Электронная структура многокомпонентных тетрадимитоподобных топологических изоляторов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Силкин Игорь Вячеславович

Электронная структура многокомпонентных тетрадимитоподобных топологических изоляторов

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

005567918

Томск-2014

005567918

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре физики металлов.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Чулков Евгений Владимирович

Официальные оппоненты:

Зотов Андрей Вадимович, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук, лаборатория технологии двумерной микроэлектроники, заведующий лабораторией

Козлов Дмитрий Андреевич, кандидат физико-математических наук, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики полупроводников им. A.B. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук, лаборатория №26, научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится 12 марта 2015 г., в 1430 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.267.07, созданного на базе федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на официальном сайте федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» www.tsu.ru.

Материалы по защите диссертации размещены на официальном сайте ТГУ: www.tsu.ru/conlent7news/announcement of the dissertations in the tsu.php Автореферат разослан «¿-Ь> января 2015г.

Ученый секретарь дис- ^

сертационного совета Киреева Ирина Васильевна

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Для использования топологических изоляторов (ТИ) в принципиально новых приборах и технологиях необходим поиск и детальное исследование электронных свойств материалов с более совершенными топологическими характеристиками. Чтобы выявить конкретные материалы, обладающие нетривиальными топологическими свойствами, необходимо выполнить реалистичные расчёты их атомной и электронной структуры. Проведённые до настоящего времени экспериментальные и теоретические исследования показали, что характеристики обнаруженных топологических поверхностных состояний варьируются в широких пределах в зависимости от атомного состава материала и состояния поверхности. Поэтому поиск новых материалов с нетривиальной топологией электронного спектра и изучение свойств топологических поверхностных состояний в конкретных соединениях представляет актуальную задачу. Первопринципные методы расчёта электронной структуры объёмного кристалла и его поверхности являются наиболее эффективным способом решения такого рода задач в применении к конкретным соединениям, позволяя предсказывать с большой достоверностью существование топологических поверхностных состояний и рассчитывать с высокой точностью их характеристики.

Проведённые до настоящего времени исследования показали, что в большинстве случаев величина топологической запрещённой щели не превышает 200 мэВ. По этой причине топологические свойства этих материалов не могут быть использованы в полной мере, в особенности при повышенных температурах. Таким образом, одним из актуальных направлений является поиск новых топологических материалов с более широкой запрещённой щелью.

Самостоятельный интерес представляет изучение тонких пленок трёхмерных ТИ. На поверхности топологические состояния обусловлены инвертированием краёв запрещённой щели в объёме материала. Понижение доли объёмного материала в плёнке с уменьшением её толщины приводит к разрыву конуса Дирака и образованию запрещённой щели между верхней и нижней полостями конуса. Большие сложности с разрывом конуса Дирака в случае графена сильно препятствуют его применению в электронике. Для ТИ решение этой проблемы возможно путём уменьшения толщины плёнки. Поэтому представляется актуальным изучение эволюции электронной структуры тонких плёнок ТИ и деталей процесса разрыва конуса Дирака с уменьшением их толщины.

Целью диссертационной работы является детальное теоретическое исследование электронной структуры ряда многокомпонентных тетрадимитоподобных полупроводниковых соединений с целью выявления

новых классов топологических изоляторов и возможностей управления их электронными свойствами за счёт изменения кристаллической структуры и атомного состава. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Выполнить расчёты и провести анализ объёмной электронной структуры тетрадимитоподобных трёхкомпонентных соединений типа (А,УВУ1)2 • АУ2ВУ,3, где А™ = РЬ, Бп, Ое; Ау = В1, БЬ; BVI = Те, Бе, а также четырёхкомпонентных серосодержащих соединений типа (РЬ8)„ • (В12Те28)т со значениями (п,ш) = (0,1); (1,1); (1,2); (2,1) для выявления новых трёхмерных топологических изоляторов.

2. Выполнить расчёты и провести анализ электронной структуры плёнок различной толщины всех перечисленных выше соединений для выявления среди них двумерных топологических изоляторов.

3. Исследовать влияние концентрации компонентов в слоях смешанного состава соединений Ое2В12Те5 и Се28Ь2Те5 на их электронную структуру и топологические свойства.

Научная новизна работы:

- Впервые проведены полностью релятивистские расчёты объёмной электронной структуры малоизученных тетрадимитоподобных соединений типа (А|УВУ1)2 • АУ2ВУ|3 и (РЬ8)П • (В12Те28)т, и на их основе выявлены материалы, являющиеся трёхмерными ТИ. Ряд найденных ТИ обладает широкой фундаментальной запрещённой щелью, что позволяет им проявлять топологические электронные свойства при повышенных температурах.

- Исследована зависимость двумерных топологических свойств тонких плёнок указанных выше соединений, являющихся трёхмерными ТИ, от их толщины. Показано, что лишь некоторые из них являются двумерными ТИ.

- В соединении РЬ2В12Те283 теоретически предсказано существование двух конусов Дирака в центре двумерной зоны Бриллюэна, один из которых находится в фундаментальной запрещённой щели, а другой -в локальной запрещённой щели, полностью расположенной в незанятой части электронного энергетического спектра.

