Квазикристаллические фазы в системах Al-Mn-Si,Al-Cu-Fe,Al-Cu-Co

Казённов, Никита Владимирович

Квазикристаллические фазы в системах Al-Mn-Si,Al-Cu-Fe,Al-Cu-Co тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Казённов, Никита Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квазикристаллические фазы в системах Al-Mn-Si,Al-Cu-Fe,Al-Cu-Co»

Автореферат диссертации на тему "Квазикристаллические фазы в системах Al-Mn-Si,Al-Cu-Fe,Al-Cu-Co"

005009668

Казённов Никита Владимирович

Квазикристаллические фазы в системах А1-Мп-8СА1-Си-Ре, А1-Си-Со (условия существования, структура, свойства)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ЯНЗ 2012

Москва-2012 г.

005009668

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Дунаев Сергей Федорович

доктор химических наук, профессор Могутнов Борис Михайлович

доктор химических наук, профессор Зломанов Владимир Павлович

Институт Металлургии и Материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита диссертации состоится «17» февраля 2012 года в 16 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «17» января 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.51,

кандидат химических наук V/ Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Квазикристаллы были открыты в 1984 г. нобелевским лауреатом Д. Шехтманом в экспериментах по дифракции электронов на быстроохлаждённом сплаве алюминия и марганца. Квазикристаллы - это одна из форм организации структуры твёрдых тел, наряду с кристаллами и аморфными веществами, характеризующаяся апериодическим дальним порядком ориентационного типа в сочетании с поворотной симметрией пятого, восьмого, десятого или двенадцатого порядков.

Уникальная структура квазикристаллов определяет их необычные физико-химические свойства. Квазикристаллы обладают низкой электро- и теплопроводностью, а также необычными оптическими свойствами. Для них характерны исключительно низкие коэффициенты трения и поверхностного натяжения, а также высокие твёрдость, износостойкость и коррозионная стойкость. Наибольшее практическое значение имеет применение квазикристаллов в виде пленок, покрытий и составляющих композиционных материалов.

Несмотря на значительные успехи в области исследования структуры, физических свойств и способов получения квазикристаллов, по-прежнему нет однозначного ответа на вопрос: какому, стабильному или метастабильному, состоянию соответствуют квазикристаллические фазы. В большинстве случаев квазикристаллические фазы получают методом спиннингования, т.е. сверхбыстрой закалкой расплавов. Фазы, полученные таким способом, считаются метастабильными, и последующий отжиг переводит их в равновесное кристаллическое состояние. В ряде случаев спиннингование приводит к образованию аморфного сплава, дальнейшая термообработка которого переводит его сначала в квазикристаллическое, а затем в кристаллическое состояние. Подобное поведение характерно для сплавов системы Al-Mn-Si в области составов A155Mn20Si25 [1]. Вместе с тем существует достаточно большое число систем, в которых квазикристаллические фазы образуются из расплава при обычных скоростях охлаждения и сохраняются после продолжительной термообработки, т.е. относятся к равновесным. Например, в системе Al-Cu-Fe обнаружена икосаэдрическая (ico) квазикристаллическая фаза состава AI65Cu22.5Fel2.5, которая стабильна вплоть до температуры плавления [2]; в системе Al-Cu-Co формируется декагональная (D) фаза близкого состава [3].

Понять, являются ли квазикристаллические фазы в системах Al-Mn-Si, Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co равновесным состоянием металлического сплава, или они представляют собой некоторое промежуточное состояние между жидким

и кристаллическим, возможно только на базе достоверных данных об устойчивости и термодинамических свойствах квазикристаллических фаз. Сведения об условиях образования и стабильности квазикристаллов достаточно противоречивы, а информация о строении систем АЬМп-Б^ А1-Си-Ре и А1-Си-Со, полученная различными авторами, противоречива как по количеству фаз, так и по характеру фазовых равновесий между ними. Цели и задачи исследования

Цель настоящей работы - исследование фазовых равновесий в системах А1-Мп-81, А1-Си-Ре и А1-Си-Со комплексом современных экспериментальных методов физико-химического анализа и термодинамического расчета, определение температурных и концентрационных интервалов стабильности квазикристаллических и кристаллических равновесных фаз, а также измерение физико-химических свойств тройных соединений. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. путем применения комплекса методов физико-химического анализа уточнить строение изотермического сечения системы А1-Мп-Б1 при 823 К, построить изотермические сечения равновесных диаграмм состояния А1-Си-Ре и А1-Си-Со при 853 и 883 К соответственно;

2. установить, являются ли квазикристаллические фазы в системах А1-Си-Ре и А1-Си-Со равновесными соединениями, стабильными при длительном (не менее 1000 часов) отжиге;

3. с учетом полученных в работе экспериментальных данных провести моделирование и термодинамический расчет фазовых равновесий в системе А1-Си-Со в интервале температур до 1400 К;

4. на примере экспериментально измеренных значений удельной теплоемкости, твердости и электропроводности провести сравнение физико-химических свойств кристаллических и квазикристаллических фаз в системах А1-Си-Ре и А1-Си-Со.

Научная новизна

В настоящей работе впервые:

^ получены данные о характере фазовых равновесий в системе А1-Мп-81 при 823 К, устраняющие противоречивость литературной информации об условиях равновесия фаз;

^ комплексом современных методов физико-химического анализа построено изотермическое сечение диаграммы состояния тройной системы А1-Си-Ре при 853 К; показано, что в узком интервале составов вблизи А163Си25Ре12 квазикристаллическая структура икосаэдрической фазы сохраняется после отжига при данной температуре в течение 1000 часов;

S методами энергодисперсионного микроанализа и дифференциальной сканирующей калориметрии выполнено экспериментальное определение областей существования фаз в системе AI-Cu-Co при 883 К;

S проведено моделирование и термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Al-Cu-Co; оценены термодинамические функции тройных соединений, образующихся в данной системе;

S методами сканирующей зондовой микроскопии и измерительного индентирования на приборе «Наноскан-ЗБ» проведено измерение твердости, модуля упругости Юнга и электропроводности многофазных образцов систем Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co. Практическая значимость работы

Полученные сведения об условиях равновесия и термодинамических функциях фаз в системах Al-Mn-Si, Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co являются научной базой для разработки износостойких и антифрикционных квазикристаллических покрытий и композиционных материалов, важных для микроэлектроники, энергетики, машиностроения. В совокупности с результатами измерения твердости, модуля упругости и электропроводности они позволяют определять технологические параметры получения и термообработки таких материалов, а также имеют принципиальное значение для прогнозирования фазового состава и свойств широкого круга сплавов на основе квазикристаллических соединений. На защиту выносятся следующие основные положения

1. строение изотермических сечений диаграмм состояния Al-Mn-Si, Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co;

2. температурно-концентрационные пределы стабильности квазикристаллических фаз в системах Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co;

3. результаты термодинамического моделирования и расчета фазовых равновесий в системе Al-Cu-Co;

4. оценка термодинамических характеристик соединений тройной системы Al-Cu-Co;

5. результаты исследования теплоемкости, твердости, модуля упругости и электропроводности кристаллических и квазикристаллических соединений в системах Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co.

Апробация результатов диссертации

кристаллохимии интерметаллических соединений (г.Львов, Украина, 2010 г.); Международной научной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения -2010» (г. Волгоград, 2010 г.). Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ и тезисы докладов на 4 международных конференциях. Личный вклад автора

Автором самостоятельно выполнены: сбор и систематический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, приготовление исходных образцов, синтез и термическая обработка сплавов, исследования с применением сканирующего электронного микроскопа и энергодисперсионного микроанализатора, приготовление образцов, интерпретация и обработка полученных экспериментальных данных при проведении измерений методами рентгенофазового анализа (РФА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ).

