Электронное строение нитрозильных комплексов и принципы активации координированного оксида азота(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Санк1-11етербургский государсхвенный университет

На правах рукописи

Любимова Ольга Олеговна

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ И ПРИНЦИПЫ АКТИВАЦИИ КООРДИНИРОВАННОГО ОКСИДА АЗОТА(П)

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факульгета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук

Сизова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Шагисултанова Гадиля Ахатовна

кандидат химических наук Бедрина Марина Евгеньевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится у июня 2006 г. в /.Учасов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университет по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект В.О., д.41.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Авгореферат разослан « ¿Р » 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета М.Д. Б ал ь маков

96^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. С середины 20-го столетия интерес к химии координированного оксида азота(П) был связан в первую очередь с проблемами защиты окружающей среды. В связи с интенсивным развитием энергетики, транспорта и химической промышленности во всем мире нарастает количество вредных выбросов в атмосферу: ежегодно при сгорании различных видов топлива выделяется в атмосферу ~ 10й тонн оксидов азота: N0^, N20 и, главным образом, N0. Одним из способов снижения уровня загрязнения счшают превращение N0 в менее вредные соединения, однако эффективное разложение или восстановление молекулы N0 требует применения катализаторов, в качестве которых рассматриваются переходные металлы и их комплексные соединения. Помимо того, нитрозильные комплексы катали шчески активны в процессах диспроиорционирования и гидрирования олефинов, широко используются в сложных органических и металлорганических синтезах.

Стремительно возросший в последние десятилетия интерес к химии оксида азота(П) связан с открытием его фундаментальной роли в биологических процессах (Нобелевская премия по биологии и медицине 1998 г.) Широкий спектр действия этой молекулы-радикала включает регуляцию кровяного давления, передачу нервных импульсов, управление свертываемостью крови, обеспечение способности иммунной системы уничтожать опухолевые клетки и внутриклеточных паразитов. Ведется интенсивный поиск "датчиков", позволяющих контролировать содержание N0 в организме, и новых терапевтических препаратов, способных его повысить или понизить. Большое внимание уделяется термически устойчивым соединениям, способным отщеплять молекулу оксида при облучении их светом в контролируемых условиях, к числу наиболее перспективных в этом отношении комплексов относятся нитрозильные комплексы рутения. Для направленного поиска эффективных фотоактивируемых доноров оксида азота(11) необходимо знать, как влияет состав комплекса на возможность его фотоактивации в отношении отщепления молекулы N0 и к каким изменениям в электронном строении комплекса приводит поглощение света. Прямую информацию об этом дают только квантовохимические расчеты.

Цель работы - теоретическое исследование электронного строения нитрозильньтх комплексов в основном, метастабильных и возбужденных состояниях, направленное на поиск оптимальных структурных блоков молекулярных систем, обеспечивающих фоторегулируемую генерацию оксида азота(11). Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- на основе квантовохимических расчетов проанализировать природу химической связи и окислительные состояния металла и оксида азота в нитрозильных комплексах для того, чтобы выработать концепцию электронного строения нитрозильных комплексов, позволяющую с единых позиций интерпретировать их свойства;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

- получить информацию о метастабильных (MS) и электронно-возбуждоппых состояниях (ЭВС) нитрозильных комплексов, выявить состояния с фотоактивированной относительно отщепления N0 группировкой {RuNO};

- определить, какие струкгурные блоки Оерминальные лиганды, мостиковые лиганды, металлокомплексы) могут обеспечить эффективное поглощение света в видимой и ближней УФ-области моно- и биядерными комплексами с координированной молекулой N0;

- охарактеризовагь влияние координированной молекулы N0 на межфрагментньте электронные взаимодействия и химическую связь между атомами металла в биядерных системах.

Основным объектом исследования являются нитрозильные комплексы рутения Они отличаются высокой устойчивостью и многообразием и особенно интересны тем, что за последние несколько лет были получены их изомеры с необычными способами координации N0, а также тем, что наряду с комплексами железа их рассматривают в качестве наиболее перспективных регуляторов содержания оксида азота в организме.

Научная новизна. В представленной работе впервые (1) с позиций современной квантовой химии (учет электронной корреляции, моделирование сольватационных эффектов) проведено исследование широкого круга нитрозильных комплексов переходных металлов; (2) всесторонне исследована природа химической связи между фрагментами комплексов, проанализированы составляющие энергии связи, зарядовые распределения, индексы кратности связи, нагуральные орбитали связи; (3) предсказано существование и определена геометрическая структура двух, ti'-ON и г|2-NO, метастабильных изомеров двадцати пяти моноядерных нитрозильных комплексов; (4) выполнены расчеты биядерных комплексов X5Ru(II)-BL-{RuNO}Y4; (5) интерпретированы электронные спектры биядерных металлорганических комплексов с группировкой {RuNO}3+; (6) проанализированы эффекты взаимного влияния фрагментов в возбужденных состояниях и показаны условия фотолабилизации группировки {RuNO}.

Научная и практическая значимость. Предложенная концепция электронного строения нитрозильных комплексов позволила интерпретировать и систематизировать результаты экспериментальных исследований этих соедипепий, что создает теоретическую основу для поиска и направленного синтеза соединений, способных отщеплять или связывать оксид азота(П) в контролируемых условиях.

На защиту выносятся:

1. Результаты квантово-химических расчетов сорока двух моно- и биядерных нитрозильных комплексов.

2. Характеристики геометрической и электронной структуры метастабильных изомеров связи двадцати пяти моноядерных комплексов с группировкой {RuNO}1* и комплексов [Ru(NO)Cl5]2 \ [Ru(NH3)4(NO)L]q, (L = Н20, q = 3; L = СГ, q = 2) в низших электронно-возбужденных и в восстановленных состояниях.

3. Интерпретация электронных спектров моно- и биядерных металлорганических нитрозильных комплексов.

4. Орбитальная модель дестабилизации связи металл-металл в I етракарбоксилатных комплексах рутения при аксиальной координации молекул N0.

5. Концепция электронного строения нитрозильных комплексов с линейной группировкой {ММО}3+ (М = Ре, Яи, Ов), базирующаяся на анализе орбиталей, порядков связей, составляющих энергии связи, рассчиганных характеристик УФ-видимых и ИК спектров, согласно которой связь М-КО обеспечивается неспаренными электронами М(П1) и N0°.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), VI и VIII сессиях Школы им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной Химии (Великий Новгород, 2003, 2004), Ш Научной сессии УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург 2004). По материалам работы сделан доклад на кафедре квантовой химии СПбГУ.

Публикации: по материалам работы опубликовано 7 статей и 4 тезиса докладов.

Выполнение исследований поддержано грантами: Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 02-03-32715, 05-03-32463), программы "Университеты России" (гранты УР.05.01.025, УР.05.01.032), Российско-германской службы обменов ОААВ, Конкурсного Центра Фундаментального естествознания.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения (глава 1), литературного обзора (глава 2), описания методики расчетов (глава 3), изложения результатов (главы 4-7), перечня основных результатов и списка литературы из 227 наименований. Работа изложена на 278 страницах, содержит 58 рисунков и 88 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 (Введение), состоит из пяти разделов, в которых отражены актуальность и практическая значимость исследований в области координационной химии оксида азота(П), проблемы, связанные с электронным строением нитрозильных комплексов, сформулированы пели и задачи настоящей работы, описаны объекты исследования.

Глава 2 представляет собой обзор литературы по спектроскопическим и квашовохимическим исследованиям нитрозильных комплексов. В центре внимания находятся работы, посвященные изучению комплексов с группировкой {ЛиЖ)}6, где 6 - число электронов на я-орбиталях этой группировки. Проанализированы структурные характеристики комплексов, частоты валентных колебаний N-0, рассмотрены работы по исследованию метастабильных изомеров связи (МБ) с "обратной" (т^'-ОК) и "боковой" (г^-ТЧО) координацией N0 Квантовохимические исследования разделены на два периода - работы 1960-70-х годов и работы, выполненные в последние годы с использованием современных квантовохимических методов. Рассмотрены вопросы, связанные с определением окислительных состояний

5

металла и координированного оксида азота на основе экспериментальных исследований различными методами.

Глава 3 посвяшена описанию использованных методов квантово-химических расчетов и методик обработки полученных результатов На основании литературных данных и серии тестовых расчетов сделан вывод о том, что оптимальным подходом к решению поставленных задач является теория функционала плотности (DFT). В разделах 3.2 - 3.4, 3.8 изложены вопросы, связанные с выбором функционалов метода DFT и базисных наборов, дано краткое описание метода поляризуемого континуума (РСМ) для учета эффектов сольватации, метода конфигурационного взаимодействия симметрично адаптированных кластеров (SAC-CI). Представлены результаты тестовых расчетов комплексов [Ru(X)5NO]4 (X = NH3, СГ). Несмотря на то, что без включения в базисный набор поляризующих функций расчеты дают завышенные значения длин связей и, соответственно, заниженные значения частот валентных колебаний, использование более широких базисов в целом не улучшает качества расчета частот и в то же время резко ограничивает возможности изучения протяженных биядерных систем с гетероциклическими лигандами. Показано, что правильную зависимость частоты валентного колебания NO от состава комплекса удается получить только в расчетах, учитывающих эффекты сольватации. Среди функционалов предпочтение отдано локальному обменно-корреляционному функционалу SVWN (оптимизация геометрической структуры) и гибридному трехпараметрическому функционалу B3LYP (расчеты электронных спектров). В качестве "стандартного" базиса для расчета всех рассматриваемых соединений выбран комбинированный базисный набор' относительно небольшой базисный набор LanL2DZ с соответствующими потенциалами остова для атомов металла и хлора, и 6-31G для атомов всех легких элементов. В отдельных случаях были выполнены более точные расчеты, в частности, при оптимизации геометрии низших синглетного и триплетного состояний комплекса [RuCl;(NO)]2 был апробирован метод SAC-CI, в котором сходимость была достигнута только с использованием базиса SDD для атома Ru и TZVP для атомов неметаллов.

Для расчетов электронных спектров моно- и биядерных нитрозильных комплексов рутения использовались два метода: TDDFT с гибридным функционалом B3LYP (базисный набор LanL2DZ) и полуэмпирический метод конфигурационного взаимодействия CINDO-CI, позволяющий описывать основное состояние многоконфигурационной волновой функцией и учитывать релаксацию электронного распределения при возбуждении путем включения в конфигурационный базис возбуждений высокой кратности. В случае протяженных молекулярных систем с выраженной неравномерностью распределения заряда квантовохимические расчеты УФ-видимых спектров координационных соединений в растворах необходимо выполнять с привлечением моделей, учшывающих сольватную оболочку комплексного иона. Расчеты спектров методом TDDb Т выполнялись в рамках модели поляризуемою коншнуума (РСМ), в методе CINDO-CI сольвагная оболочка моделировалась методом Монте-Карло.

Для всех соединений оптимизирована геометрическая структура, рассчитаны колебательные спектры, проанализированы диаграммы орбиталей Кона-Шэма, заряды на атомах и фрагментах, величины переноса заряда Ru*—NO и Ru—»NO по о и я связям, проанализированы натуральные атомные орбитали (NAO) и натуральные орбитали связи (NBO), рассчитаны порядки связей, предложенные Майером в качестве связующего звена между квантовой и классической химией:

, здесь. Р = Р + Р - полная матрица

fif-A vett

плотности, Р' = Р а - Р11 матрица спиновой плотности, Р а и Р р - матрицы плотности для проекций спина а и Р, S - матрица перекрывания. В случае ортогональных

базисов порядок связи В(А-В) идентичен индексу Вайберга:

реА veB

который рассматривается в качестве индекса связи в базисе NAO.

