Электронные механизмы химического возбуждения в реакциях кислородсодержащих радикалов и бирадикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Л.Я. КАРПОВА

На правах рукописи

УДК 539.196:535.373.2 ИВАНОВА Нина Михайловна

ЭЛЕКТРОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ РАДИКАЛОВ И БИРАДИКАЛОВ

02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1991

Работа выполнена в Карагандинском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессо

ШНАЕВ Б.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических нау ДЕМЕНТЬЕВ А.И.

кандидат химических наук АВАКЯН В.Г.

Ведущая организация

- Институт физики ЛГУ, г.Ленинград

Защита диссертации состоится п./мг/Ит/У. 1991- г> в/Л^асов на заседании специализированного совета Д-138.02.01 в Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул.Обуха,Ю

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно- . исследовательского физико-химического института им.Л.Я.Карпов;

Автореферат разослан " 6 " грр£к<ЫЛ. 199% г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат физико-математических наук

* Актуальность темы. Применение хвытттвоцвнщп (ХЛ ) как "~внс!)коин$ормативного метода исследования для всо более широкого круга задач ( кинетика реакций и контроль за их протеканием, исследование верхних слоев атмосферы, создание химических лазеров и др.) требует и более детального понимания .механизмов ее возникновения. Если изиучатвльные процессы регистрируются и идентифицируются в настоящее время довольно успешно, то образование химически возбужденной частицы, как предшествующий излучению процесс, во Ш'огом остается аце неясным. И именно прямые кванто-вохимическив расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) могут дать исчерпыгаюцую информацию о механизмах хемивозбужде-ния. Это направление явлпется сравните явно малоизученным и роализо-вана лишь на примере отдельных реакций. Поэтому здесь целесообразны систематические исследования, которые относились бы к различ-■ ним классам хашшшшгеоценгшх реакций. В этом отношении рассмотренные в диссертации реакции можно считать достаточно представительными.

Целью работа явились кванговолшические расчеты хаыилши-несцентных реакций взаимодействия атома с двухатомной ыялекупои ( Н+ИО, N+00, 0 ■♦■50) и киолорсдосдсркащих органических соединений (НСО+НСО, распад тетроксида (М^О^Н) ц выяснение механизмов образования в них. частиц в электррнно-возбуиденных состояниях .ответственных за Ж

Научная новизна. В работе впервые систенатизированно проведены кваиювохииическиэ расчеты ряда хомилкшаесцентных риак-ций с точностью , достаточной для полуколичествешшх и качественных выводов о механизмах хомизозбуждения. Дано объяснение механизмов возникновения ХЛ в какдой из рассмотренных реакций на основе подробного анализа орбитальной природы состояний, адиабатических я неадиабатическлх взаимодействий в ходе реакций, а также возможных безнзлучательяых переходов с изменением спина в образованных молекулах. Предложены три вида электронных механизмов химического возбуждения, различающихся корреляцией исходных реагентов и продуктов реакций по орбитальной природе и симметрии состояний.

Практическое значение. Рассмотренные в работе хемилшинео-цонтнне руокции играют ванную роль в фотохимии атиосферк,свечении ночного неба, в исследовании химических л биологических при-

цоссов окислэния, поэтому знание электронных механизмов поможет разобраться в кинетике роакцьИ, их зависимости от давления, температуры , а также в разработке новых хемилкшшесценпшх реакций и моделирования их в лабораторных условиях. Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации экспериментально полученных спектров излучения в исследованных нами и л лодобшх реакциях, в которых исходные реагенты и продукты имеют те ае орбитальные и спиновые состояния.

Апробация рабою. Основные результаты работы докладывались на П и Ш Всесоюзных совещаниях по хемияюшшеоценции (У^а,1986г., Рига, 1990 г.), /I Всесоюзном совещании по фотохимии {Новосибирск, 1989 ),Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, IS39 г,).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано .статей -5, тезисов докладов на конференциях - 7.

Структура диссертационное работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы (155 наименований). Работа изложена sa 16? страницах и включает 39 таблиц и 2? рисунков.

КРАТКОЕ ССДЕРШИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации ,описаны возможности используемых методов расчета для исследования хемилюминесиэнтных реакций. Показана необходимость-анализа орбитальной природы состояний при формировании избежания пересечений в реакциях, так как без этого нельзя понять причину возникновения Xi.

Первая глава содержит обзор литературы по исследованиям механизмов хеыивозбукдений б реакциях органических'соединений в растворах, в реакциях гетерогенной и газофазной ХЛ. Рассмотрены примеры построения корреляционных соотношений, устанавливаемых ыекду исходными реагенгаия и продуктами реакций.

Во второе главе приведено описанье теоретических основ используемых в работа методов квантовой химии и методики их. применения. Это , во-первых, полуэипиричеокий метод МЧПДП/3, по которому с оптимизацией геометрических параметров рассчитывались взаимодействующие системы с замкнутой оболочкой в 5Й состоянии, а

также системы с печатным числом электронов в приближении "половинок электронов1' Дьюара. Во-вторых, это конфигурационное взаимодействие (КБ) , в рясчэте которого бы ли учтены одно- и двукратно возбужденные конфигурации для оинглотов и триплетов и однократные возбуждения для дублетов и квартетов.

Для учета возможных безызяучатеяьных переходов о изменением зпина в образующихся молекулах и нзадлабатичаских переходов в хо-аэ реакций рассчитывалось спин-орбпталыюе взаимодействие (СОВ) ю таирии возмущений. Оценки вероятности неадпабатических 5 -Т переходов выполнены по формуле Лсндау-Зинера.

В третьей глава рассматриваются электронные механизмы хеми-возбуждеккя в процессах иэлучательноя рекомбинации атома с двухатомной молекулса на основе выполненных расчетов для следующих эеакний:

i(2S) + N0(X2n) — HNO (XV )— HNO (%Ч) + h* , (I)

^(^S ,20 » p ) + CO ( jfe+)—NCO (12Х:+,Б2П)—NCO(Z2Il)+hl?, (2)

Обсуждению каждой реакции предшествует краткий анализ извесг-шх экспериментальных и теоретических данных по спектру излучения, ¡трукгуре и электронному строению образующихся молекул.

Реакция (I) - взаимодействие атомарного водорода с оксидом азота - была исследована как экспериментальными, так и теорети-юскти методами. Однако ранее на проводился учет СОВ для ана-шза проблемы XI в этой реакции. Кроме того, расчет реакции Н* N0 з данной работе носит роль тоста на применяемую методику. Для зравнения в табл.1 приведены энергии вертикальных переходов дли равновесной конфигурации молекулы HNO, полученные методом [ЧПДП/3 КБ, а такие нвэмпиричоскиш методами с учетом КВ и опродс-юнные экспериментально. Для низколежащих состояний HNO coriia-;ие в энергиях неплохое, для насколько хуяе.

Таблица I

Энергии вертикальных переходов и их силы осцилляторов

в молекуле HNO.

Переход [~ ~ ~ ~ ~Экергйя~п0рэ"х0да,~зЕ Т

' ИЧТДй/З iüß | пб ¡.netto -^^эксперимент | f

~РЛ"-1Н o7vÖ С,82~ ~ ~ "O78Ö ~ ~ Cf.VT7 '

¿■к" -Ш 1,79 • 1,86 1,63 0,0056

;3 А' -Ш -

К 3,6^ - - 0,0024-

■ -Ш 4,62_6,20 . 5.98___0,0027.___

- ч -

Епали., зВ

-J_J_I_L_1_I_I_I_

1,0 1,г 1,4 -f.e 1<з г,о г.г д„н, Л

Рио.Г Кривые сечений Ш1Э для реакции К +N0—-HNO

Полная оптимизация геометрических параметров0иояекулы HNO в ^содтоянии дает следующие вепичины: R.WM'=I,975A(I,Q63), Иио -*1,193А (1,212) и ¿HN 0=II4,%°(IL'B,6°), чю такие хорошо согласуется с Екслершлантальщши данными, приведенными в скобках. Расчет геометрии HNO в триплетном ctV' состоянии методом ЦЧПДП/З в лолуэлектрошш,! прибшкенш дает ÜNH =1,02Ь$, R-w0 =1,186$ и' /UN0-12о,26°,¡г.е. длина связи И-Н получается короче, чем в основном состояния, что видно такие и по кривым сечений ППЗ на рис. Экспериментальных данных для геометрии 5rV'состояния нет,однако иожно предположить .что она близка к геометрии Äi" состояния, так как оба они имеют почти одинаковый орбитальный характер (вкле конфигурации od-lal' в обоих состояниях равен 0,99), Анализ вращательной структуры перехода Т^- XV дает следующую геометрию для верхнего состояния: HNH =1,036^, R-к0 =1«241А, ¿HN 0=116,3°. Отсюда следует,что предсказанные на и и укорочение связи N-H и увеличение угла HNO при S0-l'r переходе представляется разуинши. Такии образом, иетод ИЧПДП/З лБ неплохо поредеет геометрические а энергетические изыоношт соло::улы HNO прл переходи из одного состояния в другое, а ймв и е ходе раакц'.ш.

Для молекулы HNO в^равновеспой конфигурации рассчитаны иомент Tj- SDперехода (15,,/=? ,07.10"Va2), поляризованный-преимущественно вдоль оси Y-88.54$, и его сила осциллятора f = =4,3.10"', которая по порядку величины совпадает с интенсивностью Tj-S0перехода в молекуле формальдегида (1,5.10"'). Однако в спектре излучения молекулы HNO фосфоресцентные переходы из Tj состояния но обнаружены. Это мочнэ объяснить, по-видимому, происходящими переходами интеркоыбияационной конверсии (ИКК)

, на что указывают большие матричные элементы СОВ между этими состояниями: aViHsoia3/'*)* - L.44,91 И (Fwjitry)» в - L.26,19 см"1. Кроме того, S0-^энергетическая щель в молекуле HNO очень нала (0,70 эБ), что также обусловливает быстрые ЛКК переходы.

Как показывает рис.1,взаимодействие исходных реагентов в основных состояниях H(2S) t N0 (Х2П) порождает четыре квазивырожденных состояния , которые и по орбитальной структуре, и по симметрии коррелируют с основным ГГ^А' и возбужденными aV, А*А" и с^А' состояниями молекулы HNO ( последнее носит отталкива-гельный характер), С учетом статистических зееов, например, из пяти столкновений атома Н с N0 три будут, приводить к образованию молекул HNO в триплетнам З^А*- и по одному столкновению в синглегных и состояниях . Из' триплетного д?к"состоя-ния молекулы HNO в результате безызлучательной дезактивации переходят в основное aV состояние . Из синглетного Tfitf молекулы HNO, переходя в состояние,, испускают свет. Однако наряду о иэлучательными переводами из данного синглетного состояния будут происходить и безызлучательше переходы в более низко-леяачее З^а" состоя¿ив благодаря СОВ, которое имеет малое,но все ае отличное от нуля значение (1-4,68 и которое возникает между состояниями одинаковой орбитальной пририды из-за отличий в знаках дополнительных электронных конфигураций ,и:де1ь щихся в волновых функциях з^А^и s^-a" состояний.

Кроме того, большой момент Ij- S0перехода з молекуле HNO монет объяснить большую эффективность переноса энергии с синглетного кислорода 02(^3) на а?А" состояние HNO в процессе ступенчатой сенсибилизации ХЛ при введении 02 в систему Н +N0. Рассчитанная константа перекоса энергии К равна 6,86.10^"^.

• Хеыидюминесценция £ Лвакдии (2), отнесенная к радикалу NC0, была зарегистрирована гри последовательной осаждении продуктов разряда смесей СО + NÄ , затем только ^ на охлажденную ло 4К поверх-

-егг

-623

•вгл

6ZS -626 -6t7 -623 -629

<2 1Л 1.6 1,8 2,0 2,2 2.U 16 .

Лт.А

Ы(гР)*-00 Т/рыСь) +оо

-Ztf NTs)* со

1,0 1,2 1,Ь 1,6 1А 2,0 2.2 2,4- ¿,6 ,

I

Ch »

а

Рис.2. Кривые сечений-ЛПЭ а) для линэйной реакции N+ СО — NC0, б) для сближения реагентов N+ СО под углом 150°

ность. Вслед за Диксоном, который вперило исследовал электрошшп сяекгр радикала NCO, было предположоно.что возбужденные частицы,даюциа излучение - это N00 в А2Е+ и В2П состояниях и образуются они при взаимодействии N(2P) + СО (XIZI+).

Расчеты методом ЦНПДП/З в приближении " половинок электронов" Дьюара с учетом КВ выполнены нами для линегшого сблияения реагентов и под углом 150°. Кривые сечения ППЭ приведены на рис.2, а и б.

Радикал NGO в основном X2]] состоят«: с 3Tg -оболочкой, занятой более чем наполовину, га^еет линейную дтруктуру. Рассчитанные длины связи (Нас =1,237Д ,RC0 =I,I?8A¿ хорошо согласуются с экспериментальными величинами: ÜNC «1,23А и ft.tn =1,18А . Кон-отангы СОВ А50 в и З^П состояниях, характеризующие проявление эффекта Реняера-Теллера, получились равными -92,79^ см~*(Х%1) и - 35,876 см"^(В П). Первая из них гораздо ближе к экспериментальному значению (-95,59 см""*) ,чем полученная из aß Ini-tlo расчетов (-81,48 си~х). Для расчета второй очень вакным является учет.КВ, так как 1Г2П состояние состоит из сиеси конфигураций léznt и в^а^зя:.

Из ркс.2,а видно, что издучэтельныэ состояния A~¿+ и В~Л радикала NCO по орбитальной природе не коррелируют с исходными реагентами N Р )+ СО ( . 'состояние соответствует (7ег—?.<Ку ) возбуждению электрона в радикале NCÜ, С ростом HNr 7CÍ-M0 переходит в связывующую бЧЮ связи С-С ,а в чистую Ру -АО азота. Следовательно, по орбитальной природе А^Е* коррелирует с. состоянием перенооа заряда СО (76)—N(р^ ) , лежащим пои R.nc =2,6А в области возбуждений 7,5 эВ. В ходе реакции (2) Л состояние будет заселяться за счет адиабатического взаимодействия с 22¿+ состоянием (рис.2,а,точка ь' ),которое формируется в канале реакции ) +С0 (ХГЕ1+) .Образование радк-'кала N00 з А2Е+ состоянии из этого же канала реакции было предсказано и Дчксоноы по корреляционной дяаграше .построенной на основе анализа симметрии, когда нижний терм молекулы соединяется с нинним муяыгипяагсм атома. Однако такое построение диаграмм без анализа орбитальной природы состояний не всегда иокет дать правильное i представление о кехапизме образования электрон-но-ЕОзбужданных состоянии продуктов з'процессе гшдическзго превращения. Наглядный пры:ер' зуому - образование NC0 в 2% состояния в реакции (2), которое удобнзэ рассмотреть на схематичном пкс.З. По орбизвяьной природе состояние коррелирует с вне о-

