Энтропийные эффекты в диффузионном транспорте, обусловленные геометрией среды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Антипов Анатолий Евгеньевич

Энтропийные эффекты в диффузионном транспорте, обусловленные геометрией среды

Специальности: 01.04.07 — «Физика конденсированного состояния»

01.04.17 — «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2014

005558235

005558235

Работа выполнена на физическом отделении факультета фундаментальной физико-химической инженерии Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Алдошин Сергей Михайлович,

доктор химических наук, академик,

Махновский Юрий Абрамович,

кандидат физико-математических наук.

Стегайлов Владимир Владимирович,

доктор физико-математических наук, доцент, Объединенный институт высоких температур РАН, заведующий отделом компьютерной теплофизики,

Трайтак Сергей Дмитриевич,

кандидат физико-математических наук, профессор, Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, старший научный сотрудник.

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Защита состоится « 19» февраля 2015 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 2, физический факультет, Южная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) и на странице в сети Интернет по адресу http : //www.phys .msu. ru/rus/research/disser/ sovet-D501-002-01/.

Автореферат разослан « 17» декабря 2014 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Лаптинская Т. В.

Общая характеристика работы

Диффузионный транспорт определяет протекание разнообразных природных и технологических процессов. Следует особенно подчеркнуть его ключевую роль в функционировании живых систем. Закономерности диффузии в неограниченном однородном пространстве достаточно полно изложены в ряде монографий. В последние годы интерес исследователей, будучи стимулирован проблемами молекулярной биологии и современных технологий, а также благодаря возросшим возможностям эксперимента, сместился в сторону изучения транспорта в микро- и наноразмерных объектах (пористых материалах, внутриклеточном пространстве, мембранах различного происхождения и других подобных объектах). В результате наши представления о диффузии и контролируемых ею процессах не только обогатились новыми фактами, но и претерпели во многих аспектах качественные изменения.

В условиях пространственных ограничений (присущих таким объектам), важным оказался учет того обстоятельства, что область пространства, доступного для диффундирующей частицы, зависит от ее положения. Порождаемая таким образом пространственная зависимость энтропии частицы, обусловленная геометрией среды, приводит к ряду неожиданных эффектов, изучению которых посвящена данная работа.

Актуальность исследования обусловлена потребностью понять механизмы внутриклеточного транспорта и необходимостью разработать устройства, обеспечивающие контролируемое движение на наноуровне. Критический анализ литературы показывает, что на данном этапе особенно остро ощущается нехватка аналитически трактуемых подходов и результатов.

Диссертационная работа преследует двоякую цель: (а) развить аналитические методы учета обусловленных геометрией эффектов в диффузионных процессах и для ряда квазиодномерных периодических структур найти эффективные транспортные коэффициенты; (б) предложить механизм выпрямления неравновесных флукгуаций за счет асимметрии формы окружения, то есть разработать энтропийный броуновский мотор.

Для достижения этих целей в диссертационной работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Найти эффективный коэффициент диффузии в периодических квазиодномерных структурах.

2. В трубке, состоящей из чередующихся широких и узких участков, проанализировать статистику времен перехода диффундирующей частицы между соседними ячейками и рассчитать Д,«- при произвольных геометрических параметрах трубки.

3. Для такой же трубки изучить дрейф и диффузию частиц под действием постоянной силы.

4. Разработать энтропийный броуновский мотор и рассчитать его основные характеристики (скорость дрейфа, силу остановки и энергетическую эффективность) в зависимости от характера внешнего воздействия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Общая формула для £)е(т в периодических квазиодномерных структурах.

2. Оправданность метода гомогенизации поверхности в задачах диффузионного транспорта не только при вычислении средних, но и более детальных характеристик диффузионного процесса.

3. При больших значениях движущей силы в трубке с перегородками (с отверстиями в их центре) растет пропорционально квадрату силы. С утолщением перегородки Псц монотонно спадает, если отверстие достаточно велико, и ведет себя немонотонно в противном случае.

4. Феномен возникновения направленного движения броуновской частицы, находящейся в трубке асимметричной формы, под действием флуктуирующей силы с нулевым средним, т.е. выпрямление сигнала возможно исключительно за счет нарушенной зеркальной симметрии формы окружения.

5. Теория энтропийного броуновского мотора, определяющая его основные характеристики в зависимости от геометрических параметров модели, характера и частоты флуктуирующей силы.

Научная новизна:

1. В диссертации поставлен и решен принципиальный вопрос о возможности возникновения направленного движения под действием неравновесных флуктуаций за счет асимметрии формы окружения. Привлекательность оригинальной модели энтропийного броуновского мотора — в ее необычных свойствах, высокой эффективности, а также доступности аналитических решений.

2. Впервые изучены диффузия и дрейф частицы под действием постоянной силы в трубке, состоящей из чередующихся широких и узких участков. При больших значениях силы найдены решения, отражающие ранее неизвестные закономерности транспорта.

3. В трубках с альтернирующим и периодически сужающимся сечением получены новые формулы для (в отсутствие внешних сил).

4. Впервые показано, что метод гомогенизации поверхности пригоден не только в отсутствие энтропийного потенциала, но и при его наличии.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что полученные в ней зависимости могут быть применены для интерпретации физико-химических и биологических процессов, в которых диффузия частиц контролируется геометрией среды. Развитые в диссертации методы могут быть использованы для учета энтропийных эффектов в диффузионном транспорте в ситуациях, отличных от рассмотренных.

Методы расчета транспортных коэффициентов в периодических квазиодномерных структурах и учета энтропийных эффектов включают в себя аналитические подходы, обеспечивающие редукцию размерности задачи (подход Фика-Джейкобса, эффективное одномерное описание с гомогенизацией поверхности, метод «застойных» зон), а также компьютерное моделирование, выполненное методом броуновской динамики.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается корректностью использования математического аппарата, контролем используемых приближений за счет сопоставления предсказаний аналитических расчетов с данными компьютерного моделирования, и подтверждается правильностью предельных переходов к известным результатам других авторов, полученным ранее в предметной области исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XXII и XXV симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2010, 2013), XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием) (г. Новосибирск, 2011), международных молодежных научных форумах «Ломоносов» (г. Москва, 2010-2012) и II международной научной интернет-конференции «На стыке наук. Физико-химическая серия» (г. Казань, 2014), а также на научных семинарах в ИНХС им. А. В. Топчиева, МГУ, НИФХИ им. Л .Я. Карпова.

Личный вклад. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, их аналитическом решении и обсуждении полученных результатов, а также лично проводил численное моделирование процесса диффузии в исследуемых системах методом броуновской динамики. Программное обеспечение для выполнения компьютерных экспериментов написано автором.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 13 печатных изданиях, 6 из которых опубликованы в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 7 — в виде тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка литературы и пяти приложений. Полный объем диссертации составляет 118 страниц с 32 рисунками и 2 таблицами. Список литературы содержит 206 наименований.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность исследований, проводимых в рамках диссертационной работы и достоверность полученных результатов, сформулированы ее цели, задачи, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость, представлены используемые в работе методы исследования, а также приведены сведения об апробации работы и указан личный вклад автора.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. В разделе 1.1 приводятся несколько примеров известных биологических и физико-химических процессов, иллюстрирующих происхождение и значимость энтропийных эффектов в диффузионном транспорте. В разделе 1.2 представлены концепции и методы, обычно используемые при теоретическом анализе проблемы, и приведены основные результаты предыдущих исследований. На основании критического анализа литературных данных и указания «белых пятен» в предметной области иследования в разделе 1.3 сформулированы задачи работы.

Во второй главе развит оригинальный подход к анализу диффузии в квазиодномерных структурах, сечение которых А(х), а следовательно и энтропийный потенциал Us(x), определяемый как [1],

Us(x) = -TS(x) = -квТ In И(х)/Лт1а] (1)

Рис. 1: Схематическое изображение структур с периодически меняющимся по длине сечением: а) плавное изменение, б) чередующиеся широкие и узкие участки, в) бесконечно тонкие перегородки, г) конусообразные структуры. Для каждой структуры приведен соответствующий энтропийный потенциал (/з(^) (см. формулу (1)).

периодически меняется вдоль их оси х как плавно, так и скачкообразно (рис. 1). Здесь Т — температура, кв — постоянная Больцмана, АЮш — площадь минимального сечения трубки. Этот подход, представленный в разделе 2.1, основан на четырех ключевых положениях: (а) в стационарном режиме процесс носит характер свободной одномерной диффузии с эффективным коэффициентом диффузии £>е(т; (б) одномерный диффузионный процесс эквивалентен одномерному случайному блужданию со случайным временем перехода между соседними ячейками; (в) обобщенный подход Фика-Джейкобса [1,2] оправдан на участках плавного изменения [/5(0:); (г) при скачкообразном изменении [/5(2:) эффективно использование метода гомогенизации поверхности и специфических условий сшивки на гомогенизированных поверхностях.

Согласно методу гомогенизации, переход частицы через неоднородно проницаемое сечение трактуется как ее захват частично поглощающей поверхностью с конечной скоростью поглощения к, одинаковой в каждой точке поверхности. Если проницаемость разных сторон поверхности различна, как, например, в случае структур на рис. 16 и рис. 1г, то величина к определяет скорость перехода частиц из широкой части трубки в узкую, кю = к. Переходы в обратном направ-

лении определяются скоростью к,п, которая находится из соотношения детального баланса Kwexp(—0Umax) = кпехр(—0Umin) = К, представляющего собой условие отсутствия направленного потока в равновесии. Через Umax и Umi„ обозначены максимальное и минимальное значения энтропийного потенциала, отвечающие сечениям радиуса R и а. Приближенная формула, позволяющая найти к с хорошей точностью во всем диапазоне значений v = а/Я в цилиндрических трубках (где сечение меняется только скачкообразно) предложена в [3]: к = [(4£)0а)/(тгД2)] f(y), где Do — коэффициент диффузии частицы в среде без ограничений, a /(f) = [l + 1.37f — 0.37И] /(1 - и2)2. Оправданность этой формулы в присутствие энтропийного потенциала обсуждается в разделе 2.3.

