Получение текстурированных пленок фторидов ЩЗЭ и оксида церия(IV) из координационных соединений в условиях пирогидролиза

Макаревич, Артем Михайлович

Получение текстурированных пленок фторидов ЩЗЭ и оксида церия(IV) из координационных соединений в условиях пирогидролиза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Макаревич, Артем Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение текстурированных пленок фторидов ЩЗЭ и оксида церия(IV) из координационных соединений в условиях пирогидролиза»

Автореферат диссертации на тему "Получение текстурированных пленок фторидов ЩЗЭ и оксида церия(IV) из координационных соединений в условиях пирогидролиза"

Макаревич Артем Михайлович

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕКСТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ФТОРИДОВ ЩЗЭ И ОКСИДА ЦЕРИЯ(1У) ИЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ ПИРОГИДРОЛИЗА

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011 г.

1 7 МАР 2077

4840837

Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кузьмина Наталия Петровна

кандидат химических наук Самойлепков Сергей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Спицын Борис Владимирович

доктор химических наук, профессор Доброхотова Жанна Вениаминовна

Ведущая организация: Институт неорганической химии

им. А.В. Николаева СО РАН

Защита состоится «18» марта 2011 года в 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-1, МГУ, химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «18» февраля 2011 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Тонкие пленки неорганических материалов и гетероструктуры на их основе находят широкое применение в современной науке и технике. Актуальной является задача направленного синтеза таких материалов, в решении которой химические методы осаждения из паров или растворов металл-органических соединений (MOCVD и MOCSD, соответственно) традиционно считаются перспективными. Они позволяют получать покрытия заданного состава с различной морфологией поверхности и структурой слоев, регулировать и изменять в широком интервале толщину покрытий. Развитие и усовершенствование этих методов, безусловно, представляет фундаментальный и практический интерес. Первый связан со стремлением установить взаимосвязь между составом, строением металл-органических соединений, их летучестью, растворимостью, термической устойчивостью и условиями превращения в ориентированные пленки, а второй - с использованием этих соединений в качестве прекурсоров в процессах осаждения пленок и покрытий неорганических материалов.

В последнее время интерес к химическим методам получения тонкопленочных материалов возрос в связи с потребностью в простых и дешевых технологиях изготовления ВТСП-проводов (или «лент») второго поколения на основе РЗЭ-бариевых купратов. ВТСП-провода этого типа представляют собой протяженные тонкопленочные гетероструктуры на биаксиально текстурированных металлических лентах из сплавов на основе никеля (Rolüng Assisted Biaxially Textured Substrates, RABiTS). Важную роль в этих гетеростуктурах играют буферные слои, располагающиеся между металлической подложкой и слоем ВТСП и выполняющие две основные функции: предохраняют поверхность металлической ленты от окисления при нанесении оксидного слоя ВТСП и обеспечивают сохранение текстуры при переходе от металлической подложки к ВТСП-слою. К материалу буферного слоя предъявляется ряд требований, среди которых основными являются: отсутствие химического взаимодействия с материалами соседних слоев, структурные характеристики, обеспечивающие передачу текстуры металлической подложки ВТСП-слою и значения коэффициентов температурного расширения (КТР), позволяющие избежать растрескивания слоев в широком диапазоне температур. Универсального материала буферного слоя не существует, поэтому в настоящее время используют эпитаксиальные гетероструктуры, состоящие из нескольких слоев, сочетание которых позволяет выполнить перечисленные требования. В качестве компонентов буферных гетероструктур наиболее перспективны соединения со структурами каменной соли (MgO), перовскита (SrTi03, BaZr03, LaMn03), флюорита (Zr02, Се02), пирохлора (La2Zr207), параметры кристаллических решеток которых позволяют осуществить их эпитаксиальное сращивание.

Р-дикетонатов металлов) в окислительной среде при высоких температурах в этом случае неприменим из-за окисления поверхности металлической подложки. Снизить температуру превращения прекурсора в токкопленочный материал можно при добавлении в реакционный объем паров воды, т.е. в условиях пирогидролиза. Цель работы

Выявление роли пирогидролиза в превращении металл-органических прекурсоров в Се02 и фториды ЩЗЭ и получение тонких текстурированных пленок этих материалов методами химического осаждения из растворов и газовой фазы. Конкретные задачи

1. Выбор металл-органических соединений (прекурсоров) для нанесения оксидных или фторидных пленок РЗЭ и ЩЗЭ из растворов или из газовой фазы. Изучение взаимосвязи между составом этих соединений, их структурой и функциональными свойствами: термической устойчивостью, растворимостью или летучестью.

2. Изучение основных процессов, сопутствующих превращению прекурсоров в соответствующие материалы при осаждении пленок из растворов или из газовой фазы.

3. Синтез Се02 и SrF2 в виде тонких пленок, пригодных для использования в качестве компонентов буферных слоев в ВТСП-проводах второго поколения.

Объекты исследования

В качестве прекурсоров для нанесения пленок из растворов выбраны разнолигандные комплексы (РЖ) карбоксилатов металлов с нейтральными лигандами: Ln(CH3COO)3(Q), M(CF3COO)2(Q), где Ln = Ce, La, M = ЩЗЭ; Q = моноэтаноламин (MEA) или диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим, diglyme). Для получения пленок из газовой фазы прекурсорами служили РЛК гексафторацетилацетонатов металлов с нейтральными лигандами: Ce(hfa)3(diglyme), M(hfa)2(Q), где М = ЩЗЭ, Hhfa = гексафторацетилацетон, Q = диглим, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим, tetraglyrae), монометиловый эфир триэтиленгликоля (trigmo). Кроме соединений Sr и Се в круг объектов исследования включены комплексы Са, Ва и La с целью проследить влияние природы центрального иона на состав, структуру и свойства однотипных координационных соединений, а также получить возможность легирования пленок SrF2 и Се02 ионами ЩЗЭ и РЗЭ.

Научная новизна работы состоит в результатах, которые выносятся на защиту:

1) впервые проведено экспериментальное исследование разнолигандных комплексов ацетатов РЗЭ (Ce, La) и трифторацетатов ЩЗЭ с моноэтаноламином (MEA) и диглимом (diglyme);

2) синтезированы шесть новых разнолигандных комплексов [M(CF3COO)2(MEA)„] (М = Са, Sr, Ва, х = 0.25-1.5), [Sr(CF3COO)2(diglyme)], [M(hfa)2(trigmo)]2 (М = Са, Sr, Hhfa = гексафторацетилацетон, trigmo = монометиловый эфир триэтиленгликоля) и для четырех из них решены кристаллические структуры;

3) предложены новые прекурсоры на основе разнолигандных комплексов с MEA, из которых методом MOCSD получены биаксиально текстурированные пленки Ce,.xLax02V(001)Ni(W) (х = 0 и 0.1) и SrF2/MgO/(OQl)Ni(Cr,W);

4) определены значения энтальпий сублимации пяти разнолигандных комплексов гексафторацетилацетонатов ЩЗЭ с полиглимами;

5) методами высокотемпературной масс-спектрометрии и квантово-химического моделирования изучен процесс термораспада разнолигандных гексафторацетилацетонатов ЩЗЭ;

6) определена скорость осаждения пленок фторидов ЩЗЭ из пара разнолигандных гексафторацетилацетонатов ЩЗЭ методом MOCVD в условиях пирогидролиза;

7) методом MOCVD в присутствии паров воды впервые получены ориентированные пленки фторидов ЩЗЭ (350-400°С) и Се02 (450-500°С) на монокристаллических оксидных и текстурированных металлических подложках.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы связана с поиском эффективных путей получения тонких эпитаксиальных слоев материалов со структурой флюорита методами химического осаждения из растворов и из газовой фазы металл-органических соединений. Разработанные подходы могут найти применение в технологии изготовления ВТСП-проводов 2-го поколения для получения буферных слоев. Синтезированные соединения, в состав которых входит моноэтаноламин, могут быть эффективно применены для нанесения покрытий различных составов. Определенные в работе значения термодинамических параметров процессов парообразования PJIK ЩЗЭ могут быть использованы в качестве справочных данных.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 08-03-01012), а также ЗАО «СуперОкс». Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2009, 2010 г.г.), IX и X школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2009, 2010 г.г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), 7-ой Международной конференции по химии f-элементов (ICfe) (Кельн, 2009 г.), 17-ой Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы (Вена, 2009 г.), Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009 г.), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009 г.), Международной конференции по нанотехнологиям функциональных материалов (Санкт-Петербург, 2010). Публикации

Результаты работы опубликованы в 4 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 11 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 150 страницах и содержит 89 рисунков, 18 таблиц и 139 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

В соответствии с целью и задачами работы в обзоре литературы включены сведения об особенностях получения ВТСП-проводов второго поколения по технологии ЯАЕЙТЗ, о буферных слоях со структурой флюорита в гетерострукгурах таких проводов. Рассмотрены химические методы осаждения текстурированных буферных слоев из растворов и из газовой фазы соответствующих металл-органических прекурсоров (МОСБО и МОСУБ, соответственно) на протяженные металлические подложки. На примере осаждения текстурированных пленок со структурой флюорита (диоксид церия, фторид стронция) обсуждены возможные пути усовершенствования этих методов -модифицирование металл-органических прекурсоров (карбоксилатов и р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ) за счет разнолигандного комплексообразования с нейтральными лигандами и включения процесса пирогидролиза прекурсоров в общую схему образования покрытий в химических методах. Кроме того, в обзор литературы включен раздел, в котором приведены известные данные о термсраспаде р-дикетонатов в газовой фазе, необходимые для более глубокого понимания процессов, протекающих в методе МОСУО, и, особенно, для выявления роли пирогидролиза в этих процессах.

Экспериментальная часть

Исходные вещества, методики синтеза координационных соединений и металл-органических прекурсоров, методы анализа

Приведены характеристики степени чистоты использованных в работе продажных реагентов, а также исходных соединений, синтезированных по стандартным методикам -Се(асе1)3'2Насе1 и Ьа(асе03-%Насе1, М(СР3С00)2-пН20 (для М = Са, Бг, Ва; п = 1, 1, 2, соответственно). Методики синтеза

Синтез растворов и гелей, содержащих Се и Ьа

Добавлением МЕА или смеси МЕА - с^1уте к растворам Ьп(асе03-хНасе1 или 1л1(1\Ю3)3-6Н20 - 3 Насе1 в МеСЫ получены прозрачные растворы, упаривание которых приводило к образованию прозрачных гелей. Состав некоторых растворов и обозначения соответствующих гелей, полученных термообработкой растворов при 70°С на воздухе и 120°С в вакууме, представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Состав растворов и обозначение соответствующих им гелей.*

№ Состав растворов Обозначение гелей*

1 1 Ce(N03)3-6H20 - 3 Hacet - 5 MEA Гель1-70, Гель1-120

2 1 Ce(acet)3-2Hacet - 5 MEA Гель2-120

3 1 Ce(acet)v2Hacet - 5 MEA- 5 diglyme ГельЗ-120

4 1 Ce(N03),-6H20 - 3 Hacet - 5 MEA - 5 diglyme Г ель 4-70, Гель4-120

5 1 La(N03)3-6H20 - 3 Hacet - 5 MEA Гель5-70, Гелъ5-120

*В названии гелей первое число обозначает номер модельного раствора, а второе число - температуру термической обработки.

Синтез M(CF3COO)3(MEA

При взаимодействии M(CF3C00)2nH20 с МЕА (мольное соотношение 1:4) в этаноле с последующим упариванием реакционной смеси получены РЖ M(CF3COO)2(MEA)x. Синтез M(hfa)2(polygfyme)

При взаимодействии карбонатов ЩЗЭ с Hhfa и соответствующим полиглимом (мольное соотношение 1:2:1) в гексане получены прозрачные растворы, при упаривании которых выделены РЖ M(hfa)2(polyglyme). Синтез Ce(hfa)3(diglyme)

При взаимодействии Се(Ы0з)з бН20 с NaOH, Hhfa и диглимом (мольное соотношение 1:3:3:1) в бензоле с последующим отделением осадка нитрата натрия получен раствор, из которого выделен РЖ Ce(hfa)j(diglyme). Методы анализа

Для характеристики полученных соединений использовали методы' рентгенофазового, элементного (С, Н, N, металл), ИК спектроскопического, термического и ДСК анализов, 'Н и |3С ЯМР спектроскопии.

Масс-спектры с электроспрей ионизацией (МС-ЭС) при атмосферном давлении записывали для растворов в ацетонитриле или метаноле на приборе Agilent LC/MSD 1100 SL (масс-анализатор типа "ионная ловушка")'.

Процессы парообразования комплексов M(hfa)2(Q) (Q = tetraglyme, trigmo) и Ca(hfa)2(diglyme)(H20) изучали эффузионным методом Кнудсена с анализом состава газовой фазы методом масс-спекгрометрии с ионизацией электронным ударом (МС-ЭУ). Анализ проводили на приборах МС-1301' и МС-12013 (общее давление ~10'3 Па) с использованием стандартных молибденовых ячеек. Отношение площади испарения к площади эффузии ~600. Температуру измеряли с помощью Pt/Pt-Rh термопарой и поддерживали постоянной с точностью ±2°. Исследование процесса термораспада2 комплекса Ca(hfa)2(diglyrae) в парах воды проводили методом высокотемпературной МС-ЭУ по методике [1]. В качестве источника воды использовали смесь Н20 и D20.

Рентгеноструктурный анализ4 проводили на дифрактометре Bruker SMART АРЕХ2 CCD [Х(МоКа) = 0.71072 А, со-сканирование, 29 < 54°] при 100К. Все вычисления выполняли с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS 5.0, уточнение проводили в полноматричном анизотропном приближении для неводородных атомов. Из разностных рядов Фурье определяли положение атомов водорода и уточняли с изотропными тепловыми параметрами по «модели наездника». Основные кристаллографические параметры полученных монокристаллов представлены в табл. 2.

1 Центр коллективного пользования Факультета щук о материалах и Химического факультета МГУ.

2 совместно с к.х.н. Малкеровой И.П., ИОНХ РАН.

1 совместно с к.х.н. Семянниковым П.П., ИНХ СО РАН.

4 совместно с д.х.н. Лысенко К.А., Центр рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН.

Таблица 2.

Кристаллографические параметры выделенных монокристаллов.

Ba(CF3C00)2(MEA)(H20) Sr(CF3C00)2(diglyme)(H20) Ca(hfa)2(trigmo) Sr(hfa)j(trigmo)

Прост, группа PI PI P 2|/c C2/c

а, А 7.398(3) 8.7311(7) 10.3802(9) 19.527(2)

ь, А 8.897(4) 10.2284(8) 21.873(2) 12.359(1)

с, А 11.845(7) 10.6667(9) 11.270(1) 22.952(3)

а," 102.82(2) 70.858(2) 90 90

Р." 106.54(2) 76.911(2) 109.737(2) 113.150(2)

т." 113.31(2) 75.776(2) 90 90

V, А3 634.9(6) 861.2(1) 2408.5(4) 5093.1(1)

0.0583 0.0338 0.0329 0.0396

raR(F2) 0.1297 0.0817 0.0816 0.0840

Квантово-химическое моделирование процесса термораспада комплекса Са(ЬГа)2(с^1уте) в газовой фазе выполняли в программном пакете РпеР1у [2]'. Расчет энергий основного состояния и оптимизацию геометрии молекул проводили в рамках теории функционала плотности (ОРТ) в спиново-ограниченном варианте (мультиплетность = 1) [3] с использованием гибридного обменно-корреляцпонного функционала ВЗЬУР [4]. В расчетах использовали базисный набор атомных орбиталей 6-3 [5].

Методики осаждения пленок и методы их анализа Методики осаждения пленок

Для нанесения пленок использовали полированные монокристаллические подложки титаната стронция (001)SrTi03 и г-сапфира (1Ю2)А120з, а также металлические ленты из сплавов на основе никеля, обладающие 100% биаксиальной текстурой: Ni0.95W0.05 (evico GmbH, Дрезден, Германия) и MgO/Nio.89Cro.o8Wo.o3 (ЗАО «СуперОкс», Москва, Россия).

Осаждение пленок методом MOCSD

Осаждение пленок Сс02, Ce0.9La0.tO2.x и SrF2 на металлические ленты проводили на установке, изображенной на рис. 1, из растворов, состав которых представлен в табл. 3. Для увеличения толщины покрытия повторяли процедуры нанесения прекурсорной пленки и ее термолиза. Полученные пленки подвергали текстурообразующему отжигу при температурах 700-1000°С в среде Ar.

' совместно с асп. ФНМ МГУ Цымбаренко Д.М.

нанесения пленок методом MOCSD.

Таблица 3.

Составы прекурсорных растворов для нанесения пленок методом МОСБО.

Обозначение Состав раствора С, M

Се1 Ce(N03)3-6H20 + 3Hacct в МЕА - diglymc (3:1) 0.20

Се2 0.9Cc(acet)3-2Hacet + 0.1La(acct)3Hacct в МЕА - diglyme (3:1) 0.10

Sri Sr(CF3C00)2H20 в МЕА - i-PrOH (3:1) 0.25

Осаждение пленок методом МОСУИ

Осаждение пленок Се02 и МР2 (М = ЩЗЭ) из паров РЛК на металлические ленты и монокристаллические подложки проводили на установке (рис. 2), в которой реализована возможность подачи в реакционную зону паров воды (0-10 мл/ч). При величинах потока транспортного газа (сухой воздух) 3.6 л/ч общее давление

в системе составляло 1 мм.рт.ст. Для измерения скорости роста фторидных пленок использовали метод лазерной рефлектометрии. Методы анализа

Для определения фазового состава и ориентации полученных пленок использовали рентгенографические методы анализа (8/29-, ф-, ш-сканирование) на четырехкружном дифрактометре 1^аки БшапЬаЬ (СиК„-излучение, X =1.54046 А). Элементный состав пленок анализировали методами

рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и Резерфордовского

транспортный газ пары воды^11.

испаритель

лазер

реактор

к насосу

Рис. 2. Схема установки MOCVD.

обратного рассеяния (POP). Исследование морфологии поверхности2 проводили методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе LEO Supra 50 VP (LEO, Германия) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе NT-MDT NTEGRA Aura (NT-MDT, Россия). Качество поверхности пленок определяли по результатам анализа пленок методом дифракции обратно отраженных электронов (ДОЭ) на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-840A, оборудованном приставкой HKL Channel 5 (Oxford Instruments).

1 совместно с к.ф.-м.н. B.C. Куликаускасом, НИИЯФ МГУ.

2 Центр коллективного пользования Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ.

Обсуждение результатов Нанесение пленок методом MOCSD

В методе MOCSD образование тонкой оксидной или фторидной пленки из металл-органического прекурсора (МОП) происходит через три основные стадии:

МОП (раствор) -» МОП (пленка) -> поликристаллическая пленка + летучие продукты. В соответствии с этой схемой прекурсоры должны удовлетворять следующим требованиям: образовывать устойчивые растворы в органических растворителях, формировать пленку на подложке, превращаться в оксидную или фторидную поликристаллическую пленку при относительно невысокой температуре (300-500°С).

В данной работе предложены новые металл-органические прекурсоры, созданные на основе ацетата церия(Ш) и трифторацетатов ЩЗЭ с использованием приема разнолигадного комплексообразования с моноэтаноламином (MEA) и диглимом (diglyme). Выбор MEA и диглима в качестве донорных лигандов обусловлен тем, что они могут одновременно быть и лигандами, и растворителями. Кроме того, моноэтаноламин обладает слабоосновными свойствами (рКь = 4.75), что способствует гидролизу разнолигандных соединений в растворах и/или их пирогидролизу при нагревании в твердом состоянии.

Характеристика координационных соединений и прекурсоров Се- и Ьа-содержащие прекурсоры

В результате взаимодействия MEA или смеси MEA - diglyme с ацетатом церия(Ш) или со смесью Ce(N03)3-6H20 - 3 Hacet в MeCN образовывались прозрачные светло-желтые растворы, концентрирование и термообработка которых приводили к формированию желтых прозрачных гелей (табл. 1).

Состав соединений, образовавшихся в растворах №№ 1-4, оценивали по данным масс-спектрометрии с элекгроспрей ионизацией (МС-ЭС). В спектрах основные интенсивные сигналы можно отнести к однозарядным ионам моноядерных разнолигандных гидрокомплексов Ce(IV): [Ce(N03)(0H)2(H20)2(MEA)]+ (m/z 332), [Ce(acet)(0H)2(H20)3(MEA)]+ (m/z 347) и [Ce(acet)(0H)2(H20)4]+ (m/z 304) (растворы № 1, 4); [Ce(0H)3(H20)3(MEA)2f (m/z 368) (растворы № 2, 4); [Ce(OH)3(diglyme)]t (m/z 325) (растворы № 3, 4). Это указывает на то, что в органических растворителях MEA вызывает гидролиз ацетата церия(Ш), сопровождающийся процессом окисления Ce(III) —» Ce(IV).

Состав гелей характеризовали по данным ПМР анализа, выполненного сначала для модельных лантансодержащих образцов (табл. 1, № 5). В спектре Геля5-70 (рис. 3, а) обнаружены сигналы резонанса протонов метальной группы ацетатного лиганда (синглет, 1.72 м.д.), MEA (два триплета при 2.77 и 3.51 м.д.) и широкий интенсивный сигнал при 5.71 м.д., обусловленный резонансом протонов гидроксогрупп и молекул воды. В спектре геля Гель$-120 (рис. 3, б), полученного при более глубокой термообработке, практически исчез сигнал резонанса протонов ацетатного лиганда, сигналы протонов MEA и гидроксогрупп сместились в область сильного поля, и относительная интегральная интенсивность протонов MEA заметно возросла. Спектры ПМР аналогичных церийсодержащих гелей (Гель1-70, Гелъ1-120, табл. 1) имеют сходный характер, в них отсутствует заметное уширение сигналов

резонанса протонов. Это подтверждает наличие в них диамагнитных соединений Се(1У). На основании совокупности данных МС-ЭС и ПМР анализа сделан вывод, что состав образующихся гелей описывается общей формулой

{Се(0Н)4-х^0з);,(МЕА)а^щ1утс)ь(Н20)с}, при этом значения коэффициентов а, Ь, с, х зависят от режима термообработки и начального состава раствора прекурсора. При термообработке растворов и гелей протекают процессы пирогидролиза, сопровождающиеся удалением уксусной кислоты.

X И £ тт

3.51

5.71

2.77 1.72

2.51

X Т* 0> X

5 41

......Ч........I-г—I-г—1-ГТ

Химический сдвиг, м.д.

3.42

4.03

ЛЛ

2.65 2.51

1,72

I-1........1.......Т.......1.......1-гт

Химический сдвиг, м.д.

Рис. 3. ПМР спектры Геля5-70 (а) и Геля5-120 (б).

По данным термического анализа на воздухе и РФА дальнейший термолиз гелей протекает в интервале 120-350°С с образованием поликристаллического Се02, а введение нитрат-анионов в состав гелей {Гелъ1-120) приводит к снижению их термической устойчивости (рис. 4, а). Использование МЕА как растворителя позволило получить устойчивые растворы с концентрацией по церию >0.6 М. Однако, концентрированные растворы обладали высокой вязкостью, которая возрастала при увеличении концентрации: от 14 мПа-с при 0.1 М до 32 мПа-с при 0.3 М. Вязкость растворов уменьшали, используя вместо моноэтаноламина смесь МЕА -диглим.

В матрицу таких разнолигандных гидроксопрекурсоров можно легко ввести ионы других металлов, что облегчает допирование пленок Се02. В работе проводили эксперименты по нанесению пленок Сео.9Ьао.|02.х, для чего использовали растворы и гели с мольным соотношением Се:Ьа = 9:1.

—I—

400

600

200

Температура, "С Рис. 4. Термограммы гелей {Се(0Н)4^05)1(МЕА)а(Н20)ь}: х = 3 (а) их = 0 (б).

РЛК М(СГ,С()0),(0), (М = ЩЗЭ, о = MEA, dishme)

При растворении гидратов трифторацетатов ЩЗЭ в MEA получены прозрачные растворы, при концентрировании (>0.6М) которых выделялись осадки. По совокупности данных элементного, ИК спектроскопического и термического анализов образующиеся продукты имели состав [Ca(CF3COO)2(MEA|.5], [Sr(CF3COO)2(MEA)l.5], [Ba(CF3COO)2(MEA)], т.е. гидролиз не происходил. При медленной кристаллизации на воздухе получен монокристалл состава [Ba(CF3C00)2(MEA)(H20)], для которого выполнен РСтА. Комплекс [Ba(CF3C00j2(MEA)(H20)] представляет собой координационный полимер со слоистой структурой. В каждом слое кристаллографически эквивалентные ионы бария (КЧ 9) объединены тетрадентатными мостиковыми карбоксильными группами в зигзагообразные цепочки (рис. 5, а), связь между которыми внутри слоя образована парами бидентатных карбоксилатных лигандов, соединяющих два иона бария из соседних цепочек. В кристаллической структуре слои объединяются за счет водородных связей между СН2-группами молекул MEA и атомами фтора трифторацетатных лигандов. В координационной сфере центрального иона бария MEA выполняет роль хелатного 0,Ы-донорного лиганда. Вероятно, комплексы [Ca(CF3COO)2(MEA15] и [Sr(CF3COO)2(MEA)15] также имеют полимерное строение, что и обеспечивает образование устойчивых раство'ров с высоким содержанием ЩЗЭ.

По данным термического анализа полученных РЛК [M(CF3COO)2(MEA)x] основной процесс потери массы на воздухе или в аргоне начинается выше 140°С и протекает в несколько стадий: отщепление молекул MEA и затем термолиз трифторацетатных групп. В результате при температуре около 350°С образуются фториды соответствующих ЩЗЭ, что подтверждено данными РФА.

В отличие от растворов трифторацетатов ЩЗЭ в МЕА их растворы в дигпиме имели низкую устойчивость к образованию осадков. При медленной кристаллизации раствора Зг(СР3С00)2-Н20 в диглиме получены монокристаллы РЖ состава [Зг(СР3С00)2(с^1утеХН20)]2. Кристаллическая структура этого РЛК образована димерами, в которых ионы стронция (КЧ 8) объединены четырьмя бидентатными

Рис. 5. Фрагменты кристаллической структуры комплексов [Ba(CF3C00)2(MEA)(H20)]„ (а) и [Sr(CF3C00)2(diglyme)(H20)] 2 (б).

карбоксильными группами (рис. 5, б). Димеры объединяются в цепочки за счет водородных связей между атомами водорода координированной молекулы воды и атомом фтора трифторацетатной группы соседнего димера. Расстояние между ионами стронция в димерных фрагментах существенно меньше (4.51 А), чем между ионами соседних димеров (5.78 А) в цепочках. По данным термического анализа и РФА комплекс [8г(СРзС00)2(с%1уте)(Н20)]2 превращается в поликристаллический ЭгР2 при ~350°С, но устойчивость его растворов к выделению осадков гораздо ниже, чем в случае РЖ с МЕА, поэтому в качестве прекурсора для осаждения пленок фторида стронция был использован раствор последнего.

Получение текстурированных пленок

Образование биаксиальной текстуры в пленках Се02/(001)№(\У) происходит в результате текстурирующего отжига при 1000°С (рис. 6). Допирование пленок оксида церия лантаном приводит к улучшению кристалличности, величины полной ширины на половине высоты (ПШПВ) пиков (002) на кривых качания для пленок Се02 и Сео.9ЕаоЛ02.х равны 11 и 6°, соответственно. Допирование лантаном положительно сказалось и на морфологии поверхности: уменьшилось количество трещин и снизилась среднеквадратичная шероховатость (Э^) - с 10 до 8 нм - за счет увеличения степени спекания кристаллитов (рис. 7).

N-W

29,градусы

Рис. б. Рентгенограммы пленок Се02^:(Цг): 6/29-сканирование (а) и ср-сканирование (б).

Рис. 7. Результаты АСМпленок СеОг (а) и Ce0,9La0.iO2.x (б).

Осаждение пленок Се02 на ленты из сплава Ni(Cr,W) приводило к окислению металлической поверхности и образованию примеси Сг20з. Для предотвращения окисления вводили защитный слой MgO. Пленки Се02 (а = 5.41 A; a/V2 = 4.10 А), полученные на подложках MgO/Ni(Cr,W), после отжига были нетекстурированными, что объясняется высоким рассогласованием параметров кристаллографических ячеек данных материалов: 28.5% при росте «куб-на-куб» и 9.0% при росте с поворотом на 45° в плоскости интерфейса. Для снижения степени рассогласования вводили дополнительный слой - SrF2 (а = 5.40 А; а/л|2 = 3.83 А), кубическая элементарная ячейка которого имеет меньшее рассогласование с MgO (2.5%) и Се02 (6.7%). При этом SrF2 образует с Се02 твердые растворы, что дополнительно способствует эпитаксиальному росту. Использование металл-органических прекурсоров на основе моноэтаноламина для нанесения пленок SrF2/MgO/Ni(Cr,W), показало, что с их помощью можно получить равномерные сплошные пленки, отжиг которых при температуре 800°С приводит к формированию биаксиальной текстуры (рис 8). Однако изучение морфологии поверхности фторидных пленок методом АСМ показало низкую степень их спекаемости и, как следствие, отсутствие дифракционной картины в методе ДОЭ. Это не позволяет использовать пленки SrF2 в качестве подслоев для нанесения пленок Се02. Таким образом, химический подход, основанный на пирогидролизе РЛК в растворах МЕА, был реализован только в случае нанесения РЗЭ-сОдержащих пленок.

(OQ2)MgO

(002)SrF2

(lll)SrF2

МИМнЛм,

(002) Ni(Cr,W|)

(lll)SrF2

(lll)Ni(Cr,W) (lll)MgO

20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 9(J lmJ

20, градусы >p, градусы

Рис. 8. Рентгенограммы пленок SrF/MgO/NifW): в/29-сканирование (а) и (р-сканирование (б).

Нанесение пленок методом MOCVD Характеристика прекурсоров

По данным литературы наиболее летучими прекурсорами пленок фторидов ЩЗЭ являются РЛК состава [M(hfa)2(polyglyme)], polyglyme = (СН30(СН2СН20)пСН3), п > 2. Для осаждения пленок фторидов ЩЗЭ в условиях пирогидролиза в качестве прекурсоров были выбраны описанные в литературе комплексы с тетраглимом (п = 4, tetraglyme) и диглимом (п = 2, diglyme): [M(hfa)2(tetraglyme)]; M = Са (Г), Sr(/I), Ва(ЯЛ, [M(hfa)2(diglyme)(H20)], M = Са{IV), а также впервые полученные комплексы [M(hfa)2(trigmo)], trigmo = Н0(СН2СН20)3СН3, M = Са (V), Sr(VJ). Лиганд trigmo представляет собой монометиловый эфир триэтиленгликоля и содержит концевую группу ОН, что отличает его от polyglyme, представляющих собой диметиловые эфиры.

В этом разделе работы строение, летучесть и термическая устойчивость новых соединений V, VI даны в сопоставлении с характеристиками уже известных РЛК 1-1У.

Кристаллические структуры новых комплексов V и VI построены из димеров [М(ЬГа)2(1п§то)]2 (рис. 9), в которых внутримолекулярные водородные связи образованы протонами гидроксильных групп нейтральных лигандов и атомами кислорода Ма-анионов. Координационные полиэдры центральных ионов М2+ представляют собой искаженные квадратные антипризмы (КЧ 8), образованными четырьмя атомами кислорода лиганда ^то и четырьмя атомами кислорода двух хелатных ЬГа-анионов.

Рис. 9. Кристаллическая структура РЛК [М(к/а)2(1п^о)]2, М = Са (а) и 5> (б).

По данным термического анализа соединения 1-111 переходят в газовую фазу количественно, значения температуры начала парообразования возрастают в ряду ЩЗЭ (рис. 10, а). РЖ IV после дегидратации полностью переходит в газовую фазу, при этом в вакууме процессы потери массы протекают при более низкой температуре, чем в аргоне

Температура. °С Температура. 'С Температура, "С

Рис. 10. Термограммы комплексов 1-Ш в атмосфере аргона (а), IV в атмосфере аргона и в вакууме (б) и V, VI в атмосфере аргона (в). По данным ДСК дегидратация /^происходит в две стадии: [Са(ЬГа)2(сНЕ1уте)(Н20)](1в) -> [Са(11Га)2(сИё1уте)(Н20)о.3](„) + 0.5 Н20(г) (1) [Са(ЬГа)2(с11ё1уте)(Н20)а5](п) [Са(ЬГа)2(<%1уте)](тв) + 0.5 Н20(г) (2)

В случае соединений К и VI с лигандом й^то, процесс испарения происходит параллельно с пиролизом (рис. 10, в), т.е., введение в координационную сферу ц. иона гидроксильной группы значительно уменьшает термическую устойчивость РЛК.

В условиях МС экспериментов (10"3 Па) изученные РЛК количественно переходили в газовую фазу в форме моноядерных молекул. Соединения 1-11 сублимировали конгруэнтно по реакции (3):

[М(Ыа)2(1е1га81утс)](т,) — [М(ЬГа)2(1ей-а§1уте)](г) (3)

Комплексы V и VI имели наиболее низкую летучесть среди изученных РЛК, что обусловлено необходимостью разрыва водородных связей внутри димерных молекул, образующих их кристаллическую структуру:

[М(Ыа)2(1п8гао)]2(п)- 2[М(Ма)2(1п8то)](г) (4)

В табл. 4 приведены значения величины парциальных давлений насыщенного пара над 1,11, К и VI и энтальпий сублимации.

Таблица 4.

Значения парциальных давлений насыщенного пара над РЖ и энтальпий сублимации.

Соединение Обозначение Р, Па (Т, К) Д^, кДж/моль (Т, К)

[СаО^Ое^уте)] / 1.2-10"' (334) 131.7±1.8 (298-340)

РКМаЭ^ей^уте)] II 1.8-10"' (334) 138.5± 8.9 (314-353)

[СаО^аМй^то)] V 1.4-10'(344) 137.5±2.2 (310-360)

[Зг(Ыа)2(1пёто)] VI 7.1-10 '(346) 141.7±2.3 (318-373)

Парообразование комплекса IV происходило параллельно с его дегидратацией, температурная зависимость давления насыщенного пара [Са(ЬГа)2(<ВДуте)] в интервале 298-350 К описывалась следующими уравнениями:

1пРс.№)2(1ВДуп,с) (298-313 К) = -17.8(3)-1000/Т + 54(1); 1пРс.(Ьб)ад^с) (314-327 К) = -12.1(2)-1000/Т + 36(1); ЬРечнвд^утс) (328-350 К) = -10.3(1)-1000/Т + 30(3).

На рис. 11 показан вид температурных зависимостей давлений насыщенных паров этих РЛК. Из этих данных следует, что летучесть РЛК падает в ряду ЩЗЭ, а для данного ЩЗЭ при изменении нейтральных лигандов в ряду: ^то < 1еи^1уте < (^1уте. Это хорошо согласуется с изменением структуры и молекулярной массы этих соединений.

Таким образом, разница в составе и строении выбранных

т,°с

120 100 80 60 40 20

1000/Т, К'

Рис. 11. Температурные зависимости давлений РЛК1, II, III [6], IV-VI.

нейтральных лигандов сказывается на термической устойчивости и летучести РЛК, что, в свою очередь, может повлиять на характеристики процесса осаждения пленок фторидов ЩЗЭ, полученных из этих летучих прекурсоров. Среди охарактеризованных соединений комплекс [Са(ИГа)2(с11£1уте)] является наиболее летучим.

Исследование термораспада Са(И{а)^^к1уте) методом высокотемпературной МС

На примере РЖ Са(ИГа)2(с%1уте) проведено изучение процессов термораспада фторированных (3-дикетонатов ЩЗЭ в парах воды, т.е. в условиях пирогидролиза. Анализ зависимостей интенсивности ионных токов от температуры реактора показал, что при температуре ниже 300°С термораспад молекул [Са(ЬГа)2(с%1уте)] происходит в две стадии: на первой стадии отщепляется нейтральный лиганд и образуются димерные ассоциаты [Са(ЬГа)2]2, а на втором - в условиях пирогидролиза кальцийсодержащие молекулы разрушаются с выделением гексафторацетилацетона (рис. 12, а).

а 100-

90-

80-

70-

60-

50-

40-

30-

20-

10-

^CaChfaJiCdiglyme)* Hhfa'P

—o— 702 \

—л— 588 m/z \

—o— 208

180 200

220 240 m/z

260 280 300

69 122 139 169 188 208 m/z

Рис. 12. Температурные зависимости интенсивностей ионных токов при исследовании термораспада паров [Ca(hfa)2(diglyme)] при 170-30(ГС (а) и 3IO-37(fC (б).

Разрушение кальцийсодержащих молекул на стенках реактора происходит при термолизе hfa-анионов путем разрыва связей C-F при температурах выше 350°С, что сопровождается образованием органических фрагментов [hfa-F] (m/z 188) (рис. 12, б), которые были обнаружены и при распаде молекул Hhfa при температурах выше 420°С [1]. Для определения роли воды в термораспаде молекул комплекса в систему вводили пары дейтерированной воды. При этом в масс-спектрах (рис. 13) были отмечены следующие особенности: появились дейтерированные ионы - производные молекул гексафторацетилацетона, что говорит о реакции (5), а также значительно увеличились интенсивности кислородсодержащих фрагментов CxFyOz, что может свидетельствовать об участии молекул воды в пирогидролизе фторорганических молекул по реакции (6).

Ca2(hfa)4(MC) + n D20(w) ->• [Ca2(hfa)4.n(OD)n](aac) + n Dhfa^ (5)

> C„Fy.2nOn + 2n DF (6)

75 122 123 139 140 208 209 m/z

Рис. 13. Зависимость интенсивностей ионных токов от температуры (310-37СРС) при исследовании термораспада паров [Ca(hfa)2(diglyme)](L' = hfa~, символом «•» обозначены

дейтерированные ионы).

Квантово-химическое моделирование процесса термораспада 1СаОг(а)^ЛЩуте)]

Для изучения процесса термораспада молекул комплекса [Са(ИГа)2((ВДуп1е)] проводили квантово-химическое моделирование, на первом этапе которого рассчитывали энергетические параметры процесса отщепления нейтрального лиганда и образования димерных ассоциатов:

[Са(Ма)2(с^1уте)] -» 14 [Са(Ыа)2]2 + сЩуте ДЕ =+80 кДж/моль (7) По данным расчетов на отрыв молекулы диглима требуется около 140 кДж/моль, что и составляет энергетический барьер данной реакции. В результате образования димеров энергия системы понижается на 60 кДж/моль.

Следующий этап - образование связей Са-Р при разрушении [Са(Ма)2]2- В литературе процесс переноса фтора на ион металла описывают внутримолекулярной перестройкой гексафторацетилацетонатного комплекса (рис. 14, а). В данной работе впервые определены энергетические параметры этих процессов для [Са(ЬГа)2] и [Са(ЬГа)2]2 и проведена оценка энергетических параметров термораспада молекулы НЫа с образованием НИ (рис. 14, б, в). Расчеты показывают, что наиболее энергозатратной является стадия разрыва связи С-Б, при этом величина энергетического барьера имеет наименьшее значение для [Са(ЬГа)2]2 и составляет около 310 кДж/моль.

Квантово-химические расчеты термораспада в условиях пирогидролиза проводили для следующих стадий:

[Са2(Ыа)4] + Н20 -> [Са2(Ыа)4(Н20)] ДЕ = -25 кДж/моль (8)

[Са2(Ма)4(Н20)] -> [Са2(Ма)3(ОН)] + НЫа ДЕ = +240 кДж/моль (9)

[Са2(ЬГа)3(ОН)] -» [Са(ЬГа)2СаР(Ыа-Р+ОН)] ДЕ = -160 кДж/моль (10)

Наиболее энергетически затратный процесс - отщепление молекулы гексафторацетилацетона по реакции (9), он требует около 240 кДж/моль. Процесс переноса фтора на ион кальция по реакции (10) происходит по обменному механизму с участием гидроксильной группы (рис. 15, а). Эта реакция экзотермична, в результате нее выделяется около 160 кДж/моль, при этом энергетический барьер реакции составляет

всего 170 кДж/моль (рис. 15, б). В условиях пирогидролиза внутримолекулярный перенос фтора на ион металла энергетически более выгоден, чем в безводных условиях. Таким образом, газофазное осаждение пленок фторидов ЩЗЭ из прекурсоров [М(ЬГа)2(ро^1уте)] целесообразно проводить в присутствии паров воды.

-СР3 Р3С.

140

120-

ГУ

-<>- Са(Ма)г .--А-НМЛ Д\ 6

/д 0—< /А" V. Ж •■ Д. А / • л... / , Д-а * • . .

20 40 60 80 100 120 140 160 180 угол поворота вдоль связи С-С(0)(СРэ),в

длина связи С-О, А

Рис. 14. Схема процесса переноса фтора на ион металла в молекулах гексафторацетшацетонатов (а), результаты квантово-химическихрасчетов для молекул [Са(Ь/а) 2], [Са(И/а)г]2 и НИ/а (6, в).

•-V

-Л

с-

V-. у®

с ч,

Ч/ %......

200 150100

1 5(Ч

И -50 <1

-100 -150 -200'

.С О'' а'' о'" р'' б

1 «*ъ....... ........о., ""'•'■•-... 2 '""О

1,5 2,0 2,5 3,0

Длина связи С-Р, А

3,5

Рис. 15. Модель переноса фтора в молекулах [Са2(И/а)з(ОН)] с участием гидроксильной группы (а), квантово-химическое моделирование процесса (б).

Нанесение Фторидных пленок

Эксперименты по осаждению пленок фторидов ЩЗЭ проводили из паров I-VI. На основании данных рефлектометрии получены температурные зависимости скорости роста пленок в сухой атмосфере и в присутствии паров воды. Установлено, что введение паров воды в реакционную зону приводит к увеличению скорости роста пленок и снижению энергии активации этого процесса (рис. 16, а).

Т,°с

юсш, К'1

Рис. 16. Температурные зависимости скорости роста пленок CaF¡ и SrF¡ из паров РЛК

1,11 (а) и V, VI (б).

Осаждение с парами воды позволило проводить нанесение фторидных пленок при температурах ниже 400°С. Использование в качестве прекурсоров соединений V и VI с нейтральным лигандом trigmo привело к значительному снижению энергии активации роста фторидных пленок, что связано с низкой термической устойчивостью этих соединений (рис. 16, б). Элементный состав пленок определяли методами РСМА и POP (рис. 17), которые подтвердили образование фторидов соответствующих ЩЗЭ и не обнаружили в них примеси кислорода и углерода. В экспериментах по осаждению фторидных пленок на монокристаллические подложки (001)SrTi03 по данным РФА установлено, что непосредственно после осаждения при температурах 350-400°С фторидные пленки имели ориентацию (001) (рис. 18). На рентгенограммах пленок фторидов ЩЗЭ на подложках (001)SrTi03 присутствовали только рефлексы (00/) (рис.19, а), при этом на ф-сканах отражений (111)MF2 наблюдались 4 пика, отстоящие на 90° друг от друга и на 45° от пиков (111) подложки (рис.19, б). Это отвечает гетероэпитаксиальному росту MF2 на SrTi03 с поворотом на 45° в плоскости интерфейса.

.....*.....Экспериментальные данные

А -Расчет. CaFj(200 hmJ/A^O,

i ......О

\ -----F

\ -Al

L \ .....- Sr

-^fS л

U --т-.-5-.-(---(---\ I -. "'I

0 100 200 300 400 500 600 700 Номер канала

Рис. 17. Анализ пленок CaF2/r-Al20s методом POP.

Соответствующие эпитаксиальные соотношения могут быть записаны как МР2(001)[100]||8гТЮ3(001)[1 10]. Увеличение значений ПШПВ на кривых качания пиков (002) при переходе от Са к Эг и Ва (0.7, 1.0 и 3.0, соответственно), коррелирует с увеличением рассогласования параметров элементарных ячеек МР2 и ЭгТЮз в том же ряду (-1.1,5.0 и 12.3%, соответственно).

(001)8 (002)д

1"""» (002)3 (003)5 (004)3

1 (110(002) Г (004)1 7 (006)

1 тВЙИМИНИ; а^у I'1*

450°С 400°С 370°С 350°С 340°С

325°С

20 30

90 100 110 120

20, градусы

Рис. 18. Рентгенограммы пленок СаР2/(001)5гТЮ3 (5), осажденных в присутствии паров воды при различных температурах.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 ......^......_

2в, градусы Ч>, градусы

Рис. 19. Результаты рентгеновского исследования пленок Мр2/(001)8гТЮз: в/2в-сканирование (а), <р-сканирование (б).

Морфология пленок 8гР2/(001)ЭгТЮз представлена кристаллитами округлой формы, размером около 60-80 нм, которые, плотно прилегая друг к другу, заполняют весь объем пленки (рис. 20). При этом они имеют низкую шероховатость ~3 нм).

Рис. 20. Исследование морфологии поверхности пленок SrF2/(001)SrTi03 методами СЭМ

(а) иАСМ(б).

Пленки SrF2, осажденные на металлические ленты из сплава Ni(Cr,W) с защитным слоем из оксида магния в присутствии паров воды при 400°С, имели высокую степень биаксиальной текстуры. Они состояли из нанокристаллитов округлой формы, аналогичных по форме и размеру кристаллитам, наблюдавшимся в пленках, выращенных на монокристаллических подложках. Отжиг полученных пленок при температуре 800°С в аргоне привел к улучшению (00/)-текстуры (рис. 21). Показано, что при отжиге кристаллиты пленки спекаются, образуя платформообразные структуры, что приводит к снижению средней шероховатости пленок.

2D.градусы

Рис. 21. Анализ пленок SrF2/MgO/(001)Ni(Cr, W') методами РФА и АСМ: после нанесения (а, в) и после текстурирующего отжига (б, г).

Положительное влияние отжига обнаружено и при исследовании пленок методом ДОЭ: количество непроиндицированных точек в пленках после отжига заметно уменьшилось (рис. 22). В каждой из таких точек 8гР2 присутствует либо в аморфном виде, либо в виде мелких кристаллитов случайной ориентации. Данные ДОЭ подтверждают высокое качество поверхности пленок 8гР2. Полученные пленки фторида стронция были использованы для нанесения следующего слоя - Се02.

Рис. 22. Разориентация кристаллитов 8гр2 в пленках 5гР21М%0/}И(Сг,№) относительно (001)<100>3гр2 до отжига (а) и после отжига (б) по данным ДОЭ. Белые точки означают непроиндицированные участки.

Подход, разработанный для осаждения пленок ЭгРг, был успешно использован для осаждения пленок СеОг- Оптимизацию условий нанесения пленок диоксида церия | методом МОСУО с парами воды проводили на подложках (001)8гТЮэ. Рост биаксиально

текстурированных пленок СеОг наблюдался при температурах 450-500°С (рис. 23). Увеличение температуры, необходимой для осаждения пленок СеОг, по сравнению с пленками фторидов ЩЗЭ связано с необходимостью пирогидролиза не только метапл-I органических фрагментов, но и материала самой пленки, в которой иначе могут

присутствовать примеси фторида или оксофторида церия.

2Х!04-

(lll)S

(111) CcOi

О 90 180 270 ЗБ(

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 "Р. градусы

20. градусы

Рис. 23. Результаты рентгенографического анализа пленок СеОу'(001)8гТЮз (8), полученных при 500°С: 6/2в-сканирование (а) и <р-сканирование (б).

Пленки СеОг толщиной 400 нм были осаждены на пленки фторида стронция на текстурированных металлических лентах из сплава Ni(Cr,W). Исследование этих образцов методами рентгенографии и ДОЭ указывает на высокую степень текстуры полученных оксидных слоев (рис. 24). Среднеквадратичная шероховатость пленок по данным АСМ составила 12 нм.

а (002) (002)NiCrW

Се 02

(1П) (004)

CeO, 1

(002)SrFj (002)MgO * (004)SrF2

500°С 450»С

20 30 40 SO 60 70 ВО

211, градусы

Рис. 24. Анализ пленок CeO2/SrF2/MgO/(001)Ni(Cr,W) рентгенографическими методами

(а, б), АСМ(в) иДОЭ (г).

(111)Се02

500°С 450°С

50 20°

ВО 100

ф, градусы

Выводы

1. В химических методах осаждения из газовой фазы или из растворов пирогидролиз металл-органических прекурсоров позволяет получать пленки Се02 и фторидов ЩЗЭ при температуре ниже 500°С.

2. Моноэтаноламин (МЕА) участвует в образовании разнолигандных комплексов на основе карбоксилатов РЗЭ и ЩЗЭ. Разнолигандные комплексы на основе ацетата и МЕА представляют собой гидроксосоединения церия(1У) общего состава [Се(СН3С00ух(0Н)х(МЕА)„(Н20)ь], при нагревании которых протекает пирогидролиз. При нагревании РЖ трифторацетатов ЩЗЭ (М) [М(СР3СОО)2(МЕА)х]„ (х = 0.25-1.5) пирогидролиз отсутствует.

3. Предложена методика нанесения поликристаллических пленок Се1_хЕах02_8/(001)М1(\¥) и SrF2/MgO/(001)Ni(Cr,W) из растворов новых прекурсоров на основе РЖ с моноэтаноламином. Определены оптимальные условия термообработки пленок для получения в них биаксиальной текстуры.

4. В газофазном осаждении фторидных пленок из паров разнолигандных гексафторацетилацетонатов с полиглимами {М(Ма)2[СН3(ОСН2СН2)лОСНз)]} (М = ЩЗЭ, п = 4; М = Са, п = 2) установлено, что введение паров воды приводит к снижению температуры образования пленок и увеличению скорости их роста по сравнению с процессами, проводимыми в отсутствие воды. В условиях пирогидролиза перенос фтора

на ион металла происходит по обменному механизму с участием гидроксильной группы, что снижает энергетический барьер этой реакции.

5. Показано, что введение гидроксогруппы в нейтральный лиганд приводит к снижению летучести и термической устойчивости PJ1K, а в условиях пирогидролиза снижает энергию активации процесса осаждения пленок фторидов кальция и стронция.

6. Предложена методика газофазного химического осаждения в условиях пирогидролиза биаксиально текстурированных пленок фторидов ЩЗЭ (при 370-400°С) и Се02 (при 450-500°С) из пара РЛК на основе гексафторацетилацетонатов металлов с полиглимами. Впервые данным методом получены гетероструктуры на лентах RABiTS состава Ce02/SrF2/MgC>/(001 )Ni(Cr,W).

Список цитированной литературы

1. Semyannikov P.P., Grankin V.M., Igumenov I.K., Bukov A.F. J. de Physique IV,, 1995, CS, 205.

2. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

3. Koch W., Holthausen M.C. Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley-VCH, 2001,293.

4. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.

5. Rassolov V.A., Pople J.A., Ratner M.A., Windus T.L. J. Chem. Phys. 1998,109,1223.

6. Kuzmina N., Malkerova I., Alikhanyan A., Tsymbarenko D., Lyssenko K., Kreinin O., Shuster G., Lakin E., Zolotoyabko E. Chem. Vap. Deposition. 2009,15, 342.

Основные публикации по теме диссертации

1.Makarevich A.M.. Shchukin A.S., Markelov A.V., Samoilenkov S.V., Semyannikov P.P., Kuzmina N.P. Low-temperature MOCVD of epitaxial CaF2 and SrF2 films. ECS Trans. Proc., 2009. V. 25. №8. P. 525-532.

2. Макаревич A.M.. Семянников П.П., Кузьмина Н.П. Исследование давления насыщенного пара разнолигандного комплекса бис- гексафторацетилацетоната кальция с диглимом и водой. ЖНХ, 2010. Т. 55. № 12. С. 2504-2507.

3. Харченко A.B., Макаревич A.M.. Лысенко К.А., Кузьмина Н.П. Разнолигандные комплексы трифторацетатов ЩЗЭ с моноэтаноламином. Коорд. хим., 2010. Т. 36. Ks 11. С. 814-820.

4. Kuzmina N.P., Ibragimov S.A., Makarevich A.M.. Korolev V.V., Kharchenko A.V., Kardashov S.V., Martynova I.A. Chemical Solution Deposition of Ceria Textured Thin Films from Novel Mixed Ligand Metal-Organic Precursors. Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 5803-5813.

Благодарности

Автор выражает огромную благодарность своим научным руководителям д.х.н., проф. Наталии Петровне Кузьминой и к.х.н. Сергею Владимировичу Самойленкову за оказанную поддержку и помощь в выполнении и обсуждении результатов работы. Автор признателен д.х.н., проф. Андрею Рафаиловичу Каулю, к.х.н., доц. Андрею Николаевичу Григорьеву и всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории химии координационных соединений химического факультета МГУ за внимательное отношение к работе и полезные советы.

Автор считает своим приятным долгом выразить отдельную благодарность A.C. Манкевичу, В.А. Амеличеву, C.B. Кардашеву, К.С. Напольскому и В.А. Лебедеву за оказанную помощь в исследовании образцов. Автор благодарит д.х.н. К.А. Лысенко за проведение рентгеноструктурных исследований, а также к.х.н. П.П. Семянникова и к.х.н. И.П. Малкерову за проведение масс-спектрометрических исследований и плодотворное сотрудничество. Неоценимую помощь в работе оказали A.B. Харченко, С.А. Ибрагимов, Д.М. Цымбаренко, А.Е. Щукин, И.А. Мартынова и A.B. Маркелов.

Самую искреннюю благодарность за моральную поддержку и понимание автор выражает своим родным и друзьям.

Подписано в печать:

16.02.2011

Заказ № 4995 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Макаревич, Артем Михайлович

Список сокращений.

1. ВВЕДЕНИЕ.б

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. ВТСП-провода на основе технологии КАВГГБ.

2.2. Диоксид церия и фториды ЩЗЭ - материалы буферных слоев.

2.2.1. Особенности кристаллической структуры флюорита.

2.2.2. Буферные слои на основе диоксида церия и фторидов ЩЗЭ.

2.3. Химические методы осаждения пленок.

2.3.1. Нанесение пленок методом МОСББ.

2.3.1.1. Осаждение пленок фторидов ЩЗЭ и СеОг.

2.3.1.2. Карбоксгшаты ЩЗЭ и РЗЭ.

2.3.1.3. Особенности образования РЛК карбоксилатов ЩЗЭ и РЗЭ с нейтральными лигандами.

2.3.2. Химическое осаждение пленок методом МОСУБ.

2.3.2.1. Осаждение пленок фторидов ЩЗЭ и СеОг.

2.3.2.2. Гексафторацетилацетонаты ЩЗЭ и РЗЭ.

2.3.2.3. Разиолигандные гексафторацетилацетонаты ЩЗЭ и Се(Ш) с нейтральными лигандами.

2.3.2.4. Термораспад ¡3-дикетонатов в газовой фазе.

Постановка задачи.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реактивы и оборудование.

3.1.1. Исходные вещества.

3.1.2. Методы анализа координационных соединений.

3.1.3. Методы исследования пленочных материалов.

3.2. Синтез прекурсоров и координационных соединений.

3.2.1. Синтез церийсодержащих растворов и гелей.

3.2.2. Синтез комплексов трифторацетатов ЩЗЭ с нейтральными лигандами.

3.2.3. Синтез разнолигандных р-дикетонатов.

3.3. Получение пленочных материалов.

3.3.1. Подложки.

3.3.2. