Энергия смешения и магнетизм сплавов железа с переходными металлами: первопринципное компьютерное моделирование тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯЛАЛОВ Марсель Миндиярович

ЭНЕРГИЯ СМЕШЕНИЯ И МАГНЕТИЗМ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ• ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

01 04 07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск - 2008

003444976

Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Мирзоев А А

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Рущиц С В ,

доктор физико-математических наук, профессор Бучельников В Д

Ведущая организация

Институт металлургии УрО РАН

Защита состоится " 23> " 2008г, в ч мин, на засед'

нии диссертационного совета Д212 298 04 при Южно-Уральском государственно университете по адресу 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76, Учены совет университета

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮУрГУ

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организации, просьб направлять по указанному адресу

Автореферат разослан " ^ " -^Ч/о уз. 2008

Ученый секретарь диссертационного совета д ф -м н

Гельчинский Б Р

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Объект исследования и актуальность темы В последние годы в физике конденсированного состояния вещества произошло заметное смещение интересов исследователей в сторону изучения неупорядоченных металлических систем — неупорядоченных сплавов, металлических расплавов, аморфных сплавов Сплавы железа с переходными металлами играют важную роль в промышленности и поэтому давно и хорошо изучены в физике металлов и металловедении Не обойден вниманием и такой важный параметр, как энергия смешения, которая определяет их склонность к расслоению на две фазы обогащенную и обедненную примесным элементом, что в свою очередь влияет на конструкционные особенности сталей

Основой исследования магнитных и термодинамических характеристик сплавов уже долгое время являются методы статистической термодинамики, основанные на упрощенных статистических приближениях К сожалению, в качестве входных данных для них требуются параметры, которые иногда невозможно измерить в эксперименте Например, разность энергий фаз, одна из которых не существует в природе Последние годы были отмечены большими достижениями в развитии схем расчета электронной структуры кристаллов из первых принципов на основе метода функционала плотности Кона-Шэма Данный метод в настоящее время реализован в нескольких ширс-ко используемых пакетах компьютерных программ (LMTO, WIEN2K, ЕМТО, VASP, SIESTA) Возможность расчета электронной структуры, магнитных моментов и полной энергии кристаллических систем, а также высокая точность метода позволяют поставить задачу об анализе взаимосвязи магнитных свойств и энергии смешения неупорядоченных сплавов железа с переходными металлами

Цель диссертационной работы — исследование энергии смешения и магнитных свойств сплавов железа с переходными металлами (хром, марганец, никель) в зависимости от состава при помощи первопринципного компьютерного моделирования Направления исследования

1 Разработка методики моделирования неупорядоченных сплавов в методе суперя-чейки

2 Исследование полной энергии и магнитных свойств изучаемых сплавов в зависимости от концентрации примесного элемента

3 На основе этих данных исследование поведения энергии смешения в основном состоянии бинарных сплавов Fe—Cr, Fe-Mn, Fe—Ni, уточнение имеющихся термодинамических данных для этих сплавов

На защиту выносятся

1 Методика моделирования неупорядоченных сплавов, основанная на поиске топологически неэквивалентных вариантов размещения атомов примеси в суперя-чейке растворяющего вещества

2 Результаты первопринципного компьютерного моделирования электронной структуры, полной энергии и магнитных свойств сплавов железо-хром, железо-марганец и железо-никель в зависимости от состава

3 Построение на основе данных расчетов зависимости энергии смешения сплавов Ре—Сг, Ре-Мп, Ре—N1 от состава

4 Анализ причин возникновения особенностей поведения энергии смешения в сплавах Ре-Сг, Ре-Мп

5 Подробное исследование энергии смешения сплавов железо-никель во всем интервале концентраций

Научная новизна результатов исследования В работе впервые

1) разработана программа поиска неэквивалентных атомных конфигураций для бинарных систем в суперячейке и расчета степени вырождения этих конфигураций,

2) на ее основе реализована методика проведения первопринципных квантово-механических расчетов электронной структуры, полной энергии и магнитных свойств неупорядоченных бинарных систем в рамках пакета ТВ-ЬМТО-АБА 4 7,

3) проведены исследования при О К энергии смешения и магнитных моментов сплавов Ре-Сг, Ре-Мп, Ре—N1 во всем диапазоне концентраций,

4) обнаружено наличие области отрицательной энергии смешения при небольших содержаниях хрома (0-6 ат %) в системе Ре-Сг,

5) обнаружено наличие аналогичной ососбенности в поведении энергии смешения системы Ре-Мп, но в существенно более узком интервале содержаний марганца (до 1,5 ат %),

6) показано, что обнаруженные аномалии связаны с особенностями магнитного поведения примесей в матрице железа

Практическая значимость работы Проведенные исследования позволили построить концентрационные зависимости параметров электронной структуры, энергии смешения и магнитных моментов атомов в бинарных сплавах Ре-Сг, Ре-Мп, Ре—N1 Указанные системы являются базовыми системами для получения специальных сталей в промышленности, поэтому полученные в работе данные представляют большой интерес для специалистов-металловедов

Особенно важным практически является обнаружение области отрицательных энергий смешения (0-6 ат %) в ОЦК сплавах Ре-Сг, те области, где ближний порядок носит характер упорядочения Это существенно изменяет принятую в настоящее время точку зрения на эти сплавы как на типичную систему, склонную к расслоению

Уточненные на основе первопринципных расчетов температурные параметризации для энергии взаимообмена атомов в ГЦК сплавах Ре-Сг, приводящие к правильному виду фазовой диаграммы в области 7 ^ а равновесия, могут быть полезны при проведении термодинамических расчетов сплавов указанной системы

Апробация работы Основные положения диссертации и отдельные ее результа-

ты докладывались и обсуждались на следующих научных форумах

1 6-й Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2002 г

2 Всероссийская конференция «Высокопроизводительные вычисления и технологии 2003», Ижевск, 2003

3 7-й Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004

4 XXX международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-2004»

5 Third International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies — MMT-2004, Ariel, Israel, 2004

6 European Congress on Advanced Materials and Processes — EUROMAT-2005, Prague, Czech Republic, 2005

7 8-й Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2006

8 European Congress on Advanced Materials and Processes — EUROMAT-2007, Nürnberg, Germany, 2007

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и библиографического списка, включающего 114 наименований Работа изложена на 143 листах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 6 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту и описана структура диссертации

В первой главе «Обзор литературы» дан обзор состояния вопроса в исследуемой области, на основании которого определены цели и задачи настоящей работы

В первом разделе главы описывается электронная структура и магнитные свойства переходных Зй-металлов Отмечено, что наиболее важной и полезной характеристикой, получаемой в результате расчетов электронной структуры, является плотность электронных состояний па(Е), которая показывает количество валентных электронов системы со спином а, имеющих энергию в интервале (Е, Е + dE) Использование функции плотности состояний достаточно для описания большинства физических свойств металла

Далее в этом же разделе первой главы описываются физические и математические модели, позволяющие описывать различные магнитные свойства металлов и сплавов Показано, что для исследования свойств ферромагнетиков при 0 К приемлемым методом является зонная теория ферромагнетизма Отмечается, что среди

методов, реализующих данный подход, наибольшей быстротой и точностью отличается приближение локальной спиновой плотности (ЬБОА) в рамках теории функционала плотности

Во втором разделе главы кратко даны основные положения теории функционала плотности Ее важнейшим достижением является сведение многочастичной задачи описания взаимодействующего Ферми-газа электронов в металле к задаче движения одного электрона в эффективном кристаллическом поле Это резко сокращает аналитические выкладки и объем математических расчетов, необходимых для нахождения электронной структуры вещества Поскольку движение электрона в кристалле описывается уравнением Шредингера, далее приводится обзор основных работ, анализирующих достоинства и недостатки различных методов, используемых для его решения в расчетах зонной структуры металлов

В третьем разделе первой главы рассмотрены литературные источники, посвященные понятию энергии смешения с разных точек зрения, а также ее роли в формировании устойчивости сплава к распаду на две фазы, которая связана со знаком изменения свободной энергии Гиббса при растворении

А С = Д£;см-ТД5см (1)

При Т — О К изменение свободной энергии Гиббса при сплавлении чистых элементов определяется только изменением энергии смешения системы

Расчеты термодинамических характеристик неупорядоченных растворов замещения всегда осложняются необходимостью статистического усреднения всевозможных конфигураций расположения атомов примеси в решетке матрицы либо по объему сплава, либо по времени В конце третьего раздела проанализированы существующие методы проведения такого усреднения (метод когерентного потенциала и метод вариации кластеров Кикучи)

