Термодинамика и аморфизация сплавов Ni-P, Cu-Zr и Al-La тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Связь термодинамических и кинетических стимулов аморфизации с термодинамическими свойствами расплава.

1.1. Модельное описание термодинамических свойств жидких и переохлажденных жидких сплавов.

1.2. Влияние процессов ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации.

ГЛАВА 2. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и аморфизация сплавов Ni-P, Cu-Zr и Al-La.

2.1. Диаграмма состояния системы Ni-P.

2.2. Термодинамические свойства сплавов Ni-P в кристаллическом и жидком состояниях.

2.3. Аморфизация сплавов Ni-P.

2.4. Диаграмма состояния системы Cu-Zr.

2.5. Термодинамические свойства сплавов Cu-Zr в кристаллическом и жидком состояниях.

2.6. Аморфизация сплавов Cu-Zr.

2.7. Диаграмма состояния системы Al-La.

2.8. Термодинамические свойства сплавов Al-La в кристаллическом и жидком состояниях.

2.9. Аморфизация сплавов Al-La.

ГЛАВА 3. Методы измерения давления насыщенного пара.

3.1. Эффузионный метод Кнудсена.

3.2. Измерение давления насыщенного пара методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

ГЛАВА 4. Методы синтеза сплавов. Аппаратура и методика проведения измерений методом кнудсеновской масс-спектрометрии.

4.1. Методы синтеза сплавов.

4.2. Устройство и принцип работы масс-спектрометра МИ-1201В.

4.3. Особенности методик исследования сплавов Cu-Zr и Al-La методом кнудсеновской масс-спектрометрии.

4.4. Расшифровка масс-спектров.

4.5 Расчет величин давлений пара, активностей компонентов и других термодинамических функций.

4. б. Статистическая обработка результатов измерений.

4.7. Расчет фазовых равновесий.

ГЛАВА 5. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и аморфизация сплавов Ni-P.

5.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов.

5.2. Термодинамические свойства жидких сплавов.

5.3. Фазовые равновесия.

5.4. Аморфизация сплавов Ni-P.

5.5. Вязкость расплава.

ГЛАВА 6. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и аморфизация сплавов Cu-Zr.

6.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов.

6.2. Термодинамические свойства расплава.

6.3. Фазовы е равновесия.

6.4. Аморфизация сплавов Cu-Zr.

ГЛАВА 7. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и аморфизация сплавов Al-La.

7.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов.

7.2. Термодинамические свойства расплава.

7.3. Фазовые равновесия.

7.4. Аморфизация сплавов Al-La.

Металлические сплавы в аморфном состоянии обладают как особыми магнитными, электрическими, коррозионными, механическими свойствами, так и уникальным их сочетанием, например, композиции на основе алюминий-лантан, характеризуются низким удельным весом, высокой прочностью - более 980 МПа (100 кг/мм2), при хорошей пластичности и коррозионной стойкости [1]. Необходимые для аморфизации величины критической скорости охлаждения изменяются в широких пределах от сверхвысоких 107-108 К/с до 1-102 К/с, практически достигая значений этого параметра свойственного традиционным оксидным стеклам [2]. Реализация столь низких скоростей охлаждения позволяет получать массивные аморфные металлические материалы с поперечным сечением от единиц до десятков миллиметров. В настоящее время, помимо успешного применения в преобразователях с различной мощностью, магнитных и термочувствительных элементах, аморфные сплавы представляют широкие возможности для разработки новых перспективных коррозионностойких и каталитических материалов, являющихся основой для топливных элементов и фильтров, используемых в различных жестких средах [3]. Благодаря своей высокой прочности и твердости, а также относительной легкости, аморфные сплавы могут применяться в качестве конструкционных и композиционных материалов, в том числе в виде их компонентов в сочетании с полимерными, металлическими и керамическими матрицами для снижения массы и объема аппаратуры [3].

Однако, весь спектр аморфных материалов и возможных их свойств, до настоящего времени еще не раскрыт. Это обусловлено тем, что с момента открытия возможности аморфизации металлических сплавов до настоящего времени поиск новых составов, испытывающих превращение в стеклообразное состояние, производится, в основном, методом проб и ошибок с использованием большого числа косвенных, имеющих низкую предсказательную способность, критериев, которые можно условно разделить на термодинамические, кинетические, структурные и основанные на учете специфики химического взаимодействия между компонентами [4].

Термодинамические критерии базируются на таких характеристиках, как: положение ликвидуса, координаты глубокой эвтектики, энтальпия смешения, термодинамические функции кристаллизации жидких компонентов и их смесей и т.п. [4]. Очевидно, что каждый из указанных критериев является производным от характеристик межчастичного взаимодействия компонентов и термодинамического поведения жидкости и, следовательно, не имеет общности или достаточности. Например, в расплавах Ni-Zr и Al-La составы, соответствующие наиболее глубоким эвтектикам, обладают далеко не экстремальной склонностью к переходу в аморфное состояние [5,6].

Кинетические критерии стеклообразующей способности, на основании которых в настоящее время сформулирована единственная количественная характеристика аморфизации - критическая скорость охлаждения, основаны, главным образом, на анализе процессов образования и роста зародышей кристаллической фазы [4,7]. Оценка кинетических барьеров образования и роста зародышей кристаллической фазы, зависящих от необходимой степени перестройки структурной единицы жидкости при вхождении в растущий кристалл, крайне затруднительна. Кроме того, расчет количественных показателей требует целого набора и других сведений, экспериментальное определение которых осложнено, а теоретический расчет с необходимой точностью просто невозможен. В силу этих обстоятельств получаемые результаты носят лишь описательный характер и не в состоянии объяснить, почему в расплавах с высокой склонностью к аморфизации вязкость, энергия активации вязкого течения и барьеры кристаллизации велики, а скорость кристаллизации и критическая скорость охлаждения малы.

Такой же описательный характер носят и структурные критерии. Для неорганических . стекол они нашли выражение в модели непрерывной неупорядоченной сетки Захариазена, которая так и не была развита до количественных соотношений [4]. Для металлических стекол они базируются на представлениях Бернала о структуре простых жидкостей, как о случайной плотной упаковке жестких сфер и сводятся к простым геометрическим соотношениям [4]. Исходя из них, были проанализированы массивные аморфные сплавы и сделан вывод, что образованию металлических стекол способствует большая разность в атомных размерах компонентов, которая обусловливает более плотно упакованную структуру и рост энергии поверхности раздела жидкость/твердое тело [2,8]. Естественно, что столь упрощенная трактовка структуры не в состоянии объяснить ряд простых экспериментальных фактов, например, достаточно легкий переход в аморфное состояние сплавов Mg-Ca, компоненты которых имеют близкие атомные размеры и невозможность получить в стеклообразном состоянии композиций Mg-Ва с большой разницей в атомных размерах [9].

Согласно современным представлениям, склонность расплавов различной природы к стеклообразованию напрямую связана с направленным ковалентным взаимодействием [2,4,5]. Именно оно приводит к возникновению химического ближнего порядка в жидких металлических сплавах. Поэтому, наиболее обоснованным представляется поиск критериев аморфизации, базирующийся на учете специфики химического взаимодействия между компонентами. Современные возможности квантовой химии не позволяют выделять составляющие химической связи в многокомпонентных расплавах переходных металлов. Не дают достаточно точных результатов расчеты химического ближнего порядка, основанные на методах молекулярной динамики и Монте-Карло. Задача осложняется еще и тем, что интерпретация экспериментальных данных о структуре жидкости неоднозначна даже для двухкомпонентных систем [10]. Поэтому, в настоящее время интенсивно ведется поиск косвенных путей количественного описания химического ближнего порядка в многокомпонентных металлических жидкостях. В основном они базируются на методах статистической физики, термодинамического моделирования и хорошо известном факте, что изменение ближнего порядка в жидкости при варьировании температуры и состава приводит к резкому изменению ряда структурно-чувствительных физических и физико-химических свойств [7,11,12]. Прогрессу в этом направлении способствуют полученные в последнее время исчерпывающие экспериментальные доказательства метастабильности аморфных сплавов. Наиболее убедительно в пользу этого заключения свидетельствует тот факт, что аморфные сплавы одного и того же состава, полученные различными методами и/или в разных условиях, после протекания процессов релаксации, обладают совершенно одинаковыми свойствами, которые остаются неизменными в течение длительных промежутков времени, намного превышающих продолжительность характерных времен релаксации при тех же температурах [13].

