Вязкость и процессы затвердевания расплавов на основе Co, Ni и Fe с различной склонностью к объемной аморфизации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

4852940

СТЕРХОВА Ирина Валентиновна

ВЯЗКОСТЬ И ПРОЦЕССЫ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Со, № И Ре С РАЗЛИЧНОЙ СКЛОННОСТЬЮ К ОБЪЕМНОЙ АМОРФИЗАЦИИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 СЕН 2011

Ижевск-2011

4852940

Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов отдела структурно-фазовых превращений Физико-технического института Уральского отделения Российской академии наук, г. Ижевск

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Ладьянов Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Попель Петр Станиславович

кандидат технических наук, Бурнышев Иван Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург.

Защита диссертации состоится " 7 октября " 2011 г. в 14:30 часов на заседании диссертационного совета (Д 004.025.01) в Физико-техническом институте УрО РАН.

Адрес: 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132, ФТИ

тел: (3412) 43-03-02, факс: (3412) 72-25-29

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим направить по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ УрО РАН.

Автореферат разослан "¿9" августа 2011 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Объемная аморфизация металлических расплавов в настоящее время является наиболее перспективным способом получения массивных материалов толщиной более 1 мм с высоким уровнем свойств, обусловленных их особой структурой. Одним из способов получения объемных аморфных сплавов (ОАС) является закалка из жидкого состояния, реализуемая при этом скорость охлаждения составляет — 1 — 103 К/с, а толщина аморфного слоя может достигать нескольких см.

В последние годы все большее внимание привлекает группа ОАС на основе Ре, №, Со. Эти сплавы имеют довольно высокую стеклообразующую способность с толщиной аморфного слоя от 1 до 12 мм, что ниже, чем для лучших сплавов на основе Ъх и Рс1. Однако получение сплавов этого типа имеет большое практическое значение, учитывая их высокие свойства (магнитные, прочностные, коррозионные и резистивные характеристики) и широкие перспективы использования в качестве конструкционных и функциональных материалов.

Изучению стеклообразующей способности металлических систем и возможности ее повышения посвящено большое количество работ. Основным направлением исследований является поиск составов сплавов, которые легко могут быть переведены в аморфное состояние при помощи простых и технологичных методов. Как правило, объемно-аморфизующиеся сплавы характеризуются многокомпонентным составом. Чаще всего выбор состава проводится с помощью нескольких эмпирических правил, что не всегда может обеспечить достижение требуемых свойств и высокой стеклообразующей способности. Наряду с этим перспективным способом повышения стеклообразующей способности является выбор оптимальных параметров получения ОАС из расплава. Последнее обусловлено тем, что в зависимости от своей предыстории расплав может находиться в различных структурных состояниях, которые в той или иной степени наследуются при его затвердевании и оказывают влияние на процессы структурообразования. Однако проблеме взаимосвязи и роли жидкой фазы в процессе аморфизации уделяется чрезвычайно мало внимания. В связи с этим, большое значение для выбора условий получения ОАС представляет детальное исследование структурно-чувствительных свойств их расплавов. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в области высоких температур, и понимание природы и механизма наблюдаемых явлений в жидкой фазе и их проявления при затвердевании. Цель работы: исследование закономерностей влияния состояния жидкой фазы на процессы затвердевания сплавов на основе Со, N4 и Ре, проявляющих различную склонность к объемной аморфизации.

Для этого в работе решались следующие основные задачи; 1. исследовать температурные и временные зависимости вязкости жидких сплавов на основе кобальта (О^СгзЗ^Вю, СОбб.зСг^ЗчвВю, СоадРеб.бЗЬвВю), никеля (№б4,4ре4Сг419Мп2В1б12Со,5818) и железа (Ре5оСг15МоиС15В(,);

2. исследовать влияние температуры выбранных расплавов на их переохлаждение и процесс кристаллизации;

3. исследовать изменение структуры слитков сплавов выбранных составов в зависимости от температуры перегрева их расплавов и условий охлаждения.

Научная новизна:

1. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких сплавов Со^Сгз&щВю, Со65,5Сг6,58и8В,о, Со^е^^В,,) вблизи 1220°С, 1340°С и 1280°С соответственно, обусловленные изменением структурного состояния жидкой фазы и переходом низкотемпературного состояния расплавов в высокотемпературное, которое при последующем охлаждении сохраняется вплоть до затвердевания.

2. Впервые показано, что перегрев расплавов СотСг^^Вю, СоадСгв^^Вш, Со()5 5Ре,,581|8Вю выше температур аномалий на политермах вязкости приводит к изменению их переохлаждения и характера кристаллизации борида Со2В и силицида Со28к

3. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости расплавов Мм^С^Мп^дСо^« и Ре5оСг15МО|4С,5В6 вблизи 1430°С и 1380°С, 1520°С соответственно, обусловленные обратимыми структурными превращениями в них и изменением типа ближнего упорядочения в равновесных микрогруппировках атомов и растворением неравновесных вблизи соответствующих для каждого сплава температур.

4. Впервые показано, что структурные превращения в жидких сплавах Мм^С^МтВ^С,,^;« и Ре5оСг|5Мо14С|5В6 приводят к увеличению их переохлаждения и изменяют процесс кристаллизации т-фазы.

Достоверность результатов Достоверность результатов, основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, а также воспроизводимостью результатов экспериментов.

Практическая ценность работы Решение поставленных в работе задач имеет фундаментальное и прикладное значение. В работе изучены закономерности влияния состояния исходной жидкой фазы многокомпонентных сплавов СобдСгзЗ^Вю, Со65,5Сгг).581|11В1о, Сой5,5ре<",,58118Виь №64,4ре4Сг4,9Мп2В16,2Со,5518, Ре5оСг|5МО|4С15В6 и ее предыстории на процессы их кристаллизации и объемной аморфизации. Полученные температурные и временные зависимости вязкости, а также значения величин переохлаждения и температур структурных переходов в исследованных расплавах могут быть использованы для оптимизации технологических режимов закалки при получении массивных образцов с максимальной долей аморфной фазы. Автор защищает:

- Результаты оригинальных экспериментальных исследований температурных и временных зависимостей вязкости расплавов СоотСгзБ^Вю, Сог^Сг^^Вю,

Co6S,5Fe6i5Si18B10) Ni64,4Fe4Cr4,9Mn2B16,2C0,5Si8) Fe5oCri5Mo14C|jB6, в т.ч. аномалий при определенных температурах, и их влияние на процессы затвердевания исследованных жидких сплавов.

- Положение о том, что изменение структурного состояния исследованных расплавов вблизи температур аномалий вязкости оказывает влияние на их переохлаждение и процессы структурообразования.

- Положение о том, что наибольшая стеклообразующая способность в условиях охлаждения со скоростью 103К/с наблюдается при закалке от температур расплава вблизи температуры ликвидус для сплава NiM^FetCr^oM^Bi^Co.sSis и температуры структурного превращения для сплава Fe5oCr|5Moi4Ci5B6, при кристаллизации от которых доля т-фазы (М23С6) в слитках максимальна.

Выполнение работы Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ «Структурно-фазовые превращения (термические, концентрационные, деформационные) и структурная наследственность в жидком, аморфном, нано- и кристаллическом состояниях (№ гос. per. 0120.0 603321), программы фундаментальных исследований Президиума РАН (09П-2-1023), грантов РФФИ, интеграционного гранта УрО и СО РАН.

Личный вклад автора диссертации Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично исследованы температурные и временные зависимости вязкости расплавов на основе системы Co-(Cr,Fe)-Si-B, а также процессы их затвердевания. Совместно с JI.B. Камаевой проведены исследования вязкости расплавов Ni64,4Fe4Cr4,9Mn2Bi6j2Co,5SÍ8 и FeSoCri5Moi4C|SB6 и процессов их затвердевания. Совместно с Н.В. Кураковой, В.В., Молокановым, П.П. Умновым проведены исследования стеклообразующей способности расплава на основе никеля в зависимости от их температуры.

Обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 7 международных и 11 российских научных конференциях и семинарах: III Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2005); X International conference on the structural of non-crystalline materials (Praha, 2007); Eutectica - VII (Dnepropetrovsk, 2007); 13lh International Conference on Liquid and Amorphous Metals (Ekaterinburg, 2007); International symposium on Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to innovations (Ufa, 2007); 7th International Liquid Matter Conference (Lund, 2008;); The 13lh International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Dresden, 2008); XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых

расплавов» (Екатеринбург, 2008); Втором Российском симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (Ростов-на-Дону, 2009); Всероссийской конференции «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Москва,

2009), 5lh International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (Kyiv,

2010); XI Конференции молодых ученых «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений» (Сочи, 2010).

Публикации Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях в рецензируемых научных журналах, 1 статье в сборниках научных трудов и 18 тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертационной работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов по каждой главе, основных результатов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах, содержит 9 таблиц и 52 рисунок. Список цитируемой литературы включает 155 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту и основные научные результаты, их новизна и практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрены различные модельные представления для описания микронеоднородной структуры металлических расплавов и представления о механизме структурных превращений в металлических расплавах и наследственности при их затвердевании. Рассмотрены процессы гомогенного и гетерогенного зародышеобразования в переохлажденных жидкостях, процессы роста кристаллов и особенности кристаллизации металлических систем. Отмечено, что морфологические особенности кристаллических структур, а также возможность образования при кристаллизации метастабильных фаз существенно зависят как от условий кристаллизации, так и структурного состояния исходной жидкой фазы.

Рассмотрены основные закономерности формирования аморфных металлических сплавов, в том числе объемных, основные подходы к выбору их состава с высокой стеклообразуюшей способностью. Проведен анализ экспериментальных данных о взаимосвязи жидкого и твердого состояний, нестабильности свойств многокомпонентных расплавов и влиянии состояния расплава на склонность к аморфизации. Показано, что, несмотря на многочисленные экспериментальные данные о зависимости структуры и свойств аморфных сплавов, а также склонности к аморфизации от состояния расплава, остается до конца нерешенной и малоизученной роль особенностей его микронеоднородного строения и наблюдаемых структурных превращений различного типа в процессах затвердевания.

На основании литературного обзора сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методика и установка для измерения кинематической вязкости (V) высокотемпературных расплавов методом затухающих крутильных колебаний. Показано, что для доверительной вероятности 0,95 и интервала температур 1100-1700°С применительно к выбранным системам средние значения ошибок определения декремента, вязкости в единичном эксперименте и суммарной находятся на уровне 0,5; 1,5; 2 % соответственно. Описаны метод дифференциального термического анализа (ДТА) и высокотемпературный термоанализатор ВТА-983, условия проведения качественного рентгенофазового анализа сплавов и металлографии, а также получение образцов и их аттестация. Измерения вязкости и ДТА проводили в тиглях из А1203 в защитной атмосфере очищенного гелия.

