Электронное строение молекул и кристаллов карбонатов, нитратов и азидов металлов

Кравченко, Наталья Георгиевна

Электронное строение молекул и кристаллов карбонатов, нитратов и азидов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кравченко, Наталья Георгиевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электронное строение молекул и кристаллов карбонатов, нитратов и азидов металлов»

Автореферат диссертации на тему "Электронное строение молекул и кристаллов карбонатов, нитратов и азидов металлов"

На правах рукописи

КРАВЧЕНКО НАТАЛЬЯ ГЕОРГИЕВНА

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ КАРБОНАТОВ, НИТРАТОВ И АЗИДОВ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2005

Диссертация выполнена на кафедре теоретической физики Кемеровского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

Журавлев Юрий Николаевич

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Поплавиой Анатолий Степанович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Сибирский физико-технический институт им.

В.Д. Кузнецова при Томском государственном университете

диссертационного совета Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, Кемерово, ул. Красная, 6). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ.

доктор физико-математических наук, профессор Полыгалов Юрий Иванович; доктор физико-математических наук, профессор Фадеев Юрий Александрович

Защита состоится

// О^Л^Л-Я, 2005 года в 10

часов на заседании

Автореферат разослан « » _ _2005

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

313

¿А МАЗЬ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышение возможности компьютерных технологий позволило использовать ранее недоступные по техническим причинам методы расчета электронной структуры. Классические первопринципные подходы, такие как метод функционала плотности, дают возможность рассчитывать на хорошем уровне, зачастую не уступающем по точности экспериментальным методам исследования, такие фундаментальные свойства вещества, как энергетический спектр, природа энергетических состояний, распределение электронной плотности. Для интерпретации многих физико-химических свойств соединений, в частности касающихся их процессов разложения, полезно проследить за генезисом энергетических состояний и химической связи при переходе от молекулярных комплексов к кристаллическим. На сегодняшний день существует большое количество разрозненных расчетов по исследованию электронных свойств молекул и кристаллов, но нет их комплексного анализа с позиций единых методов.

Объектами исследования данной работы являются карбонаты, нитраты, азиды металлов, относящиеся к кристаллам со сложным анионом. Внутри анионных групп СО\~, №О3" и N3 реализуется ковалентная связь, между анионом и катионом связь является в значительной степени ионной. Сложный характер химической связи приводит к тому, что данные соединения обладают рядом неординарных физико-химических свойств, связанных прежде всего с процессами их термического, фотолитического и радиационного разложения, которые имеют различный характер.

В первую очередь это касается неорганических азидов. Так, экспериментально установлено, что азиды щелочных металлов способны только к медленному разложению, в то время как азиды тяжелых металлов подвержены также и взрывному. Существует много моделей разложения кристаллических азидов, однако все они сходятся в том, что в процессе разложения образуется промежуточный продукт Ыв, который в дальнейшем разлагается на ЗЫ2 в газовой фазе.

Нитраты, так же как и азиды, нестабильны при тепловом и радиационном воздействии. Серия экспериментов по радиационному разложению нитратов щелочных металлов показала, что процессы распада начинаются с генерации электронно-возбужденного состояния N0^ в анионной подрешетке, после чего происходит распад с образованием как твердых, так и газообразных продуктов разложения.

экспериментальные исследования оптических и фотоэмиссионных свойств показывают, что в спектрах имеются устойчивые структуры с меняющимися ширинами в зависимости от степени упорядоченности. Это может быть объяснено достаточной изолированностью нитратной группы в кристаллической решетке, что служит основанием для теоретического моделирования реальных кристаллов простыми гипотетическими структурами.

Карбонаты магния и кальция интересны тем, что, имея сходное с нитратами лития и натрия кристаллическое строение, обладают более низкой термодинамической лабильностью. Объяснить подобные различия возможно на основе анализа электронной плотности.

Таким образом, исследование электронной структуры и химической связи в молекулах и кристаллах азидов, нитратов, карбонатов, а также изучение электронного строения продуктов их распада является актуальным.

Цель работы - исследование трансформации молекулярных состояний в кристаллические для нитратов и карбонатов металлов, моделирование электронного строения молекул и кристаллов азидов, нитратов и карбонатов металлов для интерпретации их физико-химических свойств с единых позиций метода функционала плотности.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи исследования:

1. Разработать собственные и адаптировать имеющиеся в свободном доступе квантово-химические программы расчета молекул.

2. Выполнить расчет электронной структуры N0$ , С<73~, Л^ и молекулярных комплексов на их основе.

3. Выполнить расчет зонной структуры, плотности состояний и оптических функций кристаллических нитратов, карбонатов металлов.

4. Получить карты распределений кристаллических и разностных электронных плотностей и на их основе установить механизмы образования химической связи в нитратах, карбонатах и азидах металлов.

5. Для гипотетических структур разупорядоченных фаз нитратов щелочных металлов выполнить расчет свойств электронной подсистемы и на этой основе построить модель оптических переходов в этих кристаллах.

6. Провести моделирование геометрического строения конечных и промежуточных продуктов разложения в азидах и нитратах металлов.

Научная новизна состоит в том, что молекулы и кристаллы азидов, нитратов и карбонатов металлов рассмотрены с единых позиций теории функционала плотности. Для нитратов щелочных металлов на основе модели кристаллической структуры, учитывающей разупорядоченное положение нитратных групп в элементарной ячейке, рассчитаны спектральные зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости и комбинированной плотности состояний. Предложены новые модели промежуточных и конечных продуктов разложения азидов и нитратов металлов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Геометрия и электронное строение молекулярных комплексов на основе азид-, нитрат- и карбонат-ионов.

2. Зонное строение, плотность состояний, оптические функции кристаллических нитратов и карбонатов.

3. Интерпретация оптических свойств нитратов щелочных металлов на основе модели разупорядоченной структуры.

4. Распределения валентной и разностной плотностей, установленный па их основе характер химической связи в азидах, нитратах, карбонатах.

5. Геометрическое и электронное строение промежуточных продуктов твердофазного разложения кристаллических азидов.

Научная значимость работы состоит в том, что с единых позиций теории функционала плотности исследованы такие фундаментальные характеристики, как электронное строение и химическая связь в молекулах и кристаллах нитратов и карбопатов. Практическая значимость заключается в том, что рассчитанные параметры электронного строения молекулярных и кристаллических систем могут служить основой для интерпретации электронных свойств, а также процессов фотолитического, термического и радиационного разложения исследуемых объектов.

Личный вклад. Автором написана квантово-химическая программа расчета молекул с замкнутой оболочкой и выполнены все расчеты электронной структуры молекулярных комплексов. С помощью разработанной Ю. Н. Журавлевым программы проведены расчеты электронной структуры в кристаллических нитратах, карбонатах и азидах металлов. Постановка задачи, обсуждение и анализ результатов, изложенных в настоящей работе, выполнены совместно с научным руководителем и консультантом.

Достоверность полученных результатов достигается за счет использования хорошо зарекомендовавшего себя метода функционала плотности и программ расчета электронной структуры, апробированных на многих соединениях. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий. Полученные результаты имеют качественное, а в ряде случаев хорошее количественное совпадение с экспериментальными данными, а также с расчетами других авторов при их наличии.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 7 статьях в рецензируемых журналах, 3 статьях в сборниках научных трудов, доложены и обсуждены на конференциях: международной конференции «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 1996), международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998), Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-99» (Москва, 1999), четвертой и пятой Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1999, 2001), шестой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург - Томск, 2000), международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001), восьмой всероссийской

научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002). Полный список публикаций включает 17 наименований и приведен в конце автореферата.

Во введении показана актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан краткий обзор существующих квантово-химических методов расчета электронной структуры молекулярных комплексов, изложены теория функционала плотности, метод дискретного варьирования и на их основе предложен способ расчета электронной структуры молекул с замкнутой электронной оболочкой. В качестве базисных функций использовались аппроксимированные яр3с? атомные орбитали, полученные из решения уравнения Шредингера для атома.

Перечислены некоторые существующие квантово-химические программы как коммерческие, так и свободно распространяемые, и приведен краткий список их возможностей, подробно описана свободно распространяемая квантово-химическая программа Сатеяя. В конце кратко изложен метод псевдопотенциала для расчета зонной структуры кристаллов.

Во второй главе приведены сделанные различными авторами квантово-химические расчеты нитрат-, карбонат- и азид-ионов и их радикалов, а также молекулярных комплексов на их основе. Интерес к данным ионным комплексам вызван тем, что они являются составляющими более сложных структур: кристаллов нитратов, карбонатов, а также тем, что они играют важную роль в атмосферной химии.

С помощью разработанной квантово-химической программы и стандартной программы Сашевв проведены расчеты электронной структуры нитрат- и карбонат-ионов в различных зарядовых состояниях и геометриях. Для нитрат-иона в симметрии £>за (рис. 1, а) равновесное расстояние составило 1.238 А, а полная энергия Еш = -280.30393 А. Полученные равновесное расстояние N-0, полная энергия и энергии молекулярных орбиталей (МО) хорошо согласуются с результатами расчетов других авторов.

Пернитрит (рис. 2, а), имея в составе те же химические элементы, что и нитрат-ион, принципиально отличается от него по строению. Здесь изменяется

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рис. 1. Возможные геометрии N0}

группа симметрии и появляется химическая связь кислород - кислород. На основании присутствия такой связи к производным пернитрита отнесены еще две найденные структуры (рис. 2, Ь, с). Структура 2(с) найдена впервые. В табл. 1 приведены геометрические параметры и полные энергии пернитрита и его изомеров.

Рис. 2. Геометрия пернитрита и его изомеров

Таблица 1

Геометрические параметры и полная энергия пернитрита и его изомеров

Я1(А) К2(А) ЯЗ(А) а1 <х2 Е,0, (а.е.)

ONOO' (а) 1.197 1.298 1.400 11761° 118.61° -280.20581

отсг (Ь) 1 356 1.403 1.486 148.03 58.03 -279.99536

ОЫОО'(с) 1.526 1.526 1.422 85.27° 90.80° -280.02214

Из приведенных результатов видно, что из всех найденных геометрических изомеров нитрат-иона наиболее низкая энергия, а следовательно, и наиболее вероятная геометрия соответствует N0] с симметрией 0ЗИ, далее идет пернит-

рит ОЫОО~(рис. 2, а).

Конфигурации, изображенные на рис. 1, 2 найдены также для некоторых зарядовых изомеров нитрат-иона и пернитрита. Для нейтрального NО3 наиболее стабильной является структура 1(Ь), для которой М = 1.174 А, Я2 = 1.242 А, ^а\ = 107.74°, что хорошо совпадает с известными литературными данными, полная энергия при этом Еш = -280.15146 а.е. Близка к ней по полной энергии

структура с симметрией £>ЗЛ, где Ю = 1.211 А, Ею, = -280.14581 а.е.

Для наиболее стабильной является пирамидальная конфигурация,

для которой Ю = 1.332 А, Еш = -280.05336 а.е., выход атома азота из плоскости кислородов составляет 0.232 А. Кроме того, данная молекула существует и в симметрии £>зл, в этом случае Я1 = 1.330 А, Е,0,= -280.04744 а.е.