Для учета специфики химического взаимодействия между компонентами перспективным представляется подход, базирующийся на анализе явления ассоциации в жидкости, которое непосредственно связано с короткодействующим, направленным, в частности, ковалентным взаимодействием компонентов металлических расплавов [11,14]. Представления об ассоциации позволяют учесть и другие, отличные от ковалентного, типы химической связи [5,12]. Благодаря ассоциации возрастают вязкость и энергии активации вязкого течения и кристаллизации, соответственно уменьшаются скорость кристаллизации и критическая скорость охлаждения. Ассоциативные процессы изменяют и относительную стабильность аморфного состояния. Иными словами, есть все основания предполагать, что ассоциация, будучи связана как с термодинамическими, так и с кинетическими стимулами аморфизации, является ключевым процессом, контролирующим склонность расплава к стеклообразованию [12].

Для реализации возможности установления общих закономерностей связи рассмотренных явлений в качестве объектов исследования выбраны сплавы Ni-P, Cu-Zr, Al-La существенно различающиеся стеклообразующей способностью, интенсивностью и типом химического взаимодействия компонентов. Сплавы Ni-P в аморфном состоянии могут быть получены только в виде тонких лент лишь в узком концентрационном интервале 15,0-22,0 ат.% Р при предельно высоких скоростях охлаждения 106-107 К/с [15-18], что свидетельствует об их экстремально низкой стеклообразующей способности. Несмотря на значительно более низкую интенсивность [9,20-24] и более ярко выраженный металлический тип взаимодействия компонентов, сплавы меди с цирконием испытывают превращение в аморфное состояние в широком интервале концентраций 30,0-74,0 ат.% Zr [25] при значительно более низких скоростях охлаждения ~104 К/с. Композиции алюминия с лантаном, при средних по отношению к Ni-P и Cu-Zr энергетических характеристиках взаимодействия компонентов, представляют собой редкий пример металлической системы, имеющей две области аморфизации (0,2-0,55 и 0,9-0,93 ат.% А1 [26,27]), причем, их концентрационные диапазоны разделены интервалом составов с максимальным химическим ближним порядком в расплаве [6].

Вышесказанное находится в противоречии с широко распространенными представлениями, подкрепленными даже количественными критериями, о прямой зависимости стеклообразующей способности вещества от энергетики межчастичного взаимодействия [4].

Для определения термодинамических параметров процесса ассоциации; выявления ключевых характеристик, контролирующих предрасположенность расплава к аморфизации; установления их связи с особенностями химического взаимодействия компонентов необходимы полные и достоверные данные о термодинамических свойствах исследуемых сплавов в кристаллическом, жидком (в том числе, переохлажденном жидком) состояниях для максимально широкого концентрационно-температурного диапазона. Причем наиболее важны данные для расплава при температурах близких к ликвидусу, а для кристаллических фаз вплоть до температур кристаллизации стеклообразных композиций. В этих областях парциальные давления пара компонентов имеют предельно низкие значения и экспериментальное изучение существующими методами затруднено или невозможно.

К настоящему времени сведения о термодинамических свойствах сплавов Ni-P ограничены информацией об энтальпии образования фосфидов никеля [28-31] и активности фосфора на линии ликвидуса со стороны никеля [32]. В случае сплавов меди с цирконием имеются лишь противоречивые различающиеся в несколько раз сведения о стандартной энтальпии образования фаз CuZr2, CuZr, Cu3Zr2, Cu3Zr [21,33-35]. При этом достоверно установлено, что последние три соединения нестабильны при 298,15 К [36,37]. В системе Al-La подробно исследована лишь стандартная энтальпия образования соединений [38-42]. Определению энергии Гиббса посвящена единственная работа [43], результаты которой находятся в противоречии с имеющимися данными для кристаллических [21,33-35] и жидкой [6] фаз.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

- Разработка методических приемов для расширения температурно-концентрационного интервала измерений в область низких температур.

- Проведение исследований методом кнудсеновской масс-спектрометрии в широком температурно-концентрационном диапазоне состава пара и термодинамических свойств сплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La в жидком и кристаллическом состояниях.

- Модельное описание концентрационных и температурных зависимостей термодинамических функций расплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La, на базе представлений об ассоциации. Определение вида ассоциированных комплексов и термодинамических параметров их образования.

- Получение доказательств точности и достоверности установленных термодинамических характеристик и адекватности разработанных модельных представлений. Расчет фазовых равновесий в системах Ni-P, Cu-Zr, Al-La.

- Выделение и количественная оценка вкладов в термодинамические функции образования жидких сплавов, обусловленных различными типами химического взаимодействия между компонентами.

- Исследование влияния вкладов в термодинамические функции, связанных с разными типами химического взаимодействия компонентов на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации.

- Экстраполяция термодинамических характеристик в область переохлаждения расплава. Расчет и анализ термодинамических свойств и кинетических параметров контролирующих аморфизацию.

- Выявление ключевых параметров, определяющих предрасположенность изученных сплавов к аморфизации.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- Получены полные, достоверные и взаимосогласованные данные о термодинамических функциях жидких и кристаллических сплавов Cu-Zr и Al-La в полном интервале составов и Ni-P при концентрациях фосфора до 32,5 ат.%, для широкого диапазона температур: от температур кристаллизации аморфных сплавов 650-700 К до температур 1800-1873 К, на 500-700 К выше температуры ликвидуса.

- Предложено модельное описание термодинамических свойств расплавов исследованных систем, на базе представлений об ассоциации, позволяющее выделить вклады в термодинамические функции образования расплавов, обусловленные разными типами химической связи между компонентами. Установлено, что в случае жидких сплавов фосфора с никелем присутствует только ковалентный терм и они подчиняются закономерностям идеальных ассоциированных растворов. В термодинамических функциях расплавов Cu-Zr и Al-La существенным является металлическая составляющая. Однако ковалентная компонента доминирует во всем концентрационном интервале и быстро возрастает при понижении температуры, что создает благоприятные условия для перехода жидкости в аморфное состояние.

- Уточнены условия стабильности ряда фаз и температуры твердофазных превращений в изученных системах.

- Произведены: экстраполяция найденных термодинамических характеристик расплава в область больших переохлаждений, расчет и анализ термодинамических свойств и кинетических параметров (вязкость 7, энергия активации вязкого течения) контролирующих аморфизацию. Выявлена их связь с параметрами процессов ассоциации.

- Установлено, что интервал аморфизации во всех исследованных системах совпадает с концентрационным диапазоном превалирования ассоциативных комплексов с низкой энтропией образования.

- Показана независимость стеклообразующей способности изученных металлических сплавов от интенсивности межчастичного взаимодействия.

ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ:

Достоверность полученных результатов и адекватность модельных представлений подтверждены:

- Совпадением в пределах погрешностей определения активностей компонентов и других термодинамических функций, рассчитанных несколькими независимыми способами на основании данных, полученных в разных экспериментальных условиях.

- Согласием результатов расчета фазовых равновесий с независимыми данными найденными методами физико-химического анализа.

- Точным воспроизведением не аррениусовской температурной функции вязкости эвтектического сплава никеля с фосфором в широком диапазоне температур.

- Согласием в пределах опытных погрешностей рассчитанной энтальпии кристаллизации аморфных сплавов с величинами, установленными независимо методом ДСК.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

Установленные в работе термодинамические характеристики сплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La в жидком и кристаллическом состояниях являются основой для создания баз и банков данных термодинамических величин, а также для анализа широкого круга процессов с участием изученных сплавов. Выявленное определяющее влияние энтропийного терма реакций ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации может служить основой для разработки количественных критериев склонности расплавов к стеклообразованию, прогнозирования и поиска составов сплавов с целью разработки новых аморфных, в том числе массивных, и нанокристаллических материалов. Предложенный способ разделения вкладов в термодинамические свойства расплава, связанных с различными типами химического взаимодействия компонентов, перспективен для развития методов прогноза физико-химических и механических свойств жидких сплавов и твердых аморфных материалов.

Материалы диссертации используются в учебном процессе Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова при чтении лекций для аспирантов и соискателей по специальному курсу «Химическая термодинамика материалов». НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- Методические приемы, позволяющие существенно расширить температурно-концентрационный диапазон исследования сплавов в область низких температур, получить наиболее важные данные для расплава при температурах близких к ликвидусу, а для кристаллических фаз вплоть до температур кристаллизации стеклообразных композиций.