Анализ составляющих энергии связи между фрагментами комплекса производился методом ЕРА (Energy Partitioning Analysis), реализованным в программном пакете ADF (Amsterdam Density Functional). В этом случае в расчетах использовались обменно-корреляционньтй функционал ВР86 и встроенный в программу ADF базисный набор слэтеровского типа - TZP. Энергия взаимодействия фрагментов ДЕШ, = (Едв - ЕА - Ен) была представлена в виде суммы трех составляющих. ДЕ11И = AEelsat + ДЕраи], + ДЕоА, где AF.cistat - энергия классического электростатического взаимодействия фрагментов, АЕРаи), - отгалкивательное взаимодействие между запятыми орбиталями, ДРогЬ - стабилизирующее орбитальное взаимодействие. Проведение анализа методом ЕРА включает следующие этапы: 01пимизацию геометрии комплекса АВ; выполнение расчетов фрагментов А и В с геометрией, с которой они входят в комплекс, и повторный расчет комплекса, в котором волновая функция комплекса строится из волновых функций изолированных фрагментов. После ошимизации геометрии отдельных фрагментов А и В получают ДЕргер, которая равна разности энергий изолированных фрагментов и фрагментов в составе комплекса. Сумма ДЕШ, и ДЕргер, ДЕ, равна по величине и прошвоположна по знаку энергии диссоциации комплекса на рассматриваемые фрагменты: De -ДЕ

Глава 4 посвящена изучению электронной структуры нитрозильных комплексов и анализу химической связи между металлоцентром и координированной молекулой N0. Методом функционала плотности выполнены расчеты четырех групп нитрозильных комплексов:

1 Комплексы с варьированием /иумлг-лиганда L: m/M«c-[Ru(NII1)4(NO)L]4, L -NH3, im (имидазол), ру (пиридин), pyz (пиразин), пс (пикотинамид). Н20 (q = 3), СГ, ОН", N02~ (q = 2); mp«Hc-[Ru(CI)4(NO)L]4, L = NH3, РУД H20 (q = -1), CISГ, СГ, ОН , N02 (q = -2); iii^-[Ru(Cl)4(NO)py/J;

2. Комплексы [M(CN)5NO]4 с варьированием центрального атома. М = V (q = -3), Cr (q = -3, -4), Со (q = -4), Fe, Ru, Os (q = -2),

3. Комплексы [Ru(X)s(N0)]4, в которых полностью меняется окружение группировки {RuNO} и во внутреннюю координационную сферу входят, а-

доноры (X К11з, q t 3), о- и я-доноры (X СГ, q - -2), сильные о-доноры и слабые я-акцепторы (X = CN~, q = -2);

4. Комплексы с макроциклическими лигандами: [Ru(salen)(NO)L]4 (L = CI (q 0), Н20 (q = 1)) (salen = ЛуУ'-этиленбис(салицилидениминато-дианион), [Ru(P)(NO)(Cl)], (Р порфин) [Ru(cyclatn)(NO)(Cl)]2+ (cyclam 1,4,8,11-тетраазоциклодскап), [Ru(bpy)2(NO)(Cl)]2+ (bpy = 2,2'-бипиридин).

Чтобы классифицировать незаряженные лиганды L = NH3, im, ру, pyz, пс, Н20 по их допорпо-акцепторным способностям, выполнены расчеты этих лигандов в несвязанном состоянии, проанализированы их диаграммы МО, получены энергии NBO, соответствующих неподсленным электронным парам атомов, через которые осуществляется координация к металлу Показано, что наиболее слабый ст-донор -молекула Н20, а о-допорпые способности остальных лигандов увеличиваются в последовательносхи pyz < im ~ пс < ру < NH3. Энергия низшей свободной орбитали (НСМО) понижается в ряду NH3 > im > ру > пс ~ > pyz. Этот ряд согласуется с изменением степени дативной связи Ru—»NO в комплексах /w/w«c'-[Ru(NHi)4(NO)L]3+, охарактеризованной на основе экспериментальных значений частот v(NO) и элекгрохимических параметров Ливера. Анионы СГ, ОН", N02~ - сильные а-доноры, причем последний из них проявляет и я-акцепторные свойства.

Для пентацианоншрозилов V (п = 4), Сг (п = 4, 5), Со (п = 8), Fe, Ru, Os (n = 6) с различным, в зависимости от металла, числом электронов п в группировке {MNO}" оптимизированы 1еометрические параметры, рассчитаны индексы Вайберга и заселенности л орбиталей лиганда N0. Во всех комплексах группировка MNO линейна, кроме соединения кобальта с п = 8, в котором оптимизированное значение угла Co-N-O составляет 121.3°. Вдоль периода при переходе от ванадия к кобальту прочное! ь связи M-N уменьшается, а вниз по восьмой группе возрастает от железа к осмию. Во всех комплексах молекула N0 поляризована: заряд на атоме кислорода отрицательный, а заряд на атоме азота положительный, лишь в комплексе с кобальтом qN- приобретает отрицательное значение. В ряду Fe, Ru, Os получено уменьшение qN, которое можно связать с экспериментально установленным снижением электрофильных свойств соответствующих пентацианонитрозилов

Таблица 1. Индексы Вайберга (W), Майера (В), заселенности с1ж- и dg-орбиталей рутения, dcg, для комплексов [Ru(NH3)5NO]3+ (1), [Ru(NH3)4(NO)pyz]3+ (2), [RuCljNO]2" (3), [Ru(salen)(NO)Cl] (4), [Ru(salen)(N0)H20]+ (5).

(1) (2) (3) (4) (5)

базис NAO

W(Ru-N) 1.29 1.27 1.43 1.26 1.35

W(Ru-L4üc) 0.45 0.44 0.49 0.48; 0.42 0.51; 0.41

W(Ru-Lm^„,:) 0.40 0 42 0.50 0.51 0.30

da» 5.04 5.03 4.91 4.90 4.91

базис АО

B(Ru-N) 1.07 1.07 1.28 1.06 1.12

B(Ru-L^c) 0.56 0.55 0.89 0.47; 0.64 0.49; 0.65

B(Ru-LmDaHC) 0.55 0.52 0.95 1.01 0.51

Сравнение индексов порядков связей Ни-Г\'хо и Яи-Т\\ (табл. 1) показывает, что первая из них имеет порядок почти вдвое превышающий порядок остальных связей Ки-Ы[ . Заселенность орбиталей симметрии (если приближенно рассматривать шестикоординационный комплекс как октаэдрический) близка к пяги - значению характерному для комплексов Яи(ГО). У свободной молекулы N0 суммарная заселенность л-орбиталей, п„, равна 5, у ионов N0"*" и N0", соответственно, 4 и 6. В случае катионных комплексов п„(КО) ~ 5, а если в комплексе присутствуют отрицательно заряженные лиганды - несколько превышает это значение (табл. 2). Межьядерное расстояние г(Ы-0), частота валентного колебания у(К-О) и индекс Вайберга в нитрозильпых комплексах близки к соответствующим значениям

для свободной незаряженной молекулы N0, значения порядков связи по Майеру лишь немного отличаются от В(Т\т-0) для N0" Ни одна из рассмотренных характеристик не согласуются с интерпретацией этих комплексов как соединений Яи(И) и КО+.

Таблица 2. Характеристики связи N-0 в свободных молекуле и ионах и в комплексах [Ни(КН3)5КО]3' (1), ^и(КНз)4(Ж>)ру2]3' (2), [ЯиС15Ш]2" (3), [Яи(8а1еп)(Ш)С1] (4), [Яи(8а1еп)(Ш)Н20]+ (5).

N0+ N0° NO (1) (2) (3) (4) (5)

r(N-0) 1.097 1.186 1.313 1.164 1.165 1.199 1.195 1.185

v(N-O) 2230 1789 1321 1920 1912 1809 1796 1849

W(N-0) 2.811 2.109 1.400 2.061 2.057 1.746 1.808 1.861

B(N-0) 2.436 1.951 1.613 1.719 1.718 1.469 1.507 1.555

Пя(Ш) 4 5 6 5.01 5.01 5.39 5.32 5.26

Для комплексов [M(CN)5NO]q, где М Mn, Fe, Ru, Os, m/MHc-[Ru(NH3)4(NO)L]4, L = pyz, ру, N2, Н20 (q = 3); СГ, ОН , CN , N02 , (q = 2) был вьшолнен анализ энергетических компонент связи методом ЕРА. На примере mpaHC-[Ru(NH3)4(NO)L]q проведено сравнение результатов для связей между металлоцентром и лигапдами N0 и Lтранс. В случае связи Ru-Lm/Kmc выбор фрагментов однозначен, поскольку LmpaHC имеют замкнутые электронные оболочки. Для связи M-NO рассмотрены три способа разбиения комплексов [M(CN)5NO]4 на фрагменты: {MfCN^}3" и N0T; {N0}° и {M(CN)s}2 ; {M(CN)5}~ и {NO-}. Если выбор фрагментов неоднозначен, предпочтение отдают той модели описания электронной сгруктуры, для которой объединение фрагментов в комплекс сопровождается наименьшей перестройкой электронной структуры обоих фрагментов, о чем говорят наименьшие значения энергетического вклада ЛЕогЬ

Для комплексов [M(CN)5NO]4 абсолютные значения энергии ДЕогЬ минимальны в случае фрагментов {NO} и {M(CN)5}2" (табл. 3 для М Ru), то есть МО, построенные из орбиталей этих фрагментов, являются наилучшим приближением к оптимизированным МО комплекса Аналогичные результаты получены и для катиопного комплекса [Ru(N№)4(NO)pyz]3\ Более низкие значения АЕргч, в случае фрагментов NO0 и {M(CN)5}2~ показывают, что не только электронные, но и геометрические параметры изолированных фрагментов близки к тем, которыми они

9

имеют, находясь в составе комплексного иона. Дальнейший анализ проводился для фрагментов {М(Ъ)Х}4 и {N0}°.

Таблица 3. Результаты ЕРА анализа для комплекса [ДиССМ^МО]2-, энергии даны в ккал/моль.

[Ru(CN),r...(NO)+l f(Ru(CN),)2 ,..(NO)°1 í(Ru(CN)5)~. .(NO) 1

ДЕШ, -397.45 -81.69 -123.89

AEpauli 153.03 187.51 236.82

^Eclstat -261.24 (47.5%) -100.06(37.17%) -127.66 (35.39%)

ДЕогЬ -289.23 (52.5%) -169.13 (62.82%) -233.05 (64.6%)

AE(=-De) -366.09 -63.68 -93.38

Обычно величину ДЕогъ соотнося! с ковалентной составляющей рассматриваемой связи, а ДН,.]^ - с ионной. Сравнение значений ДЕоА и ДКсьш для всех проанализированных комплексов [M(CN)sNO]4 и mpaHc-[Ru(NH3)4(NO)L]4 указывает на существенный вклад ковалентной составляющей в связывающее взаимодействие между металлоцентром и лигандом NO (рис. 1). Выделенные отдельно о и ж вклады в ДЕогЬ позволяют рассматривать связь M-Nno, как состоящую на 1/3 из взаимодействий о-типа и на 2/3 из взаимодействий я-типа.

ДЕ, ккал/моль

f |_ j Ru —\ —»«О

/'Y

-80 -100 -120-140-160-180-

pyz ру N2 Н2О NOjereN"

N2 Н20 NO^CTCN"

Рис. 1. Изменение энергии взаимодействия ДЕШ( и компонент ДЕе|5М и ДЕогЬ в ряду комплексов т/>анс-[Ки(М1з)4(КО)Цч при рассмотрении связей Яи-Ида и К\х-Ьтранс.

Для связи М-Кхо изменение полной энергии взаимодействия ДЕ1П( от комплекса к комплексу совпадает с ходом изменения ДЕоЛ, причем вклад ДЕогъ по абсолютной величине значительно превышает вклад ДЕ^ва- В случае связи Ки-Ь^р^ картина заметно отличается: ход изменения полной энергии взаимодействия ДЕ11Л совпадает с

10

ходом изменений AEeisM Более ТОГО, В КОМПЛеКСаХ С НеИТраЛЬНЫМИ Lтранс A^-elstat и ДЕогЬ близки, а в комплексах с отрицательно заряженными Lmpmc вклад AEeistat значительно превышает ДЕогь, и выраженная ковалентность связи в случае Ru-LmjM„c не имеет места. Это позволяет охарак!еризовать N0 как особый лиганд, вступающий в прочную ковалентную связь с металпоцентром.