Формулировка тематики, постановка исследовательских задач, анализ полученных результатов и их обобщение, формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемых отечественных и зарубежных литературных источников (183 наименования). Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 103 рисунка и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулированы цели, показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе представлен обзор литературы по теме работы, состоящий из трех частей. В первой части главы проведен анализ литературных данных о строении двухкомпонентных систем, составляющих изучаемые трехкомпонентные системы. Показано, что существующие разногласия в строении бинарных подсистем в основном относятся к высоким температурам и областям составов с высокой концентрацией переходных элементов. В целом для получения достоверных данных о характере фазовых равновесий в исследуемых тройных системах не возникает необходимости уточнения строения бинарных подсистем. Для двойных систем Al-Cu, А1-Со и Си-Со приведено сравнение и обоснование выбора данных для

фмодинамического расчета фазовых равновесий системы Al-Cu-Co.

Во второй части литературного обзора представлен анализ литературных ;точников о строении трехкомпонентных систем. Показана ^согласованность данных о строении системы Al-Mn-Si в целом, и ^формации о характере фазовых равновесий в области существования шикристаллических соединений, в частности. В случае системы Al-Cu-Fe :новное внимание уделено анализу литературных данных о з н це нтрацио иных пределах стабильности квазикристаллической чосаэдрической фазы. Проведен сравнительный анализ и систематизирована ^формация о характере фазовых равновесий с участием шикристаллической фазы в системе Al-Cu-Co в области сплавов, здержащих более 50 ат.% Al.

В третьей части приведены основные сведения о структуре, методах шсания и природе стабильности квазикристаллических фаз. Показана :сная связь между квазикристаллическими и аппроксимантными фазами.

На основе проведенного обзора литературных данных сформулирован лвод о необходимости уточнения характера фазовых равновесий в системах 1-Mn-Si, Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co.

Во второй главе представлены описания методики синтеза сплавов и риведения их в равновесное состояние, обоснован выбор режимов ;рмообработки, а также перечислены методы исследования образцов. Выбор :мператур изотермических сечений для каждой системы обусловлен эебованием получения максимальной скорости диффузии компонентов при :ловии сохранения основных фаз в твердом состоянии.

Синтез сплавов проводили из простых веществ (Мп масс. 99.98%, AI, Со, и масс. 99.99%, Fe, Si масс. 99.999%) в дуговой печи в атмосфере аргона с ятикратным переплавом.

Гомогенизирующий отжиг проводили в вакуумированных кварцевых ипулах в печи электросопротивления, помещая образцы в Nb-фолыу. дительность гомогенизирующего отжига подбирали путем сравнения ' азового и количественного состава образцов, отжигавшихся в течение пределенных промежутков времени. Образцы считали равновесными, если исло фаз и их состав не менялся после очередного отжига.

Микроструктуру и элементный состав сплавов в литом и m огенизированном состоянии исследовали методом сканирующей тектронной микроскопии (СЭМ) на приборе «LEO EVO 50 XVP» (Carl eiss), оснащенном энергодисперсионным анализатором «Inca Energy 450» Dxford Instruments). Для повышения точности определения состава образцов етодом энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА) градуировку прибора

проводили на однофазных образцах со-фаз (А17Си2ТМ) систем Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co, а для системы Al-Mn-Si - на монокристалле Р-фазы состава Al9Mn3Si. Состав выбранных стандартов подтверждали методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа.

Рентгенофазовый анализ (РФА) сплавов проводили методом порошка на дифрактометрах STOE STADI Р и ДРОН-4 (CuK«i Ge (111}-монохроматор). Для идентификации фаз и расчета параметров решетки использовали программное обеспечение STOE WinXpow v. 1.06, а также применяли методику расчета теоретических рентгенограмм по методу Ритвельда с помощью программного обеспечения FullProf.

Исследование сплавов методом электронной дифракции проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 при ускоряющем напряжении 160кВ.

Исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на установке Jupiter STA 449 FI (Netzsch GmbH). Нагрев образцов осуществлялся в атмосфере гелия высокой чистоты (Р = 105 Па) при скорости 20 град/мин. Точность определения температуры составляла ± 3.5°.

Измерение рельефа поверхности, локальной проводимости, твердости и модуля упругости Юнга проводили методом сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) на приборе «Наноскан-ЗБ» с применением токопроводящего индентора из легированного бором алмаза. Карта локальной проводимости получена методом отображения сопротивления растекания при напряжении ±1 В.

Для расчета фазовых равновесий в тройной системе Al-Cu-Co и построения термодинамических моделей фаз использовали программное обеспечение «Thermo-Cale». Расчет термодинамических свойств фаз и фазовых равновесий в данной системе выполняли на модуле «POLY».

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.

Строение изотермического (при 823 Ю сечения диаграммы Al-Mn-Si изучено на 49 сплавах (рис. 1). Основное внимание уделяли исследованию области сплавов богатых алюминием, в которой, согласно литературным данным, существует икосаэдрическая квазикристаллическая фаза состава A175Mn20Si5, устойчивая при температурах до 750 К.

В системе подтверждено существование фаз а и р на основе соединений Al9Mn2Si и Al9Mn3Si соответственно. Соединение a-Al9Mn2Si имеет узкую область гомогенности по марганцу (-18 ат.% Мп), причем содержание кремния изменяется от 7.3 до 15.9 ат.%. Данная фаза находится в равновесии с P-Al9Mn3Si, x4-Al3MnSi2, МпА1б, (Si) и (Al).

а - А^Мг^

Р-А19Мпз81

т - А1Мп81

Т| — АЬМп^з

х4 - АЬМг^г

х6 - АЬМп4812

• - составы исходных

сплавов

Рис. 2. Параметры кристаллической решетки фаз а-А1<>Мп&1 и ¡1-А1,Мп:&1 (а); рентгенограмма сплава из области а+р (б).

Значительные различия с литературными данными наблюдаются в области составов 50-65 ат.% А1 и 25-40 ат.% Мп. Согласно [4] в указанной области существуют фазы т7 и р. Однако по результатам настоящего исследования в указанной области существует только соединение р-А19Мп351, причем его область гомогенности ограничена интервалом ~ 24-27 ат.% по марганцу и 3.7-18.5 ат.% по кремнию.

Указанные отличия обусловлены низкой скоростью диффузии элементов вследствие относительно низкой температуры исследования и значительного

~МпА|, МпА1, МП.А1,,' « Мп,'ат.% 6'°™ й* Мп Рис. 1. Изотермическое сечение системы А1-Мп-57 при 823 К по результатам настоящего исследования.

Кристаллическая решетка фазы ос-А19Мп281 имеет кубическую структуру с параметром а, изменяющимся линейно в зависимости от содержания кремния от 12.7000(3)А при 7.3 ат.% до 12.6278(2)А при 15.3 ат.% (рис. 2).

: Эксперимент, р-ма Теор. р-ма

.........'^=0.14

В-М.Мп^:^0-11 н ЯР=0.11

4Т

р-А!аМпэ31 к^о.9

размера зерен взаимодействующих фаз (рис. 3 а, б). Образец из области р-Н;6 даже после 2000 ч. отжига не достиг равновесия (рис. 3 б). Результаты измерения состава р-фазы методом ЭДМА вблизи фазовых границ позволили определить равновесный состав данной фазы. Методом РФА определены параметры кристаллической решетки Р-фазы и определена их зависимость от концентрации кремния: а=7.5142(5)-7.4380(4)А, с=7.7778(6)-7.7158(9)А при 4.7< (ат.%) < 16.5.

Рис. 3. Микроструктура литого образца из области Р+Тг, (а); микроструктура и качественное распределение элементов по линии в том же образце после отжига 1000 часов при 823 К (б).

Область гомогенности фазы тб-А1зМп4812, построенная по совокупности согласующихся результатов настоящего исследования, располагается в интервале составов 36-50 ат.% Мп и 16-25 ат.% 81. Указанные значения включают в себя область составов, выделенную авторами [4] в самостоятельную фазу т5. На рис. 4 сопоставлены рентгенограммы сплавов состава А146Мп368Н8 и А133Мп438124, причем состав последнего соответствует фазе т5 [4].

Видно, что рентгенограммы данных сплавов практически идентичны; незначительно отличаются параметры кристаллической решетки. Это позволяет утверждать, что при 823 К фаза т5 в системе А1-Мп-81 отсутствует.

Исследование характера фазовых равновесий между фазами т-А1Мп81, т6, Р и Мп51 также затруднено низкой диффузионной подвижностью

компонентов. По результатам ЭДМА в образце исходного состава А125Мп418134, гомогенизированном 1000 ч. при 823 К, помимо фаз т, т6 и Мп81 обнаружена Р-фаза (рис. 5 а), следовательно образец не пришел в равновесие. Дополнительный отжиг (еще 1000 ч.) привел к исчезновеншо (3-фазы в образце (рис. 5 б). Таким образом, в системе А1-Мп-81 при данной температуре существуют трехфазные равновесия т+т6+Мп81 и х+Тб+Р, т.е. Р-фаза и соединение Мп81 не находятся в равновесии друг с другом.

Рис. 5. Микроструктура образца состава А125Мп41$134: а) после отжига 1000 часов; б) после отжига 2000 часов.

Согласно результатам ЭДМА в интервале составов А126Мп338141 -А135Мп338132 наблюдается образование непрерывного ряда твердых растворов (т-фаза). Результаты исследования кристаллической структуры двухфазных образцов (рис. 6 а), содержащих т-фазу промежуточного состава (например, АВ0.5МпЗЗ.48136.1), показали, что сплавы содержат одновременно две структуры, соответствующие типам Т^г и Сг812 (рис. 6 б). Причем интенсивность пиков, соответствующих структуре Тл812 уменьшается, а соответствующих структуре Сг812 увеличивается с ростом содержания кремния в т-фазе. На основе вышесказанного сделан вывод, что вследствие явления политипизма т-фаза на равновесной диаграмме состояния обладает единой областью гомогенности, а не разделяется на регионы, как утверждается авторами [4].

50 мкт

Рис. 6. Микроструктура (а) рентгенограмма (б) образца из области г+Л/лЛ'.

Характер фазовых равновесий с участием фаз ть т4 хорошо согласуется с данными [4]. На основании изучения 35 сплавов, исходные составы которых расположены в области существования квазикристаллических фаз, комплексом методов ФХА установлено, что ни в одном из исследованных образцов устойчивых квазикристаллических фаз не обнаружено.

Характер фазовых равновесий в системе А1-Си-Ре при 853 К в основном определяется взаимодействием пяти соединений: тетрагональной со-фазы (АЬСигГе), гексагональной (р-фазы (А110Си10Ре), вакансионно-упорядоченной (З'-фазы, квазикристаллической икосаэдрической фазы и кубической Р-фазы на основе БеА! (рис. 7).

Рис. 7. Изотермические сечения системы А1-Си-Ре: а) настоящая работа (853 К); б) по данным [5] (973 К).

Фаза p-Al(Fe,Cu) обладает наибольшей областью гомогенности, растворяя до 45.5 ат.% Си. Параметр кристаллической решетки Р-фазы изменяется от 2.9171(7)А при 51.0 ат.% Al и 7.3 ат.% Си до 2.9390(4)А при 46.7 ат.% AI и 45.5 ат.% Си.

В настоящем исследовании основное внимание уделяли области существования и характеру фазовых равновесий с участием квазикристаллической икосаэдрической (ico) фазы, средний состав которой можно представить как A163Cu25Fel2. Границы области гомогенности данной фазы по меди определили измерением состава образцов из областей z'eo+cü+Fe4Ali3 и гсо+<р методом ЭДМА (рис. 8 а, б).

Рис. 8. Микроструктуры образцов из областей: ¡со+оу^РеАЬз (а); Iсо+ср (б); ко+р+Ре^и (в); 1со+а+<р (г).

Граничные концентрации по железу установлены на основе результатов измерения образцов из областей ¡со+ Р+Ре4А113 и ¡со+а+у (рис. 8 в, г). Таким образом, гсо-фаза образует узкую область гомогенности и располагается в интервале составов 63-65 ат.% А1, 23-27 ат.% Си и 10-13 ат.% Ре (табл. 1).

Таблица 1. Границы области гомогенности ico-фазы при 853 К.

Фазовая область Состав, ат.% Фазовая область Состав, ат.%

А1 Си Fe A1 Си Fe

ico+(fl+<p 63.0 26.8 10.3 ico+X 64.2 24.0 11.8

ico+ф 62.9 26.4 10.7 ico+co+X 65.1 23.2 11.7

ico+ф 62.7 25.8 11.5 ico+o) 63.9 24.3 11.8

ico+co+A. 65.3 23.2 11.6 ico+A.+p 63.7 23.6 12.7

Согласно литературным данным [5] при отжиге ico-фазы в области составов вблизи A165Cu20Fel5 ниже 993 К в течение 100 часов наблюдается трансформация ее структуры, сопровождающаяся образованием нескольких фаз-аппроксимантов, обладающих кристаллической структурой: пентагональной Pi (периодической вдоль оси 5-го порядка, с=52.31 А; точечная группа симметрии 5т), ромбической R (Kim), орторомбической О (Immm) (рис. 7 б). Аппроксимантными фазами называют такие фазы, небольшая деформация структуры которых приводит к образованию квазикристаллической фазы, и наоборот.

Для подтверждения достоверности результатов ЭДМА и доказательства того, что в образцах из области /со-фазы, подвергнутых отжигу в течение 1000 часов при 853 К, в равновесии с фазами ю, ср и Ре4А113 находится именно квазикристаллическая икосаэдрическая фаза, проводили исследование структуры фаз методами РФА и ПЭМ (рис. 9).

Рис. 9. Результаты исследования образца состава А157Си34Ре9 (¡со+(р): а) рентгенограмма (показано положение пиков ¡со-фазы); б) морфология ¡со-фазы; в, г) картина электронной дифракции квазикристаллической ¡'со-фазы (луч направлен вдоль оси пятого и третьего порядка соответственно).

Для исследования образцов методом ПЭМ из размельченного слитка выбирали кристаллиты подходящего размера. Икосаэдрическая фаза размером квазикристалла больше 1 мкм обнаружена во всех исследованных образцах (рис. 9 б). На дифракционной картине, полученной ориентацией электронного пучка вдоль оси пятого порядка, расположение точечных дифракционных рефлексов указывает на наличие поворотной оси пятого порядка, характерной для квазикристаллических соединений. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что в равновесии с фазами со, ф и Ре4А1]3 находится именно квазикристаллическая икосаэдрическая фаза.

Согласно результатам ЭДМА в образце состава А157Си34Ре9 (гсо+ф) в равновесии с /со-фазой находится кристаллическая ф-фаза состава А110Си10Ре. По рентгенограмме данного образца рассчитали параметры решетки ф-фазы в предположении, что данная фаза кристаллизуется в гексагональной сингонии. Рассчитанные параметры решетки ф-фазы составляют: 0=8.154(3) А,

с=1.553(5) А. Также методом ЭДМА установлено, что тройная ф-фаза, лежащая в области составов А150Си45Ре5, находится в равновесии с фазами Р', со, гсо, р (рис. 7), а в области составов >50 ат.% Си - с соединениями двойной системы Си-А1: г|-СиА1, СииА119 и С^ 5А1.

В настоящей работе подтверждено, что ш-фаза на основе соединения А17Си2Ре обладает узкой областью гомогенности. Исследование сплавов из фазовых областей с участием со-фазы методом РФА и последующее уточнение структуры по методу Ритвельда, позволили определить параметры кристаллической решетки ю-фазы (а=6.3287(13) А, е=14.793(6) А) и показать, что значения параметров практически не зависят от состава фазы. Методом ЭДМА подтверждено, что помимо равновесия с /со-фазой, ю-фаза участвует в следующих равновесиях: со+(А1)+Ь; ю+СиА12+Ь; ш+(А1)+Ре4А113, ю+СиА12+Р' и со+р'+ср (рис. 10).

а) / | ' б)

I <р * ^ .:. ?

I #

■» ® ?

Ь 5 * ■

30 мкт

Рис. 10. Микроструктура сплавов из областей <р+ш+/1' (а) и (р+т (б).

Исследование тройной системы А1-Си-Со проводили в области сплавов с содержанием алюминия более 50 ат.%. По согласующимся данным ЭДМА и РФА при 883 К в системе подтверждено существование четырех тройных соединений: тетрагональной ю-фазы (А17Си2Со), гексагональной Н-фазы (А13(Со,Си)2), вакансионно-упорядоченной кубической р'-фазы (57 ат.% А1, 35 ат.% Си и 8 ат.% Со) и квазикристаллической декагональной £>-фазы (А165Си17Со18) (рис. 11).

Наибольшую область гомогенности в данной системе имеет кубическая Р-фаза (а=2.9139(4)А) на основе соединения СоА1, в которой растворяется до 43.6 ат.% Си, а максимальное содержание алюминия составляет ~54 ат.%. Данная фаза находится в равновесии с тройными фазами Н, Д М, р' и соединением Со2А15, что подтверждено результатами измерения состава фаз в соответствующих двух- и трехфазных равновесиях.

Согласно результатам ЭДМА квазикристаллическая £>-фаза при 883 К располагается вблизи состава А165Си17Со18 и имеет узкую область гомогенности: по алюминию концентрация меняется в пределах 2.5 ат.%, а по меди и кобальту ~ 4 и 5 ат.% соответственно (табл. 2).

Фазовая область Состав, ат. % Фазовая область Состав, ат. %

А1 Си Со А1 Си Со

£>+Н 63.2 19.2 17.6 О 65.4 18.3 16.3

01 М 65.5 16.8 17.7 £>+М 64.3 15.7 20.0

Г>+М+Со2А19 65.5 17.1 17.4 £>+ш+Со2А19 64.9 19.5 15.6

£>+М+р 64.2 15.2 20.6 £>+М+Р 63.9 15.0 21.2

£>+Н+Р 63.6 17.9 18.5 £>+ш+Н 64.6 18.6 16.9

£>-А165Си17Со18 и - А17Си2Со (3 - А1(Си, Со) Н - А13(Си, Со)2 М - Со4А113 Р'-А157Си35Со8 • - составы исходных сплавов

А1 10 20 30 40 СиА1

Рис. 11. Фрагмент изотермического сечения системы А1-Си-Со при 883 К.

Таблица 2. Границы области гомогенности В-фазы при 883 К.

Со,А1,

На рис. 12 представлена морфология и рентгенограмма образца состава А165Си17Со18, идентифицированная согласно литературным данным как декагональная структура.

Рис. 12. Морфология (а) и рентгенограмма (б) однофазного образца Э-фазы.

Идентификацию декагональной фазы проводили также на основе результатов исследования образцов из областей Д £>+М и 0+М+р методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 13). Все образцы содержали именно декагональную фазу. Таким образом, методами ЭДМА, РФА и ПЭМ подтверждено существование пяти трехфазных равновесий с участием декагональной фазы: £>+Н+со, £>+М+р, £>+Н+р, £>+М+Со2А19 и £>+со+Со2А19.

Рис.13. Картины электронной дифракции гомогенизированного однофазного образца Г>-фазы: а) луч направлен вдоль оси 10-го порядка; б) перпендикулярно оси 10-го порядка.

Область гомогенности гексагональной Н-фазы (структурный тип А13№2) находится в интервале 58-61 ат.% А1, 25-29 ат.% Си и 11-17 ат.% Со (рис. 11). Методом РФА определены параметры кристаллической решетки данной фазы, а также их зависимость от содержания кобальта в фазе (рис. 14 а, б).

™™ Эксперимент, р-ма — Теор. р-ма

Н-А1,(Си,Со),

^=0.07

Со, ат.%

Рис. 14. Рентгенограмма однофазного образца Н-фазы (а); зависимость параметров решетки Н-фазы от содержания Со (б); микроструктура образца Н+Ш+/3 (в); кривая ДСК однофазного образца Н-фазы (г).

Комплексным исследованием установлено, что Н-фаза находится в равновесии с фазами Д со, р и р1 (рис. 11). Результаты исследования однофазного образца Н-фазы методом ДСК совпали с литературными данными [6] о характере реакций с ее участием при повышении температуры (рис. 14 г), т.к. на кривой ДСК наблюдается два эндотермических рефлекса. Экстремум сложной формы в диапазоне температур 1022-1080 К отражает протекание двух последовательных процессов: переход из области Н-фазы в двухфазную область Р+D при 1022 К и далее в трехфазную область P+D+L при 1045 К. При дальнейшем повышении температуры в интервале 1129-1239 К происходит переход из области P+£>+L в двухфазную область P+L.

В настоящей работе методом ЭДМА установлено, что кубическая Р'-фаза при 883 К существует в области составов 56-58 ат.% Al и 5-8 ат.% Со, и находится в равновесии с фазами Н, со, р и жидкостью (рис. 11).

Измерение состава фазы М-Со4А113, обнаруженной в сплавах из трехфазной области М+£>+р, позволило определить максимальное содержание меди, которое составило 7.3 ат.%. Область гомогенности данного соединения расположена практически параллельно стороне Al-Cu. При 883 К М-фаза находится в равновесии с фазами Д р, Со2А19 и Со2А15. Расчет параметров кристаллической решетки М-фазы и их уточнение проводили по методу Ритвельда с учетом растворимости меди (рис. 15).

Следует отметить, что при увеличении доли меди в фазе наблюдается линейное изменение параметров ее кристаллической решетки, а также закономерное уменьшение объема элементарной ячейки вследствие замещения более крупных атомов алюминия на меньшие по размеру атомы меди (табл. 3).

Таблица 3. Зависимость параметров кристаллической решетки М-фазы от концентрации меди.

Содержание Си, ат.% Параметры решетки

а, А 6, А с, А р, град. V, А3

2.5 15.1701(24) 8.1173(15) 12.3661(27) 107.88(3) 1449.3

3.2 15.1741(33) 8.1108(18) 12.3682(32) 107.96(2) 1448.1

4.7 15.1954(31) 8.0935(20) 12.3697(34) 107.97(3) 1447.1

20 26 32 38 44 50 56 62 68 26 (°)

Рис. 15. Рентгенограмма двухфазного образца из области M+CoíAIs.

Согласно результатам ЭДМА ш-фаза на основе соединения А17Си2Со обладает узкой областью гомогенности (-68-69 ат.% А1, 18-21 ат.% Си и 11-13 ат.% Со) (рис. 11), и находится в равновесии с тройными фазами Д Н, Р', Со2А19 и жидкостью (рис. 16 а). Методом РФА определены параметры решетки данной фазы (а=6.2961(6) А, с=14.716(2) А).

Сопоставление результатов ДСК образцов из области со-фазы позволяет сделать вывод, что перитектическая реакция ее распада протекает с участием соединения Со2А19, а не моноклинной фазы М-Со4А113: ю«->М+1)+Со2А19. На это указывает отсутствие тепловых эффектов на кривой ДСК образца № 5 из области Со2А19+£>+М вплоть до температуры 1039 К, которая соответствует началу реакции М+Ь*-»£)+Со2А19 (иО (рис. 16 б).

б)

№5 СО2А1,+0+М №12 СО2А19+0+И №14 со

№16 СО2А19+Ш+Ь

Рис. 16. Микроструктура гомогенизированного сплава из области ю+/3'+Ь (а); сравнение результатов ДСК (б).

Измерение удельной теплоемкости (при постоянном давлении) однофазных образов из областей со- и Н-фаз в интервале температур 323473 К показало, что полученные значения Ср (табл. 4) согласуются с рассчитанными по правилу аддитивности Неймана-Коппа: Ср(АхВуС!)=хСр(А)+уСр(В)+гСр(С). Однако экспериментальные значения Ср, полученные для квазикристаллической фазы, значительно выше, чем у тройных кристаллических фаз шиН системы А1-Си-Со (рис. 17). Высокое, по сравнению с обычными металлами и легированными полупроводниками, значение теплоемкости квазикристаллов является следствием особенностей химической связи и структуры, проявляющимся в специфическом локальном кластерном строении и апериодическом дальнем порядке.

о О- фаза Н- фаза о> фаза

Таблица 4. Сравнение значений С/кц для тройных фаз системы А1-Си-Со.

