Энтальпия образования двойных и тройных аморфных металлических сплавов на основе циркония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Го О Л 1 Д'сН 1998

На нравах рукописи

ТУРЧЛНИН АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на .кафедре физической химии Московского государственного института стали м сплавов (технологического университета).

Научный руководитель - доктор химических наук, "

профессор И. А.ТОМИЛИН Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Е.Г.ПОНЯТОВСКИЙ

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник И.Б.КУЦЕНОК

Ведущая организации - Институт Металлофизики ЦНИИЧермет им. И.П.Бардина

Защита диссертации состоится 17 декабря 1998г. в 15часов 40 минут на заседании диссертационного совета К 053.08.06 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) в аудитории Б-734, Адрес института: 117936. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета). •

Справки по телефону 230-46-67.

Автореферат разослан | ¿ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы во всем мире во все увеличивающихся масштабах ведутся интенсивные исследования в области аморфных металличе-" сгих материалов. Интерес к этим материалам обусловлен, с одной стороны, присушим аморфным металлическим сплавам уникальным сочетанием физических, механических, коррозионных и других свойств, способствующих их широкому практическому применению во многих отраслях: металлургии, электротехнике, электронике, медицине и пр. С другой стороны/изучение аморфных металлов представляет значительный интерес с точки зрения фундаментальной науки. Проблема описания свойств систем, не обладающих кристаллическим упорядочением, является одной из интереснейших и до сих пор не решенных до конца задач физики конденсированного состояния.

Несмотря на то, что с момента получения в сентябре 1959 года Дювезом, Клементом и Вилленсом первых аморфных быстрозакаленных металлических сплавов исследования этого нового класса материалов велись очень активно, полное понимание механизмов и условий образования аморфного состояния еще не достиг нуто. 1сли в начале аморфное состояние, полученное в металлических системах, считали явлением уникальным и абсолютно термодинамически неустойчивым - лабильным, то к настоящему моменту число металлических систем, где было получено аморфное состояние, исчисляется несколькими сотнями, а большинство исследователей определяет аморфное состояние как метастабилыюе, то есть характеризующееся локальным минимумом соответствующего термодинамического • потенциала. В связи с этим, важнейшее значение для изучения аморфообразуюшей способности металлических систем и термической стабильности образующихся аморфных сплавов представляет изучение термодинамических свойств аморфных сплавов и сопоставление их с термодинамическими свойствами конкурирующих в этих системах фаз: жидкой и кристаллической.

Несмотря на огромное количество исследований в области термодинамики сплавов термодинамические функции состояния многих металлических систем на сегодняшний день исследованы недостаточно. В литературе имеются экспериментальные данные, главным образом, о двойных жидких и кристаллических сплавах, недостаточно данных о тройным жидких и кристаллических сплавах, практически отсутствуют экспериментальные данные о термодинамических функциях многокомпонентных систем, представляющих интерес с точки зрения получения аморфном» состояния. Что же касается аморфных сплавов, то известно только несколько работ, посвященных экспериментальному исследованию их термодинамических функций Вместе с тем важнейший вопрос, является ли аморфная фаза, так же как кристаллическая фаза или жидкость, состоянием вещества с индивидуальным набором термодинамических свойств, не может быть рассмотрен без достаточного натура экспериментальных данных о термодинамических функциях образования ф,н аморфообраз)н>щих систем.

(> шич из основных факторов, определяющих оск.чообрлзуюшую способность системы, является особый характер взаимодействия между её компонентами.

А

поэтому несомненный интерес представляет изучение энтальпии образования аморфной фазы, которая является интегральной мерой этого взаимодействия. Хорошей стеклообразующей способностью среди металлических систем обладают сплавы на основе циркония. Двойные системы Zr-Cu и Zr-Ni отличаются широким концентрационным интервалом аморфизации. На основе тройных систем Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-А1 в последние годы был получен новый перспективный класс аморфных металлических материалов - массивные (bulk) аморфные сплавы, образующиеся при низких скоростях закалки (до 1,5 К/с) в виде слитков, имеющих диаметр более 10 мм и длину более 100 мы, и обладающие уникальными технологическими свойствами: сверхпластичностью, высокой коррозионной стойкостью, высоким пределом упругости. Именно эти сплапы представляют собой удобные системами для установления связи между энтальпией образовашш и стеклообразующей способностью, и для разработки теоретических подходов, позволяющих прогнозировать составы сплавов с лёгким стеклообразованнем и их термическую стабильность.

Целыо работы являлось:

- создание калориметрической установки и разработка экспериментальной методики, позволяющей определять энтальпию образования аморфных металлических сплавов;

- получение прямым экспериментальным методом данных об энтальпии образования аморфных сплавов систем Zr-Cu, Zr-Ni, Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-Al в широком концентрационном интервале;

- получение экспериментальных данных об энтальпии образования жидких .сплавов Zr-Cu и Zr-Ni и оценка по данным об энтальпии образования жидких сплавов двойных граничных систем энтальпии образования жидких сплавов Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-Al для составов, соответствующих составам изучаемых в настоящей работе аморфных сплавов;

-. теоретическое рассмотрение полученных экспериментальных результатов для изученных систем в жидком и аморфном состояниях на основе модели идеального ассоциированного раствора и установление температурно-концентрационной 'маисимосги энтальпии образования сплавов; ■

- сопоставление полученных в настоящей работе и имеющихся в литературе данных об энтальпиях образования жидких, аморфных и кристаллических сплавов систем Zr-Cu, Zr-Ni, Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-Al с их склонностью образовывать шорфное состояние.

Научная нонизна работы состоит в следующем:

1. Создана калориметрическая установка и разработана экспериментальная методика, позволяющая определять энтальпию образования аморфных металлических сплавов.

2. Получёны систематические экспериментальные данные об энтальпии образования аморфных сплавов в системах Zr-Cu, Zr-Ni, Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-Al. Такие данные для аморфных сплавов получены впервые.

3. Впервые на основе экспериментальных данных показано, что энтальпия образования аморфного сплава является величиной, зависящей только от химического состава сплава, и не зависящей от конкретных условна его получения.

4. На основе полученныхн имеющихся в литературе экспериментальных данных об энтальпии образования жидких сплавов 7.г-Си и Zг-Ni по модели идеального ассоциированного раствора проведено моделирование температурно-концентрационного хода энтальпии образования жидких сплавин 2г-Си и 2г ■№.

5. По полученным в настоящем исследовании'данным о теплоте растворения чистых металлов при бесконечном разбавлении п жидком алюминии произведено уточнение полученных ранее методом калориметрии растворения в жидком алюминии данных об энтальпии образования интерметаллическнх соединений 2гСи, гг2Си, гг№3,2гг№7, 2г7№,О, гг№,

6. Проведен систематический анализ и найдены общие закономерности в величинах и концентрационном ходе энтальпии образования конкурирующих фаз двойных и тройных систем па основе циркония.

7. На основе расчета средней избыточной теплоемкости переохлажденных жидких сплавов 2г-Си и 2г-№ показано, что энтальпия образования переохлажденного жидкого сплава при температуре его стеклования близка по абсолютной вели1 чине энтальпии образования соответствующего по составу аморфного сплава:

8. Впервые на основе экспериментальных данных об энтальпии образопзния аморфных сплавов и теории идеального ассоциированного раствора проведен расчет температурно-кошсентрационного хода энергии Гиббса аморфной фазы а системах 2г-Си и 2г-№.

Практическая значимость работы. Разработанная калориметрическая установка и методика проведения измерений может быть эффективно использована для определения энтальпии образования твердых металлических фаз, как в стабильном, так и неравновесном состояниях. •

Значительный экспериментальный материал об энтальпии образования жидких, аморфных и кристаллических сплавов, полученный прямым калориметрическим методом, может быть включен в справочные гадания и использован в банке термодинамических данных.

Развитый в работе термодинамический подход по обобщению экспериментальных данных о функциях образования конкурирующих фаз в системах на основе циркония является перспективным для дальнейшей разработки термодинамических критериев поиска систем и составов сплавов с легкой аморфообразующей способностью и оценки их термической стабильности на основе данных о термодтгамиче-ских функциях образования жидкой и кристаллической фаз.

Результаты настоящей работы активно используются в учебном и научном процессе: для преподавания спецкурса "Аморфные и микрокристаллические материалы" для студентов специальности 0709 "Физика металлов", при выполнении курсовых и дипломных работ студенческих работ, при выполнении грантов РФФИ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Международном Симпозиуме по Метастабильным, Механически Сплавленным и Панокрнсталлическим Материалам 15МАЫАМ-96 (Италия, Рим, 20-24 мая 1996 г.), на Международной Конференции по Быстрозакаленным и Мегаста-бильным Материалам КС}-9 (Словакия, Братислава, 25-30 августа 1996 г.), на Международном Симпозиуме по Метастабильным,-Механически Сплавленным и На-нокристаллическим Материалам 18МАЫАМ-97 (Испания, Ситжес (Барселона), 31 августа - 5 сентября 1997 г.), на Международной Конференции по Конструкционным и Функциональным Материалам БГМ-97 (Украина, Львов, 14-16 октября 1997 г.), на Международной Конференции но Термодинамике Сплавов (Германия, Киль, 22-26 марта, 1998 г.) и на Международной Конференции по Жидким и Аморфным Металлам ЬАМ-Ю (Германия, Дортмунд, 30 августа - 4 сентября 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Автором выносятся на защиту следующие положении:

1. Конструкция калориметрической установки и жсиериментальная методика определения энтальпии образования аморфных металлических сплавов.

