Электронный механизм процесса мицеллообразования в водных растворах поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Академия наук Республики Узбекистан ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ

Г Б ОД 3 МАЙ 1996

На правах рукописи

МАМАТКУЛОВ Шавкаг Исраилович

УДК 541.18

ЭЛЕКТРОННЫЙ МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность: 01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ташкент — 199б

Работа выполнена в отделе теплофизики Академии наук Республики Узбекистан

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор А. А. Саидов

доктор физико-математических наук, Ю. В. ПАХАРУКОВ

Официальные оппоненты:

Академик,

доктор физико-математических наук, профессор М. С. Саидов

доктор физико-математических наук профессор М. Каракаса

Ведущая организация:

Институт физики и химии полимеров АН РУз

Защиту диссертации состоится « ^ » _199_£_г.

в —. час. на заседании специализированного совета ДК 015.90.02 при Отделе теплофизики АН РУз по адресу: 700135, Ташкент, м-в Чиланзар-Ц, ул. Катартал, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан (700170, Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан » О ^ 199 г,

Ученый секретарь специализированного совета, д. ф-м.н.

X. Т. ИГАМБЕРДЫЕВ

Актуальность работы. Изучение фнашсо-хпмпческпх спойств водных растворов поверхностно-активных веществ нмеет не только научный, но и огромный практический интерес. Мпцеллярные растворы широко применяются нефтедобывающей промышленности, в металлургия, медицине и во многих других отраслях народного хозяйстпа. Большая практическая потребность в использовании мпцелл, с одной стороны, значительно стимулировала научные исследования в этой облаотп, с другой, сместила пентр тяжести интересов от фундаментальной науки к прикладной. В результате этого, несмотря на обилие работ, посвященных растворам коллоидных ПАВ и их мицеллам, механизмы образования мпцелл па микроскопическом уровне до сих лор остаются не выяснении.

Миделлообразованпе -это процесс arpera шп молекул поверхностио-аЕТНппых веществ в их растворах при достижении некой критической концентрации, с числом мономеров от 20 до нескольких тысяч.

На сегодняшний день, по представлениям большинства исследователей,-процесс мицеллообраоозання считается следствием гидрофобного взаимодействия. Однако существуют ряд экспериментальных фактов которые указывают, что образование мицелл лишь частично обусловлено гпдрофобпостыо. В частности, рассмотрение изменения свобо-' дной Энергии AG при переходе одной ~ С Hi ~ углеводородной группы но водного окружения в разные фазы показывает, что увеличение свободной энергии системы в результате растворения углеводородных радикалов в воде не покрывается возрастанием энтропии за счет образования мпцелл. Для компенсации разности свободных энергий в теориях, оппсывающго процесс мпценлообразования, привлекаются дополнительные взаимодействия. Чаще всего- это поправки к взаимодействию полярных головок и изменению хонформационпои энтропип углеводородных "хвостов" в ядре мпцеллы. Существует утверждение, что дополнительный выигрыш энергии. Ьгожет дать взаимодействие цепь -цепь. Но механизмы этих взаимодействий.пока не установлены.

Из экспериментальных .исследовании процесса мицеллообразования известно, что последовательность структурных обртзований в раство- ■ pax ПАВ сопровождается спектром времен релаксаций. Ю-8 - 1(Н ссх

время релаксации обмена мономер-димер, 10~в сек время обмена мономер -мицелла, 10~4 - Ю-2 сек время образования н развала мицелл н наконец время жпзни микроэмупьсионных состояний бесконечен. Тк-кая последовательность не случайно, так как из теории структурной сложности нелинейных систем известно, что прп возрастании сложности, устойчивость системы обеспечивается, если в системе происходит структурное иерархическое разбиение. Если взаимодействия между иерархическими уровнями молекулярных систем можно считать в основном ван-дср-Ваальсовскиы, то взаимодействия внутри самого структурного уровня осуществляется через электронную подсистему. При этом в спектре времен релаксаций структурных образований появляется самые малые времена связанные с электронными обменами между молекулой ПАВ и гпдратпрованным электроном порядка Ю-12 сек и чтобы понять механизмы структурных образований на микроскопическом уровне прежде всего нужно исследовать систему на электронном уровне.