Во второй главе «Метод исследования» освещаются технические подробности и условия, в которых проводились численные эксперименты Дается информация, необходимая для возможности повторения расчетов другими исследователями

В первом разделе главы оцениваются основные погрешности вычислений, возникающие в рамках используемого метода Отмечено, что метод ЛМТО несколько занижает значение равновесного параметра решетки, поэтому для увеличения точности расчетов были использованы либо экспериментальные значения, либо значения, полученные более точными методами ЕМТО и \MEN2K Также проверялось влияние смещения атомов из узлов идеальной решетки Бравэ за счет отличия в размерах атомов и иных причин Проводилось сравнение различных приближений обменно-корреляционной энергии, в результате которого была выбрана параметризация Барта-Хедина Исследовалась точность расчета в зависимости от количества &-точек Результаты исследования согласуются с теоретическими выкладками Наконец, прово-

дилось изучение того, как влияет на энергию смешения учет возможных вариантов размещения атомов примеси по суперячейке растворяющего элемента Оказалось, что для разных сплавов это влияние различно, и особенно сильно для сплавов Яе-Мп и Ре-Г\|| Проведенная оценка показала, что точность полученных значений полной энергии лежит в пределах 0,5 мРб/атом

Во втором разделе главы подробно описан алгоритм поиска всех топологически неэквивалентных вариантов размещения атомов примеси по суперячейке сплава Алгоритм, успешно и быстро решающий проблему, был разработан автором в процессе исследования и является существенным результатом диссертационной работы Главным преимуществом алгоритма является то, что с его помощью можно получить статистически усредненные значения энергий и магнитных моментов атомов для сплавов с различными степенями ближнего упорядочения

Хотя для расчета был выбран один из самых экономичных и быстродейственных методов, при расчете больших систем (количество различных типов атомов с учетом симметрии системы более 5, количество атомов в ячейке более 20, количество неприводимых Жхгочек более 10) временные затраты даже для этого метода становятся немалыми, особенно при использовании небольших вычислительных мощностей По этой причине было принято решение распараллелить алгоритм, то есть сделать так, чтобы несколько соединенных в сеть компьютеров могли рассчитать каждый свою часть задачи, обменявшись в конце получившимися результатами В третьем разделе главы описываются изменения, сделанные в алгоритме расчета, и исследуется их влияние на скорость работы программы

Третья глава «Система сплавов железа и хрома» посвящена результатам исследований энергии смешения и магнитных моментов на атомах системы сплавов Яе-Сг в зависимости от концентрации хрома

Вся совокупность данных о поведении а-твердых растворов системы железо-хром характеризует ее как типичную систему с положительной теплотой образования, а потому склонную к расслоению Однако в последние годы появились исследования [1] ближнего порядка в системе железо-хром, в которых сделан вывод о том, что при относительно низких значениях концентрации хрома ближний порядок носит характер упорядочения, а при больших значениях соответствует расслоению Эти результаты находятся в противоречии с изложенными выше характеристиками системы и, несомненно, нуждаются в уточнении физической природы аномалии упорядочения В термодинамическом описании 7 а равновесия в сплавах железо-хром необходимо знать энергии взаимообмена (смешения) атомов железа и хрома в 7- и а-фазах, а также разность свободных энергий хрома с ГЦК- и ОЦК-решеткой Для ОЦК-растворов существуют обширные термодинамические данные, для ГЦК же сплавов экспериментальные результаты практически отсутствуют, а имеющиеся оценки указанных параметров получены косвенным методом на основе анализа 7 а рэв-

новесия в этой системе Однако точность таких оценок крайне низка, поэтому очень важно для проверки подобных данных получить результат независимого расчета, хотя бы при О К, который имеет и самостоятельную ценность, потому что величина А1 отражает характер ближнего упорядочения

Результаты проведенного нами расчета энергии смешения и магнитных моментов ОЦК-сплавов железо-хром представлены на рис 1 и 2

Концентрация хрома, ат %

Рис 1 Зависимость энергии смешения ОЦК-сплавов системы Ре-Сг от концентрации хрома 1 — результаты расчетов настоящей работы, 2 — эксперимент при высокой температуре [2], 3 — термодинамический расчет [3], 4 — расчет из первых принципов [4]

Наиболее интересными являются результаты расчетов при малых значениях концентрации хрома в районе 2-6 ат % хрома энергия смешения оказалась отрицательной с минимумом вблизи 3 ат % хрома Эти факты можно использовать для объяснения выводов работы [1] о существовании ближнего упорядочения у слабо концентрированных сплавов Согласуется и интервал концентраций, для которого по нашим данным Есм < 0, а в [1] наблюдали ближний порядок

На рис 2 видно, что магнитные моменты в расчете на один атом каждого типа и средний магнитный момент на атом системы находятся в хорошем соответствии с экспериментальными результатами В области небольших концентраций хрома (примерно до 10 ат %) наблюдается некоторое возрастание среднего магнитного момента атомов железа, которое лишь при 20 ат % Сг сменяется монотонным убыванием, этот факт очень хорошо согласуется с экспериментом В указанной области резко возрастает также магнитный момент на самих атомах хрома

Предлагается объяснение указанной аномалии, основанное на том, что появ-

2,5 2,0 1,5

О

П

£" 1.0

0

1 0,5

х 0.0

I -0,5 5

-1,0 -1,5 -2,0

'в, 13 □ □

□ I

-п о

Ц ^

средний

в

э »о.

V »

V V

о 1 • 4 с 7 в 10 7 2 ▼ 5 л 8 □ 3 "6 с 9

Т

"1-1-г

т—1—I—1—I—|—г

т

т—1-1

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Концентрация хрома, ат %

Рис 2 Зависимость магнитных моментов ОЦК-спланов системы Ге-Сг от концентрации хрома 1, 2, 3 — результаты расчетов настоящей работы (соединены пунктиром), 4, 5, 6 — экспериментальные данные [5], 7, 8, 9 — данные [6], 10 — данные [7] При значениях концентрации хрома больше 80 ат % показаны средние модули магнитных моментов

ление атома хрома вызывает возмущение магнитной структуры в обширной зоне решетки а-железа, окружающей атом Возникает некий кластер, отличающийся по свойствам от чистого железа При увеличении концентрации хрома зоны магнитного возмущения в решетке железа начинают перекрываться, что приводит в области хсг > 0,03 к уменьшению энергии взаимодействия хром-железо При росте концентрации хрома свыше 10 ат % параметры взаимодействия мало зависят от концентрации Для энергии смешения 7-сплзвов Ре-Сгбыли получены данные, приведенные на рис 3 Энергия смешения оказалась отрицательной, и этот результат резко расходится, даже по знаку, с термодинамическими данными Данные расчета аппроксимированы уравнением для регулярных растворов

Е1М = -27500 х (1 - х), Дж/моль, (2)

из которого следует, что ГЦК-растворы системы Яе-Сг близки к регулярным, причем обладают большой по модулю и отрицательной по знаку энергией взаимообмена ^?е-Сг = —27,5 кДж/моль В растворах такого типа, действительно, должны проявляться тенденции к упорядочению

Концентрация хрома, ат %

Рис 3 Зависимость энергии смешения ГЦК-сплавов системы Ре-Cr от содержания хрома 1 - результаты расчета настоящей работы, 2 — аппроксимация зависимостью = -21 х (1 - х) мРб/атом

Второе очень значительное расхождение между принятыми для ГЦК-растворов термодинамическими функциями [3,4,8] и результатами расчетов проявилось в оценке величины энергии ГЦК-хрома и, соответственно, разности = Д

Наши расчеты показали, что при 0 К0^—'°Ggr = 27,3 мРб/атом = 35827 Дж/моль, и этот результат подтвержден аналогичными первопринципными расчетами в работах [4] и [8], где были получены, соответственно, значения 32 и 28,4 мРб/атом Среднее значение по результатам трех расчетов составляет Д0С^7°' — 29,23 мРб/атом = 38530 Дж/моль

Из равенства химических потенциалов на границе а- и 7-фаз можно найти температурные зависимости этих величин

Л7 = —27600 +42,04 Т- 0,0177 Г2, Дж/моль, .