В разделе 2.2 в рамках предложенного описания получена общая формула для эффективного коэффициента диффузии Deif,

L2

Ал = —,-г-т-V (2)

/0 exp{—j3Us{x))dx [/oiexp(/0t/s(a;))D-1(x)da; +

где зависящий от положения коэффициент диффузии D(x) определяется как [2]: D(x) = Dq {l + [г'(ж)]2} (г(х) — величина радиуса г в точке с координатой х). Формула (2) единообразно воспроизводит известные ранее результаты (формулу Лифсона-Джексона [4] для структур с плавным изменением сечения (рис. 1а), формулу для структур, указанных на рис. 16 [5], и формулу Крика [6] для случая бесконечно тонких перегородок (рис. 1в)).

В разделе 2.3 из общей формулы (2) следует ранее неизвестное выражение для эффективного коэффициента диффузии Дд частицы, движущейся в периодически расширяющейся трубке (1г),

D rff = -с , --F-=ПГ! (3)

{1 + Д2/2/ [3(1 + M)}} {JÏTJÎ + тг(1 + А о/ [4Z/MU1/(1+a;)] } где I = L/a , а А = (R — a)/L характеризует угол раскрытия конуса. Область применимости выражения (3) установлена в результате его сопоставления с данными компьютерного моделирования (рис. 2). Хорошее совпадение формулы (3) с результатами моделирования показывает, что метод гомогенизации поверхности в задачах диффузионного транспорта пригоден не только в отсутствие энтропийного потенциала, но и при его наличии.

Основные результаты данной главы опубликованы в работах №2, №5, №7 и №8 из списка публикаций автора на стр. 22.

■ - - /••»$

• — - Г К!

А — - /-25

Рис. 2: Зависимость £>0/^е« от скорости изменения радиуса А при фиксированных значениях I = Ь/а. Символы результаты компьютерного моделирования, сплошные кривые отвечают

формуле (3).

Третья глава посвящена изучению диффузии в трубке, одинаковые ячейки которой состоят из широких (иО и узких (л) участков, радиусы и длины которых равны Я и Ьт и а и Ьп, соответственно (рис. 16). Узкие участки трубки играют роль перегородок конечной толщины между широкими участками. Исследования относятся как к ситуации с отсутствием внешней силы (раздел 3.1), где на более детальном уровне обсуждается приближенное одномерное описание, предложенное в предыдущей главе, так и к ситуации с ее наличием, которая рассматривается впервые (раздел 3.2).

Детальную информацию о диффузионном процессе дает статистика времени перехода тгг частицы между эквивалентными сечениями соседних элементарных ячеек. В подразделе 3.1.1 получено выражение для лаплас-образа <?(в) = /0°°д(г)е-'5Тсгг плотности вероятности времени перехода q{т)

(4)

92

где а — параметр преобразования Лапласа, в = Д)/(к-и,Ьт) = [па/(4и2Ьт)] [/МГ1, /И = [1 + 1.37г/ - 0.37И] /(1 - и2)2. Как показано на рис. 3 результаты аналитического расчета д(т) (полученные численным обращением формулы (4)) находятся в хорошем согласии с данными компьютерного

моделирования, выполненного методом броуновской динамики.

9

Рис. 3: Плотность вероятности <?(т) времени перехода ть между соседними ячейками. Кривые построены в результате численного обращения лаплас-образа (¡(в) (формула(4)). Символами представлены данные компьютерного моделирования. Кривые 1 (и кружки) отвечают Ьп/Я = 0,1, кривые 1 (и квадратики) - Ьп/Я = 1 , кривые 3 (и ромбики) - Ьп/Я = 9 (во всех случаях Ь = (¿„ + ¿„)/Я =11, основной график - а/Я = 0,1, вставка - а/Я = 0,26).

Рассчитаны статистические моменты времени перехода (т£) = /0°° т^.д(т(г)йГ(г = (—[йД:д(5)]/с(5А:|5=0 , где угловые скобки (• ■ ■) обозначает усреднение по реализациям случайного процесса, к — порядок момента. В таб. 1 представлены 4 момента т\Т, найденные аналитически и из данных

Таблица 1: Отношения моментов времени перехода т(г, рассчитанные аналитически, и найденные с помощью компьютерного моделирования (в скобках) при различных значениях V и Ьп/Я. Величина Ь/Я фиксирована, Ь/Я = 11.

и Ь„/Я (г1)/Ы2 (п3г)/Ы3 Ю/ЫгУ

0,1 1,82(1,82) 4,95(4,99) 17,9(18,5)

0,1 1 1,95(1,94) 5,68(5,60) 22,1(21,4)

9 1,97(1,96) 5,83(5,78) 23,0(22,7)

0,1 1,71(1,72) 4,28(4,34) 14,3(14,5)

0,25 1 1,81(1,80) 4,89(4,79) 17,6(16,8)

9 1,86(1,86) 5,17(5,18) 19,2(19,4)

0,1 1,67(1,67) 4,09(4,05) 13,3(13,1)

0,5 1 1,70(1,70) 4,24(4,26) 14,1(14,3)

9 1,72(1,73) 4,37(4,40) 14,8(15,0)

моделирования. Хорошее согласие аналитических и численных результатов, как для плотности вероятности, так и для моментов величины 7Ь, свидетельствует что, используемый подход пригоден для вычисления не только средних, но и более детальных характеристик диффузионного процесса при условии > Д.

Среднее значение т1т приводит к выражению для эффективного коэффициента диффузии

(1 + 02

Ая =

тА

(5)

[1+2в + (и)~Ч}[1 + ^с} которое оправдано лишь при Ьш > Д [5]. Для рассмотрения обратного предельного случая, когда Ьш мало, был использован метод «застойных зон» [7], в результате чего была получена новая формула

где 1/ = о/йи4 = Ьп/Ьу, — безразмерные параметры. Совместный анализ формул (5) и (6) показывает, что зависимости от длин широкого и узкого участка носят немонотонный характер: с ростом каждой из них вначале спадает, достигая минимума, а затем монотонно увеличивается, стремясь в пределе к До (см. рис. 4). Эти формулы позволяют оценить значения геометрических парамет-

0,0 0.5 1,0 1,5 2.0

Vй

Рис. 4: Зависимость эффективного коэффициента диффузии от протяженности широкого участка Кривые, рассчитанные по формулам (5, сплошные) и (6, пунктирные), отвечают указанным на рисунке значениям и = 0,2; 0,4; 0,6 (величина Ьп/В. = 0,3 одинакова для всех кривых). Символами представлены соответствующие результаты моделирования: квадратики, кружки и ромбики отвечают отношению радиусов V = 0,2; 0,4; 0,6, соответственно.

ров, которые обеспечивают максимальное замедление диффузии, обусловленное вариацией сечения трубки.

В разделе 3.2 впервые рассмотрена задача о дрейфе и диффузии частицы под действием силы ^ —> оо в трубке, состоящей из чередующихся широких и узких участков (см. рис.1б). В этих условиях, если частица находится в трубке радиуса о вокруг оси х, то независимо от своего положения по х она движется со скоростью цоД где до = — подвижность свободной броуновской частицы. Если же частица в широком участке находится вне узкого цилиндра радиуса а, то она прижата к стенке и не движется вдоль х. Таким образом, в зависимости от своей радиальной координаты частица может находиться либо в подвижном, либо в неподвижном состоянии. Этот факт лежит в основе предложенного подхода, ключевым элементом которого является замена исходной трехмерной задачи двумерной с введением эффективного радиально-симметричного потенциала, моделирующего влияние узкого участка на распределение частиц в широком. Предсказания этого эвристического подхода находятся в хорошем согласии с результатами компьютерного моделирования.

В режиме Р —> оо аналитически найдены зависимости транспортных коэффициентов от ^ и геометрических параметров трубки. В подразделе 3.2.1 для

I

Рис. 5: Отношение подвижностей р.ец((х>) / ро как функция относительной длины узкого участка I для у = 0.1,0.3 и 0.7. Символами представлены результаты компьютерного моделирования при /ЗЯЯ = 105, сплошные кривые отвечают формуле (7).

эффективной подвижности получено выражение (см. рис. 5) Меп(оо) 1 + I

(?)

МО 1 + 1+ (£/"2-1ЖО' где функция (/>((.) эффективно отражает влияние узкого участка на радиальное распределение частиц в широком участке. Аналитически показано, что ф(0) = 1, а ф{оо) = 1/2. Для произвольного £. на основании данных компьютерного моделирования получена следующая формула для ф(ь) = 1/2(ехр(—2у/1) + 1). Чем больше и, тем быстрее зависимость выходит на свое предельное

значение. Как следует из рис. 5 результаты аналитических расчетов по формуле (7) находятся в хорошем согласии с данными компьютерного моделирования.

В подразделе 3.2.2 показано, что выражение для эффективного коэффициента диффузии £)е(1 имеет вид

В(

В{1, у) =

2 , Мея(схэ)

А), (8)

(9)

М о

где функция В [и, и) рассчитана с помощью метода, предложенного в работе [8]

-—-ч г/2 - 1 - 21п I/ - Ц— /

4 [1 + (К(и) — 1)м2] I. 2 К{£)

с К{ь) = (1 + ¿)/ф(ь). Из (8) видно, что эффективный коэффициент диффузии

растет как Д2 при Д —> оо, в то время как эффективная подвижность согласно

формуле (7) от Д не зависит. Из формулы (9) следует (см. также рис. 66), что

при утолщении перегородки между широкими участками, Д.^ монотонно спа-

Рис. 6: а) Зависимость В(1,и) от V при ; = 0; б) Зависимость В{с,1/) от I при и = 0.1,0.3 и 0.7. Символами показаны значения В[/., полученные моделированием при рРЯ = 105, сплошные кривые отвечают формуле (9).

дает до своего предельного значения 1)0 только, если отверстие в перегородке достаточно велико, и ведет себя немотонным образом в противном случае.

На рис. 6 представлены зависимости V) от и при ь = 0 и от ь при разных значениях V. Сопоставление данных компьютерного моделирования и предсказаний аналитического расчета (формула (9)) находятся в хорошем согласии, что свидетельствует об оправданности используемого подхода.

Основные результаты данной главы опубликованы в работах №6, №8 и №10 из списка публикаций автора на стр. 22.

Изучение механизмов превращения различных форм энергии в направленное движение на наноуровне является одним из приоритетных направлений фундаментальных исследований в целом ряде научных дисциплин [9,10]. Перспективный подход к решению этой проблемы связан со сравнительно недавно обнаруженным явлением: в пространственно-периодических системах с нарушенной зеркальной симметрией дрейф частиц возникает под действием неравновесных флуктуаций или регулярно повторяемых возмущений с нулевым средним (так называемый рэтчет эффект) [11, 12]. Теоретические модели, обеспечивающие этот эффект, получили название броуновских моторов [13, 14]. В четвертой главе предложена и детально проанализирована оригинальная модель броуновского мотора (см. рис. 7), представляющая собой частицу в периодически сужающейся трубке, движущуюся под действием периодически меняющейся со временем продольной силы Г(£). Переменная сила Е(£) принимает два

ся трубке, движущаяся под действием периодически меняющейся со временем продольной силы F(i). Период изменения сечения L, наибольший и наименьший радиусы -Rua, соответственно. Пунктиром обозначен цилиндр радиуса а.

значения, Г и —Г, мгновенно сменяющих друг друга через время г, так что ее среднее значение за период 2т равно нулю. Предложенная модель представляет собой энтропийный броуновский мотор, способный совершать работу против силы нагрузки С}, преобразуя энергию вносимых возмущений в направленное движение.

В начале главы кратко обозреваются литературные данные по биологическим и синтетическим молекулярным моторам (раздел 4.1), а также основные положения теории броуновских моторов (раздел 4.2).

В разделе 4.3 показано, что эффект выпрямления в периодически сужающейся трубке (рис. 7) возникает благодаря качественно разному поведению эффективной подвижности Рея(-Р). как функции величины силы в зависимости от ее направления. Если Р > О, внешняя сила благодаря столкновениям частицы со стенками фокусирует ее в цилиндре радиуса а, в результате чего подвижность монотонно растет с ростом силы и стремится к но, когда Р —> +оо (рис. 7). Если же F < 0, то совместное воздействие силы и столкновений со стенками не приводит к локализации частицы в центральной области трубки, тормозящий эффект перегородки нарастает, и поэтому (Р) убывает по ме-

ю' ю2 1С

\f\-P\F\L

Рис. 8: Зависимость эффективной подвижности частицы от величины и направления движущей силы f = /ЗРХ в трубках с пилообразным изменением сечения, (рис. /г). Символами представлены результаты компьютерного моделирования: треугольники с вершиной, направленной направо (палево), отвечают положительным (отрицательным) значениям f; темными (светлыми) символами представлены результаты, полученные при а/Я. — 0.1 (а/Я = 0.3/ Сглаживающие кривые приведены для удобства. Пунктиром даны асимптотические значения при / —> оо.

ре роста (рис. 7). Как установлено, реа(—оо) < /¿е(т(0) при всех значениях V = а/7?, 0 < V < 1. Таким образом имеет место анизотропия подвижности = /¿ея(^) — которая нарастает с увеличением амплитуды

внешнего воздействия (рис. 8).

Раздел 4.4 начинается с обсуждения релаксационных процессов, обусловленных переключением направления силы. В начале положительного полупериода Г (Ь) радиальное распределение частицы в трубке однородно по сечению радиуса Я. Далее, благодаря совместному воздействию силы и столкновений со стенками, распределение частицы быстро, за времена порядка Ьд = Ь/ фокусируется в пределах радиуса а. Это означает, что, если т то в течение положительного полупериода частица в основном движется со скоростью то есть проводит в подвижном состоянии (в согласии с данными компьютерного моделирования). В начале отрицательного полупериода Г (4) частица находится в подвижном состоянии, р < а, где р — расстояние частицы от оси трубки. Затем медленно, благодаря радиальной диффузии, она переходит в новое неравновесное стационарное состояние. При этом заселенность подвижного состояния снижается от единицы при Ь = 0 до и1 при í —> оо. Показано, что характерное время £ге1 этого процесса равно

V

*»1 = —

'21п(1 /и)

1

•1

я

в0 (10)

1-1/2

и не зависит от силы, £ге1 ¿¿. Таким образом, асимметрия формы трубки проявляется не только в асимметрии подвижности, но и в асимметрии времен релаксации. Если первая ярко выражена при малых и, то вторая, наоборот, ослабевает в этих условиях. Анализ показывает, что область значений 0.03 < и < 0.3 наиболее удобна для наблюдения обсуждаемого эффекта. В ней и достаточно мало, чтобы обеспечить высокую асимметрию подвижности, но, и достаточно велико, чтобы имела место асимметрия времен релаксации.

Основываясь на этой качественной картине при больших Я, когда обсуждаемый эффект максимален, предложена теория, дающая аналитические решения для основных динамических характеристик мотора, в виде функций частоты переключения внешней силы Я, ее амплитуды и геометрических параметров трубки. В частности, скорость дрейфа можно записать как

ъ*(Я, г; С}) = ц0 -?—Я<р(т) 1 + а

1- «

аЯф(п

(И)

Рис. 9: Сопоставление аналитических и численных результатов, характеризующих рост скорости дрейфа частицы (а) и силы остановки (б) с увеличением времени переключения т. (а) сплошные кривые представляют графики зависимости (р(т), определяемой (13), при и — 0.1 и и = 0.3. Пунктирные кривые иллюстрируют асимптотическое поведение ¡¿>(т) при малых т - см. формулу 15 и вставку. Точечные кривые характеризуют поведение <р(т) при больших т -см. формулу 14. (б) графики зависимости ф(т), выражаемого через ч>(т), представлены при V = 0.1 (сплошная кривая) и и = 0.3 (пунктирная кривая). Результаты компьютерного моделирования представлены символами: темными для = 10° и светлыми для / = 104; кружки отвечают и — 0.1 , квадратики — и = 0.3.

