Электронные корреляции в редкоземельных металлах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Боярский, Леонид Александрович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2001
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в период 1968—1996 гг. в соответствии с планом НИР института по теме «Исследование термодинамических и кинетических характеристик неорганических веществ вблизи особых точек фазовых диаграмм (исследование термодинамических и кинетических характеристик РЗМ и их сплавов)»
Актуальность темы
В современной физике конденсированного состояния вещества важное место занимает представление о коррелированных электронных системах, включающее в себя широкий круг явлений. Это и фазовые переходы порядок—беспорядок и порядок—порядок, и свойства однородно и неоднородно упорядоченных фаз, и вопросы, связанные с образованием волн спиновой или зарядовой плотности, и проблемы соизмеримости спиновых (зарядовых) периодичностей с параметрами кристаллической решетки, и влияние примесей на характер упорядочения и свойства упорядоченных фаз. В рамках этих проблем редкоземельные металлы, их концентрированные и разбавленные сплавы представляют существенный интерес. Обладающие дальним магнитным порядком элементы второй половины ряда РЗМ кристаллизуются в гексагональной плотноупакованной структуре, фазовые диаграммы их бинарных сплавов имеют вид сигары. В то же время магнитные фазовые диаграммы демонстрируют многообразие упорядоченных структур.
Указанное многообразие определяется дальнодействующим при посредстве электронов проводимости знакопеременным обменным взаимодействием меяоду электронами незаполненных 4/-оболочек РЗМ. Специфика редких земель состоит в большой, по сравнению с d-элемен-тами, величиной спин-орбитального взаимодействия, также большой одноосной анизотропией, соизмеримой с величиной обменной энергии. Г точки зпения теопии Лазовых певеходов, мы имеем дело с объектами, и (нарывает годные
КНИГА ИМЕЕТ шетал
Цель работы
Экспериментальное исследование термодинамических и кинетических свойств тяжелых редкоземельных металлов и их сплавов, а также европия, вблизи особых точек фазовых диаграмм, в частности, в окрестности температуры антиферромагнитного превращения; исследование особенностей критического поведения при различной компонентности параметра порядка; изучение влияния примссей; изучение особенностей поведения редкоземельных элементов в магнитном поле; исследование эффектов, связанных с явлением соизмеримости периодов кристаллической и магнитной структур.
Научная новизна впервые с единой точки зрения рассмотрен круг явлений, определяемых взаимным влиянием и корреляцией электронов проводимости и локализованных электронов внутренних незаполненных оболочек РЗМ. впервые проведено комплексное исследование критического поведения тяжелых редкоземельных металлов вблизи точек антиферромагнитного превращения; получены достоверные значения критических индексов и доказано экспериментально, что изоморфизм этих величин наблюдается только в кристаллах высокой чистоты; впервые исследованы магнитные свойства РЗМ выше точки Не-еля и доказано существование квазиферромагнитных корреляций, что свидетельствует о стадийном процессе перехода в точке Нееля; изучено влияние малых примесей на критическое поведение редкоземельных антиферромагнетиков; впервые изучена перестройка антиферромагнитной доменной структуры европия под воздействием внешнего магнитного поля, а также индуцирование полем веерной фазы в тербии; впервые проведено комплексное исследование эффектов соизмеримости магнитных и кристаллических периодичностей в гексагональных РЗМ, предложена микроскопическая модель, объясняющая появление аномалий физических свойств в точках соизмеримости.
Научная и практическая значимость
Получение надежных значений параметров, характеризующих фазовый переход, существенно для проверки и развития теоретических построений. В этом смысле полученные в работе результаты оказали влияние на дальнейшее развитие теории. В первую очередь это касается превращений, связанных с прохождением через точки соизмеримости. Наши выводы о стадийном характере антиферромагнитного превращения в РЗМ послужили стимулом для экспериментальных исследований, выполненных уже другими авторами. Ими были обнаружены новые промежуточные стадии (солитонные возбуждения, или переход Костер-лица—Таулесса). Данные, полученные при изучении поведения РЗМ в магнитных полях, широко используются при интерпретации магнитного поведения новых веществ — высокотемпературных сверхпроводников, в которых при определенных концентрациях кислорода имеет место антиферромагнигное (статическое или динамическое) упорядочение. Все полученные результаты существенно дополняют существующие представления о системах с коррелированными электронами.
На защиту выносятся: разработка и усовершенствование комплекса экспериментальных установок для измерения температурных и полевых зависимостей магнитных, электрических и гальваномагнитных характеристик редкоземельных металлов и сплавов; экспериментальное доказательство стадийного характера разрушения ангиферромагнитной структуры при фазовом переходе порядок—беспорядок с учетом различной компонентности параметра порядка, как в чистых редкоземельных металлах, так и в их бинарных сплавах и металлах, содержащих примеси, в том числе доказательство существования области квазиферромагнитных корреляций выше точки Нееля; результаты экспериментального исследования перехода из спиральной в веерную фазу под воздействием внешнего магнитного поля в гексагональных металлах с магнитной структурой типа «простая спираль», а также анализ магнитного поведения европия при низких температурах, связанного с необратимой перестройкой антиферромагнитной доменной структуры; определение положения тетракритической точки на фазовой диаграмме гольмий—эрбий; эксперименты по обнаружению и исследованию эффектов соизмеримости магнитных и решеточных периодов в РЗМ, доказательство возникновения доменной структуры вблизи точек соизмеримости; теоретическая модель, описывающая аномальное поведение физических величин в окрестности этих точек.
Апробация работы
Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на: всесоюзных (всероссийских) совещаниях по физике низких температур— Ленинград, 1970; Донецк, 1972; Киев, 1974; Минск, 1976; Москва, 1979; Харьков, 1980; Кишинев, 1982; Таллин, 1984; Тбилиси, 1986; Казань, 1992; Дубна, 1994; международных конференциях стран-членов СЭВ по физике низких'температур — Болгария, Варна, 1971; ЧССР, Братислава, 1975; СРР, Бухарест, 1977; международных конференциях по физике низких температур — Англия, Брайтон, 1990; Чехия, Прага, 1996; всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений — Красноярск, 1971; Баку, 1975; Донецк, 1977; Харьков, 1979; Пермь, 1981; Тула, 1983; Ташкент, 1991; международных конференциях по магнетизму — Венгрия, Эгер, 1968; СССР, Москва, 1974; ПНР, Варшава, 1994; Австралия, Кэйрнс, 1997;
Международном симпозиуме по электронной структуре и свойствам переходных металлов, их сплавов и соединений — Киев, 1972;
X (1973), XI (1974), XII (1976) и XIII (1977) конференциях по исследованию редких земель, США;
Международной конференции по редким землям — КНР, Пекин, 1991;
Всесоюзном симпозиуме по фазовым переходам и критическому состоянию — Новосибирск, 1977; всесоюзных симпозиумах «Неоднородные электронные состояния»
Новосибирск, 1984 и 1987;
X Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике— Москва, 1984;
Всесоюзном семинаре по магнитным фазовым переходам — Махачкала, 1984; всесоюзных конференциях по исследованию сверхтонких взаимодействий ядерно-физическими методами — Москва, 1985; Грозный, 1987;
Международной конференции по исследованию сверхтонких взаимодействий — ЧССР, Прага, 1989;
Всесоюзном совещании по редким металлам — Суздаль, 1987;
Всесоюзной конференции по высокочистым веществам — Горький, 1988;
IX Всероссийской конференции по химии высокочистых веществ
Нижний Новгород, 1992;
Международной конференции МАШТЕХ' 90 — Дрезден, 1990;
Международной конференции МАШТЕХ' 91 —Хельсинки, 1991.
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в 41 печатной работе [1—41], в том числе в монографии [22] и статьях обзорного характера [10, 24, 25, 32, 38, 40]. Список публикаций приведен в конце диссертации.
ВВЕДЕНИЕ
Обменное взаимодействие в РЗМ
Неизменный в течение нескольких десятилетий интерес к РЗМ определяется целым рядом обстоятельств. Наряду с общенаучными причинами, связанными со сложным электронным строением этих элементов, возможностью исследования различных аспектов химической связи, существует также причина прагматическая — редкие земли играют немаловажную роль в технике (легирующие добавки в сталях, необходимый компонент в ряде лазерных кристаллов, рекордные постоянные магниты, высокотемпературные сверхпроводники и т.д.). Редкоземельные металлы, сплавы и соединения могут быть использованы в качестве модельных объектов для проверки и уточнения различных теорий конденсированного состояния вещества.
Интенсивные исследования РЗМ начались в 50-е годы, когда усилиями химиков, технологов и физиков, в первую очередь группы Ф. Спедцинга в США, были получены сравнительно чистые монокристаллы. Тогда же были изучены в общих чертах электрические, магнитные, тепловые свойства РЗМ, а на ядерном реакторе в Окридже (США) проведены нейтронографические исследования кристаллических и магнитных структур. В нашей стране существенный вклад в изучение редкоземельных металлов внесли лаборатории К.П. Белова (МГУ) и Н.В. Волкенпггейна (ИФМ, Екатеринбург), материаловедческие лаборатории Е.М. Савицкого (ИМЕТ, Москва), ГИРЕДМЕТ (Москва).
Магнитные свойства РЗМ определяются их незаполненными 4/-электронными оболочками, локализованными на ионах и экранированными от зоны проводимости заполненными оболочками 5s и 5р. Зона проводимости содержит обобществленные электроны наружных оболочек, в основном состоянии ионы большинства РЗМ имеют заряд 3+. Прямое обменное взаимодействие между /-оболочками пренебрежимо мало, дальний магнитный порядок возникает только вследствие взаимодействия через электроны проводимости (s-f обмен, или иначе, РККИ).
Тонкие различия в волновых функциях электронов проводимости и их энергетических зон в различных металлах приводят к разнообразию магнитных структур и свойств. Другая причина такого разнообразия заключена в орбитальном вкладе в магнитные моменты. Спин-орбитальное взаимодействие на /уровнях достаточно велико, так что полный момент J можно считать хорошим квантовым числом. Полный орбитальный момент L, полный спин S и значение J определяются правилами Хунда, магнитные моменты ионов в основном состоянии даются выражением gj^J, где gj — фактор Ланде, а цв — магнетон Бора. Исключения из этих простых правил обнаруживаются лишь в некоторых легких РЗМ, в частности, церии и самарии.
Теория обмена через электроны проводимости разрабатывалась начиная с 50-х годов. Первоначальная идея принадлежала К. Зинеру, затем в применении к ядерным спинам она была развита М. Рудерманом и Ч. Киттелем, а для локализованных электронных состояний — Т. Ка-суей и К. Иосидой (см., напр. [42]). Механизм обмена сводится к следующему. Спины электронов проводимости поляризуются магнитным атомом путем локализованного обменного взаимодействия, в результате которого образуется облако спиновой плотности, сконцентрированное около магнитного атома. По мере увеличения расстояния от данного магнитного атома спиновая плотность спадает по тому или иному закону. Второй магнитный атом, также генерирующий облако поляризации, взаимодействует с первым через эти индуцированные спиновые плотности.
Вычисленный исходя из этой модели спин-обменный гамильтониан оказался пропорционален функции, носящей название функции Рудермана—Китгеля:
РЩрК) = (2keRcos 2kTR - sin 2/cFfl)/(2fcFtf )4, (1) где kv — фермиевское волновое число, a R — текущая координата. Взаимодействие, таким образом, характеризуется двумя особенностями. Во-первых, оно является дальнодействующим и его амплитуда убывает по степенному закону. Во-вторых, взаимодействие носит осциллирующий, знакопеременный характер, то есть данный магнитный ион может быть связан со своими удаленными соседями как ферро-, так и анти-фсрромагнитно. Поэтому по виду гамильтониана нельзя сразу заключить, какой магнитный порядок нас ждет. Решение той или иной конкретной задачи сопряжено с необходимостью учета взаимодействий с несколькими разной степени удаленности соседями.
Магнитные структуры
Прежде всего, следует отметить, что металлы, о которых далее будет идти речь, кроме стоящего особняком европия, кристаллизуются в плотноупакованной гексагональной структуре. Европий, единственный из РЗМ, обладает кубической объемноцентрированной решеткой и малой плотностью.
