Теоретическое изучение сегнетоэлектрических свойств материалов семейства K3H(SO4)2 с применением методов квантовой химии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Солин Михаил Владимирович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ СЕМЕЙСТВА К3Н(БО_,)2 С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДОВ КВАНТОВОЙ ХИМИИ.

Специальности: 01.04.07 - физика конденсированного состояния 02.00.21 - химия твёрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2006

Работа выполнена в ГНЦ РФ ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор

Трахтенберг Леонид Израилевич.

кандидат химических наук Долин Сергей Петрович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Товбин Юрий Константинович.

доктор химических наук, профессор Багатурьянц Александр Александрович

Ведущая организация: Институт химической физики

имени H.H. Семёнова РАН.

Защита состоится 21 апреля 2006 г. в 15 часов на заседании Диссертационного Совета Д 217.024.01 при ГНЦ РФ ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан_марта 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д.217.024.01, кандидат физико-математических наук

С.Г. Лакеев

¿006Й

Общая характеристика работы Актуальность темы.

Развитие теоретического подхода(ов) к описанию сегнетоэлектрических (СЭ) и родственных водородно-связанных материалов на основе широкого применения квантово-химических моделей и вычислительных методов, представляется существенным элементом микроскопической теории структурных фазовых переходов (СФП) в этих важных в научном и прикладном отношении кристаллах. Хотя актуальность разработки и применения такого подхода неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [1,2]), его конкретная реализация началась сравнительно недавно [3-5].

Принимая во внимание особенности состояния протона на Н-связи в этих кристаллах, описываемого ангармоническим потенциалом с двумя минимумами, в микроскопической теории Н-связанных СЭ обычно используют псевдоспиновые гамильтонианы (ПСГ) - статический, учитывающий только эффективные взаимодействие протонов (псевдоспинов), и динамический, где, кроме того, учитывается движение протона вдоль Н-связи (туннелирование). В соответствии со сказанным, одной из основных задач, возникающих в указанном выше подходе, является выявление физико-химических механизмов формирования основных параметров ПСГ, а также независимое вычисление (без обычно применяемой процедуры "фиттинга" [1]) этих параметров, - а именно, констант взаимодействия псевдоспинов в модели Изинга (параметры Изинга Л]) и параметра туннелирования (£2), характеризующего частоту движения протона вдоль Н-связи. Оба этих аспекта - качественный и (полу)количественный - обеспечивают понимание связи свойств рассматриваемых материалов с их химическим составом и строением, что необходимо для более обоснованного прогнозирования таких материалов.

В настоящей работе охарактеризованный выше подход применен для описания особенностей СФП и СЭ поведения материалов семейства К3Н(804)2 общего состава М3(Н/0)(А04)2 ,М= К, ЯЬ; А = 5, 5е (семейство ТКН5!). В последнее время они неплохо изучены различными экспериментальными методами, включая рентгеновскую дифракцию, нейтронографию, неупругое рассеяние нейтронов, калориметрию и др. Из опытных данных следует, что структура кристаллов этого семейства и их СЭ поведение существенным образом отличаются от свойств других известных Н-связанных сегнетоактивных веществ, например, кристаллов семейства КН2РО4 (КОР). Самым необычным при этом является то обстоятельство, что сегнетоактивными в случае семейства ТКНЯ фактически являются только дейтерозамещенные кристаллы, в то время как обычные (водородные) остаются в параэлектрическом состоянии вплоть до гелиевых температур [6,7]. Этот факт, как и другие особенности СЭ поведения материалов семейства ТКНБ, нуждались в теоретическом объяснении. Из-за отсутствия надежных нейтронографических данных при низких температурах (=100 К) не выясненным оставался и вопрос о конкретном расположении дейтеронов в упорядоченной фазе ТЯЖ-материалов.

Цель работы заключалась в объяснении на микроскопическом уровне характерных свойств, включая особенности низкотемпературного (= 100 анти-СЭ СФП, для кристаллов семейства ТКНБ с приме к#0£\НА1рвтмлыНАХ^одельных и вычислительных методов квантовой химии. БИБЛИОТЕКА |

С О»

Научная новизна

До работ [7] в литературе не было предпринято попыток теоретического изучения ГАТ/З-материалов. Однако в этих работах параметры ПСГ не рассчитывались, а определялись процедурой фиттинга с использованием опытных данных по диэлектрическим свойствам и/или концентрационным х-Тс зависимостям для этих же систем. По этой причине в них не могли быть учтены кристаллографические данные по структурным особенностям материалов, в том числе, геометрический изотопный эффект, т.е. различия в геометрии Н- и D-связей и не содержалось объяснения термодинамического изотопного эффекта.

В полной мере имеющиеся структурные данные для 7ХЯ5-кристаллов впервые использованы в настоящей работе, в частности для вычисления параметров Изинга. Ранее, в [7], не принималось во внимание также и реальное динамическое поведение протонов, включая протон-протонные корреляции. В то же время рассмотрение в настоящей работе проводили с учетом полученных из расчетов данных по движению (туннелированию) протонов. Учитывались также и корреляции протонов в рамках приближения кластеров Бете, широко применяющегося в анализе фазовых переходов в сильно анизотропных ферромагнетиках, сплавах и др. [1].

В результате для ТЯТ/Х-материалов впервые удалось выяснить механизм кооперативной связи протонов, объяснить экстремально сильный (в низкотемпературном СФП) изотопный эффект, получить оценки критической температуры Тс, предложить схему распределения дейтеронов в упорядоченной анти-СЭ фазе.

Научная и практическая значимость работы (наряду с подробным изучением семейства TKHS) связана с тем обстоятельством, что развитый алгоритм нахождения параметров ПСГ может быть использован для описания СФП порядок-беспорядок и для других Н-связанных систем, в том числе и с иной размерностью сетки Н(0)-связей. Ряд элементов этого алгоритма могут быть применены и для изучения СФП (обычно высокотемпературных), приводящих к фазам с протонной проводимостью. Развитые в работе подходы и методы могут быть применены в молекулярном дизайне новых СЭ материалов.

Личный вклад автора. Все работы, приведенные в диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с сотрудниками лаборатории квантовой химии ИОНХ РАН, ГНЦ РФ ФГУП НИФХИ им. ЛЛ.Карпова и Всероссийского института научно-технической информации.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих научных конференциях: XV, XVI International Symposium on the Jahn-Teller Effect (2000, 2002); 3, 6, 8 Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (2001, 2003, 2004); 7-th Russian - CIS -Baltic - Japanese Symposium on Ferroelectricity (2002), X-th European Meeting on Ferroelectricity (2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано девять печатных работ в

рецензируемых отечественных и международных журналах и шесть тезисов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Безмодельное вычисление параметров взаимодействия модели Изинга (.///) для материалов семейства ТКНЯ, в рамках метода псевдоспиновых кластеров [4,9], использующего квантово-химические расчеты различного уровня для вычисления полных энергий модельных кластеров, содержащих несколько (два, четыре восемь) структурных единиц - Я^ЛО^-димеров без учета или с учетом их окружения катионами.

2. Использование «электростатической модели», отвечающей непрямому электростатическому механизму для выяснения природы формирования параметров .Л/ для семейства ТКН5 [10].

3. Нахождение типа распределения дейтеронов в упорядоченной низкотемпературной фазе ТКНБ -кристаллов.

4. Расчет для ТКНБ -материалов параметров туннелирования (£2) на основе хартрифоковских и пост-хартри-фоковских расчетов профилей потенциальной энергии протонов Н-связанных димеров [Н(А04)2]} (без учета или с учетом катионного окружения) с последующим вычислением энергии перехода между двумя низшими уровнями протонов и дейтеронов (1/2А0 / путем численного решения одномерного уравнения Шредингера с заданным (рассчитанным) потенциалом. Уточнение потенциальных профилей путем их дополнительной корректировки с учетом дифракционных данных по равновесным положениям протонов на Н-связях. Изучение влияния различных колебательных мод -реорганизационных и «промотирующей» - на величину параметра £2.

4. Модификация метода кластеров Бете, использованного ранее при изучении КОР [11] для ГАЖ-материалов.

5. Возможность описания особенностей СЭ поведения ГАЖ-материапов в рамках приближения молекулярного поля и метода кластеров Бете на основе рассчитанных параметров ПСГ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, сводки основных результатов, выводов и приложений. Работа изложена, включая приложения, на 115 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 15 рисунков; список литературы включает 95 наименований.

Содержание работы.

Во введении дана общая характеристика работы, определена ее актуальность, сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор и состоит из двух частей. В первой из них кратко резюмирована принятая микроскопическая теория [1,2,12] описания (низкотемпературных) СФП в Н-связанных сегнетоэлектриках и антисегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок, к которым относятся семейство ТКНБ. Ранее эта теория была успешно применена для объяснения особенностей СФП в ряде материалов, в частности, для широко известного класса сегнетоэлектриков типа КОР [1-5,12]. В работах [7] она была применена к ТКНБ-материалам, но только с использованием традиционного фиттингового подхода (см. выше).

В обзоре кратко описаны главные представления, лежащие в основе принятой микротеории СЭ и родственных твердых тел. Прежде всего, это так называемое "одноионное" приближение, согласно которому при СФП смещаются ионы только одного сорта (в Н-связанных системах ими являются протоны/дейтероны -реверсирующие диполи, играющие роль "спускового крючка" СФП), тогда как остальные "тяжелые" ионы в решетке считаются неподвижными и определяют потенциал, действующий на легкие ядра. Вторым основным представлением является концепция псевдоспиновых гамильтонианов изинговского типа (де Жен, 1963), в которых учитываются двухчастичные взаимодействия легких ядер, а также возможность движения протонов/дейтеронов вдоль Н-связей [1,2,11,12]. При этом различают статическую (б) и динамическую (с1) формы псевдоспинового гамильтониана (ПСГ):

соответственно в левой (Ь) и правой (Я) минимумах двухъямного потенциала /-ой Н-связи. Параметр £2 в формуле (2) характеризует частоту туннельного перехода протона между двумя ямами, которая в двухуровневом приближении равна половине расщепления между основным и первым возбуждённым колебательными состояниями протона. Константа С в (1) и (2) описывает ту часть полной энергии системы, которая не зависит от поведения подвижных легких ионов.

Через /у в (1) и (2) обозначены параметры взаимодействия модели Изинга, описывающие эффективное парное взаимодействие легких ядер (кратко - протонов) ьой и ]-ой Н-связей. Суммирование в (1) и (2) производится по всем Н-связям в решётке. Легко видеть, что 2:ср'; =<р^, =~<р", =<р", Х,<р? = $.

В статической модели (1) матрица ПСГ в представлении функций <р^,<р" имеет диагональный вид. Поэтому операторы можно заменить их собственными значениями в этом представлении, 2, = ± 1, рассматривая г, как классические

волновые функции протона

локализованные

дихотомические переменные (псевдоспины), отвечающие двум возможным положениям равновесия каждого протона на соответствующей Н-связи. В динамической модели (2) матрица ПСГ в том же представлении имеет недиагональный вид и для ее использования требуется диагонализация.

На практике применение ПСГ (1) и (2) фактически проводят в рамках двух вариантов теории среднего поля - в приближении молекулярного поля (ПМП) и в приближении кластеров Бете (ПКБ). В первом из них реальное взаимодействие протонов описывают величиной среднего поля ф = Jo <2>, действующего на любой псевдоспин со стороны всех остальных псевдоспинов решетки; здесь J0 = О1'

I

любой псевдоспин), и <Х> - среднее значение псевдоспина. Такой подход соответствует полному пренебрежению взаимодействием флуктуаций псевдоспинов или протон-протонными корреляциями. Поэтому величина Л - параметра молекулярного поля - зависит только от крупномасштабных свойств системы (например, от степени дальнего порядка) и определяется, главным образом, эффективным радиусом взаимодействия упорядоченных протонов. В рамках ПКБ взаимодействия протонов внутри рассматриваемого (выбранного) кластера описываются точно, в соответствии с исходным ПСГ (Бете, 1930). Взаимодействия же протонов кластера с его окружением описываются, как и в ПМП, с помощью среднего поля. Здесь среднее поле, например, в случае (1), определяется (как и в ПМП, из условия самосогласования или из эквивалентного ему условия минимума свободной энергии) так, чтобы поле внутри и вне кластера было одинаково. В итоге, в этом варианте среднего поля учитываются корреляции в положении ближайших протонов, что, естественно, приводит к более строгому способу анализа СФП. Эффекты дальних корреляций, возникающие вблизи точек фазового перехода, в этом приближении, как и в ПМП, не учитываются [1,2,11,12].

