Электропроводящие, фоточувствительные и редокс-активные полимеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МЯЧИНА ГАЛИНА ФИРСОВНА

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ, ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ И РЕДОКС-АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения но химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 2004

Работа выполнена в лаборатории непредельных гетероатомных соединений Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный консультант:

академик РАН Трофимов Борис Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Царик Людмила Яковлевна

доктор химических наук, профессор Воронов Владимир Кириллович

доктор химических наук Анненков Вадим Владимирович

Ведущая организация: Институт Высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится "28 " апреля 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический" факультет, ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского Государственного университета

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ Ученому секретарю Эдельштейн О. А.

Автореферат разослан " 19" марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Полисопряженные полимеры (полиены,

полиенарилены и др.), полимеры гетероциклического ряда (полипирролы, политиофены и т.п.) занимают особое место среди высокомолекулярных соединений, вследствие сочетания широкого диапазона электропроводности с пластичностью и технологичностью, что определяет перспективность их применения в микроэлектронике, нанотехнологиях, для разработки молекулярных переключателей, молекулярных носителей памяти, нанопроводников.

Наличие во многих полисопряженных и азольных полимерах внутреннего фотоэффекта позволяет использовать их в оптоэлектронике, когерентной и нелинейной оптике, для создания фотоэлектрических и электрохромных устройств, солнечных элементов.

Высокая электрохимическая активность ряда линейных и поликонденсированных гетероциклических серосодержащих полимеров (политиофены, политиенотиофен, полибензотиеноиндол и т.п.) дает возможность разрабатывать на их основе современные химические источники тока с повышенной плотностью энергии, наиболее перспективными из которых являются литиевые аккумуляторы.

О значимости работ по синтезу и исследованию полисопряженных проводящих полимеров свидетельствует присуждение Нобелевской премии за 2000 год Алану МакДиармиду, Хидеки Ширакава и Алану Хигеру с формулировкой «за открытие и разработку полимеров, проводящих электрический ток». Само открытие относится к 1977 году, когда был описан синтез стереорегулярного транс-полиацетилена, впоследствии допированного йодом, что обеспечило ему металлическую проводимость (около 103 См/см).

Несмотря на интенсивное исследование полисопряженных и окислительно-восстановительных полимеров, широкие и разнообразные возможности их применения, существует ряд нерешенных проблем в этой области. До настоящей работы практически отсутствовали сведения о синтезе и свойствах высокосернистых поликонденсированных гетероциклических полимерных систем с окислительно-восстановительными функциями S-H и C=S), обладающих редокс-активностью и перспективных в качестве активных катодных материалов перезаряжаемых литиевых источников тока. Недостаточно изучены электрофизические и физико-химические свойства ряда полисопряженных полимеров с несколькими ароматическими и гетероароматическими заместителями и функциональными группами. Практически не были исследованы фотопроводящие свойства производных полиацетилена в стационарных условиях и в электрофотографическом режиме. Вместе с тем малая устойчивость к окислению и гидролизу самого полиацетилена (поливинилена), невозможность его плавления и

нерастворимость делали актуальными синтез и исследование новых полимеров - полиацетиленов с функциональными заместителями и полисопряженных полимеров с гетероциклическими фрагментами.

Поэтому важным как в теоретическом, так и в практическом отношении является синтез новых электропроводящих, фоточувствительных и редокс-активных полимеров (полисопряженных и гетероциклических) и систематическое исследование их физико-химических и электрофизических свойств.

Данная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по темам «Создание новых полимеров, обладающих термостойкостью, биологической активностью и другими технически ценными свойствами» и «Разработка методов синтеза практически ценных соединений и продуктов на базе ацетилена и его производных» (номер государственной регистрации 01860109691), а также по проекту «Создание новых перспективных материалов» региональной научно-технической программы «Сибирь», контракту с Корпорацией Молтех (США), госзаказу НИОКР Миннауки (номер государственной регистрации 018601096909).

Цель работы:

- целенаправленный синтез новых полисопряженных и карбоцепных полимеров с ароматическими, гетероароматическими и функциональными заместителями (полиенариленов, полибензимидазолилвиниленов, поли-1-алл енил-4,5,6,7-тетрагидроиндола, поли-1 -винил-1,2,4-триазола, поли-1 -винилнафто[2,3ч/]имидазола);

- комплексное исследование электро-, фотопроводящих и парамагнитных свойств ряда новых полимеров с системой сопряжения с закономерно меняющейся структурой: полиеновые, полиенариленовые системы, полисопряженные гетероциклы и гетероциклические полимеры с насыщенной основной цепью; установление характера взаимодействия полимеров с различными органическими электроноакцепторами;

- разработка общего прямого и простого подхода к синтезу новых разнообразных высокосернистых редокс-полимеров на базе доступных полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилметил-пиридина и др.);

- разработка новых фоточувствительных и редокс-активных полимерных материалов с практически полезными свойствами.

Научная новизна. Систематизированы и обобщены исследования в области направленного синтеза новых полисопряженных полимеров с ароматическими и гетероароматическими заместителями и функциональными группами.

Проведено комплексное изучение физико-химических и электрофизических свойств впервые синтезированных полибензимидазолилвиниленов,

а также широкого ряда новых полиенов и полиенариленов. Установлено, что они являются высокоомными органическими полупроводниками и обладают фотопроводимостью, спектральная область которой определяется собственным спектром электронного поглощения.

Получена исчерпывающая информация об электропроводности и фоточувствительности новых полимеров: поли-1-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндола, поли-1-винилнафто[2,3-£Лимидазола, пол и-1-винил-1,2,4-триазола в стационарных условиях и электрофотографическом режиме. Определены энергетические характеристики поли-1 -винил-1,2,4-триазола и установлена фотоинжекционная природа фототока, наблюдаемая в видимой области спектра.

Установлены основные аспекты взаимодействия полученных полимеров с различными органическими электроноакцепторами. Показана возможность существенного увеличения электропроводности и фоточувствительности полимеров путем их допирования и сенсибилизации.

Разработана принципиально новая концепция получения редокс-активных полупроводниковых полимерных материалов путем глубокой сульфуризации доступных полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилметилпиридина и т.д.) элементной серой, сопровождающейся окислительным встраиванием серы в полимерную цепь с последующим образованием конденсированных политиофеновых, политиенотиофеновых, полинафтотиофеновых и др. структур.

Установлено, что получаемые таким путем полимеры обладают термо- и хемостойкостью, высокой редокс-активностью, комплексообразующими свойствами, электропроводностью и парамагнетизмом. Это открывает новые перспективы для разработки практически ценных материалов для современных технологий.

В результате систематических исследований электрофизических и фотоэлектрических свойств многофункциональных полисопряженных полимеров получены фундаментальные данные о зависимости электро- и фотопроводимости, а также редокс-активности от молекулярной структуры полимеров.

Практическая значимость. Получены новые представители полисопряженных и гетероциклических полимеров: полиенарилены, полибензимидазолилвинилены, поли 1-винил(-алленил)азолы, характеризующиеся высокой устойчивостью к окислению и обладающие хорошими пленкообразующими свойствами. Разработаны основные закономерности взаимосвязи их молекулярной структуры с электронными свойствами, электропроводностью, фоточувствительностью и парамагнетизмом, что позволяет проводить целенаправленный синтез и прогнозировать свойства новых полимерных материалов.

Показана перспективность использования исследованных полимеров и их комплексов с низкомолекулярными органическими акцепторами в качестве транспортного слоя в регистрирующих и электрофотографических средах. Разработан дозиметр ультрафиолетового излучения и новый электрофотографический материал на основе поли-[ди(фениламино)]винилена с высокой фоточувствительностью.

Предложен общий подход к синтезу электроактивных полупроводниковых высокосернистых полимеров, содержащих конденсированные политиофеновые, полинафтотиофеновые, полинафтотиенотиофеновые и родственные структуры, путем глубокой сульфуризации доступных полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилметилпиридина и т.д.) элементной серой, который может быть легко адаптирован промышленностью.

Получены полимеры, обладающие высокой электрохимической активностью, электропроводностью и парамагнетизмом и являющиеся перспективными в качестве активных катодных материалов для современных перезаряжаемых литиевых источниках тока.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследования представлены и доложены на Х-ХИ Всесоюзных совещаниях по органическим полупроводникам (Косов, 1979; Рига, 1981; Тбилиси, 1982), 6-8 Межвузовских семинарах по органическим полупроводникам (Пермь, 1978; Горький, 1980; 1983), III, V Всесоюзных конференциях «Бессеребряные и необычные фотографические процессы» (Вильнюс, 1980; Суздаль, 1988), 18 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Florence, Italy, 1998), Memorial 1. Postovsky Conference (Ekaterinburg, Russia, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Петербургских встречах-98 «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995, 1999), 19th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Sheffield, UK, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Всероссийской конференции по химии кремния и серы, посвященной 80 летию М.Г. Воронкова (Иркутск, 2001), VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002), 4th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (Lviv, Ukraine, 2002), 20th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Flagsstaff, USA, 2002).

По теме диссертации опубликовано 82 печатные работы, из них 1 обзор, 46 научных статей, 31 тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства и 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Изложена на 290 страницах

машинописного текста, включая 52 таблицы, 92 рисунка и 375 литературных ссылок. В первой главе представлены результаты по синтезу и исследованию электрофизических свойств и фоточувствительности поли-1-винил(-алленил)азолов. Во второй главе обсуждаются электронная структура, электропроводность, парамагнетизм, фотопроводимость и электрофотографическая чувствительность новых полиенов, полиенариленов и полибензимидазолилвиниленов. Третья глава посвящена синтезу, электрофизическим свойствам и электрохимической активности новых серосодержащих полимеров. В четвертой главе приведены основные экспериментальные подробности. Завершается рукопись краткими итогами и списком использованных источников.

Основное содержание работы

1. Синтез и электрофизические свойства поли-1-винил(-алленил)азолов

При изучении электропроводящих и фоточувствительных свойств карбоцепных полимеров азольного ряда внимание исследователей было сосредоточено в основном на свойствах поливинилкарбазола и его производных. До настоящей работы практически отсутствовали сведения по синтезу и электрофизическим свойствам других поливинилазолов, в частности, таких перспективных их представителей, как поли-1-алленил-тетрагидроиндол, поли-1 -винил-1,2,4-триазол, поливинилнафтоимидазол.

1.1.Поли-1-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндол

Интенсивно развиваемый в последние десятилетия общий метод синтеза пирролов и К-винилпирролов из кетонов и ацетилена (через кетоксимы) открыл широкие возможности для получения мономеров пиррольного ряда и полимеров на их основе.

В частности, эти исследования впервые сделали доступными N алленилпирролы, в том числе и их аннелированные производные, получаемые одностадийным алленированием гетероциклов пропаргилгалогенидами в суперосновных средах. Для изучения особенности полимеризации мономеров этого ряда мы выбрали наиболее доступный его представитель - К-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндол.

Как показали эксперименты, этот мономер полимеризуется в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) при температуре 60-80 °С в течение 7-14 часов, образуя своеобразные сополимеры (молекулярная масса 4400-4900, выход 60-97 мас.%), включающие, согласно совокупным данным

спектрального анализа (ИК, ЯМР), блоки 1 и 2. За счет прототропной изомеризации в макромолекулах появляются полисопряженные фрагменты 3 и 4.

Выполняются обычные закономерности радикальной полимеризации: с ростом температуры реакции и концентрации инициатора повышается выход полимеров и несколько снижается молекулярная масса. Спектры ЭПР полимеров характерны для полисопряженных систем: сигнал - симметричный синглет, концентрация неспаренных электронов - 3.1-1016 Сп/г, ДН = 0.98.

При исследовании фоточувствительности полученных полимеров установлено, что в электрофотографическом режиме полимерные слои на основе поли-1-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндола (ПАТТИ) заряжаются до потенциала 100 В в положительном коронном разряде и обладают электрофотографической чувствительностью (5) со спектральным максимумом при 380 нм (Рис. 1).

Рис. 1. Спектры электрофотографи ческой чувствительности ПАТТИ исходного (а) и сенсибилизирован ного р-хлоранилом (б), 2,7-динитро-9-флуореноном (в), 2,4,7-тринитро-9-флуореноном (г), 2,4,5,7-тетранитро-9-флуореноном (д) и 2,4,6-тринитро-фенилпирилия перхлоратом (е)

Сенсибилизация ПАТТИ различными электроноакцепторами приводит к >величению заряда на слое до 280 В, возрастанию электрофотографической чувствительности до 2.6-103 см2/Дж и батохромному смещению спектрального максимума чувствительности до 440 нм. Наиболее эффективными сенсибилизаторами являются 2,4,5,7-тетранитро-9-флуоренон и перхлорат 2,4,6-тринитрофенил-пирилия.

300 400 500 600 А.НМ

1.2. Поли-1-винил-1,2,4-триазол

Поли-1-винил-1,2,4-триазол (ПВТ) - уникальный полимер гетероциклического ряда, характеризующийся комплексом ценных свойств, синтезирован радикальной полимеризацией соответствующего мономера.

Нами впервые проведено исследование электро- и фотопроводящих свойств ПВТ различной молекулярной массы: 8000, 54000, 64000, 290000. Установлено, что с ростом молекулярной массы увеличиваются электропроводность (стт) и фотопроводимость (Стф) образцов. Фоточувствительность, обнаруженная в ПВТ как в стационарных условиях, так и в электрофотографическом режиме сенсибилизируется низкомолекулярными органическими электроноакцепторами (табл. 1). Полимерные слои заряжаются до потенциала (СО 200 - 363 В, наиболее эффективным сенсибилизатором является 2,4,7 -тринитро - 9 - флуоренон.

Таблица 1

Фотоэлектрические параметры исходного и допированного ПВТ (Мм290000)

Стационарные Электрофотограф и чески й

Акцептор условия режим

СТф/стт, и, £

См/см отн.ед. В см2/Дж

нет 4.1-10"16 2.0 200 1.2-102

р-хлоранил 3.8-10"'4 5.8 350 5.5-102

р-броманил 3.1-1015 11.0 220 6.3 102

2,4,7-тринитро-9- 2.7-1014 200 363 5.6-104

флуоренон

тетрацианоэтилен 2.1-10'12 1.2 230 3.6-10}

Методами токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ), термостимулированной деполяризации, термостимулированной проводимости и фотоинжекции (с симметричными и несимметричными электродами из А1, ^, Аи, 5п0) изучены энергетические характеристики и природа фототока ПВТ.

Наблюдается спектральная и абсолютная зависимость фототока от материала электрода и полярности приложенного напряжения (рис. 2, А). Спектральные характеристики фототока, построенные в координатах Фаулера, представляют собой прямые линии, при этом ток фотоэмиссии из Аи имеет наименьшее значение (рис.2, Б).

Рис. 2. Спектральные зависимости фототока (1приведенные к интенсивности света 1.5* 1016 квант/см2-с (А) и в координатах Фаулера (Б) симметричных образцов ПВТ с электродами из Л1 (а, б), Ag (в) и Аи (г) при положительном (б, в, г) и отрицательном (а) потенциалах освещаемого электрода, д - Электронный спектр поглощения полимера (К- коэффициент поглощения).

При исследовании образцов ПВТ с ПВТ-А1, БпОгШТ-Аи, Аи-иВТ-А1)

также наблюдается сложный характер фотоэмиссии и зависимость природы инжектируемых носителей от материала освещаемого электрода и знака потенциала на нем.

Вольтамперная характеристика ПВТ имеет три хорошо выраженных участка (рис. 3, а). При низких электрических полях она линейна (I), далее следует участок резкого возрастания тока (II), который сменяется более плавной зависимостью, стремящейся к квадратичной (Ш). Наклон различных участков кривой определяется дифференциальным показателем степени п = d(lg I) I d(lg Е), зависимость которого от, напряжения проходит через максимум (рис. 3, б).

несимметричными электродами (Бп02-

Подобные зависимости характерны для ТОПЗ при наличии центров захвата, имеющих гауссовское распределение по энергиям. Дополнительным свидетельством реализации этого режима является степенная зависимость плотности тока от толщины слоя.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что электропроводность в ПВТ не является собственной, а обусловлена наличием в запрещенной зоне полимера двух типов центров локализации (носителей заряда)-с энергией 0.57 эВ и 0.40 эВ и дисперсией 0.007 эВ и 0.005 эВ, соответственно. Фототок в ПВТ имеет инжекционную природу. Порог фотоэмиссии дырок в полимер для А1, Аи, 8нй2 и электронов для А1 составляет 3.7, 3.6, 3.0, 3.0 и 2.5 эВ, соответственно, значения потенциала ионизации находятся в пределах 7.65 - 8.15 эВ.

Нами впервые синтезирован поли-1-винилнафто[2,3-й(]имидазол (ПВНИ) и исследованы его электрофизические свойства. Предварительно разработан метод получения ранее неизвестного 1-винилнафто[2,3-сГ1имидазола, основанный на реакции взаимодействия нафтоимидазола с ацетиленом под давлением в присутствии едкого кали. Полимеризацию мономера проводили в условиях свободнорадикального инициирования с использованием в качестве катализаторов пероксида трет-бутила и бис(трифенилфосфин)никель-дибромида (0.3, 5.0 мол.%) при температуре 140-150 °С, в течение 8-28 ч:

Полученные с выходом 48-63 % полимеры представляют собой порошки коричневого цвета с молекулярной массой 1800-2500, растворимые в N метилпирролидоне, ДМСО, ДМФА.

Установлено, что ПВНИ проявляют свойства высокоомных органических полупроводников, обладают электропроводностью при комнатной температуре порядка 10'14 См/см с энергией активации (Д£) 1.25-1.42 эВ. Допирование ПВНИ органическими электроноакцепторами: р-хлоранилом, тетрацианоэтиленом, 2,4,7-тринитро-9-флуореноном приводит к росту проводимости на 0.5-2.5 порядка (табл. 2).

При сенсибилизации ПВНИ в стационарных условиях и электрофотографическом режиме наряду с увеличением фоточувствительности полимеров на

1.3. Поли-1-винилнафто[2,3-ё]имидазол

КОН.

1.5-3 порядка наблюдается смещение спектрального максимума от 400 до 540-580 нм, что значительно расширяет диапазон спектральной чувствительности образцов. Методами изомолярных серий и диэлектрометрии установлено, что наблюдаемый фотоэффект обусловлен образованием комплексов с переносом заряда состава 1:1.

Таблица 2

Электропроводность и фоточувствительность исходного и допированного

ПВНИ(МЧ 2550)

Акцептор Стационарные условия Электрофотографический режим

От, См/см ДЕ, эВ Стф/ат, отн.ед. и, В (ЛксХ1

нет 4.3-10"14 1.25 3.4 180- 3.1-10-6

р-хлоранил 6.8-1 О*14 1.10 4.8 120 4.2-10'5

тетрацианоэтилен 1.4-10-" 0.80 1.4 50 4.1-10"6

2,4,7-тринитро-9-флуоренон 0.9-10"13 0.96 23.0 280- 4.2-10'3

Таким образом, в результате целенаправленного синтеза нами получены и исследованы новые представители гетероциклических полимеров: поли-1-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндол, поли-1-винил-1,2,4-триазол и поли-1-винилнафто[2,3-(/1имидазол, обладающие хорошей растворимостью, способностью образовывать качественные прочные пленки с высокой адгезией к различного рода подложкам, проявляющие высокую стабильность при воздействии коронным разрядом и являющиеся перспективными фоточувствительными материалами для современных технологий.

2. Синтез и электрофизические свойства новых поливиниленов

Полисопряженные полимеры, как и поливинилазолы, являются

перспективными для разработки фоточувствительных материалов.

Нами изучен ряд новых поливиниленов с ароматическими,

гетероароматическими и функциональными заместителями в сравнении с

известными полисопряженными системами - полифениленом и

поли(дифенил)виниленом (табл. 3).

Таблица 3

Исследованные полисопряженные полимеры

Полимер Элементарное звено Мол. масса

Полифенилен 1800 3600 5000

Поли(дифенил)винилен © О 860

Поли(дифенил)стильбен 4500 20000 24000

Поли[ди(метоксикарбонил)]-винилен СООМе /у ОООМе 1200

Поли[ди(метоксикарбонил)]-стильбен СООМе СООМе 2500

Поли[ди(фениламино)]винилен -V 6000

Сополимер толана и ди(метоксикарбонил)ацетилена СООМе (Ц) СООМе 2000

Поли- (2-бензимидазолил)винилен & 450

Поли(1-метил-2-бензимидазолил)винилен Ме-М - N 5 490-ь1600

2.1. П олиенарилены

Для получения полиенариленов Ю.Г. Кряжевым с сотрудниками разработан метод синтеза, основанный на совмещении процессов полимеризации и поликонденсации в системе литий - р-дихлорбензол -винильный или ацетиленовый мономер. Идея метода основывалась на том, что процессы дехлорирования литием протекают через промежуточное образование литийорганических соединений, затем литий и литийорганические соединения присоединяются к ацетиленовым соединениям и могут служить инициаторами полимеризации мономеров винильного ряда.

