Исследование термодинамических свойств, условий стабильности и образования аморфного и квазикристаллического состояний сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

АРУТЮНЯН НАТАЛИЯ АНРИЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, УСЛОВИЙ

СТАБИЛЬНОСТИ И ОБРАЗОВАНИЯ АМОРФНОГО И КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЙ СПЛАВОВ Ni- La, Al -Мп и Al-Fe

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ГНЦ ФГУП «ЦНИИчермет им И.П. Бардина» и на химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научным руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Зайцев А.И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор доктор физико-математических наук.

Капошкин С.Д. Поздняков В.А.

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

Защита диссертации состоится 23 июня 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП ЦНИИчермет им. И.П. Бардина по адресу: 105005, г. Москва, ул. 2-ая Бауманская, 9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ЦНИИчермет им. И.П.Бардина.

Автореферат разослан «22» мая 2006 г. Телефон для справок: 777-93-50 Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.035.01 кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Александрова Н.М.

л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее распространенных способов получения современных материалов является синтез при высоких температурах из жидкого состояния или при непосредственном его участии. Естественно, что уровень свойств таких материалов напрямую зависит как от строения, термодинамических и других физико-химических параметров расплава, так и от процессов, протекающих при изменении состава и температуры. Например, комплекс служебных характеристик большинства традиционных металлических сплавов во многом определяется количеством, природой и последовательностью выделения кристаллических фаз при затвердевании жидкости, то есть закономерностями поведения ее термодинамических функций.

Исследования последних лет однозначно свидетельствуют, что возможность и условия получения новейших металлических материалов с аморфной, квазикристаллической и нанокристаллической структурами, обладающих комплексом уникальных свойств, еще в большей степени связаны с особенностями структурного состояния и физико-химического поведения жидкой фазы. Отмеченные нетрадиционные формы металлических сплавов, как правило, имеют место в системах с интенсивным межчастичным взаимодействием, которые к настоящему времени остаются наименее изученными, особенно в жидком состоянии. Это обусловлено естественными экспериментальными трудностями получения сведений о структуре расплава прямыми физическими методами. Достаточно отметить, что наблюдаемые дифракционные картины не поддаются однозначной трактовке даже для простых, двойных жидких металлических сплавов. С другой стороны, результаты исследований широкого круга неорганических объектов свидетельствуют, что многие макроскопические физико-химические, в том числе термодинамические, свойства жидких растворов, оказываются в достаточной мере чувствительными к структурным преобразованиям в жидкой фазе. Следовательно, путь исследования высокотемпературных расплавов от термодинамических функций к характеристикам химического взаимодействия компонентов, к структуре, физико-химическим свойствам жидкого состояния, а затем к разработке технологии получения указанных принципиально новых материалов представляется актуальным и наиболее перспективным.

Обширные теоретические и экспериментальные исследования строения, термодинамических и структурно-чувствительных физико-химических свойств жидких металлических сплавов показывают, что интенсивное взаимодействие компонентов расплава проявляется в образовании молекулоподобных ассоциативных группировок, комплексов или кластеров, находящихся в динамическом равновесии с исходными структурными единицами расплава. Именно это предположение является ключевым для теории ассоциации и статистико-термодинамической концепции ассоциированных растворов. Поэтому представляется обоснованным предположение, что именно процессы ассоциации в расплаве определяют возможность и условия его перехода в аморфное и квазикристаплическое состояния.

Для проверки сформулированной гипотезы и установления ключевых характеристик, контролирующих амофизацию, получение квази кристаллов, в качестве объекгов исследования выбраны системы Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. На основе композиций Ni-La возможно получение как ленточных, так и объемных аморфных металлических материалов. В системе А1-Мп в широких концентрационных интервалах обнаружено выделение икосаэдрических и декагональных квазикристаллов. Для сплавов Al-Fe характерно образование квазикристаллического состояния только при одном составе. Цель работы. На базе экспериментального исследования термодинамических свойств сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe установление термодинамической природы квазикристаллов,

три и стабильности

рос. нациомлль'.м:;

связи процессов ассоциации в расплаве с условиями образован

библиотека

С.-Петербург ОЭ 200^акт ¿39 \

аморфного и квазикристаллического состояний. В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

- Разработка методических приемов для расширения температурно-концентрационного интервала измерений в область низких температур.

- Исследование состава пара и термодинамических свойств сплавов Ni-La. Al-Mn и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях в широком температурно-концентрационном диапазоне с помощью кнудсеновской масс-спектрометрии и интегрального варианта эффузионного метода, реализованного в условиях сверхвысокого безмасляного вакуума.

- Синтез и определение термодинамических свойств сплавов А1-Мп в квазикристаллическом состоянии. Анализ условий образования и стабильности икосаэдрической и декагонапьной фаз.

- Модельное описание концентрационных и температурных зависимостей термодинамических функций расплавов на базе представлений ob ассоциации. Определение вида и термодинамических функций образования ассоциированных комплексов.

- Анализ точности установленных термодинамических характеристик и адекватности разработанных модельных представлений. Расчет фазовых равновесий в изученных системах.

- Оценка вкладов в термодинамические функции образования жидких сплавов, обусловленных разными типами химического взаимодействия между компонентами.

- Установление связи между характеристиками процесса ассоциации и условиями перехода сплавов в аморфное и квазикристаллическое состояния.

Научная новизна.

- Для широких температурно-концентрационных диапазонов получены полные, достоверные данные о термодинамических свойствах кристаллических фаз в системах Ni-La, Al-Mn, Al-Fe и расплавов Ni-La, Al-Mn.

- Разработаны методики, основанные на инициировании и изучении равновесий реакций с образованием летучих продуктов взаимодействия, что позволило распространить диапазон исследований до температур кристаллизации аморфных сплавов Ni-La и значительно ниже температур разложения квазикристаллов системы Al-Mn.

- Впервые выполнено прямое экспериментальное определение термодинамических свойств икосаэдрической и декагональной квазикристаллических фаз алюминия с марганцем. Показано, что при понижении температуры степень термодинамической нестабильности квазикристаллов обоих типов возрастает.

- На базе представлений об ассоциации осуществлено модельное описание термодинамических свойств жидких сплавов Ni-La, Al-Mn, Al-Fe. Установлено, что данные по активностям компонентов могут быть аппроксимированы как функции температуры и состава с точностью не хуже экспериментальной (2-3%) только в предположении об образовании в изученных расплавах ассоциативных группировок следующих видов: NiLa, Ni2La, AlMn, Al2Mn, Al5Mn и AlFe, Al2Fe, Al5Fe, соответственно.

- Установлено, что интервал аморфизации сплавов Ni-La совпадает с концентрационным интервалом преобладания ассоциированных комплексов NiLa с низкой энтропией образования.

- Показано, что условия выделения икосаэдрической квазикристаллической фазы из расплавов Al-Mn и Al-Fe контролируются присутствием химического ближнего порядка, связанного с формированием ассоциативных группировок AljMn и Al}Fe. соответственно.

Основные защищаемые положения.

- Методические приемы, позволяющие существенно расширить температурно-концентрационный диапазон исследования сплавов в область низких температур и получить наиболее важные данные для расплава при температурах, близких к ликвидусу, а для кристаллических фаз вплоть до температур кристаллизации аморфных сплавов и значительно ниже температур разложения квазикристаллов.

- Полные и достоверные сведения о термодинамических свойствах сплавов Ni-La. А1-Мп и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях для широких температурно-концентрационных диапазонов.

- Термодинамические свойства квазикристаллических фаз А1-Мп.

- Модельное описание термодинамических свойств жидких сплавов Ni-La. Al-Mn и Al-Fe. Подход к оценке вкладов в термодинамические функции смешения, обусловленных различными типами химического взаимодействия компонентов, и адекватный метод экстраполяции термодинамических характеристик расплава к условиям глубокого переохлаждения.

- Расчет фазовых равновесий в изученных системах.

- Влияние термодинамических характеристик процесса ассоциации па термодинамические и кинетические стимулы аморфизации.

- Связь вида и концентрации ассоциативных комплексов в расплаве с условиями образования икосаэдрических квазикристаллов.

Научная и практическая значимость. Полученные в работе термодинамические свойства сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях являются фундаментальной научной базой для анализа широкого круга процессов с участием изученных сплавов и могут быть включены в базы и банки данных термодинамических величин. В частности, найденные для сплавов алюминия с железом и марганцем сведения необходимы для определения оптимальных технологических параметров процессов рафинирования, легирования, доведения химического состава стали при внепечной обработке. Выявленные закономерности взаимосвязи параметров ассоциации, термодинамических свойств и структурного состояния расплава, условий получения аморфных и квазикристаллических сплавов перспективны для развития количественных представлений теории стеклообразования, формирования квазикристаллического состояния, методов прогнозирования составов сплавов для разработки новых материалов с аморфной, нанокристаллической и квазикристаллическими структурами. Найденные термодинамические функции образования икосаэдрической и декагональной фаз алюминия с марганцем представляют собой основу для понимания термодинамической природы квазикристаллов.

Материалы диссертации используются в учебном процессе Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова при чтении лекций для аспирантов и соискателей по специальному курсу «Химическая термодинамика материалов».

Достоверность и обоснованность. Достоверность полученных результатов и адекватность модельных представлений подтверждены:

- Совпадением в пределах погрешностей определения активностей компонентов и других термодинамических свойств, рассчитанных несколькими независимыми способами на основании данных, полученных в разных экспериментальных условиях.

- Согласием результатов расчета фазовых равновесий с независимыми данными, найденными методами физико-химического анализа.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в ведущих российских журналах и тсзисы доклада на международной конференции. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 221 работу. Диссертация изложена на 147 страницах, содержит 31 рисунок и 36 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертации, краткий анализ перспективности использования представлений об ассоциации. статистико-термодинамической концепции ассоциированных растворов для описания термодинамических свойств расплавов с интенсивным межчастичным взаимодействием, обоснование выбора объектов исследования, цели и задачи, научную и практическую значимость работы, основные защищаемые положения.

Глава 1. Ассоциация в расплавах и ее связь с термодинамическими и другими физико-химическими свойствами.

Особенности термодинамических свойств расплавов систем с интенсивным межчастичным взаимодействием. Температурно-концентрационные зависимости термодинамических свойств расплавов с интенсивным межчастичным взаимодействием имеют ряд особенностей: а) сильно ассиметричный, практически треугольный, вид концентрационных зависимостей энтальпии и энергии Гиббса смешения: б) отрицательные, часто большие по абсолютной величине, значения энтропии смешения; в) сильная температурная зависимость энтальпии и энтропии смешения; г) перегибы на концентрационных зависимостях парциальных свойств компонентов при составах максимального химического ближнего порядка; д) большая положительная избыточная теплоемкость. Их анализ с привлечением сведений о других структурно-чувствительных физико-химических свойствах, известных закономерностях для кристаллического и газообразного состояний позволяет сделать заключение, что при составах, соответствующих особым точкам концентрационных функций, должны присутствовать соединения.

Модельное представление термодинамических свойств жидких сплавов. Проведен сравнительный анализ существующих методов представления экспериментально наблюдаемых термодинамических свойств жидких металлических сплавов как функций состава и температуры. Установлено, что отмеченные особенности поведения термодинамических характеристик расплавов с интенсивным межчастичным взаимодействием могут быть адекватно воспроизведены только в рамках подходов, базирующихся на представлениях об ассоциации. Они основаны па предположении, что в результате реакций между компонентами раствора А-В:

iAl+jBi<->A,Br (1)

происходит образование молекулоподобиых комплексов, ассоциатов или кластеров А,ВГ которые находятся в динамическом равновесии с мономерными частицами А\, Bt. К формированию комплексов приводит короткодействующее направленное, в частности ковалентное, взаимодействие компонентов, существенно изменяющее спектр колебательных и вращательных частот структурных единиц жидкости. В общем случае, при отсутствии самоассоциации частиц компонентов, энергия Гиббса образования такого раствора может быть представлена в виде

+ ЯТ ■ {п(А,)• 1пх{А,) + п{В,)• 111 дг(в,)+ £п(А,В,)• 1пх{А1В1 )}+ Д (С

где Ь.р(А1В$~1П'-1пК(А,В^=&А(Ар^-Т-&/>(А1В$ - энергия Гиббса образования одного моля ассоциативного комплекса вида А, В/, К(А-,В^ - константа равновесия соответствующей реакции ассоциации (1); п(А,В^), х(А^, п(А1), п(В0, х(А1), х(В/) -количества молей и мольные доли компонентов ассоциированного раствора. Суммирование в уравнении (2) ведется по всем видам ассоциативных комплексов. Первые два слагаемых отражают терм, связанный с направленными, в частности ковалентной. составляющими химической связи. Избыточная энергия Гиббса образования ассоциированного раствора, А/?Е, обусловлена, в основном, присутствием отличных от ковалентного типов химического взаимодействия между компонентами. Так как одна и та же частица расплава может быть подвергнута одновременно сразу нескольким типам химического взаимодействия, для Д/7£ справедливо выражение, записанное через количества молей исходных компонентов раствора п(А), п(В):

Зависимость параметров Ьц от температуры позволяет учитывать отличие конфигурационной энтропии от идеальной, вызванное, как различием объемов мономерных частиц и ассоциатов, так и присутствием отличных от ковалентного типов химического взаимодействия компонентов.

Влияние процессов ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации. Рассмотрена связь термодинамических и кинетических стимулов стеклообразования с термодинамическими свойствами расплава и процессами ассоциации. Выполнен анализ относительной стабильности жидкого, аморфного и кристаллического состояний на основании уравнения для энергии Гиббса плавления как функции температуры. Показано, что разность между энергиями Гиббса жидкости и кристалла при переохлаждении уменьшается при уменьшении энтропии плавления Д,„5 и увеличении разности между теплоемкостями жидкости и кристалла ДСр. Такие же условия приводят к приближению точки стеклования к температуре плавления. Ключевым свойством, контролирующим кинетику превращения жидкости в аморфное состояние, является вязкость. Быстрый рост вязкости расплава при переохлаждении имеет место при больших величинах ДСР и малых Д„,5. Термодинамические и кинетические стимулы аморфизации возрастают при понижении Д„,5 и увеличении ДСр. Протекание процессов ассоциации приводит к возникновению химического ближнего порядка, уменьшению энтропии расплава и Д„,5 и к положительным величинам избыточной теплоемкости СРЕ, увеличивая теплоемкость жидкости, а соответственно и ДСр. Таким образом, ассоциация в жидкости создает благоприятные условия для ее превращения в стеклообразное состояние.

Для количественного анализа условий аморфизации необходимы сведения о теплоемкости и других термодинамических функциях при температурах значительно ниже температуры плавления. Рассмотрены существующие способы оценки и экстраполяции термодинамических свойств расплава в области переохлаждения. Показано, что только подход, основанный на представлениях об ассоциации с использованием сведений о термодинамических функциях переохлажденных жидких компонентов, найденных путем решения обратной задачи химической термодинамики, дает адекватные результаты вплоть до температуры стеклования.

Условия образования н стабильности квазнкрнсталлнческнх фаз. Выполнен анализ имеющихся представлений о причинах формирования квазикристаллических фаз в сплавах. Приведены доводы в пользу заключения, что причины и условия формирования квазикристаллических фаз напрямую связаны с присутствием направленного коиалентного взаимодействия между компонентами сплава. Основные особенности такого взаимодействия формируются уже в расплаве, в том числе, в переохлажденном состоянии, а затем наследуются образующимся квазикристаллом. Это значит, что при определенных условиях (состав, температура) металлические расплавы могут содержать набор структурных единиц (ассоциатов), которые без какой-либо или при минимальной перестройке входят в состав формирующегося квазикристалла. Следовательно, процессы ассоциации, приводящие к возникновению в расплаве химического ближнего порядка определенного типа, контролируют возможность выделения квазикристаллов.