А°СРс;а = 38 530 - 38,42 Т + 0,0136 • Т2, Дж/моль * }

Их точность была рассмотрена на примере расчета фазовой диаграмма 7 а равновесия системы Fe-Cr [9] Согласие рассчитанной и экспериментальной диаграмм вполне удовлетворительное Таким образом, новые термодинамические функции, согласующиеся с данными первопринципных расчетов для 0 К, хорошо описывают и 7 ^ а фазовое равновесие при высоких температурах

В четвертой главе «Система сплавов железа и марганца» дается рассмотрение ОЦК- и ГЦК-сплавов Fe-Mn Обзор литературных данных для энергии взаимообмена в этих сплавах дает очень противоречивые результаты, различающиеся не только по

значению, но и по знаку, и по типу зависимости (например, [3,10] и др ) Для ГЦК сплавов можно отдать предпочтение данным [10], полученным на основе экспериментов с гальванической ячейкой Однако измерения в этом исследовании проводились при 1073-1273 К, поэтому поведение А7 ниже 1073 К остается неопределенным По существу, у нас нет критерия, позволяющего выделить данные какой-либо работы, как более надежные

На рис 4 представлены результаты расчета энергии смешения а-фазы методом ЛМТО Видно, что уравнение прямой

Еа

-—^ = 25 200 (хМп - 0,015), Дж/моль (4)

1 ~ ЯМп 4

достаточно точно аппроксимирует полученную зависимость при > 0,015 Все лежащие на этой прямой точки соответствуют случаю, когда магнитные моменты атомов железа и марганца в основном совпадают по направлению («ферромагнитная ориентация») При концентрации марганца 0,015 прямая должна пересечь ось абсцисс, те энергия смешения — сменить свой знак, как это наблюдалось для сплавов Fe-Cr Однако при ^Мп < 0,015 оказывается более устойчивой конфигурация, когда магнитные моменты атомов примеси устанавливаются антипараллельно моментам матрицы

Концентрация марганца, ат %

Рис 4 Зависимость энергии смешения ОЦК-сплавов системы Ге-Мп от содержания марганца 1 — результаты расчета настоящей работы, 2 — аппроксиманта в области концентраций выше 1,5 ат %, 3 — линейная аппроксиманта, проходящая через начало координат

Результаты наших расчетов не подтвердили подавляющее большинство данных для энергии смешения ОЦК сплавов Дело в том, что экспериментального изучения

Концентрация марганца, ат %

Рис 5 Зависимость магнитных моментов ОЦК-сплавов системы Ре-Мп от концентрации марганца Средний магнитный момент на атом сплава 2 — наш расчет, 9 — экспериментальные данные [11,12] Средний магнитный момент атомов Мп 1 — наш расчет, 3 — экспериментальные данные [6], 4 — [13], 5 и 8 — [14], 6 — [15], 7 — [11] На вставке приведены результаты расчёта модулей магнитных моментов атомов Ре (верхняя кривая), атомов Мп (нижняя кривая) и среднего модуля моментов на атом сплава

теплоты смешения ОЦК сплавов системы Яе-Мп не проводилось, потому что область а-растворов в данной системе очень ограничена и по концентрациям, и по температуре Эксперименты при низких температурах для таких систем практически невозможны Поэтому все авторы использовали диаграмму равновесия а- и 7-фаз сплавов и термодинамические условия их равновесия, которые сводятся к равенству химических потенциалов компонентов в двух фазах

Магнитные свойства ферромагнитных ОЦК Яе-Мп сплавов также изучены до сих пор не достаточно полно Можно указать, в частности, на противоречивость существующих экспериментальных данных о величине локального магнитного момента на примеси марганца как по модулю, так и по направлению В работе [16] прямым расчетом методом ЛМТО было показано, что состояния с параллельной и антипараллельной ориентацией примеси марганца в решетке железа устойчивы и вырождены по энергии Это позволило авторам работы высказать предположение, что флуктуации между двумя указанными состояниями с противоположным спином и являются причиной противоречивости экспериментальных данных Результаты нашего расчета,

—I---1----.-1-.-[---I-1-1—■----1—--г-

-0,4 -0.2 0,0 0.2 0.4 -0,4 -0.2 0,0 0.2 0,4

Е - ЕР. мРб/атом Е-Ег, мРб/атом

Рис б Плотность электронных состояний на атомах марганца в ОЦК-сплавах системы Ре-Мп при некоторых составах а) 1,85 ат %, б) 5,56 ат %, в) 7,41 ат % г) 18,5 ат %

приведенные на рис 5, позволили уточнить выводы этой работы

Как следует из приведенного рисунка, при малых значениях концентрации Мп (менее 1,5 ат %), реализуется строго антипараллельное упорядочение магнитных моментов марганца и железа, поскольку величина среднего момента атомов Мп совпадает с значением модуля момента (см вставку на рис 5) Наш расчет показал, что антипараллельная ориентация момента марганца все же энергетически предпочтительнее Однако энергия, требуемая для переворота магнитного момента атома марганца действительно невелика При концентрации 2 ат % число атомов, находящихся в параллельной и антипараллельной конфигурации, примерно сравниваются, так что наблюдается нулевое значение среднего момента у атомов марганца При дальнейшем росте содержания Мп примерно до 6-8 ат % проявляется все возрастающее преобладание параллельной ориентации Однако, начиная с 8 ат % Мп средний момент атомов марганца стабилизируется при значении порядка 1 дв. что существенно ниже наблюдаемой величины среднего модуля момента, равной примерно 1,4 цв

На рис б приведены усредненные плотности электронных состояний на атомах марганца при различных значениях его концентрации в ОЦК-растворе Ре-Мп

Указанное обстоятельство позволяет предположить возможность смены знака энергии магнитного взаимодействия магнитных моментов атомов Мп и Ре в зависимости от расстояния между ними, обусловленную фриделевскими осцилляциями электронной плотности Тогда связанные с этим эффекты фрустрации переводят твердый раствор в состояние типа спинового стекла Также полученные нами результаты позволяют понять причину наблюдавшихся расхождений между имеющимися экспериментальными данными по величине и направлении магнитных моментов марганца при малых концентрациях Она связана, по-видимому, с разбросом состава образцов

Зависимость энергии смешения от концентрации марганца в твердом растворе замещения железа при О К представлена на рис 7 Отметим прежде всего, что значения Есм имеют отрицательный знак Это означает, что данные сплавы склонны к упорядочению Модуль энергии смешения возрастает при увеличении концентрации марганца до 50 ат % Концентрационную зависимость Есм можно описать уравнением

характерным для регулярных растворов Из этого уравнения следует, что Л7 (0) = —15500 Дж/моль Исходя из приведенных данных, можно предположить, что энергия взаимообмена в интервале 0-1450 К практически не зависит от температуры и принимает значение —15000 ± 700 Дж/моль

т 1 I"1—i 1 i 1 i 1 i ■ i ■ I ' I ' i ■ i О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Концентрация марганца, ат %

Рис 7 Зависимость энергии смешения ГЦК-сплавов системы Fe-Mu от содержания марганца 1 — результаты расчета настоящей работы, 2 — аппроксиманта, описываемая уравнением (5)

= -15500 XFe ХМп, Дж/моль,

(5)

Пятая глава «Система сплавов железа и никеля» посвящена результатам, полученным для системы сплавов Ре—N1 Изучение литературных данных по системе сплавов железа и никеля показало крайнюю скудность информации о зависимости энергии смешения этого сплава от его состава, что еще раз подтверждает актуальность настоящей работы

5п

Концентрация никеля, ат %

Рис 8 Зависимость энергии смешения ОЦК-сплавов системы Ге-Гй от содержания никеля

На рис 8 приведены результаты расчета энергии смешения ОЦК сплавов Ре—М1 Энергия смешения сплавов системы Яе—N1 имеет положительные значения в рассматриваемом интервале концентраций

Экспериментальных данных по энергии смешения ОЦК-растворов Ре-М найти не удалось, но сравнивая магнитные моменты системы с опытными данными, мы видим, что они имеют хорошее соответствие На рис 9 показаны магнитные моменты сплава Ре—N1 Как и для сплавов системы Яе-Сг, в области малых значений концентрации наблюдается максимум абсолютного значения среднего магнитного момента, но, в отличие от Ре-Сг, магнитный момент железа растет гораздо быстрей и на рассматриваемом интервале концентраций не имеет тенденции к уменьшению