- Полные и достоверные сведения о термодинамических свойствах сплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La в жидком и кристаллическом состояниях для широких температурно-концентрационных диапазонов.

- Модельное описание термодинамических свойств расплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La. Подходы к количественному разделению вкладов в термодинамические функции жидких сплавов, обусловленные различными типами химического взаимодействия компонентов и адекватной экстраполяции термодинамических характеристик расплава к условиям глубокого переохлаждения.

- Расчет и анализ фазовых равновесий в изученных системах.

Расчет и анализ термодинамических свойств и кинетических параметров, контролирующих аморфизацию. Установление их связи с параметрами процессов ассоциации.

Энтропийный терм образования ассоциативных комплексов, как характеристика, позволяющая оценить предрасположенность металлических расплавов к переходу в аморфное состояние.

выводы

1. В рамках кнудсеновской масс-спектрометрии разработан ряд оригинальных методических приемов основанных на инициировании и изучении равновесия реакций со специальными добавками фторидов, приводящих к появлению летучих продуктов взаимодействия. Это впервые позволило распространить температурный интервал исследования сплавов Cu-Zr, Al-La от температур кристаллизации аморфных композиций ~600-700 К до температур 1823-1833 К на 500-700 К выше температур ликвидуса и полный диапазон составов.

2. Методом кнудсеновской масс-спектрометрии детально исследованы состав пара и термодинамические свойства сплавов Cu-Zr, Al-La и Ni-P в кристаллическом и жидком состояниях. Получены большие массивы данных по активностям компонентов, насчитывающих для гетерогенных областей и твердых растворов от нескольких десятков до нескольких сотен значений, а для расплавов до нескольких тысяч величин. Высокая точность найденных термодинамических характеристик подтверждены совпадением в пределах погрешностей определения активностей и других термодинамических величин, рассчитанных несколькими независимыми способами на основании результатов измерений, выполненных в разных экспериментальных условиях. В результате установлены полные, достоверные и взаимосогласованные сведения о термодинамических свойствах жидких и кристаллических сплавов Cu-Zr и Al-La в полном интервале составов и Ni-P при концентрациях фосфора до 33,3 ат.% Р, для широкого диапазона температур 685-1884 К.

3. На базе представлений об ассоциации осуществлено модельное описание термодинамических свойств жидких сплавов Ni-P, Cu-Zr и Al-La. Установлено присутствие в расплавах ассоциативных группировок следующего состава: NiP, Ni2P, Ni3P, Ni4P, AlLa, Al2La, Al4La, CuZr и Cu2Zr, найдены термодинамические параметры их образования.

4. Произведено разделение и анализ вкладов в термодинамические функции образования расплавов Ni-P, Cu-Zr и Al-La, обусловленных разными типами химического взаимодействия между компонентами. Установлено что в химической связи никеля с фосфором присутствует только ковалентная составляющая химической связи, и поведение жидких сплавов Ni-P подчиняется закономерностям идеальных ассоциированных растворов. При переходе к композициям на основе металлов Cu-Zr, Al-La, являющихся основой большинства массивных аморфных материалов, помимо ковалентного, существенным является металлическое взаимодействие компонентов. Тем не менее, ковалентный вклад в энергию Гиббса и энтальпию смешения расплавов Cu-Zr, Al-La преобладает. Превосходство вклада, обусловленного металлической компонентой связи, в энтальпию образования, имеет место только в сплавах Cu-Zr на основе циркония.

5. Выполнен расчет фазовых равновесий в системах Ni-P, Cu-Zr и Al-La. Получены свидетельства в пользу заключения о точности найденных термодинамических величин и адекватности предложенного модельного описания. Уточнены условия стабильности ряда фаз в изученных системах, параметры твердофазных превращений. Установлена метастабильность соединений CuZri+j и Cu24Zri3.

6. Осуществлена экстраполяция установленных термодинамических характеристик расплавов в область больших переохлаждений, вплоть до температуры стеклования, расчет и анализ термодинамических свойств и кинетических параметров (вязкость т|, энергия активации вязкого течения) контролирующих аморфизацию. Установлена их связь с параметрами процессов ассоциации. Точность выполненного расчета подтверждена совпадением его результатов с данными независимых экспериментальных определений вязкости и энтальпии кристаллизации аморфных сплавов.

7. Показано, что важной общей отличительной характеристикой всех изученных сплавов является быстрое возрастание интенсивности ковалентного взаимодействия при понижении температуры. Отмеченная особенность температурной функции ковалентного терма приводит к большим величинам СРЕ, ЛСР, и Cpconf, а также отрицательным во всем диапазоне составов значениям А/р и малым значениям AJS, что создает благоприятные термодинамические и кинетические условия для аморфизации. А именно, приближает температуру стеклования к температуре плавления, стабилизирует жидкое и соответственно аморфное состояние по отношению к кристаллам, приводит к быстрому росту вязкости, энергии кристаллизации вязкого течения и кристаллизации при переохлаждении расплава. Возможность перехода металлических расплавов в стеклообразное состояние полностью связана с особенностями поведения ковалентной составляющей химической связи. Металлическая компонента химической связи не оказывает влияния на процессы ассоциации, что обусловливает независимость стеклообразующей способности металлических сплавов, как от суммарной интенсивности взаимодействия компонентов, так и от соотношения металлического и ковалентного термов.

8. Найдено, что интервал аморфизации во всех исследованных системах совпадает с концентрационным диапазоном доминирования ассоциативных комплексов с низкой энтропией образования. Именно в этом диапазоне составов происходит быстрое упорядочение (рост химического ближнего порядка) при переохлаждении жидкости и торможение кристаллизации. Таким образом, энтропия образования ассоциативных комплексов является характеристикой, контролирующей термодинамические и кинетические стимулы аморфизации, что позволяет на основе анализа ее величины создать количественные критерии склонности металлических расплавов к аморфизации и прогнозирования составов наиболее склонных к переходу в стеклообразное состояние.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью выявления ключевых характеристик, контролирующих склонность расплава к аморфизации, установления их связи с обсобенностями химического взаимодействия компонентов, явлением ассоциации в жидкости проведено детальное исследование современным методом кнудсеновской масс-спектрометрии термодинамических свойств сплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La, существенно различающихся стеклообразующей способностью и характером химического взаимодействия компонентов. Использование ряда оригинальных экспериментальных приемов, основанных на инициировании и исследовании равновесий с участием летучих продуктов взаимодействия позволило распространить температурный диапазон измерений от температур кристаллизации аморфных композиций до температур на 500-700 К выше ликвидуса, получить полные достоверные и согласованные данные о термодинамических свойствах кристаллических и жидких фаз, разработать адекватное модельное представление термодинамических характеристик расплава, позволяющее с высокой точностью экстраполировать их к условиям глубоко переохлаждения и учесть специфику химического взаимодействия компонентов. Это позволило выявить особенности и общие закономерности в поведении изученных сплавов, создать базу для развития количественных представлений в теории стеклообразования металлических сплавов.

