Электронная структура и реакционная способность молекул алкиларенов в реакции отрыва атома водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ш#ю{АльнА ¿КАДШЙ НДУК УКРА!НМ

ШСТЙТГГ i'ISÎlKO-OPrAHr-ÔfOÏ XIMIÎ TA ЮТЛЕХГМГ!

РГ6 од IM.Л.M ЛЙТВШЕНКА' '

, P (M-v-j s

На правах рукошсу

3APÍ4Há Ольга ÜítesibiiBíta

EüáíTFOñia CTPJfKÍyPi I PEARUIÏîîlA SMXHICTfe тШУЛ MHlMPííílB В ШйЦЙ ВГДРЙШГ ÄTOiviy, ВОДИ)

' 02.00.04 - '"ЙЗЙЧЕЙ XßllH".

ШОРШЖМТ даСЕРГДО!

на здобуття HäyitoBoro сггупеня кандидата xíM'íkAs Hsyic^

Донецьк - 1994

Дисертац1ею в рукопис.

Робота викоиааа в 1нстнтут1 ф1зи|!о-оргад1чда1 xiiiil та вутлех1н11 1ы.Л.Ы.Лвд'Еиненка HAH Укра1ни

НАУК0В1 КЕРЩЩИ";

Доктор х1ы1чшх наук, професор кандидат к1м1чша наук, о.н.с.

Опейда 'Йосип Олексййович Дкгатрук Одександр Ф1ларетович

ОФЩКШ ОПОШЛИ; •

доктор 2jwi4HH2 наук, професор Виооцький E3pjß Борисович кандидат х1м1чши наук, о.н.с, 4oTi8 Костяниш Юр1йович

ПР0В1ДНА 0РГАН13АЦ1Я В1дц1лення ф1зйко-а1ыП та технолог!! горючих копалин Хнстн-туту ф1змчно1 xiuii 1м.Л.В.Писаркевськогб HAH УкраХни, м.Льв!в

Захист в1д0удеться " iJj " _1994 р. о J^ г. на

зас!данн1 опец!ал1зовано1 вчено! ради К016.21.01 в 1нотитут1 ф1эико-орган1чно! xlwii та вуглех1мП ам.Л.М.Лнтвиненка HAH Укра1ни

Адреса: 340114, Донецьк-114, вул.Р.Люксембург, ТО

3 диоертац1ою мояща ознайомитися у б1бл1о'гецЗ 1нФ0В HAH Укра1ни, Донецьк-114, вул.Р.Люксембург, 70

Автореферат роз!сланий " 0(j__1994 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано! вченоХ ради, кандидат х1м!чни£ наук, старший наукови:^

сп1вроб!тник /} ■■ Шендрик О.Ы

ЕГАГМБИА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОЙ* АктувЛьн1етЬ, Мд1ииофазне Ъкйснешя орган1чти сяолук а предаете« численних доол!дАэнь у зв'язку 3 велйкою Щнй^тю х1й1чййх йродукт1р., як! при цьсму утворюються. Потреби йрйк-Т1Ш1 ШсуваМь перед Досл1дяйквШ зввдзнйя внвЧеййя Мйетич-шх эакомсМрноетей та детального Мвлаи1зМу' процееу. Нзуковий йсоек'т яробдеМя йхааовйть зйайййй длй подйльйого р&э-

¿итйу теорИ рёамЦййо! эдаМюст! Молекул та рпдлкгШв у реакциях р!д1ш1офазйого сшеленнй I На омгодн! ойнойне питаний теорИ - встзновлепйя зв'яэиу Щя рбаиЩйной здэти1стм 3*а вЛваФй&мтши струи тура резйТайт1в - йога! ще йовн1еТй ке РОЗВ'ЙЗ&Й0 4 Тому ЗасЛУГОЕуВД'Ь уВЭЙЙ Вб1 МОЙЛМв! П1/1ХОЛИ дб розрайужу к1не'тй'1й1й зарзнтёристйй: згаданти рейкд1й та ф!зи-ка~41М1чйшс Характерными рез^ую'й-й Частйяок» Метою роботй 9 1шантово-я1м1чйё досл1дйеинй геойетрйчно! Фя (Швярзййо! сФруйтурй молекул аЛй1л8рей1ё та в1дйоз1днйж Сен- ' зилЬйиЯ рйди1!ал1ь| теорёиггае-Ьйвчекня реакЩХ прсдовженгЫ АйЩЮга. ЬврёЙкйаШЙ радйкаЛ&Уй йроЦесАв оййсйеййй Ьуглеёодй1в Ы 0ййой1 йбр&11дйого Ьтайу) *м«йигеййа зй'язку Мй

фзктораШ! йоленул аЛв1яа|!йй1Ь{ ревкЦ^но»' здат-й!с4й НояейуА 5' нроДов!кеййй Дзйцйга та ¿арактёрйсти-

к31,й Шрех1дИо£Ь стяну реёкцхй.

Йа.уйова новйзнзЧ Вй]«Йай1 квййт&йо-21^1чй! розрэхУпки геомет-&Шо1 та еяектройно! Отруктурй( еперМй утворення; енерг11 роэ^ву й-С-Й-эв'язк1й 1а 11о4ейй1ал1в 1ов1зёц11 для зам1щеннх в й1лЬЦ1 та й й-полозеш! алк1лзрёй1в 1 в1дго>в1двшс' беизиль-1шх ЬзДйййМв у Метод! МЧВДЙ/З. Вйкойан! квантово-х1м1чн1 розрйгуйкй йоверхн1 йотёйи1йно1 ейергй чоТйрьох моделышх рейкД1й иродоЕ:кеййя Данцвгэ; докад1зовэн1 яерех1да1 стаю! рейкц1й< визйачен! 1х г'еьметричн!^ елэктронн! та термодиня-Мчй! йарактерис-пом. Псказзио, що ревкц1йна здатн1сть молекул &лк1ларён1в залечить в!д характеристик переходного стану тй електрсно-дойорнйх влзстиводтей еамйх молекул. Практяйне значения роботи. Для близько 50 молекул элк1ларен!й алкёй1й( ЦикАозДкеМв та циклоалкан!в, визначеи! геометричи1 та елейтронн! зйрйктерисийш, потвйц!алй 1ол1эац11 1 снер-г.11 розриёу С-Й-зв'яз!<1в, як! можуть бути викорйстэн! як до-в1дков5й$ Матер1ал у багатьох галузях ф!зи'Шо1 х!м11. Запропо- *

новане у робот! хДвняння ноже' бути корионим для фая1вц1в з р1диннофазного окаснеш!я для полервдньог оцгнки реайЦй-hoï здатйост! илк1ларе!ив у реакциях продолжения ланцюгу. Модиф!кований наш вар,1ант программ МЧКЙП/'З дозволяв ровити розрахунки орган!чн!х сполук з ïcJль!с1стк> îiïouîb До É0 та з максимальгаш базисом 120 АО, Розроблено ËapiaHT программ МЧНДП/3 > я кий дозволяв г-озраховувати ОИетеми s в1дкр,11Т1мй оболонкаыя за методом Рутаиа. До захксту вйсуваються!