На рис 10 приведены результаты расчета энергии смешения ГЦК сплавов Ре—N1 в зависимости от состава Качественным подтверждением нашим данным служат данные высокотемпературного эксперимента [18] При значении и 0,45 энергия смешения меняет знак Можно ожидать, что при значениях концентрации никеля меньше 45 ат % сплав будет склонен к расслоению, а следовательно, к образованию кластеров чистых металлов Этот вывод хорошо совпадает с экспериментом [19] Авторы данного исследования обнаружили, что, начиная с 40 ат %, становится отличной от нуля То — верхний предел температуры образования областей с ближним антиферромагнитным

0.5 ■ , ■,.,.,.,. , 0 5 10 15 20 25 30

Концентрация никеля, ат %

Рис 9 Зависимость магнитных моментов ОЦК-сплавов системы Ре-!\-1 от концентрации никеля Результаты расчета настоящей работы 1 — магнитный момент на атом сплава, 2 — магнитный момент на атом железа, 3 — магнитный момент на атом никеля Экспериментальные данные [17] 4 — магнитный момент на атом сплава

Концентрация никеля, ат %

Рис 10 Зависимость энергии смешения ГЦК-сплавов системы Ре-№ от содержания никеля 1 — результаты расчета настоящей работы, 2 — высокотемпературный эксперимент [18]

порядком Они показали, что центрами таких областей являются антиферромагнитные кластеры, состоящие из атомов железа в 1 координационной сфере

2.0-, 1,81,6 1,4 1,2 1.0 0,8 0.6 0,4 0,20,0

-г

-г

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Концентрация никеля, ат %

Рис 11 Зависимость магнитных моментов ГЦК-сплавов системы Ре-№ от концентрации никеля в сравнении с экспериментальными данными

Из образования антиферромагнитных кластеров железа в ферромагнитной матрице никеля следует резкое снижение среднего магнитного момента на атом сплава На рис 11 приведены результаты расчета среднего магнитного момента ГЦК сплавов Ре-[\1| в зависимости от состава Как видно на рисунке, рост магнитного момента при уменьшении содержания никеля замедляется возле жм, « 45 ат %. а потом сменяется резким падением вплоть до 25 ат %

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1 Проведено первопринципное моделирование электронной структуры, магнитных моментов и энергии смешения бинарных сплавов систем Ре-Сг, Ре-Мп, Ре—N1 во всем интервале составов методм ЛМТО и полнопотенциальным методом присоединенных плоских волн (\*\/1Е1\1-2К) Построены концентрационые зависимости энергии смешения и магнитных моментов на атомах компонент указанных систем

2 Впервые показано, что энергия смешения ОЦК-сплавов Ре-Сг меняет знак с отрицательного на положительный при увеличении концентрации хрома выше 6-9 ат % Эффект смены знака энергии смешения связан со спецификой обменного вазимодействия атомов жлееза и хрома при малом содержании атомов хрома последние ориентируют свой спин антипараллельно спинам атомов железа Именно этой ситуации соответствует отрицательный знак энергии смешения Дальнейшее добавление атомов хрома приводит не только к разориентации маг-

нитных моментов, но и к уменьшению величины магнитного момента на атомах хрома При этом энергия смешения становится положительной

3 Установлено, что ГЦК-сплавы Ре-Сг характеризуются при О К отрицательной энергией взимообмена атомов Ре и Сг -Аре-о ~ —27,5 кДж/моль, а энергия смешения имеет концентрационную зависимость Есн = —27,5х(1 — х) кДж/моль, характерную для регулярных растворов Разность энергий ГЦК- и ОЦК-хрома при О К составляет согласно нашим расчетам 35,8 кДж/моль, что близко к результатам уже опубликованных исследований 37,2 кДж/моль и 42,0 кДж/моль

4 Полученные результаты находятся в противоречии с принятым в настоящее время термодинамическим описанием системы Ре-Сг, в соответствии с которым энергия взоимообмена А^^ положительна, а Е^г — Е^г = 10,46 кДж/моль, те в три раза меньше полученного в расчетах

5 Представлено новое термодинамическое описание 7- и а-фаз сплавов Ре-Сг, согласующееся с результатами первопринципного расчета и предсказывающее диаграмму 7 а равновесия в системе Ре-Сг, близкую к экспериментальной

6 Проведенные расчеты показывают, что при 0 К твердые растворы марганца в ГЦК- и ОЦК-железе близки по поведению к регулярным растворам, но имеют разные по величине и знаку энергии взаимообмена и, соответственно, энергии смешения -Ар^,, = —15,5 кДж/моль, = +23,7 кДж/моль Можно утверждать, что ГЦК-растворы склонны к упорядочению, тогда как ОЦК-растворы — к расслоению

7 Для а-твердых растворов вблизи 1,5 ат % Мп имеется темродинамическая аномалия — изменение концентрационной зависимости энергии смешения, обсулов-ленная переориентацией магнитных моментов атомов марганца

8 Впервые обнаружено, что энергия смешения ГЦК-сплавов Ре—N1 при 0 К обнаруживает смену знака с положительного на отрицательный при концентрациях около 45 ат % N1, тогда как энергия ОЦК-сплавов Ре—N1 положительна во всем диапазоне концентраций

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях

1 Мирзоев, А А Особенности расчетов энергии смешения сплавов замещения переходных металлов методом ЛМТО / А А Мирзоев, М М Ялалов, Д А Мирзаев //Вестник ЮУрГУ Серия «Математика, физика, химия» —2003 — Вып 3 — №6(22) - С 45-49

2 Мирзоев, А А Расчет энергии смешения сплавов Ре-Сг первопринципными методами компьютерного моделирования / А А Мирзоев, М М Ялалов, Д А Мирзаев // Физика металлов и металловедение — 2004 — Т 97 — С 11-16

3 Мирзоев, А А Зависимость точности ТВ-1.МТО расчета от количества к-точек влияние параметра смешивания итераций по схеме Бройдена / А А Мирзоев,

М М Ялалов, М С Ракитин // Вестник ЮУрГУ Серия «Математика, физика, химия» - 2005 - Вып б - № б - С 103-105

4 Мирзоев, А А Энергия смешения и магнитное состояние компонентов сплавов Fe-Mn по результатам первопринципных расчетов в основном состоянии / А А Мирзоев, М М Ялалов, Д А Мирзаев // Физика металлов и металловедение - 2006 - Т 101 -№ 4 - С 371-378

5 Мирзоев, А А Расчет параметров стабильности ГЦК-растворов Fe-Cr с использованием результатов первопринципного моделирования / А А Мирзоев, М М Ялалов, ДА Мирзаев // Физика металлов и металловедение — 2007 — Т 103 - № 1 - С 86-90

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1 Мессбауэровская спектроскопия термического и радиационно ускоренного расслоения в бинарных сплавах Fe-Cr / В А Шабашов, А Л Николаев, А Г Мукосеев и др // Изв Академии Наук, сер физ - 2001 - Т 65, № 7 - С 1010-1015

2 Dench, W A High Temperature Calorimeter for Measurement of Heats Alloying / W A Dench // Trans Faraday Soc - 1963 - Vol 59 - P 1279-1292

3 Kirchner, G The Distribution of Chromium between Ferrite and Austenite and Thermodynamics of a/7 Equilibrium in the Fe-Cr and Fe-Mn Systems / G Kirchner, T Nishiza-wa, В Uhrenius // Met Trans - 1973 - Vol 4, no 1 - P 167-174

4 Ab initio formation energies of Fe-Cr alloys / P Olsson, I A Abrikosov, L Vitos, J Wallemus // Journal of Nuclear Materials - 2003 - Vol 321, no 1 - P 84-90

5 Aldred, A T Ferromagnetism in iron-chromium alloys 1 Bulk magnetization measurements /AT Aldred // Phys Rev В - 1976 - Jul - Vol 14, no 1 - P 219-227

6 Kajzar, F Magnetic-moment distribution and environmental effects in dilute iron-based alloy with V, Cr, and Mn impurities / F Kajzar, G Parette // Phys Rev В — 1980 — Dec - Vol 22, no 11 - P 5471-5481

7 Cbuang, Y Y A Thermodynamic Description and Phase Relationships of the Fe-Cr System I The BCC Phase and the Sigma Phase / Y Y Chuang, J С Lin.Y Chang// Calphad - 1987 - Vol 11, no 1 - P 57-72

8 Ab initio calculations of elastic and magnetic properties of Fe, Co, N1, and Cr crystals under isotropic deformation / M Cerny, J Pokluda, M Sob et al // Phys Rev В — 2003 - Jan - Vol 67, no 3 - P 035116

