Электронное строение и локализованные состояния в сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ "" О Ц На правах рукописи

2 7 0К1 33

НЕМЕШ ВЯЧЕСЛАВ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ ТИПА ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК

01.04.03 - радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОЛГОГРАД-1998

Работа выполнена на кафедре радиофизики Волгоградского

государственного университета.___

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Белоненко М.Б

Научный консультант: кандидат физико-математических наук, Лебедев Н.Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Шильников A.B. доктор физико-математических наук, профессор Сазонов C.B.

Ведущая организация: Волгоградский государственный педагогический университет

Защита состоится " 30 " октября 1998 г. в час, на заседании диссертационного Совета К.064.59.06 по специальности 01.04.03.- Радиофизика в Волгоградском государственном университете (400062, Волгоград, Волгоградская, 30, физический факультет). ,..■

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Волгоградского i ■ ' ■ '■ государственного университета.

г

Автореферат разослан "2.8 " 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

к.ф.-м.н., доцент Белоненко М.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы объясняется растущим применением сеше-тоэлектрических кристаллов в радиотехнике, электронике, оптике и других прикладных науках, а так же существованием множества не решенных до сих пор фундаментальных задач радиофизики и физики твердого тела, связанных, как с природой, так и с различного рода нелинейными свойствами сегнетоэлектриков, которые последние годы стимулируют интерес к данной проблеме. Также существует возможность выделения совокупности проблем актуальных для радиофизики, физическая картина которых представляется мало изученной. К таким проблемам относится изучение различных аспектов взаимодействия заряда с сегнетоэлектрической подсистемой с учетом примесной и протонной,проводимостей и изучение локализованных состояний дающих нетривиальный вклад в поведение диэлектрической проницаемости. Особенно актуальным представляется изучение этих вопросов в случае оптического воздействия на сегнетоэлектрик.

Цель работы. Основной целью работы является развитие теоретических квантово - химических методов моделирования поляризационных и электронных свойств сегнетоэлектриков типа порядок - беспорядок; изучение различных аспектов взаимодействия заряда с сегнетоэлектрической подсистемой с учетом примесной и протонной проводимостей; теоретическое рассмотрение вопросов влияния нелинейных локализованных состояний на поведение комплексной диэлектрической проницаемости вышеупомянутых сегнетоэлектриков; построение последовательной теории микроскопического псевдоспинового формализма для сегнетоэлектриков с протонной проводимостью.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые были получены следующие результаты:

• теоретически исследовано влияние допирования дояорными и акцепторными примесями на электронные и поляризационные характеристики квазиодномерного пироэлектрика - сегнетоэлекгрика поливинилиденфторида;

• теоретически доказана возможность существования в сегнетоэлектриках типа порядок - беспорядок локализованных состояний заряженной частицы, которые вносят нетривиальный вклад в поведение диэлектрической проницаемости;

• предложен псевдоспиновый формализм для сегнетоэлектриков с протонной проводимостью с привлечением диаграммной техники для расчета собственной энергетической части.

Научная и практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных; построенный микроскопический

псевдосгшновый формализм вполне применим для более детального изучения сегнетоэлектриков с протонной проводимостью.

Основные защищаемые положения: -1 —Анализ -дон гамшда движения одномерного электронного потока вдоль об--разца сегнетоэлектрика, в котором возбуждается бегущая нелинейная акустическая волна и теоретическое предсказание локализованных состояний заряженной частицы, возникающих вследствие взаимодействия электрического поля сегнетоэлектрических ячеек и электрического поля заряженной чястипм--г---

2. Теоретическое описание связанных автолокализованных колебаний экси-тонов и поляризации в сегнетоэлектриках типа порядок - беспорядок.

3. Псевдоспиновый формализм S=1 для систем с водородными связями, в которых число протонов на водородной связи меньше числа самих связей.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением при решении поставленных задач строгих математических методов, проверкой полученных в работе аналитических решений на совпадение с уже имеющимися экспериментальными данными.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 8 научных работах, включая 5 статей и 3 тезиса докладов. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации докладывались на различных научных конференциях и семинарах, в том числе на XIV Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995), IX Международной конференции по сегнетоэлектрикам (Корея, Сеул, 1997), Международной конференции "The centenary of the electron (El-100)" (Украина, Ужгород, 1997), IX Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" IIAPS-97 (Россия, Тула, 1997) а также на конференциях ВолГУ.

Личный вклад автора. В совместных публикациях по теме диссертации вклад автора заключается в непосредственном участии при постановке задач, в участии при проведении аналитических и численных расчетов, в интерпретации полученных результатов и в написании статей.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из Si наименований, содержит //^страниц основного текста, 25 рисунков и 3 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведен литературный обзор основных публикаций по теме диссертации, появившихся в последнее время в центральной печати, обоснована актуальность раболгы, сформулированы цель, научная новизна,

научная и практическая значимость и основные защищаемые положения, кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава посвящена расчету электронного строения и поляризационных характеристик некоторых сегнетоэлектриков типа порядок - беспорядок (СЭПБ).

В §1.1 приводится обзор существующих методов расчета электронного строения, поляризационных и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Обосновывается целесообразность выбора применяемого в диссертационной работе кластерного подхода для исследования СЭ кристаллов.

В §1.2 представлен расчет электронного строения и энергетических характеристик СЭ - полупроводника нитрита натрия, который проводился с использованием метода молекулярного стехиометрического кластера (СК).

