Электронные возбуждения и центры окраски в запоминающих средах на основе галогенсодержащих каркасных алюмосиликатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

/

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ АКАДЕМИИ НАУК ЭСТОНИИ

На правах рукописи

ДЕНКС Виктор Павлович

УДК 549.51:535.34:535.683

ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗЕЩЕНИЯ И ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В ЗАПОМИНАЮЩИХ СРВДАХ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНСОДЕР-ЖАЩИХ КАРКАСНЫХ МШОСИЛИКАТОВ

01.04.07» Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тарту 1989

Работа выполнена в Институте физики Академии наук Эстонии.

Официальные оппонента:

доктор физико-математических наук, профессор Белоус В.М. доктор химических наук, старший научный сотрудник Цехомский В*А. доктор физико-математических наук, профессор Цунг I.A.

Ведущая организация: Институт физики Академии наук Латв. ССР

Защита состоится " " _ 1990 г. в .......

часов на заседании специализированного совета Д.017.01.01 по защите докторских диссертаций при Институте физики АН Эстонии. Адрес: 202400, г. Тарту, ул. Рййа, 142.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики АН Эстонии.

Автореферат разослан " " 1990 г.

Ученый секретарь совета ¿гШМ^^Р'^О Х.Кяэмбре

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Список актуальных задач физики твердого тела включает в себя задачу поиска и разработки новых активных сред для запоминания, отображения и передачи информации. К таким средам относятся основные объекты нашего исследования - катодо- и фотохромные нестехиомегрическио содалиты (галогенсодержащие каркасные алюмосиликаты) состава ]1а6А1б31б02^(11аНа1)21 , где На1-С1, Вг или I. Оптическая память содалитов обусловлена реверсивным созданием в них центров окраски под действием ионизирующих излучений. Поэтому их изучение есть часть общей проблемы исследования распада электронных возбуждений кристаллической решетки диэлектриков с образованием дефектов этой решетки .

К началу нашей работы (1973 г.) было показано (Филипс, Тейлор, Фонэн и др.), что при электронном облучении в содалитах эффективно генерируются р-центры с концентрацией (Вр) до 10 см-3, разрушающиеся при нагревах до 600 К (т.н. термостираемый катодохромизм - ТСК). При облучении меньшими дозами достигают см-3, причем окраска оптически

обратима (фотостираемый катодохромизм - ФСК). Эти и другие характеристики содалитов вывели их на первое место среди ка-тодохромных материалов; на их основе был разработан целый ряд типов запоминающих электронно-лучевых трубок - скиат-

I)

.Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. - М.: Наука, 1989, 264 с.

ронов^. Было также показано (Вильяме, Брайен, Онтон и др.), что при фотохромизме серусодержащих содалитов создаются р-центры с Ю18 ciT^ (рекордная величина для неорганических фотохромных материалов).

Актуальность исследования определяется необходимостью выяснения механизмов катодо- и фотохромизма содалитов, без чего невозможно улучшение характеристик этих запоминающих материалов. С другой стороны, применение методов экспериментальной физики широкощелевых диэлектриков для изучения нового класса материалов - галогенсодержащих алюмосиликатов -существенно для развития самой физики твердого тела.

Цель_работы - исследование специфических электронных и ионных процессов в нестехиометрических галогенсодалитах и родственных каркасных алюмосиликатах, определяющих механизмы оптической памяти содалитов и их рекордные характеристики. Для этого необходимо было изучить: природу.'дырочных центров, комплементарных р-центрам при ФСК и ТСК содалитов; механизмы создания и разрушения центров окраски (ЦО); предельные параметры катодо- и фотохромизма; зонную (электронную)структуру; возможности улучшения характеристик запоминающих содалитов и др.

Проведенная работа в двух отношениях отличается от всех других исследований содалитов.

1. В число объектов исследования были включены цеолит Ж (HagAlgSig024 , алюмосиликатный каркас изоморфен каркасу содалита) и наиболее близкие к нему цеолиты типов А и X. Эти объекты изучались как в "пустом" состоянии (в полости каркасов не вводились примеси), так и в заполненном (вводились галогениды или галоиды). Кроме того, изучались монокристаллы гидроксил- и гидроксилгалогенсодалитов, порошковые фторгало-генсодалиты и керамические содалиты.

2. К основным объектам исследования был применен широкий набор методик: техника ВУФ-спектроскопии в сочетании с

2)

Faughnan. B.W., Gorog I., Неутьп P.M., Shldloveky I.

Cathodochromio materials and applications // Proceed.

IEEE. - 1973. - V. 61, H 7. - P. 927-941.

фото- или термостимуляцией; группа высоко чувствительных люминесцентных методик; варианты абсорбционной спектроскопии (область 200-900 нм); температуры от 4,2 до 700 К; отдельные применения ЭПР и ИК спектроскопии; варианты радиационных воздействий Сэлектронные и лазерные пучки, рентгеновская и ВУФ радиация, ¿-частицы); методы ионной проводимости, диэлектрических потерь и влияния электрического поля на люминесценцию; ряд химических методик модификации и синтеза объектов ; в том числе и оригинальные.

Научная_новизна диссертации определяется перечисленными ниже результатами исследования, которые выносятся на защиту.

1. Установлена природа фотостираемого катодохромизма галогенсодалитов (фундаментальный электронно-дырочный механизм памяти) и определены его основные параметры.

2. Установлена природа термостираемого катодохромизма галогенсодалитов (фундаментальный интерстициал-вакансионный механизм памяти) и определены его основные параметры.

3. В керамическом нестехиометрическом иодсодалите обнаружена автолокализация электронов на бездефектных цеолитовых полостях структуры.

4. Построена первая модель электронной структуры содалитов, особенностью которой является экспериментально доказанное расположение внутри широкой щели запрещенных энергий алюмосиликатного каркаса основного и первых возбужденных энергетических уровней регулярных ионов галогена.

5. Развита общая концепция специфических электронных и ионных процессов в галогенсодержащих алюмосиликатах, отличающихся от детально изученных ранее гомогенных трехмерных диэлектриков наличием диспергированных на молекулярном уровне в трехмерной системе полостей радиационно-стойкого алюмосиликатного каркаса фрагментов радиационно-нестойкого щелочного компонента (ЯаНаХ),

Выполненным с 1973 г. циклом исследований заложены основы нового направления: физика оптических запоминающих сред на основе галогенсодержащих алюмосиликатов.

Научно-прига§дная_значимость работы' определяется следующими результатами.

1. Развиты два способа синтеза содалитов путем заполнения "пустого" цеолита Ж компонентой ЯаЗ&Х либо из паровой фазы, либо из расплава (защищены авторскими свидетельствами).

2. Предложен и совместно с сотрудниками НИИ "Платан" реализован новый состав фторгалогенсодалитов с резко повышенной радиационной стойкостью (защищен авторским свидетельством).

3. Совместно с сотрудниками ГОИ им. С.И.Вавилова создан новый класс запоминающих материалов - оптические содалитовые керамики (защищены 4 авторскими свидетельствами и патентами 7 ведущих капстран).