Исследование особенностей кристаллизации расплавов проводили методом ДТА в

режиме термоциклирования в соответствии с приведенной на рис.1 схемой. Каждый

цикл состоял из нагрева образца до заданной температуры (Т|) и охлаждения после

| 20 мин выдержки в течение 20 минут со скоростью

- Ч „ ,П0(_ Г~] 100°С/мин. В следующем цикле температуру

§ ' 1>[-1 N-1—2и С / 1

Ь I \ перегрева расплава сначала повышали на 10-20°С

| 1 - так называемый режим «нагрева». А после 20 мин I

0~мй~н~7\ I I достижения максимального перегрева для

\ / \ \ каждого расплава температуру понижали - режим

.кл А/цикл А_____/цирМ «охлаждения».

время Химический состав сплавов контролировали

Рис.1. Схема термоциклирования. до и посде экспериментов с ПОМощью

восстановительного плавления в вакууме (на кислород), кулонометрического (на углерод) метода и атомно-эмиссионной спектроскопии (на основные элементы) на спектрометре «йресНоПате».

Исследованные в работе сплавы Со-(Сг,Ре)-81-В, №6414ре4Сг4 9Мп2В,62Со>5318, Ре5оСг15Мо14С15В6 проявляют различную склонность к объемной аморфизации и имеют составы, выбор которых основывается на различных подходах. Сплавы на основе кобальта характеризуются составом близким к эвтектическому и проявляют высокую склонность к аморфизации в условиях сверхбыстрой закалки (со скоростями охлаждения ~ 10~6К/с). Состав сплава №и,4ре4Сг4,9Мп2В|б12Со,5818 был предложен Ковнеристым Ю.К. с сотрудниками [Л1, Л2] на основании использования идеи эвтектического взаимодействия фаз-стеклообразователей. Для сплава Ре5оСг15Мо14С15В6 состав подбирался на основании эмпирических критериев [ЛЗ], среди которых одним из основных является присутствие в сплаве фаз со сложной кристаллической структурой [Л2], в частности, т -фазы М23С6. При этом следует отметить, что фазой-стеклообразователем в сплаве на основе N1 также является фаза со структурой типа М23С6 [Л2]. Последние оба сплава проявляют хорошую склонность к объемной аморфизации.

в третьей главе диссертации исследованы температурные и временные зависимости вязкости расплавов ОКСгЛЭД-В (Со69Сг33118В10, Со„,5Сг6|581|8В|0, СоЛ5_5Ре„,511ХВ|(|) и процессы их кристаллизации. На политермах вязкости исследованных расплавов, приведенных на рис. 2, в режиме первого нагрева вблизи

у-10". м2/С

2,0 -

1,8

1,6

1,6 1 ч

1,4

1,8 -

1,6

1,4 -'V '

1,2 -

1.0

0,8 -

1 100

1200

1300

1400

1200 1300

1400

1500 П00 Т °С

Рис. 2. Температурные зависимости вязкости Рис. .. ------------,„„„....„„„„„

расшиточ С<>мСг,$1,хВ,„ (а), Со^Сг^цВ,,, (б) вязкости расплавов Со„Сг^/„Д/0 (а) и Со^.уРе^щВю (в) в режиме первого нагрева (б) в режиме повторного

(*) и охлаждения (о). нагрева (») и охлаждения (о).

1500

, Т,°с

3. Температурные зависимости

V ниже этой температуры при последующем охлаждении. Из представленных в таблице 1 данных видно, что увеличение концентрации хрома в сплаве приводит к смещению Т в область более высоких температур, а замена хрома на железо к незначительному ее уменьшению. При этом аномалии на политермах у вблизи Т* для жидких сплавов с хромом сопровождаются значительным изменением энергии активации вязкого течения (таблица 1), а в случае расплава Соб^Ре^^Вю -незначительным, но хорошо воспроизводятся при повторных измерениях.

В режиме повторного нагрева (рис. 3) значения вязкости исследуемых расплавов

состав сплава т',°с Е„ кДж/моль

Т<Т* Т>Т*

Сог,чС|"з81|хВ]о 1220 35,4 52,6

Со(,5 ^¡щВц) 1340 48,2 56,1

Со^Ре,, ^¡щВщ 1280 42,1 41,7

Таблица 1. Значения температур аномалий вязкости и энергии активации вязкого течения расплавов политермах системы ('о-(Сг,Рс)-$1-В. Н

аномалии V воспроизводятся в тех же интервалах температур. При последующем охлаждении

гистерезис V ниже Т* также сохраняется.

Для выяснения причин наблюдаемых аномалий на вязкости были

VI О6, м2/с

исследованы временные зависимости V в условиях изотермических выдержек в течении 2 часов при различных температурах в режиме ступенчатого повышения температуры выдержки (режим «нагрева») и последующего ее понижения (режим «охлаждения»). На всех изотермах значения V с течением времени выдержки практически не изменяются и соответствуют ее значениям на политермах (рис. 4). При этом изотермы в режиме «охлаждения» при Т<Т характеризуются более высокими значениями v, чем при этих же температурах в режиме «нагрева», т.е. наблюдаемый гистерезис на политермах вязкости проявляется и на временных зависимостях.

На основании результатов

исследования вязкости жидких сплавов Со-(Сг,Ре)-8ьВ можно предположить, что аномалии, наблюдаемые на политермах V вблизи Т*, имеющие необратимый характер, обусловлены переходом при нагреве низкотемпературного состояния расплавов в высокотемпературное, которое при охлаждении сохраняется до затвердевания. При последующем нагреве

высокотемпературное состояние расплавов в области до Т" переходит в низкотемпературное.

С целью изучения процессов кристаллизации жидких сплавов

СомСгзБ^Вш, СоадСгб^^Вю, Сов^е^^В,,, с учетом особенностей их структурного состояния было исследовано влияние температуры перегрева расплава на его переохлаждение. Исследование проводили методом ДТА в режиме термоциклирования (рис.1) в интервале температур от до 1500°С. Величину переохлаждения (ДТ) определяли по температуре ликвидус как разность этих температур при нагреве и охлаждении. Из полученных результатов, представленных на рис. 5, видно что для всех расплавов наблюдается аномальное изменение ДТ при перегреве выше определенных для каждого сплава температур, которые хорошо согласуются с температурами аномалий Т* на политермах v. При этом анализ термограмм охлаждения исследованных жидких сплавов, полученных от различных температур, показал, что повышение температуры расплава не оказывает существенного влияния на вид кривых ДТА, которые характеризуются наличием двух или трех плохо разделенных пиков тепловыделения (рис.6).

Металлографический анализ слитков, полученных из различных температурных интервалов (Т<Т* и Т>Т*) показал, что все сплавы кристаллизуются одинаково: на первом этапе происходит выделение двух типов избыточных кристаллов (твердого

120 1, мин

Рис. 4. Временные зависимости вязкости расплава Сов^еь&нРн в режиме нагрева (•), охлажденин(О).

1300 1400 1500 Т, °С

Рис. 5. Зависимости переохлаждения по ликвидусу расплавов СомСг351„В,0 (а), СощСг(,£1цВц (б), СоьмРев.&цВп (в) от температуры перегрева.

800 1000 1200 1400 Т,°С

Рис. 6. Термограммы охлаждения расплавов Со6,Сг^11вР10 (а),

Соц цСг^щВи (б), Со^е^цВ,, (в).

раствора на основе Со и затем борида со стехиометрическим составом Со2В или близким к нему), на втором - сложной эвтектической составляющей, которая в зависимости от состава сплава и температуры перегрева в разных соотношениях представлена несколькими типами двойных и тройной эвтектиками. Однако при охлаждении от температур выше Т* отмечается изменение характера кристаллизации борида Со2В и силицида Со281, что проявляется в микроструктурах слитков (рис. 7). Так для слитка Со6,Сг38м8В10, полученного от Т>Т*, наблюдается уменьшение размеров кристаллов твердого раствора и количества избыточных кристаллов Со2В, а также значительное уменьшение доли двойных эвтектик. При этом изменяется и характер образования тройной эвтектики, кристаллизация которой в этом случае представляет совместный рост из расплава трех фаз, в отличии от слитка, полученного от Т<Т\ где образование тройной эвтектики наблюдалось в местах соприкосновения бикристаллов двойных эвтектик. Отмеченное указывает на то, что зарождение и рост борида Со,В и силицида Со231 затруднены. Аналогичные изменения в микроструктурах слитков наблюдаются и для сплава Со^Сг^Б^Вю. Для сплава Со^Ре^Б^Вю увеличение температуры выше Т* приводит к созданию условий, при которых возможно образование метастабильных фаз: фазы на основе борида Со2В и силицида Со381, которые при дальнейшем охлаждении распадаются (рис. 7е,ж). Как видно из рис. 7е на поверхности борида в структуре слитка, полученного при охлаждении от 1400°С видны следы выделений. Можно полагать, что первоначально из расплава кристаллизовались бориды, стехиометрический состав которых не соответствовал Со2В, и в процессе дальнейшего охлаждения слитка происходило выделение избыточной фазы. К тому же для этого слитка одна из фаз,

Рис. 7. Микроструктура слитков сплавов Со^Сг^щВю (а, б), Со^^Сг^ ^^В(в, г), ,0 (о, е, ж), полученных от различных температур: а, в, д - 1200"С; 6, г, е,

ж - 1400"С.

составляющих ячеистую эвтектику (тв. р-р на основе Со + Со281), характеризуется собственной субструктурой (рис. 7ж), образование которой возможно в результате твердофазного распада.

Поскольку зародыши кристаллических фаз образуются на основе соответствующих микрогруппировок атомов (кластеров) [Л4, Л5], присутствующих в переохлажденной жидкости, структура которой существенно зависит от структурных особенностей исходной жидкой фазы, можно полагать, что отличия микроструктур слитков, полученных от различных температур, обусловлены, по-видимому, структурными изменениями в расплавах, в частности, изменением типа композиционного ближнего упорядочения.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что наблюдаемые структурные превращения в исследованных расплавах в области Т оказывают влияние на процессы их кристаллизации, которое проявляется в аномальном поведении зависимостей ДТ(Т) вблизи указанных температур и отличии микроструктур слитков, полученных при охлаждении от температур ниже и выше Т . При этом из результатов металлографического исследования слитков следует, что при охлаждении от температур выше Т* изменяется характер кристаллизации борида Со2В и силицида Со281. С учетом этого, можно предположить, что структурные превращения, протекающие в исследованных жидких сплавах вблизи определенных для каждого сплава температур, обусловлены изменением ближнего упорядочения в кластерах на основе Со2В и Со281.

и

В четвертой главе исследованы температурные и временные зависимости вязкости расплава Мм^Ре^г^МпгВ^гСо^а и с помощью методов дифференциального термического, рентгеноструктурного анализов и металлографии процессы его кристаллизации.

Исследования вязкости жидкого сплава проводили в интервале от Ть которая согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии составляет 1300°С, до 1500°С в режимах нагрева и последующего охлаждения. Полученные температурные зависимости вязкости расплава Мм^Ре^г^МигВ^Со^'в представлены на рис. 8. Из рисунка видно, что на политерме V в режиме первого нагрева вблизи Т=1430°С наблюдается резкое повышение вязкости, которое воспроизводится при последующем охлаждении и повторном нагреве образца после кристаллизации.