Практическая значимость. Результаты, представленные в диссертации, могут служить надёжной основой для экспериментального исследования предсказанных ТИ и создания эффективных способов управления их свойствами с целью дальнейшего практического применения. Выявленные в настоящей работе закономерности могут оказаться полезными в поиске новых классов трёхмерных и двумерных ТИ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Слоистые трёхкомпонентные тетрадимитоподобные соединения (А1УВУ1)2 • АУ2ВУ13, где А1У = РЬ, 8п; Ау = В1, 8Ь; ВУ1 = Те, 8е, а также четырёхкомпонентные тетрадимитоподобные соединения

(PbS)„ • (Bi2Te2S)m при значениях параметров (n,m) = (0,1); (1,1); (1,2); (2,1) являются трёхмерными топологическими изоляторами. Некоторые тонкие плёнки этих соединений являются двумерными топологическими изоляторами.

2. Слоистые квазибинарные тетрадимитоподобные соединения Ge2Bi2Te5 и Ge2Sb2Te5 со слоями смешанного состава, в которых атомы Ge и Bi(Sb) статистически распределены по узлам кристаллической решётки, являются сильными трёхмерными топологическими изоляторами. Значение Z2 топологического инварианта этих соединений определяется концентрацией компонентов в слоях смешанного состава и не зависит от конкретного распределения атомов по узлам решётки.

3. Трёхмерный топологический изолятор Pb2Bi2Te2S3 имеет два конуса Дирака в центре зоны Бриллюэна, один из которых находится в фундаментальной запрещённой щели, а другой - в локальной запрещённой щели, полностью расположенной в незанятой части электронного спектра.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: 11th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (3-7 Oct., 2011, Saint-Petersburg, Russian Federation); XIX Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (20 - 25 февраля, 2012, Екатеринбург - Новоуральск, Россия); XXXIV Международная зимняя школа физиков-теоретиков «КОУРОВКА» (26 февраля - 3 марта, 2012, г. Екатеринбург - Новоуральск, Россия); XVI Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (12 - 16 марта, 2012, Нижний Новгород); XIII российская научная студенческая конференция «Физика твёрдого тела» (15 - 17 мая, 2012, Томск).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ, 5 тезисов докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично. Автор принимал активное участие в обсуждении, интерпретации полученных результатов и написании статей. В опубликованных работах участие автора было определяющим в той части полученных результатов, которые нашли отражение в диссертации.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографии. Общий объём диссертации 139 страниц, из них 124 страниц текста, включая 38 рисунков и 12 таблиц. Библиография включает 128 наименования на 15 страницах.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе дано представление о топологических изоляторах -новом квантовом состоянии материи, характеризуемом особыми поверхностными (краевыми) электронными состояниями, появляющимися в связи с топологическим характером волновых функций объёмного (двумерного) материала. Кратко описаны основные эффекты, предшествовавшие обнаружению ТИ, обсуждение которых помогает лучше понять специфику свойств последнего. Описана методика вычисления топологического инварианта, при помощи которого классифицируются различные топологические состояния кристаллов.

Во второй главе изложены основы теории функционала плотности, в рамках которой проводилось исследование. Описан самосогласованный полнопотенциальный метод линеаризованных присоединённых плоских волн, использованный для расчёта электронной структуры кристаллов. Приведены его основные расчётные формулы, отмечены сделанные в расчётах приближения. Представлены скалярно-релятивистская и полностью релятивистская версии использованного в работе полнопотенциального линеаризованного метода присоединённых плоских волн, позволяющие адекватно описывать электронное строение соединений тяжёлых элементов.

Третья глава посвящена исследованию электронной структуры и топологических свойств объёмных тетрадимитоподобных соединений РЬ2ВЬТе5, РЬ25Ь2Те5, РЬ2В!25е5, 8п2ВЬТе5, 8п28Ь2Те5, Б^В^, принадлежащих к гомологическим рядам типа (А1УВУ1)2 • АУ2В 3, где символ А|у обозначает элементы четвёртой группы таблицы Менделеева РЬ, Бп; Ау - элементы пятой группы В!, БЬ, а В4'1 - элементы шестой группы Те, Бе, а также их тонких плёнок (0001).

В начале главы приведены данные об атомной структуре этих соединений, кристаллизующихся в гексагональной упаковке с пространственной группой Р3т1. Элементарная ячейка содержит один девятислойный блок, порядок следования слоёв в котором на примере соединения РЬ2В!2Те5 записывается в виде ТеДПеРбТеРбТеДЛе. Девятислойные блоки выстроены в направлении гексагональной оси с (направление нормали к гексагональной плоскости ху) и разделены между собой Ван дер Ваальсовыми промежутками. Каждый слой в плоскости ху формируется атомами только одного сорта.

Далее изложены детали проведённых первопринципных расчётов электронной структуры рассматриваемых соединений. Результаты, полученные для объёмных соединений как в скалярно-релятивистском, так в полностью релятивистском подходе показали, что учёт спин-орбитального взаимодействия (СОВ) приводит к существенному изменению дисперсии зон, особенно в окрестности точек Г и А. Это хорошо видно из рисунка 1, на котором представлен электронный энергетический спектр соединения Pb2Bi2Te5. Кроме того, наблюдается изменение характера фундаментальной запрещённой щели. Так, без учёта СОВ наименьшая запрещённая щель во всех рассматриваемых соединениях находится в точке Г, с учётом СОВ эта щель становится непрямой, за исключением соединения Pb2Bi2Se5, где её характер не изменяется (см. таблица 1). Как видно из таблицы 1, максимальной фундаментальной запрещённой щелью (180 мэВ) обладает соединение Pb2Sb2Te5.