2.1.1. Электронная структура, электропроводность и парамагнетизм

В электронных спектрах поглощения полученных полимеров наблюдается протяженный батохромный спад до 500-600 нм, характерный для полисопряженных систем, а также максимум или перегиб в области 240-280 нм, обусловленные поглощением ароматических звеньев макромолекул полимеров. Наиболее развитую систему сопряжения обнаруживают поли(дифенил)вини-лен, поли[ди(фениламино)]винилен, сополимер толана и ди(метоксикарбонил)-ацетилена. Они характеризуются более высокими коэффициентами поглощения в УФ-спектрах и длинноволновыми максимумами в спектрах люминесценции. Это подтверждается спектрами ЭПР, представляющими симметричный сигнал с шириною 4.9-Л9.0 Э и концентрацией парамагнитных центров порядка 101710" сп/г. По данным динамического ТГА, полимеры стабильны до 300-400 °С, глубокое разложение происходит при 600-700 °С.

Все исследуемые полисопряженные полимеры представляют собой высокоомные органические полупроводники, характеризуются удельной темновой проводимостью (сгт) при комнатной температуре порядка 10",4-10"16 См/см, которая экспоненциально растет с повышением температуры образца.

2.1.2. Фотоэлектрические свойства

Фотоэффект является сложной функцией ряда процессов: возбуждения молекулы, диссоциации ее с образованием свободных носителей заряда, их рекомбинации. Наиболее полного понимания этих процессов можно достичь при исследовании фоточувствительности как в стационарном, так и электрофотографическом режиме, позволяющем снизить влияние рекомбинационных процессов и дающим возможность изучать генерацию носителей заряда.

ПриЛ облучении полученных полимеров интегральным и монохроматическим светом обнаруживается фотопроводимость, величина

которой и характер спектрального структуры полимера.

Наибольшей фоточувствительностью обладают полимеры, имеющие более развитую систему сопряжения (табл. 4, Рис. 4). Максимум фотопроводимости наблюдается на краю длинноволнового спада поглощения, что обусловлено неоднородностью возбуждения объема фотопроводника в области сильного поглощения. При сенсибилизации полимеров электроноакцепторами происходит увеличение фототока на 0.5 - 3 порядка. Наибольший фотоэффект наблюдается для сополимера толана и ди(меток-сикарбонил)ацетилена: кратность отношения фототока к темновому достигает 103 при допировании р-хлоранилом.

распределения зависят от молекулярной

300 400 500 600 л, ам

Рис. 4. Спектры фототока поли(дифе-нил)винилена (а), полифенилена (б), поли[ди(фениламино)]винилена (в), сополимера толана и ди(метоксикарбо-нил)ацетилена (г), поли[ди(метоксикар-бонил)]стильбена (д). е-Характерный спектр УФ-поглощения.

Таблица 4

Фотоэлектрические параметры исходных полимеров и допированных р-хлоранилом (ХА) и 2,4,7-тринитро-9-флуореноном (ТНФ)

Полимер, М„ Стационарные условия Стф/ат, отн.ед. Электрофотографический режим см2/Дж

Акцептор Акцептор

нет ХА нет ТНФ

Полифенилен, 3600 16.8 13.7 1.2-102 2.4-103

Поли(дифенил)винилен 26.0 32 3.6-103 8.2-104

Поли(дифенил)стильбен, 24000 9.1 111 1.1-102 1.8-103

Поли [ди(метокси карбонил)] -винилен 2.6 5.3 0.4-102 2.7-102

Поли[ди(метоксикарбонил)]-стильбен 1.7 82 1.3-103 7.9-103

Поли[ди(фениламино)]винилен 13.5 26.0 1.2-104 2.2-105

Сополимер толана и ди(метоксикарбонил)ацетилена 11.4 1000 1.8-103 2.6-104

В электрофотографическом режиме полимерные слои заряжаются до потенциалов 160-350 В при положительном и отрицательном заряде слоя и обладают фоточувствительностью порядка 102-И04 см2/Дж, которая возрастает на 1.0-1.5 порядка при сенсибилизации полимеров электроноакцепторами, наиболее эффективным из которых является 2,4,7-тринитро-9-флуоренон.

Спектральные зависимости электрофотографической чувствительности полимеров и их систем с 2,4,7-тринитро-9-флуореноном, характерный вид которых приведен на рис. 5, свидетельствуют о высокой фоточувствительности полимеров в широком диапазоне длин волн (280-740 нм).

Исследуемые полиенарилены являются высокоомными органическими полупроводниками. Электрическая проводимость в них носит собственный характер и осуществляется преимущественно по прыжковому механизму. Обнаруженный фотоэффект обусловлен генерацией носителей заряда в объеме образца.

При сенсибилизации полимеров акцепторами происходит изменение времени жизни неравновесных носителей заряда. Анализ

спектральных зависимостей квантового выхода в исходных и допированных полимерах позволяет сделать вывод о том, что сенсибилизация исследованных полимеров обусловлена преимущественно фотогенерацией носителей заряда в электроноакцепторе. Установлена применимость модели Онзагера для объяснения механизма генерации носителей заряда, согласно которой при освещении образца образуются возбужденные связанные электронно-дырочные пары, которые диссоциируют с образованием свободных носителей заряда.

Показана возможность использования полученных полимеров в качестве транспортного слоя в регистрирующих и электрофотографических средах. На основе поли[ди(фениламино)]винилена и его комплекса с 2,4,7-тринитро-9-флуореноном разработан новый электрофотографический материал.

300 500 700 Л, нм

Рис. 5. Спектры электрофотографической чувствительности поли[ди(фенил-амино)]винилена (а), поли(дифенил)-винилена (б), сополимера толана и ди(метоксикарбонил)ацетилена (в), по-ли[ди(метоксикарбонил)]стильбена (г) и их комплексов с 2,4,7-тринитро-9-флуореноном (а*, б*, в*, г*).

2.2. Полибензимидазолилвиннлены

Поли(2-бензимидазолил)винилен (ПБИВ) и поли(1-метил-2-бензимид-азолил)винилен (ПМБИВ) являются синтетически доступными представителями новых полимеров, в молекулярной структуре которых сочетаются двойные сопряженные связи в основной цепи и гетероциклические группировки в качестве боковых заместителей. Они явились связующим звеном между поливинилазолами и полисопряженными полимерами.

ПБИВ и ПМБИВ впервые получены нами поликонденсацией 2-ацетилбензимидазола и 1-метил-2-ацетилбензимидазола в присутствии хлорида цинка:

ПМБИВ синтезировали также полимераналогичным превращением путем метилирования ПБИВ йодистым метилом при комнатной температуре:

В зависимости от условий эксперимента степень метилирования меняется от 50 до 100%.

При варьировании условий поликонденсации: количества катализатора, температуры (150-300 °С), продолжительности процесса (2-15 ч), получены с выходом 45-86% ПМБИВ с молекулярной массой 500-1600, растворимые в полярных органических растворителях.

Протяженный батохромный спад до 500 нм в электронных спектрах поглощения полученных полимеров и характерные сигналы ЭПР, представляющие собой синглеты с небольшой асимметрией и интенсивностью порядка 1018 спин/г, свидетельствуют о наличии в их структуре развитой системы сопряженных связей. ПБИВ характеризуется удельной темновой проводимостью при комнатной температуре 2.0-10"16 См/см. При его метилировании проводимость полимера увеличивается до Ю"'3 + 10'14 См/см. С увеличением температуры образцов наблюдается экспоненциальный рост удельной темновой проводимости с энергией активации 0.91 -5- 1.47 эВ.

Я = Н, Ме

ПБИВ и ПМБИВ обладают фотопроводимостью с максимумами при 460 и 550 нм, соответственно, причем фоточувствительность последнего на порядок выше. При допировании полимеров 2,4,7-тринитро-9-флуореноном (ТНФ) и 2,4,7,9-тетранитро-9-флуореноном (ТеНФ) фотопроводимость увеличивается на 1.5-2.0 порядка (табл. 5).

Таблица 5

Фотоэлектрические характеристики ПБИВ, ПМБИВ (М„,=1600) и их комплексов с ТНФ и ТеНФ

Полимер Акцептор Стационарные условия Электрофотографический режим

^-макс > НМ Оф/ат ип В 5, см2/Дж

ПБИВ нет 460 2.1 100 4.0-102

ПБИВ ТНФ 470 10.5 120 1.2-103

ПБИВ ТеНФ 560 108.0 110 1.0-103

ПМБИВ нет 550 14.0 260 2.2-103

ПМБИВ ТНФ 480 76.0 200 4.4-103

ПМБИВ ТеНФ 600 210.0 180 3.1-103

2 3. Полидифенилвииилен-2,5-тиенилены

Взаимодействием 2,5-дихлортиофена (ДХТ) и дифенилацетилена (ДФА) в присутствии металлического лития в среде ТГФ впервые получены полидифенилвинилен-2,5-тиенилены, содержащие в макроцепи 2,5 -тиени-леновые и дифенилвиниленовые группировки:

Нельзя исключить наличия в макроцгпи ди- и политиениленовых блоков, появляющихся за счет реакции:

Полученные полидифенилвинилен-2,5-тиенилены обладают парамагнетизмом с шириною сигнала ЭПР 0.47-0.76 и концентрацией неспаренных спинов порядка. 1018 спин/г и электропроводностью ~10"13 См/см, которая возрастает на 3-7 порядков при допировании полимеров тетрацианоэтиленом. тетрацианохинодиметаном и йодом.

Таким образом, нами получены и исследованы новые полисопряженные полимеры: поливинилены с ароматическими и функциональными заместителями, поли(бензимидазолил)винилены, высокая- фоточувствительность которых в широком спектральном диапазоне (280-780 нм) в сочетании с хорошими пленкообразующими свойствами указывает на перспективность их применения в оптоэлектронике, для создания фотоэлектрических устройств и солнечных элементов.

3. Синтез, электрофизические и электрохимические свойства новых полисопряженных и поликонденсированных серосодержащих

полимеров

Введение серы в макромолекулу проводящих полимеров предполагаю получение новых материалов с повышенной электрохимической активностью (окислительно-восстановительными свойствами). Серосодержащие полимеры с сопряженными двойными связями и гетероциклами, такие как политиофеыы и особенно поликонденсированные гетероциклические системы с тиофеновыми циклами, например, поли(тиенотиофен), поли(дитиенотиофен), поли(3,4-этилендиокситиофен), поли(изобензо[с]тиофен), поли(бензотиеноиндол), обладают ценными физико-химическими свойствами (редокс-активностью, электропроводностью, парамагнетизмом) и рассматриваются в последние годы как перспективные материалы для оптоэлектроники и создания новых, более совершенных химических источников тока.

Однако, сведения о поликонденсированных гетероциклических полимерах, содержащих одновременно хотя бы одно тиофеновое кольцо в элементарном звене и электроактивные серосодержащие группировки ^^ S-S, C=S), отсутствовали до наших исследований.

Нами впервые предложен общий простой подход к получению разнообразных высокосернистых редокс-полимеров путем глубокого осернения доступных полимеров элементной серой. Синтезированы новые высокосернистые полисопряженные и поликонденсированные полимеры и изучены их электрофизические свойства и электрохимическая активность.

3.1. Полн(виниленполисульфнды) и поли(тиенотнофены)

Глубокая сульфуризация полимеров элементной серой, сопровождающаяся их дегидрированием и ароматизацией, встраиванием серы в полимерную

цепь с последующим образованием конденсированных политиофеновых и полинафтотиофеновых структур, открывает наиболее прямой и простой подход к синтезу принципиально новых полимерных материалов, потенциально обладающих термо- и хемостойкостью, электропроводностью, окислительно-восстановительными, парамагнитными и комплексообразующими свойствами. Удивительно, но эта простая возможность до наших работ систематически не исследована.

3.1.1. Прямая сульфуризация полиэтилена

Нами впервые исследована глубокая сульфуризация полиэтилена (ПЭ) элементной серой. Использовали ПЭ двух типов: гранулированный ПЭ высокого давления низкой плотности, а также пленку, полученную на его основе, и гранулированный ПЭ низкого давления высокой плотности.

Реакцию изучали в интервале температур 160-365 °С при фиксированном соотношении 8/ПЭ, равном 2 моля серы на каждую СНг-группу (или 4.57:1.00 по массе) в расчете на исчерпывающую сульфуризацию по уравнению:

Установлено, что полиэтилен сульфуризуется избытком серы при температуре выше 200 °С с выделением сероводорода и образованием высокосернистых (до 80%) низководородных полимеров. На процесс сульфуризации оказывают каталитическое действие 2-меркаптобензотиазол, фенилгуанидин, хлорид кобальта и дисульфид ванадила, которые снижают его температуру (до 160-170 °С) и продолжительность.

В результате получены черные, с металлическим блеском нерастворимые порошкообразные полимеры. Для установления их молекулярной структуры использовали данные элементного анализа, регистрировали ИК-спектры (в том числе фотоакустические (ФА) ИК спектры), масс-спектры и рентгенограммы, определяли электронную проводимость, изучали термо- и термоокислительную деструкцию методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА).

Полученные высокосернистые материалы содержат блоки полимерного полисульфида углерода (5), его полиен-полисульфидных таутомерных форм (6, 7), в том числе сшитыми ди- и полисульфидными связями, поликонден-сированного тиено[3,2-Ь]тиофена (8), родственных поликонденсированных нафтотиенотиофеновых структур (9) и связанной полимерной серы.

Соотношение этих структур и компонентов зависит от условий получения и способов обработки материала.

Согласно циклическим вольт-амперограммам (рис. 6) электрохимическое восстановление полимеров происходит в две стадии при потенциалах 2.4 и 1.9 В отн. Li/Li+. Образующиеся литийтиолатные производные и неорганические полисульфиды L^Sx окисляются при потенциале 2.5 В, давая один пик. Удельная емкость процессов разряд - заряд коррелирует с содержанием серы в полимерах. Наибольшие значения разрядной и зарядной емкости наблюдаются для образца с содержанием серы 79.9%. Сохранение на вольтамперограммах полимеров, содержащих 49.6% S, пиков окисления - восстановления, характерных для полисульфидной цепочки S-S, дополнительно подтверждает присутствие в них остаточных полиенполисульфидных блоков 7 наряду с основными лестничными (8) и паркетными (9) поликонденсированными структурами.

Рис. 6. Циклические вольт-амперограммы осерненного ПЭ.

Разрядные характеристики катодов на основе полученных полимеров свидетельствуют об их способности к многократному циклированию: уменьшение разрядной емкости на 20-м цикле составляет не более 25% от емкости первого цикла разряда.

Химическое восстановление осерненного ПЭ натрием в жидком аммиаке приводит к частичной его десульфуризации. Реальные продукты восстановления также представляют собой гибридные поликонденсированные системы, включающие структуры 7 и 9.

3.1.2. Прямая сульфуризация полиацетилена

Нами впервые проведено глубокое осернение образцов полиацетилена, полученных дегидрохлорированием товарного суспензионного поливинилхло-рида (ММ 90000) в сверхосновной системе Na0H-ДМС0, путем их нагревания с элементной серой в интервале температур от 120 до 300 °С. При этом фиксировали выделение сероводорода, свидетельствующее о протекании процессов дегидрирования:

Полученные полимеры представляют собой черные с металлическим блеском или темно-серые порошки с содержанием серы 57-80%, которые обладают парамагнетизмом (интенсивность сигнала: 1.5-10'М.7-1019 сп/г, ширина: 0.44-0.66, g-фaктop: 2.004-л-2.005) и электропроводностью: 2.5- 10"15-ь 6.8-10"13 См/см.

Согласно циклическим вольтамперограммам, полимеры обнаруживают высокую редокс-активность. При циклировании катодов на их основе в литиевых элементах в гальваностатическом режиме наблюдается корреляция удельной разрядной емкости с содержанием серы в образце (рис. 7). Увеличение содержания серы в полимере с 57 до 80% приводит к значительному росту емкости катодов на их основе. Так, разрядная емкость катодов на основе полимера с 80% S превышает емкость катодов на основе полимера с 57% S на 47, 58 и 85% для 1, 2 и 25-го циклов, соответственно. При этом катоды на основе полимеров с высоким содержанием серы способны к более длительному и стабильному циклированию.

Рис. 7. Изменение разрядной емкости катодов на основе осерненного ПА в процессе их циклирования в литиевых аккумуляторах.

3.13. Сульфуризация полндналкилсилоксанов

До настоящей работы реакции полидиорганилсилоксанов с элементной серой не изучались, возможно, в силу традиционно сложившихся представлений об их химической инертности. Однако полидиэтилсилоксан (ПДЭС) оказался достаточно реакционноспособным по отношению к элементной сере. При реакции с избытком серы при 300-320 С за 2 ч он на 98% превращается в нерастворимый в кипящем бензоле продукт (содержание S 18.6%); при этом фиксируется выделение сероводорода. В присутствии хлористого цинка (0.2-0.3 мас.%) удается достигнуть максимальной для данных условий степени сульфуризации (38.5%). Это соответствует внедрению двух атомов серы в одно элементарное звено ПДЭС. Поскольку полидиметилсилоксан оказался инертным в данных условиях, то обоснованно считать, что в ПДЭС с серой реагирует более удаленная от атома кремния метильная группа. Тогда промежуточными продуктами сульфуризации ПДЭС могут быть нестойкие полисилоксановые структуры с тиоформилметильными группировками 13:

Конечные продукты сульфуризации ПДЭС - черные блестящие парамагнитные порошки (2-10 сп/г, ДН = 0.7 мТл, g = 2.004), обладающие электропроводностью порядка 10 См/см, возрастающей до 3.20-10 См/см при допировании 1г, устойчивые до 250 °С, согласно данным ДСК и ТГА.

Циклические вольтамперограммы полимеров имеют пики восстановления при 2.4 и 1.9 В и окисления при 2.5 В, что подтверждает наличие мостиков 8-8 в их структуре (рис. 8). Полимеры проявляют также способность к многократному циклированию в литиевых источниках тока.

Совокупность полученных химических, спектральных, электрохимических и физических данных согласуется с присутствием в осерненном ПДЭС полисопряженных структур типа 15, которые могут сформироваться за счет "тиокротоновой" конденсации промежуточных тиоформилметилсилоксанов 13 с дальнейшей сульфуризацией полиацетиленовых блоков 14 элементной серой.

3.2. Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетращдробензотиофен-2,3-диил)

и родственные структуры: прямая сульфуризация полистирола

Глубокое осернение полистирола (ПС) изучали в интервале температур 190-370 °С при различном мольном соотношении ПС и серы. Время реакции варьировали от 1 до 4 ч. Проверяли каталитические эффекты добавок дифенилгуанидина (ДФГ) и 2-меркаптобензотиазола (МБТА) - известных катализаторов вулканизации каучуков, т.е. реакций образования связей С-8. Объем выделяющегося сероводорода изменялся в зависимости от условий реакции, протекающей по следующей схеме:

и-16

Рис. 8. Циклическая вольтамперо-грамма сульфуризованного ПДЭС

Полученные высокосернистые полимеры (содержание 8 = 40 - 67%) представляют собой порошки черного цвета с металлическим блеском, не растворимые в органических растворителях.

Установлено, что на первых стадиях процесса образуется продукт 16 с осерненной полиэтиленовой цепью, который, отщепляя молекулу сероводорода, переходит в полибензотиофен 17. Далее происходит осернение бензольного кольца, приводящее к сшитому 19а или несшитому 19Ь< поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диилу) - полимеру гипотетического бирадикала 20.' Исчерпывающее осернение ПС достигается при 240-370 °С за 2-3 ч. При этом в полимер входит 59.5 - 66.7% серы (теоретически - 62.5% в расчете на структуры 19а, Ь). Применение ДФГ и МБТА в концентрации 1 мас.% заметно облегчает осернение ПС, снижая температуру реакции.

Согласно ТГА, полимеры стабильны до 230 °С (рис. 9). Слабый эндотермический эффект при - 350 °С с последующим экзотермическим подъемом в области 350-600 °С (кривая ДСК) можно объяснить первоначальным разрывом связей 8-8 (эндотермический процесс) и дальнейшим углублением ароматизации в результате выброса атомов серы и образования сначала структур типа 21-24 и далее - еще более конденсированных блоков, не содержащих дисульфидных связей (экзотермические процессы). В масс-спектрах осерненного ПС образование летучих продуктов наблюдается в интервале температур 250-450 °С, что согласуется с данными ДСК-ТГА. Наибольшей интенсивностью в масс-спектре продуктов разложения при -450 °С обладает пик с массой 256. Эта масса точно соответствует ионизированному мономеру 4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидро-бензотиофен-2,3-диилу 20, который

может образоваться в результате деполимеризации структур 19а, б.