1. Результата розрахунк1в геометричних, електронши i термо-д!нам!чних характеристик молекул i радикал1в алкитроматйч-його ряду.

2. Результаты розрахунк1в поверхн! лоте$щШ$о! енергН мо-дельийх реаюДй ь1дриву атоМу водшо nepoKouJitJiiiM радикалом. 3- Анал1з сп1вв1дйошейь Miw ёлектроншЫм характеристиками -Молекул злк1ларен1Ё та 1з реакЩЙИоы здатнЮтв в рйакцИ про-довжввня лайцюга лроцес!в р1дин11офаз1?ого окяелейш. Публ1кац1я та апробац1я роботи. 3 матер1ал,1ь диоертац1йно! роботй опублХковано 7 статей, тези 1 доПоб!д1 на яауков1Я кьнференцИ.

Структура роботи. Дисертацгйна робота складаеться з1 вступу, МТвратурвого orляду, чотйрьох роздШв, заключений, загаль-йих Ьиеновк1в та описку цитовано! л!тератури. Перкий розд!л присвоено огляду л!тератури. ¥ другому роэд!л1 описана Моди-ф1кац1я ггрограм нэп1вемл1рйчного розрахунку Молекул та рэди-кал!в. Трет1й та четвертой роздали м!стять результат« та об-говорёнйЯ розрахуяк!в електроНно! тй геометрично! структуры молекул ву^левода!в та в1дпов1дима ïm радикал!в, що_ утворю-ються при pogpiifii u-C-K-зв'язку. Остакш;.й розд!л йриовячеНо кванТово~х.1м1чш5м розрахуйкам поверх«! потенЦ1йно1 enepriï <4отиръо1 реакЩй ь!дриву атому водив г1дропероксильнйм радикалом та йнал1зу сп!вМЛношеяь Mis: влаотивостями иерех1дних ciaiiié реакЦгШ, характеристиками структура 1зольованих молекул та ïx реакцШюю здатн!стю.

Робота виклйдена на 161 стор1нках машинописного тексту, Mae AS таблицу 20 малюнк1в, б!бл!ограф1Ю з! 141 йазгИ.

ОСЙРВШ ГЁ2УЛЬТ>ТИ ГРОШ Уk Ж ОБГОВРРЕЮМ

2. МоЛ^1кяц1я лрогузм яэп1л"М13ричвого рсарахунку молекул та

радикалов

2.1. Дггетрзиа ireypasyrosy систем з

пвсжу- Upovpwi wnuiitOfOXf«) йттотгь mplmr

ttperpsm МЧШШ/З, «слтнЛосгадвй лама s ураггупзшрм тоячсм'о

Ш1ду гая-ряторя Фокэ-Гутянч, rço лхчюдяя отричувята т---что сз-нсузгсдагелиЯ çoan'flSfR г<я мгголсм Гутли*' лоя bíjwjtíIx о'*оло-hcí?. Прсграму к'^горлоно ^.'«зсм я м.ч.й^твчкмил я г.к.вчйма-ион. iícyt-r íícpüv пв&тачерням ч мятртп гуегкня методу "тлгарм nor» РЛРКТрОИу'ЧМЕ)« jr,D CVH-ptyßTbW R orrtJTWiaiJfllIB BPpCÏÎ про-

rpníw Д'тро. P»pff)Tt'p ФЧ-кя-Рутвяя иэпзпо н*"я у wivw.iJ « зпиртгоновзжггу M.M. .'''-ereчк!нfwî F - ff i üt.p) - ¡г,к(гл+, д» о - сяр'рзтер иорчст ?и:".'\ле!п}чм!н<;т йпяен^ди} и - опц^п.л'м'.т-роир.я чпгякиэ сг.ер'П'ору $?ка; И - ои"рэтер oPMiftnol вяяйуод!!: Î ичгршр) iTpocírrcpuI гусини*j 7, •- мотутде «Мирру! гуо~ вй{ Г - нваящя зялепково! зорялоро! гуетшя.

Csn'cyarcuwatw з wihíct» до Ю'оя M^rfwe» iwrwu дом-ггя'тьяя яя 3-13 íí'.v.Lxin. j'p<jrj'®¡w мгрс'г'о'-прз ¡ií' р rî í i ti x у f /1 î а г: cnTWWtcî x"rtv>Tpii í теп гот уткоусичя plwm «jprawt'íwre тя necrmü'Hitlx рядягл; :ií я, a тпгляч ллч

ку кскст'^гг ¿•г'.'тр'-ш«'-! я-игг^-нлоТ теяРмрл.ШДКГВ).

ГрЯ'ЧЯГЛ. 1;СГ''.!Л?КГ, СЯР- '"'ЛЗ fUîCl'O П ОГЩ'ХНЯДЪЯЯ ГГрС!рС!Г''Я ДЧ'ЯГ"

МЧ11ЩТ/3, яко М:\П)5'!'!з'.'!р'чяя s м*?ог> r'J'í¡r:'ipn-um IT forcn-rccT'-rt (пякск^ял: яяй - л о íí'O ДО), Для пр;;скгур<ля;"

TD ПРГ'рпг.Я'ЯНЛ 3XCV3«!C>CTi (.*jrf-j!53p'i3j!»:y НЮ) у ЛрЮГр'З'.'У до-дзткезо гкч^ч-лг! ?.<?1 гул яяспсовгМ'о i шжзюго дл'г^грурзнпя нятркпД гуятлтт i №>тсд s'jyi-y pimía.

Дсдгпкоь! Слега, BscriejU. кчт до ггрогрлг.'л, легьоляг.ть рэтрэтовуярта гяряктер-йстяг'л KB для 1:и!!'"о1ши тп Tf>«:i.n«mm ельястрояягх цтяя)в сгот«ч з зрмквутт* сболон; .,и{мчнси»лолн1^ KÎлм:5.сть ксяф1гуР'зр!Л - 80), э тякся ду«5л(»т«1 тя «Р«рТР1я1 it4w(n?i;cnrjuwHia ífí.«wdcrb Kc-pjlryraMifl - 1Й0). Лрогрдаи ряз-рчгуику KB, mo BoiiícuiTí до i¡p'гр-'^яого кг.-ямексу, ячлчк! B.í.MJuasmw i В.Н.Кгтер-ш«*.

-ь-

З-Електронна та геометрачяа структура алк1лышх 1 бензильних радикад!в■

3-1 Розрахунок кон'}>ормац1Й оргатчних радикал!в у р!зшх вариантах одноелектронного наближення. У цьому роздхл! зйвлос-тавляються результата р!знлх одноелектроших метод!в; ПЕ, обыекеного методу Хартр1-Фока-Рутана (ОХФ), конф1гурац1йно1 взаемодИ(КВ) та цеобмежеяого методу Хартра-Фока(НХФ), як! були застосован! нами до розрахунк!в конфор.чац!йяих влаотиво-отей я-електронних радикал!в, що в результат! внутр!шнього

Таблиця 1

Ентзльп!! утворення (АН) радикалов у формах (а) 1 (б) та 1х р1зшц1{ЛЛЩ, розрахован! у-р!зних наближеннях

методу МЧВДП/З (кДж/моль).