Во второй части обзора обсуждены экспериментально найденные особенности СЭ поведения и пространственного строения 7ХЯ5-материалов. Согласно диэлектрическим и калориметрическим измерениям только Э-содержащие материалы при низких температурах находятся в упорядоченной (анти-СЭ) фазе (табл. 1), в то время как их Н-содержащие аналоги остаются в параэлектрическом состоянии вплоть до гелиевых температур (может быть, за исключением Л',//(5е04)2, где, однако, природу наблюдаемого СФП при Тс = 20 К вряд ли можно считать однозначно установленной) [6,7,13]. Это подтверждено экспериментами по температурной зависимости диэлектрической проницаемости в смешанных кристаллах М3НХ01.Х(А04)2 Ш = К, ЯЬ; А = 5, 5е), 0 <х <1, в которых были найдены критические концентрации водорода хс для появления (исчезновения) СФП у К3НХ0,.Х(504)2 (0.66), Я6,(50, )2 (0.78) и Л63Я,Д_Д5е04)2 (0.96) [7]. Интерпретация [7] этих опытных данных в рамках ПМП, но с использованием ряда довольно сильных упрощающих предположений, позволила получить набор фиттинговых параметров ПСГ - параметров .У„ и £?яв (табл. 2). Отметим, что правдоподобность полученных таким образом значений Л нельзя оценить из опытных данных.

Таблица 1. Температуры фазового перехода для материалов семейства TKHS.

Материал Тс, К Материал Тс, К

диэлектрические измерения калориметрические измерения

Rb,H(SO,)2 — Rb,D(SO,)2 75(71) 78,5

K,H(SOt)2 — K3D(S04)2 84 —

Rb,H(SeOt)2 — Rb,D(SeOt)2 92 95,4

K,H(SeOt)2 (= 20-23) K,D(SeOA)2 103 104

Таблица 2. «Фитинговые» параметры ПСГ для материалов семейства TKHS.

Материал ClH,K SiD,K •Л»я — 'А'/;-К

Rb,H(SOt)2 100 52 83

K,H(SOt)2 167 52 95

Rb,H (Se04)2 167 52 101

Однако приведенные в табл. 2 оценки величин £2Н очень сильно (3-4 раза) отличаются от данных по туннельным расщеплениям, полученных для K3H(S04)2 и RbH(S04)2 методом неупругого рассеяния нейтронов (41 и 32 К соответственно) [14]. Последние, впрочем, представляются сильно заниженными, поскольку в более ранних работах для кристаллов K(H/D)C03, где R0 о ~ 2.60 ± 0.01 А, выполненных по этой же методике, соответствующие значения £2н оказались примерно вчетверо больше (= 150 К), хотя расстояние Ro о в указанных 77<ГЖ-материалах гораздо короче (= 2.50 А). Кроме того, полученный автором [14] потенциальный профиль протона оказался слишком широким (1.25 А), что приводит к слишком низкому значению Roh ~ 0.6 А. В работе [15] использованный способ интерпретации спектров неупругого рассеяния [14] был подвергнут серьезной критике, что ставит под сомнение надежность этих оценок параметров £2ц, как, по-видимому, и вообще "мелкомасштабную" (десятки К) шкалу туннельных расщеплений в недейтерированных ГА"#£-материалах

Таким образом, приведенные данные по разным причинам не дают надежных оценок параметров ПСГ. Другие попытки экспериментального или теоретического определения этих параметров неизвестны.

Кристаллохимические особенности TKHS-материалов. Все рассмотренные TKHS-материалы структурно охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА) только при комнатной температуре. Прецизионные нейтронографические данные на монокристаллах или даже на порошках при низких температурах (ниже соответствующих значений Тс) для большинства из них в настоящее время отсутствуют.

В соответствии с имеющимися дифракционными данными кристаллы кислых солей M3(H/D)(A04)2 , где M = К, Rb, Cs, NH4, Na\ A = S, Se, могут быть охарактеризованы следующими особенностями [16-21].

1) Разупорядоченные фазы, которые реализуются в Н-связанных кристаллах с M = К, Rb, NH4 при 2 - 400 К, а также в их D-аналогах при температурах выше соответствующих Тс (в парафазе), характеризуются моноклинной пространственной группе А2/а, Z = 4, с параметрами элементарной ячейки а = 10.0 ± 0.3 , Ъ = 6.0 ± 0.2, с = 15.0 ± 0.4 А, Р = 103 ± 1°. В D-производных пространственная группа упорядоченных фаз пока еще окончательно не установлена (А2/а или А2), однако последние структурные работы указывают на более адекватную интерпретацию дифракционных данных в рамках группы А2 с параметрами ячейки а, 2Ь, 2с [18,20].

В селенатах цезия также обнаружены СФП, связанные с упорядочением протонов (дейтеронов) Н-связей, однако они не изоморфны предыдущим кристаллам (пр. гр. Р21/т). Соответствующие сульфаты не синтезированы. Для Na3H(S0^2 (пр. гр. Р21/с), СФП указанного типа не обнаружен, а его D-аналог неизвестен [19]. Фазовые диаграммы у солей аммония (с множественными СФП) слишком сложны для однозначного выделения перехода, связанного с упорядочением легких ядер. Поэтому в большинстве работ по этой проблеме под семейством TKHS обычно понимают именно сульфаты и селенаты калия и рубидия (хотя иногда в него включают также и соли цезия и аммония). Соответственно в настоящей работе рассматривались только Н(В)-связанные изоморфные сульфаты и селенаты К и Rb.

2) Интересующие нас кристаллы семейства TKHS с M = К, Rb состоят из изолированных (центросимметричных в пр. гр. А2/а) Н-связанных димеров (H/D)(A04)2~, окруженных катионами щелочного металла. На рис. 1 показана структура кристалла M3(H/D)(A04)2 в виде проекции на плоскость (010) (пр. гр. А2/а). Видно, что любой протон в указанных НТ-фазах «локализован» только внутри «своего» димера, что и характеризует "нульмерный" (0D) характер сетки H(D)-связей в рассматриваемых материалах.

3) Из дифракционных данных следует, что 7УШ5-кристаллы представляют собой системы с сильными и короткими Н-связями, для которых при комнатной температуре значения Ro-o лежат в пределах 2.48 - 2.52 А, а в их D-аналогах - в пределах 2.51 - 2.54 А. Поскольку во всех случаях Ro-o превышает «критическое» значение = 2.45 А, каждый протон может занимать два положения равновесия на Н-связи и должен описываться двухминимумным потенциалом. Ни в одной структуре не обнаружено центрального положения протона на Н-связи, хотя для значений Roh наблюдается достаточно большой разброс, особенно по данным РСА. Заметим также, что даже в кристалле Na3H(S04)2, где R0-u = 2.43 А, из данных нейтронографического анализа следует

Рис 1. Схематическая структура кристалла

UH/DKS04)2

нецентральное положение протона Rqh = 1-16 А. Вывод о нецентральном положении протона в 77Ш5-материалах подтверждают также результаты анализа ИК спектров на порошках для обычных и дейтерированных сульфатов калия и рубидия. Н-связи во всех изученных материалах этого семейства близки к линейным, угол 0-Н...0 превышает 172°.

4) Вместе с тем, для 77С№>-кристаллов наблюдается уменьшение значений Ro-o при понижении температуры от комнатной до Т < 100 К. Этот эффект для Н-содержащих кристаллов (= 0.03 А) выражен сильнее, чем для О-содержащих кристаллов (= 0.01 А). Как для обычных, так и для дейтерированных сульфатов и селенатов замена Rb —» К приводит к увеличению Ro-o на = 0.01 А, при этом Н-связи в селенатах в среднем на 0.02 А увеличены по сравнению с соответствующими сульфатами.

5) Нейтронографические данные [21] для K3H(Se04)2 и его D-аналога при Т <130 К указывают на значительное удлинение Н-связей (ARo-o ~ 0.04 А) в последнем случае (сильный геометрический изотопный эффект). Данные РСА при комнатной температуре также указывают на наличие этого эффекта в этих материалах, хотя и выраженного заметно слабее 0.02 А).

В заключение обзора кратко рассмотрены две часто обсуждаемые в литературе альтернативные точки зрения, объясняющие сильный изотопный эффект в 7УШ5-материалах. Согласно первой он связан с различиями в геометрии Н- и D-связях (эффект Уббелоде). Согласно второй - эффект объясняется различиями в частотах туннелирования протонов и дейтеронов, что в случае протонов предположительно может подавлять переход в упорядоченное состояние.

Во второй главе диссертации описаны результаты расчетов параметров взаимодействия модели Изинга Ja для 7ХЖ-материалов. Для их нахождения изучены две возможности. Был проверен более наглядный с физической точки зрения чисто электростатический (диполь-дипольный) механизм формирования Jij, который естественно предположить для рассматриваемых систем с 0D сеткой Н-связей (см. ниже). С другой стороны, был также использован по всей вероятности более точный «безмодельный» способ их нахождения, названный методом псевдоспиновых кластеров. Он основан на сочетании статической модели Изинга с квантово-химическими расчетами полных энергий модельных кластеров, содержащих те димеры (псевдоспины), взаимодействия между которыми отвечают необходимым Jij. Рассчитанные полные энергии кластера при всех возможных распределениях протонов по их равновесным позициям на Н-связях одновременно выражают в терминах параметров Jij с учетом их группировки в "псевдоспиновые" мультиплеты. После этого параметры Jij из полученной в результате системы уравнений.

Конкретно, определение Jij этим способом выполнялась в несколько этапов. На первом из них, с использованием нейтронографических данных для RbH(Se04)2 и Na3H(SC>4)2 при несколько идеализированной геометрией расположения димеров в решетке (мостиковые атомы кислорода полагались расположенными в плоскости ab, рис. 2.) применялась двухпсевдоспиновая модель (2-ПСМ). Были выполнены расчеты (РМЗ, HF, РР, МР2) параметра Jl2, который соответствует взаимодействию

ближайших димеров в решетке. Использовалась формула, справедливая для любой 2-ПСМ:

(3)

где V*' и т. д. - энергии взаимодействия псевдоспинов (протонов), расположенных в соответствующих позициях на Н-связях - / и 7 - при четырех возможных способах взаимной ориентации псевдоспинов. Получена незначительная зависимость параметра Jn от методики расчета (табл. 3), что позволило в дальнейшем использовать более экономичные методики расчета - НР/6-31, РР/вВК.

Таблица 3. Значения Ju, вычисленные различными методами при использовании

2-ПСМ.

Метод (базисный набор) V,;-,a е Ju, К

HF/6-3I 2785 855219 2785 828468 2785 842435 93

HF/6-311 * 2787 961224 2787 932738 2787 947665 108

HF/tzv 2788 069068 2788 041163 2788 055772 103

MP2/tzv 2791 836759 2791 810372 2791 824147 91

PP(SBK) 98

РМЗ 111

В том же приближении были рассчитаны и другие параметры Jtj в радиусе < 20 А (с учетом третьих соседей по каждой оси), а также значение параметра молекулярного поля J0. Показано, что для его определения разумно ограничится учетом взаимодействий с первыми, вторыми и третьими соседями в плоскости ab (Jn, J а, Ji4), а влияние остальных ,/ч (которые по абсолютной величине гораздо меньше и, кроме того, имеют чередующиеся знаки) учесть путем введения параметра дальнодействия у, величина которого при учете взаимодействий в радиусе 15 А (вне его Ув пренебрежимо малы) составляет не более 10% от Jo. Далее, полученные параметры Jfj были повторно рассчитаны в рамках различных 4-ПСМ (ab, be, са), а также в рамках 8-ПСМ. В целом описанные расчеты показали разумную устойчивость параметров J:j к расширению модельного кластера.