9 Хансен, M Структуры двойных сплавов Ч 1 / M Хансен, К Андерко — М Металлургиздат, 1962 — 608 с

10 Hillert, М Gibbs Energy of Solid Solutions of C, Cr, Mn, Mo and N1 in Fe / M Hillert, M Waldenstrom // Scandinavian Journal of Metallurgy — 1977 — Vol 6, no 5 — P 211-218

11 Radhakrishna, P Environmental effects in iron-manganese alloys / P Radhakrishna, F Livet 11 Solid State Commun - 1978 - Vol 25 - P 597

12 Kulikov, N I Spin polarization of disordered Fe-Cr and Fe-Mn alloys / N I Kulikov, С Demangeat // Phys Rev В - 1997 - Vol 55 - P 3533-3542

13 Collins, M F The magnetic moment distribution around transition element impurities in iron and nickel / M F Collins, G G Low // Proc Roy Soc — 1965 — Vol 86 — P 535

14 Child, H R Temperature dependence of the magnetic-moment distribution around impurities in iron / H R Child, J W Cable // Phys Rev В - 1976 - Vol 13 -P 227-235

15 Mezei, F / F Mezei // Proc of the Conf on Neutr Scatt - 1976 - Vol II - P 670

16 Electronic structure and magnetic properties of 3d impurities in ferromagnetic metals / V I Anisimov, V P Antropov, A I Liechtenstein et al // Phys Rev В — 1988 — Vol 37 - P 5598-5602

17 Бозорт, P Ферромагнетизм / P Бозорт — M ИЛ, 1956 — 783 с

18 Thermodynamic study of fe-ni solid solution / К Ono, Y Ueda, A Yamaguchi, J Moriyama // Trans JIM - 1977 - Vol 18 - P 610-616

19 Гоманьков, В И Низкотемпературная диаграмма магнитных состояний сплавов системы железо-никель / В И Гоманьков, Б Н Мохов // Физика и металловедение прецизионных сплавов — 1980 — № 9 — С 73-77

ЯЛАЛОВ Марсель Минднярович

ЭНЕРГИЯ СМЕШЕНИЯ И МАГНЕТИЗМ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ- ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

01 04 07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 17 03 2008 Формат 60x84 1/16 Печать трафаретная Усл. печ л 1,16 Уч-изд л 1 Тираж! 00 экз Заказ 65/122

Отпечатано в типографии Издательства ЮУрГУ 454080, г Челябинск, пр им. В И Ленина, 76

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Сплавы железа с переходными металлами.

1.1.1 Электронная структура переходных Зс?-металлов

1.1.2 Магнитные свойства сплавов железа.

1.2 Методы расчёта зонной структуры Зс^-металлов.

1.2.1 Теория функционала плотности

1.2.2 Методы расчёта электронной структуры

1.3 Энергия смешения.

1.3.1 Термодинамическое описание.

1.3.2 Влияние энергии смешения на устойчивость сплава к расслоению на две фазы.

1.3.3 Энергия смешения неупорядоченных систем

1.4 Постановка задачи исследования.

2 Метод исследования

2.1 Методика расчёта

2.1.1 Релаксация решётки.

2.1.2 Тип используемого потенциала.

2.1.3 Зависимость точности расчёта от количества А;-точек

2.1.4 Статистический анализ результатов.

2.2 Метод поиска топологически неэквивалентных вариантов размещения атомов примеси в суперячейке кристаллической структуры растворяющего вещества.

2.2.1 Квазихимический подход.

2.2.2 Сравнение по координационным сферам.

2.2.3 Весовые коэффициенты.

2.3 Применение параллельных вычислений.

2.3.1 Взаимодействие процессов

2.3.2 Оптимизация алгоритма.

2.3.3 Результаты распараллеливания.

2.4 Выводы.

3 Система сплавов железа и хрома

3.1 Информация о системе Ре-Сг.

3.2 Результаты и их обсуждение.

3.2.1 Сплавы с объёмноцентрированной решёткой.

3.2.2 Сплавы с гранецентрированной решёткой.

3.3 Выводы.

4 Система сплавов железа и марганца

4.1 Информация о системе Ре-Мп

4.2 Результаты и их обсуждение.

4.2.1 Сплавы с объёмноцентрированной решёткой.

4.2.2 Сплавы с гранецентрированной решёткой.

4.3 Выводы.

5 Система сплавов железа и никеля

5.1 Информация о системе Fe-Ni.

5.2 Результаты и их обсуждение.

5.2.1 Сплавы с объёмноцентрированной решёткой.

5.2.2 Сплавы с гранецентрированной решёткой.

5.3 Выводы.

Выводы диссертации

Публикации по теме работы

В последние годы в физике конденсированного состояния вещества произошло заметное смещение интересов исследователей в сторону изучения неупорядоченных металлических систем — неупорядоченных сплавов, металлических расплавов, аморфных сплавов. Сплавы железа с переходными металлами играют важную роль в промышленности и поэтому давно и хорошо изучены в физике металлов и металловедении. Не обойдён вниманием и такой важный параметр, как энергия смешения, которая определяет их склонность к расслоению на две фазы: обогащённую и обеднённую примесным элементом, что в свою очередь влияет на конструкционные особенности сталей. До сих пор изучение энергии смешения проводилось только для нескольких упорядоченных конфигураций сплавов железа с переходными металлами. Этого недостаточно для формирования полной картины наших знаний о них.

Основой исследования магнитных и термодинамических характеристик сплавов уже долгое время являются методы статистической термодинамики, основанные на упрощённых статистических приближениях. К сожалению, в качестве входных данных для них требуются параметры, которые иногда невозможно измерить в эксперименте. Например, разность энергий фаз, одна из которых не существует в природе. Последние годы были отмечены большими достижениями в развитии схем расчёта электронной структуры кристаллов из первых принципов на основе метода функционала плотности Кона-Шэма. Данный метод в настоящее время реализован в нескольких широко используемых пакетах компьютерных программ (LMTO, WIEN2K, ЕМТО, VASP, SIESTA). Возможность расчёта электронной структуры, магнитных моментов и полной энергии кристаллических системы, а также высокая точность метода позволяют поставить задачу об анализе взаимосвязи магнитных свойств и энергии смешения неупорядоченных сплавов железа с переходными металлами.

Проведённое в диссертации компьютерное моделирование О ЦК- и ГЦК-растворов замещения Fe-Cr, Fe-Mn и Fe-Ni позволило обнаружить и/или исследовать аномалии в поведении энергии смешения и магнитных моментов атомов данных сплавов, попытаться объяснить причины этих аномалий, а также уточнить некоторые термодинамические характеристики перечисленных растворов.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность научному руководителю профессору Мирзоеву A.A., а также профессору Мирзаеву Д.А. за неоценимую помощь и поддержку при выполнении работы.

1. Обзор литературы

Выводы диссертации

1. Проведено первопринципное моделирование электронной структуры, магнитных моментов и энергии смешения бинарных сплавов систем Ре-Сг, Ре-Мп, Ре-№ во всём интервале составов методм ЛМТО и полнопотенциальным методом присоединённых плоских волн (\VIEN-2K). Построены концентрационые зависимости энергии смешения и магнитных моментов на атомах компонент указанных систем.

2. Впервые показано, что энергия смешения ОЦК-сплавов Ре-Сг меняет знак с отрицательного на положительный при увеличении концентрации хрома выше 6-9 ат. %. Эффект смены знака энергии смешения связан со спецификой обменного вазимодействия атомов железа и хрома: при малом содержании атомов хрома последние ориентируют свой спин ан-типараллельно спинам атомов железа. Именно этой ситуации соответствует отрицательный знак энергии смешения. Дальнейшее добавление атомов хрома приводит не только к разориентации магнитных моментов, но и к уменьшению величины магнитного момента на атомах хрома. При этом энергия смешения становится положительной.

3. Установлено, что ГЦК-сплавы Ре-Сг характеризуются при О К отрицательной энергией взимообмена атомов железа и хрома: ЛреСг — —27,5 кДж/моль, а энергия смешения имеет концентрационную зависимость Есм = —27,5ж(1 — ж) кДж/моль, характерную для регулярных растворов. Разность энергий ГЦК- и ОЦК-хрома при О К составляет согласно нашим расчётам 35,8 кДж/моль, что близко к результатам уже опубликованных исследований: 37,2 кДж/моль и 42,0 кДж/моль.