Для расчетов использовались кластеры в форме куба А4В4 и А32В32, где А=№ и В=Ж)2. Электронное строение получено с помощью квантовохимиче-ской полуэмпирической расчетной схемы в приближении МИОО [1].

Результаты расчета методом СК с использованием экспериментальной геометрии нитрита натрия в низкотемпературной фазе позволяют сделать следующие выводы: уровни энергий молекулярных орбиталей (МО) группируются в зоны, валентная зона (ВЗ) разбивается на две подзоны (нижняя и верхняя), нижняя ВЗ составлена преимущественно из -состояний атомов N и О, верхняя ВЗ образована из уровней, представляющих собой смешанные 25- и 2р -состояния атомов азота и кислорода; дно зоны проводимости (ЗП) в основном составлено из уровней, соответствующих Зя- и Зр -состояниям атома Ыа На Рис.1 показана плотность электронных состояний кластера Ыазг (N02)32, полученная в методе СК.

Величина запрещенной щели А £™юр =2,75 эВ, полученная в расчетах, хорошо согласуется с экспериментальным значением (Л.Е^КС = 3,4 эВ ).

В §1.3 получены основные характеристики зонной структуры и поляризационных свойств пироэлектрика поливинилиденфторида (ПВДФ), дотированного дефектами типа замещения. Проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными. Расчет электронного строения и энергетических 'характеристик ПВДФ проводился методом молекулярного кластера в рамках полуэмпирической квантовохимической расчетной схемы в приближении МЖЮ. В качестве модели ПВДФ рассмотрен молекулярный

1.6

1,2 А

N 0,8 \

0,4 . V . V .

0 -40 -20 0 20 Е,еВ

Рис.1 Плотность электронных состояний кристалла ИаНОг-, полученная в модели стехиометрического кластера Ыа^МОгЬз; Е - энергия электрона!

фрагмент бесконечной цепочки полимера, содержащий от 4 до 8 элементарных звеньев. Граничные связи выбранных фрагментов насыщались атомами водорода. Результаты расчета бездефектного ГШДФ представлены в Табл. 1.

ДЕР Р Чс Яр Чн

еВ Дб еВ еВ

1 7,97 8,82 -13,65 1,40 0,36/-0,07 -0,21 0,05

2 8,68 13,09 -12,02 1,13 0,36/-0,07 -0,21 0,05

3 9,27 17,35 -12,24 1,28 0,36/-0,07 -0,21 0,05

Табл.1 Геометрические и энергетические характери-

МЖЮ-расчеты показывают, что рассчитанные оптимизированные значения длин связи хорошо согласуются с экспериментальными данными (К(С-С)=1,54 Ж; Я(Н-С)=1,09 А; Я(К-С)=1,38 А). Из Табл.1 видно, что увеличение размера кластера не дает существенных изменений зарядов на атомах, длин связей, величин Еюм0 (потолок ВЗ) и Ещмо (дно ЗП) уже для 8 звеньев изучаемого полимера. Величина запрещенной зоны ДЕ6 (Табл.1), вычисленная как энергия перехода электрона из основного состояния в возбужденное триплетное, показывает принадлежность изучаемого вещества классу диэлектриков, дипольный момент, приходящийся на восемь звеньев полимера, удовлетворительно согласуется с экспериментом (Рэк = 32 Дб).

В целях изучения особенностей электронного строения допированных образцов был произведен также расчет для ПВДФ, содержащего дефекты замещения. В качестве таких дефектов использовались донорные (Ы, Ыа, К) и акцепторные (С1, I) примеси (Табл.2). Донорные примеси замещали атомы водорода, акцепторные - фтора.

стики бездефектного ПВДФ (I-цепочка содержит четыре звена; 2-шесть звеньев; 3-восемь звеньев)._

X Кс-х А Чх ДЕг еВ Р Дб р ^в^мо еВ ЕщМО еВ Чс Чг Чн

и 1,88 0,41 5,08 21,04 -9,83 -0,01 0,36/-0,07 -0,21 0,05

Иа 1,94 0,42 3,76 20,61 -9,18 -1,50 0,36/-0,07 -0,21 0,05

К 1,91 0,50 3,03 20,62 -8,35 -1,42 0,36/-0,07 -0,21 0,05

С1 1,83 -0,13 6,79 17,18 -11,90 -0,22 0,36/-0,07 -0,21 0,05

I 2,12 -0,14 1,95 16,66 -10,56 -0,74 0,36/-0,07 -0,21 0,05

Табл.2 Геометрические и энергетические характеристики ПВДФ с точечными дефектами (1л, Иа, К, С1,1).

Как видно из результатов проведенных кванто-вомеханических расчетов (Табл.2), точечные дефекты (ТД) оказывают существенное влияние на электронное строение и энергетические характеристики ПВДФ. Так ширина запрещенной зоны ДЕг при наличии примесей типа ТД уменьшается, даже если дефектами являются атомы С1, I, а при наличии атомов Ыа и 1л величина энергетической щели находится в области, характерной для полупроводников. Потолок ВЗ уменьшается для ПВДФ с донорными примесями (ДП) и практически не изменяется при наличии акцепторных примесей (АП). Дно ЗП во всех случаях остается приблизительно на уровне вакуума (~0. эВ). Отметим, что в тоже время дипольный момент изменился довольно существен-

*

ным образом. Так введение донорных примесей в любых позициях увеличивает поляризацию насыщения и дает тем самым возможность увеличить сег-нетоэлектрические свойства ПВДФ. Введение же акцепторных примесей не изменяет поляризацию насыщения.