Рио.З Корреляция 2П состояний в реакции N+CO-—NCO

колекащии состоянием исходных реагентов, связанным с^-возбундениеы в молекуле СО. Возникающее в канале N(2P) + СО 2п состоя-

ние.по орбитальной природе соответствует основному состоянию радикала N00. В канале N(2t) ) + СО (Х1!!*) также формируется ■ состояние 2П- симметрии .которое нозиг отгалкивательный характер и соответствует двукратному возбуждению электронов. Потенциальная кривая данного 2П состояния пересекает в ходе реакции кривые ППЭ ЗгП и "В2П состояний (рис.3). В областях пересечения кривых ИПЭ ввиду одинаковой симметрии состояний возникают избежания пересечений (псевдопересечения), обозначенные на рис.3 буквами а и б. С учетом псевдоперосечения а радикал NGO в основной Х2П состоянии будет образовываться ( через небольшой барьер) в канале реакции N(2l>) + СО ^С* ) .Излучательнов В2П состояние должно, как предполагал Диксон, заселяться из канала N(2P ) + СО Однако,как следует из рис'.З, с учетом псаадопересочения б оно будет заселяться не напрямую, а по болеа сложному пути. Вероятность такого заселения будет небольшой.

Расчет сближения реагентов под углок 150° (рис.2,б) , соответствующий в какой-то мере расчету линейного столкновения с учетом в Тройных (в данном случае - деформационных) возмуще- • лий, показывает, что для (2la'} и В^П(32а', 22ä') состояний ра-

дикала NCO появляются новые возможные пути заселения за счет взаимодействия их с состояниями такой же к' или а" симметрии ( многочисленные псевдопересечония на рис.2,б отмечены цифрами). Болое эффективным, согласно расчетам КВ, становится и взаимодействие двух 2И+(2 а'и 42а' ) состояний в области псевдоперосо-чения 4. Кроме того , взаимодействие 22а' (7г223+) и 32а'(В2!!) состояний(псевдопересочение 7) приводит к заселонию болээ низяи-лежащого,т.е. состояния NGO. Это согласуется с тем фак-

том, что наблюдаемое излучение из состояния более ин-

тенсивно, чек: из В% состояния радикала NCO.

Сбпияаниа реагентов в канало реакции N^S) + со (Х*£+) долнно сопровождаться неадиабатичззкии квартет-дублетным (^S"—* Х^П ) переходом в осиовноэ состояние радикала NGO (рис.2,а, точка ß' ) .Матричные, элементы оператора сов ые'кду и "^П состоя-|iиями для обоих подуровней были вычислены по формулам

0^пЗ/2 i 1 £3/2) - ~2 В2"Г ,ed , (Х2П1/2 | IIsol^I/2) = 'ad '

где орбитальный интеграл В^ = -I .68,994 см-*. Наличие достаточно большого СОВ приводит к тому, что любое электронное хемивозбу&денке з.этом канале реакции (2) будет эффективно ту-ииться. Кроме того, неадигбагический Х ¡¿-~~421 пароход возможен и при обратном распада молекулы NGO, чтс, по-видимому , и обьяо-jinei сравнительно малое значение зяергии диссоциации i3e(N-C0)= с2,Ю эВ,полученное в эксперименте.

Излучение, отнесенное к реакции (3),наблюдалось при фотолизе смеси сероводорода с кислородом , а такжо при разряди в SOj.

Оптимизация геометрических параметров молекулы S0Z в основном S„ и Tj (5Bj) состояниях пр об ода на методами КЧПДТ/З и 1.ШД1. Результаты приведены в табл.2, из которой видно,что метод МПДП дает для обоих состояний более близкие к экспериментальным значениям длины связи 5-0. Метод МЧПДП/3 лучше воспроизводит валентные углы. В расчетах 50ги О+ЭОиетодом МЧПДП/3 исполь-8 0ВЭНЫ параметр« <^0к %0 , подобраhhhö сотрудниками кафедры квантовой хйнии КерГ/ так, чтобы наилучшим образом Еоснроиззесха

теплоты образования л Ну ряда соединений, содержащих агомы 5 и 0. Рассчитанная лН^ для бОг равна -70,25, в эксперименте -70,9 клал/моль.

Таблица 2.

Геометрические параметры молекулы. в и первом триллехнои состояниях

Параметр ¿0 Г1ГВ.г)

мчпдд/з ¡лпдп [ Зкспер. 1ЛЧПДП/31 1.ШД11 Зкслер.