Разнообразные магнитные структуры, наблюдаемые в РЗМ и их соединениях, возникают в результате совместного действия трех видов энергии: обменной, кристаллического поля и магнитоупругой. Обменная энергия играет, несомненно, решающую роль в случае неколлине-арных структур, поскольку функция Рудермана—Китгеля носит знакопеременный характер и определяемая ею сила — дальнодействующая. Другие виды энергии, вносящие вклад в гамильтониан, имеют тенденцию локализоваться в решетке, определяя ориентацию момента и приводя к ферромагнетизму или, по крайней мере, к соизмеримости кристаллической и магнитной структур при низких температурах. Это достаточно тонкий эффект, связанный с некоторой перестройкой поверхности Ферми, и, как будет показано ниже, он приводит к фазовым переходам соизмеримость—несоизмеримость. Заметим, что энергия анизотропии в РЗМ довольно велика, настолько, что в парамагнитной области при общем выполнении закона Кюри—Вейсса парамагнитные константы Вейсса © оказываются различными при измерениях вдоль различных осей кристалла. В общем виде все структуры могут быть описаны формулой: где суммирование ведется по всем периодичностям ос (с соответствующими волновыми векторами qa), которые существуют одновременно, а векторные амплитуды Jqa, вообще говоря, комплексны. Описание (2) включает в себя ферромагнетизм с моментами, лежащими в базисной плоскости (так называемый базисный ферромагнетизм — диспрозий и тербий при низких температурах), конические спирали, модулированные вдоль оси шестого порядка — эрбий между 20 и 54 К (предельный случай — чистая модуляция, описываемая продольной волной спиновой плотности (ПВСП) — эрбий от 54 К до точки Нееля, тулий), а также направленные вдоль оси С ферромагнитные структуры — гадолиний вблизи точки Кюри.
При наложении магнитного поля на спиральную или коническую структуру в плоскости базиса возникает дисторсия с небольшим избыточным моментом вдоль шля. В полях, превосходящих первое критическое значение (при данной температуре), возникает веерная фаза, в которой моменты располагаются вблизи направления поля, а в полях, превосходящих второе критическое значение, веерная фаза разрушается, переходя в коллинеарную ферромагнитную. Однако, если анизотропия в базисной плоскости достаточно велика, веерная фаза может и не возникнуть.
Температурная зависимость точки Нееля в рамках модифицированной модели эффективного поля [43 j может быть записана как где J(q„,) — обменный интеграл, а j(qm) — элементарный обмен. Выражение, стоящее в фигурных скобках, носит название фактора Дежена. Эксперименты показывают также, что и периоды магнитных структур, измеренные в непосредственной близости к Гц, оказываются плавной универсальной функцией указанного фактора. При понижении температуры величина волнового вектора магнитной структуры ц„, также уменьшается.
2) а
A:7W = 2/3J(qm){/(qm)fe;- 1 )2J(./+ \)f\
3)
Общий характер зависимости qra(7) может быть объяснен в рамках электронных представлений [44]. Ниже точки Нееля дальний магнитный порядок приводит к появлению суперзонных щелей в спектре электронов проводимости, что смещает одноэлектронные энергии и уровень Ферми. Полная электронная энергия, обусловленная обменным взаимодействием, будет выглядеть более сложно, чем обычное выражение для РККИ-взаимодействия, полученное во втором порядке теории возмущений, однако выполненный Эллиоттом и Веджвудом расчет [44], привлек внимание к вопросу о взаимном влиянии локализованных 4/^электронов и обобществленных носителей заряда.
В общем виде периоды магнитной и кристаллической структур несоизмеримы друг с другом. Однако в силу того, что эти периоды изменяются с температурой неодинаково, возникают ситуации, когда эта соизмеримость может иметь место. Далее этот вопрос будет обсужден более подробно.
Наиболее достоверные сведения о магнитных структурах РЗМ были получены методами нейтронной дифрактометрии (обзор результатов можно найти в [45], а на русском языке в [22]).
Критическое поведение вблизи точки Нееля
Редкоземельные антиферромагнетики привлекли к себе внимание в качестве возможных модельных объектов для проверки и уточнения флуктуационной теории фазовых переходов второго рода [46—50]. Характерная особенность современной теории состоит в том, что в фазо-вопереходной области в качестве хорошей термодинамической переменной выступает приведенная температура т = \ Т-ТС\ Пс. Все физические величины, испытывающие влияние происходящего фазового перехода, претерпевают аномалии, выражаемые простыми степенными функциями приведенной температуры типа fix )=А+Вт~\ (4)
Показатели степени, различные для разных величин, получили наименование критических индексов. Те или иные значения индексов, как следует из ренорм-групповой теории фазовых переходов, зависят от числа компонентов параметра порядка п. Число п определяется как число различных энергетически эквивалентных равновесных спиновых конфигураций в кристалле [49, 50]. Для геликоидальных антиферромагнетиков п = slp, где j — количество возможных ориентаций вектора геликоида, а lp — число степеней свободы спиновой поляризации при фиксированном положении вектора геликоида. В частности, для европия мы имеем $ = 6, а 1Р = 2, т.е. п = 12, для эрбия и тулия п = 2. Как было показано в [50], для антиферромагнетиков со спиральной структурой (тербий, диспрозий, гольмий) характерен четырехкомпонентный параметр порядка. В этом случае критический индекс магнитной теплоемкости (а также температурных производных электросопротивления и магнитной восприимчивости) должен быть равен — 0,17. Из теории следует, что значения критического индекса слева (Г < ТЬ!) и справа (Т > Г») должны быть одинаковыми. Так же, в силу изоморфизма явления, все указанные выше характеристики должны бьггь пропорциональны друг другу. Ниже будет показано, что означенный изоморфизм наблюдается только для левых ветвей изучаемых функций и, притом, только для достаточно чистых образцов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Экспериментальные методы и образцы
Для выполнения целей, сформулированных в начале, требовались соответствующие методики и, главное, образцы необходимых ковдиций.
Магнитные характеристики тяжелых РЗМ изучались при помощи разработанного нами вибрационного магнитометра, первая модификация которого описана в [1]. Дальнейшее усовершенствование касалось системы накопления и регистрации сигнала. Для исследования кривых намагничивания европия использован баллистический метод, источником поля служил сверхпроводящий соленоид [17, 18]. Электрические измерения проводились стандартным четырехконтактным методом [12, 20, 23]. Теплоемкость измерялась при помощи вакуумного адиабатического калориметра [28]. Точность термостабилизации при всех измерениях была не хуже 3 мК. Погрешности измерений по «вертикальным» осям не превосходили 0,2 %.
Поликристаллические металлы и сплавы представляли собой слитки нулевого сорта по чистоте, полученные нами на Подольском заводе ГИРЕДМЕТ. Резистное отношение (Лзоо к/^-1,2 к) составляло от 15 до 30. Монокристаллические объекты были приготовлены методом двойной вакуумной дистилляции в Институте металлургии им. А.А. Байкова РАН (табл. 1 и 2). В этом случае резистное отношение было равно 35 для тулия, 92 для гольмия, 120 для эрбия и 210 для диспрозия.
Таблица 1. Примесный состав сублимированных РЗМ (ат. %о)
Примесь Сублимированные РЗМ
Dy Но Er Tm
Na 10 10 10 <0,07
К 10 10 10 0,9
Си — 100 — 30
Са <1 10 <1 20
Mg <10 0,1 <10 6
Zn <0,1 од <0,1 0,1
В <0,1 <0,1 <0,1 0,01
А1 5 10 5 1
Si <1 3 1 1
Ti <0,1 <0,3 <0,1 <0,1
Р <0,1 <0,3 — <0,07
As <0,1 <0,3 <0,1 0,6 V <0,1 <0,1 0,1 0,006
S — <0,3 — 5
Mil <0,1 - <0,1 70
Fe 1 30 1 3
Iiu — 100 — 0,6
Nd — 300 — 0,02
Таблица 2. Содержание газообразующих примесей в РЗМ (вес. %а)
Редкоземельный металл Содержание примесного элемента
О] [N] [С]
Dy а) промышленной чистоты 6100 440 460 б) сублимированный 100 8 30 и) двойной сублимации 10 5 —
По а) промышленной чистоты 400 400 320 б) сублимированный 70 5 15 в) двойной сублимации 50 3 —
Ег а) промышленной чистоты 3200 290 300 б) сублимированный 250 9 25 в) двойной сублимации 90 6 25
Антиферромагнетики со структурой «простая спираль»
Магнитные структуры тербия, диспрозия и гольмия неоднократно изучались методами структурной нейтронографии (см., напр. [51]). Антиферромагнитные фазы всех трех металлов геликоидальны (структура типа «простая спираль»). Магнитные моменты лежат в базисной плоскости кристалла. В тербии антиферромагнитная область узка, составляет всего около 13 К (218—230 К), в диспрозии антиферромагнетизм имеет место между 180 и 90 К, в гольмии — между 133 и 20 К.
Из трех металлов с указанной магнитной структурой наиболее подробно нами было изучено критическое поведение диспрозия [4, 7, 20, 21]. Использованы как поли-, так и монокристаллические образцы различной степени чистоты. Получена подробная информация об электропроводности и магнитной восприимчивости в достаточно широком интервале температур, для анализа привлекались данные измерений теплоемкости на тех же образцах [52, 53]. Резистное отношение разных образцов составляло от 14 до 210. Наиболее тщательные измерения проведены на самых чистых монокристаллах [20, 21]. Статическая магнитная восприимчивость измерялась при помощи вибрационного магнитометра в поле 250 Э. Измерения проведены в интервале температур от 140 до 300 К. Разброс экспериментальных точек относительно сглаженной кривой %{Н) не превышал 0,03 %; нестабильность температуры во время измерений, равно как и ее градиент по образцу, был не более 3 мК. Производная djJdT вычислялась по данным измерений восприимчивости безразностным методом численного дифференцирования. Участок экспериментальной кривой предварительно сглаживался полиномом по методу наименьших квадратов, затем в средней температурной точке вычислялась производная от этого полинома. Сдвигая участок аппроксимации на одну точку и повторяя процедуру, можно получить кривую dyJdT(T) (рис. 1). Определенное по этим данным значение температуры Нселя оказалось совпадающим в пределах экспериментальной точности с величинами, найденными из измерений электросопротивления и теплоемкости на тех же чистых монокристаллах. Было проведено детальное сопоставление температурных производных восприимчивости и электросопротивления как для левых, так и для правых ветвей соответствующих кривых (рис. 2, 3). Видно, что слева от точки Нееля пропорциональность меящу dyJdT и dR/dT выполняется в интервале приведенных температур 0,012 < т < 0,102; в непосредственной близости точки Нееля пропорциональность нарушается. По-видимому, это может быть связано с несовершенством образца, которое сказывается po'.cnVK1
I'uc. J. Температурная производная восприимчивости диспрозия в критической области (для двух монокристаллов) и электросопротивления диспрозия при Т< Ти и электросопротивления диспрозия при Т> Ты может быть связано с несовершенством образца, которое сказывается наиболее существенно при самых малых значениях т. С другой стороны, измерительное магнитное поле 250 Э может считаться малым лишь при достаточном удалении от точки Нееля, когда выполняется неравенство [46] у^НйкТ^9*, (5) где Цо — эффективный магнитный момент, а р и у — критические индексы намагниченности и обобщенной восприимчивости соответственно. В нашем случае граничное значение оказывается равным тгр я 0,02.
Что же касается нарушения пропорциональности при более низких температурах, то оно может быть связано с тем, что при вычислении производной dR/dT не учитывался регулярный вклад в сопротивление, который вдали от точки Нееля становится существенным по сравнению с аномальным. Возможно, что приближение к точке ферромагнитного перехода (ниже 160 К производная d%fdT меняет знак) также приводит к нарушению указанной пропорциональности.
Справа от перехода (рис. 3) ситуация оказывается более сложной. Причины этого, как будет рассмотрено ниже, кроются в характере корреляций в длшшопериодных ангиферромагнетиках.