а сила остановки имеет вид

= (12)

где коэффициент выпрямления а = (1— а2/Д2)/(1+а2/Д2), а <^(т) и ф(т) характеризуют зависимость скорости дрейфа и силы остановки (величины нагрузки, зануляющей эффект) от г, <¿>(0) = <¿>(0) = 0 и </з(оо) = ф(оо) = 1 . Заметим, что факторы <р(т) и ф(т) связаны соотношением ф{т) = ¡р(т)/ [1 + а — а<р{т)\. Для </>(т) получено выражение

где х) — функции Бесселя первого рода порядка к, а гп — га-ый положительный корень уравнения Л(еп) = 0. В области своей применимости решения для <р{т) и ф(т) находятся в хорошем согласии с результатами компьютерного моделирования (рис. 9). Из рисунка (рис. 9) видно, что скорость и сила остановки убывают по мере роста частоты переключения.

При низких частотах переключения формула (13) сводится к

<р(т)~1-^/т. (14)

17

В обратном предельном случае - высоких частот переключения силы - формула (13) для ¡р(т) принимает вид

2(1 + a) D0T

(15)

Основные результаты данной главы опубликованы в работах №1, №3, №9, №12 и №13 из списка публикаций автора на стр. 22.

В пятой главе продолжено исследование энтропийного броуновского мотора, предложенного в главе 4. В разделе 5.1 изучена эффективность преобразования энергии (КПД), вносимой возмущением F(í), в направленное движение. Эта величина, r¡, наряду со скоростью мотора, является важнейшей его характеристикой. По определению r¡ = Pout/Pin, где Pout и P¿„ - полезная и затраченная работы (в единицу времени), соответственно. Величины Ргп и Р,'mt трактуются в литературе по-разному. Соответственно, имеются и разные подходы к определению эффективности [15,16]. Согласно термодинамическому определению эффективности [15], под полезной понимается работа против силы нагрузки, которая в единицу времени (в среднем за период изменения силы) равна Р^ = Qv{F, т; Q). Затраченная (в единицу времени) работа по организации

Рис. 10: Зависимость эффективности преобразования энергии г/ от безразмерной силы нагрузки q = С}/К Графики т;(?) рассчитаны по формуле (16) при различных временах переключения силы (указанных цифрами возле кривых) и отношении радиусов. Сплошные кривые отвечают а/Я — 0.1 , пунктирные - а/В. = 0.3.

движения, Pin, есть просто произведение амплитуды возмущения на сумму средних скоростей частицы в каждом из полупериодов. Исходя из этого, выражение для КПД можно записать в виде

v(g,r) = q о < q < <и{т) = аф(т), (16)

где q = Q/F и gs(r) = QS(F, r)/F, (q < qs). Формула (16) и рис. 10 показывают, что в определенных условиях (сильная асимметрия формы, адиабатический режим) энтропийный мотор способен обеспечить высокую (близкую к единице) эффективность преобразования энергии.

Как видно из рис. 10, величина r¡ (формула 16) немонотонно ведет себя с ростом силы нагрузки, и эффективность преобразования энергии снижается в неадиабатических условиях. Заметим, что этот спад происходит гораздо быстрее, чем затухание с частотой переключений других характеристик мотора.

В разделах 5.2 и 5.3 обсуждается, как рабочие характеристики мотора зависят от временных характеристик возмущений. Воздействие на систему биполярного возбуждения сопоставлено с эффектом выпрямления синусоидального импульса и апериодического сигнала с чередующейся полярностью и случайной длительностью (рис. 11). Показано, что временная форма входного сигнала определяет, в первую очередь, величину отклика системы (скорость дрейфа) в адиабатическом режиме и скорость его ослабления по мере роста частоты переключений (рис. 12).

2т I 2т I '1 2т, 2т, 2т,

"а) Ш

V V t

Рис. 11: Виды исследуемых зависимостей амплитуды внешней силы Р от времени £: биполярный входной импульс (а) и синусоидальный сигнал (б) с постоянным периодом переключения г, а также сигнал случайной длительности г, (со средним значением длительности (т^) = т). Все сигналы постоянны по амплитуде, чередуются по полярности и удовлетворяют условию, что среднее значение силы воздействия за время т равно нулю.

0.75

0.50

0.2!

0 1.00

0.75

а)

« ¡ ' 10' » (- 1С*

• г- ю»

1.00

0.75

Я 0.50

0.25

0 1.00

о / -105 а Г- II)1 а /™ 11)' □ /» Юг

*10' ./-10' • /- 10' ■ / 10'

г)

л ю*

с/™ 101 о Г- 10-

15 20 25 20

10 15 20 25 30

Рис. 12: Скорость направленного движения, индуцированная синусоидальным сигналом ^оэтГЙ (а,в) и апериодической последовательностью импульсов (б,г) в зависимости от амплитуды силы внешнего воздействия (параметр / = /ЗГоЬ) и длительности полупериода т = 7г/П (для а,в), либо средней длительности полупериода {т) (для б,г). Данные приведены для отверстий размеров и = 0.1 и 0.3.

В случае синусоидального сигнала для фактора затухания <р(т) получено следующее аналитическое выражение

1 + ехр(—А„т)"

п> 1

1 -

(17)

2{1 + \2Т2/ж2)\

а в случае апериодического сигнала, длительности которого распределены согласно распределению Пуассона со средним временем переключения (т) фактор затухания </?(т) может быть записан в виде

А п.

<Р((т)) = 53 а"

-1'

(18)

„>1 Аи + (т)

где Хп = е\О0/Я2, ап = 4/(1 - и2)е2 х [^{£пи)/Д[еп)], и величины еп являются п-ми корнями функции Jl(x).

Сопоставление аналитических и полученных моделированием результатов показало хорошее количественное согласие между ними, когда амплитуда входящего сигнала достаточно велика (безразмерный параметр / = /ЗЯЬ > 104). В диапазоне 102 < / < 103 теория лишь качественно правильно передает поведение представляющих интерес величин (рис. 12).

Основные результаты данной главы опубликованы в работах №3, №4 и №11 из списка публикаций автора на стр. 22.

20

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Предложен подход к вычислению эффективного коэффициента диффузии D,.tf в квазиодномерных периодических структурах. Итоговая общая формула не только воспроизводит известные результаты, но и позволяет впервые найти Deir в периодически расширяющейся трубке. Также новым результатом является демонстрация того факта, что метод гомогенизации поверхности в задачах диффузионного транспорта пригоден не только в отсутствие энтропийного потенциала, но и при его наличии.

2. Изучена диффузия в трубке, состоящей из чередующихся широких и узких участков. Впервые установлена статистика времен переходов между соседними ячейками и предложены формулы для Des, которые находятся в хорошем согласии с данными компьютерного моделирования во всем диапазоне параметров, характеризующих геометрию трубки.

3. Впервые проанализированы дрейф и диффузия частицы под действием силы F в трубке, состоящей из чередующихся широких и узких участков. При больших значениях F аналитически найдены зависимости транспортных коэффициентов (Ле({ и эффективной подвижности ¡1,п) от F и геометрических параметров модели. Показано, что при F —> оо величина De¡j растет как F2, в то время как //п(г не зависит от F. Обнаружено, что с утолщением перегородки между широкими участками (т.е. с удлинением соединяющего их узкого участка) D,a монотонно спадает только тогда, когда отверстие в перегородке достаточно велико, и ведет себя немотонным образом в противном случае. Предсказания теории согласуются с результатами компьютерного эксперимента.

4. Впервые предложена и изучена модель энтропийного броуновского мотора, преобразующего вносимые флуктуации (с нулевым средним) в направленное движение за счет асимметрии формы окружения. При большой амплитуде флуктуирующей силы, когда обсуждаемый эффект максимален, получены аналитические решения для скорости дрейфа и силы остановки.

5. Рассчитана эффективность преобразования предложенным устройством энергии вносимых возмущений в направленное движение и показано, как рабочие характеристики устройства зависят от амплитуды и временных характеристик возмущений. Определены условия (сильная асимметрия формы, адиабатический режим), в которых энтропийный мотор способен обеспечить высокую

эффективность преобразования энергии.

21

Публикации автора по теме диссертации

1. V.Yu. Zitserman, A.M. Berezhkovskii, A.E. Antipov, and Yu. A. Mahnovskii. Drift velocity of brownian particle in a periodically tapered tube induced by a time-periodic force with zero mean: Dependence on the force period. Journal of Chemical Physics, 135(12):121102, 2011. Импакг-фактор: 3.162.

2. A.E. Antipov, A.V. Barzykin, A.M. Berezhkovskii, Yu.A. Makhnovskii, V.Yu. Zitserman, and S.M. Aldoshin. Effective diffusion coefficient of a brownian particle in a periodically expanded conical tube. Physical Review E - Statistical, Nonlinear, and Soft Matter Physics, 88(5):054101,2013. Импакт-фактор: 2.313.

3. В.Ю. Зицерман, Ю.А. Махновский и A.E. Антипов. Направленный транспорт броуновской частицы в периодически сужающейся трубке. Журнал экспериментальной и теоретической Физики, 142(9):603-620, 2012. Импакт-фактор: 0.946.

4. А.Е. Антипов, Ю.А. Махновский и В.Ю. Зицерман. Асимметрия формы окружения как механизм генерации направленного движения. Журнал технической физики, 83(11): 15—23, 2013. Импакт-фактор: 0.552.

5. А.Е. Антипов, В.Ю. Зицерман, Ю.А. Махновский, С.М. Алдошин. Диффузия в квазиодномерных периодических структурах. Доклады академии Наук 454(6):576-579, 2014. Импакт-фактор: 0.885.

6. А.Е. Антипов, Ю.А. Махновский, В.Ю. Зицерман, С.М. Алдошин. Диффузия в трубке, состоящей из чередующихся широких и узких участков. Химическая физика, 33(9):78-86, 2014. Импакт фактор: 0.211.