Анализ временных зависимостей V расплава М^Ре^г^МпгВ^Со.зЗ^ показал, что при небольшом перегреве над Т[_ расплав характеризуется большими временами релаксации (рис. 9а), о чем свидетельствует характер изменения вязкости на изотерме при 1350°С. При этом начальные значения V ниже, чем на политермах при этой же температуре, достигают их через 90 минут и в дальнейшем не изменяются (рис.9а). Перегрев выше Т приводит к тому, что равновесие в системе устанавливается достаточно быстро (рис. 96,в). В этом случае на изотермах значения вязкости со временем изменяются мало и близки к значениям на политермах V при соответствующих температурах.

Проведенные исследования вязкости объемно-аморфизуемого расплава Мм^Сг^МпгВадСо^к показали наличие аномального поведения V вблизи температуры 1430°С, которое носит обратимый характер. Поскольку вязкость является структурно-чувствительным свойством расплавов, то можно полагать, что у106, м"/с

,4

у-106, м"/с

0,8

1,0

1,2

1,2

0,6

)б!-1-■-1-.-1—

1300 1400 1500

Т,"С

Рис. 8. Температурные зависимости

1400

1500

Рис. 9. Временные зависимости вязкости расплава А<,Мн2В н,2Св, при

различных температурах.

0 20 40 60 80 100 120

т, мин

вязкости

расплава а -

NU4.4Fe4Cr4yMn2B1t.2C0.sSis: а

первый нагрев (•) — охлаждение (о), о - второй нагрев - охлаждение.

---- значения V на политермах нагрев -

охлаждение.

наблюдаемая аномалия вязкости вблизи 1430°С обусловлена изменением структурного состояния расплава в этой области температур.

Исследование процессов кристаллизации расплава №б4,4ре4Сг4]9Мп2В162Со15> проводимое в режиме термоциклирования (рис. 1) в интервале от 1300°С до 1520°С, показало, что при охлаждении жидкого сплава от температур ниже температуры аномалии на политермах v переохлаждение практически не изменяется и составляет ~ 100°С. При дальнейшем перегреве расплава выше Т* переохлаждение начинает расти и составляет ~ 150°С при охлаждении от температуры максимального перегрева 1520°С. При этом на кривых охлаждения ДТА независимо от степени перегрева расплава существенных отличий не наблюдается. Во всех случаях на термограммах охлаждения присутствуют два основных пика тепловыделения (рис. 11).

1, V. т »с

Рис. 10. Зависимость переохлаждения Рцс ,, Термограммы охлаждения ДТА

расплава МН4Ре4Сг419Мп2В,6,2Со^ц по расплава м^^Сг^ПзВ,б.2С0,&в. ликвидусу от температуры его перегрева.

Металлографическое исследование этих слитков показало, что характер кристаллизации расплава не зависит от степени его перегрева над температурой ликвидус. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа фазовый состав слитков сплава №64>4Бе4Сг4,9Мп2В1б12Со,5818, полученных от температур выше и ниже Т*, одинаков и представлен а-№, Мз^г, №2оРе3В6, (Сг,Мп)23(С,В)6 (т - фаза). Сначала происходит выделение избыточных кристаллов: кристаллов т - фазы (Сг,Мп)2з(С,В)6, борида №20Ре3В6, твердого раствора на основе N1 и силицида №3,81|2. Затем кристаллизуется эвтектическая составляющая. При этом первичные кристаллы т - фазы (Сг,Мп)23(С,В)6 представлены в виде четко ограненных одиночных кристаллов (рис. 126,в). В микроструктуре слитка, полученного при охлаждении от 1300°С, кристаллизация в котором начинается в условиях переохлаждения - 100°С, наблюдается большое количество первичных кристаллов, распределенных равномерно в объеме образца (рис. 12а, б). Для слитка, полученного при охлаждении от 1480°С (выше Т*), переохлаждение по ликвидусу для которого составляло 130°С, наблюдается значительное уменьшение доли первичных кристаллов т - фазы и их

размера (рис. 12в, г). Количественный

анализ микроструктур обоих слитков,

проведенный при помощи программы

слитков,

обработки изображений

Рис. 12. Микроструктура слитков сплава

^1м4Ре4Сг1ЛМп2В!к2С,1>^1ь полученных при охлаждении от температур 13ПП"С (а, Я) и 1480"С (е. г).

ImageScope Color М, показал, что доля первичных кристаллов т - фазы в слитке полученном от 1320°С составляет ~ 30%, а в слитке от 1480°С -7%. При этом объемные доли остальных типов

избыточных кристаллов практически не изменяются.

Таким образом, проведенные исследования влияния температуры расплава Мм^Ре^г^МпгВк^Со^Б^ на процессы его кристаллизации показали, что перегрев расплава выше температуры аномалии приводит к возрастанию его переохлаждения, и свидетельствует об изменении структурного состояния расплава при температурах выше Т . Учитывая, что перегрев расплава выше Т оказывает существенное влияние на начальный этап кристаллизации расплава и зарождение первичных кристаллов т-фазы. можно предположить, что структурное изменение, происходящие в расплаве вблизи 1430°С обусловлено, по-видимому, уменьшением доли кластеров на ее основе в жидкой фазе

В пятой главе диссертационной работы исследованы температурные и временные зависимости вязкости расплава Ре5оСг15Мо|4С|5В6) а также процессы его кристаллизации с учетом структурных особенностей исходной жидкой фазы. Исходные образцы сплава Ре5оСг|5Мо]4С|5В(, в виде стержней диаметром - Змм были получены насасыванием расплава в капилляры из кварцевого стекла при 1390°С в атмосфере аргона с последующей закалкой в холодную воду. По данным рентгеноструктурного и металлографического анализов структура стержней была аморфно-кристаллической.

Температурные зависимости вязкости расплава, полученного плавлением стержней с аморфно-кристаллической структурой, представлены на рис. 13а. На политерме V в режиме нагрева вблизи температур Т,*=1380°С и Т2*=1520°С наблюдаются отклонения значений v от экспоненциальной зависимости аррениусовского типа, превосходящие ошибку измерений. Эти аномалии

VI О6, м2/с 3,2

2,8 2,4 2,0

2,8 2,4 2,0 1,6 1,2

VI О6, м2/с 2,4"

2,0 1,6 1,2

0,8

1300

1400

1500

1600 Т, °С

Рис. 13. Температурные зависимости вязкости (у) расплава Ре!0СгцМоцС„В6: а - первые нагрев (*) и охлаждение (о) (исходное состояние аморфно - кристаллическое), б - вторые нагрев и охлаждение (после кристаллизации расплава в печи вискозиметра).

0 20 40 60

80

100 120 I, мин

Рис. 14. Временные зависимости вязкости расплава Ре50СгцМоыСцВ^ при различных температурах: а -1295°С, б - 1420°С, в, - 1520°С, г -1600°С.

присутствуют также на политермах последующего охлаждения и воспроизводятся при повторных измерениях (после кристаллизации образца) (рис. 136). При этом эффекты в области Т)* и Т2* на политермах второго нагрева и охлаждения менее выражены. Другой особенностью зависимости у(Т) расплава Ре5оСг|5МомС|5Вб, полученного из исходного аморфно-кристаллического состояния, является гистерезис вязкости ниже температуры первой аномалии (рис. 13а).

Исследования временных зависимостей вязкости расплава Ре5оСг15Мо14С|3В6 при различных температурах (1295°С, 1420°С, 1520°С, 1600°С) в условиях изотермических выдержек в течении двух часов показали, что на изотермах при температурах из областей монотонного изменения вязкости (1295°С, 1420°С, 1600°С) значения V с учетом ошибки изменяются незначительно (рис. 14а,б,г). Причем, при температуре 1295°С разброс значений V сохраняется в течение всей выдержки, а временная зависимость V имеет сложный немонотонный характер колебательного типа. Подобное поведение вязкости наблюдается для многих металлических систем при небольшом перегреве над температурой ликвидус и связано с установлением равновесия в системе после плавления. С другой стороны, на изотерме при 1520°С (т.е. в области аномального поведения у) после выдержки в течение одного часа наблюдается увеличение разброса значений вязкости, величина которого возрастает со временем (рис. 14в). .

Полученные результаты позволяют предполагать, что наблюдаемые обратимые аномалии на политермах у вблизи 1380°С и 1520°С обусловлены изменением структурного состояния расплава вблизи указанных температур. Кроме того,

проведенные исследования вязкости расплава РедоСг^МонС^В^ показали, что исходное неравновесное состояние сплава, обусловленное его аморфно-кристаллической структурой, наследуется при плавлении и приводит к гистерезису V (рис. 13а), который наблюдается в низкотемпературной области (ниже Т]*). По-видимому, это связано с тем, что в процессе нагрева аморфно-кристаллические стержни кристаллизуются с образованием неравновесных фаз. Это приводит к тому, что сплав плавится при последующем нагреве при меньшей температуре, чем равновесный кристаллический слиток и для него характерны более высокие значения вязкости. После плавления расплав при небольшом перегреве над температурой ликвидус (~100°С) переходит в равновесное состояние.

Результаты исследования влияния температуры расплава на его переохлаждение по ликвидусу, проводимые в режиме термоциклирования, представлены на рис. 15. Видно, что зависимость ДТ(Т) имеет сложный немонотонный характер. Последовательное повышение температуры перегрева от 1260°С до 1430°С сопровождается увеличением переохлаждения на величину ~ 70°С (от 47 до 120°С). Однако вблизи температуры 1450°С наблюдается резкое уменьшение переохлаждения на величину ~ 20% и затем его рост с повышением температуры. При обратном ступенчатом понижении температуры расплава характер зависимости ДТ(Т) сохраняется, однако значения переохлаждения изменяются не так значительно. Типичные термограммы охлаждения, полученные в режиме повышения температуры расплава, характеризуются двумя экзотермическими эффектами (рис. 156, в), тогда как в режиме понижения температуры только одним пиком тепловыделения (рис. 15г).

Наблюдаемые особенности свидетельствуют об изменении кристаллизационной способности исследованного расплава при его перегреве выше определенных температур (резкое уменьшение переохлаждения при перегреве выше

его перегрева (а) (• - в режиме ступенчатого повышения температуры расплава, о-в режиме понижения); термограммы охлаждения сплава РещСгцМоцСцВ6 от 1300°С (б), 1500"С (в) и 1260"С после предварительного перегрева до 1600"С (г). Уоа=100°С/мш1

Т) и гистерезис ДТ при перегреве выше Т2*) и должны оказывать влияние на процессы структурообразования. В связи с этим были проведены металлографические исследования слитков сплава РезоСг^Мо^С^Вб, полученных в условиях охлаждения со скоростью 100°С/мин из разных температурных интервалов, в которых исследуемый расплав характеризуется различным поведением вязкости и переохлаждения: 1) 1300°С<Т,'; 2) Т,*< 1450°С<Т2*; 3) 1600°С>Т2*; 4) 1300°С<Т,* после перегрева выше Т2 . Согласно результатам рентгеноструктурного анализа фазовый состав всех слитков одинаков и представлен следующими фазами: твердый раствор на основе а-Ре(Сг,Мо), Сг23(С,В)6, Мо2В, Ре21Мо2С6 -т - фаза.

