Энтальпии образования жидких бинарных сплавов с участием 3d-переходных и нормальных металлов, а также их зависимости от атомной и электронной структур компонентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ин^т^т ж^шурш урашжого отделения российской -академии

НАУК

< , .1 г- ?

На правах руяосиса

ВАДИШЕЗ Парс Ггдьиаисшич

ЗНТА1ЫШ ОБРАЗОВАНИЯ ЖИДКИХ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ С УЧАСТИЕМ -ПЕРЕХОДНЫХ И НОРМАЛЬНЫХ ШТАНОВ. А ТАК1Е ИХ ЗАВИСИМОСТИ ОТ АТОШОЯ И аШТРОКНОЙ

структур кошонкнтав

Сйеииадзноота 02.00,04 - Оазпчзская хзияя

Автореферат

дассертациг на согоканав ученой степени доктора химических наук

ЕкатаринОург 1993 •

.Работа выполнена на кафедре физики Уральского государственного технического университета - УПИ

Официальные оппоненты: зав. лабораториер Института металлургии УрО РАН, доктор 4из.-мат. наук Полухин В.А.;

зав.лабораторией ИВГ РАН, доктор технич. наук Каган Д.Н.;

зав.лабораторией Института химии УрО РАН, доктор химических наук Яценко С.П.

Ведущая организация - Институт уеталдоведения и физики

металлов, г. Москва

Защита состоится " ' октяЯрл. 1993_г. в 13 ч 00 иин на заседании специализированного совета Д002.01.01 по присужденио ученой степени доктора наук при Институте металлургии УрО РАЙ.

Ваши отзывы, скрепленные гербовой печать», просим направлять по адресу 620219, Екатеринбург, ГСП-812, ул. А к/нд сена, д. Ю1, Институт мегеяаургии УрО РАН, ученому секретарю совета..

Автореферат разослан " $ " 199 3 г.

Учений секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Моисеев Г .К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБЭТЫ

Актуальность работы. Разработка путей получения новых мате-аалов с повышенными служебными параметрами требует достаточно ззнообразной информации о широком комплексе их физико-химиче-ких характеристик, среда которых особое значение имеют термоди-зшческие свойства. Меяду тем экспериментальные л теоретиче-кие их исследования в настоящее время далеки от требуемого ровня, особенно для сплавов на основе -переходных металлов, оторые находят исключительно широкое применение в различных граслях современной техники в качестве конструкционных, высокородных, жаростойких и коррозионнсьстойкгх уетэриалов. Это в зна-ительной мере обусловлено, сложностью их опредзления в широкой Зласти тег.яерагур и, в частности, проведения опытов с участием асалавов, отличающихся, как правило, большой химической актив-остью. С другой стороны, современная теория жидкого состояния о многих случаях не позволяет достаточна надежно описывать, а связи с этим и прогнозировать, термодинамические характеристи-и металлических систем, относящихся к разряд интегральных войстз, формируюцихся с участием достаточно большого числа раз-ичных вкладов в них (размерный, электронный, магнитный и т.д.).

При этом следует учитывать, что сведения об энтальпиях обра-ования металлических сплавов, являющихся струхтурно-чувствитель-ыми их характеристиками, непосредственно отражающими энергию еаатомных связей, имеют особо валное значение дня создания бдей теории расплавов и, в частности, доя разработки достаточ-о надежной теоретической их модели. Кроме того, опытная инфор-ация о них необходима также и при составлении энергетических алансоз металлургических процессов и разработке рациональных ехнологических схем производства.

Несмотря на это и на наличие достаточно богатого экслериман-ального материала о концентрационных зависимостях энтальпий, бразсвания бинарных металлических расплавов с участием.-несходных металлов, систематические их исследования, особенно ля систем, отличающихся сильным мегчастичшш взаимодействием томов разноименных компонентов, диаграммы состояния которых трахают формирование в них одного или нескольких интерметаяли-;ов, до последнего времени практически не проводились. При этом.

в частности, не уделялось доляного внимания установлении влияния состава на парциальные характеристики как для концентрированных, так л для разбавленных сплавов. Меялу тем, успехи, достигнутые в настоящее врегия при описании атомной и электронной структур металлических расплавов при наличии достаточно прецизионной информации о термодинамических свойствах рассматриваемых систем, позволяют осуществлять последовательное обсуждение различных аспектов их взаимосвязи. В этом плане особое вшадани* привлекает системы с участием 3 с! -переходных металлов, отличаз сиеся сложной электронной структурой (в частности, наличием узких б -зон) и сильным меячастичным взаимодействием. При это! использование различных модельных представлений для списания термодинамических их свойств монет способствовать выявленпп основных факторов атомной и электронной структур: ., влияюеих на энергетику сплавообразования, и На этой оснозе позволит устана: ливать пути более корректного описания характеристик развизаи>-пехся в них взаимодействий.

Работа выполнялась в соответствии с постановлениями Государственного комитета СССР по нгуке и технике, координационным; планами АН СССР по проблемам "Теплофизика и теплоэнергетика" (1.9), "Химическая термодинамика" (2.19), "Физико-химические основы металлургических процессов" (2.25), комплексной программой "Применение редких металлов в народном хозяйстве" и координационными планами ряда отраслевых министерств.

Цель работа. 3 связи с решением указанных выше проблем основной цельа кастояией работы являлось экспериментальное исси давание энтальпий образования больсого массива еидких бинарных сплавов с участием как нормальных, так и 3 6-переходных металлов, а также установление ех взаимосвязи с атомной и электронной структурами компонентов и выявление основных факторов, влияг шис на энергетику сплавообразования.

Для ее выполнения были доставлены и решены следгвдие част* *

шв задачи:

- осуществлена »одернизация высокотемпературного изопериболиче-ского калориметра, поззсливпая повысить надежность и точности результатов экспериментальных исследований;

- проведены калориметрические исследования энтальпий образования ягитрп'т бинарных сплавоз 38 систем с участием нормальных I 3 6-переходных металлов;

разработаны и реализованы на ЭБМ программы расчета концентрационных зависимостей парциальных ( ДН^ ) и интегральных (дМ ) энтальпий образования металлических расплавов с помощью различных модельных построений;

выполнены систематические расчеты энтальпий образования бинарных сплавов нормальных и 3 (И -переходных металлов в рамках современных представлений с целью установления основных факторов их атомной и электронной структуры, влиявших на энергетику силавообразования;

в рамках различных феноменологических моделей с привлечением информации о диаграммах состояния рассмотренных систем разработаны способы описания и прогнозирования концентрационных зависимостей энтальпии их образования.

Нзучняя новизна. 1. С использованием высокотемпературного лориметра получен изданный и разносторонний экспериментальный териал о концентрационных зависимостях парциальных и интеграль-х энтальпиях образования как концентрированных, так и разбаз-нных -.лдких бинарных сплавов 38 систем. Подавляющее число тановленных при этом данных и зависимостей получено впервые. ,

2. На основе характеристик диаграмм состояния разработан особ оценки концентрации, соответствующей минимальному значе-ю интегральной энтальпии образования, позволяющий прогнозиро-ть особенности изотерм дН^С-Х) и дН(х) рассмотренных- металли-ских систем в неизученных областях составов.

3. Показано, что в ра\ках модели идеальных ассоциированных створов ('.:1АР)_эксперп/.ентальная информация о первой энтальпии створенпя ( ) и начальной кривизна изотермы энтальпии разованзя ( дгн? ) дает'возможность устанавливать условия разования в разбавленных металлических сплавах ассоциатов раз-го состава. -

4. Продет о.™, ен метод определения параметров ассоциатоз, обра-:<тахся в растзорах, с использованием информации только об таяьпиях их образования. Выявлены прогнозирующие возможности лученных при этом выражений.

. 5. На основе экспериментальной информации о координационных злах и энтальпиях образования металлических расплавов в рамках дели жидкости твердых сфер с прямоугольной потенциальной ямой итяяения разработана методика оценки энергий межчастичных взаи-цэйствий и параметра химического ближнего порядка в них. Про-

ведена классификация изученных сплавов по степени их атомного упорядочения.

6. На основе анализа результатов систематических расчетов первых энтальпий растворения и начальных кривизн изотерм энтальпий растворения 3<4 -переходных элементов в матрице нормальных и переходных металлов и их сопоставления с экспериментальными данными показана справедливость использованных представлений об особенностях электронного строения разбавленных сплавов (схемы виртуально связанных состояний для матрицы нормального металла

.и приближения сильной связи для взаимных сплавов с! -переходных металлов). Установлено влияние числа учитываемых моментов плотности электронных состояний растворителя и фазового состояния матрицы на результаты теоретических оценок величин дН^ и лгН^ .

