Электронные состояния и оптические эффекты в кристаллах с водородными связями типа KH2PO4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. ІВАНА ФРАНКА

На правах рукопису

СТЕЦІВ

Роман Ярославович

ЕЛЕКТРОННІ СТАНИ І ОПТИЧНІ ЕФЕКТИ У КРИСТАЛАХ З ВОДНЕВИМИ ЗВ’ЯЗКАМИ ТИПУ КН2Р04

01 .У4.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичішх наук

ЛЬВІВ-1993

Робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем А11 У ь раїни

Науковий керівник - доктор фізико-матемапічішх наук, професор

СТАСЮК Ігор Васильович

Офіційні опоненти -доктор фізико-матемапічішх наук, професор

МЕПЬНИЧУК Степан Васильович

-доктор фізико-математичпих наук,

КГГИК Іван Васильович

Провідна організація -Інститут фізики АН України (м.Київ).

Захист відбудеться «42. » СІЇНА___________199^ р. о 15^ год на засіданні

спеціалізованої ради Д. 068.26.05 при Львівському державному університеті ім.Ів.Франка, 290005, мЛьвів, вулЛомоносова, 8а, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. Ів.Франка, м.Львів, вул. Драгомаиова, 5.

Автореферат розісланий «_____»______________1993 року

Вчений секретар

Спеціалізованої ради

доктор фізико-математичних наук,

професор НОСЕНКО Анатолій Срофіііович

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Кристали дигідрофосфату калію КН,Р04 та ізоморфні з ними, що відносяться до сім’ї KDP є важливими оптичними матеріалами. Протягом кількох десятків років вони є одними з основних матеріалів, що застосовуються в приладах управління лазерним пучком.

Надзвичайно багато робіт як експериментальних так і теоретичних присвячено вивченню природи сегіютоелектричного фазового переходу в даних кристалах. В широкому частотному діапазоні поміряні дисперсійні характеристики показників заломлення п0 і пе, вивчені температурні залежності п0 і пе а також їх зміни при дейтерувашіі. Багатим є експериментальний матеріал з дослідження ефектів, індукованих зовнішніми полями (так званих параметричних ефектів). Особливий інтерес представляють експериментальні дослідження природної та індукованої зовнішніми полями оптичної активності кристалів групи KDP

На сьогоднішній день розвинена строга мікроскопічна теорія оптичних ефектів індукованих зовнішніми полями в діелектричних кристалах: теорія електро- та п'єзооптичного ефектів, електрогірації, н’єзогірації, квадратичного електрооптичного ефекту і квадратичної електрогірації, теорія ефекту Фарадея.

Незважаючи на це мікроскопічна природа багатьох явищ залишається до кінця не виясненою. Зокрема, при дослідженнях температурної залежності коефіцієнта гірації qu для кристалу КН2Р04виявлено аномалію qn при підході до Тс як зі сторони парафазії, так і з боку низьких температур. Вияснення мікроскопічного механізму цього явища вимагає додаткових досліджень і в першу чергу теоретичних. До цього часу не досліджувався вплив розміщення протонів на водневих зв'язках на оптичні властивості кристалів типу KDP. Не вияснена до кінця природа змін, що відбуваються в кристалах групи KDP під впливом радіації (зокрема природа нових смуг поглинання в опромінених кристалах KDP). З врахуванням можливих радіаційних дефектів, їх електронної структури, важливим є дослідження природи виявлених змін. Актуальним є дослідження зонного електронного спектру кристалів типу KDP, що дало би змогу при поясненні експериментальних даних прив'язуватися до конкретної електронної зонної структури. Знання електронних станів в кристалі дало би можливість на основі мікроскопічної теорії порахувати з першого принципу цілий ряд оптичних констант.

Метою даної роботи є:

-розрахунок та дослідження як електронних станів окремих іонних груп чи кластерів, з врахуванням можливого розміщення протонів на водігевих зв’язках

(протонних конфігурацій) в кристалах типу КОР, так і зоїших спектрів даних крисгалів.

-обчислення на основі отриманих електронних енергетичних спектрів та хвильових функцій діелектричної проникності, показників заломлення, кефіцієнтів відбивання та поглинання світла, коефіцієнтів гірації та електрогірації, вивчення їх частотної і температурної залежності.

-дослідження вкладів іонних конфігурацій Слсйтера-Такагі НпР04 (п = 0,1, ... 4) в оптичні коефіцієнти кристалів типу КОР, вивчення перерозподілу даних вкладів в залежності від температури, врахування кореляції між різними конфігураціями.

-дослідження зміни оптичних властивостей кристалів типу КОР, зумовленої появою під впливом радіації іонізованих конфігурацій Слсйтсра-Такагі.

Наукова новизна. В даній роботі вперше виконані розрахунки іонних складових компонент тензорів гірації і електрогірації для кристалів типу КОР, досліджена їх частотна дисперсія.

На основі розрахунків електронного енергетичного спектру та хвильових функцій кластерів Н4Р04+ а також їх вкладів в оптичні ефекти в кристалах КОР показано, що представлення крисгалу як сукупності комплексів Н4Р04+, в яких атоми водшо беруться на серединах водневих зв’язків, є непридатним при описі оптичних властивостей кристалу.

Вперше розрахований електронний енергетичний спектр та знайдені хвильові функції всіх конфігурацій Слейтера -Такагі НпР04 ( п= 0, 1...4) в кристалах типу КОР.

З використанням електронного енергетичного спектру та хвильових функцій шістнадцяти конфігурацій Слсйтера-Такагі вперше отримано вклади всіх конфігурації! в показники заломлення та ефект гірації кристалу КН2Р04, досліджено перерозподіл вкладів різних конфігурацій в оптичні ефекти в залежності від температури, вивчено їх частотну дисперсію. Показано, що саме конфігураційні (іонні) вклади головним чином визначають оптичні властивості кристалів типу КОР (в області прозорості і па короткохвильовому краю поглинання кристалу).