Ф Ентальи!я

Радикал о Р ПЕ ОХФ КВ НХФ експ.

ы а ДН ДДН ДН ДДН ДН ДДН ДН ДДН ДН

(Я^СНСК, а 183,7 -19,8 163,7 -10,8 139,7 -58,9 151,1 -36,8 1бЗ±в

б 203,5 194,5 198,6 187,9

СЙ2СНСН(СН3) а 122,6 -14,1 113,5 -10,8 89,5 -42,8 88,8 -29,1 127±6

б 136,5 124,3 132,3 117,9

СН2СНС(СН3)2 а 103,8 -1,9 91,6 -1,4 76.1 -28,9 71,5 -15,2

б 105,7 93,0 105,0 86,7

РЬС!^ а 271,2 -1,0 248,1 -12,8 230,8 -38,6 216,0 -37,5 196,6

б 272,2 260,9 269,4 253,5

рьсн(сн3) а б 215,5 207,3 в,2 188,2 193,7 -5,5 183,3 205,8 -22,5 160,8 186,6 -25,8 138±8

рьс(сн3)2 а 203,3 24,2 178,5 13,4 176,1 -2,0 155,3 3,0

б 179,1 165,1 178,1 158,3

обертання ыожуть леретворюватись на о-електронн1(в1дпов1дно £орыа(а) 1 (б) в табл.1). Ураяування вар!ац!йно! помилки (ОХФ 1 КВ) 1 додатково електронно! кореляц!! (КВ ! НХФ) дозволяв значно змевшити розбхг м!ж ДН, отриманими у метод! ЫЧЩЩУЗ-Щ та экспериментом, особливо у випадку пох!дних бен-зилкного радикалу. Найб!льш адекватными для конформац!йного анал!зу радикал1в визнаються метода НХФ ! КВ.

^озглянуто зэстосувэННя методу МЧНДП/Э-ОХФ до розрахуйк!з деягага ма.плх радйкал1в|'СН^ СК^СК2, СНО, СН2=СН, МН2, СКдСТО, Н02» НСН", Ш^, ЕН^)ДлД отрицаний розпод1лу сп!ново1 гуотинй 1 пой'язаних з нею констант 1ЯТЙ На протонах. Яйцо не врахо-вувам результат дд.я Цис-гфотоМУ в:1й1лэ4 то коефШент корё-ляц11 з ёксоерймбнталы1Ю4й датй® дор!внюе 0,995! а можлибе в1Д№леннй йа^+2,3 Е.

3.3- Еяектрснн! та геометрячн! характеристики структура злк1л-аро^атичнНх раданзлхй, сдержан! у р!зннх наближеянях. ОО'ектамй досл1Дженнй сулй ояраий ряд рвдйкая1в, Що утворюють-ся 1з Моле«ул йол1меткябейзол1в» яел1етйлбеизол1в та 1зопро-Млбейзшз1й йрц розрзНз! бейзйльяом С-Й-з&'язйу. Розрздуйок НроЬодйвс:Я МётодоМ !ЛЧЙДЙ/3 У НаСлНйенНях ЙЕ 1 ОХФ з повнйю опяш1зэц1вю (за ёс!:ла яезаленйймй 5м1нйкш) . Ь1йй»йзац1я

проводилась за ).«>?тоДом Ф,тетчера< то<й1сть ¿юзрахунку 1Ч0-Ь(за Пор.Ьв ГраД1сИтУ).

Результат« розрэяу1п:1В «>Шат1 Но те! що при йаявност! заШ.еййй1в у ЬрТо-поАояеЙн! ЬДкн До ЬдНого або до радикального 1дзНтру спостер^айтЬся зйЗ'йа деформац1я бензольного к1ШЙ У йй&тазевн! ПЕ$ найлияення ОХФ даэ крэц! результата:.

У ааолйжеквях ГШШ/З-КЙ 1 К'ЙЩ/З-ОУФ було отримаво розйсдтД йй1ково1 гуотй»!(Р) на эТомзх злйлароматичшЧх тя дйжШх цШий'ПЙх раджэл1в. Р?лкк1 значения рс на sToi.fi вуг-децп радикального центру! розрзховэн! в ияблкженш Ругана, иИСйгеаЬть сушйй:. 53. ряду розрахсвяних раднкал1в вони зм1шо~ ються мало: ¡з1д 0,92 До 0,93. л значения р^, й®юьк1 до оди-1йщ1, св1дПать прс> майке йовиу локал!заЦ1га ксспяреного елект-рону йа вуШ1 С радикального центру 1, (жав# про в!дсутн1сть стфяйэння, що входатЬ у протир!ччя з вёАйчииамй кЫатомэтис Ё1Дстэн'еЙ! отрнмзвих в ОХФ. Тягам Чином, наблиягення Рутана э'являетьСя незадовХльнйы для розрэхунк!в сп1нових засалс-н-носТей багатоатошшх ароматйчнйх. Я-електрогошх рвд!кал1в. Розра£сггй1 7 яяйииаейгй КВ р^ здаються б1льш перекоютвими. Сп1нова густина на атой! С радикального центру в ряду иетлл-йам1лценйх аромати'1яих радикал1в лекить в меяах 0,43-0,64, ко в1дпоз1дае експеришнту (0,57- 0,77).

Успдоти утвог^ннл. Резрахумки «ешют урьорания проводились a по^юн олтшпззц^шо reoiifîi>t t систем методом «4ÎUUI/3 в «аолцжащшх ПВ, ОХФ Л кр. Анил!з ьбошютни* номллок lipii розрахунках за методом ПЕ локазуе, ¡до ивтод ГГЕ да с. «аба-гато заыаден! в дорзьАжш! з екшерцмонтем .знзчоння ентальщй укореняя б1льшо! часдашн розрахованпх радикалов. Корекц!я енерги у метод! ОХФ дощо аникуа абсолютыу поминку. Найо1льш блазк! до (эксперименту результата даа метод ЕВ. ,У табл.2 надан! розраховаш истодом КВ ектальпП утьореиня радокал1ь та в!дом! екедариментальш значения.

При аивл1з1 розрахунку ентачьтй ускорения аякШро-иатичгаи радикал! ь з'ясовуеч-ься загальна для bcîx ascwcona-ша мблихеиь обстзвинз, що псмилса'й розрахунку АН^ значно зб!лъшушться, якщо в KiJiLHl а алкхлип 'замкпшки , щг> знахо-дятьм в орто-положеин! один до одного або до радикального . центру. При розглядашп залекностей "екешеримент-розрахунок" iioTpiCiie врахуванпя отруктурних фактор!в. За структурикй параметр для р!шянь Оагатоиараметрових perpeeiîi ми взяли параметр N , що характеризуй наявтеть у радикал! орто-за-м!шшк!в та ïx к!лы:1ств. H урахуванням цього структурного параметру для груш fa 7 алк!лароматичних рз,дикал!в(табл.2) отрнмано иаотупиа р1вняння1

шексп _ _117§6 + 1>3 йНКВ _ 23i1 . r=0,9è7.