7. Впервые с помоаьй метода цепной дроби (ЩД), в рамках однозонной с! -модели выполнено исследование зависимости энтальпий образования взаимных сплавов 3 d -переходных металлов от химического ближнего порядка, переноса заряда мевд атомами в них и от точности задания структуры ¿-зоны компонентов.

8. В рамках модифицированной дзухзонной ( 5 + 6) -модели (использовался ЩД и учитывалась кошрессия мольного объема при образован^ сплава) на примере жидких бинарных сплазов циркония и иттрия с яелезсм,' кобальтом, никелем и медью найдены основные факторы атомной и электронной структуры компонентов, влияюцие на энергетику их образования.

9. С помесь а метода функционала электронной плотности установлена роль размерного и электронного вкладов, а таете компрессы мольного объема при оценка:: дН обсугдаемых сплавов.

Практическую ценность имеют: полученные в работе экспериментальные данные об энтальпиях образования аидких сплавов 33 бинарных систем с участием переходных и нормальных металлов, необходима е как для термодинамических расчетов, так и для разработки энергетических балансов технологических процеч<:ов; программы расчета на 22У термодинамических характеристик аадких бинарных мета! лических сплазов с учетом их атомной и электронной структур; выводи об особенностях концентрационных зависимостей парциальных и интегральных энтальпий образования, позволяюиие их прогнозировал на основе характеристик диаграмм состояния металлических систем; формулы дяя оценки энтальпий образования, установленные в рамках ШАР, обеспечивающие 'получение достаточно надежной информации о свойствах сплавов в широкой концентрационной области.

Автор защищает; I. Экспериментальную информацию о концентра-ионных зависимостях парциальных и интегральных энтальпий обра-ования широкой га\шы металлических расплавов на основе нормаль-ых и 3 -переходных металлов.

2. Результаты расчета энтальпий образования жидких концент-ированных и разбавленных бинарных сплавов, осуществленных с пошью различных модельных представлений,и'получаемые на этой снове сведения о взаимосвязи термодинамических их характеристик

атомной и электронной структурой, а также со значениями пара-етра химического ближнего порядка и энергиями можчастичных заимодействий.

3. Вызода об особенностях концентрационных зависимостей пар-дальных и интегральных энтальпий образования бинарных металлинских систем и возможных путах их прогнозирования.

4. Разработанные способы использования ШАР для надежного писания концентрационных зависимостей парциальных и интегральна энтальпий.образования бинарных расплавов.

Полученные результаты и основанные на них обобщения вносят упестзешшй вклад в решение проблемы установления взаимосвязи тонной и электронной структур металлических расплавов с их ермодинамическима свойствами.

Аптзобацкя работа. Материалы диссертации докладывались на сесоюзкых конференциях по строения а сзойстезм металлических слакоаых расплсзоз (Свердловск, 1973,1978,1380,1983.1986; Че-ябинс::, 1990); термодинамике металлов и сплавов (Алма-Ата, 979; Москва, 1985); термодинамике и полупроводниковому материа-оводенко (Москва, 1983,1986); проблем исследования структуры морфных метатлических сплавов (Москва, 1984,1988); физико-хими-:ескйл основам металлургических процессоз (Москва, 1991), а так-;о па I Всесоюзном совещании "Олзикохпмяя аморфных (стзкло-бразкых) металлических сплавов" (Москза, 1985), Всесоюзном со-ещании "Химическая связь, электронная структура и физико-хпми-еские свойства полупроводников и полуметаллоз" (Калинин,. 1985); задцать втором Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск, 980); 17 Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметалли-еских соединений (Львов, 1983); XI Всесоюзной конференции по ка-ориметрии и химической термодинамике (Новосибирск. 1986); науч-:о-техническом семинаре "Ближний порядок в металлических распла-ах и структурно-чувствительные свойства вблизи границ устойчиво-

ста фаз" (Львов, 1988); I Советско-чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989); У Всесоюзном совещания "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1989); Республиканской конференции "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990); Второй конференция по высокоазотистыы сталям (Киев, 1992).

Публикапии. По'тема диссертации в центральных журналах и сборниках трудов опубликовано 74 статьи и сообщения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных литературных источников и приложений. Она изложена на 290 машинописных страницах и включает 14 таблиц, 88 рисунков. Список цитируемых работ содержит 335 наименований.

ОСНОБЕС0 С0Д2РШИ2 РАБОТЫ

Во- введении обоснована актуальность темы, определена цель

исследований, сформулированы основные положения, выносимые на

заиату, отмечается научная Еовизна результатов и практическая

ценность работы, с

В первой главе приводится обзор методов, наиболее продуктивно аспользуешх в'настоящее время для списания термодинамических свойств бинарных сплавов с участием сЗ -переходных металлоз. При этом отмечается,' что до сих пор на удается осуществлять последовательные и строгие их оценка с учетом влияния атомной и электронной структуры,■что обусловило широкое применение различных феноменологических моделей. Среди них наибольший интерес, в плане установления взаимосвязи термодинамических свойств с микроструктурой расплавов, представляют теории субрегулярных растворов, идеальных ассоциированных растворов, а таГае подход Майде-ш.

Согласно Ыайдемо энергетический эффект сплазообразозания обусловлен'наличием двух вкладов: отрицательного, связанного с рахличием химических потенциалов () электронного газа в ячейках Вагнера-Зейтца атомов А и Е, и полокительного, вызванного скачком электронной плотности (, ) на границе двух разноименных ячеек. Для жидких разупорядоченных сплавов полученная в рамках такого подхода формула для дН имеет вид

лн=Ц Г- Ре(яА-;кв)*+<? (р?-/15)г-о, ?з к], ш

19 Р , О , Я - универсальные для определенной группы сплавов зстоянше; е - заряд электрона; / , $ - функция, определяю-1е специфику концентрационных зависимостей ЛИ .

Ясная физическая картина особенностей сплавообразования а здосредственная связь параметров чистых металлов с процессами, гаетственными за энергетику межчастичных взаимодействий, пред-гределили успех этой модели при оценках дН эквиатошых спла-)в, но оставили нерешенными проблемы, связанные с списанием жцентрацис^ных зависимостей дН- (аЗ и дН(а"3 .

Среди способов, учитывающих электронную структуру компонен-)в и сплава, привлекают особое внимание методы функционала гектронной плотности и зонных расчетов. В основе первого из а лежит предположение о том, что полная энергия систе_мы элект-шоз является однозначный функционалом плотности р (г ), что >зволяет его минимизацией получить уравнение дая установления ; ¡вноздсного ее значения. Последовательная реализация такого (дхода связана со значительными трудностями как теоретического, ;к и вычислительного характера, что привело к использовании [зличках упроиений. Так, в схеме Ратти-Займана электронная :отность во внешней области ячейки Вигнера-Зейтца (вне ионного :това) устанавливается путем решения уравнения Тоиаса-Оерки, а утри нее считается совпадавшей с таковой для отдельных атомов, модели же нейтральных ячеек с привлечением метода псевдоаотен-¡алоз р (г ) определяется во всем объеме ячейка Вигнера-Зейт-I, что позволяет избежать затруднений, связанных с осцилляцией висимости р ( г ) внутри ионного остоза.

Среди зонных методов расчета электронной структуры значитель-.2 интерес представляют приближение когерентного потенциала КП) и метода цепной дроби (ЩД), позволяющие достаточна просто эффективно определять плотность электронных состояний (ПЭС) лава и тем самым оценивать их термодинамические свойства. При ом в ЩД электронная структура чистого металла или сплава свя-1 вается с локальным атомным окружением какого-либо выбранного ома, что приводит к представлению функции Турина ( <0| & 10> ) виде бесконечной цепной дроби

. ¿OIQlO> = [E-ao-l&JZ/(c-Q1-lBzf/E.j]~l (2)

в которой коэффициенты ( О к , Bjf ) быстро стремятся к своим пре дельным значениям (Qос ,Всо )• Б зависимости от требуемой точнс сти оценок ПЭС, начиная с некоторого значения Н ( К>М ). полагают (О* ,8ц ) = (0 оо , Вся ). С ростом же числа учитываемы?: в формуле (2) коэффициентов увеличизаётся и количество моментов используемых при расчетах ПХ и тем самым рассматривается больший кнастер атомов, опуваншй в эффективную среду.