Враховано кореляцію між слейтерівськими конфігураціями, отримано температурну залежність кореляційних поправок, дано пояснення спостережуваної експериментально аномальної поведінки компонепі дц тензора гірації в околі температури фазового переходу.

Вперше, на основі квантовохімічішх розрахунків, порахована електронна заселеність і отримано значення зарядів на атомах в кристалі КН2Р04.

Розраховані вклади радіаційних дефектів, які являють собою іонізовані конфігурації Слсйтера-Такагі, в показники заломлення і ефект гірації кристалів

групи КОР. Встановлена наявність аномалій оптичних констант як в короткохвильовій, так і в довгохвильовій частинах області прозорості кристалу, зумовлених дефектами. Отримано інтенсивність електронних дипольних переходів на конфігураціях ЧпР04. Визначені зміни в поглинанні кристалу, викликані радіаційними дефектами.

Вперше (методом сильного зв’язку) виконано розрахунок зонного електронного спектру кристалу КН2Р04 в ссгнетофазі. Досліджена залежність спектру від хвильового вектора, проведено аналіз його виродження. Обчислена комбінована густина електронних станів. На отриманих електронних хвильових функціях блохіпського типу розраховані міжзоіші матричні елементи дипольного моменту. Обчислені дійсна та уявна частини діелектричної проникності для різної поляризації світла. Отримані значення показників заломлення, коефіцієнтів екстинкції, коефіцієнтів поглинання та відбивання світла. Досліджена їх частотна дисперсія.

Основні положения дисертаційної роботи, які виносяться на захист:

1. Електронний енергетичний спектр та хвильові функції іонних конфігурацій Слейтера-Такагі НпР04 (п = 0,1, ...4) в кристалах типу КЭР.

2. Симетрійний аналіз та визначення структури матриць дипольних і змішаних електронних сприйнятливостей конфігурацій Слейтера-Такагі.

3. Результати розрахунку іонних складових компонент тензорів гірації і електрогірації для кристалів типу КБР, їх частотна дисперсія.

4. Конфігураційні вклади в показники заломлення і ефект гірації кристалу КІІ2Р04, перерозподіл вкладів різних конфігурацій в оптичні ефекти в залежності від температурі!, їх частотна дисперсія. Температурна залежність поправок, зумовлених кореляцією слейгерівських конфігурацій, пояснення спостережуваної експериментально аномальної поведінки дц тензора гірації в околі температури фазового переходу.

5. Теоретичне пояснення та передбачення зміни в поглинанні кристалу і аномалій оптичних констант, зумовлених радіаційними дефектами.

6. Зонний електронний спектр кристалу КН2Р04в ссгнетофазі. Залежність спектру від хвильового век тора та аналіз його виродження.

7. Результати розрахунку комбінованої густішії електронних станів, дійсної та уявної частини діелектричної проникності для різної поляризації світла для кристалу КН-,Р04 в ссгнетофазі. Отримані значення показників заломлення, коефіцієнтів екстинкції, коефіцієнтів поглинання та відбивання світла, їх частотна дисперсія.

Практична цінність роботи. Підтверджений результатами роботи висновок про впзначальність іонних вкладів (вкладів конфігурацій НпР04, п=0, 1, ...4) в оптичні властивості кристалів групи КЭР дає можливість прогнозувати характер

частотної залежності різноманітних оптичних коефіцієнтів. На основі отриманих електронних спектрів і хвильових функцій конфігурацій НпР04, а також зонних спектрів і блохівських електронних функцій кристалу КН2Р04 і розрахованих матричних елементів електронних дипольних моментів є можливість проведення розрахунку різноманітних оптичних коефіцієнтів, їх частотних і температурних залежностей.

Одержані 'результати застосовані для пояснення спостережуваної експериментально аномалії компоненти дп тензора гірації в околі температури фазового переводу, а також до дослідження зміни оптичних властивостей кристалів KDP під впливом опромінення, дано прогноз появи аномалій в частотній дисперсії оптичних констант опромінених кристалів KDP.

Розвинена в роботі методика дослідження оптичних властивостей кристалу КН2Р04може бути поширена на інші кристали і в першу чергу кристали групи KDP.

Апробація роботи. Основні результати доповідалися, опубліковані в матеріалах і обговорювалися на семінарах ІФКС АН України, семінарах фізичного факультету Львівського університету, 8-ій і 9-ій конференціях молодих вчених Інституту прикладних проблем механіки і математики АН України (Львів, 1982, 1983);V, VI, IX Республіканських школах-семінарах “Спектроскопія молекул і кристалів” (Черкаси 1981; Чернігів, 1983; Тернопіль, 1989); XI, XII Всесоюзних конференціях з фізики сегнетоелектриків (Чернівці, 1987; Ростов-на-Дону, 1989); Всесоюзній конференції “Сучасні проблеми статистичної фізики” (Львів, 1987), VII Республіканській конференції молодих вчених-хіміків Естонської РСР (Таллін, 1987), VII Республіканській конференції молодих вчених по спектроскопії і квантовій електроніці Литовської РСР (Паланга, І 987); VI Європейській конференції по сегнетоелектриках (Познань, 1987); III Міжнародній робочій групі “Нелінійні і турбулентні процеси в фізиці” (Київ, 1987); Міжнародній» конференції по дефектах в діелектричних кристалах (Парма, 1988); І Радянсько-Польському Симпозіумі з фізики сегнетоелектриків (Львів, 1990); Республіканському семінарі “Енергетична структура неметалічних кристалів з різним типом хімічного зв’язку” (Ужгород, 1991); II семінарі СНД-США з фізики сегнетоелектриків (Санкт-Петербург, 1992); Українсько-Французькому Симпозіумі “Конденсована речовина; Наука та індустрія” (Львів, 1993).'