4. Полученные результаты находятся в противоречии с принятым в настоящее время термодинамическим описанием системы Ре-Сг, в соответствии с которым энергия взоимообмена ^4ре-Сг положительна, а — = 10,46 кДж/моль, т.е. в три раза меньше полученного в расчётах.

5. Представлено новое термодинамическое описание 7- и а-фаз сплавов Ре-Сг, согласующееся с результатами первопринципного расчёта и предсказывающее диаграмму 7 ^ а равновесия в системе Ре-Сг, близкую к экспериментальной.

6. Проведённые расчёты показывают, что при 0 К твёрдые растворы марганца в ГЦК- и ОЦК-железе близки по поведению к регулярным растворам, но имеют разные по величине и знаку энергии взаимообмена и, соответственно, энергии смешения: = —15,5 кДж/моль, ЛреМп = +23,7 кДж/моль. Можно утверждать, что ГЦК-растворы склонны к упорядочению, тогда как ОЦК-растворы — к расслоению.

7. Для ск-твёрдых растворов вблизи 1,5 ат. % Мп имеется темроди-намическая аномалия — изменение концентрационной зависимости энергии смешения, обсуловленная переориентацией магнитных моментов атомов марганца.

8. Впервые обнаружено, что энергия смешения ГЦК-сплавов Ре-№ при 0 К обнаруживает смену знака с положительного на отрицательный при концентрациях около 45 ат. % N1, тогда как энергия ОЦК-сплавов Ре-N1 положительна во всём диапазоне концентраций.

Публикации по теме работы

Основное содержание диссертации отражено в 5 научных работах:

1. Мирзоев, A.A. Особенности расчётов энергии смешения сплавов замещения переходных металлов методом J1MTO / A.A. Мирзоев, М.М. Ялалов, Д.А. Мирзаев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». — 2003. - Вып. 3. - №6(22). — С. 45-49.

2. Мирзоев, A.A. Расчёт энергии смешения сплавов Fe-Cr пер-вопринципными методами компьютерного моделирования / A.A. Мирзоев, М.М. Ялалов, Д.А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. — 2004. — Т. 97. — С. 11—16.

3. Мирзоев, A.A. Зависимость точности TB-LMTO расчёта от количества k-точек: влияние параметра смешивания итераций по схеме Вройдена / A.A. Мирзоев, М.М. Ялалов, М.С. Ракитин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». — 2005. — Вып. 6. — № 6. - С. 103-105.

4. Мирзоев, A.A. Энергия смешения и магнитное состояние компонентов сплавов Fe-Mn по результатам первоприн-ципных расчётов в основном состоянии / A.A. Мирзоев, М.М. Ялалов, Д.А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. — 2006. — Т. 101. —№ 4. — С. 371-378.

5. Мирзоев, A.A. Расчёт параметров стабильности ГЦК-растворов Fe-Cr с использованием результатов первоприн-ципного моделирования / A.A. Мирзоев, М.М. Ялалов, Д.А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. — 2007. — Т. 103. — № 1. — С. 86-90.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных форумах:

1. 6-й Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2002 г.

2. Всероссийская конференция «Высокопроизводительные вычисления и технологии 2003», Ижевск, 2003.

3. 7-й Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2004.

4. XXX международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-2004».

5. Third International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies — MMT-2004, Ariel, Israel, 2004.

6. European Congress on Advanced Materials and Processes — EUROMAT-2005, Prague, Czech Republic, 2005.

7. 8-й Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2006.

8. European Congress on Advanced Materials and Processes — EUROMAT-2007, Nürnberg, Germany, 2007.

1. Andersen, О. К. Linear methods in band theory / О. K. Andersen // Phys. Rev. B. - 1975. - Oct. - Vol. 12, no. 8. - P. 3060-3083.

2. Займан, Д. Вычисление блоховских функций / Д. Займан. — М.: Мир, 1973.- 158 с.

3. Smith, D. A. A model for electron correlation in hybrid bands / D. A. Smith // J. Phys. C. 1968. - Vol. 1, no. 21. - P. 1263-1278.

4. Харрисон, У. Теория твёрдого тела / У. Харрисон. — М.: Мир, 1972. — 616 с.

5. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. 1965. - Nov. - Vol. 140, no. 4A. - P. A1133-A1138.

6. Mc Dougall, J. / J. Mc Dougall, E. C. Stoner // Phil. Trans. 1938.-Vol. A237. - P. 67.

7. Herring, C. On the Theory of Spin Waves in Ferromagnetic Media / C. Herring, C. Kittel // Phys. Rev. 1951.-Mar. - Vol. 81, no. 5.-P. 869-880.

8. Slater, J. C. Electronic Structure of Alloys / J. C. Slater //J. Appl. Phys. 1937. - Jun. - Vol. 8. - P. 385-390.

9. Pauling, L. The Nature of the Interatomic Forces in Metals / L. Pauling // Phys. Rev. 1938. - Dec. - Vol. 54, no. 11. - P. 899-904.

10. Wigner, E. P. / E. P. Wigner // Trans. Faraday Soc. 1938. - Vol. 34. -P. 678.

11. Stoner, E. C. Collective Electron Ferromagnetism / E. C. Stoner // Proc. Roy. Soc. 1938. - Vol. A165, no. 922. - P. 372-414.

12. Seib, D. H. Photoemission and Optical Studies of Cu-Ni Alloys. I. Cu-Rich Alloys / D. H. Seib, W. E. Spicer // Phys. Rev. B. 1970. - Sep. -Vol. 2, no. 6. - P. 1676-1693.

13. Wollan, E. 0. Evidence for a Heisenberg Type of Exchange Interaction in Nickel and the NiCu Alloy System / E. O. Wollan // Phys. Rev.— 1966. Aug. - Vol. 148, no. 2. - P. 517-519.

14. Kirkpatrick, S. Paramagnetic Ni-Cu Alloys: Electronic Density of States in the Coherent-Potential Approximation / S. Kirkpatrick, B. Velicky, H. Ehrenreich // Phys. Rev. B. 1970. - Apr. - Vol. 1, no. 8. - P. 32503263.

15. Lang, N. D. Itinerant-Electron Theory of Pressure Effects on Ferromagnetic Transition Temperatures: Ni and Ni-Cu Alloys / N. D. Lang, H. Ehrenreich // Phys. Rev. — 1968. — Apr. — Vol. 168, no. 2.- P. 605-622.

16. Priedel, J. / J. Friedel // Canad. J. Phys. 1956. - Vol. 34. - P. 1190.

17. Goodenough, J. B. Band Structure of Transition Metals and Their Alloys / J. B. Goodenough // Phys. Rev. 1960. - Oct. - Vol. 120, no. 1. - P. 6783.

18. Mott, N. F. / N. F. Mott // Proc. Roy. Soc. 1949. - Vol. A62. - P. 416.

19. Anderson, P. W. New Approach to the Theory of Superexchange Interactions / P. W. Anderson // Phys. Rev. 1959. — Jul. - Vol. 115, по. 1.— P. 2.

20. Nesbet, R. K. Antiferromagnetic Superexchange Effect / R. K. Nesbet // Phys. Rev. 1960. - Jul. - Vol. 119, no. 2. - P. 658-662.

21. Weiss, Р. / P. Weiss // J. Phys. Rad. 1907. - Vol. 4. - P. 661.

22. Heisenberg, W. / W. Heisenberg // Z. Physik. 1928. - Vol. 49. - P. 619.

23. Sommerfeld, A. Elektronentheorie der Metalle: Handbuch der Physik / A. Sommerfeld, H. Bethe. — J. Springer, 1933.

24. Куземский, A. JI. К теории корреляции d-электронов в переходных металлах / А. J1. Куземский // Acta Phys. Polon. — 1976. — Vol. A49, по. 2. Р. 169-175.

25. Ирхин, Ю. П. Модель Хаббарда для переходных металлов и аномалии их теплоёмкости и магнитной восприимчивости / Ю. П. Ирхин // ЖЭТФ. 1974. - Т. 66. - С. 1005-1013.

26. Spaenen, F. J. / F. J. Spaenen // Non-Cryst. Sol. 1978. - Vol. 31, no. 1-2.- P. 207-221.

27. Вонсовский, С. В. Магнетизм / С. В. Вонсовский. — М.: Наука, 1971. — 1032 с.

28. Абрикосов, А. А. Образование проводящих электронных состояний слокализованными спинами в металлах / А. А. Абрикосов // ЖЭТФ. — 1967. Т. 53. - С. 2019-2025.