Б приблияении сильной связи знание ПЭС чистых металлов и сплава позволяет представить, энтальпиэ образования последнего с помоиью выражений:

Jjpmdz - .^/i.Cfl^^,

4i=A,5

+ lUijfnj.n^ - nj.nl)I *Н3= i UH MyZ^Un^tlsf-inf; +ns'fl,

А(ф= ч( 8,z*r/n-yz-o,zts* О,OSт?).

Здесь lF ж eF. , р {£ ) и р°( £ ), nd. и , Л5. и

Пjj - энергии Ферми, плотности.электронных состояний, числа d - и S -электронов соответственно в сплаве и в чистом L -м талле; ti^j , И s¿ j Us* - потенциалы внутриатомного кулоновског взаимодействия ыезду $ - ad -элекзр окама на у зле; ¿/м - пот циал меяатошого кулоновского взаимодействия электронов на &та яайгая узлах; ^ - параммр хшзчаокого вдшнего лорадка в пер кеЭрДйБадввшйй сфйрб.

йеЕойь&еааййе ВД йаат аозыошйси. достаточно просто иссле 1&2ь маяаав № ?(зрмедиш,шчаекйс свойства взаимных растворов d -тчЁЛлоъ аффектов S -d -гибридизации, вклада S -электрс нов, переноса эвряда между атомами компонентов, химического 6j. него порядка и компрессии мольного объема сплава. К сожалению,

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

однако, до сих пор не было проведено подобных систематических исследований.

В случае же разбавленных сплавов оценки термодинамических сарактеристик с учетом информации об лх электронном строении эбычно основываются на разложении их энергии в ряд по концентрации легирующего элемента А

Е - В°в +ХАосА * \ (8)

В этом выражении <Г£Л и о"£ (X -/Г ) - изменения энергии «атрицы В, обусловленные введением в нее атома А в энергии ¡заимодействия меяду атомами примеси, расположенными на узлах ¡ристадлической решетки А и ^ соответственно; -

шсла заполнения узлов \ и уч атомами сорта А.

В отсутствие эффектоз ближнего атомного упорядочения:

- „ (10>

Как следует из этих фор^л, величины лЯА в определя-:

тся з первую очередь электронной структурой матрицы разбавлен-ого сплава.

Втопая Еяааа посвящена описанию использованной в работе мото-ики калориметрических исследований, обработке эксперименталь-ых данных и характеристик исходных материалов. Прежде всего, тмечается, что наиболее надежная информация о величинах энталь-ий образования жидких бинарных металлических сплавов в высоко-емпературной области может быть получена с помояью взоперибо-ических калориметров. В данной исследовании применялась модифи-ированная аппаратура конструкции Горбунова и Есина. В ней, соб-гвенно калорименром служит корундовый тигель о расплавом^ по-зиенный в изотермическую зону графитового нагревателя, темпера-¡гра которого, определяемая вольфрам-рениевой термопарой,стабилизовалась автоматически.

Термограмш растворения твердых (298 К) навесок кошонентов расплаве служили исходными данными для расчета парциальных нальпий образования сплавов при температуре опыта Т0, осуше-свляемого с помощью фородл

т„

где ДН g 298 к и 298 К ~ изменения энтальпий чистых

компонентов в интервале температур от 298 К до TQ; - тепловой эквивалент калориметра; дГ^^д - относительные скачки температуры расплава, установленные экстраполяцией ньютоновской вет би тершграмма на начальный иомен; времени.

При обработке результатов измерений использовался способ, предложенный Колесниковым и Есиныи, основанный на применении метода наименьших квадратов.

В конце главы приводятся характеристики использованных в работе материалов, отличавшихся высокой чистотой.

В третьей глазе приведены результаты экспериментального изучения Езотерм парциальных и интегральных энтальпий образования как концентрированных, гак н разбавленных жидких бинарных сплавов 38 систем с участием 3 d -переходных и нормальных металлов. Подавляете в их число получено вперзые. В таблице I обобяены оцененные из экспериментальных данных первые энтальпии растворения, начальные кривизны изотерм энтальпий образования, концентрации Хдщ^п и соответствуйте им минимальные значения интегральной энтальпии образования (¿Нп;р ) изученных в работе сплавов с погрешностями их определения. 3 качестве стандартного состояния выбирались чистые жидкие компоненты. .

В четвертой главе рассматриваются основные особенности концентрационных зависимостей парциальных и интегральных энтальпий образования жидких бинарных металлических сплавов, установленные в рамках различных феноменологических моделей.

Прежде всего отмечается, что в соответствии с теорией субре-гулярннх растворов (TCP) нормированные к величине ¿Hg изотермы дН.( ОС )/&Hg в J>H (X)A«6 М0ГУТ быть, оценены на основе сведений о значениях лишь ~nmin • При этом они закономерно изменяются при увеличении ХДпи-п в пределах от 0,5 до 0,75. Так, например, величина ( ¿Нд /дй£ ) убывает от значения, равного единице при %Amin - О»5« значения -0,6 при Хд = 0,75, причем знакопереманн^ характер зависимостей ДЕ.'(£) и дН (X ) появляется при XAm£n> 0,667. Аналогичные ""особенности характерна и для других величин, обусловливаю-

Экспериментальные данные о величинах ДИ • wwr-аи), ü'n¿ исда/г-атьлпт-п [км/г-btj и Хд_/П (в атомных долях) для бинарных сплавов, изученных в работе, В седьмой колонке -

значения ХдП1-л , оцененные на основании анализа диаграмм состояния соответствующих систем

Система А -В Температура А% и -^AnVn -^А nttn

опыта, К экспер. диагр. сост.

I 2 3 4 5 6 7

Se-Мл 1873 32,2±2,3 74-50 4,4х -0,4 0,24х 0,2+0,3

Se-Fe 1873 • • 43,3-3,1 25±20 - - 0,53

fe-С о 1873 1 100,2-1,6 84-60 - - 0,53

Se-Ni 1873 I47,I±4,9 í70-120 28,б1 ±0,3 0,30х 0,37

Se-Cu 1873 88,1-1,5 28-20 - - 0,35

sc-ле 1873 I07±4 20-15 31,6х ±0,3 0,41х 0,44 "

Ti-Fe 2000 63-1 J3-20 20,9х ±0,4 0,52х 0,42

T¡-Ce 2000 119*5 90±60 35,6х ±0,7 0,50х 0,44

тi-m 2000. 181-8 100-80 43,8 ±0,6 0,40 0,41

Cfl-Si 1723 144-2 Х00±60 - - 0,50

8a-Si 1740 165-3 I00Í6Q 45,5х ±0,9 0,36х . 0,41

Sr-Si 1766 154—1 40±30 ' 46,0±0,4 0,47 0,49

Ti-Si 2000 I47±I -20-30 - - 0,51

V-Sí 2000 II3±6 -I4CÉIOO - - 0,57

ir-SL 1823 I95,7±G,9 -I46±I00 - - 0,58

Fe-Sl 1923 I04,7±2,3 32-20 40,0 ±0,6 0,55 0,53

Sí- Fe 1923 I43,9±4,5 II6±40 - - -

Co-SL IS23 I35±5 29*15 53,6 ±0,9 0,53 0,56

Si-Со 1923 I60±7 20-10 1 - ■ -

о

. -

о о

й

OQQIDIOOON ©ООО ООО о

SOfflNroiDNor-

о о о о о о о о о

(S

о

I I

о о

S»

о"

СО СО •С Ч Й 'Г !

о о о о о о о о о о о

м се е> П W н *

ю

Cl

о «

о

(О

«О СО

to 'i са о

со «-«о • « м о

i i í? О

СО !> Л б>

» « со ад

МП - -

H H О

_ о о о о о о са

Н П N N eg н . +1 +1 +1 +1 -И

s

8 Ц ° ® R В S s

SQSNQSOOIOSOOOOOO

"ühhühcjoíhhcím to h n to m

ц +I+| +1 +1 .1 +1 +1+ТД+| +1+1+1

O O OOOCW MOOO>Í«)0-ÍTJ i c4 h cm ооннишнч

II) M fr m w о n - - - «

+ | 4T +1 +1 +1 +Г +1 О^^ИОННП n <f r1 -a- xf ï~ IS^I -H'-HL-f-« -H +1 -M +1 « «С4СЧ • - .ийлапиян

(О «a

гГ Ci CT>

о <м

- « CÍ СЧ (û Ol M .H . . Ci P Ю

t-i cS

О MO « ç- - -' 4« t СО <D

M И Ц

OHNiOMianoooM

ЮИ я ci ю я о +i -и +f +Г -y. +t +i

- î-iooiooh

о

m oi m n и pi W 13 о О £- n (M H H N

s

H'- H M H

gonooôooonnn со.еэ со

83

nn n о« я n о ^ - -- _ - — _ , -

oio^OcacoffloooadoSffic5moj(5oo<íüi

h h и'н h h h h h h и

__ — Г. »J CJ О Э if

f * f. f ? «r? T f ï Y f V y

i !

_ ^«p .»О

пс структуру дН- (x) и дН (х), а именно 4 , л t iHmt-„ ,дНтвх и ГДтвх (максимальное значение интегральной [тзльпия образования и соответствующая ей концентрация), аНа, , <в? • (экстремальные значения парциальных энтальпий

¡разозакия - минимальное для компонента А а максимальное для >мпонента В и соответствующая им концентрация):

Для проверки правомерности применения выводов TCP для описа-'л изотерм дН£ (х ) и дН (х ) были привлечены опытные дан-;е об энтальпиях образования ряда систем, изученных в данной ¡боте и в исследованиях других авторов (всего 65 систем). Их составление с расчетными величинами позволила сделать вывод том, что значения параметра XArni-n ' достаточно хорошо отра-юг качественные особенности изотерм дН-(х ) и дН (ее). 'о делаю интересным рассмотрение возможности установления пу-й их априорного определения с использованием характеристик ди-рамм состояния мэтаыических систем. Учитывав, что условия до-ижения минимального значения дН в значительной степени ределдатся наличием на диаграммах состояния соединений, было едложено оценивать значение с помощью формулы

(iJi-Aj/f/i, (12) t-i б-1

э Т- и - температура плавления (образования) и состав -го соединения; А? - их число в системе.

Значения XAmir! . определенные подобным образом, приведены :едьмой колонке таблицы I. Сопоставление с найденными экеяерп-атально • (шестая колонка таблицы I) свидетельствует об их удов-гворатедьнсм согласии - з частности, выяснялось, что для 65$ jтем (из общего числа 65) отклонения расчетных и опытных вели-i не презышает ~ 55?. •

Проведенное сопоставление показывает, что рассмотренный под; позволяет на основе анатиза диаграмм состояния априорно осу-:тзлять полуколпчественноэ прогнозирование особенностей миграционных зависимостей- адН ,а также с большой до-i достоверности проводить их экстраполяцию на неизученную гасть составов. Кроме того, поскольку согласно TCP л5 = О, ¡тольку он оказывается пригодным и для оценок концентрацион-: зависимостей парциальных и интегральных избыточных свободных ¡ргий образования расплавов.

— — о

Рассчитанные в райках подхода Майдемы значения дН; , дН ; , в дНт£П сопоставлялись с экспериментальными данными. Выяснилось, что несмотря на удовлетворительные полуколичественные согласия величин aHmi-„ а дН; , эта модель не обеспечивает достаточно адекватного описания концентрационных зависимостей дHj и дН , а также асимметрии изотерм л И (X ).

В рамках ШАР для модели бинарного сплава A^Bj-^ сосхояшего

из одиночных атомов Aj и bj, самоассоциатов ^гц и , а также комплексов А6Яг и АПгВ„,3 (IЛ3 = 1,2,3,...; ij4 , Я* ,

mi = 2,3,...; были получены выражения для х. ), дН(:с),

ДН? и д*Н- , которые использовались для моделирования экспериментально установленных изотерм дН(х ) и ¿H-(jc ). Оказалось, что термодинамические характеристики большинства рассматриваемых систем можно удовлетворительно описывать модельными зависимостями дН (X ) и дН.(Х ), соответствующими сплавам, состоящим лишь из одиночных атомов Aj и Bj, а также ассоциатов АВ и А^В (или АВg). Для определения параметров ассоциатов нами впервые использовалась экспериментальная информация о величинах л.н" и д'Н- , не прибегая к сведениям о других их термодинамических свойствах.

Для иллюстрации полученных при этом результатов на рис. I сопоставлены изотерш дН (¿С) и дН-(Х) Ti ,5п =расплавоз, найденные экспериментально и рассчитанные в рамках ШАР. Видно, что для концентрационных зависимостей интегральной энтальпии образования наблюдается практически полное их совпадение и хорошее согласие для л H - {X. ). Это позволяет говорить о возможности использования полученных выражений для прогнозирования их особенностей в экспериментально неизученных областях составов. В частности, выяснилось, что для системы Тi -5л =

= -152 кДк/г-ат, ДгК®п = 164 кДж/г-ат, дНт;„ = 0,65) =

= -28 кДж/г-ат. Анаюгичные сведения были установлены и для других систем, изученных в работе.

Далее, с помощью ШАР был проведен анатиз условий образования в разбавленных растворах ассоциатов разного состава. Если при этом ограничиться сплавами, для которых.диаграмма состояния отражают наличке конгруэнтно плавящихся соединений, то можно выделить пять случаев образования различных ассоциатов (см. таблицу 2). Для большинства разбавленных сплавов (51 из 65 обобщенных в работе) реализуется первый случай, при котором формируются комплексы состава

Рис. I. Изотермы (2000 К) парциальных а интегральных энтальпий образования жидких бинарных сплавов 5л -ТС

• - экспериментальные значения; сплошные линии - их аппроксимация полиномами; штриховые линии - расчета в рамках ШАР

Таблица 2

Типы кластеров, образующихся в разбавленных растворах бинарной системы А-В ( ХА « \ ), диаграмма состояния которой отражает наличие в ней соединений различного состава

Я д'н; Присутствие кластеров в разбавленном тзаствотэе

обязательное возможное

I <0 > 0 АВт, А Яг В я»»

2а < 0 = 0 -

26 = 0 АВяг., ^гвт,

3 < 0 < 0 АБ«»; АгВт, А ял. Вт, (П^ъЗ)

4 ■ = 0 = 0 — Аяг Вт, (ЪЫ)

5 = 0 < 0

Возможно также присутствие в растворе я ассоциатсв Аг6/п3 , есд их параметры обеспечивают положительное значение дгНд . Аналогично рассматриваются характер и условия образования комплексов в остальных случаях.

В конце главы отмечается возможность на основе диаграмм состояния металлических систем предсказывать качественные особенности изотерм дН^ и аН , а также осуществлять, их полуколичественные оценки в рамках ШАР с использованием относительно небольшого числа параметров.

Пятая глава посвящена анализу термодинамических характеристик разбавленных растворов 3 (3 -элементов в матрицах нормальных и де реходных металлов. В частности, расчет дН? и д*Н- да сссавс в матрицах жидких . 5£ , Ое »5/1 а А £ , выполненные в модели Майдемы, и их сопоставление с экспериментальными данными свидетельствует о том, что она хотя и верно отражает зависимость от порядкового номера ¿1 -металла, но не обеспечивает даже качественного согласия его влияния на величины лгН .

В модели, согласно которой растворение примеси переходного элемента в нормальном металле приводит к образование виртуально связанных состояний (ВСС), расположенных вблизи уровня Ферми, не удается оценить значения ДЙ£ . Поэтому в работе было предло жено рассчитывать ве первые парциальные энтальпии образования сплава, в величины *

которые достаточно полно озражавт энергетику растворения примеси переходного металла А в нормальном элементе В. Выбор железа в качестве фиксированного (} -элемента в этой формуле был обусловлен наличием в литературе надежно установленных значений что, несомненно, обеспечивало достаточно высолю точность оценки величины Рл 6

Результаты вычисления Рд в в рамках модели ВСС приведены на рис. 2 вместе с экспериментально определенными их значениями. Сопоставление этих данных свидетельствует об удовлетворительном согласии медцу ними, что говорит о правомерности описания примем вых состояний, возникающих в разбавленных растворах переходных элементов в нормальных металлах, схсмой ВСС.

Начальные кривизны изотерм энтальпий растворения различных 3 с! -металлов в матрицах ряда нормальных элементов, установленные

1111111 '1 1 I1 ГТТТ-

" бе-Ме "* Не

14 1 ■• V \ ■ XI *_

V

Ти Сг Ге ш п О- Ге Ш п Сг Ге «г.

