных соединений.

Цель и задачи работы. Цель работы заключается изучении особенностей электронных свойств, природы химической связи, зарядовых состояний и ряда физико-химических параметров МцВг и родственных фаз со структурными типами АШ2 (как комплектных, так и дефектных), антифлюорита, а также высших боридов металлов, перспективных в качестве новых сверхпроводящих материалов.

В рамках общей проблемы в работе решались задачи:

1. Теоретический анализ электронной подсистемы нового сверхпроводника М§В2 в сравнении с широким рядом изоструктурных диборидов и неборидных А1В2-подобных фаз с участием $,р,(1- металлов.

2. Изучение влияния катионной нестехиометрии и эффектов дырочного или электронного допирования на зонную структуру, устойчивость и свойства АШг-подобных фаз.

3. Выявление особенностей электронного строения систем со структурным типом антифлюорита, ответственных за их СП свойства.

4. Анализ особенностей зонного строения сверхпроводящих высших боридов металлов и элементарного бора.

Работа выполнена в рамках плановой темы НИР лаборатории физических методов исследований твердых тел ИХТТ УрО РАН: «Теоретическое исследование электронной структуры и свойств новых твердофазных соединений и материалов» (гос. регистрация 01.09.100009243), и поддержана РФФИ, грант «Квантово-химическое моделирование новых сверхпроводящих материалов на основе диборида магния и родственных и тройных соединений: электронная структура и физико-химические свойства» (№ 02-03-32971) . и «Новые эффекты нестехиометрии в низших боридах з,р,с1- металлов: квантово-химическое моделирование влияния решеточных вакансий на электронное строение и свойства в области гомогенности» (№ 04-03-32082).

Научная новизна.

1. Найдены особенности зонной структуры, строения поверхности Ферми, зарядовых состояний и природы межатомных взаимодействий для СП М^Вг и изоструктурных боридов я,р, ¿/-металлов - ЫаВг, ВеВг, АШ2, 8сВ2, УВг, "ПВг, УВг, №>В2, ТаВ2 Н®2, А§В2, АиВ2, предсказана возможность критических переходов для AgB2 и А11В2.

2. Впервые исследованы эффекты нестехиометрии в диборидах М^хВг и их влияние на электронную структуру, стабильность и свойства дефектных фаз; на основе неэмпирических расчетов энергий формирования М-вакансий предсказано, что нестехиометрия будет наименее вероятной для диборидов металлов IV группы.

3. Впервые установлены закономерности изменений электронных свойств небо-ридных АЮ2 - подобных фаз с графитоподобными сетками, образованными атомами Ве, А1, Оа, а также нового класса слоистых (типа АШ2) сверхпроводников - тройных силицидов (Са,8г,Ва)(А1х811-х)2 и (Са,8г,Ва)(Оах8Ь-х).

4. Предсказана возможность существования СП состояния для полуборида бериллия Ве2В со структурой антифлюорита. Изучены закономерности изменения электронных свойств Ве2В при его дырочном, электронном и изоэлектронном допировании.

5. Выполнен анализ зонной структуры кубических (типа иВ^) сверхпроводящих додэкаборидов УВп и ZrBl2. Предложен механизм металлизации и перехода в СП состояния а-Вп в условиях высоких давлений.

Практическая значимость. Полученные новые данные по электронному строению сверхпроводящих боридов и родственных соединений могут быть использованы для интерпретации их спектроскопических, термомеханических и электрофизических свойств. Установленные закономерности изменения электронных характеристик этих соединений в результате эффектов нестехиометрии, электронного и дырочного допирования могут служить основой для планирования экспериментов с целью направленного синтеза новых сверхпроводящих материалов.

В диссертации защищаются:

1. Новые данные о влиянии эффектов нестехиометрии в металлической подрешетке на электронные свойства, химическую связь и устойчивость диборидов металлов Мь хВг;

2. Общие закономерности изменения электронных свойств нового сверхпроводников: тройных силицидов (Са,8г,Ва)(А1х811.х)2 и (Са,8г,Ва)(Оах811 х), а также факторы изменения Тс в зависимости от состава катионной и анионной подрешеток.

3. Прогноз сверхпроводящего состояния полуборида бериллия Ве2В и закономерности изменения электронных свойств Ве2В при его дырочном, электронном и изоэлек-тронном допировании;

4. Механизм "металлизации" элементарного бора в условиях высоких давлений, способствующий переходу его в СП состояние.

Апробация результатов работы и публикации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: XV Уральской конференции по спектроскопии (г.Заречный Свердловской области, 2001), IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов» (Сыктывкар, 2001), Всероссийской конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург,

2001), Второй Всероссийской конференции «Химия твердого тела и современные микро -и нанотехнологии» (Кисловодск, 2001), Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и новые неорганические материалы» (Новосибирск, 2001), Втором Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химичсекая термодинамика» (Екатеринбург,

2002), 14th International Symp. Boron, Borides and Related Compounds (Saint Petersburg, 2002), 3-м семинаре CO PAH - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2003), II Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science «ACCMS-2» (Novosibirsk, July 14-16, 2004).

По теме диссертации опубликовано 10 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также 12 электронных препринтов и тезисов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения; изложена на 129 страниц, включает 20 таблиц, 45 рисунков и список литературы из 311 наименований

Выводы по главе.

1. Установлены особенности электронной структуры сверхпроводящих додэкаборидов УВп и 2гВ]2. Увеличение Тс при переходе от УВп к ZrBl2 объяснено как следствие роста вклада в Ы(Ер) ЪА4с1 - состояний.