2. Экспериментальные- результаты исследования энтальпии образования аморфных сплавов систем 2г-Си, Хг-Си-А1, 7.г-М'|-"П и 2г-№-А1.

3. Установленный на основе экспериментальных данных факт наличия определенного значения величины энтальпии образования аморфного сплава, зависящего только от химического состава сплава, и не зависящего от конкретных условий его получения.

4. Экспериментальные результаты исследования энтальпии образования жидких сплавов систем Zг-Cu и 2г-№, и установленный на их основе при помощи модели идеального ассоциированного раствора температурно-концентрационный ход этого свойства.

5. Установленные закономерности в величинах энтальпии образования конкурирующих фаз в системах 2г-Си, 7т-Си-А1,2г-№-"П и ¿г-М1-А1.

6. Результаты расчетов энтальпии образования аморфных сплавов систем £г-Си и по данным о средней избыточной теплоемкости жидких переохлажденных сплавов.

7. Результаты модельного расчета температурно-концентрационного хода энергии Гибсса аморфной фазы систем Ъг-Си и

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы ( наименований), приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста и содержит рисунка и таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

По введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы её цели и пути их достижения, дано обоснование выбора систем для экспериментального исследования и перечислены изученные в этих системах свойства.

Первая глава имеет обзорный характер. В ней показана важность изучения термодинамических свойств аморфных сплавов, и, в частности, энтальпии их образования, для сопоставления этих величин с термодинамическими свойствами жидкой и кристаллической фаз с целью разработки теоретических подходов, позволяющих прогнозировать составы сплавов с лёгкой стеклообразующей способностью и их термическую стабильность. Проанализированы основные экспериментальные методы определения энтальпии образования конденсированных фаз с точки зрения их применимости для определения энтальпии образования аморфных металлических сплавов. Показано, что, по-видимому, единственным из существующих методов возможным для определения их энтальпии образования является метод калориметрии растворения в жидких металлах. Представлен литературный обзор диаграмм состояния и экспериментальных данных о термодинамических функциях образования жидкой, аморфной и кристаллической фаз систем 2г-Си, &-"№, й'-Си-АЬ, Хг-ЬН-'П и 7г-№-А1. Рассмотрены возможности применения модели ассоциированного раствора для описания термодинамических свойств и структуры стеклующегося раствора. Дан анализ применения геометрически* моделей разных типов, позволяющих оценить термодинамические свойства жидких сплавов тройной системы по данным о граничных двойных системах.

Во второй глпве изложены теоретические основы изопериболкческой калориметрии. Показано, что на основании уравнения теплового баланса Тиаяа тепловой эффект протекающего в калориметре процесса может быть оценен по площади, под кривой теплообмена. . . - - /

На основании уравнения теплового баланса калориметрической ячейки: ■ Г

А 'Б 1 I (1)

7-г(/« 0) = Г®,

где С'р- теплоемкость тигля с расплавом и образцом; г)Г- доля тушшерздачи через

термопары; X - теплопроводность термобатареи; Л> - площадь сечении термобзта-реи; / - длина термопар; Тв - температура оболочки калориметра; ТУ - температура тигля; Г - время, пропеден расчет оптимальных конструкционных параметров калориметрической ячейки, которые и были использованы при его изготовлении.

В главе 2 дано описание сконструированной калориметрической установки. На рис.1 представлена её общая схема. Установка состоит из следующих основных систем: собственно калориметра, системы вакуумирования н напуска инертного газа, системы стабилизации температуры (1), (2) и измерительной системы (3).

Основная часть прибора - калориметрический блок, изготовленный из жаропрочного никелевого сплава. Блок состоит из массивного основания (7), с котррым происходит теплообмен калориметрических ячеек, верхней крышки (15) и Зажатых;

между ними двух тонкостенных металлических экранов (12). Внутри блока симметрично расположены две калориметрические ячейки, в которых происходят исследуемые тепловые процессы. Каждая из ячеек состоит из алундового тигля (4) с металлом-растворителем (5) и термобатареи из 120 хромель-алюмелевых термопар (6), вертикально расположенных таким образом, что половина спаев термобатарей равномерно покрывает дно тигля, а другая располагается на массивном основа-

Рис.1. Блок-схема калориметрической />^.2 Калориметрический блок,

установки.

чей, температуре блока. Тепловой поток, возникающий в результате выделения или поглощения тепла в тигле, проходит через дно тигля по проволокам термобатарей и рассеивается в основании блока, возникающая при этом ЭДС термобатареи пропорциональна общему тепловому потоку и практически не зависит от распределения температуры внутри калориметрической ячейки. Для уменьшения нежелательных тепловых потоков через боковые поверхности и верх тигля каждый тигель тепло, изолирован толстостенной керамической трубкой (13), а сверху - толстой пирофил-литовой крышкой (14). В крышках имеются отверстия для кварцевых трубок (3) ввода образцов. Внутри основания блока в специальном отверстии на уровне нижних спаев термобатарей, размещен горячий спай измерительной (Рг-Р1 + 10% Ш1) термопары (И). Сверху блок закрыт массивными заглушками (16) из жаропрочного сплава. Калориметрический блок стоит на четырех пирофиллитовых теплоизолято-рах (8), размещенных на подставке (9), смонтированной на тонкостенной трубе из нержавеющей стали (10). Незначительный теплоотвод по пирофиллитовым тепло-изоляторам обеспечивает теплоизоляцию блока от остальных частей калориметра. Сверху и едизу блок окружен торцевыми экранами (1) и размещен строго по центру трубы (2), изготовленной из жаростойкой стали.

Система стабилизации температуры калориметрического блока - двухступенчатая. Первая ступень состоит из мощной печи сопротивления цилиндрической формы, которая окружает трубу с блоком (см. рис.1) и обеспечивает симметрию теплового поля во внутреннем объеме блока. Рабочая температура печи поддерживается постоянной с точностью ±0,5 К регулятором ВРТ-3 (1). На второй ступени наружная оболочка калориметра термостатируется циркулирующей по ней жидкостью (водой), температура которой поддерживается постоянной при помощи термостата (2), что уменьшает влияния внешних нежелательных тепловых потоков на работу калориметра.

Измерительная система калориметра (3) имеет две идентичные измерительные цепи, дающие возможность одновременного проведения независимых измерений в каждой из ячеек. Каждая измерительная цепь состоит из фотоэлектрического усилителя Ф116/1, устройства для сдвига нулевого сигнала, делителя напряжения я регистрирующего прибора КСП-4.

Основные теплофнзические константы калориметра, измеренные при температуре 1023К, составили следующие значения: чувствительность сг*»13,7±0,4 мВ/Вт, постоянная времени г=375±34 с.

В третьей главе диссертации дана характеристика использованных в работе материалов, подробно описаны методика проведения калориметрических измерений по определению энтальпии образования аморфных и жидких сплавов и методика проведения математической обработки первичных экспериментальных данных.

Аморфные сплавы. Исходя из анализа традиционно используемых в методе калориметрии растворения металлов-растворителей и условий их взаимодействия с твердыми переходными металлами, в настоящей работе было показано, что нал-лучшими характеристиками для решения поставленных экспериментальных задач по определению энтальпии образования аморфных металлических сплавов обладает жидкий алюминий при температуре вблизи 1023К. Так как эта температура намного превышает температуру кристаллизации изучаемых аморфных сплавов, то для получения достоверных экспериментальных значений теплоты их растворения необходимо исключить кристаллизацию аморфных сплавов (термостатированных при 298К в устройстве сброса) в момент их падения в расплав с алюминием или на его поверхности. Поэтому, особое внимание в работе было уделено подготовке компактных образцов из аморфной ленты, способных к быстрому и беспр татственно-му погружению в жидкий алюминий.

Для определения величин тепловых эффектов реакций растворения в каждую ячейку калориметра загружали 30-40 г алюминия марки А995 (99,995 вес. % алюминия). Вакуумное устройство сброса заряжали образцами исследуемых веществ н калибровочными образцами.. В ходе нагрева калориметра до температуры 750 К его вакуумировали до остаточного давления не выше 10"' Па с последующей троекратной промывкой чистым аргоном. Затем, заполняли аргоном до давления, немного превышающего атмосферное, и продолжали нагрев до рабочей температуры 1023 К. Аргон внутри прибора дополнительно очищала стружкой циркония, размещенной на торцевых экранах. Перед проведением измерений калориметр выдерживали в изотермических условиях не менее четырех часов.