320 360 400 440 Т/К

Рис. 17. Экспериментальные зависимости Ср (Т) для тройных фаз системы А1-Си-Со.

со Н

Сршор/кв (298 К) 2.930 2.933 2.932

Сржс"/кв (323 К) 2.609 2.876 4.384

Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Al-Cu-Co проводили методом CALPHAD с использованием программного обеспечения «Thermo-Cale». Параметры стабильности соединений в бинарных системах Al-Cu, Al-Co и Си-Со взяты из литературных источников. Для описания жидкой фазы применяли модель регулярных растворов, в которой к сумме вкладов от трех двойных систем добавляли тройные взаимодействия.

Описание фаз М-С04АЦ3 и р-А1(Си,Со) выполнено на основе двухподрешеточной модели. Для упрощения расчета для тройных фаз были приняты фиксированные составы: D-фаза А164Си19Со17, Н-фаза А158Си29Со13, cû-фаза А170Си20Со10. Вакансионно-упорядоченную фазу Р' в расчетах не учитывали.

В результате проведенного моделирования фазовых равновесий рассчитали изотермические сечения системы Al-Cu-Co при различных температурах (рис. 18), температуры нонвариантных реакций и термодинамические функции тройных соединений (табл. 5).

Таблица 5. Термодинамические функции тройных соединений системы Al-Cu-Co.

Фаза AGo6d 298<Т(К)<3000 Т(К), нонвариантная реакция

D -37329.2+4.928хТ 1305, D<->M+P+L

H -33807.2+3.638ХТ 1072, H^D+P+L

ш -24980.0+1.1 ЮхТ 986, cù*-CO2A19+D+L

а) при 883 К; б) при 1073 К.

Установлено, что изотермические сечения, рассчитанные с применением полученной термодинамической модели, хорошо согласуются как с результатами настоящей работы, так и с литературными данными.

Измерение относительной электропроводности, твердости и модуля упругости Юнга. Согласно литературным данным электропроводность квазикристаллических фаз в системах А1-Си-Ре и А1-Си-Со значительно ниже,

чем кристаллических. Поэтому измерение проводимости в каждой точке многофазного образца, содержащего квазикристаллическую фазу, позволяет не только визуализировать микроструктуру образца, но и получить карту локальной проводимости (рис. 19, 20).

На основе сопоставления областей полученной карты с микроструктурой образцов проводили выборочное индентирование в точках, показанных на рис. 196 и 206, для каждой из фаз, сопровождающееся измерением твердости и модуля упругости Юнга, а также проводимости (линии на рис. 196 и 206).

Рис. 19. Микроструктура образца из области ¡со+ср системы А1-Си-Ре, полученная с помощью СЭМ (а) и СЗМ (карта локальной проводимости) (б); изменение электропроводности при переходе границы ¡со/ср (в).

В системе А1-Си-Ее при переходе из области кристаллической ф-фазы в область квазикристаллической гсо-фазы наблюдается уменьшение проводимости почти на порядок (рис. 19 в). Значения твердости и модуля упругости Юнга также демонстрируют зависимость от структуры: Нко= 9.1±0.3 ГПа, Е1С0= 101±9 ГПа, Нф= 5.8±0.2 ГПа, Еф= 84±2 ГПа.

Сравнение результатов измерения проводимости, твердости и модуля упругости Юнга квазикристаллической г'со-фазы и кристаллической ф-фазы показало, что значительные различия в природе упорядочения структуры данных фаз приводят к разнице в электропроводности и механических свойствах. Величины твердости и модуля упругости квазикристаллической фазы в системе А1-Си-Ре, измеренные в настоящей работе, находятся в хорошем согласии с литературными данными.

Сопоставление карты локальной проводимости образца из области М+р+£) системы А1-Си-Со (рис. 20) с данными о составе фаз показало, что наибольшей проводимостью среди фаз исследованного образца обладает кристаллическая р-фаза на основе соединения СоА1. Слабый контраст между фазами М-Со4А11з и декагональной квазикристаллической £>-фазой (рис. 20 б) свидетельствует о незначительном различии в проводимости данных фаз. Измерение проводимости фаз в режиме царапания согласуется с результатами, полученными в режиме сканирования. На рис. 20в представлены графики зависимости силы тока от координаты при

перемещении по царапинам 1 и 2. Результаты индентирования при нагрузках 2 и 5 мН показали, что твердость и модуль упругости Юнга всех трех фаз совпадают в пределах точности эксперимента, и составляют ~ 8.7±1.6 и 231±13 ГПа соответственно. По-видимому, близкие значения измеренных величин для декагональной квазикристаллической фазы и фазы М-Со4А113 объясняются сходным локальным строением данных фаз.

Рис. 20. Микроструктура образца из области М+/!+0 системы А1-Си-Со, полученная с помощью СЭМ (а) и СЗМ (карта локальной проводимости) (б); изменение электропроводности при переходе границы М/О/М (линия 1) (в) и М/р (линия 2) (г).

Проведенные исследования показали, что применение сканирующего зондового микроскопа «Наноскан-ЗО», оборудованного токопроводящим индентором из легированного бором алмаза, позволяет получить карты локальной проводимости, и на их основе визуализировать фазовый состав образцов, тем самым обеспечивая возможность проведения выборочного измерения твердости и модуля упругости Юнга для каждой из фаз.

В четвертой главе представлено заключение, в котором обобщены экспериментальные результаты и проведено сопоставление с литературными данными.

В ряде работ сообщается о существовании процесса обратимого перехода квазикристаллов в кристаллические аппроксимантные фазы со сложной структурой в интервале температур 773-923 К, что ставит стабильность квазикристаллических соединений под сомнение. В настоящей работе экспериментальное исследование квазикристаллических фаз с икосаэдрической и декагональной структурами в тройных системах А1-Си-Ре и А1-Си-Со показало, что они могут быть получены из расплава в режиме обычного охлаждения. Они сохраняют стабильность в течение длительного (>1000ч.) гомогенизирующего отжига при 853 и 883 К.

На основании критического анализа литературных данных и экспериментальных результатов, полученных в ходе выполнения настоящего исследования, можно заключить, что обнаружение промежуточных аппроксимантных фаз в исследуемых системах является отражением

неравновесного состояния системы в целом вследствие недостаточной длительности гомогенизирующего отжига.

Большинство работ, посвященных исследованию температурных пределов стабильности икосаэдрической (А1-Си-Ре) и декагональной (А1-Си-Со) квазикристаллических фаз, обладают рядом характерных особенностей, которые влияют на достоверность полученных результатов. Не ставя под сомнение достоверность данных, касающихся определения структуры фаз методами электронной микроскопии и дифракции, необходимо отметить, что авторы не уделяли внимания приведению образцов в равновесное состояние, проводя гомогенизирующий отжиг при 953 К в течение 100 часов.

Результаты исследования характера фазовых равновесий в системах А1-Мп-81, А1-Си-Ре и А1-Си-Со при 823, 853 и 883 К соответственно, выполненного в настоящей работе комплексом методов ФХА показали, что достижение равновесного состояния в условиях низкой подвижности компонентов требует значительно более длительного времени отжига. Так, отжиг образцов системы А1-Мп-81 из области т6+р+Мп5318 при 823 К в течение 2000 часов не привел к достижению равновесия. Для приведения в равновесное состояние сплавов систем А1-Си-Ре и А1-Си-Со также потребовалось не менее 600 часов гомогенизирующего отжига.

На основании анализа литературных и экспериментальных данных можно сделать вывод, что состав икосаэдрической и декагональной фаз в системах А1-Си-Ре и А1-Си-Со соответственно, изменяется в зависимости от температуры. На рис. 21 представлена зависимость состава икосаэдрической и декагональной фаз от температуры по результатам анализа литературных и собственных экспериментальных данных. Как видно, составы образцов, расположенные внутри областей гомогенности квазикристаллических фаз при высокой температуре, могут оказаться в двух- или трехфазной области при ее понижении (точки 1 и 2 на рис. 21). Сдвиг по составу или сужение области гомогенности фазы при снижении температуры гомогенизации приводит к выделению второй фазы. Если процесс выделения затруднен из-за малой диффузионной подвижности атомов, то при недостаточной длительности отжига квазикристаллическая фаза окажется в переходном метастабильном состоянии, характеризующемся образованием промежуточных аппроксимантных кристаллических структур. При продолжительном изотермическом отжиге происходит их распад на соответствующую кристаллическую фазу (тетрагональную со-фазу в системе А1-Си-Ре и моноклинную М-фазу в системе А1-Си-Со) и квазикристаллическую фазу с недеформированной структурой.

