Электронная структура некоторых соединений переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Министерство образования и науки Российской Федерации Ростовский государственный университет

На правах рукописи

ЛЖр^'ч-

КРАВЦОВА Антонина Николаевна

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов - на - Дону 2004

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Солдатов А. В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бугаев Л.А.

доктор физико-математических наук, профессор Явна В.А.

Ведущая организация: Институт неорганической химии

СО РАН (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится 10 декабря 2004 г. в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.208 05 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Большинство важных физических свойств соединений в конденсированном состоянии определяется особенностями их электронно-энергетического строения. Поэтому исследование электронно-энергетической структуры веществ в области заполненных и свободных состояний является актуальной физической задачей. При изучении электронной подсистемы соединений важным представляется выбор метода исследования. Одним из эффективных методов исследования веществ в конденсированном состоянии является метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области (международный термин XANES - X-ray absorption near-edge structure), дающий информацию о распределении свободных электронных состояний. С другой стороны, изучение заполненных состояний возможно на основе рентгеновской эмиссионной спектроскопии (XES - X-ray emission spectroscopy). XANES и XES спектроскопии обладают рядом преимуществ перед другими методами исследования электронной подсистемы веществ, так как позволяют получать информацию о локальных (то есть, соответствующих определенному типу атомов в данном химическом окружении) и парциальных (то есть, имеющих определенную симметрию, например, s, p, d) электронных плотностях состояний.

Переходные металлы входят в состав различных классов соединений, например, таких как сплавы, минералы, в частности сульфиды, такие жизненно важные биологические вещества как металлопротеины. Одним из важных классов веществ в конденсированном состоянии являются сплавы на основе 3d и Ad переходных металлов. Примером сплава Ad переходных металлов является сплав AgxPd|.x. Система Ag-Pd имеет полную смешиваемость и, таким образом, представляет интерес как прообраз системы, электронные свойства которой можно контролируемо изменять. Однако из некоторых металлов не удается получить сплавы обычными методами. Альтернативой традиционному термическому методу является метод механического сплавления. Путем механического сплавления некоторые несмешивающиеся металлы, такие, например, как Fe и Cu, могут образовывать метастабильные нанофазные сплавы, которые не удавалось получить обычными металлургическими методами. В связи с этим большой интерес вызывает исследование электронной и атомной структуры данных фаз. Система 3d переходных металлов Fe|00.xCux,

полученная путем механического сплавления в планетарной мельнице, является интересной благодаря своим уникальным электронным и магнитным свойствам, поэтому изучение электронной и атомной структуры наносплава является, несомненно, актуальной

задачей.

Другим интересным классом веществ являются моносульфиды переходных металлов. Большое разнообразие существующих в природе сульфидов металлов порождает многообразие их физических и химических свойств. В природе моносульфиды металлов встречаются в составе многих геологических, как земных, так и космических объектов. Например, моносульфиды со структурой каменной соли MeS (Me = Mg, Ca, Mn) входят в состав вещества метеоритов, где они образуются в результате метаморфизма при низких давлении и температуре, а сульфид железа также можно обнаружить з составе вещества лунных скал. Таким образом, изучение электронной структуры моносульфидов переходных металлов является актуальной задачей для минералогии и для физики конденсированного состояния вещества.

Переходные металлы входят в состав многих веществ, являющихся катализаторами. Каталитическим действием, например, обладают некоторые комплексы на основе никеля. Так, изоцианиды способны полимеризоваться при каталитическом действии солей никеля. Промежуточным звеном реакции полимеризации изоцианидов под действием каталитически активного перхлората никеля(И) является никелевый комплекс Исследование атомной и электронной

структуры важно для понимания механизма реакции

полимеризации изоцианидов. Таким образом, изучение электронного строения также представляет собой актуальную задачу.

Переходные металлы (и, в частности, железо) играют важную роль и в биологических веществах. Так, железо входит в состав жизненно важного для человека белка - гемоглобина. Гемоглобин - белок эритроцитов, красных кровяных клеток, переносящий молекулярный кислород от легких к тканям и окись углерода обратно. Атомная структура гемоглобина, также как и его электронное строение в области незаполненных состояний достаточно широко изучены. В то же время, до настоящего времени не было проведено исследование распределения по энергии заполненных электронных состояний гемоглобина.

В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлось на основе анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и рентгеновских эмиссионных полос определить особенности электронного строения некоторых соединений переходных металлов: никелевого

комплекса Nl(NCnH|7)<t, наносплавов Рещ/ хСих, сплава AgxPd| х,

сульфидов со структурой типа NaCl и NiAs (MgS, CaS, MnS, FeS, NiS,

CoS, Mgi xFexS), активного центра (иона железа) в гемоглобине.

Для этого были решены следующие задачи

- Отлажена методика и проведены измерения рентгеновских спектров поглощения за К-краем никеля в Nl(NC|3H|7)4. Измерения проведены при комнатной температуре (300 К) и при низкой температуре (5 К).

- Отлажена методика и проведен расчет теоретических рентгеновских

-спектров поглощения в

- Отлажена методика и измерены рентгеновские поглощения в наносплавах

полученных методом механического сплавления.

- Проведен теоретический расчет рентгеновских спектров поглощения за

железа и меди в наносплавах 80, 100). Расчет спектров проводился для нескольких моделей локальной атомной структуры наносплавов. На основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определена наилучшая модель локальной атомной структуры наносплавов Fe10o цСих для каждой из концентраций. Установлены особенности электронного строения наносплавов.

- Проведен расчет теоретических спектров поглощения в металлическом Ag и в сплаве а также выполнен расчет парциальных сечений фотопоглощения, отражающих распределение незаполненных s, p и d состояний в металлическом Ag ив сплаве

На основе сопоставления теоретических и экспериментальных спектров, а также на основе рассчитанных парциальных сечений фотопоглощения проведен сравнительный анализ электронного строения сплава и металлического серебра.

- Проведен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения за

-краями серы сульфидов

- Проведен расчет локальных парциальных электронных плотностей состояний (DOS) моносульфидов

- Проведен спин-поляризованный расчет локальных парциальных электронных DOS для моносульфидов

- На основе анализа спектров поглощения за К-краем серы определена локальная атомная структура твердого раствора

- Рассчитаны рентгеновские Fe La-, N Ka- и С /Га-эмиссионные спектры гемоглобина. На основе анализа рентгеновских эмиссионных спектров и рассчитанных локальных парциальных DOS определена электронная структура вблизи активного центра гемоглобина.

Научная новизна и практическая ценность

В данной работе впервые проведены измерения рентгеновских спектров поглощения за А"-краем никеля в никелевом комплексе №(КСцН17)4. Впервые на основе метода полного многократного рассеяния рассчитаны № £-ХАЫЕ8 спектры в №(N0пНп^. Впервые проведена оценка влияния шийт-Ип модели потенциала на № /к-ХАЫЕБ спектры в №(КС,зН17)4.

Впервые методом полного многократного рассеяния проведен расчет рентгеновских спектров поглощения за К-краями железа и меди в наносплавах Показано, что

рентгеновская спектроскопия поглощения позволяет определить наиболее вероятную структуру локального окружения атомов железа и меди в ?ст хСих. Сделаны выводы о локальной структуре и электронном строении наносплавов при различных значениях концентраций.

В работе впервые в широком интервале энергий проведен расчет парциальных сечений фотопоглощения, отражающих распределение электронных состояний выше уровня Ферми в металлическом Проведено сравнение особенностей

электронной структуры сплава и металлического серебра.

В работе впервые проведен расчет спектров сульфидов

Для моносульфидов магния и кальция впервые в широком интервале энергий проведен расчет локальных парциальных плотностей заполненных и свободных электронных состояний. Для сульфидов вычислены локальные

парциальные плотности электронных состояний, зависящие от направления спина.

В данной работе впервые проведен расчет эмиссионных рентгеновских спектров человеческого гемоглобина, и

на основе их анализа установлены особенности распределения заполненных электронных состояний вблизи активного центра молекулы.

Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по проведению теоретических расчетов методом полного многократного рассеяния для различных классов соединений.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. При сплавлении серебра с палладием наблюдается понижение парциальной плотности ^-состояний серебра выше уровня Ферми, повышение плотности ¿/-состояний серебра ниже уровня Ферми и перенос парциальных зарядов с атомов палладия на атомы серебра.