На следующем этапе была проверена зависимость указанных основных трех изинговских параметров от вариаций структурных характеристик ТКЖ-кристаллов (параметров решетки, длин связей и валентных углов ЛО_г-тетраэдров, геометрии Н-связей, взаимной ориентации димеров). Оказалось, что параметры Jп наиболее чувствительны к изменениям геометрии Н-связей и практически линейно увеличиваются с ростом Ro-o (при соответствующем уменьшении Roh)- Найдена также определенная чувствительность параметров Jij к небольшому (3 - 7°) двугранному углу между плоскостями, одна из которых определяется осью а и гантелью 1, а другая этой же осью а и гантелью 2 (рис. 2), что подчеркивает необходимость использования в расчетах параметров связи опытной геометрии (а не расчетной).

'Ь(ЬЙ)

-

А-

>7

с/2

Рис. 2. Н-связи в кристалле; (+) относится к ковалентно связанному кислороду, а (-) - к Н-связанному. (положительные знаки всех псевдоспинов выбраны в соответствии с установленным нами на основании расчетов направлением диполей Н-связей).

Рис. 3. Схематическое изображение направлений "прямого" , "непрямого" д, и полного д дипольного моментов димера.

На заключительном этапе на основе данных по экспериментальной геометрии (где они имеются), а также с учетом появившейся к этому времени новой структурной информации (главным образом нейтронографической) для ТКНБ-материалов [20,21], были рассчитаны параметры в рамках 2- 4- и 8-ПСМ. Найденные таким образом параметры и параметр молекулярного поля Ja с использованием различных модельных кластеров приведены на рис. 4 и 5 соответственно для 5 и 5е-содержащих материалов (РР/БВК).

10

2,45 2,46 2,47 2,48 2,49 2.50 2,51 2,52 2,53

Рис. 4. Параметры и ./„ для 8-содержащих материалов семейства ТКШ.

>,46 2,47 2,48 2,49 2,50 2,51 2,52 2,53 2,54

Рис. 5. Параметры и ^ для ве-содержащих материалов семейства "ПСНБ.

При анализе электростатического механизма формирования параметров У// в рамках 2-ПСМ с использованием расчетных (№/6-31*, РР/БВК) атомных зарядов (по Левдину и по Малликену) в димерах [(НIбыли получены оценки вкладов отдельно от "прямого" и "непрямого" электростатических механизмов, первый из которых подразумевает непосредственное взаимодействие протонов Н-связей, а второй - взаимодействия суммарных пространственных распределений заряда в 1-ом и у-ом димерах. Оказалось, что прямые взаимодействия Н-диполей крайне малы (< 10 К), и определяющее значение имеют вклады, обусловленные непрямыми взаимодействиями благодаря перераспределению зарядов в димере между Л0,гтетраэдрами при переносе протонов вдоль Н-связей, а также "смешанными" взаимодействиями между Н-диполями и диполями, связанными с АО г тетраэдрами (рис. 3). Параметры Л] и параметр молекулярного поля рассчитанные в рамках электростатической модели, также показаны на рис. 4 и 5. Их сопоставление с "безмодельными" оценками, полученными методом псевдоспиновых кластеров, свидетельствуют в пользу диполь-дипольной природы эффективного взаимодействия между протонами, поскольку параметры J|J (У0), найденными двумя указанными способами довольно близки друг к другу, и, кроме того, одинаковым образом зависят от различных структурных характеристик кристаллов.

Полученные параметры У// были использованы далее для нахождения типа низко-температурного упорядочения дейтеронов в Э-содержащих ГАТ/Я-кристаллах. Из сопоставления "изинговских" энергий решетки для простейших типов периодического распределения псевдоспинов в рамках статической модели Изинга (1) следует, что такому упорядоченному состоянию систем при Т —» 0 отвечает анти-СЭ упорядочение дейтеронов, что согласуется с имеющимися опытными данными. Более детальный анализ указывает на удвоение параметра Ь параэлектрической ячейки А2/а при переходе в упорядоченную НТ-фазу (А2) и на возможное удвоению ее параметра с, что также согласуется с опытными данными, полученными в ряде недавних, в том числе, нейтронографических, работ [18,20].

Таким образом, из этой части работы можно сделать три основных вывода:

1. При вычислении параметров ,/// методом псевдоспиновых кластеров можно ограничиться учетом взаимодействий димеров - первых, вторых и третьих ближайших соседей, при этом > №ц /> Цц/ > /у /• Наиболее существенной является зависимость параметров «/у от Яоо (.Кон)- Найдено монотонное уменьшение всех трех основных параметров Изинга по абсолютной величине при расширении кластерной модели от 2-ПСМ до 8-ПСМ. Рассчитанные значения параметра Л по крайней мере вдовое превышают фиттинговые значения (табл. 2 и рис. 4, 5).

2. Установлен преимущественно электростатический механизм формирования параметров взаимодействия, но не «прямой» (по де Жену), а «непрямой», учитывающий взаимодействия пространственных распределений заряда соседних димеров.

3. В рамках статической модели Изинга найдено анти-СЭ упорядочение дейтеронов в низкотемпературной фазе ГАТ/^-кристаллов (Т —> 0). В соответствии с опытом

13

оно имеет анти-СЭ характер. Показано, что наиболее низкоэнергетическое распределение псевдоспинов отвечает удвоению параметра b параэлектрической ячейки А2/а при переходе в упорядоченную НТ-фазу (А2). Возможно также удвоение параметра с, что тоже соответствует опыту.

Третья глава диссертации посвящена определению параметров туннелирования QH о в ПСГ (2). Необходимые для нахождения Qh d одномерные потенциальные профили протона были рассчитаны различными методами (от РМЗ до МР4) с использованием нескольких базисов типа 6-31 (6-31 (d,p), 6-311 (d,p), 6-31 l(2d,2p), 6-31 l++(2d,2p), pvtz и др.).

Все методы методы, кроме РМЗ, указывают на низкобарьерный характер H/D-связей (Uu < 3.5 ккал/моль), которые в этих материалах являются короткими (Ro-o = 2.46 - 2.54 А) и сильными (энергия ~1 эВ). Все неэмпирические методы передают практически линейное возрастание обоих параметров барьера с ростом R0-o в согласии с основанной на ИК спектральных данных классификацией Н-связей [22], а также известной антибатностью значений Ro-o и Rq.h [23], которая в указанной области также линейна. Рассчитанные значения обоих параметров при любом Ro-o из указанного выше интервала последовательно уменьшаются в ряду РМЗ > SCF > MP4/SD(T)Q > МР2 > B3LYP > PP. Их зависимость от базиса по данным HF, МР2-расчетов указывает на уменьшение параметров при переходе от базисов типа 6-31 к pvtz. При этом во всех базисах наиболее точная из рассмотренных схема - МР4 - приводит к параметрам барьера промежуточным между данными HF и МР2 расчетов. Последнее согласуется с литературными данными, согласно которым HF-расчеты, как правило, заметно завышают параметры барьера, тогда как в МР2 (DFT)-pac4eTax их значения обычно занижены по сравнению с результатами более строгих методов учета электронной корреляции (например, CCSD(T), CCSD, CIS) [24]. Учет BSSE-поправки несколько увеличивает высоту барьера (< 0.5 ккал/моль). Асимметричная геометрия димеров, имеющая место в упорядоченных фазах, равно как и нелинейность Н-связей, приводят к росту значений обоих параметров барьера (не более чем на 0.4 ккал/моль и 0.03 А). В то же время зависимость параметров барьера от других факторов, в частности, от длины мостиковой связи А - О в А<9.гтетраэдрах, не существенна.

В итоге, согласно выполненным нами расчетам наиболее реалистичными значениями параметров барьера являются 1.0<i/o<1.5 ккал/моль и 0.34<26<0.39 А для Н-содержащих материалов и 2.0 < U0< 2.5 ккал/моль и 0.40 < 2Ь< 0.45 А для их D-аналогов (табл. 4 и 5). В табл. 4 и 5 приведены также значения параметров QfjD' рассчитанные с полученными для разных расстояний Ro-o потенциальными профилями симметричной формы в соответствии со средней геометрией димеров (H/D)(AC>4)-t в параэлектрической фазе TKHS- материалов. Профили апроксимировались полиномом четвертой степени (Ut/b4) (If - b2)2 и были использованы при расчете энергий основного (е0) и первого возбужденного (£/) состояний протона и дейтерона. Эти энергии и соответствующие им собственные волновые функции у/0 и у// были вычислены с использованием конечно-разностного метода решения одномерного уравнения Шредингера с охарактеризованным выше потенциалом.

Таблица 4. Значения параметра С1Н без коррекции и с коррекцией.

Кристалл Без коррекции коррекция 1 коррекция 2

«Ь kcallmol е, kcall mol мя К kcal /mol kcallmol "Г" К kcallmol kcal / mol д 0odt2 /С

RbJH(SOi)1 1 42 3 84 609 1 36 364 563 1 2S 3 29 506

1 76 4 30 638 1 67 3 94 571 1 57 3 54 495

K,H(SOt)2 1 38 366 573 1 28 3 24 493 1 19 2 95 443

1 71 4 10 601 1 54 3 51 496 1 47 3 17 428

Rb3H(Se04)2 1 34 3 52 548 1 23 3 06 460 1 15 2 75 402

1 67 3 94 571 1 52 3 34 458 1 45 3 01 392

K,H(SeO,\ 1 26 3 19 485 1 14 2 72 397 1 07 2 45 347

1 58 3 58 503 1 43 2 96 384 1 36 2 70 337

первая строка соответствует U0(H) = 1 kcal!mol, а вторая U0(H) = 1 5 kcalImol

Таблица 5. Значения параметра Q.H без коррекции и с коррекцией.

Без коррекции коррекция 1 коррекция 2

Кристалл fí° 4íd rtOíwl Со а Гг

kcallmol kcall mol К kcallmol kcal / ото/ К kcallmol kcallmol £

Rb,D(S04)2 1 48 2 35 219 1 34 192 146 1 28 1 74 117

1 73 2 54 204 1 58 2 10 131 1 51 1 94 108

К,DiSO,), 1 43 2 20 194 1 31 1 80 123 1 25 1 65 101

1 68 2 39 179 1 54 1 99 113 1 47 1 82 87

RbßiSeO,), 1 41 2 14 184 129 1 76 118 1 23 1 59 91

1 66 2 32 166 1 52 1 94 106 1 46 1 78 80

K3D(Se04)2 1 37 1 99 156 1 26 167 103 1 20 1 51 78

1 60 2 16 141 1 47 1 82 88 1 43 1 72 73

первая строка соответствует U0(H) = 2 kcal!mol, а вторая Ua(H) = 2.5 kcallmol.

Полученные значения i2°(i) нуждались в коррекции с учетом того обстоятельства, что минимумы адиабатического потенциала не совпадают с максимумами (±£тах) распределений (ф'У и (У)2. Здесь функции (р' =(1/^2)(щ + у/,),

(рк =(l/^2)(y/0—y/i) относятся к легкому ядру, локализованному в L- или в R-яме

двухъямного потенциала. Поэтому экспериментально наблюдаемые позиции легких ядер должны быть близки к координатам ± £,„ах или к квантовым средним значениям координат легкого ядра +<£> на локализованных функциях (pL and <р" Неравенства

b > £max > выполняются во всех случаях. Тогда искомая коррекция

потенциального профиля может быть произведена путем замены параметра b на b + (b — £тах) либо на b + (b — (коррекции 1 и 2). Скорректированные значения £2°/;j : Ci'l'Zl и (табл. 4 и 5) свидетельствуют о том, что рассчитанная результирующая картина движения дейтерона вдоль Н-связей более или менее отвечает привычным представлении о туннелировании. Уровень soü всегда лежит заметно ниже вершины барьера, тогда как уровень ею лежит вблизи его вершины. Движение же протона в заметной степени отличается от чисто туннельного: только Бон лежит вблизи вершины барьера, е0н ~ U0h, тогда как е1Н > U0H.

