Эпитаксиальные пленки CaF2 и SrF2: химическое осаждение из газовой фазы, текстурно-морфологические особенности и гетероструктуры с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

о ■

На правах рукописи

БЛЕДНОВ АНДРЕЙ ВИКТОРОВИЧ

Эпитаксиальные пленки СаР2 и вгРг: химическое осаждение из газовой фазы, текстурно-морфологические особенности и гетероструктуры с их участием

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

003491689

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Кауль Андрей Рафаилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Федоров Павел Павлович Институт общей физики им. А.Н. Прохорова Российской академии наук

доктор физико-математических наук Ломов Андрей Александрович Институт Кристаллографии Российской академии наук

Ведущая организация: Воронежский Государственный Университет

Защита состоится "19" февраля 2010 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук о Материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "19" января 2010 года Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 C^ytt^tetMA-. Еремина Елена Алимовна кандидат химических наук /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фториды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) проявляют целый ряд уникальных физико-химических свойств, разнообразие которых делает эти материалы чрезвычайно перспективными для применения в самых различных областях науки и техники. Так, фторидные материалы могут являться основой для создания всевозможных оптических элементов, различных химических сенсоров, резонансных туннельных приборов и т.д.

Особый интерес в контексте практического применения представляют тонкопленочные структуры на основе фторидов ЩЗМ. Во-первых, переход от объемных материалов к тонким пленкам позволит улучшить эксплуатационные характеристики целого ряда устройств на основе таких материалов (например, снизить время отклика и рабочую температуру химических сенсоров, а также уменьшить их размеры и стоимость, последнее относится и к тонкопленочным оптическим элементам). Во-вторых, целый ряд областей физики и материаловедения требуют использования фторидов ЩЗМ исключительно в форме тонких пленок. К таким областям относятся, в частности, микро- и оптоэлектроника, сенсорика, фундаментальная физика процессов на границе металл-изолятор. Более того, для ряда практических применений требуются эпитаксиальные пленки фторидов ЩЗМ на различных, часто специфических, подложках, причем используемый метод осаждения должен обеспечивать высокое и постоянное качество получаемых пленок, приемлемую скорость их роста и стоимость. Среди таких применений можно выделить использование пленок фторидов ЩЗМ в качестве буферных слоев при создании многослойных пленочных оксидных структур на полупроводниковых и других подложках.

В подавляющем большинстве сообщений о получении эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ, имеющихся в литературе, осаждение пленок проводится на ограниченный ряд монокристаллических полупроводниковых подложек, имеющих параметры элементарной ячейки, близкие к материалу пленки. Осаждение выполняется физическими методами, как правило, молекулярно-лучевой эпитаксией, лазерным осаждением, термическим или электронно-лучевым испарением. Эти методы позволяют получать пленки высокого качества, однако с малой скоростью и высокой стоимостью, поскольку требуют сложного и дорогостоящего оборудования.

Альтернативой может служить метод химического осаждения из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition - CVD), основанный на получении пленок при химическом взаимодействии паров прекурсоров - соединений, содержащих компоненты будущей пленки. Данный метод крайне слабо развит в применении к пленкам фторидов ЩЗМ, кроме того, в литературе отсутствуют сведения об эпитаксиальном росте фторидов химическими методами. Отдельной и до конца не решенной проблемой при осаждении пленок фторидов ЩЗМ является выбор источников для ЩЗМ и фтора, использование которых позволяло бы получать не загрязненные примесями углерода и/или кислорода эпитаксиальные пленки фторидов ЩЗМ на подложках, подверженных окислению.

С учетом этих обстоятельств, несомненно, актуальной является цель настоящего исследования - разработка CVD-метода получения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ на различных подложках и выявление возможностей этого подхода в применении к реальным практическим приложениям.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• разработка нового способ а получения пленок фторидов ЩЗМ, основанного на химическом осаждении из паров металлоорганических соединений (МОСУО);

• исследование кинетики осаждения таких пленок в связи с проблемой получения равномерных по толщине покрытий на большой площади;

• изучение эффектов дополнительной термообработки осаждаемых пленок с целью получения в них текстуры нужного типа;

• установление взаимосвязей между условиями роста и такими характеристиками пленок как: а) химический состав, б) ориентационные соотношения с подложками различной химической природы и с различным рассогласованием на границе пленка-подложка, в) кристаллическое совершенство, г) морфология поверхности;

• изучение возможности применения пленок фторидов ЩЗМ в качестве буферного слоя при создании лент ВТСП 2-го поколения, изучение сверхпроводящих свойств полученных гетероструктур.

В качестве объектов исследования в работе выступают пленки СаР2 и 5гР2, осажденные на подложки различной химической природы с широким диапазоном параметров кристаллической решетки: монокристаллы А1203 (1102), М§0 (001), металлические ленты Ni0.9sW0.05 с двуосной текстурой (00/)[/г00], а также на гетероэпитаксиальные пленки N^0, нанесенные на такие ленты.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Разработан способ воспроизводимого осаждения эпитаксиальных пленок СаР2 и 8гР2 из газовой фазы с использованием новой эффективной комбинации источников ЩЗМ и фтора. Установлено, что в выбранных условиях скорость осаждения пленок ограничена диффузией реагентов в газе.

2. Впервые методом газофазного осаждения получены эпитаксиальные пленки СаР2 и 5гР2 на различных подложках, в том числе на поликристаллических текстурированных металлических лентах без их окисления.

3. Для всех полученных пленок определены эпитаксиальные соотношения пленка-подложка и проанализированы текстурные параметры (ПШПВ пиков на <р- и ы-сканах, полюсные фигуры, карты распределения ориентации кристаллитов).

4. Предложены оптимальные условия дополнительной термообработки пленок в тех случаях, когда она необходима для получения в них единственной текстуры типа (00/).

5. Показано, что ориентация пленок определяется не только соотношением параметров решетки подложки и пленки, но и скоростью осаждения, а также толщиной пленок. На основании полученных данных предложены способы управления ориентацией осаждаемых пленок.

6. Установлена однозначная корреляция между скоростью осаждения пленок и разнообразной морфологией их поверхности, наблюдаемая зависимость объяснена с позиций минимизации поверхностной энергии растущих пленок.

7. Впервые эпитаксиальные пленки БгР2 успешно использованы в качестве элемента буферного слоя при создании ВТСП лент 2-го поколения.

Практическая значимость работы:

1. Предложенный в работе способ получения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ имеет большие технологические перспективы, поскольку является простым в

инструментальном исполнении, дешевым, и обеспечивает, в отличие от описанных в литературе методов, высокие скорости роста и химическую чистоту пленок. Кроме того, благодаря новой эффективной комбинации используемых прекурсоров он может быть применен для получения пленок на чувствительных к окислению металлических и полупроводниковых подложках, что является несомненным преимуществом. На предложенный метод получения пленок подана патентная заявка на изобретение.

2. Полученные в работе пленки со структурой нанорешетки представляют большой интерес в качестве ориентирующих темплатов для получения эпитаксиальных пленок других фаз, а также для создания периодических наноструктур.

3. В работе наглядно продемонстрирована возможность создания ВСТП лент 2-го поколения с простой архитектурой буферного слоя благодаря введению в нее эпитаксиального слоя SrF2, что способствует значительному снижению стоимости ВТСГТ лент при сохранении их высоких эксплуатационных качеств.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных непосредственно соискателем в период 2006-2009 гг. Автор разработал методики осаждения и текстурирующего отжига пленок, самостоятельно осуществил разработку и создание соответствующих экспериментальных установок, и осаждение пленок фторидов Ca и Sr на различные подложки. Автор самостоятельно провел часть экспериментов по исследованию образцов рентгеновскими и микроскопическими методами, а также по изучению свойств ВТСП (измерение температурной зависимости электрического сопротивления и индуктивное измерение плотности критического тока). Автор непосредственно участвовал в экспериментах по исследованию образцов методами АСМ и ДОЭ, а также самостоятельно количественно обрабатывал и интерпретировал все результаты рентгеновской дифракции, РСМА, ДОЭ, СЭМ, ACM, а также результаты измерений свойств ВТСП. Часть экспериментального материала была получена во время стажировок автора в Институте технологии поверхности Технического Университета Брайншвейга (Германия) при участии к.х.н. Р.Ю. Муйдинова. Многослойные буферные структуры были получены при участии к.х.н. В.А. Амеличева и к.х.н. C.B. Самойленкова, а осаждение ВТСП осуществлялось асп. О.В. Бойцовой и асп. A.B. Маркеловым, при этом автор непосредственно принимал участие в исследовании полученных образцов, а также самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные.

Работа выполнена при финансовой поддержке компании «СуперОкс» (Россия) и программы INTAS (грант YSF-06-1000014-6499).

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликованы 9 работ, в том числе 4 статьи в российских и международных научных журналах и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Результаты работы представлены на школе-семинаре «Актуальные проблемы современного неорганического материаловедения», Звенигород (2007), Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва (2008), 1-ой Конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль (2008), 1-ом Международном форуме по нанотехнологиям, Москва (2008), 39-ой Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва (2009), Международной конференции «CVD-17/EuroCVD-17», Вена, Австрия (2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста, иллюстрирована 89 рисунками и 4 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 195 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость выбранного направления исследования.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы подробно рассмотрены аспекты технологии ВТСП-проводов второго поколения, а также структура и свойства фторидов ЩЗМ. Детально обсуждены некоторые области практического применения этих материалов и показаны преимущества перехода к их использованию в тонкопленочном состоянии. Дан обзор физических и химических методов получения пленок, применявшихся для осаждения пленок фторидов ЩЗМ, указаны их достоинства и недостатки. Показана перспективность использования метода MOCVD для осаждения таких пленок. В заключении сформулированы основные нерешённые проблемы в данной области и поставлены задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В этом разделе описаны использованные в работе материалы, оборудование, а также методы синтеза и исследования.

Использованные подложки

В качестве подложек использовались монокристаллы сапфира А120з с полированной r-плоскостью реза (1102)) и MgO (001), а также металлические ленты толщиной 80-100 мкм из сплавов на основе никеля (Nio95W0 05 и NioseCro osW0оз) с двуосной текстурой кубического типа (00/)[А00]. Многослойные буферные структуры создавались на основе пленок MgO и Се02, осажденных методом MOCVD на текстурированные ленты из никелевых сплавов.

Синтез тонкопленочных образцов

Осаждения пленок фторидов ЩЗМ проводили в оригинальной установке MOCVD со встречной геометрией потоков прекурсоров (Рис. 1). Установка включала в себя реактор с горячими стенками и два испарителя для прекурсоров, в качестве которых использовались аддукты дипивалоилметанатов ЩЗМ с о-фенантролином и гидрофторид аммония NH4HF2. Подача ЩЗМ-прекурсора в испаритель осуществлялась с помощью питателя вибрационного типа, который представлял собой емкость с прекурсором и закрепленным на ней постоянным магнитом. Вибрация сообщалась питателю посредством электромагнита, на обмотку которого подавались импульсы переменного тока необходимой длительности. Поток фтороводорода вводился в реактор по тонкой трубке из нержавеющей стали, и смешивался с потоком прекурсора ЩЗМ в непосредственной близости от подложки.

В качестве газа-носителя использовался аргон. При раздельном нагреве прекурсоров проходили следующие реакции:

М(ИпЬс1)2*2РЬеп (тв.) М(1тЬ<1)2 (г.) + 2РЬеп (г.) (тв.) — ЫН4Р (тв.) + НИ (г.)

а при смешении их паров в зоне осаждения пленки реакция

М(йпЬс1)2 (аде.) + 2НР (г.) МР2 (тв.) + 2НтЖ<1 (г.)

0) (2)

(3)

Осаждение осущствляли в интервале температур 250-400°С и общем давлении 16 мбар. Толщину получаемых пленок изменяли, варьируя скорость осаждения (скорость подачи прекурсора ЩЗМ в испаритель), либо время осаждения.

Рис. 1. Схема установки МОС\Ш для осаждения тонких пленок фторидов ЩЗМ

Синтез летучих прекурсоров ЩЗМ

Синтез прекурсоров ЩЗМ, аддуктов состава М(ипЬс1)2*2Р}1еп, где ГтИс! -дипивалоилметанат-ион, РЬеп — о-фенантролин, проводили в две стадии. На первой синтезировались комплексы состава М(ипЬ<1)2 по стандартной методике, описанной в литературе. На второй стадии полученные комплексы смешивали со стехиометрическим количеством о-фенантролина в минимальном количестве горячего п-ксилола. Полученный раствор нагревали до температуры кипения азеотропа ксилол-вода (Т=94.5°С), вследствие чего остатки воды удалялись из раствора Из полученного раствора охлаждением до комнатной температуры получали комплексы М(1т1к1)2*2Р11еп в хорошо закристаллизованном виде и с высоким (до 90%) выходом.

Текстурирующий отжиг образцов

В ряде случаев полученные пленки фторидов ЩЗМ были подвергнуты рекристаллизационному отжигу с целью изменить их кристаллографическую ориентацию. Отжиги проводили в трубчатой печи в интервале температур 500-900°С, при давлении 3-1000 мбар, в проточных атмосферах различного состава - Аг, Аг+Н2, АгШР, Аг+Н2+Ш\ Длительность отжигов варьировали в интервале 5-60 минут.

Методы исследования

Химический состав прекурсоров определяли методами С.Н^-элсментною анализа и ИК-спектроскопии.

Анализ химического состава пленок и оценку их однородности по толщине проводили методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на микроскопе LEO Supra 50 VP с системой анализа INCA Energy+. Спектры получали при ускоряющем напряжении 20 кВ в трех точках с последующим усреднением. Количественные данные о содержании элементов в образцах были получены посредством обсчета полученных спектров по процедуре ZAF-коррекции.

Для определения толщины пленок использовали метод спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния (POP). Эксперименты проводились с использованием пучка Не+ с энергией 1.5 МэВ, обработку результатов осуществляли с помощью пакета программного обеспечения S1MNRA 6.03. Этот же метод использовали в режиме ионного каналирования для оценки монокристалличности эпитаксиальных пленок. Эксперименты выполнялись на установке ЭГ-8 с полупроводниковым детектором альфа-частиц в НИИЯФ МГУ (совместно с к.ф.-м.н. B.C. Куликаускасом).