2. Для некоторых моносульфидов (MgS, CaS, MnS) правило Натоли (подобие формы спектров рентгеновского поглощения для изоструктурных веществ) не выполняется, как для S K-, так и для

рентгеновского поглощения, что связано с отличием электронных конфигураций атомов металлов, входящих в состав сульфидов.

3. Анализ эмиссионных N Ка, С Ка, Fe La полос гемоглобина показал, что "локальная электронно-энергетическая структура имеет близкий характер в большей части объема молекулы, и отличия наблюдаются только вблизи активного центра, где тонкая структура эмиссионной

полосы определяется взаимодействием -состояний железа и р-состояний ближайших атомов азота, лежащих в плоскости гема вокруг центрального иона железа.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных

и международных конференциях:

1. XIII International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Trieste, Italy, 2001).

2. 8-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002).

3. 19th International Conference on X-Ray and Inner-Shell Processes (Roma, Italy, 2002).

4. XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002).

5. 9-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003).

6. XII International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Malmo, Sweden, 2003).

7. IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003).

8. V Netherlands Catalysis and. Chemistry Conference (Noordwijkerhout, Netherlands. 2004).

9. XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004).

10. XIV International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Cairns, Australia, 2004).

11. IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science (Grenoble, France, 2004).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 24 работы, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краями железа и меди в наносплавах получены автором совместно с

научным руководителем и группой ученых Национальной лаборатории синхротронного излучения (г. .Х!зфэй, КНР), а спектры поглощения за К-краем никеля в Ni(NC|3Hj7)4 получены автором совместно с проф. Солдатовым А.В., Смоленцевым Г.Ю. и группой ученых Университета Неймегена (г. Неймеген, Нидерланды).

Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 64 рисунка, 10 таблиц и список литературы, содержащий 144 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена описанию методик проводимых экспериментальных и теоретических исследований.

В первом разделе главы описана методика измерения рентгеновских спектров поглощения за К-краями железа и меди в наносплавах (х=0, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 100), полученных методом механического сплавления. Измерения проводились в Национальной лаборатории синхротронного излучения (г. Хэфей, Китай).

Приведено также описание методики получения экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за К-краем никеля в (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 К). Спектры были зарегистрированы в Европейском центре синхротронного излучения (г. Гренобль, Франция).

Второй раздел первой главы посвящен описанию методики расчета теоретических спектров рентгеновского поглощения. Во втором разделе главы обосновывается выбор используемых в работе программных комплексов - G4XANES [1] и FEFF8.2 [2]. Рассматриваются их возможности, приводятся основные алгоритмы и блок-схемы данных программ. Нужно отметить, что обе используемые в работе программы -G4XANES и FEFF8.2 - основываются на формализме полного многократного рассеяния и предполагают muffin-tin форму кристаллического потенциала.

Во втором разделе первой главы также проведена отладка методики расчета теоретических XANES спектров с помощью программы FEFF8.2 на примере спектра поглощения Ni К- края в Ni(NCi3Hn)4-Проанализирована зависимость формы теоретического спектра поглощения от типа обменного потенциала, от наличия остовной вакансии, от размера кластера атомов вокруг центрального поглощающего атома. Проведены расчеты теоретических Ni K-XANES спектров в Ni(NC|3H]7)4 с учетом атомов водорода и без учета. С целью определить, к каким изменениям в XANES спектрах может приводить учет muffin-tin приближения для расчета потенциала, было проведено сравнение Ni K-XANES в рассчитанных в рамках muffin-tin

приближения с помощью программного кода FEFF8.2 и без muffin-tin

приближения с помощью программы FDMNES [3]. Было показано, что теоретические спектры, полученные с использованием обоих данных программ, воспроизводят все тонкие детали экспериментального спектра, однако учет отклонений от muttin-tin потенциала приводит к некоторому перераспределению относительных интенсивностей пиков XANES спектра.

Во второй главе проводится изучение электронной и локальной атомной структуры некоторых сплавов 3d и Ad переходных металлов.

В первом разделе второй главы рассматриваются особенности локальной атомной и электронной структуры наносплавов 10,20,40,60,70,80,100).

Локальная геометрия окружения атомов железа и меди в наносплавах изучалась путем сопоставления экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за /i-краями железа и меди с соответствующими теоретическими спектрами, рассчитанными для нескольких структурных моделей.

Анализ Fe К- и Cu /Т-XANES наносплавов Fei(ioxCux, а также расчет среднеквадратичных отклонений теоретических спектров, вычисленных для структурных моделей, от экспериментальных спектров позволили сделать следующее заключение: при концентрациях х=10, 20 структура наносплавов FeiooxCu„ представляет собой гомогенную ОЦК Fe-Cu фазу, при концентрациях ;с=60, 70, 80 - гомогенную ГЦК фазу, а при х=40 наносплав состоит из областей со структурой ГЦК и из областей

со структурой ОЦК (до 10 процентов).

С целью изучения электронной структуры наносплавов FemoxCu,, произведен расчет парциальных плотностей электронных состояний у вершины валентной зоны и у дна зоны проводимости РеэдСиюИ Fe2oCllgo

Второй раздел второй главы посвящен исследованию электронной структуры сплава и проведению сравнения электронных структур

сплава AgxPd| х и металлического Ag. Изучение электронной структуры проводилось на основе анализа ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения за краем серебра, которая отражает распределение свободных Особенности XANES

за краем переходных металлов, зарегистрированные традиционными методами полного электронного выхода (TEY) и флуоресцентного выхода (FY), существенно уширяются вследствие конечного времени жизни остовного уровня (для Ag L¡уровня это уширение составляет 2,0 эВ). Этот эффект может быть значительно уменьшен при регистрации спектров частичного выхода, в которых измеряется либо интенсивность узкой Оже линии, либо узкой рентгеновской флуоресцентной линии. Кроме того,

измерение частичного выхода обладает элементной чувствительностью и поэтому значительно повышает элементный контраст, который особенно важен в случае сплавов вследствие близости краев

компонентов. В настоящей работе экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за ¿¡-краем серебра в металлическом А и в сплаве Ag^Pd| х были измерены в Лаборатории ДЭЗИ (Гамбург) проф. Солдатовым А.В., используя выход Оже-электронов серебра.

На рис. 1 показано сравнение экспериментальных спектров для А£(уРс!о,5 и металлического Из рис. 1 видно, что интенсивность платообразного плеча А в сплаве Ago5Pclo,5 меньше, по сравнению с металлическим А поскольку А§ ¿^-ХАКЕБ спектры, как уже говорилось выше, отражают распределение свободных ё-состояний серебра, то можно сказать, что при сплавлении А с Рё наблюдается понижение парциальной плотности А ё-состояний выше уровня Ферми.

Данный вывод подтверждается и при анализе рассчитанных парциальных плотностей ё-состояний серебра. На рис. 2 представлена парциальная плотность Ag ё-состояний чистого А и сплава Ago,'iPdo 5, включающая как заполненную, так и незаполненную часть. Расчет показывает, что при сплавлении серебра с палладием наблюдается повышение плотности Ag ё-состояний ниже уровня Ферми (что согласуется с более ранними исследованиями на основе рентгеновской эмиссии [4]) и понижение плотности выше уровня Ферми (что согласуется с экспериментальными данными, представленными на рис. 1).

В работе с помощью программы РЕРР8.2 проведен расчет парциальных зарядов на валентных уровнях атомов металлических серебра и палладия, а также сплава Показано, что при образовании сплава

серебра и палладия происходит перенос парциальных зарядов с атомов палладия на атомы серебра.

Третья глава посвящена изучению электронной структуры некоторых сульфидов металлов с кубической структурой типа Са8, Мп8), с гексагональной структурой типа №Аб (РеБ, СоБ, МБ), а также исследованию локальной атомной структуры твердого раствора

мё| „Ре^.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения краев серы исследуемых в работе сульфидов были измерены профессором М.Е. Флитом на Канадской линии синхротронного центра Университета Висконсина (г. Мадисон, США).