Pb2Bi2Te5

wsoc

> о

ш

W

M к

ГА

WH

L H

SOC

M К ГА LH А

Рисунок 1 - Электронный энергетический спектр объёмного соединения РЬ2В12Те5, рассчитанный без учёта (WSOC - слева) и с учётом (SOC - справа) СОВ. Горизонтальная линия показывает положение уровня Ферми, расположенного в середине фундаментальной запрещённой щели

Таблица I - Ширина запрещённой щели исследуемых соединений в точках Г и А зоны Бриллюэна, полученная без учета (WSOC) и с учётом (SOC) СОВ, а также ширина фундаментальной запрещённой щели Ее и её тип (прямая - dir или непрямая - indir) с учётом СОВ, Значения энергий приведены в мэВ

WSOC SOC

Соединение Г А Г A Ee

РЬ2ВьТе5 498 990 316 155 139 (indir)

Pb2Sb2Te5 242 862 183 386 180 (indir)

Pb2Bi2Se5 296 852 111 474 111 (dir)

Sn2Bi2Te5 331 893 271 303 134 (indir)

SniSb:Te5 79 725 191 380 169 (indir)

Sn2Bi2Se5 102 760 135 554 98 (indir)

Учёт СОВ приводит не только к существенному изменению электронного энергетического спектра соединений, но также и к изменению орбитального состава краёв их фундаментальной запрещённой щели. В скалярно-релятивистских расчётах (без учёта СОВ) потолок валентной зоны в окрестности всех точек высокой симметрии (Г, М, К, A, L, Н) образован преимущественно pz состояниями атомов Te/Se, расположенных на границе девятислойного блока. Дно зоны проводимости определяется pz состояниями атомов Pb/Sn и Bi/Sb. В случае полностью релятивистских расчётов (при учёте СОВ) орбитальный состав зон, формирующих края щели в окрестности точки Г, инвертирован: нижний край определяется преимущественно pz состояниями Pb/Sn и Bi/Sb, а верхний край - pz состояниями халькогена (Te/Se) внешних атомных слоёв девятислойного блока. В остальных точках высокой симметрии учёт СОВ не изменяет орбитальный состав состояний краёв щели.

Обнаруженная модификация краёв запрещённой щели указывает на то, что изучаемые соединения могут являться трёхмерными ТИ. Для достоверного и однозначного определения топологических свойств материалов был проведён расчёт Ж2 топологического инварианта v0. Оказалось, что для всех шести соединений топологический инвариант v0 = 1, поэтому все они являются трёхмерными ТИ, и на их поверхности должны существовать топологические электронные состояния с дисперсией в виде конуса Дирака.

Для всестороннего изучения таких состояний (исследование их дисперсии и положения точки Дирака) был проведен расчёт электронной структуры тонких плёнок (0001) исследуемых соединений толщиной 9, 18, 27 и 36 атомных слоёв (К4 девятислойных блока). На рисунке 2 представлены рассчитанные энергетические спектры тонких плёнок (0001) соединения РЬ2ВьТе5. Информация о ширине запрещённой щели тонких плёнок всех изучаемых соединений представлена в таблице 2, из которой видно, что в электронном спектре рассматриваемых плёнок имеется запрещённая щель, величина которой значительно уменьшается при учёте СОВ.

Таблица 2 - Ширина запрещённой щели (мэВ), разделяющей занятые и незанятые электронные состояния в точке Г двумерной зоны Бриллюэна тонких плёнок рассматриваемых соединений без учёта (WSOC) и с учётом (SOC) СОВ. В скобках приведены значения минимальной фундаментальной запрещённой щели, если она находится не в точке Г

WSOC SOC

Соединение 9L 18L 27 L 36L 9L 18L 27 L 36L

I'b,Bi,Te< 1053 (950) 607 558 539 430(351) 100 38 16

РЫБЬ.Те5 890 (806) 392 329 300 519(462) 30 2 6

PthBbSes 898(781) 451 387 354 591 (463) 125 60 33

SniBbTes 725 (603) 470 406 378 347(173) 36 1 1

Sn,Sb,Te, 620(491) 279 203 165 436(303) 36 6 5

SrblibSc, 579 (360) 296 217 179 449(191) 122(84) 59(14) 33(-)

Рисунок 2 - Электронные спектры плёнок Pb:Bi2Te5 (0001) различной толщины, рассчитанные без учёта (WSOC) и с учётом (SOC) СОВ Горизонтальная линия показывает положение уровня Ферми. В панелях сверху указано число слоев соответствующих плёнок. Электронный спектр плёнок с учётом СОВ показан на фоне проекции объёмного спектра (цветные линии)

I8L

Из рисунка 2 видно, что в электронном спектре плёнок толщиной более одного девятислойного блока появляются состояния, расположенные непосредственно под уровнем Ферми с волновой функцией локализованной вблизи Ван дер Ваальсовых промежутков, и образующие потолок валентной зоны. Количество таких состояний равно числу Ван дер Ваальсовых промежутков в плёнке. Из полностью релятивистских расчётов видно, что, по мере увеличения толщины плёнки, из состояний, образующих в окрестности точки Г потолок валентной зоны и дно зоны проводимости, формируется конус Дирака.