2. Предложен механизм "металлизации" элементарного бора и перехода его в сверхпроводящее состояние в условиях высоких давлений за счет искажения кристаллической структуры и (или) частичного "разрушения" базисных полиэдров Вис переходом части атомов бора в межикосаэдрические позиции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе проведенных исследований в данной диссертации работе сформулированы следующие результаты и выводы:

1. Установлены особенности зонной структуры, строения поверхности Ферми, зарядовых состояний и природы межатомных взаимодействий для сверхпроводящего 1У^В2 и изо-структурных боридов 5,р, ¿/-металлов - ЫаВ2, ВеВ2, А1В2, 8сВ2, УВ2, ТлВ2, УВ2, МЬВ2, ТаВ2 НШ2, А§В2, АиВ2. Предсказана возможность критических переходов для AgB2 и АиВ2. Впервые проведен анализ влияния на электронную структуру, стабильность и свойства диборидов ¿/-металлов эффектов нестехиометрии по катионной под-решетке; на основе неэмпирических расчетов энергий формирования М-вакансий предсказано, что нестехиометрия будет наименее вероятной для диборидов металлов IV группы.

2. Впервые установлены основные закономерности изменения электронной структуры новых слоистых сверхпроводящих тройных силицидов (Са,8г,Ва)(А1,Оах811.х)2 в зависимости от типа их катионной, анионной подрешеток, а также при переменном содержании разносортных анионов. Установлено, что особенности их свойств, зависящие от плотности прифермиевских состояний, определяются ¿/-состояниями щелочноземельных металлов.

3. На основе сравнения электронных подсистем Ве2В со структурой антифлюорита и СП М^В2 высказано предположение о возможности обнаружения для полуборида бериллия сверхпроводимости. Впервые выполнен анализ зонной структуры соединений бериллия со структурой антифлюорита: Ве2В, Ве2С, МдВеВ, ЫаВеВ, А1ВеВ. Установлено, что эффективным способом оптимизации электрофизических свойств Ве2В может стать частичное замещение бериллия на магний.

4. Впервые определены сравнительные особенности электронных свойств флюоритопо-добных сверхпроводников Со8Ь и и12Р. Структура и состав их прифермиевских зон, а также топология поверхностей Ферми близки, что определяет подобие их электрофизических (в частности, сверхпроводящих) свойств. Найдены принципиальные различия общего строения валентных зон и природы химической связи в этих фазах, что объясняет различия их термомеханических характеристик, определяемых интегральными величинами энергий межатомных взаимодействий. Расчеты объемных модулей и упругих постоянных свидетельствует о росте общей энергии сцепления при переходе от Со812 к Шг2Р.

5. Установлены особенности электронной структуры сверхпроводящих додэкаборидов УВп и 2гВ[2. Увеличение Тс при переходе от УВ^ к ZrB\г объяснено как следствие роста вклада в ЩЕ?) - состояний.

6. Предложен сценарий "металлизации" элементарного бора и перехода его в сверхпроводящее состояние в условиях высоких давлений за счет искажения кристаллической структуры и (или) частичного "разрушения" базисных полиэдров В12 с переходом части атомов бора в межикосаэдрические позиции.

Все приведенные в данной диссертации результаты автора получены им самостоятельно. Обсуждение результатов и написание статей и докладов на конференции, семинары, симпозиумы осуществлялось совместно с научными руководителями.

В заключении хочу выразить огромную благодарность и признательность своим научным руководителям: профессору доктору химических наук Ивановскому Александру Леонидовичу и доктору физико-математических наук Медведевой Надежде Ивановне. Так же я хочу выразить благодарность всем сотрудникам лаборатории ФМИТТ Института химии твердого тела УрО РАН (особенно Новикову Дмитрию Леонидовичу и Рыжкову Михаилу Владимировичу) за ценные советы, внимание и помощь, которые позволили выполнить намеченные цели.

1. C.B. Вонсовский, Ю.А. Изюмов, Э.З. Курмаев. Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений. М.: Наука, 384 с. (1977).

2. G. Bednorz , А. Müller, Z. Phys.B Cond.mat., v,64, p.189 (1986).

3. S. N. Putilin, E.V. Antipov, O. Chmaissem, M. Marezio, Nature, v. 362, p. 226 (1993).

4. P. Dai, B.C. Chakoumakos, G.F. Sun, K.W. Wong, Y. Xin, and D.F. Lu, Physica C, v.243,p.201 (1995).

5. J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka et al., Nature, v.410, p.63 (2001).

6. N.B. Brandt, S.M. Chudinov, Ya.G. Ponomarev. Modern Problems in Condensed Matter Physics. North-Holland: Netherlands (1988).

7. I.T. Belash, A.D. Bronnikov, O.V. Zharikov, A.P. Pal'nichenko, Synth. Metals, v.36, p.283 (1990).

8. K. Luders, Mater. Sei. Forum, v.191, p.l 19 (1995).

9. K. Tanigaki, T.W. Ebbesen, S. Saito et al. Nature, v.352, p.222 (1991).

10. Г.В. Самсонов, И.М. Винницкий, Тугоплавкие соединения. Металлургия, М. (1976).

11. Superconductivity in Ternary Compounds. I. Structural, Electronic and Lattice Properties; II. Superconductivity and Magnetism. (Eds. M.B. Maple, O. Fischer) Berlin-Heidelberg N.Y.: Springer (1982).

12. A.JI. Ивановский, Успехи химии, т.67, с.403 (1998).

13. К.Н. Muller, V.N. Narozhnyi, Rep. Prog. Phys. v.64, p.943 (2001).

14. А.Л. Ивановский, ФТТ, т.70, c.811 (2003).

15. С. Buzea, Т. Yamashita, Supercond. Sei. Technol. v.14, R115 (2001).

16. P.C. Canfield, S.L. Bud'ko, Physics World, v.15, p.29 (2002).

17. А.Л. Ивановский, Н.И. Медведева, В.Г. Зубков, В.Г. Бамбуров, Ж. неорган, химии, т.47, с.661 (2002).