В настоящей работе был проведен расчет рентгеновских спектров поглощения за краями серы моносульфидов

При расчете спектров учитывались различные каналы

Рис. 1. Сравнение экспериментальных Ag LrXANES спектров в сплаве Ago sPdo ч и в металлическом Ag

>з я

к §

I 8

<50

о О

О £

4-

2-

Ag

Ag Pd 605 05

Е yvy

10 15

Энергия (эВ)

Рис. 2. Парциальная плотность Ag d-состояний вблизи уровня Ферми, включающая как заполненные, так и незаполненные состояния металлического Ag (сплошная линия) и сплава AgosPdos (пунктирная линия) Вертикальная линия соответствует положению уровня Ферми Нулевое значение по шкале энергий соответствует нулю muffin-tin энергии

переходов электронов: а результирующие спектры были

получены суммированием спектров для обоих каналов. Теоретические спектры рассчитывались как с использованием программного комплекса G4XANES, так и при помощи программы FEFF8.2. Было обнаружено, что между спектрами, рассчитываемыми этими программами, нет существенной разницы. Для каждого из изучаемых сульфидов было проведено исследование зависимости тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения от размера кластера вокруг центрального поглощающего атома серы и от наличия остовной вакансии. Получено хорошее согласие между экспериментальными и теоретическими спектрами для всех исследуемых соединений.

Проведен теоретический анализ, позволивший установить, что интенсивный пик, расположенный примерно 12 эВ выше края поглощения в спектрах измеренных в работах

наблюдающийся в соответствующих спектрах, полученных в настоящей работе, обусловлен окислением образцов. Показано, что учет спектра сульфатов приводит к согласию ,с экспериментальными спектрами, зарегистрированными в [5,6].

Электронная структура сульфидов M_S, CaS, MnS была изучена на основе анализа рассчитанных локальных парциальных DOS. C помощью программного кода FEFF8.2 были проведены спин-поляризованные расчеты локальных парциальных плотностей электронных состояний сульфидов железа, кобальта и никеля. Оказалось, что для сульфидов FeS, NiS, CoS формы парциальных плотностей состояний, рассчитанных для противоположных направлений спина, слабо отличаются друг от друга.

Анализ локальных парциальных DOS позволил установить, что взаимодействие между заполненными p-состояниями серы и d-состояниями металла в валентной зоне FeS, CoS и NiS не всегда является простым смешиванием электронных состояний. В некоторых областях энергий существует специфический тип взаимодействия электронных состояний, проявляющийся в выталкивании S p-состояний из области локализации Me d-состояний, как это имеет место в некоторых других соединениях переходных металлов (см., например, [7,8]). С целью проиллюстрировать данный вывод на рис. 3 в качестве примера представлены парциальные Ni d-DOS и S p-DOS валентной зоны сульфида никеля. Из рис. 3 можно видеть, что наряду с "нормальной" гибридизацией смешивающего типа (где максимум одной парциальной DOS соответствует максимуму другой парциальной DOS) в области энергий главного максимума Ni J-DOS (область энергий между вертикальными линиями А и В) существует другой тип гибридизации.

t t В

S р-состояния (х 2) м 1 \ ¡У ; i Ni ¿-состояния /

/ 1 1 / > \

/ Г'- "1 --------■ 1 ■ 1 1 i \ \ \ А \ *

Энергия (эВ)

Рис. 3. Парциальные S р-Б08 и № d-DOS сульфида никеля. Расчет проведен с учетом атомного кластера из 170 атомов. S р-БО$ умножены на 2. Начало по шкале энергий соответствует нулю шийт-Ип энергии. Энергия уровня Ферми равна -7,94 эВ.

В этой области плотность р-состояний серы "выталкивается" из энергетического интервала d-состояний никеля.

Анализ электронной структуры изучаемых в работе сульфидов позволяет понять, почему соответствующие XANES спектры как за K-, так и за сульфидов отличаются друг от друга.

На рис. 4а представлены S K-XANES спектры для MgS, CaS, MnS. Согласно правилу Натоли [9], для твердых тел с одной и той же кристаллической структурой существует простое соотношение между параметром кристаллической решетки, R, и относительной энергией соответствующих XANES пиков, ДЕ, а именно, (R2 -AE)=const. Однако, как видно из рис. 4а, спектры поглощения за S К-краем для MgS, CaS, MnS отличаются, то есть к ряду моносульфидов правило

Натоли не может быть применено. Причина этого заключается в различии электронных структур данных сульфидоз. Например, анализ парциальных DOS, проведенный в настоящей работе, показал, что дно зоны проводимости MgS образовано, главным образом, s-состояниями магния, тогда как дно зоны проводимости CaS - ¿-состояниями кальция.

Рис. 4. Сопоставление экспериментальных и теоретических спектров поглощения за К-краем серы в сульфидах СаБ, МпБ с кубической структурой №С1-типа (панель а), и РеБ, СоБ, N18 с гексагональной структурой МАв-типа (панель Ь)

С другой стороны, показано, что сульфиды с

гексагональной структурой NiAs-типа имеют сходное распределение плотностей электронных состояний по энергиям. И для данного ряда сульфидов (РеБ, СоБ, выполняется правило Натоли (см рис 4Ь) Как в экспериментальных S R-XANES спектрах, так и в соответствующих теоретических спектрах наблюдается относительный сдвиг основных особенностей спектра в область более высоких энергий в последовательности РеБ—»№5—»СоБ. Параметры кристаллической решетки а и с уменьшаются в последовательности РеБ—МБ—»СоБ, поэтому относительные энергии максимумов В и С возрастают в этой же последовательности. Если умножить энергетическую шкалу Б А'-ХАМЗэ спектров сульфидов никеля и кобальта на величину положение максимумов результирующих спектров совпадает с

положением соответствующих максимумов спектра поглощения FeS. Аналогичный сдвиг тонких деталей спектра можно наблюдать также в экспериментальных и теоретических спектрах ¿?.гкрая поглощения серы сульфидов РеБ, Со5, N¡5.

В третьей главе также проведено исследование атомной структуры твердого раствора Как известно, при нормальных условиях

сульфид железа имеет гексагональную структуру NiAs-типа. Анализ рентгеновских спектров поглощения за R-краем серы позволил сделать вывод, что в твердом растворе появляется дополнительная фаза

сульфида железа, имеющая структуру типа №0.

Четвертая глава работы посвящена исследованию электронной структуры гемоглобина на основе анализа рентгеновских эмиссионных полос.

Экспериментальные рентгеновские Ре 1м-, N Ка- И С Л^й-эмиссионные полосы (XES) человеческого гемоглобина были получены проф. Э.З. Курмаевым на источнике синхротронного излучения ALS Берклиевской Национальной Лаборатории (США).

Расчет рентгеновских Ре 1м,- эмиссионных спектров гемоглобина проводился с помощью программы FEFF8.2. как для симметризованной части молекулы гемоглобина, содержащей 31 атом (Рис. 5, кривая с), так и для молекулы гемоглобина из базы данных PDB (структура ЗННВ) (Рис. 5, кривая Ь). Видно, что спектр, рассчитанный для симметризованной части молекулы, лучше согласуется с экспериментом по форме пика А по сравнению со спектром, рассчитанным для молекулы из PDB. Поэтому нами использовались координаты атомов симметризованной части молекулы гемоглобина для теоретических расчетов

С целью понять причину появления наплыва А на спектре,

был проведен расчет спектра для симметризованного кластера из молекулы гемоглобина для случая, когда в молекуле отсутствовали четыре атома азота, лежащие ближе всего к атому железа в плоскости гема (Рис. 5, кривая д). В этом случае на теоретическом спектре отсутствует особенность А. Удаление любых других ближайших соседей иона железа не приводит к изменению спектра. Следовательно, можно заключить, что деталь А экспериментального Ре ¿а-ХЕБ спектра обусловлена химическим взаимодействием между центральным атомом железа и четырьмя ближайшими к нему атомами азота, лежащими в плоскости гема.