Определение фазового состава пленок и порошков смесей фторидов ЩЗМ и ВТСП проводили методом рентгеновской дифракции в режиме 0-26 сканирования. Исследования проводили на дифрактометрах Rigaku D/MAX 2500, Siemens D5000 и Rigaku SmartLab с гониометром в геометрии Брэгга-Брентано. Идентификацию фаз проводили с использованием базы дифрактометрических данных ICDD PDF2. Эксперименты по высокотемпературной дифракции проводили в динамическом вакууме, с подачей в камеру дифрактометра газовой смеси Аг-Н2. Исследование ориентации пленок в плоскости подложки и вне ее, а также их текстурного совершенства проводили методами рентгеновского <р- и со-сканирования, а также съемки полюсных фигур. Распределение фаз по толщине пленок при частичном окислении пленок и металлических подложек в ходе некоторых отжигов осуществляли методом 2дх-<р сканирования (съемка под скользящим углом).

Изучение текстуры поверхностного слоя пленок проводили методом дифракции обратных электронов (ДОЭ) на микроскопе JEOL JSM-840A, оборудованном приставкой для ДОЭ HKL Channel 5 (Oxford Instruments). Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ. Область формирования дифракционной картины составляла около 50 нм. В ходе анализа снимали карты распределения ориентации кристаллитов с растром от 30x30 мкм2 до 100х100 мкм2 с шагом от 1 до 10 мкм. Полученные данные были использованы для построения полюсных фигур и гистограмм разориентации зерен в исследуемых пленках.

Морфологию поверхности пленок исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе LEO Supra 50 VP с увеличением до 400000. На поверхность образцов перед анализом напыляли тонкий слой углерода с помощью установки Edwards Scancoat. Для пленок на монокристаллических подложках метод СЭМ использовался также для прямого определения толщины пленок. Для этого подложку надрезали с обратной стороны, а затем раскалывали. Поверхность скола изучали в микроскопе, при этом удавалось наблюдать границу раздела пленки и подложки.

Шероховатость и морфологию поверхности пленок исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе NTEGRA Aura производства НТ-МДТ. Измерения проводили с использованием кремниевых кантилеверов или кантилеверов с алмазным зондом (Single Crystal Diamond, SCD) производства MikroMasch. Область сканирования варьировали от 40x40 мкм2 до 0.5x0.5 мкм2,

каждый кадр содержал 512x512 точек. Сканирование проводилось в полуконтактном режиме на воздухе при комнатной температуре, при частоте строчной развертки 0.1-1 Гц. Обработка изображений (построение топографических поверхностей и сечений, определение статистических параметров) производилась при помощи комплекта программного обеспечения NOVA версии 1.0.26 (НТ-МДТ). Шероховатость поверхности характеризовалась тремя количественными параметрами: Rmax -наибольшая высота профиля, Ra - средняя шероховатость, Rs - среднеквадратичная шероховатость

Измерения температурной зависимости электрического сопротивления

пленок ВТСП проводили четырехконтактным методом. Образец охлаждали от комнатной температуры до 20-30 К в гелиевом криостате ARS 8200 (Advanced Research Systems, Inc.). Температуру образца измеряли термопарой, расположенной непосредственно под столиком с образцом, подключенной к термоконтроллеру Lakeshore 331. Значения сопротивления фиксировались прецизионным мультиметром Keithley 2700. Ход кривой сопротивления записывали как при охлаждении образца, так и при его обратном нагреве до комнатной температуры.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости ^(T)D в интервале температур 18-100 К измерялась на установке комплексной магнитной восприимчивости SCC APD Cryogenics А. Васильевым (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).

Плотность критического тока в пленках ВТСП измеряли бесконтактным индуктивным методом на установке CryoScan производства компании THEVA (Германия) в Институте технологии поверхности Технического Университета г. Брауншвейга (Германия). Принцип измерений состоит в том, что охлажденный до температуры жидкого азота образец экранирует магнитное поле катушки с током до тех пор, пока амплитуда тока не превысит критическое значение, после чего форма сигнала, подаваемого на катушку, искажается, что фиксируется прибором. В ходе измерений образец разбивается на участки размером 2x5 мм2, для каждого из которых определяется среднее значение Jc. Результат измерений представляет собой карту распределения токов в образце.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика осаждения пленок MF2

При исследовании кинетики осаждения прекурсор ЩЗМ - M(tmhd)2 - испаряли при постоянной температуре из никелевой лодочки. При такой схеме питания наблюдался некоторый разброс величин потери массы прекурсора в различных экспериментах, несмотря на то, что все параметры процесса поддерживались постоянными, за исключением температуры реактора, которая была варьируемым параметром в различных экспериментах. Этот разброс не превышал 20% (так, средняя потеря массы Ca - прекурсора в серии кинетических экспериментов составила 92 мг при стандартном отклонении 18 мг) и был связан с неполной воспроизводимостью поверхности испарения при использовании описанного выше испарителя, однако для точности расчетов его следовало учитывать. С учетом этого разброса кинетические кривые строились в координатах v(MF2)/ v(M(tmhd)2) - Т, где v(MF2), v(M(tmhd)2) -количество фторида ЩЗМ в пленке и количество испаренного прекурсора, соответственно, Т - температура осаждения. Значения n(MF2) рассчитывались исходя

из площади пленки и ее толщины (плотность пленки принималась равной объемной плотности СаР2 или 5гР2, соответствующего), значения п(М(1:тЬс1)2) - по изменению массы емкости с прекурсором. Отношение этих двух величин фактически характеризует эффективность использования прекурсора при осаждении и, следовательно, может служить прямой и надежной характеристикой скорости роста

На Рис. 2 приведены зависимости величины у(МР2)/ \'(М(1тИс1)2) от температуры при осаждении пленок МРг, из которых следует, что скорость роста пленок не зависит от температуры осаждения в интервале 250-400°С, что является очевидным свидетельством диффузионного режима осаждения в этих условиях. Для объяснения этого факта следует учесть, что описывающая образование пленки фторида из прекурсоров реакция (3) является, по сути, реакцией замещения аниона слабой кислоты на анион более сильной. Известно, что подобные реакции в растворах достигают равновесия чрезвычайно быстро. В то же время, уменьшение вязкости среды и повышение температуры при переходе от раствора к газовой фазе должно способствовать дополнительному ускорению химической реакции между прекурсорами. Таким образом, скорость этого взаимодействия, очевидно, достаточно велика в изучаемом интервале температур, и, следовательно, лимитирующей стадией данной реакции является диффузия прекурсоров к поверхности подложки. Кроме того, движущая сила такого процесса проявляет слабую зависимость от температуры, поскольку определяется, безусловно, его сильно отрицательной энтальпией, в то время как энтропийный вклад оказывается незначительным, особенно при умеренных температурах осаждения. Наконец, встречная схема потоков прекурсоров, реализованная в нашей установке \40CVD, предполагает встречную диффузию компонентов реакции и представляет собой очевидный диффузионный барьер, который, вероятно, также может определять лимитирующую стадию осаждения.

Состав и толщина пленок

Все пленки после осаждения содержали только ионы ЩЗМ и фтора. По данным РСМА, в пленках не было выявлено заметного содержания кислорода, углерода, либо катионов примесных металлов. Кроме того, тонкий (<10 нм) поверхностный слой всех пленок был идентифицирован методом ДОЭ как фторид соответствующего ЩЗМ. Эти наблюдения позволяют заключить, что в ходе осаждения не происходило заметного загрязнения пленок. Это обстоятельство выгодно отличает предложенный в работе способ осаждения пленок от термолитического СУБ, использование которого при низком парциальном давлении кислорода приводит к загрязнению пленок углеродом - продуктом термолиза металлоорганических прекурсоров [1], избежать которого возможно лишь добавлением значительных количеств (до 50%) кислорода в реакционную атмосферу.

пленки.

250 300 350 400

Температура осаждения, "С

Рис. 2. Температурная зависимость эффективности использования прекурсора при осаждении пленок СаБз и 8гР2.

Толщина осажденных пленок составляла 10-800 нм, в зависимости от скорости подачи прекурсора и времени осаждения. Поскольку подача паров прекурсоров в реактор осуществлялась во встречной геометрии, а осаждение протекало в диффузионном режиме, толщина получаемых пленок по направлению газовых потоков была неравномерной: она достигала максимума примерно в середине образцов и уменьшалась к правому и левому краям. Однако, изменяя соотношения величин потоков газа-носителя, приносящих пары ЩЗМ и пары HF, соответственно, было возможно добиться равномерной толщины пленки по всей ее длине.

Ориентация пленок

Все пленки после осаждения (даже при минимальной температуре 250°С) были кристаллическими, однако степень кристалличности уменьшалась при понижении температуры осаждения, что выражалось в уменьшении интенсивности пиков на их рентгенограммах. Во всех случаях наиболее интенсивными рефлексами на в-2в рентгенограммах пленок были рефлексы семейств (hhh) и (00/), в то время как прочие рефлексы отсутствовали, либо имели очень малую интенсивность.

Пленки на подложках AI2O3

А. Пленки CaF2/Al203

По данным рентгеновской дифракции (в-26 сканирование), все пленки CaF2, осажденные на сапфировые подложки, имели 100% ориентацию типа (00/), которая не зависела от толщины пленки и скорости ее роста (в пределах изученных интервалов). На ^-сканах отражения (111) CaF2 таких пленок присутствуют 4 пика равной интенсивности, отстоящие ровно на 90° друг от друга (Рис. 3). Такая картина соответствует совершенной ориентации в плоскости единственного типа. Соответствующие эпитаксиальные соотношения могут быть записаны как Сар2(001)[100]||А120з(1102)[1120]. Значения полной ширины на половине высоты (ПШПВ) пиков <р-скана для пленок сразу после осаждения составили порядка Дtp = 1.6°, что, на первый взгляд, сильно превосходит таковое для подложки (Др<0.1°). При сравнении этих величин, однако, необходимо учитывать, во-первых, низкую температуру осаждения пленок (<400°С), во-вторых, значительное рассогласование параметров решетки фторида кальция (а = 5.46 А) и сапфира (размеры прямоугольной

элементарной ячейки в г-плоскости: 4.76 А х 5.13 А). С учетом этих факторов полученные значения А<р свидетельствуют о высокой степени кристаллического совершенства пленок.

Метод POP в режиме ионного каналирования на этих пленках показал минимальный выход каналирования /min = 52%, что, с учетом высказанных выше соображений, подтверждает высокую степень кристаллического совершенства пленок.

у

,5

С. X

о" s. < lb* « и

jy

s

О .. 1

I 35 « « 50 5S «О 6S 70 75 60

2theta, град.

Рис. 3. Данные рентгеновской дифракции пленок CaF2/V-Al203: 8-26 и ^-сканирование

Б. Пленки SrF2/Al2C>3

По данным в-29 сканирования, пленки SrF2 на подложках /чА^Оз были получены в различных ориентациях - от чистой (111) до чистой (001), в зависимости от скорости осаждения.

По данным ^-сканирования, в (111) ориентированных пленках наблюдалось образование вариантных структур, р-сканы таких пленок содержат 4 серии пиков, расположенных через ±13.5°±120° и ±73.5°±120° от пика подложки (Рис. 4а). Такая картина соответствует схеме роста, проиллюстрированной на Рис. 46, а отвечающие ей эпитаксиальные соотношения для четырех эквивалентных вариантов ориентации вне и в плоскости пленки могут быть записаны в следующем виде: SrF2(l 11)[|А120з(П 02), SrF2[l 12]11А1203[202Т], [20 21], [220Т], [2201]. Пики на р-скапе имеют асимметричную форму, которая, вероятно, объясняется слабым наклоном оси (111) SrF2 относительно нормали к поверхности подложки. Пики, соответствующие отражениям от различно ориентированных в плоскости кристаллитов (А и В, С и D на Рис. 46, соответственно), имеют «плечи» на противоположных сторонах, что объясняется несимметричностью направлений (1120) и (НОТ) подложки. Тем не менее, все 12 пиков имеют одинаковые ПШПВ со средним значением Д<р = 1.8°, свидетельствующим о высоком кристаллическом совершенстве пленок.

JL. *Г »* ; -¿llLl

\ JLL

0 45 90 135 180 225 270 315 360 phi, град.

а) б)

Рис. 4. Данные ^-сканирования (Ш)-ориентированной пленки S^/r-AhCb (а) и соответствующая схема роста эквивалентных эпитаксиальных вариантов SrF2 на /--плоскости сапфира (б).

<4 О о; < ,й CI, сГ з*

S

t" т t <л

1

I 113 XI Jfci

го 25 30 35 40 45 S0 55 60 65 70 7S 80 " " ~ ""

2 theta. град. phi'rw

Рис. 5. Данные рентгеновской дифракции пленок SrF2//--Al2C>3 с (001) ориентацией: в-2в и <р-сканирование

В пленках, имеющих (001) ориентацию, наблюдается, по данным ^-сканирования,

единственный тип ориентации в плоскости, описываемый

эпитаксиальными соотношениями

8гР2(001)[ 100]| | А1203( 1 Т02)[ 1120] (Рис. 5). Среднее значение ПШПВ пиков составило А<р = 2,3°. Эта величина заметно превосходит таковую для пленок СаР2 вследствие большего

рассогласования параметров

решетки подложки и пленки (элементарная ячейка сапфира в г-плоскости: 4.76 А * 5.46 А; а(8гР2) = 5.80 А, Д<р = 2.3°; д(СаР2) = 5.46 А, А<р = 1.6°).

Пленки на MgO и А7-IV

Пленки фторидов Са и Эг, осажденные на подложки MgO, демонстрировали наличие нескольких типов ориентации, основной из которых была (001), а главной примесной (Ш)-ориентация. Схожая ситуация наблюдалась для пленок на подложках

Для получения пленок с чистой оаксиальной текстурой они были подвергнуты рекристаллизационным отжигам в различных условиях. Критерием оптимальности условий отжига являлось формирование в пленках чистой (00/) ориентации без примесей других ориентации. Отжиги в оптимальных условиях вызывали полную рекристаллизацию пленок и формирование в них чистой биаксиальной текстуры (00/)[/г()0], соответствующей текстуре подложки. Отжиг пленок при температуре выше оптимальной приводил к их вторичной рекристаллизации и нарушению единого типа текстуры (Рис. 6). Оптимальные значения температур отжига для пленок СаР2 и ЗгР2 составили 700°С и 800°С, соответственно, что коррелирует с температурами Таммана (ТО для этих соединений.

I Srfj/MgO A f « 1.5* I

C.F/MflO Д f « 24*

MgO ¿9*0.5"

Cjf ^.-W Ар» 10.9"

J

phi, град.

80 180 270 phi, град.