В § 1.4 сформулированы выводы из первой главы. Во второй главе изучается динамика движения одномерного электронного потока и одиночного электрона вдоль образца СЭ, в котором возбуждается бегущая нелинейная акустическая волна.

В §2.1 исследуются нелинейные акустические эффекты в сегнетоэлек-триках типа порядок - беспорядок.

Уравнения движения для псевдоспиновых (ПС) переменных

и имеют смысл операторов туннеиирования и туннельного тока соответственно, а 5"'- определяет диполышй момент СЭ ячейки) в континуальном пределе, дополненные релаксационными членами, имеют вид [2, 3]:

где: О, J - интегралы туннелирования и обмена, перенормированные с учетом теплового движения атомов; равновесные значения ПС переменных; /, = дЛд1; /е = д/£ - направление распространения волны; = ; и - эффективная компонента вектора смещений; с!* -

соответствующий пьезомодуль; А = М2; А - расстояние между соседними СЭ ячейками; и Тг- времена продольной и поперечной релаксаций. Уравнение для компоненты вектора и есть [4,5]:

и,+</,($') = О, (2)

где V - скорость звука, =(1*¡р , р- плотность образца Уравнения (1) можно решать, полагая, что - 0, поскольку характерная частота акустических волн порядка 108 с-1, а времена Тх, Тг меньше 10~п с и слабо зависят от температуры [3]. Это соответствует случаю когда псевдоспин адиабатически отслеживает изменение вектора смещения. С точностью до членов кубичных по и^ имеем :

И ГИI2 И ( и

v /о- . п 10 а\. . Л /О.

"V

Д , В2 приведены в диссертации. В этом случае уравнение (2) для бегущих

со скоростью у волн и = ур может бьггь решено точно._

При температуре Т большей температуры Кюри Тс решение есть:

щ = С-вп(%-х1,к2), (3)

где к - эллиптический модуль. Это решение можно интерпретировать как нелинейную решетку доменов деформаций, связанных вследствие пьезоэффекта с доменами поляризации. При снижении температуры ниже точки Кюри Тс возможны два вида решений, где С, С,, С2 приведены в диссертации: щ = (4)

и^С2<1п{%-м1-,к2). (5)

Решение (4) представляет аналог решения в высокотемпературной фазе и определяет динамику доменов деформации в определенном интервале скоростей, а (5) можно представить как решетку деформаций, двигающуюся на некотором постоянном фоне. Следует отметить, что для существования устойчивого решения нелинейных уравнений (3-5) необходим баланс процесса дисперсии и нелинейного роста (затухания) амплитуды. В нашем случае такой баланс приводит к нетривиальным ограничениям на скорость V, которые описаны в диссертации.

В §2.2 рассмотрен вопрос о взаимодействии нелинейной акустической волны с одномерным электронным потоком, движущемся параллельно поверхности СЭ. Для этого был проведен анализ воздействия внешнего электрического поля волны на динамику движения электронного потока. Считалось далее, что в сегаетоэлектрике возбуждается нелинейная акустическая волна, например (3), распространяющаяся со скоростью Уф. Взаимодействие

электронного потока происходит с компонентой внешнего поля которая

есть:

где: £ - координата электрона; Ей - амплитуда электрического поля в сечении £ = 0. В этом случае уравнение движения нерелятивистского электрона может быть описано выражением:

т$и= е'Е^-Уф1-,к2\, (6)

где ей т - соответствующие эффективные заряд и масса электрона. Для нахождения координаты и скорости электрона в произвольный момент времени уравнение (6) необходимо решать при следующих начальных условиях: / = г0, £ = 0, % ¡=У0, где скорость электронного потока есть:

т (170 -потенциал потока). Решение уравнения (6) находилось методом последовательных приближений. В качестве нулевого приближения использовалось невозмущешюе внешними воздействиями значение У0(( ~(0) , где /-текущее время, а /0 - момент влета электрона в возмущающее поле. В этом случае уравнение (6) примет вид: *

4 «= ^т До»»{*о С - 'о) - УфП кг}.

т v '

После двукратного интегрирования выражение для скорости и координаты с, электрона в момент времени I есть:

4еЕ0

п-1/2

„=1 т Щ2п-\) 1+д 4 еЕ0

2п+1

Г2я-1)я&0 „Д \(2п-Х)Ш

п

%еЕ0К

2 К

,/7-1/2 \(2п~ 1)л6/0

~хт"кЬ{2п-\) 1 + д2"+>

„п-1/2 Г

СО:

2 К

2 К

;(7)

+ 1

п=хт кЬ*л(2п-\У 1 + д

2»+1

д = ехр(-яК / К)',К = Р(л / 2;к=^(яг/2;(1-Г)'^);

2К /12 К

2-1. г/ _ т?/„ / -i.it г,2\1/2\

F(й^,£2) = |(1-£2 вт2 ¡утЖ; <Р = К0/0; 6 =

Учитывая, что для приведенного анализа относительных деформаций кристалла параметр к « ОД...0,2, можно для оценок величины эффекта ограничится первым слагаемым в сумме (7) и выражение (7) преобразовать к виду:

1 + ^<гЛ/яп^0+!