Были проведены также расчеты для карбонат-иона, и в результате удалось получить конфигурации 1(а, Ь), 2(а, Ь, с) в различных зарядовых состояниях. Наинизшая энергия для соответствует геометрии 1 (а) в симметрии £)зл,

при этом равновесное расстояние ЩС-О) = 1.291 А, а полная энергия Е,„, = = -263.61868 а.е.

Карты валентной и деформационной плотностей для нитрат-иона приведены на рис. 3. Здесь и далее расстояние по осям измеряется в А. Видно, что деформационная плотность положительна на линии связи азот - кислород и отрицательна в области между атомами. Это говорит о том, что заряд вытекает из области между атомами кислорода и натекает на линию N-0, что свидетельствует о ковалентном характере химической связи.

-2

Рис. 3. Распределение

а) валентной и Ь) деформационной плотностей для нитрат-иона в симметрии О,,,

-2-1012 -2-1012

Рассчитана электронная структура комплексов АШ03 (М : Ы, Иа, К) и МСОз (М: Са) в бидентатной, моподентатной, пирамидальной конфигурации, показано, что предпочтительной является бидентатная структура.

В третьей главе дается обзор кристаллических структур нитратов и карбонатов металлов, а также приводятся имеющиеся экспериментальные данные по их энергетической структуре и распределению зарядовой плотности. В рамках теории функционала локальной электронной плотности методом неэмпирического, нелокального псевдопотенциала, в базисе разложенных по плоским волнам численных локализованных атомных псевдоорбиталей проведены расчеты зонной структуры, плотности состояний карбонатов магния, кальция и нитратов лития, натрия со структурой кальцита.

На рис. 4 в качестве примера приведены зонные спектры для карбоната кальция и нитрата лития. За нуль энергии принято последнее заполненное состояние. На рис. 5 приведена плотность состояний ЩЕ) для этих соединений, здесь также изображено положение энергий МО карбонат- и нитрат-ионов.

Самая нижняя связка зон расположена в области -26 эВ в карбонате и -31 эВ в нитрате и состоит из двух зон. Кристаллические орбитали (КО), так же как и За/ МО карбонат- и нитрат-ионов, сформированы из ¿-состояний кислорода и ¿-состояний углерода либо азота. В Ы(Е) этой связке отвечают узкие пики в соответствующих областях энергий, которые по составу, числу зон и энергетическому положению коррелируют с энергетическим положением указанной МО.

Следующая связка состоит из 4 зон, расположена в области -23 эВ в карбонате и -25 эВ в нитрате. Она образована в значительной степени из ¿-состояний атомов кислорода. Эту связку можно сопоставить с энергетическим уровнем симметрии 2е' карбонат- и нитрат-ионов. (

,СаСОз

UNOз

A Z

-12

В A Z

Рис. 4. Зонная структура карбоната кальция и нитрата лития

Самая нижняя из приведенных на рис. 4 связок зон имеет энергию ~-10.5 эВ в карбонате и -13 эВ в нитрате. Как и МО в COj", соответствующие КО состоят в основном из s- и р-функций кислорода и примерно на 30 % из ¿-функций атомов углерода или азота. Эта связка является узкой и малодисперсной, что говорит о слабом взаимодействии между этими состояниями. В N(E) этой связке зон отвечает одиночный максимум при -10.1 эВ в карбонате и -12.5 эВ в нитрате, который коррелирует с МО 4а,'.

Далее по энергии следуют связка из 6 зон. КО, обеспечивающие большую ширину этой связки, в обоих соединениях состоят в основном из /^-функций углерода и кислорода с небольшой примесью состояний металла в точке Г(0, 0, 0) зоны Бриллюэна (в единицах векторов обратной решетки), что и обеспечивает большую ширину зоны в этой точке. Остальные КО полностью образованы из р^-орбиталей углерода (либо азота) и кислорода. Данную связку зон можно сопоставить с энергетическими уровнями, ¡а" и Зе'карбонат- и нитрат-ионов,

которым соответствуют МО, состоящие соответственно из р:- и /Тц,-функций аниона. В плотности состояний СаС03 этой связке соответствует группа, состоящая из двух пиков, а в LiNOj из одного.

Верхняя валентная зона в обоих соединениях имеет ширину около 5 эВ, вершина находится в точке В( 1/2,1/2,0) зоны Бриллюэна в карбонате кальция и в точке А( 1/2,0,0) в нитрате лития. Если в карбонате кальция зоны сильно накладываются, то в нитрате лития они разделяются на две непересекающиеся связки. Определяющий вклад в фор-

Е, эВ

-32 -24 -16

Рис. 5. Плотность состояний карбоната кальция и нитрата лития со структурой кальцита

мирование верхней валентной зоны вносят р-орбитали атомов кислорода, также заметную долю привносят (/-функции углерода либо азота, входящие в состав КО ее нижней области. Данную связку зон можно сопоставить с группой уровней МО 4е', 2е", 1а2'.

Таким образом, из рис. 5 видно, что пики плотности состояний коррелируют с энергиями соответствующих МО, некоторая сдвижка объясняется кристаллическими эффектами, а совпадение по энергиям и по составу МО подтверждает преимущественно анионный характер валентных зон.

На рис. 6 приведены кристаллические валентные плотности для карбоната кальция и нитрата натрия. Видно, что распределения валентной электронной плотности похожи. Максимальная плотность приходится на область внутри аниона, каждая анионная группа охвачена замкнутым контуром. Каждый такой контур окружен 6 максимумами электронной плотности, находящимися под атомами катиона, а также 6 минимумами электронной плотности, которые находятся между соседними анионными группами. Электронная плотность внутри аниона не обнаруживает существенных различий при переходе от молекул к кристаллам, что также подтверждается экспериментально полученным распределением полной электронной плотности. Однако при схожести топологического распределения плотностей наблюдаются существенные различия в численных значениях на контурах. Так, величина первого замкнутого контура в карбонате кальция и нитрате натрия составляет соответственно 0.85 и 0.15 е-А'3.

Рис. 6. Распределение кристаллической электронной СаСОз и ИаЫ03 в анионной плоскости

На рис. 7 приведено распределение валентной плотности в плоскости Х2 в ИаИО}. Ось Ъ направлена вдоль оси третьего порядка. Характерной особенностью является ее слоистое строение: слои максимальной и минимальной плотности чередуются. Максимумы плотности, наблюдаемые на рисунке, возникают из-за присутствия за плоскостью среза атомов кислорода.

Подобное распределение валентной плотности характерно для всех нитратов и карбонатов со структурой кальцита.

Поскольку приведенное распределение валентной плотности не объясняет механизмов образования химической связи, то была вычислена разностная

Рис. 7. Распределение валентной электронной плотности в плоскости XZ в NaNO}

плотность, которая определяется вычитанием из кристаллической всех плотностей от отдельных подрешеток. Таким образом, разностная плотность отражает эффекты гибридизации между подрешетками атомов различных сортов.

На рис. 8 показано распределение разностной плотности Д/?(я)для кристалла Л^д/У03 в анионной плоскости. Максимум Ар(г) приходится на линию связи N-0 и смещен относительно центра к атому азота. Это означает, что заряд натекает главным образом на линию связи, и таким образом имеет место ковалентный тип химической связи внутри аниона. Еще два максимума, меньших по величине, находятся за атомами кислорода симметрично по обе стороны от линии связи N—0. Рядом на этом же рисунке приведена разностная плотность в плоскости XX, перпендикулярной анионной. Она отрицательна (в единицах заряда электрона ё) во всем катиоштом слое и положительна в анионном. Таким образом, в ЫаМ03 происходит перетекание заряда из катионной в анионную плоскость, что соответствует ионному типу связи между анионом и катионом. Подобное распределение разностной плотности также характерно для нитрата лития и карбонатов магния и кальция, различия наблюдаются в численных значениях. Так, если величина максимума на связи N-0 в нитрате натрия составляет 0.030 е-А'3, то в карбонате кальция подобный максимум на связи С-0 имеет величину 0.055 е-А'3. Данное обстоятельство может являться одной из причин различной термодинамической лабильности нитратов.

Рис. 8. Распределение разностной плотности в анионной плоскости и в плоскости XZ NaNOj

Известно, что в нитратах щелочных металлов с ростом температуры нарушается упорядоченное ориентационное положение нитратных групп как относительно катионов, так и относительно друг друга и в кристаллах происходит фазовый переход типа «порядок - беспорядок». В кристаллах со структурой кальцита (LiN03, NaN03) он проявляется в том, что наряду с так называемой кальцитной ориентацией нитрогруппы NOJ появляется арагонитная, отличающаяся от первой разворотом на 30° относительно оси третьего порядка С3. В кристалле со структурой арагонита (KN03) наблюдается обратное. Эксперимен-

тально установлено, что те и другие ориентации присутствуют в нитратах металлов при любых температурах.

Для учета ориентационной разупорядоченности кристаллической решетки использовалась модель гипотетической решетки, состоящей из двух ячеек: арагонитной (с группой симметрии С3у) и кальцитной (£>3). Точечной группой симметрии всей решетки является С3, в то время как подрешетки из атомов металла и азота имеют более высокую симметрию 03(/. Данная модель имеет недостаток в том, что анионные плоскости представляют собой чередование чисто кальцитных и арагонитных М03, тогда как в реальной решетке такое вряд ли возможно. Вместе с тем межатомные расстояния в этом случае ближе к экспериментально наблюдаемым.

В рамках этой модели был произведен расчет зонной структуры, плотности состояний, получены распределения валентной и разностной плотностей. На рис. 9 в качестве примера приведена плотность состояний И(Е) для нитрата натрия в упорядоченной (£>з</) и структурно неупорядоченной фазах (С3). Сильную энергетическую зависимость испытывает полоса в области -13 эВ, которая в ЫаЫ03 при переходе от чисто кальцитной ориентации к смешанной смещается в сторону меньших энергий. Полоса N(E) в области -10 эВ расщепляется на два максимума, что связано с расщеплением описанных энергетических зон, отвечающих р„, и /^-состояниям аниона. Наибольшим изменениям подвергается верхняя валентная зона. Вместо трех максимумов И(Е) упорядоченной фазы в неупорядоченной появляется два, разделенных значительным энергетическим интервалом. Таким образом, при нарушении ориентационного

ЩЕ),

Рис. 9. Плотность состояний ЫаИОз в упорядоченной (О^) и структурно разупорядоченной (С/) фазах

-30 -20 -10 0 \0ЩзВ

порядка нитрогрупп и появлении вместо чисто кальцитных кальцитных и арагонитных одновременно между ними возникает достаточно сильное взаимодействие, которое приводит к изменению энергетического спектра электронов. Сопоставление рис. 9 с экспериментальными фотоэлектронными спектрами показывает, что вычисленная плотность состояний в случае разупорядоченной структуры ближе к эксперименту, что говорит о том, что данная модель лучше описывает реальный кристалл.