CaFj/MgO i tool, CaFj

1 \ Д»«1.4* V

SrfyMgO <002) SrFf

7 \ Ли» 1.1*

omega, град

Рис. 6. Данные ^-сканирования рефлекса (111) подложек MgO, Ni-W и пленок CaF2 и SrF2 на этих подложках, а также кривые качания рефлексов (004) CaF2 и (002) SrFi пленок на MgO

Наряду с чистой с-аксиальной текстурой,

отожженные в оптимальных условиях образцы

демонстрировали, по данным ^-сканирования (Рис. 6) и ДОЭ, наличие острой текстуры в плоскости единственного типа.

Ориентационные соотношения для пленок фторида кальция были

I "<?

>— К >— —< >- —<

л —1 —<

УЩОРЩ СзГ, (010)

ОМ" (Эг.Са) «Ид*

Рис. 7. Схемы роста пленок БгЕг (слева) и СаР2 (справа) на подложке К^О

' Т, = 0.6хТ„„.; Т, (CaF2) = 0.6xTra.(CaF2) = 707°С; Tt (SrF2) = 0.6xTm.(SrF2) = 767°C

определены нами как CaF2(001)[100]|]sub(001)[100] (где sub - подложка), т.е. рост пленки происходит в ориентации «куб-на-куб». Для фторида стронция соответствующие соотношения записываются как SrF2(001)[100]||sub(001)[l 10], т.е. рост пленки осуществляется с поворотом решетки фторида на 45° по отношению к подложке. Соответствующие схемы эпитаксии приведены на Рис. 7 на примере подложек MgO.

Как видно из Рис. 6, ПШПВ пиков на <р- и осканах пленок CaF2, осажденных на подложки MgO (100), значительно больше, чем для SrF2. Это говорит о более острой текстуре последних вследствие лучшего совпадения узлов кристаллических решеток пленки и подложки уже при малых размерах решетки совпадающих узлов, таким образом, в данном случае большее рассогласование параметров решетки приводит к развороту пленки на 45° в плоскости подложки. Этот разворот обеспечивает гораздо меньшее рассогласование параметров и, соответственно, более острую текстуру пленок. В пленках, осажденных на ленты Ni-W, данный эффект проявляется гораздо слабее, потому что в случае лент значительное влияние на качество пленки оказывает шероховатость ее поверхности. В случае поликристаллической металлической ленты она, очевидно, значительно выше, чем в случае монокристалла MgO, поэтому эффект соответствия параметров решетки пленки и подложки в случае лент выражен слабее.

Эффект атмосферы рекристалпизациопного отжига

Нами был обнаружен эффект влияния состава газовой атмосферы, в которой проводился отжиг, на свойства получаемых пленок.

Так, отжиг в атмосфере состава Ar+HF пленок CaF2 и SrF2, осажденных на подложки MgO, приводил к появлению в рентгенограммах этих пленок рефлексов фазы MgF2, что свидетельствует о нецелесообразности использования HF в качестве компонента газовой атмосферы для отжига, поскольку он взаимодействует с материалом подложки при температуре отжига.

я s g 8 г

^ . р .

р С. О % О

Е е* S 3 S

I //

W

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2 theta, град.

Рис. 8. Рентгенограмма пленки СаР2/№-¥/ после осаждения и после отжига при 700°С в атмосфере Аг

При проведении рекристаллизационных отжигов в атмосфере аргона пленок, осажденных на подложки наблюдалось формирование в пленках оксидных фаз состава MW04 (М = Са, Б г) вследствие частичного окисления материалов подложки и пленки (Рис. 8). Данные рентгеновской дифракции под скользящим углом свидетельствуют об образовании фазы сложного оксида преимущественно на интерфейсе пленка-подложка, в то время как в толще пленки фаза М\\Юд отсутствует (Рис. 9). В таких пленках наблюдалось также изменение типа их ориентации в плоскости с чистой (001)[100]||(001)[100] для пленок СаР2 или (001)[100]||(001)[110] для 8гР2 на смесь этих ориентации, вследствие того, что имеет место

ориентированный рост фазы М\\Ю4 на №-\У, причем реализуются несколько различных вариантов ориентации в плоскости. Дальнейший рост МР2 происходит в тех же ориентациях вследствие близости параметров решетки фаз фторида и вольфрамата. Проблема нежелательного образования в пленках вольфраматов Са и Бг в ходе отжига была успешно решена использованием газовой смеси Аг+5%! 12 при отжиге. Полученные при отжиге в этой атмосфере пленки обладали ориентацией в плоскости единого типа.

_ g

1 S"

N < _ ' 8

i i |

1

. K\ \ h J

„.J

з

ь dt V^J

35 <0 45 60 2 theta-dii/phi, град.

ео ~ leo 2fo phi. град.

Рис. 9. Данные рентгеновской дифракции под скользящим углом пленки SrF2/Ni-W, отожженной в атмосфере аргона и содержащей фазу SrWO^. со - угол падения пучка. Данные ^-сканирования даны для отражений (004) и (200) SrW04, а также (220) SrF2. На (а-сканах отражений фазы SrWÜ4 наблюдаются несколько серий рефлексов различной интенсивности, каждая из которых содержит 4 пика и соответствует определенной ориентации в плоскости пленки (004)- или (200)-ориентированной тетрагональной ячейки SrWOí. Аналогичная картина наблюдается на р-скане SrF2.

Эффект толщины пленок

В работе было показано, что тонкие (10-30 нм) пленки фторидов Са и Sr при осаждении на текстурированные металлические ленты растут в чистой (111) ориентации. Методом ^-сканирования было обнаружено образование в таких пленках вариантных структур, представленных четырьмя эквивалентными вариан-тами, при этом каждый из пиков на р-скане отстоит на 15° или 45° от пика подложки (Рис. 10а) что соответствует схеме роста, приведенной на Рис. 106. Соответствующие эпитаксиальные соотношения записываются в виде MF2(lll)[211]||Ni-W(_100)[110], [110], [110], [1 1 0]. При этом чистая (111) ориентация таких пленок не изменялась отжигом, в том числе длительным и даже при температурах выше

оптимальных. Причиной этого является то, что рекристаллизация в таких

ш

JJ III) Ni-W u

90 180 270 phi, града)

u

-i 4 "J / l

K >

*1 r

t Y

\ 1

• M"(Sr,Ci)

б)

Рис. 10. а) Данные ^-сканирования пленки SrF2/Ni-W с (111) ориентацией; б) схема роста пленок MF2 на лентах Ni-W в ориентации (111).

пленках не может протекать, поскольку они однородно кристаллизовались с единственным типом ориентации, т.е. в пленках отсутствовали кристаллиты иной ориентации, которые могли бы служить зародышами для новых зерен при рекристаллизации

Морфология поверхности пленок MF2

Морфология поверхности пленок MF2 зависела от их кристаллографической ориентации и скорости роста.

Пленки с (II1) ориентацией

Поверхность пленок с чистой (111) ориентацией (характерна только для пленок SrF2 на подложках из /--сапфира при скорости роста < 1.5 А/сек) представлена характерными плоскими треугольниками высотой 8-15 нм (Рис. 11). Их рост наблюдается в двух ориентациях, повернутых на 21° и 33е друг относительно друга, также для каждой ориентации наблюдаются зеркально отраженные двойники, что полностью соответствует данным ^-сканирования. Полученные пленки не имеют пор, являются плотными и достаточно гладкими: среднеквадратичная шероховатость поверхности пленок (Rs) не превышает 6 нм (на скане 1x1 мкм ), а поверхность отдельно взятого треугольника оказывается еще более гладкой (Rs = 2 нм на скане 0.3x0.3 мкм2).

Рис. 11. Микрофотографии поверхности и поперечного скола пленки SrF2/r-Al203 с чистой (111) ориентацией. Сплошными и пунктирными стрелками показаны треугольные кристаллиты различной ориентации и их зеркальные двойники.

Образование в (111) ориентированных пленках SrF2 треугольных кристаллитов с плоской поверхностью объясняется самой низкой поверхностной энергией плоскости (111) среди всех кристаллографических плоскостей в структуре флюорита [2]. Поэтому наблюдаемая форма кристаллитов соответствует глобальному минимуму поверхностной энергии, который достижим в данной системе пленка-подложка.

Пленки с (001) ориентацией

Приведенные экспериментальные данные получены на образцах пленок на подложках г-А1203, однако описанные закономерности справедливы и для пленок на других использованных подложках.

Морфология пленок с (001) ориентацией, определялась скоростью их роста. В то время как осажденные с низкой скоростью пленки SrF2/r-Al203 имели чистую (111) ориентацию, увеличение скорости роста приводило к появлению в них ориентации (001). Поверхность пленок со смешанной ориентацией, осажденных со скоростью 1.5-

2 А/сек, представлена растущими поверх слоя плоских треугольников пирамидами с прямоугольным основанием, чьи боковые грани фасетированы плоскостями (111) (Рис. 12).

Рис. 12. Микрофотографии с различным увеличением поверхности пленок SrF2/r-Al203 со смешанной (111) +(001) ориентацией.

I

I Причиной роста кристаллитов такой формы являются также соотношения между

I значениями поверхностной энергии различных кристаллографических плоскостей в кристалле флюорита. Максимальную энергию имеет поверхность (001), поскольку в структуре флюорита существует перпендикулярный ей нескомпенсированный дипольный момент [3], поэтому гладкая и протяженная свободная (001) поверхность не может быть сформирована. Стоит отметить, что рост кристаллитов пирамидальной ( формы происходит преимущественно на стыках (111) ориентированных кристаллитов j SrF2 (Рис. 12), очевидно, потому, что в таких структурах имеется гораздо большее по сравнению с исходным гладким монокристаллом число потенциальных центров кристаллизации. Высокая скорость поступления прекурсоров, наряду с наличием большого числа центров кристаллизации, приводят к образованию кристаллитов в ориентации (001), а не (111), вследствие выигрыша в общей энергии поверхности таких кристаллитов: внутренний объем (т.е. количество материала пленки) пирамиды с прямоугольным основанием, фасетированной (111) плоскостями, практически в 2 раза превосходит таковой для плоской треугольной призмы, имеющей ту же площадь I поверхности. Кроме того, боковые грани пирамиды представлены только низкоэнергетическими плоскостями (111), в то время как в случае треугольной призмы часть поверхности представлена плоскостями (110), имеющими в 1.5-2 раза большую энергию. Эти энергетические различия объясняют предпочтительность роста (00 ^-ориентированных кристаллитов при высокой скорости роста пленки. При I более низкой скорости подачи прекурсоров поверхностная диффузия компонентов пленки при данной температуре роста (400°С) оказывается достаточной для того, чтобы распределить поступающее вещество по большей поверхности и сформировать плотную и ровную пленку с ориентацией (111). Сходная морфология поверхности наблюдалась и для пленок CaF2, осажденных со скоростью менее 2 А/сек.

Дальнейшее увеличение скорости роста пленок вызывает коалесценцию отдельных (001 ^ориентированных кристаллитов вдоль нормали к поверхности подложки. Пленки фторидов ЩЗМ, осажденных на r-сапфир со скоростью 2-3 А/сек, имеют колончатую структуру, при этом каждая из колонок составлена из нескольких небольших (00 ^-ориентированных кристаллитов, соединенных между собой своими нижними и верхними плоскостями (Рис. 13). Боковые грани этих кристаллитов

представлены плоскостями (111) флюорита. Диаметр колонок составляет порядка 120-160 нм для пленок 8гР2 и 30-50 нм для СаР2.

Рис. 13. Микрофотографии поверхности и поперечного скола пленки ЭгРг/г-АЬОз с (001) ориентацией. Вставка на фотографии поперечного скола: показано увеличенное изображение выделенного фрагмента снимка, на котором хорошо различима отдельно стоящая колонка, составленная из кристаллитов, фасетированных гранями (111)

Поверхность CaF2 и SrF2 на всех использованных в работе подложках, полученных при скорости роста пленок, превышающей 3.5 А/сек, представлена продолговатыми кристаллитами, пересекающимися под прямыми углами, и образующими единую упорядоченную трехмерную «нанорешетку» (Рис. 14). Каждый кристаллит имеет четкую прямоугольную огранку. Его размеры составляют 100-200 нм в длину и 30-50 нм в ширину, а поверхность имеет тонкую структуру (Рис. 15). Эта уникальная структура образуется путем коалесценции в плоскости пленки (001)-ориентированных кристаллитов посредством их соединения по ребрам оснований. Движущей силой процесса является уменьшение поверхностной энергии пленки вследствие снижения площади поверхности межкристаллитных интерфейсов. Рост продольных элементов нанорешетки происходит вдоль направлений [110] и [110] флюорита. Шероховатость поверхности такой упорядоченной наноструктуры составляет, по данным АСМ, порядка 8 нм на скане 1x1 мкм2.

» I» ЧО 200 ЯО X» JM «Ю

длина, нм

Рис. 14. Микрофотография поверхности полученной при высокой скорости осаждения пленки ЭгРг/г-АЬОз с (001) ориентацией.

Рис. 15, Изображение АСМ полученной при высокой скорости осаждения пленки SrF2/r-Al203 со структурой нанорешетки и его профиль вдоль указанного сечения

В литературе упоминание подобных упорядоченных наноструктур встречается крайне редко, кроме того, пленки со сходной структурой образуются либо веществами с другой кристаллической структурой [4], либо при более высоких температурах [5] (в ряде случаев еще и с использованием катализаторов), либо же в очень тонких слоях [6].

Изучение поперечных сколов пленок, имеющих структуру нанорешетки, показало, что развитую трехмерную структуру имеет преимущественно их поверхность, в то время как слои пленки, расположенные непосредственно около подложки, имеют достаточно плотную структуру (Рис. 16), т.е. пленка «строится», по-видимому, из взаимно-

перпендикулярных пластин, плоскость которых перпендикулярна подложке.

Зависимость наблюдаемых типов морфологии поверхности пленок от

скорости их роста и ориентации представлена схематически на Рис. 17.

Рис. 16. Фотография поперечного скола пленки 8гр2//--АЬОз с поверхностной структурой нанорешетки

(только ЭгГ /А10)

3 скорость роста, А/сек

Рис. 17. Схематическое изображение эволюции наблюдаемых форм роста кристаллитов в пленках МРУА^Оз в зависимости от скорости роста.

Текстура поверхности пленок

Особое внимание в работе уделяли изучению степени кристаллического совершенства и ориентации поверхностного слоя пленок, который может выступать в качестве текстурирующего темплата для роста последующих пленочных слоев.

По данным ДОЭ, тонкий поверхностный слой (<10 нм) оориентированных пленок фторидов ЩЗМ имеет высокое кристаллическое совершенство и острую текстуру в плоскости. Коэффициент индексации составляет 94-100% для пленок на монокристаллических подложках, и несколько меньше (порядка 70%) для пленок на металлических лентах, поскольку поверхность металлической подложки содержит большое число дефектов (например, границ зерен), что затрудняет эпитаксию на этой поверхности и осложняет анализ ориентации методом ДОЭ.

Степень разориентации зерен также в значительной степени определяется природой использованных подложек: она варьируется от 0° для пленок на монокристаллах до 7-10° в случае осаждения пленок на ленты В то же время,

степень разориентации зерен пленки в плоскости была, как правило, меньше, чем у поликристаллической текетурированной подложки, вследствие гетероэпитаксии (Рис. 18).

0,30' 0,24-

§ °'18: Ч 0,120.06. о.оо.

Угол разориентации, град.

0,30

0,24

* 0,18 о

Ч 0,12 0,06 0,00-

Угол разориентации,град.

#

О 10 20 30 40 50

Рис. 18. Данные ДОЭ для пленки CaF2 на подложке Ni-W: профили разориентации зерен, полюсные фигуры для отражения (111) пленки и подложки и соответствующие карты ориентации зерен. Угол разориентации соответствует цвету пикселов (полная шкала серой палитры соответствует диапазону углов разориентации 60°).

Проверка взаимодействия ВТСП с фторидами ЩЗМ в порошковых смесях

проводилась путем отжига смесей МР2:УВСО в мольном соотношении 2:1 при 1000°С на воздухе в течение 1 часа. Для смеси порошков изучался ее фазовый состав и температурная зависимость магнитной восприимчивости до и после отжига. Оказалось, что фториды 8г и Са в указанных условиях претерпевают существенное взаимодействие с ВТСП, что отрицательно сказывается на его сверхпроводящих свойствах. Так, в случае 8гБ2 происходит частичное замещение атомов бария в структуре ВТСП атомами стронция по реакции

УВа2Си307 + х 8гР2 УВа2.х8гхСи307 + х ВаР2

и смесь после отжига проявляет более низкую температуру сверхпроводящего перехода (-60 К).

Сверхпроводимость в смеси УВСО-СаР2 после отжига полностью исчезает вследствие протекания в смеси порошков реакции

УВа2Си307 + 2 СаР2 -> 2 ВаРг + 0.5 СиО + СаО + 0.5 Са2Си5У2О,0 + 0.5 02

Реакции записаны в соответствии с результатами рентгенофазового анализа, эти схемы подтверждаются также литературными данными. Из полученных результатов, однако, нельзя сделать вывода о взаимодействии тех же фаз в виде пленок, поскольку имеются существенные отличия как в условиях роста и термообработки пленок от условий отжига порошковых смесей, так и отличия, вызванные ориентированным состоянием пленок. Возможность создания соответствующей гетероструктуры требует экспериментальной проверки.

Сверхпроводящие свойства структур УВСО/М^ЛМ-ХУ

На полученные эпитаксиальные пленки (00/) СаР2 на подложках №-\У был осажден слой сверхпроводника УВСО с острой е-аксиальной текстурой. В ходе осаждения происходило взаимодействие СаР2 с парами Н20, появляющимися при окислении дипивалоилметанатов У, Ва и Си - прекурсоров осаждаемой пленки УВСО, а также диффузия кислорода через слой СаР2 к поверхности ленты-подложки и ее окисление. Поэтому сверхпроводящий переход в полученной гетероструктуре

наблюдался только при достаточно низкой температуре Тс = 62 К, а его ширина составила порядка 20 К. Таким образом, осаждение ВТСП непосредственно на слой фторида позволяет получить сверхпроводящий слой, однако его характеристики оказываются неудовлетворительны для практического использования. Улучшения этих характеристик возможно добиться с помощью перехода к более сложным многослойным буферным структурам.

Многослойные пленочные структуры

Реализуемые в настоящей работе многослойные буферные структуры; состояли из трех функциональных слоев - MgO, SrF2 и Се02. Пленки MgO были осаждены к.х.н. C.B. Самойленковым и к.х.н. Р.Ю. Муйдиновым методом MOCVD на ленты из никелевых сплавов.

При создании многослойной буферной структуры актуальным оказался вопрос об оптимальной толщине слоя SrF2 и условиях его термообработки. Для ответа на эти вопросы были исследованы ориентация, качество текстуры и морфология пленок SrF2/MgO/Ni-W различной толщины и подверженных термообработке в различных режимах.

Пленки SrF2, осажденные на подложки MgO/Ni-W, имели после осаждения единственную

ориентацию с осью (001), перпендикулярной плоскости

подложки, и единственный тип ориентации в плоскости, соответствующий эпитаксии с разворотом решетки SrF2 на 45° относительно слоя MgO (Рис. 19). При анализе пленок методом ДОЭ коэффициент индексации достигал 98%, что говорит о высокой степени кристалличности

получаемых покрытий.

С целью дальнейшего улучшения качества текстуры слоя SrF2 полученные пленки были подвергнуты серии высокотемпературных отжигов. Это позволило существенно уменьшить величину ПШПВ кривой качания рефлекса (002) SrF?: с 10.8° (после осаждения) до 8.8° (отжиг при 850°С). В то же время, уменьшение толщины слоя SrF2 до < 50 нм позволило уже после осаждения иметь пленки с ПШПВ кривой качания 9.4°. При этом поверхность подвергшихся термообработке пленок демонстрировала оптимальную для нанесения ВТСП слоя морфологию при промежуточной температуре отжига - между 700°С и 800°С, поскольку при высоких температурах происходит вторичная рекристаллизация материала, сопровождающаяся образованием пор и увеличением шероховатости поверхности пленки (Рис. 20).

Рис. 19. Данные рентгеновской дифракции пленки 8гР2/М§0/№-\У: в-26 сканирование (слева), (»-сканирование (справа)

Рис. 20. Морфология поверхности пленки 8гр2Л\^0/№-\¥ после отжига при 600, 700, 800 и 850°С

J_-

СеО <111»

SrF, (111)

МдО (220) 1

II I__

20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 thêta, град.

Рис. 21. Данные рентгеновской Ce02/SrF2/Mg0/Ni-W: в-2в сканирование (справа)

О 90 180 270 360 h, град.

дифракции пленки (слева), ^-сканирование

Рис. 22. Морфология поверхности пленки Се02, осажденной на подслой SrF2/MgO/Ni-W со структурой

нанорешетки

Пленки Се02, осажденные на слой 8гР2, имели уже после осаждения чистую (001)

ориентацию, рост в плоскости при этом осуществлялся в ориентации «куб-на-куб», что вполне ожидаемо с учетом близости параметров решетки этих материалов (а = 5.41 А и 5.80 А для Се02 и 8гР2, соответственно) (Рис. 21). Исследование слоя Се02 методом ДОЭ подтвердило наличие острой текстуры также и в поверхностном слое пленки, коэффициент индексации при измерениях достигал 99%.

Морфология поверхности пленки Се02 в полной мере повторяла морфологию предыдущего слоя 8гР2. Так, при осаждении Се02 на поверхность ЯгРг, имеющего структуру нанорешетки, структура слоя Се02 также представляла собой нанорешетку (Рис. 22).

Поскольку для создания многослойных структур УВС0/Се02/МР2^0/№-\У

необходимы хорошая адгезия компонентов буферного слоя друг к другу и стабильность всей буферной архитектуры при температуре осаждения ВТСП-слоя, была изучена их зависимость от толщины слоя 8гР2 и условий термообработки Се02.

Анализ методом ДОЭ отожженных образцов показал, что толщина слоя 8гР2 около 50 нм является оптимальной не только в контексте достижения наиболее острой текстуры самого этого слоя, но и для получения хорошей ориентации последующего слоя Се02 (Рис. 23).

■■ ЧГ-Н-?

■Ч? --Т Ч

ш I

урШ

Ргж

Рис. 23. Данные ДОЭ (карта распределения ориентаций и соответствующая полюсная фигура) для пленки, подвергнутой отжигу при 1000°С. Толщина слоя 8гр2 в средней части образца порядка , 50 нм, рост Се02 на ней реализуется в правильной ориентации с высокой степенью кристалличности. Правая часть образца соответствует пленке Се02, выращенной непосредственно на подслое MgO без промежуточного слоя 8гР2. На этом участке ориентированный рост Се02 затруднен, дифракция отраженных электронов отсутствует. Левый участок образца представляет собой пленку Се02, осажденную на толстый (» 50 нм) подслой 8гР2. Рост Се02 происходит в виде поликристаллической пленки.

Отжиг пленок Сейо/ВгР^К^О/ЬИ-1^ в течение 20 минут при 830°С в атмосфере Аг+5%Н2 приводил к частичному отслаиванию либо нарушению целостности слоя Се02 вследствие его растрескивания (Рис. 24). Такое поведение пленок связано с разницей КТР двух материалов: при отжиге Се02 в водородсодержащей атмосфере его КТР скачкообразно возрастает при температуре порядка 670°С вследствие частичного восстановления Се4^ и соответствующего увеличения параметра решетки образующейся фазы [7]. Для устранения нежелательного эффекта растрескивания и отслаивания пленок дальнейшие отжиги проводили в атмосфере с меньшим восстановительным потенциалом.

Рис. 24. Поверхность пленки Се02/8гР2/]У^0/№-\¥ после отжига при 830°С водородсодержащей атмосфере

.А-

CffO/Srf^eO/Ni отжиг яря Нб*С

CeÖ^rf/MjiVNI

А

8rFtmeomi

30 35

2 theta, град.

Рис. 25. Рентгенограммы пленок

SrF2/MgO/Ni-W и Ce02/SrF2/Mg0/Ni-

W после осаждения и после отжига

Рентгенограммы отожженных пленок Се02/8гР2/]\^0/№-\У (Рис. 25) не содержали отражений 5г1:2, т.е. в ходе отжига происходило его растворение в слое Се02 с образованием оксифторидного твердого раствора. Этот процесс легко осуществлялся ввиду малой толщины слоя фторида стронция и близости параметров решетки 8гР2 и Се02, имеющих одинаковый тип структуры. Заметное изменение при отжиге параметра решетки Се02 в большую сторону происходило только в случае осаждения на относительно толстые (> 100 нм) подслои 8гР2.

JU

35 40 45 50 65 60 6S 70 75 80 2 theta. град.

Сверхпроводящие свойства структур YBC0/Ce02/MF2/Mg0/Ni-W

Полученные пленочные структуры Ce02/SrF2/Mg0 на никелевых лентах были использованы в качестве буферного слоя для осаждения ВТСП-слоя методом MOCVD. Рентгенограммы полученных пленок ВТСП (Рис. 26) содержали, помимо рефлексов подложки и буферов, отражения семейства (00/) YBCO, т.е. его рост осуществлялся, как и предполагалось, в с-ориентации, а рефлексы примесных ориентаций YBCO на рентгенограмме отсутствовали. Ориентация в плоскости полученных пленок, определенная методом р-сканирования, соответствовала росту на Се02 с разворотом решетки на 45 градусов, примесные ориентации в плоскости отсутствовали.

phi. град.

Рис. 26. Данные рентгеновской дифракции пленки

YBC0/Ce02/MF2/Mg0/Ni-W: в-2в сканирование (слева), ip-сканирование (справа)

Температура перехода полученных пленок в сверхпроводящее состояние составляла в разных случаях от 79 до 82 К (Рис. 27). Наблюдаемый переход достаточно резкий, его ширина не превышает 2 К.

60 80 100 120 т. к

Рис. 27. Температурная зависимость электрического сопротивления пленки УВС0/Се02/МР2/М§0/№-\¥

Плотность критического тока для полученных пленок составила порядка 0.4 МА/см2 (при 77 К) для образца с толщиной слоя УВСО около 400 нм и Тс = 79 К. Учитывая относительно невысокое значение Тс, такая величина ^ является очень хорошим результатом для этого образца и позволяет говорить о практической применимости предложенного в работе подхода к созданию ВТСП-лент 2-го поколения.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ получения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ из газовой фазы (МОСУБ) с использованием эффективной комбинации источников ЩЗМ и фтора, позволяющий получать фторидные пленки на подложках различной химической природы, в том числе чувствительных к окислению. Впервые газофазным методом получены эпитаксиальные пленки Сар2 и 8гр2 на различных подложках, в том числе на текстурированных металлических лентах Определены оптимальные условия термообработки пленок для получения в них чистой текстуры типа (001)

2. Определены эпитаксиальные соотношения пленок СаБ2 и БгР2, полученных в различных ориентациях на монокристаллических подложках г-А1203, (001) MgO и поликристаллических подложках из ГЦК-сплавов никеля с кубической текстурой. Показано, что кристаллизация (11 ^-ориентированных пленок фторидов на подложках М-\У, а также пленок БгБг на г-А1203 происходит с образованием 4 энергетически и топологически эквивалентных вариантов.

3. Установлено влияние типа подложки, скорости осаждения и толщины пленок СаР2 и 8гР2 на их ориентацию. Показано, что медленное осаждение 8гР2 (<1.5 А/сек) на г-сапфир приводит к росту пленок в ориентации (111), в то время как увеличение скорости роста (до 2 А/сек) и/или уменьшение рассогласования параметров решетки пленки с подложкой, в частности, при замене подложки на MgO или №-\У, а также при замене материала пленки на СаР2 с меньшим параметром решетки, вызывает формирование в пленках с-аксиальной текстуры.

4. Показано, что морфология поверхности пленок определяется их ориентацией и скоростью роста. Наблюдаемые типы морфологии поверхности, а также их закономерная смена при изменении скорости осаждения пленок объяснены на основе представлений об уменьшении энергии граней флюорита в ряду <001>-<110>-<111>.

5. Полученные пленки имеют совершенную текстуру в плоскости подложки и вне ее как в толще пленки, так и в тонком поверхностном слое. Впервые показано, что в определенных условиях осаждения растут пленки с уникальной упорядоченной трехмерной структурой типа «нанорешетки», образованной взаимным пересечением <001> ориентированных нанопластин. Сочетание этой необычной наноструктуры и совершенной текстуры делает такие пленки перспективными темплатами для изготовления различных наноустройств и эпитаксии пленок различного состава.

6. С использованием пленок 8гР2 в качестве одной из компонент буферного слоя, передающего текстуру от эпитаксиального слоя М£0 на подложке №-\У слою Се02, и далее слою ВТСП получены образцы сверхпроводящих гетероструктур 2-го поколения с максимально простой структурой буферного слоя, температурой СП-перехода до 82 К и величиной плотности критического тока до 0.4 МА/см2, что

позволяет говорить о перспективности такого подхода при разработке технологии сверхпроводящих лент.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Purdy, А. P.; Berry, A. D.; Holm, R. Т.; Fatemi, М.; Gaskill, D. К. lnorg. Chem. 1989,28, 2799

2. Gilman, J. J. J. Appl. Phys. 1960, 31,2208

3. Tasker, P. W. J. Phys. C: Solid State Phys. 1979,12,4977

4. Wee, S. H.; Goyal, A.; More, K. L.; Specht, E. Nanotechnology 2009,20,215608

5. Costa-Nunes, O.; Gorte, R. J.; Vohs, J. M. J. Mater. Chem. 2005,15,1520

6. Pasquali, L.; Suturin, S. M.; Kaveev, A. K.; Ulin, V. P.; Sokolov, N. S.; Doyle, B. P.; Nannarone, S. Phys. Rev. В 2007, 75,075403

7. Rossignol, S.; Gerard, F.; Mesnard, D.; Kappenstein, C.; Duprez, D. J. Mater. Chem. 2003,13, 3017

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.В. Бледнов, О.Ю. Горбенко, С.В. Самойленков, Р.Ю. Муйдинов, А.Р. Кауль, Фториды щелочноземельных металлов как материалы буферных слоев для ВТСП лент второго поколения, Перспективные Материалы 2008, Спец. выпуск 6 (1), 126130.

2. А.В. Бледнов. О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль, С.В. Самойленков, Р.Ю. Муйдинов, А.В. Гаршев, Твердофазная эпитаксия фторидов щелочноземельных металлов со структурой флюорита, ДАН 2009,428, № 2, 194-198.

3. A.V. Blednov. O.Yu. Gorbenko, S.V. Samoilenkov, R.Yu. Muydinov, A.R. Kaul, MOCVD of epitaxial alkali-earth fluorides thin films, ECS Trans. 2009,25 (8), 453-458.

4. A.V. Blednov. O.Yu. Gorbenko, S.V. Samoilenkov, V.A. Amelichev, V.A. Lebedev, K.S. Napolskii, A.R. Kaul, Epitaxial calcium and strontium fluoride films on highly mismatched oxide and metal substrates by MOCVD: texture and morphology, Chem. Mater. 2010,22(1), 175-185

5. А.В. Бледнов. О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль, С.В. Самойленков, Новые материалы буферных слоев для ВТСП лент второго поколения, VII Конференция «Актуальные проблемы современного неорганического материаловедения», Звенигород (2007)

6. А.В. Бледнов. О.Ю. Горбенко, С.В. Самойленков, Р.Ю. Муйдинов, А.Р. Кауль, «Фториды щелочноземельных металлов как материалы буферных слоев для ВТСП лент второго поколения», Конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль (2008)

7. A.V. Blednov, O.V. Boytsova, G.A. Dosovitskiy, A.V. Markelov, A.R. Kaul, «Nanotechnological approaches in the manufacturing of second generation HTSC materials», First international forum on nanotechnologies, Moscow (2008)

8. Л.И. Бурова, A.M. Макаревич, А.В. Бледнов. А.Р. Кауль, B.C. Куликаускас, В.В. Затекин, «Исследование тонких пленок CaF2 и ZnO методами резерфордовского обратного рассеяния и ядер отдачи», 39-ая Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва (2009)

9. A.V. Blednov. O.Yu. Gorbenko, S.V. Samoilenkov, R.Yu. Muydinov, A.R. Kaul, «MOCVD of epitaxial alkali-earth fluorides thin films», Euro-CVD 17, Vienna (2009)

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям: безвременно ушедшему из жизни д.х.н. О.Ю. Горбенко и д.х.н., проф. А.Р. Каулю. Автор благодарит за проявленное к работе внимание и ценные советы большой коллектив Лаборатории химии координационных соединений химического факультета МГУ -сотрудников, аспирантов и студентов. Автор считает своим приятным долгом выразить отдельную благодарность к.х.н. C.B. Самонленкову, к.х.н. В.А. Амеличеву, к.х.н. A.A. Каменеву, к.х.н. К.С. Напольскоиу, В.А. Лебедеву за оказанную на различных этапах работы помощь в синтезе и исследовании образцов.

Автор признателен коллективу сотрудников Института технологии поверхности Технического университета г. Брауншвейга (Германия) - О. Штаделю, Р.Ю. Муйдинову, X. Койне, Ю. Шмидту - за плодотворное сотрудничество и полезные советы.

За помощь в экспериментальной работе автор также благодарит к.х.н. A.B. Гаршева, к.ф.-м.н. B.C. Куликаускаса, к х.н. Г.А. Досовицкого и аспирантов ФНМ МГУ О.В. Бойцову, A.B. Маркелова, A.B. Васильева.

Самую искреннюю благодарность за поддержку и понимание автор выражает своей жене - Инне Бледновой.

Подписано в печать 15.01.2010 г.

Заказ № 3234 Тираж: 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

1 Введение.

2 Обзор литературы.

2.1 Кабели ВТСП второго поколения.

2.1.1 Структура кабелей.

2.1.2 ВТСП слой.

2.1.3 Металлические подложки.

2.1.4 Буферный слой.

2.1.4.1 Буферный слой - технологии 1ВАШ8Б и 11АВГГ8.

2.1.4.2 Материалы буферного слоя.

2.2 Фториды ЩЗМ.

2.2.1 Структура.

2.2.2 Дефекты структуры флюорита.

2.2.3 Оптические свойства.

2.2.3.1 Пропускание/поглощение.

2.2.3.2 Преломление.

2.2.3.3 Люминесцентные свойства.

2.2.4 Электронная/ионная проводимость.

2.2.5 Химические свойства.

2.2.6 Практическое применение фторидов ЩЗМ.

2.2.6.1 Химические сенсоры.

2.2.6.2 Буферные слои.

2.3 Методы получения пленок.

2.3.1 Физические методы получения пленок.

2.3.1.1 Молекулярно-лучевая эпитаксия.

2.3.1.2 Импульсное лазерное осаждение.

2.3.1.3 Термическое испарение.

2.3.1.4 Электронно-лучевое испарение.

2.3.1.5 Распылительное осаждение.

2.3.2 Химические методы получения пленок.

2.3.2.1 Растворные методы.

2.3.2.2 Спрей-пиролиз.

2.3.2.3 Химическое осаждение из паровой фазы (Chemical Vapor Deposition,

CVD).

3 Экспериментальная часть.

3.1 Использованные подложки.

3.2 Исходные вещества.

3.3 Осаждение пленок.

3.3.1 Установка MOCVD.

3.3.2 Условия осаждения.

3.3.3 Многослойные пленки.

3.3.4 Пленки ВТСП.

3.4 Отжиги пленок.

3.5 Методы анализа пленок.

3.5.1 Рентгеновская дифракция.

3.5.2 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).

3.5.3 Спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (POP).

3.5.4 Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА).

3.5.5 Атомно-силовая микроскопия (АСМ).

3.5.6 Дифракция обратно отраженных электронов (ДОЭ).

3.5.7 Свойства ВТСП.

3.5.8 Оптическая микроскопия.

4 Результаты и их обсуждение.

4.1 Кинетика осаждения.

4.2 Состав и толщина пленок.

4.3 Ориентация пленок.

4.3.1 Пленки на г-сапфире.

4.3.1.1 Пленки CaF2 на г-сапфире.

4.3.1.2 Пленки Srp2 на г-сапфире.

4.3.2 Пленки на MgO и Ni-W.

4.3.3 Эффект атмосферы отжига.

4.3.4 Эффект толщины пленок.

4.4 Поверхность пленок.

4.4.1 Морфология поверхности пленок МРг.

4.4.1.1 Пленки с (111) ориентацией.

4.4.1.2 Пленки с (001) ориентацией.

4.4.2 Текстура поверхности пленок.

4.5 Проверка взаимодействия ВТСП с фторидами ЩЗМ в порошковых смесях.

4.6 Сверхпроводящие свойства структур YBCO/IVHVNi-W.

4.7 Многослойные пленочные структуры.

4.8 Сверхпроводящие свойства структур YBC0/Ce02/MF2/Mg0/Ni-W.

Открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе сложных оксидов с критическими температурами выше температуры кипения жидкого азота (77 К) дало мощный толчок попыткам практических применений явления сверхпроводимости, поскольку переход к ВТСП позволяет резко снизить стоимость и упростить криогенное обеспечение работы сверхпроводниковых устройств.

К настоящему времени разработано несколько концепций технологии длинномерных ВТСП-материалов, в которых сверхпроводник представляет собой тонкослойное эпитаксиальное покрытие на гибкой металлической подложке (т.н. ВТСП материалы 2-го поколения). Эти материалы доказали свою применимость и высокую эффективность для передачи электроэнергии, создания моторов, генераторов и другого сверхпроводящего электротехнического оборудования. Все концепции создания таких материалов предусматривают последовательное нанесение на металлическую ленту эпитаксиальных буферного и ВТСП-слоев. При этом буферный слой должен выполнять сразу несколько важных функций, как-то: защиту поверхности ленты от окисления, предотвращение взаимодиффузии компонентов ВТСП-слоя и подложки, создание текстуры нужного типа в слое ВТСП (или передача-этой текстуры от подложки) и др. Очевидно, что обеспечить выполнение всех этих требований невозможно при использовании буферного слоя, состоящего из пленки одного материала. Поэтому общепринятой на сегодня практикой является использование многослойных буферных структур, в которых каждый из слоев выполняет определенные функции. Несмотря на значительные усилия, направленные ведущими исследовательскими группами на развитие технологии ВТСП материалов 2-го поколения, открытыми остаются вопросы как об оптимальной и максимально простой архитектуре буферного слоя, так и о наиболее целесообразных методах его получения.

Эпитаксиальные пленки фторидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) практически с самого момента открытия ВТСП рассматривались как возможная основа для их ориентированного роста. Помимо создания гетероструктур с ВТСП, такие пленки необходимы и для решения ряда других практических задач, например, при росте оксидных покрытий на полупроводниках. Однако рост гетероэпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ- высокого качества и с высокой скоростью (а последнее является необходимым условием при создании промышленного производства ВТСП-лент) представляет собой сложную материаловедческую задачу.

В подавляющем большинстве сообщений о получении эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ, имеющихся в литературе, осаждение пленок проводится на ограниченный ряд монокристаллических полупроводниковых подложек, имеющих параметры элементарной ячейки, близкие к материалу пленки. Осаждение выполняется физическими методами, которые позволяют получать пленки высокого качества, однако с малой скоростью и высокой стоимостью, поскольку требуют сложного и дорогостоящего оборудования. Альтернативой мог бы стать метод химического осаждения пленок из газовой фазы (СУЮ), однако он крайне слабо развит в применении к фторидам ЩЗМ, а сведения о получении эпитаксиальных пленок фторидов методом СУЭ в литературе отсутствуют.

С учетом указанных обстоятельств, чрезвычайно актуальной представляется цель настоящей работы, заключающаяся в разработке СУО-метода получения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ на различных подложках и изучении возможности применения этих пленок в качестве буферного слоя при создании ВТСП-лент 2-го поколения.

Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «СуперОкс». Частично работа была также поддержана фондом ШТА8 (грант УвР №. 06-1000014-6499).

2. Обзор литературы

5. Выводы

1. Разработан новый способ получения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ из газовой фазы с использованием эффективной комбинации источников ЩЗМ и фтора, позволяющий получать фторидные пленки на подложках различной химической природы, в том числе чувствительных к окислению. Впервые газофазным методом получены эпитаксиальные пленки CaF2 и SrF2 на различных подложках, в том числе на текстурированных металлических лентах Ni-W. Определены оптимальные условия термообработки пленок для получения в них чистой текстуры типа (00/).

2. Определены эпитаксиальные соотношения пленок CaF2 и SrF2, полученных в различных ориентациях на монокристаллических подложках г-А120з, (001) MgO и поликристаллических подложках из ГЦК-сплавов никеля с кубической текстурой. Показано, что кристаллизация (111 ^ориентированных пленок фторидов на подложках "Ni-W, а также пленок SrF2 на г-А120з происходит с образованием 4 энергетически и топологически эквивалентных вариантов.

3. Установлено влияние типа подложки; скорости осаждения и толщины пленок CaF2 и SrF2 на их ориентацию. Показано, что медленное осаждение SrF2 (<1.5-А/сек) на г-сапфир приводит к росту пленок в ориентации (111), в то время, как увеличение скорости роста (до 2 А/сек) и/или уменьшение рассогласования параметров решетки пленки с подложкой, в частности, при замене подложки на MgO или Ni-W, а также при замене материала пленки на CaF2 с меньшим параметром решетки, вызывает формирование в пленках с-аксиальной текстуры.

4. Показано, что морфология поверхности пленок определяется их ориентацией и скоростью роста. Наблюдаемые типы морфологии поверхности, а также их закономерная смена при изменении скорости осаждения пленок объяснены на.основе представлений об уменьшении энергии граней флюорита в ряду <001>-<110>—<111>.

5. Полученные пленки имеют совершенную текстуру в* плоскости подложки и вне ее как в толще пленки, так и в тонком поверхностном слое. Впервые показано, что в определенных условиях осаждения растут пленки с уникальной упорядоченной трехмерной структурой типа «нанорешетки», образованной взаимным пересечением <001> ориентированных нанопластин. Сочетание этой необычной наноструктуры и совершенной текстуры делает такие пленки перспективными темплатами для изготовления различных наноустройств и эпитаксии пленок различного состава.

6. С использованием пленок ЗгБг в качестве одной из компонент буферного слоя, передающего текстуру от эпитаксиального слоя М§0 на подложке слою СеОг, и далее слою ВТСП получены образцы сверхпроводящих гетероструктур с максимально простой структурой буферного слоя, температурой СП-перехода до 82 К и величиной плотности критического тока до 0.4 МА/см2, что позволяет говорить о перспективности такого подхода при разработке технологии сверхпроводящих лент 2-го поколения.

4.9. Заключение

Эпитаксиальные пленки фторидов С а и 5 г известны в литературе достаточно давно. Возможность их широкого практического применения в различных областях науки и техники привлекает к ним пристальное внимание исследователей на протяжении многих лет. К настоящему времени накоплен достаточно обширный экспериментальный материал, касающийся получения и свойств таких пленок. Вместе с тем, подавляющее большинство имеющихся в литературе данных о получении эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ относится к их росту на монокристаллических подложках полупроводников. Выбор конкретного материала подложки при этом оказывается, как правило, ограничен условием минимального рассогласования параметра его кристаллической решетки с таковым осаждаемого фторида. Это условие, разумеется, сильно сужает круг материалов, используемых в качестве подложек. Кроме того, спектр методов осаждения, использовавшихся для получения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ, также оказывается ограничен преимущественно физическими методами, такими, как молекулярно-лучевая эпитаксия, импульсное лазерное осаждение, термическое испарение. Химические же методы осаждения пленок, имеющие целый ряд несомненных преимуществ перед физическими, в приложении к эпитаксиальным пленкам фторидов ЩЗМ развиты крайне слабо.

Поэтому одной из основных целей настоящей работы являлась разработка способа получения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ, основанного на методе химического осаждения покрытий из паров металлоорганических соединений (МОСУО). В качестве объектов исследования выступали пленки СаР2 и 8гР2, осажденные на ряд монокристаллических (N^0, г-сапфир) и поликристаллических (ленты №-\У) подложек. Подобный выбор подложек был обусловлен двумя факторами. Одним из них являлось желание продемонстрировать возможности разработанного способа получения пленок в применении к подложкам различной химической природы, а также обладающим широким спектром параметров кристаллической решетки. Вторым фактором, обусловившим выбор подложек, стало намерение исследовать возможность применения полученных эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ в качестве буферных слоев в ВТСП-проводниках 2-го поколения.

Предложенный в настоящей работе МОСУО-способ получения фторидных покрытий был успешно использован для осаждения эпитаксиальных пленок фторидов Са и Бг на все использованные подложки. Анализ данных о зависимости скорости осаждения пленок от температуры осаждения позволил сделать заключение о природе лимитирующей стадии процесса, которое было объяснено на основе представлений о механизме протекающей при осаждении пленок химической реакции.

Данные рентгеновской дифракции полученных образцов позволили определить ориентационные соотношения с подложками для всех осажденных пленок, а на основании детального анализа параметров их текстуры были сделаны заключения о влиянии характеристик как подложек (таких, как, например, параметр решетки и шероховатость поверхности), так и самих осажденных на них пленок (толщина) на их кристалличность и качество эпитаксии. Наблюдаемые закономерности были объяснены с позиций теории решетки совпадающих узлов (РСУ) и теории напряжений в кристаллах.

Важнейшим этапом работы стал анализ форм кристаллитов пленок, имеющих различную кристаллографическую ориентацию, либо отличающихся скоростью осаждения. Различные наблюдаемые типы морфологии поверхности и их последовательная смена при изменении скорости осаждения пленок были объяснены в свете представлений о минимизации поверхностной энергии кристалла. В полученных при определенных условиях пленках фторидов ЩЗМ впервые наблюдалась уникальная развитая трехмерная структура поверхности типа «нанорешетка».

На заключительном этапе работы было продемонстрировано успешное применение полученных пленок фторидов ЩЗМ в качестве буферного слоя в ВТСП-проводнике 2-го поколения. В то время как использование фторида в качестве единственного буфера дало неудовлетворительные результаты, введение его в качестве промежуточного жертвенного слоя между слоями М§0 и СеОг позволило обеспечить их эпитаксиальное сращивание и получить ВТСП-гетероструктуру с одной из наиболее простых на сегодня архитектур буферного слоя, имеющей при этом высокие критические характеристики.

1. lijima, Y.; Tanabe, N.; Kohno, O.; Ikeno, Y., Inplane Aligned YBa2Cu307x Thin-Films Deposited on Polycrystalline Metallic Substrates, Appl. Phys. Lett. 1992. 60, 769.

2. Hull, J. R., Applications of high-temperature superconductors in power technology, Rep. Prog. Phys. 2003, 66, 1865.

3. Liang, W. Y., Are high-T-c cuprates unusual metals?, J. Phys.: Condens. Matter 1998, 10, 11365.

4. Dimos, D.; Chaudhari, P.; Mannhart, J.; Legoues, F. K., Orientation Dependence of Grain-Boundary Critical Currents in YBa2Cu307.Ddta Bicrystals, Phys. Rev. Lett. 1988, 61, 219.

5. Dimos, D.; Chaudhari, P.; Mannhart, J., Superconducting Transport-Properties of Grain-Boundaries in YBa2Cu307 Bicrystals, Phys. Rev. B 1990, 41, 4038.

6. Knierim, A.; Auer, R.; Geerk, J.; Linker, G.; Meyer, O.; Reiner, H.; Schneider, R., High critical current densities of YBa2Cu307.x thin films on buffered technical substrates, Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 661.

7. Hilgenkamp, H.; Mannhart, J., Grain boundaries in high-T-c superconductors, Rev. Mod. Phys. 2002, 74, 485.

8. Wang, R.; Zhou, Y.; Pan, S.; He, M.; Chen, Z.; Yang, G., A new direct process to prepare YBa2Cu307-5 films on biaxially textured Ag{ 110}<211>, Physica C 1999, 328, 37.

9. Doi, T.; Hakuraku, Y.; Kashima, N.; Nagaya, S., Biaxially oriented NdBa2Cu307 films prepared on {100}<001> textured Ag tapes without any buffer layers, Physica C 2002, 372, 775.

10. Jin, M.; Han, S.; Sung, T.; No, K., Biaxial texturing of Cu sheets and fabrication of Zr02 buffer layer for YBCO HTS films, Physica C 2000, 334, 243.

11. Aytug, T.; Paranthaman, M.; Thompson, J. R.; Goyal, A.; Rutter, N.; Zhai, H. Y.; Gapud, A. A.; Ijaduola, A. O.; Christen, D. K., Electrical and magnetic properties of conductive Cu-based coated conductors,Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 3963.

12. Aniekwe, U. V.; Utigard, T. A., High-temperature oxidation of nickel-plated copper vs pure copper, Can. Metall. Q. 1999, 38, 277.

13. Jackson, T. J.; Glowacki, B. A.; Evetts, J. E., Oxidation thermodynamics of metal substrates during the deposition of buffer layer oxides, Physica C1998, 296, 215.

14. Clickner, C. C.; Ekin, J. W.; Cheggour, N.; Thieme, C. L. H.; Qiao, Y.; Xie, Y. Y.; Goyal, A., Mechanical properties of pure Ni and Ni-alloy substrate materials for Y-Ba-Cu-0 coated superconductors, Cryogenics 2006, 46, 432.

15. Besnus, M. J.; Gottehrer, Y.; Munshy, G., Magnetic properties of Ni-Cr alloys, Phys. Status Solidi B 1972, 49, 597.

16. Liu, C. F.; Wu, X.; Wang, F. Y.; Yang, Z. J.; Feng, Y.; Zhang, P. X.; Wu, X. Z.; Zhou, L., Preparation and evaluation of cube texture Ni substrate for YBCO-coated superconductor, Physica C2000, 337, 83.

17. De Boer, B.; Eickemeyer, J.; Reger, N.; Fernandez, L.; Richter, J.; Holzapfel, B.; Schultz, L.; Prusseit, W.; Berberich, P., Cube textured nickel alloy tapes as substrates for YBa2Cu207deita-coated conductors, Acta Mater. 2001, 49, 1421.

18. List, F. A.; Goyal, A.; Paranthaman, M.; Norton, D. P.; Specht, E. D.; Lee, D. F.; Kroeger, D. M., High J(c) YBCO films on biaxially textured Ni with oxide buffer layers deposited using electron beam evaporation and sputtering, Physica C1998, 302, 87.

19. Rutter, N. A.; Goyal, A.; Vallet, C. E.; List, F. A.; Lee, D. F.; Heatherly, L.; Kroeger, D. M., Ni overlayers on biaxially textured Ni-alloy and Cu substrates by DC sputtering, Supercond. Sci. Technol. 2004, 17, 527.

20. Gnanarajan, S.; Katsaros, A.; Savvides, N., Biaxially aligned buffer layers of cerium oxide, yttria stabilized zirconia, and their bilayers, Appl Phys. Lett. 1997, 70, 2816.

21. Hasegawa, K.; Fujino, K.; Mukai, H.; Konishi, M.; Hayashi, K.; Sato, K.; Honjo, S.; Sato, Y.; Ishii, H.; Iwata, Y., Biaxially aligned YBCO film tapes fabricated by all pulsed laser deposition, Appl. Supercond. 1996, 4, 487.

22. Bauer, M.; Semerad, R.; Kinder, H., YBCO films on metal substrates with biaxially aligned MgO buffer layers, IEEE Trans. Appl. Supercond. 1999, 9, 1502.

23. Balachandran, U.; Ma, В.; Li, A.; Fisher, B. L.; Koritala, R. E.; Erck, R. A.; Dorris, S. E., Inclined-substrate deposition of biaxially textured template for coated conductors, Physica С 2002, 378, 950.

24. Karpenko, O. P.; Bilello, J. C.; Yalisove, S. M., Growth anisotropy and self-shadowing: A model for the development of in-plane texture during polycrystalline thin-film growth, J. Appl. Phys. 1991,82, 1397.

25. Третьяков, Ю. Д., Химия нестехиометрических окислов, МГУ, Москва, 1974.

26. Tretyakov, Yu. D.; Schmalzried, H., Zur Thermodynamik von Spinellphasen (Chromite, Ferrite, Aluminate), Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem 1965, 69, 396.

27. Malozemoff, A. P.; Annavarapu, S.; Fritzemeier, L.; Li, Q.; Prunier, V.; Rupich, M.; Thieme, C.; Zhang, W.; Goyal, A.; Paranthaman, M.; Lee, D. F., Low-cost YBCO coated conductor technology, Supercond. Sci. Technol. 2000, 13, 473.

28. Rupich, M. W.; Palm, W.; Zhang, W.; Siegal, E.; Annavarapu, S.; Fritzemeier, L.; Teplitsky, M. D.; Thieme, C.; Paranthaman, M., Growth and characterization of oxide buffer layers for YBCO coated conductors, IEEE Trans. Appl. Supercond. 1999, 9, 1527.

29. Addison, W. E., Structural principles in inorganic compounds, Wiley, New York, 1961, 183 c.

30. Mackay, К. M., Mackay, R. A., and Henderson, W., Introduction to modern inorganic chemistry, Nelson Thornes Ltd., London, 2002, 640 c.

31. Shannon, R. D., Revised Effective Ionic-Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides, Acta Crystallogr. A 1976, 32, 751.

32. Mouchovski, J. T.; Penev, V. T.; Kuneva, R. B., Control of the growth optimum in producing high-quality CaF2 crystals by an improved Bridgman-Stockbarger technique, Cryst. Res. Technol. 1996, 31, 727.

33. Ko, J. M.; Tozawa, S.; Yoshikawa, A.; Inaba, K.; Shishido, T.; Oba, T.; Oyama, Y.; Kuwabara, T., Czochralski growth of UV-grade CaF2 single crystals using ZnF2 additive as scavenger, J. Cryst. Growth 2001, 222, 243.

34. Horowitz, A.; Biderman, S.; Benamar, G.; Laor, U.; Weiss, M.; Stern, A., The Growth of Single-Crystals of Optical-Materials Via the Gradient Solidification Method, J. Cryst. Growth 1987,55,215.

35. Ure, R. W., Ionic Conductivity of Calcium Fluoride Crystals, J. Chem. Phys. 1957, 26, 1363.

36. Arends, J.; W.den Hartog, H.; Dekker, A. J., F-Center Formation in Mixed Crystals of Alkali Halides, Phys. Status Solidi B 1965, 10, 105.

37. Gorling, C.; Leinhos, U.; Mann, K., Surface and bulk absorption in CaF2 at 193 and 157 nm, Opt. Commun. 2005, 249, 319.

38. Liberman, V.; Bloomstein, T. M.; Rothschild, M.; Sedlacek, J. H. C.; Uttaro, R. S.; Bates, A. K.; Van Peski, C.; Orvek, K., Materials issues for optical components and photomasks in 157 nm lithography,./. Vac. Sci. Technol. B 1999,17, 3273.

39. Zink, J. C.; Reif, J.; Matthias, E., Water-Adsorption on (111) Surfaces of BaF2 and CaF2, Phys. Rev. Lett. 1992, 68, 3595.

40. Cooke, D. W.; Bennett, B. L., Optical absorption and luminescence of 14-MeV neutron-irradiated CaF2 single crystals,/. Nucl. Mater. 2003, 321, 158.

41. Daniels, F.; Boyd, C. A.; Saunders, D. F., Thermoluminescence as a Research Tool, Science 1953, 117, 343.

42. Handbook of Optics, Vol. 2: Devices, Measurements, and Properties, McGraw-Hill, New-York, 1994, 1568 c.

43. Stokes, G. G., On the Change of Refrangibility of Light, Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A 1852,142, 463.

44. Heaton, R. A.; Lin, C. C., Electronic Energy-Band Structure of the Calcium-Fluoride Crystal, Phys. Rev. B 1980, 22, 3629.

45. Evarestov, R. A.; Murin, I. V.; Petrov, A. V., Electronic-Structure of Fluorite-Type Crystals, J. Phys.: Condens. Matter 1989,1, 6603.

46. Rubloff, G. W., Far-Ultraviolet Reflectance Spectra and the Electronic Structure of Ionic Crystals, Phys. Rev. В 1972, 5, 662.

47. Wagner, C., Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions, J. Electrochem. Soc. 1968, 115 , 933.

48. Delcet, J.; Heus, R. J.; Egan, J. J., Electronic Conductivity in Solid CaF2 at High-Temperature, J. Electrochem. Soc. 1978, 125, 755.

49. Морачевский, А. Г., Воронин, Г. Ф., Гейдерих, В. A., and Куценок, И. Б., Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем, Академкнига, Москва, 2003, 334 с.

50. Chiodelli, G.; Flor, G.; Scagliotti, M., Electrical properties of the Zr02-Ce02 system, Solid State Ionics 1996, 91, 109.

51. Chadvvick, A. V.; Savin, S. L. P., Structure and dynamics in nanoionic materials, Solid State Ionics 2006, 777, 3001.

52. Heitjans, P.; Indris, S., Diffusion and ionic conduction in nanocrystalline ceramics, J. Phys.: Condens. Matter 2003,15, R1257.

53. Puin, W.; Heitjans, P., Frequency dependent ionic conductivity in nanocrystalline CaF2 studied by impedance spectroscopy, Nanostruct. Mater. 1995, 6, 885.

54. Puin, W.; Rodewald, S.; Ramlau, R.; Heitjans, P.; Maier, J., Local and overall ionic conductivity in nanocrystalline CaF2, Solid State Ionics 2000,131, 159.

55. Ruprecht, В.; Wilkening, M.; Steuernagel, S.; Heitjans, P., Anion diffusivity in highly conductive nanocrystalline BaF2:CaF2 composites prepared by high-energy ball milling, J. Mater. Chem. 2008, 18, 5412.

56. Guo, X. X.; Maier, J., Ionic conductivity of epitactic MBE-grown BaF2 films, Surf. Sci. 2004,549,211.

57. Sata, N.; Eberman, K.; Eberl, K.; Maier, J., Mesoscopic fast ion conduction in nanometre-scale planar heterostructures, Nature 2000, 408, 946.

58. Solovyov, V. F.; Wiesmann, H. J.; Suenaga, M.; Feenstra, R., Thick YBa2Cu307 films by post annealing of the precursor by high rate e-beam deposition on SrTiC>3 substrates, Physica С 1998, 309, 269.

59. Solovyov, V. F.; Wiesmann, H. J.; Wu, L. J.; Zhu, Y. M.; Suenaga, M., Kinetics of УВагСизСЬ film growth by postdeposition processing, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1911.

60. Klimm, D.; Rabe, M.; Bertram, R.; Uecker, R.; Parthier, L., Phase diagram analysis and crystal growth of solid solutions Cai.xSrxF2, J. Cryst. Growth 2008, 310, 152.

61. Fedorov, P. P.; Buchinskaya, I. I.; Ivanovskaya, N. A.; Konovalova, V. V.; Lavrishchev, S. V.; Sobolev, B. P., CaF2-BaF2 phase diagram, Dokl. Phys. Chem. 2005, 401, 53.

62. Sorokin, N. I.; Buchinskaya, I. I.; Fedorov, P. P.; Sobolev, B. P., Electrical conductivity of a CaF2-BaF2 nanocomposite, Inorg. Mater. 2008, 44, 189.

63. Maier, J., Ionic-Conduction In Space Charge Regions, Prog. Solid State Chem 1995, 23, 171.

64. Sobolev, B. P., The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides., Institute of Crystallography, Moscow, and Institut Estudis Catalans, Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, Spain, 2000, 520.

65. Phillips, jr. W. L.; Hanlon, J. E., Oxygen Penetration Into Single Crystals of Calcium Fluoride, J. Am. Ceram. Soc. 1963, 46, 447.

66. Bollmann, W., Solubility of CaO in CaF2 crystals, Krist. Tech. 1977, 12, 941.

67. Fergus, J. W., The application of solid fluoride electrolytes in chemical sensors, Sens. Actuators В 1997, 42, 119.

68. Murin, I. V.; Glumov, О. V.; Samusik, D. В., Potentiometric Sensor for Determination of Fluorine in Gases, J. Appl. Chem.-USSR 1991, 64, 2030.

69. Moritz, W.; Krause, S.; Vasiliev, A. A.; Godovski, D. Y.; Malyshev, V. V., Monitoring of HF and F2 Using A Field-Effect Sensor, Sens. Actuators B 1995, 24, 194.

70. Fergus, J. W.; Hui, S. Q., Solid Electrolyte Sensor for Measuring Magnesium in Molten Aluminium, Metall. Mater. Trans. B 1995, 26B, 1289.

71. Fergus, J. W.; Hui, S. Q., Solid-State Barium-Vapor Detector, J. Electrochem. Soc. 1995, 142, LI35.

72. Alcock, C. B., Electrochemical Studies with Fluoride Electrolytes, Pure Appl. Chem. 1992, 64, 49.

73. Alcock, C. B.; Li, B. Z.; Fergus, J. W.; Wang, L., New Electrochemical Sensors for Oxygen Determination, Solid State Ionics 1992, 53-6, 39.

74. Steele, B. C. H.; Alcock, C. B., Factors influencing the performance of solid oxide electrolytes in high-temperature thermodynamic measurements, Trans. Metall. Soc. A1ME 1965, 233, 1359.

75. Etsell, T. H.; Flengas, S. N., The Electrical Properties of Solid Oxide Electrolytes, Chem. Rev. 1970, 70, 359.

76. Ullmann, H.; Teske, K., Determination of Oxygen Activities in Melts and Solid Materials by Solid Electrolyte Cells, Sens. Actuators B 1991, 4, 417.

77. Ramanarayanan, T. A.; Narula, M. L.; Worrell, W. L., Measurement of Oxygen Chemical-Potentials with A Calcium-Fluoride Solid Electrolyte,/. Electrochem. Soc. 1979, 126, 1360.

78. Maier, J., Mass-Transport in the Presence of Internal Defect Reactions Concept of Conservative Ensembles .3. Trapping Effect of Dopants on Chemical Diffusion, J. Am. Ceram. Soc. 1993, 76, 1223.

79. Hairetdinov, E. F.; Uvarov, N. F.; Wahbib, M.; Reau, J. M.; Jun, X. Y.; Hagenmuller, P., Determination of charge carried concentration in SrixBixF2+x solid solution from ac conductivity analysis, Solid State Ionics 1996, 86-8, 113.

80. Hariharan, K.; Maier, J., Enhancement of the Fluoride Vacancy Conduction in PbF2-Si02 and PbF2-Al203 Composites, J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 3469.

81. Saito, Y.; Maier, J., Ionic-Conductivity Enhancement of the Fluoride Conductor CaF2 by Grain-Boundary Activation Using Lewis-Acids, J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 3078.

82. Liu, C. C., Development of Chemical Sensors Using Microfabrication and Micromachining Techniques, Mater. Chem. Phys. 1995, 42, 87.

83. Fork, D. K.; Fenner, D. B.; Barton, R. W.; Phillips, J. M.; Connell, G. A. N.; Boyce, J. B.; Geballe, T. H., High Critical Currents in Strained Epitaxial YBa2Cu307-Deita on Si, Appl. Phys. Lett. 1990, 57, 1161.

84. Luo, L.; Wu, X. D.; Dye, R. C.; Muenchausen, R. E.; Foltyn, S. R.; Coulter, Y.; Maggiore, C. J.; Inoue, T., A-Axis Oriented YBa2Cu307-x Thin-Films on Si with Ce02 Buffer Layers, Appl. Phys. Lett. 1991, 59, 2043.

85. Ishida, M.; Sawada, K.; Yamaguchi, S.; Nakamura, T.; Suzaki, T., Heteroepitaxial Si/Al203/Si Structures, Appl. Phys. Lett. 1989, 55, 556.

86. Inoue, T.; Osonoe, M.; Tohda, H.; Hiramatsu, M.; Yamamoto, Y.; Yamanaka, A.; Nakayama, T., Low-Temperature Epitaxial-Growth of Cerium Dioxide Layers on (111) Silicon Substrates, J. Appl. Phys 1991, 69, 8313.

87. Fork, D. K.; Ponce, F. A.; Tramontana, J. C.; Geballe, T. H., Epitaxial MgO on Si(001) for Y-Ba-Cu-0 Thin-Film Growth by Pulsed Laser Deposition, Appl. Phys. Lett. 1991, 58, 2294.

88. Hung, L. S.; Zheng, L. R.; Blanton, T. N., Epitaxial-Growth of MgO on (100)GaAs Using Ultrahigh-Vacuum Electron-Beam Evaporation, Appl. Phys. Lett. 1992, 60, 3129.

89. Hung, L. S.; Braunstein, G. H.; Bosworth, L. A., Epitaxial-Growth of Alkaline-Earth Fluoride Films on HF-Treated Si and (NEL^Sx-Treated GaAs Without Insitu Cleaning, Appl. Phys. Lett. 1992, 60, 201.

90. Horng, S.; Hirose, Y.; Kahn, A.; Wrenn, C.; Pfeffer, R. Ca05Sro5F2/GaAs(100) for Epitaxial Regrowth and Electron-Beam Patterning,^/?/?/. Surf. Sci. 1992, 56-8, 855.

91. Tiwari, A. N.; Blunier, S.; Zogg, H.; Lerch, P.; Marcenat, F.; Martinoli, P., Epitaxial-Growth of Superconducting YBa2Cu:,07.x on Si(100) with CaF2 As Intermediate Buffer, J. Appl. Phys. 1992, 71, 5095.

92. Hung, L. S.; Mason, G. M.; Pazpujalt, G. R.; Agostinelli, J. A.; Mir, J. M.; Lee, S. T.; Blanton, T. N.; Ding, G., Epitaxial-Growth of Oxides on Semiconductors Using Fluorides As A Buffer Layer, J. Appl. Phys 1993, 74, 1366.

93. Moon, B. K.; Ishiwara, H., Growth of Crystalline SrTi03 Films on Si Substrates Using Thin Fluoride Buffer Layers and Their Electrical-Properties, Jpn. J. Appl. Phys. 1994, 33, 5911.

94. Krichevtsov, B. B.; Gastev, S. V.; Il'yushchenkov, D. S.; Kaveev, A. K.; Sokolov, N. S„ Magnetic Properties of Arrays of Cobalt Nanoparticles on the CaF2(l 10)/Si(001) Surface, Physics of the Solid State 2009, 51, 118.

95. Findikoglu, A. T.; Choi, W.; Matias, V.; Holesinger, T. G.; Jia, Q. X.; Peterson, D. E., Well-oriented silicon thin films with high carrier mobility on polycrystalline substrates, Adv. Mater. 2005,17, 1527.

96. Li, H. F.; Parker, T.; Tang, F.; Wang, G. C.; Lu, T. M.; Lee, S., Biaxially oriented CaF2 films on amorphous substrates, J. Cryst. Growth 2008, 310, 3610.

97. Licausi, N.; Yuan, W.: Tang, F.; Parker, T.; Li, H. F.; Wang, G. C.; Lu, T. M.; Bhat, I., Growth of CdTe Films on Amorphous Substrates Using CaF2 Nanorods as a Buffer Layer, J. Electron. Mater. 2009, 38, 1600.

98. Teplin, C. W.; Ginley, D. S.; Branz, H. M., A new approach to thin film crystal silicon on glass: Blaxially-textured silicon on foreign template layers, J. Non-Cryst. Solids 2006, 352, 984.

99. Nakajima, H.; Yamaguchi, S.; Iwasaki, K.; Morita, H.; Fujimori, H.; Fujino, Y., Interdiffusion and Interfacial Reaction Between An YBa2Cu3<Dx Thin-Film and Substrates, Appl. Phys. Lett. 1988, 53, 1437.

100. Koren, G.; Polturak, E.; Fisher, B.; Cohen, D.; Kimel, G., Highly Oriented As-Deposited Superconducting Laser Ablated Thin-Films of YiBa2Cu307.5 on SrTi03, Zirconia, and Si Substrates, Appl. Phys. Lett. 1988, 53, 2330.

101. Bhagwat, S. S.; Bhangale, A. R.; Patil, J. M.; Shirodkar, V. S., Growth of YBCO superconducting thin films on CaF2 buffered silicon, Braz. J. Phys. 2000, 30, 541.

102. Chan, S. W.; Chase, E. W.; Wilkens, B. J.; Hart, D. L., Superconducting YBa2Cu307x Thin-Films on Alkaline-Earth Fluorides, Appl. Phys. Lett. 1989, 54, 2032.

103. Madakson, P.; Cuomo, J. J.; Yee, D. S.; Roy, R. A.; Scilla, G., Processing of Lai 8Sro2Cu04 and YBa2Cu307 Superconducting Thin-Films by Dual-lon-Beam Sputtering, J. Appl. Phys. 1988, 63, 2046.

104. Mizuno, K.; Miyauchi, M.; Setsune, K.; Wasa, K„ Low-Temperature Deposition of Y-Ba-Cu-0 Films on a CaF2 GaAs Substrate, Appl. Phys. Lett. 1989, 54, 383.

105. Peters, C. H.; Bernasek, S. L.; Venkatesan, T.; Pique, A.; Harshavardhan, K. S.; Wu, Y., Interactions of YBa2Cu307x Thin-Films with Alkaline-Earth Fluoride Substrates, J. Appl. Phys. 1993, 74, 3194.

106. Wu, X. D.; Dye, R. C.; Muenchausen, R. E.; Foltyn, S. R.; Maley, M.; Rollett, A. D.; Garcia, A. R.; Nogar, N. S., Epitaxial Ce02 Films As Buffer Layers for High-Temperature Superconducting Thin-Films, Appl. Phys. Lett. 1991, 58, 2165.

107. Wordenweber, R.; Einfeld, J.; Kutzner, R.; Zaitscv, A. G.; Hein, M. A.; Kaiser, T.; Muller, G., Large-area YBCO films on sapphire for microwave applications, IEEE Trans. Appl. Supercond. 1999, 9. 2486.

108. Castel, X.; Guilloux-Viry, M.; Perrin, A.; Lesueur, J.; Lalu, F., High crystalline quality CeCb buffer layers epitaxied on (1102) sapphire for YBa2Cu307 thin films, J. Cry si. Growth 1998,187,211.

109. Goyal, A.; Paranthaman, M. P.; Schoop, U., The RABiTS approach: Using rolling-assisted biaxially textured substrates for high-performance YBCO superconductors, MRS Bull. 2004, 29, 552.

110. Hasegawa, K.; Hobara, N.; Nakamura, Y.; Izumi, T.; Shiohara, Y., Preparation of MgO films on metal substrate as a buffer layer for liquid phase epitaxy processed RE 123 coated conductor, Physica C 2001, 354, 424.

111. Chudzik, M. P.; Erck, R. A.; Luo, Z. P.; Miller, D. J.; Balachandran, U.; Kannewurf, C. R., High-rate reel-to-reel continuous coating of biaxially textured magnesium oxide thin films for coated conductors, Physica C 2000, 341, 2483.

112. Uprety, K. K.; Ma, B.; Koritala, R. E.; Fisher, B. L.; Dorris, S. E.; Balachandran, U., Growth and properties of YBCO-coatcd conductors on biaxially textured MgO films prepared by inclined substrate deposition, Supercond. Sci. Technol. 2005,18, 294.

113. Zhu, Y. B.; Zhou, Y. L.; Wang, S. F.; Liu, Z.; Zhang, Q.; Chen, Z. H.; Lu, J. B.; Guo-Zhen, Y., Fabrication of YBCO/YSZ and YBCO/MgO thick films using electrophoretic deposition with top-seeded melt growth process, Chinese Physics 2004,13, 238.

114. Wu, K. H.; Li, M. H.; Juang, J. Y.; Uen, T. M.; Gou, Y. S.; Kao, R. T., Effects of Substrate Treatments on the Growth of Ybco Superconducting Thin-Films on MgO by Pulsed-Laser Ablation, Chinese Journal of Physics 1993, 37.1091.

115. Yamamoto, Y.; Mukaida, M.; Ichinose, A.; Matsumoto, K.; Yoshida, Y.; Horii, S.; Saito, A.; Ohshima, S., Evaluation of buffer materials for fluorine contained solid phase epitaxy of 123 films on MgO substrates, Physica C 2004, 412, 1316.

116. Mukaida, M.; Miura, M.; Ichinose. A.; Matsumoto, K.; Yoshida, Y.; Horii, S.; Saito, A.; Hirose, F.; Takahashi, Y.; Ohshima, S., Hetero-epitaxial growth of Ce02 films on MgO substrates, Jpn. J. Appl. Phys. 2005, 44, L318.

117. Tsaih, W. C.; Huang, C. K.; Tseng, T. Y., Growth of Ce02 Films on Sapphire and MgO by RF Magnetron Sputtering. J. Am. Ceram. Sac. 1995, 78, 1969.

118. Lee, S. S.; Youm, D. J., Effects of the MgO Layer Thickness on the Crystalline Orientation in Y1Ba2Cu307-Dcita/Ce02/Mg0/SrTi03 Multilayer Growth, Physica C 1993, 211, 205.

119. Farrow, R. F. C.; Sullivan, P. W.; Williams, G. M.; Jones, G. R.; Cameron, D. C., MBE-Grown Fluoride Films A New Class of Epitaxial Dielectrics, J. Vac. Sci. Technol. 1981, 19, 415.

120. Schovvalter, L. J.; Fathauer, R. W., Molecular-Beam Epitaxy Growth and Applications of Epitaxial Fluoride Films, J. Vac. Sci. Technol. A 1986, 4, 1026.

121. Heral, H.; Bernard, L.; Rocher, A.; Fontaine, C.; Munozyague, A., High-Resolution Electron-Microscopy Study of (Ca,Sr)F2/GaAs Grown by Molecular-Beam Epitaxy, J. Appl. Phys. 1987, 61, 2410.

122. Sokolov, N. S.; Suturin, S. M., MBE growth of calcium and cadmium fluoride nanostructures on silicon, Appl. Surf. Sci. 2001, 175, 619.

123. Pasquali, L.; Suturin, S. M.; Ulin, V. P.; Sokolov, N. S.; Selvaggi, G.; Giglia, A.; Mahne, N.; Pedio, M.; Nannarone, S., Calcium fluoride on Si(001): Adsorption mechanisms and epitaxial growth modes, Phys. Rev. B 2005, 72, 045448.

124. Brune, H.; Bales, G. S.; Jacobsen, J.; Boragno, C.; Kern, K., Measuring surface diffusion from nucleation island densities, Phys. Rev. B 1999, 60, 5991.

125. Eason, R., Pulsed Laser Deposition of Thin Films, Wiley-Interscience, Hoboken, New-Jersey, 2007, 682 c.

126. Ferguson, J. D.; Arikan, G.; Dale, D. S.; Woll, A. R.; Brock, J. D„ Measurements of Surface Diffusivity and Coarsening during Pulsed Laser Deposition, Phys. Rev. Lett. 2009,103,

127. Shushtarian, S. S.; Ogalc, S. B.; Chaudhari, G. N.; Singh, P.; Rao, V. J., Epitaxial-Growth of CaF2 Thin-Films on (100) GaAs by Pulsed-Laser Deposition and Insitu Annealing, Mater. Lett. 1991,12, 335.

128. Maki, T.; Okamoto, K.; Sugiura, M.; Hosomi, T.; Kobayashi, T., The great improvement of surface smoothness of CaF2 in pulsed laser deposition even under the two-photon absorption process, Appl. Surf. Sci. 2002,197, 448.

129. Chaudhari, G. N.; Rao, V. J., Calcium-Fluoride Thin-Films on GaAs(100) for Possible Metal-Insulator-Semiconductor Applications, Appl. Phys. Lett. 1993, 62, 852.

130. Chaudhari. G. N.; Rao, V. J., Electrical-Properties of SrF2 on GaAs (100) Interfaces, Semicond. Sci. Technol. 1993, 8, 412.

131. Pasquali, L.; D'Addato, S.; Selvaggi, G.; Nannarone, S.; Sokolov, N. S.; Suturin, S. M.; Zogg, H., Formation of CaF2 nanostructures on Si(001), Nanoteclmology 2001,12, 403.

132. Kruschwitz, J. D. T.; Pawlewicz, W. T., Optical and durability properties of infrared transmitting thin films, Appl. Opt. 1997, 36, 2157.

133. Klust, A.; Kayser, R.; Wollschlager, J., Growth kinetics of CaF2/Si(lll) for a two-step deposition, Phys. Rev. B 2000, 62, 2158.

134. Cook, J. G.; Yousefi, G. H.; Das, S. R.; Mitchell, D. F., Rf Magnetron Deposition of Calcium-Fluoride, Thin Solid Films 1992, 217, 87.

135. Dudney, N. J., Radio frequency magnetron sputter deposition of CaF2 films, J. Vac. Sci. Technol. A 1998, 16, 615.

136. Marechal, N.; Quesnel, E.; Juliet, P.; Pauleau, Y., Radio-Frequency Sputter-Deposition and Properties of Calcium-Fluoride Thin-Films, J. Appl. Phys. 1993, 74, 5203.

137. Fujihara, S.; Tada, M.; Kimura, T., Preparation and characterization of MgF2 thin film by a trifluoroacetic acid method, Thin Solid Films 1997, 304, 252.

138. Tada, M.; Fujihara, S.; Kimura, T., Sol-gel processing and characterization of alkaline earth and rare-earth fluoride thin films, J. Mater. Res. 1999,14, 1610.

139. Glazunova, Т. Y.; Boltalin, A. 1.; Fedorov, P. P., Synthesis of calcium, strontium, and barium fluorides by thermal decomposition of trifluoroacetates, Russ. J. Inorg. Cham. 2006, 51, 983.

140. Kuznetsov, S. V.; Yarotskaya, 1. V.; Fedorov, P. P.; Voronov, V. V.; Lavrishchev, S. V.; Basiev, Т. Т.; Osiko, V. V., Preparation of nanopowdered Mi.xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba; R = Ce, Nd, Er, Yb) solid solutions, Russ. J. Inorg. Chem. 2007, 52, 315.

141. Кауль, A. P., Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП, ЖВХО 1989, 4, 492.

142. Wohler, F.; Uslar, L., Lieb. Ann. 1855, 94, 255.

143. Pierson, H.O., Handbook of chemical vapor deposition (CVD). Principles, Technology and Applications, Noyes Publications, Norwich, New-York, 1999, 506 c.

144. Jones, A. C. and Hitchman, M. L., Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications, RSC Publishing, Cambridge, 2009, 582 c.

145. Purdy, A. P.; Berry, A. D.; Holm, R. Т.; Fatemi, M.; Gaskill, D. K., Chemical Vapor-Deposition Experiments Using New Fluorinated Acetylacetonates of Calcium, Strontium, and Barium, Inorg. Chew. 1989, 28, 2799.

146. Fragala, M. E.; Того, R. G.; Rossi, P.; Dapporto, P.; Malandrino, G., Synthesis, Characterization, and Mass Transport Properties of a Self-Generating Single-Source Magnesium Precursor for MOCVD of MgP2 Films, Chem. Mater. 2009, 21, 2062.

147. Kawamoto, Y.; Kanno, R.; Konishi, A., Preparation and characterization of Zrp4-BaF2-EuF3 planar glass films by electron cyclotron resonance plasma-enhanced chemical vapor deposition, J. Mater. Sci. 1998, 33, 5607.

148. Shojiya, M.; Kawamoto, Y.; Konishi, A.; Wakabayashi, H., Preparation of ZnF2 and ZnF2-BaF2 thin films by electron cyclotron resonance plasma-enhanced chemical vapor deposition, Thin Solid Films 2000, 358, 99.

149. Shojiya, N4.; Takahashi, S.; Teramoto, M.; Konishi, A.; Kawamoto, Y., Preparation of amorphous fluoride films by electron cyclotron resonance plasma-enhanced chemical vapor deposition, J. Non-Cryst. Solids 2001, 284, 153.

150. Fujiura, K.; Nishida, Y.; Kobayashi, K.; Takahashi, S., Preparation and Properties of Zrp4-Based Fluoride Glass-Films by Plasma-Enhanced Chemical Vapor-Deposition, Jpn. J. Appl. Phys. 1991,30, LI498.

151. Fujiura, K.; Nishida, Y.; Kobayashi, K.; Takahashi, S., Oxygen Doping Effects on Thermal-Properties of ZrF4-Bap2 Glasses Synthesized by Plasma-Enhanced Chemical Vapor-Deposition, Jpn. J. Appl. Phys. 1991, 30, L2113.

152. Ylilammi, M.; Rantaaho, Т., Metal Fluoride Thin-Films Prepared by Atomic Layer Deposition, J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 1278.

153. Pilvi, Т.; Arstila, K.; Leskela, M.; Ritala, M., Novel ALD process for depositing CaF2 thin films, Chem. Mater. 2007,19, 3387.

154. Pilvi, Т.; Puukilainen, E.; Kreissig, U.; Leskela, M.; Ritala, M., Atomic layer deposition of MgF2 thin films using TaFs as a novel fluorine source, Chem. Mater. 2008, 20, 5023.

155. Берлянд, А. С., Исследование днпивалошшетанатов редкоземельных элементов, Канд.дисс., МГУ, Москва, 1971.

156. Горбенко, О. Ю., Физико-химические основы синтеза сверхпроводящих пленок УВа2Сиз07-у методом химического осаждения из паров бета-дикетонатов, Канд.дисс., МГУ, Москва, 1994.

157. Zeng, Z.; Natesan, К., Fabrication of CaO insulator coatings by MOCVD for application in vanadium/lithium blankets, Fusion Eng. Des. 2004, 70, 87.

158. Kaul, A. R.; Gorbenko, O. Y.; Kamenev, A. A., The role of heteroepitaxy in the development of new thin-film oxide-based functional materials, Usp. Khim. 2004, 73, 932.

159. Fathauer, R. W.; Schowalter, L. J., Surface-Morphology of Epitaxial CaF2 Films on Si Substrates, Appl. Phys. Lett. 1984, 45, 519.

160. Schowalter, L. J.; Fathauer, R. W.; Goehner, R. P.; Turner, L. G.; Deblois, R. W.; Hashimoto, S.; Peng, J. L.; Gibson, W. M.; Krusius, J. P., Epitaxial-Growth and Characterization of CaF2 on Si, J. Appl. Phys. 1985, 58, 302.

161. Tasker, P. W., The structure and properties of fluorite crystal surfaces, J. Phys. Coll. 1980, 41, C6-488.

162. Benson, G. C.; Claxton, T. A., Calculation of the surface energy of the {110} face of some crystals possessing the fluorite structure, Can. J. Phys. 1963, 41, 1287.

163. Tasker, P. W., Stability of Ionic-Crystal Surfaces, J. Phys. C: Solid State Phys. 1979, 12, 4977.

164. Gilman, J. J., Direct Measurements of the Surface Energies of Crystals, J. Appl. Phys. 1960, 31, 2208.

165. Puchin, V. E.; Puchina, A. V.; Huisinga, M.; Reichling, M., Theoretical modelling of steps on the CaF2(l 11) surface, Journal of Physics-Condensed Matter 2001, 13, 2081.

166. Eglitis, R. I.; Shi, H.; Borstel, G., First-principles calculations of the CaF2(lll), (110), and (100) surface electronic and band structure, Surf. Rev. Lett. 2006, 13, 149.

167. Tasker, P. W., Surface-Properties of Uranium-Dioxide, Surf Sci. 1979, 87, 315.

168. Deuster, V.; Schick, M.; Kayser, T.; Dabringhaus, H.; Klapper, H.; Wandelt, K., Studies of the facetting of the polished (100) face of CaF2, J. Cryst. Growth 2003, 250, 313.

169. Roberts, R. B.; White, G. K., Thermal-Expansion of Fluorites at High-Temperatures, J. Phys. C: Solid State Phys. 1986,19, 7167.

170. Wachtman, J. B. Jr.; Scuderi, T. G.; Cleek, G. W., Linear Thermal Expansion of Aluminum Oxide and Thorium Oxide from 100° to 1100°K, J. Am. Ceram. Soc. 1962, 45, 319.

171. Wee, S. H.; Goyal, A.; More, K. L.; Specht, E., A three-dimensional, biaxially textured oxide nanofence composed of MgO single crystal nanobelt segments, Nanotechnology 2009, 20, 215608.

172. Pasquali, L.; Suturin, S. M.; Kaveev, A. K.; Ulin, V. P.; Sokolov, N. S.; Doyle, B. P.; Nannarone, S., Interface chemistry and epitaxial growth modes of SrF2 on Si(001), Phys. Rev. B 2007, 75, 075403.

173. Costa-Nunes, O.; Gorte, R. J.; Vohs, J. M., High mobility of ceria films on zirconia at moderate temperatures, J. Mater. Chetn. 2005, 15, 1520.

174. Murugesan, M.; Obara, H.; Nakagawa, Y.; Yamasaki, H.; Kosaka, S., The importance of CeC>2 growth temperature and its post-annealing for the improvement of the microwave surface resistance of DyBa2Cu3Oz films, J. Cryst. Growth 2007, 304, 118.

175. Zandbergen, H. W.; Connolly, E.; Graboy, I. E.; Svetchnikov, V. L.; Kaul, A. R„ HREM characterisation of interfaces in YBaiCusOv-s/CeCVR-AlaCb structures, Physica C2000, 329, 37.

176. Dubrovinsky, L. S.; Saxena, S. K., Thermal expansion of periclase (MgO) and tungsten (W) to melting temperatures, Phys. Chem. Miner. 1997, 24, 547.

177. Rossignol, S.; Gerard, F.; Mesnard, D.; Kappenstein, C.; Duprez, D., Structural changes of Ce-Pr-0 oxides in hydrogen: a study by in situ X-ray diffraction and Raman spectroscopy, J. Mater. Chem. 2003, 13, 3017.1. БЛАГОДАРНОСТИ

178. Автор признателен коллективу сотрудников Института технологии поверхности Технического университета г. Брауншвейга (Германия) — О. Штаделю, Р.Ю. Муйдинову, X. Койне, Ю. Шмидту — за плодотворное сотрудничество и полезные советы.

179. За помощь в экспериментальной работе автор также благодарит к.х.н. A.B. Гаршева, к.ф.-м.н. B.C. Куликаускаса, к.х.н. Г.А. Досовицкого и аспирантов ФНМ МГУ О.В. Бойцову, A.B. Маркелова, A.B. Васильева.

180. Самую искреннюю благодарность за поддержку и понимание автор выражает своей жене — Инне Бледновой.