Металлографический анализ слитков показал, что в зависимости от температуры исходной жидкой фазы и ее предыстории кристаллизация расплава РезоСгиМонСпВб существенно отличается. Микроструктуры полученных слитков представлены несколькими типами избыточных кристаллов и эвтектическими структурами, которые отличаются в зависимости от температуры охлаждения. При охлаждении от 1300°С (Т<Т|*) в микроструктуре слитков присутствуют два вида избыточных кристаллов: отделенные четко ограненные кристаллы т - фазы (Ре2,Мо2С(,) и кристаллы карбоборида хрома Сг23(С,В)с„ которые образуют дендритную сетку или растут крупными кристаллами (рис. 16). Увеличение времени выдержки расплава перед охлаждением при этой температуре до 2 часов приводит к изменению микроструктуры слитка, которая представлена избыточными кристаллами только одного типа - Сг23(С,В)6 (рис. 16). При этом наблюдаются изменения в структуре эвтектической составляющей слитка.

В микроструктуре слитка от 1450°С (интервал Т|*<Т<Т2*, соответствующий аномальному скачку на политерме ДТ) присутствуют только кристаллы Сг23(С,В)6, первичные кристаллы т-фазы отсутствуют (рис. 16). т - фаза в данном случае является

Р-Сг„(С,В)(

Ге„Мо,С4

500мкм

200мкм

Сгн(С,В),

Р Гсг,Мо,С4

500мкм

20мкм

Рис. 16. Микроструктура слитков сплава Ре5„Мо ы Сг, 5 С¡5В,, после кристаллизации от различных температур.

частью эвтектической структуры (рис. 16), которая подобна полученной в слитке охлажденном от 1300°С после 2 часов выдержки (рис. 16). Однако доля этого типа эвтектической составляющей незначительна по сравнению с эвтектикой, ведущей фазой которой является карбоборид хрома (рис. 16). При охлаждении от 1600°С (Т>Т2 ) избыточные кристаллы т-фазы вновь появляются. Однако изменяется их морфология, кристаллы Fe2iMo2Q, имеют либо более развитую дендритную структуру, либо образующийся кристалл сразу провоцирует образование эвтектики.

В отличии от представленных выше образцов, микроструктура слитка полученного при охлаждении от 1300°С после предварительного перегрева до 160СГС (образец после всего эксперимента по термоциклированию) значительно отличается (рис 16). В данном случае образование первичных кристаллических фаз сразу же провоцирует формирование эвтектических структур.

Наблюдаемые закономерности появления избыточных кристаллов карбоборида хрома Сг23(С,В)6 и т-фазы Fe2|Mo2Cf„ с учетом их морфологических особенностей при изменении температуры перегрева исходной жидкой фазы сохраняются при изменении материала тигля (BeO, Zr02, НЮ2, ВаНГОз, а также в ампулах из кварцевого стекла при остаточном вакууме 10"2мм.рт.ст). Исследование влияние материала тигля на процесс кристаллизации расплава FesoCrisMo^CisBf, показал, что при кристаллизации в тигле из ВеО, как и в корундовом тигле, независимо от температуры исходной жидкой фазы облегчено образование кристаллов карбоборида хрома Сг2з(С,В)б1 тогда как трехкомпонентный тигель ВаНГО3 способствует образованию кристаллов т-фазы.

Полученные данные качественно хорошо согласуются с результатами рентгеноструктурного анализа стержней сплава близкого состава Fe43Cr|6Mo]6C15Bio, полученных закалкой со скоростью 102-103оС/с от различных температур [JT6], В [Л6] было показано, что в образцах присутствует определенная доля аморфной фазы, величина которой максимальна в случае закалки от 1390°С, твердый раствор на основе a-Fe, а также сложные карбиды и бориды, соотношение которых зависит от температуры расплава. Причем, минимальное количество боридов и максимальное количество карбидов наблюдается в стержнях, закаленных от температуры ~ 1383°С. Эта температура хорошо коррелирует с температурой первой аномалии на политермах v (рис.13) и переохлаждения (рис. 15) исследованного расплава FesoCrisMonCisBf, и подтверждает их структурную природу.

Поскольку образование зародышей кристаллических фаз происходит на основе имеющихся кластеров в переохлажденной жидкой фазе [JT4, JI5], можно полагать, что после плавления образца расплав наряду с равновесными кластерами, характерными для собственно жидкого состояния, содержит также неравновесные атомные микрогруппировки на основе т-фазы и карбоборида хрома, оставшихся в расплаве после плавления соответствующих кристаллических фаз и выполняющих роль центров зародышеобразования. С увеличением температуры расплава происходит их

растворение (т.е. уменьшение доли неравновесных микрогруппировок), а количество равновесных кластеров на их основе при этом увеличивается. Первыми исчезают неравновесные микрогруппировки т-фаз (при Т< 1450°С). Тогда вблизи указанной температуры концентрация равновесных кластеров на основе т-фазы будет максимальна. Следует также отметить, что полное растворение неравновесных микрогруппировок по типу т-фазы может происходить и при более низких температурах, но только после длительных изотермических выдержек ~2 часов. При дальнейшем увеличении температуры перегрева происходит уменьшение доли неравновеных микрогруппировок на основе карбоборида хрома Сг23(С,В)6 и соответственно увеличение доли равновесных кластеров на его основе. Перегрев расплава выше 1600°С приводит к исчезновению неравновесных микрогруппировок на основе Сг23(С,В)6.

Одновременно с этим, как показывают результаты исследования вязкости, в расплаве РезоСг^МомСиВб вблизи Т|* и Т2 протекают обратимые структурные превращения. Согласно вышеприведенным результатам исследования быстрозакаленных стержней сплава близкого состава можно полагать, что изменение соотношения карбидов и боридов в их составе при повышении температуры закалки отражает изменение соотношения кластеров на их основе в расплаве, поскольку в процессе закалки наследуются элементы строения исходной жидкой фазы. На основании этого низкотемпературный структурный переход, по-видимому, может быть обусловлен изменением соотношения равновесных кластеров карбидного и карбоборидного типов вблизи Т, . Учитывая, что единственной фазовой составляющей сплава Ре^оСг^МомС^Вб карбидного типа является т-фаза, то можно полагать, что вблизи Т| содержание равновесных кластеров на ее основе максимально. Поскольку первым из расплава выделяются кристаллы карбоборида хрома, то увеличение доли кластеров т-фазы затрудняет кристаллизацию сплава, что приводит к росту переохлаждения в интервале температур от до 1450°С. Последующее уменьшение ДТ обусловлено снижением доли т-фазы. Как уже отмечалось выше, при перегреве выше 1600°С расплав переходит в равновесное состояние. Вследствие этого повышаются абсолютные значения переохлаждения на зависимости ДТ(Т), полученной в режиме понижения температуры расплава.

Таким образом, проведенные исследования вязкости и процессов кристаллизации сплавов на основе кобальта, никеля и железа показали, что в исследуемых расплавах вблизи определенных температур наблюдаются изменения структурного состояния расплавов, различной природы, которые оказывают влияние на их переохлаждение и характер кристаллизации.

С целью изучения влияния особенностей жидкой фазы рассматриваемых в работе сплавов на их склонность к объемной аморфизации было исследовано изменение их стеклообразующей способности в зависимости от температуры закалки.

Исследование стеклообразующей способности сплавов Co^Fe^SiigE^o, Nifl4 i,Fe4Cr4 4Mn2B|f,i2C0,5Six, Fe5oCri5Moi4C|5B6 проводили на быстрозакаленных стержнях, которые получали следующим образом: слиток нагревали в индукционной печи до 1500 °С в корундовом тигле в инертной атмосфере аргона, после выдержки при заданной температуре в течение 10 минут расплав медленно охлаждали и через каждые 30 - 60 "С вплоть до начала кристаллизации проводили отбор проб, иасасыванием расплава в капилляры из кварцевого стекла с внутренним диаметром 1,5-3 мм (в зависимости от состава сплава) и последующей закалкой в холодную воду. Для исследования брали конец стержня, который имел наибольшую скорость охлаждения. Оценку стеклообразующей способности проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), реализованном на установке DSK 404 С Pegasus. ДСК стержней проводили в режиме нагрева в интервале температур 35 - 950 "С со скоростью 10 °С/мин в атмосфере гелия. Долю аморфной фазы в образце оценивали по величине теплового эффекта кристаллизации, отнесенной к эффекту кристаллизации аморфной ленты исследуемого сплава, полученной методом сверхбыстрой закалки, который принимали за 100%. Зависимости доли аморфной фазы в быстрозакаленных стержнях сплавов Со,,5 sFe^sSiisBu,, №„4.4Ре4Сг4,9Мп2В,(,,2Со,581я, Ре50Сг|5Мо14С|5В6 от температуры закалки представлены на рис. 17.

Как следует из представленных на рис.17, данных, наибольшую склонность к объемной аморфизации проявляет сплав Fe5oCri5MO|4C|5Bfi, наименьшую -Co,,5i5Fe,oSi|sB|(,. При этом наибольшая доля аморфной фазы отмечается в стержнях, полученных закалкой от температур, которым отвечают аномалий на политермах вязкости и переохлаждения. Тогда как для сплава на основе никеля - в стержнях

закаленных от температур вблизи температуры ликвидус.

Для сплава

Fe5oCri5Moi4C|5B6, как показали наши исследования, вблизи температуры первой аномалии 1380°С на политерме v в расплаве содержится

максимальное количество равновесных кластеров на основе т - фазы Fe2|Mo2C(,. Для сплава на основе Ni также было показано, что при перегреве расплава выше Т*= 1430°С наблюдается резкое

* 0,8

0,6

5 0,4

& о,:

1000

1200

Рис.17. Зависимость доли аморфной фазы в быстрозакаленных стержнях от температуры шкалки: CotSisFe6,sSi,tB„i (Jc„~3mm) -Nil,j.jFe,CrJ,lMn,Blii2C,KSSi, <4с„,~1,5мм) - я, Ре1пСгцМоИСцВЛ (dtm~3MM) -

уменьшение доли кластеров (Сг,Ре)2з(С,В)б, которая максимальна в низкотемпературной области. Таким образом, можно полагать, что склонность сплавов Ре5оСг15Мо|4С|5В6 и Ы^Д^Сг^МпгВ^дСо^а к объемной аморфизации определяется наличием равновесных кластеров на основе т-фазы М23Сб в расплаве. В отличие от них сплав Собз^Ре^МвВю не содержат в своем составе фаз со сложной кристаллической структурой. При этом проявление небольшой склонности к объемной аморфизации при закалке от температур немного превышающих температуру структурного превращения в расплаве, связано, по-видимому, с изменением структурного состояния жидкой фазы при перегреве выше указанной температуры.