Перед, во время и после каждой серии измерений проводили калибровку калориметра, сбрасывая в ячейку по 8-15 образцов проволоки из алюминия марки А995. Постоянную калибровки калориметрической ячейки, к. рассчитывали по формуле;

1Нт(Л1)т(А1)/(ЬМг(А1)), ■—. . . (2)

где Д]'аНК(Л1) - изменение энтальпии шпоминия при нагреве от температуры термо-стагирования, Та до температуры ванны, т(Л1) - масса образца, г, площадь под калориметрической кривой; Мг(А1) - молекулярная масса алюминия, г/моль.

Некоторую систематическую погрешность в экспериментальные результаты может внести неучёт величины теплозахвата при падении калибровочныхобраздов, термостатированных при комнатной температуре, в нагретую до высокой температуры ячейку калориметра. Проведенное исследование показало, что величина теплозахвата в настоящей работе находится в пределах точности измерения тепловых эффектов реакций растворения.

• Для измерения теплоты растворения исследуемых материалов в каждую ячейку сбрасывали 7-12 образцов массой 45-150 мг каждый, термостатированных при температуре 298К. Общее количество тепла, поглотившегося при нагреве образца от комнатной температуры до температуры ячейки, и выделившееся в результате реакции растворения От рассчитывали по формуле:

Опа^ЮМг/т (3)

'где Мг - молекулярная масса исследуемого вещества, г/моль; 5 - общая площадь под калориметрической кривой; т - масса образца, г.

Так же, как и для калибровочных образцов, образцы из аморфных сплавов и кристаллических элементов, их составляющих, при падении в калориметрическую ячейку получают некоторое, трудно контролируемое, количество тепла. Однако, из-за незначительного отклонения теплоемкости аморфных металлических, сплавов с правилом Неймана-Коппа в интервале температур от 298 К до - 500 К, существенным является только то,'чтобы в процессе падения образцы нагревались примерно до одинаковой температуры. Этого достигали, используя в экспериментах образцы близкой формы и массы и проводя их сбрасывание в калориметрическую ячейку в идентичных условиях. -

Тепловой эффект реакции растворения складывается из энтальпии нагрева вещества от температуры термостатирования до температуры растворения (Г,), А//&, и парциальной энтальпии растворения.' >

СЬа-Шк + ЬНТ'. (4)

Энтальпия нагрева вещества - величина постоянная, определяемая разностью температур ДТ~Г,-298К. Парциальная энтальпия растворения, ДИт' . вообще говоря,

ч

есть функция концентрации, поэтому, ей значение может, изменяться с ростом концентрации растворенных веществ. Чтобы исключить погрешности в опреДеленйи энтальпии образования, связанные с изменением концентрации компонентов в расплаве, целесообразно использовать значения теплоты растворения соединений и компонентов при бесконечном разбавлении.

При обработке первичных экспериментальных данных проверяли две гипотезы: теплота растворения - постоянная величина; теплота растворения - функция концентрации. Расчеты, выполненные по методу наименьших квадратов (МЖ), й проверка коэффициентов моделей по F-критерню Фишера при доверительной вероятности 95% показали, что во всех опытах в пределах достигаемых концентраций теплота растворения не обнаруживает зависимости от концентрации. Поэтому, полученные значения теплоты растворения чистых компонентов и соединений рассматривались как при бесконечном разбавлении.

Теплоты растворения чистых металлов рассчитывали как среднее в каждой серии измерений с доверительным интервалом, определяемым по Меритерию Стыо дента для доверительной вероятности 95%. . •

Совокупность экспериментально полученных значений теплоты растворении аморфных сплавов разных составов двойной или тройной системы описывали орто* нормированными полиномами по МНК. Процедура приближения функций Q°°(х) основана на построении линейной относительно параметров модели. Использование ортонормированных полиномов позволяет провести коррестный статаспгче-ский анализ результатов. С целью определения характеристик рассеяния все полученные первичные значения g" считали независимыми и равноточными. Степень полинома, адекватно описывающего данные, определяли с помощью статистического критерия Фишера, Далее проводили преобразование ортонормированного полинома к степенному ряду. В результате для каждой функции Qm(x) получали аналитическое выражение в форме полинома по мольным долям компонента: Q"(x) х° + а/х1 + ... + ajc". . >

Уравнение для.расчета энтальпии образования аморфного сплава...Л^*"., где хI -мольная доля KoMnonetrra имеет вид: - ,

•м

Жидкие сплавы. Для определения энтальпии смешения жидких сплавов использовали высокотемпературный изопериболическлй микрокалориметр, сконструированный в лаборатории "Физико-химических исследований металлических расплавов" Донбасской Государственной Машиностроительной Академии. Конструкция прибора, экспериментальная методика н методика математической обработки экспериментальных данных подробно описаны'в работе [M.A.Turchanin and J.V.Nikolaenko // Metalîurgical and Materials Transactions B, VoJ. 28B (1997) p.473.].

Четвертая глава содержит экспериментальные результаты исследования энтальпии образования аморфных и жидких сплавов. В таблице 1 представлены донные о теплоте растворения чистых кристаллических Zr, Си, Ni и Ti и аморфных

сплавов систем 2г-Си, 2г-№, 2г-Си-А1,2г-№-Т1 и 2г-№-А1 при бесконечном разбавлении в жидком алюминии и вычисленные на их основе значения энтальпии образования аморфных сплавов из чистых кристаллических элементов при 298К.

Таблица 1

Экспериментальные значения теплоты растворения чистых кристаллических металлов и аморфных сплавов в жидком алюминии при бесконечном разбавлении, £>»«, кДж/моль при температуре растворения, 7}; х- мольная доля компонента в жидком алюминии; и- число измерений. Энтальпия образования аморфных сплавов из чистых кристаллических элементов при 298К, Д/Нт кДж/моль.

Материал т„ К хх 105 п - 0°29В -4Яг93

,1т 1022 *&<8,02 36 235,0±4,3

Си 1018 дгс„<14,37 9 5,2±0,9 -

N1 • • 1023 8 109,1 ±4,1 -

Т] 1018 *п<3,14 б 130,7±2,2 -

2г()15оСио,70 1029 *&<2,17 6 57,8±5,1 16,2±5,б

2г0.<оС Ио.бо 1029 *2,<4,17 9 71,3±2,9 25,8±4,1

Zro.5oCuo.5o 1025 дгг>.<3,06 9 89,4±3,2 30,7±4,4

.Zro.6oCuo.40 ' 1025 ^<4,50 7 112,1 ±2,8 31,0±4,3

Zro.65CUo.jJ 1018 *&<2,69 6 125,2±3,2 29,4±4,8

2Г0(7ОС1^Я 1030 *р.<1,50 4 139,4±5,0 26,6±6,2

Zro.j3Nio.s7 1023 Хг,<1,23 . 7 100,3±7,4 50,3±8,4

Zro.6aNio.40 ■ ' 1039 хь<1,71 5 131,8±6,3 52,8±7,5

Zro.6iNio.jj 1026 хь<1,31 5 149,7±3,9 ! 44,7±5,7

. (2го,б5Сио, ззКя)(^о, 65А!О,ЗЗ)О,Ю 1016 *2г<1.05 5 120,4±2,7 32,9±4,4

(2го.б5Сио,э1)о,«о(2го,б5А1о,з5)о,1о 1016 *&<3,37 8 116,0±2,2 36,0±4,2

(2г0,бзСи0.з5)о,бо(2го|«А1о.зз)о,4о 1023 *&<1,77 10 107,0±1,8 42,4±3,9

(2Го,65Сио.35)о,5о(2го,65А1о,з$)о,50 1023 х&<2,99 6 102,5±1,9 45,6±4,0

(2го,65Сио,35)о,4о(2го,65А1о,35)о.60 1025 Л&<4,05 7 98,0±2,3 48,8±4,2

(2го,б5Сио.л)а.зо(2го,б5А1о,35)о,70 1026 *&<1,32 7 93,5±2,8' 52,0±4,5

(2Го,65Сио.Э5)о,2о(2Го,65А10,35)о,8О 1026 Хр<1,66 3 89,1 ±3,4 55,1±2,9

^Ге.боМо.-мХ^з^Го.боАЬ.^о.ш • 1015 *г,<3,33 9 133,1±3,6 44,5±б,0

{2Г0.60Н1(1140)0.730(2Г0.6СЛ10,40)0,230 1020 ^<3,15 7 127,0±2,9 43,6±5,6

(2го,6ОН1О,4О)О,«З(2ГО.6ОА1О,4О)О>375 1020 х&<3,82 8 114,1±3,0 49,4±5,5

(2Го1^1о,4о)о,50о(2Го,6оА1о|ад)о,500 1023 Хг,<1,96 5 94,5±2,б 61,9±5,2

(2ГО.ЗЗН1О,67)О.«З(Т1О.ЗЗМ1О,67)0.15 1024 Хщ<2,66 7 91,6±3,4 53,9±5,7

(2г0,зз№'о,67)о.7з(Т1()^зН1о,67)оЛ 1020 хы!<2,10 5 96,7±3,5 43,6±5,6

(2гь,лН1о,б7)о.зо(ТЬ,зэНЬ,«7)о,зо 1016 х„1<2,32 5 114,8±4,9 20,4±6,5

В таблицах 2 и 3 представлены результаты калориметрического исследования эиталыши образования жидких.сшгавсш &-Си и ?г-ЬГ1.

. ' Таблица 2 Интегральная и парциальная мольная энтальпи* образования жидких сплавов гг-Си при 1573К в кДж/моль.

хг.

•ДНт

-ДНг,

-АЯ г.

Таблица 3

Интегральная и парциальная мольная энтальпия образования жидоиос сплавов

гг-М при 1873К в кДж/моль.___

хь -ЛНть -йН» . -ЛЙШ

0 о 73,3±4,2 0 0 0 221,9±9,5 0

0,1 6,7±0,3 б1,7±2,8 0,б±0,1 0;1 20,0±0,8 185,6±7Л 1,б±0,1

0,2 12,2±0,8 50,4±3,1 2,6±0,2 0,2 Зб,0±1,2 139,2±4,8 10,2±0,3

0,3 !б,3±1,1 39,7±2,5 б,2±0,5 0,3 45,0±1,4 81,8±3,3 29,7±0,6

0,4 18,8±1,0 29,8±1,5 11,5±0,7 0,4 46,9±1,5 42,3±2,3 50;3±1,0.

0,5 19,9±1,1 '21,1±1,5 18,7±1,4 0,5 44,6±1,9 27,2±1,9 62,0±1,9

0,6 19,3±3,0 13,7±2,0 27,8±4,4 0,6 40,3±3,0 20,4±2,0 ' 70,3±4,5

Полученные в результате математической обработки первичных экспериментальных данных аналитические выражения для энтальпии образования аморфных и жидких сплавов в кДж/моль имеют следующий вид. Аморфные сплавы-.

гг,Си,.„ 0,35хй20,7, ,

(гг,Си 40.0-257. &С+232.0Д:1; (6)

гг„М1,.Х! 0,3 £х/,50,8, \ .

¿¡НпДЯцчТ-г«,т)=-7,46- 193,97*+ 211,87Х7; ' (7)

(2г0,65Си0,з5),.,(2г0.65А1о.ззХ» 02x50,8, . . ''

4Лж((2го.65Сио.з3),.,(2го,65А1о,35)х*т>- -29,64-31,915х; (8)

(2го.^о,4о)|-х(?-Го.6оА1о,чо)х. 02x^0,5,

^^(ггмоШвко)!^60^0^)^-52,15+88,0бх-215,31х2; (9).

^г„((гг0,„№о.6,)|.хСТ!о,33№о.б7^-51,34-601455х+287,04х2. (10)

Жидкие сплавы:

ггхСи1.х,*2г»0-0,52,7М573К, .

ДЯ&=<1-дсь)г(-73,32 - 30,7б*&+ 17,73 х&2),

(И)

(12)

(13).

ДНяа - хъ(\-х*Х- 73,32 - 15,43*» - 6,04*^);

гг,№1.х,*й=0-0>63, Г=1873К,

А^, =(1-^)2(-221,87 + 321,58*2, - 8559,31*7,2 + 59943,25*2,'-. -154683,5*2,*+170988,6*2,'- 68884,68*А

АНЯа~ хгАУ-ХгЖ -221,91 +167,46*2>-2895,бб*^.2+14969,69*г>.3

- 303П,97*&4 + 27042,58*&5-8829,4I**6). (14)'

В главе 4 также представлены пересчитанные на основании полученных в настоящем исследовании данных о теплоте растворения чистых металлов при бесконечном разбавлении в жидком алюминии значения энтальпии образования фаз в

системах %т-Си и 2г-№, определение ранее в работах [1] и [2] методом калориметрии растворения в жидком алюминии.

В пятой главе дано обсуждение полученных в работе результатов. На рис.3 и рис.4 представлены экспериментальные значения энтальпии образования аморфных сплавов в системах 2г-Си и полученные в настоящей работе; эксперимен-

тальные значения энтальпии образования некоторых аморфных сплавов измеренные в [1] и [2]; и значения энтальпии образования аморфных сплавов, рассчитанные как разность между энтальпией образования интерметаллического соединения и соответствующего по составу аморфного сплава. Видно, что все представленные на рисунках данные имеют хорошее соответствие в пределах точности измерений. Так как эти данные - результат независимых исследований с использованием аморфных сплавов, приготовленных в различных лабораториях, то этот экспериментальный факт говорит о том, что величина энтальпии образования аморфного сплава не зависит от конкретных условий его получения, а зависит только от химического состава сплава, что, в свою очередь, позволяет сделать предположение о метастабиль-ном состоянии аморфных сплавов.

Такое предположение открывает возможность для применения методов равновесной термодинамики при описании термодинамических свойств аморфных сплавов, что вместе со знанием термодинамических свойств конкурирующих в системе фаз предоставляет возможность для построения термодинамических моделей, с целью прогнозирования способности сплавов тех или иных составов переходить в аморфное состояние при закалке из жидкости и их термической стабильности.

- о

ц

' м -•30

о

■а-50

0.0 0,2 0,4 ' 0,6 0,в 1.0

. с и г г

Рис. 3 ¿/йяЛ^ГхСи!.,*"1): линия с доверительным интервалом - значения уравнения (6), • - средние в серии измерений значения [н. р]; А - значения рассчитанные по АН?" аморфных' сплавов и по й(Нт интерметаллических соединений; В - экспериментальное значение [I].,

- о

ч

О о

а

- -2 0 И

Ч -3 о ы

- .40 : -5 0 Е_ -6 0

« -7 0......

0,0 0,2 0,4 0.в 0,8 1,0

N I г г

Рис. 4 4(2л№|.,,т): линия - значения уравнения (7), экспериментальные значения [н.р.]; • - экспериментальные значения [2];т- значения рассчитанные по АНТ аморфных сплавов и по лрт интерметаллических соединений.

На рис. 5 и рис. 6 представлены полученные в настоящей работе экспериментальные значения интегральной энтальпии смешения жидких сплавов в системах <£г-Си и Иг-ЬИ совместно с литературными данными.

о

л

5-ю

я

к

С£ 1-2 0

I «з

• 30

0,0 0,г 0.4 о.б 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 О,в 0,8 1,0 си гг N1 г г

Рис.5 ЛН"и в системе Хт-См: 1573К [н.р.], Рис.6 Л/Г" в системе гг-№: 1740К 1873К [3]. Пунктиром указаны значения при [4.], 1873К [н.р.], 1963 [5], 2270 [6]. тех же температурах, рассчитанные по моде- Пунктиром указаны значения при тех ли ИЛ Р. же. температурах, рассчитанные по

модели ИАР.

Представленные на рнс.5 н рис.6 данные указывают на то, что уменьшение температуры приводит к более отрицательным величинам энтальпии смешения в системах 2г-Си и гг-№.'Из этого следует, что жидкие сплавы 2г-Си и 2г-№ имеют положительные значения избыточной теплоемкости, АСр, причиной чего может быть наличие композиционного ближнего упорядочения в жидкости, которое характерно и для аморфны* сплавов этих систем.

На рис.7 и рис.8 совместно представлены полученные в настоящей работе данные об энтальпии образования жидких, аморфных и кристаллических фаз в системах гг-Си и 2г-№. Их значения близки как по абсолютным величинам, так и по характеру концентрационной зависимости « указывают на сильное химическое взаимодействии между компонентами в конденсированных фазах. Проведенная оценка энтальпии образования жидких сплавов гг-Си-А1,2г-№-Т1 и 2г-№-А1 для составов, соответствующих составам изученных в настоящей работе аморфных сплавов, по данным об энтальпии образования жидких сплавов двойных граничных систем показала, что в тройных системах 2г-Си-А1, гг-М-Т! и 2г-№А1, так же как ив двойных Zт-Cu и гг-№, энтальпия образования жидкой и аморфной фазы имеет большие отрицательные и близкие по величине значения.

, Сильное химическое взаимодействие между компонентами расплава, может приводить к существенной локализации образующихся нем связей и образованию ассоциатов разносортных атомов, наличие которых в расплаве может быть одной из

Л ч -1 0

О

я •20

-

X •30

ч

и • 40

« •50

X

-80

-70

\ 2 2 7 0 К 1 9 6 Э к\ 0

у;, /и 7 3 К \

// уМ''

/ \ ■ /

.1 7 4 0 К.

причин, препятствующих его кристаллизации при быстрой закалке. Количественная интерпретация подобных рассуждений возможна на основе теории ассоциированных растворов.

/

-50---—•—'—I—'—I—1—I—'— - 7 0----—I—■—I—■—I—'—>—•—I

0,0 0.2 0,4 0.6 0.8 1 ,0 о ,0 0 Л 0.4 0 ,в 0.8 Т ,0

Си г г N1 г г

Рис. 7 Энтальпия образования жидких, : Рис. 8 Энтальпия образования жид-аморфных и кристаллических фаз в сис- ких. аморфных и кристаллических теме гг-Си. ' фаз в системе

*

В теории идеального ассоциированного раствора (ИАР) предполагается, что отрицательное отклонение свойств раствора А-В от идеальности связано с образованием в нем ассоциатов типа А^. Число, состав, энтальпия АН™1 и энтропия 45"" образования ассоциатов являются параметрами модели, описывающей температур-но-концентрационную зависимость термодинамических свойств системы. Если предположить, что в двухкомпонентном расплаве образуется N ассоциатов, то параметры модели могут быть найдены как решение системы N+4 уравнений:

А/С I. ^ -ехрс-:/ - ят

К V н »

п+Ее»+л. - о*«) - . - * л |+Ее.+у. - 1 - £ ,

Ы

Х^г*«. .. „

ДЯ------—----- , X,, + , (15)

1+2Ж+л.

■ . »"1 . . - .

где И -число принятых к рассмотрению ассоциатов; хл, х, - мольные доли компонентов в исходном расплаве; х^, лу - мольные доли мономеров в ассоциированном растворе; х^ -мольные доли т -ого ассоциата в ассоциированном растворе; д.1»" -энтропия образования па -ого ассоциата; ДЯ~ - энтальпия образования ш -ого ассо-ниата; Г-температура расплава; Л- универсальная газовая постоянная.

При выборе числа и состава ассоциатов принято руководствоваться характером концентрационных зависимостей термодинамических свойств и видом диаграммы состояния соответствующей системы. Расположение минимума интегральной энтальпии смешения системы, наличие на диаграмме состояния большого числа интерметаллических фаз позволяют предположить образование в расплаве ассоциатов близкого состава.

Для проверки корректности гипотез о существовании в расплавах ассоциатов того или иного состава, было проведено моделирование энтальпии смешения в системах 2г-Си и 2г-№ для различных наборов (более Тридцати вариантов в случае каждой системы) ассоциатов и представление в виде концентрационной зависимости относительной погрешности моделирования. Лучшим считали тот набор ассоциатов, который позволяет добиться не только наиболее полного соответствия между расчетными и экспериментальными величинам!^ но и обеспечивает равномерное распределение погрешностей моделирования по всему концентрационному интервалу. В качестве опорных точек для построения модели термодинамических свойств расплавов ¿г-Си и были использованы экспериментальные значения энтальпии смешения в этих системах при различных температурах, представленные на рнс.5 и рис.б. Численные значения параметров модели, найденные путем решения указанной выше системы уравнений, представлены в табл.4. Как следует из рис.5 и рис.б, рассчитанные в рамках теории идеальных ассоциированных растворов значения энтальпий смешения описывают температурно-концентрационный ход этой величины с погрешностью, близкой к экспериментальной.

Несомненный интерес представляет анализ состава идеального ассоциированного раствора. В настоящей работе было обнаружено, что экспериментально определенному интервалу аморфизации в системах Zг-Cu н соответствует область составов, где для жидких сплавов при температуре ликвидус на диаграмме состояния суммарная мольная доля ассоциатов составляет не менее 0,30-0,40.

Таким образом, именно сильное химическое взаимодействие компонентов расплава может обуславливать способность сплавов &-Си и к аморфизации в широком концентрационном интервале. По нашему мнению это связано с тем, что в переохлажденном расплаве стадии образования критических зародышей и роста кристаллической фазы должно предшествовать разрушение уже имеющихся структурных образований сильно взаимодействующих компонентов.

Наиболее чувствительным термодинамическим свойством к возникновению любого рода структурных образований в конденсированных фазах является; тепло-

Таблица 4

Параметры модели ИАР, описывающей температурно-концентрационную зависимость термодинамических функций смешения п жидких сплавов Хг-Си и 2г-

Состав А1Г\ ДУ',

ассоциата кДж/моль Дж/(моль-К) гг-Си

гг2си -59,5 -П,2

ггСи, -72,9 -29,2

ггСи3 -58,6 -13,0

гг-м

2тЫ\ -147,96 -65,89

ХтКц -181,21 -69,98

-176,80 -65,04

емкость. Поэтому в настоящей работе была проведена оценка избыточной теплоемкости жидких переохлажденных расплавов 2г-Си и

Если температура стеклования аморфного сплава А^В» Tgy ниже его температуры кристаллизации, Тег, то в температурном интервале Тсг-Тт, где Тт- температура плавления соответствующего по составу конгруэнтно плавящегося соединения, выполняется следующее соотношение:

Тт

ДН'-/(СЛ/(*,Г)-СаФ,Г)УГ, (16)

Тег

где Ср,1 - теплоемкость переохлажденного жидкого сплава; СА1- теплоемкость кристаллического соединения. Учитывая, что:

Ср/х,Т)' (1-х)Ср/А, Т) + хСр/В, Т) +АСр(х,7), (17)

по экспериментальным данным о ЛИСГ V, АН", Г" и Ср,, можно оценить среднюю избыточную теплоемкость,ДСр, переохлажденного жидкого сплава в интервале температур плавления соответствующего по составу конгруэнтно плавящегося соединения и кристаллизации аморфного сплава. (Здесь и далее все данные о термодинамических функциях состояния чистых элементов были взяты из [7]).

Недостающими данными для оценки средней избыточной теплоемкости по формулам (16)-(17) были данные о теплоте плавления конгруэнтно плавящихся ин-терметаллидов в системах Тк-С\1 и 2г-Ык Очевидно, что для интерметаллидов 2гСи, 2г№ и ггЫ^ теплоту их плавления можно рассчитать по следующему уравнению: < . .

Л!ГТ„ (Хт^К) ~А1Г"тя (2г1иоА^- ЛДТгп +

+ (1 -х)АЬГ г„(2г) +хА1ГаА)Ч 1 -х)А1? (18)

где А- это Си или а ¿Ш^-теплота аллотропического превращения а-2х в Р-

■ _ _ Таблица 5

Результаты оценки ДСР по уравнени- Величнны ^ д^ моль) пере.

ям (16)-(18) представлены в табл.5. Видно,

у '4 ' г _ ' охлажденных жидких сплавов в ни-

что для всех составов значения ДСр имеют т

большие положительные значения, что свидетельствует о значительном упорядочении в жидких переохлажденных сплавах 2г-Сии2г-№.

По устоявшемуся на настоящий момент мнению стекло может быть адекватно определено как переохлажденная жидкость, замороженная в жестком изоконфигураци-

онном состоянии. Ниже трансляционные движения атомов в расплаве становятся настолько медленными, что конфигурации атомов не меняются, и подвижный рас-

Состав &Ср,

Дж/(К моль)

Zro.3oCuo.so 40,3±7,2

Zro.47CUo.33 34,3±7,5

Zro.5oNio.jo 12,4±б,4

Zro.67Nio.33 41,1±15,2

плав становится жестким стеклом. В этом случае должно выполняться следующее равенство: . '

А1Ги{Т^АыЪ^) = А,1Г{Т8,АиЗГ). (19)

То есть, энтальпия образования жидкого сплава при температуре Tg, должна быть равна энтальпии образования аморфного сплава. Подтверждением этих пред-Ьтавлений может служить расчет энтальпии образования аморфных сплавов по данным о Л1Га при и сравнение этих величин с экспериментально измеренными. Этот расчет можно провести на основании данных о ¿1//""*, рассчитанных по модели ассоциированного раствора, для составов, соответствующих кошруэнтно плавящимся интерметалл ическикг соединениям в системах 2г-Си и 2г-№ при их темпера-*уре их плавления, Тт, и представленным в табл. 5 данным о АСр.

Запишем следующие уравнения, учитывая, что стандартным состоянием для жспериментальных значений А/Р™ являются кристаллические элементы, а для рассчитанных по уравнению (19)- жидкие переохлажденные до Tg металлы:

= )ьСр(Л,;Лы)с1Т, (20)

Я(7§, А,.ХВ«Ц) - (1 -х)ВД. А1'4) - хЯ(7£, В''ч)=/Ш""х(7£, А,.хВ«Мч), (21)

ЩТ8, А^ВГ) - (1-х)ВД, А") - хВД, А,.,ВЛ. (22)

//(7& А"4) - Н(Т& А")- Л/Г(Гг, А), (23)

Д7&, В"4) - Н(Т§, Всг)= В), (24)

А/Г(Т3, АЫВГ> = 4^т(298К, А.^ВГ). (25)

Преобразовывая уравнения (20-25), получаем:

4/П298К, А,.»ВЛ = (1-х)Л/Г(Г& А) + хЛН"(Т8, В) +

+А1Г"(Тт, А,.,В»"4) + ¡АСрЫ^В^кИ. ■ (26)

7*

В первом приближении температуру стеклования аморфного сплава, Tg, и его температуру кристаллизации,'V; можно рассматривать как равнозначные. Учитывая это, уравнение (-26) можно переписать в следующем виде:

А/Гт(29&К, А^В/Тз (\-х)АНт{Гг, А) + ХАН"(ГГ, В) +

+А1Г"(Тт, А^В,"4) + ЛОД^В,"»)х{Тт- Г). (27)

Рассчитанные по уравнению (27) и экспериментальные энтальпии образования аморфных сплавов систем 2г-Си и 2г-№ представлены в табл.6. Видно, что не смотря на сделанные допущения, расчётные и экспериментальные значения энтальпии образования аморфных сплавов В системах 2г-Си и 2г-№ находятся в разумном соответствии. Это может служить подтверждением описанных выше модальных представлений и ещё раз указывает на то, что энтальпия образования аморфного сплава зависит только от его химического состава.

Таблица 6

Расчетные и экспериментальные значения

Состав Расчет Эксперимент

Zro.3oCUo.50 -36,3±9,1 -30,7±4,4

2го.б7Сио,зз,"П -31,6±10,1 -28,0±5,4

2го.5(^1о.5о'т -54,1±6,1 -51,5 [ур-(6>]

гх^Кх^г -57,3±12,9 -44,7±5,7

На рис.9 и рис.10 представлена энтальпия образования аморфных сплавов систем &-Си и пере-

считанная на стандартное состояние: чистые аморфные металлы (энтальпия кристаллизации чистых аморфных металлов была принята равной, в соответствии с выражением (16), взятой с отрицательным знаком величине энтальпии плавления этих

металлов), и температурно-концентрационный ход энтальпии образования жидких сплавов в этих системах, рассчитанный на основе представленных в табл.5 параметров модели ИЛР. Видно, что энтальпия образования жидкой и аморфной фаз в обеих системах имеют большие отрицательные значения и сходный характер концентрационной зависимости. Усиление межатомного взаимодействия между компонентами в жидких сплавах с уменьшением температуры проявляется в более отрицательных значениях их энтальпии смешения. Так как на рис.9 и рис.10 величины энтальпии образования жидких и аморфных фаз имеют одно н тоже стандартное состояние: жидкие переохлажденные металлы, то можно увидеть, что энтальпия образования аморфных сплавов соответствует некоторому предельному значению энтальпии смешения жидких сплавов при низких температурах.

Рис. 9 Температурно-концентрационный ход Рис. 10 Температурно-концентрационный

Л/Г"(2г,Сииц) рассчитанный по модели ход Л/Г^&.Км.,"4) рассчитанный по мо

ИЛР и ^СиО, пересчитанные на дели ПАР и А/Ню (гг,№|.,*"), пересчи стандартное состояние: чистые аморфные тайные на стандартное состояние: чис

элементы. тые аморфные элементы.

Это подтверждает выдвинутое ранее предположение о равенстве энтальпии образования жидкого и аморфного сплава одинакового состава, при (ур.19) и

концепцию рассмотрения аморфного состояния как переохлажденной жидкости, замороженной в жестком изоконфнгурационном состоянии при температуре стеклования.

Если распространить вывод о равенстве А/Н аморфного сплава А/Г" переохлажденной жидкости при Tg на другие термодинамические функции, то по модели ИАР можно рассчитать энтропию образования аморфных сплавов гг-Си и 2г-№, которая будет равна энтропии образования жидких переохлажденных сплавов этих' систем при Tg. Используя эти значения и экспериментальные значения /3// аморфного сплава, пересчитанные на стандартное состояние: жидкие переохлажденные металлы, можно рассчитать избыточную энергию Гиббса при образовании аморфных сплавов систем гг-Си и 2г-№. А сделав допущение о равенстве энергии Гиббса чистых аморфных элементов энергии Гиббса соответствующих переохлажденных жидкостей, можно рассчитать температурно-концентрационный ход энергии Гиббса аморфных сплавов систем 2т-Си и 2г-1\г1.

На рис. 11 представлена рассчитанная для температур 298К и 800К (температура близкая к температуре кристаллизации аморфных сплавов систем Ъх-Си и Zr-Ni) энергия Гиббса аморфной и кристаллической фаз (Дв кристаллической фазы систем Хт-Си и 2г-№ было рассчитано по данным [8]).

Рис. 11 Энергия Гиббса аморфной и кристаллической фаз в системах и

Из рис. 11, принимая во внимание экспериментальную ошибку в определении энтальпии образования аморфных сплавов и сделанные в ходе расчета энергий Гиббса аморфной фазы допущения, можно сделать качественный вывод о том, что при

температуре 298-800К для обеих систем в пределах экспериментально определенной области аморфизации аморфная и кристаллическая фазы имеют близкие по ве-1 личине значения энергии Гиббса, и С"-^ уменьшается с понижением температуры. Это позволяет объяснить относительную термодинамическую устойчивость аморфных сплавов в системах 2т-Си и 2г-ЬП при низких температурах вплоть до температуры их кристаллизации и большую склонность этих систем к образованию аморфного состояния.

ВЫВОДЫ

1. Создана калориметрическая установка для измерения теплоты растворения в жидких металлах твердых равновесных и неравновесных веществ в интервале температур 298-1300К. Газработана экспериментальная методика для определения энтальпии образования аморфных металлических сплавов из чистых кристаллических компонентов при 298К.

2. Впервые проведено систематическое исследование энтальпии образования аморфных ^плавов. Получены экспериментальные данные об энтальпии образования аморфных сплавов в системах гг-Си, 2г-Си-А1, Ег-№-"П и &-№-А1 в широком концентрационном интервале.

3. Экспериментально изучена энтальпия образования жидких сплавов 1т-Си в концентрационном интервале хг/=0-0,52 при 7"= 1573К и в концентрационном интервале х;,~0-0,63 при 7^=1873^ Проведена оценка энтальпии образования жидких сплавов 7.г-Си-А1, 2г-Ын"П и &-№-А1 для составов, соответствующих составам изученных в настоящей работе аморфных сплавов, по данным об энтальпии образования жидких сплавов двойных граничных систем.

4. На основании полученных экспериментальных данных об энтальпии образования аморфнмх сплавов 2г-Си и имеющихся в литературе данных об энтальпии кристаллизации аморфных сплавов й энтальпии образования интерметаллических соединений и некоторых аморфных сплавов этих систем установлено, что энтальпия образования аморфного сплава является величиной, зависящей только от его химического состава, и не зависящей от конкретных условий его получения.

5. Проведено моделирование температурно-концентрациокного хода энтальпии образования жидких сплавов гг-Си и 2г-Ы1, результаты которого хорошо согла? суются с экспериментальными данными об энтальпии образования жидких сплавов гг-Си и при различных температурах и указывают на близость, как по характеру концентрационной зависимости, так и по величине, между энтальпией образования жидких сплавов при Tg и энтальпией образования аморфных сплавов в этих системах.

6. Установлена корреляция между составом идеального ассоциированного раствора и интервалом аморфизации в системах 2г-Си и Аморфизация наблюдается в той области составов, где для жидких сплавов при температуре ликвидус на диаграмме состояния суммарная мольная доля ассоциатов составляет не менее 0,30-0,40.

7. Вычислены значения средней избыточной теплоемкости переохлажденных жидких сплавов 2г-Си.и Расчет энтальпии образования аморфных сплавов на

основ«'этих данных обнаружил соответствие между рассчитанными и экспериментально измеренными значениями и указал на близость величин энтальпии образования аморфного и переохлажденного жидкого сплава одинакового состава при Tg.

8. Расчет температурно-концентрационного хода энергии Гиббса аморфной фазы в системах Zr-Cu и Zr-Ni выявил близость значений О""" и G" этих систем в интервале температур 298К-ГТ в пределах экспериментально определенной области аморфизации, что объясняет относительную термодинамическую устойчивость аморфной фазы в этом температурно-концентрационном интервале.

Основное содержание диссертации изложено в следующие публикациях:

1. Зубков А.А., Турчанин А.А., Томнлин И.А. Высокотемпературный калориметр растворения для определения теплот смешения. // Заводская лаборатория (диагностика материалов), №9, (1995), стр.34-37.

2. Турчанин А.А. Зубков А.А'. Том'илин И.А. Определение энтальпий обр;по-вания аморфных фаз методом калориметрии растворения. // Известия ВУЗов Черная Металлургия, № 3, (1997), стр.3-7.

3. A.A.Turchanin, l.A.Tomilin, and A.A.Zubkov. Experimental determination of the formation enthalpies of nickel-zirconium and nickel-zirconium-titanium amorphous alloys. // Materials Science Forum, Vols. 235-238, (1997), pp.367-372.

4. A.A.Turchanin, l.A.Tomilin, A.lnoue and A.A.Zubkov. Experimental determination of the formation enthalpies of zirconium-nickel-aluminium amorphous alloys. // Materials Science and Engineering, A226-228, (1997), pp.487-490.

5. M.Турчанин, И.Белоконенко, П.Афавал, А.Турчанин, И.Томилин. Энтальпии смешения в жидких сплавах меди и никеля с титаном, цирконием и гафнием. // Proceeding of the 2nd International Scientific Conference on Engineering and Functional Materials, Lviv 14-16 October 1997, pp.68-69.

6. A.A.Turchanin, l.A.Tomilin, A.lnoue and A.A.Zubkov. Experimental determination of the enthalpies of formation of the copper-zirconium amorphous alloys. // Materials Science Forum, Vols. 269-272, (1998), pp.565-570.