Известно, что в неупорядоченных ппп пеполйостью упорядочевиых системах, например, в растворах или в системах с легко изменяющимися внутренними параметрами, могут появляться специальные состояния электронов, которые, локализуясь во флуктуационном скоплении атомов, понижают свободную энергию системы, тем самим обеспечивая термодинамическую стабильность последних. Представляется, что эффекты, связанные с электронными подсистемами, могут помочь обленить устойчивости предмпцеллярных состояний, а именно, димеров и ассоцпатов около критической концентрации мицеллообра-зования(ККМ). Между тем, па сегодняшный день роль электронной подсистемы в общем контексте мпцеллообразования оказалась мало изученной.

В связи с этим актуальность данной диссертации определяется, с одной стороны, отсутствием в теории мицелл представлений о роли электронной подсистемы и иерархии времен релаксаций в процессе мпцеллообразования, а с другой, необходимостью всестороннего исследования свойств и взаимодействий молекул ПАВ, что позволит создать стройную картину представлений, открывающих возможность

теоретически обосновать процесс мпцеллообразованпя.

Цель работы -выявлеппе ролп электронной подсистемы в процесс« структурообраосвашш з растворах ПАВ. Дня достшхення поставленной цепи решались следующие падали:

- расчет электронных состояний углеводородных цепочек ? гономероп ПАВ;

- разработка модели немоо браповгшня в водном растворе ПАВ учитывающей роль электронной подсистемы;

- в рамках предложенной модели провести анализ ряда макроскопических эффектов, связанных с процессом мицеллообраэованпя.

- провести численный эксперимент по иеяедоваплю устойчивости структурообразованпй на границе раздел; двух несмешнвающихся жидкостей.

Научная позпоиа работы. . Установлено, что флуктуацпонное скопление молекул ПАВ, сопровождающееся конформацнонпым изменением углеводородных радикалов, приводит е изменению энергетического спектра электронных состоянии оа счет отщепления локальных состояний от аоны.

Впервые предложен новый подход в исследовании устойчивости структурных образований в растворах ПАВ, обусловленной структурным иерархическим разбиением системы, сопрозо: вдающееся по-лпхронной кинетикой времен релаксация.

Предложен энгктронно-стимулировалиый' механизм образования предмпцеллярных состоянии- дилеров п ассоцнатов около ККМ, учитывающий роль электронно-возбужденных подсистем.

В рамках микроскоп' ческого подхода разработана модель предмпцеллярных состояний и мпцелпообраяовапия с позиция флукгуопнон модели. Выявлено, что локализация электронов во флуктуацпонном скоплении мопоиеров приводят к стабилизации флуктуацнонного изменения плотности мономеров.

Показало, что устойчичость мпкрогетерофазного состояния на границе раздела несмешпвающпхся жидкостей обусловлена структурным разбиением системы в результате иерархичности времен релаксаций возбуждения.

Практическая значимость работы:

- выявлеиа активная роль электронов в процессе мицеллообрааова-ния, что открывает возможность получения мицеллярных систем с заданными свойствами, которые могут быть применены прп фотои-ношгаации в мнцсллярпой фаае для фотохимического нспольооиаиия световой энергии. В перспективе ато может окапаться важным дяа аккумуляции солнечной энергии;

- на основе представлений о структурной устойчивости мпкрогете-рофашюго состояния на границе раздела двух слаборастиоримых жидкостей могут быть разработаны практические аадачи для получения микроэмульсий.

Автор выносит на защиту:

- модель электроныо-еЛшулнровалного образования предмпцелляр-ных состояний, учитывающий вклада электронных подсистем на процессы структурообразования в водных растворах ПАВ;

-мехаппом структурирования в возмущенной бинарной жидкой системе вследствнн иерархической соподчиненности времен релаксаций возбуждения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждены на 2 Международной конференции по жидким материалам (Италия, 1993), Международной конференции по науке ц технологии синтетических металлов (Корея, 1994), на семинаре ОТФ АН РУа (Ташкент, 1995).

Основные результаты опубликованы в б работах.