18. H.Y. Zhai, Н.М. Christen, C.W. White et al. Appl. Phys. Lett, v.80, p.4786 (2002).

19. A. Gumbel, J. Eckert, G. Fuchs et al. Appl. Phys. Lett, v.80, p.2725 (2002).

20. Ю.Б.Кузьма, Кристаллохимия боридов. Изд-во «Вища Школа», Львов, 1983.

21. Electronic Structure and Alloy Chemistry of the Transition Elements (Ed. P.Beck) Interscience -Wiley, N.Y., London, 1963.

22. W.B.Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys. Interscience Wiley, N.Y., London, Sidney, Toronto. 1972.

23. D. Armstrong, P.G. Perkins, J.C.S. Faraday Trans. II, v.75, p. 12 (1979).

24. J.K. Burdett, G.J. Miller, Chem. Mater, v.2, p.12 (1989).

25. И.И. Тупицин, ФТТ, т. 18, с.2893 (1976).

26. А.Л.Ивановский, Н.И. Медведева, Ж. неорган, химии, т.45, с. 1355 (2000).

27. А.Л.Ивановский, Н.И.Медведева, Ю.Е.Медведева, Металлофизика и новейшие технологии, т.21, с.19 (1999).

28. I. Loa, К. Syassen, Solid State Commun., v. 118, p. 279 (2001).

29. J.M. An, W.E. Pickett, Phys. Rev. Lett., v. 86, p. 4374 (2001).

30. J. Kortus, I.I. Mazin, K.D. Belashchenko et al. Phys. Rev. Lett., v. 86, p. 4656 (2001).

31. V. Milman, M.C. Warren, J. Phys.: Cond. Matter, v.13, p. 5585 (2001).

32. P.Ravindran, P.Vajeeston, R.Vidya, A.Kjekshus, H.Fjellvag, Phys. Rev. B, v.64, p. 224509 (2001).

33. H. И. Медведева, Ю.Е. Медведева, А.Л. Ивановский и др., Письма в ЖЭТФ, т.73, с.378 (2001).

34. W.H. Xie, D.S. Xue, J. Phys.: Cond. Matter, v. 13, p. 11679 (2001).

35. F.N. Islam, A.K. Islam, M.N. Islam, J. Phys.: Cond. Matter, v.13, p. 11661 (2001).

36. A.K. Islam, F.N. Islam, S. Kabir, J. Phys.: Cond. Matter, v.13, L641 (2001).

37. K. Kobayashi, K. Yamamoto, J. Phys. Soc. Japan, v.70, p. 1861 (2001).

38. G. Satta, G. Profeta, F. Bernardini et al. Phys. Rev. B, v.64, p. 4507 (2001).

39. D.A. Papaconstantopoulos, M.J. Mehl, Phys. Rev. B, v. 64, p. 2510 (2001).

40. G. Profeta, A. Continenza, F. Bernardini, S. Massidda, Phys. Rev. B, v. 65, p. 4502 (2002).

41. X.G. Wan, J.M. Dong, H.M. Weng, D.Y. Xing, Phys. Rev. B, v. 65, p. 2502 (2002).

42. K. Kobayashi, K. Yamamoto, J. Phys. Soc. Japan, v.71, p. 397 (2002).

43. A.A. Golubov, J. Kortus, O.V. Dolgov et al. J. Phys.: Cond. Matter, v.14, p. 1353 (2002).

44. D. Bagayoko, G.L. Zhao, Intern. J. Modern Phys., v. 16, p. 571 (2002).

45. P.P. Singh, Phys. Rev. Lett., v. 87, p. 7004 (2001).

46. I.I. Mazin, J. Kortus, Phys. Rev. B, v. 65, p. 180510 (2002).

47. G. Profeta, A. Continenza, F. Bernardini et al. Intern. J. Modern Phys., v. 16, p. 1563 (2002).

48. P. Modak, R.S. Rao, B.K. Godwal, S.K. Sikka. Pramana- J. Phys. ,v. 58, p. 881 (2002).

49. H. Rosner, J.M. An, W.E. Pickett, S.L. Drechsler, Cond-matter/0203030 (2002).

50. H. Harima, Cond-matter/0201452 (2002).

51. H.J. Choi, D. Roundy, H. Sun et al. Nature., v.418, p. 758 (2002).

52. H.L. Choi, D. Roundy, H. Sun et al. Phys. Rev. B, v. 66, p. 513 (2002).

53. J.E. Hirsch, Cond-matter/0102115 (2001).

54. J.E. Hirsch, Physica С , v. 341-348, p. 213 (2000).

55. Р.О.Зайцев, Письма в ЖЭТФ, т.73, с. 373 (2001).

