Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения

Альперович, Игорь Гарриевич

Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Альперович, Игорь Гарриевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения»

Автореферат диссертации на тему "Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения"

005053618

На правах рукописи

АЛЬПЕРОВИЧ Игорь Гарриевич

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КАТАЛИЗАТОРА И КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ РУТЕНИЯ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов - на - Дону 2012

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела (ныне кафедра физики наносистем и спектроскопии) Южного федерального университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Менушенков Алексей Павлович (Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва)

доктор технических наук, доцент

Илясов Виктор Васильевич (Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону)

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН (Новосибирск)

Защита диссертации состоится 28 мая 2012 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 при Южном федеральном университете в здании факультета «Физика» по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 5, ауд. 247

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан 28 апреля 2012 года

Отзывы на автореферат диссертации в 2 экз. направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Непрерывный рост потребления энергии и обострение внимания к экологическим аспектам энергетики, сделало изучение и освоение новых возобновляемых источников энергии приоритетными задачами современной науки. Одним из перспективных путей решения проблемы является преобразование солнечной энергии в химическую безвредным для окружающей среды способом, как это происходит при фотосинтезе. Реализация этого процесса в искусственных условиях требует применения катализаторов, способных сделать данный способ получения энергии экономически эффективным. Важной задачей физики конденсированного состояния является разработка, понимание и улучшение характеристик таких катализаторов, что требует определения их электронного строения и его связи с их физико-химическими свойствами.

В природе поглощение света вызывает сложную реакцию расщепления воды на кислород и водород, происходящую в хлорофиллах зеленых растений и катализируемую особым комплексом «фотосистема-Н». Для осуществления данной реакции в лабораторных условиях необходимо наличие катализатора, способного изменять степень окисления активных центров в широких пределах [1]. Координированный рутением сложный комплекс "голубой ди-мер" си,с/5-[(Ьру)2(Н20)ЯиІІ,0КиІІІ(0Н2)(Ьру)2]4+ является искусственно синтезированным аналогом «фотосистемы-П», и способен эффективно катализировать реакцию расщепления воды [2], которую можно схематично представить как 2Н20 + 41іу <<голу6ой 02 + 4е +4Н+. В процессе реакции высвобождаются электроны и кислород как побочный продукт, что делает такой способ получения энергии экологически чистым. Исследование электронной структуры «голубого димера» представляет несомненный интерес как с практической, так и с фундаментальной точки зрения, поскольку служит теоретической моделью для изучения данной реакции.

До настоящего времени детали электронной структуры «голубого диме-ра» и механизм его каталитической активности не определены однозначно [2 - 4], поэтому актуальны разработка и применение новых методов исследования, предоставляющих дополнительную информацию о его структуре и свойствах. Каталитическая активность этого соединения определяется изменением степени окисления ионов Яи [1, 2, 5, 6,]. Рентгеновские спектры поглощения (РСП) в ближней области (ХАМЕБ) за ¿2,з-краями Яи являются эффективным методом исследования, так как обладают чувствительностью по отношению к электронной конфигурации и зарядовому состоянию рутения в его комплексах. Современные источники синхротронного излучения позволяют экспериментально изучать электронную структуру даже короткоживу-щих промежуточных продуктов реакции расщепления воды. В качестве мощного дополняющего и верифицирующего метода исследования электронной структуры зарекомендовала себя теория функционала плотности (ОРТ). Однако теоретическое моделирование электронного строения столь сложного соединения, каким является двуцентровой катализатор «голубой димер» сопряжено с большими трудностями, поэтому необходимо изучение более простых координированных И и модельных систем,-например таких, как кристаллы [Яи(ЫН3)6]3+.

Таким образом, тема диссертации, посвященной определению электронной структуры координированных Я и соединений с использованием методик рентгеновской спектроскопии и теории функционала плотности является актуальной.

Объекты: 1) кристаллы гексоаминорутения [Яи(ЫН3)6]3+ в качестве модельных комплексов;

2) кристаллическая соль и растворы катализатора расщепления воды «голубой димер» с/5,ск-[Ки20(Н20)2(Ьру)4].

Цель работы: определение особенностей электронного строения координированного рутением катализатора «голубой димер» с использованием

модифицированной экспериментальной методики получения спектров XANES за ¿2,з"кРаями рутения и нового подхода к их теоретическому анализу на основе релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности.

Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи: - измерены и проинтерпретированы рентгеновские спектры поглощения в объектах за ¿2,з-кРаями Ru с применением специальной камеры с атмосферой гелия, позволяющей охлаждать изучаемые образцы непрерывным потоком жидкого азота;

- протестирована методика теоретических расчетов рентгеновских L2i3-спектров поглощения Ru в объектах методами многократного рассеяния в формализме функций Грина и решения уравнения Шредингера без ограничения на форму потенциала, а также «мультиплетного» подхода;

- предложен новый подход для расчета теоретических рентгеновских ¿2,з"спектР0В поглощения 4¿/-переходных металлов на основе релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности (DFT);

- определена электронная структура катализатора «голубой димер» с помощью моделирования в рамках DFT.

Научная новизна и практическая ценность: впервые S оптимизирована экспериментальная методика получения РСП за L1X краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6]3+ и катализаторе «голубой димер» cis,cis-[Ru20(H20)2(bpy)4] с помощью специально сконструированной охлаждающей камеры и различных видов регистрации спектров;

S получены экспериментальные спектры XANES высокого разрешения за ¿2,3-краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6]3+ и катализаторе «голубой димер» cis, cis- [Ru20(H20)2(bpy)4];

S рассчитаны теоретические РСП за /,2,з-краями Ru изучаемых объектов методами полного многократного рассеяния в muffin-tin потенциале, решения уравнения Шредингера методом конечных разностей без ограничения на

форму потенциала и «мультиплетного» подхода, а также оценена их эффективность и степень применимости для достижения поставленной цели;

S предложен новый метод расчета РСП за ¿2>3-краями Ru на основе моделирования в рамках релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности Кона-Шэма;

■S показано, что ближняя тонкая структура спектров РСП за £23-краями Ru чувствительна к координационному окружению атомов Ru, что позволило проинтерпретировать спектры и охарактеризовать электронное строение комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора «голубой димер»;

■S определена электронная структура, рассчитаны распределение электронной плотности и положение энергетических уровней для комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора cw,m-[Ru20(H20)2(bpy)4] на основе DFT;

■S разработаны рекомендации по проведению теоретических расчетов РСП за ¿23-краями 4¿/-переходных металлов и электронной-структуры в аналогичных соединениях с помощью DFT;

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Описание электронной структуры и спектров рентгеновского поглощения за ¿2,з-краями Ru рутений-координированных комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора eis,eis- [(bpy)2(H20)RuIII0RuII,(0H2)(bpy)2]4+ требует использования метода, основанного на теории функционала плотности в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака.