Глава 2. Фазовые ргшнивесии, i ермодинамические свойства и условия стабильности сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. Выполнен обзор и анализ имеющихся сведений о термодинамических свойствах, фазовых равновесиях, условиях аморфизации сплавов Ni-La, условиях образования и стабильности квазикристаллических фаз в системах А1-Мп и Al-Fe. Установлено, что существующие данные о термодинамических свойствах сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях малочисленны и противоречивы, а во многих случаях вообще отсутствуют. Обоснована необходимость их детального экспериментального исследования.

Глава 3. Методы измерения давления насыщенного пара. Проанализированы основные методы измерения давления насыщенного пара. Обоснован выбор эффузионного метода Кнудсена, как наиболее информативного и достоверного. Сформулированы принципы выбора условий проведения эффузионного эксперимента для получения высокоточных термодинамических данных. Для исследования состава и парциальных давлений компонентов пара труднолетучих веществ плодотворным является сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спсктральным анализом продуктов испарения. Рассмотрены основные принципы метода высокотемпературной масс-спектрометрии.

Глава 4. Аппаратура и методика исследований. Сплавы для исследования (табл. 1) получали сплавлением компонентов в электродуговой печи с водоохлаждасмым медным поддоном и нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона. Для повышения однородности слитков их подвергали пятикратному переплаву. Все операции с лантаном и сплавами на его основе из-за высокой химической активности, склонности к окислению на воздухе (образование на поверхности металла пленки из гидротированного оксикарбоната) и возможности воспламенения производили в боксе с защитной атмосферой очищенного аргона. Для получения композиций Al-Mn требуемого состава предварительно был подобран режим сплавления, позволивший избежать неконтролируемые потери марганца и растрескивание образцов. Часть образцов синтезировали путем сплавления компонентов непосредственно в эффузиомной ячейке, помещенной в высоковакуумную камеру масс-спектрального прибора.

Для синтеза равновесных кристаллических композиций образцы в виде исходных слитков или ленты подвергали длительному гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах. Фазовый состав контролировали с помощью рентгенофазового анализа, методом порошка, на приборе STADI-P фирмы "STOE", укомплектованном соответствующим программным обеспечением. Съемку производили в интервале углов 2© 20-80°, с шагом 0,1°, временем экспозиции 3 секунды. Использовали Cuk«i или Сока излучение. Доказательством достижения равновесного состояния сплава

8

считали неизменность фазового состава образца при дальнейшем увеличении продолжительности гомогенизирующего отжига.

Таблица 1. Концентрационные и температурные интервалы исследования _Ni-La, Al-Mn, Al-Fe и исходные вещества для их получения._

Сплавы Исходные вещества (чистота, % или марка) Температурный интервал, К Составы

Ni-La никель (99,9) лантан (99,9) 685-1854 Полный диапазон

Al-Mn алюминий (99.99) марганец (99,99) 628-1193 0-26 ат.% Мп

1043-1670 0-50,1 ат.% Мп

Al-Fe алюминий (99,99) железо (99,99999) 1123-1878 Полный диапазон

1149-1433 0-32 ат.% Fe

Квазикристаллы синтезировали методом спиниигования на медный водоохлаждаемый барабан, вращающийся со скоростью 15-32 м/с, путем закалки из расплава от температур 1153 - 1323 К (на ~ 50 К выше ликвидуса). Полученные образцы представляли собой ленту (во всех случаях в виде хрупких обломков) толщиной ~3(Н50 мкм и шириной ~10 мм.

Предварительно выполненные эксперименты по спинингованию жидких сплавов Al-Mn с содержанием марганца 6,5; 8,0; 10,2; 12,0; 14,3; 16,0; 18,1; 20,4 и 22,0 ат.% и скорости вращения барабана ~ 20 м/с показали, что только сплав с 22 ат% Мп является однофазным и состоит исключительно из декагональной фазы. Образец с 20,4 ат% Мп состоял, в основном, из deca- и ico - фаз, лишь с небольшими (в виде следов) выделениями алюминия. Существенное количество декагональной фазы зафиксировано еще только в закаленном сплаве, содержащем 18,1 ат% Мп. Сплавы с более низкой концентрацией Мп содержали, главным образом, три фазы: икосаэдрическую, А16Мп и твердый раствор на основе алюминия. Для получения однородных образцов ico-фазы потребовалось увеличение скорости вращения барабана до 28 - 32 м/с. В результате были получены полностью гомогенные образцы ico - и deca - квазикристаллических фаз, содержащие 20 и 22 ат% Мп, соответственно.

Исследования давления и состава насыщенного пара осуществляли интегральным вариантом эффузионного метода и с помощью кнудсеновской масс-спектрометрии.

Интегральные измерения выполняли на установке, которая позволяла производить до 19 опытов в условиях сверхвысокого безмасляного вакуума 10'6-10'7 Па при температурах до 1700-1850 К без разгерметизации рабочего объема. Количества компонентов в растворах конденсатов определяли методом индукционно-связанной плазмы на приборе фирмы «LABTEST». Данный метод позволял независимо определять содержание сразу нескольких компонентов, присутствующих в растворе. Расчет значений давлений пара производили по уравнению:

■P = ~fy( 2ftRT/M)i, (4)

где q - масса вещества, покидающего эффузиоиную камеру через эффузионное отверстие площадью S за промежуток времени г, М - молекулярная масса эффундирующих молекул.

Эксперименты методом кнудсеновской масс-спектрометрии производили на переоборудованном для термодинамических исследований масс-спектрометре МИ-1201 В. Масс-спектральный прибор был снабжен системой автоматического поиска, настройки и регистрации линий масс-спектра. Измерения интенсивностей ионных токов (давлений пара) компонентов осуществляли с использованием сдвоенных ячеек Кнудсена, изготовленных из плавленных в вакууме молибдена, тантала или ниобия высокой степени

чистоты. В одну из ячеек эффузионного блока помещали вещество сравнения с известными термодинамическими характеристиками, в другую - изучаемую смссь. При использовании обоих методик для обеспечения инертности материала эффузионной ячейки к изучаемому веществу на ее внутреннюю поверхность плазменным способом напыляли покрытие из ZrB2 или TiB2 (Ni-La); BN, ZrB2 или TiB2 (Al-Mn); Zr02 или ZrB2 (Al-Fe). Тип покрытия не оказывал влияния на состав пара и измеряемые величины парциальных давлений компонентов. Во всех масс-спектральных экспериментах зависимости ионных токов (давлений пара) веществ сравнения (Ag (99,99%), Cu (99,999%), Mn (99,99%), Са (99,9%), Cr (99,9%)) хорошо воспроизводились и согласовывались с результатами дополнительно проведенных измерений давлений пара указанных элементов.

Расчет величин давления пара по экспериментально измеренным иитенсивностям ионных токов /,|, 1(-т (А - относится к исследуемому веществу, СТ- к эталону) производили по уравнению:

РА=Рст Л°СГ-L'Ma¿^cr -Z;ct). (5)

где <7,¡, o~cr, 271л, ¿Ver - полные сечения ионизации и суммы интенсивносгей ионных токов, образованных при ионизации молекул исследуемого вещества и эталона; S,¡ и Ser -эффективные величины площади эффузии.

Для расширения диапазона исследований сплавов Ni-La, Al-Mn в область низких температур использовали подход, основанный на инициировании и изучении равновесия реакций с участием летучих продуктов взаимодействия. Для этого в эффузионные ячейки с исследуемым веществом вводили специальные добавки. При изучении системы Ni-La использовали две добавки: LiF и MgF2, взаимодействие которых со сплавами протекало в соответствии с уравнениями:

3LíF(k) + La(ic) = LaF3(k) + 3Li(r), (6)

3MgF2(k) + 2La(k) = 2LaF3(K) + 3Mg(r). (7)

При исследовании сплавов алюминия с марганцем изучали взаимодействие со фторидами натрия или магния. Имело место доминирование реакций:

NaF(k) + А1(к) = AlF(r) + Na(r), (8)

MgF2(K) + 2А1(к) = 2AlF(r) + Mg(r). (9)

Измеренные величины парциальных давлений пара (ионных токов) L¡. Mg (6-7) или A1F, Na, Mg (8-9) над смесями фторидов со сплавами Ni-La или Al-Mn и чистым лантаном или алюминием, в соответствии с выражениями для констант равновесия реакций (6)-(9) позволяли рассчитать парциальные термодинамические функции La или Al.

Масс-спектры насыщенного пара над исследованными композициями при энергии ионизирующих электронов 30-50 эВ (табл. 2) свидетельствуют, что пар имеет относительно простой состав. Однако в ряде случаев требовалась расшифровка линий масс-спектров. Ее осуществляли с использованием стандартных приемов, базирующихся на независимости константы равновесия реакции от давления.

Таблица 2.Основные линии масс-спектров и молекулярный состав пара __над сплавами N¡-¿3 и А1-Мп.___

Система Основные линии масс-спектра Молекулярный состав пара

Ni-La Ni+, La+, Li+, Mg+ Ni. La, Li, Mg

Al-Mn AIF\ Af, Mn\ Na", Mg+ AlF, Al, Mn, Na, Mg

Использование метода стандарта и специальных приемов позволило в большинстве случаев находить активности и другие термодинамические функции, оперируя не парциальными давлениями, а непосредственно измеренными интеисивностями ионных

токов. Например, определяя величины интенсивности ионного тока компонента А по отношению к одному и тому же эталону последовательно для чистого вещества и смеси. Это существенно повышало точность искомых величин, поскольку исключало необходимость использования в расчетах сведений о константе чувствительности масс-спектрального прибора и сечениях ионизации газообразных молекул. Точность и надежность результатов проверяли и доказывали разными способами вычисления одной и той же величины. В частности, расчет активности компонентов смеси А-В в зависимости от полноты экспериментальных данных выполняли с использование максимального числа возможных способов. Первый (традиционный) способ состоял в использовании соотношения:

а{А)=р{А)1р\А)=1{А+)11*{г) (10)

где р(А), 1(А+), р°(А), 1°(А*) - величины давления пара (интенсивности ионных токов) компонента А над смесью и чистым компонентом А. соответственно.

В случаях, когда удавалось получить концентрационную зависимость ионных токов одновременно любых двух компонентов пара А,„ и В,„ то активность каждого из компонентов расплава рассчитывали по уравнению Гиббса-Дюгема, записанному через отношение ионных токов:

1п —^ = 1п/(В) = - -, \ ( N¿^-7-4-/—Г . (11)

Также производили интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема, записанное через а-функцию:

/о) 4лЫл)

1п£Т^=Уъу{в)=-а{А)х{А)х{в)- Ш)-с1Х(А), (12)

х\в) ,<4=о

где а(А) = ——- а-функция компонента^.

[1-х(А)]-

и коэффициенты активности компонентов: >иЫл) ( л

1пг(5)=- I т.ё\ПГ{А) (13)

4А)--о

По найденным значениям активности рассчитывали другие парциальные термодинамические характеристики компонентов сплава.

Данные, полученные с использованием методики инициирования и изучения равновесий с участием летучих продуктов взаимодействия, во многих случаях также позволяли произвести расчет термодинамических функций непосредственно по измеренным интенсивностям ионных токов. Например, в соответствии с выражениями для константы равновесия реакции (7) парциальную энергию Гиббса лантана находили по уравнению:

ДЩа) = ДТЧпМ!*)} = 3 • ЯТ- = 3-ЯТ-Ш-^-, (14)

Р (¿0 I (£' )

где 1(ы*), />(ы*) - интенсивности ионного тока Ы, найденные при исследовании

равновесия реакции (7) со сплавом №-Ьа и металлическим лантаном, соответственно.

По результатам исследования гетерогенных сплавов термодинамические функции промежуточных фаз находили в соответствии с выражением:

ф(х(з)) = (1 - х(в))ф(а) + х(в)ф(в). (15)

где ф(х(в))- интегральная мольная функция фазы состава х(в),Ф(а).Ф(в) - парциальные мольные функции компонентов а и в в гетерогенной смеси, содержащей фазу состава х{Б).

При наличии сведений о парциальных характеристиках только одного из компонентов вычисления производили по уравнению Гиббса-Дюгема:

■*"(*)), (16) где ф(х'(в)),ф(х"(в)) - интегральные мольные функции фаз состава х'{в),х"{в)\

ф(х'(в),х"(в))- парциальная мольная функция компонента В в гетерогенной смеси, образованной фазами состава х'(в) и х"(в).

При аппроксимации термодинамических функций исипедиианныл расплавов Сергию Гиббса их образования представляли уравнениями (2-3). Термодинамические характеристики реакций ассоциации (1) - а/8(а,в;). а также число термов и

значения коэффициентов Ь,/ в уравнении (3), определяли с помощью оптимизационной процедуры, состоящей в минимизации суммы квадратов невязок между рассчитанными и экспериментально найденными активиостями компонентов:

(17).

аГ"

Для получения подтверждений точности полученной термодинамической информации и адекватности модельных представлений производили расчет фазовых равновесий. Для этой цели использовали экспериментально установленные термодинамические функции кристаллических фаз и найденные параметры модельного описания расплава (2-3). Для энергии Гиббса фазовых превращений компонентов использовали данные [1].

Глава 5. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и условия аморфизации сплавов ЭД-Ьа.

Термодинамические свойства кристаллических сплавов. Методом кнудсеновской масс-спектрометрии исследовали состав пара и термодинамические свойства кристаллических сплавов никеля с лантаном в интервале температур 685-1547 К и в полном диапазоне составов. Кристаллические композиции №-Ьа в большей части температурно-концентрационного диапазона их стабильности характеризуются крайне низкими парциальными давлениями паров компонентов. Стандартный подход кнудсеновской масс-спектрометрии позволил определить только /?(№) для полей гетерогенного равновесия №5Ьа + №|7Ьа.,, №|7Ьа4 + р№7Ьа2. С целью расширения диапазона измерений в область низких температур исследовали равновесия реакций (6-7). Превращение (6) и уравнение (14) использовали для нахождения парциальных термодинамических свойств лантана во всех двухфазных областях, кроме N1 + М^Ьа, М15Ьа+№|71_а4. Взаимодействие MgF2 с металлическим лантаном происходит чрезмерно интенсивно и приводит к реализации величин /?(М§), существенно превышающих предел применимости кнудсеновской техники по давлению. Поэтому для установления термодинамических характеристик реакции (7) исследовали сплавы, принадлежащие двухфазной области Ы^Ьа.) + а№7Ьа2. Предварительно было проведено две серии измерений р(Ы) над смесями двухфазных сплавов М^Ьа.! + а^Ьат с ЫР и найдена активность (парциальная энергия Гиббса) лантана в соответствии с уравнением (14). Установленные сведения об активности лантана использовали для определения константы равновесия реакции (7). С этой целыо было выполнено две серии исследований равновесия

12

реакции (7) сплавов тех же составов с добавками 1^Р2 в разных экспериментальных условиях. Полученные результаты хорошо согласуются между собой, что указывает на достижение состояния близкого к равновесному при проведении опытов. Их совместная обработка позволила найти для энергии Гиббса реакции (7) выражение (в Дж/моль):

Агв (7) = (414583 ±778 )- (367,7±1,0)Т, 697<;Г<883 К. (18)

Парциальную энергию Гиббса лантана для двухфазных областей N1 + №5Ьа, МзЬа+ЭДпЬ-гц рассчитывали по соотношению

Д в^а) = ЯТ- 1п{а(£а)} = ДСг(7) + --Л7Чп р{Мё) = ДО» (Ьа) +ЯТ ■ = ДО0 (£а) + 2 • ИТ • 1п

(19),

р\м5)

ПЩ?)