Структура в объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех гпаа, заключения к списка яктёрагуры. Работа изложена на 10£ страницах машинописного текста включая, / 3 рисунка и списка литературы по наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во 'введения кратко сформулированы актуальность исследуемой проблемы, цель работы, защищаемые автором положения, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе наложены общие проблемы структурообразоваппя п роль гидрофобных взаимодействий в образовании мицелл. Рассмотрены теории, описывающее процесс иицеллообралованпя. Приведен обзор концептуальных экспериментов, которые указывают на активную роль электронной подсистемы в процессе мпцелнообразовпшп.

Термодинамический подход описания процесса мицеллообр азопанпя носпть эмпирический характер п сводится к определению свободной энергии образования агрегата в расчете на одну молекулу, распределение мицелл по размерам и т.д. При этом рассматривается в основном два воапмодействия. Взаимодействие полярных головок между собой и гпдрофобпое взаимодействие. Гидрофобное взаимодействие является главным фактором образования мицелл и возникает в результате выталкивания неполярных частей молекулы ПАВ по водного окружения. Одпако механизмы этих взаимодействий па микроскопическом уровне пока не установлены.

ТЪкпм образом, Не смотря па давнюю псторшо исследования мицелл до сих пор невозможно с полной ясностью ответить на вопросы связанные с мехаппзмом мицеллообраоовашя. Частичным решением проблемы интерпретации ыпцеллообразования с позиции равновесия фаз может быть исползованне квазпхпмнческого подхода. Если рассматривать молекулярную агрегацию как химическую реакцию, тогда мицелла выступает естественным продуктом химической реакции. Следовательно, вопрос о макрофазности пли микрофазностп снимается тем, что в этом случае мицеллярпую систему можно считать однофазной. Использование условия агрегагипного равновесия и закона действующих масс для • авновеспых состояний позволяет во многом обясиить явление мицеллообраоования. Одпако, при этом предполагается, что числа агрегации постоянны т.е. не за тсит от концентрации. Ограшгченпость кваэпхпмпчсского подхода пр лтяяется прежде всего при выяснение влутрепного смысла хонстапг агрегирования и постоянства числа атрегаций. В результате вне рамок анализа оказывается влияние добавок в раствор па мпцеллообраяоваиие и многое другое. Следовательно, квазихимический подход идеализируя картину в целом к удовлетворительно описывая кинетические процессы выступает в ка-

честве дополнительного средства к термодинамическому подходу. Тагам образом, не термодинамический, не квазихимические подходы не могут претендовать на полноту изложения основных черт мицеллооб-разованяя.

Во второй главе исследованы автолокалпзованные состояния электронов применительно к водным растворам поверхностно активных веществ. Молекула ПАВ о бладает подвижной углеводородной частью, изменение которой способно изменять электронные состояния молекулы. Возникновение флуктуации локальной концентрации молекул ПАВ приводит г возрастанию термодинамического потенциала системы п через некоторое время, она очевидно, "рассосется". Однако при определенных условиях, которые будут выяснены ниже, флуктуация может сопровождатся возникновением потенциальной ямы для злектрона. Бели эта яма окажется достаточно глубокой и широкой, то электрон обязательно локализуется в ней. При локализации энергия электрона уменьшается, причем еслп ото снижение окалывается большим, чем увеличение термодинамического потенциала, вызванного флуктуацией, то возникновение флуктуации, вблизи которой лок.\ линовался электрон будет термодинамически выгодным. В этом случае флуктуационное изменение концентрации ПАВ будет стащгонарньш.

По сути дела здесь речь идет об образовании углеводородного агрегата, представляющего собой предмицеллярный ассоциат.

Мы ставили цепью выяснить, как появляется некоторая самоподдерживающаяся потенциальная яма в месте флуктуационного скопления молекул ПАВ. Если, для обычных флуктуонов локализация более или менее ясна, то для макромолекулярной структуры ее происхождение, по-видимому, должно быть связало с конформацпонньш изменением углеводородных "хвостов" мономеров. Мы предполагаем, что флук-туонное понижение энергии электронных состояний мицелл обусловлено пересечением молекулярных цепей (включая и самопересечение).