Анализ иерархии частот. Для выявления зависимости между изотопом водорода и динамикой его движения были рассчитаны частоты движения легких ядер как в одной яме lD-профиля, так и во всем двухъямном потенциале. Вычислялись также (HF и МР2) частоты валентных и деформационных колебаний фрагментов димера -ОзАОК и АО 4', - которые сопоставлялись с измеренными методом колебательной спектроскопии. Для всех D-содержащих димеров частота (нулевых) колебаний дейтерона в одной яме (2000 - 3000 см"') оказалась существенно больше и деформационных (350 - 450 см"1), и валентных (850 - 1000 см"1) частот неводородного каркаса димеров. В то же время нулевая частота (туннельного) движения дейтерона в двухъямном потенциале (80 - 200 см"') меньше всех валентных и деформационных частот. Поэтому для колебаний дейтерона в одной яме можно принять адиабатическое отделение волновой функции дейтерона от (осцилляторных) волновых функций тяжелых ядер каркаса, хотя этого нельзя сделать для движения дейтерона в двухъямном потенциале.

Волновые функции и гамильтониан для ядер димера. В соответствии с этим, базисные волновые функции ядерной подсистемы дейтерированного димера конструировались как диабатические, отвечающие движению дейтерона в левой (L) либо правой (R) потенциальных ямах:

ф. 1 QlL,Qt)xï4QÎ ~QlL)xf (Qn ~Qfl (4) Ф* I QlR,Qf)x[R) (<2?-Q7)xï' (0? -QT),

где

x[L/ (Qî-QlL)= YlxiL> «tu -Qu). xT (Ql -62") - (QZ -ß")>

' (5a) ' (5b)

x<„L,(QL„-QlL)=Y\xli'(eLK-QlL). xf\QRR-Qf)=\\xT(QÎ-QlR\

Здесь функции qJ и çf отвечают дейтерону, локализованному в L либо R потенциальных ямах, а Хи\х^.Хи^Хт* - волновые функции независимых осцилляторов подсистемы тяжелых ядер димера. Гамильтониан, отвечающий волновым функциям (4) и (5), выбирался в виде:

H„ = T,„+Thn+ ¡V,„+ Uh„, (6) w = {W^q\Q0LL,QlL\qz L = ¡иЖ-Ql' A'Qtl <?e/.,

KM<K,Q?UeR' ( ) [U^Ql-QTM-QTl (/b)

(индексы In и hn относятся соответственно к легкому ядру - дейтерону - и к тяжелым ядрам).

С использованием волновых функций (4), (5) и гамильтониана (6) может быть получено (приближенное) соотношение, связывающее величину туннельного

16

расщепления легкого ядра с учетом (А0/) и без учета (A°0i) реорганизационных мод димера: Ао/ = - 2<Ф[ |#„| Фц> = F A00i. Одновременно в аналитической форме получено выражение для множителя F.

Отдельный анализ динамики протона на Н-связи в димере, указывает на более сложную ситуацию в этом случае, поскольку рассчитанная нами частота движения протона в двухъямном потенциале (500 - 700 см-1) заметно больше самых низких частот колебаний каркаса димера, но лишь немного меньше его самых высоких частот. Такая ситуация является промежуточной между диабатическим режимом движения дейтерона (последний описывается формулами (1) - (4)), и адиабатическим режимом движения легкого ядра в одной яме и в двухъямном потенциале. Как следствие, фактор F для протона будет принимать значения, промежуточные между единицей (чисто адиабатический режим) и значением этого фактора для дейтерона.

Вычисление F-факторов в модели валентных сил. С целью фактического вычисления F-факторов использована употребительная в колебательной спектроскопии простая модель валентного силового поля, в которой потенциальная энергия молекулы представлена в виде суммы энергий изменения длин связей и валентных углов. В рамках этой модели F-фактор выражается в виде произведения: F = , где величины F„ представляют собой факторы Франка-Кондона для

у

независимых валентных и деформационных колебаний одного из Л0,гтетраэдров (L или R) и могут быть записаны в двух эквивалентных формах:

К =<xÏXQl„-Q1Î)\ZÎV(QLv -QZ)>\ (8a)

К =<хХЖ»-Qt)\x%{Q„v ~QZ)>\ (8b)

Здесь Qiv и Qrv - колебательные координаты, отвечающие связям и валентным углам в L и R /)<9,гтетраэдрах, , Q°,l и т. д. - их равновесные значения, xf* и т. д. -осцилляторные волновые функции.

Частоты колебательных мод /Ю^-тетраэдра для А = 5 и А = Se были оценены из спектральных данных по частотам vrfAi) и v2(E) колебаний анионов SO/~ и SeO/~ и проведенных нами HF и МР2- расчетов (как описано ранее), а вариации равновесных значений длин связей и валентных углов в зависимости от положения легких ядер в L или R-ямах были получены из дифракционных данных [11]. Численные значения факторов Fv для димеров D(SOj)/~ и D(Se04)23' находились с использованием осцилляторных волновых функций основного состояния % в формулах (8), так как в области анти-СЭ СФП для материалов M3D(A04)2 100 К) неравенство квТ « hv выполняется для любой внутримолекулярной моды. При этих условиях было получено, что значения F-факторов не зависят от природы атома А и имеют общее значение F = 0.9. Тогда из сказанного выше относительно динамики протонов на Н-связях следует, что в случае легкого изотопа водорода значения F-фактора для димеров H(S04)23' and H(Se04)23' находятся в интервале 0.9 <F< 1.0.

Параметры A°oi и Ад/ для дейтерона. С целью оценки параметра A°oi для дейтерона были заново вычислены ID-профили легкого ядра в димерах D(A04)f~ при Ro-o в интервале 2.50 - 2.54 А с шагом 0.01 А. Основное отличие в методике этих расчетов

потенциальных профилей по сравнению с использованой ранее связано с тем, что каждый профиль (в соответствии с определяемым уравнением (4) потенциалом №/„), конструировался на основе ЦЯ)-потенциальных кривых дейтерона, одна из которых (например, Я) рассматривалась как зеркальное изображение другой (Ь) с сохранением симметричной формы общего Ш-профиля в согласии со средней геометрией 2-ДИмеров в параэлектрической фазе 7Х№>-материалов.

В табл. 6 представлены значения (/0 и Ь (без учета нелинейности Э-связей), найденные из НР и МР2 расчетов в базисе 6-311++(2<1,2р). При этом для Ш-профиля снова использовалась аппроксимация (II¡/Ь4) - Ь2)2. Здесь же приведены нескорректированные значения параметров £2Й = ГО"™" (^ = 0.9), а также скорректированные значения параметра £2Й - и П^2, - включающие влияние реорганизационных мод неводородного каркаса димера. Учет нелинейности Э-связей уменьшает значения £1'"' = га"'"1 и О.'"2 = Й1" в среднем на 15 %. В итоге, для ГАТЮ-материалов наиболее реалистичные значения £2„ с точки зрения использованной методики их определения лежат в интервале 50 - 120 К, а значения й„ - в интервале 340 -500 К (они не пересматривались; см. ниже).

Таблица 6. Влияние колебаний тяжёлых ионов на параметр £?/>

Яо о» Ць Ь, Ео, 81, "й > «Г". ог". О"»2 о >

(А) кса!/шо1 А А А кса1/то1 кса1/то1 К К К К

2 50 204 0 191 0 163 0 145 1 51 2 54 257 231 158 125

2 51 2 25 0 201 0173 0 154 1 60 2 43 209 188 132 105

2 52 2 48 0210 0 182 0 162 1 67 2 38 178 161 112 86

2 53 2 73 0217 0 189 0.170 1 76 2 37 156 140 96 72

2 54 2 99 0 225 0 198 0 179 1 83 2 35 131 118 79 59

Из-за отсутствия надежных спектральных измерений туннельных расщепления А0/. трудно непосредственно оценить адекватность полученных результатов. Однако найденные теоретически оценки рассчитанных величин можно протестировать, сравнив вычисленные с их помощью наблюдаемые критические температуры Тс анти-СЭ СФП в материалах МзО(АС>4)2 (см. ниже); в случае аналогичных соединений с водородом фазовый переход отсутствует.

Влияние промотирующей моды на О.,, в предельном случае \ир « Д01 определяется

разностью О'н(Ио) - ®н(Ко), где

}оя (ЯМ* - ЯоМ«, (9)

Здесь Я = И()_0, й0 - равновесное значение Яо-о в димере, £2„(Я) описывает зависимость 0.н от Я без учёта влияния этой моды, а А;,) - плотность вероятности координаты Л-/^, для квантового осциллятора, соответствующего промотирующей моде. Согласно опытным и нашим расчетным данным сор (<280 сгп"1) намного меньше, чем (>470сш"').

Функция £2„(й) была построена по данным НР и МР2/6-311++(2£2р) расчетов Ш-профилей димера Я(504)32" при 2.35<Я<2 65А . Полученная функция £2„(Я)

18

■HF«-3!+*t2d2p) «МРИ8-31-»»(2<1,гр)

близка к линейной в обоих случаях (рис. 6), что приводит к равенству = о)- Это заключение остаётся справедливым как при использовании волновой функции только основного состояния осциллятора, так и при учёте волновой функции первого

возбуждённого состояния. Более того, такая ситуация сохраняется в широком диапазоне изменения параметра осциллятора г) = {2тпсо(И)}"2, 1<^<10 (в ат. ед.), где г; = 10 соответствует частоте промотирующей моды из [21], и эффективная масса т относится к системе, состоящей из двух тетраэдров 504 в димере Я(504)г". Подчеркнем, что наблюдаемое отклонение £2„(Д) от линейной зависимости около Л = 2.35 А в случае НР-кривой указывает на возможность антипромотирующего

.......

¡30 2 35 2 « 215 2i0 2,5а 2.И 255

Рис 6 Зависимости £1 от Rg^ по данным HF и МР2 расчетов в базисе 6-311++(2d,2p)

влияния "промотирующей" моды из-за некоторого уменьшения £2'„(Л„) по сравнению с SlH(R„).

Таким образом, роль этих мод в ГЯТ/Х-материалах с сильными низкобарьерными Н-связями, по-видимому, иная по сравнению с химическими реакциями с переносом протона [25-27], которые характеризуются совсем другими расстояниями переноса.

Основные выводы из этой части работы можно резюмировать следующим образом.

1. Согласно проведенным расчетам во всех димерах Н- и D-связи являются типичными сильными короткими низкобарьерными (U0 < 3.5 ккал/моль) связями, а потенциальные профили легких ядер имеют вид двухъямных потенциалов.

2. Типичная двухуровневая система характерна только для D-содержащих систем: Sod < Uod и £/d S Uoo, тогда как в их Н-аналогах: е0н Ъ U0h и е,н > Ион •

3. Для димеров обоих типов получено близкое к линейному возрастание обоих параметров барьера с ростом Ro-o, обуславливающее последовательное уменьшение параметров QH и QD. При этом влияние различий в туннелированиии легких ядер и геометрического изотопного эффекта в рассматриваемом диапазоне Rojj примерно одинаково.

4. Коррекция параметров Qh и Qd важна как приводящая к сщественному понижению их значений Полученные теоретические оценки параметров Qh и Ql> примерно в 2-3 раза превосходят фиттинговые значения для Н-содержащих кристаллов и в 1.5-2 раза для D-аналогов.

5. Влияние реорганизационных мод на величины параметров туннелирования для всех систем невелико (-10%). Оно еще меньше в случае промотирующей моды и не исключает ее обратного, антипромотирующего влияния.

В четвертой главе полученные параметры ПСГ использованы для рассмотрения особенностей СФП в ТКНБ-материалах. Проще всего такое рассмотрение проводится в рамках ПМП путем оценки критической температуры перехода Тс. Для последней в ПМП справедливы соотношения [1,2]

Тс-Ш (10) (11)

Здесь формула (10) относится к статической модели ПСГ (1), а (11) - к динамической модели ПСГ (2). В рамках последней анализ сводится к сопоставлению величин Он ц и Ля о. Если £?//«< Ля в , то переход имеет место при ь конечных температурах, определяемых (11); если же ОнГ) > Ля .о, то это уравнение вещественных решений не имеет и система остается в неупорядоченном состоянии (квантовое параэлектрическое состояние); если И2нг>—> Ля о, то Тс —* 0. Из рис. 3 и 4 и табл. 4 и 5 видно, что для всех Н-содержащих материалов справедливо второе из указанных неравенств, а для О-содержащих - первое неравенство. Это заключение остается в силе при любых значениях параметров Он о и Joн г> (скорректированных и нескорректированных); не влияет на него и Ю-% уменьшение параметров туннелирования при учете влияния реорганизационных мод.