Глава 5 посвящена поиску структур, которые отвечают метастабильным изомерам связи MS1 и MS2, анализу их геометрической и электронной структуры, интерпретации колебательных спектров Согласно литературным данным, для большинства нитрозильных комплексов рутения экспериментальными методами был зафиксирован лить один метастабильный изомер - MS1 с "обратной" ri'-ON координацией, этим объясняется тот факт, что и теоретические исследования до сих пор были сосредоточены, в основном, на состоянии MS1. Экспериментальные данные о геометрической структуре MS1 и MS2 отсутствуют. Расчеты, направленные на поиск метастабильных изомеров связи, выполнены для всех перечисленных в предыдущей главе комплексов, за исключением пентацианопитрозилов V, Мп, Сг, Со.

Для всех комплексов на поверхности потенциальной энер1 ии основного состояния было обнаружено по три минимума: наиболее глубокий отвечает устойчивой структуре (GS) с линейной группировкой Ru-N-O, два локальных соответствуют метастабильным изомерам MS1 и MS2 (рис. 2). Экспериментальное подтверждение существования изомера MS2 для [Ru(NH3)5NO]34 появилось в печати одновременно с публикацией результатов представленной работы Полученные для изомеров GS, MS 1 и MS2 геометрические параметры показывают, чю переход комплексов из устойчивого состояния в метастабильные сопровождается изменениями, затрагивающими главным образом группировку {MNO}: происходит удлинение связей M-N и N-O, а при переходе в состояние MS2 наблюдается также изгибание этой группировки (ZMNO ~ 80-90°).

v(NO}*1920 ем v(N0) = 1757см"1 v(N0)= 1520см"1

У ^Ru-N-OSS^iRu-O-N-ea"

1.212 О

Рис. 2. Строение устойчивого (GS) и метастабильных изомеров связи (MS1 и MS2) на примере комплекса [Ru(NH3)5(NO)]3+.

Варьирование лигандов во внутренней координационной сфере нитрозильных комплексов показало, что наиболее чувствительной к составу комплекса

характеристикой оказываются относительные энергии метастабильных изомеров AE(MS) = E(MS) - E(GS) (рис. 3). Диапазон изменения относительных энергий MS2 значительно тире, чем MS1. Среди комплексов [M(CN)5NO]2~ для М = Os получены наиболее высокие энергии обоих MS, для М = Fe и Ru их значения заметно ниже, самая низкая энергия получена для изомера MS2 пианокомплекса рутения. У комплексов [Ru(X)5NO]q~ (X = NH3, СГ, CIST) AE(MS2) понижается при переходе от Х= NH-) к более сильному донору X = СГ и далее к X = CN" - я-акцепторному лигапду с выраженными о-донорпыми способностями При варьировании транс-лиганда L в комплексах wpaHr-[Ru(NITi)4(NO)L]4 и m;>£№c-[Ru(Cl)4(NO)L]4 низкие энергии MS2 получены для тс-акпепторных лигандов (pyz, пс) (рис. 3). Рассчитанные значения AF(MS2) для mpaHr-[Ru(NH3)4(NO)L]q коррелируют с электрохимическими параметрами Ливера для этих комплексов При фиксированном транс-пигапде L= СГ AE(MS2) понижается в ряду [Ru(NH,)4(NO)(C1)]2+, [RuCl5NO]2~, [Ru(P)(NO)(Cl)], [Ru(cyclam)(NO)(Cl)]2+, [Ru(bpy)2(NO)(Cl)]2+, [Ru(salen)(NO)(Cl)].

ДЕ(МБ),эВ i ■>.

20

1.8 -

16

14

1.2-

MSI MS2 [Ru(NH3)(N'0)IJq

MSI MS2 -д- [RUC14(NO)L]4

д\ \ n

----.Л.,

MS1-0-MS2-V-

£Ru(LL)(N O) CI ]4

-г-»

H20 NH3 im РУ P>i i«" CP OH" NOj P cytbin bpv salen

транс-L

LL

Рис. 3. Относительные энергии, AE(MS). для нитрозильных комплексов рутения с различными транс-тгандами L и макроциклическими лигандами LL.

Рассчитанные частоты валентного колебания v(NO) для метастабильных состояний в среднем на ~ 150 см"1 (MS1) и ~ 400 см""1 (MS2) ниже, чем для устойчивого изомера Аналогичные сдвиги частоты v(NO) наблюдают в экспериментах по генерированию метастабильных состояний нитрозильных комплексов. Таким образом, результаты расчетов подтверждают, что экспериментально наблюдаемые метастабильные состояния действительно являются изомерами связи с обратной -n'-ON и боковой r|2-NO координацией оксида азота. С помощью анализа форм колебаний во внутренних координатах было уточнено отнесение частот в колебательном спектре комплексов [RuCl5NO]2 и [Ru(CN)5NO]2".

12

Результаты анализа геометрической и электронной структуры указывают на то, что в метастабильных состояниях (особенно в МБ2) связи в группировке {ЯиГ»тО} заметно ослаблены.

В качестве способа эффективной активации прочной группировки МЖ) в отношении отщепления N0 рассматривают фотоактивацию и окислительно-восстановительные реакции.

Глава 6 посвящена ЭВС шестикоордипационных нитрозильных комплексов рутения В этой части работы решаются следующие задачи: расчет и интерпретация электронных спектров комплексов различного состава, включающих линейную группировку {ЛиЖ)}; описание зарядовых распределений и порядков связей в ЭВС, получающихся в результате вертикальных переходов; получение характеристик геометрической и электронной структуры низших синглетного и триплетного ЭВС. Низколежащие переходы внутри группировки {ЯиКО} запрещены правилами отбора по симметрии или малоинтенсивны, поэтому соответствующие ЭВС могут заселяться путем дезактивации состояний с более высокой эпергией. Условием эффективной фотоактивации связей Яи-К-О является включение в состав комплекса фрагмента -"антенны", эффективно поглощающего свет в видимой или ближней УФ области. Методами ТООРТ и СШЕЮ-С1 с учетом эффектов сольватации в работе рассчитаны электронные спектры для соединений двух серий: комплексы [Ки(М 1з)4(Ь)(КО)]3+ с К-гетеропиклическими трянс-лигандами (Ь = ру, руг, пс, изоникотинамид, гистидин, ¡т) и комплексов с макроциклическими лигандами [11и(М0)(5а1еп)Ц(' (Ь С1 , Н2О), [Ки(Р)(К0)(С1)]. На основе расчетов теоретически обосновано отсутствие в длинноволновой области интенсивных полос поглощения с переносом заряда Ки->1_, Ли—«а1еп, Яи—>Р, наблюдаемых у комплексов Ли (II), не содержащих координированного N0. Этот факт согласуется с интерпретацией нитрозильных комплексов рутения как комплексов Яи(Ш) и N0°. Присутствие в координационной сфере N0 не влияет на положение внутрилигандных переходов, и в комплексе [11и(Р)(Ж)ХС1)] интенсивные полосы лежат в видимой и ближней УФ области, характерной для свободных порфиринов. Для комплексов [Яи(ЫН3)5НО]3+, [ЯиСЬКО]2-, [Я.и(Ж))(8а1еп)С1] в рамках метода ТБОРТ рассчитаны заряды атомов и порядки связей по Майеру для 10 низших синглетных ЭВС. Показано, что в результате возбуждений с участием группировки {ЛиЖ>} порядки

связей существенно понижаются. Напротив, возбуждения с!-с1 типа приводят к ослаблению связей между рутением и остальными лигандами, не затрагивая связь

13

1.155 N

1.807 №

МЛ 41'

Г.

основное состояние

12.42

синглет триплет

" V- '

низшие ЭВС

Рис, 4. Геометрические параметры основного и возбужденных состояний комлекса [Е.иС151Т0р-

Ru-NO Индексы связей, рассчитанные методом CINDO-CI, дают ту же картину. Для комплекса [RuCl5NO]2~ меюдом SAC-CI в базисе SDD+TZP выполнена оптимизация геометрии двух низших ЭВС (рис. 4). Для нескольких комплексов оптимизация геометрии низшего триплетного ЭВС и геометрия комплекса в восстановленном (дублетном) состояниях выполнена неограниченным по спину методом DFT (UB3LYP/LanL2DZ). Показано, что фотовозбуждение и восстаповлепие сопровождается изгибанием группировки {RuNO}, удлинением связей Ru-N и N-0. Геометрические параметры низших ЭВС и мстастабильного изомера MS2 с боковой координацией N0 существенно различны

В главе 7 изучаются биядерные нитрозильные комплексы с мостиковым лигандом: [ {транс - RuC 14( N0)}(p-pyz) {mpaHoRuC'l4(NO)}]2~ (I), [{wípa>¡c-RuCLt(NO)} (ц-py7) {¡f «c-RuCUrNO)} ]2~ (II), [ {mpuHc-RuCUfNO)} (ц-pyz) {Ru(P)ÍCO) ¡ f (1П), [Ru(bpy)2NO-pyz-Ru(NH,)5]5+ (IV), [Ruípy)4NO-CN-Ru(py)4CN]3+ (V) и с непосредственной связью металл-металл Ru2(n-02CR)4(N0)2 (R = Н, CHi, CFi).

Согласно расчетам, в комплексах I и II оба атома Ru имеют электронную конфигурацию d5 У симметричного изомера I интенсивных низколежащих переходов нет; нарушение симметрии в димере П. построенном из разных пространственных изомеров, приводит к появлению возбуждений, локализованных на отдельных металлофрагментах, и к межфрагментным переходам, имеющим ненулевую интенсивность.

На примере соединений IIT-V формулируются принципы молекулярного конструирования фотоактивируемых доноров оксида азота(П), с помощью мостикового лиганда объединяющих в своем составе устойчивый нитрозильный комплекс и комплекс-"антенну". В комплексах Ш-V у атома рутения, связанного с NO (Rui), число электронов на t2g орбиталях, n(t2g), лежит в интервале от 4.93 в П1 до 5.04 в V и слабо зависит от остальных лигандов У атома рутения второго металлофрагмента (Ru2) величина n(t2g) меняется от 5.46 в П до 5.65 в IV. Отклонение n(t2g) для Ru2 от значения 6, соответствующего формальной электронной конфигурации октаэдрических комплексов Ru(II), объясняется переносом электронной плотности с металла при образовании дативных связей с координированными к Ru2 я-акцепторными лигандами.

Результаты расчетов электронных спектров, выполненных методами TDDFT и CINDO-CI, согласуются между собой и с доступными экспериментальными данными. В рассчитанных спектрах комплексов III-V обнаружены интенсивные длинноволновые переходы, примыкающие к области запрещенных переходов внутри фрагмента {RuNO}. В комплексе IV эти переходы отнесены к переносу заряда Ru2—>л*(ру/). В видимой области спектра комплекса II наряду с переходом Ru2—>7t*(pyz) проявляются интенсивные внутрилигандные переходы, локализованные на порфине В комплексе V мостиковый лиганд CN~ не принимает участие в низкоэнергетических возбуждениях, однако расстояние между металлоцентрами в V заметно меньше, чем в комплексах П1 и IV, что создает предпосылки для наличия электронного взаимодействия Rui - Ru2. Действительно, в рассчитанном спектре V пизшие по энергии переходы (один из которых интенсивный) соответствуют

14

переносу заряда (ТЭАСТ) между фрагментом-донором {Ли2} и фрагментом-акцептором {ЯиШО} (рис. 5).

В рамках метода €N00-01 для группы низших синглетных и триплетных состояний комплексов III-V получены индексы Вайберга для связей внутри группировки {ЛиЖ)}. Поскольку связь Яи-ЫО заметно ослаблена во всех ЭВС, получающихся в результате переходов, локализованных на фрагменте {^N0}, заселение этих состояний в результате релаксации первично заселяемых ЭВС должно приводить к активации комплекса в отношении отщепления молекулы N0. В случае комплекса V активация координированного N0 наблюдается также в ЭВС, соответствующих межфрагментным переходам типа ОАСТ.