2. Остовная вакансия, фотоиндуцированная рентгеновским излучением с энергией возбуждения ¿2)3-края поглощения Ru, достаточно экранирована в исследованных комплексах рутения, чтобы ее влиянием можно было пренебречь при анализе их электронного строения.

3. Электронное строение катализатора расщепления воды cis,cis-[(bpy)2(H20)Rul"0Ru"'(0H2)(bpy)2]4+ с нетривиальной структурой двух каталитических центров допускает моделирование в рамках теории функционала плотности, результатом которого является наличие в основном состоянии

триплетной конфигурации с открытой оболочкой.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на Междунар. конф. по деформациям в веществе «LPF2009», Frascati, Italy, 2009; XIV Intern. Conf. «Absorption Fine Structure XAFS-14», Camerino, Italy, 2009; VII Нац. конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов РСНЭ-НБИК», М., 2009; Всероссийской молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии и инновации», Таганрог, 2009; Межд. конф. «35th Annual midwest/southeast photosynthesis meeting», Marshall, IN, USA, 2009; VI Ежегодн. науч. конф. студ. и аспир. базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2010; конф. «Молодежь XXI века -будущее Российской науки», Ростов-на-Дону, 2010; XX Всероссийская конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010; XVIII International Synchrotron Radiation Conference «SR-2010», Новосибирск, 2010; Конф. «Annual Purdue University Physics Department meeting», West Lafayette, IN, USA, 2010; Межд. конф. «2011 Users Meeting at Argonne National Laboratory», Chicago, IL, USA, 2011; IV Междунар. конф. «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины, Ростов-на-Дону, 2011; VIII Национальная конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2011 », М., 2011; VIII Российской ежегодная конф. молодых науч. сотр. и аспир. «Физико-химия и технология неорганических материалов», М., 2011; VI Ежегодн. научная, конф. студ. и аспир. базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2012.

Публикации автора. По теме диссертации опубликованы 17 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Ми-нобрнауки РФ. Остальные публикации - статьи и тезисы в сборниках трудов и докладов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора. Постановка задач исследования и обсуждение

полученных результатов, а также формулировка основных выводов и выно-

симых на защиту положений, осуществлялась совместно с научным руководителем, д-ром физ-мат. наук, проф. Солдатовым A.B. Все расчеты теоретических спектров и обработка данных эксперимента, представленных в работе, проведены лично автором. Синтез объектов исследования проводился совместно с аспиранткой Мунширам Душе из Университета Пэрдью (США); экспериментальные спектры получены под руководством PhD, проф. Пушкарь Ю.Н. (Университет Пэрдью) на синхротроне Аргоннской Национальной лаборатории в Чикаго (США), которая также дала ряд ценных рекомендаций. Новый подход к расчету РСП на основе релятивистской теории функционала плотности разработан совместно с канд. физ.-мат. наук Смоленцевым Г.Ю.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 128 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 5 таблиц и список литературы, содержащий 144 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, а также обсуждается научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первым раздел посвящен методам исследования электронной структуры и описанию координированных рутением катализатора «голубой димер» и комплекса [Ки(ЫН3)6]3+. Приведено сравнение различных теоретических подходов к моделированию электронного строения и РСП за /,2,з-краями Яи, обсуждены их достоинства и степень применимости к исследуемым веществам. Проанализированы недостатки ранее проведенных экспериментов и упущения в теоретической интерпретации их результатов.

Второй раздел посвящен описанию методов, использованных во время экспериментальных и теоретических исследований. Подчеркиваются преимущества спектроскопии XANES для изучения электронной структуры изучаемых объектов и методика получения их экспериментальных РСП за ¿2,з~ краями Яи. Описан способ синтеза и приготовления исследуемых образцов, а также методика измерения экспериментальных спектров в режимах с детектированием флуоресценции и полного выхода электронов на синхротроне Аргонской Национальной лаборатории (Чикаго, США) с применением специально сконструированной камеры для минимизации радиационного разложения образцов.

Рассмотрены различные способы теоретических расчетов спектров рентгеновского поглощения за ¿2,.гкраями Ли на основе подходов многократного рассеяния, метода конечных разностей для решения уравнения Шредингера, «мультиплетного» подхода для иона в поле лигандов, а также вычислений в рамках теории функционала плотности Кона-Шэма. Изложены особенности проведения расчетов с использованием программных пакетов РЕРР9.05, РОМ^БгОЮ, СТМ4ХАБ и АОР2010 [7, 8, 9,10, 11, 12, 13, 14].

Программа РЕРР9.05 предназначена для моделирования РСП в формализме функций Грина на основе полного многократного рассеяния в прямом

пространстве с muffin-tin формой межатомного потенциала. Использованная версия программы (9.05) учитывает перенос зарядовой плотности благодаря процедуре самосогласования, и позволяет описывать остовную вакансию с помощью различных подходов: без ее учета, в рамках правила конечного состояния и приближения зависимой от времени локальной плотности.

Для учета отклонения межатомного потенциала от muffin-tin формы были проведены расчеты РСП методом конечных разностей решения уравнения Шредингера (в программе FDMNES2010). Его преимущество заключается в том, что расчет спектров проводится без каких-либо упрощающих предположений о форме потенциала, что обычно приводит к улучшению согласия между теоретическими и экспериментальными спектрами в области, следующей сразу за краем поглощения.

Следующий метод, использованный для теоретического моделирования РСП, основан на «мультиплетном» подходе для иона, помещенного в поле лигандов, чье влияние учитывается путем полуэмпирического включения параметров кристаллического поля и подбора масштабирования интегралов Слэйтера. Обсуждаются достоинства и недостатки этого метода применительно к решаемой задаче, а также описываются основные принципы работы реализующего его программного пакета CTM4XAS.

Завершается второй раздел описанием релятивистской теории функционала плотности Кона-Шэма, реализованной в пакете квантово-химических вычислений ADF2010. Описывается формализм релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака, использованный как для анализа электронной структуры объектов, так и расчетов РСП.

Третий раздел посвящен интерпретации полученных экспериментальных спектров за ¿2,3-краями Ru. Для катализатора «голубой димер» они могут быть проанализированы по трем основным параметрам (рис. 1): 1) энергетическому положению края поглощения, чувствительного к степени окисления Ru; 2) расщеплению пиков А/В, которое отражает относительные энергии не-

занятых орбиталей, имеющих преимущественно вклад Яис/-состоянии; 3) разнице в форме ХАМЕБ Ь2- и £3-краев.