Публікації. Основні результати дисертації опуліковані в 17 роботах, перелік яких дається в кінці автореферату.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох глав, заключення, списку цитованої літератури з 154 найменувань і додатків. Загальний об'єм роботи складає 155 сторінок машинописного тексту.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовується актуальність проблеми, визначаються мета і задачі роботи, викладається короткий зміст дисертації по главах, перераховані основні положення, які виносяться на захист.

В першій главі дається огляд методів розрахунку електронних енергетичних спек-рів молекул і кластерів, обгрунтовується вибір розширеного методу Хюккеля (РМХ), яким виконані розрахунки в даній роботі.

Друга глава присвячена розрахунку електронного енергетичного спектру і хвильових функцій комплексів Н4Р04+, а також груп Р043' і Н2Р04‘ в кристалах типу ІШР. Проведено аналіз електронної заселеності атомів.Отримані іонні складові компонент тензорів гірації і електрогірації а також показників заломлення для кристалів типу КОР, досліджено їх частотну дисперсію.

Методом молекулярних орбіт, в наближенні розширеного методу Хюккеля (РМХ) виконано розрахунок електронних станів комплексів Н4Р04+ в кристалах типу КБР (атоми водню беруться на серединах водневих зв'язків). Молекулярні орбіталі (МО) шукалися в вигляді лінійних комбінацій атомних орбіталей (ЛКАО). В якості базисних вибиралися 3 з- і 3 р- орбіталі фосфору, 2р-орбіталі киснів і І5- орбіталі атомів водню. Базисні атомні орбіталі бралися в вигляді слейтерівських функцій. З метою більш детального вивчення як електронних спектрів так і зарядів на атомах в кристалах типу Ю)Р в даній главі проведено також розрахунок електронних енергетичних спектрів груп Р04‘ і Н?Р04'. При цьому здійснювався перехід до симетризованих базисних функцій, що перетворюються за незвідними представленнями групи симетрії молекули чи кластера. Отримані електронні спектри узгоджуються з відомими в літературі даними.

На основі отриманих електронних хвильових функцій іошшх груп виконано розрахунок електронних заселеностей атомів і відповідно їх зарядів. Для групи Р043‘заряд на атомі фосфору рівний +2.6, на кожному з атомів кисню - 1.4. В групах Н2Р04"іони кисню стають нерівноправними відносно заселеності електронами. Заряд на іонах кисню біля яких знаходяться атоми водню (протони) є меншим і становлять -0.72, тоді як заряд на кожному з інших двох киснів становить -1.39; заряд на іоні фосфору рівний +2.67; на кожному з атомів водню - по +0.28. Для кластера Н4Р04+ заряд іона фосфору рівний +3.2, на киснях - по -0.85; на атомах водню - +0.30.

В п.2.4 встановлені правила відбору для електричних і магнітних дипольних електронних переходів. Зокрема на комплексах Н4Р04+ симетрії Б4 дозволені електронні дипольні переходи, поляризовані як вздовж осі 1 (А-»В , ЕрЕ, ) так і вздовж осей X і У (А-»Е,, Е^; В-*Е[, Е^). Магнітодипольні переходи дозволені на наступних станах комплекса Н4Р04+: ТП^'тЕ Тґі^,т5

ьА у 2д / /

<'т6, 1П^'т£ На отриманих молекулярних орбіталях фк5 (г)

кластерів Н4Р04+ розраховані матричні елементи електронних електричних е 8 і

магнітних — т дипольних моментів:

2тс

С , ГП“у =\Уп(?)(гф- гЩ укі'(г)& (1)

Л А

та дипольпі І і змішані (диполь-магнітодипольні) І, електронні сприйнятливості

#н.іД4 <хГ-х5, &*-і <!)

55' поі- Лкі'+АкЗ досліджено їх частотну дисперсію.

Тут Лкэ ' енергія стану б- к-го іона чи іонної групи, X** - оператори Хаббарда, що діють в просторі станів |з> іона (пк), < Х"> -заселеність стануі5>.

В п.2.5 проведено розрахунок вкладів комплексів Н4Р04+ в компоненту дп тензора гірації і в показники заломлення п0 і пе кристалу КН2Р04.

Тензор А, який описує оптичну активність кристалу, визначається лінійним членом в розкладі тензора діелектричної проникності Ьу по хвильовому вектору

Ч: <Ц(Ч^= + <■ £ + ...

іонний вклад в тензор А( *

х

дається виразом

О-ь-feri (ИїГ-(LVT?>\

' ‘ VL Zmu> к LV /к к J (3)

відповідно для показників заломлення маємо:

nt -1 - mnt til-иwx", ґ*м-£ і(sif/

Фактор S визначає відношення діючого на іон в кристалі поля Есф(<о) до зовнішнього поля Е(и)).