Экспериментальные данные, отвечающие интервалу приведенных температур, в котором сохраняется пропорциональность между производными dyjdT и dR/dT, были подвергнуты более тщательному матсматичсскому анализу [20]. Аппроксимация проводилась по методу наименьших квадратов функцией с1хЛ17* = Л + Дт", (б) причем значения а и Y'N, нелинейно входящие в уравнения для минимизации, варьировались в широких пределах.
Адекватность аппроксимаций контролировалась по анализу остатков: коэффициенты аппроксимирующих остатки ортонормированных полиномов должны были незначимо отличаться от нуля на 95 %-м уровне надежности, что свидетельствовало об отсутствии корреляции в остатках. Далее аппроксимация проверялась на устойчивость: отбрасывание точек на краях исследуемого интервала не должно было приводить к значимому изменению аппроксимирующей функции.
Результаты анализа левой части одной из полученных кривых, приведены на рис. 4. В левой части изображены экспериментальные значения производной dx/d7', а линиями указаны температурные интервалы обработок. Справа показаны полученные при аппроксимации значения критического индекса и температуры антиферромагшггаого превращения, а также их доверительные интервалы. Сразу следует заметить, что точка Нселя, определенная по максимуму производной cly/d'f, обычно несколько отличается от значения, полученного в результате аппроксимации.
В табл. 3 приведены результаты обработок.
Таблица 3. Измеренные критические параметры
Свойство RxoUUj Интервал т а 7W аппрокс.
11 82 0,0038—0,055 -0,22 + 0,04 180,8+0,2
X 82 0,0091—0,099 -0,18 ±0,07 178,9+0,3
X 150 0,0049—0,070 -0,14 ±0,06 179,9 ±0,1
X И 0,0010—0,070 -0,03 ± 0,02 178,6 ±0,1
Обращает на себя внимание, что по данным для наиболее «грязного» образца получено отличное от теоретического значение критического индекса. Нам представляется, что эта разница связана с особенностями математической обработки экспериментальных данных. Объем их в ранних работах [4, 7J был недостаточен для исследования вопроса об устойчивости аппроксимащш. Этот вопрос не возникал, поскольку теоретически еще не была выяснена связь между значениями индексов
-tfcr^-K
160 165 170 175
Рис. 4 Результата аппроксимации критического поведения диспрозия ниже точки Иссля и компетентностью параметра порядка. Считалось, что во всех случаях индекс должен быть малым, соответствующим логарифмической зависимости. Следует заметить, что чистота образцов оставляла желать лучшего. Ниже мы обсудим вопрос о влиянии чистоты образца на критическое поведение РЗМ. Позднее мы сумели использовать монокристаллические образцы достаточно высокой чистоты (значения точек перехода по различным свойствам совпадали), получить обширный экспериментальный материал и разработать методику статистического анализа, позволяющую определить адекватность аппроксимации н устойчивость найденных значений критического индекса.
Мы более или менее подробно остановились на исследовании поведения диспрозия. Аналогичные исследования проведены на образцах тербия и гольмия [5, 6], а также разбавленных [14] и концентрированных [13] сплавов РЗМ с магнитной структурой того же типа.
Влнинпс примесей на критическое поведение
Как хорошо известно, восприимчивость вблизи антифсрромагшгшо-го превращения проходт через максимум, а точке Нееля соответствует пик температурной производной dyJdT, лежащий ниже максимума восприимчивости. Форма кривой %(Т) характеризуется параметрами
7) где Тт — температура максимума восприимчивости, и т' = (Г- 7n)/7n,
8) где Т — точка справа от максимума, в которой восприимчивость равна ее значению в точке Нееля [47].
Анализ экспериментальных данных [24, 34] показывает, что, в соответствии с теорией [54], имеющиеся в металлах примеси влияют не только на величину температуры Нееля (так называемая «сдвижка»), но и на форму кривой %,(7) (так называемая «размазка»). В силу изо-морфности решеток и антиферромагнитных структур тербия, диспрозия и гольмия оказалось возможным проанализировать совместно результаты, полученные на разных металлах [22]. Была найдена корреляция между чистотой металла, характеризуемой резистным отношением Кш yJRa^ к (обозначим это одной буквой г), и значениями тт и г'. Результаты, представленные на рис. 5, описываются формулами: где п » 1,6, а т0т и +т0' — «естественная» полуширина и ширина пика восприимчивости для гипотетического чистого металла. Приведенные соотношения оказываются универсальными для исследуемых металлов при условии единства процедуры получения образцов (плавка, сублимация, отжиг и т.д.) и примерного равенства концентрации примеси железа, оказывающего, как показали соответствующие эксперименты, более существенное влияние на критическое поведение редких земель. «Выпавшие» точки на графике (см. рис. 5) относятся именно к таким, железосодержащим образцам.
Впервые со специфическим влиянием З^-элеменгов на критическое поведение редких земель мы столкнулись при изучении ферромагнитного превращения в гадолинии [2]. Как было показано, в соответствии с тем, что магнитные моменты элементов группы железа встраиваются
Тот — Т0т + Г
9) т'=т0' + г",
10)
Рис. 5. Влияние примесей на форму кривой %(Т) в решетку тяжелых РЗМ ангипараллельно моментам редкой земли, критический индекс магнитной восприимчивости у* уменьшался при увеличении концентрации железа от 0,1 до 1 %. Такой же эффект наблюдался и для образцов гадолиния, содержавших примесь кобальта. Образно говоря, железо «размагничивало» гадолиний.
С целью изучения специфического влияния малых примесей железа на критическое поведение редкоземельного антиферромагнетика были проведены измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости и электросопротивления трех образцов поликристаллического диспрозия — относительно чистого, содержавшего менее 0,03 ат. % железа, и примесных — с 0,3 и 3 ат. % Fe, соответственно [14]. Резистные отношения для образцов, характеризующие общий уровень загрязнений, составляли 17,5; 11,0 и 16,7, т.е. самым «грязным» был образец, содержавший 0,3 ат. % железа. Это обстоятельство позволило отличить эффекты, связанные со специфическим действием железа, от влияния общего загрязнения диспрозия.
Из измерений определялись параметры закона Кюри—Вейсса и значения индекса а. Результаты приведены в табл. 4.
Еще один отмеченный эффект — в примесных образцах отсутствует прямая пропорциональность между производными dyJAT и dli/d'f в критической области, даже если сравнивать значения производных в точках, равноудаленных от экстремумов соответствующих функций, т.е. при равных приведенных температурах. Магнитные и электрические свойства, следует заметить, измерялись на одних и тех же образцах. Это является еще одним доказательством того факта, что степень влияния примесей на то или иное свойство в критической области зависит от связи этого свойства с кристаллической решеткой. Самое сильное влияние испытывает на себе теплоемкость как наиболее «решеточное» свойство, а самое слабое — магнитная, т.е. спиновая, восприимчивость.
Таблица 4. Влияние примесей железа па поведение диспрозия
Параметр Dy Dy—Fe (0,3 ат. %) Dy—Fe (3 ат. %)
М-эА, Цв 10,6 10,5
К 156,0 160,0
TN, магнитная 178,65 178,30 179,25
TN,электрическая 178,55 178 ДО 178,90 а 0,03 ± 0,02 0,32 + 0,02 0,16 + 0,03
0,0042 0,0073 0,0090 т' 0,0120 0,0196 0,0220
•ftзоа к/^4.2 К 17,5 11,0 16,7
Если разбавленные сплавы ведут себя в критической области аналогично чистому диспрозию, то при более высоких температурах, в парамагнитном состоянии, это совсем не так. В сплаве с 3 ат. % железа найдены существенные отклонения от закона Кюри—Вейсса. Магнитный момент может быть аппроксимирован формулой вида ст = Сто + уН> (П) причем парамагнитная восприимчивость % близка к восприимчивости чистого диспрозия, а сг0 — слабый ферромагнитный момент. Для определения величины этого момента нами были предприняты измерения кривых намагничения образцов, в том числе дополнительного сплава, содержавшего 5,7 ат. % железа, при комнатной температуре. Было получено значение ст0 = (0,40 ± 0,05) цв на атом Fe — заметно меньшее, чем момент чистого железа. Наблюденный спонтанный момент, по-видимому, обусловлен частичной поляризацией примесных атомов железа в парамагнитной диспрозиевой матрице.
Интерес представлял также вопрос о сохранении характера критического поведения в концентрированных бинарных сплавах.
При изучении неупорядоченных бинарных сплавов тяжелых РЗМ друг с другом, а также с иттрием, скандием и торием, исходят из возможности варьирования ионной конфигурации как концентрированных, так и магниторазбавленных систем. Строго говоря, только иттрий может играть в чистом виде роль магнитного разбавителя, поскольку его присутствие не приводит к заметному изменению объема ГПУ-сгрукгуры, а конфигурация внешних электронных оболочек иттрия идентична конфигурации тяжелых РЗМ. Тем не менее, в случае неупорядоченных сплавов можно говорить об однородной зонной структуре электронов проводимости, передающих РККИ-взаимодействие. В силу дальнодействующего характера функции Рудермана—Киттеля (то или иное направление момента устанавливается в результате взаимодействия со многими соседями) в сплавах мы наблюдаем однородную магнитную структуру. Имеется, однако, по меньшей мере, одно исключение — в сплаве ТЬ—Тш [55] имеется фаза, в которой спины тербия лежат в базисной плоскости, а спины тулия — вдоль гексагональной оси, как это имеет место в чистых металлах. Однородность (или неоднородность) магнитной структуры определяется, очевидно, тонкими соотношениями между обменным взаимодействием и величинами одноионной анизотропии различных компонентов сплава [56].
На примере сплавов ТЬ—Но составов, близких к 50-процентному, было показано сходство критического поведения восприимчивости бинарных систем и диспрозия. Были изучены два образца, содержавшие соответственно, 49 и 51 ат. % тербия [13]. Сырьем для изготовления сплавов служили металлы чистоты не хуже 99,71 %. Перед измерениями образцы отжигались в вакууме при температуре 800 °С в течение шести часов и протравливались в водном растворе азотной кислоты. Измерения магнитной восприимчивости проведены на вибрационном магнитометре в поле 30 Э, в области температур от 160 до 300 К. Результаты представлены на рис. 6 вместе с кривой для чистого диспрозия.
Анализ результатов привел к следующим выводам. Значения критических индексов для сплавов в пределах точности определения не отличаются от значений, полученных для чистых металлов. Форма кривых магнитной восприимчивости в критической области практически не отличается от таковой для чистого диспрозия. Самое существенное — граничное значение величины %ь, характеризующей область
О о
•о, X по но
ISO гоа 210 320
Рис. 6. Магнитная восприимчивость сплавов ТЬ — Но. Сплошными точками показана кривая 1 для диспрозия; 2 — сплав 49 % ТЬ; 3 — сплав 51 % ТЬ квазиферромагнитных корреляций (см. ниже), также совпадает с величиной, полученной для диспрозия. Температуры Нееля и константы Вейсса в сплавах не являются линейными функциями концентраций компонентов. Точка Нееля для сплава может быть определена при помощи эмпирической формулы: где с, — концентрации, a G, = (g, - 1)2J,(J,~ 1) — фактор Дежена. При этом для отыскания коэффициента пропорциональности следует воспользоваться значениями Гц для чистых металлов. Для изученных нами сплавов вычисленные величины составили 186,5 и 188,5 К. Эксперимент же дал 186,55 и 189,05 К для 49 и 51 %-го сплава, соответственно, что свидетельствует о хорошем совпадении расчета и эксперимента, в особенности если учесть качественный характер термодинамической теории. Что касается констант Вейсса, то здесь согласие между опытом и эмпирическими формулами достигнуто не было.
Квазиферромагнитные корреляции
Использование для измерений относительно чистых монокристаллов и строгость статистического анализа полученных результатов
Тк + c2G2y
2/3
12) позволили установить, что при Т < Гм имеется область приведенных температур, в которой поведение тяжелых РЗМ с анизотропией типа «легкая плоскость» описывается в рамках флуктуационной теории фазовых переходов второго рода. Однако выше точки Нееля между теорией и экспериментом соответствие отсутствует. Производные электросопротивления и восприимчивости не пропорциональны друг другу, значения критического индекса, получаемые из измерений теплоемкости и электросопротивления, выходят за рамки теоретических предсказаний. Если для коллинеарных антиферромагнетиков наклон правой ветви производной восприимчивости втрое меньше, чем для левой, то в случае РЗМ ситуация прямо противоположная. Справа от перехода производная быстро спадает, проходит через глубокий минимум, а затем монотонно растет.