На основе плёночных расчётов построена электронная структура поверхности полуограниченного кристалла (рисунок 3). Для соединений свинца дисперсия конуса Дирака имеет форму близкую к линейной на всём протяжении фундаментальной запрещённой щели. Точка Дирака находится выше потолка валентной зоны объёмного континуума и определяет положение уровня Ферми. В случае соединений олова форма конуса Дирака существенно зависит от типа третьего компонента (Те, Бе). В соединениях с теллуром (8п2ВьТе5 и 8п28Ь2Те5) при энергиях выше, соответственно, -50 и -100 мэВ наблюдается сильное искажение линейной формы конуса. В соединении с селеном (8п2ВЬ8е5) дисперсия конуса близка к линейной. В соединениях с висмутом (8п2ВьТе5 и 8п2Вь8е5) точка Дирака лежит ниже уровня Ферми, положение которого определяется объёмными состояниями.

(а)

(Ф

(Ь) РЬ^ЬДе,

(е) 5п,8Ь,Те5

(с) РЦВ^е,

Рисунок 3 - Дисперсия топологического поверхностного состояния (чёрная сплошная линия) на поверхности (0001) (а) РЬ2ВьТе5, (Ь) РЬ28Ь2Те5, (с) РЬ2Вь8е5, ((1) 8п2ВьТе5, (е) 8п28Ь2Те5 и (0 8п2Въ8е5. Проекция объёмной электронной структуры соединений (с учётом СОВ) на двумерную зону Бриллюэна показана цветом. Обычные поверхностные состояния на рисунках не

представлены

[>Ь,В1Те5

Зп,ВцТе5

(0 ЭгцВ^Зе,.

м

Расчёт электронной структуры тонких плёнок позволяет исследовать топологические свойства двумерных (20) систем. В таблице 3 представлены результаты вычислений 22 топологического инварианта V тонких плёнок рассматриваемых соединений. Видно, что плёнки соединения РЬ2ВьТе5, состоящие из 18 и 36 атомных слоев (18Ь и 36Ь), являются двумерными ТИ. Это означает, что на краях этих плёнок существуют электронные одномерные топологические состояния. Нетривиальные 21) топологические свойства также обнаружены в плёнках соединений РЬ28Ь2Те5 и 8п28Ь2Те5, имеющих толщину 27Ц 36Ь, и в плёнках 8п2ВьТе5, состоящих из двух и трёх девятислойных блоков. Остальные плёнки этих четырёх соединений являются тривиальными двумерными изоляторами. В соединениях с селеном двумерных ТИ не обнаружено. Таким образом, топологические свойства тонких плёнок рассмотренных девятислойных материалов существенно зависят от их атомного состава и толщины.

Таблица 3 - Значение 20 топологического Ъ инварианта V для тонких плёнок различной толщины шести рассмотренных соединений

Соединение 9L 18L 27L 36L

Pb2Bi2Te5 0 1 0 1

PbiSbiTes 0 0 1 1

Pb2Bi2Se5 0 0 0 0

Sn2Bi2Te 0 1 1 0

Sn2Sb2Te 0 0 1 1

Sn2Bi2Se 0 0 0 0

Восемнадцатислойная плёнка соединения Pb2Bi2Te5, являющаяся двумерным ТИ, обладает наибольшей фундаментальной запрещённой щелью (рисунок 2) равной 100 мэВ (таблица 3). Эта плёнка наиболее предпочтительна для экспериментального исследования и возможного практического использования её двумерных топологических свойств.

Результаты, представленные в третьей главе, опубликованы в работе [1].

В четвёртой главе исследуются электронная структура и топологические свойства объёмных тетрадимитоподобных соединений Ge2Bi2Te5 и Ge2Sb2Te5, характеризующихся композиционным беспорядком в подрешётке Ge - Bi (Sb). Эти соединения известны как сплавы с памятью изменения фазы (phase-change memory alloy). Они обладают способностью к быстрым обратимым фазовым переходам между стабильной и метастабильной кристаллическими структурами под воздействием лазерных импульсов и в настоящее время широко используются в перезаписываемых оптических носителях.

В начале главы дан обзор имеющихся экспериментальных данных о кристаллической структуре этих соединений. Стабильная фаза (именно она и изучалась в настоящей работе) имеет гексагональную структуру (пространственная группа P3ml), образованную девятислойными блоками вида TeM2TeMiTeMiTeM2Te, разделёнными Ван дер Ваагтьсовыми промежутками. Слои смешанного состава М, и М2 содержат как атомы Ge, так и атомы Bi(Sb). Если в слое М, отношение концентраций Ge/Bi(Sb) имеет вид х/( 100% - х), то в слое М2 оно равно (100% — х)/х. В зависимости от температуры концентрация х в соединении Ge2Bi2Te5 варьируется от 63% до 67%, а в соединении Ge2Sb2Te5 — от 50% до 59%.

В настоящей работе предполагалось, что топологические свойства рассматриваемых материалов с композиционным беспорядком зависят не от конкретного распределения атомов в слоях смешанного состава по узлам кристаллической решётки, а только от их относительной концентрации. Это позволяет свести сложную задачу изучения топологических свойств электронной структуры системы с композиционным беспорядком к более

простой - изучению этих свойств упорядоченной структуры при разных концентрациях и положениях атомов йе и В)(8Ь) в слоях смешанного состава. Для этого была использована модель, в которой элементарная ячейка соединений была увеличена в плоскости ху в четыре раза (ячейка (2><2) вместо ячейки (1><1)). Это позволило варьировать концентрацию компонентов в слое с шагом 25%. В случае концентрации х = 50% для рассматриваемой модели возможны три различных варианта взаимного расположения атомов ве и В1(БЬ) в слоях смешанного состава.