В кристалах типу КН2Р04 є дві підгратки груп Н4Р04+, Вклади від них в ряд компонент тензорів гірації і електрогірації протилежні за знаком і компенсуються, зокрема це стосується компоненти тензора гірації AX1Z'X, хоча, як показав розрахунок, вклад окремо однієї з підграток в цю компоненту в 3-4 рази більший ніж вклад в компоненту А'^х. Так, для іь)=гМ( Л = 591 нм) вклади однієї з підграток складають А™ х = 1.190-10'9 см; Ах(^х = 4.415-10'9 см. Розраховані вклади кластерів Н4Р04+ в компоненту тензора гірації А“'х і відповідно cjj] приблизно в п'ять разів перевищують експериментальні значення отримані в роботах: Kobayashi У.// Memoirs school of Sci. and Eng. Waseda Univ. -1979, N 43. - P. 1-26; Влох О.Г., Клепач Н.И., Шопа Я.И. // Кристаллография. -1986. - 31, N1,- с.195-197. Зокрема для А =550.85 нм експериментальне значення

ди =5.21 • 10'5 (У.КоЬауаБІїі), розрахунок дає ди = 2.77-10"4. Розрахункові значення показників заломлення п0 і пе також суттєво більші ніж спостережувані експериментально: для довжини світлової хвилі Д = 591 нм отримано по=1.80, пе=1.59 (експериментальні дані п0=1.509, пе=1.419). Отримані результати вказують на те, що представлення кристалу як сукупності «усереднених» комплексів Н4Р04+, в яких протони беруться на серединах водневих зв'язків, пе є добрим наближенням для кристалів групи КБР. В дійсності, як випливає з структурних досліджень, протони в парафазі хаотично розташовуються в двох положеннях па водневому зв'язку. Ці положення знаходяться на відстані 0.17 А по обидві сторони від середини зв'язку. Тому необхідно розглядати пе «усереднені» комплекси Н4Р04+, а реальні конфігурації НпР04 (п=0, 1, ...4) які визначаються числом атомів годшо (п), що знаходяться в ближніх положеннях біля даної групи Р04.

Крім іонних є і кристалічні вклади в оптичні ефекти, які визначаються взаємодією іонів чи іонних груп в кристалі. їх знак може і не співпадати зі знаком іонних вкладів. З використанням отриманих значень електронних сприйнятливостей, компонент матриці диполь-дипольної взаємодії і похідних від них по хвильовому вектору для кристалу КН2Р04 в параграфі 2.7 проведена оцінка кристалічних вкладів в компоненту дп тензора гірації для кристалу КН2Р04. Показано, що в області прозорості кристалу вони складають 1 -3 % від іонних вкладів і стають суттєвими лише біля фононного краю поглинання.

При накладанні постійного електричного поля на кристал його оптична активність міняється. З врахуванням перших поправок по полю тензор гірації

А А С А м 5" А (3) ■ - г-\

має вигляд + г А^*,^ В0 } $е - тензор електрогіраци. З

врахуванням того, що на іон, чи іонну групу в кристалі діє «ефективне» поле,

АЙ = -%Ч*Л * 3е -фактор

Лоренца. В параграфі 2.6 досліджено ефект Штарка для комплекса Н4Р04+ в полі Ееф. З допомогою теорії збурень отримані значення матричних елементів сі, гп і електронних енергій Я з врахуванням лінійних поправок по полю. Обчислена компонента Ах* х2 тензора слектрогірації. Як показав розрахунок, вклади в дану

»'<з> д>Ш ,Ф) ... .

компоненту А1 ’ = А +А зумовлені відповідно змінами матричних

елементів і електронних енергій під впливом поля, протилежні за знаком А' >0,

А" <0. За абсолютною величиною іХ'(3,(со )І= 2 ІА,(І) ((О )І в шіірокому діапазоні

частот. В цілому А(3) ( А = 591 нм) = -1.02Т0'16 см2/в. Електричним полем Ец II г

• • •• . г(А) гг

в кристалі індукується компонента оптичної активності АХ2 Х = А Х2 Х2-Ь0 (при відсутності поля а£?л = 0). Антисиметричний псевдотензор дхух = -духл*г-■А^2\г описує ефект гак званої слабкої оптичної активності. Компонента тензора А^п (и5) і відповідно дхуг (ь>) при температурі сегнетоелектричного фазового переходу Тс володіє особливістю типу Кюрі-Вейса внаслідок наявності такої

особливості в факторі Лоренца (якиіі пропорційний <Е22). Що може бути використано при експериментальному дослідженні цього явища. При цьому інші компоненти тензора А(3), зв’язані з дією електричного поля вздовж осі X чи У, такої особливості не мають.

Третя глгва присвячена дослідженню конфігураційних вкладів в оптичні ефекти в кристалах типу КОР. Виконано розрахунок електронного енергетичного спектру і хвильових функцій 16 конфігурацій Слеіітера-Такагі НпР04 (п=0, 1, ...4). Отримано значення вкладів даних конфігурацій а також радіаційних дефектів Н2Р042", Н3РО4', Н4Р04 в показники заломлення і компоненту ди тензора гірації для кристалу КН2Р04, досліджено їх частотну і температурну залежність. Враховано кореляцію між слейтерівськими конфігураціями. Досліджено температурну залежність кореляційних поправок в компоненту дп тензора гірації кристалу. Визначені зміни в поглинанні кристалу,

зумовлені радіаційними дефектами.

З врахуванням можливості реалізації різних конфігурацій протонів для функцій Гріна, що описують діелектричну проникність, в п.3.3 проведено усереднення по конфігураціях. Зокрема для доданка лінійного по хвильовому вектору, що описує оптичну активність кристалу і визначається диполь-магні годипольними функціями Гріна отримано:

(4)

ТУ V ^ 7 ~ V Г* (Г г

і=Ь0 + йлу £-0-йКЄ Чох , \*-‘о) ке ~ Яке‘-‘(0)К

■>С<У _ 5" Ґ'РЬ - У Ґ'Р*

£(о)|с - 2- ^К(і) ( Ьк > > Д "КСО

і і

де 2к(і), - електронні сприйнятливості (2) дл^ і-ої конфігурації к-го

іона, Вк -числа заповнення конфігурацій. При описі кореляції різних конфігурацій ми обмежилися парними кореляціями, зокрема

Вираз для (1^) аналогічний лише з заміною однієї з 2/ф на змішану електронну сприйнятливість Цф; у - перенормована матриця диполь-дипольної взаємодії. . г-г . я „