1,5002 1,4724 1,4308 1,5153 1,5073 1,491

¿.050, град. 122,116 106,592 119,329 133,087 108,12 126,1

Кривые сечений Ш1Э синглетных и трипяетных состояний, приведенные на рис Л,а и б .получены для оптимального сближэния реагентов в состоянии. Энергия диссоциации £)е( О-БО) =6,25 эВ получилась близкой к экспериментальному значению: 5,65 эз. Подробный анализ природы взаимодействий состояний одинаковой симметрии в областях ясовдопересечений ,обозначенных на рис.4 пунктирными линиями, на основа расчетов КЗ показал, что избенания пересечений обусловлены не только взаимодепстЕиег.; двух конфигураций! .дающих наибольшие вклады в волновые функции избегаемых состояний,но и взагаодействием кагсдой из этих конфигураций с третьей или с несколькими другими, таете даюцими сьои вклады в волновые функции данных состояний. То есть имеет ыеси;о взаимодействие двух состояний через посредника.

Согласно расчетам , основноа состояние молекулы 50г по орбитальной структуре , может образоваться только при взаимодействии О^О) V БО ( Д )., а при учета псевдоперасечения I возникает его корреляция с исходными реагентами в основных состояниях )+ 5 О По орбитальной природе и по сиыиетрии (, этими реагентами коррелирует и триппотноэ ^ состояние' 5 Кроме того, по симметрии с реагентами 0(^Р ) + БОбудут коррелировать с учетом псевдопересоч&низ 2 и 3 излучатеяьнце \ и ^ состояния БОд. А по орбитальной структуре из? рорииро-аание происходит при взаимодействии реагентов в возбужденных состояниях 0(4)) и 0 + ЗОС1!!"*) , связанных с переходом Электрона с Ж* - на в молекула 60. Та-

Рис.4. Кривые сечений ППЭ а) синглетных и б) триплетных состояний в реакции 0 + 3 О — б 02

кии образом, при взаимодействии исходных реагентов в основных оостояниях 0(3Р ) 4 50 могут образоваться иолекулы S02

В Ihr, 3Bj, 3В2 и rBj состояниях .

Р-асчет кривых Ш1Э в-зависимости от изменения угла 050'в молекуле SOgí рис.5) показывает, что 3А2 и ^ftg состояния при ¿OSO =90° являются более ниэколежащиыи ,чем и .На это указывалось и в некогорых экспериментальных и теоретических ис-следованиих диоксида серы. Согласно расчетам сближения реагентов 0+50 под углом 90° вдоль всея координаты реакции, непосредственно из канала исходных реагентов 0(-*Р ) + 50( 3£Г) будут за-оеляться не и а ^ и состояния, коррелирующие о нши и по орбитальной природе, и по орбитальной симметрии. Однако иэлучательный переход ^Ag-rX^Aj является запрещенным по симметрии и становится разрешенным при возбуждении валентных колебаний б2 симметрии. Эти ке &¿ -колебания вызывают колебательное взаимодействие с состоянием, что при увеличении угла 05 0

О х

даже до ЮО (сы. рис.5) приводит к его ааселению. Аналогичный образом будет происходить заселение и триплетного 3Bj состояния S0,¡. Слабая интенсивность наблюдаемого излучения из низко-лежащих синглетных и ариплетных состояний ¿Og объясняется различными переходами ИКК, обусловленными СОВ. Раочет матричных элементов опзратора СОВ дает;

(^iH^I^Bj) =|L.73,3I|cm-I, • ( llAj l Нм | \t ) =-L-Il3,05 cu"1, ( "ÍAj 1 Hw I 3В2* ) ^ i .6,36 см"1,

|HS0 )V У »-1.62,58 cu-1,

(для вое:: других подуровней .триплетов матричные эпемонты ССВ разны нулю).

3 -Т о п

Полный момент ^Bj—4т перехода в молекуле Su¿ равен, по нашим расчетам, 0,62 .Ю^е2]^¿f причем поляризован он в основном вдоль оси Y-86,40f», его сила осциллятора | =1,1? ЛО-6. Излучат ное время «сигни Т^, из ^Bj состояния равно 12,9 ыс, что хорошо согласуется с известными теоретическим' и экспериментальным значениями.

Четвертая глава посвящена исследованию электронных .механизмов химического возбуждения в хе::илкшшесцентных реакциях кислородсодержащих органических' соединений. Расчеты выполнены дли реакции рекомбинации формилышх радикалjb:

Рис.5 Кривые сечений ГШЗ молекулы зависимости от изменения валентного угла.

СНО(12А') +СНО(1г,А/)—С2Н202(а:3Аи ,11Аа С2П202(71Ая ) +

+ И Ы

и процесса распада сегроксида (ТО):

- н3сооош -~н2сооб + н2о

Н2СО(50,1,3пЖ*) + 02(3Е^ , 1Дд) ' (5)

Реакция (4) является модельной для большого ряда реакций излучательной рекомбинации ацильных ( ПСО ) радикалов, экзотермич-аости которых достаточно, чтобы образовались электронно-возбужденные продукты - дикетэны.