Были рассчитаны теоретические рентгеновские N Ка- и С Ка-эмиссионные спектры молекулы гемоглобина. Используемая в настоящем

Рис. 5. Сравнение экспериментального Ие ¿¿-ХЕБ спектра гемоглобина (кривая а) с теоретическими спектрами, рассчитанными для реальной (кривая Ь) и идеальной (кривая с) молекул Спектр d рассчитан для случая, когда из структуры идеальной молекулы были удалены четыре атома азота, лежащие ближе всего к железу в плоскости гема

исследовании структура ЗННВ из PDB включает в себя данные об атомах одной а- и одной Р-цепочек, то есть о половине всех атомов молекулы гемоглобина, и, тем не менее, содержит 390 атомов азота и 1356 атомов углерода В настоящей работе были вычислены С Ка-ХЕЗ спектры для одиннадцати позиций атомов углерода, выбранных случайных образом Оказалось, что различия между данными спектрами нет, за исключением спектра, рассчитанного для случая, когда излучающий атом углерода располагался в плоскости гема на близком расстоянии от атома железа (см. рис. 6). Аналогично, было найдено, что N спектры для

различных позиций атомов азота, не лежащих в плоскости гема, являются сходными Результирующие спектры были получены

путем усреднения спектров для произвольно выбранных позиций атомов азота или углерода, соответственно Получено хорошее согласие теории с экспериментом

Проведен расчет локальных парциальных плотностей электронных состояний вблизи атома железа

Рис. 6. Сопоставление экспериментального С Ка-XES спектра гемоглобина с теоретическими спектрами, рассчитанными для

произвольно выбранных позиций атомов углерода, не лежащих в плоскости гема (сплошные линии) С Ка-XES спектр, вычисленный для атома углерода, лежащего в плоскости гема, показан штрих-пунктирной линией

Основные результаты и выводы:

1 Отлажена методика и получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за R-краями железа и меди в наносплавах

а также спектры поглощения за R-краем никеля в Nl(NCi3H(7)4 (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 К)

2 Проведена отладка методики расчета теоретических спектров поглощения с помощью программы FEFF8 2 на примере спектра поглощения за -краем в

3 Сопоставление экспериментальных Fe К- и Cu К-XANES спектров наносплавов FeiooxCus (д;=0, 10, 20, 40 60, 70, 80, 100) с теоретическими спектрами, рассчитанными для различных моделей структуры, позволило определить наиболее вероятную модель структуры наносплавов Установлено, что при концентрациях х=10, 20 структура FeiooxCüj представляет собой гомогенную OLJK Fe-Cu фазу, при концентрациях х=60, 70, 80 - гомогенную ГЦК фазу, а при х=40 наносплав состоит из областей Fe-Cu со структурой ГЦК и из областей со структурой ОЦК (до

10 процентов) Определено распределение плотностей электронных состояний у вершины валентной зоны и у дна зоны проводимости наносплавов

4. Перераспределение электронных состояний выше уровня Ферми в металле Ag и сплаве AgxPd| х изучено на основе анализа Ag Lj XANES спектров парциального Оже-выхода и теоретических расчетов в рамках метода полного многократного рассеяния. Найдено, что при сплавлении серебра с палладием наблюдается понижение парциальной плотности d-состояний серебра выше уровня Ферми, повышение плотности d-состояний серебра ниже уровня Ферми и перенос парциальных зарядов с атомов палладия на атомы серебра.

5. Проведен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения за К- И /^¿-краями серы в сульфидах со структурами типа

Получено хорошее согласие

теоретических и экспериментальных данных.

6. Анализ рентгеновских спектров S К- И S L23' краев поглощения показывает, что для ряда моносульфидов переходных металлов

CoS) правило Натоли (подобие формы спектров рентгеновского поглощения для изоструктурных веществ) выполняется, в то время как для других моносульфидов не выполняется, что связано

с существенным отличием в электронной конфигурации атомов металлов.

7. Изучена электронная структура MgS, CaS, FeS, NiS, CoS на основе анализа рассчитанных локальных парциальных плотностей электронных состояний. Для сульфидов FeS, NiS, CoS проведен расчет спин-поляризованных локальных парциальных DOS. Установлено, что в случае

плотности состояний, рассчитанные для противоположных направлений спина, слабо отличаются друг от друга.

8. Специфический тип "отталкивающей" гибридизации обнаружен в валентной зоне моносульфидов железа, никеля и кобальта: в некотором интервале энергий в результате взаимодействия d-состояния металла выталкивают р-состояния серы из области своей локализации.

9. Анализ рентгеновских спектров поглощения за К-краем серы в твердом растворе позволил сделать вывод, что в твердом растворе появляется дополнительная фаза сульфида железа, имеющая структуру типа NaCl.

10. Установлено, что рентгеновская эмиссионная спектроскопия и последующий теоретический анализ являются полезным инструментом, позволяющим изучать электронную структуру металлопротеинов. Анализ

эмиссионных N А'«, С Ка. Fe La полос гемоглобина показал, что локальная электронно-энергетическая структура имеет близкий характер в большей части объема молекулы, и отличия наблюдаются только вблизи активного центра, где тонкая структура эмиссионной Fe La полосы определяется взаимодействием d-состояний железа и р-состояний ближайших атомов азота, лежащих в плоскости гема вокруг центрального иона железа.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Delia Longa S., Soldatov A.V., Pompa M., Bianconi A. Atomic and electronic structure probed by X-ray absorption spectroscopy: full multiple scattering analysis with the G4XANES package // Comput. Mater. Sci. - 1995.— Vol. 4.-P. 199-210.

2. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure// Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 58, N 12. - P. 7565-7576.

3. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 63, N 12. - 125120.

4. Babanov Yu.A., Sokolov O.B., Sorokina M.F. X-ray spectra of disordered alloys // Phys. Stat. Sol. (b). - 1972. - Vol. 52. - P. 155-162.

5. Zajdel P., Kisiel A., Zimnal-Starnawska M. et al. XANES study of sulphur K edges of transition metal (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) monosulphides: experiment and LMTO numerical calculations // J. Alloys Compounds. -1999.-Vol. 286.-P. 66-70.

6. Lin C.K., Du CL., Chen G.S. et al. Structural investigation of iron sulfides synthesized by mechanochemical reaction // Mater. Sci. Eng. A. -2004. - Vol. 375-377. - P. 834-838.

7. Domashevskaya E.P., Marshakova L.N., Terekhov V.A. et al. Role of noble metal d-states in the formation of the electron structure of ternary sulphides // Phys. Stat. Sol. (b).-1981. - V. 106, N 2. - P. 429-435.

8. Lavrentyev A.A., Gusatinskii A.N., Blokhin M.A. et al. The electron energy structure of A'b'"C2V1 compounds// J. Phys. C: Solid State Phys.-1987.-VoI. 20, N 23. -P. 3445-3452.

9. Bianconi A. XANES Spectroscopy // X-ray Absorption: Principles, Applications and Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES /Edited by Prins R. and Koningsberger D.C.-New York: John Wiley& Sons, 1988. -P. 573.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ

1 Kravtsova AN, Stekhin IE, Soldatov AV, Liu X, Fleet ME Electronic structure of MS (M = Ca, Mg, Fe, Mn) X-ray absorption analysis // Phys Rev В -2004 - Vol 69, N13 -134109

2 Drube W, Sham T К, Kravtsova A , Soldatov A V Fine structuie ol unoccupied Ag d states near the Fermi level in Ag and AgPd studied by high resolution partial Auger yield spei troscopy at the Ag /1 edge // Phys Rev В -2003-Vol 67, N3 -035122

3 Soldatov A V , Kravtsova A N, Fleet M E , Harmer S L Electronic structure of MeS (Me = Ni, Co, Fe) x ray absorption anJysi? // J Phys Condens Matter -2004 - Vol 16, N41 -P 7545-7556

4 Farrell S P, Fleet M E, Stekhin IE, Kia\tso\a A , Soldatov A V Liu X Evolution of local electronic structure in alabandite and niningerite solid solutions [(Mn,Fe)S, (Mg,Mn)S, (Mg,Fe)S] using sulfur K- and ¿-edge XANES spectroscopy//American Mineralogist -2002 - Vol 87 -P 13211332

5 Kravtsova A N, Stekhin IE, Soldatov A V , Liu X, Fleet M E B1 phase of FeS in Mgi xFexS solid solution X-ray absorption study// Phys Stat Sol (b) -2002 - Vol 234, N2 -P R4R5