где: сг-

и,

-Ь, М

■ 0 ^

= 5111 — , 0 =

2

/

V*

(8)

Из (8) следует, что величина а имеет физический смысл коэффициента использования напряжения, величина М может быть названа параметром эффективности взаимодействия с полем, а 0 - есть набег фазы поля за время взаимодействия. Приращение скорости электрона можно выразить следующим образом:

ЛГ = У - У0 = \о МУ0 8Цу0 + и

Модуляция скорости электронов неизбежно приведет к нарушению плотности заряда электрического потока. В результате ток коллектора будет не постоянным, а пульсирующим с характерным периодом нелинейной акустической волны, что очевидно можно легко зафиксировать в эксперименте.

_В §2.3 ставится задача о выяснении характера движения примесного

(собственного) электрона в СЭ кристалле (в случае СЭ с протонной проводимостью роль электрона будет выполнять протон).

Будем считать, что нелинейная акустическая решетка, описываемая решениями (3-5) в следствии пьезоэффекта создает электрическое поле, действующее на электрон. Уравнение движения для электрона будет иметь вид: т* 4„=е'с1*/{%-УПк2), (9)

где / -функции, описываемые решениями (3-5).

Уравнение (9) решалось численно. Основным вопросом, который исследовался, был вопрос о том, носит ли движение электрона финитный (т.е. ограниченный в пространстве) характер в течении заданного времени наблюдения. Финитное движение электрона можно интерпретировать как "захват" электрона солитонной решеткой, что в свою очередь может привести к возникновению в СЭ областей пространственного заряда, что важно в радиофизических приложениях.

Так, в параэлектрической фазе (3) область финитного движения на плоскости у,а (а = е*с1* 1т*) представлена на Рис.2. При увеличении эллиптического модуля к граница области финитного движения практически не меняется. Для сегнетоэлеюгрической фазы (4) область финитного движения на плоскости у, а представлена на Рис.3. __

0.0105 0.0105

1 1 / 1 1

V 1/ : V лА"

0.0104 1 1 •,.,(0.0104 1 (

о а вою о а иоо

Рис.2 Область финитного движения электрона для решения (3) (лежит ниже приведенной кривой) при к2 = 0,3. Рис.3 Область финитного движения электрона для решения (4) (лежит ниже приве-2 денной кривой) при к = 0,3.

В случае же, когда солнтонная решетка описывается решением (5) движение электрона всегда носит не финитный характер.

В §2.4 сформулированы выводы из второй главы.

В третьей главе проанализирована задача о локализации волновой функции заряженной частицы в СЭПБ, а также приводятся и обсуждаются модели кластеров поляризации в неполярной фазе [6, 7].

В §3.1 строится модель взаимодействия заряженной частицы с псевдоспиновой системой СЭПБ. Гамильтониан задачи при этом можно записать как [8,9]:

Н = Не + Нр5л-Не_р5, (10)

где слагаемое Не ответственно за энергию частицы:

#„ =

2т у

j>V(w(r'))2

Ч^г )- волновая функция частицы. Слагаемое Hps соответствует энергии псевдоспиновой системы сешетоэлектрика:

j * J

индексы x,y,z определены в псевдоспиновом пространстве, а оси в реальном

пространстве -х , у ,z . Ось z соответствует полярной оси кристалла; среднее

значение оператора P = 2ju0'£jSj соответствует электрической поляризации

образца (/¿0- дипольный момент элементарной ячейки). Слагаемое He_ps,

соответствующее энергии взаимодействия заряженной частицы с псевдоспиновой системой кристалла есть:

He_ps =-\P(r)D(r)d3r , где D(r') -вектор индукции электрического поля

г

создаваемый в точке г частицей и определяемый га уравнений:

I . |2 - ,

А<р(г) = -4же№(/■ ) ; D(r ) = -gradtp(r ), е- соответствующая даэлектриче-

ская проницаемость. Вектор поляризации сешетоэлектрика Р(г ) имеет только одну компоненту, направленную вдоль полярной оси сегнетоэлекгрика

Р(г') = (0,0,2fj0Sjö(r' - r'j)), где S(r - r'j) - дельта-функция.

Уравнения движения для средних значений ПС переменных (sj^,

(ia = x,y,z), расцепленные в приближении хаотических фаз, в континуальном пределе и после учета релаксационных слагаемых принимают вид:

(s%+AÁs%y +MS%+B)(sy)~ ЧИ-П)^-—-

(Sy)t = + 4*%. + A2(s>),y + + 5) X (11) ■x(s*)-(sy)/T2 _

FÍFWW

где: J5 = -e* S<p{r}¡dz ; JQ = J¡-^Jy; A, = JU&2X ¡3\ Л2 = J0A 2y /З;

./

Л3 = J0A 2z' /з (рассматривается случай Г» Гс, т.к. в парафазе не существует доменных границ, динамика которых сглаживает особенности нелинейного поведения собствешю сегнетоэлектрической подсистемы); Ах-, Ду, Аг. - расстояния между соседними сегнетоэлектрическими ячейками в х ,у ,2 направлениях соответственно. Предполагая, что = = 0, и решая уравнения (11) с точностью до кубичных по вектору индукции электрического поля D{r ) слагаемых в случае, когда температура сегнетоэлек-трика больше чем температура Кюри, легко получить:

{S») = -(S*)/cit2,

(sz ) = (s¡ } + (sí} + }, ((Si), (si), (s|) приведены в диссертации). Далее, задача сводится к определению функции ^r j, минимизирующей

функционал энергии. Задача определения волновой функции заряженной частицы решалась численно прямым вариационным методом с использованием пробных функций вида:

1/2 , . N

)" ' N (12)

причем в данных волновых функциях явно выделена существующая в сегне-! тоэлектрических кристаллах анизотропия вдоль полярной оси z . Величины

а. р являются параметрами, которые варьируются. Вид зависимости энергии рассматриваемой системы от параметров а,Р в случае пробной функции {г ^ представлен на Рнс.4.