Установлено, что в сплавах металл-металлоид Ni-P в термодинамические функции жидкой фазы значимым является только вклад, обусловленный ковалентной составляющей химической связи между компонентами [59]. В результате их поведение подчиняется закономерностям идеальных ассоциированных растворов. Иная ситуация имеет место при переходе к композициям на основе металлов, являющихся основой большинства массивных аморфных материалов. Помимо ковалентного, существенным оказывается металлическое взаимодействие. Использование подхода, базирующегося на представлениях об ассоциации (уравнения (1.28), (1.30)), позволило количественно разделить указанные вклады в термодинамические функции расплава и выявить влияние каждой из компонент химической связи на ключевые термодинамические и кинетические характеристики, контролирующие аморфизацию [6,70,217,218,220]. Важной особенностью всех изученных расплавов является быстрое возрастание интенсивности ковалентного взаимодействия при понижении температуры. Отмеченная особенность температурной функции ковалентного терма приводит к благоприятным для аморфизации большим величинам Ср и АСР, Cponf, а также отрицательным во всем диапазоне составов значениям А/зР и соответственно малым величинам AJS [222]. Другими словами, рост интенсивности ковалентного взаимодействия при переохлаждении расплава приводит к ассоциации компонентов, что, с одной стороны затрудняет процессы массопереноса и тормозит кристаллизацию, а с другой - создает упорядоченное состояние, которое обладает меньшим запасом энергии Гиббса по отношению к кристаллу. Следовательно, возможность перехода металлических расплавов при быстром охлаждении в стеклообразное состояние полностью связана с особенностями поведения ковалентной составляющей химической связи. Естественно, что способствующее аморфизации быстрое упорядочение (рост химического ближнего порядка) жидкости, в основном контролируется энтропийным термом реакций ассоциации. Его уменьшение приводит к увеличению скорости роста константы равновесия реакции образования и, соответственно, концентрации ассоциатов. Поэтому интервал аморфизации совпадает с диапазоном доминирования комплексов с низкой AjS (табл.36). Так, широкий интервал аморфизации расплава Cu-Zr обусловлен большими по абсолютной величине, отрицательными величинами AjS всех ассоциатов [70,217]. Напротив, существование лишь узкой (табл.36) области перехода жидких сплавов Ni-P в стеклообразное состояние связано с присутствием только одного вида комплексов Ni4P с низкой AjS [59]. В системе Al-La стеклообразование наблюдаются в двух диапазонах (табл.36), в которых превалируют ассоциативные группировки AlLa, Al4La с большими по абсолютной величине отрицательными AjS [6,218,220,221]. Отметим, что в расплаве одновременно протекает несколько конкурирующих реакций ассоциации, что, как правило, приводит к смещению концентрационного интервала преобладания данной структурной единицы относительно ее стехиометрического состава. Металлическая компонента химической связи не оказывает влияния на процессы ассоциации, что обусловливает независимость стеклообразующей способности металлических сплавов, как от суммарной интенсивности взаимодействия компонентов, так и от соотношения металлического и ковалентного термов [6,70,220].

1. Inoue A., Ohtera К., Tsai А.-Р., Masumoto Т. Aluminum-Based Amorphous Alloys with Tensile Strength above 980 MPa (100 kg/mm2) //Jap. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. № 4. P. L479-L482.

2. Inoue A. High Strength Amorphous Alloys with low Critical Cooling Rates (overview)// Mater. Trans. JIM. 1995. V. 36. № 7. P. 366-375.

3. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы. М.: Наука. 1999. 80 с.

4. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М.: Наука. 1990. 279 с.

5. Zaitsev A.I., Zaitseva N.E., Shakhpazov E.Kh., Kodentsov A.A. Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in Ni-Zr System. The Liquid to Amorphous State Transition //Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. № 24. P. 6047-6058.

6. Зайцев A.M., Зайцева H.E., Мальцев В.В., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамика и аморфизация расплава Al-La //Доклады РАН. 2003. Т. 393. № 3. С. 357-360.

7. Dubey K.S., Ramanchandrarao P. On the Free Energy Change Accompanying Crystallization of Undercooled Melts //Acta Metall. 1984. V. 32. P. 91-96.

8. Zhang Т., Inoue A., Masumoto T. The Effect of Atomic Size on the Stability of Supercooled Liquid for Amorphous (Ti, Zr, Hf)65Ni25Al10 and (Ti, Zr, Hf)65Cu25Ali0 Alloys //Mater. Lett. 1993. V. 15. P. 379-382.

9. Predel B. Thermodynamic Investigation on the Formation and Decomposition of Metallic Glasses//Physica. 1981. V. 103B. P. 113-122.

10. Пастухов Э.А., Ватолин H.A., Лисин В.JI. и др. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 353 с.

11. Zaitsev A.I., Mogutnov В.М. A General Approach to Thermodynamics of High Temperature Liquid Solutions //High Temp. Mater. Sci. 1995. V. 34. № 1-3. P. 155171.

12. Зайцев A.M., Зайцева H.E. Термодинамический подход к анализу превращения расплавов в аморфное состояние и прогнозированию составов, склонных к аморфизации //Изв. РАН. Сер. физ. 2001. Т. 65. № 10. С. 1390-1401.

13. Bormann R., Zolter К. Determination of the Thermodynamic Functions and Calculation of Phase Diagrams for Metastable Phases //Phys. Stat. Sol. 1992. V. 131 A. P. 691-705.

14. Krull H.G., Singh R.N., Sommer F. Generalised Association model //Z. Metallkd. 2000. Bd. 91. № 5. S. 356-365.

15. Wachtelt E., Bakonyi /., Bahle J., Willmann N. et al. Magnetic Susceptibility and DSC Study of the Crystallization of Melt-Quenched Ni-P Amorphous Alloys //Mater. Sci. Eng. 1991. V. 133A. P. 196-199.

16. Cziraky A., Fogarassy В., Bakonyi I., Tompa К et al. Investigation of Chemically Deposited and Electrodeposited Amorphous Ni-P Alloys //J. Phys. Coll. 1980. V. 41. №8. P. C8-141-C8-144.

17. Carini J.P., Nagel S.R. at al. Electronic Transport in Amorphous Nij.xPx Alloys //Phys. Rev. B. 1983. V. 27. № 12. P. 7589-7599.

18. Wang J. Formation and Crystallization of Amorphous Alloys //Prog. Nat. Sci. 1991. V. 1. № 1. 16-32.

19. Witusiewicz V., Arpshofen I., Sommer F. Thermodynamics of Liquid Cu-Si and CuZr Alloys //Z. Metallkd. 1997. Bd. 88. № 11. S. 866-872.

20. Sommer F., Choi D.K. Thermodynamic Investigations of Liquid and Glassy Copper-Zirconium Alloys //Z. Metallkd. 1989. Bd. 80. № 4. S. 263-269.

21. Kleppa O.J., Watanabe S. Thermochemistry of Alloys of Transition metals. Part III. Copper-Silver, -Titanium, -Zirconium and -Hafnium at 1373 К //Metal. Trans. B. 1982. V. 13. P. 391-401.

22. Турчанин M.A., Билык Г.Б. Энтальпии образования жидких сплавов меди с титаном, цирконием, гафнием //Металлы. 1998. № 2. С. 14-19.

23. Turchanin А.А., Tomilin I.A., Turchanin М.А., et. al. Enthalpies of Formation of Liquid and Amorphous Cu-Zr Alloys //J. Non-Ciyst. Solids. 1999. V. 250-252. P. 582-585.

24. Судавцова B.C., Баталии Г.И. Калмыков A.B., Кузнецов Ф.Ф. Энтальпии смешения жидких двойных сплавов меди с иттрием и цирконием //Изв. вузов. Цв. металлургия. 1983. № 6. С. 107-108.

25. Kneller Е., Khan Y., Gorres U. The Alloy System Copper-Zirconium. Part II. Crystallization of the Glasses from Cu7oZr30 to Cu26Zr74 //Z. Metallkd. 1986. Bd. 77. № 3. S. 152-163.

26. Inoue A., Zhang Т., Masumoto T. Al-La-Ni Amorphous Alloys with a Wide Supercooled Liquid Region //Mater. Trans. JIM. 1989. V. 30, № 12, P. 965-972.

27. Inoue A., Ohtera K, Masumoto T. New Amorphous Al-Y, Al-La and Al-Ce Alloys Prepared by Melt Spinning //Jap. J. Appl. Phys. 1988. V. 27, № 5, P. L736-L739.

28. Weibke F., Schrag G. Die Bildungswarmen der Niederen Phosphide Einiger Schwermetalle //Z. Elektrochem. 1941. Bd. 47. № 3. S. 222-238.

29. Myers C.E., Conti T.J. Vaporization Behavior, Phase Equilibria, and Thermodynamic Stabilities of Nickel Phosphides //J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. № 2. P. 454-457.

30. Boone S., Kleppa O.J. Determination of the Standard Enthalpy of Formation of Ni2>55P by High-Temperature Drop Calorimetry //J. Chem. Thermodyn. 1991. V. 23. P. 781-790.

31. Виксман Г.Ш., Гордиенко С.П. Высокотемпературное поведение в вакууме и термодинамические характеристики фосфида никеля Ni3P //Порошковая металлургия. 1992. № 12. С. 70-72.

32. Kawabata R., Ichise E., Iwase M. Activities of Phosphorous in Liquid Ni+P Alloys Saturated with Solid Nickel //Met. Mater. Trans. B. 1995. V. 26. P. 783-787.

33. Сидоров О.Ю., Есин Ю.О., Гельд П.В. Энтальпии образования сплавов циркония с железом, кобальтом, никелем и медью //Расплавы. 1989. № 3. С. 2833.

34. Ansara /., Pasturel A., Buschow K.H.J. Enthalpy Effects in Amorphous Alloys and Intermetallic Compounds //Phys. Stat. Sol. A. 1982. V. 69. P. 447-453.