7. A.A.Turchanin, M.A.Turchanin, l.A.Tomilin. Enthalpy of formation of amorphpuj and liquid nickel-zirconium alloys. // Materials Science Forum, Vols.' 269272. (1498), pp.571-576.

8. A.A.Turchanin and l.A.Tomilin. Experimental Investigations of the Enthalpies of Formation of Zr-based Metallic Amorphous Binary and Ternary Alloys. // Berichte der Bunsen-CJesellschaft fur Physikalische Chemie, Vol.102, №9, (1998), pp. 1252-1258.

V. A.A.Turchanin, l.A.Tomilin, M.A.Turchanin, I.A.Belokonenko and P.G.Agraval. Enthalpies of Formation of Liquid and Amorphous Zr-Cu Alloys. // Book of Abstracts of I Oth International Conference on Liquid and Amorphous Metals, University of Dortmund, Germany, August 30 - September 4 1998, p. 132.

Список цитируемых нсточвнкоп:

1.1.Ansara, A.Pasturel and K.H.J.Buschow // Phys. Stat. Sol., (a) 69, (1982), 447.

2. M.P.Hermflf, C.Colinet, A.Pusturol and K.H.J.Buschow // J.ApplJPhys., Vol.56, Jii2, (1984), 307.

3. M.A.Turchanin, I.V.Nikoloenko // J. Alloys and Compounds, 235, (1996), 12E.

4. l.Arpshofen, R.Luck, B.Predel, J.F.Smith // J. Phcss Equilibria, Vol.12, №2, (1991), 141.

5. У.Ю.Сидоров, Ю.О.Есин, ПВ.Гсльд //Расплавы,т.2, №3, (1988), 9.

6. M.Rtisner-Kuhn, J.Qin, K.Schaefsrs, U.Thicdemarm, mid M.G.Frohberg. // International J. of Thermophysics, Vol. 17, Кя 4, (1996), 959.

7. A.T.Dinsdale. // STGE Data For Pure Elements, CALPHAD, Vol.15, (4), (1991), 317.

8. N.Saunders. // CALPHAD, Vol.9, № 4, (1985), 297.

//

московский государственный институт стали и сплавов

(технологический университет)

На правах рукописи

турчанин андрей анатольевич

удк 536.7: 669-154.018: 539.213

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор И.А. ТОМИЛИН

Москва - 1998

Оглавление

стр.

Введение 5

Глава 1. Литературный обзор. 11

1.1. Основные этапы развития исследований аморфных металли- 11 ческих сплавов.

1.2. Термодинамические аспекты образования аморфных сплавов. 14

1.3. Анализ основных экспериментальных методов определения энтальпии образования твёрдых фаз с точки зрения их применимости для определения энтальпии образования аморфных металлических сплавов. 26

1.4. Аналитический обзор диаграмм состояния и имеющихся термодинамических данных о конденсированных фазах систем Zv-Cu, Zт-m, гг-Си-А1, гг-№-А1 и гг-№-Т1. 31

1.5. Методы оценки энтальпии образования жидких сплавов тройной системы по данным об энтальпии образования жидких сплавов двойных граничных систем. 43

Глава 2. Высокотемпературный изопериболический микрокалориметр. 47

2.1. Теоретические представления. х 47

2.2. Расчет оптимальных параметров калориметрической ячейки. 51

2.3. Конструкция прибора. 59 Глава 3. Методика проведения эксперимента и математической обработки экспериментальных данных. 65

3.1. Методика определения энтальпии образования аморфных

сплавов. 65

3.1.1. Материалы для исследования. 65

3.1.2. Методика проведения калориметрических измерений. 66

3.1.2.1. Выбор металла-растворителя и условий растворения. 66

3.1.2.2. Подготовка образцов. 68

3.1.2.3. Определение величин тепловых эффектов

растворения. 72

3.1.3. Математическая обработка экспериментальных данных. 77

3.2. Методика определения энтальпии образования жидких

сплавов. 83

3.2.1. Конструкция калориметрической установки и методика проведения калориметрических измерений. 83

3.2.2. Математическая обработка экспериментальных данных. 88 Глава 4. Результаты эксперимента. 90

4.1.Тепловые эффекты реакций растворения чистых металлов в

жидком алюминии. 90

4.2.Энтальпия образования аморфных сплавов. 95

4.2.1. Система Zr-Cu. 9 5

4.2.2. Система Zr-Ni. 99

4.2.3. Система Zr-Cu-Al. 103

4.2.4. Система Zr-Ni-Al. 106

4.2.5. Система Zr-Ni-Ti. 109

4.3. Энтальпия образования жидких сплавов. 112

4.3.1. Система Zr-Cu. 112

4.3.2. Система Zr-Ni. 115

4.4. Энтальпия образования кристаллических фаз в системах

Zr-Ni и Zr-Cu. 117

Глава 5. Обсуждение результатов. 119

5.1. Анализ данных об энтальпии образования жидких, аморфных и кристаллических сплавов систем Zr-Cu и Zr-Ni и их кон-центра-ционного хода. 119

5.2. Расчет температурно-концентрационного хода энтальпии смешения жидких сплавов в системах Zr-Cu и Zr-Ni и анализ состава идеального ассоциированного раствора в этих системах. 125

5.3. Оценочный расчет средней избыточной теплоемкости жидких переохлажденных сплавов систем Ъс-Си и 2г-№. 133

5.4. Расчет энтальпии образования аморфных сплавов систем Ъс-Си и 2г-№ по данным о средней избыточной теплоемкости жидких переохлажденных сплавов. 140

5.5. Анализ температурно-концентрационного хода энтальпии образования жидких и аморфных сплавов в системах Тх-Си и 7г-№ в широком температурном интервале. 142

5.6. Энергия Гиббса аморфной и кристаллических фаз в системах 1х-Схх и 146

5.7. Анализ концентрационной зависимости энтальпии образования жидких и аморфных сплавов систем 2г-Си-А1, 2г-№-А1 и Тх-т-И. 153

Выводы 162

Литература 164

Приложение 174

Введение

В последние годы во всем мире во все увеличивающихся масштабах ведутся интенсивные исследования в области аморфных металлических материалов. Интерес к этим материалам обусловлен, с одной стороны, присущим аморфным металлам уникальным сочетанием физических, механических, коррозионных и других свойств, способствующих их широкому практическому применению во многих отраслях: металлургии, электротехнике, электронике, медицине и пр. С другой стороны, изучение аморфных металлов представляет значительный интерес с точки зрения фундаментальной науки. Проблема описания свойств систем, не обладающих кристаллическим упорядочением, является одной из интереснейших и до сих пор не решенных до конца задач физики конденсированного состояния.

В настоящее время выходит большое количество статей, монографий и сборников трудов [1-9] по проблемам получения, исследованию структуры и свойств аморфных металлических материалов. Традиционными стали международные и российские конференции, посвященные этой тематике, среди которых следует отметить ежегодный Международный Симпозиум по Метастабильным и Нанокристаллическим Материалам (ISMANAM) [10], проводящиеся раз в три года Международные Конференции по Быст-розакаленным и Метастабильным Материалам (RQ) [11] и Жидким и Аморфным Металлам (LAM) [12], Всесоюзные Конференции: Аморфные прецизионные сплавы. Технология, свойства, применение [13].

Однако, несмотря на то, что с момента получения в сентябре 1959 года Дювезом, Клементом и Вилленсом первых аморфных быстрозакален-ных металлических сплавов в системе Au-Si [14] исследования этого нового класса материалов велись очень активно, полное понимание механизмов и условий образования аморфного состояния еще не достигнуто. Пока еще трудно надежно прогнозировать химические составы сплавов, способных к аморфизации, и их термическую стабильность.

Из огромного числа бинарных и многокомпонентных металлических систем только в ограниченной концентрационной области, при закалке из жидкого состояния могут быть получены аморфные сплавы. Необходимые

О 7

скорости охлаждения при этом составляют, как правило, от 10 до 10 К/с [15].

По современным представлениям, стеклообразующая способность, т.е. способность расплава при закалке переходить в стеклообразное (аморфное) состояние с достижимыми на практике скоростями охлаждения, определяется совокупностью термодинамических, кинетических, структурных, физико-химических и технологических параметров. К термодинамическим параметрам относятся теплота смешения жидких сплавов АН""*, энергии Гиббса участвующих в процессе затвердевания фаз (}и вид диаграммы состояния; к кинетическим - температура стеклования приведенная температура стеклования Т^=Т/Тт (7^-температура плавления), вязкость расплава г/, скорость гомогенного зарождения зародышей критическая скорость охлаждения Яс; к структурным - наличие химического ближнего порядка в расплаве, присутствие в системе фаз со сложными кристаллическими решетками и большими координационными числами, фаз с определенным типом многогранников (тригональная призма, икосаэдр); к важнейшим физико-химическим - разница в атомных радиусах, различие в валентностях и электроотрицательности, коэффициенты диффузии в расплаве, потенциал ионизации, концентрация валентных электронов, выполнение условия 2Кр"=Кр (Х^-волновой вектор Ферми, £р-волновой вектор, соответствующий первому максимуму структурного фактора), расположение в Периодической таблице Д.И.Менделеева составляющих сплав элементов; к технологическим - скорость охлаждения, степень переохлаждения расплава, скорость гетерогенного зарождения.