Причина наблюдаемых расхождений заключена в особенностях неколлинеарной магнитной структуры обсуждаемых РЗМ. В коллине-арном антиферромагнетике в процессе приближения к точке Нееля со стороны высоких температур корреляция двух магнитных моментов приводит к появлению антипараллельной пары с нулевым суммарным моментом. В геликоидальном же антиферромагнетике при корреляции спины сразу же, как показали нейтронографические измерения [57], устанавливаются под некоторым углом, так что скоррелированная пара обладает отличной от нуля проекцией момента на выбранное направление (например, слабое «измерительное» магнитное поле). Отличная от нуля проекция будет существовать до тех пор, пока радиус корреляции не станет равным длине геликоида.
В соответствии с этой моделью восприимчивость в обсуждаемой области температур должна описываться, по аналогии с ферромагнитным случаем, степенной функцией типа х^ (восприимчивость, а не производная!). Индекс у, вообще говоря, может отличаться от теоретического (для ферромагнетиков) значения 4/3, ясно лишь, что если, следуя [47], ввести эффективный индекс у=(Т-Тс)д(Ы%г)/дТ, (13) то последний должен изменяться от некоторой величины, большей единицы, вблизи точки перехода, до единицы, приближаясь к ней асимптотически. Из чисто геометрических соображений при обработке экспериментальных данных следовало на графике l/% =f(T) перенести начало координат в точку (Тт 1/Хм), где нижний индекс означает точку, в которой восприимчивость проходит через максимум (нулевое значение производной d%/d7). Тогда
У* = (Г- Тт)-д{ 1п(1/Х - УЪп)УдТ. (14)
Для разных РЗМ длины геликоидов отличаются друг от друга. Если рассматриваемая модель корреляций верна, то должна существовать прямая связь между интервалом температур, в котором происходит изменение эффективного индекса, и длиной геликоида данного магнетика. На рис. 7 представлен вычисленный указанным образом эффективный критический индекс у как функция приведенной температуры для геликоидальных магнетиков. Здесь введено граничное значение приведенной температуры ть, при которой можно полагать, что критический индекс достиг единичного значения (чисто парамагнитная фаза!). Величина хь соответствует точке, в которой радиус корреляции сравнивается с расстоянием между двумя ближайшими моментами вдоль гексагональной оси кристалла. Корреляция в объеме геликоида происходит в интервале от ib до значения ттш, соответствующего минимуму на кривой d(%7)/d7'=/(7). Этот минимум располагается при достаточно малых значениях т, так что при сравнении величин (Tb-xmjn) для разных металлов отличием xmin от нуля при качественном анализе можно пренебречь. Тогда, если взять отношения хь для тербия, диспрозия и гольмия, получим 0,140 : 0,070 : 0,054 = 9,0 : 4,5 : 3,5. Значения, расположенные справа от знака равенства, соответствуют выраженным в единицах параметра решетки вдоль гексагональной оси длинам геликоидов указанных металлов вблизи их точек Нееля (значения известны из опытов по нейтронографии). Этот результат свидетельствует в пользу высказанной гипотезы о характере корреляций в геликоидальных РЗМ. Подобного рода соответствие между значениями ть и длинами геликоидов наблюдалось также на всех других образцах изученных нами металлов и сплавов.
Анализ поведения исследуемых магнетиков в непосредственной близости к температуре Нееля — между точками максимума и минимума производной восприимчивости,' выполненный В. Бессергеневым с соавторами [58, 59], привел к гипотезе еще об одном возможном механизме перехода в упорядоченное состояние. В геликоидальных РЗМ обменные константы внутриплоскостного У0 и межплоскостного J\ с первыми и J2 со вторыми соседями взаимодействий характеризуются соотношением J0> J\ > Л- В свете этого разумным кажется предположение, что радиус корреляции в базисной плоскости г0 может быть больше, чем радиус корреляции вдоль оси шестого порядка г\. Если выполняется более сильное соотношение г0» г\, то вблизи перехода г
1.8
14 Ч 1.0
Tb
Tb~0tK0 ' 'lIL igL DyiHxci
A - \ ,.0 - - - "
JIL
2.2
8\ DyiHIIci
4 1^0.070
1.0 I'llIIL ur HD
Tb=0.054
10 - *. •
I ' I1II1L
QP2 Q06 QIO QI4
Рис. 7. Квазиферромагнитные корреляции в РЗМ при '/' > Vы может реализоваться ситуация, описываемая в рамк;ьч квазидвумерной AT модели. В этом случае магнитные моменты в базисной плоскости образуют вихревые структуры. Измеряемые экспериментально величины, в частности, теплоемкость, вблизи температуры упорядочения Т0 (вообще говоря, не обязательно совпадающей с 7'ы) описываются функцией Костерлица [60, 61]:
Су/Г = А + ВЫх$(-ЬЫГ), (15) mct = Анализ данных [59] показал, то у тербия и диспрозия вблизи максимума теплоемкости имеются температурные интервалы, в которых экспериментальные точки укладываются на соответствующую приведенной формуле кривую.
При дальнейшем охлаждении кристалла разрушение вихревого состояния может быть следствием роста анизотропии в базисной плоскости. Примеси, по-видимому, также активизируют этот процесс, ограничивая рост радиуса корреляции в плоскости, и тем самым трехмеризуя систему. Более строгий учет квазидвумерности может привести к образованию иных нелинейных конфигураций солитонного типа [62]. Такие вихревые конфигурации обладают отличным от нуля компонентом магнитного момента вдоль оси шестого порядка. Это приводит к аномалии продольной восприимчивости, которая наблюдалась в эксперименте [58].
Эрбий н тулий — анизотропия типа «легкая ось»
Наиболее достоверные данные о магнитной структуре эрбия приведены в работах [63, 64], а тулия в [65].
В эрбии имеются три хорошо выделяемые области дальнего магнитного порядка (рис. 8): высокотемпературная (84—52 К), в которой наблюдается структура ПВСП; промежуточная (52—22 К), в которой существует геликоидальная компонента магнитного момента в базисной плоскости и наблюдается модуляция третьей гармоники момента вдоль оси шестого порядка; низкотемпературная (ниже 22 К) — область конического ферромагнетизма. Возникающий при 52 К геликоидальный компонент момента имеет тот же период, что и модуляция вдоль гексагональной оси. При понижении температуры появляются 3-я и 5-я гармоники в базисной плоскости, которые исчезают при 22 К одновременно с появлением конической структуры.
В тулии при 7'м » 56 К моменты образуют структуру ПВСП, которая при понижении температуры обогащается высшими гармониками, величины 7,0 характерной для свободного иона. Синусоидальная
I I I I' ' '' I
0 20 40 60 80
T,K
Рис. 8. Температурная зависимость волнового вектора магнитной структуры эрбия. Гм — температура Нееля; 7Ь — температура перехода ПВСП—сложная спираль; 7'ц — переход в соизмеримую фазу;
Тс — температура Кюри кривая становится «кривой» прямоугольной формы. При 32 К возникает ферромагнитный компонент, далее, при самых низких температурах заканчивается формирование антифазных доменов: вдоль оси 6-го порядка четыре момента ориентированы вверх, затем три — вниз, т.е. имеет место соизмеримость магнитной структуры с семью межатомными расстояниями. Суммарный магнитный момент равен 1 р.в, что подтверждается магнитными измерениями. Характерно, что между 32 и 40 К магнитная структура несоизмерима с кристаллической, тулий остается антиферромагнитным.
Магнитной структуре типа ПВСП соответствует, согласно [66], двухкомпонентный параметр порядка, значение критического индекса а должно бьггь близким к нулю.
Нами было проведено исследование магнитной восприимчивости, теплоемкости и электросопротивления монокристаллов эрбия и тулия вдоль оси шестого порядка [23, 27, 28, 31, 40]. Температурные производные восприимчивости и электросопротивления вычислялись, как и ранее, безразностным методом численного дифференцирования. Магннтнын вклад в теплоемкость — вычитанием значений теплоемкости чистого иттрия, полученных из специально проведенных измерений.
На первый взгляд, результаты экспериментов не противоречат теоретическим предсказаниям. Действительно, с точностью до нескольких миллнксльвинов температурный гистерезис вблизи точки Нееля отсутствует; по-видимому, антиферромагнитное превращение можно считать фазовым переходом второго рода. Однако более подробное рассмотрение приводит к выводу о существенных отличиях свойств эрбия и тулия от теоретической модели, равно как и от экспериментальных данных, полученных на фторидах марганца и железа (двухподрешеточных антиферромагнетиках с соответствующей анизотропией) [67]. Во-первых, форма кривой dx/dТ близка к наблюдаемой для геликоидальных РЗМ, т.е. имеется резкий спад выше точки Нееля. Во-вторых, хотя можно выделить интервал приведенных температур, в котором поведение указанной производной близко к логарифмическому (что соответствует нулевому значению критического индекса), этот интервал мал и располагается при слишком больших значениях т.
Количественный анализ критического поведения эрбия и тулия затруднен, с одной стороны, тем, что аномалия в точке Нееля выражена весьма слабо, с другой стороны, несовершенством наших кристаллов (значения точек Нееля, измеренные по различным свойствам, расходятся примерно на 0,5 К). На качественном же уровне (см. рис. 9, 10) можно выделтъ достаточно узкие интервалы приведенных температур, в которых измеренные характеристики описываются степенными функциями с малыми значениями индекса, однако интервалы эти узки, не совпадают по значениям т для разных свойств и отличаются значениями критического индекса.
Тог факт, что температурные производные электросопротивления эрбия и тулия ведут себя сходным образом, расходится с утверждением |С8], что сохранение на нейтронограммач эрбия вплоть до точки Нееля высших нечетных гармоник, обусловленное следами низкотемпературной спиральной структуры, должно влиять на поведение металла вблизи температуры Нееля. Как известно, в тулии такая магнитная структура не наблюдается вовсе.
В непосредственной близости к точке Нееля 7'м (г ~ 8-Ю"3) обнаружен дополнительный пик производной восприимчивости эрбия (см. рис. 11). Эго может означать, что в критической области эрбия существуют возбуждения, родственные найденным в диспрозии. Есть основания утверждать, что в тулии также имеет место подобньш эффект. К сожалению, качество имевшихся в нашем распоряжении кристаллов не позволило изучить эти явления более подробно. г* в в 10* в Iff'
Рис. 9. Критическое поведениеэрбия при Г < Ты. Но оси ординат отложены (сверху вниз): производная магнитной восприимчивости, магнитный вклад в теплоемкость, производная электросопротивления 2 dRMT 10*
•
• в » 10* • в 9 «Г1
Рис. 10. Критическое поведение эрбия (верхняя кривая) и тулия (нижняя кривая) при Т>Тц ум.
17|
А» к- а J J •
• I 1 ♦ • t
80
82 84 86 Т.К
Рис. 11. Аномалия восприимчивости эрбия вблизи Ты. Дополнительный пик при Т™ 85,5 К соответствует значению т = -0,008
Бинарные сплавы гольлпш—э pCiiii
Система гольмий—эрбий привлекательна тем, что в ней в силу изоморфизма решеток наблюдается непрерывный ряд твердых растворов. В то же время на магнитные характеристики влияет конкурирующая анизотропия, поскольку в чистом гольмии моменты упорядочены в структуру «простая спираль», а для эрбия характерна продольная волна спиновой плотности. С другой стороны, в низкотемпературной, ферромагнитной области металлы упорядочиваются одинаковым образом в коническую фазу. Это означает, что все явления, связанные с конкурирующими анизотропными (спин-орбитальными) взаимодействиями разыгрываются в ангиферромагнитной области.
Теоретически вопрос о магнитном поведении веществ с конкурирующими обменными взаимодействиями был подробно рассмотрен М. Медведевым [69], а для антиферромагнитных редкоземельных сплавов — П. Линдгардом [56J. Последним были получены фазовые диаграммы ряда бинарных систем и предсказано наличие тетракритичсских ючек в сплавах тербия с эрбием и тулием, а также диспрозия с эрбием. Для системы гольмий—эрбий также предсказывалось наличие тстра-критнчсской точки в эквиатомном сплаве. Экспериментальные данные, однако, имелись лишь для' системы тербий—эрбий.