Шдсуиовукчи, ыоаяа сказати, що для нагпвеширичних роз-рахункХв багатоатошшх алк^ларсматичних радикалîb та таких значних ïx слаотивоогей, .як енталшП утворення та ешношй розпод^л, найсЯльш прндатшш сл!д визнати метод МЧНДИ/З-КВ. Одаак, при цвому треба мати на у ваз! факт незадовгльних роз-рахуш;!в геометрИ та теилот утворення алк1лароматичних систем, в'.о маютв адалин зам!сники у орто-полежекн!. Врахування наявност! заи.гсшшв у к!льц! в р!ьнянн! perpeeiï призводить до задов!льного они су залежноет! розрахункових ентальп!й утворення.

4. Епектронна птрувтура. reoue'Jua'Hii та зермодШаьпчн! харак-

■ ^ наблшкенн! МЧНДЛ/} нами Проведено повну оцткм!зац!ю геометр!Ï за методом Флетчера молекул nojii метил-, пол!етил- ! подПзощнхплбензолгв.

Тчб.пиця 2

Ексггернментальн! та розрахован! тепЛоти утвср?ння молекул ал1'Ллар0Я1в(АЙр„) та Ix Сензильних радикял1в(Д!{„) ,кДж/моль..

Молекула АНексп Rtí днмчвдт/з AK®

PhCH-j 50,2 93,2 196,6 . 230,8

o-Cfí3PhCH3 19,1 83,0 160,5 221,0

M-CK3PhCK3 17*3 67.8 162,5 208,1

n-CIÍ3PhCH3 10,0 66,5 162,7 205,6

1,2,4-(CH3)3Fh -13,в 56,8 125,7 196,8

1,3,5-(СН3)3РЬ -15,9 43*2 127,8 184,6

1(2(4,5-{CH.,54Ph -45,2 45,7 - 164,3

(CH3)5Ph ' -74,5 67,5 - 207,5

íffl3)gPh -105,S 91,3 - 231,5

PhC^H^ 29,0 69,0 133 Í83.3

m-cgëgphcghç -21, в 20,1 - 133,0

tt-cghçphcgîîg -22,3 18 » 4 - 130,1

i^S-îcgh^Pii .. -74,9 -28 * 4 - 66,2

1 »2,3,'M -123,0 -28 Í 4 - 65,3

1 i 2,4)5~ íCgHj)^Ph -123,3 -38 ; 5 - ■ 74,5

(C^)5Ph -175,3 ' -16,7 98,3

(C2%)6Pii 224,3 10,9 - 206,7

PhCÍÍ(CH3 )2 3,9 82,4 - 176,1

it-Cií-jPhCH( CÍ¿3 - 55,4 - -

o-iCjttj.Piri-iCjfí^ - 75,7 - . 195,0

M-iC^Ph-iC^ _ 46,4 - 141,8

n-iC^Ph-IC^ - 44,3 - 138,1

^гд-ЦсцК^РИ - 38/2 - 129,3

i^^.s-úc-jh^ph 44,5 - 133,9

n-C!PhCH3 ;.i-ClPhCH3 - 53,2 - 155,8

- 58,6 - 198,3

n-CH3OPhCH3 - -107,1 - 33,2

n-C(0)CH3PhCH3 - ■ -70,7 - 67,8

п-си3оряс2н5 n-C(0)CH3PhC2H5 - -128,4 - -17,1

- -94,6 - 15.9

ri-CH3OPhCH(CH3)2 П-С(0)CHjFhCH(CH3)p - -118,0 - io,9

.. _ -Í2.0 - 10,9

Як св1дчать результата табл.2, метод МЧЩТ/3 дав зави-щену оцхнку теплот утворення ароматичних молекул у поравнянн! з експериментом, при цьому помилка значно зб!льшуеться при зросташп кЛлькост! алкьльных зам1сншав у бензольному к!ль-ц1, досягаючи 235 кДж/ моль для гексаетилбензолу, Корейцев енергП МЧНД11/3 через урахування КВ вдаеться 'значно знизити помилку у визначеш! теплот утворення молекул алк1лбенз0л!в. При цьому для б1льшост1 сполук помилки лопадають до интервалу +20 кДж/моль. Еиняток становлять молекули, як1 маыть алкьльн! зам!сшки у орто-положенн! один до одного. При зростанн! !х к!лькост1 помилка починае суттево зби1ьшуватись, однак зали-шаеться меншою, н1к у розрахунках без КВ. Так, для гекоа-етилбензолу в1дхилешга в!д експерименту становить 230 кДи/моль, тобто у цьону раз! врахування КВ практично не вшшваа на покрзщення розрахунково! величини Ш у пор!внянш з! стандартшш методом МЧЩ1/3.

У гйдсумку для алктлароматичних молекул маему таку л1-н!йну кореляцью:

= 1,18 ¿Н™/3 - 89,05; . г=о,813.

Очевидно, адо потр!бне врахуьання кьлькоетг алк!льних закисни-к!в у орто-полозкеанях (п ) .Тодг для 22 ароматичних молекул маемо наступив р!вняния багатопараметровох л1н1йно! кореляцН:

АН||СП = -44,6 + 1,06 ЛН™173- 13,7 пог, г=0,9б7.

Розрахунок за методом МЧНДП/3 дозволяв отримувати так званг вертикальн! потеяцхали ьбшзацП (П1), щс в1дпов.|'дають вилучейню електрона з вищоь подв1йно зайяято! молекулярнох орсЯталь молекули (ИХ за Кугшенсом) (табл.3). Розрахоьан! зна-чешш П1 е, як правило, завищеними вьдносно екснериментальних у межах 0,1-1,0 еВ. Б1льш строгий н1дх1д до розрахунку вертикальных П1 потребуе врахуьання зм!ни електронного стану молекули при 1он!зац11, що досягаеться шляхом розрахунку дублетная етаньВ в1дпов1дног0 хатьен-радикалу. Розрахунок електрон-но! структури катд.он~радикал1в проводивея у кхлькох наближен-нях! МЧВДП/З-ПЕ, МЧ1ЩП/3-0ХФ та МЧЩЩ/З-КВ. Вертикалыи П1 Молекул 1р^(табл.З) розраховувалиоь за формулою:

Ы =(йй$ш® - ШЯН) Використовувались теплота утворения молекул ДН, розрахован! у

Таблиця 3

ПотенЩэли 1он1зац11 молекул алк!ларен1в t.eB.