7. Антипов А.Е., Махновский Ю.А., Зицерман В.Ю., Бережковский A.M. «Диффузия в трубах с периодически скачкообразно меняющимся сечением» // XXII симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия, 24 сентября - 5 октября, 2010 г.): аннотации докладов - г. Туапсе, 2010 г. -с. 55.

8. Антипов А.Е. «Диффузия в трубах с периодически меняющимся сечением» // Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2010» (г. Москва, Россия, 12-15 апреля, 2010 г.): материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» [Электронный ре-

cypc: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/23. htm] - M.: МАКС Пресс.

9. Зицерман В.Ю., Антипов A.E., Махновский Ю.А., Бережковский A.M. «Подвижность наночастицы в условиях пространственной асимметрии. Выпрямляющий эффект сильного поля» // XIII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием) (г. Новосибирск, Россия, 28 июня - 1 июля, 2011 г.): тезисы докладов - г. Новосибирск - с. 110-111.

10. Антипов А.Е. «Диффузия в трубах с альтернирующим диаметром» // XVIII Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2011» (г. Москва, Россия, 11-16 апреля, 2011 г.): материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2011» [Электронный ресурс: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2011/index_ 2 .htm] - M.: МАКС Пресс.

11. Антипов А.Е. «Дрейф броуновской частицы в периодически сужающейся трубке под действием периодически меняющейся со временем силы» // XIX Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2012» (г. Москва, Россия, 9-13 апреля, 2012 г.): материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2012» [Электронный ресурс: http://lomonosov-msu.ru/archive/ Lomonosov_2012/index_2 .htm] — М.: МАКС Пресс.

12. Зицерман В.Ю., Антипов А.Е., Махновский Ю.А., Бережковский A.M. «Дрейф частиц в периодических асимметричных структурах, индуцированный переменной по направлению силой» // XXV симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия, 20 сентября - 1 октября, 2013 г.): аннотации докладов - г. Туапсе, 2013 г. - с. 75.

13. Зицерман В.Ю., Антипов А.Е., Махновский Ю.А. «Энтропийный механизм функционирования броуновского мотора» // II международная научная интернет-конференция «На стыке наук. Физико-химическая серия» (г. Казань, Россия, 28 января 2014 г.): материалы конференции - г. Казань, 2014 г. т. 1, с. 10.

Список использованной литературы

1. Zwanzig R. Diffusion past an entropy barrier // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 3926 - 3930.

2. Reguera D., Rubi J. M. Kinetic equations for diffusion in the presence of entropic barriers // Phys. Rev. E. 2001. Vol. 64. P. 061106.

3. Berezhkovskii A. M., Monine M. I., Muratov С. В., Shvartsman S. Y. Homogenization of boundary conditions for surfaces with regular arrays of traps // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124. P. 036103.

4. Lifson S., Jackson J. L. On the self-diffiision of ions in polyelectrolyte solution // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 36. P. 2410 - 2414.

5. Makhnovskii Yu. A., Berezhkovskii A. M„ Zitserman V. Yu. Diffusion in a tube of alternating diameter//Chem. Phys. 2010. Vol. 367, no. 2/3. P. 110- 114.

6. Crick F. Diffusion in embryogenesis // Nature. 1970. Vol. 225. P. 420 - 422.

7. Зицерман В. Ю., Махновский Ю. А., Дагдуг Л., Бережковский А. М. Диффузия в пористой среде с застойными зонами: анализ методами теории диффузионно-контролируемых реакций // ЖФХ. 2008. Т. 82. С. 2265 - 2270.

8. Berezhkovskii А. М. Variance of residence time spent by diffusing particle in a sub-domain: path integral based approach // Chem. Phys. 2010. Vol. 370. P. 253 - 257.

9. Hanggi P., Marchesoni F. Artificial Brownian motors: controlling transport on the nanoscale // Rev. Mod. Phys. 2009. Vol. 81. P. 387 - 442.

10. Bressloff P. C., Newby J. M. Stochastic models of intracellular transport // Rev. Mod. Phys. 2013. Vol. 85. P. 136- 196.

11. Фейнман P., Лейтон P., Сэндс M. Фейнмановские лекции по физике / Под ред. Я. А. Смо-родинского. Мир, 1965.

12. Белиничер В. И., Стирман Б. И. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии //УФН. 1980. Т. 130. С. 415-456.

13. Bartussek R., Hanggi P. Brownsche Motoren: Wie aus Brownscher Bewegung makroskopischer Transport wird // Phys. Bl. 1995. Vol. 51. P. 506 - 507.

14. Reimann P. Brownian motors: noisy transport far from equilibrium // Phys. Rep. 2002. Vol. 361. P. 57 -265.

15. Parrondo J. M. R., de Cisneros B. J. Energetics of Brownian motors: a review // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 2002. Vol. 75. P. 179 - 191.

16. Machura L., Kostur M., Talkner P. et al. Brownian motors: current fluctuations and rectification efficiency // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 70, no. 6. P. 061105.

Подписано в печать: 17.12.2014 Объем: 1,0 усл. п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 2050 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Мясницкие Ворота д.1, стр. 3 (495)971-22-77; vvww.reglet.ru