6 Kravtsova A N, Stekhin IE, Soldatov A V , Liu X, Fleet M E Sulfur /f-edge XANES study in iron sulfide // Frascati Physics Series -2003 -Vol XXXII -P 173-178

7 Солдатов А В, Штехин И E, Кравцова A H, Ли X, Флит М Ь Анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения S L2} края в MgS, CaS, MnS // Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования -2003 -№11 -С 73-76

8 Kravtsova AN, Soldatov AV, StekhinlE, WeiSQ, YanWS Local structure of FeiooxCux nanoalloys X-ray absoiption spcctra analysis // Crystallography Reports -2004 - Vol 49, Suppl 1 -P S148-S152

9 Штехин И E , Солдатов А В , Кравцова A H , Лучкина М И, Фаррелл С П , Флит М Е Исследование электронной структуры твердого раствора Mgi xFexS анализ ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения / РГУ - Ростов на Дону, 2001 - 9 с - Деп 8 ВИНИТИ 28 06 01, № 1542-В01

10 SoldatovAV, StechinlE, KravtsovaAN, LuchkinaMI, barrell S P, Fleet M E Electronic structure of MgS, MnS, FeS and CaS soft X-iay absorption study // XIII International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, July 23-27, 2001, Trieste, Italy Abstracts - Tneste, 2001 -P Tu 050

11 KravtsovaAN, StekhinlE, SoldatovAV, LiuX, Fleet ME Local and electronic structure of CaS, FeS, MgS, MnS X-ray absorption analysis // XII International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Jane 22-27,2003, Mai mo, Sweden Abstracts - Malmo,2003 -P 61

12 Родина ИС, Солдатов А В, Кравцова АН, Фейтерс МС Исследовачие локальной структуры окружения атомов № в катализаторах на основе анализа рентгеновских спектров поглощения // Тезисы докладов IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, 17-22 ноября 2003 - Москва, 2003 - С 152

13 Федорович Е Н , Кравцова А Н, Солдатов А В , Курмаев Э 3, Мувес А Исследование электронной структуры гемоглобина анализ рентгеновских флуоресцентных эмиссионных по тос // Тезисы докладов IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов,Москва, 17-22ноября2003 - Москва,2003 -С 415

14 Fei'ers М С , Metselaar G А, Wentzel В В , Nolte R J М , Nikitenko S , Sherrington D С, Smolentsev G , Kravtsova A N, Soldatov A V X-ray absorption spectroscopic studies of nickel catalysts for polymerization ard cpoxidation // V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference, March 8-10, Noordwijkerhout, Netherlands Abstracts - Noordwijkerhout, 2004 -P 274

15 SoldatovAV, KravtsovaAN, FedorovichEN, KurmaevEZ, Moewes A Electionic structure of human hemoglobin ultrasoft X-ray emission study // XIV In'ernational Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, July 19-23,2004, Cairns, Australia Abstracts - Cairns, 2004 -P 41

16 SoldatovAV, KravtsovaAN, Fleet ME, Harmer S L Local and electronic structure of FeS, CoS, NiS ultrasoft sulfur L23 X-ray absorption spectra analysis // XIV International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, July 19-23, 2004, Cairns, Australia Abstracts -Cairns, 2004 - P 84

17 Кравцова A H, Солдатов А В , Флит M E, Хармер С JI Анализ тонкой структуры К- И ¿г г краев поглощения серы в сульфидных

минералах типа MeS (Me = Fe Ni, Co) // Digest Repoib ol the XV International Synchiotron Radiation Conlerence, July 19 21 2004, Novosibirsk, Russia - Novosibirsk, 2004 - P 82 83

18 Кравцова АН, Солдатов AB, Вей Ш, Ян В Структура наносплавов Fe-Cu анализ рентгеновских Fe К , Си К- краев поглощения// Digest Reports of the XV Intel national Sjnchrotron Radiaiion Conference, July 19-23, 2004, Novosibirsk, Russia - Novosibirsk, 2004 - P 84

19 Солдатов А В , Смоленцев, Г Ю Кравцова А Н , Фейтерс М С Анализ рентгеновских спектров поглощения Ni в катализаторах // Digest Reports of the XV International Synchrotron Radiation Conference July 19 23, 2004, Novosibirsk, Russia - Novosibnsk, 2004 -P 86

20 Кравцова A H, Федорович E H , Солдатов А В , Курмаев Э 3, Мувес А Анализ рентгеновских эмиссионных полос гемоглобина// Digest Reports of the XV International Synchrotron Radiation Conference, Jul> 19 23, 2004, Novosibirsk, Russia - Novosibirsk, 2004 -P 88

21 Kravtsova AN, Soldatov AV, Fedorovith EN, Mocv.es A, Kurmaev E Z X-ray emission spectroscopic study of human hemoglobin // IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23-25, 2004, Grenoble, France Abstracts - Grenoble, 2004 -P 157

22 Soldatov A V , Kravtsova A N, Wei S Q, Yan W S Study of local atomic and electronic structure ol FeiooxCux nanoalloys by XANES spectroscopy // IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23-25, 2004, Grenoble, France Abstracts - Grenoble, 2004 -P 199

23 Soldatov A V , Kravtsova A N, Fleet M E, Harmer S L Analysis of the sulphur K- and L2 j-edge X-ray absorption spectra of some geological sulfides with NiAs type structure // IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23 25, 2004, Grenoble, France Abstracts -Grenoble, 2004 -P 215

24 Smolentsev G, Kravtsova A, Soldatov A , Feiters M, Metselaar G , Nolte R, Nikitenko S X-ray absorption spectroscopic studies of nickel-isocyanide complexes // IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23-25, 2004, Gienoble, France Abstracts - Grenoble, 2004 -P 220

Подписано в печать 29 10.2004 г. Печать RISO. Бумага офсетная 80 г/м2. Гарнитура Times New Roman. Тираж 100 экз. Заказ № 110. Отпечатано с оригинал-макета в типографии ООО "Кописервис": 344019, г. Ростов-на-Дону ул. 2-я линия 17/61 телефон8-904-506-37-41(E-mail: KCC01@mail.ru)

Введение

Глава 1. Методика экспериментальных и теоретических исследований

1.1 Методика проведения экспериментальных исследований

1.1.1 Получение спектров рентгеновского поглощения i^-края железа и if-края меди в наносплавах Fei0o-xCux

1.1.2 Получение спектров рентгеновского поглощения

К-края никеля в Ni(NC13H17)

1.2 Методика теоретических исследований

1.2.1 Описание программного комплекса G4XANES

1.2.2 Описание программного комплекса FEFF8.

1.2.3 Отладка методики теоретического анализа XANES на примере Ni(NCt3H17)

Глава 2. Атомная и электронная структура некоторых сплавов

2.1 Исследование локальной атомной и электронной структуры наносплавов Fe10o-xCvix

2.2 Исследование электронной структуры сплава AgxPd^x

Глава 3. Исследование электронной и локальной атомной структуры некоторых сульфидных геологических материалов

3.1 Исследование электронной структуры сульфидов MeS

Me=Mg, Са, Мп) со структурой типа NaCl

3.2 Исследование локальной атомной структуры твердого раствора Mg!.xFexS

3.3 Исследование электронной структуры сульфидов MeS

Me=Fe, Ni, Со) со структурой типа NiAs

Глава 4. Исследование электронной структуры гемоглобина на основе анализа рентгеновских эмиссионных полос

Актуальность темы

Большинство важных физических свойств соединений в конденсированном состоянии определяется особенностями их электронно-энергетического строения. Поэтому исследование электронно-энергетической структуры веществ в области заполненных и свободных состояний является актуальной физической задачей. При изучении электронной подсистемы соединений важным представляется выбор метода исследования. Одним из эффективных методов исследования веществ в конденсированном состоянии является метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области (международный термин XANES - Х-гау absorption near-edge structure), дающий информацию о распределении свободных электронных состояний. С другой стороны, изучение заполненных состояний возможно на основе рентгеновской эмиссионной спектроскопии (XES - Х-гау emission spectroscopy). XANES и XES спектроскопии обладают рядом преимуществ перед другими методами исследования электронной подсистемы веществ, так как позволяют получать информацию о локальных (то есть, соответствующих определенному типу атомов в данном химическом окружении) и парциальных (то есть, имеющих определенную симметрию, например, s, р, d) электронных плотностях состояний.