35. Turchanin A.A., Tomilin LA. Experimental Investigation of the Enthalpies of Formation of Zr-Based Metallic Amorphous Binary and Ternary Alloys //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. V. 102. № 9. P. 1252-1258.

36. Kneller E., Khan Y., Gorres U. The Alloy System Copper-Zirconium. Part I. Phase Diagram and Structural Relations //Z. Metallkd. 1986. Bd. 77. № 1. S. 43-48.

37. Braga M.H., Malheiros L.F., Castro F., Soares D. Experimental Liquidus Points and Invariant Reactions in the Cu-Zr System //Z. Metallkde. 1998. Bd. 89. № 8. S. 541545.

38. Borzone G., Cardinale A.-M., Parodi N. Cacciamani G. Aluminium Compounds of the Rare Earths: Enthalpies of Formation of Yb-Al and La-Al Alloys //J. Alloys Сотр. 1997. Y. 247. № 1-2. P. 141-147.

39. Colient C., Pasturel A., Buschow К. H. J. Molar Enthalpies of Formation of LnAl2 compounds //J. Chem. Thermodyn. 1985. V. 17. P. 1133-1139.

40. Jung W.-G., Kleppa O. J., Topor L. Standard Molar Enthalpies of Formation of PdAl, PtAl, SrAl1>78, YA12 and LaAl2 //J. Alloys Сотр. 1991. V. 176. № 2. P. 309318.

41. Sommer F., Keita M., Krull H.G., Predel В., Lee J J. Thermodynamic Investigations of Al-La Alloys //J. Less Common Met. 1988. V. 137. № 1-2. P. 267-275.

42. Canneri G., Rossi A. Molar Enthalpies of Formation of LaAl2 compounds //Gazz. Chim. Ital. 1932. V. 62. P. 202-205.

43. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Науман В.А. Фазовый состав и термодинамические свойства сплавов La-Al //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. № 5. С. 83-86.

44. Kauzmann W. The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures //Chem. Rev. 1948. V. 43. P. 219-256.

45. Мазурин O.B. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. JL: Наука. 1978.62с.

46. Гавричев К.С., Голушина JI.H., Горбунов В.Е., Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Могутное Б.М., Молоканов В.В., Хорошилов А.В. Теплоемкость и абсолютная энтропия аморфных сплавов Ni-Zr //Доклады РАН. 2003. Т. 393. № 5. С. 639643.

47. Richet P. Viscosity and Configurational Entropy of Silicate Melts //Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V. 48. № 3. P. 471-483.

48. Adam G., Gibbs J.H. On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass-Forming Liquids //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139-146.

49. Richet P., Bottinga Y. Thermodynamic Properties of Silicate Glasses and Liquids: A Review//Rev. Geophys. 1986. V.24. № l. p. 1-25.

50. Richet P., Neuville D.R. Thermodynamics of Silicate Melts: Conflgarational Properties//Adv. Phys. Geochem. 1992. V. 10. P. 132-161.

51. Пригожин И., Дефэй P. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука. 1966. 509 с.

52. Герасимов Я.И., Гейдерих В А. Термодинамика растворов. М.: МГУ. 1980. 184 с.

53. Баталин Г.И., Белобородова ЕА. Применение теории «окруженного атома» к термодинамике жидких металлических сплавов /В кн.: Термодинамические свойства металлических сплавов и современные методы их исследования. Киев. 1976. С. 61-70.

54. Могутное Б.М., Томилин И А., Шварцман JIA. Термодинамика сплавов железа. М.: Металлургия. 1984. 208 с.

55. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей, как ионные растворы //Ж. физ. химии. 1946. Т. 20. № 1. С. 105.

56. Hilderbrand J.H. Solubility. XII. Regular Solutions //J. Amer. Chem. Soc. 1929. V. 51. P. 66-80.

57. Hardy H.K. A «Sub-Regular» Solution Model and its Application to same Binary Alloy Sistems //Acta Metall. 1953. V. 1. № 2. P. 202-209.

58. Hillert M., Jansson В., Sundman В., Agren J. A Two-Sublattice Model for Molten Solutions With Different Tendency for Ionization //Metal. Trans. A. 1985. V. 16. P. 261-266.

59. Зайцев А.И., Зайцева H.E., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамические свойства и аморфизация расплава Ni-P //Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. № 11. С. 1946-1956.

60. Sommer F. Associated Model for the Description of Thermodynamic Functions of Liquid Alloys //Z. Metallkd. 1982. Bd. 73. № 2. S. 72-86.

61. Воронин Г.Ф. Расчеты термодинамических свойств сплавов с использованием диаграмм фазовых состояний /В кн. Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука. 1983. С. 5-40.

62. Dolezatek F. Zur Theorie der Binaren Cemische und Konzentrierten Lozungen //Z. Phys. Chem. 1908. Bd. 64. № 6. S. 133-136.

63. Metzger G., Sauerwald F. Zur Konzentration-Sabhangigkeit der Dissiziation und der Aktivitat bei Verbindungsbildung in Mischphase //Z. Anorg. U. Allem. Chem. 1950. Bd. 263. № 5-6. S. 324-328.

64. Hogfeldt E. On the Properties of Binary Mixtures. 1. Influence of Compound Formation on Activity Factors and Activities //Arkiv. Kemi. 1954. Bd. 7. № 35. S. 315-337.

65. Усанович М.И. Об «отступлениях» от закона Рауля //ДАН СССР. 1959. Т. 128. №. 3. С. 561-563.

66. Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Применение модели ассоциированных растворов к жидким металлическим системам /В кн.: Физикохимические исследования металлургических процессов. Свердловск. 1980. С. 36-50.

67. Sommer F., Predel В. Eschenweck D., Oechme G. Effect of Associate Formation on the Thermodynamic Behavior of Alloy Melt //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 10. P. 997-1000.

68. Морачевский AT. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия. 1987. 240 с.

69. Darken L.S. Thermodynamics of Binary Metallic Solution //Trans. Met. Soc. AIME. 1967. V. 239. №1. P. 80-89.

70. Зайцев A.M., Зайцева H.E., Алексеева Ю.П., Курильченко E.M., Дунаев С.Ф. Термодинамические свойства расплавов и фазовые равновесия в системе медь-цирконий//Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 8. С. 954-963.

71. Jordan A.S. A Theory of Regular Associated Solutions Applied to the Liquids Curves of the Zn-Te and Cd-Te Systems//Met. Trans. 1970. V. 1. P. 239-249.

72. Крылов A.C., Кацнелъсон A.M., Кашин В.И. Модель квазиидеальных ассоциированных растворов/В кн. Взаимодействие металлических расплавов с газами и шлаками. М.: Наука. 1986. С. 57-83.

73. Зайцев А.И. Термодинамический подход к количественной оценке склонности металлических расплавов к аморфизации//Металлы. 2004. № 5. С. 64-78.

74. Sommer F. Heat Capacity of Liquid and Undercooled Liquid Metals and Alloys//J. Alloys Сотр. 1995. V. 220. P. 174-178.

75. Turnbull D. Formation of Crystal Nuclei in Liquid Metals//J. Appl. Phys. 1950. V. 21. P. 1022-1028.

76. Jones D.R.H., Chadwick G.A. An Expression for the Free Energy of Fusion in the Homogeneous Nucleation of Solid from Pure Metals//Philos. Mag. 1971. V. 24. P. 995-998.

77. Thompson С. V., Spaepen F. On the Approximation of the Free Energy Change on Ciystallization//Acta Met. 1979. V. 27. P. 1855-1859.

78. Battezzati L., Iarrone E. On the Approximation of the Free Energy of Undercooled Glass-Forming Metallic Melts//Z. Metallkd. 1984. V. 75. P. 305-312.

79. Miani F., Matteazi P., Basset D. Further Remarks on the Viscosity of Undercooled Liquid Metals and Alloys: A Thermodynamic Approach//J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 168. P. 241-246.

80. Sommer F. Thermodynamic Properties of Supercooled Compound Forming Liquid Alloys//Mater. Sci. Eng. A. 1991. V. 133. P. 434-437.

81. Dinsdale A.T. SGTE Data for Pure Elements.//Calphad. 1991. V. 15. № 4. P. 317425.

82. Wachter J., Sommer F. Glass Transition Temperature and Viscosity of Supercooled Melts//J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 117-118. P. 890-893.