Расчет сближения реагентов вдоль координаты реакции (расстояние Ясс) проведен до образования молекулы глиоксаля Н2С2С2 в транс-^орме (точечная группа симметрии С2|1). Оптимальная геометрия молекулы Н2С202 в 50 состоянии, рассчитанная методом МЧПДЦ/З, находится в хорошем согласии с экспериментальными данными ( в скобках): Исо »1,50Са (1,47), Иср 1,2), (1СН«1,131А (1,09), ¿ССО= 124,4Ь°(123*2), ¿ССН«№,25°(Ш°)«

Кривые сеченич ППЭ для реакции (4) изображены на рис.6. Энергия диссоциации ^.(НСО-НСО) .вычисленная как разность полных энергий с учетом поправок КВ при 11^=2,5$ и для равновесной конфигурации молекулы глиоксаля ( без учета энергии нулевых колебаний ),равна 2,49 эВ ( в эксперименте - 2,84 эВ).

Низшие возбужденные и 1*Аи состояния молекулы глиокса-

пя по орбитальной природе Сп-»-—) и по оишаетри коррелируют с 60Г радикальной парой исходных реагентов: НСО(Х^А') + НСО(1^А" ). Поэтому их заселение в этом канале реакции будет наиболее эффективным . В процессе сближения НСО радикалов в основных состояниях (6ГбГ -радикальная пара) также возможно образование молекул

в и Х-'-Аа состояниях за счет взаимодействия с термом В и. состояния, возникающего в данном канале реакции и коррелирующего с третьим возбужденным триплетом молекулы глиоксапл.

Как видно из рис.6, в ходе реакции (4) потенциальная кривая Вц. состояния пересекает кривые ППЭ 3Ац. и ^Аи состояний. Взаимодействие триплетных 3ВЦ и Аи состояний при сближении НСО ради-калоч в плоскости новозыоино ввиду запрета по симметрии . Если изменить плоское отроение систеш КСО-НСО,то такое взаимодействие становится возможным. Нами рассчитана система НСО-НСО при Исс = «=1,83^ ( в точке пересечения) как с плоской геометрией, так и с искаженной вдоль внеплоскостного нормального колебания симметрии ( атоиы Н и О у одного атоыа углерода подняты над плоскостью на 10° , у другого - опущены под плоскость на 10°). В результате такого иокахенш волновые функции 33а и 3Аи состояний смеиива-ются ,как видно из табя. 2 .При этом матричный элемент КВ между конфигурациями (п^-^*) и ( п+—»-ЯГ*), дающими основные вклады в 3Ва и 3АЦ состояния, соответственно, становится равным 376 см"*. Для плоской структуры его значение равно нулю. .

Таблица 2

Волновые функции и 3Аи состояний для плоекдй (I) и искаженной (П) структур НСО-НСО при Яес«=х,83А

I *У^ЗЕи ) =0.992 Ч>

п У(3Ва) в - 0,966 у Сп, —(5Г«Ч + 0,129^(1^-^5+ ... У(3Аи ) ■ - 0,954 у (ги ~ 0,168 у (п<г~6*) +...

Епалн^ ¿3

ис.6 Кривые сачоний Ш1Э для реакции рекомбинации формильных радикалов.

Таким образом, небольшое колебательное возбужденно -индуци-ует переход в первое гриплатное 5?Аа состояние молекулы глиоксаля.

Взаимодействие 3Ва с синг,четным *АЦ состоянием моьсет возник-уть за счет СОВ. Кап показывают расчеты,СОВ оказываемся нону- • евым как для плоской структуры НСО-НСО: (3Вах | Нм|*Аи) -- 1.15,17 си"1, (3Виу | Н50|1Аи)= - 1.7,61 см-1,так и для сгрук-уры, искаженной по о.-колебанию: ^3ВЦХ | Н^^Ац)« 1*11,95 см"1;

I н50| ^ = ¿'.9193 см"1 и <3В* |Н„| I .3,32 см"1. .

ероятность леадиабатического перехода , рассчитанная по

ормуле Ландау-Зипера, равна 2,39.Ю~5, что говорит о хорошоя воз-ожпести для осуцесттпзиия данного перехода.

Таким образом, возникновение ХЛ прл рекомбинации формальных

радикалов в основных состояниях возможно в результате взаимодеис вия отталкивательного терна с 3Аа состоянием за счет воз буи данил бноплоскостных колебаний симцотрии б., а такке с сос тоянием за счет СОВ.

На химическом возбуждении люминесценции при саспаде тетрок-силдов основаны хемилкшнесцен&е методы исследования медленных процессов окислония в химии и биологии. Основными емиттерами ХЛ в процессах типа (5) являются синглетный кислород и кетон в

состояниях. Причем выходы возбукдвиия Ф^триплетных ке-тонов во много раз превышают сшглетных.