Таким образом, возникает вопрос: действительно ли (само-) пересечение молекул понижает энергию системы? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим модельную задачу методом молекулярных орбит Хюккеля.

Метод Хюккеля. Возьмем разомкнутую молекулу ПАВ, состоящую из 8 углеводородных атомов. ТУщ как взаимодействие гидрофильная головка- мвцсллярпое ядро намного меньше чем гидрофобное имодепствпе, рассмотрим отдельно гидрофобный радикал. В приближении Хюккеля запишем детерминант Хюккеля дле получения спектра анергии системы:

'Е-а 0 0 0 0 0 0 0

Р Е-а р 0 0 0 0 0

0 Р Е-а р 0 0 0 0

0 0 Р Е-а р ' 0 0 0

0 0 0 Р Е-а в 0 0

0 0 . 0 0 Р Е-а р 0

0 0 0 0 0 /3 . Е-а р

0 0 0 0 0 0 Р Е-а

Здесь Б -энергия системы, а -потенциал поппппщш изолированного атома, /? -интеграл обмена. Введя обозначение х = (Е-а)/Р, получим детерминант в виде:

X 1 0 0 0 0 0 0

1 X 1 0 0 0 0 0

0 1 X 1 0 0 0 0

0 0 1 X 1 0 0 0

0 0 0 1 X 1 0 0

0 0 0 0 1 X 1 0

0 0 0 0 0 1 X 1

0 0 0 0 0 1

Если рассматриваемая молекула пмеет погибы в узлах |;> - </|

\

(рис.1 ,а), то детерминант приметь такой вид:

' х 1 0 '0 0 0 0 0 ^ 1 x 1 0 0 0 0 0 О 1 я 1 О 0 е О 001x1000 О О О 1 г 1 00 00001x10 О 0 « О О 1 Г 1

О О 0 0 0 1 X,

видно, что элементы с индексом 3,7; 7,3 равны теперь не пулю, я величине е =

Разлагая детерминант, приходим к урааыеягко:

<1е1А=с1е1Аа + 2е(х6-Зх*+х)+6(1:'г) (1)

Здесь , .

До = х8 - 7хв + 15х* - 10а:2 +1 (2)

- разложение детерминанта молекулы без пересечения. Пренебрегая членами второго порядка 0(£2), решение уравнения будем искать л виде:

. ' г = х0 + 6 : (3)

где хо -корни уравнения (2). Вставляя (3) в (1), разлагаем посдедпяс в ряд по 6[хо. В линейном приб.ишещш для 6 получим выражение '

(84 - 424-I -20гс +1 + 2<(5х^ -Щ +1)' с помощью которого можем оценить изменение локального уровня Е ■ от оопы. Причем, _

Е'=Ео + 6.0

ТЪкже можно найти значение Б для двух мономеров ПАВ, которые образуют летлзр и пересеваются (рис.1,б). Разложение детерминанта 16 х 16 приведет к уравнению:

¿а1Ак = ^Ао? + е(хв - 6хс + Ьх* - 6х2) + 0(е2)

Рес.1. Возможные конформацлопнре иамсягния углеводородных хвостов в ядре мнделлы.

lio решения этого детерминанта вытекает, что появляются новые электронные состояния, знак анергии которых меньше нуля. Расчеты покаоалп что, когда оначение возмущения в результате конформацн-онного преобразования углеводородных радикалов в Í00 раз меньше чем обменное взаимодействие т.е. е =0.01,а = -11эВ и 0 = -2.'4эВ, действительно имеется отщепление и разность данных уровней достигает порядка 0.2-0.5 эВ. Заполнение зтих состояний стабилизирует вышеуказанные конформацпонные состояния мономеров ы следовательно предмццеплярных образований.

Третья глава посвящена рассмотрению основного уравнения состояния предшщеляярных образования по методологии, разработанной в теории флуктуонов. Состоите электрона в потенциальной яме описывается следующим функционалом:

I = —j\ УФ |2 dr + Áj(c-co)\ УФ ]2 сÍr + R U)

В случае идеального раствора, когда можно пренебречь энергией взаимодействия молекул разного типа, минимальную работу создания неоднородного распределения с(г) - с0 в макроскопическом приближении можпо записать так:

■ ■ * = f5>

а - среднее поверхностное натяжение 5ч - площадь поверхности ин-целньт приходящаяся на один мономер, S - площадь поверхности мицеллы, v - объем мицеллы.

Изменение термодинамического потенциала мицеллы с учетом локализации электрона может быть определено из условия мпппмума функционала (4). Минимизируя I по c(i), получаем явный вид нсод-. нородного распределения с(г):

• c(r) = ((а,Т)ехр{-^ 1*12) . .; .. (6)

Минимум функционала ,Г(Ф) можно найти при помощи вариационного метода, Используем простейшую аппроксимацию для Ф:

7Г

(7)

Подставляя (5), (G) и (7) в (4), функцию J записываем через переменное а -обратно пропорциональное аффективному объему мицеллы:

I(a) = -Ac0 + ^((£,)¡>Fal +

здесь /(а) = /(1 -x)ln(§)Jx

.4 /?а\1. Г —_Í1lL' h — »s

Из условия Г(а) — 0 можно найти о пате ни« я = оц, соответствующее минимуму функции, а также эффективное число мономеров в мицелле п. и выражение для критической концентрации мпцеллообразовашгя с учетом электронной подсистемы:

. пв7Г<Щ>

¡зависящим от <т, Т. Здесь с* -некоторая минимальная обнаруживаемая в опыте концентрация мицелл, v* - соответствует- паиболес вероятному размеру мицеллы. Когда v = 50, cj ~ 1017см~3 п в приближении oSjkT < 1,/(ао)/°о ~ 1 выражение (9) можно существенно упростить:

/п(Сг%иЛ3) » ^^ + ^тСо

Поскольку бео учета локализации электрона : оптическая концентрация мицеллообразовация С?,м определяется выражением:

цс^л®)«-^ .;

то выражение (9) можно переписать в виде:

Т.шш образом, роль электронной подсистемы сводится к сдвигу анаг

чеши Сим в область меньших величия. *

Переходим к рассмотрению макроскопических эффектов связанные с процессом ыицсллобразовапня. Образование мицелл в растворе, содержащем молекулы ПАВ, равносильно появлению новых мод возбуждения в системе. Последнее приводит к том}', что теплоемкости двух фаз не совпадают п в системе обнаруживается разрывное поведение теплоемкости. К тому же экспериментальные данные однозначно указывают на существование положительного объемного эффекта, величина которого уменьшается с ростом температуры. Казалось бы, этого должпо быть достаточный!, для уверенного утверждения, что переход от гомогенного раствора к ыпцелляриому развивается как фазовый переход первого рода. Однако, несмотря на применимость к мицеллам таких погятнп, как-граппчпая поверхность и поверхностное натя-женио, сами мицеллы пе могут считаться зародышами новой фазы, так как они пе имеют макроскопического диалога. Мицеллы с ростом концентрации продолжают оставаться в равновесии, изменяясь в размере. По существу они образуют самостоятельную фазу с сильным влиянием искривленной поверхности. Если считать, что состояние мономеров в мицелле более упорядочение, то можно рассматривать мпцеллообра-оованке как переход между макроскопическими фазами из одного раствора в другой с изменением симметрии, т.е. как фазовый переход 2-го рода. 'Баш» образом, несмотря па многочисленные работы, посвященные проблеме мпцеллообразозаппя, до сих пор остается невыясненым вопрос, действительно ли этот процесс является переходом определенного рода. В емтга с этим представляется интересным ответ на этот. . вопрос с точки прения флуктуопной модели мицеллообразовапия.

Образование мицелл в водном растворе ПАВ фактически соответ-' ствует появлению новых мод возбуждепий в системе. Последнее должно сопровождаться изменением теплоемкости, которое можно оценить выражением:

ДС^ТЧ^ЫЯ'Г1-" ' • е^тег)! . (ю)

здесь N1 -число образующихся мицелл и 6Т - интервал температур, и котором происходит переход большинства мономеров в мицеллгриое состояние, Т* -температура распада мицелл при постоянной концентрации мономероа.