Рис. 2. Зависимости , И РАг5п от порядкового номера ¿-элемента. Крестики - экспериментальные данные. Сплошные линии -результаты расчета в рамках модели ВСС

Рис. 3. Зависимости начальных кривизн изотерм энтальпий растворения 3 сЗ -металлов' в жидких алшиниив кремниив германии и слове от порядкового их номера. Сплошные линии- соответствуют неразмыгам кристаллическим структурам (ЩК подобная для АС и (ЦК подобная для 54 0Ое и ), а штриховые линии - размытым ЩК решетке для алюминия и простой кубической решетке для германия. Крестики -экспериментальные данные, а вертикальные отрезки -погрешности их определения- ■

б схеме ВСС, вместе с экспериментальными их значениями, приведены на рис. 3. Из него видно, что расчетные зависимости дгнГ качественно верно передают наблюдаемое на опыте ее изменение в (1 -ряду. Кроме того, выяснилось, что учет размытия кристаллической решетки нормального металла, проведенный на примере жидких сплавов 3с1-элементов с алюминием и германием (см. рис. 3, штриховые линии), сбликает вычисленные и экспериментальные значения дгНд . Причина существенного изменения значений , проис-

ходящих при плавлении матрицы, объяснена большим вкладом в от первой координационной сферы. При рассмотрении взаимных разбавленных растворов 3с^ -элементов прежде всего были исследованы зависимости расчетных значений дЯ^ и лгi^¿ от числа учитываемых моментов ПЭС растворителя, которая вычислялась в рамках метода цепной дроби, позволяющего задавать ее с учетом пяти А -орбиталей и -симметрии, расположенных на узлах решетки, йио показано, что стабильность значений ДН1 и д'н^ достигается при учете по крайней мере 8+12 моментов ПЭС, что свидетельствует о высокой их чувствительности к особенностям структуры с( -зоны растворителя.

Результаты оценок дН^ и Д1Н; 3 6 -элементов в матрицах Мп , Ре , Со и Сц (см. рис. 4 дня матрицы никеля) показа-

ли, что зависимости расчетных значений дН ^ от порядкового номера легирующего металла качественно однотипны и, в целом, со- • гласуются с имеющимися экспериментальными данными. Довольно существенные же количественные расхождения (особенно для элементов начата ¿1 -рада - Бс , Т^ ) обусловлены, по всей видимости, тем, что при вычислении не учитывался вклад от размерного фактора. Оценки, проведенные с использованием экспериментальной информации о концентрационной зависимости плотности расплава

Ре -5с в области малых содержаний скандия,подтверждают это предположение - учет размерного вклада приводит к увеличению дН5с от -290 кДк/г-ат до -140 кДд/г-ат и существенно сближает его значение с экспериментально установленным - -43 кДж/г-ат.

В случае же . наблюдается хорошее количественное согласие вычисленных и экспериментальных величин, что свидетельствует о том, что в формировании их значений доминирующую роль играет электронный вклад. Расчеты, проведенные для размытой кристаллической структуры жидкой матрицы на примере никеля (ПЭС чистого жидкого металла определялась в рамках ЩД), приводит к сближению

— о

начений ДН£ с экспериментальными данными (см. рис. 4, штрихо-¡ые линии), а для д'Н^ происходящие при этом изменения менее ущественны.

яс. 4. Зависимости дН° и от порядкового номера легирую-

пего металла, растворенного в матрице никеля (сплошные линии - для твердых сплавов, штриховые линии - для жидких сплавов), рассчитанные в приближении сильной связи, Крестики - экспериментальные значения АН* и .

Вертикальные отрезки - погрешность определения лгН°

В шестой глава рассматриваются возможности использования вантово-статистических моделей для описания концентрационных ависимостей энтальпий образования концентрированных бинарных плавов. Б ней, превде всего, отмечается, что в настоящее время ша недостаточно корректно разработаны пути оценка основных па-аметров микроструктуры расплавов (параметра химического ближне-о порядка, энергии межчастичного взаимодействия) по эксцеримен-альным данным об энтальпиях их образования. Поэтоацу параллель-о с описанием изотеры дН ) жидких сплавов в работе проводит-« обсуждение информации об особенностях атомной-и электронной трукзур , влияющих на энерготику их сплавообразования.

Далее отмечается, что количественные расхождения между кспериментальными и расчетныш данными о лН (х), уставовлен-ами в рамках TCP, связаны, в основном, с игнорированием в ней

степени упорядочения атомов в обусловленного этим изменения энергий межчастичных взаимодействий. В связи с этим дня количественной ее оценки предложено использовать величину

о^г)= лИ3ксп(х)/СхАХА (анЦхе +4«IjcajJ, (14)

где ДН ЭКСП(Х) - экспериментальное значение интегральной энтальпии образовс-ния сплава заданного состава, а в знаменателе - ее значение, рассчитанное в рамках TCP.

В рамках такой модели отклонение -ei от единицы указывает на то, что в расплаве имеет место либо упорядочение ( ei > i), либо разупорядочение С еС < I), либо хаотическое распределение (pi. = 1) атомов. Более кЬрректное описание степени упорядочения атомов предполагает.использование параметров химического ближнего порядка ( Ч ). Для установления взаимосвязи между ¿И и изменением энергий межчасти^ных взаимодейстзий со значениями ^ использозали модель жидкости твердых сфер с прямоугольной потенциальной ямой притяжения. Применяя , аппарат парны:: коррелятивных функций распределения, можно показать, что в случае линейной зависимости. координационного числа сплава от состаза выполняется следующее0соотнош87Еэ: _ d ■ е

та я .

*£Si=-K>t-n—ТЕГ*

(IS)

При расчетах J ■ использовалась экспериментальная

информация о значениях а.Н(х), и 2%s .

Из анализа расчетных .значений i¿ г J эквиа£смных сплавов ряда систем, исследованных в работе, следует, что их можно классифицировать на три группы, в которых имеет место: I) наибольшее упорядочение ( 1 = -0,3* -0,5, Л а 1,3*1,7); 2) промежуточное упорядочение (? = -0,14 -0,2, <¿ = 1,1*1,3) и 3) отсутствие упорядочения (je О, Л в 0,9+1,1). В частности, к первой группе относятся жидкие сплавы 3 d -металлов с Si и йс , а также сплавы Ca_Sn , Sr - Si , у. Si , у -Ai , Ge-ir , Ge-V.

огсиеся в литературе немногочисленные экспериментальные данные значениях п , установленные из анализа функций радиального определения для жидких в аморфных сплавов, в целом, удовлетво-тельно согласуются с оценками ^ , проведенными в данной ра-те.

Полученные сведения о значениях ^ (0,5) позволяют опреде-;ть степень отклонения свойств обсуждаемых систем от поведения, ойственного субрегулярным растворам и тем самым мохут быть пользованы для расчета а прогнозирования других ранее неизучен-х их физико-химических свойств.

При оценках термодинамических характеристик взаимных бинарных лазов с! -металлов обычно исходят из предположения о том, что ибсдьпий вклад в их величину связан с деформацией электронной руктуры с! -зоны. 3 связи с этим для установления зависимости К от основных параметров с! -зоны (сирина и положение ее цент-тяжести, числа электроиов в ней) и переноса заряда в рантах нозонной ¿-подола (без учета 5 -электронов) по формулам )-?(7) были проведены расчеты, некоторые результаты которых

Рис. 5. Концентрационные зависимости дН сплавов Ре - ТТ. (штриховые и сплошные линии - по двум и четырем моментам ПЭС соответственно) и -71 (по' двум моментам ПЭС) как с учетом переноса заряда (сплошная линия - электронная конфигурация атомов компонентов П-^ » = 3,4 и Пй- = 9,4; штрихпунктирная линия - = 2,0 и Л^ = 8,0), так и без него (штриховая линия ПГ1 = 3,4 и Пщ. а 9,4)

частности, для сплавов никеля с титаном они осуществлялась к с учетом переноса заряда между атомами компонентов (сплошная ада), так и без него (штриховая линия). При этом оценки ПЭС стих металлов и сплава, входящие в форцулу (3) для лИ , провозись в рамках ЩД в одноузальном приближении (обрыв цепной дро-осушествлялся на первом шаге, что соответствует учету первых ух моментов ПЭС). Как видно из полученных при этом данных,учет реноса заряда между атомами компонентов в НС, Т"с -сплавах при-

иведены на рис. 5.

лн. 1 1 1 1 1 I 1 ■ •

кй-г «¡.-п

г-сг

-40 / >—

а

-20 Ре-П '

¡(11^1(11

Ме 02 ОА 0.6 ОЛ П

водит к достаточно существенное изменению зависимости дН (зс), заметно уменьшая по абсолютной величине значения интегральных энтальпий образования.