На рис. 10 представлено распределение разностной плотности для нитратов лития и калия в неупорядоченной фазе. Видно, что распределение в араго-нитной tspa (г) и кальцитной А/оДг) плоскостях имеет отличный вид. Один из максимумов, расположенных за кислородными остовами Ад. (/•), имеет большее значение для направления по часовой стрелке (в LiNO} - 0.35 еА'3, против 0.25 еА'3), тогда как в АрДг) против часовой стрелки (в Ш03- 0.4 еА'3, против 0.25 еА'3). Более того, видно, что величины максимумов имеют различные численные значения, таким образом анионы в кальцитной и ара-гонитной ориентаци-ях находятся в различном зарядовом состоянии. Причиной этого является различное кристаллическое окружение.

В рамках данной модели для нитратов были рассчитаны энергетические зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости и комбинированной плотности для нитратов лития, натрия, калия, цезия, рубидия.

На рис. 11 представлены экспериментальные спектры отражения R(E) (сплошная линия) [1] и теоретически рассчитанные энергетические зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости е2 (е) (пунктирная линия) для нитратов натрия, калия, рубидия, цезия в интервале энергий 5-11.5 эВ. Видно, что приведенные спектральные зависимости s2(E), так же как и R(E), обнаруживают в своем распределении провал и в них выделяется низкоэнергетическая полоса в области 5V7 эВ. Ее положение и структура находятся в удовлетворительном качественном соответствии с экспериментом. В области Е>8 эВ соответствие хуже, что обусловлено увеличением погрешностей вычислений для высших энергетических зон, в особенности для волновых функций.

Рис. 10 Разностная плотность в арагонитной (слева) и кальцитной (справа) плоскостях нитратов лития, калия

Рис. II. Спектры отражения (сплошная линия) [1] и мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости (точечная линия) нитратов металлов

На рис. 12 представлена спектральная зависимость квантового выхода (СЗКВ) фотоэмиссии У(Е) (сплошная линия) [1] вместе с рассчитанной приведенной плотностью энергетических состояний 1п.(Е) (пунктирная линия). В спектрах СЗКВ всех исследуемых нитратов, так же как и в оптических, происходит разделение на две области. Минимум между ними приходится на энергию -7.6 эВ. Вычисленная комбинированная плотность состояний находится в хорошем качественном согласии с измеренными спектрами У(Е). Это прежде всего касается энергетического положения полосы в области 5-г-

7 эВ и наличия провала при

8 эВ. Для и КЫ03 имеется также качественное соответствие максимумов У(Е) и 1„(Е) в области энергий выше 9.5 эВ.

Подобное сходство в строении оптических и фотоэмиссионных спектров позволяет подойти к описанию этих процессов с общих позиций зонной теории. Выделение в спектрах мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости и комбинированной плотности состояний полосы в области 5-н7 эВ обусловлено анионной природой соответствующих состояний. В результате расчета было установлено, что верхняя заполненная кристаллическая орбиталь имеет больший вклад от арагонитных атомов кислорода, тогда как нижние свободные орбитали - кальцитных. Кроме того, на основе карт распределения электронной плотности сделан вывод, что анионы с

Рис. 12. Спектры квантового выхода фотоэмиссии (сплошная линия) [1] и комбинированная плотность состояний (точечная линия) нитратов металлов

кальцитной и арагонитной ориентацией в кристалле имеют различное зарядовое состояние. Таким образом, можно предположить, что имеет место электронный перенос от арагонитных нитрогрупп к кальцитным. Различное зарядовое состояние атомов кислорода в арагонитном и кальцитном окружении является одной из причин фотоэмиссионной активности нитратов щелочных металлов в низкоэнергетической области.

В четвертой главе приведено описание кристаллической структуры и физико-химических свойств азидов калия и серебра, получено распределение кристаллической электронной плотности. Подобный выбор объектов был обусловлен тем, что, имея сходное строение, данные соединения проявляют совершенно различные физико-химические свойства, так, в отличие от азида калия азид серебра подвержен взрывному разложению.

На рис. 13 представлена валентная плотность КЫ3 в плоскости, проходящей через атомы металла и центральные атомы азидной группы У2. Ось Ъ направлена перпендикулярно чередующимся анионным и катионным слоям. Минимумы плотности расположены непосредственно на позициях металла. Максимумы плотности приходятся на анионные группы. Распределение плотности имеет ярко выраженную слоистую структуру, слои анионов чередуются со слоями катионов. Распределение подрешеточной электронной плотности от атомов металла р(К) показывает, что металлическая плотность в решетке распределена равномерно, с небольшими минимумами на позициях металла. Значения плотности от подрешетки металла таковы, что ее вклад в общую валентную плотность незначителен.

На рис. 13 также представлены карты кристаллической плотности (p(AgN3)) в этой же плоскости УЪ. Видно, что электронная плотность образует, как и в КЫ3, слоистую структуру. В остальном валентная плотность отличается от плотности КМ3. Имеется существенный максимум, который лежит на середине линии Ag-Ag, параллельной оси X, и обеспечивает взаимодействие между слоями атомов серебра. Так же наблюдаются максимумы, находящиеся на линии, соединяющей центральные атомы азидных групп в соседних анионных слоях. Кроме того, в отличие от азида калия, наблюдаются значительные, практически сферически симметричные максимумы на атомах серебра.

Анализ подрешеточной электронной плотности от атомов металла р(А^) показывает, что дополнительные максимумы, появляющиеся в валентной плотности AgNз, образованы в основном состояниями серебра. Такое распределение металлической плотности существенным образом отличается от распределения металлической электронной плотности в азиде калия.

На рис. 14 приведены карты распределения разностной плотности для азидов калия и серебра вдоль линии связи в азидной группе. В случае КЫ3 происходит такое перераспределение заряда, что он вытекает из области, прилежащей непосредственно к остовам атомов азота. При этом на связи азот - азот образуется относительный максимум. Видно, что заряд перетекает симметрично линии N¡-N^-N3 в области над самими остовами, образуя существенные максимумы. При этом заряд над концевыми атомами азота натекает сильнее, чем над центральным атомом. Таким образом, хотя связь о-типа и существует, но пре-

(ЧКМ.)

О Р ч#

Д.. .

Рис. 13. Вверху - распределение валентной р<КЫ3) и подрешеточной р(К) электронных плотностей КЫ3. Внизу - распределение валентной p(AgN3) и подрешеточной р(А£) электронных плотностей А%Ы3

Рис. 14. Распределение разностной плотности для азида калия Лр(А^Л^) (вверху) и азида серебра Ap^AgNз) (внизу) в плоскости (слева) и перпендикулярно (справа) анионной плоскости

имущественно реализуется связь л-типа. Найденное распределение разностной плотности хорошо согласуется с экспериментально определенным распределением деформационной плотности азида калия.

В случае азида серебра перераспределение заряда в плоскости {X, (ХУ)) таково, что он вытекает из плоскости, проходящей через центральный атом азота, и натекает симметрично в области над и под концевыми атомами азота. В плоскости ХУ заряд перетекает с концевых атомов азота на линию связи азот - азот, где образуется достаточно большой максимум, характерный для связи а-типа. Таким образом, в этом случае связь л-типа практически отсутствует, и реализуется связь а-типа. Такое различие в образовании химической связи является одной из причин различной химической активности этих соединений.

Пятая глава посвящена моделированию элементарных процессов разложения нитратов и азидов металлов.

Известно, что при радиационном, фотолитическом воздействии нитраты разлагаются с образованием твердых и газообразных продуктов. В эксперименте по радиационному разложению методом импульсного радиолиза [2] получено, что первичными радиационными дефектами являются фрагменты анионной подрешетки, где происходит генерация электронно-возбужденного состояния N0^'. ® результате возникают короткоживущие электронно-избыточные

N0]'() и дырочные центры М5,°(£)зл), константы скоростей гибели которых ~1(Гб. В процессе реакции образуются промежуточные продукты радиационного разложения: N0] и О0, в качестве конечного продукта твердофазного

разложения нитратов щелочных металлов был обнаружен пернитрит ONOO' [3].

Изучение полученных в данной работе карт распределения полной р(г)

электронной плотности для ONOO~ (рис. 15) показывает наличие контура, охватывающего структуру 01-N-02. Из распределения Ар(г), приведенного на этом же рисунке, следует, что поскольку на линии связи Ol-N наблюдается максимум, то внутри выделившейся структуры эта связь прочнее, чем N-02. Таким образом, может произойти разложение молекулы с отделением кислорода ОЗ. Это подтверждается полученными в [2] продуктами разложения. Следовательно, можно записать реакцию N02 + 0Q = ONOO' + Q. Для приблизительного расчета величины Q необходимо знать полные энергии ONOO', NO¡ и cf, которые соответственно составляют -280.20581 а.е., -204.91384 а.е. и -74.96981 а.е., следовательно, реакция имеет энергетический выход Q-8.766 эВ.

Рис. 15. Распределение а) полной и Ь) деформационной электронных плотностей для пернитрита

-10 12 3

Азиды металлов способны к различным видам медленного разложения (термолиз, радиолиз, фотолиз, электрополевое разложение, разложение под действием механических напряжений). Кроме того, азиды тяжелых металлов подвержены взрывному разложению. Если медленное разложение рассматривается только как бимолекулярная реакция, то на данный момент существует несколько моделей взрывного разложения [4]: бимолекулярная или бирадикаль-ная модель, бидырочная и монодырочная. В бидырочной модели в начале реакции рассматриваются две дырки, локализованные на катионной вакансии. Локализованные дырки представляют собой два соседних радикала, между которыми происходит реакция вида: 2N® —> Nb —> 3N2. В монодырочной модели происходит локализация одной дырки на катионной вакансии и записывается реакция вида: —» N6. Определено, что реакция в твердом теле идет

только до образования промежуточного комплекса N6, возможно, в силу того, что в кристаллической матрице имеется недостаточно места для последней стадии N6 —> 3N2, которая может протекать в газовой фазе.

При обсуждении любой из вышеперечисленных моделей возникает задача о нахождении стабильных комплексов N° и N¿ в газовой фазе с их последующим разложением, причем особый интерес представляют наиболее компактные из них.

На рис. 16 приведены возможные геометрии наиболее симметричных комплексов N6. Конфигурации а, с найдены впервые. Можно заметить, что в

кристалле азида калия при наличии катионной вакансии могут образовываться структуры вида/ что будет соответствовать сближению двух противолежащих азидных групп в элементарной ячейке в анионной плоскости. Так же при наличии катионной вакансии существующие либрациопные колебания могут привести к созданию комплексов вида с и с1.

Для всех конфигураций нахождение равновесных геометрий проведено в зарядовых состояниях N1, В табли-

це 2 приведены равновесные расстояния и полные энергии для структур, изображенных на рис. 16. Видно, что во всех зарядовых конфигурациях наименее стабильным является ок-таэдрический комплекс, далее идут структуры с, Ъ (циклическая), е (линейная). Наиболее устойчивыми являются

комплексы/и й.