Отметим, что помимо локального минимума с а,р равными нулю (т.е. когда состояние заряженной частицы фактически делокализовано), существует также минимум при ненулевых значениях а,/}, который соответствует искомому локализованному состоянию. Численные расчеты показали, что параметры а,р практически не зависят от параметров сещетоэлектрика, а определяются видом пробной функции (12) и параметрами гамильтониана Не. Так, в случае, когда эффективные масса и заряд заряженной частицы в обезразмеренном виде равны единице, и Д^ = Ду = Д ■ = Д, то для случая пробной функции ) минимальное значение функционала энергии Н достигается при а = 0.275 / Д; Р - 0.625 /А. В случае же использования пробной функции Чг(г ) соответствующие величины есть а - 0.325/ А2; р = 0575/ Д2. Существование такого локализованного состояния связано с упорядочением хаотически ориентированных в параэлектрической фазе дипольных моментов сегнетоэлектрических ячеек ( т.е. с возникновением локального порядка в системе псевдоспинов) под действием электрического поля заряженной частицы, а также с обратным влиянием, возникающей в сегнетоэлектрической подсистеме поляризации на частицу.

§3.2 посвящен вопросу о том, можно ли объяснить существование кластеров поляризации в неполярной фазе только исходя го микроскопического гамильтониана (возможно с включениями дефектов того или иного типа), которой хорошо описывает термодинамические свойства сегнетоэлектриков, или же для объяснения существования кластеров требуются дополнительные предположения.

Хорошо известный Де - Женновский гамильтониан сегнетоэлектрика с водородными связями есть [3]: И--]Г Ш* -1/2£ ./^/Зу .

I »,./

Применяя приближение молекулярного поля, учитывая, что сегнетоэлектрики с водородными связями являются квазидвухмерными и в состоянии термоди-

-намического-равновесня-^у2 ' (^г)2 = ^^.совершаячлереход-к-конти--

нуальному пределу, для энергии образца при малых отклонениях г - компоненты псевдоспина (поляризации) от равновесного значения получаем:

Я

—и

Я=ЯС+ ¡\dgdn

V

(13)

'(V)2

/ее \ 1т,

720 ^

ж

--1 I о ! -г \ о I { т-\ \ { т }

24 ^ /«■ \ 1грг1 720 \ <>т;

Нс - часть энергии образца, которая не зависит от поляризации; д, ц- оси координат в реальном пространстве.

В случае бездефектного кристалла локализованного состояния не существует. Иначе обстоит ситуация в случае присутствия в кристалле тех или иных локальных дефектов. Физически, наиболее интересны следующие два случая:

а) дефекты связанные с наличием в кристалле с водородными связями локально дейгерированных областей (т.е. когда Г2 в некоторой области существенно зависит от координат д,т]);

б) дефекты связанные с наличием в кристалле областей с локально изменяющимся параметром обменного взаимодействия J (т.е. поскольку данный параметр однозначно связан с температурой фазового перехода, можно сказать, что это дефекты типа "локальная температура перехода").

Случай а) моделировался заменой в соотношении (13) величины на величину О- Аехр(-/?(д 2+ г]2)), где параметр А отвечал за степень дейте-рированности области дефекта, а параметр р за размер дефектной области. Случай б) соответственно моделировался заменой в соотношении (13) величины 3 на величину У - Вехр(-у (д 2+ т]2)), где параметр В отвечал за изменение " локальной температуры перехода" (уменьшение при В> 0, и увеличение при В < 0), а параметр у за размер дефектной области. В обоих случаях минимум функционала энергии искался вариационным методом с пробной функцией вида: Б2 = Сехр(-а (д 2+ т]2)). Так, выяснено:

1) с увеличением температуры характерный размер кластера уменьшается, и следовательно, особенности в поведении комплексной диэлектрической проницаемости появляются все на более высоких частотах;

2) с увеличением интеграла туннелирования уменьшается размер кластера, т.к. при увеличении интеграла туннелирования возрастает частота перехо-

дов протонов между минимумами на водородной связи, и следовательно кластер становится менее стабильным; 3) размер кластера уменьшается при уменьшении области, где образец локально дейтерирован.

§3.3 посвящен теоретическому исследованию динамики слабонелинейных волновых возбуждений в веществах с водородными связями с использованием псевдоспинового формализма. При этом, уравнения движения Гей-зенберга для средних значений псевдоспиновых операторов (б"^, в приближении хаотических фаз и в континуальном пределе будут иметь вид [3,4]:

(14)

где: А - ,/Д2; Д = {х,у,г}:Р- экситонный вклад в поляризацию сегнетоэлек-трика; /3=8яр01(е- е0); е диэлектрическая проницаемость вакуума. Ограничиваясь простейшим случаем дипольно - активного экситонного состояния, считая эффективную массу изотропной, уравнение для вектора Р приобретает вид:

Р„ + <о\Р - с2Р% + Г7> = «о((^г) - (^г)0), (15)

где: о)0- резонансная частота экситонов; с2 = ®0/М (выбрана система единиц, где й = 1); М- эффективная масса эксигона; Г - параметр, характеризующий затухание экситона; а0 = 4ц0а>0б12!{е-с1~ матричтш элемент

оператора плотности дипольного момента, соответствующий оптическому возбуждегаяо экситона.