Кроме того,аз них следует, что электронная конфигурация атомов кошонентов оказывает суиественное влияние как на величину дЧ , так и на характер ее изотермы. В частности, при ее изменении от Пп= 3,4 и 8,4 до Лп = 2,0 и Л^ = 8,0 значения д.Н становятся существенно более отрицательными, а зависимость л.Н (х) перестает быть асимметричной • (см. рис. 5, сплошная и штрихпунктирная линии).

Далее, для установления влияния на особенности расчетных изотерм АН (X) точности задания ПЗС в рамках ЩД рассматривались свойства сплавов систеш Ре -Т£ (см. рис. 5). Как следует из полученных при этом данных, результаты оценок дН с учетом двух и четырех моментов ПЭС практически совпадают, что свидетельствует о возможности при их вычислениях рассматривать только два момента ПЭС.•

Исследование влияния упорядочения атомов компонентов на электронную структуру и энтальпии образования сплавов проводились в рамках ЩД на примере эквиатомных сплавов систем Ре - "П. ,

Со -Т1 В -"П.'- Д" иллюстрации на рас. 6 приведены полученные при этом зависимости ¿К (0,5) от параметра химического ближнего порядка ^ в первой, второй и третьей координационных Ре-т: .

сферах в системе ЛНСоД

Рис. 6. Параметрические зависимости дН (0,5) эквпатомно-го сплава железа с титаном от значений • 11 ПРИ I - 7. = -0,9; ?3= 0; 2 - = = 0,9; = 0; 3 - ^ = 0; ' ?, = 0,9

0.9 0,6 ОД 0 -аз -0£ -0.9

Из него видно, что энтальпия образования особо существенно меняется со степенью упорядочения в первой координационной сфере, изменяясь от положительных (при ^ ~ I) до болызих отрицательных ( при ^ = -I) значений. Напротив, зависимость дН (0,5) от ^ менее существенна/а от ^ довольно слаба. Это позво-

ияет сделать вывод о том, что при анализе влияния упорядочения на дЦ (0,5) можно учитывать распределение атомов кошонентоз лишь в первых двух координационных сферах.

Кроме того, следует учесть, что экспериментальные сведения о дН (0,5) позволяют осуществлять оценки ^ (0,5) для бинарных : плазов с! -металлов. При этом, так как здесь рассматривается только энтальпийный вклад в свободную энергию их-образования, то заиболее приемлемым для установления величины ^ (0,5) является условие совпадения расчетных значений ДН (0,5) с экспериментальными. В частности, для систем Яе-ТС , Со-7£ и Ш-Тс это имеет место при ^ (0,5) = -0,21; -0,31 и -0,25 соответственно. Залученные значения хорошо коррелируют с результатам расчетов

Ч^ (0,5) по формуле (15), а также с имеющимися в литература немногочисленными экспериментальными данными.

Следует, кроме того, отметить, что при наличии в сплаве 5вух типов областей с разной степенью локального атомного порядка происходит расширение пределов возможных значений энтальпий и образования и -эффективного параметра химического ближнего порядка по сравнению с предсказываемым моделью однородного упорядочения. Так, например, в сплавах при 0,7 з модели однородного упорядочения ^ и ¿Н изменяются в пределах от -I до 0,423 й от 13 кДг/г-ат до -30 кИг/г-ат соответст-зенно, тогда как в случае неоднородного упорядочения они принимают значения от -I до 0,714 и от 13 кДж/г-ат до -40 хДа/г-ат. Это позволяет объяснять причины того, что для ряда бинарных зплазов, содержащих небольшое количество одного из компонентов ( ЭСЛ>ХВ~ 0,1-Ю,2), не удается на основе анализа экспериментальной зависимости дН (х ) надежно' оценить'значения ^ ; так как зни оказываются большими максимально возможных ( ^тах^* ПРИНЯ" гых в модели однородного упорядочения.

Дзлее, в рамках модифицированной -двухзонной ()-модели 1а примера жидких бинарных сплавов Ре , Со , А/ь и Си с цирконием и иттрием в предположении об отсутствии упорядочения ато-.'.оз и компрессии мольного объема изучалось влияние эффекта 5 -с) гибридизации на величины дН . При зтом было показано, что зклад в энтальпии образования от 5 -<1 гибридизации нарастает 1ри замене Ре — Со — Н1-+Си , что делает необходимым его учат три детальных оценках термодинамических свойств сплавов.

'Кроше того, в рамках (5 +с|)-модели были также еров едены расчеты изоторм дР(х), дН(х) и д5(х) обсуждаемых расплавов. При этом равновесное значение параметра химического ближнего порядка при фиксированном объеме определяли минимизацией выражения для свободной энергии их образования. Результаты расчетов, проведенных при различных компрессиях мольного объема ( 5"), свидетельствуют о существенном их влиянии на значения Др ,дН , д5 и у . Поскольку'в изученной области компрессий дР не достигает экстремума, было предложено оценивать

& , исходя из условия совпадения расчетных и экспериментальных значений дН , достаточно надежно определяемых экспериментально и вычисляемых в рамках ( 5 )-модели. Из подученных при этом результатов (см. рис. 7) видно, что для сплавов с участием циркония (в соответствии с их диаграммами состояния) наблюдается заметная компрессия мольного объема, а для сплавов У - Ре Со - декомпрессия, что не согласуется с особенностями их диаграмм состояния. Это связано, прежде всего, с проявлением в сплавах с участием иттрия весьма существенного размерного эффекта, заметно снижающего корректность рассматриваемой атомно-электронной модели. Далее, из данных, приведенных на рис. 7, следует, что зависимости ДН и дР от порядкового номера СI -элемента однотипны как для сплавов с иттрием, так и с цирконием. Знак ке и величина ^ свидетельствуют-о том, что в обсуждаемых расплавах с участием железа, кобальта и никеля преобладает межчастичное взаимодействие между разносортными атомами, а в случае Сц и Си» У -сплавов - между одноименными атомами. Эти заключения качественно согласуются с результатами их оценок по формуле (15) и с особенностями их диаграмм состояния.

Из приведенных даттет следует, что рассматриваемая атомно-электронная модель является хорошей основой дня дальнейшего углубленного исследования закономерностей взаимосвязи термодинамических характеристик бинарных сплавов d -металлов с их атомными и электронными структурами. •

Расчет энтальпий образования обсуждаешх в работе систем в рамках метода функционала электронной плотности проводился по схемам Ратти-Займана и нейтральных ячеек. При использовании первой из них было достигнуто полуколит*;ственное согласие вычисленных и экспериментальных значений дН для эквиатомных сплавов с участием переходных металлов, в то время как для сплавов щелочноземельных металлов (ЩЗШ с 51, Об и Вп • отличающихся сущест-

Рис. 7. Влияние порядкового номера 6 -элемента на рассчитанные значения дН , д!- , Тд5 , ^ и (5" при смешении жидких компонентов (1963 К), полученные в предположении совпадения опытных и теоретических данных о величинах сплавов Со

а Си„1Ь~Ег0>5. (сплошные линии и точки), а также .

и Счо.^0,у Свтри-ховне линии и крестики)

Ге Со № Си

Ге Со Не Си

венными различиями атомных объемов и валентностей компонентов,

обнаружились резкие расхождения (несовпадение даже знака дН ). Использование для ее расчета в таких системах модели нейтральных ячеек также не привело к согласив между вычисленными и опытными данными. Это свидетельствует о том, что для описания термодинамических свойств подобных расплавов необходим более корректный способ выбора эффективной их среды, который способен обеспечить улучшение взаимосвязи их энергии с параметрами чистых металлов (радиус и валентность ионного остова). В работе был предложен вариант решения этой задачи путем такого выбора эффективной среды, который учитывает изменение радиуса пустого ионного остова ЩЗМ при образовании сплава. При этом его значения определялись из совпадения расчетных и экспериментальных значоний дН . Ока-

залось, что Гс во всех изученных сплавах уменьшается по величине по сравнению с характеристиками для чистых ПЗУ на (10*24)?, что можно связать с заполнением вакантных с! -электронных состояний атомов ЩЗМ, лежащих выше уровня Ферми, ведущим к увеличению энергии межатомных связей.

В отличие от дН , рассчитанные значения компрессий мольных объемов, соответствующих условию мишздгма энергии сплава, сравнительно слабо зависят от Г~с и находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными (см. рис. 8).