Як випливає з (4) вираз для ^7 [«Р°*ІМ?Ь'> + «М *ІР-Ь>7^Г0,со

можна розділити на два доданки. Перший з них відповідає усередненому опису ефекту, при якому просумовані вклади окремих конфігурацій з ваговими множниками <ВП>. Зміна його з температурою є плавною включно до

температури фазового переходу. Для другого доданку, який містить кореляційні функції < В* > отримана критична поведінка поблизу Тс, яка у випадку

одноосного кристалу, яким є KDP має вигляд а + brlprft; де в коефіцієнта а, Ь, о( входять електронні сприйнятливості, компонента матриць диполь-дипольної взаємодії ( г -(Т-Тс)/т0 ). Таким чином, спостережувана експериментально аномалія компоненти gn (Т) при Т-—Тс (Влох О.Г., Клепач Н.И., Шопа ЯЛ.// Кристаллография. - 1986. - 31^ N1. -С. 195-197; Kobayashi У., Takada М„ Hosoqawa N. and Someya Т. // Ferrocl. Lett.- 1988. - 8. P.145-152) може бути пов'язана з критичною поведінкою кореляційних вкладів.

В п.3.6 виконано розрахунок електронного енергетичного спектру та хвильових функцій 16 конфігурацій Слсйтера-Такагі НпР04 (п=0, 1, ...4) в кристалах типу KDP. Розрахунок проводився розширеним методом Хюккеля (РМХ). Визначені правила відбору для електронних електричних і магнітних дипольних переходір на конфігураціях Слейтера-Такагі, розраховані значення матричних елементів відповідних дипольних моментів. При цьому як матричні елементи дипольних моментів так і інтеграли перекривання, які являють собою двоцентрові інтеграли, бралися аналітично і розраховувалися з точністю до чотирьох значущих цифр. Отримані електронні енергетичні спектри конфігурацій НпР04(п=0,1, ...4) наведені на рисунку 1.

Згідно з результатами розрахунку група верхніх заповнених електронами станів практично не зазнає змін при переході від однієї конфігурації до іншої. Ці стани формуються головним чином 2р-орбіталями атомів кисню. Підключення атомів водню до групи Р04 спричиняє появу нової ірупи рівнів в області 9+10 eV. Ця група рівнів формується з домінуючим вкладом ls-орбіталей водшо, хоча

о - f(tv)

Рис.1. Електронний сіюрге гичшш спектр конфігурацій НпР04.

В дужках вказується кількість близьких рівнів. Стрілками вказані переходи між групами заселених та вакантних рівнів.

л 1 ~

а

-5

б ___________

А —і---------

А

А

Р%(Ті) НРОі, Н,Р0ь (с{) НгР0ц HjPO*

для цих станів досить суттєвий вклад і 2р-орбіталеіі кисню. Число цих станів визначається числом атомів водшо в конфігурації НпР04. Отриманий край поглинання на конфігураціях НпР04 є в області 5.4 eV (Д=;230 нм), що значно кращо узгоджується з дослідними даними, ніж у випадку кластерів Н4Р04+, де короткохвильовий край поглинання є біля 4 eV ( Д = 310 нм). Експериментально встановлений край поглинання є порядку 200 -г 250 нм.

З використанням числових значень матричних елементів дипольних моментів та електроних енергій отримано частотну дисперсію компонент тензорів дипольних і змішаних елек тронних сприйнятливостей. Зокрема при Іь) = 2, 1 eV компоненти Lyzx для конфігурацій НР042', Н2Р04'(С2), Н2Р04', Н3Р04, Н4Р04+ є відповідно у співвідношенні: 43:52:61:88:43. Максимальну величину мають компоненти Ly zx для конфігурацій Н3Р04, проте з врахуванням імовірності появи (яка дається больманівськими факторами) сумарний вклад всіх конфігурацій Н3Р04 при кімнатній температурі порядку ~ 4%, а конфігурацій НР042'~ 2% від сумарного вкладу всіх конфігурацій. Основний вклад в ефект гірації (понад 90 %) вносять конфігурації Н2Р04\ Як показав розрахунок, вклади в ефект гірації конфігурацій Н2Р04' симетрії С2 і несиметричних (бічних) Н2Р04' суттєво перерозподіляються зі зміною температури, однак сумаршш-вклад всіх конфігурацій майже не міняється. Це добре узгоджується з експериментальними даними, за якими в широкому температурному інтервалі -120°С<Т<0°С компонента gu (Т) є практично постійною. Розрахована величина дП та її частотна дисперсія (див.рисунок 2) добре узгоджується з експериментальними даними.

Рис.2. Частотна залежність компонети дп тензора гірації для кристалу КН2Р04.

1 - розрахункова крива (вклади конфігурацій НпР04)

2,3 - експериментальні дані, 2- Kobayashi y.//Memoirs school ol Sci. and Eng., Waseda Univ. - 1979, N 43. - P. 1-26; 3 - Влох О.Г., Клепач Н.И., Шопа Я.И. // Кристаллография. - 1986. - Зі, N1. - С.195-197.

Розрахункові значення п0 і пе в основному узгоджуються з експериментальними даними, зокрема при ^ = 600 нм отримано п0 =1.528; пе = 1.419 тоді як експериментальні значення становлять п0= 1.509; пе =1.468. Проте отримана частотна дисперсія в короткохвильовій частині області прозорості кристалу є стрімкіша ніж спостережувана експериментально. Як показано в четвертій главі дисертації, врахування перекривання електронних хвильових функцій фосфатних груп через водневий зв'язок (по суті розгляд кристалу, а не окремих іонних груп) частково згладжує дисперсію показників заломлення в короткохвильовій частіші області прозорості кристалу. В загальному як величина коефіцієнта гірації qn, так і величина показників заломлення п0 і пе, в основному добре описуються конфігураційними вкладами.