Основные результаты работы

Методами прецизионной вискозиметрии, дифференциального термического, рентгеноструктурного анализов и металлографии исследованы температурные и временные зависимости вязкости расплавов СобэСгзЗ^Вю, Сом^Сг^эЭ^Вю, Со^е^^о, №64,4Ре4Сг4,9Мп2В16,2С0,5818, Ре5оСг|5Мо14С|5В6 и процессов их затвердевания в зависимости от состояния исходной жидкой фазы.

1. Впервые на политермах вязкости расплавов СОбдСгзБ^Вю, С0б5,5Сг6581|«Вю, Со65 5ре6531|?В|о обнаружены аномалии вблизи 1220°С, 1340°С и 1280°С соответственно, обусловленные изменением структурного состояния жидкой фазы, которые приводят к гистерезису вязкости, связанному с сохранением высокотемпературного состояния расплава вплоть до затвердевания, изменению их переохлаждения и характера кристаллизации борида Со2В и силицида Со28к

2. Впервые обнаружена аномалия на политермах вязкости расплава №64,4Ре4Сг4,9Мп2В16,2Сс,,5818 вблизи 1430°С, перегрев выше которой сопровождается увеличением его переохлаждения и уменьшением доли и размеров кристаллов т -фазы (Сг,Мп)2з(С,В)6 в слитках.

3. На политермах вязкости жидкого сплава Ре50Сг|5МО|4С|5В6 впервые обнаружены аномалии вблизи температур 1380°С и 1520°С. Предположено, что наблюдаемые аномалии на политермах вязкости и переохлаждения обусловлены растворением неравновесных микрогруппировок атомов на основе т - фазы Ре2!Мо2С(, и карбоборида хрома Сг23(С,В)б, унаследованных от исходного твердого образца.

4. Впервые показано, что наибольшая стеклообразующая способность в условиях охлаждения со скоростью ~ 103К/с наблюдается при закалке от температур жидкой фазы вблизи температуры ликвидус для сплава №б4,4ре4Сг4>9Мп2В|<;,2Со,5818 и температуры структурного превращения для сплава Ре5оСг15МО|4С15Вб, при кристаллизации от которых доля т-фазы (М2зСб) в слитках максимальна.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Камаева Л.В., Ладьянов В.И., Стерхова И.В. О вязкости объемно-аморфизуемых расплавов Ре-Сг-Мо-С-В// В. сб.: Труды III Российской научно-

технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» Екатеринбург. Изд-во ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. - С. 175-179.

2. Стерхова И.В., Ладьянов В.И., Камаева Л.В., Молоканов В.В. О влиянии температуры на особенности затвердевания расплавов Fe-Cr-Mo-C-B// Теория и практика металлургии. Специальный выпуск - 2006. - №4-5 (53-54). - С.43-45.

3. Стерхова И.В., Камаева Л.В., Ладьянов В.И., Куракова Н.В., Молоканов В.В. О вязкости объемно-аморфизуемого расплава Nvy^Fe^r^MnjBi^Co.iSis// Вестник Удмуртского университета. - 2007. - №4. - С. 77-83.

4. Куракова Н.В., Стерхова И.В., Умнов П.П., Ладьянов В.И., Молоканов В.В., Камаева Л.В. Влияние состояния расплава на стеклообразующую способность, структуру и свойства быстрозакаленного объемного аморфного сплава на основе никеля// Металлы - 2007. - №6. - С.89-93.

5. Стерхова И.В., Камаева Л.В., Ладьянов В.И. О вязкости и стеклообразующей способности расплава Cofis.sFef^SiigBio// В сб.: Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - Т.2. Экспериметнальное изучение жидких и аморфных металлических систем и их взаимосвязь с кристаллическим состоянием. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2008. -С. 61-63.

6. Lad'yanov V.I., Sterkhova I.V., Kamaeva L.V., Maslov V.V., Kerel'chuk V.A. On the viscosity of the amorphizing Co-(Cr, Fe)-Si-B melts// Journal of Physics: Conférence Sériés - 2009. - V. 144.-P. 012112(1-4).

7. Стерхова И.В., Камаева Л.В., Ладьянов В.И. Об особенностях затвердевания аморфообразующих расплавов Co-(Cr,Fe)-Si-B// Второй российский симпозиум «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2009, Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2009, с. 145-148.

8. Lad'yanov V.I., Sterkhova I.V., Kamaeva L.V., Chueva T.R., Molokanov V.V. On the solidification of the Fe5oCr|5MO|4C|5B6 bulk-amorphized alloy// J. Non-Cryst. Solids -2010.-V. 356.-pp. 65-71.

9. Стерхова И.В., Камаева Л.В., Ладьянов В.И. Об особенностях затвердевания аморфообразующих расплавов Co-(Cr,Fe)-Si-B// Известия РАН. Серия физическая. -2010. -т. 74. -№8. -С. 1217-1219.

10. Стерхова И.В., Камаева Л.В., Ладьянов В.И. О влиянии жидкой фазы на процессы затвердевания аморфообразующего расплава Coés.sFefySiigBio// Перспективные материалы. - 2010. - №9. - С. 247-250.

Цитируемая литература

Л1. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизующиеся металлические сплавы. М.: Наука, 1999.-80с.

JI2. Куракова Н.В., Умнов П.П., Молоканов В.В., Свиридова Т.А., Ковнеристый Ю.К. Сплав на основе никеля с высокой стеклообразующей способностью: выбор состава, получение, структура и свойства// Перспективные материалы. - 2007, № 7. - С. 66-72. JI3. Poon S.J., Ponnambalam S.J. Fe-based bulk metallic glasses with diameter thickness larger than one centimeter// J. Mater. Res. - 2004,V. 9, №5. - P. 1320-1323. JI4. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Логунов C.B. Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах // Металлы. - 1995. №2. - С.13-22.

Л5. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Кузьминых Е.В. Термодинамический метод оценки степени микронеоднородности жидких металлов // Металлы. - 1997.№1. -С. 17-23.

Л6. Дьяконова Н.П., Князева И.С., Мамонов Е.В., Молоканов В.В. и др. Структурные превращения в массивном аморфном сплаве Fe43Cri6Mo|6Cl5Bi0, полученном закалкой расплава// Сб. трудов «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - Екатеринбург, Изд-во ЮУрГУ, 2004. - С. 60-65.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 25.08.2011. Формат 60x84 Тираж 100 экз. Заказ № 1593.

Типография ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структурная микронеоднородность металлических расплавов

1.2. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование.

Переохлаждение

1.3. Основные критерии аморфизации металлических расплавов

1.4. Объемно-аморфизуемые металлические сплавы

1.5. Влияние состояния расплава на процессы его затвердевания 33 1.5.1 .Состояние жидкой фазы в зависимости от ее предыстории и условий обработки 33 1.5.2.Влияние структурного состояния расплава на структуру и свойства сплавов

Выводы по главе 1и постановка задачи исследований

Глава 2. Методики исследований и обработка результатов эксперимента. Получение и аттестация образцов

2.1. Методика исследования вязкости расплавов

2.2. Метод дифференциального термического анализа

2.3. Рентгеноструктурный анализ и металлография

2.4. Получение и аттестация образцов 55 Выводы по главе

Глава 3. Вязкость и затвердевание расплавов системы Со-(Сг,Ре)-8ЬВ

3.1. Исследование температурных и временных зависимостей

Глава 4. Вязкость и затвердевание расплава б4,4Ге4СГ4,9МП2В16,2Со,

4.1. Исследование температурных и временных зависимостей вязкости расплавов

3.2. Переохлаждение расплавов

3.3. Металлография сплавов 71 Выводы по главе вязкости расплава

4.2. Исследование особенностей кристаллизации расплава

Выводы по главе

Глава 5. Вязкость и затвердевание расплава Ее5оСг15МоиС15Вб

5.1. Исследование температурных и временных зависимостей вязкости расплава

5.2. Исследование особенностей затвердевания жидкого сплава

5.3. Склонность расплавов на основе Со, № и Бе к объемной аморфизации

Выводы по главе

Основные результаты работы

Актуальность работы Объемная аморфизация металлических расплавов в настоящее время является наиболее перспективным способом получения массивных материалов с высоким уровнем магнитных, механических, коррозионных и других свойств, обусловленных их особой структурой. Одним из распространенных способов получения объемных аморфных сплавов (ОАС) является закалка из жидкого состояния. В этом случае для аморфизации достаточными являются скорости охлаждения ~ (1 -103)К/с, а толщина* формирующегося при5 этом аморфного слоя может достигать нескольких см.

В последние годы все большее внимание привлекает группа ОАС на основе Бе, N1, Со. Эти сплавы имеют довольно высокую стеклообразующую способность с толщиной аморфного слоя от 1 до 12 мм, что ниже, чем для лучших сплавов на основе 7х и Р<1. Однако получение сплавов этого типа имеет большое практическое значение, учитывая их высокие свойства (магнитные, прочностные, коррозионные и резистивные характеристики) и широкие перспективы использования в качестве конструкционных и функциональных материалов.

Изучению стеклообразующей способности металлических систем и возможности ее повышения посвящено большое количество работ. Основным направлением исследований, является поиск составов сплавов, которые легко могут быть переведены в аморфное состояние при помощи сравнительно простых и технологичных методов. При этом объемные аморфные сплавы, как правило, имеют многокомпонентный состав близкий к эвтектическому. Однако методы расчета, основанные на использовании различных простейших термодинамических, физических и структурных моделей не являются надежной основой для выбора составов сплавов, склонных к объемной аморфизации. Чаще всего выбор состава проводится с помощью некоторых эмпирических правил, что также не всегда может обеспечить достижение требуемых свойств и высокой стеклообразующей способности. Наряду с выбором состава объемных аморфных сплавов перспективным способом повышения стеклообразующей способности является выбор оптимальных параметров получения их из расплава. Это обусловлено главным образом тем, что в зависимости от своей предыстории расплав может находиться в различных структурных состояниях, которые в той или иной степени наследуются при его затвердевании и оказывают влияние на процессы структурообразования. Однако проблеме взаимосвязи и роли жидкой фазы в процессе аморфизации уделяется мало внимания. Поэтому большое значение для выбора условий получения объемных аморфных сплавов с высокой стеклообразующей способностью представляет детальное исследование структурно-чувствительных свойств их расплавов. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в области высоких температур, и понимание природы и механизма наблюдаемых явлений в жидкой фазе и их проявления при затвердевании.

Цель работы: исследование закономерностей влияния состояния жидкой фазы на процессы затвердевания; сплавов на основе Со, N1 и Бе, проявляющих различную склонность к объемной аморфизации.