где индекс относится к характеристикам, полученным для двухфазных сплавов ЬЛ^Ьа^ + а№7Ьа2. Эквивалентность конденсированных продуктов реакций (6), (7) при разной активности лантана была доказана рентгенофазовым анализом образцов после проведения опытов.

Определение парциальных функций обоих компонентов в двухфазной смеси ^Ьа+М^Ьа» дало возможность рассчитать интегральные термодинамические свойства соответствующих интерметаллических соединений. Термодинамические функции образования остальных промежуточных фаз находили по уравнению Гиббса-Дюгема (табл.3). Полностью совпадающие результаты имели место и при интегрировании уравнения Гиббса-Дюгема с использованием только концентрационных зависимостей термодинамических функций лантана. Отмеченное обстоятельство служит подтверждением достоверности полученных данных. Найденные значения энергии Гиббса образования интерметаллических соединений практически совпадают с результатами измерений методом э.д.с. Значения А/1 хорошо согласуются с величинами, измеренными с помощью калориметрии растворения в жидких металлах. Установленный скачок парциальных свойств N1 и Ьа при концентрации никеля 80,95 ат.% № свидетельствует о существовании фазы №|7Ьа4. Рассчитанные на основании полученных результатов характеристики полиморфного а—>Р превращения соединения №7Ьа2 составили: Д„.#(1/9№7Ьа2)=1569±773 Дж/моль, Г1г = 1249 К, что хорошо согласуется с независимыми экспериментальными данными ДТА.

Таблица 3. Термодинамические функции образования промежуточных

; гцк-Ьа.

Фаза х(№) Температурный интервал, К -ДД Дж/моль -ДА Дж/моль-К

1/6 №5Ьа 0,8333 754-1547 26314±555 2,23±0,40

1/21 ЭДпЬа,, 0,8095 754-1547 30534±541 3,86±0,39

1/9 ссМуЬаг 0,7778 749-1014 32103±521 4,33±0,38

1/9 Р№7Ьа2 0,7778 1250-1286 30167±571 2,78±0,41

1/4№3Ьа 0,75 733-982 32254±504 4,19±0,37

1/23 №|6Ьа7 0,6957 735-962 32652±471 4,48±0,35

1/5 №3Ьа2 0,6 734-958 31677±407 3,56±0,33

1/2№1.а 0,5 718-947 29824±361 2.25±0,31

1/10№3Ьа7 0,3 685-792 18051±519 -1,12±0,67

1/4 №Ьа3 0,25 685-819 14321±461 -2,19±0,60

Термодинамические свойства расплава. Исследование состава пара и термодинамических свойств расплава никеля с лантаном было проведено с помощью интегрального варианта эффузионного метода и кнудсеновской масс-спектрометрии для полного диапазона составов при температурах 1023-1854К. Давления паров обоих компонентов были измеримыми в большей части исследованной температурно-концентрационной области, что позволило произвести расчет их активностей. Над жидкими смесями на основе никеля в преобладающей части температурного интервала измерений давление пара лантана лежало ниже предела чувствительности обоих использованных методик. Поэтому активность 1,а, кроме того, находили по уравнению Гиббса-Дюгема (11), записанному, как через отношение интенсивностей ионных токов 1(№+)/1(Ьа4), установленное масс-спектральным методом, так и с использованием а-функции никеля (12), численные значения которой рассчитывали по данным обоих типов измерений.

Для определения активностей компонентов при температурах ниже 1300 - 1400 К также использовали методику, основанную на инициировании и исследовании равновесий (6-7). Во всех случаях наблюдалось совпадение в пределах экспериментальной погрешности определения (2-3%) величин активностей Ьа и найденных разными способами, в различных экспериментальных условиях. Важно подчеркнуть полное согласие между величинами давления пара, установленными относительным масс-спектральным методом и абсолютными интегральными измерениями. В результате выполненных экспериментов и расчетов был получен представительный массив данных, насчитывающий более 1600 значений активностей компонентов расплава №-Ьа при разных составах и/или температурах.

В результате применения оптимизационной процедуры (17) ко всему массиву данных было установлено, что адекватное описание термодинамических свойств с точностью не хуже экспериментальной возможно только в предположении о присутствии в расплаве комплексов двух типов: №Ьа, и наличии двух термов в уравнении (3), численные

значения которых представлены в табл. 4. Независимость параметров ¿ц и ¿12 от температуры указывает на их энтальпийную природу. Это означает, что различие объемов мономерных и ассоциированных частиц в жидких сплавах №-Ьа не дает заметного вклада в избыточную энергию Гиббса образования.

Таблица 4. Параметры модельного представления термодинамических свойств _расплава ЫьЬа._

Ассоциативная группировка -а/1, Дж/моль -Д/5. Дж/моль-К -¿п. Дж/моль "¿12, Дж/моль

№Ьа 56100 25,3 -62530 25050

№2Ьа 60100 2,8

Экстремумы концентрационных функций интегральных термодинамических характеристик образования расплава смещены в сторону никеля (рис. 1), что хорошо согласуется с видом диаграммы состояния системы №-Ьа (рис. 2). Полученные значения энтальпии смешения практически совпадают с результатами независимого калориметрического определения. На рис. 1 для двух температур: 1376 и 1823 К, кроме термодинамических функций смешения, представлены результаты оценки термов, обусловленных ковалентным взаимодействием между компонентами, которое ответственно за процессы ассоциации. Видно, что экстремумы их концентрационных зависимостей смещены в сторону никеля. Ковалентные вклады в энергию Гиббса и энтальпию смешения преобладают во всем концентрационном интервале, однако, имеют

противоположные тенденции температурной зависимости. В случае энергии Гиббса он возрастает по абсолютной величине при повышении температуры, за счет роста энтропии. Напротив, увеличение доли ковалентного вклада в энтальпию происходит при понижении температуры.

-д^С. кДж/моль

Рис. 1. Установленные концентрационные зависимости энергии Гиббса-Д/7 и энтальпии -Д.¡Н смешения жидких сплавов Ni-La, а также вкладов, связанных с ковалентным взаимодействием между компонентами - ДmG, AmsH при 7—1823К (сплошные линии) и Г=1376К (пунктирные линии), точки - результаты независимого калориметрического определения AjH при 1376К.

Фазовые равновесия. Результаты расчета диаграммы состояния системы Ni-La на рис. 2 сопоставлены с данными независимых исследований, выполненных методами физико-химического анализа. Хорошее согласие расчитанных и экспериментальных величин свидетельствует о высокой точности полученных термодинамических величин и адекватности предложенного модельного описания.

т, к

X(Ni)

Рис. 2. Диаграмма состояния системы №-Ьа. Линии- результат настоящего расчета, точки - независимые экспериментальные данные.

Условии аморфизацни сплавов №-Ьа. Рассчитанные на основании полученных результатов концентрационные функции ДСр. С/\ Д,„5, Д/5Е для 7-823 К, близкой к минимальной температуре стабильности жидкой фазы, приведены на рис. 3. Там же указан

интервал составов сплавов, испытывающих превращение в аморфное состояние. Видно, что перечисленные выше функции имеют экстремальные значения в диапазоне концентраций 0,45<х(Ьа)<0,7, где и наблюдается аморфизация расплава N1-13. Характерно, что он смещен относительно составов максимального химического ближнего порядка в жидких сплавах N¡-18 вблизи состава №2Ьа, и совпадает с областью преобладания намного менее устойчивой группировки N¡18 с низкой энтропией образования (рис. 4). Следовательно, энтропия образования ассоциативного комплекса может рассматриваться как основа для создания количественного критерия склонности металлического расплава к аморфизации.

й^Э. С,'. Дж/моль К

хА-а)

Рис. 3. Концентрационные зависимости энтропии плавления-Д„Д избыточной энтропии-ДЛЕ, разности теплоемкостей жидкости и кристаплов-ДС,, и избыточной теплоемкости-С^ жидких и

переохлажденных жидких сплавов №-Ьа при 823К. Отрезком показана область аморфизации расплава №-Ьа.

х(1а)

Рис. 4. Концентрации компонентов ассоциированного раствора N¡-18 при 7—823 К.

Отрезком показан интервал составов сплавов №-Ьа, испытывающих превращение в аморфное состояние.

Глава 6. Термодинамические свойства, фазовые равновесия, условия стабильности и образования квазикристаллического состояния сплавов А1-Мп.

Термодинамические свойства кристаллических и квазнкристаллическнх сплавов. Определение термодинамических свойств равновесных кристаллических композиций А1-Мп осуществлено методом кнудсеновской масс-спектрометрии в интервале составов 0-26 ат.% Мп и температур 628-1193 К. С использованием стандартного подхода в рамках эффузионной техники удалось измерить только величины давлений паров марганца и алюминия над двухфазными сплавами А1цМп4+|д при максимально высоких температурах. Для расширения диапазона измерений использовали методику, основанную на инициировании и изучении равновесия реакций (8-9), приводящих к появлению летучих продуктов взаимодействия А1Р, Ыа, М§. Для каждой из областей равновесия двух кристаллических фаз А1цМп4+ц, ц+Х, Х+А1<;Мп измерения были выполнены для нескольких составов, в различных экспериментальных условиях.

С повышением температуры исследования использовали добавки фторидов в следующей последовательности: ШИ, М§Р2. Независимость найденных термодинамических характеристик от условий эксперимента, как указывает на достижение

равновесного состояния при проведении измерений, так и дало возможность осуществить совместную обработку данных, установленных для каждого гетерогенного поля. Определение парциальных термодинамических характеристик обоих компонентов в области сосуществования А1цМп4 и ц позволило произвести непосредственный расчет их интегральных термодинамических функций (табл. 5). Термодинамические характеристики остальных промежуточных фаз находили по уравнению Гиббса-Дюгема (табл. 5). Расчет выполняли на сгехиометрический состав Л1цМщ (л:(Мп)=0.267). |д (.х(Мп)=0,2), X (х(Мп)=0,18) А1$Мп (х(Мп)=0,143). Существованием области гомогенности у ц-фазы и незначительным выходом температурного интервала измерений в область стабильности высокотемпературной модификации соединения А1цМп.( пренебрегали. Связанная с этим погрешность незначительна.

Таблица 5. Термодинамические функции образования квази- и кристаллических фаз системы А1-Мп из гцк-А1 и а- Мп.

Фаза х(Мп) Температурны й интервал,К -а(н, Дж/моль Дж/моль-К

1/15 А1иМп4 0,267 658-1193 23810±163 4,62±0,16

Д 0,20 658-1193 22138±135 5,74±0,14

x 0,18 628-958 20145±123 5,32±0,13

1/7А16Мп 0,143 623-964 15837±111 3,90±0,12

¡со 0,20 628-789 20046±158 4,36±0,19

с1еса 0,22 628-886 21914±13 8 4,82±0.14

Уровень чувствительности разработанной методики позволил произвести непосредственные измерения термодинамических свойств квазикристаллических ¡со-(х(Мп)=0,2) и с1сса- (х(Мп)=0,22) фаз. При повышении температуры сплава производили непрерывную запись интенсивности ионных токов. Блок сдвоенной эффузионной ячейки был укомплектован дифференциальной термопарой. Это позволяло производить двойной контроль и регистрацию тепловых эффектов, связанных с превращениями исследуемых образцов. Кроме того, для подтверждения сохранения квазикристаллической структуры сплава ряд циклов измерений прерывали. Добавки фторидов удаляли и производили рентгенофазовый анализ образца. Зафиксированные во многих опытах, на разных образцах температуры распада ¡со- и с!еса-фаз составили 792±3 и 88б±2 К, соответственно, что находится в хорошем соответствии с независимыми экспериментальными данными.

Для определения термодинамических функций квазикристаллических фаз проводили длительные изотермические опыты при температурах значительно ниже (~70-: 100 К) предела их термической устойчивости. Во всех случаях, в результате расходования алюминия на реакции (8). (9) наблюдалось выделение кристаллов Л1цМп.|, что было доказано методами рентгенофазового анализа. Поэтому, по измеренным интснсивностям ионных токов (давлениям паров) А1Р, N3 или находили парциальные функции А1 для областей метастабильного равновесия квазикристаллических фаз с соединением А1цМп^. а также термодинамические свойств квазикристаллических фаз (табл. 5). Термодинамические свойства расплава. Расплав А1-Мп исследован в диапазонах составов 0-50,1 ат.% Мп и температур 1043-1670 К с помощью интегрального варианта эффузионного метода и кнудсеновской масс-спектрометрии. В большей части температурно-концентрационного интервала, определимы были давления паров обоих компонентов, что позволило произвести непосредственный расчет их активностей (10). Кроме того, активности находили по уравнению Гиббса-Дюгема. записанному, как через отношение интенсивностей ионных токов [/(Мп+)'д:(А1)]/[/(АГ)'.х(Мп)] (11). так и с использованием а-функции марганца (12). Во всех случаях наблюдалось совпадение в

17

пределах экспериментальной погрешности определения (2-3%) величин активностей А1 и Мп, найденных разными способами, в различных экспериментальных условиях. Следует подчеркнуть полное согласие между величинами давления пара, установленными разными методами измерения. В результате выполненных экспериментов и расчетов был получен большой массив данных, насчитывающий более 1150 значений активностей компонентов при разных составах и/или температурах.

Выполненные вычисления и анализ показали, что адекватное описание термодинамических свойств жидких сплавов А1-Мп возможно только при учете присутствия в расплаве трех видов комплексов: А1Мп, А12Мп, А1.<Мп и наличия двух параметров для Л/?Е (табл. 6).

Таблица 6. Параметры модельного представления термодинамических свойств

Ассоциативная группировка -ДЯ, Дж/моль -А/, Дж/моль-К Дж/моль Дж/моль

А1Мп 58750 26,4 3200 3050

А12Мп 67200 28,9

А15Мп 70090 19,2

Концентрационные функции интегральных термодинамических характеристик образования расплава А1-Мп несколько асимметричны (рис. 5). Их экстремумы смещены в сторону алюминия. На рис. 5 также представлены величины изменения интегральных термодинамических функций, обусловленные различными вкладами в химическою связь между компонентами. Видно, что экстремумы ковалентных термов смещены в сторону алюминия, а металлических - в сторону марганца. Ковалентные вклады в энергию Гиббса и энтальпию значительно преобладают во всем концентрационном интервале. Важная особенность поведения энтальпии образования расплава состоит в том, что ковалснтный вклад в нее быстро возрастает по абсолютной величине при понижении температуры.

х(А1)

Рис. 5. Установленные концентрационные зависимости энергии Гиббса - А/З и энтальпии - А/Н смешения жидких сплавов А1-Мп, а также вкладов связанных с ковалентным До„С, До„Я и другими типами Дте1С, Ате,Н взаимодействия между компонентами при 7-1600К. 1 - данные калориметрического определения Д.¡Н при 1626К, 2,3 - результаты измерений Ар при 1570К.

Фазовые равновесия. На основании полученных термодинамических данных и установленного модельного описания расплава произведен расчет фазовых равновесий и построена диаграмма состояния А1-Мп в диапазоне составов 0-26 ат.% Мп. Сопоставление результатов расчета с независимыми экспериментальными данными (рис.6) свидетельствует об их хорошем согласии. Это подтверждает высокую точность полученных термодинамических величин и адекватность предложенного модельного описания.