Применение ПКБ сложнее, чем использование ПМП, поскольку динамический ПСГ (2) недиагонален для выбранного кластера любого размера. В частности, для кластера из четырех псевдоспинов, расположенных в плоскости аЬ (рис. 2), который использовался для конкретных оценок Тс в ПМП, имеем

(12)

,.1 .»1

где (р параметр среднего поля, и у4 учитывает уменьшение <р в кластере первым слагаемым в (12) благодаря учету всех взаимодействий псевдоспинов внутри кластера. Параметр поля Ъ - среднее значение псевдоспина, см. выше)

определяется из условия самосогласования [1,11]:

Тг2^ (13)

1-1

1 е'т"

Д = —,р(1) = ^ ^ -щ,^ и Л<)= т ^-/н, | соответственно одно- и четырехчастичная

матрицы плотности.

Рассматривая представление Я4 в базисе из 16-ти функций &к типа (р^УМ, гДе а, Р,у,8 = 1,К, (,М,/ = 1,2,3,4, получим 16х16-матрицу (#4), в которой недиагональные элементы Р * Ч, отличны от нуля только когда

слейтеровские конфигурации <др и 0, различаются не более чем на одну функцию (<р1' или <р"). Левая часть условия (13) имеет вид:

Тг2^ . V (14)

^¡<р2+а2

Диагонализация правой части (13) с нахождением собственных значений А, и собственных векторов осуществлялась по формулам (15) и (16).

4 1 аРг8'1Д

1 т _ 1 1-1.2,3 4

!,3 4

4

1

'=1

16/16 4 16

/=1 (Есазхеса

1 /

(15)

(16)

где = - разложение собственных векторов по базису "старых" функций @к.

Последующее численное решение уравнения самосогласования позволяет найти значение Тс, при котором среднее поле исчезает (<р 0)

Параметр дальнодействия у, учитывающий связь псевдоспинов на больших расстояниях, введен в уравнение (13) простой заменой

Полученные в рамках ПКБ и ПМП оценки Тс сопоставлены в табл. 7 с опытными данными.

Как видно, на основании этого сравнения можно сделать следующие заключения.

Полученный набор параметров ПСГ (2) позволяет объяснить природу параэлектрического поведения материалов М,Н(А04)2 при низких температурах, как квантовый эффект, связанный с туннелированием протонов Н-связей. Этот вывод справедлив в рамках обоих приближений и не зависит от того, какие из полученных нами значения параметров Уу и О при этом используются.

- Расчеты приводят к разумным численным оценкам Тс для материалов М3й(ЛО,)2, хотя на количественном уровне и не удается в полной мере воспроизвести монотонную зависимость Тс при переходе от 5- к Зе-содержащим материалам; воспроизводится только рост Тс при замене в них ЯЬ на К.

- Результаты наших расчетов параметров ПСГ показали также, что наблюдаемую аномалию диэлектрической проницаемости в ЛГ3Я(&04)2 при Тс = 20 К нельзя интерпретировать как фазовый переход, связанный именно с упорядочением протонов Н-связей (тем более что эта аномалия не была подтверждена калориметрическими данными, поскольку поведение удельной теплоемкости для ЛГ,Я(5е04)2и КЪ}Н(5е04)2, где перехода нет, фактически одинаково).

- Параметр дальнодействия у незначительно влияет на температуру Тс; последняя при Пс < 100 К увеличивается (уменьшается) на <у/2 при у > 0 (у< 0). Отметим, что к полученным оценкам параметра у нужно относится с осторожностью как к одному из трудно определяемых параметров микроскопической теории.

у„ (р -» у„ <р + у 2

(17)

Таблица 7. Теоретические оценки температуры фазового перехода Тс, К.

Кристалл ПМП ПКБ Эксп

£2„,d=0 &НЮ* 0 ß,„o=0 0

Rb,H(SO,)2 170 No 95 No No

K,H(S04)2 210 No 115 No No

Rb,H(SeO,)2 190 No 85 No No

K,H(SeO,\ 230 No 100 No (=20)

Rb,D(S04)2 300 >230 160 < 80(d) 110 (c2) 75(71)

340 >300 180 125(d) 145 (c2) 84

Rb,D(SeOt)2 320 >280 130 <60 (cl) 95 (c2) 92

K,D(Se04)2 370 >350 150 110(d) 125 (c2) 103

Концентрационная зависимость. Результаты расчётов позволили также оценить критическую концентрацию хе, при которой для изотопно-смешанного кристалла М'НЛ-ЛЛ04)2 появляется анти-СЭ СФП.

Рассмотрено три следующих способа оценки хс в рамках ПМП, исходя из разной записи условия самосогласования:

1) 2 = Тг2,ртта, полагая, как в модели виртуального кристалла, = хО.И + (1 -х)й,1, и J0mt,(x) = xJ0H + (1 - дг)Лш, для определения хс получим уравнение

а- - = 1, откуда *с =-¿о1Во-; (18)

2) z = xTrZ,pmH +(l-x)7>Z,p(ll0, полагая в первом и во втором слагаемом вместо J0h и Jod их общее значение J0mlx, имеем

1 = + (19)

3) сохраняя в условии Z = хТг2хр(К)Н + (1 - x)TrZ,pmD различия между J0h и Jod, имеем

1 = х-^- + (1 — х)—^-, и х = . — (20)

С использованием значений J0H, J0D и Qu, Qd из рис. 4, 5 и табл 4, 5 было найдено, что в ряду RbiH(sot)1 - KiH(SOi)2 - Rb1H{SeOA)2 - ^эя(&о4)2 значения хс возрастают от 0.37 до 0.74 в первом случае, от 0.64 до 0.90 - во втором и от 0.73 до 0.93 - в третьем. Эти оценки следует сопоставить с опытными диэлектрическими данными, согласно которым хс = 0.66 -1.00 [7]. Видно, что тенденция увеличения хс при переходе от S-к Se-содержащим материалам передаётся во всех трёх способах оценки.

В пятой главе на примере кристаллов К3(Н/D)(S04)2 рассмотрено влияние катионов металла на параметры ПСГ с целью проверки справедливости сделанных выводов об особенностях СФП при изменении (расширении) структурных моделей.

С этой же целью в расчетах была использована иная возможная геометрия изолированного димера £>(504)2'~, несколько отличающаяся от использованной в предыдущих разделах (модель 2). Она основана на данных по рентгеновской дифракции кристалла ЛГ,£>(504)2 при 20 К [18]. Данные этой работы были исключены из кристаллохимического анализа в гл. 2 как приводящие к нескольким нереально коротким контактам К - О; но после исправления нами (с помощью Г.Г.Александрова) ошибок в координатах атомов было восстановлено соответствие этой 20-К структуры структуре ^,0(50,), , изученной методом РСА при комнатной температуре этими же авторами. Основное отличие геометрии димера £)(504)23"по сравнению использованной ранее (модель 1) в главах 3, 4 связано с укорочением на 0.02 А межатомного расстояния Яо-о.

Простейшие оценки влияния /пионов на параметры ПСГ были получены путем сравнения кластеров, построенных из изолированных димеров 0(504)2'" с кластерами, включающими также соседние ионы К (< ЗА). Из-за низкой симметрии расположения /С-ионов в кристалле в использованных модельных кластерах отражены только основные тенденции их координации в решётке. Использовано более десяти различных вариантов расположения А"-ионов, где реальное окружение атомов кислорода ионами К описано путем введения К'-ионов трех типов - К,, Ки и Кт . Здесь К, -ион лежит на оси симметрии третьего порядка 50^-тетраэдра и тридентатно координирован тремя Ог-атомами, Ки -ион координирован только атомами кислорода Н-связи, а Кт -ион отвечает "смешанному" типу координации, как и кристалле.

Как и ранее, расчеты (/№76-311 + + (2с1,2р), РР18ВК) параметров выполнялись методом псевдоспиновых кластеров с использованием двухспиновых кластеров, как без учета катионного окружения, так и с его учетом. В последнем случае использовались кластеры двух типов - кластеры с четырьмя К, -ионами и кластеры с четырьмя К, -ионами и двумя Кь -ионами (с межатомными расстояниями Як.0: 2.6,2.8,3.0 А).

Полученные в результате такого моделирования значения параметров J¡J оказались мало чувствительными к методике расчетов и к учету катионного окружения (изменения индивидуальных параметров J]¡ не превышают нескольких К). Вместе с тем, влияние новой (модель 2) геометрии димера 0(ДО,)23-на значения параметров^ более заметно. Их сопоставление с полученными ранее (гл. 2, рис. 4 и 5) показало, что изменения касаются в основном параметра Ju, описывающего взаимодействие ближайших димеров, хотя само по себе это изменение (уменьшение) параметра Jn (на = 15%) несущественно, как и уменьшение параметра молекулярного поля Jf¡ (что связано главным образом с уменьшением длины Н-связи).

Не существенно меняются и значения параметра £2С, рассчитанные для изолированного 0(804)2-димера и такового в окружении К-ионов. В последнем случае они теперь составляют = 180 АГ, =125ЛТ,Й£''2 =100К и практически совпадают с их значениями для К^В{50,)1 из табл. 6 (гл. 3). Это является следствием

влияния двух факторов, которые практически компенсируют друг друга -уменьшения обоих параметров барьера из-за укорочения расстояния Яао в модели 2 на 0.02 А и одновременного увеличения высоты барьера, главным образом, благодаря учёту ближайших Л"-ионов.

Использование приведенных выше (скорректированных) значений £2В и новых параметров Л] не меняет вывода о наличие СФП в К30(Б04)2 этом материале, а использование нового значения ЪУ"1 даже ведет к приближению теоретического значения Тс к опытному. Последнее заключение сохраняется при использовании восьмиспиновой модели и при учете нелинейности Н-связей. Оно остается в силе и при учете влияния колебательных мод на параметры Показано, что

указанное приближение оценок Тс к опытному значению обусловлено, прежде всего, уменьшением расстояния Яо-о, а не эффектами катионного окружения. Применение "новой" геометрии к Н-связанным сульфатам, МЗН(Я04)2^ несмотря на некоторые изменения всех параметров ПСГ, не изменяет вывода о подавлении СФП туннелированием.

Основные результаты и выводы.

1. На основе применения квантово-химических моделей и расчетов развит независимый теоретический подход к определению параметров псевдоспинового гамильтониана для описания Н-связанных квантовых параэлектриков и антисегнетоэлектриков М}Н(А04)1 и Мъ0(Л04)г; м = К,яь и А = Л\5'е. Подход включает выбор структурных моделей, нахождение параметров Изинга, построение потенциальных профилей протонов, а также нахождение параметров туннелирования с учетом коррекции формы потенциального профиля и влияния колебательных мод каркаса.

2. Показано, что природа кооперативной связи протонов, определяющей механизм формирования параметров Изинга, является в основном электростатической.

3. В рамках как непрямого электростатического механизма эффективной связи протонов, так и метода псевдоспиновых кластеров рассчитаны параметры Изинга для рассматриваемых материалов.

4. На основе принципа минимума энергии Изинга предложена схема распределения протонов в низкотемпературной упорядоченной фазе материалов М30(Л04)2, которая в согласии с экспериментальными данными описывает анти-СЭ тип этой фазы, удвоение параметра "Ь" и возможное удвоение параметра "с" параэлектрической решетки при низкотемпературном фазовом переходе.

5. С учётом коррекций к потенциальным профилям протонов рассчитаны значения параметров туннелирования для материалов МгН(АО,)1 и М,0(Л04)2.

6. В рамках приближения кластеров Бете получены выражения для определения температуры Тс низкотемпературного анти-СЭ перехода в случае четырёхспинового кластера в решётке кристалла семейства К1Н(АО,)1. Показано, что все материалы М3Н(504)2 остаются в параэлектрической фазе до Т = 0 из-за квантового движения протонов, в то же время все материалы М30(Ъ04)2 переходят в анти-СЭ фазу. Оба результата соответствуют опытным

данным. Получены разумные численные оценки Тс анти-СЭ перехода для M3D(S04)2

7. Объяснена наблюдаемая резкая зависимость критической температуры низкотемпературного анти-СЭ перехода от степени дейтерирования для изотопно-смешанных материалов MyH¡¡D¡_x(AOt)1.