Рис. 9. Кривые ДСК и ТГА осерненного ПС (8 = 61.6%).

Такой катион-радикал (ионизированный бирадикал 20а или винилиден-карбен 20Ь) может быть устойчив благодаря резонансной ароматической стабилизации (структуры 20с-20е).

20b гос 20d

Полученные полимеры ренттеноаморфны, обладают электропроводностью 2.1-10'7 -г 1.1-10"12 См/см, которая возрастает до 6.0-10"6 -г- 1.2-10"7 См/см при допировании ¡2, парамагнетизмом: интенсивность сигнала (3.4 — 13)-1019 сп/г, g =2.004-2.005, АН =0.36-0.47, и электрохимической активностью.

На циклических вольтамперограммах (рис. 10) наблюдается два катодных пика при 1.98 В и 2.38 В и один анодный пик при 2.4 В, положение, характер и интенсивность которых подтверждают наличие в полимерах редокс-активных связей 8-8.

Рис. 10. Циклические вольтамперограммы осерненного ПС

Использование полимеров в качестве активного катодного материала в литиевых источниках тока обеспечивает их многократное циклирование с разрядной емкостью до 330 мА-ч/г.

Таким образом, полистирол осерняется избытком серы при температуре выше 200 °С, образуя высокосернистые (до 67%) полимеры. ДФГ и 2-МБТА оказывают каталитическое действие на процесс осернения, снижая его температуру до 190-250 °С.

По данным элементного анализа, ЯМР-, ЭПР- ИК-, ФА-ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, ДСК-ТГА, электропроводности, результатам химического восстановления и характеру электрохимического поведения полученные полимеры в основном представляют собой сшитый полимер - поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диил).

Двукратное осернение одного и того же образца полимера или восстановление полимеров литием в жидком аммиаке приводит к частичному обессериванию и образованию более стабильных поликонденсированных лестничных и паркетных полибензотиофеновых структур.

3.3. Поли(6-метил-5-сульфанилтиено[2,3-b]пиридин-4-тион), поли{6H-тиено [2,3-6] азепин-6,7(8Я)-дитион} и родственные структуры: прямая сульфуризация поли(5-винил-2-метилпиридина)

Реакцию поли-(5-винил-2-метилпиридина) (ПВМП) с элементной серой исследовали в интервале температур 140-320 °С при различном соотношении исходных реагентов (от 12.5 до 49.6 молей 8 на элементарное звено ПВМП), продолжительность реакции варьировали от 2 до 7 ч.

Получены черные, с металлическим блеском полимеры с содержанием серы 16-45%, рентгеноаморфные, нерастворимые в воде и органических растворителях.

При однократной сульфуризации ПВМП в полимер включается от 16 до 36% 8 в зависимости от условий реакции. Более глубокая сульфуризация достигается повторной реакцией 8 с уже сульфуризованным образцом, при этом в полимер удается ввести до 45% 8.

На основании данных ИК-спектроскопии и по аналогии с результатами сульфуризации полиэтилена и полистирола можно предположить, что происходит дегидрирование главной цепи с образованием замещенного полимеркаптотиона 25, последущее замыкание которого приводит к структурно-изомерным поли(6-метилтиено[2,3-6]пиридину) (26а) и/или поли(6-метилтиено[3,2-с]пиридину) (26Ь) в зависимости от того, какое из положений пиридинового цикла (4, 6 или оба) принимает участие в дегидроконденсации.

Внедрение второго атома 8 в полимеры 26а, Ь может затрагивать как пиридиновый цикл, так и Ме-группу. В первом случае должны образовываться изомерные тиолы 27а, Ь и/или их таутомеры - тионы 28а, Ь, а также соответствующие полимерные дисульфиды - сшитые полимеры 29а, Ь.

При возможной сульфуризации Ме-группы полимеров 25-29, протекающей параллельно, можно ожидать образования гем-дитиолов 30, дитиокарбоновых кислот 31 и продуктов их дедитиокарбоксилирования 32. Последние, в свою очередь, могут подвергаться дальнейшей сульфуризации по пиридиновому циклу.

Элементный состав сульфуризованного ПВМП свидетельствует, что однократная сульфуризация полимера приводит к введению в основном двух атомов 8 в элементарное звено, что соответствует структурам 25, 27-29.

Повторная сульфуризация уже сульфуризованного образца позволяет ввести в элементарное звено полимера третий атом S и увеличить содержание серы до 45.5%.

Дитиол 33 и его тионные таутомеры 34, 35, вероятнее всего, существуют в окисленных (дисульфидных) формах. В ИК-спектрах фиксируются полосы всех структурных элементов этих таутомеров, включая поглощение C=S и NH-групп.

При исследовании двукратно сульфуризованного ПВМП методом масс-спектрометрии образование летучих продуктов наблюдается в интервале 250450 °С, что согласуется с данными ДСК-ТГА. Наибольшей интенсивностью обладает пик с m/z 209, которому могут соответствовать тиеноазепиновые катион-радикальные структуры 36,37. Преобладание катион-радикала с т'z 209 в продуктах деструкции двукратно осерненного ПВМП позволяет отнести его к мономерному звену полимера. Отсюда следует, что Ме-группа в основном инкорпорируется в модифицированную макромолекулу, а не подвергается "отжигу".

Возможность образования многоцентровых S-S-связей в полисопряженных конденсированных углеродосерных полимерах недавно подтверждена в теоретических работах Р. Хоффмана [Н. Genin, R. Hoffmann. J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 12328; M.V. Velikanov, H. Genin, R. Hoffmann. Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 573].

Полученные полимеры обладают электропроводностью порядка См/см, и парамагнетизмом (табл. 6), параметры которых подтверждают наличие в структуре полимеров развитой системы сопряженных связей.

Таблица 6

Электропроводность и характеристики спектров ЭПР образцов сульфуризованного ПВМП

Содержание о, Концентрация g- Фактор ДН,

Б,0/« См/см спинов, сп/г мТл

16.13 6.4-10"" 6.2-1018 2.004(6) 0.49

31.05 1.710''° 5.0-10" 2.004(3) 0.56

44.86 1.610' 4.5-Ю1* 2.004(4) 0.58

Образцы осерненного ПВМП проявляют высокую редокс-активность. Согласно циклическим вольтамперограммам (рис. 11), наблюдается сложное многостадийное восстановление полимеров при потенциалах 2.36 , 2.12, 1.92 В и последующее их окисление при 2.62 В. Такое редокс-поведение характерно для полимеров со связями 8-Н, С=8 и 8-8 и согласуется с наличием в полученных материалах тиольных, тионовых, дисульфидных и полисульфидных структур типа 29 и 36. Это соответствует общему характеру электрохимических процессов, происходящих в полисульфидных полимерах: восстановление их в соответствующие тиоляты при разряде в диапазоне 3.0-1.25 В и окисление последних в ди- и полисульфиды в процессе анодной развертки потенциала. При длительном циклировании катодов на основе осерненного ПВМП более высокие значения разрядной емкости наблюдаются в полимере с большим содержанием серы (44.9%). Это логично объясняется наличием большего числа 8-8 связей в этом полимере, электрохимически активных в области потенциалов 3.0-1.25 В, а также более высоким значением электропроводности этого образца, что существенно облегчает процесс переноса электронов.

Таким образом, сульфуризованный ПВМП представляет собой сшитый полимер, состоящий из блоков поли(6-метил-5 -сульфанилтиено [2,3-6] пиридин-

4-тиона), поли(6-метил-7-сульфанилтиено-[3,2-с]пиридин-4-тиона), поли-^^ тиеио[2,3-6]азепин-6,7(8H)-дитиона}, поли{6H-тиено[3,2-с]азепин-6,7(8H)-ди-тиона} и родственных структур.

3.4. Прямая сульфуризация поли-бис(тиен-2-ил)сульфи,ца

Впервые осуществлена сульфуризация поли-бис(тиен-2-ил)сульфида 38 путем его сплавления с элементной серой при 135-140°С с последующей отмывкой продукта реакции сероуглеродом от несвязанной серы. В результате этого получен новый высокосернистый полимер 39 ^ = 67.2%), содержащий структурные звенья а и Ь:

X = 4,5 39Ь

Полимеры обладают электропроводностью 1.4-10'" - 6.4-10'12 См/см. В их ИК спектрах имеются полосы поглощения 8-8 связи в области 489 и 466 см'1 и исчезает полоса поглощения С-С1 связи в области 419 имеющаяся в

спектре исходного полимера 38.

На циклической вольтамперограмме сульфуризованного поли-бис(тиен-2-ил)сульфида 39 наблюдаются два интенсивных катодных максимума при потенциалах 2.3 и 2.0 В и один анодный при 2.6 В, практически отсутствующие в вольтамперограмме исходного полимера 38 (рис. 12).

Это подтверждает наличие полисульфидных звеньев в макромолекуле полимера 39. Наряду с этим наблюдается увеличение (~в 50 раз) зарядной и разрядной емкости полимера 39 по сравнению с полимером 38.

Катоды на основе полимера 39 успешно циклируются в модельных литиевых ячейках пуговичного типа со значениями разрядной емкости 200-622 мА-ч/г(рис. 13).

На разрядных кривых (рис. 14.) наблюдаются две площадки вследствие двухстадийного процесса электрохимического восстановления полимера. Потенциалы площадок (2.3 и 2.0 В) соответствуют положению катодных максимумов на циклических вольтамперограммах исследуемого полимера. Удельная емкость, отдаваемая на второй площадке, значительно выше, чем на первой, как для первого, так и для последующих циклов, в частности, 10-го цикла (рис. 14). Электрохимические процессы при потенциале 2.0 В являются определяющими в данной системе.

3.5. Поли(метиленсульфиды) и поли(метиленполисульфиды)

Осуществлена сульфуризация поли (метил ендисульфида) и поли(метилен-трисульфида) элементной серой (125-135 °С, 1.5 ч) в присутствии 1,4-диазо-бицикло[2.2.2]октана (БЛБСО) и гексагидрата дихлорида кобальта (СоС126Н2О):

После промывки продуктов реакции CS? получены новые полимеры 40, 41 с содержанием серы 92.1, 94.1% и 42, 43 с содержанием серы 93.3, 98.1%, нерастворимые в органических растворителях.

Циклические вольтамперограм-мы катодов на основе полученных полимеров (рис. 15) свидетельствуют о многостадийном процессе электрохимического восстановления и окисления* этих полимеров. На первой стадии восстановления при 2.30 В происходит образование полисульфидов лития, которые в дальнейшем при потенциалах 2.10 и 1.96 В восстанавливаются до дисульфидов и сульфидов лития. В процессе анодной развертки потенциала образовавшиеся продукты восстановления окисляются при потенциалах 2.46 и 2.54 В. Такое электрохимическое поведение характерно для органических соединений, содержащих в своей структуре полисульфидные блоки.

Катоды на основе осерненных поли(метиленполисульфидов) способны циклироваться в литиевых элементах с высокими значениями разрядной емкости (табл. 7).

Таблица 7.

Удельная разрядная емкость катодов на основе осерненных поли(метиленполисульфидов)

Рис. 15. Циклическая вольтамперо-грамма катода на основе полимера 42.

Содержание мА-ч/г

Полимер серы, Номер цикла

% 1 2 3

40 92.1 418 403 375

41 94.1 445 377 357

42 93.3 427 354 339

43 98.1 622 522 503

3.6. Поли(метилендиселениды) и поли(метнленселено-полисульфидо-

селениды)

Сульфуризацию поли(метилендиселенида) 44 элементной серой проводили путем плавления смеси сера-полимер 44 (в соотношении 16:1 молей) при температуре 145-148 °С в течение 1.5 ч:

Полученный продукт экстрагировали сероуглеродом до постоянного веса с целью удаления непрореагировавшей серы. В результате получен поли-(метиленселено-полисульфидоселенид) 45, представляющий собой порошок серо-коричневого цвета, нерастворимый в органических растворителях, с содержанием серы 75 %.

Появление в структуре полимера редокс-активных 8-8 связей подтверждают циклические вольтамперограммы катодов на его основе, содержащие характерные катодные (2.26 и 1.94 В) и анодный (2.6 В) максимумы. Катоды на основе полимера 45 при их циклировании в литиевых элементах пуговичного типа характеризуются значениями разрядной емкости, составляющими 608 и 400 мАч/г на первом и десятом циклах, соответственно.

Редокс-процессы, наблюдаемые в полимере 45, по-видимому, происходят, согласно следующим уравнениям:

Восстановление:

0КИСЛе1 [-БеС^е-] + [8т-2] -^ -[сН^е^-Бе^

0К [-*еСН28е]-. СН28е2 ; 2 ]-5т

Вследствие более легкого окисления ионов селена, по сравнению с сульфидами, новые материалы на их основе могут иметь лучшие редокс-кинетические показатели, чем сера или полисульфиды, и, следовательно, быть более эффективными катодными компонентами в перезаряжаемых литиевых элементах.

3.7. Сополимеры серы с 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-еном и трицикло(5.2.1.02'6]дека-3.8-диеном

Впервые проведена сополимеризация 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (ВБЦГ) и трицикло[5.2.1.02'6]дека-3,8-диена (ТЦДД) с избытком элементной серы в присутствии БАВСО и К,К,]Ч,]Ч-тетраметил-этилендиамина (ТМЕБА) в комбинациях с СоСЬбНгО или ацетилацетонатом меди [Си(асас)2]. В результате получен ряд новых высокосернистых сополимеров 46-51 (содержание серы до 86 %), устойчивых до 200 °С.

Бх', Б*2 - полисульфидные цепи (х1 + х2 = 20)

Я.мАч/т

Обнаружена высокая

электрохимическая активность сополимеров ТЦДД с элементной серой, что позволило провести исследование катодов на их основе в литиевых элементах пуговичного и призматического типа (рис. 16). Все полученные сополимеры способствовали длительному циклированию литиевых элементов (до 100-400 циклов) с высокими значениями разрядной емкости: 200 - 1000 мА-ч/г.

Таким образом, в результате глубокой сульфуризации полиэтилена, полиацетилена, полидиэтилсилоксана, полистирола, поли(5-винил-2-метилпиридина), поли-бис(тиен-2-ил)сульфида, поли(метилендисульфида), поли(метилентрисульфида), поли(метилендиселенида) и поли(метиленселено-полисульфидо-селенида) элементной серой, а также сополимеризацией 5-ви-нилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена и трицикло' [5.2.1.02'6]дека-3,8-диена с избытком элементной серы получены новые высокосернистые редокс-активные полимеры, перспективные для разработки на их основе энергоемких катодов литиевых аккумуляторов.

Рис. 16. Изменение разрядной емкости катодов на основе сополимеров ТЦДД в процессе их циклирования в литиевых элементах.

выводы

1. В результате направленного поиска фоточувствительных полимеров впервые синтезированы представители новых групп карбоцепных и полисопряженных полимеров с гетероциклическими боковыми группами: поли-1-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндол, пол и-1-винил-1,2,4-триазол, поли-1-винилнафто[2,3-г/]имидазол, поли(2-бензимида-золил)винилен и поли(1-метил-2-бензимидазолил)винилен (предварительно разработаны методы получения ранее неизвестных мономеров: 1-винилнафто[2,3-йГ1имидазола и 1-метил-2-ацетилбензимидазола). Показана возможность повышения электропроводности, фотопроводимости и электрофотографической чувствительности полученных полимеров на 1.5-4.0 порядка в видимой области спектра путем допирования органическими электроноакцепторами, сопровождающегося батохромным смещением спектрального максимума на 60-150 нм.

2. Определены энергетические характеристики поли-1 -винил-1,2,4-триазола методами токов, ограниченных пространственным зарядом, термости-мулированной деполяризации, термостимулированной проводимости, фотоинжекционных токов. Обнаружено, что электропроводность в полимере не является собственной, а обусловлена наличием в запрещенной зоне полимера двух типов центров локализации с энергией 0.57 эВ и 0.40 эВ; фототок, наблюдаемый в видимой области спектра, имеет инжекционную природу.

3. Впервые систематически изучены электропроводность, парамагнетизм и фотоэлектрические свойства в стационарных условиях и электрофотографическом режиме первых представителей новых групп полимеров с системой сопряжения: поли(дифенил)винилена, поли(дифенил)стильбена, поли[ди(метоксикарбонил)]винилена, поли-[ди(метоксикарбонил)]стильбена, поли[ди(фениламино)]винилена, сополимера толана и ди(метоксикарбонил)ацетилена. Полученные закономерности связи между молекулярной структурой полисопряженных полимеров и их физико-химическими, электрофизическими и фотопроводящими характеристиками могут быть использованы для направленного дизайна и прогнозирования свойств полисопряженных фоточувствительных полимеров.

4. Обнаружена возможность сенсибилизации полученных полимеров р-хлоранилом, р-броманилом, 2,4,7-тринитро-9-флуореноном в широком диапазоне длин волн (280-780 нм), приводящей к значительному росту фоточувствительности (до 3-х порядков). Показана перспективность использования исследованных полимеров в качестве транспортного слоя в регистрирующих и электрофотографических средах. Предложен новый

электрофотографический материал на основе поли[ди(фениламино)]-винилена.

5. Взаимодействием 2,5-дихлортиофена и дифенилацетилена впервые синтезированы полидифенилвинилен-2,5-тиенилены, обладающие растворимостью и технологичностью. Показана возможность варьирования их электро- и фотопроводящих свойств путем изменения условий синтеза и природы допирующего агента.

6. Разработан общий подход к синтезу полисопряженных и поликонденсированных гетероароматических высокосернистых окислительно-восстановительных полимеров на основе прямой глубокой сульфуризации доступных полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилметилпиридина, полидиалкилсилоксана) элементной серой.

7. Методами ЯМР-, ЭПР- ИК-, ФА-ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, ДСК-ТГА, а также по данным изучения электропроводности, химического восстановления и электрохимического поведения установлено, что полученные полимеры содержат конденсированные политиофеновые, полинафтотиофеновые, полинафто-тиенотиофеновые и родственные структуры; они обладают высокой редокс-активностью, термо- и хемостойкостью, полупроводниковыми и комплексообразующими свойствами, парамагнетизмом и являются перспективными активными катодными материалами для современных перезаряжаемых литиевых источников тока.

8. Получены и изучены новые серо- и селенсодержащие полимеры: поли(тиен-2-ил)сульфиды, поли(олигосульфиды диуглерода), поли(метиленполисульфиды), поли(метиленселено-полисульфиды), полиенполисульфиды, обладающие высокой электрохимической активностью, электропроводностью и парамагнетизмом.

9.Сополимеризацией 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена и трицикло--дека-3,8-диена с элементной серой получены новые

высокосернистые сополимеры (содержание серы до 86 %), обнаруживающие высокую редокс-активность; они обеспечивают длительное (до 100400 циклов) циклирование катодов перезаряжаемых литиевых элементов при высоких значениях разрядной емкости (200 - 1000 мА-ч/г).

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Синицкий В.В., Мячина Г.Ф., Кряжев Ю.Г., Розенштейн Л.Д. О

фотопроводимости ароматических полимеров с системой сопряженных

связей // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1972. - № 4. - С. 969-972.

2. Синицкий В.В., Мячина Г.Ф., Подсосенная О.В., Афанасьев Н.В. Фотопроводимость сополимера p-дихлорбензола и диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты // Исследования в области физики твердого тела. - Иркутск, 1874. - Вып. 2. - С. 123-127.

3. Мячина Г.Ф., Лопырев В.А., Синицкий В.В., Кряжев Ю.Г., Погуда И.С. Фотоэлектрические свойства полимеров с сопряжением в основной цепи // Информационный сборник по материалам исследований Сибирского отделения АН СССР. Сер. хим. - Новосибирск, 1976. - С. 42-55.

4. Мячина Г.Ф., Синицкий В.В., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А Особенности фотопроводимости сополимера p-дихлорбензола и диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты //Цеп. в ВИНИТИ 15 июня, 1978. - № 200478.

5. Каширский И.М., Синицкий В.В., Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Оптическая генерация носителей заряда в политолане и его комплексах с 2,4,7-тринитрофлуореноном // Высокомол. соед. Сер. А.- 1981. - Т. 23, № 1.- С. 207-212.

6. Булышев Ю.С., Каширский И.М., Синицкий В.В., Мячина Г.Ф., Лопырев В.А. Влияние влажности на электрические свойства некоторых водорастворимых полимеров // Органические полупроводниковые материалы. Физика и применение. - Пермь, 1981.-Вып. 4. - С. 8-12.