Молекула I,ekcn I, розрахунок

КуйМайо ОХФ ПЕ KB

PhCH3 8,82 8,93 8,50 8,53 8,34

o-CH3PhCH3 8,56 8,83 - 8,38 8,23

M-CH^PhCH^ 8,56 8,85 8,38 8,41 8,26

n-CÍÍ3j?hCHj 8,44 8,73 - 8,26 8,17

1.2,4-(CH3)3Ph 8,27 8,68 8,15 8,18 8,06

1,3,5-(CH3)3Ph 8,42 8,88 8,33 8,36 8,22

1,2,4,5-tCH3)4Ph '8,05 8,59 8,03 В, 06 7,92

Ph(CH3)5 7,92 8,62 . 8,02 8*05 7,90

Ph(CH3)& 7,85 8,63 7,99 8,03 7,89

n-CH3Ph-iC3lij 8,29 8,75 - - -

rí-G(ó)CH3PhCH3 - 9,20 - 8,69 8,56

ií-CÍ-PhCH^ 8,70 8,83 8,47 8,49 8,37

M-Cl-PhCEj. 8,83 9,02 8,60 8,63 8,48

n-CH3OPhCíí3 PhCgfíg 8,48 8,27 - 7,80 7,64

8,77 8,94 - В,51 8,43

- 8,87 - 8,36 8,26

H-CgH^PhCgHj - 8,75 ' - 8,24 8,16

8,32 8,90 - 8,30 8,21

-1,2,3»5-(C2K5)4Ph - . 8,72 - 8,06 7,99

-1,Й,4.5-(С2Н5)4РН - 8,63 - 8,00 7,90

(C2H5)5Ph - 8,64 - 7,97 7,86

Ph(C2H5)6 7,71 8,65 7,91 7,81

H-C{0)CH3PhC2iï5 9,20 - 8,67 8,59

PhCH(CHj)2 8,71 8,95 - 8,49 8,40

0-íC^RjPhíCjEj . - 8,86 - 8,30 8,25

M-iO^PMC^ - 8,88 - 8,33 8,26

п-iCjHjPMCjHj - 8,77 - 8,21 8,16

1,2»4-(iC3HT)3Pñ - 8,73 - 8,08 8,03

1.2.4,5-Í1C3H^)4Píi - 8,67 7,85 7,77

П-CHj OPhí CjKJ - 8,29 - 7,75 7,65

n-C(0)CHjPhíCjKj - 9,20 - 8,65 8,60

PhgCHj 8,55 8,85 - 8,59 8,55

Ph3CH 8,34 8,82 - 8,52 8,49

наблжкенш МЧВДГГ/3, та тейлоти утворення кат!оц-радикйл1в ¿Hjyj-s, розрахованх у набликеннях ГГЕ, КВ ! ОХФ. Розрахоьан! у методах НЕ i КВ для широкого коль вугдеьоднХв piaHoï будови (28 систем) П1 добре корелшть з експериментальшавц

1експ = 0,889'1КВ + 1,110, \г=0,980.

1екоп _ 0,уо7'1пе + 0,854, г=0,9йз.

Для 12 систем, кат!он-радикали яких розраховаш у охф: = 0,929Т^ХФ + 0,707, г=0,9В0. ■

Таким чином, для розрахунку вертикалью« III вуглеводнзв метода! IIE, ОХФ ! № в практично р!вноц!ннш>ш. Enepriï а-С-Н-зв'язк!в доелхджених молекул визнэчзлиеь за формулоюs

Dc jj = ДНд - ДНдН + ДНд, де ДНН = 218,0 кДж/моль. Викоркстовувались ентальпН утворення молекул, розрзхован! у иаближенн! МЧНДП/З, як найб!льщ оцтимвльнг. ЕнтальпН утворення молекул, розраховгш! у наближенн! МЧНДП/З. та ентальнН утЕорезшя радикал!в, отримащ у наближешп МЧВДП/Э-КВ, завиден! лрцблизно на одну й ту саму величину, тому для розрахунку енергМ а-С~Н~зв'язк!в використовувэлись в1днов1'дн1 ве-

WU

личини ДН'и радикал!«. V цьому руз! повинна мати uicue кем-пенсац1я поыилок при розрахунку D,„. Розрахован! енергН розриву бензильних С-Н-зв'язк!в D?0^ молекул метил-, етил- та

неси"

1зопроп1Лбецзол1ь та в!дом! екепершлентальн! значения .

надан! у табл.4. В межах кояаюго is розглянутих ряд!в алкил-бвнзол1в енерг1я розриву а-С-Н-зв'язк!в практично не змшю-еться. Eî.iimi при переход! в!д одного кдасу до другого

значн!, i 1х тенденц!я рлдповтдае змгнам у значениях експер^ентально визначених: метилбензолСР^^р 356 кДуУмодь) > етилбензол(Бс_у = 343 ¡сДж/молъ) > !зоироп1лбензол (Dc_rj = 330 кДк/моль).

3 викорнстшпшл небагаточислешшх( 17) експериментальних величин було проведено статистичну обробку отриманих результатов. В1дпов!днэ ргвняння :

- -0,27 + 1,05 коеф!ц1внт кореляцни 0,849.

Значио краций результат спостер!гасться для ензрлай розриву перЕИншх С-Н-зв'язк!в. Так, для к!лькох(5) Dr_H ряду ме-тилбензсл!в було отршано наступив рхвняння: -

Таблиця 4

ЕнергИ розриву С-Н-зв'язк1в молекул алк1ларен1в(Вс_^,кД:к/моль)

Молекула

рьск3

о-СН3РВДН3

м-сн3рьсн3

П-СН3РЬСН3

он.,

/п \____:>н

\и у* (Л13 "\0Н3

__/ п\__он

3 з

1,3,5 - (СН3) 3Г11 1,2,4,5-(СН3)4РЬ

снзч_/онз .

(1[{__/п\

и!з *

ОН'

/ \

он

ц ____ . .

з

з\_/

СН —

ен3

СН,

ен3 чен3

рщсн3)6

П-С1РЮР

П-СН3ОРЬСЛ3 П-С(0)СН>Г'ЬСН,

2 5 ¿5

1,3,5-(С2Н5)3РН п-акогьс.лК.

I 3 1 о ]п-СЮ)СН3РКС5Н5

пексп иОН прозр

356 355,6

359,4 356,0

324,7 35а, 1

35» 35ь,ч

357,5 357,7

- 356,6

361,7 359,4

- 356,5

- 35В, 1

- 357,3

_ 358, 1

- 355,6

- 357,7

- 356 ,9

- 356,5

343,1 332,2

- ' 330,9

- 329,7

- 332,6

- 329,3

- 320,4

Молекула

1,2,4,5-«^

Р1г

°2«5Ч

С2Н5-<0) -С2К5 ЧН5

* С2Н5\_

л м _/п\

2 5 \НУ

~с2н5

2 5

°2Н5Ч /б2Н5

о и-_/п\

2 5

°2«5 °2Н5Ч

Чн5

/

с2н5-

ЧН/

с2Н£ ЧС2Н5 РУ^СН.,

РЬСН{СН3)2 о-К^^РЬ-Ю^

И-1С3Н7РЬ-1С3Н7

п-СН3ОР!П.-1С3Н7

П-С(о)СН3РП-1С3Н:.-Р^СК

1,2,4-(1С3Н"7)3РЬ

пексп иС-Н прозр

- 330,9

- 333,0

- 331,8

- 342,7

- 333,0

- 346,8

339 324 ,7

3^0 311,7

- 336,8

- 313,4

- 311,7

332,2

- 310,4

- 310,9

314 312, 1

- 336,8

шсца розраву С-Н-зв'язку

ВС-НГ = ~0'27 4 1'05 ВС-НР'' кое^Ц1ейт кореляции 0,849. Значно кращий результат слостер!гаеться для енергЛй розрйву ' первшних С-Н-зв'язк1в. Так, для к!лькох(5) ряду ме-тилбензол!в було отримано наступив р!вняння:

= -213,53 4 1,60 коефЩ1ент кореляц11 0,925-

Зупшпшось на деяких особливостях розпод!лу заряд1в на атомах, що надходять у реакц!йний цейтр молекул метилбензолу, ■етилбензолу та 1зойроп1лбейзолу, становлйть 1нтерес як представники труп алк1лароматичних слолук, що Мають первин-ний, вторинний 1 третинний С-Н-зв'язок у бензильному положена!. Сумаряий заряд Ед на трупах СН^, С^Н^ та ¿зо-С^Н^ в!добракае зб!льитння електроно-Донорних властИйостей эам!с-ника при з'еднанн! його з бензольним кХльцеМ. Так, ПчсН^=0,003б < &1с^=0,0101 < Ечс^=0,Й115. Тобто,

розрахунок у наближенн! МЧЙДП/3 У ц1лоМу йк!сно правильно передав !снуюч! уявлення про розЯод1л елрктронйо! Тустини в алкЛлароматйчнйх молекулах. ЦеЙ висновок п!дтверджуеться такой добрими кореляц1ями розрахованих сумарних зарядАв на • метильн1й грул! у ряду з$м1щених толуол!в Х-С^-СН^ з о -константами Гамета 1 Тафта(коеф!Ц!ент кореляцП ~0,9). 5.1. Розрахунок поверхонь йотенц1йно! ейергП та П9рех1дн1х стан!в моделышх реакц!й пфоДойжейня ланцюгу

За об'екти досл!даення Обран! настуйн! реакцН:

СН2"СН-СН3 + Н02 -V СН^СН-СЙ^ + Ё^ (1)

Й^^СН-С^СНз + Н02 ->- СН2=СН-СНТСН3 + (2)

СН2=СН-СН(СН3)2.+ Н02 V ..СН2=СЙ-С(СН3)2 + Й^ (3)

1^0-0 + Н02 -->- Н-С=0 + Н202 (4)

Розрахунок повбрхней потенц!йно1 енерг!1, локал!зац!я ПС, розрахунок ф!зико-х!м!ЧШ1х характеристик реагбнт!в, продув-т1в та структур, в!дпов!дних ПС, проводились методом МЧНДП/3 у наблжкеш! ШСФ. Для пошуку лоКал!зованих ПС реакцЩ 1-4) було розроблено спеЩальну методику, засновану на т!й власти-вост! наближевня нульового диференц!Йного перекривання, зг!дно з, якш повну енерг1ю системи мояна дати у вйгляд! • cyj.ni двохатомигх та одноатомних складових. У цьому випадку 1снув единил переиш на ППЕ,ч одерканий за умови:

"R.

i?,

'R..

__H(Q) = %...00H P."

_H(QJ = £ VHÍU)

-15-(Q), де

KOQ

Ta %...00H<Q) = E WQ>-

Тут - двохатомн! eiieprii атомгв Л фрагменту R з атомом Н

та Efj_g - двохатомн! енергП атому Н з атомами В Фрагменту Н00.

На другому етап! локал1зац11 в точц1 мЬЦмуму вир!шуеться система зв'язаних р!внянъ: 0(Q) = 0 та а(Х) = 0 , де а -норма грэд!енту.

• У таблиц! 5 приведено тсчн!сть локал!зацГ! ПС реакц!й (1-4) та значения едино! уявнох частота координата реакцП U* у ПС, що в!дпов!дэе мед! антиеиметричного колийання

Тайлиця 5 То'ш!сть локал!зац!1 ПС та уявн! частоты коливань

Реак-ц!я ÍJ(Q) <J(X) см""1

(1) Г 10" 6 Г10"7 -1683

(2) 1•10~Ь 1 • иг7 -1511

(3) 1■1С"7 1-ю"6 -1622

(4) 1•10~fc но-8 -1550

с — > ---н —>•••<— 0 . 3 виксристанням сдержаних квантсво-х!м!чних резуль-тат!в були розрахован! ентрсп!! утворення молекул реагент!в, ПС та продукт!в реакцШ'1-4). У таблиц! 6 надан! розрахован! активац!й-н! та к!нетнчн! параметри ре-акц!й( 1-4): енталнп! зктива-цП ДДЩкДжЛюль), ентрснП актиьацН АДЕ (Дж/моль"К), а -

тепловий- ефеют (кДж/моль), К®кеп- екеяеримонтальн! середа!

Р

значения констант швидкост! для срган1чш1х речоеин, цо вм!-щують первинний, вторкнний та третишшй С-Н-зв',,язки( як! эна-ходятвея у а-полохенн! до иодв1Пного зв'язку при 348 К (л/моль"с); К^/К^ -вздношеняя розраховано! константи швид-кост! !-то! реакцП до константа швидкост! резкц!!(3); А -розрахован! значения предекспонент1В,{л/моль'о); в останньому стоЕбц! приведено розрахований експсненц!йний член р!вняння Арен!уса. Розрвхуяок иредекспонент1в А за отршанш значениям ентрсп!! активац!! дае величину, що лежить у облает! експери-нтальних значень( 10^-Ю7 л/моль "с). ЭнтальпП актквац!! в симбатшши до экспериментально оц!неншс, однак за абсолютными значениями завщеними на 40-50 кД:к/моль. В!дносн! значения

констант К^ЛЦ добре узгоджуються з екепериментальнйми величинами, за винятком аномально високого значения для реэкц11 (4). Анал1з вХдносних величин експоненц!йноГо члену р!в-яння АренХуса дае дещо краще узгодаення з експерйментальннм рядом реэкцХйно! здатностХ.

У таблицХ 7 издано рХвноваяи! в1дстанХ Й* мХж атомйми реакцХйного центру С...Н...0 у ПС реакц!й (1-4). АяалХз зм!н довзсш зв'язкХв С-Н та 0-Н показу е.. ¡до величина при-

близно однакова для всХх дослХдлених реакцХЙ 1 отайовить ~0,1 А, розтягнешм я: довжини 0-Н зв'язку змХнйетЬся бХльш

суттево - у межах 0,24-0,33 А. Таким чином, бХльш яутлквою

Таблица 6

АктивэцХйнХ та кХнетнчн! параметри реакц!й{1-4)

&АН* Дйв* О К^всп К±/К3 А ехр[(Ё3-Е1)/Р,Т]

(1) 93,8-127,0 6,9 0,2

(2) 89,1 -140,6 -27,6 0,6

(3) 87,3 -139,0 -57,9 1,9

(4) 74,9 -117,1 -27,5 50

0,2 8,6'10^ 0,1

0,4 2,5"10^ 0,5

1,0 3|2'106 1,0

1600 3,6'107 150

характеристикою в не розтягнення С-Н-зв'язку, а довжийа 0-Й зв'язку, що утворюеться у гХдроперкзксидХ. ОтриМайХ значения ¿К'' св!дчать про те, що ВС реакцХЙ (1-4) за своею буровою э ближчим до структур реактантХв. Ми ввели величину й = , яка виявлявться корисйою йри використанн!