Т,к

Х(А1)

Рис. 6. Диаграмма состояния системы А1-Мп. Линии и координаты особых точек без скобок - результат расчета, точки - независимые экспериментальные данные. В скобках даны рекомендации справочных изданий.

Условия образования, стабильности и термодинамическая природа квазнкристаллическнх Фаз. Состав исследованных икосаэдрических квазикристаллов совпадает с составом |Д-фазы, в то время как, для декагональных он соответствует двухфазной смеси р+А1цМп4 (рис. 6). Рассчитанная на основании сведений для (i и А1„Мп4 фаз (табл. 5) энергия Гиббса ее образования для х(Мп)-0,22 может быть представлена уравнением:

Д,G (крист, (х(Мп)=0,22)) = -(22637 ± 107 ) + (5,41±0,1 \)-Т (20)

Вычисленные на основании (20) и сведений табл. 5 значения энтальпии превращений ico- и deca- фаз в равновесные кристаллы 2092±208 и 723±175 Дж/моль, соответственно, хорошо согласуются с величинами - 2000 и 600 Дж/моль, найденными независимо методом ДСК. Подтверждением достоверности полученных результатов является и практически полное совпадение рассчитанных на основании данных табл. 5 и термодинамических свойств расплава (табл. 6) температур метастабильного конгруэнтного плавления ico- и deca- квазикристаллов 1185 и 1227 К с независимыми данными.

Сопоставление термодинамических функций, установленных для сплавов А1-Мп в квази- и равновесном кристаллическом состояниях (табл. 5. рис. 7). показывает, что deca-фаза является более устойчивой по сравнению с икосаэдрическими квазикристаллами. Это находится в согласии с имеющимися экспериментальными данными. Разность между энергиями Гиббса обоих типов квазикристаллов и равновесных кристаллических композиций возрастает при понижении температуры (рис. 7). Это свидетельствует в пользу заключения об энтропийной природе стабилизации квазикристаллов и. что они, подобно

металлическим стеклам, являются лишь промежуточным состоянием между жидкостью и кристаллом и не могут представлять собой основное стабильное состояние сплава.

Рассчитанные в соответствии с табл. б для температуры метастабильного плавления икосаэдрических квазикристаллов - 1183 К содержания структурных единиц расплава А1-Мп представлены на рис. 8. Видно, что концентрационный интервал выделения икосаэдрических квазикристаллов совпадает с положением размытого максимума концентраций группировок А15Мп и удовлетворяет условию х(А15Мп)>0,11. Он смещен относительно стехиометрического состава А15Мп в сторону алюминия из-за конкурентного влияния более прочных комплексов А12Мп и А1Мп.

-Д(С, кДж/моль

Рис. 7. Энергия Гиббса сплавов А1-Мп Рис. 8. Концентрации структурных единиц одного и того же химического состава в расплава А1-Мп. 7-1183 К. квази- и кристаллическом состояниях. Отрезком показан концентрационный интервал

образования икосаэдрических квазикристаллов

Согласно кристаллографическим исследованиям координационное число марганца в икосаэдрических квазикристаллах на основе алюминия равно пяти. Следовательно, присутствующие в расплаве Al - Мп группировки AUMn без какой-либо или при незначительной перестройке могут входить в формирующийся квазикристалл. При этом расходующиеся количества комплексов А15Мп пополняются за счет смещения равновесия реакций ассоциации в сторону их образования. Таким образом, возможность выделения из расплава Al - Мп икосаэдрической фазы контролируется присутствием химического ближнего порядка определенного типа, связанного с образованием ассоциативных группировок А15Мп

Глава 7. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и условия образования квазикристаллического состояния сплавов Al-Fe.

Термодинамические свойства кристаллических сплавов. Исследование давления пара и термодинамических свойств кристаллических сплавов алюминия с железом выполнено с помощью интегрального варианта эффузионного метода в концентрационном интервале О - 32 ат.% Fe и диапазоне температур 1149-1433 К. Для полей гетерогенного равновесия AbFe+AljFej и A^Fej+AhFe исследовано несколько составов в различных экспериментальных условиях. Для обеспечения точности искомых термодинамических величин, дополнительно произведены измерения давления пара алюминия. Определение в широком температурном интервале парциальных характеристик одновременно обоих компонентов в гетерогенных сплавах Al5Fe2+AbFe дало возможность произвести расчет

20

термодинамических функций сосуществующих фаз (табл. 7). Поскольку границы стабильности фаз AljFe, AljFe?, Al;, 1-е точно не известны, вычисления производили на стехиометрический состав. Парциальное давление пара железа над двухфазными сплавами Al3Fe+Al5Fe2 было измеримым только в ограниченном температурном интервале. Поэтому интегральные термодинамические свойства соединения AhFe находили по уравнению Гиббса-Дюгема (16), исходя из установленных термодинамических характеристик Al5Fe? и парциальных свойств Al в указанной гетерогенной области. Для термодинамических функций соединений железа с алюминием (табл. 7) характерны близкие значения энергии Гиббса и энтальпии образования, что хорошо согласуется с видом диаграммы состояния системы Al-Fe (рис.9).

Таблица 7. Термодинамические функции образования промежуточных фаз системы Al-Fe из гцк -Al и оцк - Fe._

Фаза *(А1) Темнературны й интервал,К -А/1 Дж/моль -AfS. Дж/моль-К

l/3Al2Fe 0,667 1205-1424 34561±677 7.55±0,50

1/7A15FC2 0,714 1205-1424 33490±642 7,32±0,48

1/4 Al3Fe 0,750 1195-1427 30540±567 6,21 ±0,43

Термодинамические свойства расплава. Давление пара и термодинамические свойства жидких сплавов Al-Fe исследованы с помощью интегральной кнудсеновской техники в широком интервале температур 1123-1878 К и полном диапазоне составов. В большей части температурно-концентрационного интервала измеримыми были давления паров обоих компонентов, что позволило произвести непосредственный расчет их активностей. С целью проверки адекватности полученных результатов активности также находили путем интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема, выраженного через коэффициенты активности компонентов (13). В результате был получен большой массив данных, насчитывающий около 600 значений активностей компонентов при разных составах и/или температурах. Установленные термодинамические характеристики реакции ассоциации и коэффициенты избыточного терма (3) представлены в табл. 8.

Таблица 8. Параметры модельного представления термодинамических свойств

расплава Al-Fe.

Ассоциативная группировка -AjH, Дж/моль -AjS, Дж/моль-К Дж/моль "¿12, Дж/моль

AlFe 56200 16,7 3100 11600

Al2Fe 73100 21,8

AljFe 95700 32,2

Фазовые равновесия. С целыо получения дополнительных свидетельств о точности полученных термодинамических данных и адекватности установленного модельного описания расплава произведен расчет диаграмма состояния системы Al-Fe в диапазоне составов 0-32 ar.% Fe. Существованием незначительных областей гомогенности у соединений Al2Fe. Al.J^, AhFe пренебрегали. Результаты расчета на рис. 9 сопоставлены с рекомендациями справочных изданий по положению ликвидуса и координатам особых точек. Имеет место практически полное совпадение данных из различных источников.

Рис. 9. Диаграмма состояния системы Al-Fe. Рис. 10. Концентрации структурных Сплошные линии и величины без скобок - единиц жидких и переохлажденных результат настоящего расчета. Пунктирные жидких сплавов Al-Fe. линии и величины в скобках - рекомендации справочных изданий.

Условия образования квазнкристаллнческих фаз. Согласно диаграмме состояния Al-Fe (рис. 9) составу сплава AlgeFe^, в котором при быстром охлаждении зафиксировано выделение икосаэдрических квазикристаллов, соответствует температура ликвидуса rLsl350 К. Рассчитанные для этой температуры с использованием значений параметров (табл. 8) концентрации структурных единиц жидких и переохлажденных жидких сплавов железа с алюминием представлены на рис. 10. Видно, что в расплавах на основе алюминия преобладающей гетероатомной группировкой являются комплексы Al5Fe. Концентрационный интервал их доминирования смещен относительно стехиометрического состава AIsFe в сторону алюминия из-за конкурентного влияния более прочных группировок Al2Fe и AlFe. Координационное число железа, как и марганца, в икосаэдрических квазикристаллах с алюминием согласно данным кристаллографического исследования равно пяти, Поэтому при переохлаждении расплава группировки Al5Fe без или при незначительной перестройке могут входить в формирующийся квазикристалл. При понижении температуры (рис. 10) концентрация частиц AlsFe возрастает быстрее, чем концентрации ассоциатов A^Fe и AlFe, что напрямую связано с параметрами реакций комплексообразования (табл. 8). Таким образом, аналогично сплавам А1-Мп возможность выделения из расплава Al-Fe икосаэдрической квазикристаллической фазы контролируется присутствием в ней соответствующего химического ближнего порядка, связанного с формированием ассоциативных группировок A^Fe.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении обобщены и проанализированы основные полученные результаты. Показано, что разработанные в рамках кнудсеновской масс-спектрометрии оригинальные методики позволили исследовать расплавы в областях, непосредственно прилегающих к ликвидусу, распространить диапазон изучения промежуточных фаз и гетерогенных смесей до температур кристаллизации аморфных сплавов и значительно ниже температур разложения квазикристаллов, произвести прямые измерения термодинамических свойств икосаэдрических и декагональных квазикристаллов алюминия с марганцем. Это, во

22

многом, послужило основой для получения ключевых теоретических выводов работы. Впервые показано, что степень термодинамической нестабильности квазикристаллических фаз обоих типов в сплавах А1-Мп возрастает при понижении температуры. Это свидетельствует в пользу заключения, что квазикристаллы, подобно металлическим стеклам, являются лишь промежуточным состоянием между жидкостью и кристаллом и не могут представлять собой основное стабильное состояние сплава.

Предложенное модельное описание термодинамических свойств расплавов Ni-La, А1-Мп и Al-Fe на базе представлений об ассоциации, позволило оценить вклады в термодинамические функции их образования, обусловленные разными типами химической связи между компонентами; экстраполировать термодинамические свойства к условиям глубокого переохлаждения; выявить связь между параметрами ассоциации и условиями аморфизации, образования квазикристаллов. Для расплава Ni-La в результате интенсивного развития реакций ассоциации при понижении температуры характерно быстрое возрастание по абеилЮшой величине ксвалептного терма э"тяпьпии смешения. Имеют место благоприятные для аморфизации большие величины С/' и АСр, а также отрицательные во всем диапазоне составов значения AjS^ и соответственно малые величины A„S. Другими словами, рост доли направленного ковалентного взаимодействия между частицами при переохлаждении расплава приводит к увеличению концентрации ассоциатов, что затрудняет процессы массопереноса, тормозит кристаллизацию и создаст упорядоченное состояние жидкости, которое обладает меньшим запасом энергии Гиббса по отношению к кристаллу. Способствующий аморфизации быстрый рост степени химического ближнего порядка (упорядочения) в расплаве, в основном контролируется энтропийным термом реакций ассоциации. Его уменьшение приводит к увеличению скорости роста константы равновесия реакции образования и. соответственно, концентрации ассоциатов при понижении температуры. В результате интервал аморфизации Ni-La совпадает с диапазоном доминирования комплексов NiLa с низкой A\¡S. Условия выделения квазикристаллических фаз из расплавов А1-Мп и Al-Fe отличны от закономерностей аморфизации. Если для создания как термодинамических, так и кинетических стимулов стсклообразования важна динамика роста степени химического ближнего порядка произвольного типа при переохлаждении расплава, то для выделения квазикристаллических фаз необходимо присутствие определенного вида химического упорядочения, связанного с формированием ассоциативных группировок AljMn и Al5Fe, облегчающего переход структурных единиц жидкости в растущий квазикристалл.

Цитируемая литература:

1. Dinsdale А. Т. SGTE data for pure elements. // Calphad. 1991. V.15. № 4. P.317-425. ВЫВОДЫ

1. В рамках кнудсеновской масс-спектрометрии разработаны оригинальные методики, основанные на инициировании и изучении равновесия реакций со специальными добавками фторидов, приводящие к появлению летучих продуктов взаимодействия. Это позволило распространить температурный интервал исследования до температур кристаллизации аморфных сплавов Ni-La и значительно ниже температур разложения квазикристаллов А1-Мп.

2. С помощью кнудсеновской масс-спектрометрии и интегрального варианта эффузионпого метода, реализованного в условиях сверхвысокого безмасляного вакуума, исследованы давление пара и термодинамические свойства сплавов Ni-La. Al-Mn и Al-Fc. Получены представительные массивы данных по активностям

компонентов, насчитывающие для гетерогенных областей от нескольких десятков до нескольких сотен значений, а для расплавов - более тысячи величин. Высокая точность найденных термодинамических характеристик подтверждена совпадением в пределах погрешностей определения активностей и других термодинамических величин, рассчитанных несколькими независимыми способами на основании результатов измерений, выполненных в разных экспериментальных условиях. В результате для широкого диапазона температур установлены полные, достоверные и взаимосогласованные сведения о термодинамических функциях кристаллических фаз Ni-La в полном интервале составов, А1-Мп - при концентрациях до 26 ат % Мп, Al-Fe - при содержании железа до 32 ат%; для жидких- сплавов Ni-La и Al-Fe - в полном интервале составов, А1-Мп - до 50.1 ат % Мп.

3. Определены термодинамические свойства, условия образования и стабильности икосаэдрической и декагональной квазикристаллических фаз в сплавах А1-Мп. Установлено, что степень термодинамической нестабильности квазикристаллов обоих типов возрастает при понижении температуры. Это свидетельствует в пользу заключения, что квазикристаллы, подобно металлическим стеклам, являются лишь промежуточным состоянием между жидкостью и кристаллом и не могут представлять собой основное стабильное состояние сплава.

4. На базе представлений об ассоциации осуществлено модельное описание термодинамических свойств жидких сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. Показано, что добиться воспроизведения полученных концентрационных и температурных зависимостей активностей компонентов с точностью не хуже экспериментальной (23%) можно только в предположении об образовании ассоциативных группировок следующего состава: NiLa, Ni2La, AlMn, Al2Mn, Al5Mn и AlFe. AI2Fe, AlsFe, соответственно. Найдены термодинамические параметры их образования.

5. Выполнен расчет фазовых равновесий в системах Ni-La, Al-Mn и Al-Fc. Подтверждено существование фазы NinLa4.

6. Произведены оценка и анализ вкладов в термодинамические функции образования расплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe, обусловленных разными типами химического взаимодействия между компонентами. Показано, что ковалентные вклады в энергию Гиббса и энтальпию смешения преобладают во всем температурном интервале.

7. Найдено, что интервал аморфизации сплавов Ni-La совпадает с концентрационным диапазоном преобладания ассоциативных группировок NiLa с низкой энтропией образования. Энтропия образования ассоциативных комплексов является характеристикой, контролирующей термодинамические и кинетические стимулы аморфизации, что позволяет на основе анализа ее величины проводить количественную оценку предрасположенности металлических расплавов к стеклообразованшо и прогнозировать составы сплавов, наиболее склонных к переходу в аморфное состояние.