Чтобы охарактеризовать влияние координированной молекулы оксида азота на непосредственные связи между аюмами Meiajitia, были рассмотрены биядерные тетракарбоксилатные комплексы Ru2(|í-02CR)4 и Ru2(h-02CR)4L2 (L N0, Н20, тегращдрофуран). Известно, чш комплексы Ru2(|i-02CR)4L2 с обычными а-донорными лигандами L имеют триплетное основное состояние и классифицируются как соединения с двойной связью металл-металл (r(Ru-Ru) - 2.26 А); в то же время, комплексы с L N0 имеют синглетное основное состояние и заметно большие расстояния между атомами металла (r(Ru~Ru) ~ 2.52 Â). Расчеты комплексов Ru2(ji-02CR)4, Ru2(|j-02CR)4L^ (L = N0, H20, тетрагидрофуран), выполненные методом B3LYP в двух базисах (SDDt6-31G** и LanL2DZ), воспроизводят указанные особенности нитрозильных соединений и показывают, что аксиальная координация NO приводит к уменьшению порядка связи Ru-Ru более чем в два раза, а это дает основания говорить об изменении ее кратности. Результаты анализа молекулярных орбиталсй и натуральных орбиталей связей свидетельствуют о сильном "вмешательстве" орбиталей координированной молекулы N0 в электронную структуру металлокаркаса Ru-Ru, сопровождающемся разрушением я-связей металл-металл и переориентацией d- АО Ru на образование ковалентных связей Ru-NO.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе квантовохимических расчетов выполнен детальный анализ электронной структуры шесгикоординационных нитрозильных комплексов Mn, Fe, Ru, и Os с линейной группировкой {MNO}. Предложена и теоретически обоснована модель, согласно которой связь мегалл-NO имеет существенно ковалентный характер, электронную пару ковалентной связи образуют неспаренные л-электроны молекулы N0 и ионов металлов с конфигурациями d5 (M = Mn, Fe, Ru, Os).

2. Методом функционала плотности получены геометрические параметры комплексов: mpa/<c-[Ru(NI r,)4(NO)L]4, L =NH3, im, py, pyz, nc, H20, СГ, OFT, N02~; mpa«c-[Ru(Cl)4(NO)L]4, L = NH3, pyz, H20, CN ,СГ,ОН ,N02~, цис-[Ru(Cl)4(NO)L]4, L = pyz; [M(CN)5NO]q, M = Fe, Ru, Os; [Ru(NO)(salen)L]q (L= Cl (q = 0), H20 (q = 1)), [Ru(P)(NO)(Cl)], [Ru(NO)(cyclam)(Cl)]2+, [Ru(NO)(bpy)2(Cl)]2+. Для всех рассмотренных соединений предсказано наличие двух метастабильных изомеров связи: с линейной r)'-ON (MS1) и боковой г) -NO (MS2) координацией оксида азота. Показано, что у изомера MS2 все связи в группировке {MNO} ослаблены.

3. Установлена корреляция между относительной энергией метастабильных изомеров и составом внутренней координационной сферы нитрозильных комплексов. Низким значениям AE(MS2) и структурной нежесткости группировки {RuNO} способствует наличие ^-акцепторных свойств у транс-лиганда L, координация сильных доноров, присутствие макроциклических лигандов, таких, как salen и Ьру.

4. На основе расчетов получены геометрические параметры низших электронно-возбужденных состояний комплексов [Яи(НО)С15]2", [Ки(ГчгН1)4(КО)Цч , Ь - Н20 (q = 3), С1 (я - 2), а также дублетных состояний восстановленных комплексов [Ки(КН3)4(Ж))Ь]4 , Ь = Н20 (я = 2), СГ (я = 1). Показано, что фотовозбуждение и восстановление приводят к ослаблению связей внутри группировки {ЯиЖ>} и к ее изгибанию.

5. Рассчитаны и интерпретированы электронные спектры моноядерных комплексов трянс-[Яи(КНз)4(Ь)(КО)]3+ с гетероциклическими лигандами (Ь ~ пиридин, пиразин, никотинамид, изоникотинамид, гистидин, имидазол), и комплексов с макропиклическими лигандами [Яи(Г>Ю)(5а1еп)Ь] (Ь = С1. Н20), [Яи(Р)(>10)(С1)]. Показано, что присутствие оксида азота(П) во внутренней координационной сфере комплексов подавляет интенсивные переходы переноса заряда с сЦЯи) на гетероциклический лиганд в длинноволновой области спектра. Это согласуется с трактовкой состояния окисления рутения в нитрозильных комплексах как НиШГ) Таким образом, активное поглощение света в видимой области возможно только за счет внутрилигандных переходов или МЬСТ переходов с участием второго металлоцентра в биядерных мостиковых системах.

6. Рассчитаны и интерпретированы электронные спектры биядерных мостиковых комплексов

руг)Яи(Р)(СО)Г и [(ру)4(КО)Ки(ц-КС)КиГру)4СКт]3~. Показано, что электронные конфигурации двух атомов рутения в этих соединениях существенно различны. Интенсивное поглощение в видимой области спектра [Яи(ру)4КО-СК'-11и(ру)4СК]3+ является результатом межфрагментного переноса электрона Кдд(П)—»{ЯиМ)}, сопровождающегося ослаблением связи оксида азота с комплексом.

7. Показано, что аксиальная координация оксида азота(П) к тетракарбоксилатным комплексам со связью металл-металл сопровождается разрушением этой ковалептпой связи и "переориентацией" участвующих в ней с1-орбиталей металла на образование ковалентных связей с молекулами N0.

ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ:

Статьи:

1. О В Сизова, НВ Иванова, 0.0 Любимова, А Б. Никольский. Интерпретация электронных спектров нитрозокомплексов рутения с N-гетероциклическими лигандами // Журн. общ. химии, 2004, Т. 74, № 2, С. 177-185.

2. О.В. Сизова, 0.0. Любимова, В В. Сизов. Метастабильные состояния нитрозокомплексов рутения: квантовохимические расчеты методом функционала плотности // Журн. общ. химии, 2004, Т 74, № 3, С. 353-359

3. О.В. Сизова, 0.0. Любимова. Квантовохимические расчеты нитрозокомплексов рутения с тетрадентатными макроциклическими лигаодами. // Журн. общ. химии, 2004, Т. 74, № 7, С. 1080-1084.

4. О V. Sizova, О О. Lubimova. The influence of the ruthenium nitrosyl complexes' composition on the relative energies of the metastable states. // J. Mol. Struct.: Theochem, 2004, V. 712, № 1-3, P. 33-37.

5. H.B. Иванова, O.O. Любимова, О.В. Сизова. Расчеты ИК спектров метастабильных изомеров связи нитрозокомплексов [RufNOJCb]2- и [Ru(NO)(CN);f методом DFT. // Журн. Структ. Химии, 2005, Т. 46, № 4, С. 772-775.

6. 0.0. Любимова, О.В. Сизова. Закономерности транс-влияния лиганда L на энергетические характеристики метастабильных изомеров транс-[Ru(NO)X4L]4, (L = Н20, NH3 пиразин, (Х=СГ, q = -1, X=NH3, q = 3); СГ, ОН", CN~, N02", (Х=СГ, q = -2, X=NH3, q = 2)). // Коорд. Химия, 2005, Т. 31, №7, С. 1-6.

7. О.В. Сизова, 0.0. Любимова. Электронное строение метастабильных изомеров нитрозокомплексов рутения. // Коорд. Химия, 2005, Т 31, № 1, С. 32-42

Тезисы:

1. O.V. Sizova, O.O. Lubimova, V.V. Sizov. Linkage isomers of ruthenium nitrosyl complexes: A DFT study. // Book of abstracts 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemibtry. 2003. P. 16

2. О.В. Сизова, O.O. Любимова, B.B. Сизов. Метастабильные состояния нитрозокомплексов рутения, квангово-химические расчеты методом DFT. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2003, С. 361-362.

3. N.V. Ivanova, О О. Lubimova, O.V. Sizova. A DFT study of vibrational spectra of metastable linkage isomers of the [Ru(NO)C15]2~ and [Ru(NO)(CN)s]2 anions. Book of Abstracts 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, 2004, P. 99.

4. O.O. Любимова, О.В. Сизова. Влияние внутренней координационной сферы па относительную устойчивость метастабильных изомеров нитрозокомплексов рутения. Труды П1 научной сессии УНЦХ СПбГУ. Санкт-Петербург, 2004, С. 134-136.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 27.04.06 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 120 экз., Заказ № 307/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

Л006Й

ïs^

Глава 1. ВВЕДЕНИЕ.

1.1 Актуальность и практическая значимость исследований в области координационной химии оксида азота(Н).

1.2 Проблемы электронного строения нитрозильных комплексов.

1.3 Цели и задачи диссертационной работы. Структура работы

1.4 Выбор объектов исследования.

Глава 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Характеристика свободной молекулы NO.

2.2 Структурные характеристики нитрозильных комплексов.

2.3 ИК-спектральные характеристики нитрозильных комплексов.

2.4 Обсуждение окислительного состояния металла и N0 в нитрозокомплексах на основе экспериментальных данных.

2.5 Теоретические представления об электронном строении нитрозильных комплексов в 1960-70-е годы.

2.6 Метастабильные изомеры связи нитрозильных комплексов. Экспериментальные данные.

2.7 Современные квантово-химические расчеты нитрозильных комплексов.

2.8 Электронные спектры и фотохимическое поведение ниртозильных комплексов переходных металлов.

2.9 Биядерные тетракарбоксилатные комплексы с аксиально координированным оксидом азота (II).

Глава 3. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ.

3.1 Выбор методов расчетов и проблема электронной 69 корреляции.

3.2 Методы теории функционала плотности.

3.3 Базисные наборы.

3.4 Учет эффектов сольватации методом поляризуемого континуума.

3.5 Расчеты структурных характеристик комплексов [RuNOX5]q, X=NH3, СГ.

3.6 Частоты валентного колебания N0 в комплексах [Ru(NO)X5]q, X=NH3, СГ, CN~ и [Ru(Cl)4(NO)pyz]-.

3.7 Анализ электронной структуры.

3.7.1 Анализ заселенностей по Малликену. Порядки связей.

3.7.2 Анализ натуральных орбиталей связей.

3.7.3 Разложение энергии связи по схеме Циглера.

3.8 Расчеты электронно-возбужденных состояний методом SAC-CI.

3.9 Расчеты электронных спектров.

3.9.1 Метод TDDFT.

3.9.2 Полуэмпирический метод конфигурационного взаимодействия CINDO-CI.

J Построение сольватной оболочки комплексов методом Монте-Карло.

Глава 4. СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

ШЕСТИКООРДИНАЦИОННЫХ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

4.1 Детали расчетов.

4.2 Электронная структура несвязанных лигандов L = Н20,

NH3, im, ру, pyz, nc. ЮЗ

4.3 Сравнительные характеристики нитрозильных комплексов [M(CN)5NO]4, М = V, Cr, Mn, Fe, Со, Ru, Os. Ю

4.4 Структурные характеристики и частоты валентных колебаний N-0 в комплексах m/?«HC-[Ru(NH3)4(NO)L]4, [RuC14(NO)L]4, [M(CN)5(NO)]2~, М = Fe, Ru, Os и комплексах с макроциклическими лигандами. Ю

4.5 Электронная структура шестикоординационных нитрозильных комплексов рутения.

4.6 Природа химической связи в шестикоординационных нитрозильных комплексах.

Глава 5. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ИЗОМЕРЫ СВЯЗИ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ С

ГРУППИРОВКОЙ {MNO}6, M=Fe, Ru, Os.

5.1 Детали расчетов.

5.2 Строение метастабильных изомеров MS 1.

5.3 Строение метастабильных изомеров MS2.

5.4 Анализ колебательного спектра устойчивого и метастабильных изомеров связи комплексов [Ru(NO)Cl5]2~ и [Ru(NO)(CN)5]2~.

5.5. Электронная структура метастабильных изомеров MS1 и

5.6 Относительные энергии метастабильных изомеров.

Глава 6. ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ

ШЕСТИКООРДИНАЦИОННЫХ НИТРОЗИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ.

6.1 Детали расчетов.

6.2 Электронные спектры комплексов транс-[Ru(NH3)4(NO)L]3+ с N-гетероциклическими лигандами L= py, pyz, nc, isnc, hist, im.

6.3 Электронные спектры нитрозильных комплексов рутения с макроциклическими лигандами.