Рис. 21. Схематическое представление зависимости составов квазикристаллических фаз от температуры: а) икосаэдрическая фаза ко-А1СиРе (аппроксимация литературных (', о) и экспериментальных (я) данных); б) декагональная фаза О-А/СиС'о [7].

Предложенный механизм подтверждается результатами исследования равновесных образцов систем А1-Си-Ре и А1-Си-Со методом ПЭМ, который показал, что данные сплавы содержат именно квазикристаллическую фазу и картины электронной дифракции не содержат признаков отклонения структуры от квазикристаллической (рис. 9, 13). Помимо этого, в сплаве ¡со+ср системы А1-Си-Ре обнаружены агломераты квазикристаллических частиц размером 3-50 нм (рис. 22), образование которых, по-видимому, является следствием распада аппроксимантной переходной структуры.

Рис. 22. Морфология (а) и дифрактограмма (б) агломерата наноразмерных частиц (3-50 нм), обнаруженного в образце из области ¡со+<р.

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что аппроксимантные структуры, возникающие при понижении температуры в области существования квазикристаллических фаз, являются метастабильными. Поэтому существование на равновесной диаграмме состояния областей гомогенности метастабильных аппроксимантных фаз и фазовых равновесий с их участием, как, например, в работе [5], не является корректным.

Выводы

1. Комплексом современных методов физико-химического анализа изучено взаимодействие элементов в 115 образцах тройных сплавов систем А1-Мп-81, А1-Си-Ре и А1-Си-Со.

2. Получены данные о равновесных составах фаз и характере фазовых равновесий в системе А1-Мп-81 при 823 К. Установлено, что в области составов 33 ат.% Мп и 32-41 ат.% образуется тройная фаза с политипной структурой на основе Т1312 и Сг812. Равновесных квазикристаллических фаз в системе не обнаружено.

3. Впервые построено изотермическое сечение диаграммы состояния системы А1-Си-Ре при 853 К. На основе результатов собственных экспериментов и критического анализа литературных данных определены температурно-концентрационные пределы стабильности квазикристаллической икосаэдрической фазы. Показано, что сужение области существования данной фазы при понижении температуры происходит за счет образования и последующего распада метастабильных аппроксимантных фаз.

4. Определены границы областей существования тройных интерметаллических соединений и декагональной квазикристаллической фазы в системе А1-Си-Со при 883 К. Установлена зависимость параметров кристаллической решетки гексагональной Н-фазы (структурный тип А1з№2) от состава.

5. На основе экспериментальных данных, полученных методом ДСК, проведено моделирование фазовых равновесий и температурных пределов стабильности тройных фаз системы А1-Си-Со в интервале температур 820-1400 К. Построены термодинамические модели фаз и проведен термодинамический расчет равновесий в данной системе. Показано, что полученные модели фаз хорошо воспроизводят экспериментально установленные фазовые границы.

6. Проведено измерение удельной теплоемкости однофазных образцов кристаллических и квазикристаллических фаз системы А1-Си-Со в интервале 323-480 К. Полученные значения удельной теплоемкости гексагональной Н-фазы и тетрагональной ю-фазы хорошо согласуются со значениями, рассчитанными по правилу аддитивности Неймана-Коппа. Измеренная удельная теплоемкость декагональной квазикристаллической фазы значительно превосходит рассчитанное значение.

7. Методом СЗМ с применением сканирующего нанотвердомера «НаноСкан-ЗБ» проведено измерение твердости, модуля упругости Юнга и электропроводности многофазных образцов систем А1-Си-Ре и А1-Си-Со. Показано, что свойства икосаэдрической фазы системы А1-Си-Ре

демонстрируют большее отличие от свойств кристаллических фаз по сравнению с декагональной фазой системы Al-Cu-Co, что обусловлено различием в кристаллической структуре данных соединений.

Список цитированной литературы

1. Inoue A., Bizen Y., Masumoto Т. Quasicrystalline phase in Al-Si-Mn system prepared by annealing of amorphous phase // Metall. Trans. - 1988. - Vol. 19A.-P. 383-385.

2. Tsai A.-P., Inoue A., Masumoto T. A stable quasicrystal in Al-Cu-Fe system // Jpn. J. Appl. Phys. - 1987. - Vol. 26. - P. L1505-L1507.

3. Grushko B. The composition of the decagonal quasicrystalline phase in the Al-Cu-Co alloy system // Philos. Mag. Lett. - 1992. - Vol. 66. -P. 151-157.

4. Krendelsberger N., Weitzer F., Schuster J. On the constitution of the system Al-Mn-Si // Metal. Mater. Trans. - 2002. - Vol. 33A. - P. 3311-3319.

5. Quiquandon M., Quivy A., et al. Quasicrystal and approximant structures in the Al-Cu-Fe system // J. Phys. - 1996. - Vol. 8. - P. 2487- 2512.

6. Zhang L.M., Gille P. Solidification study of Al-Co-Cu alloys using the Bridgman method. J. Alloys Сотр. - 2004. - Vol. 320. - P. 198-205.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Калмыков К.Б., Казённов Н.В., Зверева Н.Л., Дунаев С.Ф., Татьянин Е.В., Семернин Г.В., Дмитриева Н.Е., Балыкова Ю.В. Фазовые равновесия в системе Al-Cu-Fe при температуре 853 К в области богатой алюминием // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. Химия. - 2009. - Том 50. - С. 122-128.

2. Калмыков К.Б., Зверева H.JL, Дунаев С.Ф., Казённов Н.В. Идентификация квазикристаллической фазы в системе Al-Cu-Fe // МиТОМ. - 2009. - № 9. - С. 31 -33.

3. Казённов Н.В., Калмыков К.Б., Дунаев С.Ф., Зверева H.JL, Дмитриева Н.Е. Фазы аир системы Al-Mn-Si // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. Химия. -2010. - Том 51. - С. 450-456.

4. Казённов Н.В., Калмыков К.Б., Дунаев С.Ф., Зайцев А.И. Фазовые равновесия в системе Al-Cu-Co при температуре 883К в области составов богатых алюминием // Проблемы черной металлургии и материаловедения. - 2011. - № 1. - С. 70-76.

5. Казённов Н.В., Калмыков К.Б., Дунаев С.Ф., Дмитриева Н.Е. Фазовые равновесия в системе Al-Mn-Si при 823 К // МиТОМ. - 2011. - № 3. - С. 12-16.

6. Калмыков К.Б., Казённов Н.В., Дунаев С.Ф., Дмитриева Н.Е. Область гомогенности фазы р- Al9Mn3Si системы Al-Mn-Si при 823 К // МиТОМ. -2011. —№ 3. - С. 17-20.

7. Казённов Н.В., Калмыков К.Б., Дунаев С.Ф. Оптимизация состава квазикристаллических порошков систем Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co // V Международная научная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения - 2010». 2010. Волгоград. Россия. Сборник научных трудов. С. 245-247.

8. Калмыков К.Б., Зверева Н.Л., Дунаев С.Ф., Дмитриева Н.Е., Казённов Н.В. Идентификация квазикристаллической фазы в системе Al-Cu-Fe // I Международная научная конференция «Инновационная деятельность предприятий по исследованию, обработке и получению современных конструкционных материалов и сплавов». 2008. Орск. Россия. С. 299306.

9. Kazennov N.V., Kalmykov К.В., Dunaev S.F. Phases a and P of the Al-Mn-Si system // XI International Conference on crystal chemistry of intermetallic compounds. 2010. Lviv. Ukraine. P. 60.