8. Показано, что возможность выделения квазикристаллических фаз из жидких сплавов Al-Mn и Al-Fe обусловлена возникновением определенного типа химического ближнего порядка, связанного с формированием ассоциативных группировок AljMn и Al5Fe с пятерной координацией переходного металла, что облегчает переход структурных единиц расплава в растущий квазикристалл.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.И.Зайцев, Н.Е.Зайцева, В.В. Мальцев, H.A. Арутюняп, С.Ф. Дунаев. Термодинамика и аморфизация расплава Ni-La. // Доклады РАН. 2005. Т. 402. №2. С. 204-207.

2. А.И.Зайцев, Н.Е.Зайцева, В.В. Мальцев, H.A. Арутюняп, С.Ф. Дунаев. Термодинамическое исследование кристаллических сплавов никель-лантан. //Доклады РАН. 2005. Т. 402 №1. С.60-64.

3. А.И.Зайцев, И. Е. Зайцева, H.A. Арутюняп. С.Ф.Дунаев. Термодинамика и аморфизация сплавов никеля с лантаном. // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. 27июня - 2 июля 2005 г. Тезисы докладов. Т. 1. С. 133.

4. А. И. Зайцев, Ii. Е. Зайцева, Е.Х. Шахпазов, H.A. Арутюняп, С. Ф. Дунаев. Термодинамическое исследование кназикристалл образующего расплава А1-Мп. //Доклады РАН. 2006. Т. 406. № 1. С. 57-61.

5. А. И. Зайцев, Н. Ь. Jauijeea, И.А. Арутюняп, К.Ь. Калмыков, МАО. Язвицкий.. Термодинамическое исследование сплавов А1-Мп в кристаллическом и квазикристаллическом состояниях. // Доклады РАН. 2006. Т.407. № 2. С. 198-202.

6. А.И.Зайцев, Н.Е.Зайцева, Е.Х. Шахпазов, H.A. Арутюняп, С.Ф. Дунаев. Термодинамические свойства кристаллических сплавов Al-Fe в области выделения икосаэдрической фазы. //Доклады РАН. 2006. Т. 407. № 5. С. 638-641.

Автор выражает глубокую благодарность заведующему кафедрой общей химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, профессору С.Ф. Дунаеву за плодотворное обсуждение результатов настоящей работы; в.н.с. К.Б. Калмыкову и см.с. М.Ю. Язвицкому за помощь в синтезе и идентификации квазикристаллических образгрв.

«2 1 5 9 7 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Ассоциация в расплавах и ее связь с термодинамическими и другими физико-химическими свойствами.

1.1. Особенности термодинамических свойств расплавов систем с интенсивным межчастичным взаимодействием.

1.2. Модельное представление термодинамических свойств жидких сплавов.

1.3. Влияние процессов ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации.

1.3.1. Связь термодинамических и кинетических стимулов стеклообразования с термодинамическими свойствами расплава.

1.3.2. Связь термодинамических и кинетических стимулов стеклообразования с процессами ассоциации

1.3.3. Термодинамические функции переохлажденных расплавов.

1.4. Условия образования и стабильности квазикристаллических фаз.

ГЛАВА 2. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и условия стабильности сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe.

2.1. Диаграмма состояния системы Ni-La.

2.2. Термодинамические свойства сплавов Ni-La в кристаллическом и жидком состояниях.

2.3. Аморфизация сплавов Ni-La.

2.4. Диаграмма состояния системы Al-Mn

2.5. Термодинамические свойства сплавов Al-Mn в кристаллическом, квазикристаллическом и жидком состояниях.

2.6. Условия образования и стабильности квазикристаллических фаз системы А1 -Мп

2.7. Диаграмма состояния системы Al-Fe.

2.8. Термодинамические свойства сплавов Al-Fe в кристаллическом и жидком состояниях.

2.9. Условия образования квазикристаллических фаз системы Al-Fe.

ГЛАВА 3. Методы измерения давления насыщенного пара.

3.1. Эффузионный метод Кнудсена.

3.2. Измерение давления насыщенного пара методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

ГЛАВА 4. Аппаратура и методика исследований.

4.1. Интегральный вариант эффузионного метода.

4.2. Измерения методом кнудсеновской масс-сектрометрии.

4.3.1. Масс-спектрометр МИ-1201В.

4.3.2. Ионный источник и эффузионный блок.

4.3.3. Особенности методик исследования композиций Ni-La и Al-Мп методом кнудсеновской масс-спектрометрии.

4.4. Расчет величин давлений пара, активностей компонентов и других термодинамических функций.

4.5. Статистическая обработка результатов измерений.

4.6. Расчет фазовых равновесий.

ГЛАВА 5. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и условия аморфизации сплавов Ni-La

5.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов.

5.2. Термодинамические свойства расплава.

5.3. Фазовые равновесия.

5.4. Условия аморфизации сплавов Ni-La.

ГЛАВА 6. Термодинамические свойства, фазовые равновесия, условия стабильности и образования квазикристаллического состояния сплавов Al-Мп.

6.1 .Термодинамические свойства кристаллических и квазикристаллических фаз.

6.2. Термодинамические свойства расплава.

6.3. Фазовые равновесия

6.4.Условия образования, стабильности и термодинамическая природа квазикристаллических фаз

ГЛАВА 7. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и условия образования квазикристаллического состояния сплавов Al-Fe.

7.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов.

7.2. Термодинамические свойства расплава.

7.3. Фазовые равновесия.

7.4 Условия образования квазикристаллических фаз.

Одним из наиболее распространенных способов получения современных материалов является синтез при высоких температурах из жидкого состояния или при непосредственном его участии. Естественно, что уровень свойств таких материалов напрямую зависит как от строения, термодинамических и других физико-химических параметров расплава, так и от процессов, протекающих при изменении состава и температуры. Например, комплекс служебных характеристик большинства традиционных металлических сплавов во многом определяется количеством, природой и последовательностью выделения кристаллических фаз при затвердевании жидкости, то есть закономерностями поведения ее термодинамических функций.

Исследования последних лет однозначно свидетельствуют, что возможность и условия получения новейших металлических материалов с аморфной, квазикристаллической и нанокристаллической структурами, обладающих комплексом уникальных свойств [1-6], еще в большей степени связаны с особенностями структурного состояния и физико-химического поведения жидкой фазы. Отмеченные нетрадиционные формы металлических сплавов, как правило, имеют место в системах с интенсивным межчастичным взаимодействием [7-10], которые к настоящему времени остаются наименее изученными, особенно в жидком состоянии. Это обусловлено естественными экспериментальными трудностями получения сведений о структуре расплава прямыми физическими методами [11]. Достаточно отметить, что наблюдаемые дифракционные картины не поддаются однозначной трактовке даже для простых, двойных жидких металлических сплавов. С другой стороны, результаты исследований широкого круга неорганических объектов свидетельствуют, что многие макроскопические физико-химические, в том числе термодинамические, свойства жидких растворов, оказываются в достаточной мере чувствительными к структурным преобразованиям в жидкой фазе [916]. Следовательно, путь исследования высокотемпературных расплавов от термодинамических функций к характеристикам химического взаимодействия компонентов, к структуре, физико-химическим свойствам жидкого состояния, а затем к разработке технологии получения указанных принципиально новых материалов представляется актуальным и наиболее перспективным.

Обширные теоретические и экспериментальные исследования строения, термодинамических и структурно-чувствительных физико-химических свойств жидких металлических сплавов [9-17] показывают, что интенсивное взаимодействие компонентов расплава проявляется в образовании молекулоподобных ассоциативных группировок, комплексов или кластеров, находящихся в динамическом равновесии с исходными структурными единицами расплава. Именно это предположение является ключевым для теории ассоциации и статистико-термодинамической концепции ассоциированных растворов [18]. Поэтому представляется обоснованным предположение, что именно процессы ассоциации в расплаве определяют возможность и условия его перехода в аморфное и квазикристаллическое состояния.

Для проверки сформулированной гипотезы и установления ключевых характеристик, контролирующих амофизацию, получение квазикристаллов, в качестве объектов исследования выбраны системы Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. На основе композиций Ni-La возможно получение как ленточных, так и объемных аморфных металлических материалов [19,20]. В системе А1-Мп в широких концентрационных интервалах обнаружено выделение икосаэдрических и декагональных квазикристаллов [21,22]. Для . сплавов Al-Fe характерно образование квазикристаллического состояния только при одном составе [23,24].

Для определения термодинамических параметров процесса ассоциации; выявления ключевых характеристик, контролирующих предрасположенность расплава к аморфизации и образованию квазикристаллов; установления их связи с особенностями химического взаимодействия компонентов необходимы полные и достоверные данные о термодинамических свойствах исследуемых сплавов в кристаллическом, жидком (в том числе, переохлажденном жидком) состояниях для максимально широкого температурно-концентрационного диапазона.

К настоящему времени данные о термодинамических характеристиках промежуточных фаз системы Ni-La [25-34] не установлены с необходимой степенью точности. Имеющаяся информация содержит противоречия даже по числу и составу присутствующих в кристаллическом состоянии соединений [25,26]. Данные о термодинамических свойствах расплава Ni-La ограничены измерениями энтальпии смешения при 1376 К [27] и теплоемкости эквиатомного сплава [14]. Сведения о термодинамических свойствах сплавов А1-Мп также весьма ограничены и различаются между собой не только по величине, но и по виду концентрационной зависимости [35,36]. Несмотря на то, что система Al-Fe считается изученной, имеющиеся данные о равновесных характеристиках фаз системы неполны и противоречивы [37-40].

Отсутствие достоверных и достоверных термодинамических данных о свойствах систем Ni-La, Al-Mn и Al-Fe делает необходимым детальное экспериментальное их исследование. Для его реализации выбран наиболее информативный из современных методов экспериментального термодинамического исследования: эффузионный метод Кнудсена, в том числе с масс-спектральным анализом состава пара. Причем для решения ключевых задач настоящей работы наиболее важны данные для расплава при температурах, близких к ликвидусу, а для кристаллических фаз - вплоть до температур кристаллизации аморфных сплавов и значительно ниже температур разложения квазикристаллов. Однако парциальные давления пара компонентов в этих температурных областях измерения имеют предельно низкие значения, что затрудняет их экспериментальное изучение, а в некоторых случаях, делает его невозможным. Поэтому, для расширения температурно-концентрационного интервала определения термодинамических свойств в область низких температур необходима предварительная разработка методических приемов. ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

На базе экспериментального исследования термодинамических свойств сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe установление термодинамической природы квазикристаллов, связи процессов ассоциации в расплаве с условиями образования и стабильности аморфного и квазикристаллического состояний. В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

Разработка методических приемов для расширения температурно-концентрационного интервала измерений в область низких температур. Исследование состава пара и термодинамических свойств сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях в широком температурно-концентрационном диапазоне с помощью кнудсеновской масс-спектрометрии и интегрального варианта эффузионного метода, реализованного в условиях сверхвысокого безмасляного вакуума.

Синтез и определение термодинамических свойств сплавов Al-Mn в квазикристаллическом состоянии. Анализ условий образования и стабильности икосаэдрической и декагональной фаз.

Модельное описание концентрационных и температурных зависимостей термодинамических функций расплавов на базе представлений об ассоциации. Определение вида и термодинамических функций образования ассоциированных комплексов.

- Анализ точности установленных термодинамических характеристик и адекватности разработанных модельных представлений. Расчет фазовых равновесий в изученных системах.

Оценка вкладов в термодинамические функции образования жидких сплавов, обусловленных разными типами химического взаимодействия между компонентами.

Установление связи между характеристиками процесса ассоциации и условиями перехода сплавов в аморфное и квазикристаллическое состояния. НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- Для широких температурно-концентрационных диапазонов получены полные, достоверные данные о термодинамических свойствах кристаллических фаз в системах Ni-La, Al-Mn, Al-Fe и расплавов Ni-La, Al-Mn.

Разработаны методики, основанные на инициировании и изучении равновесий реакций с образованием летучих продуктов взаимодействия, что позволило распространить диапазон исследований до температур кристаллизации аморфных сплавов Ni-La и значительно ниже температур разложения квазикристаллов системы А1-Мп.

Впервые выполнено прямое экспериментальное определение термодинамических свойств икосаэдрической и декагональной квазикристаллических фаз алюминия с марганцем. Показано, что при понижении температуры степень термодинамической нестабильности квазикристаллов обоих типов возрастает. На базе представлений об ассоциации осуществлено модельное описание термодинамических свойств жидких сплавов Ni-La, Al-Mn, Al-Fe. Установлено, что данные по активностям компонентов могут быть аппроксимированы как функции температуры и состава с точностью не хуже экспериментальной (2-3%) только в предположении об образовании в изученных расплавах ассоциативных группировок следующих видов: NiLa, Ni2La, AlMn, A^Mn, A^Mn и AlFe, A^Fe, AlsFe, соответственно.

- Установлено, что интервал аморфизации сплавов Ni-La совпадает с концентрационным интервалом преобладания ассоциированных комплексов NiLa с низкой энтропией образования.

Показано, что условия выделения икосаэдрической квазикристаллической фазы из расплавов Al-Mn и Al-Fe контролируются присутствием химического ближнего порядка, связанного с формированием ассоциативных группировок АЬМп и AlsFe, соответственно. ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ:

Достоверность полученных результатов и адекватность модельных представлений подтверждены:

Совпадением в пределах погрешностей определения активностей компонентов и других термодинамических функций, рассчитанных несколькими независимыми способами на основании данных, полученных в разных экспериментальных условиях.

Согласием результатов расчета фазовых равновесий с независимыми данными, найденными методами физико-химического анализа. НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

Полученные в работе термодинамические свойства сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях являются фундаментальной научной базой для анализа широкого круга процессов с участием изученных сплавов и могут быть включены в базы и банки данных термодинамических величин. В частности, найденные для сплавов алюминия с железом и марганцем сведения необходимы для определения оптимальных технологических параметров процессов рафинирования, легирования, доведения химического состава стали при внепечной обработке. Выявленные закономерности взаимосвязи параметров ассоциации, термодинамических свойств и структурного состояния расплава, условий получения аморфных и квазикристаллических сплавов перспективны для развития количественных представлений теории стеклообразования, формирования квазикристаллического состояния, методов прогнозирования составов сплавов для разработки новых материалов с аморфной, нанокристаллической и квазикристаллическими структурами. Найденные термодинамические функции образования икосаэдрической и декагональной фаз алюминия с марганцем представляют собой основу для понимания термодинамической природы квазикристаллов.

Материалы диссертации используются в учебном процессе Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова при чтении лекций для аспирантов и соискателей по специальному курсу «Химическая термодинамика материалов». НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

Методические приемы, позволяющие существенно расширить температурно-концентрационный диапазон исследования сплавов в область низких температур и получить наиболее важные данные для расплава при температурах, близких к ликвидусу, а для кристаллических фаз вплоть до температур кристаллизации аморфных сплавов и значительно ниже температур разложения квазикристаллов.

- Полные и достоверные сведения о термодинамических свойствах сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe в жидком и кристаллическом состояниях для широких температурно-концентрационных диапазонов.

- Термодинамические свойства квазикристаллических фаз А1-Мп.

- Модельное описание термодинамических свойств жидких сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. Подход к оценке вкладов в термодинамические функции смешения, обусловленных различными типами химического взаимодействия компонентов, и адекватный метод экстраполяции термодинамических характеристик расплава к условиям глубокого переохлаждения.

Расчет фазовых равновесий в изученных системах.

- Влияние термодинамических характеристик процесса ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации.

- Связь вида и концентрации ассоциативных комплексов в расплаве с условиями образования икосаэдрических квазикристаллов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы доложены на XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).