7. Каширский И.М., Мячина Г.Ф., Булышев Ю.С., Синицкий В.В., Лопырев В.А. Исследование-фотоэффекта в полисопряженном полимере на основе анилина и четыреххлористого углерода // Органические полупроводниковые материалы. Физика и применение. - Пермь, 1981.- Вып. 4. - С. 80-84.

8. Bulyshev Yu.S., Kashirskii I.M., Sinitskii V.V., Myachina G.F., Ermakova T.G., Lopyrev V. A. Photoinjection of Charge Carriers in Poly-1-Vinyl-1,2.4-Trizole // Phys. stat. sol.- 1982.- V.(a) 69.-P. 637-641.

9. Bulyshev Yu.S., Kashirskii I.M., Sinitskii V.V., Myachina G.F., Ermakova T.G., Lopyrev V. A. Trapping Centres in Poly-1-Vinyl-1,2.4-Trizole // Phys. stat. sol.-1982.-V. (a)70.-P. 139-143.

10. Каширский И.М., Синицкий В.В., Булышев Ю.С., Мячина Г.Ф., Лопырев В.А. Взаимодействие 2,4,7-тринитрофлуоренона с органическими растворителями // Цеп. В ВИНИТИ 2 февраля, 1982. - № 472-82.

11. Лопырев В.А., Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г. Винилирование нафто[2,3-<фшидазола//ХГС-1983.-Т. И.-С. 1535-1536.

12. Myachina G.F., Ermakova T.G., Lopyrev V.A. Compensation Effect in the Electrical Conduction in Some Conjugated Polymers // Phys. stat. sol.- 1984. - V. (a) 81.-P. 377-380.

13. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Бродская Э.И., Калихман И.Ц., Лопырев В.А. Синтез поли-(1-метилбензимидазолил)ацетилена//Высокомол. соед. Сер. Б. - 1984. - Т. 26, № 8. - С. 628-629.

14. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Спектры отражения некоторых полимеров с системой сопряженных связей // Высокомол. соед. Сер. Б. -1985. - Т. 27, № 10. - С. 766-768.

15. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Болотин ВА, Стабинскайте B.C. Фоторазложение 2,4,7-тринитро-9-флуоренона в растворах // Органические полупроводниковые материалы. Пермь, 1985. - Вып. 7. - С. 131-136.

16. Ермакова Т.Г., Мячина Г.Ф., Татарова Л.А., Кузнецова Н.П., Лопырев ВА Синтез и исследование полимеров на основе мономеров

- гетероциклического ряда // Электроника органических материалов. - М., «Наука», 1985.-С. 91-93.

17. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А Компенсационный эффект в электропроводности ряда полимеров с системой сопряженных связей. // Электроника органических материалов. - М., «Наука», 1985. - С. 384-385.

18. Болотин В.А., Стабинскайте B.C., Мячина Г.Ф., Лазаускас В.М. К расчету УФ-спектра 2,4,7-тринитро-9-флуоренона // Lietuvos Fizikos Rinkinys. -1987.- Т. 27, № 2. - С. 240-241.

19. Лопырев В.А., Мячина Г.Ф., Шевалеевский О.П., Хидекель М.Л. Полиацетилен //Высокомол. соед. Сер. А. - 1988. - Т. 30, № 10. - С. 2019-2038.

20. Закс А.С., Лопырев В.А., Суслина М.Л., Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Титова И. А. Биологическая активность 2-ацетилбензимидазола и его метилированного аналога // Деп. в ВИНИТИ 6 июня, 1990. - № 3089-В 90.

21. Myachina G.F., Ermakova T.G. Photoelectric Properties of Series of Conjugated Polymers //Phys. stat. sol. - 1991. - V. (a) 124. - P. 519-523.

22. Мячина Г.Ф., Суфианов Р.Ф., Кашик Т.Н., Ермакова Т.Г. Электрофизические свойства поли-1 -винил- 1,2,4-триазола // Высокомол. соед. Сер. Б. -1991.-Т. 32,№4.-С. 312-314.

23. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Салауров В.Н., Бродская Э.И., Вакульская Т.Н., Лопырев В.А. Физико-химические и электрофизические свойства полибензимидазолилвиниленов //Высокомол. соед. Сер. А. - 1991. - Т. 33, №2.-С. 406-410.

24. Суфианов Р.Ф., Мячина Г.Ф., Полуянова Л.А., Ермакова Т.Г. Фотоэлектрические свойства сополимера дифенилвинилена и ди(карбометокси)винилена// Органические полупроводниковые материалы. -Пермь, 1991.-Вып. 11.-С. 32-36.

25. Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф., Родионова И.В., Ермакова Т.Г. Синтез и физико-химические свойства полимеров на основе 1 -винилнафто-2,3-л/-имидазола // Деп. В ВИНИТИ 17 октября, 1991. - № 4003-В 91.

26. Ермакова Т.Г., Мячина Г.Ф., Кузнецова Н.П., Халиуллин А.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Сополимер на основе 2,5-дихлортиофена и дифенилацетилена // ЖОХ - 1995. - Т. 65, № 3. - С. 521.

27. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. Синтез и электрофизические свойства полимеров 1-винилнафто[2,3-с1]имидазола // ЖПХ - 1996. - Т. 69, №9.-С. 1553-1557.

28. Морозова Л.В., Тарасова О.А., Михалева А.И., Маркова М.В., Мячина Г.Ф., Трофимов Б.А. Полимеризация 1-алленилпирролов // Изв. АН. Сер. хим. -1997.-№11.-С. 1958-1961.

29. Ermakova T.G., Myachina G.F., Kuznetsova N.P., Vakul'skaya T.I., Voronkov M.G. The Synthesis and properties of unsaturated polymers with 2,5-thienylene groups in the conjugated chain // Sulfur Lett. - 1998. - V. 22, № 1. - P. 1 -8.

30. Trofimov B. A., D'yachkova S. G., Gusarova N. K., Sinegovskaya L. M., Myachina G. F., Korzhova S. A., Skotheim T. The Synthesis of Polysulfide Polymers from Tetrachloroethene and Sodium Polysulfides // Sulfur Lett. - 1999. -V. 23, №5.-P. 169-177.

31. Trofimov B.A., D'yachkova S.G., Gusarova N.K., Sinegovskaya L.M., Myachina G.F., Korzhova S.A., Dolenko G.N., Kashik T.V., Skotheim T.A. Reduction of Poly[dicarbon olygosulfides] Synthesized from Tetrachloroethene and Sodium Polysulfides. // Sulfur Lett. - 1999. - V. 23, № 1. - P. 33-47.

32. Trofimov B.A., Sukhomazova E.N., Levanova E.P., Alekminskaya O.V., Grabel'nukx V.A., Myachina G.F., Korzhova S.A., Deryagina E.N., Skotheim T.A. The Use ofS-NaOH-N2H4 • H2O System for the Synthesis of Polymethylene Polysulfides //Sulfur Lett. - 1999. - V. 23, № 2. - P. 99-109.

33. Трофимов Б.А., Скотгейм Т.А., Андриянкова Л.В., Малькина А.Г., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Вакульская Т.И., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В. Сульфуризация полимеров. Сообщение 1. Реакция полидиалкилсилоксанов с элементной серой и электрохимическое поведение продуктов // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - № 3. - С. 462-466.

34. Voronkov M.G., Shagun L.G., Dabizha O.N., Myachina G.F., Sarapulova G.I., Vakulskaya T.I. Autopolycondensation of l-Halo-2-Propanethiones. New Organic Metals and Photoconductors // Phosphorus, Sulfur and Silicon - 2000. -V. 153-154.-P. 415-416.

35. Trofimov B.A., Sukhomazova E.N., Russavskaya N.V., Alekminskaya O.S., Deryagina E.N., Myachina G.F., Korzhova S.A., Skotheim T.A. Some Features of the Reduction of Poly(methylene sulfides) and Poly(methylene polysulfides) // Phosphorus, Sulfur and Silicon - 2000. - V. 162. - P. 51 -63.

36. Шагун Л.Г., Дабижа О.Н., Воронков М.Г., Мячина Г.Ф., Сарапулова Г.И., Вакульская Т.И., Протасова Л.Е., Панов A.M. Гомополиконденсация 1-галогенпропан-2-тионов //Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 5. - С. 330-333.

37. Трофимов Б.А., Скотгейм Т.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Стоянов Е.С., Ковалев И.П. Политиенотиофен и родственные структуры из полиэтилена и элементной серы // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 5. - С. 865-871.

38. Трофимов Б.А., Скотгейм Т.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Вакульская Т.И., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В., Богуславский Л.И. Сульфуризация полимеров. Сообщение 3. Парамагнитные и окислительно-восстановительные свойства осерненного полиэтилена // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 5. - С. 872-875.

39. Trofimov B.A., Vasil'tsov A.M., Petrova O.V., Myachina G.F., Korzhova S.A., Mikhaleva A.I., Skotheim T.A., Mikhailik Yu.V. Derivates of Polythiooxalic Acids from Hexabromoethane and Sodium Trisulfide: Synthesis and Redox Properties // Sulfur Lett. - 2001. - V. 24, № 6. - P. 257-267.

40. Трофимов Б.А., Скотгейм Т.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Вакульская Т.И., Клыба Л.В., Стоянов Е.С., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В. Сульфуризация полимеров. Сообщение 4. Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-ттетрагидробенотиофен-23-диил) и родственные структуры из полистирола и элементной серы // Изв. АН. Сер. хим. - 2001. - № 2. - С. 245-251.

41. Трофимов Б.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Носырева В.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Родионова И.В., Вакульская Т.И., Скотгейм Т.А., Михайлик Ю.В. Осерненный поли(5-винил-2-метилпиридин): синтез и электрохимические свойства // Электрохимическая энергетика - 2001. - Т. 1,№3.-С.26-32.

42. Trofimov B.A., Deryagina E.N., Sukhomazova E.N., Levanova E.P., Myachina G.F., Korzhova S.A., Mikhaylik Yu.V. and Skotheim T.A. Poly(methylene diselenide) and Poly(methylene seleno-polysulfido-selenides), -[-CH2Se2-]n-, -[-CH2SeSmSe-]n- // Sulfur Lett. - 2002. - V. 25, № 5. P. 229-234.

43. Trofimov B.A., Parshina L.N., Gusarova N.K., Ivanova N.I., Myachina G.F., Kovalev I .P. and Skotheim T.A. Sulfur-Rich Copolymers of Sulfur with 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene and Tricyclo[5.2.1.026]deca-3,8-Diene as Prospective Cathode Materials for Lithium Cells // Sulfur Lett. - 2002. - V. 25, №5.-P. 219-227.

44. Трофимов Б.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Носырева В.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Родионова И.В., Вакульская Т.И., Клыба Л.В., Стоянов Е.С., Скотгейм Т.А., Михайлик Ю.В. Сульфуризация полимеров. Сообщение 5. Поли(6-метил-5-сульфанилтиено[2,3-6]пиридин-4-тион), поли{6Н-тиено[2,3-Ь]азепин-6,7(8Н)-дитион) и родственные структуры из поли(5-винил-2-метилпиридина) и элементной серы // Изв. АН. Сер. хим. -2002.-№2.-С. 1-8.

45. Трофимов Б.А., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Вакульская Т.И., Михайлик Ю.В., Скотгейм Т. А. Новые электрохимически активные высокосернистые полисопряженные полимеры // Электрохимия - 2002. - Т. 3 8, № 2. - С. 217-221.

46. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Петрова О.В., Михалева А.И., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Скотгейм Т.А., Михайлик Ю.В., Вакульская Т.Н.

Сульфуризация полимеров. Сообщение 6. Поли(виниленполисульфид), поли(тиенотиофен) и родственные структуры из полиацетилена и элементной серы // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 9. - С. 1569-1573.

47. Паперная Л.К., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Мячина Г.Ф., Дерягина Э.Н. Хлорметилирование бис(тиен-2-ил)сульфида // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38, №10.-С. 1548-1550.

48. Стабинскайте B.C., Лопырев В.А., Мячина Г.Ф. Исследование УФ-спектра 2,4,7-тринитро-9-флуоренона и возможные причины его изменения // Тез. докл. IX Всес. конф. по квантовой химии. - Иваново, 1985. - С. 22-23.

49. Лопырев В.А., Мячина Г.Ф., Болотин В.А., Стабинскайте B.C. Фоторазложение 2,4,7-тринитро-9-флуоренона в растворах // Тез. докл. 9 Межвуз. сем. по органическим полупроводникам. - Горький, 1985. - С. 26-27.

50. Кашик Т.Н., Ермакова Т.Г., Бродская Э.И., ., Мячина Г.Ф., Лопырев В.А. Синтез и свойства поли-1-винилазолов // Тез. докл. 10 Межвуз. сем. по органическим полупроводникам. - Горький, 1986. - С. 24.

51. Полуянова Л.А., Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Рентгено-фазовый анализ ряда полимеров с систнмой сопряжения // Тез. докл. 11 Межвуз. сем. по органическим полупроводникам. - Горький, 1987. - С. 25.

52. Суфианов Р.Ф., Мячина Г.Ф., Полуянова Л.А., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Фотоэлектрические свойства сополимера дифенилвинилена и ди(карбометокси)винилена // Тез. докл. 12 Межвуз. сем. по органическим полупроводникам. - Горький, 1988. - С. 37.

53. Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф., Суфианов Р.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Синтез и физико-химические свойства поли-1-винил-2,3-с/-имидазола // Тез. докл. 12 Межвуз. сем. по орг. полупроводникам. - Горький, 1988. - С. 54.

54. Мячина Г.Ф., Суфианов Р.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Каширский И.М., Синицкий В.В. Фотогенерация носителей заряда в электрофотографических слоях полидифенилвинилена // Тез. докл. V Всес. конф. "Бессеребряные и необычные фотографические процессы". - Суздаль, 1988. -Т. 1.-С. 138.

55. Мячина Г.Ф., Суфианов Р.Ф., Ермакова Т.Г. Полибензимидазолилвинилены, их электрофизические свойства // Тез. докл. V Всес. конф. по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. — Черноголовка, 1991. — С. 196.

56. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. Комплексы с переносом заряда на основе поли-1- винилнафто-2,3-ё-имидазола // Тез. докл. Всес. конф. "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" // М., 1994. - С. 16.

57. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. Синтез и физико-химические свойства олигомеров 1-винилнафто-2,3-имидазола // Тез. докл. V Всес. конф. по химии и физико-химии олигомеров. - Черноголовка, 1994. — С. 205.

58. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Воронков М.Г. Политиофен: получение и свойства // Тез. докл. 19 Всес. конф. по хиимии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1995.-С. 186.

59. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Вакульская Т.И., Воронков М.Г. Полидифе-нилвинилен-2,5-тиенилен. Электропроводность и парамагнетизм // Тез. докл. 19 Всес. конф. по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1995. - С. 187.

60. Ермакова Т. Г., Мячина Г. Ф., Кузнецова Н. П., Дерягина Э.Н., Халиуллин А.К., Воронков М.Г. Синтез и свойства полидифенилвинилен-2,5-тиенилена // Тез. докл. 19 Всес. конф. по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1995. - С. 188.

61. Воронков М.Г., Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Новое поколение органических электропроводящих материалов - политиофен и его производные // Тез. докл. 19 Всес. конф. по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1995. - С. 92.

62. Ермакова Т. Г., Мячина Г. Ф., Кузнецова Н. П. Синтез и некоторые свойства политиофенов // Тез. докл. Межд. Конф. "Экотехнология-96". - Иркутск, 1996.-С. 12.

63. Voronkov M.G., Shagun L.G., Dabizha O.N., Myachina G.F., Sarapulova G.I., Vakulskaya T.I. Autopolycondensation of l-Halo-2-Propanethiones. New Organic Metals and Photoconductors // Absracts: 18th International Symposium "Organic Chemistry of Sulfur". - Florence. - Italy, 1998. - P. 85.

64. Voronkov M. G., Myachina G. F., Ermakova T.G., Korzhova SA, Kuznetsova N.P and Vakulskaya T. I. Synthesis and Properties of Poly(2,5-thienyleneselenides) // Absracts: 18th International Symposium "Organic Chemistry of Sulfur".- Florence.-Italy, 1998. - P. 244.

65. Myachina G.F., Ermakova T.G., Kashik T.N. Poly-1-vinyl-1,2,4-triazole: synthesis and properties // Тез. Докл. "International Memorial 1. Postovsky Conference in Organic Chemistry", Ekaterinburg. - Russia, 1998. - P. 99.

66. Трофимов Б.А., Скотгейм ТА, Мячина Г.Ф., Коржова СА, Андриянкова Л.В., Малькина А.Г., Вакульская Т.И., Михайлик Ю.В. Электроактивные серосодержащие полидиэтилсилоксаны // Тез. Докл. "XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии". - Санкт-Петербург, 1998. - С.571.

67. Воронков М.Г., Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Коржова С.А., Кузнецова Н.П., Вакульская Т.И. Синтез и свойства поли(2,5-тиениленселенидов) // Тез. Докл. "Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений". Петербургские встречи-98. - Санкт-Петербург, 1998. - С. 110.

68. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Родионова И.В., Вакульская Т.И., Торяшинова Т.Д., Кузнецова Н.П., Воронков М.Г. Синтез и свойства полидифенил-винилен-2,5-тиенилена // Тез. Докл. XX Всерос. конф. по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1999. - С. 227.

69. Трофимов Б.А., Скотгейм ТА, Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Вакульская Т.И., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В., Богуславский Л. И. Осерненный полиэтилен. Электропроводность, парамагнетизм и окислительно-восстановительные свойства // Тез. Докл. XX Всерос. конф. по химии и технологии органических соединений серы. -Казань, 1999.-С.228.

70. Дьячкова С.Г., Гусарова Н.К., Мячина Г.Ф., Skotheim T.A., Трофимов Б.А. Синтез новых электрохимически активных поли(олигосульфидов диуглерода) // Тез. Докл. XX Всерос. конф. по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1999. - С. 229.

71. Deryagina E.N., Sukhomazova E.N., Myachina G.F., Korzhova S.A., Skotheim T.A., Mikhailik Y.V., Trofimov B.A Synthesis of Sulfur-Containing Copolymers Based on Elemental Sulfur and Poly(methylene polysulfides) // Absracts: 19th International Symposium "Organic Chemistry of Sulfur".- Sheffield.- UK, 2000.

- P. PP 65.

72. Myachina G.F., Trofimov B.A., Skotheim T.A., Mal'kina A.G., Sokolyanskaya L.V., Korzhova S.A., Vakul'skaya T.I., Klyba L.V., Stoyanov E.S., Kovalev I.P., Mikhailik Yu.V. Poly(4,5,6,7-tetrathione-tetrahydro-dehydrobenzothiophene) and Related Polymers from Polystyrene and Elemental Sulfur // Absracts: 19th International Symposium "Organic Chemistry of Sulfur".- Sheffield.- UK, 2000.

- P. С 70.

73. Мячина Г.Ф., Коржова СА, Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Вакульская Т.И., Михайлик Ю.В., Скотгейм Т.А., Трофимов Б.А. Электроактивные катодные материалы на основе новых высокосернистых сопряженных полимеров // Тез. Докл. VII Межд. Фрумкинского симпозиума "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология".-Москва, 2000. - С. 444.

74. Паршина Л.Н., Иванова Н.И., Мячина Г.Ф., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Синтез высокосернистых полимерных катодных материалов из дициклопентадиена или 5-винилнорборнена-2 и элементной серы // Тез. Докл. Всерос. конф. по химии кремния и серы, посвященной 80-летию М. Г. Воронкова. - Иркутск, 2001. - С. 146.

75. Мячина Г.Ф., Паршина Л.Н., Иванова Н.И., Гусарова Н.К., Skotheim T.A., Трофимов Б.А. Высокосернистые сополимеры серы с 5-винилбицикло-[2.2.1]гепт-2-еном и трицикло-[5.2.1.026]дека-3.8-диеном как активные катодные материалы для литиевых источников тока // Тез. Докл. VII Межд. конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Саратов, 2002. - С. 119-120.

76. Trofimov ВА, Mal'kina A.G., Sokolyanskaya L.V., Nosyreva V.V., Myachina G.F., Korzhova SA, Rodionova I.V., Vakul'skaya T.I., Skotheim T.A., and Mikhailik Yu.V. New Active Cathode Materials based on Sulfurized Polyethylene, Polystyrene and Poly(5-vinyl-2-methyl)pyridine // Abstracts: VI

Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of advanced materials". - Novosibirsk, 2002. - P. 22.

77. Myachina G.F., Vasil'tsov A.M., Petrova O.V., Korzhova S.A., Mikhaleva A.I., Skotheim T.A., Mikhailik Yu.V., and Trofimov B.A Poly(vinylenepolysulphi-de), Poly(thienothiophene) and Related Polymers from Polyacethylene and Elemental Sulfur // Abstracts: 20th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. - Flagstaff, Arizona, U.S.A., 2002. - P. PR4.