29. Фриделъ, Ж. Переходные металлы. Электронная структура d-зоны. В кн.: Физика металлов. 1. Электроны / под ред. Дж. Займана / Ж. Фридель,- М.: Мир, 1972,- С. 273-443.

30. Мория, Т. Последние достижения теории магнетизма коллективизированных электронов / Т. Мория // Усп. физ. наук.-— 1981. — Т. 135. — С. 118-169.

31. Born, М. Zur Quantentheorie der Molekeln / M. Born, J. R. Oppenheimer // Annalen der Physik. — 1927. — Vol. 389. — P. 457-484.

32. Давыдов, А. С. Квантовая механика, 2-е изд. / А. С. Давыдов. — М.: Наука, 1973. § 129.

33. Jones, R. О. The density functional formalism, its applications and prospects / R. O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys.— 1989.— Jul. Vol. 61, no. 3. - P. 689-746.

34. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev.- 1964. Nov. - Vol. 136, no. 3B. — P. B864-B871.

35. Ceperley, D. Ground state of the fermion one-component plasma: A Monte Carlo study in two and three dimensions / D. Ceperley // Phys. Rev. B. — 1978. Oct. - Vol. 18, no. 7. - P. 3126-3138.

36. Ceperley, D. M. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method / D. M. Ceperley, B. J. Alder // Phys. Rev. Lett.- 1980,-Aug. Vol. 45, no. 7. - P. 566-569.

37. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko et al. // Phys. Rev. B. 1992. - Sep. - Vol. 46, no. 11,- P. 6671-6687.

38. Perdew, J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett 1996. - Oct. — Vol. 77, no. 18. - P. 3865-3868.

39. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system / J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. B.- 1996. Dec. - Vol. 54, no. 23,- P. 1653316539.

40. Exchange energy in the Local Airy Gas approximation / L. Vitos, B. Johansson, J. Kollar, H. L. Skriver // Phys. Rev. B.- 2000.-Oct.-Vol. 62, no. 15. P. 10046-10050.

41. Kohn, W. Edge Electron Gas / W. Kohn, A. E. Mattsson // Phys. Rev. Lett. 1998. - Oct. - Vol. 81, no. 16. - P. 3487-3490.

42. Wigner, E. On the Constitution of Metallic Sodium / E. Wigner, F. Seitz // Phys. Rev. 1933. - May. - Vol. 43, no. 10.- P. 804-810.

43. Wigner, E. On the Constitution of Metallic Sodium. II / E. Wigner, F. Seitz // Phys. Rev. 1934. - Sep. - Vol. 46, no. 6. - P. 509-524.

44. Slater, J. C. Wave Functions in a Periodic Potential / J. C. Slater // Phys. Rev. 1937. - May. - Vol. 51, no. 10. - P. 846-851.

45. Korringa, J. On the calculation of the energy of a Bloch wave in a metal / J. Korringa // Physica. — 1947. — Aug. — Vol. 13.- P. 392-400.

46. Kohn, W. Solution of the Schrödinger Equation in Periodic Lattices with an Application to Metallic Lithium / W. Kohn, N. Rostoker // Phys. Rev. 1954. - Jun. - Vol. 94, no. 5. - P. 1111-1120.

47. Tank, R. W. An Introduction to the Third-Generation LMTO Method / R. W. Tank, C. Arcangeli // Physica status solidi (b).— 2000.— Jan.— Vol. 217. P. 89-130.

48. Anisimov, V. I. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I / V.l. Anisimov, J. Zaanen, О. K. Andersen // Phys. Rev. В.— 1991. Jul. - Vol. 44, no. 3. - P. 943-954.

49. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions / A. Georges, G. Kotliar, W. Krauth, M. J. Rozenberg // Rev. Mod. Phys. — 1996.-Jan. Vol. 68, no. 1.— P. 13.

50. Кожеуров, В. А. Статистическая термодинамика / В. А. Кожеуров. — М.: Металлургия, 1975.— 175 с.

51. Ising, Е. The theory of ferromagnetism / E. Ising // Zeitschrift für Physik. 1925. - Vol. 21. - P. 253.

52. Guggenheim, E. A. / E. A. Guggenheim, M. C. McGlashan // Proc. Roy. Soc. 1951. - Vol. A206. - P. 335.

53. Hijman, S'. J. / S. J. Hijman, J. de Boer // Physica. 1955. - Vol. 21. -P. 471, 485, 499.

54. Hijman, S. J. / S. J. Hijman, J. de Boer // Physica. — 1956. — Vol. 22. — P. 408.

55. Kikuchi, R. / R. Kikuchi // Phys. Rev. 1951. - Vol. 81. - P. 988.

56. Kurata, M. / M. Kurata, R. Kikuchi, T. Watari // J. Chem. Phys.— 1953. Vol. 21. - P. 434-448.

57. Andersen, О. K. Explicit, First-Principles Tight-Binding Theory / О. K. Andersen, 0. Jepsen // Phys. Rev. Lett. 1984. - Dec. - Vol. 53, no. 27. - P. 2571-2574.

58. Andersen, О. K. Illustration of the linear-muffin-tin-orbital tight-binding representation: Compact orbitals and charge density in Si / О. K. Andersen, Z. Pawlowska, 0. Jepsen // Phys. Rev. В. — 1986. Oct. - Vol. 34, no. 8. - P. 5253-5269.

59. Electronic-structure calculations for amorphous solids using the recursion method and linear muffin-tin orbitals: Application to Fe^Bzu / H. J. Nowak, О. K. Andersen, T. Fujiwara et al. // Phys. Rev. В.— 1991. Aug. - Vol. 44, no. 8. - P. 3577-3598.

60. Миркин, JI. И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов / JI. И. Миркин. — М.: Машиностроение, 1979. — 95-99.

61. Ялалов, М. М. Особенности расчётов энергии смешения сплавов замещения переходных металлов методом J1MTO / М. М. Ялалов, А. А. Мирзоев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». Вып. 3. - 2003. - Т. 22, № 6. - С. 45-49.

62. Блейкмор, Д. Физика твёрдого тела / Д. Блейкмор. — М.: Мир, 1988. 608 с.

63. Vanderbilt, D. Total energies of diamond (111) surface reconstructions by a linear combination of atomic orbitals method / D. Vanderbilt, S. G. Louie // Phys. Rev. B. 1984. - Nov. - Vol. 30, no. 10. - P. 61186130.

64. Воеводин, В. В. Параллельная обработка данных / Курс лекций / В. В. Воеводин. — http://www.parallel.ru/vvv/index.html .65. http://www-unix.mcs.anl.gov/mpi/ .

65. Голъдштейн, М. И. Специальные стали / М. И. Гольдштейн, Г. С. В., Ю. Г. Векслер,- М.: МИСИС, 1999.- 408 с.

66. Вогачев, И. Н. О природе «475-градусной» хрупкости высокохромистых сталей / И. Н. Богачев, Н. В. Папина // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1971. — № 5. — С. 57-59.

67. Dench, W. A. High Temperature Calorimeter for Measurement of Heats Alloying / W. A. Dench // Trans. Faraday Soc.~ 1963,- Vol. 59.— P. 1279-1292.

68. Mazandarany, F. N. Thermodynamic properties of solid alloys of chromium with nickel and iron / F. N. Mazandarany, R. D. Pehlke // Metallurgical and Materials Transactions B. 1973. — Vol. 4, no. 9. - P. 2067-2076.

69. Kirchner, G. The Distribution of Chromium between Ferrite and Austen-ite and Thermodynamics of a/j Equilibrium in the Fe-Cr and Fe-Mn Systems / G. Kirchner, T. Nishizawa, B. Uhrenius // Met. Trans.— 1973.— Vol. 4, no. 1. P. 167-174.

70. Мёссбауэровская спектроскопия термического и радиационно ускоренного расслоения в бинарных сплавах Fe-Cr / В. А. Шабашов, A. JI. Николаев, А. Г. Мукосеев и др. // Изв. Академии Наук, сер. физ. 2001. - Т. 65, № 7. - С. 1010-1015.

71. Мирзоев, А. А. Расчет энергии смешения сплавов Fe-Cr первоприн-ципными методами компьютерного моделирования / А. А. Мирзоев, M. М. Ялалов, Д. А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. 2004. - Т. 97, № 4. - С. 11-16.