выводы

1. В рамках кнудсеновской масс-спектрометрии разработаны оригинальные методики, основанные на инициировании и изучении равновесия реакций со специальными добавками фторидов, приводящие к появлению летучих продуктов взаимодействия. Это позволило распространить температурный интервал исследования до температур кристаллизации аморфных сплавов Ni-La и значительно ниже температур разложения квазикристаллов Al-Mn.

2. С помощью кнудсеновской масс-спектрометрии и интегрального варианта эффузионного метода, реализованного в условиях сверхвысокого безмасляного вакуума, исследованы давление пара и термодинамические свойства сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. Получены представительные массивы данных по активностям компонентов, насчитывающие для гетерогенных областей от нескольких десятков до нескольких сотен значений, а для расплавов - более тысячи величин. Высокая точность найденных термодинамических характеристик подтверждена совпадением в пределах погрешностей определения активностей и других термодинамических величин, рассчитанных несколькими независимыми способами на основании результатов измерений, выполненных в разных экспериментальных условиях. В результате для широкого диапазона температур установлены полные, достоверные и взаимосогласованные сведения о термодинамических функциях кристаллических фаз Ni-La в полном интервале составов, Al-Mn - при концентрациях до 26 ат % Мп, Al-Fe - при содержании железа до 32 ат%; для жидких сплавов Ni-La и Al-Fe - в полном интервале составов, Al-Mn-до 50,1 ат % Мп.

3. Определены термодинамические свойства, условия образования и стабильности икосаэдрической и декагональной квазикристаллических фаз в сплавах Al-Mn. Установлено, что степень термодинамической нестабильности квазикристаллов обоих типов возрастает при понижении температуры. Это свидетельствует в пользу заключения, что квазикристаллы, подобно металлическим стеклам, являются лишь промежуточным состоянием между жидкостью и кристаллом и не могут представлять собой основное стабильное состояние сплава.

4. На базе представлений об ассоциации осуществлено модельное описание термодинамических свойств жидких сплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. Показано, что добиться воспроизведения полученных концентрационных и температурных зависимостей активностей компонентов с точностью не хуже экспериментальной (2-3%) можно только в предположении об образовании ассоциативных группировок следующего состава: NiLa, Ni2La, AIMn, А12Мп, А15Мп и AlFe, Al2Fe, AlsFe, соответственно. Найдены термодинамические параметры их образования.

5. Выполнен расчет фазовых равновесий в системах Ni-La, Al-Mn и Al-Fe. Подтверждено существование фазы NinLa*.

6. Произведены оценка и анализ вкладов в термодинамические функции образования расплавов Ni-La, Al-Mn и Al-Fe, обусловленных разными типами химического взаимодействия между компонентами. Показано, что ковалентные вклады в энергию Гиббса и энтальпию смешения преобладают во всем температурном интервале.

7. Найдено, что интервал аморфизации сплавов Ni-La совпадает с концентрационным диапазоном преобладания ассоциативных группировок NiLa с низкой энтропией образования. Энтропия образования ассоциативных комплексов является характеристикой, контролирующей термодинамические и кинетические стимулы аморфизации, что позволяет на основе анализа ее величины проводить количественную оценку предрасположенности металлических расплавов к стеклообразованию и прогнозировать составы сплавов, наиболее склонных к переходу в аморфное состояние.

8. Показано, что возможность выделения квазикристаллических фаз из жидких сплавов Al-Mn и Al-Fe обусловлена возникновением определенного типа химического ближнего порядка, связанного с формированием ассоциативных группировок АЬМп и A^Fe с пятерной координацией переходного металла, что облегчает переход структурных единиц расплава в растущий квазикристалл.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Решение основных поставленных задач, направленных на выявление ключевых характеристик, контролирующих возможность и условия получения аморфного и квазикристаллического состояний в металлических сплавах Ni-La, Al-Mn и Al-Fe, установления фундаментальных закономерностей их взаимосвязи с особенностями химического взаимодействия компонентов, процессами ассоциации, структурным состоянием расплава возможно только при полных и достоверных сведениях о термодинамических свойствах для широкого температурно-концентрационного интервала. Причем, наиболее важны данные для расплава в области, прилегающей к ликвидусу, и для кристаллических композиций - до температур существования аморфных и квазикристаллических фаз, где исследования существующими методами термодинамики затруднительны или даже невозможны: . С целью расширения температурного интервала измерений в рамках современных наиболее информативных методов экспериментальной термодинамики: кнудсеновской масс-спектрометрии и интегральных эффузионных определений, разработан ряд оригинальных методик, основанных на инициировании и исследовании равновесий с участием летучих продуктов взаимодействия. Это впервые позволило получить большие массивы высокоточных термодинамических данных для жидких и кристаллических смесей от температур существования аморфного и квазикристаллического состояний до температур на 500-700 К выше ликвидуса, провести непосредственное экспериментальное определение термодинамических характеристик квазикристаллических фаз А1 с Мп. Именно они послужили основой для формулировки всех теоретических выводов по работе.

Для выяснения термодинамической природы икосаэдрических и декагональных квазикристаллов в сплавах А1 с Мп дополнительно разработаны методы синтеза и определены условия их образования. Показано, что при низких скоростях охлаждения предпочтительно формируется декогональная фаза, а с увеличением скорости охлаждения - икосаэдрическая. Впервые установленные полные данные о термодинамических функциях икосаэдрической и декагональной фаз А1 с Мп свидетельствуют о росте степени их стабильности при повышении температуры. Отмеченная закономерность показывает, что квазикристаллы, подобно металлическим стеклам, являются лишь промежуточным состоянием между жидкостью и кристаллом и не могут представлять собой основное стабильное состояние сплава.

Предложенное модельное описание термодинамических свойств расплавов систем Ni-La, Al-Mn и Al-Fe на базе представлений об ассоциации (уравнения (1.19), (1.25)), позволило оценить вклады в термодинамические функции смешения, обусловленные разными типами химического взаимодействия между компонентами; экстраполировать теплоемкость и другие свойства в область глубокого переохлаждения; выявить связь между параметрами реакций ассоциации и условиями аморфизации, образования квазикристаллов. Установлено, что для расплава Ni-La в результате интенсивного развития реакций ассоциации при понижении температуры характерно быстрое возрастание по абсолютной величине ковалентного терма энтальпии смешения. Имеют место благоприятные для аморфизации большие величины СРЕ и ЛСР, а также отрицательные во всем диапазоне составов значения AjSF и соответственно малые величины AmS [221]. Другими словами, рост доли ковалентного взаимодействия между частицами при переохлаждении расплава приводит к увеличению концентрации ассоциатов, что, с одной стороны затрудняет процессы массопереноса и тормозит кристаллизацию, а с другой - создает упорядоченное состояние, которое обладает меньшим запасом энергии Гиббса по отношению к кристаллу. Следовательно, возможность перехода расплава Ni-La при быстром охлаждении в стеклообразное состояние полностью связана с особенностями поведения ковалентной составляющей химической связи. Важно, что способствующий аморфизации быстрый рост степени химического ближнего порядка (упорядочение) в расплаве, в основном контролируется энтропийным термом реакций ассоциации. Его уменьшение приводит к увеличению скорости роста константы равновесия реакции образования и, соответственно, концентрации ассоциатов при понижении температуры. Совпадение интервала аморфизации Ni-La с диапазоном доминирования комплексов с низкой энтропией образования показывает, что эта характеристика может быть основой для создания количественных критериев склонности металлических расплавов к переходу в аморфное состояние.

Условия выделения квазикристаллических фаз из расплава Al-Mn и Al-Fe отличны от закономерностей аморфизации. Если для роста как термодинамических, так и кинетических стимулов стеклообразования важна динамика роста степени химического ближнего порядка произвольного типа при переохлаждении расплава, то для выделения квазикристаллических фаз необходимо присутствие определенного вида химического упорядочения, связанного с формированием ассоциативных группировок AlsMn и A^Fe, облегчающего переход структурных единиц жидкости в растущий квазикристалл.

Таким образом, возможность и условия получения аморфного и квазикристаллического состояний в изученных сплавах непосредственно связаны с закономерностями поведения структурных и физико-химических характеристик расплава. Для их прогнозирования перспективным и эффективным является подход, базирующийся на представлениях об ассоциации.

1. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. Пер. с яп. М.: Металлургия. 1987. 328 с.

2. Inoue A. High Strength Amorphous Alloys with low Critical Cooling Rates (overview)// Mater. Trans. JIM. 1995. V. 36. № 7. P. 366-375.

3. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы. М.: Наука. 1999. 80 с.

4. Janot С. Atomic clusters, local isomorphism, and recurrently localized states in quasicrystals. //J. Phys. Condens. Mater. 1997. V.9. P.l493-1508.

5. Gozlan A., Berger C., Fourcaudot G., Grieco J.C., Cyrot-Lackmann F., Germi P. Compositional effects on the electrical properties of decagonal AlgoM^o and АЬзМпгг phases. //Solid State Comm. 1990. V.73. №6. P.417-420

6. Kimura K., Kishi K., Hashimoto Т., Takeuchi S., Shibuya T. Electrical resistivities of stable quasicrystals. // Mater. Sci. Eng. 1991. A133. P. 94-97.

7. Дембовский C.A., Чечеткина E.A. Стеклообразование. M.: Наука. 1990. 279 с.

8. Jha A. Solution thermodynamic behavior of quasicrystalline-structure-forming alloy systems. // Mater. Sci. Eng.V. 1991. A181-A182. P. 771-776.

9. Зайцев А. И. Термодинамический подход к количественной оценке склонности металлических расплавов к аморфизации//Металлы. 2004. № 5. С. 64-78.

10. Predel В. Thermodynamic investigations on the formation and decomposition of metallic glasses.//Physica. 1981. V. 103B. P. 113-122.

11. Пастухов Э.А., Ватолин H.A., Лисин В.Л. и др. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 353 с

12. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Мальцев В.В., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамика и аморфизация расплава Al-La //Доклады РАН. 2003. Т. 393. № 3. С. 357-360.

13. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамические свойства и аморфизация расплава Ni-P //Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. № 11. С. 19461956.

14. Feufel Н., Schuller F., Schmid J., Sommer F. Calorimetric study of ternary liquid Al-La-Ni alloys. //J. Alloys Сотр. 1997. V.257. P.234-244.

15. Turchanin А.А., Tomilin I.A., Turchanin M.A., et. al. Enthalpies of Formation of Liquid and Amorphous Cu-Zr Alloys //J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 250-252. P. 582-585.

16. Akinlade O., Singh R.N., Sommer F. Thermodynamics of liquid Al-Fe alloys. // J. Alloys and Compounds. 2000. V. 299. P. 163-168.

17. Sommer F. Associated Model for the Description of Thermodynamic Functions of Liquid Alloys //Z. Metallkd. 1982. Bd. 73. № 2. S. 72-86.

18. Пригожий К, Дефэй P. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука. 1966. 509с.

19. Lu Z.P., Liu СЛ. A new glass-forming ability criterion for bulk metallic glasses. //Acta Mater. 2002. V.50. P.3501-3512.

20. Inoue A., Zhang Т., Masumoto T. Al-La-Ni amorphous alloys with a wide supercooled liquid region. // Mater. Trans. JIM. 1989. V.30. №12. P.965-972.

21. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J.W. Metallic phase with long-range orientation order and no translational symmetry. // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. № 20. P. 1951-1953.

22. Bendersky L. Quasicrystal with one-dimensional translational symmetry and a tenfold rotation axis. // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. № 14. P. 1461-1463.

23. Dunlap R.A., Dini K. Formation, structure and crystallization of metastable quasi-crystalline Al-transition metal alloys prepared by rapid solidification. //Can. J. Phys. 1985. V.63, №10. P.1267-1269.

24. Zou X.D., Fung K.K., Kuo K.H. Orientation relationship of decagonal quasicrystal and tenfold twins in rapidly cooled Al-Fe alloy // Phys. Pev. B. 1987. V. 35. №9. P. 4526-4528

25. Dischinger J., Schaller H.-J. On the constitution and thermodynamics of Ni-La alloys. //J. Alloys and Compounds. 2000. V.312. P.201-210.

26. Резухина Т.Н., Куцее С.В. Термодинамические свойства интерметаллидов в системе La-Ni. //ЖФХ. 1983. Т.56. №1. С.7-10.

27. Watanabe S., Kleppa O.J. A thermochemical study of liquid and solid alloys {(1-x)La+xNi}at 1376 K. //J. Chem. Thermodynamics. 1983. V.15. P.633-644.

28. Chatillon-Colinet C., Diaz H., Mathieu J.C., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Determination des enthalpies de formation des composes LaNis et LaNi4Al par calorimetrie de dissolution. //Ann. Chim. (Paris) 1979. V.4. № 8. P.657-663.

29. Colinet C., Pasturel A. Enthahies of forvation of RNis compounds. //Inorg. Chim. Acta. 1984. V.94.№ 1-3. P.66-67.

30. PastureI A., Liautaud F., Colinet C„ Allibert C., Pereheron-Guegan A., Achard J.C. Thermodynamic study of the LaNi5.xCux system. //J. Less Common Metals. 1984. V.96. P.93-97.

31. Colinet C., Pasturel A., Percheron-Guegan A., Achard J. C. Enthalpies of formation and hydrogenation of La(Nii-xCox)5 compounds. Hi. Less Common Metals. 1987. V.134. P.109-122.

32. Семененко K.H., Сиротина P.A., Савченкова А.П. Термохимические исследования интерметаллических соединений, образующихся в системе La-Ni. //ЖФХ. 1979. Т.53. №1. С. 2373-2374.

33. Hubbard W.N., Rawlins P.L., Connick Р.А., Stedwell JR., O'Hare P.A.G. The standart enthalpy of formation of LaNis. The enthalpies of hydriding of LaNi5-xAlx. //J. Chem. Thermodynamics. 1983. V.l5. P.785-798.

34. Шилов A.JI. Энтальпия образования некоторых интерметаллических соединений. // ЖФХ. 1987. Т. 61. № 5. С. 1384-1385.

35. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Стукало В.А., Чеховский А.А. Термодинамические свойства жидких сплавов алюминия с марганцем. //Укр. хим. журнал. 1972. Т.38. №8. С.825-827.

36. Bergman С., Saito М., Chastel R. Thermodynamic properties of quasi-crystal-forming AIMn alloys from Knudsen cell mass spectrometric measurements. //Mater. Sci. Eng. 1994. V.A178. P.89-92.

37. Desai P.D. Thermodynamic properties of selected binary aluminum alloys systems //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V.16, №1, P.109-124.

38. Kubaschewski O., Dench W.A. Heats of formation in the systems titanium-aluminum and titanium-iron.//Acta Met. 1955. V.3. P.339-346.

39. Горелкин O.C., Дубровин А.С., Колесникова О.Д., Демидов Я.Ю, Чириков Н.А. Термохимия алюминотермических сплавов, содержащих алюминий, кремний и бор //Производство ферросплавов. 1972. №1, с.123-137.

40. Jacobson N.S., Mehrotra G.M. Thermodynamics of iron-aluminum alloys at 1573 K. //Met. Trans. 1993. V.24B. № 6. P.481-486.

41. Зайцев A.M., Шелкова H.E., Доброхотова Ж.В., Литвина АД., Могутное Б.М. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе Ca-Sb. // Неорганические материалы. 1997. Т. 33. №6. С. 655-664.

42. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е. Термодинамические свойства расплава и фазовые равновесия в системе железо-бор. Превращение жидких сплавов Fe-B в аморфное состояние//Ж.Ф.Х. 2002. Т. 76. № 1. С.33-44.