56. L.M. Volkova, S.A. Polyshchuk, S.A. Magarill, F.E. Herbeck. J. Supercond., v. 14, p.639 (2001).

57. T. Yildirim, O. Gulsersen, J.W. Lynn et al. Phys. Rev. Lett., v.87, p. 37001 (2001).

58. A.Y. Liu, I.I. Mazin, J. Kortus, Cond-matter/0103570 (2001).

59. K.P. Bohnen, R. Heid, B. Renker, Phys. Rev. Lett., v. 86, p. 5772 (2001).

60. Y. Kong, O.V. Dolgov, O. Jepsen, O.K. Andersen. Phys. Rev. B, v.64, p. R20501 (2001).

61. H.D. Yang J.Y. Lin, H.H., Li et al. Phys. Rev. Lett., v. 87, p. 167003 (2001).

62. F. Bouquet, R. Fisher, P.A. Phillips et al. Phys. Rev. Lett, v.87, p. 167003 (2001).

63. Y. Wang, T. Plakowski, A. Junod, Physica C, v.355, p. 179 (2001).

64. X. Chen, M. Konstantinovi, J.C. Irwin, D.D. Lawie., Phys. Rev. Lett., v.87, p. 167002 (2001).

65. P. Szabo, P. Samuely, J. Kacmarcik et al. Phys. Rev. Lett., v. 87, p.137005 (2001).

66. S. Tsuda, T. Yokoya, T. Kiss et al. Phys. Rev. Lett., v. 87, p. 177006 (2001).

67. S. Tsuda, T. Yokoya, T. Kiss et al. Physica C, v.312, p. 150 (2002).

68. F. Giubileo, D. Roditchev, W. Sacks et al. Europhys. Lett.,v. 58, p.764 (2002).

69. M. Pissas, G. Papavassiliou, M. Karayanni et al. Phys. Rev. B,v.65, p.4514 (2002).

70. Y. Bugoslavsky, Y. Miyoshi, G.K. Perkins et al. Supercond. Sci. Technol., v. 15, p.526 (2002).

71. T. Takahashi, T. Sato, S. Suomaet al. Phys. Rev. Lett.,v. 86, p.4915 (2001).

72. E. Z. Kurmaev, I.I. Lyakhovskaya, J. Kortus et al. Phys. Rev. B,v.65, p.135509 (2002).

73. J. Nakamura, M, Wanatane, T. Oguchi et al. J. Phys. Soc. Japan, v.71, p.408 (2002).

74. J. Nakamura, N. Yamada, K. Kuroki et al. Phys. Rev. B,v.64, p.4504 (2001).

75. T. A. Callcott, L. Lin, G.T. Woods et al. Phys. Rev. B,v.64, p.2504 (2001).

76. C. McGuinness, K.E. Smith, S.M. Butorin et al. Europhys. Lett.,v. 56, p.l 12 (2001).

77. K.D. Tsuei, H.J. Lin, L.C. Lin et al. Intern. J. Modern Phys. B,v.l6, p. 1619 (2002).

78. R.C. Yu, S.C. Li, Y.Q. Wang et al. Physica B, v.363, p.184 (2001).

79. X. Kobg, Y.Q. Wang, H. Li et al. Appl. Phys. Lett.,v. 80, p.778 (200

80. A.P. Gerashenko, K.N. Mikhalev, S.V. Verkhovskii et al. Appl. Magn. Reson.,v.21,p.l57 (2001).

81. T.J. Bastow, Solid State Commun.,v. 124, p.269 (2002).

82. G. Papavassiliou, M. Pissas, M. Karayanni et al., Phys. Rev. B,v.66, p. 140514 (2002).

83. R. Mali, J. Roos, A. Shengelayaet al. Phys. Rev. B, v.65, p.100518 (2002).

84. N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii, J.E. Medvedeva et al. Phys. Rev. B,v.65, p.052501 (2002).

85. E. Pavarini, I.I. Mazin, Phys. Rev. B,v.64, p.140504 (2001).

86. K. Kunc, I. Loa, K. Syassen et al. J. Phys.: Cond. Matter, v. 13, p.9945 (2001).

87. A.K. Islam, F.N. Islam, Physica C,v.363, p. 189 (2001).

88. R. Abd-Shukor, Solid State Commun.,v. 122, p.503 (2002).

89. X.J. Chen, H. Zhang, H.U. Habermeier, Phys. Rev. B, v.65, p.144514 (2002)

90. S. Elzaggar, P.M. Oppeneer, S.L. Drechsler et al. Solid State Commun.,v.l22,p.463 (2002).

91. H. Kim, W.N. Kang, E.M. Choi et al. J. Korean Phys. Soc.,v.40, p.416 (2002).

92. Y. Moritomo, S. Xu, Cond-matter/010568 (2001).

93. N.I.Medvedeva, A.L.Ivanovskii, J.E.Medvedeva, A.J.Freeman, Phys. Rev. B,v.64, R020502 (2001).

94. P. Singh, P.J. Joseph, Cond-matter/0202285 (2002).

95. В.И. Анисимов, B.A. Антропов, B.A. Губанов, A.Jl. Ивановский, Э.З. Курмаев, А.И. Лихтенштейн, A.B. Постников. Электронная структура примесей и дефектов в переходных металлах, их сплавах и соединениях. Наука, М. (1989).

96. V.A. Gubanov, A.L. Ivanovskii, V.P. Zhukov. Electronic Structure of Refractory Carbides and Nitrides. University Press, Cambridge (1994).

97. V.A. Gubanov, A.L. Ivanovskii. In: Density Functional Theory of Molecules, Clusters and Solids. (Ed. Ellis D.E.). Kluwer Acad. Publ. Dordrecht-Boston-London (1994).

98. A.L. Ivanovskii, V.l. Anisimov, A.I. Lichtenstein, V.A. Gubanov. J. Phys. Chem. Solids,v.49, p.479 (1988).

99. А. Л. Ивановский, B.A. Губанов, Металлофизика, т.12,с.18 (1990).

100. А.Л. Ивановский, В.И. Анисимов, В.А. Губанов, Ж. структ. Химии, т.30, с.19 (1989).