За спектрами ЕПР зареєстровано виникнення в опромінених кристалах KDP різноманітних радикалів, зокрема можлива поява іонізованих конфігурацій Слейтера-Такагі. Параграф 3.7 присвячений розрахунку вкладів таких дефектів, зокрема Н2Р04 ~, Н3Р04' і Н4Р04 в показники заломлення і ефект гірації кристалів типу KDP. На таких іонізованих конфігураціях появляються нові електронні переходи. Як показують результати розрахунків для іонізованих конфігурацій Н2Р042' симетрії С2 в область прозорості кристалу попадають нові переходи 7А-»-8А, F.8A - Е7А = 4.794eV ( А = 259нм). Для несиметричних конфігурацій Н2Р042' подібними є переходи з енергією Е15 - Е13 = 4.61 eV (Д = 269нм). Поява таких електронних переходів узгоджується з виявленими експериментально новими смугами поглинання в області 255-265 нм в опромінених кристалах KDP. З використанням отриманих числових значень матричних елементів dssk, ms\, а також електронних енергій обчислені вклади дефектів Н2Р042', Н3РО4', Н4Р04 в показники заломлення і компоненту qj, тензора гірації кристалу. Наявність дефектів Н2Р042" приводить до появи аномалій компоненти qn тензора гірації для світла з довжиною хвилі Д= 269 нм, а також поблизу А = 2021 нм. Тому представляє інтерес експериментальне дослідження коефіцієнта gu для опромінених кристалів KDP в області наведених вище довжин хвиль. Можлива і експериментальна оцінка наявності різних конфігурацій Н2Р042\ оскільки аномальне значення поблизу \= 2021 нм визначається виключно конфігураціями симетрії С2, тоді як в області X = 269 нм подібний ефект зумовлений несиметричними конфігураціями Н2Р042'.

Виникнення дефектів Н3Р04‘ приводить до появи аномалій компоненти Чц(Х) для Д= 1982 нм, і відповідно Д= 1745 нм. Наявність іонізованих конфігурацій приводить також до аномалій звичайного показника заломлення в довгохвильовій частині спектру ( 1745 нм; 2021 нм), тоді як для пе в

даному діапазон! подібні аномалії відсутні.

дИооО

г.

,ко)

%

Четверта глава присвячена дослідженню зонного спектру кристалів типу КЭР, розрахунку частотної дисперсії оптичних констант.

Рохрахунок зонного електронного спектру кристалу КН2Р04 в сегнетофазі виконано в наближенні сильного зв’язку (п. 3.1). Електронні хвильові функції шукалися у вигляді лінійних комбінацій блохівських функцій, побудованих на 3з- і Зр-орбіталях фосфору, 2р-орбіталях киснів і Ь-орбіталях атомів водшо. Отримані закони дисперсії Н(ч) вздовж головних напрямів в першій зоні Бріллюена (ЗБ) представлені на рисунку 3. Для великої групи ьерхніх заповнених зон отримана слабка залежність від хвильового вектора. ЦІирина цих зон менша за 0.01 еУ. При д=0 значення енергії більшості цих зон, а також зон 2Г3, 2Г4, 4Г}, 4Г2,8Г3, 8Г4 з точністю до

0.001 е\; співпадають з енергіями відповідних рівнів, зокрема 2В, 4А, 4В для окремої групи Н2Р04' симетрії С2. Групи саме такої симетрії реалізуються в сегнетофазі. В зонному випадку

заборонена зона розширюється на 1.15 еУ в порівнянні з випадком спектру окремих груп Н2Р04‘ (С2) і становить 6.536 еУ. Проведено генеалогічний аналіз формування зон.

(1 X

Рис.З. Зошшіі олектрошшй спектр і перша зона Бріллюена для кристалу КН,Р04 в сегнетофазі. Лінія 7. Меквівалентна лінії ҐМ.

Показано, що подвіііие виродження електронного спектру на краю зони Бріллюсна пов’язане з інваріантністю рівняння Шрсдінгера відносно інверсії часу. П. 4.2 присвяченні! розрахунку дійсної та уявної частини діелектричної проникності, комбінованої густини електронних станів, показників заломлення, коефіцієнтів екстинкції, коефіцієнтів поглинання і відбивання світла.

Уявна частина діелектричної проникності обчислювалася за співвідношенням

SS£JS ШгІ(«і

де

Є-Мі:ф = <^|ер|^-> - е (7)

V

туг j-заповнені зони, i-пусті зони, е-одиничниП вектор поляризації світлової хвилі. Дійсна частіша діелектричної проникності £,(<>>) визначалася за допомогою дисперсійного співвідношення Крамерса-Кроніга у всьому частотному діапазоні, а в області прозорості кристалу розраховувалася

також за відомим квантово-механічним співвідношенням. Інтегрування по хвильовому вектору замінялося сумуванням по точках qn в ЗБ, при цьому бралося 1836 точок в ЗБ, що забезпечило точність 10 %. В кожній точці qn виконувався розрахунок зонного спектру E(qn) а також матричних елементів (7). За відомими співвідношеннями виконано також розрахунки комбінованої густини електронних станів ^ ), показників заломлення п коефіцієнтів

екстинкції К, коефіцієнтів поглинання#! відбивання R світла.

Отримані результати представлені на рисунку 4.