Таблица 2

Равновесные расстояния и полные энергии комплексов и N1 в различных геометрических конфигурациях

Комплекс А 1*2, А ЯЗ,Л а1 а2 Еюь з е

< <а> 1.854 1.376 1.376 43.58° 90.00° -327.67798

<Ь) 1.296 1.296 1.296 120.00° 120.00° -328.17275

К <с) 1.297 1.297 1.313 165.05° 82.53° -327.88308

К «> 1.115 1.230 1.428 115.44° 174.49° -328.20494

К (е) 1.130 1.158 1.249 180.00° 180.00° -328.07892

1.111 1.230 1.427 108.60° 173.99° -328.21930

^б(а) 1.953 1.358 1.358 40.71° 90.00° -327.78820

Л'б(Ь) 1.353 1.257 1.353 116.79° 121.61° -328.25551

Л'б(с) 1.351 1.351 1.279 167.58° 83.79° -327.99027

1.161 1 161 2.776 90.24° 179.68° -328.29159

1.149 1.163 1.858 180.00° 180.00° -328.16090

1.155 1.168 2.341 100.01° 180.00° -328.29114

На рис. 17 приведены карты полной электронной плотности для структур Ы6 (/, сГ), из которых видна намечающаяся группировка внутри молекулярного комплекса с выделением Л'2.

Возможные реакции разложения ^ и в газовой фазе могут быть записаны:

2ЛГ3°+01->Л£ ■

ЗЛ?"+02; Л'" + Л^ + 03 -> N6 + Щ + 04.

Для расчета приблизительного энергетического баланса этих реакций необходимо знание полной энергии молекул N°, Л^, Л^ и Л^:

£(ЛГ3°) = -164.09180 а.е., Е^) = -164.17180 = -109.50290 а.е.,

Е(Щ) =-109.37269 а.е.

Вычисленные значения параметров реакций разложения ((31, ()2, ()3, 04) приведены в табл. 3. Энергетический выход реакции 2ЛЛ° —» З/У? равен

02-0=8.85 эВ, реакции N° + Л'з -> 2Л/° + Л'2 составляет 04-03 = 3.13 эВ. Ход реакции через промежуточный продукт N° требует энергии активации во всех комплексах, кроме N6 Ы) и Nf| (/), где выделяется энергия как при образовании, так и распаДе

-2-1012 Рис. 17. Распределение полной электронной плотности для

структур Л£(<1)

Таблица 3

Вычисленные значения параметров реакций (эВ)

Параметры реакций N6 (а) М6(Ь) А'б (с) N¿(<1) И6(е) N6 ф

01 13.76 0.30 8.18 -0.58 2.85 -0.97

02 22.61 9.14 17.02 8.27 11.69 7.87

03 12.94 0.22 7.44 -0.76 2.79 -0.75

04 16.06 3.35 10.56 2.36 5.92 1.54

Известно, что в кристалле азидные группы ориентированы Т-образно, однако комплекса Л^, имеющего подобную структуру, найти не удалось. Таким образом, возникла задача о нахождении кластера, включающего в себя ориентированные данным образом группы N3 и атомы металла. Простейшим устойчивым кластером такого типа является М2Дгб(М : К, Ag). На рис. 18 представлена конфигурация кластера /¿2^6» в таблице 3 - его полная энергия и структурные параметры. Расчеты показывают, что подобные устойчивые кластеры существуют также и при замене калия на другие щелочные металлы и серебро.

Геометрическими условиями образования кластера в анионной плоскости кристаллической матрицы являются наличие вакансий в ближайших плоскостях металла и сдвиг атомов металла в позиции, представленные на рис. 18. Можно заметить, что расстояния между плоскостями металла в кристалле (3.55А) коррелируют с величиной Я7 (табл. 4). Основной особенностью геометрического строения кластера МгЫь является потеря эквивалентности концевых атомов азота одного из комплексов Л'з, что может способствовать его распаду. Возможным путем распада может быть отделение концевой группы Л^, расстояние между атомами в которой 1.12А близко к расстоянию в молекуле /У2 (1.07А), далее должна произойти перестройка атомов в группе М2 NА с последующим распадом и этой группы.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дзюбенко Ф. А. Исследование электронно-энергетических состояний нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Кемерово, 1986. - 24 с.

2. Сафонов Ю. Н. Импульсный радиолиз оксианионных кристаллов: Автореф. дис.... д-ра хим. наук. - Кемерово, 1996. - 40 с.

3. Певоструев В. А. Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов / В. А. Невоструев, М. Б. Миклин // Химия высоких энергий. -1987.-Т. 21, №2.-С. 154-158.

4. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Ю. А. Захаров, Э. Д. Алукер, Б. П. Адуев и др. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2002. - 115 с.

кластера АГ^А'д

Таблица 4

Полная энергия (а.е.) и структурные параметры (А) кластера К2 А'б

Я/ 1.163 Я5 1.187

Я2 2.733 Кб 1.136

ЯЗ 2.639 Ю 3.998

Я4 3.587 Аа 87.88°

Ею/ -1528.26026

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе теории функционала плотности и метода дискретного варьирования разработана квантово-химическая программа, позволяющая проводить полноэлектронный расчет электронной структуры молекулярных комплексов с замкнутой оболочкой. Адаптирован к расчетам исследуемых молекулярных систем некоммерческий программный продукт СатеББ и сделан выбор оптимальных обменно-корреляционного потенциала и базисного набора.

2. Найдены возможные геометрические конфигурации, в том числе ранее неизвестные, для нитрат-, карбонат- и азид-ионов и их радикалов, изучено их электронное строение. В рядах NОN0% и С03~, С03 в симметриях Оз;, и С2у наблюдается уменьшение длин связей Х-О (X: N. С), при этом значительных отклонений от геометрии основного зарядового состояния не происходит. В симметрии С] при изменении зарядового состояния нитрат- и карбонат-ионы ведут себя различно как в плане изменения геометрии, так и в распределении электронной плотности. Для С03, СО® в симметрии С, наблюдается миграция углерода в центр молекулярного комплекса, в результате чего происходит изменение геометрии до С2у.

3. Выполнен расчет электронного строения кристаллических карбонатов магния, кальция и нитратов лития, натрия со структурой кальцита. Зонные спектры в валентной области качественно похожи и формируются в основном анионными состояниями. Максимумы в плотности состояний коррелируют с энергиями молекулярных орбиталей соответствующего аниона. Распределение валентной электронной плотности представляет собой чередование слоев с пониженными и повышенными значениями. Максимальная плотность приходится на область внутри аниона и не обнаруживает существенных различий при переходе от молекул к кристаллам. Распределение разностной плотности указывает на то, что перенос заряда происходит с катиона не на анион, а в анионную плоскость с максимумами между соседними анионами. В связывающей области имеются максимумы на линии связи Х-О (X: С, /V) и парные максимумы симметрично этой линии за атомами кислорода. В карбонатах величина максимумов существенно больше, чем в нитратах, что обеспечивает более прочную химическую связь.

4. С учетом ориентационной разупорядоченности нитратных групп в высокотемпературных фазах кристаллических ММ03 (М: Ы, Ш, К, ЯЬ, Ся) выполнен расчет зонных спектров, плотности состояний, распределения валентной и разностной плотностей, мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости, комбинированной плотности. Зонная структура кристаллов при переходе от упорядоченной к неупорядоченной фазе обнаруживает изменения в спектрах плотности состояний, где в верхней валентной зоне вместо трех максимумов в упорядоченной фазе появляются два, разделенных энергетическим интервалом. Установлен различный вклад состояний кислорода в анионах с кальцитными и арагонитными ориентациями, что свидетельст-

вуст о их различном зарядовом состоянии. Оптические переходы в области 5^7 эВ имеют анионную природу и связаны в том числе с переходами и переносом заряда от арагонитных групп к кальцитным, что является одной из причин фотоэмиссионной активности нитратов щелочных металлов в низкоэнергетической области.

5. Вычислены распределения валентной и разностной плотностей для азидов калия и серебра. Электронная плотность в КЫз и AgNз имеет слоистый характер, однако подрешетка серебра в AgNз обеспечивает появление ряда дополнительных максимумов как внутри слоев, так и между ними. Химическая связь внутри азидной группы имеет ковалентпый характер: в азиде калия реализуется преимущественно связь я-типа, а в азиде серебра - связь с-типа. Это является одной из причин различной химической активности этих соединений.

6. Найдены в различных геометриях стабильные комплексы Л^ и N1, два из которых ранее нигде не упоминались. Предложена модель их образования в кристаллической решетке путем либрационных и трансляционных смещений азид-ионов. Характер распределения электронной плотности в отдельных комплексах указывает на тенденцию к образованию трех групп Предложена модель кластера включающего в себя Т-образно ориентированные азидные группы Л^ и атомы металла, намечены пути его распада.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Журавлев Ю. Н. Электронная структура молекулы нитрата лития / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной // Изв. вузов. Физика. -1999,-№2.-С. 96.

2. Журавлев Ю. Н. Электронная структура карбонатов магния и кальция / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной // Изв. вузов. Физика. -2001.-№ 1.-С. 96.

3. Журавлев Ю. И. Электронная структура нитратов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной // Изв. вузов. Физика. -2001.-№ 5.-С. 96.

4. Электронная структура нитратов щелочных металлов. Структурно-неупорядоченные фазы / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной, Ф. А. Дзюбенко // Изв. вузов. Физика. - 2002. - № 4. - С. 96.

5. Оптические и фотоэмиссионные свойства нитратов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной, Ф. А. Дзюбенко // Оптика и спектроскопия. - 2002. - Т. 92, № 2. - С. 185-189.

6. Химическая связь в азидах металлов и их реакционная способность / Э. Д. Алукер, Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко и др. // Изв. вузов. Физика. -2003,- №9. -С. 10-13.

7. Моделирование элементарных процессов разложения азидов металлов / Э. Д. Алукер, Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко и др. // Изв. вузов. Физика. -2003.-№10.-С. 88-91.

8. Кравченко Н. Г. Электронное строение карбонатов магния и кальция и нитратов лития и натрия / Н. Г. Кравченко // Сборник трудов областной научной конференции «Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век». - Кемерово, 2001.-С. 73-77.

9. Кравченко Н. Г. К вопросу о разложении азидов металлов / Н. Г. Кравченко // Сборник трудов молодых ученых КемГУ, посвященный 30-летию Кем-ГУ. - Кемерово, 2004. - С. 184-185.

10. Кравченко Н. Г. Нитраты щелочных металлов в неупорядоченной фазе / Н. Г. Кравченко // Сборник трудов молодых ученых Кемеровского государственного университета / КемГУ. - Кемерово, 2002. - С. 166-168.

11. Влияние структурных особенностей на энергетический электронный спектр нитратов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной // Эволюция дефектных структур в конденсированных средах: тез. докл. Междунар. конф. - Барнаул, 1996. - С. 44.

12. Журавлев Ю. Н. Электронная структура молекулы 1Л*Ю3 / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной // Тезисы докладов Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». -Кемерово: Кузбассвузиздат, 1998. - Т. 2. - С. 39.

13. Журавлев Ю. Н. Электронная структура разупорядоченных нитратов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплавной // Тезисы докладов Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001. - Т. 2. - С. 160.

14. Журавлев Ю. Н. Электронная структура молекулярных комплексов в нитратах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, А. С. Поплав-ной // Тезисы докладов на Четвертой Российской университетско-академической научно-практической конференции. - Ижевск: Изд. дом «Удмуртский университет», 1999. - Ч. 9. - 128 с.