2830 2835 2840 2845 2850 2855 Энергия, эВ

2960 2965 2970 2975 2980 Энергия, эВ

Рисунок 1 - Экспериментальные спектры «голубого димера» (кривая 1) и реперных соединений [Яи(МеЫтру)(Ьру)(Н20)]2+ (кривая 2) и [Яи(>Щ3)6]3+ (,кривая 3). Спектры нормированы по интенсивности максимума В. Панель А -

Наложение спектров соединений с разными зарядовыми состояниями Ли, после их калибровки по абсолютной шкале энергий относительно края поглощения металлической рутениевой фольги, позволяет найти степень окисления ионов рутения в «голубом димере». Почти полное совпадение положения пика В на ¿3-крае ХАЫЕБ Яи в катализаторе и комплексе [Яи(>Ш3)6]3+ (кривые 1 и 3, рис. 1), а также значительный энергетический сдвиг ¿2,3"кРаев п0 сравнению с комплексом [Яи(МеЫтру)(Ьру)(Н20)]2+ в известном зарядовом состоянии Яи" {кривая 2), подтверждают степень окисления ионов Яи в «голубом димере», близкую к Яи"1. Таким образом, катализатор имеет два активных центра-Яи с электронной конфигурацией с/5, и далее обозначается для краткости как ЕЮ[3,3].

Результаты разложения экспериментальных спектров на сумму функций Гаусса и Лоренца для определения их количественных характеристик приведены в табл. 1. Видно, что спектральная особенность С лежит выше потенциала ионизации, что позволяет охарактеризовать его как «резонанс формы»,

Яи13, В - Яи£2 ХАИЕБ

связанный с переходами на квазисвязанные состояния (в отличие от работ [7, 15, 16, 17], где его появление объяснялось переходами на Ru5i-состояния).

Энергетическое расщепление пиков А/В за /,3-краем Ru в BD [3,3], значительно меньше (2,35±15 эВ), чем в мономерных комплексах Ru: [Ru(NH3)6]3+ (3,7±1 эВ, табл. 1) и [Runi(bpy)2(bpy")]2+ (3,8 эВ, [18]). Из этого следует, что распределение молекулярных орбиталей (МО) с большим вкладом Ru4ü?-cocTOflHHtt значительно отличается для BD[3,3], Такой эффект можно объяснить электронным взаимодействием через связывающий атомы рутения кислород в мостике Ru-O-Ru, из-за чего меняется распределение энергетических уровней 02/?-орбиталей, на которые разрешены переходы для катализатора. Увеличение ширины Г особенности В для ¿3-края поглощения по сравнению с А объясняется более делокализованной природой МО, участвующих в его образовании.

Таблица 1 - Энергетические положения (Е) и ширины (Г) функций и потенциала ионизации (//>), полученные разложением экспериментальных спектров на сумму гауссовых и лоренцевых кривых распределения. Все ве-

личины приведены в эВ

\ Пик Край \ А В IP С

Е Г Е Г Е Е Г

Катализатор BD 3,3]

l2 2963,83 2,00 2966,10 2,67 2972,37 2977,17 3,37

¿3 2835,30 2,24 2837,70 2,56 2843,90 2848,40 4,65

Комплекс rRu(NH,yr

¿2 - - 2966,3 2,53 2974,02 2976,25 8,32

¿3 2833,9 2,21 2837,6 3,10 2843,73 2847,5 4,17

Четвертый раздел содержит результаты вычисления теоретических спектров ХА^Б за Ru ¿2>3-краями, проведенные в рамках методов формализма функций Грина и решения уравнения Шредингера (в программах

FEFF9.05 и FDMNES2010), а также «мультиплетных» расчетов (в пакете CTM4XAS). На примере соединения [Ru(NH3)6]3+ разбираются причины неудовлетворительных результатов применения данных методик расчета РСП.

Особый интерес представляет разница между L2- и ¿3-краями, обусловленных возбуждением 2рш и 2рш электронов Ru, соответственно, рис. 2. Это нетипичное для ¿2,з-спектров 4с/-переходных металлов отличие содержит информацию о симметрии лигандов Ru, так как пик А исчезает на РСП ¿2-края Ru при учете снятия вырождения t2g- и gg-уровней октаэдрического поля из-за спин-орбитального взаимодействия и тетрагонального искажения, что делает соответствующий дипольный переход запрещенным [7, 15, 16, 17] (см. диаграмму энергетических уровней и разрешенных возбуждений на рис. 2). Дырка на одном из Сд,-расщепленных уровней проявляется в виде максимума А только на спектре £3-края, позволяя оценить важный параметр расщепления кристаллического поля lODq по разнице в энергиях пиков А/В.

Разница между /,2/£з-краями не может быть воспроизведена методами, реализованными в программах FEFF9.05 и FDMNES2010. Теоретические РСП за ¿2,3-краями Ru, полученные методом полного многократного рассеяния с muffin-tin приближением формы потенциала не согласуются с экспериментом для модельного комплекса [Ru(NH3)6]3+, независимо от того, вычисляется ли положение уровня Ферми Еу. с помощью самосогласованного алгоритма или нет (кривые 2 и 3 на рис. 3, соответственно). Кроме того, расчет в программе FEFF9.05 переоценивает расщепление между пиками А и В.

Решение уравнения Шредингера методом конечных разностей без ограничения на форму потенциала приводит к небольшому улучшению согласия с экспериментом (кривая 4 на рис. 3). Тем не менее, хотя расчетные значения расщепления и относительной интенсивности особенностей А/В лучше согласуются с экспериментом, отсутствие пика А на РСП /,2-края Ru не воспроизводится. В качестве иллюстрации альтернативного метода расчета, в конце третьего раздела приводятся теоретические спектры, рассчитанные в рамках

«мультиплетного» подхода в пакете СТМ4ХА8, и объясняется его непригодность для анализа РСП за /^¿-краями Яи катализатора «голубой димер».

relative X-ray energy, eV

Рисунок 2 - Экспериментальные спектры за /,2,з-краями Ru в [Ru(NH3)6]3+. Шкала энергии приведена в относительных единицах, ноль соответствует энергиям 2968,9 эВ для L2- (кривая 1) и 2840,1 эВ для /,3-края {кривая 2). Спектры совмещены и нормированы максимуму В. Схема на вставке иллюстрирует энергетическую диаграмму 4<:/-уропней Ru, последовательно расщепляющихся в октаэдрическом поле, из-за спин-орбитального взаимодействия, и слабого тетрагонального искажения Яна-Теллера

Описанию предложенного метода моделирования теоретических XANES-спектров и определению электронной структуры катализатора «голубой димер» в рамках релятивистских DFT-расчетов посвящен пятым раздел. Показано, что новая методика предсказывает значительное уменьшение расщепления пиков А/В, обнаруженное экспериментально для BD[3,3] (рис. 1), а также отлично воспроизводит разницу между РСП ¿23-краев Ru и для комплекса [Ru(NH3)6]3+ (рис. 3, кривая 5).

1-3 А А

а А

/Уіл__ : /

/У\ 2

/А 3

Ь' І \___ 4

і д

/Иі _ 5

И"' ' ' ■ 1 ' ■ ........... • , , 1 1 1 ] , 1 , , Гт »-т-Т

2830 2835 2840 2845 2850 2855 2860 2865 Энергия, эВ

2960 2965 2970 2975 2980 2985 Энергия, эВ

Рисунок 3 - Яи ¿з-край (А) и £2-край (В). Экспериментальные спектры [Яи(>Шз)б]* (кривая 1) и результаты теоретических расчетов в: программе РЕРР9.05 с самосогласованным определением уровня Ферми (Е}) (кривая 2) или сдвинутым вручную на -6 эВ (кривая 3); программе РОМЫЕ82010 (кривая 4), для расчетных РСП ¿3-края Яи которой показаны дискретные уровни энергии вблизи пиков А и В (панель А, под кривой 4); моделирование спектров на основе предложенного релятивистского приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в рамках ОРТ (кривая 5).

Разработанный новый подход основан на расчетах с помощью теории функционала плотности с использованием релятивистского приближения нулевого порядка к уравнению Дирака, позволяющих отыскивать волновые функции МО в виде двухкомпонентного спинора (1):

МО _ (уа)_ ( гї' + ігі У е>/ І ш^'+іш1

(1)

У И

В этом методе спектры ХЛЫЕЯ вычисляются как сумма квадратов матричных элементов переходов в дипольном приближении между возбуждаемыми и свободными состояниями по «золотому правилу» Ферми (2):

^иір^ьимоі \М\¥2РіУ\2 (2)

к=1..6; ]=ШМО..ШМО+Ы

где У2рк и - спиноры начального и конечного состояний, соответственно; ц - оператор дипольного перехода; индексы к и у нумеруют МО, со-

держащие вклад 2/?-состояний рутения и первые N свободных МО, соответственно. Интегрирование матричных элементов осуществлялось в разработанной и оптимизированной для этого программе «АОРЕгшб» [19]. Показана сходимость формы спектров при правильном выборе параметров интегрирования, а также обсуждаются оптимальные размеры базиса и модели обменно-корреляционного потенциала для ОРТ-расчетов.

Спин-орбитальные ОРТ-расчеты предложенным методом хорошо воспроизводят экспериментально наблюдаемые изменения в 121Ц ХА^Б К и исследуемых соединений (кривая 5 на рис. 3, рис. 4), что позволило сделать вывод о том, что релятивистские эффекты являются важной причиной появления особенностей спектров поглощения ХАЫЕБ за ¿-краями.

Рисунок 4 - Экспериментальные (кривые 1 для Ь2- и 3 для ¿3-краев Яи, соответственно) и рассчитанные в рамках новой методики (кривые 2 для Ь2- и 4 для ¿з-краев, соответственно) РСП ЕШ[3,3]. Шкала энергии - относительная, ноль - 2840,1 эВ для ¿3- и 2968,9 эВ для ¿2-края, соответственно; спектры совмещены и нормированы по максимуму В, на вставке показана структура катализатора ВО[3,3]

Чтобы проверить влияние остовной вакансии, появляющейся в процессе рентгеновского фотопоглощения, было применено «г+1» приближение, заключающееся в том, что атом-поглотитель заменяется на следующий за ним в таблице Менделеева элемент, а заряд ядра увеличивается на 1, чем си-

мулируется влияние положительного потенциала остовной вакансии. Однако полученные результаты хуже согласуются с экспериментом (рис. 5). Это может свидетельствовать о том, что остовная фотоиндуцированная вакансия, появляющаяся в процессе поглощения рентгеновского излучения с энергией возбуждения ¿2,з"кРаев К", в случае рутений-координированных комплекса [Яи(ЫН3)6]3+ и катализатора сг5,т-[(Ьру)2(Н20)Ки1110Ки1||(0Н2)(Ьру)2]4+ в достаточной степени экранирована полем остальных электронов рутения, и ее влиянием можно пренебречь.

Рисунок 5 - Экспериментальные и рассчитанные в рамках новой методики РСП ¿2,з-краев Яи для 11и[(Шз)6]3+ (А) и ВО [3,3] (В) с учетом и без «2+\» приближения. А: 1 - ¿3, «2+1»; 2 - ¿3, обычные ОРТ-расчеты; 3 - Ь3, эксперимент. В: 1 - ¿з, обычные ОРТ-расчеты; 2 -Ь2, обычные ОРТ-расчеты; 3 - ¿3, эксперимент; 4-12, эксперимент; 5 - Ц, «г+1»; 6 - Ь2, <&+]». Спектры совмещены и пронормированы по максимуму В

Результаты анализа электронной структуры катализатора ВО [3,3], полученные методом ОРТ-моделирования, позволяют оценить его спиновые состояния. Сравниваются теоретические кривые, полученные для разных спиновых конфигураций катализатора - триплета и синглета, а также спин-орбитального расчета без заданной спиновой поляризации. Влияние этих приближений на получаемые в разработанном подходе теоретические спектры ХАИЕБ показано на рис. 6 вместе с первыми свободными молекулярными орбиталями в каждом случае. Сравнение результатов расчетов спектров

поглощения предложенным методом для спин-орбитального и синглетно-го/триплетного состояний позволило прийти к выводу, что основное состояние «голубого димера» триплетное, т.к. соответствующие расчеты ближе к спин-орбитальным результатам, показавшим наилучше согласие с экспериментом по форме спектров и энергии орбиталей.

Кроме того, такая оценка спинового состояния подтверждается при анализе уровней энергии и пространственного распределения электронной плотности ВО[3,3] по результатам проведенных спин-орбитальных ОРТ-расчетов (рис. 7 А), и их сопоставления с ранее полученными данными [3] (рис. 7 В). Сравнение позволяет соотнести верхнюю занятую МО («ВЗМО») и лежащую ниже нее МО («ВЗМО-1») с орбиталями л/ и л2* из работы [3], которые являются «ВЗМО» и нижней свободной МО («НСМО») для синглетного состояния, соответственно. Представленные на рис. 7 результаты расчетов показывают, что конфигурация катализатора В03,3] - триплет, а не синглет с закрытой оболочкой.

ОРТ-моделирование также позволило получить расположение энергетических уровней комплекса [Яи(ЫН3)6]3+ и катализатора «голубой димер». Анализ распределения электронной плотности верхних занятых и нижних свободных МО в первом соединении позволил подтвердить схему энергетических уровней, представленную на вставке рис. 2. Для катализатора ВО [3,3] следует, что валентные и нижние свободные МО содержат значительный вклад 2/7-состояний кислорода, связывающего атомы рутения в мостике Яи-О-Яи, что определяет особенности электронной структуры ВО [3,3].