6.4 Электронная структура нитрозильных комплексов рутения в низших электронно-возбужденных состояниях.

6.5 Геометрическая структура нитрозильных комплексов в низших электронно-возбужденных состояниях.

Глава 7. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ТЕРМИНАЛЬНО КООРДИНИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛОЙ ОКСИДА АЗОТА (II).

7.1 Детали расчетов.

7.2 Возбужденные состояния комплексов [RuCl4(NO)(n-pyz)RuCl4(NO)]2-.

7.3 Строение и электронный спектр комплекса wpflHC-[RuCl4(NO)(^pyz)Ru(P)(CO)r.

7.4 Строение и электронный спектр комплекса [Ru(bpy)2(NO)(n-pyz)Ru(NH3)5]5+.

7.5 Электронный спектр и межфрагментные взаимодействия в комплексе wpaHc-[(py)4(NO)Ru(|i-NC)Ru(py)4CN]3+.

7.6 Связь металл-металл в тетракарбоксилитных нитрозильных комплексах рутения.

7.7 Фотоакгивация N0 в биядерных нитрозильных комплексах и специфические черты их электронного строения.

1.1. Актуальность и практическая значимость исследований в области координационной химии оксида азота(П)

С середины 20-го столетия интерес к химии координированного оксида азота(И) был связан в первую очередь с проблемами защиты окружающей среды. В связи с интенсивным развитием энергетики, транспорта и химической промышленности во всем мире нарастает количество вредных выбросов в атмосферу: ежегодно при сгорании различных видов топлива выделяется в атмосферу 106 тонн оксидов азота: NO2, N20 и, главным образом, NO [1]. Одним из способов снижения уровня загрязнения считают превращение NO в менее вредные соединения, однако эффективное разложение или восстановление молекулы NO требует применения катализаторов, в качестве которых рассматриваются переходные металлы и их комплексные соединения [2]. Нитрозогруппа, входящая в состав координационных соединений, является каталитически активным центром в процессах диспропорционирования и гидрирования олефинов, нитрозильные комплексы широко используются в сложных органических и металл органических синтезах [2].

Стремительно возросший в последние десятилетия интерес к химии оксида азота(П) связан с открытием его фундаментальной роли в бирлогических процессах [3,4] (Нобелевская премия по биологии и медицине 1998 г.). Широкий спектр действия этой молекулы-радикала включает регуляцию кровяного давления, передачу нервных импульсов, управление свертываемостью крови, обеспечение способности иммунной системы уничтожать опухолевые клетки и внутриклеточных паразитов [5,6]. Патологические отклонения, вызванные дисфункцией в метаболизме оксида азота(И), чрезвычайно опасны, поэтому ведется интенсивный поиск "датчиков", позволяющих контролировать содержание N0 в организме, и новых терапевтических препаратов, способных его повысить или понизить. При патофизиологическом перепроизводстве или дефиците NO можно регулировать его содержание путем доставки к биологическим мишеням или удаления избытка с помощью металлокомплексов. Большое внимание уделяется термически устойчивым соединениям, способным отщеплять молекулу оксида при облучении их светом в контролируемых условиях; к числу наиболее перспективных в этом отношении комплексов относятся нитрозильные комплексы рутения [7]. Для направленного поиска эффективных фотоактивируемых доноров оксида азота(Н) необходимо исследовать, к каким изменениям в электронном строении комплекса приводит поглощение света и как влияет состав комплекса на возможность его фотоактивации в отношении отщепления молекулы NO. Прямую информацию об этом дают только квантовохимические расчеты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основе квантовохимических расчетов выполнен детальный анализ электронной структуры шестикоординационных нитрозильных комплексов Mn, Fe, Ru, и Os с линейной группировкой {MNO}. Предложена и теоретически обоснована модель, согласно которой связь металл-NO имеет существенно ковалентный характер, электронную пару ковалентной связи образуют неспаренные л-электроны молекулы N0° и ионов металлов с конфигурациями d5 (М = Mn, Fe, Ru, Os). Методом функционала плотности получены геометрические параметры комплексов: транс-[Ru(NH3)4(N0)L]q, L = NH3, im, py, pyz, nc, H20, СГ, 01Г, N02"; транс-[Ru(Cl)4(NO)L]q, L = NH3, pyz, H20, CN",C1",0IT,N02", 2/wc-[Ru(Cl)4(N0)L]q, L = pyz; [M(CN)5NO]q, M = Fe, Ru, Os; [Ru(NO)(salen)L]q (L= CI (q = 0), H20 (q = 1)), [Ru(P)(NO)(Cl)], [Ru(NO)(cyclam)(Cl)]2+,

Л L

Ru(NO)(bpy)2(Cl)] . Для всех рассмотренных соединений предсказано наличие двух метастабильных изомеров связи: с линейной ri'-ON (MSI) и боковой r|2-NO (MS2) координацией оксида азота. Показано, что у изомера MS2 все связи в группировке {MNO} ослаблены.

Установлена корреляция между относительной энергией метастабильных изомеров и составом внутренней координационной сферы нитрозильных комплексов. Низким значениям AE(MS2) и структурной нежесткости группировки {RuNO} способствует наличие л-акцепторных свойств у транс-лиганда L, координация сильных доноров, присутствие макроциклических лигандов, таких, как salen и bpy. На основе расчетов получены геометрические параметры низших электронно-возбужденных состояний комплексов [Ru(N0)Cl5] , [Ru(NH3)4(NO)L]q , L = Н20 (q = 3), СГ (q = 2), а также дублетных состояний восстановленных комплексов [Ru(NH3)4(NO)L]q , L = Н20 (q = 2), СГ (q = 1). Показано, что фотовозбуждение и восстановление приводят к ослаблению связей внутри группировки {RuNO} и к ее изгибанию.

5. Рассчитаны и интерпретированы электронные спектры моноядерных комплексов wptfwc-[Ru(bTH3)4(L)(NO)]3+ с гетероциклическими лигандами (L = пиридин, пиразин, никотинамид, изоникотинамид, гистидин, имидазол), и комплексов с макроциклическими лигандами [Ru(NO)(salen)L] (L = CI, Н2О), [Ru(P)(NO)(Cl)]. Показано, что присутствие оксида азота(Н) во внутренней координационной сфере комплексов подавляет интенсивные переходы переноса заряда с d„(Ru) на гетероциклический лиганд в длинноволновой области спектра. Это согласуется с трактовкой состояния окисления рутения в нитрозильных комплексах как Ru(III). Таким образом, активное поглощение света в видимой области возможно только за счет внутрилигандных переходов или MLCT переходов с участием второго металлоцентра в биядерных мостиковых системах.

6. Рассчитаны и интерпретированы электронные спектры биядерных мостиковых комплексов [(bpy)2(NO)Ru(fx-pyz)Ru(NH3)5]5+, транс-[Cl4(NO)Ru(n-pyz)Ru(P)(CO)] и mpa«c-[(py)4(NO)Ru(n-NC)Ru(py)4CN]3+. Показано, что электронные конфигурации двух атомов рутения в этих соединениях существенно различны. Интенсивное поглощение в видимой области спектра [Ru(py)4NO-CN-Ru(py)4CN]3+ является результатом межфрагментного переноса электрона Ru(II)-»{RuNO}, сопровождающегося ослаблением связи оксида азота с комплексом.

7. Показано, что аксиальная координация оксида азота(И) к тетракарбоксилатным комплексам со связью металл-металл сопровождается разрушением этой ковалентной связи и "переориентацией" участвующих в ней d-орбиталей металла на образование ковалентных связей с молекулами NO.

1. Wark К., Warner C.F., Air pollution its origin and control. N.Y.: Harper & Row, 1981, 513 p.

2. Pandey K.K., Transition metal nitrosyls in organic synthesis and in pollution control. Coord. Chem. Rev., 1983, V. 51, No. 1, P. 69-98.

3. Nitric Oxide: Biology and Pathobiology, Ed. Ignarro, L. J., San Diego: Academic Press, 2000, 1017 p.

4. Moncada S., Palmer R.M.J., Higgs E.A., Nitric oxide: physiology, pathophysiology and pharmacology. Pharmacol. Rev., 1991, V. 43, No 1, p. 109-142.

5. Nitric Oxide Parts A and В in Methods in Enzymology, Ed. Packer, L., San Diego: Academic Press, CA, 1996, V. 268, P. 349-358, V. 269, P. 329-346.

6. Alderton W.K., Cooper C.E., Knowles R.G., Nitric oxide synthases: structure, function and inhibition, Biochem. J., 2001, V. 357, No. 3, P. 593615.

7. Prakash R., Czaja A.U., Heinemann F.W., Sellmann D., Visible light induced reversible extrusion of nitric oxide from a Ruthenium(II) nitrosyl complex: A facile delivery of nitric oxide. J. Am. Chem. Soc., 2005, V. 127, No. 40, P. 13758-13759.

8. Менделеев Д.И., Основы химии, изд.З, 1877.

9. Гринберг А.А., Введение в химию комплексных соединений. Ленинград, "Химия" изд. 4, 1971, 632 с.

10. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М. "Высшая школа", 1985,456 с.

11. Шусторович Е.М., Химическая связь в координационных соединениях. М, "Знание", 1975, 110 с.

12. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Ленинград. "Химия", 1986, 288 с.

13. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М. Химия, Т. 1, 1965, 519 с.

14. Маррел Дж., Кеттл С., Тедцер Дж. "Химическая связь". С. 359 М."Мир", 1980,384 с.

15. Маррел Дж., Реми Г. Курс неорганической химии, том.И. М. "Мир", 1966, 836 с.

16. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е., Химическая связь и строение молекул. С. 438, М., ГХИ, 1946, 589 с.

17. Jorgenesen С.К., Differences between the four halide ligands, and discussion remarks on trigonal-bipyramidal complexes, on oxidation states, and on diagonal elements of one-electron energy. Coord. Chem. Rev., 1966, V. 1, No. 5, P. 164-178.

18. Jorgensen C.K. Oxidation numbers and oxidation states. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1969,291 c.

19. Masek J., Electrophilic reactivity and structure of coordinated nitrosyl group. Inorg. Chim. Acta. Rev., 1969, V. 3, P. 99-108.

20. Miranda K.M., Bu X., Lorkovic I., Ford P.C. Synthesis and structural characterization of several ruthenium porphyrin nitrosylcomplexes. Inorg. Chem., 1997, V. 36, No. 21, P. 4838-4848.

21. Hoshino M., Laverman L., Ford P., Nitric oxide complexes of metalloporphyrins: an overview of some mechanistic studies. Coord. Chem. Rev., 1999, V.187, No. 1, P. 75-102.

22. Wyllie G. R. A., Scheidt W.R., Solid-state structures of metalloporphyrin nox compounds. Chem. Rev., 2002, V. 102, No. 4, P. 1067-1089.

23. Bottomley F., Nitrosyl complexes of ruthenium. Coord. Chem. Rev., 1978, V. 26, No. 1,P. 7-32.

24. Никольский А.Б., Об относительной устойчивости и реакционной способности нитрозокомплексов переходных металлов. Коорд. химия. 1977, Т. 3, №.7, С. 1140-1149.

25. Барон Н.М., Квят Э.И., Подгорная Е.А., Пономарева A.M., Равдель А.А., Тимофеева З.Н., Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. М: «Химия», Ленинград, изд. 4, 1965, 160 с.

26. Ford P., Lorkovic I. М., Mechanistic aspects of the reactions of nitric oxide with transition-metal complexes. Chem. Rev., 2002, V. 102, P. 993-1017.

27. McCleverty J. A., Chemistry of nitric oxide relevant to biology. Chem. Rev., 2004, V. 104, No. 2, P. 403-418.

28. Veal J.T., Hodgson D.J., The crystal and molecular structure of potassium pentachloronitrosylruthenate(II), K2Ru(NO)Cl5]. Acta Cryst. B, 1972, V. 28, No. 12, P. 3525-3529.

29. Кукушкин Ю.Н., Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия. 1987, 288 с.

30. Enemark J.N., Feltham R.D., Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes. Coord. Chem. Rev., 1974, V. 13, No. 4, P. 339-406.