8. Показано, что влияние реорганизационных колебательных мод в димере ОгАО-Н / D-ОАО, на значение температуры Тс низкотемпературного анти-СЭ перехода не превышает 20%, в то время как заметное влияние промотирующей моды отсутствует.

9. Показано, что расширение используемых структурных моделей за счет включения катионов щелочного металла не меняет выводов о квантовом параэлектрическом и антисегнетоэлектрическом поведении соответственно материалов М,Н(А04)2 и M,D(A04)2, полученных на структурных моделях без учета катионного окружения.

Список цитируемой литературы.

[1] Вакс В Г Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлекгриков M Наука 1973

[2] Струков Б А., Леванюк А П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах М. Наука, "Физматлит" 1995.

[3] Левин А А , Долин С П. ДАН 341(5) (1995) 638.

[4] Долин С П , Лебедев В Л , Левин А А ДАН 341(6) (1995) 776

[5] Levin А А , Dolin S Р J Phys Chem 100(1996)6258

[6] Gezi К J Phys Soc. Jpn 48 (1980) 886; 61 (1992) 162.

[7] Moritomo Y , Tokura Y , Nagaosa N. et. al. Phys. Rev Lett. 71 (17) (1993) 2833; J Low. Temp Phys. 99(1995)55.

[8] МихайловаT Ю,ПупышевВ И. Опт.Спектр 87(1)(1999)35

[9] Dolin S P, Levin A. A , Mikhailova T Y., Solin M. V. and Trakhtenberg L I Int J Quantum Chem 88(4) (2002) 463.

[10] Долин С. П, Левин А А., Михайлова Т.Ю., Солин М. В Строкач Н. С ДАН 376 (2001) 651.

[11] Blinc R., Svetina S , Phys. Rev. 147(2) (1966) 430.

[12] Lines M E, Glass A M Principles and applications of ferroelectrics and related materials Clarendon Press, Oxford, 1977.

[13] Matsuo T, Inaba A., Yamamuro О, Onoda-Yamamuro N J Phys : Condens Matter 12 (2000) 8595.

[14] Filiaux F. Chem Phys. 154 (1991) 135; Int Rev. Phys. Chem 19(4) (2000) 553

[15] Yamada Y. Ferroelectrics 170 (1995) 23

[16] Nöda Y, Kasatani H, Watanabe Y., Terauchi H J Phys Soc Jpn 61 (1992), 905

[17] Ichikawa M., Gustafsson T, Olovsson I. Ferroelectrics 159 (1994) 73

[18] Tamural., Nöda Y., Ferroelectrics 219 (1998) 135.

[19] Joswig W„ Fuess H , Ferraris G. Acta Crystallogr B38 (1982) 2798

[20] Gustafsson T , Ichikawa M , Olovsson I Solid State Commun 115 (2000) 473

[21] Onoda-Yamamuro N , Yamamura О, Matsuo T, Ichikawa M, Ibberson R M, David W I F J Phys Condens Matter 12 (2000) 8559

[22] Perrin С, Nielson J, Annu. Rev Phys Chem. 48 (1997) 511

[23] Ichikawa M. Acta Crystallogr. B34 (1978) 1278.

[24] Schemer S. J. Phys. Chem. A104 (2000) 5898.

[25] Гольданский В И, Трахтенберг Л И, Флеров В. H Туннельные явления в химической физике. М: Наука 1986

[26] Базилевский М. В, Венер М. В. Успехи химии 72 (1) (2003) 1

[27] Trakhtenberg L. I., Fokeyev A A., Dolin S. P. Chem. Phys. Letters 341 (2001) 551

Публикации автора по теме диссертации.

1. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova Т. Y., Solin М. V. // Quantum - Chemical Approach to Zero - Dimensional Anti - Ferroelectrics and Quantum Paraelectrics of The K}H(SOt)2 Family. // in Vibronic Interaction: Jahn-Teller Effect in Crystal and Molecules (eds M. D. Kaplan and G. O. Zimmerman), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (2000) 263-268.

2. Долин С. П., Левин А. А., Солин М. В. и Строкам Н. С. // Механизм протон -протонной связи и свойства "нульмерных" материалов семейства АГ3Я(504)г. // ДАН 376 (2001) 651-653.

3. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova Т. Y., Solin М. V. and Trakhtenberg L. I. // Quantum Chemistry of Ferroelectric Solids: Electronic Structures and Peculiar Behavior of Zero - Dimensional K,H(S04)2 - Like Materials. // Int. J. Quantum Chem. 88(4) (2002) 463-471.

4. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y., Solin M. V. // Low - Temperature Phase Transition and Structure of Ordered Phase in K,H{S04)2 (TKHS) - Family Materials. // Advances in Quantum Chemistry 44 (2003) 579-586.

5. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y., Solin M. V., Strokach N. S„ Kirillova N. I. // Quantum Chemistry Application to H - Bonded Ferroelectrics via Mean Field Theory Involving Proton Correlation. // Int. J. Quantum Chem. 96 (2004) 247-254.

6. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y., Solin M .V., Polyakov E. V., Strokach N. S. // Deuteron Tunneling and Phase Transition in M]D(A04)2 Antiferroelectrics.// Int. J. Quantum Chem. 100 (2004) 589-594.

7. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y„ Strokach N. S., Solin M. V., Polyakov E. V. // A role of non - hydrogen framework vibrational modes in formation of ferroelectric properties of H - bonded K,H(SOA)2 - like materials. // J. Mol. Struct. 700 (2004) 199-205.

8. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Yu., Solin M. V. // Towards the Fitting-Free Microscopical Theory of H-Bonded Ferroelectrics. // Ferroelectrics 302 (2004) 63-67.

9. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Yu., Solin M. V., Polyakov E. V., Gavriluyk A. B. // Pseudospin Hamiltonian Parameters Evaluated with Regard to Alkali Metal Ions in K,(H /D)(S04)2 - Materials.// Int. J. Quantum Chem. 104 (2005) 197-202.

10.Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y., Solin M. V. // Quantum - chemical approach to zero - dimensional anti - ferroelectrics and quantum paraelectrics of the K,H(S04)2 family. // Book of Abstracts, XVth Jahn-Teller Conference, Boston, USA, August 16 - 22 (2000) p. 9.5.

11 .Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y., Solin M. V. // Quantum Chemistry of Ferroelectric Solids: Electronic Structures and Peculiar Properties of OD ATjtf(S04)2-type Materials. // Сборник тезисов докладов III Всероссийской школы -конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, Великий Новгород, 21 - 25 мая (2001) с. 54.

12.Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova Т. Y., Solin М. V. // Low - temperature phase transition and structure of ordered phase in the K,H(SOt )2 (TKHS) - family materials. // Book of Abstracts, XVIth Jahn-Teller Conference, Leuven, Belgium, August 26 -September 1 (2002) p. 69.

13.Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y. and Solin M. V. // Towards the Fitting -Free Microscopical Theory of H-bonded Ferroelectrics. // J. Conf. Abs. 8 (2003) p.

14.Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y., Solin M. V., Polyakov E. V. // Deuteron Tunneling and Phase Transition in M,D(A04)2 Antiferroelectrics.// Book of Abstracts 6-th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry Velikiy Novgorod, 12 - 16 May (2003) p. 48.

15.Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y., Solin M. V., Gavriluyk A. B., Polyakov E. V. // Pseudospin Hamiltonian Parameters Evaluated with Regard for Alkali Metal Ions in a'j(W/dxso4)2 - like materials. // Book of Abstracts 8-th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod, 26 - 30 April (2004) p. 25.

116.

Для заметок

Заказ № 62/03/06 Подписано в печать 10.03.2006 Тираж 100 экз. Уел п.л. 1,13

; ООО "Цифровичок", тел. (095) 797-75-76; (095) 778-22-20 ^ /' www.cfr.ru; е-таИ: info@efr.ru

TfíÓ

5630

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Микроскопическое описание структурного фазового перехода в Н-связанных сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок.

1.1.1. Общие сведения о сегнетоэлектриках.

1.1.2. Изинговский гамильтониан.

1.1.3. Приближение молекулярного поля и приближение кластеров Бете.

1.2 Особенности сегнетоэлектрического поведения и геометрического строения

TKHS-материалов.

1.2.1. Описание структурного фазового перехода.

1.2.2. Кристаллохимические особенности TKHS-материалов.

1.2.3. Геометрический изотопный эффект и туннелирование протона.

1.2.4. Общая характеристика проведённых в диссертации квантовохимических расчетов параметров псевдоспинового гамильтониана.

Глава II. Вычисление параметров взаимодействия Изинга.

2.1. Нумерация и положительное направление псевдоспинов.

2.2. Метод псевдоспиновых кластеров.

2.2.1. Двухспиновая модель.

2.2.2. Кластер из четырёх псевдоспинов.

2.2.3. Кластер из восьми псевдоспинов.

2.3. Расчёты параметров взаимодействия Изинга посредством метода псевдоспиновых кластеров.

2.4. Электростатический механизм формирования параметров взаимодействия.

2.5. Низкотемпературное упорядочение дейтеронов.

2.6. Выводы.

Глава III. Расчёты параметра туннелирования.

3.1. Расчёт параметров туннелирования без учёта колебаний "тяжёлых" ядер.

3.1.1. Профили потенциальной энергии протона.

3.1.2. Численное решение уравнения Шрёдингера.

3.1.3. Поправки к адиабатическому потенциалу.

3.2. Расчёт параметров туннелирования с учётом колебаний "тяжёлых" ядер.

3.2.1. Анализ иерархии частот.

3.2.2. Влияние реорганизационных мод.

3.2.2.1. Медленный перенос лёгкого ядра.

3.2.2.2. Быстрый перенос лёгкого ядра.

3.2.2.3. Оценка фактора редукции.

3.2.2.4. Расщепления уровней для дейтеронов.

3.2.3. Влияние промотирующей моды.

3.3. Выводы.

Глава IV. Оценки критической температуры антисегнетоэлектрического перехода.

4.1. Приближение молекулярного поля.

4.1.1. Статическая модель.

4.1.2. Динамическая модель.

4.2. Приближение кластеров Бете.

4.2.1. Случай произвольного кластера.

4.2.2. Статическая модель для двухспинового кластера.

4.2.3. Динамическая модель для двухспинового кластера.

4.2.4. Статическая модель для четырёхспинового кластера.

4.2.5. Динамическая модель для четырёхспинового кластера.

4.3. Вычисление температуры антисегнетоэлектрического перехода.

4.4. Оценка критической концентрации.

Глава V. Учёт катионов щелочного металла.

5.1. Влияние катионов на параметры взаимодействия Изинга.

5.1.1. Моделирование структуры кристалла с катионами.

5.1.2. Вычисление параметров взаимодействия Изинга.

5.2. Влияние катионов на параметр туннелирования.

5.2.1. Профиль потенциальной энергии.

5.2.2. Параметр туннелирования для модели, учитывающей присутствие ионов калия.

5.3. Влияние катионов щелочного металла на оценки критической температуры антисегнетоэлектрического перехода.

Развитие теоретического подхода(ов) к описанию сегнетоэлектрических (СЭ) и родственных водородно-связанных материалов на основе широкого применения квантово-химических моделей и вычислительных методов, представляется существенным элементом микроскопической теории структурных фазовых переходов (СФП) в этих, важных в научном и прикладном отношении, кристаллах. Хотя необходимость разработки и применения такого подхода неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [1,2]), его конкретная реализация началась сравнительно недавно [3-5].

Принимая во внимание особенности состояния протона на Н-связи в этих кристаллах, описываемого ангармоническим потенциалом с двумя минимумами, в микроскопической теории Н-связанных СЭ обычно используют псевдоспиновые гамильтонианы (ПСГ) - статический, учитывающий только эффективные взаимодействие протонов (псевдоспинов), и динамический, где, кроме того, учитывается движение протона вдоль Н-связи (туннелирование). В соответствии со сказанным, одной из основных задач, возникающих в указанном выше подходе, является выявление физико-химических механизмов формирования основных параметров ПСГ, а также независимое вычисление (без обычно применяемой процедуры "фиттинга" [1]) этих параметров, - а именно, констант взаимодействия псевдоспинов в модели Изинга (параметры Изинга Jij) и параметра туннелирования (12), характеризующего частоту движения протона вдоль Н-связи. Оба этих аспекта - качественный и (полу)количественный - обеспечивают понимание связи свойств рассматриваемых материалов с их химическим составом и строением, что необходимо для более обоснованного прогнозирования таких материалов.