Апробация работы. Результаты докладывались на III, 1У и У1 Всесоюзных совещаниях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига: 1975, 1978 и 1986), Всесоюзном совещании по люминесценции минералов (Таллинн, 1978), Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Караганда, 1978), Всесоюзном симпозиуме по неорганическим материалам с переменным светопропусканием (Обнинск, 1978), XI съезде Международной минералогической ассоциации (Новосибирск, 1978), Всесоюзном семинаре по радиационным явлениям в широкозонных оптических материалах (Самарканд, 1979), III Всесоюзной школе по оптической обработке информации (Рига, 1980), Международной конференции "Дефекты в изолирующих кристаллах" (Рига, 1981), I Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды" (Ленинград, 1982), У, У1 и УН Всесоюзных совещаниях по поликристаллическим оптическим материалам (Москва, 1982 и 1985; Ленинград, 1989), многих Прибалтийских семинарах по физике ионных кристаллов и представлялись на 23 Всесоюзную конференцию по люминесценции (Кишинев, 1976), Мезду-народные симпозиумы по ионным кристаллам (Болгария, 1979) и физике оптических кристаллов (Венгрия, 1980), Всесоюзное совещание "Люминесценция кристаллов и молекул" (Таллинн, 1987).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 24 статьях, 23 тезисах докладов, 8 авторских свидетельствах и 7 патентах, список которых приведен в конце автореферата.

^ъ§м_и_с2^кт^ра^}иссе2тауии. Работа состоит из введе-

ния, 8 глав, заключения и списка литературы в 370 номеров. Работа содержит 353 стр., 92 рис. и 14 табл. Основной текст изложен на 251 странице.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Структура, химический состав и свойства каркасных алюмосиликатов

Кристаллическая решетка исследуемых систем построена из чередующихся тетраэдров АЮ^ и В случае содалитов и

цеолита Ж (рис. I) каркас формирует систему (5-полостей с диаметром ^6, б А. В цеолите Ж каждая полость содержит по три

11а3А13313012(НаНа1)х

Рис. I, Схематическое изображение ■структуры содалита. Цифрами обозначены ячейки: I - стехио-метрического га-логенсодалита, 2-е электронным р-центром, 3 - цеолита I, 4-е дырочным -центром, 5 -с дырочным молекулярным центром На!^.

иона иа+, в стехиометрическом содалите (х = I) полости заполнены тетраэдрами На1Иа^ (ячейки 3 и I рис. I). Поскольку катодохромными являются только нестехиометрические содалиты (х сг 0,4-0,8), то такие системы суть твердофазные растворы

содалита и цеолита Ж с концентрацией полостей (и) каждого типа»' см-3. Каркас цеолитов А и X построен из содалито-вых р -ячеек, связанных переходными кислородными мостиками так, что в структуре формируются «¿-полости с диаметрами ~СП-12> А.

Природа окраски содалитов была расшифрована методом ЭПР (Вильяме, Ходасон, Брайен): электрон, захваченный галоидной вакансией (у*) и взаимодействующей с 4 эквивалентными ядрами На , т.е. Р-центр (см. ячейку 2 рис. I). Положение максимума Р- полосы зависит от нестехиометрии объектов; типичные значения А. р а 525; 550 и 606 нм для С1-, вг- и х-содалитов, соответственно.

В процессе выполнения работы мы показали (см. гл. 7), что синтез содалитов возможен принципиально новым способом, а именно, путем заполнения готового алюмосиликатного каркаса (т.е. цеолита I) компонентом НаНа! . Этот факт и анализ других данных позволили заключить следующее. Способность со-далитового каркаса практически не изменяться при варьировании степени заполнения его полостей компонентом НаНа1 от О до 100% (х от 0 до I), специфика радиационного дефектообра-зования, предельные параметры фото- и катодохроыизма содалитов и ряд других свойств не могут быть поняты без учета принадлежности содалитов к нестехиометрическим соединениям включения (НСВ)^'. Главная особенность НСВ заключается в том, что сила химической связи гостевого компонента (в нашем случае - НаНаЗ) с веществом-хозяином (цеолит Ж) много меньше сил связей атомов внутри каркаса, т.е. в веществе-хозяине. Такое концептуальное определение места, занимаемого содалитами среди других твердых тел, значительно облегчило интерпретацию физических процессов, одновременно затрагивающих алюмосиликатный каркас и компонент Кана! содалитов, являющихся, по-существу, негомогенными системами.

3)

Для цеолитов А, X и других это было констатировано ранее: см., например, - Нестехиометрические соединения / Под ред. Манделькорна Л. - М.: Химия, 1971, 607 с.

2. Люминесценция каркасных алюмосиликатов

В работе изучались следущие объекты: порошковые гало-генсодалиты (на1 - CI, Br, I ) с величиной х от 0 до =¿0,95, монокристаллы гидроксилсодалитов (ионы ОН" вместо Hal" ) и гидроксилгалогенсодалитов, порошковые цеолиты Ж, А и X с различными заполнениями их полостей галогенами или галогенидами металлов и фторгалогенсодалиты, оптические содалитовые керамики.

При исследовании физических свойств указанных порошковых объектов обнаружилась сильная зависимость результатов экспериментов от содержания в них воды и других газов. Выбранные условия эксперимента позволили избежать соответствующих ошибок.

Для основных объектов были изучены стационарные свечения (фото- и рентгенолюминесценция, ФЛ и РЛ), их зависимости от температуры в диапазоне 80-500 К, а также нестационарные свечения (туннельная, фото- и термостимулированная люминесценция, ТЛ, ФСЛ и ТСЛ). Из четырех основных полос излучения преднамеренно не легированных галогенсодержащих алюмосиликатов две оказались связанными с компонентом NaHal структуры и с процессами катодохромизма содалитов. Длинноволновые из них (уф1) расположены при -3,1, 3,7 и 3,6 эВ в С1-, В г- и Х-со-далите, соответственно, а коротковолновые (уфП) - при агЗ,4, 4,5 и 4,2 эВ в тех же объектах.

Рост интенсивности уф свечений в содалитах с ростом содержания NaHalв них (см. кривые 5-1 рис. 2), закономерный сдвиг максимумов полос возбуждения в высокоэнергетическую сторону в гомологическом ряду I—Вг С1 , близость областей их возбуждения к областям экситонного поглощения в соответствующих щелочногалоидных кристаллах (ЩГК) (на рис. 2 парные стрелки показывают максимумы экситонных полос в НаВг) и целый ряд других фактов позволили приписать уф1 излучение центрам Hal"v~ (ион Hal", расположенный в одной полости вместе с натриевой вакансией v~), а уфП излучение - более сложным галоидным центрам. В случае 1-содалита Т в уф1 полосе с, что согласуется со слабым запретом по спину перехода 2рз/2~"" 1so в ионах Hal".

Рис. 2. Спектры возбуждения: стационарной уф! (I-5), синей С6, Мрег = = 2,82 эВ) и уфП (7) люминесценции, F-вспышки (8), TCJI при Т>400 К (9), внешнего фотоэффекта с неокрашенного (10) и окрашенного (ю') вг-содалитов. Величины х для объектов: 0,82 (1,6-10'), 0,60 - (2), 0,48 - (3), 0,12 -(4) и 0,04 - (5).

В обнаруженной нами фотостимулированной с F-центров люминесценции содалитов доминирует уф1 полоса. Следовательно, центры Hal~v~ действительно выступают в роли центров захвата дырок при окрашивании содалитов: Hal~v~ + е+-» Hal°v~ (по аналогии со ЩГК такой дырочный центр следует назвать ^-центром).