Завершается пятый раздел оценкой ограничений и возможностей применимости разработанного подхода, базирующегося на релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности, к другим системам, прежде всего - координированным ионами переходных металлов 4¿/-ряда.

Энергия, эВ

Рисунок 6 -Теоретические РСП для ВО[3,3], полученные в рамках новой методики. 1 - спин-орбитальный расчет; 2 - для синглетной конфигурации; 3 -для триплетной. На вставке показаны первые четыре нижних свободных МО

Рисунок 7 - Пространственное распределение электронной плотности МО для ВО[3,3]; данные ОРТ-расчетов с учетом спин-орбитального взаимодействия (слева) и работы [3] для синглетного состояния с закрытой оболочкой

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы:

1) Оптимизирована экспериментальная методика и получены спектры рентгеновского поглощения за ¿2?3-краями Яи для соединений с металлическим центром рутением. Измерения проведены на образцах, находящихся при комнатной температуре и в потоке жидкого азота с применением специально разработанной камеры. Показано, что регистрация спектров в режиме детектирования полного выхода электронов позволила избежать негативного эффекта самопоглощения, который проявлялся артефактами на ранее опубликованных спектрах ¿2-3-краев ХАЫЕБ Ки [7,15, 16, 17];

2) Отлажена методика и проведен расчет теоретических рентгеновских Ь2,з-спектров поглощения Яи для комплекса Яи[(МН3)6]3+ и катализатора «голубой димер» си,с/5-[(Ьру)2(Н20)Яиш0Яиш(0Н2)(Ьру)2]4+ методами полного многократного рассеяния в ти[[т-йп потенциале и решения уравнения Шредингера методом конечных разностей. Дана оценка их применимости в случае изучаемых соединений.

3) Выполнен сравнительный анализ результатов теоретического моделирования РСП за Яи ¿¿гкраями различными методами. Показано, что традиционные способы расчета спектров дают плохое согласие с экспериментом для исследованных соединений.

4) Исследована применимость метода расчета теоретических спектров за ¿¿.¿-краями Яи на основе «мультиплетного» подхода для модели иона, находящегося в поле лигандов. Проведена оценка влияния «мультиплет-ных» эффектов на электронную структуру соединений рутения.

5) Разработана новая методика теоретического моделирования исследуемых спектров, основанная на расчетах электронной структуры в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака в рамках теории функционала плотности. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментом в случае комплекса Ки[(МН3)6]3+ и катализатора «голубой димер» в отличие от вычислений другими методами.

6) Исследовано влияние релятивистских эффектов на форму спектров XANES в области за ¿2,з_кРаями Ru- Показано, что благодаря учету спин-орбитального взаимодействия удается правильно описать электронное строение катализатора «голубой димер».

7) Проанализировано влияние остовной фотоиндуцированной вакансии на ¿-оболочке рутения на исследуемые спектры. Сделан вывод о том, что остовная вакансия в достаточной степени экранирована полем остальных электронов рутения, и ее влиянием можно пренебречь.

8) Определены электронная структура и расположение молекулярных орби-тапей в комплексе Ru[(NH3)6]3+ и катализаторе «голубой димер». На основе анализа пространственного распределения электронной плотности выявлена роль лигандов в формировании валентных и нижних свободных МО, в частности вклада кислорода, связывающего атомы рутения в мостике Ru-0-Ru, и гибридизация 02р- и Яи4с/-состояний в BD[3,3],

9) Результаты выполненных в рамках теории функционала плотности вычислений электронной структуры катализатора расщепления воды «голубой димер» свидетельствуют о том, что его спиновое состояние соответствует триплетной конфигурации с открытой оболочкой.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Weaver T.R., Meyer Т.J., Adeyemi S.A., Brown G.M., Eckberg R.P., Hatfield W.E., Johnson E.C., Murray R.W., Untereker D. Chemically Significant Interactions between Ruthenium Ions in Oxo-Bridged Complexes of Ruthenium(Iii)// Journal of the American Chemical Society. 1975. T. 97. № 11.-C. 3039-3048.

2. Liu F., Concepción J.J., Jurss J.W., Cardolaccia Т., Templeton J.L., Meyer T.J. Mechanisms of water oxidation from the blue dimer to photosystem II// Inorganic Chemistry. 2008. T. 47. № 6. - C. 1727-1752.

3. Batista E.R., Martin R.L. Electron localization in the ground state of the ruthenium blue dimer// Journal of the American Chemical Society. 2007. T. 129. № 23. - C. 7224-7225.

4. Yang X., Baik M.H. c/s,cw-[(bpy)(2)(Ru0)-0-V](2)04+ catalyzes water oxidation formally via in situ generation of radicaloid Ru-IV-0 center dot// Journal of the American Chemical Society. 2006. T. 128. № 23. - C. 7476-7485.

5. Hurst J.K. Water oxidation catalyzed by dimeric mu-oxo bridged ruthenium diimine complexes// Coordination Chemistry Reviews. 2005. T. 249. № 3-4. - C. 313-328.

6. Hurst J.К., Cape J.L., Clark A.E., Das S., Qin C.Y. Mechanisms of water oxidation catalyzed by ruthenium diimine complexes// Inorganic Chemistry. 2008. T. 47. № 6. - C. 1753-1764.

7. de Groot F.M.F., Hu Z.W., Lopez M.F., Kaindl G., Guillot F„ Tronc M. Differences between L3 and L2 x-ray absorption spectra of transition metal compounds// Journal of Chemical Physics. 1994. T. 101. № 8. - C. 6570-6576.

8. Ankudinov A.L., Nesvizhskii A.I., Rehr J.J. Dynamic screening effects in x-ray absorption spectra// Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics. 2003. T. 67. № ll.-C. 115120.

9. Rehr J.J., Albers R.C. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure// Reviews of Modern Physics. 2000. T. 72. № 3. - C. 621-654.

10. Rehr J.J., Ankudinov A.L. Progress in the theory and interpretation of XANES// Coordination Chemistry Reviews. 2005. T. 249. № 1-2. - C. 131-140.

11. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation// Physical Review B. 2001. T. 63. № 12. - C. 125120.

12. Guerra C.F., Snijders J.G., te Velde G., Baerends E.J. Towards an order-N DFT method// Theoretical Chemistry Accounts. 1998. T. 99. № 6. - C. 391-403.

13. Velde G.T., Bickelhaupt F.M., Baerends E.J., Guerra C.F., Van Gisbergen S.J.A., Snijders J.G., Ziegler T. Chemistry with ADF// Journal of Computational Chemistry. 2001. T. 22. № 9. - C. 931-967.

14. Taguchi Т., Ozawa Т., Yashiro H. REX2000: yet another XAFS analysis package// Physica Scripta. 2005. T. 2005. № T115.