78. Kurik M.V., Myachina G.F., Ermakova T.G. The Compensation Effect for Electronic Processes in Organic Materials // Abstracts: 4-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials". - Lviv, Ukrain, 2002. -P. 19-20.

79. A. c. № 646300 (СССР) Электрофотографический материал / Г.Ф. Мячина, Е.Н. Байбородина, В.В.Синицкий, И.М. Каширский // Опубл. 05.02.79., Бюл. №5.

80. А. с. № 1031315 (СССР) Чувствительный элемент дозиметра ультрафиолетового излучения / И.М. Каширский, Ю.С. Булышев, В.В. Синицкий, Г.Ф. Мячина, В.А. Лопырев // Опубл. 08.03.83., Бюл. № 7.

81. А. с. № 1051077 (СССР) Комплексы 1-винил-нафто-(2,3-(/)-имидазола для получения полупроводниковых и фотопроводниковых материалов / В.А. Лопырев, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова, Г.Ф. Мячина, В.В. Синицкий, И.М. Каширский, В.Г. Усе, В.Й. Гайдялис, И.Б. Сидаравичюс // Опубл. 30.10.83., Бюл. №40.

82. Патент РФ № 2061981. Суспензия расширителя активной массы отрицательного электрода свинцового аккумулятора / Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Мячина, Т.Н. Кашик, Н.П. Кузнецова, М.П. Прохоров, Г.Н. Черепанова, В.И. Лузгин, Т.Н. Синюкова // Опубл. 10.06.96. Бюл. № 16.

Отпечатано в Институте геохимии СО РАН Заказ 150 Тираж 100

Р-6299

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОЛИ-1-ВИНИЛ (-АЛЛЕНИЛ) АЗОЛОВ

1.1. Поли-1 -алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндол

1.2. Поли-1-винил-1,2,4-триазол

1.2.1. Влияние влажности на электрические свойства.

1.2.2. Фоточувствительность.

- 1.2.3. Энергетические характеристики.

1.3. Поли-1-винилнафто[2,3-а(]имидазол

1.3.1. Синтез и структура поли-1 -винилнафто[2,3-¿(1 имидазола.

1.3.2. Электропроводность и фоточувствительность.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОЛИВИНИЛЕНОВ

2.1. Полиенарилены

2.1.1. Электронная структура и парамагнетизм.

2.1.2. Электропроводность

2.1.3. Компенсационный эффект в электропроводности.

2.1.4. Фотоэлектрические свойства.

2.1.4.1. Фотопроводимость в стационарных условиях.

2.1.4.2. Влияние допирования на стационарную фотопроводимость

2.1.4.3. Электрофотографическая чувствительность, сенсибилизация органическими электроноакцепторами

2.1.4.4. О механизме сенсибилизации и генерации носителей зарядов

2.2. Полибензимидазолилвинилены

2.2.1. Синтез и физико-химические свойства.

2.2.2. Парамагнетизм, электропроводность, фоточувствительность

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ И ПОЛИ

КОНДЕНСИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Поли (виниленполисульфиды) и поли (тиенотиофены)

3.1.1. Прямая сульфуризация полиэтилена

3.1.1.1. Синтез и физико-химические свойства.

3.1.1.2. Парамагнитные и окислительно-восстановительные свойства

3.1.2. Прямая сульфуризация полиацетилена.

3.1.3. Сульфуризация полидиалкилсилоксана

3.2. Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диил) и родственные структуры: прямая сульфуризация полистирола . . . 139 3.3. Поли(6-метил-5-сульфанилтиено[2,3-Ь]пиридин-4-тион), поли{6//-тиено[2,3-Ь]азепин-6,7(8//)-дитион} и родственные структуры: прямая сульфуризация поли(5-винил-2-метилпиридина)

3.3.1. Синтез и структура

3.3.2. Электропроводность, парамагнетизм и электрохимическая активность.

3.4. Прямая сульфуризация поли-бис(тиен-2-ил)сульфида.

3.5. Поли (метиленсульфиды) и поли (метиленполисульфиды)

3.5.1. Сульфуризация.

3.5.2. Особенности химического и электрохимического восстановления

3.6. Поли(метилендиселениды) и поли(метиленселено-полисульфидо-селениды)

3.7. Сополимеры серы с 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-еном и трицикло[5.2.1.02'6]дека-3.8-диеном.

3.8. Поли [олигосульфиды диуглерода].

3.9. Поли-1-галогенпропан-2-тионы

ЗЛО. Полидифенилвинилен-2,5-тиенилены

ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ К главе 1.

1.1. Поли-1-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндол.

1.2. Поли-1-винил-1,2,4-триазол.

1.3. Поли-1-винилнафто[2,3-йГ]имидазол.

К главе

2.1. Полиенарилены.

2.2. Полибензимидазолилвинилены.

К главе

3.1. Поли (винилполисульфиды) и поли (тиенотиофены).

3.1.1. Прямая сульфуризация полиэтилена.

3.1.2. Прямая сульфуризация полиацетилена.

3.1.3. Сульфуризация полидиалкилсилокеана.

3.2. Прямая сульфуризация полистирола.

3.3. Прямая сульфуризация поли(5-винил-2-метилпиридина).

3.4. Прямая сульфуризация поли-бис(тиен-2-ил)сульфида.

3.5. Поли (метил енсульфиды) и поли (метил енпо лису л ьфиды).

3.6. Поли(метилендиселениды) и поли(метиленселено-полисульфидо-селениды).

3.7. Сополимеры серы с 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-еном и трицикло[5.2.1.02,6]дека-3.8-диеном.

3.8. Поли [олигосульфиды диуглерода].

3.9. Поли-1-галогенпропан-2-тионы.

3.10. Полидифенилвинилен-2,5-тиенилены.

Инструментальные методы исследования.

ВЫВОДЫ.

Полисопряженные полимеры (полиены, полиенарилены и др.), полимеры гетероциклического ряда (полипирролы, политиофены и т.п.) занимают особое место среди высокомолекулярных соединений, вследствие сочетания широкого диапазона электропроводности с пластичностью и технологичностью, что определяет перспективность их применения в микроэлектронике, нанотехнологиях, для разработки молекулярных переключателей, молекулярных носителей памяти, нанопроводников [1-4].

Наличие во многих полисопряженных и азольных полимерах внутреннего фотоэффекта позволяет использовать их в оптоэлектронике, когерентной и нелинейной оптике, для создания фотоэлектрических и электрохромных устройств, солнечных элементов [3-9].

Высокая электрохимическая активность ряда линейных и поликонденсированных гетероциклических серосодержащих полимеров (политиофен, политиенотиофен, полибензотиеноиндол и т.п.) дает возможность разрабатывать на их основе современные химические источники тока с повышенной плотностью энергии, наиболее перспективными из которых являются литиевые аккумуляторы [10, 11].

Тенденция развития полимерной науки исторически обусловлена потребностями промышленного производства. Настоящий расцвет в использовании полимеров настал с расцветом электроники, информатики, космической и автомобильной промышленности. Одним из самых важных завоеваний промышленной революции XX в. можно считать появление полимеров, пластмасс и т. п. Сохраняя сопротивление и пластичность, присущую металлам, полимеры обладают важными преимуществами: легкостью и удобством в использовании, низкой стоимостью производства. Первые полимеры, подобные полистиролу, полиэтилену, поливинилхлориду, обладали низкой электропроводностью, не превышающей 10"14 См/см, и превышающей 10"14 См/см, и использовались в качестве изоляторов или диэлектриков. Переворот в этой области произошел в 50-е годы, когда производителям пластмасс удалось наделить полимеры более высокой проводимостью, вводя в них проводящие добавки: металлические порошки, волокна, голландскую сажу. Полимеры, обогащенные такими добавками, обладают внешней проводимостью. Значительный подъем испытали исследования проводящих полимеров в конце 70-х годов благодаря работам по изучению полиацетилена, проведенным Э. Дж. Хайгером, Э. Г. Мак-Диармидом и X. Ширакавой в Пенсильванском университете [12]. Им удалось открыть первый так называемый полимер с внутренней проводимостью. В нелегированном состоянии полиацетилен обладает проводимостью от 10"9 до 10'5 См/см, следовательно, является полупроводником. Легированный парами йода полиацетилен обладает почти такой же проводимостью, что и металлы, 1 она достигает 10 См/см. В отличие от обогащенных полимеров электропроводность в полимерах с внутренней проводимостью создается не путем физического включения в них проводящих материалов, а введением примесей химическим путем, т.е. легированием. В то же время первые исследования свойств полиацетилена показали, что этот полимер в высшей степени чувствителен к малейшему присутствию кислорода или воды, которые необратимо повреждали его. Одним из основных препятствий для промышленного использования полиацетилена явились невозможность его плавления и нерастворимость. Поэтому параллельно с изучением полиацетилена велись разработки других новых полимеров со свойствами проводников, полупроводников и изоляторов.

В 1979 г. исследователи фирмы «Элайд сигнал» предложили новый полимер, очень близкий к полиацетилену, - полипарафенилен, представляющий собой связанные в цепочку бензольные кольца [13]. Другое важное новшество пришло из лаборатории IBM в Сан-Хосе, где в 1979 г. А.Ф. Диас синтезировал полипиррол, использовав при этом электрохимическую полимеризацию [14]. Молекула пиррола состоит из двух сопряженных групп -СН=СН-СН=СН-, замкнутых посредством атома азота, т.е. как и полиацетилен, содержит систему двойных связей. Полипиррол обладает большей химической устойчивостью, чем полиацетилен, однако, он так же оказался нерастворимым. Наряду с этим, его умеренная проводимость (1(Г См/см) и аморфное состояние свидетельствуют о наличии структурных дефектов, ограничивающих длину цепей и, следовательно, электропроводность.

В 1981 г. в Национальном центре научных исследований в Тиэ (Франция) методику электрополимеризации пиррола использовали для получения политиофена и полифурана [15]. Было показано [16], что изменение химической структуры мономеров, а также экспериментальных условий их полимеризации позволяет увеличивать электропроводность соединений в сто раз. Такой рост происходит благодаря удлинению цепи и является следствием структурного упорядочения полимера. Группа Р. Эльсенбаумера показала, что фиксация алкильной углеродной цепи на одном их атомов углерода мономера тиофена придает соответствующему полимеру способность растворяться в различных органических растворителях [17]. Присоединение к полимерам функциональных групп привело в 1986 г. к сенсационному результату - открытию оптических изомеров, имеющих огромное значение для фармакологии [18].

Было предложено множество других полимеров, имеющих внутреннюю проводимость, в частности, полифториды [19], а также полианилин, известный уже почти сто лет, структура которого была установлена только в 1985 г. [20, 21]. Полианилин, полипиррол и политиофен были первыми полимерами, обладающими устойчивостью по отношению к окружающей среде как в допированном, так и в не отметить исследования A.A. Берлина, Б.Э. Давыдова, Л.И. Лиогонького, Я.М. Паушкина, М.И. Черкашина, A.M. Сладкова и многих других; главные итоги этих исследований подведены в монографиях [27-29]. Работы A.A. Берлина сыграли основополагающую роль в синтезе полимеров с сопряженными связями, которые при направленном синтезе и/или определенной модификации могут обладать удивительным спектром физических характеристик: они могут быть диэлектриками, полупроводниками, металлами и даже сверхпроводниками и обладать широким спектром магнитных параметров - от аномально высокого диамагнетизма до ферромагнетизма [30].

Полимерные полупроводниковые материалы способны состоять из частиц вплоть до «квантовых» размеров и являются перспективными при создании тонкопленочных нанокристаллических фотоэлектродов для преобразования солнечной энергии, а также в различных областях электрохимии [31].

Новое научно-техническое направление, связанное с конструированием электрооптических полимерных материалов и быстродействующих оптоэлектронных устройств на их основе, характеризуется широким использованием и олигомерных сопряженных систем, которые выступают в роли строительных блоков электрооптического полимера [32]. Это открывает новый путь к созданию интегральных оптоэлектронных схем, которые невозможно сконструировать на основе ниобата лития или арсенида галлия -традиционных неорганических материалов, применяемых в оптоэлектронной схемотехнике.

Основные достижения последних лет в исследовании полисопряженных полимеров обобщены в монографии [4]. Автором анализируются результаты по синтезу и изучению электронной структуры, оптических свойств, электропроводности и фоточувствительности более 70 полимеров, включая

Основные достижения последних лет в исследовании полисопряженных полимеров обобщены в монографии [4]. Автором анализируются результаты по синтезу и изучению электронной структуры, оптических свойств, электропроводности и фоточувствительности более 70 полимеров, включая полифенилен, полипиррол, полианилин, политиофен, полибензимидазол, полихинолин, полифеназин и их производные.

Специфические свойства приобретают полимеры при введении в их молекулу элементной серы. Высокая реакционная способность соединений серы способствовала синтезу обширного класса гетероцепных полимеров. Сведения о методах синтеза полифениленсульфидов, ароматических полисульфонов, а также их свойства отражены в работах [33-38]. Наиболее важные достижения в химии серосодержащих полиенариленов (полиариленсульфидов, полиариленсульфонов, полиариленсульфоксидов) за последнее десятилетие обобщены в обзоре В.И. Неделькина с сотрудниками [39]. Особое внимание уделено новым направлениям синтеза серосодержащих полимеров: окислительной поликонденсации, полимеризации серосодержащих макроциклов, полимераналогичным превращениям.

Исследования полимерных материалов имеют огромное значение как в научном, так и в практическом плане. Об этом свидетельствуют факты мирового признания важности достижений в этой области. Так Нобелевские премии в 1953, 1963 и 1974 гг. были присуждены за открытия в области экспериментальной и теоретической макромолекулярной химии Staudinger, Ziegler and Natta, and Paul Flory, соответственно. Авторы занимались насыщенными полимерами, являющимися изоляторами, мало интересными с точки зрения электронных материалов.

Однако в 2000 году мировое признание получают исследования в области полисопряженных проводящих полимеров и Нобелевской премией награждаются A. G. MacDiarmid, H. Shirakawa и A. J. Heeger с исследований авторы обобщили в соответствующих лекциях Нобелевских лауреатов [40-42].

Полимерные системы весьма интересны тем, что можно плавно регулировать их электропроводящие и спектральные свойства за счет изменения строения полимеров и полимерных композитов; существуют широкие возможности их допирования; они дешевы, из них легко готовить детали любых размеров и форм, которые будут совместимы с современными микроэлектронными и оптоэлектронными устройствами и др.

Несмотря на интенсивное исследование полисопряженных и окислительно-восстановительных полимеров, широкие и разнообразные возможности их применения, существует ряд нерешенных проблем в этой области. До настоящей работы практически отсутствовали сведения о синтезе и свойствах высокосернистых поликонденсированных гетероциклических полимерных систем с окислительно-восстановительными функциями (в-в, Б-Н и С=8), обладающих редокс-активностью и перспективных в качестве активных катодных материалов перезаряжаемых литиевых источников тока. Недостаточно изучены электрофизические и физико-химические свойства ряда полисопряженных полимеров с несколькими ароматическими и гетероароматическими заместителями и функциональными группами. Практически не были исследованы фотопроводящие свойства производных полиацетилена в стационарных условиях и в электрофотографическом режиме. Вместе с тем малая устойчивость к окислению и гидролизу самого полиацетилена (поливинилена), невозможность его плавления и нерастворимость делали актуальными синтез и исследование новых полимеров - полиацетиленов с функциональными заместителями и полисопряженных полимеров с гетероциклическими фрагментами.

Поэтому важным как в теоретическом, так и в практическом отношении является синтез новых электропроводящих, фоточувствительных и редокс-активных полимеров (полисопряженных и гетероциклических) и систематическое исследование их физико-химических и электрофизических свойств.

Цель настоящей работы заключается в следующем:

- целенаправленный синтез новых полисопряженных и карбоцепных полимеров с ароматическими, гетероароматическими и функциональными заместителями (поленариленов, полибензимидазолилвиниленов, поли 1-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндола, поли-1-винил-1,2,4-триазола, поли-1-винилнафто[2,3-</]имидазола);

- комплексное исследование электро-, фотопроводящих и парамагнитных свойств ряда новых полимеров с системой сопряжения с закономерно меняющейся структурой: полиеновые, полиенариленовые системы, полисопряженные гетероциклы и гетероциклические полимеры с насыщенной основной цепью; установление основных закономерностей взаимодействия полимеров с различными органическими электроноакцепторами;

- разработка общего прямого и простого подхода к синтезу новых разнообразных высокосернистых редокс-полимеров на базе доступных полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилмети-лпиридина и др.);

- разработка новых фоточувствительных и редокс-активных полимерных материалов с практически полезными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. В результате направленного поиска фоточувствительных полимеров впервые синтезированы представители новых групп карбоцепных и полисопряженных полимеров с гетероциклическими боковыми группами: поли-1 -алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндол, поли-1 -винил-1,2,4-триазол, поли-1-винилнафто[2,3-йГ|имидазол, поли(2-бензимидазолил)винилен и поли(1-метил-2-бензимидазолил)винилен (предварительно разработаны методы получения ранее неизвестных мономеров: 1-винилнафто[2,3-¿/]имидазола и 1 -метил-2-ацетилбензимидазола). Показана возможность повышения электропроводности, фотопроводимости и электрофотографической чувствительности полученных полимеров на 1.5-4.0 порядка в видимой области спектра путем допирования органическими электроноакцепторами, сопровождающегося батохромным смещением спектрального максимума на 60-150 нм.

2. Опредены энергетические характеристики поли-1 -винил-1,2,4-триазол а методами токов, ограниченных пространственным зарядом, термости-мулированной деполяризации, термостимулированной проводимости, фотоинжекционных токов. Обнаружено, что электропроводность в полимере не является собственной, а обусловлена наличием в запрещенной зоне полимера двух типов центров локализации с энергией 0.57 эВ и 0.40 эВ; фототок, наблюдаемый в видимой области спектра, имеет инжекционную природу.

3. Впервые систематически изучены электропроводность, парамагнетизм и фотоэлектрические свойства в стационарных условиях и электрофотографическом режиме первых представителей новых групп полимеров с системой сопряжения: поли(дифенил)винилена, поли(дифенил)стильбена, поли[ди(метоксикарбонил)]винилена, поли-[ди(метоксикарбонил)]стильбена, поли[ди(фениламино)]винилена, сополимера толана и ди(метоксикарбонил)ацетилена. Полученные закономерности связи между молекулярной структурой полисопряженных полимеров и их физико-химическими, электрофизическими и фотопроводящими характеристиками могут быть использованы для направленного дизайна и прогнозирования свойств полисопряженных фоточувствительных полимеров.

4. Обнаружена возможность сенсибилизации полученных полимеров р-хлоранилом, р-броманилом, 2,4,7-тринитро-9-флуореноном в широком диапазоне длин волн (280-780 нм), приводящей к значительному росту фоточувствительности (до 3-х порядков). Показана перспективность использования исследованных полимеров в качестве транспортного слоя в регистрирующих и электрофотографических средах. Предложен новый электрофотографический материал на основе поли[ди(фениламино)]-винилена.

5. Взаимодействием 2,5-дихлортиофена и дифенилацетилена впервые синтезированы полидифенилвинилен-2,5-тиенилены, обладающие растворимостью и технологичностью. Показана возможность варьирования их электро- и фотопроводящих свойств путем изменения условий синтеза и природы допирующего агента.

6. Разработан общий подход к синтезу полисопряженных и поликонденсированных гетероароматических высокосернистых окислительно-восстановительных полимеров на основе прямой глубокой сульфуризации доступных полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилметилпиридина, полидиалкилсилоксана) элементной серой.

7. Методами ЯМР-, ЭПР- ИК-, ФА-ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, ДСК-ТГА, а также по данным изучения электропроводности, химического восстановления и электрохимического поведения установлено, что полученные полимеры содержат конденсированные политиофеновые, полинафтотиофеновые, полинафто-тиенотиофеновые и родственные структуры; они обладают высокой редокс-активностью, термо- и хемостойкостью, полупроводниковыми и комплексообразующими свойствами, парамагнетизмом и являются перспективными активными катодными материалами для современных перезаряжаемых литиевых источников тока.

8. Получены и изучены новые серо- и селенсодержащие полимеры: поли(тиен-2-ил)сульфиды, поли(олигосульфиды диуглерода), поли(метиленполисульфиды), поли(метиленселено-полисульфиды), полиенполисульфиды, обладающие высокой электрохимической активностью, электропроводностью и парамагнетизмом.

9. Сополимеризацией 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена и трицикло-[5.2.1.02'б]-дека-3,8-диена с элементной серой получены новые высокосернистые сополимеры (содержание серы до 86 %), обнаруживающие высокую редокс-активность; они обеспечивают длительное (до 100-400 циклов) циклирование катодов перезаряжаемых литиевых элементов при высоких значениях разрядной емкости (200 - 1000 мА ч/г).