таких понятть, як "рашХй" чй "п1зн1й" йе^ехХ&шй стан

А

(табл.7). Надан1 у табл.7 значения параметру й свХдчать про

Таблиця 7

Довжини зв'язкХе С-Н 1 0-Н у молекулах ре агент Хв (), продукт!в(я|?йЦ) реайцХй 1' у ПерехХдних стйнах(й";) ,А.

РеакцХя „реаг ЬС-Н ЙС-Н Н0-Н ппрод К0-Н Ч-Н Н*

( 1 ) 1,1125 1,2244 0,1119 1,2081 0,9648 0,2433 2,2

1 2 ) 1,1230 1,2223 0,0993 1,2468 0,2820 2,8

( 3 ) 1,1333 1,2340 0,1007 1,2693 0,3045 3,0

14)- 1,1230 1,2069 0,0839 1,2936 0,3288 3,9

(АРЛ- ] - г/*; I * = АР'0Н /№сн > ____

те, що перех1ж1 ртьни реакнЫ (1-4) е ргнШми, а значения псршетру Р.* гб1л*ыу»яься при переход! в1ц рш»кц11(1) до решщ11(4). очевнлно, цо чш гЛльша яе.чичииа й4, тем б!льш раншм Суде НС реакцП, Таким чипом, найб^льш рашпм з уохх в ПС реакц11(4), а ПС реакцП (1) - и&ы1зн1и!им у ряду. Ян видно табл.ь, (, иЬ( ентультгК' активапИ реашиЧ' ЛЛН* та параметром к Леиуо залихн!ст1г 11'л оЬнш рмш!м е ПС, тим меш.шз ентзльлл'''- ■.•стивэцН розглннутих ретЦЯ. Одержан! струютури!' результати узподггу^тъоя такс» з .отритниш значениями роьпсдалу еп1исво! та эарядово! гуотини на фрагментах реакцШкл'о центруIтаол.8). Сп1нова густша на г!дро--перокепднсму з01 лыцуетьея при переход! в!д ре-

акцЦ(1) до реакцП (43, тобто ГЮ(4) с иайШ.чш "ранн!м" з ус!х ПС, а ПСИ) ~ яаиеШш "якэшм", «о узгоджуеться з роз-глянутсю виде змтнсю параметра К .

Табдипя 8

Сп1нова гуе/шва^р*), заряди(<1*) на фрагментах ПС та енерг!я електростатнчно! ота01 лХзацП £ (кДж/моль) ПС реакц!й(1-4).

Реак-ц1я ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) Р* а ¡7 ел. от

Р. н о,,н р. . н 0,,Н

0,48и7 -0,1737 0,693*' и,4322 -0,1684 0,7362 0,1352 -0,1752 0,7400 0,4234 -0,1911 0,7674 0,0218 0,11(15 -0, 1323 0,0349 0,0855 -'0,120-1 0,0468 0,0737 -0,1205 0,0854 0,0148 -0,1002 -14,09 -8,09 -5,34 -0,13

У ПС резкц1Я( 1-4) опостер1гавться суттоьий розш'л заря-Д1В, я!ой мсзз1э трактувати як перенос електронноь гуотини з пекулярного фрагменту Р-Н на перокеидний радикал Н091 (табл.8). При цьому сл1д В1дм1тити, цо в основному (до 98£.), заряд пе-носитьея з атс-му водию, що входить до реакцШюго центру, 1 у к1л1г.а р-^зХв меш.ше з решти вуглеводнево! чаетинн молекули, тсйто з ¡тернферчЛнях атом!в. Можна счднити внес«; електраста-тично! взаемодП цих розд!лених зарядов у стабЬ'изацтю ПС. З'ясовуеться, що чим б!льш п!зшй ПС, тим б!лша енергХя електрсстатично1 етаб1л1зацИ (Е,„ „т табл.8). Це ьажлквий

ел. (-1.

результат, якия дозволяе нрипустити, що при птзньому ПС реак-ц!йна здатнгсть молекул Оуде бгльш чутлива до фактор!в, що характеризуют^ П електроно-донорн1 влаотивоот!, чим у раз!

раннього ПС.

5.2. Анал1з оп1вв1дноаень м!к властивостями перех!дного стану та властивостями гзольованих -молекул. 0ск1льки перех!д-н! стани реакц!й(1-4) близьк! за своею Судовою до структури реагентхв, здаеться перорективниМ зйах'одження зв'язку М!ж властивостями ПС та к!нетичними параметрами реакц!й, з одного боку, та м1к властивостями ПС 1 характеристиками !зоЛьованих реэгент!в, з другого боку.

Ш.сля в!дпов1дного анализу з'ясувалосЬ, що 1снуе кореля-ц!йна залежн!сть м!ж Параметром Р. , який характеризуй тхш ПС реакц11 та величиною, яка становить ЬП!вв!дношення м!я зарядом на в1дщеплюваному атом! водню та потеиц1алом 1он1зац11 молекули

й* = 3,67 - 1,1Г10~5(1/Р2), коефХциейт кореляцП 0,913. 3 другого б-:ку, 1снуе л1н!йна залехш!сть М!ж усередйёПиМи експериментальшйш константаш реакЩй в!дщеплейня та характеристиками ПС - К та с!^:

_ 1пК = -9,2 + 3,2 К* , коефШеНТ КореляЦП 0¡968 1пКр = 4,6 - 58,9б(Чу) коеф!ц!ейт кореЛяЦП 0,994 Очевидно, що отримана залекн!сть ЙдтверДжув вйенсвок про те, що реакЩйна здатшсть молекул у реакЦтях радикального в!дри-ву залехить в!д типу ПС та ступейю розд!ленйя заряд!в у ПС. Ми одержали наступне р!внЯшя для логарифму загаЛьно! константи швидкост!:

ШКр =-4,27-802,05-Р+3,В-10""6(1/г1/2); г = 1,0.