31. Enemark J.H., Quinby M.S. et.al., Crystal and molecular Structure of tris(ethylenediamine)cobalt Pentacyanonitrosylchromate Dihydrate, Co(C2H8N2)3][Cr(CN)5(>JO)]-2H20. Inorg. Chem., 1970, V. 9, No. 11, P. 2397-2403.

32. Shibahara Т., Akashi H., Asano M., Wakamatsu K., Nishimoto K., Mori M., DFT calculation and x-ray structure of nitrosyl pentaammine chromium complex. Inorg. Chem. Comm., 2001, V. 4, No. 8, P. 413-415.

33. Mullica D.F., Hayward P.K., Sappenfield E.L., Synthesis, spectroscopic studies and crystal structure of cadmium nitrosylpentacyanomanganate(I) pentadecahydrate. Inorg. Chim. Acta, 1995, V. 237, No. 1-2, P. 111-116.

34. Carducci M. D., Pressprich M. R., Coppens P., Diffraction studies of photoexcited crystals: metastable nitrosyl-linkage isomers of sodium nitroprusside. J. Am. Chem. Soc. 1997, V. 119, No. 11, P. 2669-2678.

35. Pressprich M.R., White M.A., Vekhter Y., Coppens P., Analysis of a metastable electronic excited state of sodium nitroprusside by X-ray crystallography. J. Am. Chem. Soc., 1994, V. 116, No. 12, P. 5233-5238.

36. Baraldo L.M., Bessega M.S., Rigotti G.E., Olabe J.A., Crystal and molecular structure, spectroscopic properties, and electrophilic reactivity of sodium pentacyanonitrosylosmate(II) dehydrate. Inorg. Chem., 1994, V.33, No. 25, P. 5890-5896.

37. Veal J.T., Hodgson D.J., The crystal and molecular structure of ammomium pentahloronitrosylruthenate(II), (NH4)2Ru(C1)5(NO)]. Inorg. Chem., 1972, V. 11, No. 6, P. 1420-1424.

38. Bottomley F., Reinvestigation of the crystal amminenitrosylruthenium trichloride hydrate and trans-tetra-ammine and molecular structures of penta-hydroxonitrosylruthenium dichloride. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, No. 15, P. 1600-1605.

39. Coppens P., Novozhilova I., Kovalevsky A., Photoinduced linkage isomers of transition-metal nitrosyl compounds and related complexes. Chem. Rev., 2002, V. 102, No. 4, P. 861-883.

40. Olabe J.A., Gentil L.A., Rigotti G., Navaza A., Crystal and molecular structure of sodium pentacyanonitrosylruthenate(II) dihydrate and its spectroscopic properties and reactivity. Inorg. Chem., 1984, V. 23, No. 25, P. 4297-4302.

41. Serli В., Zangrando E., Iengo E., Alessio E., Novel mono- and dinuclear ruthenium nitrosyls with coordinated pyrazine. Inorg. Chim. Acta, 2002, V. 339, P. 265-272.

42. Bordini J., Hughes D.L., Da Motta Neto J.D., Jorge da Cunha C., Nitric oxide photorelease from ruthenium salen complexes in aqueous and organic solutions. Inorg. Chem., 2002, V. 41, No. 21, P. 5410-5416.

43. Godwin J.B., Meyer T.J., Preparation of ruthenium nitrosyl complexes containing 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline. Inorg. Chem., 1971, V. 10, No. 3, P. 471-474.

44. Pratt C.S., Coyle B.A., Ibers J.A., Redetermination of the structure of nitrosylpenta-amminecobalt(III) dichloride. J. Chem. Soc. A, 1971, P. 21462151.

45. Накамото К., ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.:, «Мир», 1991, с. 324.

46. Иванова Н.В., Спектроскопическое и теоретическое исследование нитрозокомплексов рутения. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ленинград, 1974, 136 С.

47. Estrin D.A., Baraldo L.M., Slep L.D., Barja B.C., Olabe J.A., Theoretical and experimental study of medium effects on the structure and spectroscopy of the Fe(CN)5NO]2" ion. Inorg. Chem., 1996, V. 35, No. 13, P. 3897-3903.

48. Gutmann V., Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents. Electrochim. Acta., 1976, V. 21, No. 9, P. 661-670.

49. Fairey M.B., Irving R.J., Solvent effects on the infra-red spectrum of some ruthenium nitrosyls. Spectrochim. Acta, 1964, V. 20, No. 12, P. 1757-1761.

50. Bellamy L.J., Hallam H.E., Williams R.L., Infra-red spectra and solvent effects. Part 1. X-H stretching frequencies. Trans. Faraday Soc., 1958, V. 54, P. 1120-1128.

51. Paliani G., Poletti A., Santucci A., Vibrational spectrum of sodium nitroprusside. Normal coordinate analysis. J. Mol. Struct., 1971, V.8, No. 1-2 , P. 63-74.

52. Pell S., Armor J.N., Preparation and characterization of a new series of cis nitrosylruthenium complexes. Inorg. Chem., 1973, V. 12, No. 4, P. 873-877.

53. Borges S.S., Davanzo C.U., Castellano E.E., Z-Schpector J., Silva S.C., Franco D.W., Ruthenium nitrosyl complexes with n-heterocyclic ligands. Inorg. Chem., 1998, V. 37, No. 11, P. 2670-2677.

54. Schreiner A.F., Lin S.W., Hauser P.J., Hopcus E.A., Hamm D.J., Gunter. J.D., Chemistry and Optical properties of 4d and 5d transition metals. III.

55. Chemistry and electronic structures of ruthenium acidonitrosylammines, Ru(NH3)4(NO)(L).q+. Inorg. Chem., 1972, V. 11, No. 4, P. 880-888.

56. Da Silva S.C., Franco D.W., Metastable excited state and electronic structure of Ru(NH3)5NO]3+ and [Ru(NH3)4(OH)NO]2+. Spectrochim. Acta A. 1999, V. 55, No. 7-8, P. 1515-1525.

57. Gans P., Sabatini A., Sacconi L., Infrared spectra and bonding in transition metal nitrosyl complexes. Inorg. Chem., 1966, V. 5, No. 11, P. 1877-1881.

58. Sieger M., Sarkar В., Zalis S., Fiedler J., Escola N., Doctorovich F., Olabe J.A., Kaim W., Establishing the NO oxidation state in complexes C15(NO)M]"~, M = Ru or Ir, through experiments and DFT calculations. Dalton Trans., 2004, No. 12, P. 1797-1800.

59. Cleare M.J., Fritz H.P., Griffith W.P., Vibrational spectra of nitrosyl and carbonyl complexes I. Nitrosylpentahalogeno complexes of osmium, ruthenium and iridium. Spectrochim. Acta A, 1972, V. 28, No. 11, P. 20132018.

60. Fairey H.B., Irving R.J., The infra-red spectra of some ammine nitrosyl compounds of ruthenium. Spectrochim. Acta, 1966, V. 22, No. 2, P. 359-365.

61. Mercer E.E., McAllister W.A., Durig J.R., An infrared study of the directive influences by ligands in nitrosylruthenium complexes. Inorg. Chem., 1966, V. 5, No. 11, P. 1881-1886.

62. Durig J.R., McAllister W.A., Willis J.N., Mercer J., Mercer E.E., Far infrared spectra of potassium and ammonium pentahalonitrosylruthenates. Spectrochim. Acta, 1966, V.22, No.6, P. 1091-1100.

63. Di Salvo F., Crespo A., Estrin D.A., Doctorovich F., Reaction pathways of 2,2,2-trifluoroethylamine and n-butylamine with Ru(bpy)2(NO)Cl]2+. Tetrahedron, 2002, V.58, No. 21, P. 4237-4244.

64. Bertin E.P., Mizushima S., Lane T.J., Quagliano J.V., infrared absorption studies of inorganic coordination complexes. XXI. Nitrosopentamminecobalt halides and nitrate. J. Am. Chem. Soc., 1959, V. 81, No. 15, P. 3821-3823.

65. Lever A.B.P., Electrochemical parametrization of metal complex redox potentials using the Ruthenium(III)/Ruthenium(II) couple to generate a ligand electrochemical series. Inorg. Chem., 1990, V. 29, No. 6, P. 1271-1285.

66. Brown D. В., On the effective charge of iron in nitroprusside. Inorg. Chim. Acta., 1971, V.5, P. 314-316.

67. Manoharan P.T., Gray H.B., Electronic structure of nitroprusside ion. J. Am. Chem. Soc., 1965,V. 87, No. 15, P. 3340-3348.

68. Tosi L., Danon J., Infrared spectral evidence of л-bonding in the Fe(CN)5NO"2 ion. Inorg. Chem., 1964, V. 3, No.l, P. 150-151.

69. Fenske R.F., DeKock R.L., Intramolecular enviromental effects on the bonding in transition metal-pentacyanonitrosyl complexes. Inorg. Chem. 1972, V. 11, No.3, P. 437-444.

70. Нефедов В.И., Синицын H.M., Салынь Я.В., Байер Л., Определение заряда нитрозогруппы в комплексах с помощью рентгеноэлектронного метода. Коорд. химия. 1975, Т. 1, №. 1, С. 1618-1624.

71. Sidgwick N.V., Bailey R.W., Structures of the metallic carbonyl and nitrosyl compounds. Proc. Roy. Soc. Ser. A, 1934, V. 144, No. A853, P. 521537.

72. Manoharan P.T., Gray H.B., Electronic structures of metal pentacyanonitrosyls. Inorg. Chem., 1966, V. 5, No. 5, P. 823-839.

73. Mingos D.M.P., Ibers J.A., Crystal and molecular structure of hydridonitrosyltris(triphenylphosphine)iridium(l)perchlorate, 1гН(Ы0)(Р(СбН5)з)з][С104]. Inorg. Chem., 1971, V. 10, No. 7, P. 1479-1486.

74. Walsh A.D., The electronic orbitals, shapes, and spectra of polyatomic molecules. Part II. Non-hydride AB2 and ВАС molecules. J. Chem. Soc., 1953, P.2266-2288.

75. Mingos D.M.P., General bonding model for linear and bent transition metal-nitrosyl complexes. Inorg. Chem., 1973, V. 12, No. 5, P. 1209-1211.

76. Kovalevsky A.Y., Bagley K.A., Cole J.M., Coppens P., Light-induced metastable linkage isomers of ruthenium sulfur dioxide complexes. Inorg. Chem., 2003, V. 42, No. 1, P. 140-147.

77. Hauser U., Oestreich V., Rohrweck D.H., On optical dispersion in transparent molecular systems. I. Z. Physik A, 1977, V. 280, No. 1, P. 17-25.

78. Hauser U., Oestreich V., Rohrweck D.H., On optical dispersion in transparent molecular systems. II. Propirties of the new kind of isomeric molecular states generated by coherent light. Z. Physik A, 1977, V. 280, No. 2, P. 125-130.

79. Carducci M. D., Pressprich M. R., Coppens P., Diffraction Studies of Photoexcited Crystals: Metastable Nitrosyl-Linkage Isomers of Sodium Nitroprusside. J. Am. Chem. Soc., 1997, V. 119, No. 11, P. 2669-2678.

80. Morioka Y., Ishikawa A., Tomizawa H., Miki E., Light-induced metastable states in nitrosyl-rutheniiim complexes containing ethylenediamine and oxalate ion ligands. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, No. 5, P. 781-786.

81. Woike Т., Krasser W., Bechthold P.S., Haussiil S., Extremely long-living metastable state of Na2Fe(CN)5N0]-2H20. Phys. Rev. Lett., 1984, V. 53, No. 18, P. 1767-1770.

82. Zollner H., Krasser W., Woike Т., The existence of light-induced long-lived metatstable states in diffrent XnFe(CN)5N0]-yH20 crystals, powders and solutions. Chem. Phys. Letters., 1989, V. 161, No. 6, P. 497-501.

83. Bitterwolf Т.Е., Photolysis of (ri5-C5H5)M(CO)2NO]+, where M = Mn and Re, in inert ionic matrices. Evidence for nitrosyl linkage isomerism. J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, V. 163, No. 1-2, P. 209-213.