В структурі функцій £(о) і можна виділити декілька головних

максимумів. Вони лежать в наступних інтервалах по енергії: 9.55 ч-10.75 eV; 11.6 ч- 11.8 eV; 14,3 4- 14.8 eV; 16.7 + 17.9 eV. В п. 4.3 вказані пари зон, електронні переходи між якими формують дані максимуми. Як показав аналіз отриманих результатів в формуванні кожного з максимумів бере участь велике число зон. Серед них важко виділити найважливіші, оскільки різні пари зон дають вклади в різні частини максимуму. Отримані положення максимумів а також залежність поглинання від поляризації світла в основному узгоджуються з експериментальними даними. Отримана широка смуга поглинання в інтервалі 9.55 - 10.75 eV відповідає А зоні, спостережуваній в спектрах відбивання світла (див. Sailo S. and Onaka R. // Ferroeleclrics. - 1978. - 2L - P.553 - 554), а зона поглинання 11.6 - 11.8 eV. - В зоні. Потужна зона поглинання в області 14.3 -14.8 eV співпадає з експериментально спостережуваною С зоною.

Механізми формування головних смуг поглинання, встановлені на основі аналізу спектрів окремих груп і на основі зонних спектрів є подібні, проте в останньому випадку є ряд доповнень і суттєво покращується узгодження з експериментом, зокрема положення широкої смуги поглинання А (аналіз зони А на основі отриманих спектрів і сил осциляторів окремих груп Н2Р04' показує,що зона'А розділяє в цьому випадку на дві окремі підзони, зміщені по обидві сторони від спостережуваного максимуму на - 0.5 еV). Розрахунок оптичних констант на основі отриманих зонних електронних спектрів покращує

гіг

1/1

І,

№

і

«8 10 <2 1к 16&(еу) 6 І 1(Г (2 й (6

Яз

: Г;

2 /і

У '

[Л ^/А /і/ -

г

2

1

І!

0 і

6 8 10 12 1<( \Ь £й(еУ) 6 8 10 12. Iі! ІЬ ій(еУ)

Кі |

0 і

. І! 1

у../ І М г-

6 8 10 12 1*1 16 Ііс(єУ) 6 8 Ю 1г Н

0

Рнс.4 Дисперсія оптичних констант для кристалу КН2Р04 в сегиетофазі.

узгоджсішя з експериментом як величини оптичних констант так і їх дисперсії в широкому частотному діапазоні в порівнянні з розрахунком на основі спектрів окремих груп Н2РО/.

Основні результати і висновки

1.Методом молекулярних орбіт виконано розрахунок електронного енергетичного спектру і хвильових функцій кластерів Н4Р04+ в кристалах типу КБР. На знайдених електронних хвильових функціях розраховані матричні елементи електронних електричних і магнітних дипольних моментів. На основі отриманих вкладів комплексів Н4Р04+ в показники заломлення і компоненту дп тензора гірації кристалу зроблено висновок про невідповідність реальній ситуації в кристалах типу КБР моделі представлення кристалу як сукупності «усереднених» комплексів Н4РО/, в яких протопи беруться на серединах водневих зв'язків.

2.Проведена оцінка кристалічних вкладів в ефект гірації для кристалу КН2Р04.Показано, що в області прозорості кристалу вони складають 1-3 % від іонних вкладів, і стають суттєвими лише біля фононного краю поглинання.

3.Розрахована електронна заселеність і отримано значення зарядів на атомах

в кристалі КН2Р04. Вони становлять: для фосфору +2.6 + +3.2; для кисню -

0.72 -1.4; для водшо + 0.28 ■=- +0.30 (в залежності від протонної конфігурації

біля групи Р04).

4.Викона:ю розрахунок електронного енергетичного спектру і хвильових функцій шістнадцяти конфігурацій Слейтера-Такагі НпР04 (п = 0, 1, ...4) в кристалах типу КІ)Р.

5.Встановлено структуру матриць дипольних і змішаних електронних сприйнятливостей для конфігурацій Слейтера - Такагі. Визначені правила відбору для електронних електричних і магнітних дипольних переходів на конфігураціях Слейтера-Такагі, пораховані значення матричних елементів відповідних дипольних моментів. Отримано значення вкладів всіх конфігурацій в показники заломлення і ефект гірації кристалу КН9Р04. Досліджено перерозподіл вкладів різних конфігурацій в оптичні ефекти в залежності від температури, вивчено їх частотну дисперсію. Показано, що саме конфігураційні (іоніті) вклади головним чином визначають оптичні властивості кристалів типу КОР ( в області прозорості і па короткохвильовому краю поглинання кристалу). Отриманий край поглинан-ня є в області - 230 нм, що узгоджується з експериментальними даними.

6.Враховано кореляцію між слейтерівськими конфігураціями. Отримана критична поведінка кореляційних поправок до компоненти дп тензора гірації кристалу має вигляд - ї Іпї ( г - (т-Тс)/Тс ) і може служити поясненням

спосережуваної експериментально аномалії компонента дп в околі температури фазового переходу.

7.Розраховані вклади радіаційних дефектів Н2Р042', Н3Р04‘ і Н4Р04, які являють собою іонізовані конфігурації Слейтера-Такагі, в показники заломлення і ефект гірації кристалів типу КЭР. Отримані аномалії оптичних констант як в короткохвильовій так і в довгохвильовій частинах області прозорості кристалу. Показано, що з виникненням іонізованих конфігурацій появляються аномалії звичайного показника заломлення п0 в довгохвильовій частині спектру ( А -.1745 нм; А ~ 2021 им), тоді як для пе в даному діапазоні спектру подібні аномалії відсутні. Наявністю дефектів Н2Р042' можна кількісно пояснити появу виявленої експериментально нової смуги поглинання в області 255-265 нм, в опромінених кристалах КОР.

8.В наближенні сильно зв'язаних електронів виконано розрахунок зонного електронного спектру кристалу КН2Р04 в сегнетофазі. Досліджена залежність спектру від хвильового вектора вздовж головних напрямів в зоні Бріллюена. Показано, що подвійне виродження електронного спектру на краю зони Бріллюена пов'язане з інваріантністю рівняння Шредінгера відносно інверсії часу. Проведено розрахунок комбінованої густини електронних станів. Досліджена Ті частотна залежність.