Таким чином, для чотирьох реакц!й в!дщеш1еняя атому водню г!дролероксидним радикалом з великою точи!стю ко;«йа визначати константи. евидкост!, еиходячи з ф!зико-х!м!чяих характеристик встуиаючих у взаомод!» молекул. 3 метою пе~

чйг-тр^ТО7 г!погези нами було розглянуто тридцать ре-акЩй радикального вЩяЙУ, 2'®« беруть учйотЬ молекули ароматичного ряду,- 1 для яких в!дом! експьГ^гйТ^ьй!. константи швидкост! в!дщэплешя атому водню кумЪтероксильшш радикалом дри 348 К. 0ск1льки коло доол1дауваних сполук значке» розширено» 1 до нього включен! молекули, як! мають !нколи дуже значн! в1дм!ни у структур!, врахувапня цих структурних особ-ливостей ми эдЗл«ш>вали за допомогою параметр!в Ког, Ион та

, що "Ьзначають в!дпов!дно к!льк!сть орто-зам!сник!й у к!ль-0 ,

-19ц!, к!льк!сть реакц!йяоздатних бензильних С-Н"-зв'язк1в та на-яенхсть г1дрованого циклу. Кореляц!я м!ж експериментальними загалъниш константами реакцХй в!дриву, параметром Р та структурными параметрами молекул реагент!в:

1пКр = аР + Ь(1/Р2) + сМ0Г+ сШс + ХИСН, де а=-294,79; Ь--2,Э Ю-5; с=0,13; Й=1,б3; Г=0,18; г=0,980 Приймаючи до уваги простоту р1вняння та м!н!мальний наб!р ф!зичних величин, як! характеризуют^ 1зольовану молекулу реагента, можна визнати, що запропонована модель оц!нки реак-ц!йно! здатност! алк!лароматичних молекул у елементарних актах в!дщеплення атому водню дае добр! результата для констант швидкостей.

Висновки

1. Зд!йснено програмну реал!зац1ю методу Рутана для розрахунку систем з вхдкритими оболонками у наближенн! МЧЦЦП/3. Дослужено застосовнхоть р!зних наближень методу МЧНДП/3 до роз- ' рахунк!в ф!зш:о-?!м!чних характеристик (электронна та гео-метрична будова, термодинам!чн! параметр«, конформац!йн! властивост!) С, О, N -центрованих радикал!в.

2. Виконан! квантово-х!м!чн! розрахунки електронно! та гео-метрично! структури ряду орган1чних молекул (алк!ларен!в, а такс»; алкен!в, циклоалкен!в, та диклоалкан1в) та в!дпов!д-них радикал!в, що утворюються 1з молекул шляхом розриву а-С-Н-зв'язку. Для цих систем розраховано теплоти утворення, потенц!али !он!зацИ, енергП розриву а-С-Н-зв'зк!в.

3. Розроблено нову методику локал!зац!1 перех!д$юго ¡стану реакцН в!дриву атому водню пероксирадикалами у метод! МЧНДП/З.

4. Виконано розрахунки поверхн! потенц!йно! енергИ та визна-чен! електронн!, геометричн! та термод!нам!чн1 характеристики перех!дних стан!в для чотирьох модельних реакц!й в!дриву атому водню г!дропероксирадикалом.

5. Показано, що к!льк!сно олисати эалежн!сть реактивност! молекул в!д 1х оудови у реакц!ях в!дриву атому водню можна, врзховуючи лише два основная фактори: тип перех!дного стану (ранна чи п!зне) та електроно-донорн! властивост! молекул. Запропонована кореляц!йне р!вняння, що л!н!йно пов'язув

-2u~

jinr.apü|(.) конотанти (. реанцЦ' в!лряяу rtону вод»»

(иродо n.y ення лашиог1в) г <v ain ivmiiiimi л арч к г еригтиками iзмьованс! мо.лек.улп.

Осиогклй ?Micf дисертацИ вякдадрио у иаетэтпшх т>ейдюх

ч

1. ВэЯман P.E., Дмитгр» Л,©., Ээре*-п*«ш О.М. Рэйчег констант изотроин'то сверхтонкого расщепления спектров PftP в методе 1ЛЛДП/3 // Жури, струит, хш. -' 1398. ~ 29, й 1. С.

2. Лмншук А.Ф., Сяррчнзя О.М, Электронные cjjoßiiBa переход-нс'-о соотсяпря'реакдои струна атома водорода, находящегося в n -H-yiowemw к деойтзВ сгязи, 1пщ*.чтег*.ч«тдй»м радикалом //'Тез. дж.1, Реезомзной к>>«Ф<?реш»1И "Кинетика радпкальшг.т ¡кидчг'4озл;)7, реакипП". - Нроцлавлв. - 1930. С. 12.

3- Оичйда '.Д.. BS«w>b» И,Р., Ыачвиенко Л.Р., Днитр.уК А.Ф., rjappvfrt« О.М. Структура н реакционная способноегь некоторых РТ»лоро.и<.-|» в ррчюд'И с пчрок^прздккяламя /Л£инетш;а й ГЛТ8.Ц13. - 1930. - З1, »IÜT.6. - C.-i?42-13<T. ■!. А.Ф., 8аречяач О.М., Вайма.ч P.E. Расчет тфзрмч-

срг-ничеокпх ряяикалчв в рс»злм ншх ввриэдтах одноелект-рошюго в ттодъ МЧНДН/З //Журн.отрукт.хпн. -

1991- - 32, II 2. - С. 154 -145.

5- Мярдсрн H.A., (.<ур?плян М.В., Таиэдчи Л.В., Дматрук Л.f.,

0.«. Олпкгр'Ч'пое строение и рзамшониая споооО-ноон- подн-илсв в ре^индо огрнвя атома вздгрода парок-сил ¡.'мм радлпалоч // Хур/'.хкм. tjm. - 19?!. - 10, Я 'Т. ~

6, Минаев П.Ф., Д'.ягр.'л; ЛЛ\, 8&рйчяад о,к. Рзочят'слиютшого к возсуг.чктшх ел»кгр<я!кнх cow.bwä молекул» бензола и его злнилгля-чичакнчх и щ-ч'лшжяпш />"):1чП/3 // Лен. в УкрШ'И 15.ОД.93г., П497-ШЗ.

Т. Летирув АЛ-., ¡чдочпф* О.М. Хвроктерпстики недоходного созгаяцдя реп'.пвш отрии.а атрия всдородч нерокеидикча рчлачял&мч и реакшюшян способность молекул и радикалов .в втг.>1 р»рк!Ши.//Х'оз. докл.Я Всесоюзного совещания но к?.ан'л\го!1 т'/пя, Рязань,-1931.- 0.95.

ö. Оггейдя И.Л., Дмитрук Л.Ф., Варенная О.М, Характеристики переходного состояния' и реакционная споооЛгопть молекул

углеводородов в реакции отршза атома водорода перокспдныш радикалам!! //Теор. и екеп. хим. - 1991, 27, 1-Г 4. - 0.479-482. 9. Опейда Й.А., Дмитрук А.Ф., Заречная О.М. 0 роли переноса заряда в реакция! отрива атома водорода пероксндными радика-лами.//Теор. и вксп.хйм. - 1993. - Ц. Н 1. - С.37-40.

Логпксеио к п'чати/К'Й/?^ Зека» Изв. уч. км. Способ печати ву?«::ай,- ' Дскецм* (ороЩмя типография