83. Sommer F. Thermodynamic Properties of Undercooled Liquid Metals: Experiments and Models//Mater. Sci. Eng. A. 1994. V. 178. P. 51-54.

84. Зайцев A.M., Шелкова H.E. Термодинамические функции переохлажденных расплавов: система Fe-P.//Heopr. мат. 2001. Т. 37. № 3. С. 376-380.

85. Zaitsev A.I., Litvina A.D., Lyakishev N.P., Mogutnov B.M. Thermodynamics of CaO-Al203-Si02 and CaF2-Ca0-Al203-Si02 Melts.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. № 17. P. 3089-3098.

86. Zaitsev A.I., Shelkova N.E., Lyakishev N.P., Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in the Na20-Si02 System.//Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 1899-1907.

87. Konstantinov N. Verbindungen von Nickel und Phosphor //Z. Anorg. Chem. 1908. Bd. 60. S. 405-415.

88. Larsson E. X-ray Investigation of the Ni-P System and the Crystal Structures of NiP and NiP2 //Ark. Kemi. 1964/65. Bd. 23. S. 335-339.

89. Юпко JT.M., Свирид A.A., Мучник C.B. Фазовые равновесия в системах никель-фосфор и никель-фосфор-углерод//Порошковая металлургия. 1986. Т. 285. № 9. С. 78-83.

90. Lee K.J., Nash P. Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys. Nash P/Ed. Nash P. Materials Park. OH: ASM International. 1991. P. 235-246.

91. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Спр./Под общ. ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение. 1987.

92. Shim J.H., Chung H.J., Lee D.N. Calculation of Phase Equilibria and Evaluation of Glass-Forming Ability of Ni-P Alloys//J. Alloys Compd. 1999. V. 281. № 1-2. P. 175-181.

93. Okamoto H. Ni-P (Nickel-Phosphorus)//J. Phase Equilibria. 2000. V. 21. № 2. P. 210.

94. Biltz W., Heimbrecht M. Zur Frage des Bestehens eines hoheren Eisenphosphids//Z. Anorg. Allg. Chem. (Leipzig). 1938. Bd. 237. S. 309.

95. Lu R., Luck R., Predel B. Investigation of the Heat Capacities of Ni- 20 at. % P in Different States//Z. Metallkd. 1993. Bd. 84. № 11. S. 740-743.

96. Lu K., Wang J.T., Wei W.D. Thermal Expansion and Specific Heat Capacity of Nanocrystalline Ni-P Alloy//Scr. Metall. Mater. 1991. V. 25. P. 619-623.

97. Bakonyi L, Ebert H., Socher W. et al. Magnetic Properties of Amorphous and Liquid Ni-P-B Alloys//J. Magn. Magn. Mater. 1987. V. 68. P. 47-53.

98. Flechon J., Kuhnast F.A., Machizaud F., Augin В., Defrence A. Analyse Thermique des Alliages Amorphes de Ni-P etNi-B//J. Thermal. Anal. 1978. V. 13. P. 241-252.

99. Naka M., Inoue A., Masumoto T. Formation and Thermal Stability of Amorphous Phase in Transition Metal-Phosphorus Binary Alloys//Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. Ser. A. 1981. V. 24. № 2. P. 184-194.

100. Criado F., Milan M., Conde A., Marques R. Calorimetric and x-ray Characterization of the Non-Isothermal Crystallization of the Matallic Glass Ni81P19 (wt. %)//Mat. Lett. V. 5. № 5-6. P. 182-184.

101. Pitterman U-, Ripper S. in: Proceedings of the 5th International Conference on Rapidly Quenched Metals. Wurzburg. 1984. P. 385.

102. Nishi Y., Yoshihiro A. Viscosities of Metal-Metalloid Alloy Supercooled liquid//Scr. Metall. 1985. V. 19. № 9. P. 1023-1028.

103. Ладъянов В.И., Камаева Л.В., Белътюков А.Л. О вязкости расплавов эвтектической стеклообразующей системы никель-фосфор/Тр. X Рос. Конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Челябинск: ЮУрГУ. 2001. Т. 4. С. 53.

104. Showak W. The Solid Solubility of Zirconium in Copper .//Trans. Met. Soc. AIME. 1962. V. 224. P. 1297-1298.

105. Saarivirta M.J. High Conductivity Copper-Rich Cu-Zr Alloys//Trans. Met. Soc. AIME. 1960. V. 218. P. 431-437.

106. Zwicker U. An Investigation of the Solid Solubility of Zirconium in Copper //Metall. 1962. V. 16. №5. P. 409-412.

107. Donachie Jr. M.J. An Investigation of the Copper-Rich Portion of the Copper-Zirconium Phase Diagram by Electron-Probe Microanalysis//!. Inst. Met. 1964. V. 92. P. 180-187.

108. Корольков A.M., Лысова Е.В. Растворимость церия и циркония в меди в твердом состоянии. Структура и свойства легких сплавов. М.: Наука. 1971. С. 17-20.

109. Glimois J.L., Forey P., Feron J.L. Etudes Structurales Et Physiques D'Alliages Riches en Cuivre Dans Le Systeme Cu-Zr//J. Less-Common Met. 1985. V. 113. № 2. P. 213-224.

110. Кузнецов Г.М., Федоров B.H., Роднянская А.Л. Николаева И.В. Исследование диаграммы состояния системы Cu-Zr .//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1978. №6. С. 91-94.

111. Arias D., Abriata J.P. The Cu-Zr (copper-zirconium) system.//Bull. Alloy Phase Diagr. 1990. V. 11. № 5. P. 452-459.

112. Perry A.J., Hugi W. The Cu-Zr (copper-zirconium) system.//J. Inst. Met. 1972. V. 100. № 12. P. 378-380.

113. Lundin C.E., McPherson D.J., Hansen M. System Zirconium-Copper .//J. Met. Trans. AIME. 1953. V. 197. P. 273-278.

114. Douglass D.L., Morgan R.E. The Determination of Solid Solubilities by Quantitative Metallografy of a Single Alloy .//Trans. Met. Soc. AIME. 1959. V. 215. P. 869-870.

115. Carvalho E.M., Harris I.R. Constitutional and Structural Studies of the Intermetallic phase, ZrCu.//J. Mater. Sci. 1980. V. 15. P. 1224-1230.

116. Allibone Т.Е., Sykes C. Alloys of Zirconium with Copper.//J. Inst. Met. 1928. V. 39. P. 173-189.

117. Погодин C.A., Шумова И.С, Кугучева Ф.А. Физико-химическая природа и свойства сплавов меди с цирконием.//ДАН СССР. 1940. Т. 27. С. 670-672.

118. Raub Е., Engel М. Alloys of Zirconium with Copper, Silver and Gold//Z. Metallkd. 1948. V. 39. P. 172-173.

119. Saunders N. Phase Diagram Calculations for Eighth Glass Forming Alloy System.//CALPHAD. 1985. V. 9. № 4. P. 297-309.

120. Zeng K.-J., Hamalainen M., Lukas H.L. Enthalpies of formation of liquid and amorphous Cu-Zr alloys//J.Phase Equilib. 1994. V. 15. P. 577-586.

121. Березуцкий B.B. Термодинамические свойства жидких сплавов меди с цирконием//Укр. хим. журн. 1993. Т. 59. № 10. С. 1051-1053.

122. Wang H.R., Ye Y.F., Schi Z.Q., Teng X.Y., Min G.H. Crystallization Process in Amorphous Zr54Cu46 AUoy//J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 311. P. 36-41.

123. Freed R.L., Vander Sande J.B. The Metallic Glass Zr56Cu44: Devitrification and the Effects of Devitrification on Mechanical Properties// Acta Matallurgica. V. 28. P. 103-121.

124. Saxena N.S. Structure and thermal properties of metallic glasses: Theoretical and experimental aspects//J. Non-Cryst. Solids. 1996. V. 196. P. 37-44.

125. Vitek J.M., Vander J.B., Grant N.J. Crystallization of an Amorphous Cu-Zr Alloys//Acta Matallurgica. 1975. V. 23. P. 165-176.

126. Altounian Z., Guo-Ho Tu., Strom-Olsen J.O. Crystallization Characteristics of Cu-Zr Metallic Glasses from Cu7oZr3o to Cu25Zr75//J. Appl. Phys. 1982. V. 53. P. 47554760.