Нами было предпринято подробное исследование магнитной фазовой диаграммы сплавов гольмий—эрбий. Изучено 9 образцов сплавов с содержанием эрбия от 30 до 85 ат. %, а также, в качестве опоры, образцы чистых гольмия и эрбия (монокристаллы). Сплавы были подучены методом сплавления в индукционной печи из особочистого сырья в Институте металлургии им. А. А. Байкова РАН. Из сплавов вырезались образцы сферической формы для магнитных измерений и в виде прямоугольных стержней — для электрических. Перед измерениями проводился гомогенизирующий отжиг.
В интервале температур от 17 до 273 К были измерены зависимости электросопротивления и магнитной восприимчивости для всех образцов. Точки фазовых переходов, как обычно, определялись по максимумам температурных производных указанных характеристик Таким способом были определены точки Нееля и Кюри, а также границы между различными магнитоупорядоченными фазами. По результатам измерении была построена магнитная фазовая диаграмма системы гольмий—эрбий (рис. 12).
Отметим следующие особенности фазовой диаграммы. Прежде всего, аномалии характеристик чистого эрбия в точках соизмеримости
Ho Er
Рис. 12. Фазовая диаграмма сплавов Но—£г:
I — парамагнитная фаза;
И — простая спираль;
III —сложная спираль;
IV — ШСП;
V — конический ферромагнетизм магнитных н кристаллографических периодов d сплавах не наблюдались. Мы связываем это обстоятельство как с полнкристалличностыо наших образцов, так и с тем, что замещение эрбия гольмием вносит дополнительные нарушения в периодичность кристаллического поля. Для наблюдения точек соизмеримости, очевидно, необходима когерентность структуры на значительных расстояниях. Далее, в отличие от ранее высказанных предположений, тетракритическая точка расположена вблизи 80 %-ной концентрации эрбия. Обращает на себя внимание достаточно широкая область существования простой спиральной структуры и, наоборот, небольшой интервал температур и концентраций, в котором магнитная структура описывается продольной волной спиновой плотности, характерной для чистого эрбия от 53 К до точки Нееля.
Таким образом, полученные нами уточненные данные, с одной стороны, не противоречат теоретическим расчетам [56], а с другой, содержат новую, ранее неизвестную информацию.
Антиферромагнетизм европия
В отличие от рассмотренных выше гексагональных редких земель, европий кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке, ион считается в основном состоянии двухвалентным, его терм sSm-Плотность металла невелика (всего 5,244 г/см3 по сравнению с, например, 9,066 г/см3 у эрбия). Следствием высокой симметрии основного состояния (орбитальный момент, как легко видеть, равен нулю) является малое влияние кристаллического поля на свойства металла и, в частности, малая величина энергии магнитной анизотропии.
Нсйгронографичсские исследования [78] показали, что вблизи 90 К имеет место фазовый переход первого рода в антиферромагнитное состояние, соответствующее спиральной структуре с осью геликоида, направленной вдоль оси четвертого порядка, и моментами, лежащими в плоскости, перпендикулярной этой оси. Период геликоида несоизмерим с периодом решетки и составляет т:п « 3,5. Естественно, что, в силу эквивалентности осей типа [100] и направления моментов вращения в спирали, возникает ангиферромагнигная доменная структура, содержащая геликоиды шести типов. Наложение внешнего магнитного поля стабилизирует домены с осью геликоида, направленной вдоль поля, другие же домены подавляются.
С точки зрения современной теории фазовых переходов, европий представляет собой систему с многокомпонентным (л = 12) параметром порядка. В работе [50] было установлено, что при том сочетании кристаллической и магнитной симметрии, которое характерно для европия, не существует устойчивых неподвижных точек ренорм-группового преобразования. Отсюда был сделан вывод, что антиферромагнитное превращение в этом металле должно быть фазовым переходом первого рода. Известно также [78], что в точке Нееля происходит тетрагонализа-цня кубической решетки европия. В то же время, как было показано в работе [71], критическое поведение некоторых свойств европия описывается степенными закономерностями, что характерно для фазовых переходов, имеющих флуктуационную природу. Был сделан вывод о близости фа-зовопереходной кривой европия к трикритичсской точке. Отсюда и возник интерес к детальному изучению свойств европия вблизи точки Нееля.
С другой стороны, как отмечено выше, внешнее магнитное поле приводит к перестройке доменной структуры, причем при низких температурах эта перестройка носит необратимый характер. Это открывает перспективы подробного исследования как процессов персмагничива-ния, так и свойств однодоменного состояния европия.
Критическое поведение европия
Температурная зависимость электросопротивления от гелиевой до комнатной температуры измерялась для трех поликристаллов европия с резистными отношениями, равными для № 1 — 40, для № 2 — 70 (тот же образец после отжига в атмосфере аргона при 900 К в течение 7 ч) и для № 3 — 45 (тот же образец, подвергнутый холодной деформации) [12]. Полученная зависимость проиллюстрирована на рис. 13. Фазовому переходу отвечает точка максимальной крутизны кривой R(T) (максимум температурного коэффициента сопротивления ТКС: сШ/с17), приходящаяся на « 89 К. Между 7ы и температурой « 230 К, начиная с которой сопротивление линейно по температуре (фононное рассеяние), существует широкая переходная область, в которой, по-видимому, значительна роль корреляций ближнего порядка.
Анализ кривых ТКС показал, что ниже некоторой величины приведенной температуры тс имеет место обычное для фазовых переходов второго рода поведение этой характеристики. Выше хс, т.е. ближе к точке Нееля, характер зависимости меняется — особенность усиливается. Значения тс для образцов 1 и 2 равны 0,0045 и 0,0027, соответственно. Наблюдаемое изменение характера ТКС, очевидно, связано с наличием перехода первого рода. Это более или менее ясно из того обстоятельства, что в образце № 3, подвергнутом пластической деформации (прокатке), эффект в непосредственной близости к точке Нееля значительно подавляется. Действительно, понижение симметрии решетки при деформации приводит к эффективному уменьшению числа компонентов параметра порадка, что, в свою очередь, должно удалить систему от трикритической точки на фазовой диаграмме.
Математическая обработка данных эксперимента для образцов 1 и 2 позволила определить значение критического ивдскса а = -0,33. Эта величина, однако, была подвергнута сомнению ввиду неполного соответствия теории и возможной неустойчивости найденного решения.
50 100 I5D 200 250
Тк
Рис. J3. Температурная зависимость электросопротивления европия
В последующей работе В. Бессергенева и В. Диковского [71] был.проведен полный анализ полученных нами данных, приведший к разумной величине а = -0,50, характерной для систем, близких к трикритическо-му поведению. Тем самым была подтверждена достоверность первичного экспериментального материала.
Нами также был изучен вопрос о влиянии магнитного поля на критическое поведение европия [15]. С этой целью в области температур от 77 до 90 К было измерено электросопротивление тщательно отожженного поликристаллического образца (резистное отношение « 150) в полях до 20 кЭ, направленных перпендикулярно вектору тока. Оказалось, что магнитное поле уменьшает сопротивление металла и смещает точку Нееля в сторону более низких температур. В то же время, резкое изменение сопротивления, приходящееся на область фазового перехода первого рода, не только сохраняется, но и увеличивается с ростом поля. Магнетосопротивление {R(HJ-R(0)}/R(0) по абсолютной величине отрицательно и убывает до нуля при приближении к точке перехода. Сопротивления сравнивались при равных значениях приведенной температуры, т.е. учитывался сдвиг точки Нееля в магнитном поле.
Мы полагаем, что отрицательный знак магнетосопротивления свидетельствует о перестройке доменной структуры под влиянием поля, уменьшением числа 90°-ных соседств, и, стало быть, уменьшение рассеивания электронов проводимости. Оценки показывают, что указанная перестройка происходит лишь частично, для полного перемагничивания необходимо приложить поле не менее 60 кЭ.
Поведение в магнитных полях
Известно (см., напр., [73]), что при определенном значении магнитного поля, приложенного в базисной плоскости геликоидально упорядоченного металла, указанная магнитная структура становится энергетически невыгодной и происходит переход в промежуточную веерную фазу: направления магнитных моментов ферромагнитно упорядоченных слоев изменяются от слоя к слою, осциллируя вокруг направления магнитного поля. Естественно, что дальнейшее увеличение поля генерирует переход в полностью поляризованную, ферромагнитную фазу. (Здесь уместна аналогия с первым и вторым критическими полями в хорошо изученных коллинеарных двухподрешеточных антиферромагнетиках). Экспериментально веерная фаза была обнаружена методом дифракции нейтронов в гольмии [74], а фазовая диаграмма в рамках модели эффективного поля рассчитана в [75, 76]. При этом было показано, что при переходе в веерную фазу магнитная восприимчивость возрастает в 2—4 раза, а второе критическое поле вдвое превосходит поле перехода в веерную фазу. Экспериментальные результаты [77], однако, не совпадают с этими выводами. На наш взгляд, здесь имеет место методическая ошибка, связанная с тем, что в окрестности фазового перехода, где и проводились эксперименты, в качестве термодинамической переменной нужно брать приведенную температуру т = | 7'n - Т | /Гц. Кроме того, положение точки перехода существенно зависит от напряженности магнитного поля, т.е. при фиксированном значении Т с изменением поля Н приведенная температура также изменяется. Отсюда возникает некорректность при анализе изотерм в цитированных выше работах. В особенности это касается тербия, который лишь в узкой области температур упорядочен антиферромагнитно.
Приведенные соображения были учтены нами при исследовании намагниченности монокристалла тербия в зависимости от магнитного поля и температуры [19]. Данные измерений были использованы для определения вида кривых намагничивания при фиксированных значениях приведенной температуры т. Поскольку температура антиферромагнитного перехода зависит от магнитного поля, для вычисления т необходимо было найти зависимость TN(H). Как обычно, за точку Нееля принималась температура, при которой производная восприимчивости dyJdT проходит через максимум. Строго говоря, точки на каждой из измеренных кривых %(7) относятся, в силу необходимости учета размагничивающего фактора, к отличающимся значениям внутреннего поля //„ и, стало быть, максимумы указанных производных могут не совпадать с максимумами производных восприимчивости при неизменяющихся значениях #,. В общем виде % = %(Т, Н). Тогда dyJdT = ду/дТ + cJ/JdH ■ дН/дТ, 16) и вычисленное отсюда максимальное значение частной производной д%/дТ определяет точку Нееля.
Это, и ряд других соображений, позволили использовать полученные измеренные экспериментально температурные зависимости восприимчивости для численного анализа, в результате которого была определено близкое к линейной изменение температуры Нееля с ростом напряженности магнитного поля. Далее на серии кривых для намагниченности а(7) при различных величинах внутреннего поля группировались значения, соответствующие одинаковым -с. На рис. 14 показана зависимость намагниченности ТЬ от внутреннего поля при постоянных значениях приведенной температуры. Видно, что ниже точки перехода (отрицательные т) на кривых можно выделить два линейных участка. Отношения наклонов линейных участков, характеризующих отношение восприимчивостей, для кривых 2, 3, 4 равны, соответственно, 1,83; 2,75; 6,65. Эти значения не слишком отличаются от предсказанных теорией, следует заметить, однако, что явная зависимость от величины приведенной температуры не укладывается в рамки теории.
Точки излома на описываемых кривых расположены вблизи 100 Э. В полях свыше 200 Э представление о точке Нееля в тербии теряет смысл, поэтому для расчета точек на рис. 14 в указанных полях были использованы условные экстраполированные значения TV(IT). Это же обстоятельство делает невозможным оценки второго критического поля описанным методом. Эта величина была нами получена из анализа изотерм намагниченности о(Я,). Полученное значение около 200 Э удовлетворительно согласуется с теорией, равно как и с измерениями динамической восприимчивости [77]. Что касается теории, то не следует ожидать
Рис. 14. Зависимость удельной намагниченности тербия от магнитного поля при постоянном значении приведен ной температуры. Кривые сдвинуты по вертикали на величину Д: т = 0,0035; д = 0;
2 — т = 0;Д = 10;
3 — т = —0,035; Д = 20;
4 — т = —0,007; д =30 строго количественного совпадения, поскольку сама теория, основанная на термодинамических представлениях модели эффективного поля, носит скорее полуколичественный характер, впрочем, вполне адекватно описывая фазовые диаграммы антиферромагнетиков.