Подробные исследования температурного тушения ФЛ уф1 центров и ФСЛ показали, что дырки от ур-центров уходят при температурах Т >150 К. Из антисимбатной коррелвяции кривых тушения с температурными зависимостями ионной (натриевой) проводимости, из сдвига этих кривых в высокотемпературную сторону с ростом содержания компонента NaHal в содалитах и ряда других фактов следует, что низкотемпературный уход дырок от Vp-центров обусловлен ионно-дырочным процессом. Тер-модиффундирующие катионы На+ попадают в полости с центрами Hal°v~ и освобождают дырки, которые затем разрушают F-центры.

При исследовании ТЛ содалитов и цеолита Ж (при Т>80 К) обнаружилось полное отсутствие уф полос излучения в спектрах ТЛ даже при предельных окрашиваниях объектов. Из этого и других фактов следует, что туннельные рекомбинации в парах i- центр - галоидные дырочные центры не ограничивают существенно концентрации ДО в содалитах.

Исследование обнаруженной наш ТСЛ содалитов показало, что после возбуждения объектов при 300 К в кривых ТСЛ содержатся низкотемпературные (340-380 К в ряду I Вг С1 ) и высокотемпературные пики (Т>400 К). ТСЛ при Т<400 К полностью пропадает при F-высвечивании или при темновой выдержке (~10 час). Из пр1ямого сопоставления зависимостей све-тосумм ФСЛ (Sj,) и ТСЛ (sT после р- высвечивания) от дозы рентгенизации с кривыми накопления F- центров было заключено, что ФСЛ и ТСЛ при Т<400 К связаны с ФСК содалитов (т.е. с I стадией их окрашивания), а ТСЛ при Т>400 К связана с ТСК содалитов (II стадия окрашивания). Этот вывод позволил применять люминесцентные методики для исследования создания и разрушения ДО в содалитах.

3. Фотохромизм и фотостираемый катодохромизм содалитов

В спектре стимуляции ФСЛ содалитов, окрашенных при Т> >100 К, содержится (независимо от степени окрашенности, т.е. от только одна полоса, практически совпадающая с F-полосой (кривые I и 2 рис. За-Зв). При ФСК содалитов кинетики фотообесцвечивания и затухания ФСЛ практически совпадают (рис. Зд), но они же резко расходятся, если содалит был рентгенизован в пределах II стадии окрашивания (рис. Зг). Наконец, в спектрах излучения при ФСЛ содалитов содержится ' только одна уф1 полоса (излучение Hal"v~- центров). Из этих и других фактов следует, что при ФСК содалитов при Т>100 К электроны и дырки захватываются дорадиационными вакансиями галогена и натрия (создаются F- и Vy-центры), а при F-обес-цвечивании при Т^ 4,2 К электроны излучательно рекомбинируют с Vp-центрами.

С помощью метода F-вспшки было обнаружено создание F-центров ВУФ радиацией (фотохромизм нелегированных содалитов). Из спектров создания Р-центров, измеренных при Т>80 К для всех содалитов (см. кривую 8 рис. 2), следует, что ЦО создаются при возбуждении центров Hal'v" , более эффективно при возбуждении регулярных ионов Hal" и наиболее эффективно при M)j> 8 эВ, когда поглощает алюмосиликатный каркас (подробнее см. гл. 6).

Рис. 3. р-полосы поглощения (I) и 'о спектры стимуляции уф1 люми-

б несценции (2) в I- (а), Вг-

^Сб) и сх-содалите (в), кине-

\'I тики затухания вспышки и

3фотообесцвечивания в Вг-со-

2 далите, рентгенизованном в

пределах I (д) и II (г) ста дии окрашивания.

На примере Вг^содалитов были впервые определены энергозатраты (т? ) на создание рентгеновской радиацией стабильных Р-центров при ФСК содалитов: ц с* 30 эВ/Р , что примерно равно 4Е§ системы. Эта величина, практически равная предельно возможной, подтверждает установленный механизм ФСК содалитов.

При Т<150 К в содалитах заморожена термодиффузия катионов на+ , что обеспечивает стабильность центров и позволяет тем самым определить предельно создаваемые концентрации ЦО при ФСК содалитов. Для вг- и 1-содалитов получено Ир 454(4-6) '10^ см"3, что практически совпадает с концентрацией дорадиационных дефектов (ио=г 5'10^ см-^ определенной для в^-содалита методом диэлектрических потерь (см. гл. 5). Из этого и других фактов следует, что при ФСК содалитов предельные концентрации Р-центров при Та: 100-150 К определяются только дорадиационными дефектами, а при Т >150 К стремление Ир-*- Я0 ограничивается лишь явлением разрушения комплементарных дырочных Ур-центров катионной термодиффузией.

4. Термостираемый катодохромизм содалитов

При ТСК содалитов генерируются Р- центры с 5"10^ что много больше Н0. Эффективность процесса резко зависит от нестехиометрии системы, достигая максимума по нашим данным при х~0,5; при этом энергозатраты на создание стабильного р-центра »350 эВ/Р (определено для Вг-содалита). Из этих и других фактов следует, что ТСК содалитов обусловлен неким подпороговым процессом создания пар френкелевских

дефектов в компоненте HaHal , с последующим их отжигом при Та* (400-600) К.

В содалите с х ^ 0,5 имеются равные количества бездефектных содалитовых и цеолитовых/3-полостей. Выброшенные из своих узлов (полостей) атомы На1° должны попадать в какие-либо междоузлия (другие полости) с образованием стабильных при 300 К ассоциаций. Наиболее простой моделью последних являются молекулы Halg , для которых хорошо известно явление диссоциации при облучении в уф- (переход Zu -*■ Z^ ) и, менее эффективно, в ЙК-полосе поглощения Но

тогда в нашей модели ДО ТСК содалитов должны разрушаться при соответствующем облучении за счет попадания подвижных Hal0 в ячейки с F-центрами.

С помощью комплекса оптических методик удалось обнаружить оптическое разрушение Р- центров, созданных на II стадии окрашивания С1-и Бг- содалитов, и измерить спектры разрушения (см. рис. 4), хорошо коррелирующие со спектрами поглощения молекул Halg (по данным С помощью метода фракционного термовысвечивания СфТВ) были определены энергии активации (Еа) отжига ЦО ТСК содалитов, сопоставленные в табл. I с энергиями диссоциации (Е^) молекул Halg Спо литературным данным). Обнаружение для каждого содалита двух близких

Рис. 4. Спектры разрушения центров окраски (I) в рентгенизованных и высвеченных F- светом вг-(а) и С1- содалите (б) и спектры поглощения молекул Вг£ (2а) и Clg (26) в кристаллах квг и KCl , соответственно (последние по данным работы

4)

Delbecq C.J., Hayes W., Yuater P.H. Absorption spectra of Fg» C12i Вг2» and in alka11 halidee // Phya. Rev.--1961. - V. 121, 14,.?, 1043-1050,

значений Еа согласуются с наличием в кривых ТСЛ объектов при Т>400 К двух перекрывающихся пиков свечения.