Поскольку мицеллярное состояние отделено потенциальным барьером от состояний донорных электронов, в системе могут одновременно находиться и мицеллы и дозорные электроны. Число мицелл можно оцепить выражением:

Nf та (4)

где р - вероятность перехода электрона с ; ояорпого состояния на мицеллу. О цен,.у 6Т можно получить, проваръпровап выражение (*) вблизи Т* с учетом (^§7^), считая, что АГ|/А', меняется от 0,1 до 1:

Расчеты показывают, что для додецилсуаьфата иатрпл, у которого Т* при концентрации 8-10"3 моль/л примерно 50°С, 6Т « 1 а

размытый пик теплоемкости порядка 200 Дж/моль град.

Тккггм образом, существование тгка теплоемкости п '-оком пнтер-вале температур с позиции данной модели означает, что ?, иг ;ллообра-аованпс должно восприниматься как размытый фазовый переход первого рода.

В четвертой главе исследован, механизм появления устойчивого микрогегерофазного состояли* в результате структурного разделения системы.

Одним из широких технических применений мицелл является получение на границе раздела несмешпвающихея жидкостей устойчивого микрогетерофазиого состояния типа мпкроэмульегш. Отметим что, для образования последних необходимо низкое межфааное поверхностное патяженке. Но ио теории структурной сложности пепя-нейпых систем известно, что поетшеппе нового устойчивого состояния можно ожидать, если релаксация возбужденного состояния сопровождается увеличением энтропийного вклада. Это вполне возможно, если по мере эволюции системы будет происходить ее иерархическое

разделение. Известно, что структурному разделению системы должно предшествовать существование полихронион кинетики времен релаксаций. Что же нового в данном контексте может дать электропно-стнмулировашт модель мпцеллообраоовання?

Выделение активной р оли электронной подсистемы в процессе ми-целлообразования приводит к появлению в спектре времен релаксаций самых малых времен, связанных с локализацией электронных возбуждений на флуктуацнях плотности мономеров ПАВ. Следовательно, вся система оказывается естественным обраоом структурированной разделением па электронную и молекуллярную подсистемы. В этом случае иерархичность времен релаксации получается естественным образом, что обеспечивает большие времена релаксации, так как явно прослеживается последовательность процессов, о которой, например, мицеллообразовапие начинается не раньше, чем закончится формирование предмицеплярных образований, а пабухание и, следовательно, появление двухфазности возможно лишь в сформированных мицеллах. Такаа естественность в образовании иерархического разбиения всей системы наводит па мысль, что в основе спонтанного возникновения устойчивого микрогстерофазного состояния тппа микроому ль-спи, может лежать способность данной системы к самопроизвольному . структурированию.

Следовательно, еслп устойчивость системы при ее структурпровашш-общее свойство неупорядоченных систем, то можно ожидать появления микрогетерофазных, структурированных состояний, содержащих устойчивые смешанные нсевдофазы, разграниченные переходной областью с нпзкпи межфаэным натяжением на границе раздела несме-шкваюшдхся жидкостей.

В качестве исследуемого объекта выбрана граница раздела неемз-шпвающихся жидкостей, выведенная по устойчивого состояния путем механического перемешивания. Рассмотрим процесс релаксанни к равновесному состоянию на базе решеточной модели бинарной смеси. Для этого была разработана программа моделирования межфазного перемешивания в рамках модели броуновского блуждания к лети частиц, двух фаз в двумерном пространстве, представляющем собой

квадрат с циклическими грашгшшгп усповпжут. В качестве начального состояния перемешанному неравиовсспому состоянию ставилось в соответствие случайное распределение у о,топ решетки разного цвета (А -белого и В -черного). В процессе релаксации отслеживался момент образования границы раздела между двумя бесконечными кластералгя разного цвета.

Было рассмотрено два случая. В первом предполагалось, что в системе все времена релаксации пшют сравнимые величины. При доя-женил частпц учитывались сияй гравитации и силы межфазного взаимодействия. В результате тестирования на расспалвание фаз было получено отрелахспрованное состояние системы в виде репкой границы, что соответствует выходу системы из неустойчивого (перемешанного) состояния путем уменьшения дисперсности включений одной фазы в другой во времени с шириной границы а = 1.3.