Магнетизм европия при низких температурах
Гистерезисные явления, обнаруженные при исследовании критического поведения европия, послужили толчком для измерений намагниченности и магнетосопротивления металла при низких температурах. Эти измерения должны были пролить свет на явления, связанные с перестройкой доменной структуры, обратимые и необратимые процессы, происходящие под воздействием изменяющихся магнитных полей.
Магнетосопротивление измерялось на отожженном поликристаллическом образце (резистное отношение « 150) в области температур от 4,2 до 80 К в полях до 20 кЭ [17]. Высокая чистота образца достигнута в результате отжига в течение семи часов при температуре около 970 К в атмосфере аргона. Поскольку химическая активность европия при температурах, близких к точке плавления, высока, образцы отжигали в оболочке из фольги европия, приготовленной из того же исходного слитка. Фольга играла, таким образом, роль геттера.
Измерения электросопротивления при фиксированных температурах как при увеличении, так и при уменьшении напряженности магнитного поля позволили разделить обратимые и необратимые компоненты. Примеры полученных зависимостей при температурах 24 и 40 К приведены на рис. 15. Видно, что эффект необратимой перестройки доменов ярко проявляется только при достаточно низких температурах. Необратимый вклад в магнетосопротивление определим как
AR/R)Ilco6p= {R(Frt)-R(Hl)}/Rb (17) где Ri — исходное многодоменное сопротивление образца — начальная точка на кривой R{HТ). Стрелками показано направление изменения поля — рост t и уменьшение Подобное рассмотрение справедливо только ниже 30 К, поскольку при более высоких температурах тепловые флуктуации возвращают часть доменов в исходное состояние.
На рис. 16 представлена полевая зависимость необратимого вклада в магнетосопротивление при 13 К. В малых полях этот вклад возрастает, а затем резко уменьшается. Поле Нс соответствует наибольшей крутизне кривой и может быть принято как раз за поле перестройки доменной структуры. Температурная зависимость этого «критического» поля изображена на рис. 17. На первый взгляд представленная кривая с минимумом может показаться непонятной. Однако, если рост критического поля при повышении температуры более или менее понятен (конкуренция поля и температуры), то спад при низких температурах мы
35 а
Od
SDV
120
СИ as
D 20 Н.КОе
10 20 И ,КОе
Рис. 15. Зависимость электросопротивления европия от магнитного поля: а) при 24 К; в) при 40 К
12 fe 8
0 5 Не 10 15 20 Н кть
Рис. 16. Полевая зависимость необратимого вклада в электросопротивление европия
16
§12 С3
ZE
В 4 П ♦ ♦ о о 20 3D 40 50 Т. 1С
Рис. 17. Температурная зависимость критического магнитного поля вынуждены отнести на счет возможного влияния ферромагнитных примесей дигидрида европия, точка Кюри которого находится вблизи 20 К.
Подробное изучение необратимого вклада в поперечное и продольное магнетосопротивление при различных температурах, а также измерения кривых намагничения европия в широком интервале температур и полей [18] привели к выводу, что, наряду с вкладами, связанными с перестройкой антиферромагнитной доменной структуры, существенный вклад в наблюдаемые эффекты при низких, ниже 24 К, температурах вносят, как сказано выше, примеси водорода. Известно [79], что дигидрид европия ЕиН2 ферромагнитен, его точка Кюри по разным данным составляет 16—24 К. Проведенное позже [80] специальное исследование подтвердило наличие в исследованных образцах примесей водорода. Изложенное обстоятельство сильно усложняет интерпретацию как гальваномагнитных, так и магнитных свойств европия при низких температурах. Однако совпадение температуры Кюри дигидрида европия и температуры, при которой замораживание однодомснной структуры резко уменьшается, можно считать случайным обстоятельством.
О соизмеримости магнитных и решеточных периодов
Как отмечено выше, антиферромагнитные редкие земли характеризуются длиннопериодными магнитными структурами, периоды которых в общем случае несоизмеримы с длинами кристаллографических осей. С изменением температуры те и другие периоды изменяются неодинаково, при этом может оказаться энергетически выгодным переход в соизмеримую фазу (lock-in переход), т.е фазу, в которой магнитный и решеточный периоды относятся друг к другу как целые числа. Таких точек, вообще говоря, может быть бесконечное множество, однако на опыте удается наблюдать, в зависимости от совершенства испытуемого кристалла, сравнительно малое количество точек соизмеримости, когда соотношение периодов выражается небольшими числами. Лишь в самых совершенных кристаллах удается наблюдать эффекты, связанные с соизмеримостью, кратной более чем 20-ти периодам решетки вдоль оси шестого порядка [81]. И второе обстоятельство: если кристалл недостаточно совершенен с морфологической точки зрения, то lock-in переход не осуществляется, и точку соизмеримости можно считать изолированной (кросс-точка). В этих точках также возникают характерные аномалии термодинамических и кинетических характеристик, однако, переход в соизмеримую фазу, по крайней мере, в пределах точности эксперимента, не происходит. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, касающийся исследования эффектов соизмеримости в эрбии и гольмии [81—86]. Вопрос о точках соизмеримости в диспрозии, где их достаточно много, и тербии оставим в стороне, поскольку при относительно высоких температурах, при которых диспрозий и тербий антиферромагнигны, точные определения затруднены из-за термического воздействия на металл, приводящего к определенным колебаниям периодов.
Таблица 5. Расчет точек соизмеримости
Gm т: п Температура, К
Ег Но Dy 'ГЬ
0,286 2:17 49; 74 129
0,278 5:18 44 117
0,273 3:11 43 113
0,267 4:15 33 108
0,263 5:19 , 29 95
0,250 1:4 22 83
0,236 4:17 79 175
0,231 3:13 70 172
0,222 2:9 60 167
0,214 3:14 54 159
0,210 4:19 42 156
0,200 1:5 25 147
0,191 4:21 24 137
0,188 3:16 21 134
0,182 2:11 20,5 128
0,176 3:17 20 122
0,167 1:6 114
0,158 3:19 105
0,154 2:13 102
0,150 3:20 98,5
0,143 1:7 93
0,133 2:15 85
0,111 1:9 222,0
0,105 2:19 220,0
0,100 1:10 218,8
Температурная зависимость волнового вектора магнитной структуры q(7), как и сам тип этой структуры, определяется балансом энергий кристаллического поля, обменного и магнигоупругого взаимодейстniiii. Термодинамический анализ [бб] показывает, что анизотропные члены гамильтониана приводят к сильной нелинейности по параметру порядка — средней намагниченности на атоме S(r). Результатом этого являются рост высших гармоник по q и образование доменной структуры. Кроме одноосной анизотропии в ряде работ (напр. [83, 84J) рассмотрена анизотропия в базисной плоскости. Учет последней привел к развитию модели проскальзывания, или слипания моментов (spin-slip). Сущность модели заключается в том, что при наличии инициирующего магнитного поля вблизи точек соизмеримости происходит «проскальзывание» моментов, так что они оказываются привязанными к кристаллографическим осям в базисной плоскости. При этом для сохранения средней длины периода поворот момента при смещении вдоль оси шестого порядка происходит не всегда. Несмотря на то, что подобная модель вызывает рад возражений, связанных с необходимостью не малых энергетических вкладов, инициирующего поля и т.п., с се помощью удастся объяснить ряд экспериментов.
Прежде чем перейти к несколько иному, отличному, но, вообще говоря, не противоречащему модели spin-slip, варианту интерпретации экспериментальных данных, обратимся к результатам наших измерении [27, 28, 31J. Качество использованных кристаллов позволило зафиксировать магнитным методом в'гольмии только две точки соизмеримости при 25 и 83 К (при отношении периодов 1:5 и 1:4, соответственно). В работе [81], выполненной при помощи синхротронного излучения на высококачественных образцах, замечены, однако, мнол<сственные переходы в соизмеримую фазу вплоть до соотношения 4:21.
Основное внимание было нами уделено температурным зависимостям электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости эрбия 123, 27, 28]. В качестве образцов использованы монокристал-личсскис сколы друзы, полученной методом двойной вакуумной дистилляции. Решетное отношение для разных кристалликов составляло от 80 до 100. Аномалии на экспериментальных кривых (рис. 18, 19, 20) обнаружены в ряде особых точек, соответствующих температурам фазовых переходов: точке Нееля (87 К), переходу от структуры ПВСП к сложной спирали (53 К), а также в двух точках соизмеримости — при 33 К (hi.-л = 4:15, кросс-точка) и 22 К {т:п = 1:4, lock-in). Характерно, что вблизи всех особых точек (кроме температуры Нееля) имеет место температурный гистерезис. При этих температурах обнаружен также соответствующий эффект на термограммах, что в совокупности привело к выводу, что все переходы типа порядок—порядок в эрбии являются фазовыми переходами первого рода. Особо следует отметить ситуацию в кросс-точке. Как указывалось выше, аномалию здесь приходится
Рис. 18. Температурная зависимость элоаросопротиолсини эрбия
100 Т,К
Рис. 19. Температурная зависимость производной элеюросоиротивлсння эрбия
О 20 АО 60 80 т Ю0
Рис. 20. Температурная зависимость магнитного момента эрбия
Рис. 21. Кривые намагничивания эрбия рассматривать как изолированную в силу нссовсршснства кристалла. Для морфологически совершенных кристаллов эрбия и гольмия [81, 83] во всех точках соизмеримости наблюдался захват магнитной структуры решеткой. Однако суть дела от этого не меняется.
На качественном уровне полученные результаты можно объяснить, предположив, что вблизи точек соизмеримости образуются домены с отличающимися периодами магнитной структуры, разделенные границами, которые обладают ферромагнитными моментами. Эти доменные стенки (их принято толковать как возбуждение солнтонного типа) и вносят основной вклад в квазисгатическую восприимчивость или (что в данном случае то же самое) магнитный момеет, приводя к температурному гистерезису, мы предполагаем, что переход в соизмеримую (или просто с другим периодом) фазу происходит путем характерного за-родышеобразования с естественным в таких случая сосуществованием фаз. Гипотеза о ферромагнитном характере возбуждений вблизи точек соизмеримости подтверждается измерениями кривых намагничения в относительно слабых, до 1 кЭ полях как вблизи, так и вдали от температур рассматриваемых фазовых переходов (см. рис. 21). Видно, что в окрестности особых точек возникают как существенная нелинейность кривых, так и магнитный гистерезис.
Справедливости ради заметим, что в рамках модели spin-slip можно более или менее адекватно объяснить появление температурного гистерезиса вблизи точек соизмеримости, однако мапигтный гистерезис и нелинейность кривых намагничивания плохо укладываются в рамки этой модели. Действительно, вне точек соизмеримости в магнитном иоле возникают сгруппированные спирали (bunching), однако намагниченность при этом остается линейной в полях, слабых по сравнению с первым критическим, которое соответствует переходу в веерную структуру. Нелшкйные эффекты наблюдаются только вблизи точек соизмеримости, что вместе с пусть небольшим,, но наделаю регистрируемым тепловым эффектом при измерении теплоемкости, свидетельствует о фазовом переходе первого рода и о сосуществовании фаз с различными длинами периодов. Таким образом, гипотеза о возникновении дополнительной доменной структуры с термодинамической точки зрения выглядит вполне реалистичной.,
Перейдем к микроскопической картине явлений, происходящих вблизи точек соизмеримости [32, 35]. Здесь просматривается прямая связь между аномалиями физических свойств и особенностями поверхности Ферми тяжелых РЗМ, кристаллизующихся в гексагональной решетке [44а]. Поверхность эта имеет квазицилнндричсскую форм)' с перпендикулярными отростками («рукавами») цилиндрической же формы вблизи симметричных точек L в зоне Бриллюэна парамагнитного кристалла [87]. На рукавах имеются параллельные участки, что вызывает рост фурье-компонент электрической, магнитной восприимчивости и обменного интеграла с волновым вектором Q, близким к толщине рукавов Ak ~ 0,5л/с, где с — период решетки вдоль гексагональной оси. С этим связывается возникновение основной гармоники магнитной структуры, волновой вектор которой q ~Q параллелен гексагональной оси, а плоскости разрыва энергии k AMmG + nq), где т и п — целые числа, a G — вектор обратной решетки кристалла, образуют горизонтальные сечения поверхности Ферми. При изменении q щели магнитной сверхрешетки сливаются между собой или с основной щелью на границе зоны Бриллюэна. Наиболее существенным оказывается изменение топологии поверхности Ферми вблизи горизонтальных участков на рукавах, ответственных, как отмечено выше, за пик электронной восприимчивости и возникновение основной гармоники магнитной структуры. Вблизи точки соизмеримости вследствие слияния микрощели с основной щелью кристалла возникают особенности в поведении температурных зависимостей волнового вектора и электросопротивления. На рис. 8 (см. с. 28) и 20 нетрудно заметить, что указанные функции меняются сходным образом. В обоих случаях вблизи точки соизмеримости 4:15, наблюдается перегиб кривых (минимум производной dR/dT (см. рис. 19).