43. Зайцев А. И., Шелкова Н.Е. Термодинамические функции переохлажденных расплавов: система Fe-P. // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 3. С. 376-380

44. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K.K. Selected values of thermodynamic properties of metals (and of binary alloys). ASM. Metals Park. Ohio. 1973. P. 157-163.

45. Зайцев A.M. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе Si-B. // Ж. общ. хим. 2002. Т. 72. №2. С. 201-211.

46. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. М.: АН СССР. 1945.

47. Шелкова Н.Е., Зайцев А.И, Могутное Б.М. Ассоциация и механизм вязкого течения в расплавах марганец-кремний. // Расплавы. 1999. №3. С. 35-44

48. Зайцев А.И., Арутюнян Н.А., Шапошников Н.Г., Зайцева Н.Е., Бурцев В.Т. Экспериментальное исследование и моделирование термодинамических свойств силикатов магния.// Ж.Ф.Х. 2006 Т.80. № 2. С. 25-32.

49. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е. Термодинамический подход к анализу превращения расплавов в аморфное состояние и прогнозированию составов, склонных к аморфизации//Изв. РАН. Сер. физ. 2001. Т. 65. № 10. С. 1390-1401

50. Могутное Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. М.: Металлургия. 1984. 208 с.

51. Hilderbrand J.H. Solubility. XII. Regular Solutions //J. Amer. Chem. Soc. 1929. V. 51. P. 66-80.

52. Герасимов Я.К, Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: МГУ. 1980. 184 с.

53. Hardy Н.К. A «Sub-Regular» Solution Model and its Application to same Binary Alloy Sistems //Acta Metall. 1953. V. 1. № 2. P. 202-209.

54. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей, как ионные растворы //ЖФХ. 1946. Т. 20. № 1.С. 105-110.

55. Hillert М., Jansson В., Sundman В., Agren J. A Two-Sublattice Model for Molten Solutions With Different Tendency for Ionization //Metal. Trans. A. 1985. V. 16. P. 261266.

56. Баталии Г.И., Белобородова E.A. Применение теории «окруженного атома» к термодинамике жидких металлических сплавов /В кн.: Термодинамические свойстваметаллических сплавов и современные методы их исследования. Киев. 1976. С. 6170.

57. Воронин Г.Ф. Расчеты термодинамических свойств сплавов с использованием диаграмм фазовых состояний /В кн. Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука. 1983. С. 5-40.

58. Dolezatek F. Zur Theorie der Binaren Cemische und Konzentrierten Lozungen //Z. Phys. Chem. 1908. Bd. 64. № 6. S. 133-136.

59. Metzger G., Sauerwald F. Zur Konzentration-Sabhangigkeit der Dissiziation und der Aktivitat bei Verbindungsbildung in Mischphase //Z. Anorg. U. Allem. Chem. 1950. Bd. 263. № 5-6. S. 324-328.

60. Hogfeldt E. On the Properties of Binary Mixtures. 1. Influence of Compound Formation on Activity Factors and Activities //Arkiv. Kemi. 1954. Bd. 7. № 35. S. 315-337.

61. Усанович М.И. Об «отступлениях» от закона Рауля //ДАН СССР. 1959. Т. 128. №. 3. С. 561-563.

62. Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Применение модели ассоциированных растворов к жидким металлическим системам /В кн.: Физикохимические исследования металлургических процессов. Свердловск. 1980. С. 36-50.

63. Sommer F., Predel В. Eschenweck D., Oechme G. Effect of Associate Formation on the Thermodynamic Behavior of Alloy Melt //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 10. P. 997-1000.

64. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия. 1987. 240 с.

65. Sharma R.C. Analitical expressions for the activity of the solute in binary dilute solutions in terms of associated solution model parameters. // Metall. Trans. 1987. V. 18A. №9. P. 1641-1644.

66. Jordan A.S. A Theory of Regular Associated Solutions Applied to the Liquids Curves of the Zn-Te and Cd-Te Systems//Met. Trans. 1970. V. 1. P. 239-249.

67. Zhou S.H., Sommer F. Thermodynamic properties of liquid, undercooled liquid and amorphous Al-Cu-La-Ni alloys. // J. Alloys Сотр. 1999. V.292. P. 156-161.

68. Крылов А.С., Кацнелъсон A.M., Кашин В.И. Модель квазиидеальных ассоциированных растворов/В кн. Взаимодействие металлических расплавов с газами и шлаками. М.: Наука. 1986. С. 57-83.

69. Zaitsev A.I., Zaitseva N.E., Shakhpazov E.Kh., Kodentsov A.A. Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in Ni-Zr System. The Liquid to Amorphous State Transition //Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. № 24. P. 6047-6058

70. Zaitsev A.I., Mogutnov B.M. A General Approach to Thermodynamics of High Temperature Liquid Solutions //High Temp. Mater. Sci. 1995. V. 34. № 1-3. P. 155-171.

71. Darken L.S. Thermodynamics of Binary Metallic Solution //Trans. Met. Soc. AIME. 1967. V. 239. № l.P. 80-89.

72. Kauzmann W. The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures//Chem. Rev. 1948. V. 43. P. 219-256.

73. Мазурин О.В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. JL: Наука. 1978. 62с.

74. Гавричев КС., Голушина Л.Н., Горбунов В.Е., Зайцев А.К, Зайцева Н.Е., Могутное Б.М., Молоканов В.В., Хорошилов А.В. Теплоемкость и абсолютная энтропия аморфных сплавов Ni-Zr //Доклады РАН. 2003. Т. 393. № 5. С. 639-643.

75. Richet P. Viscosity and Configurational Entropy of Silicate Melts //Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V. 48. № 3. P. 471-483.

76. Adam G., Gibbs J.H. On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass-Forming Liquids //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139-146.

77. Richet P., Bottinga Y. Thermodynamic Properties of Silicate Glasses and Liquids: A Review//Rev. Geophys. 1986. V.24. № 1. P. 1-25.

78. Richet P., Neuville D.R. Thermodynamics of Silicate Melts: Configarational Properties //Adv. Phys. Geochem. 1992. V. 10. P. 132-161.

79. Zaitsev A.I., Litvina A.D., Lyakishev N.P., Mogutnov B.M. Thermodynamics of CaO-Al203-Si02 and CaF2-Ca0-Al203-Si02 Melts.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. № 17. P. 3089-3098.

80. Zaitsev A.I., Shelkova N.E., Lyakishev N.P., Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties and Phase Equilibria in the Na20-Si02 System.//Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. l.P. 1899-1907.

81. Zaitsev A.I., Zaitseva N.E., Alexeeva Ju.P., Dunaev S.V., Nechaev Yu.S. Thermodynamics and Amorphization of the Copper-Zirconium Alloys//Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. № 19. P. 4185-4196.

82. Zaitsev A.I., Zaitseva N.E. Thermodynamic approach to quantitative assessment of propensity of metallic melts to amorphization. //J. Phase Equilibria and Diffusion. 2005. V.26. N3. P. 240-253.83,84.85,86,87,8889,90.93,9495,96.97,98.

83. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е. Термодинамическое исследование жидких сплавов Fe-Si-B. Влияние тройных ассоциативных группировок на превращение расплава в аморфное состояние//Доклады РАН. 2002. Т. 384. № 5. С.637-641.

84. Zaitsev A.I., Shelkova N.E. Association and amorphization in metallic melts: Fe-P alloys // Z. Metallkd. 2000. V.91. № 12. P. 992-998.

85. Sommer F. Heat Capacity of Liquid and Undercooled Liquid Metals and Alloys//J. Alloys Сотр. 1995. V. 220. P. 174-178.

86. Turnbull D. Formation of Crystal Nuclei in Liquid Metals//J. Appl. Phys. 1950. V. 21. P. 1022-1028.

87. Jones D.R.H., Chadwick G.A. An Expression for the Free Energy of Fusion in the Homogeneous Nucleation of Solid from Pure Metals//Philos. Mag. 1971. V. 24. P. 995-998.

88. Thompson C.V., Spaepen F. On the Approximation of the Free Energy Change on Crystallization//Acta Met. 1979. V. 27. P. 1855-1859.

89. Battezzati L., Iarrone E. On the Approximation of the Free Energy of Undercooled Glass-Forming Metallic Melts//Z. Metallkd. 1984. V. 75. P. 305-312

90. Miani F., Matteazi P., Basset D. Further Remarks on the Viscosity of Undercooled Liquid Metals and Alloys: A Thermodynamic Approach//J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 168. P. 241-246.

91. Sommer F. Thermodynamic Properties of Supercooled Compound Forming Liquid Alloys//Mater. Sci. Eng. A. 1991. V. 133. P. 434-437.

92. Sommer F. Thermodynamic Properties of Undercooled Liquid Metals: Experiments and Models//Mater. Sci. Eng. A. 1994. V. 178. P. 51-54.

93. Andersson J-O. Thermodynamic evaluation of the Fe-Cr-C system. // Met. Trans. A. 1988. V. 19.P.627-636.

94. Henley C.L. Quasicrystals, The State of the Art. D.P. DiVinenzo, P.J. Steinhardt eds. World Scientific. 1991. P.429-524.

95. Ishii Y. Structural transformation and phason dynamics in quasicrystals. // J. Non-Cryst. Solids. 1993. V. 153-154. P. 645-649.

96. Inoue A., Bizen Y., Masumoto T. Quasicrystalline phase in Al-Si-Mn system prepared by annealing of amorphous phase. // Met. Trans. 1988. V.19A. №2. P.383 385.

97. Holland-Moritz D. Undercooling of Quasicrystal-Forming Liquid Alloys. //In.: Quasicrystals. Suck J-. В., Schreiber M., Haussler P. Eds. Berlin.: Springer-Verlag. 2002. P.233-246.

98. Luck R, Haas H., Sommmer F., Predel B. Relaxation and transformation of quasicrystalline Al-14% Mn investigated by differential scanning calorimetry. // Scripta Metall. 1986.V. 20. №5. P. 677-679.

99. Maret M, Chieux P., Dubois J.M., Pasturel A. Composition dependence of topological and chemical orders in liquid Ali.x(Mny(FeCr)i.y)x alloys by neutron diffraction. // J. Phys.: Condens. Matter. 1191. V. 3. № 16. P. 2801-2817.

100. Bendersky L.A., Ridder S.D. Nucleation of Al-Mn icosahedral phase. //J. Mater. Res.1986. V.l. №3. P.405-414.

101. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Спр./Под общ. ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение. 1987.

102. Okamoto Н. La-Ni (Lanthanum-Nickel). // J. Phase Equilib. 1991. V. 12. № 5. P.615-616.

103. Buschow K.H.J., Mai H.H.V. Phase relations and hydrogen absorption in the lanthanum-nickel system.// J. Less-Common Metals. 1972. V. 29. P. 203-210.

104. Zhang D., TangJ., Gschneidner K. A., Jr. A redetermination of the La-Ni phase diagram from LaNi to LaNi5 (50-83.3 at.%Ni).// J. Less-Common Metals. 1991. V. 169. P. 45-53.

105. Vogel V. R. Uber die systeme cer-nickel, lanthan-nickel, praseodym-nickel und cer-kobalt.//Z. Metallkde. 1947. V. 38. P. 97-103.

106. Иванченко В.Г., Кобзенко Г.Ф., Свечников В.Н. Фазовые равновесия в системе лантан-никель. // ДАН УкрССР. Сер. А. 1982. № 1. С. 83-86.

107. Klimyenko A.V., Seuntjens J., Miller L.L., Beaudry B.J., Jacobson R.A., Gschneidner K.A. Structure of LaNi2,286 and the La-Ni system from LaNiijs to LaNi2,so. // J. Less-Common Metals. 1988. V. 144. №1. P. 133-141.

108. Inoue A., Kohinata M., Tsai A.-P., Masumoto T. Mg-Ni-La amorphous alloys with a wide supercooled liquid region. // Materials Transactions. JIM. 1989. V.30. №5. P.378-381.

109. Inoue A. High strength bulk amorphous alloys with low critical cooling rates (Overview). // Materials Transactions. JIM. 1995. V.36. №7. P.866-875.

110. Yamamoto I., Zytveld J.V., Endo H. Local structural of Al-La-Ni amorphous alloys. // J. Non-Crist. Solids. 1996. V. 205-207. P. 728-732.

111. Murray J.L., McAlister A.J., Schaefer R.J., Benderski L.A., Biancaniello F.S. Moffat D.L. Stable and metastable phase equilibria in the Al-Mn system. //Met. Trans. 1987. V.18A. №3. P.385-392.

112. Godecke T. Koster W. A supplement to the constitution of the aluminum-manganese system. // Z. Metallkd. 1971. V. 62. № 10. P. 727-732.

113. Dix E.H., Fink W.L., Willey L.A. Equilibrium relations in aluminum-manganese alloys of high purity, II. // Trans. AIME. 1933. V. 104. P. 335-352.

114. Taylor M.A. Intermetallic phases in the aluminum-manganese binary system. // Acta Metall. 1960. V.8. P. 256-262.

115. Kono H. On the ferromagnetic phase in manganese- aluminum system. // J. Phys. Soc. Jpn. 1958. V.13. № 12. P.1444-1451.

116. Абрикосов H.X., Иванова JI., Данилъченко В.А. Исследование фазового перехода МщАЬ, в МпА13. // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. 1971. Т.7. №6. С. 1053-1055.

117. Obinata /., Hata Е., Yamajia К. Chiefly on the subcooled aluminum-manganese alloys. // Jpn. J. Inst. Met. 1953. V. 17. P. 496-501.

118. Дриц M.E., Каданер Э.С., Падежнова E.M., Бочвар Н.Р. Определение границ совместной растворимости марганца и кадмия в твердом алюминии. // Ж. Неорг. Химии. 1964. Т. 9. № 6. С. 1397-1402.

119. McAlister A.J., Murray J.L. The (Al-Mn) aluminum-manganese system. //Bull. Alloys Phase Diagrams. 1987. V.8. №5. P.438-447.

120. Koster W., Wachtel E. Magnetic investigation of aluminum-manganese alloys containing more than 25 at.% Mn. // Z. Metallkd. 1960. V. 51. № 5. P. 271-280.

121. Koch A.J.J., Hokkeling P., Steeg M.G., De Vos K.J. New material for magnets on base of Mn and Al. //J. Appl. Phys. 1960. V. 31. №5. P.75S-77S.

122. Butchers E., Hume-Rosery W. The solubility of manganese in aluminum. // J. Inst. Met. 1945. V.71.P.87-91.

123. Inoe A., Arnberg L., Lehtinen В., Oguchi M., Matsumoto T. Compositional analysis of the icosahedral phase in rapid quenched Al-Mn and Al-V alloys. I I Met. Trans. 1986. V.17A. №10. P. 1657 -1664.

124. Koopmans В., Schurer P.J., van der Woude F. X-ray diffraction and Mossbauer-effect study of the decagonal Al7(Mni.xFe)2 alloy. // Phys. Pev. B. 1987. V. 35. №6. P. 30053008.

125. Rajasekharan Т., Sekhar J.A. Two types of icosahedral phases in the Al-Mn system. // Scripta metal. 1986. V. 20. №2. P. 235-238.

126. Kimura K„ Hashimoto Т., Suzuki K., Nagayama K, Ino H., Takeuchi S. Stoichiometry of quasicrystalline Al-Mn. I I J. Phys. Soc. Jpn. 1985. V. 54. № 9. P. 3217-3219.

127. Yu-Zhang K. Icosahedral phase formation in low Mn content Al-Mn alloys. // Mater. Sci. Forum. 1987. V.22-24. P. 627-638.