Анализ электронных спектров ячейки (2Х2), полученных в полностью релятивистском расчёте (рисунки 4 и 5), показал, что соединение Се2В12Те5 при всех рассмотренных концентрациях (х = 0%, 25%, 50%, 75%, 100%) является узкозонным полупроводником, а соединение Ое25Ь2Те5 не является таковым (а является полуметаллом) только при х = 0%. В зависимости от концентрации и распределения компонентов сплава (для случая х = 50%) в слоях смешанного состава по узлам кристаллической решётки наблюдается различный характер дисперсии зон, образующих фундаментальную запрещённую щель. Изменяется как величина минимальной запрещённой щели, так и её тип: прямая, непрямая (см. таблицу 4).

Рисунок 4 - Электронный энергетический спектр объёмного соединения Ое2В|2Те5, рассчитанный

с учётом СОВ для ячейки (2x2) при концентрациях Ое в слоях смешанного состава М1 х = 0%, 25%, 75% и 100%, а также в случае равного количества атомов ве и В! в слоях М, и М2 (х = 50%) для трёх возможных конфигураций расположения атомов (а), (Ь), (с)

= 75%

= 100%

Рисунок 5 - Электронный энергетический спектр объёмного соединения Се25Ь2Те5, рассчитанный

с учётом СОВ для ячейки (2x2) при концентрациях ве в слоях смешанного состава М| х = 0%, 25%, 75% и 100%, а также в случае равного количества атомов Ое и БЬ в слоях М| и М2 (х = 50%) для трёх возможных конфигураций расположения атомов (а), (Ь), (с)

Таблица 4 - Ширина фундаментальной запрещённой щели Ег (сИг - прямой, тс11г - непрямой) и запрещённой щели в точках Г', А', зоны Бриллюэна (все значения приведены в мэВ), а также значение Ж2 топологического инварианта соединений Ое2ВьТе5 и Ое25Ь2Те5, полученные в полностью релятивистских расчётах (с учётом СОВ) для ячейки (2x2) с концентрацией Се х (в процентах) в слоях смешанного состава М|

ве 8Ь Те (2x2)

-г =50%

х = 25%

х = 0%

Ое2ВьТе5 Ое28Ь2Те,

X Ев Ед- ЕГ' Уо Еа Ед' Ег< V»

0 53 (¡псИг) 782 473 1 - (¡псИг) 547 349 1

25 65 (¡псПг) 879 595 1 12 (|пс!|г) 449 296 1

50 (а) 48 (тсПг) 474 356 1 57 (¡псИг) 335 316 1

50 (Ь) 117 (¡псИг) 495 427 1 90 (¡пан) 291 116 1

50 (с) 96 (тсИг) 558 423 1 46 (¡псПг) 346 217 1

75 46 (с11г) 110 66 1 35 (ён) 35 119 0

100 8 ((¿¡г) 8 176 1 185 (сПг) 185 397 0

Для установления электронных топологических свойств соединений Ое2ВьТе5 и Ое28Ь2Те5 при разных концентрациях атомов Бе и В1(8Ь) в слоях смешанного состава был проведён расчёт Ж2 топологического инварианта у0, результаты которого также представлены в таблице 4.

Видно, что соединение Се2В12Те5 при всех рассмотренных концентрациях является ТИ. Зависимость электронных топологических свойств соединения Ое28Ь2Те5 от концентрации ве и БЬ в слоях смешанного состава имеет не столь простой вид. Если атомы йе полностью сконцентрированы вблизи границ девятислойного блока, то есть в слоях М2 (случай х = 0%), соединение Ое28Ь2Те5 является топологическим полуметаллом. В случае концентраций х = 25% и х = 50% рассматриваемое соединение является ТИ. При концентрациях х = 75% и х = 100% соединение Се28Ь2Те5 представляет собой тривиальный изолятор. Рассмотрение различных типов упорядочения атомов йе и В1(8Ь) в слоях смешанного состава показало, что топологические свойства исследуемых соединений (в рамках рассмотренной модели) не зависят от распределения этих атомов по узлам кристаллической решётки, что оправдывает сделанное в начале главы предположение. На основе полученных результатов и их анализа делается заключение, что оба исследованных материала при наблюдаемых в эксперименте концентрациях Ое и В\(8Ь) в слоях смешанного состава будут обладать нетривиальными топологическими электронными свойствами.

Результаты четвёртой главы опубликованы в работах [2, 5, 6].

В пятой главе представлены результаты исследования электронной структуры серосодержащих тетрадимитоподобных соединений В^ТеА РЬВ12Те282, РЬ2ВЬТе283 и РЬВЦТеА, относящихся к гомологическому ряду (РЬ8)П • (В12Те28)ш. Эти соединения широко распространены в природе и хорошо известны в минералогии.

В начале главы приведена кристаллическая структура исследуемых соединений: РЬ2ВьТе283 и РЬВцТе483 кристаллизуются в гексагональной упаковке (пространственная группа Р3гп1), а соединения В^Те^, РЬВ12Те282 — в ромбоэдрической (пространственная группа ЯЗш). Поскольку ромбоэдрическую структуру можно представить в виде гексагональной, то для удобства сравнения полученных зонных спектров все соединения рассматривались в гексагональной упаковке. Кристаллические решётки всех исследуемых соединений представляют собой последовательность многослойных блоков, разделённых Ван дер Ваальсовыми промежутками. В соединении В|'2Те28 это пятислойные блоки, в РЬВ12Те282 - семислойные, в РЬ2В12Те283 - девятислойные, а в случае РЬВ14Те483 имеется два типа чередующихся блоков - пятислойные и семислойные. Поверхность последнего соединения, в отличие от первых трёх, может иметь различные окончания - пятислойные или семислойные. Далее в главе изложены детали первопринципных расчётов.

Анализ полученной в настоящем исследовании электронной структуры объёмных соединений позволил заключить, что учёт СОВ приводит к увеличению ширины запрещённой щели в соединениях В|'2Те28, РЬВьТе282 и РЬВ14Те483 (рисунок 6 и таблица 5) и изменению её характера (она становится непрямой). В соединении РЬ2В12Те283 учёт СОВ приводит к уменьшению

запрещённой щели, однако оставляет её прямой. Орбитальный состав электронных состояний, образующих края фундаментальной запрещённой щели, модифицируется таким образом, что в соединениях ЕИзТеоЗ и РЬтВьТезЗз в точке Г объёмной зоны Бриллюэна происходит инвертирование её краёв, а в соединениях РЬВьТе2В1 и РЬВЦТе^з то же самое происходит в точке А. Это указывает на то, что рассматриваемые соединения являются ЗЭ ТИ. Проведённый в работе расчёт Ж2 топологического инварианта у0 подтверждает этот вывод. Заметим, что среди всех известных к настоящему времени ТИ соединение РЬВцТе^з (согласно нашим расчётам) обладает наибольшей фундаментальной запрещённой щелью 318 мэВ.

PbBi4Te4S3 WSOC

1,0 0,8 0.6 > 0.4

3 0.2

llï" • -0,2 Ш -0,4

-0.6 -0,8 -1,0

IM

M к

(\мт

S0C

ГА

I. H

M к

Рисунок б - Электронный энергетический спектр объемного соединения PbBi4Te4S3, рассчитанный без учёта (WSOC - слева) и с учётом (SOC - справа) СОВ. Горизонтальная линия показывает положение уровня Ферми в середине фундаментальной запрещённой щели

Таблица 5 - Ширина запрещённой энергетической щели соединений Bi2Te2S, PbBi2Te2S2, I'b2Bi2Tc2Si и PbBi4Te4S3 в точках Г и А зоны Бриллюэна, полученная без учета (WSOC) и с учётом (SOC) СОВ, а также ширина фундаментальной запрещенной щели Eg (dir - прямой, indir - непрямой) с учётом СОВ. Все значения приведены в мэВ

WSOC SOC

Соединение Г А Г A Es

Bi2Te2S 200 833 495 458 282 (indir)

PbBi2Te2S2 613 234 395 324 307 (indir)

Pb2Bi2Te2S, 280 1154 234 602 234 (dir)

PbBi4Te4S, 928 191 427 400 318 (indir)

Для изучения формы конуса Дирака и положения точки Дирака относительно краёв фундаментальной запрещённой щели были проведены расчёты электронных спектров плёнок (0001) рассматриваемых соединений с учётом и без учёта СОВ. Также были рассчитаны проекции объёмных состояний на двумерную зону Бриллюэна. Информация о величине

запрещённой щели тонких плёнок всех изучаемых соединений представлена в таблице 6. В таблице 7 приведены результаты расчёта Z2 топологического инварианта v тонких плёнок различной толщины. Плёнки 15L, 20L, 25L соединения Bi2Te2S и 19L, 29L, 31L соединения PbBi4Te4S3 обладают двумерными топологическими свойствами. Остальные рассмотренные плёнки этих соединений, а также все плёнки соединений PbBi2Te2S2 и Pb2Bi2Te2S3 не обладают такими свойствами и являются тривиальными изоляторами.

Таблица 6 - Ширина запрещённой щели (мэВ), разделяющей занятые и незанятые электронные состояния в точке Г двумерной зоны Бриллюэна тонких плёнок рассматриваемых соединений без учёта (WSOC) и с учётом (SOC) СОВ. В скобках приведены значения минимальной фундаментальной запрещённой щели, если она находится не в точке Г

BiiTeiS 5L 10L 15L 20L 25L 30L

WSOC 1130(984) 705 (628) 522 (506) 429 375 339

SOC 336 72 (39) 22 (-) 22 (-) 4(-) 1(-)

PbBiiTeiSi IL 14L 21L 28L 35L -

WSOC 1138 (901) 561 (554) 434 370 335 -

SOC 585 (447) 93 24 6 1 -

PbjBiiTe^Si 9L 18L 27L 36L - -

WSOC 936(827) 501 409 364 - -

SOC 591 (425) 89 35 16 - -

PbBi4Te4S3 17L 29L 41L 19L 3 IL 43L

Тип окончания 5L 7L

WSOC 478 (470) 332 291 419 316 283

soc 24 2 4 8 3 1

Таблица 7 - Значение 2Э топологического инварианта V для тонких плёнок рассмотренных соединений

Bi,Te:S 5L 10L 15L 20L 25L 30L

V 0 0 1 1 1 0

PbBbTe.S, 7L 14L 21L 28L 35L -

V 0 0 0 0 0 -

Pb:BbTe2S5 9L 18L 27L 36L - -

V 0 0 0 0 - -

PbBi4Te4Sî 17L 29L 41L 19L 31L 43 L

Тип окончания 5L IL

V 0 1 1 1 0 1 1 1 1 0

На основе плёночных расчётов была смоделирована электронная структура поверхности полуограниченного кристалла рассматриваемых соединений (рисунок 7). Видно, что в фундаментальной запрещённой щели электронного спектра исследуемых материалов присутствует конус Дирака, обладающий почти изотропной дисперсией в широком энергетическом интервале. Состояния в верхней половине конуса хорошо изолированы от

объёмных состояний, в результате чего будет отсутствовать рассеяние электронов из поверхностных состояний в объёмные. Напротив, нижняя его половина (лежащая по энергии ниже точки Дирака) невелика по размеру и сильно искажена по форме, за исключением соединения РЬВьТе282.