101. A.L. Ivanovskii, G.P. Shveikin, Phys. Stat. Solidi, v.B181, p. 251 (1994).

102. P.J. Joseph, P. Sing, Solid State Commun., v.121, p.467 (2002).

103. S. Suzuki, S. Higai, K. Nakao, J. Phys. Soc. Japan.,v.70, p.1206 (2001).

104. G.J. Xu, J.-C.Grivel, A.B. Abrahamsen, et al. Physica С, v.399, p.8 (2003).

105. D.Goto, T. Machi, Y.Zhao, et al. Physica С, v.392, p. 272 (2003).

106. C.H. Cheng, Y. Zhao, L. Wang, H. Zhang, Physica C, v. 278, p. 244 (2002).

107. X.L. Xu, J.D. Guo, Y.Z. Wang, X. Wang, Materials Letters, v. 58, p. 142 (2003).

108. M.J. Mehl, D.A. Papaconstantopoulos, S. Singh, Phys. Rev. B,v.64, p.140509 (2001).

109. T. Takenobu, T. Ito, D.H. Chi et al., Phys. Rev. B,v.64, p.134513 (2001).

110. M. Paranthaman, J.R. Thompson, D.K. Christen, Physica C,v.355, p.l (2001)

111. Z.H. Cheng, B.G. Shen, J. Zhang et al. J. Appl. Phys., v. 91, p.7125 (2002).

112. I. Maurin, S. Margadonna, K. Prassides et al. Physica В, v.318, p.392 (2002).

113. W. Mickelson, J. Cumings, W.Q. Han, A. Zettl, Phys. Rev. B,v.65, p.052505 (2002).

114. A. Bharathi, S.J. Balaselvi, S. Kalavathi et al. Physica C,v.370, p.211 (2002).

115. K. Papagelis, J. Arvantidis, S. Margadonna et al. J. Phys.-Cond. Matter, v. 14, p.7363 (2202).

116. P.P.Singh, Solid State Commun., v.127, p.271 (2003).

117. Worle M, R. Nesper, G. Mair et al. Z. Allgem. Chem.,v. 621, p.l 153 (1995).

118. R. Ramirez, Z. Naturforsch.,v.42a, p.670 (1987).

119. H. Rosner, A. Kitaigorodsky, W.E. Pickett, Phys. Rev. Lett.,v. 88, p.7001 (2001).

120. J.H. Schon, Ch. Kloc, B. Batlogg, Science,v. 293, p.2434 (2001).

121. J.K. Dewhurst, S. Sharma, C. Ambrosch-Draxl, B. Johansson, Cond-matter/0210704 (2002).

122. J.M. An, S.Y. Savrasov, H. Rosner, W.E. Pickett, Cond-matter/0207542 (2002).

123. D. Souptel, Z. Hossain, G. Behr et al. Cond-matter/0208346 (2002).

124. A. Bharathi, S.J. Balaselvi, M. Premila et al. Cond-matter/0207448 (2002).

125. J. Hlinka, J. Gregora, A.V. Pronin, A. Loidl, Cond.-matter/0207683 (2002).

126. Н.И. Медведева, Ю.Е. Медведева, A.JI. Ивановский, Доклады АН, т.383,с.75 (2002).

127. G.K. Strukova, V.F. Degtyareva, D.V. Shivkun et al. Cond-matter/0105293 (2001).

128. Г.В. Самсонов, Т.И. Серебрякова, B.A. Неронов. Бориды. Атомиздат., М., 259 с. (1975).

129. Т.И. Серебрякова, В.А. Неронов, П.Д. Пешев. Высокотемпературные бориды. Металлургия. М. 231 с. (1991).

130. A.JI. Ивановский, Г.П. Швейкин. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его соединения и сплавы. Изд-во УрО РАН. Екатеринбург. 398 с. (1998).

131. Handbook of Superconductivity, by ed. Charles P. Poole Jr., Academic press, San Diego, 689p. (2000).

132. L. Leyarovska, E. Leyarovski, J. Less Common Metals., v. 67, p. 249 (1979).

133. B.A. Гаспаров, H.C. Сидоров, И.И. Зверькова, М.П. Кулаков, Письма в ЖЭТФ, т.73, с.10 (2001).

134. D. Kaczorowski, J. Klamut, A.J. Zaleski, Cond-matter/0104479 (2001).

135. N. Ogita, T. Kariya, H. Hiraoka, et al. Cond-matter/0106147 (2001).

136. H. Rosner, J.M. An, W.E. Pickett, S. Drechsler, Phys. Rev. B,v.66, p.24521 (2002).

137. H. Rosner, W.E. Pickett, Cond-matter/0106062 (2001).

138. P.P. Singh, Cond-matter/0210091 (2002).

139. G.K. Strukova, V.F. Degtyareva, D.V. Shivkun et al. Cond-matter/0105293 (2001).

140. D.P. Young, P.W. Adams, J.Y. Chan, F.R. Fronczek. Cond-matter/0104063 (2001).

141. V.V. Volkov, K.G. Myakishev, P.P. Bezverikhii et al., JEPT Lett.,v. 80, p.778 (2002).

142. A. Yamamoto Y, C. Takao, T. Masui, M. Izumi, S. Tajima, Physica C, v. 383 , p. 197 (2002).

143. A.S. Cooper, E. Corenzwit, L.Longinotti et al. Proc. Nat. Acad. Sci., v.67, p.313 (1970)

144. M. Imai, E. Abe, J. Ye, K. et al. Phys. Rev. Lett., v.87, p.77003 (2001).

145. M. Imai, K. Nishida, T. Kimura, H. Abe, Appl. Phys. Lett.,v. 80, p.1019 (2002).

146. M. Imai, K. Nishida, T. Kimura, H. Abe, Physica C, v.377, p.96 (2002).

147. M. Imai, K. Nishida, T. Kimura et al. Cond-matter/ 0210692 (2002).

148. В. Lorenz, J. Lenzi, J. Cmaidalka, et al. Physica C, v. 383, p. 191 (2002).

149. H.J.Goldschmidt, Interstitial Alloys, London: Butterworth., vol. 1, 447 p. (1967).

150. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Ред. Самсонов Г.В. М.: Металлургия, 465с. (1978).

151. W.B. Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys. N.Y., London, Sidney, Toronto: Wiley-Interscience, 417 p. (1972).

152. C.P.Poople, Jr. H.A. Farach, J. Superconduct.: Incorpor. Novel Magnetism, v.13, p.47 (2000).

153. A.C. Switendick, A. Narath, Phys. Rev. Lett., v. 22, p.1423 (1969).

154. S. Kim, J.G. Nelson, R.S. Williams, Phys. Rev. B, v. 31, p. 3460 (1985).

155. K.J. Kim, B.N. Harmon, L.-Y. Chen, D.W. Lynch, Phys. Rev. B, v.42, p. 8813 (1990).

156. S. Hufner, J.H. Wernick, K.W. West, Solid State Commun., v.10, p.1013 (1972).

157. J.C. Fuggle, E. Kallne, L.M. Watson, D.J.Fabian, Phys. Rev. B, v.16, p.750 (1977).

158. Т.К. Sham, M. L., Perlman, R. E. Watson, Phys. Rev.B,v.l9, p.539 (1979).