Ресчеты методом МЧПДП/З КБ выполнены нами для процесса расп да простейшего ТО-СН^СОООН. При этом для упрощения моделированч стадия отрыва ыоцёкулы воды ( стадия а в процессе (5)) было'предположено плоское строение центральной части ГО. В качестве координаты реакции (О.) выбрано одновременное увеличение длин связей С^-Нд и Ог^-Од, как один из возможных механизмов реакции, с части ной оптимизацией остальных геометрических параметров .С попной оптимизацией геометрии проведены расчеты второй стадии данного процесса - распад бирадикала Н2СООО на формальдегид и молекулярный кислорвд . Кривыо сечений ШШ для обеих стадий процесса (5) изобраисены на рис. 7. Поскольку рассматриваемые системы не имеют определенной точечной группы симметрии,волновые функции пересека ющихся термов обязательно смешиваются, что приводит к многочисленным псвВАОиересачбншш, которые были учюны при построении кривых ПГ1Э на рис.7.

Основное 4,и.возбужденное синглетное состояния ТО коррелируют с первым везбукденныи состоянием продуктов +Н2С0( Невозбуядонные продукты 02(3Цр + Н^СО(5„) с учетом псевдопере-соченая I коррелируют с первым трипле^ным состоянием ТО. Изпуча-теиьнсо состояние формальдегида - Н2С0(3пЙ*) и 02(32~) дают триплет и синглет, коррелирующие соответственно со вторым триппе том и третьим ьовбундэниым сингяеавн ТО. Для образования Н2СО з.

состоянии не обходимо, чтобы в области наибольшего сблю-зкая ППЗ, которое имеет место, согласно рис.7, вблизи переходного сос гояния для распада ТО, произошел 50~-*Т2 переход. Такой переход возможен за счет СОБ. Матричное элемзнты оператора СОЗ между 5„

Т, состояниями при И„и -1,51А шеют следующие значения: с цн^

Епслн., jô

U

-1AZÙ

-1AZ2

-шьУ

г,о iz Roq, À

-з i

Рис.7. Кривые сечений ППг для разложения модельного тетроксида Œ3OOOOH

<5в|Н501Т2х> =[,.6,60 см"1 <5ИнвИ2У>- «-1.5,49 см"1 1121 > = I .16,69 см"1. Оценка вероятности 2 перехода по формуле Ландау-Зинера даег

Р =1,4..10~5* Для разложения ТО с алкилышыи заместителями выхо? хемивозбуадения, с которым по смыслу совпадает вероятность перехода Р, триплотного кетона составляет что близко к результату нашего расчета.

Такчм образом, выполненные расчеты показывают, что даже при введении ряда упрощений иг модели следует необходимое для воэбундэния сближение Ш1Э, предполагаемое в работах Васильева Р.Ф с сотрудниками.

Образование с'инглетного кислврода в процессе (5) идет с сохранением спина. Однако на стадии распада бирадикала СН2000 должен происходить неадиабатический переход из 50в Т^ состояние ( на рис.7 пересечение данных термов обозначено цифрой 2) за счет сильного СОВ, приводящий к тушению 02(*Ду ).Матричные элементы оператора СОВ, рассчитанные в точке пересечения» равны <^|Н«|Т3*> » - с -2,99 см"1 (¿ИНяИт/) - - .39,26 см"1

ЪЫНмИ^} * - с-61»*3 си"1-

3 заключении в качестве обобщения выполненных исследований механизмы образования злектронно-возбувденных состояний продуктов реакции разделены на три типа по корреляции излучатель-кых состояний продуктов с исходными реагентами в основных состояниях:

1. ^злучатеиькые состояния продуктов реакции коррелируют с /.сходными реагентами в основных состояниях и по орбитальной природе и по симметрии..

2. ¿¡злу ча тельные состояния продуктов реакции.коррелируют по орбитальной природе с высоковозбувденными исходными реагентами . Однако в результате адиабатических взаимодействий с состояниями такой же симметрии будут заселяться в канале -исходных реа: тов б основных состояниях.

3. Изнучатенькыо состояния продуктов не коррелируют с исходными рвагонтайи, в основяах состояниях ни по орбитальной прореди ни пс орбитальной симметрии. В таких случаях важную'роль могут играть неадиабатические процессы с изменением спиновой мул ый-

платности за счет СОЗ и с изменением орбитальной симметрии состояний за счет ЕиСронногэ взаимодействия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Обсуждение электронных механизмов химического возбуждении а рассмотренных хемидшинесцентных реакциях показало, чю применение полуэцлирического метода Щ1Щ1/3 с учетом КВ и СОЗ для решения 'поставленных задач является достаточно корректным.

2. Исключительно важная роль для описания оснозного и возбужден-

ных состоянии и их взаимодействий в ходе реакций принадлежи! КВ .

3. Показано ,что корреляционные диаграимц состоянии, построенные только на основе анализа орбитальной симметрии, могут оказаться неверными.

4. В реакции Н + N0 впервые исследована роль гриплетных состояний путзм расчета СОВ, излучателышх и безыэлучателышх переходов; теоретически подтвержден механизм сонсибилизации ХЛ в данной реакции за счет введения в струю молекулярного (*Ап) кислорода.