Таблица I (пояснения в тексте)

Содалит Еа , эВ Bd , эВ

СХ 1,25 и 1,30 1,20-1,25

Вг 1,19 и Г,26 1,1-1,2

I 1,27 и 1,35 1,0-1,1

Из этих и других данных следует, что основными дырочными центрами при ТСК содалитов являются молекулы H&lT, (см. ячейку 5 рис. I), причем они находятся в окружении либо трех, либо четырех катионов Ка+.

Детальное сопоставление высокотемпературных пиков ТСЛ 01- и В*-содапитов, возбуждаемых рентгеновской и БУФ радиацией, позволило окончательно заключить, что F- и Halg- центры генерируются в содалитах при распаде электронных возбуждений решетки. Из спектров создания (см. пример для Вг- содалита - кривая 9 рис. 2) следует, что наиболее эффективно ДО создаются при фотогенерации в ашомосиликатном каркасе электронно-дырочных пар (подробнее см. гл. 6).

Анализ этих и других результатов и литературных данных привел нас к следующей схеме процессов ТСК содалитов. В бездефектной содалитовой р-полости ион Hal" связан с окружающими катионами На+ кулоновским взаимодействием (расстояние (г) Hal"- Ва+ на 5-1056 меньше, чем в соответствующих HJTK). После ионизации галогена сильная химическая связь заменяется много более слабой ван-дер-ваальсовой связью, резко увеличивается величина г , и атом Hal0 меняет свой статус: из положения кристаллообразующей он переходит в положение сорбированной частицы (специфика НСВ). Поскольку в цеолитовой /3 -полости катионы Иа+ не занимают (по литературным данным) определенных кристаллографических положений, то в нестехио-метрическом содалите часть шестичленных кислородных окошек свободна от блокирующих катионов (при х~0,5 - половина). При Т>200 К агомы Hal0 термодиффундируют по полостям структуры до встречи с ионами Hal" и образования стабильных моле-

кулярных центров (Hal^ и, возможно, других)..Образовавшиеся галоидные вакансии превращаются в У- центры при последующем захвате электронов.

Реверсивность катодохромизма содалитов обеспечивается разрушением У-центров (восстановлением решетки) подвижными атомами Hal0, образующимися при термодиссоциации (Т>400 К) или фотодиссоциации молекулярных дырочных центров. Сопоставление диаметра шестичленных окошек каркаса ("2,5 А) и размеров На1° прямо показывает возможность диффузии последних по содалитовой решетке.

Предложенная модель ТСК позволяет оценить предельную концентрацию ЦО в содалитовой решетке. Данная /3-ячейка с центром окружена ячейками в количестве 8 (по направлениям <III>) + б шт. (по направлениям <100>) (см. рис. I). Логично считать р-центр устойчивым, если в окружающих 14 ячейках не содержится комплементарный центр. Тогда на пару стабильных ЦО приходится I + 14 + 10 = 25 ячеек, и в случае Вг-содали-та, например, предельная концентрация ДО равна 2,840^ см~^/25 &10* см . Полученная величина хорошо согласуется с данными для порошковых (нр до 5*10^ см~^ по ) и керамических содалитов (Яр до 10^ см~^ - см. гл. 8).

5. Электрические характеристики каркасных алюмосиликатов

Проводимость (в) изучалась в области 100-500 К при различных частотах электрического поля (f =■ 0*10 кГц).

Независимость б от f при Т>300 К, зависимость б от х и от типа HaHal в содалитах, а также от типа и количества вводимых галогенидов в цеолит А, совпадение или близость Еа для б наших объектов с литературными данными для катионной проводимости в родственных системах и другие результаты доказывают, что <э обусловлена дрейфом катионов по полостям алюмосиликатов. Факт подвижности катионов Ма+ по полостям содалитового каркаса еще раз подтверждает возможность диффузии атомов Hal0 в содалитах. .

Наличие в зависимостях <5 (Г) максимумов при Т<300 К, их зависимость от t (пики сдвигаются в высокотемпературную

сторону с ростом * ) и о * природы вводного в цеолит А катиона, другие результаты и сопоставление с литературными данными для родственных объектов показали, что ё обусловлена, в основном, диэлектрическими потерями (. Параметры соответствующего релаксатора в семействе броысод&яит-цеолит X: величина tg8 максимальна при х^О,4-0,5, пик находится при 295 К при £ а I кГц, энергия активации переориентации £^0,5 эВ. Природа релаксатора: уз -полость с катионной вакансией, в которую под действием внешнего поля переходит скачком с преодолением потенциального барьера любой из трех содержащихся в этой полости катионов На*. Поскольку данная полость содержит центр захвата дырок при ФСК содалитов

+ е* -* На1°у~ ) и поскольку при захвате е+ потенциальный барьер для скачка На+ обязан резко измениться, то при соответствующем окрашивании системы величина должна резко уменьшиться, что и подтвердил эксперимент.

Расшифровка природы пика tg8 в Вг-содалите позволила впервые определить концентрацию (в0) катионных вакансий (т.е. пар дорадиационных дефектов в компоненте наНа1 содалита). Формула, связывающая концентрацию релаксаторов с была изменена с учетом геометрии конкретного центра, и для Вг-содалита с хс*0,5 получено Н0 с£ 5"Кг см , что хорошо согласуется с оценками этой величины (см. гл. 3).

Для исследования люминесценции содалитов был также применен развитый * наш ранее на ЦГК спектрально-полевой метод (спектры ослабляющего действия полей до Ю5 В* см~* на свечение кристаллов). Анализ измеренных на I- и Вг-содалитах спектров подтверждает выводы гл. 3 о люминесцентных процессах в них, в частности, об электронном рекомбинационном характере уф1 свечения (тушение полем до 40^ от интенсивности М).

6. О зонной структуре каркасных алюмосиликатов. "Авто-локалиэапия" электронов в керамическом иодсодалите

Вследствие отсутствия монокристаллов галогенсодалитов и цеолитов для исследования их электронной структуры пришлось использовать монокристаллы гидроксилсодалита (0Н~

вместо На1", в^-полости до трех молекул ^0) и гидроксилга-логенсодалитов со степенью замещения 27 и 1655 ионами С1~ и Вг~ , соответственно. Отсутствие монокристалла иодсодалита частично компенсировано измерением края спектра фундаментального поглощения порошкового 1-содалита, размещенного в матрице КВг (кривая 4 рис. 5).

Измеренные по стандартной методике спектры зеркального отражения монокристаллов (область 5-14 эВ) были пересчитаны в спектры фундаментального поглощения (кривые 1-3 рис. 5). Имеющиеся на всех кривых особенности при и 10 эВ весьма близки по спектральному положению и величине поглощения к первым пикам фундаментального поглощения а.12°з и * ® области М > 8 эВ все спектры возбуждения различных свечений в содалитах, цеолитах Ж ("пустом" и с галогенами) и цеолитах А и X ("пустых" и с галогенвдами) теряют свою индивидуальность и становятся одинаково невыразителькши. На основании этих и других результатов и литературных данных заключаем в качестве первого приближения, что щирина запрещенной зоны Е^ исследованных каркасных алюмосиликатов (соотношение А1/31 = я I) равна «8 эВ.

Полуколнчествекное сопоставление края поглощения ОН-со-далита (кривая I рис. 5) с литературными спектрами поглощения ионов ОН- и молекул Н^О показало, что поглощение объекта в области 6-7 и 7-8 эВ обусловлено фотопереходами в ОН- и

Рис. 5. Спектры поглощения

.1

монокристаллов 0Н-(I), он'Вг— (2) и он*01 - содалита (3) и фрагмент

спектра поглощения порошкового 1-содалита {II).