15. Кравченко Н. Г. Электронная структура в молекуле ЫМОз / Н. Г. Кравченко // Тезисы докладов Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-99» / МГИЭТ. - М., 1999. - С. 90.

16. Кравченко Н. Г. Расчет электронной структуры продуктов разложения солей нитратов щелочных металлов / Н. Г. Кравченко // Тезисы докладов на Восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Екатеринбург, 2002. - 123 с.

17. Жауров А. В. Зонная структура оксидов и карбонатов кальция и магния / А. В. Жауров, Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко // Тезисы докладов на Пятой Российской университетской академической научно-практической конференции. - Ижевск, 2001. - Ч. 9. - С. 95-96.

Подписано к печати 19.09.2005. Формат 60х84'/1б- Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Уел печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 605

Издательство «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 58-34-48.

1 I

РНБ Русский фонд

2007^ 373

ßi mmf

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кравченко, Наталья Георгиевна

Введение.

Глава 1. Методы расчета электронной структуры молекул и кристаллов.

1.1 Теория функционала плотности.

1.2 Метод дискретного варьирования в применении к расчету электронной структуры молекул.

1.3 Обзор квантово-химических программ расчета электронного строения молекул и кластеров.

1.4 Метод псевдопотенциала в применении к кристаллам.

1.5 Вычисление плотности состояний и оптических функций кристаллов.

Глава 2. Электронное строение ионов и молекул различной структуры.

2.1 Теоретические и экспериментальные исследования ионов и молекул нитратов, карбонатов и азидов.

2.2 Квантово-химический расчет электронного строения N0^ и его радикалов.

2.2.1. Адаптация квантово-химической программы ватезз.

2.2.2. Расчет электронной структуры NО^ в основной геометрии.

2.2.3. Расчет электронной структуры пернитрита и его производных.

2.2.4. Расчет электронной структуры NО3.

2.2.5. Расчет электронной структуры М?

2.2.6. Распределение электронной плотности и химическая связь в нитрат -ионе и его изомерах.

2.3 Квантово-химический расчет электронного строения С03 и его радикапов.

2.3.1. Расчет электронной структуры карбонат- иона в основном состоянии.

2.3.2. Моделирование электронной структуры ОСОО

2.3.3. Расчет электронной структуры С

2.3.4. Расчет электронной структуры СО%.

2.3.5. Распределение электронной плотности и химическая связь в карбонат -ионе и его изомерах.

2.4 Квантово-химический расчет электронной структуры молекулярных нитратов и карбонатов металлов.

2.5 Квантово-химический расчет электронной структуры азид-иона в различных зарядовых состояниях.

Глава 3. Электронное строение кристаллических нитратов и карбонатов металлов.

3.1 Кристаллическая структура нитратов и карбонатов металлов.

3.2 Зонная структура и плотность состояний карбонатов магния, кальция.

3.3 Зонная структура и плотность состояний нитратов со структурой кальцита.

3.4 Моделирование электронной структуры высокотемпературных фаз нитратов щелочных металлов.

3.4.1 Моделирование кристаллической структуры высокотемпературных фаз нитратов металлов.

3.4.2 Зонная структура и плотность состояний нитратов щелочных металлов в неупорядоченной модели.

3.4.3 Влияние разупорядоченности на зонную структуру нитратов натрия и калия.

3.5 Распределение электронной плотности и особенности формирования химической связи в кристаллах карбонатов магния и кальция.

3.6 Распределение электронной плотности и особенности формирования химической связи в кристаллах нитратов лития и натрия со структурой кальцита.

3.7 Особенности образования химической связи в нитратах щелочных металлов в высокотемпературной (разупорядоченной) фазе.

3.8 Оптические функции карбонатов и нитратов металлов.

Глава 4. Электронное строение азидов калия и серебра.

4.1 Кристаллическая структура азидов калия и серебра.

4.2 Распределение электронной плотности в KN3.

4.3 Распределение электронной плотности в AgN3.

4.4 Механизмы образования химической связи в азидах калия и серебра.

Глава 5. Моделирование физико- химических свойств ионно- молекулярных кристаллов.

5.1 Радиационная и фотолитическая лабильность нитратов и азидов металлов.

5.2 Моделирование продуктов разложения нитратов щелочных V металлов.

5.3 Моделирование элементарных процессов разложения в азидах.

Введение диссертация по химии, на тему "Электронное строение молекул и кристаллов карбонатов, нитратов и азидов металлов"

Бурное развитие научно-технического прогресса привело к резкому повышению мощности вычислительных машин и использованию ранее недоступных по техническим причинам методов расчета электронной структуры. Использование классических первопринципных подходов, таких как метод функционала плотности, позволяет рассчитывать на хорошем уровне, зачастую не уступающем по точности экспериментальным методам исследования, такие фундаментальные свойства вещества, как энергетический спектр, природа энергетических состояний, распределение электронной плотности. Для интерпретации многих физико-химических свойств соединений, в частности, касающихся их процессов разложения, полезно проследить за генезисом энергетических состояний и химической связи при переходе от молекулярных комплексов к кристаллическим. Однако на сегодняшний день существует большое количество разрозненных расчетов по исследованию отдельных свойств молекул и кристаллов, но нет их комплексного анализа с позиций единых методов.

Объектами исследования данной работы являются карбонаты, нитраты, азиды металлов, относящиеся к кристаллам со сложным анионом: СОъ , NО3 и N3 . Первые два аниона являются плоскими и различаются зарядовым соУ стоянием, последний является линейным. Внутри анионных групп СОъ , ЫОъ и N2 реализуется ковалентная связь, между анионной группой и катионом связь является в значительной степени ионной. Сложный характер химической связи приводит к тому, что данные соединения обладают рядом интересных неординарных физико-химических свойств, связанных прежде всего с процессами их термического, фотолитического и радиационного разложения, которые имеют различный характер.

В первую очередь это касается неорганических азидов. Так, экспериментально установлено, что азиды щелочных металлов способны только к медленному разложению, в то время как азиды тяжелых металлов подвержены дополнительно взрывному разложению и являются инициирующими взрывчатыми веществами. Существует много моделей разложения кристаллических азидов, однако все они сходятся в том, что в процессе разложения образуется промежуточный продукт Ыб, который в дальнейшем разлагается на ЗЫг в газовой фазе.

Нитраты, так же как и азиды, нестабильны при тепловом и радиационном воздействии. Серия экспериментов, по радиационному разложению нитратов щелочных металлов показала, что процессы распада начинаются с генерации электронно-возбужденного состояния N0$ в анионной подрешетке, после чего происходит распад с образованием как твердых, так и газообразных продуктов разложения.

Известно, что в кристаллических нитратах с ростом температуры упорядоченное ориентационное положение нитратных групп как относительно катионов, так и друг друга нарушается и в кристаллах происходит фазовый переход типа "порядок- беспорядок". В кристаллах со структурой кальцита (ЫЫОз, ЫаЫОз) он проявляется в том, что наряду с так называемой кальцитной ориентацией нитрогруппы N0$ появляется арагонитная, в кристалле со структурой арагонита (КИОз) наблюдается обратное. Сложность кристаллического строения затрудняет теоретические исследования электронной структуры этих кристаллов. Вместе с тем экспериментальные исследования оптических и фотоэмиссионных свойств показывают, что в спектрах имеются устойчивые структуры с меняющимися ширинами в зависимости от степени упорядоченности. Это может быть объяснено достаточной изолированностью нитратной группы в кристаллической решетке, что служит основанием для теоретического моделирования реальных кристаллов простыми гипотетическими структурами.

Карбонаты магния и кальция интересны тем, что имея сходное с нитратами лития и натрия кристаллическое строение, обладают гораздо более низкой термодинамической лабильностью. Так, растворимость карбонатов в воде незначительна, и для карбоната магния она составляет 22 мг/л, тогда как для нитрата натрия 47,6% при 25°С. Температура разложения карбоната кальция составляет

900°С, в то время как температура плавления нитрата натрия составляет 308°С и при дальнейшем повышении температуры он разлагается. Объяснить подобные различия возможно на основе анализа электронного строения.

Таким образом, исследование электронной структуры и химической связи в молекулах и кристаллах в азидах, нитратах, карбонатах, а также изучение электронного строения продуктов их распада является актуальным.

Целью настоящей работы является исследование трансформации молекулярных состояний в кристаллические для нитратов и карбонатов металлов, моделирование электронного строения молекул и кристаллов азидов, нитратов и карбонатов металлов для интерпретации их физико-химических свойств с единых позиций метода функционала плотности.

В соответствии с поставленной целыо были сформулированы задачи исследования:

1. Разработать собственные и адаптировать имеющиеся в свободном доступе квантовохимические программы расчета молекул;

2. Выполнить расчет электронной структуры N0^, СО^, и молекулярных комплексов на их основе;

3. Выполнить расчет зонной структуры, плотности состояний и оптических функций кристаллических нитратов, карбонатов металлов;

1. Геометрия и электронное строение молекулярных комплексов на основе азид-, нитрат- и карбонат- ионов.

2. Зонное строение, плотность состояний, оптические функции кристаллических нитратов и карбонатов.

4. Распределения валентной и разностной плотностей, установленный на их основе характер химической связи в азидах, нитратах, карбонатах.

Научная значимость работы состоит в том, что с единых позиций теории функционала плотности исследованы такие фундаментальные характеристики, как электронное строение и химическая связь в молекулах и кристаллах нитратов и карбонатов. Практическая значимость заключается в том, что рассчитанные параметры электронного строения молекулярных и кристаллических систем могут служить основой для интерпретации электронных свойств, а также процессов фотолитического, термического и радиационного разложения исследуемых объектов.