Увеличение эффективной площади параллельных участков на поверхности Ферми вызывает рост магнитной восприимчивости, наблюдаемый на опыте. Обменная поляризация электронов проводимости магнитными ионами приводит также к аномалиям сверхтонкого поля на примеси. Аномальное поведение сверхтонкого поля в кросс-точке гольмия наблюдалось С.К. Годовиковым [95].
Таким образом, перестройка электронного спектра в точках соизмеримости магнитной и электрической структур может проявиться во многих свойствах вещества, определяемых поведением электронов проводимости на поверхности Ферми. Экспериментальные возможности наблюдения соответствующих эффектов определяются как чувствительностью аппаратуры, так и, в не меньшей степени, совершенством образцов. Резюмируя сказанное, можно утверждать, что описываемое моделью spin-slip, основанной на приближении эффективного поля, поведение магнитной структуры в точках соизмеримости, может, генетически, являться следствием сравнительно небольших изменений энергетического спектра электронов проводимости вблизи поверхности Ферми металла. Применение той или иной модели определяется конкретикой решаемой задачи. Во всяком случае, оба подхода имеют право на существование и не содержат внутренних противоречий.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработан и усовершенствован комплекс экспериментальных установок для измерения магнитных, электрических и гальваномагнитных характеристик РЗМ и их сплавов в интервале температур от 4,2 до 300 К и магнитных полей до 2 Т.
2. Получены подробные экспериментальные данные о свойствах антиферромагнитных РЗМ в окрестности точки Нееля. Анализ результатов привел к выводу, что фазовый переход порядок—беспорядок как в чистых металлах (Eu, Tb, Dy, Но, Er, Тт), так и в близких к эквиатомному составу сплавах ТЬ—Но носит стадийный характер. Ниже точки Нееля поведение измеренных физических величин соответствует флуктуационной теории фазовых переходов. Выше точки Нееля (Т > TN) поведение металлов отличается от указанной теории. Показано, что в определенном интервале приведенных температур коррелированные объемы обладают спонтанным магнитным моментом, и что в области таких квазиферромагнитных корреляций магнитная восприимчивость аппроксимируется степенной функцией с показателем, близким к наблюдаемому при ферромагнитном превращении. Интервал соответствующих приведенных температур пропорционален длинам геликоидов для разных металлов. В случае европия система оказывается близкой к трикритиче-ской точке, что приводит к возникновению фазового перехода первого рода при повышении температуры.
3. Обнаружено избирательное влияние примесей на критическое поведение РЗМ. Загрязнения приводят к предсказываемым теорией сдвигу точки перехода в область более низких температур и ушире-нию кривой зависимости восприимчивости от температуры. Параметры указанной кривой находятся в простой связи с характеризующим чистоту металла резистным отношением. Примеси элементов группы железа оказывают более сильное влияние.
4. Получена магнитная фазовая диаграмма сплавов гольмий—эрбий, показано, что трикритическая точка располагается при более высокой, чем предполагалось ранее, концентрации эрбия.
5. Показано, в соответствии с теорией, что магнитное поле, приложенное в базисной плоскости тербия, приводит к появлению веерной фазы, предшествующей полному намагничиванию кристалла. Установлено, что величина первого критического поля, отвечающего за появление веерной фазы, находится в хорошем согласии с теорией.
6. Исследования магнитного поведения европия при низких температурах позволили обнаружить эффекты, свидетельствующие о перестройке антиферромагнитной доменной структуры. Установлено, что при низких температурах эта перестройка носит необратимый характер. Оценены вклады в магнетосопротивление и намагниченность, связанные с этим явлением.
7. Подробно изучена диаграмма магнитных состояний в эрбии. Показано, что все фазовые превращения, за исключением перехода в точке Нееля, носят достаточно ярко выраженный характер фазовых переходов первого рода. Обнаружены гистерезисные явления вблизи точек перехода из структуры ПВСП в структуру сложной спирали, а также вблизи точек соизмеримости магнитных и решеточных периодов. Прямые измерения кривых намагничения привели к выводу о возникновении дополнительной доменной структуры вблизи точек соизмеримости, причем доменные границы оказываются носителями ферромагнитного момента. Предложена микроскопическая модель, позволяющая объяснить появление аномалий электрических, магнитных свойств и особенностей сверхтонкого поля вблизи точек соизмеримости.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Боярский Л.А., Стариков М.А. Вибрационный магнитометр с компенсирующей катушкой II Сб. трудов «Работы по физике твердого тела». Вып.2. Новосибирск: Наука, СО, 1967. С. 191—202.
2. Боярский Л.А., Стариков М.А. Влияние ферромагнитных примесей на восприимчивость гадолиния вблизи точки Кюри // Физика твердого тела. 1968. Т. 10. С. 1442—1447.
3. Боярский Л.А., Стариков М.А. Влияние малых ферромагнитных примесей на восприимчивость гадолиния вблизи температуры Кюри // Труды Международной конференции по магнетизму. Венгрия, Эгер, 1968. С. 56—59.
4. Боярский Л.А., Стариков М.А. Аномалия магнитной восприимчивости диспрозия вблизи точки Нееля // ФТТ. 1970. Т. 12. С. 3179— 3183.
5. Боярский Л.А., Стариков М.А. Магнитная восприимчивость гольмия вблизи точки Нееля//ФТТ. 1972. Т. 14. С. 1833—1835.
6. Боярский Л.А., Стариков М.А. Магнитная восприимчивость тербия вблизи точки Нееля // ФТТ. 1973. Т. 15. С. 597—599.
7. Боярский J1.А.-, Рожковский А.Д., Стариков М.А. Об анизотропии магнитной восприимчивости диспрозия вблизи точки Нееля // ФТТ.
1973. Т. 15. С. 940—942.
8. Боярский Л. А., Стариков М.А. Особенности спиновой корреляции в редкоземельных металлах вблизи точки Нееля // ФТТ. 1973. Т. 15. С. 1268—1269.
9. Boyarsky L.A., Starikov М.А. Magnetic susceptibilities of heavy rare-earth metals near the Neel points // Proceedings of the Tenth Rare Earth Research Conference. Oak Ridge, Tennessee, USA, 1973. V. 2. P. 627— 636.
10. Боярский Л.А., Стариков М.А. Изучение антиферромагнитного превращения в тяжелых редкоземельных металлах // Труды Международной конференции по магнетизму ICM-73. М.: Наука, 1974. Т. 5. С. 605—610.
11. Boyarsky L.A. Spin correlations in the heavy Rare Earth alloys near the Neel points // Proceedings of the Eleven Rare Eartii Research Conference. Traverse City, Michigan, USA, 1974. V. 1. P. 38—46.
12. Барский И.М., Боярский Л. А., Диковский В.Я. Аномалия электросопротивления европия вблизи точки Нееля // ФТТ. 1974. Т. 16. С. 3092—3096.
13. Боярский Л.А., Земеров Ф.М., Романенко А.И. Магнитная восприимчивость сплавов тербий—гольмий вблизи точки Нееля // ФТТ.
1974. Т. 16. С. 3112-3114.
14. Боярский Л.А., Земеров Ф.М., Романенко А.И. Магнитная восприимчивость разбавленных железо-диспрозиевых сплавов // ФТТ.
1975. Т. 17. С. 1050—1054.
15. Боярский Л.А., Диковский В.Я., Подгорных С.М. Влияние магнитного поля на электросопротивление европия вблизи точки Нееля // ФТТ. 1976. Т. 18. С. 673—675.
16. Boyarsky L.A., Dikovsky V.Ya. Low temperature magnetoresistivity of Europium // Proceedengs 12lh Rare Earth Research Confcrcncc. Colorado, Colorado-Springs, USA, 1976. V. 3. P. 76—81.
17. Боярский Л.А., Диковский В.Я. Исследование необратимого вклада в магнетосопротивление европия // ФНТ. 1976. Т. 2. С. 1297—1300.
18. Блинов А.Г., Боярский Л.А., Диковский В.Я. Особенности магнитного поведения геликоидальной структуры в европии // ФНТ. 1979. Т. 5. С. 253—260.
19. Бессергенев В.Г., Боярский Л.А., Лукащук С.Н., Слуцкий М.И. Намагниченность монокристаллического тербия в антиферромагнитном состоянии// ФММ. 1980. Т. 49. С. 279—285.
20. Амитин Е.Б., Бессергенев В.Г., Боярский ДА., Ковалевская Ю.А., Чистяков О.Д., Савицкий Е.М. Критические индексы аномалии электросопротивления образцов диспрозия различной чистоты в окрестности точки Нееля // ФТГ. 1982. Т. 24. С. 245—252.
21. Бессергенев В.Г., Боярский ДА. Особенности магнитных свойств монокристаллического диспрозия высокой чистоты вблизи точки Нееля//ФТТ. 1982. Т. 24. С. 1822—1828.
22. Боярский Л.А. Неколлинеарный антиферромагнетизм в редкоземельных металлах // Новосибирск: Изд-во НГУ, 1982. 72 с.
23. Блинов А.Г., Боярский JI.A., Савицкий Е.М., ТарасенкоА.П., Чистяков О. Д. Электросопротивление антиферромагнитного эрбия // ФТТ. 1983. Т. 25. С. 980—985.
24. Боярский JI.A. Об устойчивости неколлинеарной антиферромагнитной структуры в редкоземельных металлах и сплавах// «Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами» / Отв. ред. А.И. Манохин. М.: Наука, 1983. С. 42—45.
25. Боярский J1.A. Фазовые переходы в редкоземельных металлах // Труды летней школы «Физика аморфных магнетиков и /-металлов». ЧССР. Кошице. Изд-во Политехнического института. 1983. С. 101—145.
26. Бессергенев В.Г., Блинов А.Г., Боярский Л.А., Савицкий Е.М., Чистяков О. Д. Влияние соизмеримости кристаллической и магнитной структур на свойства антиферромагнитного гольмия // ФТТ. 1984. Т. 26. С. 630—632.
27. Блинов А.Г., Боярский Л.А., Кольчугина Н.Б., Савицкий Е.М., Стариков М.А., Тараров А.В., Чистяков О.Д. Неоднородные состояния и магнитные превращения в монокристалле эрбия // Сб. «Неоднородные электронные состояния». Новосибирск: ИНХ СО РАН. 1984. Т. 1. С. 50—51.
28. Березовский Г.А., Боярский Л.А., Казаков A.M., Кольчугина Н.Б., Пауков И.Е., Савицкий Е.М., Чистяков О.Д. Аномалии теплоемкости монокристаллического эрбия // Там же. С. 52—53.
29. Боярский Л.А., Пейсахович Ю.Г. Об эффектах соизмеримости в редкоземельных металлах // Сб. «Неоднородные электронные состояния». Новосибирск: ИНХ СО РАН. 1987. Т. 2. С. 48—49.
30. Березовский Г. А., Блинов А.Г., Боярский Л. А., Бурханов Г.С., Кольчугина Н.Б., Терехова В.Ф., Чистяков О.Д. Антиферромагнитные превращения в эрбии и тулии. Эффекты, связанные с изменением размерности// Там же. С. 202—203.