127. Buschow K.H.J. Thermal Stability of Amorphous Zr-Cu Alloys.//J. Appl. Phys. 1981. V. 52. P. 3319-3323.

128. Kerns A. J., Polk D.E., Ray R., Giessen B.C. Thermal Behavior of Zr-Cu Metallic Glasses/ZMater. Sci. Eng. 1979. V. 38. P. 49-53.

129. Calvayrac Y., Chevalier J.P., Harmelin M., Quivy A. On the Stability and Structure of Copper-Zircinium Based Glasses//Philos. Mag. B. 1983. V. 48. P. 323-327.

130. Walmsley R.G. A Stady of the Thermal Stability of Cu-Zr Metallic Glasses //Thesis Stanford University. Stanford. 1981.

131. Altounian Z, Guo-Ho Tu., Strom-Olsen J.O., Muir W.B. Crystallization of Amorphous CuZr2//Phys. Rev. B. 1981. V. 24. P. 505-509.

132. Freed R.L., Vartder Sande J.B. A Stady of the Crystallization of Two Non-Crystalline Cu-Zr Alloys//J. Non-Cryst. Solids. 1978. V. 27. P. 9-28.

133. Lasoka M. Harmelin M. Energetics of Glass-to-Crystal Transition in Cu60Zr40-based Ternary Glasses//Scr. Metall. 1984. V. 18. P. 1091-1094.

134. Szofran F.R., Gruzalsky G.R., Weymouth J.W., Sellmuer D.J. Electronic and Magnetic Properties of Amorphous and Crystalline Zirconium-Copper-Iron Zr40Cu60-xFex Alloys//Phys. Rev. B. 1976. V. 14. P. 2160-2170.

135. Zielinski P.G., OstatekJ., Kijek M, Matayja H. Formation and Stability of Metallic Glasses Containing Zircinium//Proc. Ill Int. Conf. RQM/Ed. Cantor B.L.: Chameleon. 1978. P. 337.

136. Calvayrac Y., Harmelin M., Quivy A., Chevalier J.P., Bigot J. Cold-Rolling and Subsequent Annealing of Amorphous Copper-Zirconium (Ci^oZr^y/Scr. Metall. 1980. V. 14. №8. P. 895-898.

137. Polk D.E., Duble C.E., Giessen B.C The Effect of Oxygen Additions on the Properties of Amorphous Transition Metal Alloys//Proc. III. Int. Conf. RQM/Ed. Cantor B.L.: Chameleon, 1978. P. 220.

138. Ganneri G. The Lanthanum-Aluminium System //Metallurgia Italiana. 1932. V. 24. P. 3-7.

139. Vogel W. R., Heumen T. Verbindungen von Al-La Phase Gleichgewicht //Z. Metallkde. 1943. Bd. 35. № 2. S. 29.

140. Buschow K.H.J. The Lanthanum-Aluminium System //Philips Res. Repts. 1965. V. 20. № 3. P.337-348.

141. Gomes de Mesquita A.H., Buschow K.H.J. The crystal structure of so-called LaAl4 (La3Al„) //Acta Crystallogr. 1967. V. 22. № 4. P. 497-501.

142. Gschneidner Jr.K.A., Galderwood F. W. Crystal structure and Phase Equilibria in the La-Al System //Bull. Alloy Phase Diagrams. 1988. V. 9. № 6. P. 686-689.

143. Saccone A. Cardinale A.-M., Delfino S., Ferro R. Phase Equilibria in the Rare Earth Metals (R)-Rich Regions of the R-Al Systems (R=La, Ce, Pr, Nd)//Z. Metallkde. 1996. Bd. 87. №2. S. 82-87.

144. Iandelli A/The Physical Chemistry of Metallic Solution and Intermetallic Compounds. London: H.M. Station. Office. 1959. V. 1. P. 3Fpl-3Fpl 1.

145. Okamoto H. Al-La (Aluminum-Lanthanum)//J. Phase Equilibria. 2000. V. 21. № 2. P. 205.

146. Дриц M.E., Каданер Э.С., Нгуен Динь Шоа. Исследование растворимости лантана в алюминии //Изв. АН СССР. Металлы. 1969. № 1. С. 219-223.

147. Deenadas С., Thompson A. W., Craig R.S., Wallace W.E. Low Temperature Heat Capacities of Laves Phase Lanthanide-Aluminum Compouds//J. Phys. Solids. 1971. V. 32. P.1853-1866

148. Hungsberg R.E., Gschneidner Jr. K.A. Low Temperature Heat Capacity of some Rare Earth Aluminum Laves Phase Compounds: YA12, LaAl2 and LuAl2//J. Phys. Solids. 1972. V. 33. P. 401-407.

149. Borzone G., Parodi N., Ferro R., Bros J.P., Dubes J.P., Gambino M. Heat capacity and phase equilibria in rare earth alloy systems. R-rich R-Al alloys (R=La, Pr and Nd)//J. Alloys Сотр. 2001. V. 320. P. 242-250.

150. Есин Ю.О., Колесников С.П., Баев B.M., Петрушевский M.C., Гельд П.В. Энтальпии образования бинарных сплавов алюминия и олова с лантаном//Ж. Физ. Химии. 1981. Т. 55. С. 1587-1588.

151. Дегтяръ В.А., Внучкова JI.A., Баянов А.П., Серебрянников В.В. Исследование термодинамических свойств жидких сплавов Al-La/В сб.: Термодинамические свойства металлических сплавов. Баку: Элм. 1975.341 с.

152. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Калиновский А.А. Исследование методом Э.Д.С. Термодинамических свойств Расплавов La-Al и La-Pd //Изв. АН СССР. Металлы. 1972. №. 2. С. 91-95.

153. Кононенко В.И., Шевченко В.Г., Сухман А.Л. Термодинамика взаимодействия алюминия с лантаном в жидкой фазе//Изв. АН СССР. Металлы. 1978. № 1. С. 67-68.

154. Feufel Н., Schuller F, Schmid J., Sommer F. Calorimetric study of ternary liquid Al-La-Ni alloys//J. Alloys Сотр. 1997. V. 257. P. 234-244.

155. Lu Z.P., Liu C.T. A new glass-forming ability criterion for bulk metallic glasses//Acta Mater. 2002. V.50, P. 3501-3512.

156. Zhou S.H., Sommer F. Thermodynamic Properties of Liquid and Amorphous Al-Cu-La-Ni Alloys//J. Alloys Compd. 1999. V. 292. P. 156-161.

157. Ben Ezra Y., Fleurov V. The Role of Rare-eapth atomic Collapse in the Formaton of Al-rich Matallic Glasses//J. Phys. Matter. 1999. V. 11. P. 135-146

158. Schmidt U., Eisenschmidt Ch., Syrowatka F., Bartusch R., Zahra C.Y., A-MZahra A.-M. Structure Development in Amorphous Al-La aIloys//J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V 15. P. 385-413.

159. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. М.: АН СССР. 1961. 396 с.

160. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. JI.: Химия. 1970. 208 с.

161. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ. 1985. 208 с.

162. Knudsen М. Die Maximale Verdampfunden Geswindingkeit des Quecksilbers//Ann. Phys. 1915. V. 47. № 13. S. 697-705.

163. Евсеев A.M., Воронин Г.Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов//М.: МГУ. 1966. 131 с.

164. Iczkowski R.P., Margrave J.L., Robinson S.M. Effusion of Gases Through Conical Orifice//J. Phys. Chem. V. 67. № 2. 3. 229-233.

165. Freedman R.D., Edvards J.G. Evaporation of Solids/N-Y.: Pergamon Press. 1987. P. 127.

166. Clausing P. The Flowing of Very Dilute Gases through Tubes of Any Length//Ann. Physik. 1932. V. 12. P. 961-989.

167. Любитов Ю.Н. Расчет взаимодействия молекулярных потоков с ограждающими их сосудами. М.: Наука. 1964. 342 с.

168. Лозгачев В.И. К теории молекулярного потока при низких давлениях. II Проходимость сосудов произвольной формы//ЖТФ. 1962. Т. 32. № 9. С. 11231131.

169. ХирсД., Паунд Г. Испарение и конденсация. М.: Металлургия. 1966. 196 с.

170. Кпаске О., Stranski I.N. Mechanism of Evaporation//Prog. in Metal Phys. 1956. V. 6. P. 181-235.

171. Winterbotton W.L., Hirth J.P. Knudsen-Cell Effusion Current//J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 4. P. 784-793.