Для анализа системы уравнений (14, 15) был применен метод многомасштабных разложений. Дисперсионные соотношения для системы (14, 15) описывают две ветви колебаний: высокочастотную - оптическую ветвь, и низкочастотную - акустическук), которая смягчается в точке фазового перехода. Рассмотрим далее колебания поляризации с частотой близкой к частоте оптической ветви. Эффективное уравнение, описывающее динамику огибающей волнового пакета, после перехода в систему отсчета, двигающуюся с групповой скоростью >7= -У8ТЪ приобретает вид:

.ЫР \<12б)с12Р П|.а- 0 _ п агу 2 М2 йг? /„' 1 /в где конкретный вид коэффициентов Пи© приведен в диссертации.

Сосредоточим внимание на солигонных решениях, которые существуют, если

г) 2 т II Г1_:_

дкг1(0

При выполнении данного условия солитонные решения существуют только в случае, когда "площадь" под огибающей импульса в начальный момент времени удовлетворяет соотношению:

(16)

Соотношение (16) - аналог "теоремы о площадях", из которой можно получить зависимость пороговой "площаци" под огибающей от параметров задачи

Л)= ]\Р{ч,Т2=0)\<!п.

-00

Данная задача были проанализированы численно. Так, проведенные численные расчеты показали, что солитонные решения, описывающие локализованные колебания экснгонной поляризации, могут существовать лишь в высокотемпературной фазе сегнетоэлектрика. Это можно связать с тем, что в низкотемпературной фазе энергетически наиболее выгодным является однородное по образцу упорядочение дилольных моментов сегнетоэлектрических ячеек. Появление локализованного состояния (солитона) приводит в этой фазе к тому, что диполыше моменты сегнетоэлектрических ячеек начинают выстраиваться как и дипольные моменты в локализованном состоянии и солитон исчезает.

Обнаруженное уменьшение пороговой "площади" с увеличением температуры объясняется тем, что вблизи точки фазового перехода частота оптической ветви уменьшается. Это в свою очередь приводит к нарушению баланса между дисперсией и нелинейностью системы, что необходимо для существования солитона. Данный баланс может быть восстановлен при увеличении амплитуды локализованного состояния, а следовательно при увеличении 50. В §3.4 сформулированы основные выводы третьей главы. В четвертой главе представлена теория псевдоспинового формализма Б=1 для сегнетоэлектриков с протонной проводимостью и на ее основе рассчитана собственная энергетическая часть.

§4.1 посвящен построению последовательной теории сегнетоэлектриков с протонной проводимостью.

Считалось, что у- ая водородная связь может находиться в трех состояниях: "О" - отсутствие протона на водородной связи; "+" - протон на водородной связи описывается симметричной волновой функцией %;- про-

]|ф,Г2 = 0);^ >Л>(0)

2 П

тон на водородной связи описывается антисимметричной волновой функцией Далее удобно перейти от волновых функций Ч'4 и к их линейной комбинации волновых функций, локализованных в левом (Ф/,) и правом (ФЛ) равновесных положениях

Таким образом, у - уго водородную связь для рассматриваемого случая можно описать при помощи волновой функции \Ру = (ф£у, Ф0j, Ф, где: Ф0у - характеризует вероятность отсутствия протона на водородной связи. Введем операторы Х?^ = |фл ,-)(Фя , Гамильтониан нашего сегнетоэлектрика Я

V : -Глу/TOI

представим в виде Я = Я0 + Я,, где Я0- описывает эффекты взаимодействия протонов на занятых водородных связях, а Я, - описывает эффекты, связанные с отсутствием протонов на водородной связи. В этом случае

Щ =-ilZ(xf +xf -xf )(xf -xf )-

-2p0££0y(xf-Xf), j

где, внешнее постоянное электрическое поле в j -ой ячейке. Гамильто-"' шан Я] представим в виде = Нр + Hv, где Нр- ответственен за прыжки протонов по сетке водородных связей, а Я„- описывает изменение энергии образца за счет вакансий на водородных связях:

нр = |(х5+д + Х3?д)х?+(х°+д + x°Mxf + ас., j л '

^=AZxf+jz^x^0 + xf),

j L ч L'J

где: г - интеграл перескока с j -ой водородной связи на водородную связь д

.■ j + А; /г - имеет смысл химического потенциала (изменение энергии кристалла при удалении одного протона с водородной связи); Uij- соответствует энергии взаимодействия j -ой ячейки, в которой находится протон и /-ой ячейки, в которой протон отсутствует; U^ - описывает энергию взаимодействия / -ой и у-ой водородных связей с отсутствием протонов; Д- вектор в направлении возможного перескока протона. Для расчета спектра возбуждений гамильтониана был произведен переход от операторов Xj^ к спиновым one-

раторам 5=1, преобразование Холстейна - Примакова, и наконец переход к операторам рождения и уничтожения, описывающим псевдоспиновые возбуждения. После преобразования Фурье, с точностью до слагаемых четвертой степени по операторам рождения и уничтожения, получаем гамильтониан в нормально упорядоченном виде: Н = Н2 + #4,

Н2 = Й 04а1к - Пака-к + 2/10Е0 + ^ + - К0 +Б к кЧ ^,

42 5 -

4 (*-*>-*2)

2 4

Я4

N

к,кьк.