72. Мирзаев, Д. А. Термодинамика 7<=^а равновесия в сплавах Fe-Mn / Д. А. Мирзаев, А. Г. Тайзетдинова // Известия АН СССР. Металлы. 1981. - № 4. - С. 136-143.

73. Ab initio formation energies of Fe-Cr alloys / P. Olsson, I. A. Abrikosov, L. Vitos, J. Wallenius // Journal of Nuclear Materials. — 2003. — Vol. 321, no. 1.- P. 84-90.

74. Бозорт, P. Ферромагнетизм / P. Бозорт. — M.: ИЛ, 1956. — 783 c.

75. Хансен, М. Структура бинарных сплавов / М. Хансен. — M.-JL: Металлургия, 1941. — С. 501-511.

76. Self-Diffusion of Fe in the Alpha-Phase of Fe and Fe-Cr Alloys / J. Kucera, B. Million, J. Ruzickova et al. // Acta Met — 1974.- Vol. 22, no. 2.— P. 135-140.

77. Weiss, R. J. Components of the Thermodynamic Functions of Iron / R. J. Weiss, K. J. Tauer // Physical Review. — 1956. — Vol. 102, no. 6.— P. 1490-1495.

78. Aldred, А. Т. Ferromagnetism in iron-chromium alloys. I. Bulk magnetization measurements / A. T. Aldred // Phys. Rev. В. — 1976.— Jul. — Vol. 14, no. 1.- P. 219-227.

79. Kajzar, F. Magnetic-moment distribution and environmental effects in dilute iron-based alloy with V, Cr, and Mn impurities / F. Kajzar, G. Parette // Phys. Rev. B. 1980. - Dec. - Vol. 22, no. 11.- P. 54715481.

80. Chuang, Y. Y. A Thermodynamic Description and Phase Relationships of the Fe-Cr System. I. The BCC Phase and the Sigma Phase /

81. Y. Y. Chuang, J. C. Lin, Y. Chang // Calphad. 1987. - Vol. 11, no. 1. -P. 57-72.

82. Киттелъ, Ч. Квантовая теория твердых тел / Ч. Киттель. — М.: Наука, 1967. 492 с.

83. Богачёв, И. Н. Структура и свойства железомарганцевых сплавов / И. Н. Богачёв, В. Ф. Ерголаев.— М.: Металлургия, 1973.— 296 с.

84. Kaufman, L. Calculation of the binary phase diagrams of iron, chromium, nickel and cobalt / L. Kaufman, H. Nesor // Zeitschrift fur Metallkunde. — 1973. Vol. 64. - P. 249-257.

85. Лесник, А. Г. Модели межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов / А. Г. Лесник. — М.: Физматгиз, 1962.— 100 с.

86. Хансен, М. Структуры двойных сплавов. Ч. 1 / М. Хансен, К. Андер-ко. — М.: Металлургиздат, 1962. — 608 с.

87. Breedis, J. F. Formation of HCP and BCC Phases in Austenitic Iron Alloys / J. F. Breedis, L. Kaufman // Metall Trans.- 1971.- Vol. 2, no. 9.-P. 2359-2371.

88. Chipman, J. Thermodynamics of the Alpha-Gamma Transformation in Fe-Cr Alloys / J. Chipman // Metall. Trans. 1974,- Vol. 5, no. 2.-P. 521-523.

89. Ab initio calculations of elastic and magnetic properties of Fe, Co, Ni, and Cr crystals under isotropic deformation / M. Cerny, J. Pokluda, M. Sob et al. // Phys. Rev. B. 2003. - Jan. - Vol. 67, no. 3.- P. 035116.

90. Кауфман, JI. Расчёт диаграмм состояния с помощью ЭВМ / JI. Кауфман, X. Бернстейн. — М.: Мир, 1972. — 326 с.

91. Kolhaas, R. Die thermodynamischen Function des reinen Eisens Warmeeinhalt und spezifische Warme austenitischer Eisenlegierungen und Stahle / R. Kolhaas, M. Braun // Archiv für das Eisenhuttenwesen.— 1963. Vol. 455, no. 5. - P. 391-399.

92. Andersson, J. 0. Thermodynamic properties of the Cr-Fe system / J. 0. Andersson, B. Sundman // Calphad.— 1987.— Vol. 11, no. 1.— P. 83-92.

93. Кубашевский, О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, С. Б. Олкокк. — М.: Металлургия, 1982, — 391 с.

94. Hillert, М. Gibbs Energy of Solid Solutions of C, Cr, Mn, Mo and Ni in Fe / M. Hillert, M. Waldenstrom // Scandinavian Journal of Metallurgy.— 1977. Vol. 6, no. 5. - P. 211-218.

95. Dew-Hughes, D. Ternary Phase Diagrams of the Manganese — Titanium-Iron and the Aluminium-Iron Systems: a comparison of Computer Calculations with Experiment / D. Dew-Hughes, L. Kaufman // Calphad.— 1979,- Vol. 3, no. 3,- P. 171.

96. Benz, R. Thermodynamics of the Fe-Mn-C System from Solid State EMF Measurements / R. Benz // Met. Trans.— 1974.— Vol. 5, no. 10.— P. 2217.

97. Kralik, F. Thermodynamicka analysa tuheho roztoku Fe-Mn / F. Kralik // Kovove Materialy, Rocnik IIV. — no. 3. — P. 201.

98. Srivastava, К. К. The Alpha-Gamma Phase Boundaries and the T0 Line for Fe-Mn Alloys / К. K. Srivastava, J. S. Kirkaldy // Met. Trans.— 1982. Vol. 13a. - P. 2113-2119.

99. Asada, T. Generalized-gradient approximation study of the magnetic and cohesive properties of BCC, FCC and HCP Mn / T. Asada, K. Terakura // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 31, no. 3. - P. 15992-15995.

100. Trojano, A. R. Study of the Iron-rich Iron-Manganese alloys / A. R. Tro-jano, F. T. McGurire // Trans. Amer. Soc. Metals1943.- Vol. 31, no. 3. P. 340-346.

101. Овчинников, В. В. Мёссбауэровское исследование природы необратимой отпускной хрупкости железомарганцевых сплавов / В. В. Овчинников, В. С. Литвинов, Г. А. Чарушникова // Физика металлов и металловедение. 1979. - Т. 47, № 5. - С. 1099-1102.

102. Collins, М. F. The magnetic moment distribution around transition element impurities in iron and nickel / M. F. Collins, G. G. Low // Proc. Roy. Soc. 1965. - Vol. 86. - P. 535.

103. Child, H. R. Temperature dependence of the magnetic-moment distribution around impurities in iron / H. R. Child, J. W. Cable // Phys. Rev. B. 1976. - Vol. 13. - P. 227-235.

104. Radhakrishna, P. Environmental effects in iron-manganese alloys / P. Radhakrishna, F. Livet // Solid State Commun.— 1978.— Vol. 25,— P. 597.

105. Electronic structure and magnetic properties of 3d impurities in ferromagnetic metals / V. I. Anisimov, V. P. Antropov, A. I. Liechtenstein et al. // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37. - P. 5598-5602.

106. Kulikov, N. I. Spin polarization of disordered Fe-Cr and Fe-Mn alloys / N. I. Kulikov, C. Demangeat // Phys. Rev. В.- 1997.- Vol. 55.-P. 3533-3542.

107. Mezei, F. / F. Mezei // Proc. of the Conf. on Neutr. Scatt.- 1976.— Vol. II. P. 670.

108. Перераспределение электронов и стабильность ОЦК структуры в сплавах Fe-Mn / В. С. Литвинов, В. В. Овчинников, С. П. Довгопол, С. Д. Каракишев // Физика металлов и металловедение. — 1979.— Т. 47, № 1. С. 96-107.

109. Thermodynamic study of fe-ni solid solution / K. Ono, Y. Ueda, A. Ya-maguchi, J. Moriyama // Trans. JIM. 1977. - Vol. 18. - P. 610-616.

110. Гоманьков, В. И. Низкотемпературная диаграмма магнитных состояний сплавов системы железо-никель / В. И. Гоманьков, Б. Н. Мохов // Физика и металловедение прецизионных сплавов. — 1980.— № 9.— С. 73-77.

111. ИЗ. Amorphous Magnetism II, N.Y.— 1977. — 240 pp.

112. First-principles calculation of the instability leading to the Invar effect / P. Entel, E. Hoffmann, P. Mohn et al. // Phys. Rev. B. 1993. - Apr. -Vol. 47, no. 14. - P. 8706.