84. Gtiida J.A., Piro O.E., Aymonino P.J., Infrared absorption spectra of sodium pentacyanonitrosylosmate(II) dihydrate in two excited electronic metastable states. Inorg. Chem., 1995, V. 34, No. 16, P. 4113-4116.

85. Schaniel D., Woike Т., Boskovic C., Gudel H.U., Evidence for two light-induced metastable states in C13Ru(NH3)5N0]H20. Chem. Phys. Let., 2004, V. 390, No. 4-6, P. 347-351.

86. Giiida J.A., Aymonino P.J., Piro O.E., Castellano E.E., Infrared spectra and molecular structure of excited electronic metastable states of the nitroprusside anion, Fe(CN)5NO]2~. Spectrochim. Acta A, 1993, V. 49, No. 4, P. 535-542.

87. Woike Т., Zollner H., Krasser W., Raman-spectroscopic and differential scanning calorimetric studies of the light induced metastable states in K2RuCl5NO]. Solid State Commun., 1990, V. 73, No. 2, P. 149-152.

88. Woike Т., Haussiihl S., Infrared-spectroscopic and differential scanning calorimetric studies of the two light-induced metastable states in K2Ru(N02)4(0H)(N0)]. Solid State Commun., 1993, V. 86, No. 5, P. 333337.

89. Ookubo K., Morioka Y., Tomizawa H., Miki E., Vibrational spectroscopic study of light-induced metastable states of ethylenediaminenitrosylruthenium(II) complexes. J. Mol. Struct., 1996, V. 379, No. 1-3, P. 241-247.

90. Giiida J.A., Piro O.E., Schaiquevich P.S., Aymonino P.J., Infrared absorption spectra of electronically exited long-lived metastable states in Na2Ru(CN)5N0]-2H20. Solid State Commun., 1997, V. 101, No. 6, P. 471475.

91. Fomitchev D.V., Coppens P., Li Т., Bagley K.A., Chen L., Richter-Addo G.B., Photo-induced metastable linkage isomers of ruthenium nitrosyl porphyrins. Chem. Commun., 1999, No. 19, P. 2013-2014.

92. Schaiquevich P.S., Giiida J.A., Aymonino P.J., Low temperature infrared spectra of photoexcited (r)-cyclopentadienyl)nitrosylnickel, Ni(CsH5)NO]. Inorg. Chim. Acta, 2000, V. 303, No. 2, P. 277-281.

93. Fomitchev D.V., Furlani T.R., Coppens P., Combined X-ray diffraction and density functional study of Ni(NO)(r)5-Cp*)] in the ground and light-induced metastable states. Inorg. Chem., 1998, V. 37, No. 7, P. 1519-1526.

94. Cheng L., Novozhilova I., Kim C., Kovalevsky A., Bagley K.A., Coppens P., Richter-Addo G.B., First observation of photoinduced nitrosyllinkage isomers of iron nitrosyl porphyrins. J. Am. Chem. Soc., 2000, V. 122, No. 29, P. 7142-7143.

95. Carducci M. D., Pressprich M. R., Coppens P., Diffraction studies of photoexcited crystals: metastable nitrosyl-linkage isomers of sodium nitroprusside. J. Am. Chem. Soc., 1997, V. 119, No. 11, P. 2669-2678.

96. Fomitchev D.V., Coppens P., X-ray Diffraction Analysis of Geometry Changes upon Excitation: The Ground-State and Metastable-State Structures of K2Ru(N02)4(0H)(N0)]. Inorg. Chem., 1996, V. 35, No. 24, P. 7021-7026.

97. Sizova O.V., Baranovski V.I., Ivanova N.V., Sizov V.V., Valence bond analysis of the bonding in transition metalcompounds: the RuNO group in nitrosyl complexes. Mol. Phys., 2003, V. 101, No. 6, P. 715-720.

98. Perdew J. P., Wang Y., Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. Phys. Rev. В., 1992, V. 45, No. 23, P. 13244-13249.

99. Wang Y., Perdew J. P., Correlation hole of the spin-polarized electron gas, with exact small-wave-vector and high-density scaling. Phys. Rev. В., 1991, V.44, No. 24, P. 13298-13307.

100. Delley В., Schefer J., Woike Т., Giant lifetimes of optically excited states and the elusive structure of sodiumnitroprusside. J. Chem. Phys., 1997, V. 107, No. 23, P. 10067-10074.

101. Boulet P., Buchs M., Chermette H., Daul C., Furet E., Gilardoni F., Rogemond F., Schlapfer C. W., Weber J., DFT investigation of metal complexes containing a nitrosyl ligand. 2. Excited states. J. Phys. Chem. A., 2001, V. 105, No. 39, P. 8999-9003.

102. Sizova О.V., Sizov V.V., Baranovski V. I., DFT study of theA

103. Ru(NO)Cl5. ion: metastable states and isomerization path. Journal of Molecular Structure (Theochem)., 2004, V. 683, P. 97-102.

104. Gorelsky S.I., Lever A. B. P., Metastable states of ruthenium (ii) nitrosyl complexes and comparison with Fe(CN)sNO] . Int. J. Quant. Chem., 2000, V. 80, No. 4-5, P. 636-645.

105. Fomitchev D. V., Novozhilova I., Coppens P., Photo-induced linkage isomerism of transition metal nitrosyl and dinitrogen complexes studied by photocrystallographic techniques. Tetrahedron., 2000, V. 56 , No. 36, P. 68136820.

106. Gorelsky S.I., da Silva S.C., Lever A.B.P., Franco D.W., Electronic spectra of trans-Ru(NH3)4(L)NO]3+/2+ complexes. Inorg. Chim. Acta, 2000, V. 300-302, P. 698-708.

107. Gomes M.G., Davanzo C.U., Silva S.C., Lopes L.G.F., Santos P.S., Franco D.W., Cis- and trans-nitrosyltetrammineruthenium(II). Spectral and electrochemical properties and reactivity. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, No. 4, P. 601-607.

108. Hirano Т., Oi Т., Nagao H., Morokuma K. Regulation of geometry around the ruthenium center of bis(2-pyridinecarboxylato) complexes by the nitrosyl moiety: syntheses, structures, and theoretical studies. Inorg. Chem., 2003, V. 42, No. 20, P. 6575-6583.

109. Patterson J.C., Lorkovic I.M., Ford P.C. Spectroscopic and density functional studies of the dinitrosyl metalloporphyrin complexes Fe(P)(NO)2 and Ru(P)(NO)2. Inorg. Chem., 2003, V. 42, No. 16, P. 4902-4908.

110. Stochel G., Wanat A., Kulis E., Stasicka Z., Light and metal complexes in medicine. Coord. Chem. Rev., 1998, V. 171, No. 1, P. 203-220.

111. Никольский А.Б., Химия фрагментов MNO и направленное воздействие на их реакционную способность. Ленинград, 1977, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. 212 С.

112. Tfouni Е., Krieger М., McGarvey B.R., Franco D.W., Structure, chemical and photochemical reactivity and biological activity of some ruthenium amine nitrosyl complexes. Coord. Chem. Rev., 2003, V. 236, No.l-2, P. 57-69.

113. Togniolo V., da Silva R. S., Tedesco A. C., Photo-induced nitric oxide release from chlorobis(2,2-bipyridine)nitrosylruthenium(II) in aqueous solution. Inorg. Chim. Acta., 2001, V. 316, No. 1-2, P.7-12.

114. Sauaia M.G., Oliveira F.de S., Tedesco A.C., da Silva R. S., Control of NO release by light irradiation from nitrosyl ruthenium complexes containing polypyridyl ligands. Inorg. Chim. Acta., 2003, V. 355, P. 191-196.

115. Patra A. K., Mascharak P. K., A ruthenium nitrosyl that rapidly delivers NO to proteins in aqueous solution upon short exposure to UV light. Inorg. Chem., 2003, V. 42, No. 23, P. 7363-7365.

116. Sauaia M. G., de Lima R. G., Tedesco A.C., da Silva R.S., Photoinduced NO release by visible light irradiation from pyrazine-bridged nitrosyl ruthenium complexes. J Am. Chem. Soc., 2003, V. 125, No. 48, P. 1471814719.

117. Sauaia M. G., de Lima R. G., Tedesco A. C., da Silva R. S., Nitric Oxide Production by Visible Light Irradiation of Aqueous Solution of Nitrosyl Ruthenium Complexes. Inorg. Chem., 2005, V. 44, No. 26, P. 9946-9951.

118. Lever A.B.P., Dodsworth E.S. In inorganic electronic structure and spectroscopy; Solomon E.I., Lever A.B.P., Eds., Willey: New York, 1999; V. 2, p. 227.

119. N.S. Hush. Intervalence-transfer absorption. Prog. Inorg. Chem. 1967, V. 8, P. 391-444.

120. Marcus R.A., Sutin N., Electron transfer in chemistry and biology. Biochim. Biophys. Acta., 1985, V. 811, No. 3, P. 265-322.

121. Fantacci S., De Angelis F., Selloni A., Absorption spectrum and solvatochromism of the Ru(4,4'-COOH-2,2'-bpy)2(NCS)2] molecular dye by time dependent density functional theory. J. Am. Chem. Soc., 2003, V. 125, No. 14, P. 4381-4387.

122. Boyar E. В., Robinson S. D., Rhodium(II) carboxylates. Coord. Chem. Rev., 1983, V. 50, No. 1-2, P. 109-208.

123. T. R Felthouse. Prog. Inorg. Chem., 1982, V. 29, P. 73.

124. F. A. Cotton, R. A. Walton. Mulpiple Bonds between Metal Atoms, 2nd Ed., Ch.7, Clarendon Press, Oxford, 1993.

125. Aquino M.A.S., Diruthenium and diosmium tetracarboxylates: synthesis, physical properties and applications. Coord. Chem. Rev., 1998, V. 170, No. 1, P. 141-202.

126. Aquino M.A.S., Recent developments in the synthesis and properties of diruthenium tetracarboxylates. Coord. Chem. Rev., 2004, V. 248, No. 11-12, P. 1025-1045.

127. Norman J.G., Kolari J.H.J., Strength and trans influence of the rhodium-rhodium bond in rhodium(II) carboxylate dimmers., J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, No.3, P.791-799.

128. Norman J.G., Renzoni Jr.G.E., Casel D.A., Electronic structure of Ru2(02CR)4+ and Rh2(02CR)4+ complexes. J. Am. Chem. Soc., 1979, V. 101, No. 18, P. 5256-5267.

129. Estiu G., Cukiernik F. D., Maldivi P., Poizat O., Electronic, magnetic, and spectroscopic properties of binuclear diruthenium tetracarboxylates: A theoretical and experimental study. Inorg. Chem., 1999, V. 38, No. 13, P. 3030-3039.

130. Bursten B.E., Chisholm M.H., D'Acchioli J.S., Oxalate-bridged dinuclear m2 units: dimers of dimers, cyclotetramers, and extended sheets (M = Mo, W, Tc, Ru, and Rh). Inorg. Chem., 2005, V. 44, No. 16, P. 5571-5579.

131. Hilderbrand S.A., Lim M.H., Lippard S.J., Dirhodium tetracarboxylate scaffolds as reversible fluorescence-based nitric oxide sensors. J. Am. Chem. Soc., 2004, V. 126, No. 15, P. 4972-4978.

132. Sizova O.V. The valence structure analysis for dirhodium(II) tetracarboxylato complexes with nitric oxide as axial ligand. J.Mol. Struct. Theochem., 2005, V. 760, No. 1-3, P. 183-187.

133. Quelch G.E., Hillier I.H., Guest M. F., Ab initio study of the photoelectron spectra and bonding in Ru2(02CH)4] and [Ru2(02CH)4(N0)2]: the effect of axial ligands on metal-metal interactions. J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1990, No.10, 3075-3081.

134. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga-N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. N 5. P. 1347.

135. Gaussian 03, Revision B.05, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V.

136. Panin A.I., Sizova O.V. Direct CI method in restricted configuration spaces. J. Comput. Chem., 1996, V. 17, No. 2, P. 178-184.

137. Сизов B.B. Адсорбция флюидов и флюидных смесей в микропористых углеродных материалах. Компьютерное моделирование эффектов неоднородности. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. С.-Петербург. 2004.