М+К0 + Я

_5

(-*+*]) 4 Нк+к>~к2) 41

<*каьак2а(кщ-кг)

где считаем, что внешнее электрическое поле Е0 пространственно однородно и постоянно;

Л = ХУо > ^о=Х= Е''

1/ I '

(к = 21 (СЦАЬ) + С<и(Л*,)) ; 5* = 2Кк-^к;

Кк - 2 А'0 (сЦлЬ) + С05(Л /с,)); = 2 .70 (Сол(д^) + Сох(л £,,)).

Гамильтониан Н2 определяет спектр элементарных возбуждений рассматриваемой модели. Для его диагонализации применялось преобразование Боголюбова [10]. Тогда Н2=^ЕкЬ£Ьк, где: £¡ = 7?-Ф*; Фк = -2П;

Тк =2ц 0Е0 + /0+1к-+

Энергетический спектр Ек является затравочным спектром элементарных возбуждений (псевдоспиновых волн) рассматриваемой модели и определяет термодинамику сегнетоэлектрика с протонной проводимостью в случае -малого количества возбужденных псевдоспиновых волн в низкотемпературном пределе.

§4.2 посвящен построению диаграммной техники при рассмотрении формализма континуального интеграла при температуре Т с периодическими пространственными граничными условиями. Функции Грина при этом определяются, как средние по пространству от произведения нескольких полей ¿Дг) ,6/(г) и- нумерует узлы решетки) с различными аргументами с весом

ехр где £ - функционал от Ь} (г), Ь} (г), имеющий смысл действия:

р дЬ (т) р >

О ] ет о

где Н(т) гамильтониан нашей системы. Вследствие периодичности, функции

¿У (г), Ьу (г) раскладывались в ряды Фурье, после чего действие есть:

5 = -Ек)Ь+(к, <оЩк, а)-

к,со

~"Г~7 2)ь{-(к + к\ +к2)-(<о + б> \ + (о2)) +

к,кьк2

+ А2Ь+ {к,ю)Ь(к1,<о \)Ь(к2,оо г)Ь(к~кх -к2,а>-а> 2)+ + А3Ь+(к,а)Ь+ {кх,<а 1)Ь(к2,&> 2)Ь(к + к1 -к2,со+со 2) + + А^Ь + (к,й))Ь+(к1,а) г)Ь+(к2,о) 2)Ь(к +кх +к2,<о + а) х+а> 2)+ + А5Ь+(к,со)Ь']'(к1,а> {)Ь+(к2,&2)Ь+(- (к + кх + к2),-{со +со1+ т 2))| . Коэффициенты А, - А5 приведены в диссертации. Далее, была построена

теория возмущений при разложении функционала е* = <г9оеЛ' под знаком континуального интеграла в ряд по степеням . Фушщия Грина представляется в виде частного двух рядов:

п=0"' 0"- '

которую можно выразить через неприводимую собственно энергетическую часть Х(к,со), т.е. С(к,а>) = [/й) - Ек - 2(А)]-1 После частичного суммирования диаграмм интегральное уравнение на ) выглядит как:

где конкретный вид 53(л',£,.уД') приведен в диссертации в симметризованном виде. Данное уравнение анализировалось численно. Типичная зависимость приведена на Рис.5 (значения параметров приведены в подписях к рисункам).

При изменении температуры у? собственная энергетическая часть I(к) сохраняет свою форму, изменяя лишь величину, а именно, с увеличением температуры Т (с уменьшением /?) происходит уменьшение Это означает, что происходит соответственно уменьшение частоты колебаний (псевдоспиновых волн). Таким образом, спектр псевдоспиновых волн . "смягчается" и следовательно при значениях р, когда И(к)+ Ек ~ О . возникает "мягкая" мода и происходит температурный фазовый переход.

Наиболее существенно меняет свой вид при изменении эффективного

химического потенциала ¡л.

При изменении величины К0 зависимость также меняется существенным образом. Данные изменения можно объяснить, если учесть, что изменение величины К0 приводит к суще-егвенному изменению энергии кристалла. Качественно, подобные зависимости можно связать с тем, что при малых значениях компонент волнового вектора к-

и кп протоны на водородных связях

распределены в среднем более равномерно, чем в противоположно;« случае. Это означает, что нет областей с различными величинами пространственного заряда, а следовательно, и энергия системы меньше, т.к. нет вклада в энергию системы энергии взаимодействия вышеупомянутых областей.

Как показали численные расчеты, практически не изменяется от

параметра / .

д

В §4.3 сформулированы выводы из четвертой главы. В заключении сформулированы основные результаты и краткие выводы из настоящей диссертации.

Рис.5 Зависимость собственно энергетической части от компонент волновых

векторов (¡3 = 0,1, р = £0 = ОД,

А"0 = 0,1; I =0,01); к?, кг/ пробегают А

первую зону Брчллюэна.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Численно, в рамках квантово - химического расчета получено описание электронной структуры нитрита натрия, который по своим свойствам является сегастоэлсктриком - полупроводником. Впервые установлена возможность изменения ширины запрещенной зоны и поляризации насыщения в пироэлектрике - сегнетоэлектрике поливинилиденфториде, обладающего ярко выраженными фотоэлектрическими свойствами.