128. Beeli C., Ishimasa Т., Nissen H.-U. Orientation relation between icosahedral and crystalline phases in Al-Mn alloys. // Phil. Mag. 1988. V. 57. №5. P. 599-608.

129. KnappJ.A., Follstaedt D.M. Measurements of melting temperatures of quasicrystalline Al-Mn phases. //Phys. Rev. Lett. 1987. V.58. № 23, P.2454-2457.

130. Harmelin M., Maamar S., Fries S.G., Lukas H.L. Calculation of the metastable equilibrium diagrams for the quasicrystalline phases in the Mn-Al system. HZ. Metallkde 1994. V.85. №12. P.814-818.

131. Есин Ю.О., Бобров Н.П., Петрушевский M.C., Гельд П.В. Концентрационная зависимость энтальпий образования Мп, А1-расплавов при 1626°К. //Ж. Физ. химии. 1973. Т.47. №8. С.1959-1962.

132. Kubaschewski О., Heymer G. Heats of formation of transition-metal aluminides. //Trans. Faraday Soc. 1960. V.56. P.473-478.

133. Meschel S.V., Kleppa O.J. //Metallic Alloys: Experimental and Theoretical Perspectives. Faulkners J.S., Jordan R.J. eds. Kluwer Academic Publishers. 1994.P.103-112.

134. Harmelin M., Yu-Zang K. Stability and thermodynamics of the icosahedral phase in rapidly solidified Al-Mn alloys (Mn. = 6-20 at%). //J. Less-Common Metals. 1988. V.145. P.411-420.

135. Kelton K.F., Wu T.W. Density measurements, calorimetry, and transmission electron microscopy of icosahedral Мщ4А.86. // Appl. Phys. Lett. 1985.V. 46. № 11. P. 1059-1060.

136. Lu К., Ни T.B., Wang J.T. Structure and crystallization of Al^Mn^ quasicrystals investigated by differential scanning calorimetry. // Scripta Metall. 1987.V. 21. № 6. P. 793-796.

137. Kelton K.F., Holzer J.C. Crystallization of the Al-Mn icosahedral phase. // Mater. Sci. Eng. 1988. V.99. P.389-392.

138. Chen H.S., Chen C.H., Inoue A., Krause J.T. Density, young modulus, specific heat and stability of icosahedral Al86Mni4. // Phys. Pev. B. 1985. V. 32. №4. P. 1940-1944.

139. Schaefer R.J., Bendersky L.A., Schechtman D., Boettinger W.J., Biancaniello F.S. Icosahedral and decagonal phase formation in Al-Mn alloys. //Metall. Trans. 1986. V.17A. № 12. P.2117-2125.

140. Follstaedt D.M., Knapp J. A. Metastable phase boundaries of quasicrystal line phases. //Mater. Sci. Eng. 1988. V.99. P.367-375.

141. Schaefer R.J., Bendersky L.A. Replacement of icosahedral Al-Mn by decagonal phase. //Scripta Met. 1986. V.20. №5. P.745-750.

142. Field R.D., Fraser H.L. Precipitates possessing icosahedral symmetry in rapidly solidified Al-Mn alloy. // Mater. Sci. Eng. 1984. V. 68. P. L17-L21.

143. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Пер. с англ./ Под ред Л.А. Петровой. М.: Металлургия. 1985. 184 с.

144. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справ./ Под ред. О.А. Банных, М.Е. Дрица. М.: Металлургия. 1986. 440 с.

145. Schurmann Е., Kaiser Н.Р. On the melting equilibria of the iron-aluminum and iron-phosphorus alloys //Arch. Eisenhuttenwes. 1980. V. 51. №8. P. 325-327.

146. Lee R.J. Liquidus-solidus relations in the system iron-aluminum // Iron Steel Inst. 1960. V. 194. №2. P. 222-224.

147. Koster W., Godecke Т., Schubert K. Physical measuremehts on iron-aluminum alloys between 10 and 50 at % aluminum. I. Confirmation of and addition to the iron-aluminum phase diagram. // Z. Metallkd. 1980. V. 71. № 12. P. 765-769.

148. Taylor A., Jones R.M. Constitution and magnetic properties of iron-rich iron-aluminum alloys. // Phys. Chem. Solids. 1958. V. 6. P. 16-37.

149. Radcliffe S.V., Averbach B.L., Cohen M. Relative thermodynamic properties of solid iron-aluminum alloys. // Acta Metall. 1961. V. 9. P 169-176.

150. Eldridge J., Komarec K.L. Thermodynamic properties of solid iron-aluminum alloys // Trans.Met.Soc.AIME. 1964. V. 230. №2. P. 226-233.

151. Blitz W. The heats of formation of intermetallic compounds. // Z. Metallkd. 1937. V. 29. P.73-79.

152. Saadi N., Harmelin M., Faudot F., Legendre B. Enthalpy of formation of the Alo.63Cuo.25Feo.12 icosahedral phase. //J. Non-Crystall. Solids. 1993. V.153-154. P.500-503.

153. Петрушевский М.С., Гельд П.В., Левин Е.С. Влияние структуры ближнего порядка на строение и свойства расплавов системы Fe-Al /В кн. Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука. 1977. С. 19-22.

154. Woolley F., Elliott F. Heat of solution of aluminum, cooper, and silicon in liquid iron // Trans.Met.Soc.AIME. 1967. V. 239. №12. P. 1872-1883.

155. Баталин Г.К, Белобородова Е.А., Казимиров В.П. Термодинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия./ М.: Металлургия. 1983.160 с.

156. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Стукало В.А., Гончарук Л.В. Термодинамические свойства жидких сплавов алюминия с железом. // ЖФХ. 1971. Т.45. № 8. С.2007-2009.

157. Belton G.R., Fruehan R.J. Mass-spectrometric determination of activities in aluminum and silver-aluminum liquid alloys // Trans.Met.Soc.AIME. 1969. V. 245. №1. P. 113-117.

158. Ichise E., Yamauchi Т., Mori T. Knudsen cell-mass spectrometric study of the thermodynamics of iron-aluminum alloys. // Tetsu-to-Hagane. 1977. V. 63. №3. P. 417424.

159. Coskun A., Elliott J.F. Activity of aluminum in aluminum-iron alloys at 1315°. // Trans.Met.Soc.AIME. 1968. V. 242. №2. P. 253-255.

160. Mitani H., Nagai H. Determination of the activities of aluminum in liquid aluminum-iron binary alloys by the bubbling method. // Nippon Kinzoku Gakkaishi. 1968. V. 32. №8. P. 742-755.

161. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. М.: АН СССР. 1961. 396 с.

162. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. JI.: Химия. 1970. 208 с.

163. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ. 1985. 208 с.

164. Knudsen М. Die Maximale Verdampfunden Geswindingkeit des Quecksilbers//Ann. Phys. 1915. V. 47. № 13. S. 697-705.

165. Евсеев A.M., Воронин Г.Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов//М.: МГУ. 1966. 131 с.

166. Iczkowski R.P., Margrave J.L., Robinson S.M. Effusion of Gases Through Conical Orifice//J. Phys. Chem. V. 67. № 2. 3. 229-233.

167. Freedman R.D., Edvards J.G. Evaporation of Solids/N-Y.: Pergamon Press. 1987. P. 127.

168. Clausing P. The Flowing of Very Dilute Gases through Tubes of Any Length//Ann. Physik. 1932. V. 12. P. 961-989.

169. Любитов Ю.Н. Расчет взаимодействия молекулярных потоков с ограждающими их сосудами. М.: Наука. 1964. 342 с.

170. Лозгачев В. И. К теории молекулярного потока при низких давлениях. II Проходимость сосудов произвольной формы//ЖТФ. 1962. Т. 32. № 9. С. 1123-1131.

171. Хирс Д., ПаундГ. Испарение и конденсация. М.: Металлургия. 1966. 196 с.

172. Кпаске О., Stranski I.N. Mechanism of Evaporation//Prog. in Metal Phys. 1956. V. 6. P. 181-235.

173. Winterbotton W.L., HirthJ.P. Knudsen-Cell Effusion Current//.!. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 4. P. 784-793.

174. Boyer A.J., Meadowcroft T.R. A measured Effect of Surface Diffusion in a Knudsen Cell//Trans. AIME. 1965. V. 233. № 2. P. 388-391.

175. Голубцов И.В. Исследование испарения некоторых тугоплавких металлов в вакууме//Автореф. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1965. 23 с.

176. Голубцов КВ., Несмеянов А.Н. Влияние остаточных газов на испарение металлов в вакууме//Всесоюзная конференция по термодинамике металлов и сплавов. Киев.1969. С. 69-71.

177. Приселков Ю.А., Матерн Г. Влияние поверхностных пленок на результаты эффузионных измерений//ЖФХ. 1970. Т. 45. № 8. С. 1912-1917.

178. Freedman L. Mass Spectrum of Lithium Iodide.//J. Chem. Phys. 1955. V. 23. № 3. P. 477482.

179. Инграм M., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометра в высоко-температурной химии/В. сб. Исследования при высоких температурах. М.: 10. 1962. С. 274-312.

180. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. Л.: Химия. 1976. 151 с.

181. Tiwari P., Rai D.K., Rustgi M.L. Maximum Ionization Cross-Sections of Atoms// J. Chem. Phys. 1969. V. 50. № 7. P. 3040-3046.

182. Mann J.B. Recent Development in Mass-Spectrometry/in: Proceeding International Conference on Mass-Spectroscopy. Ogata Т., Hayakawa T. ed. Tokyo Univ. Park Press.1970. P. 814.

183. Otwos J.W., Stevenson D.P. Cross-Sections of Molecules for Ionization by Electrons//J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 3. P. 546.

184. Гусаров А. В. Масс-спектрометрическое определение энергий диссоциации молекул оксидов и гидроокисей калия и церия//Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1968. 12 с.

185. Drowart J., Goldfinger P. Investigation of Inorganic Systems at High Temperature by Mass-Spectrometry//Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1967. V. 6. № 7. P. 581-597.

186. Pottie R.F. Cross-Section for ionization by Electrons. II. Comparision of Theoretical with Experimental Values for Atoms and Molecules//J. Chem. Phys. 1966. V. 44. № 3. P. 916922.

187. Milne T.A. Determination of Relative Pressures from Mass-Spectrometer Ion Intensity Measurements//.!. Chem. Phys. 1958. V. 28. P. 717-718.

188. Горохов JI.H. Применение двойной эффузионной камеры в масс-спектрометрических исследованиях состава пара//Вестн. МГУ. Сер. матем. мех. астр. физ. химии. 1958. № 6. С.231-233.

189. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутное Б.М. Термодинамические свойства промежуточных фаз системы СаРг-А^Оз-СаО. I. Экспериментальное исследование//Ж. физ. хим. 1990. Т. 64. № 6. С. 1494-1504.

190. Арутюнян Н.А., Зайцев А.К, Зайцева Н.Е., Шахпазов Е.Х. Термодинамические свойства силикатов магния.// Доклады РАН. 2005. Т. 403. №4. С.471-474

191. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутное Б.М. Термодинамические свойства силицидов марганца//Ж. физ. хим. 1989. Т. 63. № 6. С. 1451-1458

192. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е. Давление насыщенных паров никеля при высоких температурах//ТВТ. 2002. Т. 40. № 2. С. 225-230.

193. Зайцев А.И., Шелкова Н.Е., Литвина А.Д. и др. Исследование испарения жидких сплавов железа с медью//ТВТ. 2001. Т. 39. № 3. С. 416-423.

194. Зайцев А.К, Земченко М.А., Могутное Б.М. Давление пара железа//Ж. физ. хим. 1990. Т. 64. № 12. С. 3377.

195. Гурвич Л. В. ИВТАНТЕРМО автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ//Вестн. АН СССР. 1983. № 3. С. 54.

196. Зайцев А.К, Зайцева Н.Е., Мальцев В.В., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамическое исследование кристаллических сплавов алюминий-лантан.//Доклады РАН. 2004. Т. 395. № 1. С. 69-73.

197. Belton G.R., Fruehan R.J. The determination of activities by mass spectrometry. I. The liquid metallic systems iron-nickel and iron- cobalt. //J. Phys. Chem. 1967. V.71. №5. P. 1403-1409.

198. Даркен Л.С., Гурри P.В. Физическая химия металлов. Пер. с англ. М.: Меаллургиздат.1960. 584 с.

199. Воронин Г. Ф. Парциальные термодинамические функции гетерогенных смесей и их применение в термодинамике сплавов. / В. кн. Современные проблемы физической химии. М.: МГУ. 1976. Т.9. С. 29-48.

200. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутное Б.М. Термодинамические свойства расплавов марганец-кремний//Расплавы. 1989. № 2. С. 9-19.

201. Спиридонов В.П., Лопахин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ. 1970. 221 с.

202. Кауфман Л., Берштейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.: Мир. 1972. 326 с.

203. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Мальцев В.В., Арутюнян Н.А., Дунаев С.Ф. Термодинамическое исследование кристаллических сплавов никель-лантан // Доклады РАН 2005. Т. 402. № 1. С.60-64.

204. DuZ., Wang D., Zhang W. Thermodynamic assessment of the La-Ni system. // J. of Alloys and Compounds. 1998. V. 264. P. 209-213.

205. Liu L„ Jin Z. Thermodynamic reassessment of the La-Ni system.// Z. Metallkd. 2000. V. 91. P. 739-743.

206. Зайцев А.К, Зайцева H.E., Мальцев В.В., Арутюнян Н.А., Дунаев С.Ф. Термодинамика и аморфизация расплава Ni-La. // Доклады РАН. 2005. Т. 402. №2. С. 204-207.

207. А. И. Зайцев, Н. Е. Зайцева, Арутюнян Н.А.,. Калмыков КБ., Язвицкий М.Ю. Термодинамическое исследование сплавов Al-Mn в кристаллическом и квазикристаллическом состояниях. // Доклады РАН. 2006. Т.407. № 2. С. 198-202.

208. Jansson A. Thermodynamic evaluation of the Al-Mn system. //Metall. Trans. 1992. V.23A. №11. P. 2953-2961.

209. Зайцев A.M., Зайцева H.E., Шахпазов E.X., Арутюнян H.A., Дунаев С.Ф. Термодинамическое исследование квазикристалл образующего расплава Al-Mn. // Доклады РАН. 2006. Т. 406. № 1. С. 57-61

210. Крапошин B.C. Сборка икосаэдрического квазикристалла из иерархических атомных кластеров. //Кристаллография. 1996. Т.41. №3. С.395-404.

211. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Шахпазов Е.Х., Арутюнян Н.А., Дунаев С.Ф. Термодинамические свойства кристаллических сплавов Al-Fe в области выделения икосаэдрической фазы. // Доклады РАН. 2006. Т. 407. №5. С. 638-641.

212. Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Куликова Т.В., Шуняев К.Ю., Лисин В.Л., Леонтьев Л.И. Термодинамические исследования в системе железо-алюминий. // Расплавы. 2004. №1. С. 42-55.

213. Асанович В.Я., Горбунов В.А., Катышева Л.В., Срывалин ИТ. Вычисление активности в расплавах алюминидов З-d переходных металлов в рамках метода псевдопотенциала и модели жестких сфер // Ж Ф.Х. 1983. Т. 57. №1. С. 142-146.

214. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Арутюнян Н.А., Дунаев С.Ф. Термодинамика и аморфизация сплавов никеля с лантаном.// XV Международная конференция по химической термодинамике в России. 27июня 2 июля 2005 г. Тезисы докладов, т. 1, с. 133.