Переходные металлы входят в состав различных классов соединений, например, таких как сплавы, минералы, в частности сульфиды, такие жизненно важные биологические вещества как металлопротеины. Одним из важных классов веществ в конденсированном состоянии являются сплавы на основе 3d и 4d переходных металлов. Примером сплава 4d переходных металлов является сплав AgxPdj.x. Система Ag-Pd имеет полную смешиваемость и, таким образом, представляет интерес как прообраз системы, электронные свойства которой можно контролируемо изменять. Однако из некоторых металлов не удается получить сплавы обычными методами. Альтернативой традиционному термическому методу является метод механического сплавления. Путем механического сплавления некоторые несмешивающиеся металлы, такие, например, как железо и медь, могут образовывать метастабильные нанофазные сплавы, которые не удавалось получить обычными металлургическими методами. В связи с этим большой интерес вызывает исследование электронной и атомной структуры данных фаз. Система 3d переходных металлов Fei00.xCux, полученная путем механического сплавления в планетарной мельнице, является интересной благодаря своим уникальным электронным и магнитным свойствам, поэтому изучение электронной и атомной структуры наносплавов Fe10o-xCux является, несомненно, актуальной задачей.

Другим интересным классом веществ являются моносульфиды переходных металлов. Большое разнообразие существующих в природе сульфидов металлов порождает многообразие их физических и химических свойств. В природе моносульфиды металлов встречаются в составе многих геологических, как земных, так и космических объектов. Например, моносульфиды со структурой каменной соли MeS (Me = Mg, Са, Мп) входят в состав вещества метеоритов, где они образуются в результате метаморфизма при низких давлении и температуре, а сульфид железа также можно обнаружить в составе вещества лунных скал. Таким образом, изучение электронной структуры моносульфидов переходных металлов является актуальной задачей для минералогии и для физики конденсированного состояния вещества.

Переходные металлы входят в состав многих веществ, являющихся катализаторами. Каталитическим действием, например, обладают некоторые комплексы на основе никеля. Так, изоцианиды способны полимеризоваться при каталитическом действии солей никеля. Промежуточным звеном реакции полимеризации изоцианидов под действием каталитически активного перхлората никеля является никелевый комплекс Ni(NCi3Hi7)4. Исследование атомной и электронной структуры Ni(NC13H]7)4 важно для понимания механизма реакции полимеризации изоцианидов. Таким образом, изучение электронного строения Ni(NC13Hi7)4 также представляет собой актуальную задачу.

Переходные металлы (и, в частности, железо) играют важную роль и в биологических веществах. Так, железо входит в состав жизненно важного для человека белка - гемоглобина. Гемоглобин - белок эритроцитов, красных кровяных клеток, переносящий молекулярный кислород от легких к тканям и окись углерода обратно. Атомная структура гемоглобина, также как и его электронное строение в области незаполненных состояний достаточно широко изучены. В то же время, до настоящего времени не было проведено исследование распределения по энергии заполненных электронных состояний гемоглобина.

В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлось на основе анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и рентгеновских эмиссионных полос определить особенности электронного строения некоторых соединений переходных металлов: никелевого комплекса Ni(NC13H17)4, наносплавов Feioo-xCux, сплава AgxPd^x, сульфидов со структурой типа NaCl и NiAs (MgS, CaS, MnS, FeS, NiS, CoS, MgixFexS), активного центра (иона железа) в гемоглобине.

Для этого были решены следующие задачи:

Отлажена методика и проведены измерения рентгеновских спектров поглощения за i^-краем никеля в Ni(NCi3Hi7)4. Измерения проведены при комнатной температуре (300 К) и при низкой температуре (5 К). Отлажена методика и проведен расчет теоретических рентгеновских Ni i^-спектров поглощения в Ni(NC13H17)4.

Отлажена методика и измерены рентгеновские Fe К- и Си if-спектры поглощения в наносплавах Fe10o-xCux (х=0, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 100), полученных методом механического сплавления.

Проведен теоретический расчет рентгеновских спектров поглощения за К-краяии железа и меди в наносплавах Fe100-xCux (х=0, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 100). Расчет спектров проводился для нескольких моделей локальной атомной структуры наносплавов. На основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определена наилучшая модель локальной атомной структуры наносплавов Fe10o-xCux для каждой из концентраций. Установлены особенности электронного строения наносплавов.

Проведен расчет теоретических Ag L3 спектров поглощения в металлическом Ag и в сплаве Ag0;5Pd0i5, а также выполнен расчет парциальных сечений фотопоглощения, отражающих распределение незаполненных s-, р- и d-состояний серебра в металлическом Ag и в сплаве Ago^Pdo.s- На основе сопоставления теоретических и экспериментальных Ag L3-XANES спектров, а также на основе рассчитанных парциальных сечений фотопоглощения проведен сравнительный анализ электронного строения сплава AgxPd!x и металлического Ag.

Проведен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения за К- и 1/2,з-краями серы сульфидов MgS, CaS, MnS, FeS, NiS, CoS. Проведен расчет локальных парциальных электронных плотностей состояний (DOS) моносульфидов MgS, CaS, MnS.

Проведен спин-поляризованный расчет локальных парциальных электронных DOS для моносульфидов FeS, CoS, NiS.

На основе анализа спектров поглощения за К- краем серы определена локальная атомная структура твердого раствора Mg^Fe^. Рассчитаны рентгеновские Fe La-, N Ка- и С Ка- эмиссионные спектры гемоглобина. На основе анализа рентгеновских эмиссионных спектров и рассчитанных локальных парциальных DOS определена электронная структура вблизи активного центра гемоглобина.

Научная новизна и практическая ценность

В данной работе впервые проведены измерения рентгеновских спектров поглощения за iC-краем никеля в никелевом комплексе Ni(NCi3Hi7)4. Впервые на основе метода полного многократного рассеяния рассчитаны Ni К-ХANES спектры в Ni(NCi3Hj7)4. Впервые проведена оценка влияния muffin-tin модели потенциала на Ni .K-XANES спектры в Ni(NC13H17)4.

Впервые методом полного многократного рассеяния проведен расчет рентгеновских спектров поглощения за iif-краями железа и меди в наносплавах Feioo-xCux (х=0, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 100). Показано, что рентгеновская спектроскопия поглощения позволяет определить наиболее вероятную структуру локального окружения атомов железа и меди в наносплавах Fe10o-xCux. Сделаны выводы о локальной структуре и электронном строении наносплавов при различных значениях концентраций.

В работе впервые в широком интервале энергий проведен расчет парциальных сечений фотопоглощения, отражающих распределение s~, ри d- электронных состояний серебра выше уровня Ферми в металлическом Ag и в сплаве Ago^Pdov Проведено сравнение особенностей электронной структуры сплава AgxPd^ и металлического Ag.

В работе впервые проведен расчет S Ь2,з-ХANES спектров сульфидов CaS, MgS, MnS, FeS, NiS, CoS. Для моносульфидов магния и кальция впервые в широком интервале энергий проведен расчет локальных парциальных плотностей заполненных и свободных электронных состояний. Для сульфидов FeS, NiS, CoS вычислены локальные парциальные плотности электронных состояний, зависящие от направления спина.

В данной работе впервые проведен расчет эмиссионных рентгеновских Fe La-, N Ка-, С Ка- спектров человеческого гемоглобина, и на основе их анализа установлены особенности распределения заполненных электронных состояний вблизи активного центра молекулы.

Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по проведению теоретических расчетов методом полного многократного рассеяния для различных классов соединений.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. При сплавлении серебра с палладием наблюдается понижение парциальной плотности ^-состояний серебра выше уровня Ферми, повышение плотности ^-состояний серебра ниже уровня Ферми и перенос парциальных зарядов с атомов палладия на атомы серебра.

2. Для некоторых моносульфидов (MgS, CaS, MnS) правило Натоли (подобие формы спектров рентгеновского поглощения для изоструктурных веществ) не выполняется, как для S К-, так и для S /^з-краев рентгеновского поглощения, что связано с отличием электронных конфигураций атомов металлов, входящих в состав сульфидов.