Во втором случае предполагалось, что в системе существуют разные времена релаксаций, вследствие чего степени свободы с большими временами релаксации оказываются как бы замороженными. Следовательно, в системе будут появляться локальные области , каждая из которых ванята микроскопически однородными фалами. Бри этом термодинамические степени свободы не успевают прийти в полное равновесие! В этом случае вся система будет проходить через стадии относительно медленно релаксируюшдх состояний, что вызовет увеличение дисперсности системы. Здесь в кинетику поведения необходимо введение энтропийного члена, ответственного оа эффекты дробления и взаимного растворения фаз.

С этой целью была разработана программа кластерного анализа на базе алгоритма закраска. На рис.2 показан: качествеппо новый эффект в модели броуновского движения- дробление кластеров и образование устойчивого переходного состояния с ширине.: границы а — 2.11 и характерной'фрактальной размерностью 1.75, Это состояние можно квалифицировать как микрогетерофазпое-типа пены, характеризующий свойство границы между областями объемлющего и вложенного многое бразия.

г inrinn□□□□□□□□□□□ nпиппппшшппггап

ттяшим

U nr."'f. ID n?ji .ЮППЕЙВППП

□□□□□□□□□□□□ппап

НШШШИВШШЙЖ-

u И □ П n U П □ С □ П □ OES [.] n LlFjflH L.'iJR?RE?E3Hr?RSH " jr.¡ ttJùiK?^ fir i ГI f¿rjîí-8iéi& & □ E El. JE.] S □ □□□SSljSUCS

ЯЯПаайПЯВезИСЗЭВЯ! .РИЫЯН KEáHH8SaC:fleBHj

Рис. 2 Картпккн появления устойчивого смешенного состояния, моделирующего »шкрогетерофазное состояние па границе нерастворимых жидкостей.

Реоультаты п пыиоды:

1. Установлено, что вследствпп переплетения и изменения {информационного состояния углеводородных "хвостов" появляются новые спектры энергетических уровней, оаиолнение которых электронами стабилизирует предмицеллярные образования;

2. С позиции флуктуонноп модели разработана модель предмицеяляр-ных состояний и мицеллообрааопания. Покапало, что локализация элсктрола во флуктуацтюнпом скоплении мономеров ПАВ может снижать термодинамический потенциал системы и обеспечивать устойчивость предмицеллярных состоять^.

3. В рамках предложенной модели установлено, что пороговый характер изменения вязкости по концентрации и существование пика теплоемкости в узком интервале температур п точке мицеллооб-разования должно восприниматься как фазовый переход первого рода;

4. Показано, что в процессе релаксации гидродинамического возбуждения па границе раздела двух несмешипаклцихся жидкостей действительно возможно появление метастабильного микрогете-рофазного состояния с низким поверхностным натя; се;шеи п результате структурирования системы в отсутствие ПАВ При зтом структурированное состояние представляет собой сложную разделенную границами систему отделяющими устойчивое сосуществование псевдофао, которые содержат домены различного состава и размера.

Оснозаые реоультаты опубликованы в следующих работах:

1. Хабибуллаев П.К.,Салдов А.А.,Пахаруков Ю.В., Маматкулов Ш.И. Электрояпо-стямулпроваияый процесс мнцеялообразования //Доклады РАН, -1993.-Т.332,-N5,-0.578-580.

2. Хабпбуллаев П.К., Маматкулов Ш.И., Пахаруков Ю.В., Сайдой A.A. Мицеллообразованпе как размытый фазовый переход первого

рода водных раствори: ПАВ//Докпады PAH.-1S95, -Т.341, N3 C.75G-758. ' _

3. Хабпбулла«» П.К., Маматкулов Ш.И., Пахаруков Ю.В., С.шдов А.А. Оксекгендлер Б.Л. Кинетика рспахсацни мелкодисперсного состояния бинарной жидкости '/ДАН Уобекпстана, -1995,-N3,-C.19-21.