172. Boyer A.J., Meadow croft T.R. A measured Effect of Surface Diffusion in a Knudsen Cell//Trans. AIME. 1965. V. 233. № 2. P. 388-391.

173. Голубцов И. В. Исследование испарения некоторых тугоплавких металлов в вакууме//Автореф. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1965. 23 с.

174. Голубцов И.В., Несмеянов А.Н. Влияние остаточных газов на испарение металлов в вакууме/ЛЗсесоюзная конференция по термодинамике металлов и сплавов. Киев. 1969. С. 69-71.

175. Приселков Ю.А., Матерн Г. Влияние поверхностных пленок на результаты эффузионных измерений//ЖФХ. 1970. Т. 45. № 8. С. 1912-1917.

176. Freedman L. Mass Spectrum of Lithium Iodide.//J. Chem. Phys. 1955. V. 23. № 3. P. 477-482.

177. Инграм M., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометра в высокотемпературной химии/В. сб. Исследования при высоких температурах. М.: 10. 1962. С. 274-312.

178. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. JL: Химия. 1976. 151 с.

179. Tiwari P., Rai D.K., Rustgi M.L. Maximum Ionization Cross-Sections of Atoms// J. Chem. Phys. 1969. V. 50. № 7. P. 3040-3046.

180. Mann J.B. Recent Development in Mass-Spectrometry/in: Proceeding International Conference on Mass-Spectroscopy. Ogata Т., Hayakawa T. ed. Tokyo Univ. Park Press. 1970. P. 814.

181. Otwos J.W., Stevenson D.P. Cross-Sections of Molecules for Ionization by Electrons//.!. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 3. P. 546.

182. Гусаров A.B. Масс-спектрометрическое определение энергий диссоциации молекул оксидов и гидроокисей калия и церия//Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1968. 12 с.

183. Drowart J., Goldfmger P. Investigation of Inorganic Systems at High Temperature by Mass-Spectrometry//Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1967. V. 6. № 7. P. 581-597.

184. Pottie R.F. Cross-Section for ionization by Electrons. II. Comparision of Theoretical with Experimental Values for Atoms and MoIecules//J. Chem. Phys. 1966. V. 44. № 3. P. 916-922.

185. Milne T.A. Determination of Relative Pressures from Mass-Spectrometer Ion Intensity Measurements//!. Chem. Phys. 1958. V. 28. P. 717-718.

186. Горохов Л.Н. Применение двойной эффузионной камеры в масс-спектрометрических исследованиях состава пара//Вестн. МГУ. Сер. матем. мех. астр. физ. химии. 1958. № 6. С. 231-233.

187. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутное Б.М. Термодинамические свойства промежуточных фаз системы CaF2-Al203-Ca0. I. Экспериментальное исследование//Ж. физ. хим. 1990. Т. 64. № 6. С. 1494-1504.

188. Zaitsev A.I., Korolyov N.V., Mogutnov В.М. Thermodynamic Properties of {xCa+( 1 -x)P}//J.Chem. Thermodyn. 1991. V. 23. P. 11-23.

189. Зайцев A.M., Земченко M.A., Могутное Б.М. Термодинамические свойства силицидов марганца//Ж. физ. хим. 1989. Т. 63. № 6. С. 1451-1458.

190. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е. Давление насыщенных паров никеля при высоких температурах//ТВТ. 2002. Т. 40. № 2. С. 225-230.

191. Зайцев А.И., Шелкова Н.Е., Литвина А.Д. и др. Исследование испарения жидких сплавов железа с медью//ТВТ. 2001. Т. 39. № 3. С. 416-423.

192. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутное Б.М. Давление пара железа//Ж. физ. хим. 1990. Т. 64. № 12. С. 3377.

193. Гурвич Л.В. ИВТАНТЕРМО автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ//Вестн. АН СССР. 1983. № 3. С. 54.

194. Зайцев A.M., Зайцева Н.Е., Шахпазов Е.Х. Термодинамическое исследование промежуточных фаз системы Ni-ZrZ/ДАН. 2001. Т. 381. № 3. С. 351-355.

195. JANAF Thermochemical Tables, 2nd ed./J.Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14.

196. Zaitsev A.I., Dobrokhotova Zh. V., Litvina A.D., Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties and Phase Equilibrium in Fe-P System//J. Chem., Faraday Trans. 1995. V. 93. № 4. P. 703-712.

197. Акишин П.А., Белоусов В.И., Сидоров Л.Н. Давление пара тетрафторида циркония//ЖНХ. 1963. Т. 8. № 6. С. 1520-1521.

198. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутное Б.М. Термодинамические свойства промежуточных фаз системы CaF2-Al203-Ca0. I. Экспериментальное исследование//Ж. физ. хим. 1990. Т. 64. № 6. С. 1494-1503.

199. Belton G.R., Fruechan R.L. Mass-Spectrometric Determination of Activities in Fe-Cr and Fe-Cr-Ni Alliys//Met. Trans. 1970. V. 1. P.781-787.

200. Зайцев A.M., Земченко M.A., Могутное Б.М. Термодинамические свойства расплавов марганец-кремний//Расплавы. 1989. № 2. С. 9-19.

201. Спиридонов В.П., Лопахин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ. 1970.221 с.

202. Кауфман Л., Берштейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.: Мир. 1972. 326 с.

203. Jacobs R.B. Standard Enthalpy of Transition between Various Forms of P //J. Chem. Phys. 1937. V. 5. P. 945.

204. О'Hare P.A.G., Hubbard W.N. Standard Enthalpy of Formation of PF5,and Enthalpies of Transition between Various Forms of P. Thermodynamic Functions' of PFS between 0 and 1500 °C//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1966. V. 62. P. 2709.

205. Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. М.: Металлургия. 1971. 584 с.

206. Miyazaki Т., Xingbo Y., Takahashi М. Crystallization of Amorphous Feioo-xPx (13<x<24) Alloys.//J. Magn. Magn. Mater. 1986. V. 60. № 2-3. P. 204.

207. Logan J., Sun E.A Mossbauer Study of Amorphous Iron-Phosphorus Alloys.//J. Non-Ciyst. Solids. 1976. V. 20. № 2. P. 285-298.

208. McCally R.L., Morgan T.J., Kistenmacher T.J., Mooriani K. Local atomic structure in amorphous Fe-P alloys//J. Appl. Phys. 1988. V.63. N8. P.4124.

209. Зайцев A.M., Зайцева H.E. Термодинамические свойства расплава и фазовые равновесия в системе железо-бор. Превращение жидких сплавов Fe-B в аморфное состояние//Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. № 1. С.33-44.

210. Зайцев A.M., Зайцева Н.Е. Термодинамическое исследование жидких сплавов Fe-Si-B. Влияние тройных ассоциативных группировок на превращение расплава в аморфное состояние//Доклады РАН. 2002. Т. 384. № 5. С.637-641.

211. Nakajima Т., Kita Е., lno Н. Thermodynamic properties and phase equilibria in the iron-boron //J. Mater. Sci. 1988. V. 23. P. 1279.

212. Decristofaro N., Freilich A., Fish G. Iron-Metalloid Amorphous Alloys for Electromagnetic Devices//J. Mater. Sci. 1982. V. 17. P. 2365.

213. Binary Alloy Phase Diagrams/Ed. Massalsky T.B. Materials Park: Am. Soc. Met., 1990.

214. Zhou S.H., Schmid J., Sommer F. Thermodynamic Properties of Liquid, Undercooled Liquid and Amorphous Al-Cu-Zr and Al-Cu-Ni-Zr Alloys//Thermochim. Acta. 1999. V. 339. № 1. P. 1-9.

215. Zaitsev A.I., Zaitseva N.E., Alexeeva Ju.P., Dunaev S.V., Nechaev Yu.S. Thermodynamics and Amorphization of the Copper-Zirconium Alloys//Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. № 19. P. 4185-4196.

216. Алексеева Ю.П. Количественные критерии склонности металлических сплавов к аморфизации.//Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва. 2004. С. 7.

217. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Мальцев В.В., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамическое исследование кристаллических сплавов алюминий-лантан.//Доклады РАН. 2004. Т. 395. № 1. С. 69-73.

218. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамические свойства и аморфизация сплавов А1-Еа.//Тезисы докладов Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии. Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. С. 150-151.

219. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамика и аморфизация расплава Al-LaV/Химия твердого тела и функциональные материалы. Екатеринбург: УрО РАН. 2004. С. 140.