9.На отриманих зонних хвильових функціях блохівського типу обчислені міжзонні матричні елементи дипольного моменту. Розраховані дійсна та уявна частини діелектричної проникності для різної поляризації світла. Отримані значення показників заломлення, коефіцієнтів екстинкції, коефіцієнтів поглинання та відбивання світла для кристалу КН2Р04. Досліджена їх частотна дисперсія. Визначено пари зон, електронні переходи між якими формують головні максимуми поглинання світла в кристалі. Отримані положення максимумів узгоджуються з експериментальними даними із спектрів відбивання світла.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах:

І.Стецив Р.Я. Электронная поляризуемость тетраэдрических ионных комплексов в сегнетоэлектрических кристаллах //Материалы 9 Конф. мол. ученых Ин-та прикл. пробл. мех. и мат. АН УССР, Львов 10-14 мая, 1982 г., ч. 1.-С.173-180. Рукопись деп. в ВИНИТИ 10 января 1984 г. N 323-84 Деп.

•2.Стасюк И.В., Стени в Р.Я., Коцур С.С. Ионные вклады в эффекты гирации и электрогирации в кристаллах типа КН2Р04. - Киев, 1985. -33 с. - (Препринт // АН УССР. Ин-ттеср физики; ИТФ-84-188Р.).

3.Стасюк И.В., Стоцив Р.Я., Коцур С.С. «Конфигурационные» вклады в гиротропию кристаллов группы КН2Р04// XI Всес. конф. по физике сегнетоэл. Черновцы, 1986, Тезисы докладов, т.1. - С. 87.

4.Стецнв Р.Я. Электронные состояния групп Н2Р04" и оптическая активность кристаллов типа КН2Р04 // Тезисы докл. VII Респ. конф. мол. ученых-химиков. Таллин, 27-27 мая, 1987г., ч. II. - С.82-83.

5.Стасюк И.В., Стецив Р.Я., Коцур С.С. Теория оптической активности

. диэлектрических кристаллов с упорядочивающимися элементами структуры.

Кристаллы типа KDP. - Киев, 1987,- 20 с. - (Препринт / АН УССР. Ин-т теор. физики; ИТФ-87-34 Р).

6.Stasyuk I.V., Kotsur S.S., Stelsiv R.Ya. Natural and induced optical activity of ferroeleclric crystals posessinq ordering structure units // Sixth Europ. meet, on Ferroeleclr. Poland. Poznan, September 7-11, 1987. - Abstracts. - P. 265.

7.Stasyuk I.V., Stelsiv R. Уа, Ivankiv A.L. Optical and thermodynamic properties of ferrocledrics with hydrogen bonds in the presence of defects // Intern. Conf. on defects in insulating crystals, Parma, Aug. 29 - Sept. 2, 1988. - P. 307-308.

8.Slasyuk I.V., Kotsur S.S., Stetsiv R.ya. Natural and induced optical activity of ferroelectric crystals posessing ordering structure units // Ferr oeleclrics Letters. -1988.-SL-P.71-74.

9.Стецив P.Я., Юречко Р.Я. Электронный спектр ионных групп и вклад радиационных дефектов в оптическую активность кристаллов типа KDP. -Киев, 1988.-15 с. -(Препринт / АН УССР. Ин-т теор. физики; ИТФ-88-52Р).

Ю.Стаскж И.В., Стецив Р.Я., Коцур С.С. «Конфигурационные» вклады в оптическую активность кристаллов со структурными и сегнетоэлектричес-кими фазовыми переходами // Труды Всес. конф. «Совр. пробл. стат. физики», Львов, 3-5 февраля 1987 г., T.2.-C. 257-260. Киев, Наукова думка, 1989.

П.Стаскж И.В., Стецив Р.Я., Иванкив А.Л. Электронные состояния и термодинамические функции сегнетоэлектриков с водородными связями при наличии дефектов // Тезисы докл. XII Всес. конф. по физике сегнетоэлектриков, Ростов-на-Дону, 26-28 сентября, 1989 г., Т.2.-С. 143.

12.Стасюк ИД, Стецив Р.Я. Электронные состояния и оптические эффекты в кристаллах с водородными связями типа КН2Р04 // I Советско-Польский симпозиум по физ. сегнетоэл. и родств. материалов. Львов, 4-8 июня, 1990. -Тезисы докладов. - С.210.

13 Стасюк И.В., Стецив Р.Я. Электронные состояния и оптические эффекты в кристаллах с водородными связями типа КН2Р04 // Изв. АН СССР, сер.физ. -

1991.-55, N 3. - С.522-525

14.Стасюк И.В., Стецив Р.Я. Исследование зонного эле тронного спектра кристаллов типа KDP // Респ. семинар «Энергетическая структура

неметаллич. крист, с разным типом хим. связи», Ужгород, 9-14 июня, 1991 г. Тезисы докл. - С.165.

15,Стасюк I.B., Стеців Р.Я. Зошшіі електронний спектр і оптичні константи кристалу КН2Р04. - Львів, 1992. - 29 с. - (Препринт / АН України; In-г фіз. конденс. систем. ІФКС -92-30У).

16.Slelsiv R.ya. Band structure and optical propcrlies of ferroelectrics with hydrogen bonds II Ukrainian - French Symposium «Condensed Matter: Science and industry», Lviv, 20 - 27 February, 1993, Abstracts.- P. 314.

17.Stasyuk I.V. and Sletsiv R.ya, Electron spectrum and optical constants of ferroelcctrics with hydrogen bonds // Ferroeloclrics. - 1993.