1. Skotheim Т.А., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R. Handbook of Conducting Polymers. N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1998. - 1097 p.

2. Tsumura A., Koezuka H., Tsunoda S. Chemicaly Prepared Poly(N-methylpyrrole) thin Film. Its Application to the Field-Effect Transistor // Chem. Lett. 1986. № 6.-P. 863-866.

3. Минкин В.И. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия // Рос. Хим. Журнал. Ж. Рос. Хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 2000. - Т. 44. -№6.-С. 3-13.

4. Farchioni R., Grosso G. Organic Electronic Materials. Conjugated Polymers and Low Molecular Weight Organic Solids / Eds. R. Farchioni, G. Grosso. SpringerVerlag Berlin Heidelberg, 2001. - 450 p.

5. Organic Electroluminescent Materials and Devices / Eds. S. Miyata, H.S. Nalwa. -Amsterdam: Gordon and Breach. 1997.245 p.

6. Yokoyama Y. Fulgides for Memories and Switches // Chem. Rev. 2000. - V. 100, №5.-P. 1717-1740.

7. Irie M. Dyaiylethenes for Memories and Switches // Chem. Rev. 2000. - V. 100, №5.-P. 1685-1716.

8. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials // Chem. Rev. 2000, № 5. - V. 100. - P. 1777-1788.

9. Ванников A.B., Гришина А.Д. Фоторефрактивный эффект в полимерных системах // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 6. - С. 531-549.

10. Novak P., Muller К., Santhanam K.S.V., Haas О. Electrochemically Active Polymers for Rechargeable Batteries // Chem. Rev. 1997. - V. 97. - P. 207-281.

11. Besenhard J.O. Handbook of Battery Materials. New York: WILEY-VCH, 1999.-605 p.

12. Shirakawa H., Louis E.J., MacDiarmid A.G. Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene, (CHX) // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1977. № 16. - P. 578-580.

13. Shacklette L.W., Chance R.R., Ivory D.M., Miller G.G. Electrical and Optical• Properties of Highly Conducting Charge-transfer Complexes of Poly(p-phenylene) // Synth. Met. 1980. - V. 1. - P. 307-320.

14. Kanazawa K.K. "Organic Metals": Polypyrrole, a Stable Synthetic "Metallic" Polymer // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. № 19. - P. 854-855.ф 15. Tourillon G., Gamier F. New Electrochemically Generated Organic Conducting

15. Polymers // J. Electroanal. Chem. 1982. - V. 135, № 1. - P. 173-178.

16. Conducting Polymers // Synth. Met. 1986. - V. 15, № 2-3. - P. 169-174.

17. Lemaire M. Electropolymerization of fluorenes // Elsevier Sci. 1986. - V. 86. -Pt. l.-P. 11-13.

18. Rault Berthelot J., Simonet J. The Polyfluorenes: a Family of Versatile• Electroactive Polymers // Nouv. J. Chim. 1986. - V. 10. - P. 169-174.

19. Waltman R.J., Diaz A. Conducting Polymers: Theoretical Concepts and Experimental Results // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132, 3. - P. 631-634.

20. MacDiarmid A.G., Heeger A.J. Metallic and Semiconducting Covalent Polymers: Plyacetylene, (CH)X and its Derivatives // Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1985. - V.• 121,№ l.-P. 173-181.

21. Кривошей И.В., Скоробогатов B.M. Структура и физико-химические свойства синтетических органических металлов // Итоги науки и техники. Серия «Строение молекул и химическая связь». М., 1988. - Т. 12. С. 3-124.

22. Воротынцев М.А., Леви М.Д. Электронно-проводящие полимеры: равновесные характеристики и электродная кинетика // Итоги науки и техники. Серия «Электрохимия». М., 1991. - Т. 34. С. 154-219.

23. Roncali J. Conjugated Poly(thiophenes): Synthesis, Functionalization, and Applications // Chem. Rev. 1992. - V. 92, № 4. - P. 711-738.

24. Roncali J. Synthetic Principles for Bandgap Control in Linear it-Conjugated Systems // Chem. Rev. 1997. - V. 97. - P. 173-205.

25. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Лунин А.Ф., Низова С.А. // Органические полимерные полупроводники. М.: Химия, 1971. - 224 с.

26. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии. -1997. Т. 66, № 5. - С. 489-505.

27. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.П., Крендель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.-272 с.

28. Григорян С.Г., Матнишян А.А. Полиарилацетилены. Синтез, структура и свойства // Арм. Хим. Ж. Органическая химия. 1987. - Т. 40, № 8. С. 498531.

29. Овчинников А.А. Полисопряженные полимеры с точки зрения теоретической физики // Тез. Докл. Восьмой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 2002. - С. 16.

30. Memming R. Semiconductor Electrochemistry // Weinheim: Wiley-VCH. 2001. - 399 p.

31. Зуев М.Б., Розенберг Б.А. Полимерная оптоэлектроника: от олигомеров к устройствам // Тез. Докл. Восьмой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 2002. - С. 8.

32. Frenzel S., Kiibel C., Mullen K. Sulfur-Containing Conjugated Polymers // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1997. -V. 120-121. - P. 77-93.

33. Сергеев B.A., Неделькин В.И. Успехи в области синтеза элементоор-ганических соединений / Под ред. В.В. Коршака. М.: Наука, 1988. - 187 с.

34. Неделькин В.И. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1988. - 195с.

35. Lapice A., Radden P. Polyphenylenesulfides: Synthesis and Propererties // Kunststoffe. 1998. - В. 88, № 10. - S. 1730-1734.

36. Radden P. Synthesis and Propererties of cyclic phenylenesulfides // Kunststoffe. -1999. B. 89, № 10. - S. 146-149.

37. Halasa E. New Sulfur-containing Polymers // Polymery. 1999. - V. 44, № 2. -P. 79-82.

38. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделькин В.И. Новые достижения в химии серосодержащих полиариленов // Высокомол. соед. Сер. С. 2002. - Т. 44. -№12.-С. 2322-2339.

39. Heeger A.J. Semiconducting and Metallic Polymers: The Fourth Generation of Polymeric Materials (Nobel Lecture) // Angew. Chem. 2001. - V. 40, № 14. -P. 2591-2611.

40. Shirakawa H. The Discovery of Polyacetylene Film: The Dawning of an Era of Conducting Polymers (Nobel Lecture) // Angew. Chem. 2001. - V. 40, № 14. -P. 2575-2580.

41. MacDiarmid A.G. "Synthetic Metals": A Novel Role for Organic Polymers (Nobel Lecture) // Angew. Chem. 2001. - V. 40, № 14. - P. 2581-2590.

42. Петров М.П., Степанов С.И., Хоменко A.B. Фоточувствительные электрофотографические среды в голографии и оптической обработке информации. М.: Наука, 1983. - 269 с.

43. Богуславский Л.И., Ванников А.В. Органические полупроводники и биополимеры. М.: Наука, 1968. - 117 с.

44. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Смирнов И.А., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Радиационная электропроводность полимеров со сложным энергетическим спектром ловушек // Высокомол. соед. Сер. Б. 2003. - Т. 45, № 7. - С. 12051208.

45. Тютнев А.П., Кундина Ю.Ф., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Влияние приповерхностных ловушек на транспорт радиационно генерированных носителей заряда в полимерах // Высокомол. соед. Сер. А. 2002. - Т. 44, № 12.-С. 2160-2170.

46. Войтекунас В.Ю., Комарова Л.Г., Abadie М., Русанов А.Л., Пригожина М.П. Ацилирование гидроксилсодержащих полиимидов акрилоилхлоридом и изучение фоточувствительности продуктов реакции // Высокомол. соед. Сер. А. 2002. - Т. 44, № 5. - С. 768-773.

47. Бондаренко В.Е., Журавлева Т.С., Русев A.B., Ефимов О.Н., Николаева Г.В. Влияние способа приготовления пленок эмералдинового основания на импульсную фотопроводимость // Высокомол. соед. Сер. А. 1996. - Т. 38, № 10.-С. 1741-1745.

48. Мисуркин И.А. Теория проводящих полимеров // Хим. физика. 1996. - Т. 15, №8.-С. 110-115.

49. Бондаренко В.Е., Журавлева Т.С., Мисуркин И.А., Титов C.B., Трахтенберг Л.И. Релаксация импульсного фототока в полианилине // Хим. физика. -1999. Т. 18, № 2. - С. 36-44.

50. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -М.: Мир, 1992. 342 с.

51. Журавлева Т.С., Бондаренко В.Е., Мисуркин И.А., Титов C.B. Зависимости от времени и температуры фотоиндуцированной прыжковой проводимости в пленках полианилина // Журн. физ. Химии. 2001. - Т. 75, № 11. - С. 20632067.

52. Матнишян A.A. Механизм окислительной поликонденсации ароматических аминов // Тез. Докл. Восьмой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 2002. - С. 83.

53. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984.-260 с.

54. Trofimov В.А. Pyrroles. The Synthesis, Reactivity and Physical Properties of Substitited Pyrroles. / Ed. A. Jones. N. Y.: Wiley, Inc., 1992. - 131 p.

55. Simpson T J. Electronic Structure and conductivity of Doped Polypyrroles // Ann. Repts. Progr. Chem. 1986. - V. 83. - P. 347-349.

56. Battersby A.R., Baker M.G., Broadbent H.A., Fookes C.J.R., Leeper F.J. Biosynthesis of Porphyrins and Related Macrocycles H J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1987. - №. 9. - P. 2027-2048.

57. Bibault E. Conjugated Polymers Based on С, H, O, N, and S // Actual. Chim. -1983.-V. 7, № 1. P. 23-27.

58. Curran D.C. and Perera S.D. Photoinduced Absorption in Polypyrroles and its Derivatives // Chem. Soc. Rev. 1991. - V. 20, № 2. - P. 391-394.

59. Trofimov B.A., Morozova L.V., Sigalov M.V., Mikhaleva A.I., Markova M.V. An Unexpected Mode of Cationic Oligomerization of l-Vinyl-4,5.6.7-tetrahydroindole // Makromol. Chem. 1987. - V. 188. - P. 2251-2257.

60. Трофимов Б.А., Морозова JI.B., Бродская Э.И., Михалева А.И., Торяшинова Д.С.Д., Маркова М.В. Олигомеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола под действием металлического натрия // Высокомол. соед. Сер. Б. 1989. Т. 31,№12.-С. 897-902.

61. Tarasova O.A., Brandsma L., Trofimov B.A. Facile One-Pot Syntheses of 1-Allenylpyrroles // Synthesis. 1993. - № 6. - P. 571-572.

62. Yokozava I., Tanaka M., Endo Т. Radical Polymerization of Allenyl Glycidyl Ether // Chem. Soc. Japan, Chem. Let. 1987. - V. 9. - P. 1831-1834.

63. Mizuya J., Yokozava Т., Endo Т. A novel Reactive Monomer: Preparation and Radical Polymerization of Allenyl Glycidyl Ether // J. Polym. Sei., Poym. Chem. -1988. V. 26, № 11. - P. 3119-3121.

64. Leland J., Boucher J., Anderson K. Polymerization of phenylallene, a-methylphenylallene, and l-(l,2-propadienyl)pyrrolidone // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1977. - V. 15, № 11. - P. 2785-2788.

65. Морозова JI.B., Тарасова O.A., Михалева А.И., Маркова М.В., Мячина Г.Ф., Трофимов Б.А. Полимеризация 1-алленилпирролов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1997.-№ 11.-С. 1958-1961.

66. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965. 28 с.

67. А. с. 647310 (СССР) Способ получения водорастворимых полимеров 1-винил-1,2,4-триазола / JI.A. Татарова, Т.Г. Ермакова, В.А. Лопырев, Н.Ф. Кедрина, Е.Ф. Развадовский, A.A. Берлин, Н.С. Ениколопян // Опубл. 27.10.79, Бюл. № 6.

68. Цыпина H.A., Кижняев В.И., Покатилов Ф.А., Смирнов А.И. N-винилтриазолы в радикальной полимеризации // Высокомол. соед. Сер. Б. -2003. Т. 45, № 2. - С. 358-362.

69. Кижняев В.И., Цыпина H.A., Смирнов А.И. Влияние среды на радикальную полимеризацию N-винилтриазолов // Высокомол. соед. Сер. А. 2003. - Т. 45, №8.-С. 1253-1258.

70. Булышев Ю.С., Каширский И.М., Синицкий В.В., Мячина Г.Ф., Лопырев В.А. Исследование локальных центров захвата в поливинилтриазоле методом ТОПЗ // Тез. докл. 6 Межвуз. сем. по органическим полупроводникам. Горький, 1980. - С. 12-13.

71. Ермакова Т.Г., Мячина Г.Ф., Татарова Л.А., Кузнецова Н.П., Лопырев В.А. Синтез и исследование полимеров на основе мономеров гетероциклического ряда // Электроника органических материалов. М., «Наука», 1985. - С. 9193.

72. Кашик Т.Н., Ермакова Т.Г., Бродская Э.И., ., Мячина Г.Ф., Лопырев В.А. Синтез и свойства поли-1-винилазолов // Тез. докл. 10 Межвуз. сем. по органическим полупроводникам. Горький, 1986. - С. 24.

73. Мячина Г.Ф., Суфианов Р.Ф., Кашик Т.Н., Ермакова Т.Г. Электрофизические свойства поли-1-винил-1,2,4-триазола // Высокомол. соед. Сер. Б. 1991. - Т. 32, № 4. - С. 312-314.

74. Булышев Ю.С., Каширский И.М., Синицкий В.В., Мячина Г.Ф., Лопырев В.А. Влияние влажности на электрические свойства некоторых водорастворимых полимеров // Органические полупроводниковые материалы. -1981. Вып. 4. - С. 8-12.

75. Bulyshev Yu.S., Kashirskii I.M., Sinitskii V.V., Myachina G.F., Ermakova T.G., Lopyrev V.A. Photoinjection of Charge Carriers in Poly-l-Vinyl-l,2.4-Trizole // Phys. stat. sol.- 1982. V. (a) 69. - P. 637-641.

76. Fowler R.H. The analysis of photoelectric sensitivity curves for clean metals at various temperatures // Phys. Rev. 1931. - V. 38. - P. 45-56.

77. Mizutani Т., Takai Y., Osawa T. Barrier heigts and surface states of metal-polymer (PET) contacts // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1976. - V. 9, № 15. - P. 2253-2259.

78. Булышев Ю.С., Каширский И.М., Синицкий B.B., Мячина Г.Ф., Лопырев В.А. Исследование локальных центров захвата в поливинилтриазоле методом ТОГО // Тез. докл. 6 Межвузовского семинара по органическим полупроводникам. Горький, 1980. - С. 12-13.

79. Bulyshev Yu.S., Kashirskii I.M., Sinitskii V.V., Myatchina G.F., Ermakowa T.G., Lopyrev V.A. Trapping Centres in Poly-I-Vinil-I,2,4-Triazole // Phys. status solidi. 1982. - V. 70 (a). - P. 139-143.

80. Силинып Э.А. Электронные состояния органических молекулярных кристаллов. Рига: Зинатне, 1978. - 344 с.

81. Гороховатский Ю.А. Исследование локальных центров захвата методом ТСД // Изв. АН Латв. ССР. Сер. физ.-техн. 1973. - № 4. - С. 23-24.

82. Overberger C.G., Pierre T.S., Vorcheimer Н., Lee J. The Enhanced Esterolytic Catalysis of Poly-4(5)-vinylimidazole and Poly-5(6)-vinylbenzinidazole // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 2. - P. 296-301.

83. Михантьев Б.И., Воищев B.C., Калмыков B.B., Гридчин C.A. Мономеры и высокомолекулярные соединения. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1972. - Т. 95. Вып. 2.-С. 11-14.

84. Скворцова Г.Г., Домнина Е.С., Глазкова Н.П., Ивлев Ю.Н., Чипанина Н.Н. Синтез и модификация поливинилимидазолов // Высокомол. соед. Сер. А. -1972. Т. 14, № 3. - С. 587-593.

85. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. Кинетика гомополимеризации 1-винилимидазола в зависимости от природы растворителя // Высокомол. соед., Сер. Б. 1977. - Т. 19, № 5. - С. 372-374.

86. Bamford С.Н., Schofield Е. Non-classical free-radical polymerization // Polymer. 1983. - V. 24, № 4. - P. 433-438.

87. Скушникова А.И., Домнина E.C., Соловьева Э.Д., Скворцова Г.Г. Особенности радикальной полимеризации 1 -винилбензимидазола // Высокомол. соед. Сер. Б. 1986. - Т. 28, № 12. - С. 903-905.

88. Соловьева Э.Д., Даниловцева Е.Н., Скушникова А.И., Домнина Е.С. Кинетические закономерности радикальной полимеризации 1-винилбензтриазола // Высокомол. соед. Сер. Б. 1989. - Т. 31, № 3. - С. 232235.

89. Лопырев В.А., Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г. Винилирование нафто2,3^.имидазола//ХГС.- 1983. -№ 11. С. 1535-1536.

90. Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф., Родионова И.В., Ермакова Т.Г. Синтез и физико-химические свойства полимеров на основе 1 -винилнафто2,3-сЦимидазола. Деп. В ВИНИТИ. - 1991. - № 4003-В 91.

91. Мячина Г.Ф., Ермакова Т. Г., Кузнецова Н. П. Синтез и электрофизические свойства полимеров 1-винилнафто2,3-с1.имидазола // ЖПХ. 1996. - Вып. 9. -С. 1553-1557.

92. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. М.: Мир, 1966. - 192 с.

93. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. Комплексы с переносом заряда на основе поли-1-винилнафто-2,3-0?-имидазола // Тез. докл. VIII Всесоюз. Конф. «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли». М, 1994.- С. 16.

94. Акимов А.И., Черкасов Ю.М., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука, 1980. - 384 с.

95. Ю2.Тамеев А.Р., Журавлева Т.С., Ванников A.B., Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Фотопроводимость допированного полифенилен-сульфида // ДАН АН СССР. 1985. - Т. 280, № 6. - С. 1398-1400.

96. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров. JL: Химия, 1990. - 238 с.

97. Михайлов И.Д., Колесников А.П. Зонная структура полимерных кристаллов с разветвленной системой сопряжения // Физика тв. тела. -1971. Т. 13, № 4.- С. 945-950.

98. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. Электронная структура и свойства полимерных молекул с сопряженными связями // Успехи химии. 1977. -Т. 46, Вып. 10. - С. 1835-1870.

99. Драбкин И.А., Царюк В.И., Черкашин М.И. Электронные спектры полимеров с сопряженными связями // Высокомол. соед. Сер. А. 1968. - Т. 10, №8.-С. 1727-1734.

100. Берлин А.А., Черкашин М.И. Об эффективном сопряжении и строении полисопряженных макромолекул // Высокомол. соед. Сер. А. 1971. - Т. 13, № 10.- С. 2298-2307.

101. Силинь Э.А., Экмане А.Н., Хутареева Г.В., Давыдов Б.Э. Спектры люминесценции полипропиоловой кислоты и межмолекулярный перенос энергии электронного возбуждения // Высокомол. соед. Сер. А. 1968. - Т. 10, №8.- С. 1786-1793.

102. Берлин А.А., Белова Р.Н. Изменение интенсивности сигнала ЭПР полифенилацетилена при его обработке // Высокомол. соед. Сер. Б. 1967. - Т. 9, № 9. - С. 718-720.

103. Меркулов Е.И., Ванников А.В., Михайлов И.Д., Банцырев Г.И., Черкашин М.И. Структура, электрофизические свойства и механизм проводимости в полифенилвиниленах // Высокомол. соед. Сер. А. 1975. - Т. 17, № 2. - С. 381-385.

104. Ito Т., Shirakawa Н., Ikeda S. Simultaneous Polymerization and Formation of Polyacetylene Film on the Surface of Concentrated Soluble Ziegler Type Catalyst Solution // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1974. - V. 12, № 1. - P. 11-20.

105. Shirakawa H., Louis E.J., MacDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger A.J. Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of

106. Polyacetylene, (CH)X // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. - № 9-16. - P. 578-580.

107. Chiang C.K., Fincher C.R., Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.J., Gau S.C., MacDiarmid A.G. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1977.-V. 39, № 17. - P. 1098-1101.

108. Берлин A.A., Драбкин И.А., Розеннггейн Л.Д., Чаусер М.Г., Кисилица П.Г. О влиянии электронных акцепторов на фотопроводимость полупроводников //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - № 6. - С. 1339-1344.