(а) ВДО

'/=к

(Ь)

РЬВ1:Те,82

1

(ё) РЬВГГеД 51.

№ \ т /

- /А /ГУ

(е) РЬВ^ТеД 7Ь

1 т 1

А /4 А,

Рисунок 7 - Дисперсия топологического поверхностного состояния (чёрная сплошная линия) на

поверхности (0001) соединения (а) ВЬТеА (Ь) РЬВьТеА, (с) РЬВъТе^ и РЬВиТеА с (с1) пятислойным и (е) семислойным окончаниями. Цветом показана рассчитанная с учётом СОВ проекция объёмной электронной структуры соединений на двумерную зону Бриллюэна

В соединениях РЬВ]2Те282 и РЬ2В12Те28з, а также в соединении РЬВ14Те483 с семислойным окончанием, точка Дирака лежит заметно выше потолка валентной зоны, тогда как в соединениях ВьТе28 и РЬВ14Те48з с пятислойным окончанием она, соответственно, на 52 мэВ и 2 мэВ ниже его положения.

Особый интерес представляет состояние, обнаруженное в электронном спектре соединения РЬ2ВьТе283 при энергиях в диапазоне от 1,8 до 1,9 эВ в окрестности точки Г. Это состояние характеризуется тем, что имеет линейную дисперсию подобно состояниям конуса Дирака (рисунок 8). Для установления природы этого состояния был проведён расчёт топологического 22 инварианта, показавший, что данное состояние является топологическим. Таким образом, было обнаружено, что в соединении РЬ2ВьТе283 в центре зоны Бриллюэна имеется два конуса Дирака, один из которых лежит в районе уровня Ферми, а другой находится в локальной щели, расположенной в незанятой части электронного спектра.

Результаты пятой главы опубликованы в работах [3, 4, 7, 8, 9].

Р^ВцТеД

Рисунок 8 - (а) Электронный спектр 36-слойной пленки (0001) соединения РЬ^ВЬТе^вз (чёрные линии) на фоне рассчитанной с учётом СОВ проекции объёмной электронной структуры (показана цветом) на двумерную зону Бриллюэна. (Ь) Топологическое поверхностное состояние (красные

линии) в локальной щели

В Заключении отражены основные выводы.

1. Слоистые тетрадимитоподобные соединения (А,УВ¥1)2 • А\ВУ13, где А1У = РЬ, Бп, ве; Ау = В1, 8Ь; ВУ1 = Те, Бе, а также (РЬ8)„ • (ВьТе28)т, при значениях (п,т) = (0,1); (1,1); (1,2); (2,1) являются сильными трёхмерными ТИ. Большая величина запрещённой энергетической щели в соединениях РЬВьТе282 (307 мэВ) и РЬВ;4Те48з (318 мэВ) свидетельствует о перспективности применения этих материалов в качестве элементной базы для создания приборов, использующих специфические свойства ТИ и способных работать при повышенных температурах вплоть до комнатной.

2. В девятислойных соединениях Ое2ВьТе5 и Ое28Ь2Те5, характеризующихся слоистой структурой типа ТеА^ТеМ/ТеМ/ТеМДе, где слои М1 и М2 образованы атомами Ос и В1(8Ь), статистически распределёнными по узлам решётки, значение Ж2 инварианта Уо не зависит от конкретного положения атомов в слоях смешанного состава, а зависит только от концентрации компонентов. В случае, если слои М| полностью или на 75% состоят из атомов германия, соединение Ое28Ь2Те5 является тривиальным изолятором. Если эти слои на 50% или 25% образованы атомами Ое — это соединение ТИ. Когда слои М1 полностью состоят из атомов сурьмы соединение Ое28Ь2Те5 - полуметалл. Соединение Ое2ВьТе5 при всех рассмотренных концентрациях германия в слоях М; является ТИ.

3. Топологические свойства тонких плёнок (0001) соединений Pb2Bi2Te5, Sn2Bi2Te5, Bi2Te2S, PbBi4Te4S3, Pb2Sb2Te5 и Sn2Sb2Te5 существенным образом зависят от их толщины. В случае плёнок первых четырёх соединений наблюдается осцилляция значения топологического инварианта с ростом их толщины, а именно двумерными ТИ являются плёнки Pb2Bi2Te5 толщиной 18L и 36L, плёнки Sn2Bi2Te5 толщиной 18L и 27L, плёнки Bi2Te2S толщиной 15L , 20L и 25L, а также плёнки PbBi4Te4S3 толщиной 19L, 29L и 31L. В соединениях Pb2Sb2Te5 и Sn2Sb2Te5 топологическими свойствами обладают плёнки толщиной 27L и 36L. Более тонкие плёнки этих соединений являются тривиальными изоляторами.

4. Положение точки Дирака в запрещённой щели и форма (дисперсия) конуса Дирака существенным образом зависят от типа окончания поверхности (0001) соединения PbBi4Te4S3, представляющего собой комбинацию чередующихся пяти (Bi2Te2S) и семислойных (PbBi2Te2S2) атомных блоков. Это может послужить основой управления поверхностными электронными свойствами данного соединения.