15. Saes M., Bressler C., Abela R., Grolimund D., Johnson S.L., Heimann P.A., Chergui M. Observing Photochemical Transients by Ultrafast X-Ray Absorption Spectroscopy// Physical Review Letters. 2003. T. 90. № 4. - P. 047403.

16. Sham Т.К. X-ray absorption spectra of ruthenium L edges in hexaammineruthenium trichloride// Journal of the American Chemical Society. 1983. T. 105. № 8. - C. 2269-2273.

17. Sham Т.К. Multiplet splitting (broadening) of the rulii,iii edge white lines in the x-ray absorption near edge spectra of RU (NH3)6CL3// Journal of Chemical Physics. 1985. T. 83. № 7. - P. 3222-3224.

18. Gawelda W., Johnson M., de Groot F.M.F., Abela R., Bressler C., Chergui M. Electronic and Molecular Structure of Photoexcited [RuII(bpy)3]2+ Probed by Picosecond X-ray Absorption Spectroscopy// Journal of the American Chemical Society. 2006. T. 128. № 15. - P. 5001-5009.

19. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multi-dimensional interpolation approach// Journal of Synchrotron Radiation. 2006. T. 13. № 1. - P. 19-29.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА:

1) Alperovich, I. Theoretical analysis of the near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) at the Ru L-edges of some complexes / Y. Pushkar, A. Soldatov // Международная конференция по деформациям в веществе LNF-2009 (Proceedings of the International meeting on Local distortions and Physics of Functional materials (LPF09), Frascati, Italy, 2009 r.).- P. 103.

2) Alperovich, I. Ru L-edges X-ray absorption near edge structure spectra analysis: probe of various methods / Y. Pushkar, A. Soldatov // Proceedings of the

XIV International Conference "Absorption Fine Structure XAFS-14" (Camerino, Italy, 2009). 2009. - P. 158.

3) Альперович, И.Г., Анализ некоторых Ru-координированных соединений на основе рентгеновской спектроскопии поглощения за ¿2,з"краем рутения / И.Г. Альперович И.Г., Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тезисы докладов «VII Нац. конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, уейтроны и 'лектроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ - НБИК 2009».

4) Альперович, И.Г. Анализ наноразмерных изменений геометрии рутения в некоторых Ru-координированных соединениях на основе рентгеновской спектроскопии поглощения за L2,r краем рутения / И.Г. Альперович, Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тез. докл. Всероссийской молодежной школы-семинара "Нанотехнологии и инновации" (НАНО-2009), (г. Таганрог,

2009 г.). 2009. - С.74 - 75.

5) Moonshiram, D. Spectroscopic characterization of the water oxidation intermediates in the Ru-based catalysts for artificial photosynthesis: xas and epr studies / D. Moonshiram, I. Alperovich, J.W. Jurss, J. Concepcion , T.Meyer, Y.Pushkar // Abstract book of the 35th annual midwest/southeast photosynthesis meeting. Turkey run state park, Marshall, in USA,- 2009 r.

6) Альперович, И.Г., Особенности тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (xanes) за Ьг.з краями рутения в некоторых метапорга-нических соединениях / И.Г. Альперович, Ю.Н.Пушкарь, А.В.Солдатов // Тезисы VI научной ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, (г. Ростов-на-Дону, 2010 г.). 2010.-С.253 - 254.

7) Альперович, И.Г., Анализ спектров рентгеновского поглощения за ¿2,з краями Ru в некоторых координационных комплексах / И.Г. Альперович, Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тезисы конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки» (г. Ростов-на-Дону, 2010 г.).

8) Альперович, И.Г., Сравнительный анализ теоретических методов моделирования спектров рентгеновского поглощения за ¿2,3 краем рутения / И.Г. Альперович, Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тезисы докладов XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», (г. Новосибирск, 2010 г.). - 2010. - С.136.

9) Alperovich, I. The XANES spectra of the [Ru(III)(NH3)6]3+molecule at Ru L2,3 edge analysis / I. Alperovich, A.V. Soldatov, Y.N. Pushkar, D. Moonshiram // Proceedings of the XVIII International Synchrotron Radiation Conference SR-

2010 19-22 July, 2010, Novosibirsk, Russia.

10) Alperovich, I. The Ru L2,3 XANES spectra analysis of hexaammineruthenium fluorophosphate: various theoretical approaches comparison / I. Alperovich,

A.V. Soldatov, Y.N. Pushkar, D. Moonshiram // "Annual Purdue University Physics Department meeting" conference, Purdue University, West Lafayette, IN, USA, Nov 10, 2010.

11) Alperovich, I. Ruthenium L2)3- edges XANES analysis of water oxidation catalysts / I. Alperovich, Grigory Smolentsev, Dooshaye Moonshiram, Jonah W. Jurss, Thomas Meyer, Alexander Soldatov, Yulia Pushkar // Program and abstracts book of 2011 Users Meeting at Argonne National Laboratory, (Chicago, IL, USA, May 2-5,2011).

12) Alperovich, I. Understanding the Electronic Structure of 4d Metal Complexes: From Molecular Spinors to L-Edge Spectra of a di-Ru Catalyst /1. Alperovich, G. Smolentsev, D. Moonshiram, J.W. Jurss, J.J. Concepción, T.J. Meyer, A. Soldatov, Y. Pushkar // Journal of the American Chemical Society. 2011. -T. 133.№39.-C. 15786- 15794.

13) Альперович, И.Г. Перспективы применения рутений-содержащих катализаторов для биоэнергетики будущего: анализ электронной структуры методом XANES-спектроскопии / И.Г. Альперович // Материалы IV международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины" (Ростов-на-Дону 22-25 сентября 2011 г.). - С.134 - 135.

14) Альперович, И.Г. Новый метод моделирования рентгеновских спектров поглощения за Е2,3-краями рутения на основе теории функционала плотности / И.Г. Альперович // Сборник материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 15-18 ноября 2011 г.). - С. 132- 133.

15) Альперович, И.Г. Исследование катализаторов расщепления воды на основе рутения методом рентгеновской спектроскопии поглощения / И.Г. Альперович, А.В. Солдатов, М. Душе, Ю.Н. Пушкарь // Тезисы 8-ой Национальной конференции «РСНЭ-НБИК-2011» (Москва, 2011 г.). - 2011.

16) Альперович, И.Г. Сходимость метода теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения XANES за Ru Ь23-краями в рамках теории функционала плотности (DFT) на примере кристаллов [Ru(NH3)ó]3+ / И.Г. Альперович // Инженерный Вестник Дона-2012,- № 1.

17) Moonshiram, D., Structure and Electronic Configurations of the Intermediates of Water Oxidation in Blue Ruthenium Dimer Catalysis / D. Moonshiram, I. Alperovich, J.W. Jurss, J.J. Concepción, T. Zakharova, T.J. Meyer // J. Amer. Chem. Soc.,-2012. -T. 134, № 10. - P. 4625 - 4636.