-1-г

20 -

10

о'

1-1'

-».и .1_I * 1_1- '

Со 5г Ва Са &• бе Сй Ас

Рис. 8. Компрессии объемов эквиатомкых бинарных сплавов ИШ с 51 , и 5л , рассчитанные как с учетом изменения радиусов пустых ионных остовов ПОД (треугольники), гак и без него (крестики), Точки - экспериментальные данные

Из приз еденных выше данных следует, что модель нейтральных ячеек не обеспечивает даже качественно верного описания значений дН в системах с большими различиями в валентностях и атомных объемах комзовентоэ и нуждается в существенной модернизации.

ОСНОВНЫЕ вывода ПО РАБОЕ

1. Калориметрическим методом изучены концентрационные зависимости падиальных и интегральных энтальпий образования жидких б и нарных сплавов 38. систем ( 5с - Мп , Ре „Со » М£ »Си ¡,А£ ;

.Со у- Со , 5г ,Ба, Г£,2г, V , Рг.Со , № : Ы -Со.тг.у , СГ.2Г; -П ,\1 ,5г;_Мп_-Ег, У; -La.ee : 2Ре,Со ,ИС .Си ; V -Я». Со» Ш . Су ). Большинство из полученных данных установлено впервые.

2. На осноВ1аяии анализа экспериментального_материала в рамках ТСР показано, что особенности изотерм дЯ^зс) и дН(Х) жддкггт бинарных сплавов (положение экеттэеьумов на зависимостях

дЙ^(х), взаимосвязь между дНд и дНв . условие появления знакопеременного характера зависимости дН (X) и т.д.) опреде-

штся концентрацией, при которой достигается минимальное значе-!е дНрц-п . Предложено феноменологическое выражение, позволяйте ее оценивать на основе характеристик диаграмм состояния со-зетствующих систем.

3. С использованием экспериментально установленных значений и в рамках ШАР определены основные параметры ассо-

штов, формирующихся в системе Показано, что особенно-

;и изотерм (X) большинства изученных сплавов можно

[ъяснить и корректно описать, учитывая наличие в них лишь оди-1чных атомов компонентов и ассоциатов состава АВ и (ила В).

—о

4. На основе установленной информации о величинах дНд и '■Ид в рамках И1АР проанализированы возможности образования в збавленных сплавах ассоциатов разного состава. Выяснилось,

о для большинства изученных систем < О и > 0, что

ворит о присутствии в разбавленных по компоненту А сплавах социатов А Вт. ( т I).

5. Предложена модель, позволявшая на основе эксперименталь-х данных об энтальпиях образования и средних координационных слах в жидких сплавах оценивать энергии можчастичного взадао-йстзия и параметры химического ближнего порядка. Установлен-е при этом характеристика эквиатомных сплазоз позволили клас-фицировать бинарные системы по степени их упорядочения.

6. Показано, что модель Майдеш обеспечнзает получение лишь лухоличественной информации о парциальных и интегральных тачьпклх образования рассмотренных бинарных расплавов. Пра з.м наиболее существенные расхождения между расчетными и :периментальными данными обнаруживаются при оценках кризазны зтерм энтальпий растворения. Кроме того, она не обеспечивает экватного описания асимметрии концентрационных зависимостей

7. 3 рамках.подхода, учитывающего электронное строение раст-зитедя, осуществлены систематические расчеты значений аН° и Н- для растворов 3 с! -металлов в матрицах.как нормальных,

с и переходных элементов. Показано, что а) учет примесных •.тояний переходных металлов, растворенных в нормальных, вишенный на основе схеш виртуально связанных состояний, при-1иг к хорошему согласию вычисленных и опытных значений Рл а ^ Н- ; б) в разбавленных взаимных сплавах переходных метал-

лов электронный вклад является доминирующим при оценках значений Лгн°: , в то время как для удовлетворительного описания величин лй^ необходимо принимать во внимание и другие вклады в энергетику сплавообразоьания; в) повышение точности теоретиче-

•О .«О

ских оценок дН^ и дгн- может быть достигнуто лишь при учете реальной атомной структуры разупорядоченной жидкой матрицы.

8. Установлено, что величины и л'н® более чувствительны по сравнению с дН к тонкой структуре с! -зоны растворителя. В силу этого для корректной их оценки необходим учет не менее десяти моментов ПЗС.

9. 3 приближении метода цепной дроби в рамках однозонной с! -модели проведено всестороннее исследование зависимости

энтальпий образования бинарных-сплавов переходных металлов от характера химического ближнего порядка, переноса заряда и структуры с! -зоны компонентов. При этом выяснилось, что а) при описании изотерм дН (х ) можно задавать электронную структуру чистых компонентов.и сплава упрощенно с помощью двух моментов ПЗС; б) для полуколичественных их оценок представляется возможным ограничиться учетом лишь особенностей первой координационной сферы, упорядочение и перенос заряда в которой существенно влияют нарэнтальпию образования; в) наличие в сплаве областей с различной степенью локального'порядка приводит к расширению реализующихся расчетных значений и дН

10. Выполнены в рамках модифицированной дзухзонной (2 +а )-модели на примере жидких бинарных сплазов циркония и иттрия с

Ре , Со , Ш и Си расчеты дР , дН , е.3 . Показано, что дан получения корректной информации о них для систем с участием элементов конца <3 -ряда (никель, - медь).' необходим учет эффектов 5 -с( гибридизации п.вклада. $ -электронов. Установлено наличие существенной зависимости термодинамических свойств расплавов от параметров химического, ближнего порядка, переноса заряда и компрессии объемов при их образована:. Сделан зывод о том, что рассмотренная атомно-электронная модель явля- ■ ется хорошей основой для дальнейшего совершенствования путей оценки энергетики сплавообразования изученных в работе систем.

Основные материалы работа изложены в следующих публикациях:

:. Есин И.О., Валишев М.Г., Гальд П.В., Туикова Л.М. Парциальные и интегральные энтальпии образования жидких сплавов иттрия с кремнием // Известия АН СССР. Металлы. - 1976. -

- № I. - С. 19-20.

!. К расчету энтальпий образования жидких бинарных сплавов в приближении жестких сфер с прямоугольной потенциальной ямой притяжения / Есин Ю.О., Валишев М.Г., Карягин В.В. и др. // Физико-химические исследования моталлургических процессов.

- Свердловск.: ЛИ!, 1976. - С. 63-69.

I. Есин И.О., Валишев М.Г., Гельд П.В. Энтальпии образования жидких сплавов олова с ванадием // НФХ. - 1977. - Т. 51, в. 2. - С. 471-472. . Энергии межатомного взаимодействия и упорядочение в жидких сплавах кобальта с оловом / Есин Ю.О., Еалишев М.Г., Баев В.М. и др. // 'Ш. - 1977. - Т. 51, в. 10. - С. 2524-2528.

. Энтальпии образования жидких сплазов стронция с кремнием / Есин Ю.О., Колесников С.П., Баев В.М., Валишев М.Г. и др. // ЭХ. - 1979. - Т. 53, в. 6. - С. 1624-1625. . Оценка теплот образования бинарных сплавов Fe , Со и Ni с титаном в приближениях когерентного потенциала и метода цепной дроби / Есин Ю.О., Валишев М.Г.. Гельд П.В. и др. // 1ФХ.

- 1980. - Т. 54,'в. 9. - С. 22S7-2270.

. Валишев М.Г., Есин ¡0.0., Гельд П.В. Влияние ближнего порядка на теплоты образования бинарных сплавов // ФШ. - 1930. -

- Т. 49, в. 4. - С. 885-837.

. Валишев М.Г., Есин ¡0.0., Гельд П.В. Влитие локального окружения и ближнего порядка на теплоты образования бинарных сплавов // Изв. вузов. Физика. - 1980. - HQ. - С. 62-66. . Энтальпии образования жидких сплавов германия и никеля с титаном / Есин Ю.О., Валишев М.Г., Ермаков-А.©, и др. //2ФХ.

- 1281. - Т. 55, в. 3. - С. 753-754.

3. Парциальныо и интегральные энтальпии образования жидких сплавов титана с железом / Есин 50.0., Валишев М.Г.. Ермаков А.Ф. и др. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1981. -i 3. -- С. 30-32.

11. Энтальпии образования адких двойных сплавов ванадия и титана с кремнием / Есин Ю.О., Валишев М.Г., Ермаков А.О. и др. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1981. - Л 2. - С. 95-96.

12. Энтальпии образования жидких сплавов кобальта и олова с титаном / Есин Ю.О., Валишев М.Г., Ермаков А.Ф. и др. // К>Х.

- 1981. - Т. 55. в. 3. - С. 747-748.

13. Энтальпии образования жидких бинарных сплазов железа с лантаном и церием / Есин Ю.О., Ермаков А.Ф., Валишев М.Г. и др. // Ш. - 1931. - Т. 55, в. 8. - С. 2168-2169.