138. Molekel 4.3, P. Flukiger, H. P. Luthi, S. Portmann, J. Weber, Swiss Center for Scientific Computing, Manno (Switzerland), 2000-2002. Stefan Portmann & Hans Peter Luthi. Molekel: An Interactive Molecular Graphics Tool. СШМ1А (2000) 54 766-770.

139. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. Успехи физ.наук, 2002, Т. 172, № 3, С. 336-348.

140. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M., Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. Can. J. Phys., 1980, V. 58, P. 1200-1211.

141. Becke A.D., Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys., 1993, V. 98, No. 7, P. 5648-5642.

142. Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J., Ab Initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields. J. Phys. Chem., 1994, V. 98, No. 45, P. 1162311627.

143. Hertwig R.H., Koch W., On the parameterization of the local correlation functional. What is Веске-3-LYP. Chem. Phys. Lett., 1997, V. 268, No. 5-7, P. 345-351.

144. Lee C., Yang W., Parr R.G., Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B, 1988, V. 37, No. 2, P. 785-789.

145. Slater J.C., A simplification of the Hartree-Fock method. Phys. Rev., 1951, V. 81, No. 3, P. 385-390.

146. Gill P.M.W., A new gradient-corrected exchange functional. Mol. Phys., 1996, V. 89, No. 2, P. 433-445.

147. Perdew J.P., Burke K.,1 Ernzerhof M., Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett., 1996, V. 77, No. 18, P. 38653868.

148. Hay P. J., Wadt W. R., Ab initio effective core potentials for К to Au including the outermost core orbitals. J. Chem. Phys., 1985, V. 82. No. 1, P. 270-283.

149. Hay P. J., Wadt W. R., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitals. J. Chem. Phys., 1985, V. 82. No. 1, P. 299-310.

150. Wadt W.R., Hay P. J., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi . J. Chem. Phys., 1985, V. 82. No. 1, P. 284-298.

151. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A., Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. J.Chem.Phys., 1971, V. 54, 'No. 2, P. 724-728.

152. Hehre W.J., Ditchfield R, Pople J.A., Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules. J. Chem. Phys., 1972, V. 56, No. 5, P. 2257-2261.

153. Francl M.M., Pietro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., De Frees D.J., Pople J.A., Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements. J. Chem. Phys., 1982, V. 77, No. 7, P. 3654-3665.

154. Hariharan P.C., Pople J.A., The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies. Theoret. Chim. Acta., 1973, V. 28, No. 3, P. 213-222.

155. Godbout N., Salahub D.R., Andzelm J., Wimmer E., Optimization of gaussian-type basis sets for local spin density functional calculations. Part I. Boron through Neon, optimization technique and validation. Can. J. Chem., 1992, V. 70, P. 560.

156. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G., Relativistic compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the Third-, Fourth-, and Fifth-row atoms. Can. J. Chem., 1992, V. 70, P. 612-630.

157. Andrae D., Haussermann U., Dolg M., Stoll H., Preuss H., Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements. Theor. Chim. Acta, 1990, V. 77, No. 2, P. 123-141.

158. Dunning Т. H., Hay Jr., Hay P., in Modern theoretical chemistry, Ed. H. F. Schaefer III, New York: Plenum, 1976, V. 3, P. 1-28.

159. Tomasi J., Persico M. Molecular interactions in solution: An overview of methods based on continuous distributions of the solvent. Chem. Rev., 1994, V. 94, No. 7, P. 2027-2094.

160. Mayer I., On bond orders and valences in the ab initio quantum chemical theory. Int. J. Quant. Chem., 1986, V. 29, No.l, P. 73-84.

161. Mayer I., Bond orders and valences from ab initio wave functions. Int. J. Quant. Chem., V. 29, No. 3, P. 477-483.

162. Wiberg K. A., Application of the pople-santry-segal CNDO method to the cyclopropylcarbinyl and cyclobutyl cation and to bicyclobutane. Tetrahedron., 1986, V.24,No.3,P. 1083-1096.

163. Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F., Natural population analysis. J. Chem. Phys., 1985, V. 83, No. 2, P. 735-746.

164. Carlson B.C., Keller J.M., Orthogonalization procedures and the localization of wannier functions. Phys. Rev., 1957, V. 105, No. 1, P.102-103.

165. Foster J. P., Weinhold F., Natural hybrid orbitals. J. Am. Chem. Soc., 1980, V.102, No. 24, P. 7211-7218.

166. Ziegler Т., Rauk A., On the calculation of bonding energy by the Hartree Fock Slater method . Theoret. Chim. Acta., 1977, V. 46, No. 10, P. 110.

167. Morokuma K., Molecular orbital studies of hydrogen bonds. III. C=0.H-O hydrogen bond in H2C0.H20 and H2C0.2H20. J. Chem. Phys., 1971, V. 55, No. 3, P. 1236-1244.

168. Frenking G., Frohlich N., The nature of the bonding in transition-metal compounds. Chem. Rev., 2000, V. 100, No. 2, P. 717-774.

169. Loschen C., Frenking G., Quantum chemical investigations and bonding analysis of iron complexes with mixed cyano and carbonyl ligands. Inorg. Chem., 2004, V. 43, No. 2, P. 778-784.

170. Nakatsuji H., Hirao K., Cluster expansion of the wavefunction. Symmetry-adapted-cluster expansion, its variational determination, and extension of open-shell orbital system. J. Chem. Phys., 1978, V. 68, No. 5, P. 2053-2065.

171. Nakatsuji H., Cluster expansion of the wavefunction. Exited states. Chem. Phys. Lett., 1978, V. 59, No. 2, P. 362-364.

172. Nakajima Т., Nakatsuji H., Energy gradient method for the ground, excited, ionized, and electron-attached states calculated by the SAC (symmetry-adapted cluster)/SAC-CI (configuration interaction) method. Chem. Phys., 1999, V. 242, No. 2, P. 177-193.

173. Hush N.S., Reimers J.R., Solvent effects on metal to ligand charge transfer excitations. Coord. Chem. Rev., 1998. V. 177, No. 1, P. 37-60.

174. Hush N.S., Reimers J.R., Solvent effects on the electronic spectra of transition metal complexes. Chem.Rev., 2000, V. 100, No. 2., P.775-786.

175. Orozco M., Luque F.J. Theoretical methods for the description of the solvent effect in biomolecular systems. Chem.Rev., 2000, V. 100, No. 11, P.4187-4226.

176. Broo A., The dynamics of some metal-organic and organic molecules in water solution studied by molecular mechanical and molecular dynamical methods. Chem. Phys., 1993,V. 174,No. l.,P. 127-139.

177. Bauernscshmitt R., Ahlrichs R., Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory. Chem. Phys. Letters., 1996, V. 256, No. 1, P. 454-464.

178. Marques M.A.L., Gross E.G.U., Time-dependent density functional theory. Annu. Rev. Phys. Chem., 2004, V. 55, P. 427-455.

179. Chelokowsky J.R., Rronik L., Vasiliev I., Time-dependent density-functional calculations for the optical spectra of molecules, clusters, and nanocrystals. J. Phys.: Condens. Matter., 2003, V. 15, No. 35, P. R1517-R1547.

180. Singh R., Deb B.M., Developments in excited-state density functional theory 1. Physics Reports, 1999, V. 311, No. 2, P. 47-94.

181. Panin A.I., Simon K.V. Configuration interaction spaces with arbitrary restrictions on orbital occupancies. Int. J. Quant. Chem., 1996, V. 59, No. 6, P. 471-475.

182. Roos В. O., The complete active space self-consistent method and its applications on electronic structure calculations. Adv. Chem. Phys., 1987, V. LXIX, P. 399-446.

183. Shavitt I., The method of configuration interaction. Chapter 6 in: Modern Theoretical Chemistry, Ed.: Schaefer III H. F., Plenum, New York,1977, V. 3, P. 189-275.

184. Olsen J., Roos B.O., Jorgensen P., Jensen H.J., Determinant based configuration interaction algoritms for complete and restricted conflgurational interaction spaces. J. Chem. Phys., 1988, V. 89, No. 4, P. 2185-2193.

185. Ivanic J. Direct configuration interaction and multiconfigurational self-consistent-field method for multiple active spaces with variable occupations. I. Method. J. Chem. Phys. 2003, V. 119, No. 18, P.9364-9372.

186. Сизова О.В., Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Межфрагментные электронные взаимодействия в химии полиядерных и супрамолекулярных металлокомплексов. Санкт-Петербург, 1998,233 с.

187. Coutiere М.М., Demuinck J., Veillard A., Ionization potentials of ferrocene and Koopmans' theorem. An ab initio LCAO-MO-SCF calculation. Theor. Chim. Acta, 1972, V. 27, No. 4, P. 281-287.

188. Demuinck J., Veillard A., Electronic structure of the nickelлtetracyanonickelate Ni(CN)4 and nickel carbonyl Ni(CO)4. An ab initio LCAO-MO-SCF calculation. Theor. Chim. Acta, 1973, V. 28, No. 3, P. 241265.

189. Rohmer M.M., Demuinck J., Veillard A., A "Double Zeta" type wavefiinction for an organometallic: bis-(7t-allyl)Nickel. Theor. Chim. Acta, 1974, V. 36, No. 2, P. 93-102.

190. Сизова O.B., Сизов B.B., Моделирование сольватной оболочки комплексов в растворе для квантово-химических расчетов электронных спектров. В печати.

191. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Impey R.W., Klein M.L., Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. J. Chem. Phys., 1983, V. 79, No. 2, P. 926-935.

192. Jorgensen W.L., Madura J.D., Swenson C.J. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons. J. Amer. Chem. Soc., 1984, V. 106, No. 22, P. 6638-6646.

193. Кукушкин Ю.Н., Данилина Л.И., Панина H.C., Реакционная способность нитрозильной группы в комплексах переходных металлов. Корд. Химия, 1977, Т. 3, № 10, С. 1451-1468.

194. Накамото К., Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: «Мир», 1966, с. 106.

195. Clarke М. J., Gaul J. В., Chemistry relevant to the biological effects of nitric oxide and metallonitrosyls. Struct. & Bonding., 1993, V. 81, P. 147-181.

196. Dodsworth E. S., Vleck A. A., Lever A. B. P., Factorization of ligand-based reduction potentials. Inorg. Chem., 1994, V. 33, No. 6, P. 1045-1049.

197. Bohle D.S., Hung C.-H., Smith B.D., Synthesis and axial ligand substitution chemistry of Ru(TTP)(NO)X. Structures of Ru(TTP)(NO)X (X ) ONO, OH). Inorg.Chem., 1998, V. 37, No. 22, P. 5798-5806.

198. Bordini J., Hughes D.L., Da Motto Neto J.D., da Cunha C.J. Nitric oxide photorelease from ruthenium salen complexes in aqueous and organic solutions. Inorg.Chem., 2002, V. 41, No. 21, P. 5410-5416.

199. Сизова O.B., Иванова H.B. Барановский В.И., Панин А.И. Расчеты электронных спектров комплексов рутения, содержащих гетероциклические лиганды, полуэмпирическим методом конфигурационного взаимодействия. Коорд. Хим. 1996. Т. 22. №. 8, С. 591.

200. Gisbergen S.J.A., Ricciardi A.R., Ricciardi G., Baerends E.J. Time-dependent density functional calculations on the electronic absorption spectrum of free base porphin. J.Chem.Phys, 1999, V. 111, No. 6, P. 2499-2506.

201. Edwards W.D., Weiner В., Zerner M.C., On the low-lying states and electronic spectroscopy of iron(II) porphine. J. Am. Chem. Soc., 1986, V. 108, No. 9, P. 2196-2204.

202. Edwards W.D., Zerner M.C., Electronic structure of model chlorophyll systems. Int. J. Quant.Chem., 1983, V. 23, No. 4, P. 1407-1432.

203. Baerends E.J., Ricciardi G., Rosa A., Gisbergen S J.A., A DFT/TDDFT interpretation of the ground and excited states of porphyrin and porphyrazine complexes Coord. Chem. Rev., 2002, V. 230, No. 1-2, P. 5-27.