Личный вклад. Автором написана квантовохимическая программа расчета молекул с замкнутой оболочкой и выполнены все расчеты электронной структуры молекулярных комплексов. С помощью разработанной Ю.Н. Журавлевым программы проведены расчеты электронной структуры в кристаллических нитратах, карбонатах, и азидах металлов. Постановка задачи, обсуждение и анализ результатов, изложенных в настоящей работе, выполнены совместно с научным руководителем и консультантом.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 7 статьях в рецензируемых журналах, 3 статьях в сборниках научных трудов, доложены и обсуждены на конференциях: международной конференции "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996), международной конференции "Физико- химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998), Всероссийской межвузовской научно- технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика- 99" (Москва, 1999), четвертой и пятой Российской университетско- академической научно-практической конференции. (Ижевск, 1999, 2001), шестой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. (Екатеринбург- Томск, 2000), международной конференции "Физико- Химические процессы в неорганических материалах." (Кемерово, 2001), восьмой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002). Полный список публикаций включает 17 наименований и приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения, семи приложений, списка цитируемой литературы из 168 наименований. Работа изложена на 156 страницах, содержит 62 рисунка и 28 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

1. На основе теории функционала плотности и метода дискретного варьирова ния разработана квантовохимическая программа, позволяющая проводить полноэлектронный расчет электронной структуры молекулярных комплек сов с замкнутой оболочкой. Адаптирован к расчетам исследуемых молеку лярных систем некоммерческий программный продукт Gamess и сделан вы бор оптимальных обменно-корреляционного потенциала и базисного набора.2. Найдены возможные геометрические конфигурации, в том числе ранее не известные, для нитрат-, карбонат- ионов, азид-ионов и их радикалов, изуче но их электронное строение. В рядах N0^', N0^ и COJ, СО^ в симметриях D^/j и С2У наблюдается уменьшение длин связей Х-0 (X: N, С), при этом значительных отклонений от геометрии основного зарядового состояния не происходит. В симметрии Q при изменении зарядового состояния нитрат- и карбонат- ионы ведут себя различно как в плане изменении геометрии, так и в распределении электронной плотности. Для COJ, СО^ в симметрии Q наблюдается миграция углерода в центр молекулярного комплекса, в ре зультате чего происходит изменение геометрии до €2^.3. Выполнен расчет электронного строения кристаллических карбонатов маг ния, кальция и нитратов лития, натрия со структурой кальцита. Зонные спек тры в валентной области качественно похожи, и формируются в основном анионными состояниями. Максимумы в плотности состояний коррелируют с энергиями молекулярных орбиталей соответствующего аниона. Распределе ние валентной электронной плотности представляет собой чередование сло ев с пониженными и повышенными значениями. Максимальная плотность приходится на область внутри аниона и не обнаруживает существенных раз личий при переходе от молекул к кристаллам. Распределение разностной плотности указывает на то, что перенос заряда происходит с катиона не на анион, а в анионную плоскость с максимумами между соседними анионами.в связывающей области имеются максимумы на линии связи Х-О {X: С, N) и парные максимумы симметрично этой линии за атомами кислорода. В кар бонатах величина максимумов существенно больше, чем в нитратах, что обеспечивает более прочную химическую связь.4. С учетом ориентационной разупорядоченности нитратных групп в высоко температурных фазах кристаллических MNO3 (М; Ы, Na, К, Rb, Cs) выпол нен расчет зонных спектров, плотности состояний, распределения валентной и разностной плотностей, мнимой части комплексной диэлектрической про ницаемости, комбинированной плотности. Зонная структура кристаллов при переходе от упорядоченной к неупорядоченной фазе обнаруживает измене ния в спектрах плотности состояний, где в верхней валентной зоне вместо трех максимумов в упорядоченной фазе появляется два, разделенных энер гетическим интервалом. Установлен различный вклад состояний кислорода в анионах с кальцитнымн и арагонитными орнентациями, что свидетельст вует о их различном зарядовом состоянии. Оптические переходы в области

5-г7 эВ имеют анионную природу и связаны в том числе с переходами и пе реносом заряда от арагонитных групп к кальцитным, что является одной из причин фотоэмнссионной активности нитратов щелочных металлов в низко энергетической области.5. Вычислены распределения валентной и разностной плотностей для азидов калия и серебра. Электронная плотность в KNj и AgNj имеет слоистый ха рактер, однако подрешетка серебра в AgN3 обеспечивает появление ряда до полнительных максимумов как внутри слоев, так и между ними. Химическая связь внутри азидной группы имеет ковалентный характер: в азиде калия реализуется преимущественно связь тг-типа, а в азиде серебра- связь о-типа.Это является одной из причин различной химической активности этих со единений.6. Найдены в различных геометриях стабильные комплексы N^ и N^, два из которых ранее нигде не упоминались. Предложена модель их образования в кристаллической решетке путем либрационных и трансляционных смеще 128 ПИЙ азид-ионов. Характер распределения электронной плотности в отдель ных комплексах указывает па тенденцию к образованию трех групп N2.Предложена модель кластера M2N6, включающего в себя Т-образно ориенти рованные азидные группы N^ и атомы металла, намечены пути его распада.ЗАКЛЮЧЕНИЕ В представленной работе проведено исследование электронной структуры и химической связи в молекулах и кристаллах в азидах, 1Н1тратах, карбонатах, изучено электронное строение промежуточных продуктов распада азидов.В дальнейшем представляется возможным:

1. На основе квантово-химических программ и программ расчета зонной структуры создание методик вычисления электронной структуры дефектных кристаллов.2. Моделирование процессов разложения в кристаллической матрице.Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д.ф.-

м.н., профессору Журавлеву Юрию Николаевичу за постановку задачи, общее руководство работой и полющь в написании текста диссертации; д.ф.-м.н.профессору Поплавному Анатолию Степановичу за ценные обсуждения теоретических результатов; д.ф.-м.н. доценту Гордненко Алексею Болеславовичу за практическую помощь в освоении ряда методик вычислений, а также другим преподавателям кафедры теоретической физики Кемеровского государственного университета за ценные консультации и помощь в работе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Кравченко, Наталья Георгиевна, Кемерово

1. Werner, H.-J. Matrix formulated direct MCSCF and multiconfiguration reference C1.methods.// Adv. Chem. Phys. - 1987. - V. 69. - P. 1- 62.

2. Schmidt, M.W. The construction and interpritation of MCSCF wavefunctions/ M.W. Schmidt, M.S.Gordon.//Ann. Rev. Phys. Chem. 1998. - V. 49. - P. 233266.

3. Paldus, J. A Critical Assessment of Coupled Cluster Method in Quantum Chemistry/ J. Paldus, X. Li //Adv. Chem. Phys. 1999. - V. - 110. - P. 1- 6.

4. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas/P. Hohenberg, W. Kohn.// Phys. Rev. B. -1964. V. 136. - P. 864- 871.

5. Kohn, W. Self- Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects/ W. Kohn, L.J. Sham.// Phys. Rev. A. 1965. - V. 140. - P. 11131138.

6. Немошкаленко, B.B. Методы вычислительной физики в теории твердого тела/ В.В. Немошкаленко, В.Н. Антонов. -Киев: Наукова думка, 1985.407 с.

7. Delley, В. An all- electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules// J. Chem. Phys. 1990. - V.92, №1. - P. 508-517.

8. Becke, A.D. A multicenter numerical integration scheme for polyatomic molecules//J. Chem. Phys. 1988. - V.88, №4. - P. 2547- 2553.

9. Корн, Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров/ Г. Корн, Т. Корн. -М.: Наука, 1968.- 601 с.

10. Лебедев, В.И. О квадратурах на сфере.// Ж. вычислительной математики и математической физики. 1976. - Т. 16, № 2 - С. 293 -306.

11. Lengsfield, B.H. General second order MCSCF theory: A Density Matrix Directed Algorithm. Ill// J.Chem.Phys. 1980. - V. 73. - P. 382-390.

12. Yarkony, D.R. The use of the Augmented Matrix in MCSCF Theory.// Chem.Phys.Lett. 1981. - V. 77. - P. 634-635.

13. Slater, J.C. A Simplification of the Hartree- Fock Metod // Phys.Rev. 1951. -V. 81.-P. 385-390.

14. Becke, A.D. Dencity- functional exchange- energy approximation with correct asymptotic behavior// Phys.Rev. 1988.- V. A38.- P. 3098-3100.

15. Gill, P.M.W. A new gradient-corrected exchange functional// Mol.Phys. -1996.-V. 89.-P. 433-445.

16. Perde\v, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple/ J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996.- V. 77.- P. 3865-3868.

17. Lee, C. Development of the Colle- Salvetty correlation-energy formula into a functional of the electron density/ C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988.-V. 37.-P. 785-789.

18. Becke, A.D. A new mixing of Hartree- Fock and local density-functional theories //J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 1372-1377.

19. Минкин, В.И. Теория строения молекул/ В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: "Феникс", 1997-560 с.

20. Bachelet, G.B. Pseudopotentials that work: From H to Pu/ G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schluter // Phys. Rev. В. 1982. - V. 26, № 8. - P. 4199-4228.

21. Nogueira, F. Trends in the properties and structures of the simple metals from a universal local pseudopotential/ F. Nogueira, C. Fiolhais, J. Perdew // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59, № 4. - P. 2570-2579.

22. Furthmuller, J. Extreme softening of Vanderbilt pseudopotentials: General rules and case studies of first-row and d-electron elements/ J. Furthmuller, P. Kackell, F. Bechstedt, G. Kresse // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61, № 7. - P. 4576-4588.

23. Grinberg, I. Quantitative criteria for transferable pseudopotentials in density functional theory/ I. Grinberg, N.J. Ramer, A.M. Rappe // Phys. Rev. B. -2001.-V. 63, № 15.-P. 10102-10106.

24. Hartigsen, C. Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn/ C. Hartigsen, S. Goedecker, J. Hutter // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58, №7.-P. 3641-3662.

25. Журавлев, Ю.Н. Зонная структура щелочно-галоидных кристаллов. I. Валентная зоны и химическая связь./ Ю.Н. Журавлев, Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной // Изв. Вузов. Физика. -2000. №2. - С. 124.

26. Радциг, А.А. Параметры атомов и атомных ионов./ А.А. Радциг, Б.М. Смирнов. М.: Энергоатомиздат. - 1986. - 344 с.

27. Справочник по специальным функциям. / Под ред. М. Абрамовича и И. Стиган. М.: Наука. - 1979. - 830 с.

28. Медвинский, Л.Л. Расчет по методу МО ЛКАО с самосогласованием электронной структуры молекул с симметрией D3h/ А. А. Медвинский, Н.Н. Булгаков // Ж. структурной химии. 1969.- Т.10, №2.- С. 304-315.

29. Loew, L.M. A molecular orbital study of monomeric metaphosphate density surface of frontier orbitals as tool in assessing reactivity/ L.M. Loew, W.R. Mac Arthur//J. Amer. Chem. Soc.- 1977.- V. 99, №4.-P. 1019-1025.

30. Долин, С.П. Электронное строение окислов и оксианионов непереходных элементов. Часть III. В033~, С03~, NOJ/С.П. Долин, М.Е. Дяткина // Ж. структ. химиии. 1972. - Т. 13, №5. - С. 966-967.

31. Almolf, J. USIP Report 74-29. University of Stockholm, 1974.

32. Шаповал, В.И. Квантовохимическое изучение влияния катионов науэлектронное строение и энергетические характеристики анионов С03 и NOJ/ В.И. Шаповал, Е.Д. Лавриненко- Омецинская, В.В. Соловьев// Украинский хим. ж. 1983.- Т.49, №7.- С. 704-709.

33. Перелыгин, И.С. Квантово- химическое исследование строения и потенциалов взаимодействия нитрат- иона с катионами лития и натрия/И.С. Перелыгин, С.А. Шатохин// Ж. неорганической химии. 1990. - Т.35, вып.8. - С. 1966- 1969.

34. Boehm Randall С. An Ab Initio Characterization of Nitrogen Trioxide Electronic States/ Randall C. Boehm, Lawrence L. Lohr // J. Phys. Chem. -1989.-V.93.-P. 3430-3433.

35. Eisfeld, W. A detailed study on the symmetry breaking and its effect on the potential surface of N03/ W. Eisfeld, K. Morokuma.// J. Chem. Phys. 2000.-V.l 13, №14. - P. 5587-5597.

36. Connor, J.A. On the bonding of the ions POj~, SO.~, ClO~4 , CIOJ andуcor as studied by x-ray spectroscopy and Ab-initio SCF-MO calculations// Mol. Phys.- 1972.- V. 23, №1.- P.81-90.-j

37. Brown, L.D. Localized molecular orbitals for СОз and C03 . A comparison of localization types and a component on isoelectronic structures// J. Amer. Chem. Soc.- 1977.- V.99, №21.- P.6787-6792.