5. Впервие выполнены квантовохимические расчеты реакции N+CO, что позволило проанализировать пути образования возбужденных состояний радикала НСО,ответственных за излучение з этом процессе:

а) Линейное столкновение реагентов N(2D, ) + СО (*21+) приводит к заселению одного из излучатэльных состояний -

1 а также основного состояния NCO. Их образование происходит путем адиабатического взаимодействия о состояниями такой же симметрии. t

б) Второе излучательное состояние NCO-S^n более ьффективно должно заселяться при нелинейном сближении реагентов,т.е. при учете деформационных колебаний.

в) В канале ) + СО (^Е*) возникновение ХЛ маловероятно вследствие ноадиабатичеокого перехода З^Е-'-Й!, индуцированного СОВ.

6. Предположено, что g излучении .наблюдаемом в реакции 0+S0 в области 3000-45Q0A , принимают участие все ниаколонащие возбужденные состояния молекулы SOj,:*«3^, ^Bg. Заселение.их непосредственнс из канала исходных реагентов в основных состояниях зависит от угла столкновения Оь SO или от до-

формационных колебаний в молекуле 502. При этой из воех этих оостояний благодаря СОЗ должны происходить и интеркомбикационные переходы в более низколежащие или в основное состояние ^¿(напри-uep, bj—3А2, 3Bj—"X^Aj ).

7. Показан механизм XJI в реакции рекомбинации формильных радикалов за счот неадиабатических переходов из слабо опалкивательного 3EU терна радикальной пары в связывающий 3Аа герм, вызванных

деформационными колебаниями (крутильного типа), а также в *AU тв{ молекулы гллоксаля,индуцированных СОВ.

8. Вперзые выполнены квантовохиыические расчеты процесса распада тетроксида - промежуточного соединения при окислении углеводородов - на примере модельного 'ГО CH3ÜCOOH. Показано,что для

образования ке'тона в триплогном 3л*Рсостоннии - основного эмиттера ХЛ - необходим неадиабатпческий переход о Sa на Т2 ППЭ, который возможен за счет СОВ. Образование 02(^) »идущее с сохранением спина, должно тушиться из-за «V*Tj- перехода, эффективно вызываемого СОВ, на стадии распада бирадикалг СН^ООО.

9. Предложены три типа механизмов образования электронно-возбужденных состояний, различающихся корреляцией с исходными реагентами в основных состояниях .

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

£. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Иванова Н.М. ,Минаев Б.Ф. ,Оскева О.В.,Федорова Г.ф. Электронная модель возбуждения хемилюминес-ценции в реакциях органических соединений //Изв. АН СССР. Сер. физ .-198? ,-Т .51 ,!йЗ .-С.540-547.

2. Минаев Б.Ф.,- Иванова Н.М., Васильев Р.ф. Квантовохиническое исследование, механизма хеыилщинесценции в реакции рекомбинации формильных радикалов //Изв.АН СССР.Сер.физ.-1987.-Т.51,йЗ.-С. 548-551.

3. Иванова U.M., Минаев Б.Ф. Теоретическое исследование хемилю-минесцентных реакций рекомбинации атомов с двухатомными- молекулами //Тезисы докл.Л Всесоюзного совещания по фотохимии.

16-18 1:ая 1989г.-Новосибирск, I989.C.227.

4. Иванова H.H.,Минаев Б.Ф. Квантовохимическое изучение хемилюми-несцентной реакции 0+ 50-rS02+.hi//Тезисы докл.Ш Международной симпозиума по элементарным процессам и химической реакционной способности .4-8 сентября 1989.-Прага, I989.C.60 (П-4).

5. TTlinoeir B.F., Ivanova ГШ.. TTIutclahmetov 2. Ж JVIINDO/3 CI itiidu öl NCU ¿мЛпшп and- thi cAtmLhimlriS&cwi tßadum + CO — NCO * hi> // Tut. 1. ¿¡ифшьс . %Ut. ~ 19&3.~ V. 22, t/7. - P. 901- 9?.3 0

6. Минаев Б.Ф., Иванова H.H., Муядахметов З.М. Исследование механизма хемилюминесценции в реакции ¡1 + N0 методом МЧПДП/3 КВ //Изв.АН КазССР .Сер.хим.-19Э0. -¡Й5.-С.6-Ц.

7. Минаев Б.Ф., Иванова H.H., Мулдахыетов 3.11. Расчет реакции N+G0—»NC0 + ¡и)и электронного спектра NGO по иг,году МЧПДП/3 с учетом конфигурационного взаимодействия //Хим.физика.-1990.-Т.9, №4.-С .435-442.

8. Минаов Б.}., Иванова Н.М., Механизмы хемилюминесцеации в реакциях столкновения атомов с двухатомными молекулами //Тезисы дикл.Ш Всесоюзного совещания по хемилвминесценции. 11-13 мая 1990. -Рига, 1990.С.193.

У/. 'tUa-f-