31. Березовский Г.А., Блинов А.Г., Боярский Л.А., Кольчугина Н.Б., Терехова В.Ф., Чистяков О. Д. Видоизменения антиферромагнитных структур в монокристаллическом эрбии // «Высокочистыс и монокристаллические металлические материалы» / Отв. ред. А. И. Манохин. М.: Наука, 1987. С. 141—145.
32. Боярский Л.А., Пейсахович Ю.Г. Аномалии кинетических характеристик и сверхтонкого поля в тяжелых редкоземельных металлах, обусловленные эффектами соизмеримости // Материалы 2 Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. М.: Изд-во МГУ, 1988. С. 49—55.
33. Боярский Л.А., Блинов А.Г., Кольчугина Н.Б., Чистяков О.Д., Березовский Г.А., Получение высокочистых тулия и эрбия и исследование их магнитных свойств // Высокочистые вещества. 1988. Т. 4. С. 93—97.
34. Boyarsky L.A., Burkhanov G.S., Kol'chugina N.B., Chistiakov O.D. Effect of impurities on magnetic transformations in high purity REM // Material Science Forum. 1990. V. 62—64. P. 36—41.
35. Boyarsky L.A. Commensurability effects and electronic structures of heavy Rare Earth Metals//Physica B. 1990. V. 165—166, P. 245—246.
36. Блинов А.Г., Боярский Л.А., Бурханов Г.С., Кольчугина Н.Б., Чистяков О.Д. Примесные эффекты и аномалии физических свойств высокочистых редкоземельных металлов // Высокочистые вещества. 1991. Т. 7. С. 197—202.
37. Blinov A.G., Boyarsky L.A., Burkhanov G.S., Kol'chugina N.B., Chistiakov O.D. Phase transitions and pecularities of antiferromagnetic state in pure REM and their binary alloys II Proc. Second Intern, conf. on Rare Earth Elements. China, Bejing, 1992. P. 57—59.
38. Blinov A.G., Boyarsky L.A., Burkhanov G.S., Kol'chugina N.B., Chistiakov O.D. Preparation of high purity REM and investigation og phase transitions and antiferromagnetic state // Intern. J. Materials and Products Technology. 1993. V. 8. P. 23—28.
39- Березовский Г.А., Боярский Л.А., Бурханов Г.С., Казаков A.M., Кольчугина Н.Б., Пауков И.Е., Чистяков О.Д. Теплоемкость эрбия в интервале от 5 до 300 К // ЖФХ. 1993. Т. 67. С. 2153—2156.
40. Боярский Л. А. Особенности магнитного упорядочения в тяжелых редкоземельных металлах//ФНТ. 1996. Т. 22. С. 912—919.
41. Boyarsky L.A. Second-order transition in Er and Tm metals // Czech. J. of Phys. 1996. V. 46, No S4. P. 2145—2146.
Цитированная литература
42. Метфессель 3., Матгис Д. Магнитные полупроводники. М.: Мир, 1972. С. 86—104.
43. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений М.: Мир. 1974. 374 с.
44. Elliott R.J., Wedgewood F.A. a. Theory of the resistance of the rare earth metals // Proc. Phys. Soc. 1963. V. 81. P. 846—855; b. The temperature dependence of magneting ordering in the heavy rare earth metals // ibid. 1964. V. 84. P. 63—75.
45. Sinha S.K. Magnetic structures and inelastic neutron scattering: metals, alloys and compounds. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth / Ed. Gsclmeidner K.A.jr., Eyring L. Amsterdam: North-Holland. 1978. V. 1. P. 489—589.
Hh Паташинский A.3., Покровский В.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. 2-е изд. М.: Наука, 1982. 382 с.
47. Фишер М. Природа критического состояния. М.: Мир. 1968. 218 с.
48. Bak P., Mukamel D. Physical realization on n > 4 component vector model. III. Phase transitions in Cr, Eu, MnS2, Ho, Dy, and Tb // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 5086—5094.
49. Meaden G., Sze N. Fluctuations and critical indexes near the Neel temperature of europium// Coloq. Int. CNRS. 1970. V. 180. P. 109—112.
50. Fisher M.E. The renormalization group in the theory of critical behavior // Rev. Modern Phys. 1974. V. 46. P. 597—616.
51. Dietrich O.W., Als-Nielsen J. Neutron diffraction study of the magnetic long-rage order in Tb // Phys. Rev. 1967. V. 162. P. 315—320.
5"2. Амитин Е.Б., Ковалевская Ю.А., Рахменкулов Ф.С., Пауков И.Е. Температурная зависимость теплоемкости и электросопротивления диспрозия вблизи точки Нееля // ФТТ. 1970. Т. 12. С. 774—780.
53. Амитин Е.Б., Бессергенев В.Г., Боярский Л.А., Ковалевская Ю.А. Влияние примесей на смещение экстремумов теплоемкости и производной электросопротивления в точке Нееля // Тезисы докл. 21 Всес. совещ. по физ. низких температур. Харьков, 1980. Ч. 2. С. 147—148.
54. Микулинский М.А. Влияние малых возмущений на поведение термодинамических величин вблизи точки фазового перехода второго рода // УФН. 1973. Т. 110. С. 213—251.
55. Hansen Р.А., Fynbo P., Lebech В. Neutron study of Tb-Tb alloys // Risa Report. 1975. No. 334. P. 12—18.
56. Lindgard P.A. Theory of random anisotropic magnetic alloys // Phys. Rev. B. 1976. V. 14. P. 4074—4086,
57. Манджавидзе А.Г., Харадзе Г. А. О температурной зависимости шага магнитной спирали в редкоземельных металлах // Письма вЖЭТФ. 1969. Т. 10. С. 68—71.
58. Бессергенев В.Г. О нелинейных коллективных возбуждениях в диспрозии и их вкладе в намагниченность // ФТТ. 1984. Т. 26. С. 879— 881.
59. Амитин Е.Б., Бессергенев В.Г., Ковалевская Ю.А. Разупорядочение в магнитной системе тербия: теплоемкость и электросопротивление // ФТТ. 1984. Т. 26. С. 1044—1048.
60. Kosterlitz J.M., Thouless D.J. Ordering, metastability and phase transitions in two-dimensional system//J. Phys.C. 1973. V. 6. P. 1181—1203.
61. Kosterlitz J.M. The critical properties of the two-dimensional XY model // J. Phys.C. 1974. V. 7. P. 1046—1060.
62. Косевич A.M., Воронов В.П., Манжос И.В. Нелинейные коллективные возбуждения в легкоплоскостном магнетике // ЖЭТФ. 1983. Т. 84. С. 148-159.
63. Habenschuss М., Stassis С., Sinlia S.K. et al. Neutron diffraction study of the magnetic structure of erbium // Phys. Rev. B. 1974. V. 10. P. 1020-1026.
64. Atoji M. Magnetic structures of Er single crystals in 0-20 kOe field // Solid State Comm. 1974. V. 14. P. 1047—1050.
65. Brun Т.О., Sinha S.K., Wakabayashi N. et al. Magnetic structure of Thulium//Phys. Rev. B. 1970. V. 1. P. 1251—1259.
66. Изюмов Ю.А., Сыромятников B.H. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М.: Наука, 1984. 248 с.
67. Belanger D.P. Critical behavior in anisotropic antiferromagncts // J. Magn. andMagn. Mater. 1983. V. 31—34. P. 1095—1096.
68. Watson В., Ali N. The b-axis magnetic phase diagram of erbium // J. Phys. 1996. V. 8. P. 1797—1803.
69. Медведев M.B. Магнитные состояния неупорядоченного бинарного гейзенберговского магнетика с конкурирующими обменными взаимодействиями //Известия вузов: Физика. 1984. Т. 27. С. 3—22.
70. Mukamel D., Krinsky S. Physical realizations of n > 4 component vector models. Parts I and II//Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 5065—5085.
71. Бессергенев В.Г., Диковский В.Я. О трикритическом поведении европия вблизи точки Нееля // Новосибирск. 1982. 15 с. (Препринт / АН СССР. Сиб. отделение. Институт неорганической химии, 83-1).
72. Enz U. Spin configuration and magnetization process in dysprosium // Physica. 1960. V. 26. P. 698—699.
73. Koehler W.C., Cable J.W., Child H.R. et al. Magnetic structure of hol-mium. II. The magnetization process // Phys. Rev. 1967. V. 158. P. 450—461.
74. Kitano Y., Nagamija T. Magnetization process of a screw spin system. II // Progr. Theor. Phys. 1964. V. 31. P. 1—43.
75. Robinson J.M., Erdos P. Behavior of helical spin structures in applied magnetic fields // Phys. Rev. B. 1970. V. 2. P. 2642—2648.
76. Del Moral A., Lee E.W. The reversible susceptibilities of dysprosium and terbium // J. Phys. F: Metal Phys. 1974. V. 4./P. 280—290.
77. Oosthuisen C.P., Alberts L. Magnetization of a terbium single crystal on the antiferromagnetic region //J. Magn. Magn. Mater. 1975. V. 1. P. 76—80.
78. Millhouse A.H., McEven K. A. Neutron diffraction study of single crystal europium in an applied magnetic field // Solid State Commun. 1973. V. 13. P. 339—345.
79. Zanovick R.L., Wallase W.E. Ferromagnetism in EuH2 // Phys. Rev. 1962. V. 126. P. 537—539.
4>©, Безверхий П.П., Блинов А.Г., Диковский В.Я. и др. Исследование природы избыточной намагниченности европия // ФНТ. 1982. Т. 8. С. 1198—1204.
81. Gibbs D., Moncton D.E., D'Amiko K.L. et al. Magnetic X-ray scattering studies of holmium using synchrotron radiation // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 234—237.
82. Gibbs D., Bohr J., Axe J.D. et al. Magnetic structure of erbium // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 8182-8185.
83. Venter A.M., du Plessis P. De V. Ultrasonic observation of the 5/18 lock-in in holmium // Abstracts of Intern. Conference on Magnetism. Poland, Warsaw, 1994. P. 759.
84. Cowley R. A., Jensen J. Magnetic structures and interactions in erbium // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 9673—9696.
85. Astrom H.U., Benediktsson G. On magnetic first-order transitions in erbium//ibid. 1989. V. l.P. 4381—4385.
86. Lin H., Collins M.F., Holden T.M. et al. Magnetic structure of erbium // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 12873—12882.
87. Ali N., Willis F. Magnetization of single-crystal erbium // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. P. 6820—6822.
88. Watson В., Ali N. Magnetic transitions in single-crystal erbium // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. V. 7. P. 4713—4723.
89. Nikitin S. A., Tishin A.M., Godovikov S.K. et al. Maxima of the internal friction and NGR pecularities of erbium in the region of spin-slip transitions // J. Magn. Magn. Mater. 1993. V. 125. P. 190—194.
90. Godovikov S.K., Nikitin S.A., Tishin A.M.Spin-slip transitions in erbium induced by a magnetic field // Phys. Lett. A. 1991. V. 158. P. 265—269.
91. Astrom H.U., Chen D.-X., Benediktsson G. et al. Low field AC susceptibility measurements on monociystalline erbium // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V. 2. P. 3349—3357.
92. Mackintosh A.R., Jensen J. Magnetic structures and excitations in rare earth metals: old problems and new solutions // Physica B. 1992. V. 180 & 181. P. 1—6.
93. McMorrow D.F., Jelian D.A., Cowley R. A. et. al. On the magnetic phase diagram of erbium in а с axis magnetic field // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 8599—8608.
94. Крэкнелл А., Уонг К. Поверхность Ферми. М.: Атомиздат, 1978. 350 с.
95. Годовиков С.К. Новые особенности магнитных структур эрбия и гольмия // ФТГ. 1985. Т. 27. С. 1291—1299.
ЛР№ 020909 от 01.09.94, Подписано к печати и в свет 04.04.2001. Формат 60x84/16. Бумага офсетная Хэ 2. Гарнитура «Times New Roman». Печать офсетная. Печ. л. 3.6. Уч-изд. л. 2,6. Тираж 100. Заказ № 33. Издательство Сибирского отделения РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.