4. Khabibullayev Р.К., Mamaskulov SL.l., Pakharukov Yu.V., Saidov A.A. Electronically stimulated micelle-forming process // 2nd Liquid Matter Conference (Fiienyc, Italy).: Euro plxys. Con.Abs.,-1993,-17G,-P.245.

5. Khcibibullnyev P.K., Mamatkulov Sli.l., Pakhejukov Yu.V., Saidov A.A. Electronically stimulated micelle-formation //lutein. conf. of synthetic metals. Koreya, -1991, Jule 24-29. -P. 189.

Ишнинг цис^ача маэмуни

Диссертацпон пшда сирт актив моддаларшшг сувпп врнтмаларида мицелла хосцп булиш жараёиига галаёнлангап электрон подсисте-малариинг таъсирн курпб чикплган. Конформацноп уагарнш бплан борадпган спрт актив моддаларнинг флуктуацпоп пигплпшп покоя холатларнпнг оонадан ажралншп хпсобпга электрон холатляр спск-трининг уогаришига оппб келадп. Мицелла пайдо булишидан о.тдпп хосил буладпгая ассоцпацшиар электроплар бнлап стнмуллангап механизмы бирпнчн марта таклиф зилипган. Флуктуон модель поонцп-ясп оркалц микроскопик Я5тшашпш чегараларидапредмицелляр ва мицелла хосил булиш жараённ механизм?! яшлаб чнцнлган. Электронлар-нинг мономерлар флуктуацпоп туплаишиидагп лока.тпоацияси моно-мерлар зичлпгишшг флуктуацион уогарншпни тургунлаиишига олиб келнши курсатнлган. Исспклпк сигпми амнлитудаси сакрашшшнг по-тенциаль урани характеряовчикоэффпциентгабогликпиги анихлаиган. Углеводород радикала уоунлашиши билан иссщушх спгпмп амплпту-дасп сакрашн успши анпкпанган на бу т.гжриба иатижаларл билан солнштприлган. Вира иккинчиепда аралашмайдиган суюклпклар чега-раейда микрогетерофаз холат хосил булпши галаёнланиш вактя нерар-хпяси натижасида системанпнг струхту])али булпнишн билан асослап-ганлцгп хурсатплгля. Хоссаларп олдиндан берилган мицепляр система-лар олиш НМК01ШЯТПНП очиб берадиган зяектронларпинг тщеппп хост булиш жараёнидаги актпв роли аникланган. Бу системалар мпцелляр фаоада борадпган фотопопиэадпя жараёнпда ёругяш: энергияенни фотохимик мапсадларда ишлатиш учун хуяпалилади, бу эса кеяажякда 5уёш энергпясинп аккумуляцпялашда мухпм рои ушгашп мумкнн.

ELECTRON STIMULATED MICELLE-FORMING PROCESS IN AQUEOUS SOLUTION SURFACE ACTIVE SUBSTANCES MAMATKULOV SH. I.

The role of electron sut ¡ystcm iu micclUzation of aqueous solutions of surfacc active substances (SAS) has been considered in the work. The influence of carbon-dioxide radicals konformational transformations on electron states of hydrophobic tails of SAS monomers has been determined by means of method molecular orbits by Hukkel. It has been found that fluctuational gathering of SAS molecules is accompanied by conformational transforming of carbon-dioxide chain and leads to change of spectrum of electron state. It happens because of splitting local state from the zone. First the electron - stimulated mechanism of miceUar state forming taking into consideration the role of electron - excited systems has been offered. The model of premi-cellar association and micellization has been elaborated from the point of view fluctuou approximation. It has beers found that electron localization in fluctuation accumulation of monomers leads to stabilization fluctuation change of monomer density. The dependence of amplitude capacity jump on deep of potential hole hiss been received. It ha» been shown that the amplitude of capacity jump grows with increasing of carbon - dioxide tail longitude according to experimental data. It has been determined that the stability of microhoterophase state at the separation boundary of irn-mixible liquids is caused by structural dividing of the system because of hierarchical relaxation times of the system.' The active role of electrons in micellization has been found. It has opened opportunity receiving miceilar systems with determined properties. These miceilar systems can be used for photo chemical transformation of light energy. It may be important for prospective usage miceilar solutions for accumulation of the solar energy.