38. Leary, P. Modelling Carbon for Industry: radiolytic oxidation/ P. Leary, C.P. Ewels, M.I. Heggie, R. Jones, P.R. Briddon. // Phys. Stat. Sol.(B).- 2000.-V. 217.- P.429

39. Almlof, J. The molecular structure of lithium nitrate as determined by ab initio calculations/J. Almlôf, A.A. Ischenko.// Chem. Phys. Let. 1979. - V. 61, №1. - P. 79- 82.

40. Соломоник, В.Г. Ab initio исследование силового поля и колебательного спектра молекулы LiN03/ В.Г. Соломоник, С.П. Коновалов.// Ж. структурной химии. 1983. - Т. 24, № 5 - С. 10- 16.

41. Leclaire, A. Geometrie de l'ion nitrate dans les composes cristallises// J. of solid state chemistry.- 1979. V. 28. - P. 235-244.

42. Чаркин, О.П. Неэмпирическое исследование пирамидального и плоского изомеров у молекул солей Li3N03, Li3NS3, Li3P03, Li3PS3 и иона Li3S03+/ О.П. Маркин, Н.М. Клименко, К.Д. Марсден.// Ж. неорганической химии.-1994.-Т. 39, №9.-С. 1545-1553.

43. Петров, В.М. Исследование структуры KN03 методом газовой электронографии./ В.М. Петров, П.И. Гиричева, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев.//Ж. структурной химии. 1991. - Т. 32, №4. - С. 51-55.

44. Куликов, В.А. Структура молекулы RbN03/ В.А. Куликов, В.В. Угаров, Н.Г. Рамбиди.// Ж. структурной химии. 1981. - Т. 22, №2. - С. 196-198.

45. Куликов, В.А. Структура молекулы CsN03! В.В. Угаров, Н.Г. Рамбиди// Ж. структурной химии. 1981.-Т. 22,№3.-С. 168-170.

46. Archibald, T.W. Theoretical Investigation of the Electronic Structure andProperties of NJ, N3, N+3 ! T.W. Archibald, J.R. Sabin// J. Chem. Phys. -1971.- V.55, № 4.- P. 1821-1829.

47. Gora, T. Charge Distribution of the Azide Ion/ T. Gora, P. Kemmey // J. Chem. Phys. -1972. V.57, №8. - P. 3579-3581.

48. Fisher, C.R. Electronic structure of the Azide Ion using the SCF Xa method// Chem. Phys. Lett. 1977. - V.47, №3. - P. 545-549.

49. Rossi, A.R. Low-lying excited states of NJ/ A.R. Rossi, R.H. Bartran// J. Chem. Phys. 1979. - V.70, №1. - P. 532-537.

50. Kaldor, U. Vibration frequencies and geometry of N3 and NJ by the Coupled-Cluster Method// Int. J. Quant.Chem.: Quant. Chem. Symposium. -1990.- V.24.-P. 291-294.

51. Hyber, H. Is N6 an open-chain molecule? / H. Hyber, Т.К. Ha, M.T. Nguyen// J. Molec. Struct.- 1983.- V.105.- P. 351-358.

52. Nguyen, M.T. Comments on the stable points on the N6 energy hypersurface// J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 6923-6924.

53. Engelke, R. Reply to comments on the stable points on the N6 energy hypersurface//J. Phys. Chem.- 1990.-V. 94.- P. 6924-6925.

54. Kriger, V. The MNDO Simulation of the Reaction 2N3^>3N2 in the Heavy Metal Azides/ V. Kriger, A. Kalensky, I. Bulusheva// Proc. Of 11th inter, conf. on radiat. phys. and chem. of condensed matter. Tomsk, Russia.- 2000.- P. 58

55. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура молекулы нитрата лития./ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, A.C. Поплавной// Изв. вузов. Физика. 1999. - № 2. - С. 96.

56. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура молекулы L1NO3/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, A.C. Поплавной// Тезисы доклада Международной конференции "Физико- Химические процессы в неорганических материалах". Кемерово, "Кузбассвузиздат". - 1998.- Т.2. -С. 39.

57. Кравченко, Н.Г. Расчет электронной структуры продуктов разложения солей нитратов щелочных металлов// Тезисы доклада на Восьмой Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург, 2002. 123 с.

58. Сафонов, Ю.Н. Импульсный радиолиз оксианионных кристаллов: Автореферат дисс. доктора хим. наук. Кемерово, 1996. 40 с.

59. Невоструев, В.А. Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов/ В.А. Невоструев, М.Б. Миклин// Химия высоких энергий. 1987.-Т. 21, №2.-С. 154-158.

60. Knutsen, К. Law-energy (5-80eV) electron- stimulated desorption of HT(D+), OH*(OD+), and NO+ from solution-grown NaN03 crystals/ K. Knutsen, T.M. Orlando// Surface Science. 1996. - V. 348. - P. 143-152.

61. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура карбонатов магния и кальция/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, A.C. Поплавной// Изв. вузов. Физика. -2001. №1. - С.96.

62. Jacox, M.E. Matrix-isolation study of the vibrational spectrum and structure of the COf radical anion/ M.E. Jacox, D.E. Milligan // J. Mol. Spectroscopy. -1974.-V. 52.- P.363.

63. Jacox, M.E. Infrared Spectrum and Structure of the Species C03 / M.E. Jacox, D.E. Milligan// J.Chem.Phys. 1971.-V. 54. - P. 919.

64. Froese, R.D.J. Features of the lowest singlet and triplet potential energy surface of CO3) R.D.J. Froese, A.M. Simas. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. -P. 7484.

65. Castro, M.A. Many-body perturbation theory and coupled-cluster calculations of the ground-state structure of C03l M.A. Castro, S. Canuto, A.M. Simas.// Chem. Phys. Lett.- 1991.-V. 177.- P. 98.

66. Van De Guchte, W.J. Ab initio calculation of the ground state of carbon trioxide in D3h symmetry and the E' distortion to Czv symmetry/ W.J. van De Guchte, J.P. Zwart, J.J.C. Mulder//J. Mol. Struct. 1987. - V. 152. - P. 213.

67. Кравченко, Н.Г. Электронная структура в молекуле LiN03. Тезисы докладов Всероссийской межвузовской научно- технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика- 99". М.: МГИЭТ, 1999. - С. 90.

68. Алукер, Э.Д. Моделирование элементарных процессов разложения азидов металлов/ Э.Д. Алукер, Ю.Н. Журавлев, Кравченко Н.Г., В.Ю. Захаров, В.И. Крашенинин, А.С. Поплавной// Изв. вузов. Физика. 2003. -№10.-С.88-91.

69. Кравченко, Н.Г. К вопросу о разложении азидов металлов// Сборник трудов молодых ученых КемГУ, посвященный 30-летию КемГУ. 2004. -С. 184-185.

70. Haslen, E.N. X-ray study of the electron density in calcite, CaC03/ E.N. Haslen, V.A. Streltsov, N.R. Streltsova// Acta Cryst. 1993. - B49. - P.636-641.

71. Haslen, E.N. X-ray study of the electron density in magnesite, MgC03/ E.N. Haslen, V.A. Streltsov, N.R. Streltsova// Acta Cryst. 1993. - B49. - P. 980984.

72. Haslen, E.N. Electron density and optical anisotropy in rhombohedral carbonates. Ill Synchrotron x-ray studies of CaC03, MgC03 and МпС03/ E.N. Haslen, V.A. Streltsov, N.R. Streltsova, N. Ishizawa// Acta Cryst. 1995. -B51.-P. 925-939.

73. Catti, M. Theoretical Structure Factors and Electron Density of Magnesite (MgC03)/ M. Catti, A. Pavese // Acta Cryst. 1996. - A52. - P. 413-418.

74. Wyckoff, R.W.G. Crystal Structures. Int. New-York Pub., 1964. - 362 p.

75. Göttlicher, S. Zur Kristallstructur von Natriumnitrat/ S. Göttlicher, C.D. Knöchel//Z. Kristallographie. 1978. - V. 148. - P. 101-105.

76. Ahtee, M. Correction for preferred orientation in Rietveld refinement/ M. Ahtee, M. Nurmela, P. Suortti, M. Jaervinen// J. Applied Crystallography. — 1989.-V. 22.-P. 261-268.

77. Wu, X. Structure of LiN03: Point charge model and sign of the Li quadrupole coupling constant/ X. Wu, F.R. Fronczek, L.G. Butler// Inorganic Chemistry INOCA. 1994. - V. 33. - P. 1363-1365.

78. Ковалев, O.B. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. М.: Наука, 1986. - 367с.

79. Göttlich er, V.S. Die Elektronendichteverlrilung un Natriumnitrat (NaN03)l V.S. Göttlicher, C.D. Knöchel// Acta Ciystal. 1980. - V. B36. - P. 12711277.

80. Stromme, K.O. On the crystal structure of Potassium Nitrate in the High-Temperature. Phase 1 and 3// Acta Chem. Scand. 1969. - V.23, №5. - P. 1625-1636.

81. Pohl, D. Caecium nitrate (II) at 296 K/ D. Pohl, T. Gross// Acta Crystal. C. -1993. V.49, № 3. - P. 316-318.

82. Lucas, B.W. The Structure (Neutron) of Phase II Caesium Nitrate at 298 K, CsN03ll Acta Crystallographic. C. 1983. - V. 39. - P. 1591-1594.

83. Stromme, K.O. On the crystal structure of the high-temperature form of Silver Nitrate (AgN03- I)// Acta Chem. Scand. 1970. - V. 24, №4. - P. 1477-1479.

84. Sastry, P.U.M. Thallous Nitrate (III); A. Single- Crystal Neutron Study/ P.U.M. Sastry, H. Rajagopal, A. Sequiera// Acta Crystal. C. 1994. - V. 50. -P. 1854-1857.

85. Brown, R.N. The Thermal Transformations in solid Thallous Nitrate/ R.N. Brown, A.C. Mclaren// Acta Crystal. C. 1962. - V. 15. - P. 977-978.

86. Fermor, J.N. Dependence of Transition Properties of the Univalent Nitrates upon Structural Entities/ J.N. Fermor, A. Kjekshus// Acta Chem. Scand. 1973. - V. 27, №3. - P. 315-323.

87. Brown, R.N. The Thermal Transformations in solid Rubidium Nitrate/ R.N. Brown, A.C. Mclaren //Acta Crystal. C. 1962. - V. 15. - P. 974-976.

88. Delacy, T. P. Space group of the room temperature forms of caesium and rubidium nitrates/ T. P. Delacy, C.H.L. Kennard// Aust. J. Chem. 1971. - V. 24.-P. 165-167.

89. Pohl, J. Phase transition in rubidium nitrate at 346 К and structure at 296, 372, 413 and 437 К./ J. Pohl, D. Pohl, P. Adiwidjiaja// Acta Crystal. B. -1992. V. 48, №2. - P. 160-166.

90. Kipp, S. Crystallization of potassium nitrate (KN03) in aqueous solution. Part I. Growth kinetics of the pure system/ S. Kipp, R. Lacmann, J. Rolfs// Journal of Crystal Growth. 1997. - V. 171. - P. 174-182.