14. Валишев К.Г., Есин Ю.О., Гельд П.В. Оценка параметров ближнего порядка в бинарных сплавах Fe , Со и Ы с титаном // Е2Х. - 1982. - Т. 56, в. 4. - С. 1040-1042.

15. Валишев М.Г., Есин Ю.О., Гельд П.В. Влияние ближнего порядка на энтальпии образования бинарных сплавов // о:,Г.1. - 1982.

- Т. 53. в. 6. - С. I221-1223.

16. Первые теплоты растворения 3 d -переходных металлов в германии, олозе и кремнии / Валишев М.Г., Есин Ю.О., Демин С.Е.

и др. // Ш. - 1983. - Т. 57, в. 10. - С. 2596-2597.

17. Начальные кривизны изотерм теплот растворения 3 d -переходных металлов в германии, кремнии и олове / Демин С.Е., Ваяи-сез ЫрГ., Есин D.O. и др. // УПИ. - Свердловск, 1983. - 7 с. Деп. а ВИНИТИ 10.05.83, J« 2497-83.

18. Модальны! расчет термодинамических характеристик разбавленных сплавов переходных металлов / Декин С.Е., Валишев М.Г., Есин Ю.О. и др. // УПИ. - Свердловск, 1933. - 19 с. Деп. в' ВИНИТИ II.10.83, й £694-83.

19. Расчет термодинамических характеристик сплавов германия с ■ 3d-переходными металлами /.'Демин С.Е., Валишев ГЛ.Г.,

Есин Ю.О.' // Изв. -АН СССР. Металлы. - 1984. - J5 4. -

- С. 218-220.

20. Первые теплоты растворения и начальная кривизна' изотерм энтальпий образования жидких бинарных сплавов железа со скандием, иттрием, лантаном и церием / Есин Ю.О., Вали-шез М.Г.,.Ермаков А.Ф. и др. // ТЗТ. - 1984. - Т. 22, в. 6. - С.. I2I4-I2I7.

21. Расчет термодинамически?- характеристик разбавленных растзо-

- ров. скандия и титана в меди с учетом структуры ее d -зоны / Демин С.Е.0 Валишев М.Г., Есин Ю.О. и др. //Изв. вузов. Физика. - 1985, в. 2. - С. 39-43.

22. Учет разупорядочения кристаллической структуры матрицы при ■ расчетах начальной кривизны тепло? растворения 3 d -переходных металлов в жидком алюминии //Вашпев М.Г., Демин C.S., Есин О.О. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1986. - № 4. - С. 100-103.

23. Расчет термодинамических характеристик бинарных сплавов НЕМ ( Са , Sr , Bq ) с кремнием в рамках метода функционала электронной плотности / Литовский Е.В., Валишев Ц.Г.,

Есин ¡0.0. и др. // УПИ. - Свердловск, 1986. - 31 с. Дел. в ВИНИТИ 31.01.86 Уе 725-В.

24. Энтальпи:: образования жидких бшарных сплавоз алюминия со скандием / Литовский В.В., Валишез М.Г., Есин Ю.О. и др. // 2Ш. - IS86. - Т. 60, в. 9.- С. 23I0-23II.

25. Начальная кривизна изотерм теплот ростзорения 3<^переход-кых металлов в гадком германии / Декпн С.Е., Валищез М.Г., Есин D.O. и др. // ЬГЛ. - 1986. - Т. 60, в. 10. - С. 2572-2574.

26. Изотермы плотностей жидких сплазоз бария с кремнием, стронция с германием и кальция с оловом / Есин 0.0., Литовский В.В., Ватипез М.Г. и др. // Расплавы. - 1987. - Т. 5, й 1. - С. 126-128.

27. Валкпез Ц.Г., Демин С.Е., Гольд П.В. Термодинамические характеристики разбавленных ргстзороз 3 d -переходных металлов в жидком никеле // ЕйХ. - I9B7. - Т. 61, в. 9. -

- С. 2333-2337.

28. Энтальпии образования жидких бинарных сплазоз 3(}-переход-кых металлов со скандием / Есин 0.0., Валиавв М.Г., Ермаков А. О. л др. // Олзическиэ свойства металлов, и сплавоз.

- Сзердлозск,: УПИ, 1987. - С. 73-81.

29. Расчет термодинамических характеристик бинарных сплазоз .щелочноземельных металлов с германием / Залипав М.Г., Есин'Ю.О., Литовский В.В. // Гам же. - С. 82-88.

30. Сидоров О.Ю.. Валпшез М.Г., Гельд П.В. Расчет энтальпий образования бинарных сплавов на оснозе перзходкых металлов // ЛШ. - Свердловск, 1988. - 23 с. Дел. .в ВИНИТИ 25.11.88, & 83I4-B88.

31. Парциальные и интегральные энтальпии образования жидких сплавов циркония с жалезом / Сидоров О.Ю., Балкшев М.Г., Есин Ю.О. и др. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1988. - № 6. -

- С. 23-25.

32. Парциальные и интегральные энтальпии образования жидких сплавов циркония с кобальтом / Есин Ю.О., Сидоров О.Ю., Валишев М.Г. и др- // ШТ. - 1989. - Т. 27, в. 2. - С. 304-306.

33. Валишев М.Г., Литовский В.В., Гельд П.Б. К термодинамике АП®1У Расплавов // Расплавы. - 1989. - Т. 3, & 2. - С. 82- 86.

34. Термодинамические свойства жидких.и твердых сплавов на основе 3 с! -металлов / Гельд П.В., Сидоров О.Ю., Валишев М.Г. // I Советско-чехосл. симпозиум по теории металлургических процессов. Часть I "Структура и физико-химические свойства металлических и шлаковых расплавов": Тез. докл. - Москва, 1989. - С. 106-109.

35. Термодинамические свойства бинарных сплавов циркония и иттрия с железом, кобальтом, никелем и медью в твердом и жидком состояниях / Валишев М.Г., Сидоров О.Ю., Есин Ю.О. и др. // У Всес. совещание "Диаграммы состояния металлических систем": Тез. докл. - Звенигород, 1989. - С. 44.

36. Парциальные и интегральные энтальпии образования жидких бинарных сплавов меди с иттрием и цирконием / Сидоров О.Ю., Валишев И.Г.. Ермаков А.Ф. и др. // Изв. АН СССР. Металлы.

- 1990. - * 4./- С. 188-190.

37. Валишев М.Г., Сидоров О.Ю., Гельд П.В. Расчет термодинами- . ческих функций бинарного-сплава -г0,5- //Физико-химические метода исследования металлургических процессов. -

- Свердловск.:УШ, 1990. - С. 36-43.

38. Парциальные и интегральные энтальпии смешения компонентов в жидких бинарных сплавах марганца с иттрием / Валишев М.Г., Сидоров О.Ю., Колесникрв С.П. и др. // Расплавы. - 1990. -

- Т. 8, & 6. г С. 90-91.

39. Энтальпии смешения компонентов в жидких бинарных сплавах марганца с цирконием / Сидоров О.Ю., Валишев М.Г., Колесников С.П. л др. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1991. - й 3. -

- С. 58-59.

40. Энтальпии образования бинарных сплавов железа с цирконием

/ Свдоров О.Ю., Валишев М.Г., Есин Ю.О. и др. // Физические свойства металлов и сплавов. - Екатеринбург, УПИ, 1991. -

- С. 94-99.

1. Парциальные и интегральные энтальпии образования жидких бинарных сплавов кремния, германия и олова с цирконием / Вали-шев М.Г., Сидоров О.Ю., Колесников С.П. и др. // Изв. Академии наук. Металлы. - 1992. - >ё 4. - С. 47-50.

2. Термодинамические характеристики разбавленных растворов циркония в жидких железе, кобальте, никеле и меди / Валишев М.Г., Сидоров О.Ю., Плетнева Е.Д. и др. //Неорг. материалы. -

- 1992. - Т. 28, И 8. - С. 1806-1808.

3. Валишев М.Г., Гельд П.В. Применение модели идеального ассоциированного раствора для описания концентрационных зависимостей парциальных энтальпий образования бинарных металлических расплавов // Расплавы. - 1992. - Т. 10, И 6. - С. 51-53.

одписано в печать ¿х.ио.уь унвга офсетная Плоская печать ч.-изд. Тираж 100 !

уормат

Усл.п.л. 1,39

Заказ 341

дакционно-издательский отдел УИУ-УШ .