159. P.M. Th.M.van Attekum,G.K. Wertheim, G. Crecelius, J.H. Wernick, Phys. Rev. B, v.22, p. 3998 (1980).

160. I. Perez, B. Qi, G. Liang, F. Lu, et al. Phys.Rev. B, v.38, p.12233 (1988).

161. W.Lambrecht, N.E.Christensen, P.Blochl, Phys. Rev. B, v.36, p.2943(1987).

162. L.F. Mattheiss, D.R. Hamann, Phys. Rev. B, v. 37, p.10623 (1988).

163. H. Nakamura, M. Iwami, M. Hirai, et al. Phys. Rev.B,v. 41, p.12092 (1990).

164. A.JI. Ивановский, Неорганические Материалы, т.26, с.1226 (1990).

165. Y.Garreau, Р. Lerch, Т. Larlborg, et.al. Phys. Rev. В., v.43, p. 14532 (1993).

166. G. Malegori, L. Miglio, Phys.Rev. B, v. 48, p.9223 (1993).

167. V. Milman, M.H. Lee, M.C. Payne, Phys. Rev. B,v. 49, p.16300 (1994).

168. R. Stadler, W. Wolf, R. Podloucky, et al. Phys. Rev.B, v.54, p.1729 (1996).

169. A. Simunek, J. Vackar, M. Polcik, et al. Phys.Rev.B, v.61, p. 4387 (2000).

170. S. Lee, D.M. Bylander, L. Kleinman, Phys. Rev. В, v.42, p.1316 (1990).

171. C. Maihiot, J.B. Grant, A.K. McMahan, Phys. Rev. В, v. 42, p. 9033 (1990).

172. D. Li, Y. Xu, W.Y. Ching, Phys. Rev. B, v. 45, p. 5895 (1992).

173. M.L. Eremets, V.V. Struzhkin, H. Mao, R.J. Hemley, Science, v.293, p. 272 (2001).

174. D.A. Papaconstantopoulos, M.J. Mehl, Phys. Rev. B, v.65, p. 25101 (2002).

175. Д. Хартри. Расчеты атомных структур. М.: Изд-во иностр. лит., 543 с. (1960).

176. Дж. Слетер. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 467 с. (1978).

177. Г. Фудзинага. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 346 с. (1983).

178. В.А. Губанов, В.П. Жуков, А.О.Литинский. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квартовой химии. М.: Наука, 169с. (1976).

179. Под ред. Дж.Сигал. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.: Мир., т. 1,2. 265 с. (1980).

180. Р.А. Эварестов, Е.А. Котомин, А.Н. Ермошкин. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига.: Зинатне, 211с. (1983).

181. В.В. Немошкаленко, Ю.Н. Кучеренко. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. Киев.: Наукова думка, 234с. (1986).

182. J.M. Ziman. The calculation of Bloch functions. N.Y. and London, Academic Press, 175p. (1971).

183. L. Thomas, Proc. Cambridge Philos. Soc., v.23, p. 542 (1927).

184. E.Z. Fermi, Z. Phys., v.48, p. 73 (1930).

185. Л.Д. Ландау, E. М.Лившиц. Теоретическая физика. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Том 4., М.: Наука, 534 с. (1974).

186. R. Gaspar, Acta Phys. hung.,v.3, p.263 (1954).

187. P. Dirac, Proc. Cambridge Philos. Soc., v.26, p. 376 (1930).

188. J.C. Slater, Phys.Rev., v.81, p.385 (1951).

189. P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev., v.136, p.864 (1964).

190. W. Kohn, L.J. Shem, Phys.Rev., v.140, p.l 133 (1965).

191. В. Кон, УФН, T.172, c.336 (2002).