Сдано в набор 28.04.2012. Подписано в печать 28.04.2012. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 2804/02.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Альперович, Игорь Гарриевич, Ростов-на-Дону

61 12-1/1070

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор СОЛДАТОВ A.B.

Ростов-на-Дону 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................................................................................................................3

1. Координированные рутением комплексы и методы исследования их электронной структуры (обзор литературы)....................................................................................................9

2 Экспериментальные и теоретические методики........................................................................25

2.1 Получение спектров XANES на синхротроне............................................................................25

2.2 Метод полного многократного рассеяния в пакете FEFF9.03............................28

2.3 Метод конечных разностей в программе FDMNES2010....................................................33

2.4 Мультиплетный подход в пакете CTM4XAS..............................................................................37

2.5 Теория функционала плотности в пакете ADF2010................................................................40

3 Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Ыи/^з-краями 46

3.1 Анализ экспериментальных данных................................................................................................46

3.2 Количественные характеристики экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за Ли^з-краями...................................................................................54

4 Моделирование электронной структуры и спектров Ru-координированных комплексов традиционными методами............................................................................................................59

4.1 Моделирование методом полного многократного рассеяния......................................60

4.2 Моделирование методом конечных разностей....................................................................66

4.3 Моделирование в мультиплетном подходе..............................................................................70

5 Электронная структура Ru-координированных соединений на базе релятивистских DFT расчетов..................................................................................................................................................78

5.1 Принципы моделирования спектров XANES за Ки/^з-краями............................78

5.2 Выбор базисного набора и обменно-корреляционного потенциала..................90

5.3 Теоретические спектры XANES за RuZ,2,3-краями............................................................96

5.4 Влияние фотоиндуцированной остовной вакансии на определение электронной структуры................................................................................................................................................99

5.5 Электронная структура катализатора «голубой димер» и ее проявление

в спектрах XANES за RuL2,3-iq^MH................................................................................................................103

5.6 Особенности выше потенциала ионизации на спектрах XANES за

RuL2,3-KpaflMH............................................................................................................................................................................Ill

Заключение..........................................................................................................................................................................114

Список цитированной литературы..............................................................................................................116

Список основных публикаций автора......................................................................................................126

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Создание экологически чистых возобновляемых источников энергии относится к приоритетным задачам современной науки. Одним из перспективных путей решения проблемы является преобразование солнечной энергии в химическую, осуществляемое безвредным для окружающей среды способом в процессе фотосинтеза. Для реализации реакции фотосинтеза в искусственных условиях необходимо применение катализаторов, позволяющих сделать данный способ получения энергии экономически эффективным. Важной задачей физики конденсированного состояния является определение электронной структуры таких катализаторов с целью изучения их свойств для последующего претворения в жизнь такого способа накопления энергии.

В природе поглощение света вызывает сложную реакцию расщепления воды на кислород и водород в хлорофиллах зеленых растений, ее катализатором является особый комплекс «фотосистема-2». Для осуществления данной реакции в лабораторных условиях необходимо наличие катализатора, способного изменять степень окисления активных центров в широких пределах и связывать воду [1]. Координированное рутением комплексное соединение «голубой димер» eis, eis- [(bpy)2(H20)Ru ORu (OH2)(bpy)2] является искусственно синтезированным аналогом «фотосистемы-2». Оно способно эффективно катализировать реакцию расщепления воды [2], которую можно схематично представить как 2НгО + 4hv <<голу6ои д™ер» ^ q2 + 4е- Образующиеся в процессе реакции электроны могут быть использованы для хранения и преобразования энергии, а в качестве побочного продукта выделяется кислород, что делает такой способ получения энергии экологически чистым. Исследование электронной структуры «голубого димера» служит важной теоретической моделью для изучения реакции расщепления воды, и потому представляет несомненный интерес как с практической, так и с фундаментальной точек зрения.

Хотя с момента открытия «голубого димера» прошло более 30 лет, детали его электронной структуры и механизм его каталитической активности по-прежнему вызывают споры [2-4], поэтому необходимо выбрать методы иссле-

дования, которые способны предоставить новую информацию о его структуре и свойствах. В этом соединении изменение степени окисления центров Ru играет существенную роль в его каталитической активности [1, 2, 5, 6]. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП) в ближней области XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) позволяет изучать электронное состояние иона металла в различном окружении, включая его спиновую конфигурацию и степень окисления.

Интерпретация рентгеновских спектров поглощения за £2,з-краями Ru является эффективным методом решения поставленной задачи, так как они обладают чувствительностью по отношению к электронному строению иона рутения в его комплексах, и дают ценную информацию о плотности свободных электронных состояний, на которые разрешены переходы с Ru2p-ypoBra (в случае £2>з~кРаев)- Соответствующие возбуждения проявляются в тонкой структуре спектров XANES - области протяженностью в -40 эВ от резкого скачка коэффициента поглощения, который может испытывать заметные осцилляции, специфичные для каждого конкретного соединения и химического взаимодействия поглощающего атома с окружением.

Современные источники синхротронного излучения позволяют экспериментально получать спектры XANES даже для короткоживущих промежуточных продуктов реакции расщепления воды в растворах низкой концентрации, что необходимо для изучения «голубого димера». Однако эффективность экспериментальных исследований РСП существенно снижается из-за отсутствия во многих случаях методов адекватного теоретического моделирования спектров XANES, которые бы позволили предсказывать их в хорошем согласии с экспериментом, достоверно извлекать информацию об электронном строении катализатора, надежно определять его зарядовое состояние и электронную структуру на основе минимальных сведений о соединении.

В качестве мощного дополняющего и верифицирующего метода исследования электронной структуры зарекомендовала себя теория функционала плотности (DFT). Однако определение электронного строения столь сложного

соединения, каким является двуцентровой катализатор «голубой димер», сопряжено с большими теоретическими трудностями и требованиями к вычислительным мощностям, поэтому необходимо изучение более симметричных координированных ионом 11и модельных систем со схожим лигандным окружением, например таких, как кристаллы [Яи(]ЧНз)6] .

Таким образом, совместное использование методов рентгеновской спектроскопии и теории функционала плотности для исследования электронной структуры катализатора «голубой димер» и координированных рутением соединений определяет актуальность темы диссертации.

Объекты: 1) кристаллы гексаамминрутения [Ки(ЫН3)6] в качестве модельных комплексов;

2) кристаллическая соль и растворы катализатора расщепления воды «голубой димер» с/5,с/л-[Ии20(Н20)2(Ьру)4].