Н^О, соответственно. Величина данного поглощения закономерно уменьшается при замещении ОН'-» Hal" (при этом одновременно падает и концентрация ^0, т.к. вода не содержится в уЗ -полостях с ионами Hal").

При введении галогена в /3-полости появляются пики поглощения при«7,5 и 7,1 и 6,7 эВ для OH'ci- и ОН'Вг- содалита, соответственно (кривые 3 и 2 рис. 5), причем в последнем объекте расстояние между максимумами практически равно спин-орбитальному расщеплению уровней в ионах Вг". Поскольку первый пик основного поглощения I-содалита расположен при 5,95 эВ, то второй компонент спин-орбитального дублета ионов I" должен располагаться при =¿6,9 эВ.

Абсолютная величина рассматриваемого поглощения (к > >Ю4 см), близость положений пиков к максимумам экситон-ного поглощения в соответствующих ЩГК и к поглощению ионов Hal" в различных матрицах, корреляция областей этого поглощения и областей наиболее эффективного возбуждения галоидных уф свечений в содалитах и цеолитах с галогенами или галогени-даии (ср., например, данные для Вг- содалита на рис. 2 и для ОН'Вг - содалита на рис. 5, кривая 2) и целый ряд других результатов позволяют заключить, что регулярные ионы Hal" поглощают при=г7,5; 6,7 и 7,1; 5,95 и 6,9 эВ в С1-, Вг- и I-содадите, соответственно (обозначим эти величины как Ее).

Поскольку содалитовая решетка построена из тетраэдров АЮ^, sio^ и HalNa^, то к модели её электронной структуры можно придти и следующим путем. Из сопоставления известных электронных структур ai2o^, si02 и ЩГК следует, что при отсчете энергий от уровня вакуума валентные зоны ЩГК располагаются существенно выше, чем валентные зоны оксидов. Предполагая качественное сохранение этой ситуации в содалите, сразу получаем, что его фундаментальное поглощение должно начинаться с фотопереходов в компоненте NaHal - вывод, к которому мы уже пришли экспериментальным путем (случай Eg < Eg). Если же в содалит вводить компонент НаР , то его поглощение может накладываться на поглощение каркаса. Сопоставление спектров возбуждения галоидных свечений и спектров излучения РНа1-содалитов (до 40% ионов F" относительно Hal") и Hal -содалитов показало, что, действительно, в спектрах возбужде-

ния FHal-содалитов практически не появляются новые полосы, хотя в спектрах излучения обнаруживаются дополнительные уфН полосы, очевидно, принадлежащие сложным фторсодержащим центрам люминесценции. Т.о., в электронной схеме РНаХ-содалитов судя по всему реализуется случай EQ > Eg.

Для порошкового Вх-содалита был измерен спектр возбуждения внешнего фотоэффекта. Сопоставление его со спектром создания ЦО ФСК (аналогом спектра внутреннего фотоэффекта) позволяет впервые оценить электронное сродство (см. кривые 10 и 8 рис. 2) для Br-содалита: Х~2 эВ. Внешний фотоэффект в вг-содалите возбуждается после М = 8 эВ и резко растет при М > 9 эВ, следовательно, при возбуждении каркаса содалитов в них эффективно фотогенерируются электронно-дырочные пары. Именно при таком возбуждении содалитов в них с наибольшим выходом создаются новые радиационные дефекты: F- и Halg -центры (см. гл. 4).

При низкотемпературных исследованиях люминесценции и окрашивания содалитов был обнаружен неизвестный ранее электронный центр, стабильный при Т<100 К. Его структуру удалось расшифровать на керамических иодсодалитах с х=0,6-0,8 методом ЭПР при 25 и 77 К - центры (На+)^е~ , образующиеся при захвате зонных электронов бездефектными цеолитовыми полостями, что является особым случаем автолокализации электронов в твердых телах. При использованных условиях эксперимента в содалитах возникает очень интенсивное послесвечение (TJI и ТСЛ); например, в 1-содалите, рентгенизованном при 4,2 К (доза 10^ Гр), суммарный энергетический выход послесвечения порядка 1%. Это означает, что не менее 3*10^ см-^ цеолитовых полостей захватили электроны (создавались центры (На+)3е" ), а, с учетом спектров послесвечения, не меньшее количество дырок локализовалось на ионах На1~. Последний факт еще раз доказывает, что основной энергетический уровень ионов Hal" располагается выше потолка валентной зоны алюмосиликатного каркаса. Одновременно с этим в галогенсодалитах выполняется условие Е0 < Е (см. выше), что и обеспечивает высокую эффективность . передачи поглощенной каркасом энергии компоненту HaHal.

7. Новые способы синтеза порошковых галогенсодалитов и содалиты с повышенной радиационной стойкостью

В известных ранее способах синтеза содалитов используется химическая реакция "строительства" алюмосиликатного каркаса с параллельным включением в его полости компонента HaHal. Анализ собственных и литературных данных о содалитах и цеолите Ж позволил распространить на эти объекты концепцию НСВ, следствием чего явилось развитие двух способов синтеза содалитов путем заполнения при температурах 900-1200 К полостей готового каркаса, т.е. цеолита К, компонентом HaHal. Последний берется либо в виде паровой фазы, либо в виде расплава и, проникая в р -полости каркаса, встраивается там в узлы растущей щелочногалоидной подрешетки структуры содалита. Синтезированные этими способами содалиты контролировались рентгеноструктурным и химическим анализами и составили одну из групп объектов исследования.

Идея разработки содалита с повышенной радиационной стойкостью возникла из анализа процесса дефектообразования в них (диффузия На!0 по полостям) и литературных данных по их повреждению (постепенный уход компонента HaHal). Наличие в системе более глубоких, чем ионы Hal", ловушек атомарного галогена могло бы уменьшить их смещение, приводящее в конечном итоге к потере галогена.

Анализ вариантов показал, что такими ловушками могли быть ионы Р", поскольку молекулы PHal" должны иметь наивысшие среди всех комбинаций отрицательных галоидных молекул энергии диссоциации. Кроме того, уменьшенный размер р -полостей с ионами р~ (для гипотетического фторсодалита оценка а0 дает величину~й,4 А) дополнительно будет увеличивать стери-ческие трудности для диффузии атомарных частиц.

Испытания 1,На1-содалитов (содержание Р относительно Hal до 40^) в опытных скиатронах, проведенные в НИИ "Платан", и наши измерения потерь ими натрия при мощном электронном облучении показали, что их радиационная стойкость повышалась на 1-2 порядка. Из спектров ФТВ таких объектов следует, что энергии активации отжига радиационных ЦО увеличились на «0,2 эВ. Применение рентгеноструктурного анализа и исследование

процессов создания и разрушения ЦО в РНа1-содалитах показали, что в них, действительно, содержатся /1-ячейки двух размеров .

Материал данной главы подтверждает выводы о природе оптической памяти содалитов, в частности, об ответственности за катодохромизм именно компонента НаНа1, диспергированного в полостях каркаса на молекулярном уровне, и о механизме ТСК, при котором происходят перемещения галоидных частиц по полостям содалита.