Для это го в.работе решались, следующие основные:задачи:

1. исследовать температурные: и временные зависимости« вязкости: жидких: сплавов нае основе; кобальта (СоетбгзЗЬяВЬ,- Соб^^Гб^^Вк, Соб5,5реб,58118В1о)г никеля (Ы1б4,4Ее4Сг4,9Мп2В {б^Со^ВГв) железа (Ре5оег15Мо14е 15Вб);

2. исследовать- влияние температуры: выбранных расплавов; на; ■ их переохлаждение и процесс кристаллизации;

3: исследовать, изменение структуры слитков сплавов выбранных составов в зависимости ох температуры.расплава и условий охлаждения.

Научная новизна:

1. Впервые обнаружены; аномалии на политермах; вязкости; жидких* сплавов? еоб9егз8118Вю,. Соб5,5егб,58118В1о, еобз^еб^мвВк вблизи: 1220°С, 1360°<2 ш 1280?С ' соответственно; обусловленные: изменением структурного состояния жидкой фазы и переходом низкотемпературного: состояния5 расплавов^ в- высокотемпературное, которое при последующем-охлаждении сохраняется вплоть до затвердевания;.

21 Впервые показано, что? перегрев» расплавов- Со&СгзЗмзВ'кь-' Со^Сгб^БмвВш, • Соб5>5Ре6;58118В1о выше температур аномалий на; политермах вязкости приводит к изменению-их переохлаждениями характера кристаллизации;борида С02В и силицида Со28Ь '

3. Впервые обнаружены. аномалии- на политермах вязкости расплавов №б4>4Не4ег4,9Мп2В16)2Со)5818 И' Ре5оег15Мо14е15Вб вблизи: 1430°С и 1380°С, 1520°С соответственно, обусловленные обратимыми структурными превращениями в ,них и изменением типа ближнего упорядочения в равновесных микрогруппировках-атомов;^ и растворением неравновесных: вблизи^ соответствующих: для каждого сплава-; температур.

4. Впервые показано, что структурные превращения: в жидких сплавах №б4,4ре4Сг4>9Мп2В1б)2Со>58}8 и Ре5оСг15Мо14С15В6 приводят к увеличению их переохлаждения и изменяют процесс кристаллизации т-фазы.

Достоверность, результатов Достоверность результатов, основных положений и выводов »диссертации^ обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, а также воспроизводимостью результатов экспериментов.

Практическая ценность работы Решение поставленных в работе задач имеет фундаментальное и прикладное значение. В работе изучены закономерности влияния состояния исходной жидкой фазы многокомпонентных сплавов СобэСгзЗивВю, Co65,5Cr6>5Sii8Bio, Co65,5Fe6,5Sii8Bio, Ni64,4Fe4Cr4,9Mn2B16,2Co,5Si8, Fe5oCri5Moi4Ci5B6 И ее предыстории на процессы» их кристаллизации и объемной аморфизации. Полученные температурные и временные зависимости вязкости, а также значения величин переохлаждения и температур структурных переходов в исследованных расплавах могут быть использованы для оптимизации технологических режимов закалки-для.получения-массивных образцов с максимальной долей аморфной фазы.

Автор защищает:

- Результаты оригинальных экспериментальных исследований температурных и временных зависимостей вязкости, расплавов CoegC^SiigBio, Coes.sCre.sSiisBio, Co65,5Fe6>5Si18B1o, Ni64>4Fe4Cr4,9Mn2B16,2Co,5Si8, .Fe5oCri5Moi4Ci5B6, в т.ч. аномалий при определенных температурах, и их влияние на процессы затвердевания исследованных жидких сплавов.

- Положение о том, что изменение структурного состояния исследованных* расплавов вблизи температур аномалий вязкости оказывает влияние на их переохлаждение и процессы структурообразования.

- Положение о том, что наибольшая, стеклообразующая способность, в условиях охлаждения-со скоростью 102К/с наблюдается при закалке от температур жидкой фазы вблизи температуры ликвидус для сплава Ni64,4Fe4Cr4j9Mn2Bi6>2Co,5Si8 и температуры структурного превращения'для сплава FesoCrisMonCisBe, при кристаллизации от которых доля т-фазы (М2зСб) в слитках максимальна.

Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ «Структурно-фазовые превращения (термические, концентрационные, деформационные) и структурная наследственность в жидком, аморфном, нано- и кристаллическом состояниях (№ гос. per. 0120.0 603321), программы фундаментальных исследований Президиума РАН (09П-2-1023), грантов РФФИ, интеграционного гранта УрО и СО РАН.

Личный вклад автора диссертации. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично исследованы, температурные и временные зависимости вязкости расплавов на основе системы Co-(Cr,Fe)-Si-B, а также процессы их затвердевания. Совместно с J1.B. Камаевой проведены исследования вязкости расплавов Ni64>4Fe4Cr4>9Mn2Bi6^Co>5Si8 и Fe5oCri5Moi4Ci5B6 и процессов их затвердевания. Совместно Н.В. Кураковой, В.В., Молокановым, П.П. Умновым проведены исследования стеклообразующей способности расплава на основе никеля в зависимости от его температуры.

Обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем и соавторами, публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация? работы' Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на.8 международных и 11 российских научных конференциях и-семинарах: III Российской- научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2005); III Научно-практической» Конференции- «Проблемы механики и материаловедения» (Ижевск, 2006); X International« conference on the structural of non-crystalline materials- (Praha, 2007); Eutectica- - VII (Dnepropetrovsk, 2007); 13th International Conferences on Liquid and. Amorphous Metals (Ekaterinburg, 2007); International symposium" on' Bulk Nanostructured' Materials: from fundamentals to innovations (Ufa, 2007); 7th International ,Liquid Matter Conference (Lund, 2008;); The 13th International Conférence on Rapidly Quenched and, Metastable Materials (Dresden, 2008); 5th International* Conference Physics of Liquid, Matter: Modern Problems (Kyiv, 2010); XII' Российской конференции «Строение и свойства- металлических, и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008); Втором Российском- симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов»* (Ростов-на-Дону, 2009); Всероссийской конференции «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Москва, 2009), XI Конференции молодых ученых «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений» (Сочи, 2010).

Публикации Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях в рецензируемых научных журналах, 1 статье в сборниках научных трудов,и 18 тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертационной работы-Диссертация состоит из введения, 5* глав, выводов по каждой главе, основных- результатов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах, содержит 9 таблиц и 52 рисунка. Список цитируемой литературы включает 155 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основные результаты работы

1. Впервые на политермах вязкости расплавов СобэСгзЗивВю, Собз^Сгб^^Вю, Со65;5Ре6>5&18В10 обнаружены аномалии вблизи 1220°С, 1340°С и 1280°С соответственно, обусловленные изменением структурного состояния жидкой фазы, которые приводят к гистерезису вязкости в цикле нагрев-охлаждение, связанному с сохранением высокотемпературного состояния расплава вплоть до затвердевания, изменению их переохлаждения и характера кристаллизации борида С02В и силицида СогЭь

2. Впервые обнаружена аномалия на политермах вязкости расплава №б4,4ре4Сг4>9Мп2В1б,2Со,5818 вблизи 1430°С, перегрев выше которой сопровождается увеличением его переохлаждения и уменьшением доли и размеров кристаллов т - фазы (Сг,Мп)2з(С,В)б в слитках.

3. На политермах вязкости жидкого сплава РезоСг^МомС^Вб впервые обнаружены аномалии вблизи температур 1380°С и 1520°С. Предположено, что наблюдаемые аномалии на политермах вязкости и переохлаждения обусловлены растворением неравновесных микрогруппировок атомов на основе т - фазы РецМогСб и карбоборида хрома (Сг,Ре)2з(С,В)б, унаследованных от исходного твердого образца.

4. Впервые показано, что наибольшая стеклообразующая способность в условиях охлаждения со скоростью ~ 103К/с наблюдается при закалке от температур жидкой фазы вблизи температуры ликвидус для сплава 1\Нб4,4ре4Сг4,9Мп2В 1 бдСо^з и температуры структурного превращения для сплава РезоСг^МонС^Вб, при кристаллизации от которых доля т-фазы (МгзСб) в слитках максимальна.

1. Вильсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1972. -247с.

2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.:Наука, 1975. - 592с.

3. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.: Наука, 1972. — 426с.

4. Ершов Е.С., Черняков В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. М.: Металлургия, 1987. - 248с.

5. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. - 189с.

6. Баум Б.А. Металлические жидкости. — М.: Наука, 1979. -120с.

7. Слуховский О.И., Лашко А.С., Романова А.В., Структурные изменения жидкого железа// УФЖ. 1975. - Т. 20. - №12. - С. 1961-1965.

8. Загребин Б.Н., Довгопол С.П., Яценко С.П. Парамагнитная восприимчивость разбавленных сплавов РЗМ с жидким галлием// ФТТ. 1975. - Т. 17. - №10. - С. 1105-1110.

9. Романова А.В. Некоторые вопросы исследования структуры жидких металлов и сплавов. — В кн.: Металлофизика. Киев: Наукова думка. - 1971. вып. 36. - С. 3-14.

10. Романова А.В. Структура и свойства металлических расплавов.- В кн.: Металлы, электроны, решетка — Киев: Наукова думка. — 1975. С. 168-202.

11. Hsn Chen С., MacKnight А.К., Eyring H. Significant structure liquid theory of the alkali metals over the normal melting to boiling range // J. Phys and Chem. 1972. - V.76. -№11. - P.1612-1616.

12. Убелодде A.P. Расплавленное состояние вещества. M.: Металлургия, 1982. - 46с.

13. Григорович В.К. Структура жидких металлов в связи с их электронным строением // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1960. - №6. - С. 93-109.

14. Майборода В.П. Строение металлических расплавов // Расплавы. 1996. - №2. -С.82-89.

15. Баум Б.А., Тягунов Г.В., Барышев Е.Е., Цепелев B.C. Состояние многокомпонентной металлической системы после фазового перехода кристалл-жидкость // Расплавы. 1999. - №5. - С.32-43.

16. Лесник А.Г. Жидкость как система с динамическим локальным порядком // Металлофизика. 1984. - Т.6. - №1. - С.64-69.

17. Архаров В.И., Новохатский И.А. О внутренней адсорбции в расплавах // Докл. АН СССР. 1969. - Т.185. - №5. - С.1069-1071.

18. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Логунов С.В. Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах // Металлы. 1995. - №2. - С. 13-22.

19. Слуховский О.И., Романова А.В. Температурные, зависимости: стзр>УктУРных параметров расплавов Fe, Со, Ni при различных условиях: проведения рентгенодифракционного эксперимента// Металлофизика; 1991. - Т. 13. - №4; - С. 55-61

20. НикитинВ.И: Наследственность в литых сплавах. Самара: Изд-во СГТ"У» 1995. -248с. ■ . - '

21. Цепелев B.C., Баум Б.А., Тягунов Г.В. Некоторые особенности политерлл вязкости промышленных расплавов: аномалии, гистерезис,, критические температуры // Расплавы. 1998. - №5. - С. 13-19. .

22. HerlachD; М. Non — equilibriwn solidification of undercooled metallic melts // .Mat; Sci.and Eng. RT -1994. -V.12; №4-5.-P. 177-272. .25; Овсиенко Д.Е. Зарождение и рост кристаллов из расплава. -Киев: Науко^ва*думка,k1994.-358 с.

23. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохл&экДенных жидкостей;-М.: Наука, 1984.-232с.

24. Овсиенко Д.Е. О влиянии структуры жидких металлов на склонно «с^гь их к переохлаждению//Металлофизика и новейшие технологии —1999.- Т.21. — №3. — С.31.41.

25. Perepezko J.H. Nucleation in undercooled liquids // Mater Sci Eng. 1984. — V.65. -№1. - P. 125-135.

26. Turnbull: D;, Cech R.B. Microscopic. observation of the, solidification $ of Ccx-Nb alloy Droplets//J. Appl; Phys; 1950. - V. 21. - P; 804-810;

27. Александров В.Д., Фролов C.A. Влияние,термовременной обработки жид^кой фазы на кристаллизацию сплавов в системе Bi-Sb// Труды одесского политехвшческого университета-2005'. вьш; 1(23) - С. 197-203.

28. Baricco М., Battezzati L., Rizzi P. Calorimetric measurement: on some ua-dercoo^ec^ metals and alloys// J. Alloys and Compounds 1995. - V. 220. - P. 212r216.

29. Zhou Z.,. Wang W, Sun L. Undercooling and metastable phase formation in a BigsSbs melt // Appl. Phys. A. -2000. V.71. - P.261-265.

30. Baricco M., Battezati L., Rizzi P. Calorimetric measurement on sane undercooled metals alloys // J. Alloys and Compounds. -1995. V.220. - P.212-216.

31. Александров В.Д., Баранников A.A. Исследование влияния термической предыстории расплавов цинка и кадмия на их кристаллизацию// Письма в ЖТФ. —1998. Т.24. - №14. - С. 73-78

32. Tong H.Y., Shi'F.G. Dependence of supercooling of a1 liquid on its overheating// J.Chem. Phys. 1997. - V. 107. - P. 7964-7966.

33. Battezati L., Antonione C., Baricco M:. Undercooling of-Ni-B and Fe-B alloys and their metastable phase diagrams // J. Alloys and Compounds. -1997. V.247.,- P.164-171.

34. Судзуки.К., Фудзимори X,, Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987.-328с.

35. Аморфные металличсекие сплавы/ Под ред. Люборгского Ф.Е. М:: Металлургия, 1987. - 587с.40. .Nishiyama N. Glass-forming ability of РсЦ^СизоМу^Рго alloy with a low critical cooling rate of 0.65K/s// Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 80: - № 4. - P. 568- 570.

36. Schneider S Bulk metallic glasses// J. Phys.: Condens. Matter. -2001. V.13. - P. 77237736.

37. Singh H.B., Holz A. Stability limit of super cooled liquids // Solid State Communs. -' 1983. V.45. - №11. - P.985-988.

38. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизующиеся металлические сплавы. М.: Наука,1999.-80с.

39. Немошкаленко В.В., Романова А.В., Ильинский А.Г. и др. Аморфные металлические сплавы. -Киев: Наукова*думка, 1987. -248с.

40. Зайцев А.И., Зайцева1 Н.Е., Мальцев-В.В. и-др. Термодинамика и аморфизация расплава Al-La// ДАН. 2003. - Т. 393. - № 3.- С. 357-360.

41. Zaitsev A.I., Zaitseva N.E., Shakhpazov E.Kh., Kodentsov A.A. Thermodynamic properties and phase equilibria in Ni-Zr system. The liquid to amorphous state transition// Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - № 24. - P. 6047-6058.

42. Ковнеристый Ю.К., Осипов Э.К., Трофимов Е.А. Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов. М.: Наука, 1983. - 145с.

43. Chen H:S. Thermodynamic considerations; on the; formation and stability of metallic glasses// Acta Metall. -.1974. V. 22. - P. 1505-1511.

44. Drchman A.J., Greer A.L. Tarnbull D: Bulk formation of a metallic, glass: PdjoNUoPii// Appl. Phys. Lett. 1982. - V. 41. - P. 716-717.

45. Molokanov V.V., Chebotnikov V.N. Glass forming ability, structure and properties of Ti andiZr-intermetallic compound based alloys// Key Eng. Mater. 1990. - V. 40--41; .- P.f 319-332.

46. Inoue A., Zhang Т., Masumoto T. Zr-Al-Ni amorphous alloywithhighglass transition temperature and significant supercooled liquid region// Mater. Trans:. JIM: 1990: - V. 31.-P. 177-183. .

47. Poon S.J., Ponnambalam S J. l;e-based bulk metallic glasses with diameter thickness larger than one centimeter// J. Mater. Res. 2004. - V. 19. - №5. - P. 1320-1323.

48. Inoue A., Shinohara Y., Gook J. S: Thermal and s magnetic properties of -bulk; Fe-based; glassy alloys prepared by copper mold casting// Mater. Trans. JIMi 1995: - V. 36;.- P. 1427-1433.

49. Куракова H.B.;, Умнов П.П., Молоканов В .В., Свиридова Т. А., Ковнеристый Ю.К. Сплав на основе никеля с высокой стеклообразующей способностью: выбор состава, получение, структура и свойства// Перспективные материалы. — 2007. -№7.-G. 66-72.

50. Amiya К., Inoue A. Fe-(Cr,Mo)-(C,B)-Tm bulk metallic glasses with high strength and high glass-forming ability// Rev. Adv. Mater. Sci. 2008. - V. 18. - P. 27-29.

51. Pang S.J., Zhang Т., Asami K., Inoue A. Bulk glassy Fe-Cr-Mo-C-B alloys with high corrosion resistance// Corrosion Science. 2002. - V. 44. - P .1847-1856.

52. Wang W.H., Dong C., Shek C.H. Bulk metallic glasses// Mat.Sci.Eng.R. 2004. - V.44. - P. 45-89.

53. Inoue A., Zhang Т., Masumoto T. Al-La-Ni amorphous alloys with a wide supercooled liquid region// Mater. Trans. JIM. 1989. - V. 30. - №12. - P. 965-972.

54. Inoue A., Zhang T. et. al. Bulky La-Al-TM (TM=transition metal) amorphous alloys with high tensile strength produced by a high-pressure die Casting-method// Mater. Trans. JIM. 1993. - V. 34. - №4. - P. 351-358. '

55. Peker A., Johnson W.L. A highly processable metallic glass — Zr4i,2Ti,3>8Cui2,5Ni1o,oBe22>5// Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63. - P. 2342-2344.

56. N. Nishiyama, A. Inoue Glass-forming ability of Рси^СизоМ^Рго alloy with a low critical cooling rate of 0.067 K/s// Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 80. - P. 568-570.

57. Ковнеристый Ю.К., Пашковская А.Г. Объемная аморфизация сплавов интерметаллидосодержащей системы Ti-Cu-Zr//B кн.: Аморфные (стеклообразные) металлические материалы. М.: Наука, 1992. - С. 153-157.

58. Molokanov V.V., Kovneristyi Yu.K., Petrzhik M.I., Mikhailova T.N. Supercooled liquid region in Zr-Cu based bulky amorphous alloys// J. Non-Cryst. Solids. 1996. - V. 205-207.-P. 508-513.

59. Петржик М.И., Молоканов B.B. Пути повышения стеклообразующей способности металлических сплавов// Известия РАН. Серия Физическая. — 2001. Т.65. - №10. -С. 1384-1389.

60. Молоканов В.В., Шалыгин А.Н., Петржик М.И., Михайлова Т.Н. и др. Новый объемно-аморфный сплав на основе железа: выбор состава, получение, структура и свойства// Перспективные материалы. 2003. - №1. - С. 5-12.

61. Lee H.J., Cagin Т., Johnson W.L., Goddard'W.A. Criteria for formation of metallic glasses: The role of atomic size ratio// J. Chem. Phys. 2003. - V. 119. - №18. - P. 98589869:

62. Shao G., Lu В., Liu Y.Q., Tsakiropoulos P. Glass forming ability of multi-component metallic systems// Intermetallics. 2005. - V. 13. - P. 409-414.

63. Inoue A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys// Acta mater. 2000. - V. 48. - P. 279-306.

64. Waseda Y., Chen H.S., Jacob K.T., Shibata H. On the glass forming ability of liquid alloys// Sci. Technol. Adv.Mater. 2008.- V.8. - P. 023003 (14).

65. Металлические стекла: ионная структура, электронный перенос и кристаллизация/ Под ред. Г. Гюнтеродта, Г. Бека М.: Наука, 1983 - 376с.

66. Molokanov V.V., Petrzhik M.I., Mikhailova T.N. et. al. Formation of bulk (Zr, Ti)-based metallic glasses//J, Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 250-252. -P. 560- 565.

67. Ковнеристый Ю.К. Аморфные сплавы на основе систем интерметаллид-интерметаллид// В кн.: Аморфные (стеклообразные) металлические материалы. М.: Наука, 1992.-С. 5-11.

68. Чеботников В.Н., Молоканов В.В., Ковнеристый Ю.К. Способность к стеклообразованию аморфных сплавов системы Ti-Zr-Ni" по разрезу TiiNi-Zr2Ni/M>H3HKa металлов и металловедение. —1989. Т. 68. - № 5. - С. 964-968.

69. Молоканов В.В., Чеботников В.Н!, Ковнеристый Ю.К. Структура и свойства сплавов в аморфном и» кристаллическом» состояниях// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1989. - Т. 25. - № 1,- С. 61-65.

70. Peker A., Johnson W.L. A highly processable metallic glass: &4i2Tii3 8Cui25NiiooBe22 5.//Appl. Phys- Lett. - 1993. - V. 63. - P. 2342-2344.

71. Zhang Т., Inoue A., Masumoto T. Amorphous Zr-Al-TM (TM=Co, Ni, Cu,) alloys with significant supercooled'liquid region of over 100K // Mater. Trans. JIM. 1991. - V. 32. -P. 1005- 1010.

72. Liu C.T., Lu Z.P.* Effect of minor alloying additions on glass formation in bulk metallic glasses// Intermetallics. 2005. - V. 13. - P. 415-418.

73. Lin X.N., Johnson W.L., Rhim W.K. Effect of oxygen impurity on crystallization of an undercooled bulk glass forming Zr-Ti-Cu-Ni-Al alloy//Mater. Trans. JIM. 1997. - V.38. - №5. - P. 473-477.

74. Li H.X., Gao J.E., Jiao Z.B., Wu Y., Lu Z.P Glass-forming ability enhanced by proper additions of oxygen in a Fe-based bulk metallic glass// Appl. Phys. Lett. 2009; - V.95. -Pi 161905 (3).

75. Drehman A .J., Greer A.L., Turnbull D. Bulk formation of a metallic glass: Pd4oNi4oP2o. Appl. Phys. Lett. 1982. - V.41. - P. 716-717.

76. Баум Б.А. О взаимосвязи жидкого и твердого металлических состояний// Расплавы. 1988. - Т. 2. - вып. 2. - С. 18-35.