10. Казённов H.B., Кравчук K.C., Калмыков К.Б., Дунаев С.Ф., Дмитриева Н.Е., Зверева Н.Л. Твердость и электропроводность квазикристаллических фаз в системах Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co // II Международная научная конференция «Инновационная деятельность предприятий по исследованию, обработке и получению современных конструкционных материалов и сплавов». 2011. Орск. Россия.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность д.х.н., проф. Сергею Федоровичу Дунаеву и к.х.н. Константину Борисовичу Калмыкову за оказанную помощь в работе и поддержку. Диссертант благодарит к.х.н. Кузнецова В.Н., д.х.н., проф. Асланова Л.А. и д.х.н., проф. Мешкова Л.Л., а также сотрудников лабораторий электронной микроскопии и сканирующей зондовой микроскопии ФГУ «ТИСНУМ» за полезные консультации при проведении исследований.

Подписано в печать: 11.01.2012

Заказ № 6480 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Казённов, Никита Владимирович, Москва

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра общей химии

61 12-2/249 На правах рукописи

Казённое Никита Владимирович

Квазикристаллические фазы в системах А1-Мп-81, АЬСи-Же и А1-Си-Со (условия существования, структура, свойства)

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Дунаев С.Ф.

Москва-2012

Оглавление

Введение .......................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.................................................................................8

1.1. Строение двойных диаграмм состояния.......................................................................8

1.1.1. Система А1-Мп.....................................................................................................8

1.1.2. Система Al-Si.....................................................................................................11

1.1.3. Система Mn-Si...................................................................................................12

1.1.4. Система Al-Cu...................................................................................................14

1.1.5. Система Al-Fe....................................................................................................17

1.1.6. Система А1-Со...................................................................................................19

1.1.7. Система Cu-Fe...................................................................................................25

1.1.8. Система Cu-Co...................................................................................................25

1.2. Строение тройных диаграмм состояния.....................................................................27

1.2.1. Система Al-Mn-Si..............................................................................................27

1.2.2. Система Al-Cu-Fe..............................................................................................32

1.2.3. Система Al-Cu-Co.............................................................................................37

1.3. Квазикристаллические и аппроксимантные фазы в системах Al-Mn-Si, Al-Cu-Fe и

Al-Cu-Co: структура и стабильность........................................................................46

Глава 2. Экспериментальная часть.....................................................................57

2.1. Методика приготовления образцов.............................................................................57

2.2. Методы исследования...................................................................................................60

2.2.1. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)..........................................60

2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).....................................60

2.2.3. Электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА).................................................60

2.2.4. Рентгенофазовый анализ (РФА)......................................................................62

2.2.5. Рентгеноструктурный анализ монокристалла (РСА).....................................62

2.2.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)..............................63

2.2.7. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ).................................................63

2.2.8. Программная реализация расчета диаграмм состояния................................64

Глава 3. Результаты и их обсуждение.................................................................65

3.1. Диаграмма состояния системы Al-Mn-Si при 823 К..................................................65

3.2. Диаграмма состояния системы Al-Cu-Fe при 853 К..................................................85

3.3. Диаграмма состояния системы Al-Cu-Co при 883 К...............................................102

3.4. Термодинамический расчет и моделирование фазовых равновесий в системе

А1-Си-Со....................................................................................................................118

3.5. Измерение физических свойств методом сканирующей зондовой микроскопии 124

3.5.1. Система А1-Си-Ре............................................................................................125

3.5.2. Система А1-Си-Со...........................................................................................128

Глава 4. Заключение.............................................................................................131

Выводы ...................................................................................................................135

Список литературы.....................................................................................................137

Введение

Актуальность темы

Несмотря на значительные успехи в области исследования структуры, физических свойств и способов получения квазикристаллов, по-прежнему нет однозначного ответа на вопрос: какому, стабильному или метастабильному, состоянию соответствуют квазикристаллические фазы. В большинстве случаев квазикристаллические фазы получают методом спиннингования, т.е. сверхбыстрой закалкой расплавов. Фазы, полученные таким способом, считаются метастабильными, и последующий отжиг переводит их в равновесное кристаллическое состояние. Причем в ряде случаев спиннингование приводит к образованию аморфного сплава, дальнейшая термообработка которого переводит его сначала в квазикристаллическое, а затем в кристаллическое состояние. Подобное поведение характерно для сплавов системы Al-Mn-Si в области составов A155Mn20Si25 [1]. Вместе с тем существует достаточно большое число систем, в которых квазикристаллические фазы образуются из расплава при обычных скоростях охлаждения и сохраняются после продолжительной термообработки, т.е. относятся к равновесным. Например, в системе Al-Cu-Fe обнаружена икосаэдрическая (ico) квазикристаллическая фаза состава A165Cu22.5Fel2.5,

которая стабильна вплоть до температуры плавления [2]; в системе А1-Си-Со формируется декагональная (£>) фаза близкого состава [3].

Понять, являются ли квазикристаллические фазы в системах А1-Мп-8й А1-Си-Ре и А1-Си-Со равновесным состоянием металлического сплава, или они представляют собой некоторое промежуточное состояние между жидким и кристаллическим, возможно только на базе достоверных данных об устойчивости и термодинамических свойствах квазикристаллических фаз. Сведения об условиях образования и стабильности квазикристаллов достаточно противоречивы, а информация о строении систем А1-Мп-81, А1-Си-Ре и А1-Си-Со, полученная различными авторами, противоречива как по количеству фаз, так и по характеру фазовых равновесий между ними.

Цель и задачи работы

1 путем применения комплекса методов физико-химического анализа уточнить строение изотермического сечения системы А1-Мп-81 при 823 К, построить изотермические сечения равновесных диаграмм состояния А1-Си-Ре и А1-Си-Со при 853 и 883 К соответственно;

2 установить, являются ли квазикристаллические фазы в системах А1-Си-Ре и А1-Си-Со равновесными соединениями, стабильными при длительном (не менее 1000 часов) отжиге;

3 с учетом полученных в работе экспериментальных данных провести моделирование и термодинамический расчет фазовых равновесий в системе А1-Си-Со в интервале температур до 1400 К;

4 на примере экспериментально измеренных значений удельной теплоемкости, твердости и электропроводности провести сравнение физико-химических

свойств кристаллических и квазикристаллических фаз в системах А1-Си-Ре и А1-Си-Со.

Научная новизна

В настоящей работе впервые:

V получены данные о характере фазовых равновесий в системе А1-Мп-81 при 823 К, устраняющие противоречивость литературной информации об условиях равновесия фаз;

V комплексом современных методов физико-химического анализа построено изотермическое сечение диаграммы состояния тройной системы А1-Си-1;е при 853 К; показано, что в узком интервале составов вблизи А163Си25Бе12 квазикристаллическая структура икосаэдрической фазы сохраняется после отжига при данной температуре в течение 1000 часов;

V методами энергодисперсионного микроанализа и дифференциальной сканирующей калориметрии выполнено экспериментальное определение областей существования фаз в системе А1-Си-Со при 883 К;

V проведено моделирование и термодинамический расчет фазовых равновесий в системе А1-Си-Со; оценены термодинамические функции тройных соединений, образующихся в данной системе;

V методами сканирующей зондовой микроскопии и измерительного индентирования на приборе «Наноскан-ЗБ» проведено измерение твердости, модуля упругости Юнга и электропроводности многофазных образцов систем А1-Си-Ре и А1-Си-Со.

Научная и практическая значимость работы

Полученные сведения об условиях равновесия и термодинамических функциях фаз в системах А1-Мп-81, А1-Си-Ре и А1-Си-Со являются научной базой для разработки износостойких и антифрикционных квазикристаллических покрытий и композиционных материалов, важных для микроэлектроники, энергетики, машиностроения. В совокупности с результатами измерения твердости, модуля упругости и электропроводности они позволяют определять технологические параметры получения и термообработки таких материалов, а также имеют принципиальное значение для прогнозирования фазового состава и свойств широкого круга сплавов на основе квазикристаллических соединений.