5. На примере соединения Pb2Bi2Te2S3 впервые обнаружено незанятое топологическое поверхностное электронное состояние в локальной запрещённой щели зоны проводимости в окрестности точки Г, лежащее примерно на 1,8 эВ выше уровня Ферми.

Основные публикации по теме диссертации

Статьи в научных журналах, которые включены в Перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве образования и науки Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций, и в библиографическую базу Web of Science:

1. Силкин, И. В. Трехмерные и двумерные топологические изоляторы в слоистых соединениях Pb2Sb2Te5, Pb2Bi2Te5 и Pb2Bi2Se5 / И. В. Силкин, Ю. М. Коротеев, С. В. Еремеев, Г. Бильмайер, Е. В. Чулков // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2011. - Т. 94, №3. -С. 234-239. - 0,7/0,3 п.л. переводная версия:

Silkin, I. V. Three- and two-dimensional topological insulators in Pb2Sb2Te5, Pb2Bi2Te5, and Pb2Bi2Se5 layered compounds / I. V. Silkin, Yu. M. Koroteev, S. V. Eremeev, G. Bihlmayer, E. V. Chulkov // Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters. - 2011. - Vol. 94, Is. 3. - P. 217-221. - 0,7/0,3 p.p. - DOI: 10.1134/S0021364011150112.

2. Silkin, I. V. Influence of the Ge - Sb sublattice atomic composition on the topological electronic properties of Ge2Sb2Te5 / I. V. Silkin, Yu. M. Koroteev, G. Bihlmayer, E. V. Chulkov // Applied Surface Science. - 2013. - Vol. 267. -P. 169-172.-0,3/0,15 p.p.-DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.09.017.

3. Силкин, И. В. Природные серосодержащие минералы как топологические изоляторы с широкой запрещенной щелью / И. В. Силкин, Т. В. Меньшикова, М. М. Отроков, С. В. Еремеев, Ю. М. Коротеев, М. Г. Вергниори, В. М. Кузнецов, Е. В. Чулков // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2012. - Т. 96, № 5. - С. 352. -0,35/0,1 п.л.

переводная версия:

Silkin, I. V. Natural sulfur-containing minerals as topological insulators with a wide band gap // I. V. Silkin, Т. V. Menshchikova, M. M. Otrokov, S. V. Eremeev, Yu. M. Koroteev, M. G. Vergniory, V. M. Kuznetsov, E. V. Chulkov // Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters. - 2012. - Vol. 96, Is. 5. - P. 322-325. - 0,35/0,1 p.p. - DOI: 10.1134/S0021364012170158.

4. Eremeev S. V. New topological surface state in layered topological insulators: Unoccupied dirac cone / S. V. Eremeev, I. V. Silkin, Т. V. Menshchikova, A. P. Protogenov, E. V. Chulkov // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2012. - Т. 96, № 11. -С. 870-874. - 0,35 /0 ,1 п.л. (на англ. яз.)

переводная версия:

Eremeev, S. V. New topological surface state in layered topological insulators: Unoccupied dirac cone // S. V. Eremeev, I. V. Silkin, Т. V. Menshchikova, A. P. Protogenov, E. V. Chulkov // Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters. - 2013. - Vol. 96, Is. 12. - P. 780-784. -0,6/0,12 p.p. - DOI: 10.1134/S0021364012240034.

Публикации в других научных изданиях:

5. Koroteev, Yu. М. Topological electronic states in layered chalcogenides Ge(Pb)-Sb(Bi)-Te and their ultra-thin films / Yu. M. Koroteev, I. V. Silkin, G. Bihlmayer [et al.] // 11th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures: Book of abstracts. St. Petersburg, 3-7 October, 2011. - St. Petersburg, 2011. - P. 211. - 0,05 / 0,03 p.p.

6. Коротеев Ю. M. Влияние композиционного состава подрешётки Ge-Sb на топологические электронные свойства соединения Ge2Sb2Te5 / Ю. М. Коротеев, И. В. Силкии, Е. В. Чулков // Коуровка - XXXIV: тезисы докладов международной зимней школы физиков-теоретиков. 26 февраля -3 марта 2012 г. - Екатеринбург - Новоурапьск, 2012. - С. 92. - 0,05 / 0,03 п.л.

7. Силкин И. В. Природные серосодержащие минералы как топологические изоляторы с широкой запрещённой щелью / И. В. Силкин,

Т. В. Меньшикова, М. М. Отроков [и др.] // XIX Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников: тезисы докладов. 20-25 февраля 2012 г. - Екатеринбург - Новоуральск, 2012. - С. 235. - 0,05 / 0,03 п.л.

8. Силкин И. В. Природные серосодержащие минералы, как топологические изоляторы с широкой запрещённой щелью / И. В. Силкин, Т. В. Меньшикова, М. М. Отроков [и др.] // Нанофизика и наноэлектроника: сборник трудов XVI международного симпозиума. Нижний Новгород, 12-16 марта 2012 г. - Н. Новгород, 2012. - С. 520. - 0,05 / 0,03 п.л.

9. Силкин И. В. Новые топологические изоляторы с широкой запрещённой щелью / И. В. Силкин, Т. В. Меньшикова, М. М. Отроков [и др.] // Физика твёрдого тела: материалы XIII российской научной студенческой конференции. Томск, 15-17 мая 2012 г. - Томск: ТГУ, 2012. -С. 256.-0,05/0,03 п.л.

Тираж 100 экз. Заказ 1053. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел. (3822) 533018.