77. Brazhkin V.V., Katayama Y., Kondrin M.V., Yattori T., Lyapin A.G., Saitoh H. AsS melt under pressure: one substance, three liquids. Phys.Rev. Lett. 2008. - V.lOO -. - P. 145701(1-4).

78. Дубровский С.A., Шипельников A.A., Петрикин Ю.Н. Наследование структурных свойств шихтовых материалов чугунами индукционной плавки// Изв. выс. уч. зав. Черная металлургия. 2008. - №2. - С. 48-51.

79. Баум Б.А., Тягунов Г.В., Барышев Е.Е., Цепелев B.C. Состояние многокомпонентной1 металлической системы после фазового перехода кристалл-жидкость // Расплавы. -1999. №5. -С.32-43.

80. Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В: и др. Жидкая сталь. -М.: Металлургия, 1984. -208с.

81. Вертман A.A., Самарин A.M. Свойства расплавов железа. М.: Наука, 1969. - 180с.

82. Пастухов Э.А., Попова Э.А., Бодрова* JI.E., Ватолин H.A. Особенности кавитационных процессов при воздействии на жидкие среды упругими колебаниями низких частот // Расплавы. -1998. №3. -С.7-13.

83. Колотухин Э.В., Тягунов Г.В., Баум Б.А. О кинетическом режиме процесса релаксации структуры многокомпонентного металлического расплава // ЖФХ. -1989. -Т.63. -№4. -С.1118-1121.

84. Баум Б.А., Шульгин Д.Б., Булер Т.П. Осциллирующий характер процесса релаксации металлической жидкости// Металлофизика. 1989. - №5. - С. 90-93.

85. Lad'yanov V.l., Vasin M.G., Logunov S.V., Bovin V.P. Nonmonotonic relaxation processes in nonequilibrium metal liquids// Phys. Rev. В. 2000. - V. 62. №18. - P. 12107-120112.

86. Баум Б.А., Шульгин Д.Б., Булер Т.П. и др. Образование диссипативных структур в процессе установления термодинамического равновесия в металлических жидкостях // Деп. ВИНИТИ 27.06.88., №5123-В88. Свердловск. 1988.-27с.

87. Пригожин И. От существующего к возникающему. -М.: Наука, 1985. 315с.

88. Ладьянов В.И., Бельтюков A.JL, Меньшикова С.Г. и др. Об особенностях вязкости и процессов затвердевания аморфообразующих расплавов Al-Ni-РЗМ// МиТОМ. 2007. - №5. - С.26-29

89. Цепелев B.C., Баум Б.А., Кулешов Б.М., Третьякова E.E., Тягунов Г.В. Оптимизация подготовки расплава перед аморфизацией// Сталь. — 1993. №12. - С. 54-59.

90. Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Маслов В.В., Шишмарин А.И., Носенко В.К., Машира В.А. О структурном переходе в стеклообразующем расплаве Fe73(6Nb2,4CuiB7>2Sii5,8// Расплавы. 2004. - №2. - С. 86-92.

91. Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., Тронин К.Г., Камаева Л.В. О структурном переходе в жидком кобальте // Письма в ЖЭТФ -2000. Т.72. - №6. - С.436-439.

92. Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Камаева Л.В., Волков В.А. О влиянии температуры на свойства стеклообразующих расплавов Fe-B-Si-C // Расплавы. -2001. №5. - С.47-52.

93. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М.: Металлургия ,1987 - 152с

94. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. М.: Металлургия, 1982.-168с.

95. Хиллиг У., Тернболл Д. Элементарные процессы роста кристаллов. М.: Иностранная литература, 1959. - 311с.

96. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. М.: Наука, 1973. - 327с.

97. ИЗ. Физическое металловедение / под ред. Канн Р.У., Хаазена П. Т.2. Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами. — М.: Металлургия, 1987. 624с.

98. Труды Московского авивционного института М.: Изд-во МАТИ, 1949. -56с.

99. Таран Ю.Н., Мазур В.И. Структура эвтектических сплавов. М.: Металлургия, 1977. - 312 с.

100. Молоканов В.В., Петржик М.И., Михайлова Т.Н., Манов В.П., Попель П.С., Сидоров В.Е. Влияние термической обработки расплава на свойства и стеклообразующую способность магнитомягкого сплава Fevô.ôNii^Sis.ôBu.s// Расплавы. 2000. - №4. - С. 40-48.

101. Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Тронин К.Г. Влияние термообработки стеклообразующего расплава Fe-B-Si-C на его кристаллизационную способность// Металлургия машиностроения. 2002. - №2. - С. 22-24.

102. Молоканов В.А., Пержик М.И., Филиппов К.С., Свиридова Т.А. и др. Влияние температуры закалки расплава на стеклообразование и кристаллизацию массивного металлического стекла FeeiCoyZ^MosWaBis// Материаловедение. — 2002.-№1.-С. 42-45.

103. Шмакова К.Ю., Баум Б.А., Цепелев B.C., Ладьянов В.И., Акшенцев Ю.Н. Исследование влияния подготовки расплава на служебные характеристики аморфных припоев на основе меди// Расплавы. 2004. - №3. - С. 74-77.

104. Швидковский Е. Г. Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов. — М.: ГИТТЛ, 1955,206с.

105. Логунов C.B., Ладьянов В.И. Обработка данных и измерение вязкости металлических расплавов методом крутильных колебаний// Расплавы. — 1996. №3. - С. 63-74.

106. Егоров Д.В., Цепелев B.C., Тягунов Г.В., Пастухов C.B., Автоматизированная система определения кинематической вязкости расплавов//Завод. лаборатория. — 1998. Т.64. - №11. — С. 46-48.

107. Ананьин В.М., Калин Б.А., Осипов В.В. Методика и установка для измерения вязкости жидкостей// Заводская лаборатория. — 2003. Т. 69. - №3. — С. 40-42.

108. Шпильрайн Э.Э и др. Исследование вязкости жидких металлов. М.: Наука, 1983.-243с.

109. Тягунов Г.В., Цепелев B.C., Кушнир M. Н. и др. Установка для измерения кинематической вязкости металлических расплавов// Зав. Лаборатория. 1980. -Т.46. - №10- С. 919-920.

110. Бескачко В.П., Вяткин Г.П., Уткин Е.А., Щека А.И. Моделирование экспериментов по измерению вязкости методом Швидковского//Расплавы. 1990. -№2. - С. 57 - 64.

111. Касандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. - 104с.

112. Тойберт П. Оценка точности результатов измерений. Пер. с нем. М.: Энегроатомиздат, 1988. - 88с.

113. Рабинович Б.Е. В кн.: Исследования по методике оценке погрешностей' измерения. М.-Л.: Стандартгиз. 1967. - вып. 57(117). - С. 19 - 33 .

114. Уэндланд У. Термические методы анализа. М;: Иностранная литература, 1978.-526с.

115. Телеснин Р.В. Молекулярная физика. М.: Наука, 1973. - 360с.

116. Берг Л.Г. Введение в термографию: М.: Иностранная литература, 1980 -256с.

117. Баранова» Л.В:, Демина- Э.Л. Металлографическое травление металлов и сплавов// Справочник. М.: Металлургия, 1986. - 256с.

118. Коваленко B.C. Металлографические реактивы// Справочник. М.: Металлургия, 1981. - 120с.

119. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Логунов C.B. Статистико-вероятностный анализ и возможности метода вискозиметрии для исследований структурных превращений в жидких металлах // Расплавы. 1996. - №1. - С.93-104.

120. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. М.: Мир, 1980. - 516с.

121. Стерхова И.В., Камаева Л.В., Ладьянов В.И. О влиянии жидкой фазы на процессы затвердевания аморфообразующего расплава Coôs.sFeô^SiisBio// Перспективные материалы. 2010. - №9. - С. 247-250.

122. Попель П.С. Фазовый переход или распад метастабильных агрегатов. Изв. Вузов. Черная металлургия. -1985. №5. - С. 34-41.

123. LacTyanov V.I., Bel4yukov A.L., Menshikova S.G., Maslov V.V., Shishmarin

124. A.I., Nosenko V.K., Mashira V.A. Viscosity of glass forming Al86Nis(La/Ce)6, Al86Ni6Co2Gd4(Y/Tb)2 melts// Physics and Chemistry of liquids. 2008. - V46 (1). - P-71-77.

125. Lad'yanov V.I., BePtyukov A.L., Maslov V.V., Shishmarin A.I., Vasin M.G., Nosenko V.K., Mashira V.A. Viscosity of glass forming alloys based on Fe Si В system// J. Non-Cryst. Solids. 2007. - V. 353. - P. 3264 - 2368

126. Шмакова К.Ю., Баум Б.А., Тягунов Г.В. и др. Вязкость сплавов системы железо-бор-кремний. // Расплавы. 2000. - №5. - С. 90-95.

127. Ладьянов В.И., Бельтюков A.JL, Тронин К.Г., Камаева JI.B. О структурном' переходе в жидком кобальте // Письма в ЖЭТФ -2000. Т.72. - №6. - С.436-439.

128. Стерхова КВ., Камаева JI.B., Ладьянов В.И., Куракова Н.В., Молоканов

129. B.В. О вязкости объемно аморфизуемого расплава Nig^eF^Cr^M^Bie.asCo.sSis// Вестник Удмуртского университета. - 2007. - №4. - С. 77-82.

130. Lad'yanov V.I., Sterkhova I.V., Kamaeva L.V., Chueva T.R., Molokanov V.V. On the solidification of the Fe5oCri5Moi4Ci5B6 bulk-amorphized alloy// J. Non-Cryst Solids. 2010. - V. 356. - P. 65-71.

131. Стерхова И.В., Ладьянов В.И., Молоканов B.B., Камаева Л.В. О влиянии температуры на особенности затвердевания расплавов Fe-Cr-Mo-C-B// Теория и практика металлургии. Специальный выпуск. — 2006. № 4-5 (53-54). - С. 43-45.

132. Стерхова И.В., Камаева Л.В., Ладьянов В.И. О вязкости и стеклообразующей способности расплава Coes.sF^.sSiisBio// В сб.: "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов."— 2008. Т.2. - С. 61-63.,

133. Ладьянов В.И., Логунов C.B., Пахомов C.B. Об осциллирующих релаксационных процессах в неравновесных металлических расплавах после плавления // Металлы. 1998. - №5. - С.20-23.

134. Молоканов В.В., Петржик М.И., Филиппов К.С. и др. Влияние температуры закалки на стеклообразование и кристаллизацию массивного металлического стекла FeôiCoyZrioMosW^B ^//Материаловедение. 2002. - № 1. - С. 42-45.

135. Филиппов К.С. Плотность и поверхностное натяжение расплава системы Fe-В-С в области существования т-фазы// Физика и химия обработки материалов. -2008. №5. - С. 71-74.

136. X.Z. Qin, J.T. Guo, С. Yuan, J.S. Hou, H.Q. Ye Precipitation and thermal instability of M23C6 carbide in cast Ni-base superalloy K452// Materials Letters 2008. -V. 62.-P. 258-261.