Цель работы: определение особенностей электронного строения координированного рутением катализатора «голубой димер» с использованием модифицированной экспериментальной методики получения спектров ХАМЕБ за ¿г.з-краями рутения и нового подхода к их теоретическому анализу на основе релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: - измерить и интерпретировать рентгеновские спектры поглощения в объектах за £2,з-краями Яи с применением специальной камеры с атмосферой гелия, позволяющей охлаждать изучаемые образцы непрерывным потоком жидкого азота;

Тестировать методику теоретических расчетов рентгеновских £2>3-спектров поглощения Яи в объектах методами многократного рассеяния в формализме функций Грина и решения уравнения Шредингера без ограничения на форму потенциала, а также «мультиплетного» подхода;

предложить новый подход для расчета теоретических рентгеновских £2,з-

спектров поглощения ^/-переходных металлов на основе релятивистского ре-

гулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности (DFT);

определить электронную структуру катализатора «голубой димер» с помощью моделирования в рамках DFT.

Научная новизна и практическая ценность: впервые

оптимизирована экспериментальная методика получения РСП за £2,з-краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6] и катализаторе «голубой димер»cis,cis-[Ru20(H20)2(bpy)4] с помощью специально сконструированной охлаждающей камеры и различных видов регистрации спектров;

получены экспериментальные спектры XANES высокого разрешения за ¿2,з-краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6]3+ и катализаторе «голубой димер»с«', cis-[Ru20(H20)2(bpy)4];

- рассчитаны теоретические РСП за Ly-краями Ru изучаемых объектов методами полного многократного рассеяния в muffin-tin потенциале, решения уравнения Шредингера методом конечных разностей без ограничения на форму потенциала и мультиплетного подхода, а также оценена их эффективность и степень применимости для достижения поставленной цели;

- предложен новый метод расчета РСП за L2 3-краями Ru на основе моделирования в рамках релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности Кона - Шэма;

показано, что ближняя тонкая структура спектров РСП за £2;3-краями Ru чувствительна к координационному окружению атомов Ru, что позволило проинтерпретировать спектры и охарактеризовать электронное строение комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора «голубой димер»;

определена электронная структура, рассчитаны распределение электронной плотности и положение энергетических уровней для комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора cw,c«-[Ru20(H20)2(bpy)4] на основе DFT;

- разработаны рекомендации по проведению теоретических расчетов РСП за £2;3-краями ^-переходных металлов и электронной структуры в аналогичных соединениях с помощью DFT.

Научные положения, выносимые на защиту:

1) Описание электронной структуры и спектров рентгеновского поглоще-

-> I

ния за /,2,з-краями Ru рутений-координированных комплекса [Ru(NH3)6] и катализатора eis,eis- [(bpy)2(H20)Runi0Ruin(0H2)(bpy)2]4+ требует использования метода, основанного на теории функционала плотности в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака.

2) Остовная вакансия, фотоиндуцированная рентгеновским излучением с энергией возбуждения /,2;3-края поглощения Ru, достаточно экранирована в исследованных комплексах рутения, чтобы ее влиянием можно было пренебречь при анализе их электронного строения.

3) Электронное строение катализатора расщепления воды cis,cis-[(bpy)2(H20)Ruin0Runi(0H2)(bpy)2]4+ с нетривиальной структурой двух каталитических центров допускает моделирование в рамках теории функционала плотности, результатом которого является наличие в основном состоянии три-плетной конфигурации с открытой оболочкой.

Апробация работы

2010; Межд. конф. «2011 Users Meeting at Argonne National Laboratory», Chica-

go, IL, USA, 2011; IV Междунар. конф. «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины, Ростов-на-Дону, 2011; VIII Национальная конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК», М., 2011;VIII Российской ежегодн. конф. молодых сотр. и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», М., 2011; VII Ежегодн. науч. конф. студ. и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2012.

Публикации автора. По теме диссертации опубликованы 17 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Минобрна-уки РФ. Остальные публикации - статьи и тезисы в сборниках трудов и докладов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора. Постановка задач исследования и обсуждение полученных результатов, а также формулировка основных выводов и выносимых на защиту положений, осуществлялась совместно с научным руководителем, д-ром физ.-мат. наук, проф. Солдатовым A.B. Все расчеты теоретических спектров и обработка данных эксперимента, представленных в работе, проведены лично автором. Синтез объектов исследования проводился совместно с аспиранткой Мунширам Душе из Университета Пэрдью (США); экспериментальные спектры получены под руководством PhD, проф. Пушкарь Ю.Н. (Университет Пэрдью) на синхротроне Аргоннской Национальной лаборатории в Чикаго (США), также проф. Пушкарь дала ряд ценных рекомендаций. Новый подход к расчету РСП на основе релятивистской теории функционала плотности разработан совместно с канд. физ.-мат. наук Смоленцевым Г.Ю.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 128 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 5 таблиц и список литературы, содержащий 144 наименования.

1 Координированные рутением комплексы и методы исследования их электронной структуры (обзор литературы)

Для катализаторов реакции расщепления воды и их промежуточных соединений («интермедиатов») важную роль в каталитической активности [1, 2, 5, 6] играют изменения в степени окисления центров рутения. Несмотря на то, что соединение eis,eis- [(bpy)2(H20)RuIII0RuIII(0H2)(bpy)2]4+ было открыто более 30 лет назад [1, 2, 5, 6], детали его электронной структуры до сих пор остаются предметом дискуссий [2-4]. В частности, спорным является вопрос о том, какое спиновое состояние образуется в результате взаимодействия двух неспаренных электронов на каждом из атомов Ru через //-кислородный лиганд (рис. 1.1). Это может быть синглет с закрытой оболочкой, когда оба электрона занимают общую молекулярную орбиталь (МО), охватывающую оба сильно связанных центра Ru, закрытая оболочка со слабым антиферромагнитным взаимодействием, когда электроны занимают различные МО, или открытая оболочка с триплетной конфигурацией [3].

Попытки экспериментального [1, 2, 5, 6] или теоретического [2-4] определения спинового состояния катализатора до сих пор не дали однозначного результата. Например, в статье [7] опубликованы результаты теоретических DFT-расчетов (DFT - Density Functional Theory или теория функционала плотности) в сочетании с моделью сольватации в сплошной среде и в приближении нарушенной симметрии орбиталей, которые были проведены для двух изомеров соединений eis, cw-[(bpy)2(H20)RuIII0RuIII(0H2)(bpy)2]4+ и eis,eis- [(bpy)2(H20)Runi0Runi(0H)(bpy)2]3+. На основе сравнения энергетической разницы, а также экспериментальных и расчетных окислительно-восстановительных потенциалов для симметричного (с закрытой оболочкой) и антиферромагнитного (с открытой оболочкой) синглетов делается вывод о том, что последняя конфигурация более вероятна. Тем не менее, авторы отмечают сложность моделирования катализаторов, из-за чего пр