В настоящей работе охарактеризованный выше подход применен для описания особенностей СФП и СЭ поведения материалов семейства КзЩЗО^г общего состава M3(H/D)(A04)2 , М = К, Rb; А = S, Se (семейство TKHS). В последнее время они неплохо изучены различными экспериментальными методами, включая рентгеновскую дифракцию, нейтронографию, неупругое рассеяние нейтронов, калориметрию и др. Из опытных данных следует, что структура кристаллов этого семейства и их СЭ поведение существенным образом отличаются от свойств многих других известных Н-связанных сегнетоактивных веществ, например, кристаллов семейства КН2РО4 (KDP). Самым необычным при этом является то обстоятельство, что сегнетоактивными в случае семейства TKHS фактически являются только дейтерозамещенные кристаллы, в то время как обычные ("водородные") остаются в параэлектрическом состоянии вплоть до гелиевых температур [6,7]. Этот факт, как и другие особенности СЭ поведения материалов семейства TKHS, нуждались в теоретическом объяснении. Из-за отсутствия надежных нейтронографических данных при низких температурах (=100 К) не выясненным оставался и вопрос о конкретном расположении лёгких ядер в упорядоченной фазе дейтерированных TKHS-материалов.

Подчеркнем, что до работ [7] вообще не было предпринято попыток теоретического изучения ЖЖ-материалов. Однако в этих работах [7] параметры ПСГ не рассчитывались, а определялись процедурой фиттинга с использованием опытных данных по диэлектрическим свойствам и/или концентрационным х-Тс зависимостям для этих же систем. По этой причине в них не могли быть учтены кристаллографические данные по структурным особенностям материалов, в том числе, геометрический изотопный эффект, т.е. различия в геометрии Н- и D-связей, и не содержалось объяснений термодинамического изотопного эффекта.

В полной мере имеющиеся структурные данные для ЖЖ-кристаллов впервые использованы в настоящей работе, в частности для вычисления параметров Изинга. Ранее, в [7], не принималось во внимание также и реальное динамическое поведение протонов, включая протон-протонные корреляции. В то же время рассмотрение в настоящей работе проводили с учетом полученных из расчетов данных по движению (туннелированию) протонов. Учитывались также и корреляции протонов в рамках приближения кластеров Бете, широко применяющегося в теории фазовых переходов в сильно анизотропных ферромагнетиках, сплавах и других материалах.

В итоге, для ЖЖ-материалов впервые удалось выяснить механизм кооперативной связи протонов, объяснить экстремально сильный в низкотемпературном СФП изотопный эффект, получить оценки критической температуры Тс, предложить схему распределения дейтеронов в упорядоченной анти-СЭ фазе.

В процессе выполнения работы был развит алгоритм нахождения параметров ПСГ, который может быть использован для описания СФП порядок-беспорядок и для других Н-связанных систем, в том числе и с иной размерностью сетки H(D)—связей. Некоторые элементы этого алгоритма могут быть применены и для изучения СФП (обычно высокотемпературных), приводящих к фазам с протонной проводимостью. Примененные в работе подходы и методы могут быть применены в молекулярном дизайне новых сегнетоактивных водородно-связанных материалов.

В работе были использованы различные методы и подходы. При нахождении параметров Изинга и туннельных параметров применен метод псевдоспиновых кластеров [4,8]. Расчеты колебательных уровней в одномерных потенциалах рассчитаны по программе [9], реализующей численное решение одномерного уравнения Шредингера. Использован метод корректировки с учётом дифракционных данных потенциальных поверхностей протонов и учёт влияния деформационных мод окружения на их туннелирование [10]. Расчёты электронного строения кластеров и профилей потенциальной энергии выполнены с помощью пакетов квантово-химических программ

GAMESS US (версия PC GAMESS) и GAUSSIAN-98 [11-13].

Положения, выносимые на защиту, можно сформулировать следующим образом.

1. Безмодельное вычисление параметров взаимодействия модели Изинга (Jij) для материалов семейства TKHS, в рамках метода псевдоспиновых кластеров, использующего квантово-химические расчеты различного уровня для вычисления полных энергий модельных кластеров, содержащих несколько (два, четыре восемь) структурных единиц - Н(А 0^2-Димеров без учета или с учетом их окружения катионами.

2. Использование «электростатической модели», отвечающей непрямому электростатическому механизму для выяснения природы формирования параметров Jij для семейства TKHS.

3. Нахождение типа распределения дейтеронов в упорядоченной низкотемпературной фазе TKHS -кристаллов.

4. Расчет для TKHS -материалов параметров туннелирования (13) на основе хартрифоковских и пост-хартри-фоковских расчетов профилей потенциальной энергии протонов Н-связанных димеров [Н(А04)2]3~ (без учета или с учетом катионного окружения) с последующим вычислением энергии перехода между двумя низшими уровнями протонов и дейтеронов (l/2Ao-i =Ц) путем численного решения одномерного уравнения Шредингера с заданным (рассчитанным) потенциалом. Уточнение потенциальных профилей путем их дополнительной корректировки с учетом дифракционных данных по равновесным положениям протонов на Н-связях. Изучение влияния различных колебательных мод - реорганизационных и «промотирующей» - на величину параметра £2.

4. Модификация метода кластеров Бете, использованного ранее при изучении KDP [14] для ТХЖ-материалов.

5. Возможность описания особенностей СЭ поведения ЖЖ-материалов в рамках приближения молекулярного поля и метода кластеров Бете на основе рассчитанных параметров ПСГ.

Все работы, приведенные в диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с сотрудниками лаборатории квантовой химии ИОНХ РАН, ГНЦ РФ ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова и Всероссийского института научно-технической информации (ВИНИТИ).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, сводки основных результатов и выводов и 5 приложений. Работа содержит 19 таблиц и 15 рисунков, изложена, включая приложения, на 115 страницах машинописного текста; список литературы включает 95 наименований.

Основные результаты и выводы.

1. На основе применения квантово-химических моделей и расчетов развит независимый теоретический подход к определению параметров псевдоспинового гамильтониана для описания Н-связанных квантовых параэлектриков и антисегнетоэлектриков МъН(А04)2 и М3Б(А04)2; М = K,Rb и A = S,Se. Подход включает выбор структурных моделей, нахождение параметров Изинга, построение потенциальных профилей протонов, а также нахождение параметров туннелирования с учетом коррекции формы потенциального профиля и влияния колебательных мод каркаса.

2. Показано, что природа кооперативной связи протонов, определяющей механизм формирования параметров Изинга, является в основном электростатической.

3. В рамках как непрямого электростатического механизма эффективной связи протонов, так и метода псевдоспиновых кластеров рассчитаны параметры Изинга для рассматриваемых материалов.

4. На основе принципа минимума энергии Изинга предложена схема распределения протонов в низкотемпературной упорядоченной фазе материалов M3D(A04)2, которая в согласии с экспериментальными данными описывает анти-СЭ тип этой фазы, удвоение параметра "Ь" и возможное удвоение параметра "с" параэлектрической решетки при низкотемпературном фазовом переходе.

5. С учётом коррекций к потенциальным профилям протонов рассчитаны значения параметров туннелирования для материалов М3Н(А04)2 и M3D(A04)2.

6. В рамках приближения кластеров Бете получены выражения для определения температуры Тс низкотемпературного анти-СЭ перехода в случае четырёхспинового кластера в решётке кристалла семейства КгН(А04)2. Показано, что все материалы

M3H(S04)2 остаются в параэлектрической фазе до Т = 0 из-за квантового движения протонов, в то же время все материалы M3D(S04)2 переходят в анти-СЭ фазу. Оба результата соответствуют опытным данным. Получены разумные численные оценки Тс анти-СЭ перехода для M3D(S04)2.

7. Объяснена наблюдаемая резкая зависимость критической температуры низкотемпературного анти-СЭ перехода от степени дейтерирования для изотопно-смешанных материалов MiHxDlx(A04)2.

Показано, что влияние реорганизационных колебательных мод в димере 0}А0-Н/D-0A03 на значение температуры Тс низкотемпературного анти-СЭ перехода не превышает 20%, в то время как заметное влияние промотирующей моды отсутствует.

Показано, что расширение используемых структурных моделей за счет включения катионов щелочного металла не меняет выводов о квантовом параэлектрическом и антисегнетоэлектрическом поведении соответственно материалов М}Н(А04)2 и

M3D(A04)2, полученных на структурных моделях без учета катионного окружения.

1. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М. Наука 1973.

2. Струков Б. А., Леванюк А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, "Физматлит" 1995.

3. Левин А. А., Долин Н. // Нрименение теории гетеролигандных комплексов к Н- связанным сегпетоэлектрикам и родственным материалам. //ДАН 341 (5) (1995) 638.

4. Долин СП., Лебедев В. Л., Левин А. А. // Кластерные квантовохимические расчёты и приближение кластеров Бете при описании Н-связанных кристаллов. //ДАН 341(6)(1995)776.

5. Levin А. А., Dolin S. Р. // Molecular Models and Calculations in Microscopic Theory of Order-Disorder Structural Phase Transitions: Application to KH2PO4 and Related Compounds.// J. Phys. Chem. 100 (1996) 6258.

6. Gezi K. // Dielectric Properties and Phase Transitions in ХзН(8О4)2 and X3D(SO4)2 Crystals (X: K, Rb). // J. Phys. Soc. Jpn. 48 (1980) 886

7. Moritomo Y., Tokura Y., Nagaosa N. et. al. // Role of the Proton Tunneling in the Phase Transition of K3Hi.xDx(SO4)2. // J. Low. Temp. Phys. 99 (1995) 55.

8. Долин П., Левин А. А., Солин М. В. и Строкач Н. // Механизм протон - протонной связи и свойства "нульмерных" материалов семейства K^H{S0^)2. II ДАН 376 (2001)651.

9. Михайлова Т. Ю., Пупышев В. И. // Резонансы на решетках. // Опт. Спектр. 87 (1) (1999) 35.

10. Granovsky A. A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

11. Blinc R., Svetina S // Cluster Approximation for Order-Disorder-Type Hydrogen-Bonded Ferroelectrics. II. Application to KH2PO4. // Phys. Rev. 147(2) (1966) 430.

12. Ланс M. E., Гласе A. M. // Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. Нринцины и применение.// Мир, М. 1981.

13. Физика сегнетоэлектрических явлений. Отв. ред. Смоленский Г. А. Л.: Наука 1985.

14. Блинц Р., Жекш Б. // Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решётки. // Мир, М. 1975.

15. Slater J. // Theory of the Transition in KH2PO4. // J. Chem. Phys. 9 (1941) 16.

16. Takagi U. // Theory of the Transition in KH2PO4. // J. Phys. Soc. Jap. 3 (1948) 271.

17. Silsbee H. В., Uehling E. A., Schmidt V. H. // Deuteron Intrabond Motion and Ferroelectricity in KD2PO4. // Phys. Rev. 133 (1964) A165.

18. Blinc R. // On the isotopic effects in the ferroelectric behavior of crystals with short hydrogen bonds. //J. Phys. Chem. Solid 13 (1960) 204.109

19. Strieb В., Callen Н. В., Horwits G. // Cluster Expansion for the Heisenberg Ferromagnet. //Phys. Rev. 130(1963)1798.

20. Blinc R., Svetina S. // Cluster Approximations for Order-Disorder-Type Hydrogen-Bonded Ferroelectrics. L Small Clusters. // Phys. Rev. 147 (1) (1966) 423.

21. P. G. de Gennes // Collective motions of hydrogen bonds. // Solid State Commun. 1 (1963) 132.

22. Domb C. // On the theory of cooperative phenomena. // Adv. Phys. 9,149,245 (1960).

23. Bethe H. // Statistical Theory of Super-lattices. // Proc. Roy. Soc. A150, 552 (1935)

24. Задачи no термодинамике и статистической физике. Под ред. Ландсберга П. М. Мир: 1974.

25. Кубо Р. Статистическая мехаиика. М. Мир: 1967.

26. Gezi К. // Low-Temperature Phase Transitions in Rb3Hi.xDx(XO4)2 (X: S, Se). // J. Phys. Soc. Japan 61 (1992) 162.

27. Gesi К // Dielectric Properties and Phase Transition in Rb3H(SeO4)2 and Rb3D(SeO4)2 at 1.ow Temperature. // J. Phys. Soc. Japan 50 (1980) 3185-6

28. Matsuo Т., Inaba A., Yamamuro O., Onoda-Yamamuro N. // J. Phys.: Condens. Matter 12 (2000) 8595.

29. Endo M, Kaneko T, Osaka Y, Makita Y J. // Dielectric Study of the Phase Transition in K3H(SeO4)2 and Isotope Effect. // Phys. Soc. Japan 52 (1983) 3829

30. Moritomo Y., Tokura Y., Nagaosa N., Suzuki T. and Kumagai K. // Quantum phase transition in K3Di.xHx(SO4)2 // Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 2833.

32. Fillaux F. // Hydrogen bonding and quantum dynamics in the solid state. // Int. Rev. Phys. Chem. 19(4) (2000) 553.110

33. Yamada Y. // Proton dynamics in hydrogen-bonded systems studied by neutron incoherent scattering. // Ferroelectrics 170 (1995) 23.

34. Fortier S., Frazer M. E, Heyding D. // Structure of trirubidium hydrogenbis (sulfate), Rb3H(SO4)2 // Acta Cryst. C41 (1985) 1139.

35. Noda Y., Uchiyama S., Kafuku K. et al. // Structure Analysis and Hydrogen Bond Character of K3H(SO4)2. // J. Phys. Soc .Japan 59 (1990) 2804

36. Noda Y., Kasatani H. // Possible Origin of the Isotope Effect on the Phase Transition of K3(D,H)(SO4)2. // J. Phys. Soc .Japan 60 (1991) 13

37. Noda Y., Kasatani H., Watanabe Y., Terauchi H. // Temperature Dependence of Hydrogen Bond Nature in K3H(SO4)2 // J. Phys. Soc .Japan 61(3) (1992) 905.

38. Noda Y., Tamura I., Nakao H. et.al. // Double q Condensation at V-Point on the Phase Transition of K3D(SO4)2 // J. Phys. Soc. Japan. 63 (1994) 1803

39. Макарова И. П., Верин И. А., Щагина Н. М. // Кристаллическая структура (NH4)3H(SeO4)2 (фазы I). // Кристаллография 31 (1986) 178.

40. Баранов А. И., Макарова И. П., Мурадьян Л. А. и др. // Фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(SeO4)2. // Кристаллография 32 (1987) 682.

41. Bohn А., Melzer R., Sonntag R. et. al. // Structural study of the high and low temperature phases of the proton conductor Rb3H(SeO4)2. // Solid State Ionics 77 (1995) 111.

42. Melzer R., Sonntag R., Knight K. S. // Rb3H(SeO4)2 at 4K by Neutron Powder Diffraction. // Acta Cryst. C52 (1996) 1061.

43. Gustafsson Т., Ichikawa M., Olovsson I. // Evidence for breaking of the center of symmetry in zero-dimensional H-bonded quantum paraelectric Rb^HiSO^)^. II Solid St. Comm. 115(2000) 473.

44. Ichikawa M., Sato A., Kamukae M., et.al. // Structure of ferroelastic K3H(SeO4)2- // Acta Cryst. C48 (1992) 1569.

45. Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I. // K3H(SeO4)2 at 297 and 30 K. // Acta Cryst. C50 111(1994) 330.

46. Onoda N., Yamamuro 0., Matsuo T. et. al. // Neutron diffraction study on hydrogen bond structure in K^HiSeO^)^ and Kj,D{SeO^\ crystals. //J .Phys: Condens. Matter. 12 (2000)8559.

47. Noda Y., Kasatani H., Watanabe Y., Terauchi H., Gesi K. // Structure Analysis of K3D(SO4)2 at Room Temperature. // J. Phys. Soc. Japan 59 (1990) 3249

48. Tamura I. and Noda Y. // Hydrogen ordering pattern of K^H{S0^)2 in low temperature phase. // Ferroelectrics 219 (1998) 135.

49. Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I. // Structure of Rb3D(SeO4)2 at 25, 1Ю and 297 K. // Acta Cryst. C48 (1992) 603.

50. Onoda-Yamamuro N., Yamamura 0., Matsuo Т., Ichikawa M., Ibberson R., David W. I. F. // Neutron diffraction study on hydrogen bond structure in K3H(SeO4)2 and K3D(SeO4)2crystals. // J. Phys.: Condens Matter 12 (2000) 8559.

51. Catti M., Ferraris G., Ivaldi G. // A very short, and asymmetrical, hydrogen bond in the structure of Na3H(SO4)2 and S-OH vs 0-H...0 correlation. // Acta Cryst. B35 (1979) 525.

52. Joswig W., Fuess H., Ferraris G. //Neutron Diffraction Study of the Hydrogen Bond in Trisodium Hydrogenbissulphate and a Survey of Very Short 0-H...0 Bonds. // Acta Cryst.B38 (1982) 2798.

53. Mikas U, Hadzi D, Blinc R. // Isotope Effects in Rb^H{SO^\ Type Crystals: is the Proton in the Centre of the H Bond. // Ferroelectrics 239 (2000) 375.

54. W. P. Mason // Theory of the Ferroelectric Effect and Clamped Dielectric Constant of Rochelle Salt. // Phys. Rev. 72 (1947) 854.

55. Devonshire A. F. //Theory of ferroelectrics. // Advanc. in Phys. 3 (1954) 85.

56. Pirenne J. // On the ferroelectricity of KH2PO4 and KD2PO4 crystals. // Physica 15 (1949) 1019; // Spontaneous polarisation of KH2PO4 and KD2PO4 crystals versus temperature. //Physica 21 (1954)219.112

57. Grindley R., D. ter Haar // An extension of Slater's theory of ferroelectricity in KH2PO4. // Proc. Roy. Soc. A250 (1959) 267.

58. Ichikawa M. // Geometric and quantum aspect of phase transition and isotope effect in hydrogen-bonded ferroelectrics and related materials. // Ferroelectrics, 168 (1995) 177.

59. Pilts R. 0., McMahon M. I., Nelmes R. J. // Neutron diffraction studies of the geometric isotope effect in H-ordering transitions // Ferroelectrics 108 (1990) 165.

60. McMahon M. I., Pilts R. O., Nelmes R. J. //Neutron diffraction studies of the relationship between Tc and H-bond dimensions in H-ordering transitions. // Ferroelectrics 108 (1990)277.

61. Christensen A. N., Hansen M. S., Lehman M. S. // Isotope effects in the bonds of a-CrOOH and a-CrOOD. //J. Solid State Chem. 21 (1977) 325.

62. Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I., Tsuchida T. // Powder neutron-diffraction profile analysis of zero-dimensional H-bonded crystal НСгОг. // J. Phys. Chem. Solids 60 (1999)1875.

63. Fujihara Т., Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I. and Tsuchida T. // Powder neutron diffraction studies on CrOOH-type zero-dimensional H-bonded crystals. // Ferroelectrics 259(2001) 133.

64. Sugawara T. // Phase tansition in organic crystalls based on keto-enol tautomeric molecules. // J. Crystallogr. Soc. Jap., 36(6) (1994) 12.

65. Mochida Т., Izuoka A., Sugawara Т., Moritomo Y., Tokura Y. // Organic hydrogen-bonded dielectrics: Quantum paraelectricity based on tautomerization of 9-hydroxyphenalenonederivatives. // J. Chem. Phys. 101 (1994) 7971.

66. Tamura I., Noda Y., Kuroiwa Y., Mochida Т., Sugawara T. // X-ray diffraction studies on the lock-in phase transition of intramolecular hydrogen-bonded compound d-BrHPLN.// J. Phys.:Condens.Matter.,12 (2000) 8345.

67. Matsuo T. // Quantum aspects of low-temperature properties of crystals: A calorimetric study in interaction with spectroscopy and diffraction. // Pure Appl. Chem. 75(7) (2003) 913.113

68. Levin A. A., Dyachkov P. N. Heteroligand Molecular Systems: Bonding, Shapes and Isomer Stabilities; Taylor and Francis: London and New York, 2002.

69. Долин П., Диков Ю. П., Рехарский В. И. // Характер структурных искажений в силикатных системах в рамках теории гетеролигандных систем дляквазитетраэдрических комплексов непереходных элементов. // Геохимия 7 (1988) 915.

70. Levin А. А., Dolin S. Р. // Direct and indirect proton-proton coupling in quantum-chemical • theory of H-bonded materials. // J. Mol. Struct. 552 (2000) 39.

71. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Yu., Solin M. V., Strokach N. S., Kirillova N. 1. // Quantum Chemistry Application to H - Bonded Ferroelectrics via Mean Field TheoryInvolving Proton Correlation. // Int. J. Quantum Chem. 96 (2004) 247.

72. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Y., Solin M. V. // Low - Temperature Phase Transition and Structure of Ordered Phase in K^H{SO^)^ (TKHS) - Family Materials. //Adv. Quant. Chem. 44 (2003) 579.

73. Perrin C, Nielson J. // "Strong" hydrogen bonds in chemistry and biology. // Annu. Rev. Phys. Chem. 48(1997)511.

74. Ichikawa M. // The 0-H vs 0...0 distance correlation, the geometric isotope effect in OHO bonds, and its application to symmetric bonds. // Acta Cryst. B34 (1978) 2074.

75. Steiner, T. N.; Saenger, W. // Lengthening of the covalent 0-H bond in 0-H...0 hydrogen bonds re-examined from low-temperature neutron diffraction data of organic compounds. //Acta Cryst. B50 (1994) 348.

76. Scheiner S. // Theoretical Studies of Exited State Proton Transfer in Small Model Systems. // J. Phys. Chem. A104 (2000) 5898.

77. Smedarchina Z. 2001 Private communications. Щ 84. Гольданский В. И., Трахтенберг Л.И., Флёров В. Н. Туннельные явления в химическойфизике. М: Наука 1986.114

78. Базилевский М. В., Венер М. В. // Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе. // Успехи химии 72 (1) (2003) 1.

79. Nakamoto К. // Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 4th ed., Wiley, New York, 1986.

80. Ельяшевич M. A. //Атомная и молекулярная спектроскопия. // Физматгиз, М. 1962.

81. Dolin S. Р., Levin А. А., Mikhailova Т. Y., Solin М .V., Polyakov Е. V., Strokach N. S. // Deuteron Tunneling and Phase Transition in M^D{A0^)2 Antiferroelectrics. // Int. J.Quantum Chem. 100 (2004) 589.

82. Trakhtenberg L. I., Fokeyev A. A., Dolin S. P. // Reagent reorganization and promotive modes in barrier preparation for H-tunneling in fluorene-acridine system. // Chem. Phys.1.ett. 341 (2001) 551.

83. Вакс В. Г., Зиненко В. И. // К теории сегнетоэлектриков типа КН2Р0^. IIЖЭТФ 64 (1973) 650.

84. Dolin S. Р., Levin А. А., Mikhailova Т. У., Strokach N. S., Kirillova N. I. // Pseudospin Hamiltonian Parameters from Quantum Chemical Treatment: K^HiSO^)^ (TKHS) Family. //Ferroelectrics 283 (2003) 115-125.

85. Dolin S. P., Levin A. A., Mikhailova T. Yu., Solin M. V., Polyakov E. V., Gavriluyk A. B. // Pseudospin Hamiltonian Parameters Evaluated with Regard to Alkali Metal Ions inК,{НID)(S0^)2 -Materials.//Int. J. Quantum Chem. 104 (2005) 197.

86. Tokunaga M., Matsubara T. // Theory of Ferroelectrics Phase Transition in KH^PO^ Type Crystals. //Progr. Teor. Phys. 35 (1996) 581.

87. Ландау Л. Д. и Лившиц Е. М. // Квантовая механика. Нерелятивистская теория. // Физматгиз, М. 1963.Оэ