На защиту выносятся следующие положения:

1 строение изотермических сечений диаграмм состояния А1-Мп-81, А1-Си-Ре и А1-Си-Со;

2 температурно-концентрационные пределы стабильности квазикристаллических фаз в системах А1-Си-Ре и А1-Си-Со;

3 результаты термодинамического моделирования и расчета фазовых равновесий в системе А1-Си-Со;

4 оценка термодинамических характеристик соединений тройной системы А1-Си-Со;

5 результаты исследования теплоемкости, твердости, модуля упругости Юнга и электропроводности кристаллических и квазикристаллических соединений в системах А1-Си-Ре и А1-Си-Со.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены на I и II Международных конференциях «Инновационная деятельность предприятий по исследованию, обработке и получению современных материалов и сплавов» (г. Орск, 2008, 2011 гг.), XI Международной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (г. Львов, Украина, 2010 г.); Международной научной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения - 2010» (г.Волгоград, 2010 г.). По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей и тезисы докладов на 4 международных конференциях.

Глава 1. Литературный обзор

Двойными системами, ограничивающими исследуемые трехкомпонентные системы Al-Mn-Si, Al-Cu-Fe и Al-Cu-Co являются восемь двухкомпонентных систем: Al-Mn, Al-Si, Mn-Si, Al-Cu, Al-Fe, Al-Co, Cu-Fe, Cu-Co. В настоящем обзоре представлен анализ литературных данных о строении диаграмм состояния вышеперечисленных двух- и трехкомпонентных систем. Для системы Al-Cu-Co и составляющих ее подсистем Al-Cu, Al-Co и Cu-Co приводится также анализ литературных источников о термодинамических свойствах сплавов и термодинамическом моделировании фазовых равновесий в данных системах.

1.1. Строение двойных диаграмм состояния

1.1.1. Система А1-Мп

В работе [4] проведено экспериментальное исследование системы А1-Мп и критический анализ литературных данных, что позволило уточнить строение равновесной диаграммы состояния (рис. 1 а). Кристаллическая структура и параметры решетки фаз в системе А1-Мп представлены в табл. 1. Указанные кристаллографические данные выбраны на основе совокупной оценки чистоты исходных компонентов, методики приготовления образцов, идентификации и исследования состава и структуры фаз.

Авторы [4] не подтвердили существование соединений MnAli2, Мп3А1ю (ср), обнаруженных в работах [5] и [6] соответственно. По-видимому, данные фазы являются неравновесными (рис. 1 б), т.к. они не были обнаружены авторами [7] при исследовании образцов системы А1-Мп, гомогенизированных в течение длительного времени (1920 ч.).

Тщательное исследование авторами [4] равновесной системы А1-Мп в концентрационном интервале 12-55 ат.% Мп методами дифференциально-термического анализа, рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии показало, что вопреки данным [8], в области составов 17-22 ат.% Мп существуют две равновесные гексагональные фазы X (18 ат.% Мп) и р, 19-20.8 ат.% Мп). Фаза X образуется в результате перитектоидной реакции: ц+МпА16«->^ при 966 К; ц-фаза образуется по перитектической реакции: Ь+МщАЬ i(HT)~ji при 1196 К [4].

Характер фазовых равновесий с участием фаз у (МпА1), ух и у2 (МпзА^) не вызывает разногласий в литературе, однако данные различных авторов о структуре указанных соединений не согласуются.

Согласно [10] фаза у2 обладает гексагональной структурой, в то время как результаты исследований [11, 12] указывают на структурный тип Сг5А18 [13]. Вследствие недостаточного количества экспериментальных данных строение высокотемпературной части диаграммы состояния А1-Мп в области составов от 45 до 85 ат.% Мп, представленное [4], не позволяло достоверно охарактеризовать концентрационные пределы существования фаз у, 8 и (5-Мп).

Мп, вес.%

Рис. 1. Фазовая диаграмма состояния системы А1-Мп: а) [9]; б) фрагмент 0-45 ат.% Мп [4].

Поэтому авторы [14] подробно изучили характер фазовых равновесий с участием указанных фаз и полученная совокупность результатов исследования диффузионных пар различного состава комплексом методов физико-химического анализа указывала на необходимость скорректировать положение областей гомогенности фаз у, £ и (8-Мп), предложенное [4]. Результаты [14] позволили достоверно установить области существования указанных фаз.

Таблица 1

Кристаллическая структура и параметры решетки фаз системы А1-Мп

Фаза Пр. гр./ стр. тип Е параметры решетки Ссылки

а, А Ъ, А с, А а, О Р, (°) !•> О

МпА112* 1тЗ \VAI12 4.168 [5]

МпА16 Стст МпА16 7.5518 6.498 8.8703 [9]

(МпА14+х) Рб/т 28.382 12.389 [15]

И (МПА14) Рбз/ттс 19.98 24.673 [9]

Мп3А110* Рбз/ттс Мп3А1ю 7.543 7.898 [6]

МщА\ил Р1 5.095 8.879 5.051 89.35 90.47 105.08 [9]

МП4А1„111 Рпта 12.59 14.80 12.42 [8]

12 (Мп5А18) ЯЗт Сг5А18 12.667 7.942 [П]

у (МпА1) 1тЗт ^ 3.063 [П]

8 Рбз/ттс мё 4.356 2.697 [9]

*- метастабильные фазы

Обнаружено, что однофазная область существования £-фазы расположена в интервале составов 68-74 ат.% Мп, и поэтому двухфазная область е+(8-Мп) смещена в район больших концентраций марганца. Также установлено, что эвтектоидная реакция (§-Мп)^8+((3-Мп) протекает при температуре 1313 К.

Таким образом, характер фазовых равновесий в области сплавов, богатых алюминием, и температуре до 1273 К установлен достоверно и не требует уточнения.

Метастабильные равновесия в сплавах А1-Мп в области составов богатых алюминием показаны на рис. 1 б. В работе [16] было установлено, что в случае,

когда при охлаждении расплава не происходит образования фазы р, то вместо реакции Ь+Мп4А1п(НТ)^->р при 1196 К и последующих реакций с участием р-фазы, образуется фаза ф(Мп3А110), и имеют место следующие реакции: Ь+Мп4А1„(НТ)^ф при 1157 К, L+(fH-»^ при 1120 К,

L+X^MnAl6 при 988 К, что согласуется с выводами работ [8, 17]. Согласно [16] при медленном охлаждении возможна реализация метастабильных реакций, приводящих к образованию более стабильных соединений:

L+Mn4 Al 11 (НТ) ^ А, при 1131 К, L+Mn4Al,,(HT)^MnAl6 при 1104 К, Ь+ф^МпА16 при 1091 К.

В системе А1-Мп существуют две метастабильные квазикристаллические фазы: икосаэдрическая и декагональная, впервые обнаруженные в [18, 19]. Исследования области существования квазикристаллических фаз проводились методами сканирующей электронной микроскопии [20], электронно-зондового микроанализа и рентгеновской дифракции [21], просвечивающей электронной микроскопии [20], рентгеновского энерго-дисперсионного микроанализа [20, 22]. Установлено, что область составов икосаэдрической фазы находиться в интервале от 13.5 до 22.6 ат. % Мп, декагональной - вблизи 22 ат. % Мп. С использованием техники быстрого нагрева электронным пучком [23] установлено, что икосаэдрическая фаза плавится конгруэнтно при 1183±20 К и xfMn^O^O, а декагональные квазикристаллы - при 1238+20 К и х(Мп)=0.20.

1.1.2. Система Al-Si

Диаграмма состояния системы Al-Si относится к простому эвтектическому типу с небольшой растворимостью кремния в алюминии в твердом состоянии (рис. 2). Наиболее подробно данная система исследована авторами [24].

Эвтектическая реакция L<-»(Al)+(Si) наблюдается при концентрации ~ 12.5 ат.% Si и температуре ~ 853 К [25].

При температуре эвтектики алюминий растворяет до -1.7 ат.% Si [24]. Растворимость алюминия в кремнии практически отсутствует.

1600 J-

T,*C j

,t.............

ж 31)

•» во

Al at % Si

Рис. 2. Диаграмма состояния бинарной системы Al-Si [24].

1.1.3. Система Mn-Si

Подробный критический анализ литературных