2. На основании микроскопического псевдоспинового формализма получено решение для нелинейных волн - солитонных решеток в сешетоэлектриках с водородными связями. Рассмотрена динамика движения одномерного электронного потока вдоль образца сегнетоэлектрика, в котором возбуждается бегущая нелинейная акустическая волна, а также проанализированы

возможные режимы движения одиночного электрона в поле солитонной решетки и предложен новый метод модуляции плотности электронного потока.

3. Доказана возможность существования в сегнетоэлектриках типа порядок -беспорядок локализованных состояний заряженной частицы, возникающих вследствие взаимодействия электрического поля сегнетоэлектрических ячеек и электрического поля заряженной частицы. Получен эффективный функционал энергии для системы "сегнетоэлектрик - заряженная частица".

4. Теоретически показано наличие кластеров поляризации в неполярной фазе водородосодержащих сегнетоэлектриков и выявлены условия их существо"' вания. Впревые предсказаны автолокализованные колебания экситонов в

сегнетоэлектриках типа порядок беспорядок, найден порог их рождения, и проанализированы зависимости порога рождения от параметров сегнето-электрической и экситонной подсистем. . •

5. Предложен псевдоспиновый формализм для сегнетоэлектриков с протонной проводимостью. Найден энергетический спектр возбуждений и в одно-петлевом приближении вычислена собственная энергетическая часть.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Beloncnko М.В., Kabakov V.V., Ncmcsh V.V. Non-linear effects of electrón interactíon with non-linear waves in ferroelectrics. "The centenary of the electrón (El-100)". Uzgorod, 1997. P. 273-279.

2. Белонепко М.Б., Немеш B.B., Сочнев И.В., Павдок А.Д. О моделях кластеров поляризации в неполярной фазе водородосодержащих сегнетоэлектриков. Вестник ВолГУ. Серия 1: Математика. Физика. Вып. 3, 1998. С. 135-139.

3. Белонепко M.Kj, Немеш В.В. Псевдоспиновый формализм и спектр возмущений для сегнетоэлектриков с протонной проводимостью. Препринт -Волгоград: Изд-во ВолГУ, 1998. -32 с.

4. Белонепко М.Б., Па шок А.Д., Немеш В.В., Кабаков В.В. Взаимодействие одномерного электронного потока с электрическим полем нелинейной акустической волны в сешетоэлекгрике. // Известия Вузов, Сер. Электромеханика. №2-3,1998. с. 19-22.

5. Белонепко М.Б., Лебедев Н.Г., Немеш В.В. Электронное строение сегне-тоэлекгрика- полупроводника NaN02. // Хим. Физ. Т. 17., №3, 1998. с. 131132.

6. Beloncnko М.В., Lebedev N.G., Nemesh V.V. // Electronic strucrure of dopened polivinilidenítorid. Тезисы доклада 8-ой Международной конференции по физике сегнетоэлектриков. Корея. Сеул. 1997. P-14-TU-172. р. 133.

7. Белонепко М.Б., Лебедев Н.Г., Немеш В.В. // Влияние дефектов замещения на электронные характеристики поливинилиденфторида. Тезисы Меж-

дународной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твёрдых телах" IIAPS-97. Тула. 1997. с. 42-43.

8. Белоиенко М.Б., Немеш В.В. // Исследование динамического хаоса в поротных сегнетоэлектрических керамик. Тезисы доклада XIV Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков. Иваново, 1995. с.297.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Dewar M.J.S., Thiel W. A semiempirical model for the twocenter repulsion integrals in the MNDO approximation. // Theorcl. С1шн. Acla. - 1977. - V. 46. -p. 89-104.

2. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973.-328 С.

3. Блшщ Р., Жскш Б. Сегнетоэлектрики и аптисегнетоэлектрики. - М.: Мир, 1975. 398 С.

4. Белоненко М.Б., Шакирзяиов М.М. Нелинейная динамика и аномальное затухание электроакустических волн в сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок // ЖЭТФ. 1991. 99, №3. с. 860-873.

5. Белоненко М.Б., Шакирзянов М.М. Локализация возбуждений в системе электрических диполей сегнетоэлектрика // Физика твердого тела. 1994. Т.36. № 7. с. 2026-2036.

6. Галиярова Н.М., Горин С.В., Вологирова Л.Х., Шильников A.B. Особенности предпереходных явлений и эволюция диэлектрических спектров в некоторых водородосодержащих сегнетоэлектриках // Кристаллография. 1991. Т. 36. Вып. 6. с. 1494-1503

7. Шильников A.B., Надолипская Е.Г., Федорихин В.А., Родин С.В. Аномальное поведение комплексной диэлектрической проницаемости кристалла диглицшшитрита на низких и инфранизких частотах в параэлектриче-ской фазе // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 1. с. 84-92.

8. Давыдов A.C. Сотггоны в молекулярных системах. - Киев: Наук, думка, с. 1984,-288 С.

9. Давыдов A.C. Теория твердого тела. -М.: Наука, 1976, - 639 С.

10. Боголюбов H.H., Боголюбов H.H. (мл.) Введение в квантовую статистическую механику. - М.: Наука,1984, - 384 С.

Подписано в печать 116iM . Формат 60x84/16. Бумага типографская №1. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1.2. Уч.-изд. л.1,3. Тираж 100 экз. Заказ36S

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062, Волгоград, ул. 2-я Продольная, 30.