109. Иванова О.П., Клименко И.В., Кештов М.Л., Журавлева Т.С. Оптические и электрические свойства феншпфованных полифениленэтиниленов // Журн. физ. Химии. 2002. - Т. 76, № 4. - С. 761-765.

110. Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. 1,4-/я/?янс-Полидиены. Получение, свойства, применение // Высокомол. соед. Сер. С. 2002. - Т. 44, № 12. -С. 2251-2292.

111. Chiang С.К., Fincher C.R., Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.J., Gau S.C., MacDiarmid A.G. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1977. - V. 39, № 17. - P. 1098-1101.

112. Кряжев Ю.Г., Ермакова Т. Г. Образование сополимеров с фениленовыми группами в системе литий и-дихлорбензол - винильный или ацетиленовый мономер // Высокомолекул. соедин. Сер. А. - 1973. - Т. 15, № 3. - С. 478-487. Г

113. Кисилица П.П., Черкашин М.И., Берлин A.A. Синтез и исследование некоторых свойств политолана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - № 6. -С. 1959-1965.

114. Медведева E.H., Кряжев Ю.Г., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Бродская Э.И., Погуда И.С. Полимеры эфиров ацетилендикарбоновой кислоты // Высокомол. соед. Сер. Б. 1974. - Т. 16, № 3. - С. 455-457.

115. Кряжев Ю.Г., Байбородина E.H., Ермакова Т.Г., Калихман И.Д., Салауров В.Н. Совмещение реакции полимеризации бутадиена и поликонденсации хлорароматических соединений в присутствии лития // Высокомол. соед. Сер. А. 1974. - Т. 16, № 10. - С. 2272-2278.

116. Кряжев Ю.Г., Бородин Л.И., Калихман И.Д., Кейко В.В., Лестничные полимеры с системой сопряженных связей на основе винил ацетиленовых соединений // Высокомол. соед. Сер. А. 1974. - Т. 16. № 1. - С. 119-125.

117. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Спектры отражения некоторых полимеров с системой сопряженных связей. Высокомол. соед. Сер. Б. 1985. Т. 27. № 10. С. 766-768.

118. Берлин A.A., Вакульская Т.И., Задонцев Б.Г., Чаусер М.Г., Черкашин М.И., Чибрикин В.М., Чигирь А.Н. Сверхтонкая структура спектров Э.П.Р. нитрополиарилвиниленов //Докл. АН СССР. 1968. - Т. 182, № 3. - С. 581584.

119. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1977.192 с.

120. Soga К., Nakamaru M. The relationship of the conductivity of polyacetylene to the average length of double-bond conjugation // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1963. - № 24. - P. 1495-1496.

121. Schen M.A., Karasz F.E., Chien J.C.W. Comparison of electrical properties of polyacetylenes with number-average molecular weights from 400 to 870000 // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. - V. 5, № 4. - P. 217-220.

122. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970. -696 с.

123. Meier Н. Organic semiconductors // Verlag Chemie. Weinheim. Ger. 1974. - P. 624-631.

124. Kemeny G., Mahanti S.D. Theory of Rate Processes and the Compensation Rule // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1975. - V. 72, № 3. - P. 999-1002.

125. Mallik В., Ghosh A., Misra T.N. Compensation effect in the electrical conduction process in some polyene semicondoctors // Phys. Stat. Sol. (a). -1980.-V. 62.-P. 267-273.

126. Ghosh A., Jain K.M., Mallik В., Misra T.N. Compensation effect in the electrical conduction process in some nitro aromatic semiconductors // Japan J. appl. Phys. 1981. V. 20, № 6. - P. 1059-1064.

127. Sirgar A., Mallik В., Misra T.N. Compensation effect in electrical conduction process in a series of naphtyl polyenes // Phys. Stat. Sol. (a). 1982. V. 69. - P. 767-771.

128. Почтенный A.E., Ратников Э.В. О природе компенсационного эффекта в полимерах // Докл. АН БССР. -1981. Т. 25, № 10. - С. 896-898.

129. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. - 416 с.

130. Myachina G.F., Ermakova T.G., Lopyrev V.A. Compensation Effect in the Electrical Conduction in Some Conjugated Polymers // Phys. Stat. Sol. (a). 1984.-V. 81.-P. 377-380.

131. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев B.A. Компенсационный эффект в электропроводности ряда полимеров с системой сопряжения / Электроника органических материалов. М.: Наука, 1985. - С. 384-385.

132. Kurik M.V., Myachina G.F., Ermakova T.G. The Compensation Effect for Electronic Processes in Organic Materials // Abstracts: 4-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials". Lviv. - Ukrain, 2002. -P. 19-20.

133. Синицкий B.B., Мячина Г.Ф., Кряжев Ю.Г., Розенштейн Л.Д. Спектры поглощения и фотопроводимости ароматических полимеров с сопряженными связями // Тез. докл. III Всесоюз. совещ. по органическим полупроводникам. Киев, 1971. - С. 67-68.

134. Синицкий В.В., Мячина Г.Ф., Кряжев Ю.Г., Розенштейн Л.Д. О фотопроводимости ароматических полимеров с системой сопряженных связей // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1972. № 4. - С. 969-972.

135. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Байбородина Е.Н., Лопырев В.А., Каширский И.М., Синицкий В.В. Фотоэлектрические свойства полисопряженных полимеров ацетиленового ряда // Тез. докл. 7 Межвуз. семинара по органическим полупроводникам. Горький, 1981. - С. 21.

136. Мячина Г.Ф., Синицкий В.В., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Особенности фотопроводимости сополимера р-дихлорбензола и диметилового эфираацетилендикарбоновой кислоты // Деп. в ВИНИТИ. 1978. - № 2004-78.

137. А. с. 646300 СССР. Электрофотографический материал / Г.Ф. Мячина, E.H. Байбородина, В.В. Синицкий, И.М. Каширский//Опубл. 08.02.79, Бюл. № 5.

138. А. с. 207723 СССР. Способ изготовления электрофотографического

139. Ф материала / Л.Д. Розенштейн, Д.И.Б. Сидаравичюс, М.И. Черкашин, П.П.

140. Кисилица, A.A. Берлин // Опубл. 04.03.68, Бюл. № 2.

141. А. с. 207724 СССР. Способ изготовления электрофотографического материала / Л.Д. Розенштейн, Д.И. Б. Сидаравичюс, М.И. Черкашин, М.Г. Чаусер, A.A. Берлин // Опубл. 04.03.68, Бюл. № 2.

142. А. с. 483648 СССР. Способ изготовления электрофотографического материала / М.И. Черкашин, П.П. Кисилица, H.A. Наумова, Л.В. Семенова, Е.И. Балабанов // Опубл. 03.07.75, Бюл. № 33.

143. Каширский И.М., Мячина Г.Ф., Синицкий В.В. Исследование фотопроводимости некоторых новых полимерных полупроводников в

144. Ф электрофотографическом режиме // Тез. докл. Совещ. Молодежь

145. Восточной Сибири в решении проблем научно-технического прогресса. -Иркутск, 1978. С. 86-87.

146. Каширский И.М., Мячина Г.Ф., Синицкий В.В. Исследование фотопроводимости некоторых полимеров с системой сопряженных связейф в электрофотографическом режиме // Тез. докл. 5 Межвуз. сем. поорганическим полупроводникам. Пермь, 1978. - С. 18.

147. Feldblum A., Heeger A.J., Ghing Т.-С., MacDiarmid A.G. Chemical and electrochemical isomerization of polyacetylene: in situ optical studies // J. Chem. Phys. 1982. - V. 77, № 10. - P. 5114-5121.

148. Kuzmany H. Resonance Raman scattering from neutral and doped polyacetylene // Phys. status solidi. 1980. - V. В 97, № 2. - P. 521-531.

149. Chien J.C.W. Creation and annihilation of solitons, radicals, and ions in polyacetylene as related to the mechanisms of isomerizatien, doping, and conduction // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1981. V. 19, № 5. - P. 249-260.

150. Benoit C., Bernard O., Palpacuer M., Rolland M., Abadie M.J.M. Infrared transmission of heavily doped polyacetylene // J. Physque. 1983. - V. 44, № 11.-P. 1307-1316.

151. Riekel C., Hasslin H.W., Menke E., Roth S. Crystalline features in AsF5 Doped polyacetylene // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 77, № 8. - P. 4254-4255.

152. Orenstein J., Baker G.L. Photogenerated gap states in polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1982. - V.49, № 14. - P. 1043-1046.

153. Vardeny Z., Strait J., Moses D., Chung T.-C., Heeger A.J. Picosecond Photoinduced Dichroism in trans-(OH)x : Direct measurements of soliton diffusion // Phys. Rev. Lett. 1982. - V. 49, № 22. - P. 1657-1660.

154. Shank C.V., Yen R., Fork R.L., Orenstein J., Baker G.L. Picosecond Dynamics of photoexcited gap states in polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1982. - V. 49, № 22.-P. 1660-1663.

155. Vardeny Z., Orenstein J., Baker G.L. Photoinduced infrared activity in polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1983. - V. 50. - P. 2032-2035.

156. Bishop A.R., Campbell D.K., Lomdahl P.S., Horovitz В., Phillpot S.R. Breathers and Photoinduced absorption in polyacetylene // Phys. Rev. Lett. -1984.-V. 52.-P. 671-674.

157. Salaneck W.R., Gibson H.W., Flummer E.W., Tonner B.H. Ultraviolet photoelectron spectroscopy of optically excited states in trans-polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1982. - V. 49, № 11. - P. 801-804.

158. Орлов И.Г., Кутафина H.C., Голубенко Л.И., Черкашин М.И. Взаимодействие полифенилацетилена с р-акцепторами электронов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 2. - С. 291-295.

159. Шостаковский М.Ф., Полещук О.Х., Максютин Ю.К., Орлов И.Г. Спектры ЯКР комплексов треххлористой сурьмы с я-донорами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 1. - С. 15-21.

160. Мячина Г.Ф., Каширский И.М., Булышев Ю.С., Синицкий В.В. Состав и фотоэлектрические свойства комплексов некоторых полисопряженных полимеров // Тез. докл. X Координац. совещ. по органическим полупроводникам. Косов, 1979. - С. 45-46.

161. Каширский И.М., Синицкий В.В., Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Оптическая генерация носителей заряда в политолане и его комплексах с 2,4,7-тринитрофлуореноном // Высокомол. соед. Сер. А. -1981.-Т. 23,№1.-С. 207-212.

162. Фомин А.М., Мисин В.М., Беркович Л.А., Черкашин М.И. Электрофизические свойства политоланов и полидифенилбутадиина и ихсвязь с надмолекулярной структурой // Высокомол. соед. Сер. А. 1977. -Т. 19, № 7. - С. 1454-1459.

163. Драбкин И.А., Царюк В.И., Черкашин М.И., Кисилица П.П., Чаусер М.Г., Чигирь А.Н., Берлин A.A. Электронные спектры полимеров с сопряженными связями // Высокомол. соед. Сер. А. 1968. - Т. 10, № 12. -С. 1727-1734.

164. Калихман И.Д., Берлин A.A. Комплексы с переносом заряда полимеров с системой сопряжения с низкомолекулярными акцепторами // Высокомол. соед. Сер. А. -1971. Т. 13, № 7. - С. 1456-1462.

165. Синицкий В.В., Казанская Н.В., Розенштейи Л.Д., Черкашин М.И., Кряжев Ю.Г. О механизме увеличения фотоэлектрической чувствительности в системах органических акцепторов с сопряженными полимерами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 5. - С. 1069-1074.

166. Каширский И.М., Синицкий В.В., Булышев Ю.С., Мячина Г.Ф., Лопырев В.А. О природе сенсибилизации полисопряженных полимеров ТНФ // Тез. докл. 7 Межвузовского семинара по органическим полупроводникам. -Горький, 1981. С. 23-24.

167. Каширский И.М., Булышев Ю.С., Синицкий В.В. Механизм сенсибилизации полисопряженных полимеров ти-акцепторными соединениями // Органические полупроводниковые материалы. Химия и технология. Пермь, 1983. - Вып. 6. - С, 87-93.

168. Shirakawa Н., Ikeda S. Infrared Spectra of Poly(acetylene) // Polym. J. -1971. -V. 2, № 2. P. 231-244.

169. Shirakawa H., Ikeda S. Raman scattering and electronic spectra of Poly (acetylene) // Polym. J. 1973. - V. 4, № 4. - P. 460-462.

170. Каргин В.А., Кабанов В.А., Зубов В.П., Паписов И.М., Курочкин Г.М. Поликонденсация ацетона и других карбонилсодержащих соединений. // Докл. АН СССР. 1961. - Т. 140, № 1. - С. 122-124.

171. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Бродская Э.И., Калихман И.Д., Лопырев В.А. Синтез поли-(1-метилбензимидазолил)ацетилена // Высокомол. соед. Сер. Б. 1984. - Т. 26, № 8. - С. 628-629.

172. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Синтез и физико-химические свойства некоторых гетероциклических полиацетиленов // Тез. докл. 8 Межвуз. сем. по органическим полупроводникам. Горький, 1983. - С. 42.

173. Давыдов Б.Э. Полупроводниковые свойства полисопряженных систем // Органические полупроводники /Под ред. В.А. Каргина. М.: Наука. 1968. -С. 441-495.

174. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделькин В.И. Новые достижения в химии серосодержащих полиариленов // Высокомол. соед. Сер. С. 2002. - Т. 44, № 12.-С. 2322-2339.

175. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Моторное М.И., Неделькин В.И. Синтез и свойства поли-1,4-фениленсульфидсульфоксида // Высокомол. соед. Сер. Б. -2001. Т. 43, № 6. - С. 1070-1073.

176. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделькин В.И. Циклические олигофенилен-сульфидсульфоксиды // Тез. Докл. Восьмой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 2002. - С. 67.

177. Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделькин В.И. Азоаналоги полиариленсульфоксидов и полиариленсульфонов // Высокомол. соед. Сер. Б. 2002. - Т. 44, № 7. - С. 1271-1275.

178. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Электропроводящие полимеры на основе полиариленов и их аналогов // Высокомол. соед. Сер. А. 1985. - Т. 27, № 5. - С. 899-913.

179. Андрианова О.Б., Неделькин В.И., Зачернюк Б.А. Синтез и свойства олигофениленсульфидцитиолов // Тез. Докл. Восьмой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 2002.- С. 43.

180. Leung L.M., Tan К.-Н., Lam T.S., WeiDong H. Electrical and optical properties of polyacetylene copolymers // Reactive & Functional Polymers. 2002. - V. 50.-P. 173-179.

181. Родловская E.H., Зачернюк Б.А., Фролова Н.Г., Неделькин В.И. Этендитиолаты в синтезе олигомерных и полимерных сульфидов // Тез. Докл. Восьмой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 2002. - С. 98.

182. Кондратьев В.В., Толстопятова Е.Г., Трофимова Я.В., Малеев В.В. Влияние концентрации электролита и природы алкильного заместителя на электрохимическое поведение политиофеновых пленок // Электрохимия. -2003.-Т. 39,№9.-С. 1097-1106.

183. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены. // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 10. - С. 963-980.

184. Application of Electroactive Polymers / Ed. В. Scrosati. London: Chapman & Hall, 1993.-520 p.

185. Jow T.R., Jen K.Y., Elsenbaumer R.L., Shacklette L.W., Angelopoulos M., Cava M.P. Electrochemical Studies of Fused-Thiophene Systems // Synth. Met.- 1986. V. 14, № 1-2. - P. 53-60.

186. Buttol P., Mastragostino M., Panero S., Scrosati B. The Electrochemical Characteristics of a Polydithienothiophene Electrode in Lithium Cells // Electrochim. Acta. 1986. - V. 31, № 7. - P. 783-788.

187. Biserni M., Marinangeli A., Mastragostino M. Bromine Doped Polydithienothiophene: a Cathode-active Material in Aqueous Medium // Electrochim. Acta. 1986. - V. 31, № 9. - P. 1193-1196.

188. Arbizzani C., Catellani M., Mastragostino M., Mingazzini C. Synthetic Principles and applications of Poly(thiophenes) // Electrochim. Acta. 1995. -V. 40.-P. 1871-1883.

189. Dietrich M., Heinze J., Heywang G., Jonas F. The Electronic Properties and Functionalization of Substituted Poly(thiophenes) and // J. Electroanal. Chem. -1994.-V. 369, №1.-P. 87-93.

190. Onoda M., Nakayama H., Morita S., Yoshino K. Recent Advances in Conjugated Poly(thiophenes) // J. Electrochem. Soc. 1994.-V.141, № 2.-P. 339.

191. Capuano F., Casalbore-Miceli G., Giro G. Scrosati B. 3-Substituted thiophene polymer // J. Appl. Electrochem. -1994. V. 24, № 1. - P. 114-118.

192. Беленький Л.И., Бжезовский B.M., Власова H.H. // Химия органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1988. 320 с.

193. Кедринский И.А., Дмитриенко И.А., Грудянов И.И. Литиевые источники тока.-М.: Энергоатомиздат, 1992.-241 с.

194. Скундин A.M. Литиевые аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохим. Энергетика. 2001. - Т. 1, № 1,2. - С. 5-15.

195. Rauch R.D., Shuker F.S., Marston J.M., Brummer S.B. Formation of Lithium Polysulfides in Aprotic Media // J. inorg. Nucl. Chem. 1977. - V. 39, № 10. -P. 1761-1766.

196. Yamin H., Peled E. Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulfur cell // J. Power Sources. 1983. -V. 9. - P. 281-287.

197. Бикбаева Г.Г., Гаврилова A.A., Колосницын B.C. Разрядные характеристики литиевых элементов с твердым серным катодом в системе сульфолан-перхлорат лития // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 6. - С. 716720.

198. Бикбаева Г.Г., Гаврилова A.A., Колосницын B.C. Свойства серных катодов в зависимости от природы электропроводящих добавок // Электрохимия. -1994. Т. 30, № 6. - С. 760-763.

199. Tobishima S.-I., Yamamoto H., Matsuda M. Study on the reduction species of sulfur by alkali metals in nonaqueous solvents // Electrochim. Acta. 1997. -V.42, № 6. - P. 1019-1029.

200. Broadhead J., Skotheim T. An update of the performance of lithium organo-sulfur polymer batteries // Progress in Batteries. Battery Materials. 1998. V.17. -P. 39-53.

201. Marmorstein D., Yu Т.Н., Striebel K.A., McLarnon F.R., Hou J., Cairns E.J. Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes // J. Power Sources. 2000. - V. 89, № 2. - P. 219-226.

202. Patent № 6,248,481 US, Bl. Overcharge Protection Systems for Rechargeable Batteries / S.J. Visco, M.-Y. Chu, L.C. De Jonghe; PolyPlus Battery Company.-№ 09/227,183; заявл. 07.06.99; Опубл. 19.06.2001.

203. Jeon B.H., Yeon J.H., Kim K.M., Chung I.J. Preparation and electrochemical properties of lithium-sulfur polymer batteries // J. Power Sources. 2002. - V. 109.-P. 89-97.

204. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Аминева H.A., Батыршина Г.А. Циклирование источников тока Li-S // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 3. -С. 371-374.

205. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Сынг Д.Я., Чо М.Д. Влияние природы эфиров на циклирование серного электрода в смешанных электролитах на основе сульфолана // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 12. - С. 1452-1456.

206. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Шакирова Н.В., Сынг Д.Я., Чо М.Д. Циклирование серного электрода в электролитных системах на основе сульфолана и линейных эфиров (глимов) на фоне трифлата лития // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 12.-С. 1501-1504.

207. Колосницын B.C., Карасева E.B. Li-S аккумуляторы: проблемы и перспективы // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы VII Международной конф. (24-28 июня 2002 г.). Саратов, 2002. - С. 90.

208. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Сынг Д.Я., Чо М.Д. Влияние физико-химических свойств электролитных систем на циклирование серного электрода // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 10. - С. 1218-1223.

209. Реакции серы с органическими соединениями / под ред. М.Г. Воронкова. -Новосибирск: Наука СО, 1979. 368 с.

210. Fowles P., Sorgo М., Jarwood A.J., Strausz О.Р., Gunnig Н.Е. /Я. Am. Chem. Soc.-1967.-V. 89.-P. 1352.

211. Kozu J., Priuzler H.W., Pupe D. // Erdol und Kohle Edgas Petrochem. 1966. -V. 19. P. 651.

212. Patent № 3250595 US // Chem. Abstrs. 1966. - V. 65. - 1831.

213. Patent № 2709639 US. Carbon disulfide / Hillis O.F., Miller E., Hennig H. //

214. Chem. Abstr. 1955. - V. 49, № 21.- 15191.

215. Догадкин Б.А., Донцов A.A. Взаимодействие полиэтилена с серой // Высокомол. соед. 1961. - Т. 3, № 11. - С. 1746-1754.