в. Новый запоминающий материал - галогенсодалитовые оптические керамики

Проблема создания оптически прозрачного катодо- и фото-хромного материала, не уступающего по своим параметрам порошковым содалитам, была впервые решена нами в сотрудничестве с ГОИ им. С.И.Вавилова. Применение разработанного там для изготовления оптических и люминесцентных керамик метода рек-ристаллизационного прессования к порошковым содалитам позволило получить из всех трех галогенсодалитов и полигалогенсо-далитов керамики сантиметровых размеров, прозрачные в области 4,5-СО,35-0,25) мкм с пропусканием в видимой области до 90% при толщинах до I мм.

Исследование оптических, люминесцентных, электрических, фото- и катодохромных свойств содалитовых керамик показало близость или совпадение их свойств с таковыми у порошковых содалитов. При облучении электронами с энергией 20 кэВ индуцируются оптические плотности (Б) до 3 ед., что соответствует созданию ЦО с Нр до 10^® см"^. Показана возможность го-лографической записи; при фотохромизме Вг-содалитов с примесью Ей получены приросты о не менее 3 ед. при толщине материала I мм. По комплексу изученных характеристик керамик заключено, что они перспективны для оптической и электроннолучевой записи информации, регистрации и визуализации любых ионизирующих излучений вплоть до уф пучков и других применений.

Поскольку синтез монокристаллов галогенсодалитов до сих пор не осуществлен, а среди минералов встречаются толь-

ко оптически несовершенные кристаллы С1-содалита, то созданные оптические содалитовые керамики с различной нестехиометрией состава по-существу не имеют аналогов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В работе впервые проведено систематическое исследование электронных и ионных процессов и центров окраски в%запоминающих галогенсодалитах при максимально широком варьировании их химического состава и степени нестехиометрии, а также в родственных галогенсодержащих каркасных алюмосиликатах. Использование большого набора экспериментальных методик для изучения оптических, электрических, люминесцентных, радиационных, парамагнитных и других характеристик объектов исследования, а также учет специфических особенностей эксперимента на объектах с высокой способностью к абсорбции позволили обеспечить надежность результатов и их внутреннюю самосогласованность. Полученные в работе прикладные результаты еще раз подтверждают на примере запоминающих содалитов известное положение о том, что существенное улучшение характеристик имеющихся материалов и создание новых материалов возможно лишь на основе выяснения физики их работы.

Основные_выводы работы заключаются в следующем.

1. Комплексным исследованием обнаруженной уф люминесценции галогенсодалитов показано, что уф1 полосы (приг*3,1, 3,7 и 3,6 эВ в С1-, Бг- и 1-содалите, соответственно) обусловлены центрами На1~у~ , расположенными в полостях алюмосили-катного каркаса, а уф11 полосы (при£¿3,4, 4,5 и 4,2 эВ в тех же объектах) - более сложными галоидными центрами. Обнаружена фотостимулированная с Р-центров рекомбинационная люминесценция На1~у~-центров и доказано, что последние являются основными центрами захвата дырок при фотостираемом катодо-хромизме (ФСК) содалитов (при этом создаются -центры). Из анализа температурных зависимостей фотолюминесценции и фото-стимулированной люминесценции центров На1">~ и ионной проводимости, а также обнаруженной термостимулированной люминесценции содалитов, заключено, что при Т>150 К центры окраски ФСК содалитов разрушаются вследствие ионно-дырочных процессов.

2. Определены основные параметры фотостираемого катодо-

хромизма содалитов, обусловленного фундаментальным электронно-дырочным механизмом памяти: энергозатраты на создание в вг-содалите одного стабильного ?- центра =¿30 эВ, что близко к энергии, затрачиваемой на создание одной электронно-дырочной пары; предельные концентрации центров окраски ограничиваются концентрациями (1?0) дорадиациокных дефектов в компоненте HaHal содалита; методом диэлектрических потерь определена зависимость HQ от величины нестехиометрии, т.е. от содержания (х) HaHal в содалите, - в Вг-содалите при х^0,5

5-Ю18 см"3.

3. При термостираемом катодохромизые (ТСК) содалитов, обусловленном фундаментальным интерстициал-вакансионным механизмом памяти, генерируются центры окраски с концентрацией

до Ю20 см"3 (предельная величина для содалитовой решетки), с эффективностью наивысшей при х~0,5 (в Вг-содалите энергозатраты с;350 эВ/Р). В процессе ТСК атомы галогена смещаются при Т > 200 К в другие полости каркаса и образуют молекулярные дырочные центры Halg (показано методами оптической спектроскопии, фракционного термовысвечивания и др.), образовавшиеся галоидные вакансии превращаются в F- центры при зах вате электронов, реверсивность процесса обеспечивается возвращением Hal0 после фото- или термодиссоциации (при Т>400 К) молекул Halg.

4. Из анализа спектров фундаментального поглощения, воз- ' буждения галоидных и других свечений, создания центров окраски, возбуждения внешнего фотоэффекта и др. данных для содалитов и цеолитов получены первые оценки электронной структуры: для алюмосиликаткого каркаса ширина запрещенной зоны (Eg)

«8 эВ, энергетические уровни ионов С1~. Вг~ и I- (основной и первые возбужденные) располагаются внутри Eg, для Вг-сода-лита электронное сродство—2 эВ.

5. Методами ЭПР и оптической спектроскопии обнаружен захват зонных электронов бездефектными цеолитовыми полостями в керамическом нестехиометрическом I-содалите (образование центров со структурой ), что является особым случаем автолокализации электронов в твердых телах.

6. Общую концепцию специфических процессов в нестехио-метрических галогенсодалитах (см. п. 5 защищаемых положений)

можно конкретизировать следующим образом:

а) Содалиты принадлежат к неетехиометрическим соединениям включения, допускающим стабильное существование при —300 К рекордных для твердого тела концентраций ( >10^ ) заряженных дорадиационных дефектов - одиночных галоидных и натриевых вакансий;

б) данные системы являются твердофазными растворами сода-лига и цеолита Ж, в которых в общем для обоих соединений алю-мосиликатном каркасе статистически перемешаны бездефектные содалитовые и цеолитовые полости; последние с концентрацией -ГО2* создают свободное внутрикристаллическое пространство для облегченного протекания ионных процессов в компоненте ИаНа1;

в) размещение внутри запрещенной зоны энергий алюмосили-кагного каркаса основного и первых возбужденных уровней ионов С1-, Вг~ и I" обеспечивает эффективную передачу поглощенной каркасом энергии компоненту 11аНа1; промежуточная при ~300 К локализация зонных электронов на цеолитовых полостях препятствует их быстрой рекомбинации с дырками на содалитовых полостях, что увеличивает вероятность термодиффузии из последних атомов галогена;

г) структурно содалит представляет из себя своеобразный "симбиоз" двух подрешеток: в трехмерной системе полостей ра-диационно-стойкого алюмосиликатного каркаса размещены диспергированные на молекулярном уровне "нульмерные" фрагменты радаацибнно-нестойкого компонента НаНа1, перестройки в котором и приводят к реверсивному созданию центров окраски;

д) каркас содалитов в достаточной степени изолирует друг от друга фрагменты компонента НаНа1, что обеспечивает стабилизацию в /3 -полостях при ~300 К простейших радиационных дефектов!, а размер полости препятствует их агрегатизации.