91. Kipp, S. Crystallization of potassium nitrate (KNO3) in aqueous solution. Part II. Kinetical studies under the influence of additives/ S. Kipp, R. Lacmann, J. Rolfs//Journal of Crystal Growth. 1997. - V. 171. - P. 183-189.

92. Ristic, R.I. The influent of tensile strain on the growth of crystals of potash alum and sodium nitrate/ R.I. Ristic, J.N. Sherwood, T. Shripathi// Journal of Crystal Growth. 1997. - V. 179. - P. 194-204.

93. Brooker, М.Н. Raman evidence for thermally disordered energy state in various phase of ionic nitrates// J. Chem. Phys. 1978. - V. 68, № 1. - P. 6773.

94. Kawashima, R. Electric Properties near the First Order Phase Transition Points of Rubidium Nitrate Crystal/ R. Kawashima, T. Uchiumi// J. Phys. Soc. Japan. 1986. - V. 55, № 9. - P. 3143- 3150.

95. Kawashima, R. The temperature dependence of optical absorption near the successive phase transition points ofRbN03 crystal// J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. - V. 19. - P. L759-L763.

96. Kawashima, R. Temperature dependence of optical absorption near the structural phase transition of potassium nitrate/ R. Kawashima, K. Katsuki, K. Suzuki// Phys. Stat. Sol. (B). 1985. - V. 129. - P. 697-705.

97. Kawashima, R. Anomalous temperature dependence of the absorption band edge near the II—>1 structural phase transition point of the CSNO3 crystal/ R. Kawashima, K. Katuki, A. Fukuda, K. Suzuki// Phys. Letters. A. 1985. -V. Ill, №6.-P. 304-306.

98. Kawashima, R. Temperature dependence of optical absorption near the order-disorder phase transition of sodium nitrate/ R. Kawashima, K. Suzuki// J. Phys. Soc. Japan. 1983. - V.52, № 5. - P. 1857-1865.

99. Kawashima, R. Optical absorption near the melting point of UNO3 crystal. Sol. State Com. 1986. - V. 57, № 4. - P. 256-267.

100. Yoshida, S. Brillouin scattering of the order-disorder type phase transition in NaN03l S. Yoshida, Y. Tsujimi, T. Yagi// Physica B. 1996. - V. 219.-P. 596-598.

101. Zhang, J.X. The Scanning-Rate dependence of Energy dissipation in first- order phase transition of solids/ J.X. Zhang, F. Xhong, G.G. Sin // Sol. State Com. 1996. - V. 97, №10. - P. 847-850.

102. Жауров, A.B. Зонная структура оксидов и карбонатов кальция и магния/ А.В. Жауров, Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко// Тезисы доклада на Пятой Российской Университетской Академической Научно-Практической Конференции. Ижевск, 2001. - Ч. 9. - С. 95-96.

103. Кравченко, Н.Г. Электронное строение карбонатов магния и кальция и нитратов лития и натрия// Сборник трудов областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век". Кемерово 2001.-С. 73-77.

104. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура нитратов щелочных металлов/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, Л.С. Поплавной// Изв. вузов. Физика. 2001. - №5. - С. 96.

105. Kennedy, S.W. Orientation and Twinning in the structural transformation Aragonite-type to Calcite- like in Potassium Nitrate Crystals/ S.W. Kennedy, M. Odlyha// Acta Cryst. 1977. - № A 33. - P. 168-171.

106. Akiyama, K. Raman and Infrared Spectra and Lattice Vibrations of KN03 Crystal/ K. Akiyama, Y. Morioka, I. Nakagawa // J. Phys. Soc. Jap. -1980. V. 48, № 3. - P. 898-905.

107. Scott, J.F. Raman spectroscopy of submicron KN03 films/ J.F. Scott, M. Zhang, R.B. Godfrey, C. Araujo, L. McMillan// Phys. Rev. B. 1987. - V. 35, №8.-P. 4044-4051.

108. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура нитратов щелочных металлов. Структурно- неупорядоченные фазы/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, А.С. Поплавной, Ф.А. Дзюбенко// Изв. вузов. Физика. 2002. - №4. - С. 96

109. Кравченко, Н.Г. Нитраты щелочных металлов в неупорядоченной фазе// Сборник трудов молодых ученых Кемеровского государственного университета. КемГУ, 2002. - С. 166-168.

110. Considine, М. Low- energy photoelectron spectroscopy of solids.КElectronic structure of the Cyanide, Nitrite and Nitrate Ion// Inorg. Chem. 1977. V. 16, № 6. - P. 1392-1396.

111. Bowling, R.A. He Iphotoelectron spectra of Gaseous Alkali Nitrates/ R.A. Bowling, R.E. Sherrod, J.E. Bloor, J.D. Allen, G.K. Schweitzez// Inorganic Chemistry. 1978. - V. 17, № 12. - P. 3418-3420.

112. Bandis, C. Photoelectron emission studies of cleaved and excimer laser irradiated single-crystal surfaces of NaNC>3 and NaNOzl C. Bandis, L. Scudiero, S.C. Langford, Dickinson// Surface Science. 1999. - V. 442. -P.413-419.

113. Дзюбенко, Ф.А. Исследование электронно-энергетических состояний нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов. Автореф. на соиск. уч. степ. канд. физ.-мат. наук. Кемерово, КемГУ, 1986.-24 с.

114. Kosuch, N. X-ray spectroscopic studies of the electronic structure of the oxyanions N02 , N03 and C02 H J. Electron. Spectr. and Related Phen.1978.-V. 13, № 1. P. 263-272.

115. Nefedov, V.L. Electronic structure patterns of isoelectronic compounds// J. Electron. Spectr. and Related Phen. 1975. - V. 6, № 3. - P. 221-229.

116. Журавлев, Ю.Н. Оптические и фотоэмиссионные свойства нитратов щелочных металлов/ Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, А.С. Поплавной, Ф.А. Дзюбенко// Оптика и спектроскопия. 2002. - Т. 92, № 2. - С. 185189.

117. Ymashita, Н. Optical properties of sodium nitrate in the vacuum * ultraviolet region// J. Phys. Soc. Jap. 1972. - V. 33, № 5. - P. 1407-1414.

118. Yamashita, H. Vacuum ultraviolet absorption of the Alkali Nitrites and Nitrates/ H. Yamashita, R. Kato// J. Phys. Soc. Jap. 1969. - V. 26, № 6. - P. 1561.

119. Захаров, В.Ю. Физико-химические процессы в азидах тяжелых металлов и дислокационная структура/ В.Ю. Захаров, В.И. Крашенинин, Е.Г. Газенаур, А.И. Гасанов, В.И. Якунина// Изв. Вузов. Физика. 2002. -№6.-С. 17-21

120. Захаров, Ю.А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов/ Ю.А. Захаров, Э.Д. Алукер, Б.П. Адуев, Г.М. Белокуров, А.Г. Кречетов. — М.: ЦЭИ "Химмаш", 2002. 115 с.

121. Gordienko, A.B. Electronic structure of AgCl, AgBr, and Agl /A.B. Gordienko, Yu.N. Zhuravlev, A.S. Poplavnoy// Phys. stat. sol. (B).- 1996. -V.197, №2. P.707-719.

122. Stevens, E.D. Experimental charge density distribution in potassium azide by diffraction methods// Acta Crystall. A. 1977. - V.33. - P. 580-584.

123. Choi, C.S. A neutron diffraction study of structure and thermal motion in several monovalent metal azides/ C.S. Choi, E. Prince// J. Chem. Phys. -1976.- V. 64.-P. 4510-4516.

124. Fair, Ed. H.D. Energetic Materials/ Ed. H.D. Fair, R.F. Walker. New-York-London. Plenum Press. - 1977. - V.l. - 382 p.

125. Mueller, U. Verfeinerung der Kristallstrukturen von KN3, RbN3, CsN3 und TIN3II Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1972. -V.392. - P. 159-166.

126. Ossowski, M.M. Molecular-dynamics study of phase transitions in alkali azides/ M.M. Ossowski, J.R. Hardy// Phys. Rev. В. 1982. - V.60, №22. - P. 15094-15099.

127. Guo-Cong-Guo. Structure refinement and Raman spectrum of silver azide/ Guo-Cong-Guo, Quan-Ming Wang, Thomas C.W. Mak// J. Chem. Cryst. 1999. - V.29, №5. - P.561-564.

128. Сидорин, IO.IO. Полиморфное превращение в AgN3/ Ю.Ю. Сидорин, Б.Г. Эренбург, Ю.Л. Захаров// Ж. Физ.Химии. 1981. - Т.55, №1. - С. 254-255.

129. Эмсли, Дж. Элементы.- М.: Мир, 1993. 256с.

130. Алукер, Э.Д. Химическая связь в азидах металлов и их реакционная способность/ Э.Д. Алукер, Ю.Н. Журавлев, Н.Г. Кравченко, В.Ю. Захаров, В.И. Крашенинин, А.С. Поплавной// Изв. вузов. Физика. 2003. - №9. - С. 10-13.

131. Knutsen, К. Photon-simulated desorption of О(Зр) and NO(2FJ) from NaN03 single crystals/ K. Knutsen, T.M. Orlando// Phys. Rev. B. 1997. -V.55, № 19.-P. 13246-13252.

132. Hess, W.P. Laser ablation of sodium nitrate: NO desorption following excitation of the Л"*—л band of nitrate anion/ W.P. Hess, K.A.H. German, R.A. Bradley, M.I. McCarthy// Applied Surface Science. 1996. - V. 96-98. P. 321-325.

133. Knutsen, K. Law-energy (5-80eV) electron- and ultraviolet (6.4 eV) photon-stimulated desorption of neutral fragments from NaN03 single crystals/ K. Knutsen, T.M. Orlando// Applied Surface Science. 1998. - V. 127-129, P. 1-6.

134. Sasaki, T. Radiation damage studies by X-ray photoelectron spectroscopy. I. Electron irradiated LiN03 and Li2S04l T. Sasaki, R.S. Williams, J.S. Wong, D.A. Shirley// J. Chem. Phys. 1978. - V.68, № 6. - P. 2718-2724.

135. Kennedy, S.W. Topotaxial decomposition of Calcite-type KN03 crystals/ S.W. Kennedy, W.M. Kriven// J. Solid State Chem. 1980. - V. 34, P. 71-77.

136. Whitehead, J.C. Molecular beam studies of free-radical processes: photodissociation, inelastic and reactive collisions// Rep. Prog.Phys. 1996. -V. 59. - P. 993-1040.

137. Бирюков, A.C. Элементарные процессы при термическом разложении азида натрия/ А.С. Бирюков, Е.Д. Булатов, С.А. Гридин, В.М.Марченко, A.M. Прохоров// Химическая физика. 1985. - Т.4, №1. - С.79-88.

138. Адуев, Б.П. Исследование взрывного разложения азида серебра методами спектроскопии с высоким временным разрешением/ Б.П. Адуев, Э.Д. Алукер, Г.М. Белокуров, Ю.А. Захаров, А.Г. Кречетов.// Изв. вузов. Физика. 1996. - №11. - С. 162-175.