216. Догадкин Б.А., Донцов А.А. О процессах структурирования и деструкциипри взаимодействии полиэтилена с серой // Высокомол. соед. 1965. - Т. 7, № 11.-С. 1841-1845.

217. Догадкин Б.А., Донцов А.А. Взаимодействие полиэтилена с серой //Докл. АН СССР. 1961. - Т. 138, № 6. - С. 1349-1352.221. 222.223.224.225.226. 227.т. 228229.

218. Olsen D.A., Osteraas A.J. Sulfur Modification of Polyethylene Surfaces // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1969. - V. 7, № 7. - P. 1913.

219. Trofimov В.А. Sulfurization of polymers: a novel access ta electroactive and conducting materials // Sulfur Reports. -2003. V. 24, № 3. - P. 283-305.

220. Trofimov B. A. Sulfurization of polymers: a novel access to electroactive and conducting materials // Abstracts: 20th Inter. Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur. Flagstaff, Arizona, USA., 2002. - P. SL12.

221. Грасси H. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. - 64 с.

222. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. - 160 с.

223. Гордон Г., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - С. 200,227.

224. Свердлов С.М., Конвер М.А., Крайнов Е.П. Физика и техника спектрального анализа. Колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука, 1970. СС. 332,481,488.

225. Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. / Ed. J.I. Kroschwitz. Wiley. New York, 1990. - 524 p.

226. XX Всероссийской конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1999. - С. 18.

227. Patent № 5,529,860 US. Electroactive High Storage Capacity Polyacetylene-co-Polysulfur Materials and Electrolytic Cells Containing Same / T.A. Skotheim, В .A. Trofimov, A.G. Mal'kina// Chem. Abstrs. 1997. - V. 136. - P.133579n.

228. Patent № 6,174,621 B1 US. Electroactive High Storage Capacity Polyacetylene-co-Polysulfiir Materials and Electrolytic Cells Containing Same / T.A. Skotheim, B.A. Trofimov, A.G. Mal'kina, I.P. Kovalev. Заявл. 1999; Опубл. 2001.

229. Materials for Alkali Metal Batteries // Handbook of Battery Materials / Ed. J.O. Besenhard. -N.Y.: WYLEY-VCH, 1999, P. 293-591.

230. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Петрова О.В., Михалева А.И., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Скотгейм Т.А., Михайлик Ю.В., Вакульская Т.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 9. - С. 1569-1573.

231. МуасЫпа G.F., Vasil'tsov A.M., Petrova O.V., Korzhova S.A., Mikhaleva A.I., % Skotheim T.A., Mikhailik Yu.V., Trofimov B.A. // Abstracts: 20th International

232. Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Flagstaff. Arizona. U.S.A., 2002. - P. PR4.

233. Shirakawa H., Ikeda S. Infrared Sptctra of Poly(acetylene) // Polym. J. — 1971. — ф V. 2, №2.-P. 231-244.

234. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Амосова С.В. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде // Изв.

235. АН СССР. Серия хим. 1986. - № 4. - С. 751-756.

236. Martel В., Dufaut N., Calas. R. Etude de 1'action quelques derives organosilicies sur le soufre // Bull. Soc. Chim. France. -1967. № 3. - P. 758-761.

237. Бочкарев M.H., Санина Л.П., Вязанкин H.C. Элементоорганические халькогениды // ЖОХ. 1969. - Т. 39, Вып. 1. - С. 135-141.• 259. Schmidt М., Schumann Н. // Z. Chem. 1963. - V. 3. - Р. 1390-1392.

238. Mayer R. Entwickungstendenzen und neuere Ergebnisse der organischen Schwefelchemie // Z. Chem. 1976. - V. 16. - P. 260-264.

239. Воронков М.Г., Свиридова Н.Г. Методы синтеза а, со-дифункциональных олтгодиорганилсилоксанов // Успехи химии. 1971. - Т. 40, Вып. 10. - С. 1761-1789.

240. Лазарев А.И., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. Л.: Наука, 1975. - 296 с.

241. Трофимов Б.А., Скотгейм T.A., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Вакульская Т.И., Клыба Л.В., Стоянов Е.С., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 2. - С. 245-251.

242. Caimack М. and DeTar D. The Willgerot and Kindler Reactions. III. Amides from Acetylenes and Olefines; Studies Relating to the Reaction Mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68, № 10. - P. 2029-2033.

243. Броун А.С., Воронков М.Г. Изучение взаимодействия серы с непредельными соединениями. 1. Новый метод синтеза р-фенилтиофена и его гомологов // ЖОХ. 1947. - Т. 17, Вып. 6. - С. 1162-1170.

244. Воронков М.Г., Броун А.С., Карпенко Г.Б., Гольштейн Б.Л. Изучение взаимодействия серы с непредельными соединениями. III. Синтез а-фенилтиофена // Журн. общ. Химии. 1949. - Т. 19, Вып. 7. - С. 1356-1364.

245. Rice F.O., Ditter J. Green Sulfur, A New Allotropic Form // J. Am. Chem. Soc.- 1953. V. 75, № 23. - P. 6066-6067.

246. Richter A.M., Beye N., Fanghanel E. Organische Elektronenlieter und Vorstufen; Tri-4,5-(l,3-dithiol)ylene: Potentielle Ausgangsstaffe fur die Synthese von organischen Elektronenlietern und Ferromagnetika // Z. Chem. -1988.-V. 28,№8.-P. 284.

247. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-231с.

248. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. - 166 с.

249. Трофимов Б.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Носырева В.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Родионова И.В., Вакульская Т.И., Клыба Л.В., Стоянов

250. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.- М.: Мир, 1965.-216 с.

251. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит., 1963.-591 с.

252. Genin Н., Hoffmann R. Polythiene, a Novel Hypothetical Carbon-Sulfur Polymer // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117, № 49. - P. 12328-12335.

253. Velikanov M.V., Genin H., Hoffmann R. // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 573-579.

254. Паперная JLK., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Мячина Г.Ф., Дерягина Э.Н. Хлорметилирование бис(тиен-2-ил)сульфида // ЖорХ. 2002. - Т. 38, № 10.-С. 1548-1550.

255. Оае S. The Chemistry of Organosulfur Compounds // Kagaku Dojin Inc., Kyoto.- 1968-№2.-P. 1969.

256. Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Skotheim T.A., Trofimov B.A. Sulfur insertion into S-S bond: composition for dissolving sulfur // Sulfur Lett. 1999.- V. 22, № 3. P. 227-234.

257. Васильцов A.M., Трофимов Б.А., Амосова C.B., Воронов B.K. Дивинилсульфид. IX. Кинетика и механизм реакции фенил ацетилена с гидросульфидом натрия в водном диметилсульфоксиде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 11. - С. 2447-2452.

258. Васильцов A.M., Амосова С.В., Трофимов Б.А. Дивинилсульфид. XII. Кинетика реакции фцетилена с гидросульфидом натрия в водном ДМСО // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 7. - С. 1477-1484.

259. Trofimov В.A., Vasil'tsov A.M., Amosova S.V. Useful Synthesis of DeuteriumLabelled Metyl Vinyl Sulfide // Sulfur Lett. 1984. V. 2, № 2. - P. 59-62.

260. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев B.H., Медведев В.А., Франкевич Е.Л. Энергия разрыва связи. М.: АН СССР, 1962. - 315 С.

261. Braun J.V., Engelbertz P. // Ber. 1923. - V. 56, № 6. - P. 1573-1577.

262. Braun J.V., Muijahn R. Haftfestigkeit organischer Reste (IV) // Ber. 1926. - V. 59,№6.-P. 1202-1209.

263. Платонов M.C., Анисимов С.Б. Действие галоидалкилов на тиоальдегиды и сложные тиоэфиры // ЖОХ. 1935. - Т. 5, № 5. - С. 622-624.

264. Hurd C.D., Wilkinson К. Reaction of Chloroalkyl Sulfides with Sodium // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, № 10. - P. 3429-3433.

265. Douglass I.V., Simpson V.G., Sawyer A.K. I I J. Org. Chem. 1949. - V. 14, № 2. - P. 272-276.

266. Schuberl A., Rambacher P. // Ann. 1959. - Bd. 538. - S. 84-98.

267. Дерягина Э.Н., Корчевин H.A., Паперная JI.K. Новые пути синтеза несимметричных диорганилсульфидов // ЖОХ. 1997. - Т. 67, № 5. - С. 866-869.

268. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Руссавская Н.В., Грабельных В.А. Механизм гидрирования двойных связей при синтезе аллилхалькогенидов в системе гидразингидрат-гидроксид калия // Изв. РАН. Сер. Хим. 1998,-№9.-С. 1874-1875.

269. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. Д.: Химия, 1976. - 424 с.

270. Patent № 424496 US // Chem. Abstr. 1976. - V. 84. - 67846h.

271. Patent № 587805 US // Chem. Abstr. 1952. - V. 46. - P5361a.

272. Дерягина Э.Н., Грабельных В.А. Руссавская Н.В., Алекминская О.В. Новые пути синтеза поли(алкиленсульфоселенидов) // ЖОХ. 2001, Вып. 11. - Т. 71.-С. 1825-1829.

273. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г. Взаимодействие селена с растворами сульфидов и серы с растворами селенидов // ЖПХ. 1967. - Т. 40, Вып. 8. -С. 1683.

274. Pridoehi М., Steudel R., Baumgart F. Polysulfido-selenides, Synthesis and Properties // Polyhedron. 1993. - V. 12. - P. 2577-2581.

275. Трофимов Б.А., Сухомазова Э.П., Леванова E.H., Дерягина Э.Н., Зинченко С.В. Внедрение элементной серы в связь Se-Se диорганилдиселенидов. Синтез бис(алкилселено)полисульфидов // ЖОХ. 2001. - Т. 71, Вып. 12. -С. 2008-2011.

276. Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Алекминская О.В., Грабельных В.А. Новый путь синтеза поли(метиленселенидов) и поли(метилендиселенидов) // ЖОХ. 2000. - Т. 70, Вып. 12. - С. 2050-2051.

277. Корчевин H.A., Подкуйко П.А., Станкевич В.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Препаративные способы получения диалкилдиселенидов // ЖОХ. -1989. Т. 59, Вып. 8. - С. 1788-1790.

278. Bateman L. Moore in Organic Sulfur Compounds / Ed. N. Kharasch. N. Y.: Pergamon Press, 1961. - 210 p.

279. Currell B.R., Williams A.J., Mooney A.J., Nash B.J. Plasticization of Sulfur // New Uses of Sulfur / Ed. J.R. West. Washington: American Chemical Society, 1975. - P. 1-17.

280. Sullivan T.A., McBee W.C, Blue D.D. Sulfur in Coatings and Structural Materials // New Uses of Sulfur / Ed. J.R. West. Washington: American Chemical Society, 1975. - P. 55-74.

281. Blight L., Currell B.R., Nash B.J., Scott R.A.M., Stillo C. // New Uses of Sulfur / Ed. D.J. Bourne. Advances in Chemistry Series. American Chemical Society. - 1978.-V.-165. P. 13-30.

282. Bordoloi B.K., Pearce E.M. // New Uses of Sulfur / Ed. D.J. Bourne. Advances in Chemistry Series. American Chemical Society. - 1978. - V. 165. - P. 31-58.

283. Blight L.B., Currell B.R., Nash B.J., Scott R.T.M., Stillo C. Chemistry of the Modification of the Sulfur by the Use of Dicyclopentadiene and Styrene // Brit. Polym. J. 1980. -V. 12. - P. 5-11.

284. Steudel R., Kustos M. Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Chichester -New York - Toronto - Singapore : John Wiley & Sons, 1994. - V. 7. - 409 p.

285. Rys Z., Harp D.N. Modification of the Sulfur // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 493-495.

286. Tobolsky A.V. Some Viewpoints on Polymer Physics // J. Polymer Sci., Part C. 1966.№9.-P. 157-179.

287. Zagal J.H., Herrera P. Electrochemistry of Cysteine and Cystine on Metal-phthalocyanines Adsorbed on Graphite Electrode // Electrochim. Acta. 1985. -V. 30. - P. 449-454.

288. Chowdhury S., Samuel P.M., Das I., Roy S. Copper (II) Reagent for Alkylation of Disulfides and Elemental Sulfur // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. -V. 42.-P. 1993-1995.

289. Trofimov В.А., Parshina L.N., Gusarova N.K., Ivanova N.I., Myachina G.F., Kovalev I.P., Skotheim T.A. Sulfur-rich copolymers of Sulfur with 5-Vinylbicyclo2.2.1 .hept-2-ene and Tricyclo[5.2.1.026]deca-3,8-diene as

290. Prospective Cathode Materials forLithium Cells // Sulfur Lett. 2002. - V. 25. -P. 219-227.

291. Emsley J., Griffiths D.W., Jayne G.J.J. Synthesis of the Dicyclopentadiene Polysufanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1979. - V. 41. - P. 228-229.

292. Bartlett P.D., Ghosh T. Titanocene Polysulfide Complexes as Sulfur-Transfer Reagents // J. Org. Chem. 1987. - V. 52. - P. 4937-4939.

293. Oae S. Character of the Synthesis of the Dicyclopentadiene Polysufanes // Rev. Heteroatom. Chem 1988. - V. 1. - P. 1-6.

294. Kustos M., Steudel R. Synthesis of the Dicyclopentadiene Polysufanes Ci0Hi2Sn with n=4-8 Using Titanocene Polysulfide Complexes as Sulfur-Transfer Reagents // J. Org. Chem. 1995. - V. 60, № 24. - P. 8056-8061.

295. Peled Е., Gorenshtein A., Segal М., Sternberg Y. Rechargeable Lithium-Sulfer Battery // J. Power Sources. 1989. - V. 26, № 3-4. - P. 269-271.

296. Trofimov В.А., D'yachkova S.G., Gusarova N.K., Sinegovskaya L.M., Myachina G.F., Korzhova S.A., Skotheim T. The synthesis of polysulfidepolymers from tetrachloroethene and sodium poly sulfides // Sulfur Lett. 1999.- V. 22, №5.-P. 169-177.

297. Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А., Смыслова P.A. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 127 с.

298. Апухтина Н.П., Шлиахтер Р.А., Новоселок Ф.В. // Каучук и резина. 1967.- № 7. С. 87-92.

299. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975. - 480 с.

300. Аверко-Антонович Л.А., Гариповаj Р.Л. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Межвузовский сборник. -Казань, 1974. С. 3.

301. Trofimov В.А., Nosyreva V.V., Musorin G.K., Sigalov M.V., Amosova C.V. A Reaction of Divinyl Disulfide with Phenylacetylene in the KOH / DMSO System // Sulfur Rep. 1985. - V. 3, № 5. - P. 149-150.

302. Трофимов Б.А., Носырева B.B., Амосова C.B., Воронков М.Г. Дивинилсульфид из винилгалогенидов и сульфида натрия // ЖОрХ. 1981. -Т. 17,№5.-С. 1098.

303. Trofimov В.А., Amosova S.V., Nosyreva V.V., Voronkov M.G. Divinyl Sulfide and Sulfur-Containing Heterocycles from Vinyl Halogenides and Sodium Sulfide // Sulfur Lett 1984. - V. 2, № 3. - P. 99-104.

304. Трофимов Б.А., Амосова C.B., Носырева B.B., Воронков М.Г. Дивинилсульфид. XIV. Дивинилсульфид и серосодержащие гетероциклыиз винилгалогенидов и сульфида натрия // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, № 11. - С. 2324-2328.

305. Ikeda Y., Ozaki M., Arakawa T. Synthesis of Poly(vinylene sulfide) and its Electrical Properties // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. № 24. - P. 15181519.

306. Degott P.G. Polimëre Carbone-Soufre Synthese et Propriétés Électrochimiques. Grenoble, 1986. - 168 p.

307. Касицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

308. Spinner Е. Synthesis and Properties some Poly sulfide // J. Org. Chem. 1958. -V. 23. - P. 2037-2039.

309. Bak В., Hansen-Nygaard L., Pederson C. The Electronic Structure Sulfurized Ketones // Acta Chem. Scand. 1958. - V. 12. - P. 1451-1453.

310. Lozach N., Leground L. Sulfurization of org. сотр. (XIV) Sulfurization of aromatic Ketones Having a methoxyl group ortho to the ketone chain // Record Chem. Progr. 1959. - V. 20. - P. 23-26.

311. Петухова Н.П., Донцова H.E., Прилежаева E.H. Метод синтеза тетракис(алкил)тиоэтиленов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 2. - С. 467-470.

312. Петухова Н.П., Донцова Н.Е., Прилежаева Е.Н. Синтез и исследование тетракис(арил)тиоэтиленов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1994. - № 1- С. 194-202.

313. Шатун JI.Г., Усов В.А., Воронков М.Г., Усова Т.Л., Ильичева Л.Н. 1-Галоген-2-пропантионы // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, Вып. 4. - С. 878-879.

314. Шатун Л.Г., Дорофеев И.А., Козырева О.Б., Усова Т.Л., Воронков М.Г. 1-Фтор-2-пропантиол и 1-фтор-2,2-пропандитиол // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, Вып. 5. - С. 792-793.

315. Voronkov M.G., Shagun L.G., Dorofeev I.A., Usova T.L., Shagun V.A. a-Halothioketones // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1997. - V. 120-121. - P. 341-342.

316. Voronkov M.G., Shagun L.G., Dabizha O.N., Myachina G.F., Sarapulova G.I., Vakulskaya T.I. Autopolycondensation of l-Halogen-2-propanethiones. New Organic Metals and Photoconductors // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1999. -V. 153-154.-P. 415-416.

317. Шатун Л.Г., Дабижа O.H., Воронков М.Г., Мячина Г.Ф., Сарапулова Г.И., Вакульская Т.И., Протасова Л.Е., Панов A.M. Гомополиконденсация 1-галогенпропан-2-тионов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 2000. - № 2. - С. 330333.

318. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 290 с.

319. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений (элементы IV, V, VI групп периодической системы)/ М.: Наука, 1986. - 265с.

320. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. М.: Наука, 1970. - 100 с.

321. Samir F., Benseddik E., Corraze В., Lefrant S. XPS and Transport studies of PVA-Ppy and PSt-PBTh composits // Synth. Met. 1995. - V. 69, № 1-3. - P. 341-342.

322. Gu H.B., Morita S., Yin X.H., Kawai Т., Yoshino K. Electrical and optical properties of conducting polymers // Synth. Met. 1995. - V. 69. - P. 449-450.

323. Крылов В.А., Конощук H.B. Сополимеры на основе тиофена и пиррола // Теорет. и экспер. хим. 1993. - Т. 29, № 2. - С. 159-164.

324. Destri S., Mascherpa М., Porzio W. Synthesis and characterizations of new thiophebe, phenylene-based polyazomethines // Synth. Met. 1995. - V. 69, № 1-3.-P. 287-288.

325. Кисилица П.П., Черкашин М.И., Берлин A.A. Синтез и исследование некоторых свойств политолана // Изв. АНСССР. ОХН. 1967. - № 9. - С. 1959-1962.

326. Ермакова Т.Г., Мячина Г.Ф., Кузнецова Н.П., Халиуллин А.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Сополимер на основе 2,5-дихлортиофена и дифенилацетилена. ЖОХ. - 1995. - Т. 65, Вып. 3. - С. 521.

327. Ermakova T.G., Myachina G.F., Kuznetsova N.P., Vakul'skaya T.I., Voronkov M.G. The synthesis and properties of unsaturated polymers with 2,5-thienylene groups in the conjugated chain//Sulfur Lett. 1998. - V. 22, № 1. - P. 1-8.

328. Tarasova О.А., Brandsma L., Trofimov B.A. Facile One-Pot Synthesis of Allenylpyrroles // Synthesis. -1993. № 6. - P. 571-572.

329. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983. - 104 с.

330. Татарова JI.A., Ермакова Т.Г., Берлин А.А., Разводовский Е.Ф., Лопыркв В.А., Кедрина Н.Ф., Ениколопян Н.С. Кинетика радикальной полимеризации 1-винил-1,2,4-триазола // Высокомол. соед. Сер. А. 1982. -Т. 24, № 10. - С. 2205-2210.

331. Fris Н. Synthesis of the Some Imidazoles // Ann. 1935. - Bd. 516. - S. 243248.

332. Venanzi L.M. Effective reagents for synthesis // J. Chem. Soc. 1958. - № 2. -P. 719-724.

333. Антоновский В.Л. Органические пероксидные инициаторы. М.: Химия, 1972.-448 с.

334. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных моединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 335 с.

335. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.: Химия, 1964. - 168 с.

336. Шафферт Р. Электрофотография, М.: Мир, 1968. - 260 с.

337. Особая благодарность академику РАН Борису Александровичу Трофимову, моему научному консультанту, без постоянной помощи и поддержки которого данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.