7. Естественным следствием проведенных исследований физических процессов в галогенсодержащих алюмосиликатах явился ряд прикладных разработок: новые способы синтеза катодохром-ных содалитов; фторсодержащие галогенсодалиты с резко повышенной радиационной стойкостью; новый класс запоминающих материалов - оптические галогенсодалитовые керамики.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Денкс Б.П., Дудельзак А.Э., Кириллов H.A., Ксенофонтова H.A., Рузалепп М.Я., Руус Т.В., Скрябенков Е.Г., Сощин Н.П., Трофимова Т.И. Люминесценция и центры окраски като-дохромных содалитов // Труды ИФ АН ЭССР. - Тарту. - 1975.Т. 44. - С. 45-68.

2. Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Руус Т.В., Сощин Н.П., Трофимова Т.И. О двух механизмах окрашивания катодохромных содалитов // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - Рига, 1975. - Ч. I. - С. 205.

3. Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Лущик Ч.Б., Руус Т.В., Сощин Н.П., Трофимова Т.И. Рекомбинационная люминесценция и центры окраски катодохромных содалитов // Ш1С. - 1976. -Т. 24, № I. - С. 37-43.

4. Денисов P.A., Денкс В.П. Люминесценция катодохромного I-содалита // Тезисы докладов XXIII Всесоюзной конференции по люминесценции. - Кишинев, 1976. - С. 217.

5. Денисов P.A., Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Осминин B.C., Руус Т.В. Оптически стираемое окрашивание и люминесценция содалитов // ЖПС. - 1977. - Т. 27, № I. - С. 149-154.

6. Денисов P.A., Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Миленина Р.В., Руус Т.В. Люминесценция и окрашивание галогенсодержащих содалитов и цеолита Ж // Труды ИФ АН ЭССР. - Тарту,1977. -Т. 47. - С. 142-167.

7. Денкс В.П., Кириллов Е.А., Ксенофонтова H.A., Скрябенков К.Г., Сощин Н.П. Способ получения катодохромного содалита // Авторское свидетельство СССР № 582644, 8 августа 1977.

8. Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Руус Т.В. Люминесценция катодохромных содалитов // Материалы Всесоюзного совещания по использованию результатов исследования люминесценции минералов в геологии. - Таллин, 1978. - С. 40-42.

9. Денисов P.A., Денкс В.П. Природа дырочных центров термо-стираемого катодохромизма содалитов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по физике диэлектриков. - Караганда, 1979. - Ч. 2. - С. I5I-I52.

10. Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Миленина Р.В., Руус Т.Е. Механизм фотостираемого катодохромизма галогенсодержащих содалитов // Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума по неорганическии материалам с переменным светопропусканием. Москва, 1978. - С. 61-62.

11. Денисов Р.А., Денкс В.П., Миленина Р.В. Механизмы термо-стираемого катодохромизма галогенсодержащих содалитов // Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума по неорганическим материалам с переменным светопропусканием. - Москва, 1978. - С. 62-64.

12. Денкс В.П., Дудельзак А.Э. физические основы использования каркасных алюмосиликатов для записи и отображения информации // Тезисы докладов XI съезда Международной минералогической ассоциации. - Новосибирск, 1978. -

Ч. IУ. - С. 70-71.

13. Денкс В.П. Создание и разрушение центров окраски в галогенсодержащих содалитах // Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - Рига, 1978, - Ч. I. - С. 53-54.

14. Denks V», Dudelzak A. Physical basis for the application

of framework aluçio-silicates foy information, storage and display // phys. Chem. Minerais. - 1978. - Y. 3, H 1. - P. 64-65.

15. Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Сощин Н.П. Способ получения катодохромных содалитов // Авторское свидетельство СССР № 623342, 15 мая 1978.

16. Денисов Р.А., Денкс В.П., Юйрике Х.Я. Термостираемый катодохромизм и бигалоидные молекулярные центры в содалитах // Труды Ш АН ЭССР. - Тарту, 1979. - Т. 49. -

С. 99-115.

17. Грабовскис В.Я., Денкс В.П., Кангро А.Р., Руус Т.В. Туннельная и рекомбинационная люминесценция катодохромных содалитов // Труды № АН ЭССР. - Тарту, 1979. - Т. 49. -С. II6-139.

18. Денкс В.П., Руус Т.В. Создание и разрушение центров окраски в галогенсодержащих содалитах // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по радиационным явлениям в широкозонных оптических материалах. - Ташкент, 1979. - С. 119120.

19. Денкс В.П., Руус Т.В., Тале И.А. Термическое разрушение центров окраски в галогенсодержащих содалитах // Труды ИФ АН 3ÇCP. - Тарту, 1979. - Т. 50. - С. 55-78.

20. Danks V., Dudelzak A. Electron excitations and lumines-r-cence of cathodochromic aodalites // International symposium on ionio Crystals. - Bulgaria, Russe, 1979. -

P. 16.

21. Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Мельников O.K., Триодина Н.С., Абрамов В.Н. О собственных электронных возбуждениях в кристаллах содалита // Кристаллография. - 1980. -Т. 25, » 3. - С. 630-634.

22. Денкс В.П., Сощин Н.П., Дудельзак А.Э., Ксенофонтова H.A., Кириллов Е.А., Талызин D.B. Содалит для катодо-хромного экрана // Авторское свидетельство СССР,

№ 745145, 7 марта 1980.

23. Денкс В.П. Фото- и катодохромизм содалитов // Тезисы докладов III Всесоюзной школы по оптической обработке информации. - Рига, 1980. - Ч. 2. - С. 260-261.

24. Денкс В.П., Руус Т.В. ВУФ спектроскопия и дефекты несте-хиометрических содалитов // Труды ИФ АН ЭССР. - Тарту,

1980. - Т. 51.- - С. 97-124.

25. Itenisov R., Deriks V., Dudelzak A., Ruus Т. Optical properties of cathodochromic modalités // International symposium of optical oryatale. - Hungary, Visegrad, 1980. -P. 18.

26. Волынец Ф.К., Демиденко В.А., Денисов P.A., Денкс В.П., Дудельзак А.Э. Устройство с переменным светопропускани-ем // Авторское свидетельство СССР № 835243, 2 февраля

1981.

27. Волынец Ф.К., Демиденко Е.А., Денисов P.A., Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Рыжиков Э.Н., Терентьева Е.А. Способ изготовления керамического материала на основе содалита // Авторское свидетельство СССР № I0367I3, 23 августа 1983.

28. Denks V., Ruus T., Denisov R. Creation of defects in cathodochromic aodalites // International conference on defects in insulating crystals. - USSR, Riga, 1981. -P. 358-359.

29. Волынец Ф.К., Демиденко Б.А., Денисов P.A., Денкс В.П., Дудельзак А.Э., Рыжиков Э.Н., Терентьева Е.А. Фото-и/или катодохромный материал на основе щелочногалоидно-го алюмосиликата // Авторское свидетельство СССР,

№ I02I682, 7 июня 1983.

30. Денисов P.A., Денкс В.П., Руус Т.В. Спектры разрушения центров окраски в. нестехиометрических галогенсодали-тах // ЖПС. - 1982. - Т. 36, № 2. - С. 255-258.

31. Волынец Ф.К., Демиденко В.А., Денисов P.A., Денкс В.П. Монолитные поликристаллические катодо- и фотохромные содалиты // Письма в ЖТФ. - 1982. - Т. 8, № 4. - С.232-236.