3. Анализ эмиссионных N Ка, С Ка, Fe La полос гемоглобина показал, что локальная электронно-энергетическая структура имеет близкий характер в большей части объема молекулы, и отличия наблюдаются только вблизи активного центра, где тонкая структура эмиссионной Fe La полосы определяется взаимодействием ^-состояний железа и ^-состояний ближайших атомов азота, лежащих в плоскости гема вокруг центрального иона железа.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. XIII International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Trieste, Italy, 2001).

2. 8-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002).

3. 19th International Conference on X-Ray and Inner-Shell Processes (Roma, Italy, 2002).

4. XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002).

5. 9-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003).

6. XII International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Malmo, Sweden,

2003).

7. IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003).

8. V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference (Noordwijkerhout, Netherlands,

2004).

9. XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004).

10. XIV International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Cairns, Australia, 2004).

11. IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science (Grenoble, France, 2004).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 24 работы.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Х-краями железа и меди в наносплавах Fe10o-xCux получены автором совместно с научным руководителем и группой ученых Национальной лаборатории синхротронного излучения (г. Хэфэй, КНР), а спектры поглощения за if-краем никеля в Ni(NC]3H17)4 получены автором совместно с проф. Солдатовым А.В., Смоленцевым Г.Ю. и группой ученых Университета Неймегена (г. Неймеген, Нидерланды).

Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 64 рисунка, 10 таблиц и список литературы, содержащий 144 наименования.

1. Отлажена методика и получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Л'-краями железа и меди в наносплавах Feioo-xCUx (х=0, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 100), а также спектры поглощения за К-кра.ем никеля в Ni(NCi3H]7)4 (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 К).2. Проведена отладка методики расчета теоретических спектров поглощения с помощью программы FEFF8.2 на примере спектра поглощения за Ni if-краем в Ni(NCi3Hi7)4-

3. Сопоставление экспериментальных Fe К- и Си iC-XANES спектров наносплавов Feioo-xCux (х=0, 10, 20, 40, 60, 70, 80, 100) с теоретическими спектрами, рассчитанными для различных моделей структуры, позволило определить наиболее вероятную модель структуры наносплавов. Установлено, что при концентрациях х= 10, 20 структура Feioo-xCux представляет собой гомогенную ОЦК Fe-Cu фазу, при концентрациях х=60, 70, 80 - гомогенную ГЦК фазу, а при х«40 наносплав состоит из областей Fe-Cu со структурой ГЦК и из областей со структурой ОЦК (до 10 процентов). Определено распределение плотностей электронных состояний у вершины валентной зоны и у дна зоны проводимости наносплавов FcgoCuio и

4. Перераспределение электронных состояний выше уровня Ферми в металле Ag и сплаве Ag^Pdi.x изучено на основе анализа Ag L3 XANES спектров парциального Оже-выхода и теоретических расчетов в рамках метода полного многократного рассеяния. Найдено, что при сплавлении серебра с палладием наблюдается понижение парциальной плотности ^-состояний серебра выше уровня Ферми, повышение плотности rf-состояний серебра ниже уровня Ферми и перенос парциальных зарядов с атомов палладия на атомы серебра.5. Проведен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения за К- и 1/2,5-краями серы в сульфидах со структурами типа NaCl (MgS, CaS, MnS) и NiAs (FeS, NiS, CoS). Получено хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных.• ^ 1 4 0

6. Анализ рентгеновских спектров S iC- и S 1/2,5-краев поглощения показывает, что для ряда моносульфидов переходных металлов (FeS, NiS, CoS) правило Натоли (подобие формы спектров рентгеновского поглощения для изоструктурных

веществ) выполняется, в то время как для других моносульфидов (MgS, CaS, MnS) w не выполняется, что связано с существенным отличием в электронной конфигурации атомов металлов.7. Изучена электронная структура MgS, CaS, FeS, NiS, CoS на основе анализа рассчитанных локальных парциальных плотностей электронных состояний. Для сульфидов FeS, NiS, CoS проведен расчет спин-поляризованных локальных парциальных DOS. Установлено, что в случае FeS, NiS и CoS плотности состояний, рассчитанные для противоположных направлений спина, слабо отличаются друг от друга.8. Специфический тип "отталкивающей" гибридизации обнаружен в валентной зоне моносульфидов железа, никеля и кобальта: в некотором • " Л интервале энергии в результате взаимодействия а-состояния металла выталкивают /з-состояния серы из области своей локализации.9. Анализ рентгеновских спектров поглощения за i?-краем серы в твердом растворе Mgj.xFCxS позволил сделать вывод, что в твердом растворе Mgi.xFCxS появляется дополнительная фаза сульфида железа, имеющая структуру типа NaCl.10. Установлено, что рентгеновская эмиссионная спектроскопия и последующий теоретический анализ являются полезным инструментом, позволяющим изучать электронную структуру металлопротеинов. Анализ эмиссионных N Ка, С Ка, Fe La полос гемоглобина показал, что локальная ф электронно-энергетическая структура имеет близкий характер в большей части объема молекулы, и отличия наблюдаются только вблизи активного центра, где тонкая структура эмиссионной Fe La полосы определяется взаимодействием «^-состояний железа и р-состояний ближайших атомов азота, лежащих в плоскости гема вокруг центрального иона ж:елеза.

1. Xu С, Pan G., Xu F. et al. X-ray beamlines at the superconducting wiggler of NSRL // Nucl. Instr. and Meth. A. - 2001. - Vol. 467-468. - P. 639-642.

2. Xu F., Liu W., Wei S.Q. et al. U7C beamline and XAFS station of National synchrotron radiation laboratory // J. Synchrotron Rad. - 2001. - Vol. 8. - P. 348-350.

3. Xu C , Zhao W., Pan G. et al. A Double-crystal monochromator for EXAFS measurement at NSRL // Nucl. Instr. and Meth. A. - 1998. - Vol. 410. - P. 293-296.

4. Borsboom M., Bras W., Cerjak I. et al. The Dutch-Belgian beamline at the ESRF // J. Synchrotron Rad. - 1998. - Vol. 5. - P. 518-520.

5. Klementev K.V. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2001. - Vol. 34. P. 209-217.

6. Bianconi A. XANES spectroscopy // X-ray absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / Edited by Prins R. and Koningsberger D.C. - New York: John Wiley& Sons, 1988. - P. 573.

7. Rehr JJ. , Albers R.C. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure // Rev. Mod. Phys. - 2000. - Vol. 72, N 3. - P. 621-654.

8. Durham P.J. Theory of XANES // X-ray absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / Edited by Prins R. and Koningsberger D.C. - New York: John Wiley& Sons, 1988. - P. 53-84.

9. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Phys. Rev. B. -1998. - Vol. 58, N 12. - P. 7565-7576.

10. Delia Longa S., Soldatov A.V., Pompa M., Bianconi A. Atomic and electronic structure probed by X-ray absorption spectroscopy: full multiple scattering analysis with the G4XANES package // Comput. Mater. Sci. - 1995. - Vol. 4. - P. 199-210.

11. Ebert H. Fully relativistic band structure calculations for magnetic solids - Formalism and application // Lecture Notes in Physics. - 2000. - Vol. 535. - P. 191-246.

13. Shirley E.L. Ab initio inclusion of electron-hole attraction: application to X-ray absorption and resonant inelastic X-ray scattering // Phys. Rev. Lett. - 1998. - Vol. 80, N 4. - P. 794-797.

14. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 63, N 12. - 125120.

15. Modrow H., Bucher S., Rehr J.J., Ankudinov A.L. Galculation and interpretation of K-shell x-ray absorption near-edge structure of transition metal oxides // Phys. Rev. B. -2003. -Vol. 67, N 3. - 035123.

16. Decremps F., Datchi P., Saitta A.M. et al. Local structure of condensed zinc oxide // Phys. Rev. B. - 2003. - Vol. 68, N 10. -104101.

17. Ankudinov A.L., Bouldin C.E., Rehr J.J. et al. Parallel calculation of electron multiple scattering using Lanczos algorithms // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65, N 10. -104107.