192. D.Langreth, J. Perdew, Solis State Com.,v,17,p. 1425 (1975).

193. O. Gunnarsson, B. Lundqvist, Phys. Rev. B, v.13, p.4274 (1976).

194. J. Harris, Phys. Rev. A, v.29, p.1648 (1984).

195. A.Becke, Phys. Rev. A, v. 38, p.3098 (1988).

196. A.Becke, J. Chem. Phys., v.96, p.2155 (1992).

197. A.Becke, J. Chem. Phys., v.104, p.1040 (1996).

198. D. Langreth, M. Mehl, Phys. Rev.B, v. 28, p.1809 (1983).

199. P. Svendsen, U. von Barth, Phys. Rev.B, v. 54, p.17402 (1996).

200. M. Springer, P. Svendsen, U. von Barth, Phys. Rev.,B, v. 54, p.17392 (1996).

201. M. Causa, A. Zupan, Chem. Phys. Lett., v.220, p.145 (1994).

202. P. Philipsen, E. Baerends, Phys. Rev. B, v. 54, p.5326 (1996).

203. A.D. Corso, A. Pasquarello, A. Baldereschi, R. Car, Phys. Rev., B,v.53, p.l 180 (1996).

204. P. Dufek, P. Blaha P., V. Sliwko, K. Schwarz, Phys. Rev. B,v. 49, p.10170 (1994).

205. J. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., v.77, p.3865 (1996).

206. V. Anisimov, F. Aryasetiawan, A.Lichtenstein, J. Phys.: Cond. Matter, v.9, p.767 (1997).

207. V.l. Anisimov, I.V. Solovyev, M.A. Korotin, M.T. Czyzyk, G.A. Sawatzky, Phys. Rev.B,v. 48, p. 16929 (1993).

208. I. Solovyev, P. Dederichs, V. Anisimov, Phys. Rev., B,v. 50, p.16861 (1994).

209. I. Solovyev, N.Hamada, K. Terakura, Phys.Rev. B, v.53, p.7158 (1996).

210. R. Cowan, Phys. Rev., v.163, p.54 (1967).

211. I. Lindgren, Int. J. Quantum Chem., v.5, p.411 (1971).

212. A. Zunger, J. Perdew, Oliver G., Solid State Com., v.45, p.933 (1980).

213. J. Perdew, A. Zunger, Phys. Rev. B, v. 23, p.5048 (1981).

214. A. Svane, O. Gunnarsson, Phys. Rev. Lett., v.65, p.l 148 (1990).

215. Z. Szotek, W. Temmerman, H. Winter, Phys. Rev. B, v.47, p.4029 (1993).

216. M. Aral, T. Fujiwara, Phys.Rev. B, v. 51, p.1477 (1995).

217. T. Kotani, Phys. Rev. Lett., v. 74, p.2989 (1995).

218. T. Kotani, H. Akai, Phys. Rev. B,v. 54, p. 16502 (1996).

219. D. Bylander, L. Kleinman, Phys. Rev. Lett.,v.74, p.3660 (1995).

220. D. Bylander, L. Kleinman, Phys. Rev. B,v. 52, p.14566 (1995).

221. J. Talman, W. Shadwick, Phys. Rev. A, v.14, p.36 (1976).

222. J. Quinn, R. Ferrell, Phys. Rev.,v. 112, p.812 (1958).

223. D. DuBois, Ann. Phys.,v.7, p.174 (1959).

224. D. DuBois, Ann. Phys.,v.8,p. 24 (1959).

225. L. Hedin, Phys. Rev. A, v.139, p.796 (1965).

226. B. Lundqvist, Phys. Condens. Mater.,v.6, p.193 (1967).

227. B. Lundqvist, Phys. Condens. Mater.,v.6, p.206 (1967).

228. B. Lundqvist, Phys. Condens. Mater.,v.7, p.l 17 (1968).

229. T. Rice, Ann. Phys.,v. 31, p.100 (1965).

230. F. Aryasetiawan, 0. Gunnarsson, Rep. Prog. Phys.,v.61, p.237 (1998).

231. L. Hedm, Int. J. Quantum Chem.,v.56, p.445 (1995).

232. M. Hybertsen ,S. Louie, Phys. Rev. Lett.,v. 55, p. 1418 (1985).

233. R. Godby, M. Schlüter, L. Sham, Phys. Rev. Lett.,v.56, p. 2415 (1986).

234. G. Strinati, H. Mattausch, W. Hanke, Phys. Rev. B,v.25, p. 2867 (1982).

235. D.E. Ellis, Int. J. Quant. Chem., v.2, p.35 (1968).

236. D.E. Ellis, G.S. Painter, Phys. Rev. B, v. 2, p.2887 (1970).

237. B.A. Губанов, A.JI. Ивановский, M.B. Рыжков. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука. 279 с. (1987).

238. М.-Н. Whangbo, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc.,v.l00, p.6093 (1978).

239. R. Hoffmann, J. Chem. Phys.,v.39, p. 1397 (1963).

240. S. Alvarez, Tables of Parameters for extended-Hückel Calculations, Universität de Barcelona (1989).

241. J.F. Cornwell, Group Theory in Physics, Vol. I, Academic Press, London, 459 p. (1984).

242. J.F. Cornwell, Group Theory and Electronic Energy Bands in Solids, North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 562p. (1969).

243. M. Wolfsberg, L. Helmholz, J. Chem. Phys.,v.20, p.837 (1952).

244. G.W. Fernando, B.R. Cooper, M.V. Ramana, et al. Phys.Rev.Lett.,v.56, p. 2299 (1986).

245. J.M. Wills, B.R. Cooper, Phys. Rev. B, v. 36, p.3809 (1987).

246. M. Springborg, O.K. Andersen, J. Chem. Phys.,v.87, p.7125 (1987).

247. M. Methfessel, Phys. Rev. B, v. 38, p.1537 (1988).

248. M. Methfessel, C.O. Rodriguez, O.K. Andersen, Phys. Rev. B, v.40, p.2009 (1989).

249. S. Savrasov, D. Savrasov, Phys. Rev. B, v. 46, p.12181 (1992).

250. K.H. Weyrich, Phys. Rev. B, v.37, p.10269 (1988).

251. A.A. Alchagirov, J.P. Perdew, J.C. Boettger, et al. Phys. Rev. B, v. 63, p. 224115 (2001).

252. M.M. Mehl, Phys.Rev. B, v.47, p.2493 (1993).

253. W.L. McMillan, J.M. Rowell, Phys. Rev. Let, v. 14, p. 106 (1965).

254. P.B. Allen, R.C.Dynes, Phys. Rev. B, v.12, p.905 (1975).

255. A.D. Becke, K.E. Edgecombe, J. Chem. Physics., v 92,p. 5397 (1990).

256. A. Savin, A.D. Becke, J. Flad and et., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. v. 30, p. 409 (1991).

257. A. Savin, A.D.O. Jepsen, J. Flad and et., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. v. 31, p. 187 (1992).

258. B. Silvi, A. Savin, Nature, v.371, p.63 (1994).

259. R.F.W. Bader, S. Johnson, T.-H. Tang and et., J. Phys. Chem., v.100, p. 15398 (1996).

260. M. Kohout, A. Savin, Int. J. Quant. Chem., v.60, p. 85 (1996).

261. V.G. Tsirelson, R.P. Ozerov, Electron density and bonding in crystals: theory and diffraction experiments in solid state physics and chemistry, Institute of Physics, Bristol, Philadelphia, 643 p. (1996).

262. Y. Tal, R.F.W. Bader, Int. J. Quant. Chem., v. 12, p. 153 (1978).

263. V. Tsirelson, A Stash, Chem. Phys. Lett., v.351, p.142-148 (2002).

264. И.Р. Шеин, Н.И. Медведева, А.Л. Ивановский, ФТТ, т.43, с.2121 (2001).

265. I. Feiner, Physica С, v. 353, p. 11 (2001).

266. D.P. Young, R.G. Goodrich, P.W. Adams, et al. Phys. Rev. B, v. 65, p. 180518 (2002).

267. I.R. Shein, A.L. Ivanovskii, Phys. Status Solidi, v. 227A, Rll (2001).

268. И.Р. Шеин, А.Л. Ивановский, ФТТ, т.44, с. 1752 (2002).

269. F.Yang, R.-S.Han, N.-H.Tong, W.Guo, Chin. Phys. Lett., v.19, p.1336 (2002).

270. R. Heid, B.Renkel, H. Schober, et al„ Cond-mat, 0302411 (2003).

271. P.P. Singh. Cond-matter/0104580 (2001).

272. Программа расчета электронных свойств твердых тел, использующая формализм метода DFT и нормо-сохраняющихся псевдопотенциалов (www.abinit.org).

273. N. Troullier, J. L. Martins, Phys. Rev. B, v. 43, p. 1993 (1991).

274. R. Heid, K.-P. Bohnen, В. Renkel, Adv. In Solid State Phys., v.42, p. 293 (2002).

275. K.-P. Bohnen, R. Heid, B.Renkel, Phys. Rev. Lett., v. 86, p. 5771 (2001).

276. G.B. Bachelet, D.R.Haman, M. Schlüter. Phys. Rev. B, v,26, p. 4199 (1982).

277. K.M. Но, K.-P. Bohnen, Phys. Rev. B, v. 32, p. 3446 (1985).

278. D. Vanderbilt, Phys. Rev. B, v. 32, p. 8412 (1985).

279. P.P. Singh. Cond-matter/0302134 (2003).

280. P.P. Singh. Cond-matter/0302134 (2003).

281. S.K.Kwon, S.J. Youn, K.S.Kim, B.I.Min. Cond-matter/0106483 (2001).

282. A.I. Gusev, A.A. Rempel, A.J. Margel. Disorder and Order in Strongly Non-Stoichmetric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Springer, 479p. (2001).

283. P. Villars. Pearson's Handbook: Crystallographic Data for Intermetallic Phases. ASM International, 895 p. (1997).

284. P. Vajeeston, P. Ravindran, C. Ravi, R. Asokamani. Phys. Rev. B, v. 63, p. 045115 (2001).

285. И.Р. Шеин, А.Л. Ивановский, ФТТ, т.45, с. 1364 (2003).

286. S. Massidda, A. Baldereschi, Solid State Commun., v. 66, p. 855 (1988).

287. M. Imai, K. Nishida, T. Kimura, et al. Physica C, v. 382, p. 361 (2002).

288. A.K. Ghosh, Y. Hiraoka, M. Tokunaga, T. Tamegai, Physica C, v.392, p. 29 (2003).

289. B. Lorenz, J. Cmadalka, R.L. Meng, C.W. Chu, Phys. Rev. B, v. 68, p. 014512 (2003).

290. R.L. Meng, В. Lorenz, Y.S. Wang, et al. Physica C, v. 382, p. 113 (2002).

291. I.R. Shein, N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii, J. Phys.: Condens. Matter, v.15, L541 (2003).

292. И.Р. Шеин, B.B. Ивановская, Н.И. Медведева, A.JI. Ивановский, Письма в ЖЭТФ, т. 76, с. 223 (2002).

293. G.H. Huang, L.F. Chen, М. Liu, D.Y. Xing, Phys. Rev. B, v. 69, p. 064509 (2004).

294. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости, под ред. В.Л. Гинзбурга, Д.А. Киржница, М., Наука, 400 с. (1977).

295. А.Л. Ивановский, И.Р. Шеин И.Р. Неорганические материалы, т. 27, с. 2103 (1991).

296. I.R. Shein, A.L. Ivanovskii, Phys. Status Solidi A, v. 227, p. Rll (2001).

297. J.P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B, v. 45, p. 13244 (1992).

298. И.Р. Шеин, А.Л. Ивановский, Неорганические материалы, т. 39, с. 1 (2003).

299. L. Weiss L, A.Y. Rumyantsev, A.S. Ivanov A.S., Phys. Status Solidi B, v. 128, Kl 11 (1985).

300. G. Guemin, M. Ignat, O.Thomas, J. Appl.Phys., v.68 p.65 (1990).

301. G. Bai, M.-A.Nicolet, T. Wreeland, J. Appl. Phys, v,68, p. 6515 (1990).

302. M. Heinecke, K. Winzer, J. Noffke, et al. Z. Phys. B, v.98, p. 237 (1995).

303. I.R. Shein, S.V. Okatov,N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii, Cond-matter/0202015 (2002).

304. N.N. Zhuravlev, I.A. Belousova, R.M. Manelis, N.A. Belousova, Phys. Crystallogr., v. 15, p. 723 (1971).

305. F. Binder, Radex-Rdsch, v.52 (1977).

306. M. Korzukova, Proc. 11-th Int. Symp. Boron, Borides and Related Compounds, Tsukuba (1993), JJAP Series, v. 10, p.15 (1994).

307. Y. Takahashi, K. Ohshima, F.P. Okamura, S. Otani, T. Tanaka, J. Phys. Soc. Jap., v. 68, p. 2304 (1999).

308. B. Jager, S. Paluch, W. Wolf, et al. Cond-matter / 0310602 (2003).

309. S.V. Okatov, A.L. Ivanovskii, Y.E. Medvedeva, N.I. Medvedeva, Phys. Stat. Solidi B, v. 222, p.R3 (2001).

310. D.N. Sanz, P. Loubeyre, M. Mezouar. Phys. Rev. Lett., v.89, p. 245501 (2002).

311. B.F. Decker, J.S. Kasper J.S. Acta Crystallogr., v. 12, p. 503 (1959).