По предложенной в [6] классификации при рассмотрении аморфных металлических сплавов можно различить три характерных класса состояний: 1) переохлажденные метастабильные расплавы при температуре

Т>Тё; 2) нестабильные замороженные расплавы при Т<Т„; 3) аморфные металлические сплавы, находящиеся в состоянии метастабильного равновесия.

Под метастабильным понимается состояние, характеризующееся локальным (но не абсолютным) минимумом соответствующего термодинамического потенциала, метастабильное фазовое состояние устойчиво относительно непрерывных изменений состояния и неустойчиво по отношению к крупномасштабным возмущениям, связанным с образованием устойчивых зародышей конкурирующей фазы. Вся совокупность проведенных исследований указывает на то, что важнейшее значение для изучения стекло-образующей способности и стабильности аморфных сплавов имеет изучение термодинамических свойств конкурирующих фаз: жидкой, аморфной и кристаллических.

Несмотря на большое количество исследований в области термодинамики сплавов термодинамические функции состояния многих металлических систем на сегодняшний день исследованы еще недостаточно. В литературе имеются экспериментальные данные, главным образом по двойным жидким и кристаллическим сплавам, недостаточно данных по тройным жидким и кристаллическим сплавам, практически отсутствуют экспериментальные данные о термодинамических функциях состояния многокомпонентных систем, представляющих интерес с точки зрения получения аморфного состояния. Что же касается аморфных сплавов, то известно только небольшое количество работ [16-20], посвященных экспериментальному исследованию их термодинамических функций состояния. Хотя важнейший вопрос, является ли аморфная фаза, так же как кристаллическая фаза или жидкость, состоянием вещества с индивидуальным набором термодинамических свойств, не может быть рассмотрен без достаточного набора данных о термодинамических функциях их образования.

Интегральной энергетической характеристикой взаимодействия между компонентами жидкого расплава, приводящего к образованию аморф-

ных сплавов при быстрой закалке, является энтальпия образования конкурирующих фаз. Ведущее место среди методов определения энтальпии образования кристаллических и жидких фаз занимают методы калориметрии. Из них особое место принадлежит методу калориметрии растворения в жидких металлах. По-видимому, он является единственным возможным методом для определения энтальпии образования неравновесных фаз (аморфные сплавы, фазы, получаемые при механохимической обработке и т.д.). Метод калориметрии растворения может иметь широкое применение в различных областях материаловедения, однако работы, посвященные ему на сегодняшний день являются большой редкостью. Основная причина малочисленности публикаций по калориметрии растворения заключается не в отсутствии интереса к предмету, а в методических трудностях калориметрических измерений.

В настоящей работе была поставлена задача получения прямым экспериментальным методом данных об энтальпии образования аморфных сплавов, как бинарных, так и тройных систем в зависимости от состава и природы составляющих их металлов и сопоставления с имеющимися в литературе и полученными в настоящем исследовании данными об энтальпии образования жидких и кристаллических фаз соответствующих систем и со склонностью образовывать аморфные фазы в различных областях концентрации. При этом ставилась также задача обобщенного описания полученных результатов на основе теории растворов.

Для достижения этой цели был сконструирован и изготовлен высокотемпературный изопериболический калориметр растворения, предназначенный для определения энтальпии образования интерметаллических соединений и аморфных металлических сплавов. Разработана методика определения энтальпий образования аморфных фаз методом калориметрии растворения. Для исследования были выбраны системы на основе циркония. Выбор объектов исследования связан с тем, что сильная склонность к аморфизации вышеуказанных систем делает их базовыми для получения

нового перспективного класса аморфных металлических материалов - объемных (bulk) аморфных сплавов, которые получаются при низких скоростях охлаждения (до 1 К/с) в виде слитков с критической толщиной до 40 мм [21], и обладают уникальными технологическими свойствами: сверхпластичностью, высокой коррозионной стойкостью, высоким пределом упругости [22].

Энтальпия образования аморфных сплавов из чистых кристаллических элементов при 298К была экспериментально изучена для аморфных сплавов следующих составов: Zn.xCux (х= 0,30; 0,40; 0,50; 0,60; 0,65; 0,70),

(Zro.65Cuo.35)i-x(Zro.65Alo.35)x(x= 0,10; 0,20; 0,40; 0,50; 0,60; 0,70; 0,80), (Zro.6oNio.4o)i-x(Zro.6oAlo.4o)x (х=0,125; 0,250; 0,375; 0,500), Zri-xNix (х= 0,33; 0,40; 0,67), (Zr0.33Nio.67)i-x(Tio.33Nio.67)x(x=0,15; 0,30; 0,45).

Для уточнения и дополнения имеющихся литературных данных об энтальпии образования жидких сплавов Zr-Cu и Zr-Ni были экспериментально определены парциальная и интегральная энтальпия образования жидких сплавов Zr-Cu при температуре 1573К в концентрационном интервале Xzr= 0-0,52, и Zr-Ni при температуре 1873К и xZr— 0-0,63.

На основе полученных экспериментальных данных о теплоте растворения чистых кристаллических элементов в жидком алюминии произведено уточнение энтальпии образования интерметаллических соединений ZrCu, Zr2Cu, ZrNis, Zr2Ni7, Zr7Niio, ZrNi, Zr2Ni из чистых кристаллических элементов при 298К.

Экспериментальные результаты, полученные в диссертации для аморфных и жидких сплавов были рассмотрены с использованием теории идеальных ассоциированных растворов (ТИАР), что позволило получить температурно-концентрационный ход энтальпии смешения и величины энергии Гиббса аморфных сплавов и рассмотреть с использованием этих данных их склонность к образованию аморфного состояния.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Первая глава носит обзорный характер. В ней показана важность изучения термодинамических свойств аморфных сплавов, и, в частности, энтальпии их образования; проанализированы основные экспериментальные методы определения энтальпии образования конденсированных фаз с точки зрения их применимости для определения энтальпии образования аморфных металлических сплавов; представлен литературный обзор диаграмм состояния и экспериментальных данных о термодинамических функциях образования жидкой, аморфной и кристаллической фаз систем 2г-Си, 2г-№, 2г-Си-А1, 7г-№-Тл и 7г-№-А1; дан анализ применения геометрических моделей разных типов, позволяющих оценить термодинамические свойства жидких сплавов тройной системы по данным о граничных двойных системах. Во второй главе изложены теоретические основы изопериболической калориметрии; приведен расчёт оптимальных параметров сконструированной калориметрической ячейки; описана конструкция созданного калориметра. В третьей главе диссертации дана характеристика использованных в работе материалов; подробно описаны методика проведения калориметрических измерений по определению энтальпии образования аморфных и жидких сплавов и методика проведения математической обработки первичных экспериментальных данных. Четвертая глава содержит экспериментальные результаты исследования. В пятой главе дано обсуждение полученным результатам. В приложении приведены протоколы некоторых опытов.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные этапы развития исследований аморфных металлических сплавов.

С момента получения аморфных металлических сплавов исторически можно выделить три основных этапа их развития, которые схематично изображены на рис. 1.1 [23]. На первом этапе шла интенсивная разработка различных методов закалки расплавов и, в особенности, методов спиннин-гования, как методов для производства быстрозакаленных лент, получивших первое промышленное применение. Второй этап начался с использования аморфных металлических сплавов для получения нанокристалличе-ских материалов. Третий этап получил развитие начиная с 1988 г., когда были обнаружены первые составы многокомпонентных металлических систем, способных образовывать объемные аморфные металлические сплавы.

Основные усилия на первом этапе были приложены к разработке аморфных лент на основе систем Бе, Со и N1 для получения промышленных материалов с заданными магнитными свойствами. Для аморфных сплавов этих систем характерна низкая коэрцитивная сила и высокая магнитная проницаемость с практически нулевым значением магнитострик-ции. Кроме того, при нагреве в магнитном поле или под воздействием нагрузки в них может быть вызвана одноосная магнитная анизотропия [24], что с широким варьированием формы петли гистерезиса открывает возможность для применения их в различных областях. Большая часть практического использование этих материалов связана с низкими энергетическими потерями при перемагничивании; с низкими потерями, вызванными вихривыми токами, из-за их малой толщины (-30 цш) и большого электрического сопротивления.

Началом второго этапа развития аморфных металлических сплавов послужило то, что было обнаружено, что при кристаллизации аморфных

Объёмные аморфные сплавы

фундаментальные развитие/

исследования применение

Нанокристаллические материалы

фундаментальные

„ __________развитие применение

исследования у г

Быстрозакалённые ленты

фундаментальные

развитие применение

исследования

Т-1-1-1-1-Г......I-1-1-1-1

1970 1980 1990 2000

Рис. 1.1 Основные этапы развития аморфных металлических сплавов.

Таблица 1.

Кла