18. Yalovega G., Soldatov A.V. Electronic structure of LaCuOg: X-ray absorption fine structure theoretical analysis // Phys. Stat. Sol. (b). - 2000. - Vol. 218. - P. 455-460.

19. Soldatov A.V,, Yalovega G.A. Local structure of Se in cancrinite: X-ray absorption fine structure theoretical analysis // Solid State Commun. - 2000. - Vol. 114 . -P. 315-319.

20. Soldatov A.V,, Kasrai M., Bancroft G.M. Unoccupied electronic states of stishovite: X-ray absorption fine structure theoretical analysis // Solid State Commun. - 2000. -Vol. 115 . -P . 687-692.

21. Yalovega G., Soldatov A.V., Riedler M. et al. Geometric structure of (NaCl)4 clusters studied with XANES at the chlorine L-edge and at the sodium K-edge // Chem. Phys. Lett. - 2002. - Vol. 356. - P. 23-28.

22. Mansour A.N., Marcelli A., Cibin G. et al. Amorphous AlgoFexCejo-x alloys: X-ray absorption analysis of the Al, Fe and Ce local atomic structures // Phys. Rev. B. - 2002. -Vol. 65, N 13.-134207.

23. Boffi F., Ascone L, Delia Longa S. et al. X-ray absorption near-edge spectroscopy of transferrins: a theoretical and experimental probe of the metal site local structure // Eur. Biophys. J. - 2003. - Vol. 32. - P. 329-341.

24. Smolentsev G., Soldatov A.V., Wasinger E.G., Solomon E.I. Axial ligation of Fe (II) - bleomycin probed by XANES spectroscopy // Inorg. Chem.- 2004. -V. 4 3 . -# P. 1825-1827.

25. Солдатов A.B., Кравцова А.Н., Родина И.С, Мансур А.Н. Исследование локальной структуры катодного материала LixNi02 (х=0.7): анализ ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения // Оптика и спектроскопия. -2004. - Т. 96, № 6. - 929-932.

26. Bianconi А., Garsia J., Benfatto М. XANES in condensed systems // Top. Cur. Chem.-1988.-Vol. 145. -P. 29-67.

27. Mattheiss L.F. Energy bands for the iron transition series // Phys. Rev. - 1964. - Vol.134, N 4A. - P. A970-A973.

28. Meckel A., Rastl P., Eibler R., Schwarz K. Results of self-consistent band-structure calculations for ScN, ScO, TiC, TiN, TiO, VC, VN and VO // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1976. - Vol. 9, N 4. - P. 579-592.

29. Abbate M., Potze R., Sawatzky G.A., Fujimory A. Band-structure and cluster-model calculations of LaCoOj in the low-spin phase // Phys. Rev. B. - 1994. -Vol. 49, N 11. -P. 7210-7218.

30. Mattheiss L.F., Wood J.H., Switendick A.C. A procedure for calculation electronic energy bands using symmetrized augmented plane waves // Meth. Сотр. Phys. -1968.-Vol. 8 . - P . 63-147.

31. Vvedensky D.D., Saldin D.K., Pendry J.B. An update DLXANES, the calculation of X-ray absorption near-edge structure // Comput. Phys. Commun. - 1986. - Vol. 40. -P. 421-440.

32. Keski-Rahkonen 0., Krause M.O. Total and partial atomic-level widths // At. Data Nucl. Data Tables. - 1974. -Vol . 14. - P. 139-146.

33. Muller J.E., Jepsen O., Wilkins J.W. X-ray absorption spectra: K-edge of 3d transition metals, L-edges of 3d and 4d metals, and M-edges of palladium // Solid State Commun. - 1982. - Vol. 42, N 5. - P. 365-368.

34. Ravel B. ATOMS: crystallography for the X-ray absorption spectroscopist // J. Synchrotron Rad. - 2001. -Vol . 8, N 2. - P. 314-316.

35. Drenth W., Nolte R.J.M. Poly(iminomethylenes): rigid rod helical polymers // Ace. Chem. Res. - 1979. - Vol. 12, N 1. - P. 30-35.

36. Kanters J.A., Nijs H.L.L.M., van der Sluis P. The structure of the tetrahydrofuran ^ 144 solvate of tetrakis(2,6-diisopropylphenylisocyanide)nickel(II) diperchlorate // Acta Cryst. C. - 1989. - Vol. 45. - P. 16-18.

38. Cocco G., Enzo S., Barrett N.T., Roberts K.J. X-ray analysis of changes to the atomic structure around Ni associated with the interdiffusion and mechanical alloying of pure Ni and Mo powders // Phys. Rev. B. - 1992. - Vol. 45, N 13. - P. 7066-7076.

39. Sakurai K., Yamada Y., Ito M. et al. Observation of solid-state amorphization in the Ф immiscible system Cu-Ta // Appl. Phys. Lett. - 1990. - Vol. 57, N 25. - P. 2660-2662.

40. Fufcunaga Т., Mori M., Inou K., Mizutani U. Amorphization in an immiscible Cu-V system by mechanical alloying and structure observed by neutron diffraction // Mater. Sci. Eng. A. - 1991. - Vol. 134. - P. 863-866.

41. Gaffet E., Louison C , Harmelin M., Faudot F. Metastable phase transformations induced by ball-milling in the Cu-W system // Mater. Sci. Eng. A. - 1991. - Vol. 134. -Ш P. 1380-1384.

42. Chien C.L., Liou S.H., Kofalt D. et al. Magnetic properties of FcxCuioo-x solid solutions // Phys. Rev. B. - 1986. - Vol. 33, N 5. - P. 3247-3250.

43. Eckert J., Holzer J.C, Krill III C.E., Johnson W.L. Mechanically driven alloying and grain size changes in nanocrystalline Fe-Cu powders // J. Appl. Phys. -1993. - Vol. 73, N 6 . - P . 2794-2802. W 145

44. Ma Е., Atzmon M., Pinkerton F.E. Thermodynamic and magnetic properties of metastable FexCuioo-x solid solutions formed by mechanical alloying // J. Appl. Phys. -1993. - Vol. 74, N 2. - P. 955-962.

45. Jiang J. Z., Gonser U., Gente C, Bormann R. Thermal stability of the unstable fcc- # FesoCuso phase prepared by mechanical alloying//Appl. Phys. Lett. - 1993.-Vol. 63, N 8. - P. 1056-1058.

46. Gaffet E., Harmelin M., Faudot F. Far-from-equilibrium phase transition induced by mechanical alloying in the Cu-Fe system // J. Alloys Compounds. - 1993. - Vol. 194, N 1 . - P . 23-30.

47. Crespo P., Hernando A., Yavari R. et al. Magnetic behavior of metastable fee Fe-Cu • after thermal treatments // Phys. Rev. B. - 1993. - VoL 48, N 10. - P. 7134-7139.

48. Li Т., Li Y.Z., Zhang Y.H. et al. Hyperfine magnetic field in mechanically alloyed Fe-Cu // Phys. Rev. B. - 1995. - Vol. 52, N 2. - P. 1120 - 1122.

49. Huang J.Y., Yu Y.D., Wu Y.K. et al. Thermal decomposition of mechanically alloyed nanocrystalline fee Fe60Cu40 // J. Mater. Res. - 1996. - Vol. 11, N 11. - P. 2717-2724.

50. Schilling P.J., He J.-H., Cheng J., Ma E. Extended x-ray absorption fine structure of metastable bcc and fee phases in mechanically alloyed Fe-Cu // Appl. Phys. Lett. -1996. - Vol.68, N 6. - P. 767-769.

51. Harris V.G., Kemner K.M., Das B.N. et al. Near-neighbor mixing and bond dilation in mechanically alloyed Cu-Fe // Phys. Rev. B. - 1996. - Vol. 54, N 10. - P. 6929-6940.

52. Eckert J., Holzer J.C, Krill III C. E., Johnson W. L. Reversible grain size changes in ball-milled nanocrystalline Fe-Cu alloys // J. Mater. Res. - 1996. - Vol. 7, N 8. -P. 1980-1983.

53. Harris V.G., Kemner K.M., Das B.N. et al. Mechanical-alloying and lattice distortion in ball-milled CuFe // J. Phys. IV France. - 1997. - Vol. 7, N C2, Pt. 2. - P. 1151-1152. m Ф