32. Волынец Ф.К., Демиденко В.А., Денисов P.A., Денкс В.П. Поликристаллические фото- и катодохромные содалиты // Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды". - Ленинград, 1982. - С. 240.

33. Денисов P.A., Денкс В.П., Фрорип А.Г. Проводимость и диэлектрические потери в нестехиометрических содалитах // Труды ИФ АН ЭССР. - Тарту, 1982. - Т. 53. - С. I09-I2I.

34. Волынец Ф.Н., Демиденко В.А., Денисов P.A., Денкс В.П. Оптические и катодохромные характеристики поликристаллических содалитов // Труды ИФ АН ЭССР. - Тарту, 1982. -Т. 53. - С. 96-108.

35. Денисов P.A., Денкс В.П., Миленина Р.В. Способ получения катодохромных содалитов // Авторское свидетельство СССР № I036041, 15 апреля 1983.

36. Волынец Ф.К., Демиденко В.А., Денисов P.A., Денкс В.П. Катодо- и фотохромные монолитные содалитовые материалы// Электронная техника. - 1982. - Сер. 4, № 5. - С. 48-49.

37. Денкс В.П. Перспективы применения фото- и катодохромной содалитовой оптической керамики // Тезисы докладов У Всесоюзного совещания по поликристаллическим оптическим материалам. - Москва, 1982. - С. 49-50,

38. Денкс В.П., Мере А.Л., Миленина Р.В. Миграция электронных возбуждений в люминесцирующих цеолитах НаА и цаХ // Труды ИФ АН ЭССР. - Тарту,1983. - Т. 54. - С. 167-187.

39. Денкс В.П., Мере А.Л., Руус Т.В. Ионные процессы в каркасных алюмосиликатах // Труды Таллинского политехнического института. - Таллин, 1983. - № 545. - С. 35-53.

40. Volynets Р.К., Denisov R.A., Demidenko V.A., Denks V.P., Dudelzak A.E., Terentieva E.A., Ryzhikov E.II. Photo-chromic and/or cathodochromio sodalite material, method of its preparation, and sensing element of a variable light transmission device manufactured from such material // GB patent N 2092168, Nov. 9, 1983.

41. To же. Патент США № 4490286, 25 декабря 1984.

42. То же. Патент ФРГ № 3144422, 4 июля 1985.

43. То же. Патент Швеции № 8I0744I-I, 28 августа 1986.

44. То же. Патент Франции № 2480297, 31 января 1986.

45. То же. Патент Италии № II46863, 9 ноября 1986.

46. То же. Положительное решение Патентного ведомства Японии . . на заявку № I4I0/I989, публ. II.01.1989.

47. Лущик Ч.Б., Денкс В.П. Электронно-дырочный и интерстици-ал-вакансионный механизмы памяти широкощелевых ионных кристаллов // Труды ИФ АН ЭССР. - Тарту, 1984. - Т. 55.-С. 5-13.

48. Денкс В.П. Электронные и ионные процессы в содалитовых запоминающих материала // Труды ИФ АН ХСР. - Тарту,

1984. - Т. 55. - С. 14-71.

49. Демиденко В.А., Денисов Р.А., Денкс В.П., Озолс А.О., Князева Л.С. Амплитудно-фазовые голограммы в поликристаллических галогенсодалитах // ЖГФ. - 1985. - Т. 55, № 4. - С. 759-761.

50. Богданов Е.В., Демиденко В.А., Денкс В.П., Корсаков B.C. Реверсивное окрашивание галогенсодалитовых керамик электронным лучом // Труды ИФ АН ЭССР. - Тарту, 1985. -Т. 57. - С. 147-156.

51. Денкс В.П. Катодохромные галогенсодалитовые оптические керамики // Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания по поликристаллическим оптическим материалам. - Москва,

1985. - С. 81.

52. Богданов E.B., Болясникова Л.С., Деииденко В.А., Денис

B.П., Корсаков B.C., Овсянникова О.П. Катодохромные свойства галогенсодадитовых поликромов // Там яе. -

C. 110.

53. Болясникова Л.С., Деииденко В.А., Денкс В.П., Корсаков B.C., Овсянникова О.П. Регистрация галогенсодалитовыми поликромами Г- и Х-радиации // Там же. - С. III.

54. Болясникова Л.С., Востров А.И., Демиденко В.А., Денкс В.П., Корсаков B.C. Люминесценция и окрашивание содали-товых керамик// Труды Иф АН ЭССР. - Тарту, 1986. -

Т. 58. - С. 142-152.

55. Богданов Е.В., Болясникова Л.С., Демиденко В.А., Денкс В.П., Корсаков B.C., Овсянникова О.П. Реверсивный като-дохромизы галогенсодалитовых керамик // Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - Рига, 1986. - Ч. 2. - С. 444-445.

56. Денкс В.П., Васильченко Е.А., Корсаков B.C., Кярнер Т.Н., Семан В.О. Автодокализованные электроны в люми-несцирующем нестехиометрическом иодсодалите // Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Люминесценция молекул и кристаллов". - Таллин, 1987. - С. 135.

57. Денкс В.П., Васильченко Е.А., Корсаков B.C., Кярнер Т.Н., Семан В.О. Локализация электронов на трех ионах натрия в керамическом нестехиометрическом иодсодалите // ФТТ. - 1988. - Т. 30, № I. - С. 73-75.

58. Баранова И.О., Болясникова Л.С., Демиденко В.А., Денкс

B.П., Хаав A.A. Катодохромный поликристаллический оптический материал // Положительное решение ВНИИГПЭ от 25.03.88 на заявку № 4285952/23-26 от 18.06.87.

59. Востров А.Н., Демиденко В.А., Денкс В.П., Овсянникова О.П. Фотохромизм легированных бромсодалитовых керамик // Тезисы докладов УН Всесоюзного совещания "Кристаллические оптические материалы". - Ленинград, 1989. -

C. 315.

60. Богданов Е.В., Болясникова Л.С., Демиденко В.А., Денкс В.П., Корсаков B.C., Овсянникова О.П. Катодохромизм содалитовых керамик // Там же. - С. 314.

61. Болясникова Л.С., Демиденко В.А., Денкс В.П., Мяндар Х.А., Хаав A.A. Катодохромные оптические многофазные керамики на основе системы "иодсодалит-нефелин" // Там же. - С. 320-322,.

62. Востров А.Н., Демиденко В.А., Денкс В.П., Овсянникова О.П. Фотохромизм Еа-содержащих бромсодалитовых оптических керамик // ЖПС. - 1939. - Т. 51, № 5. - С. 865 / / Депонирована в ВИНИТИ 20.07.89, № 48I0-B89.

Академия наук Эстонии, Институт Физики. Денкс Виктор Павлович. Электронные возбуждения и центры окраски в запоминающих средах на основе галогенсодержащих каркасных алюмосиликатов. Автореферат. на русском языке, подписано к печати 15.12.89. ИВ-0Г684. Бумага 60x84/16. Печатных листов 2,0. Условно-печатных листов 1,86. Учетно-изда-тельских листов 1,65. Тираж 150. Заказ is 286. Бесплатно. Ротапринт АН Эстонии, 200001 Таллинн, бульвар Эстония, 7.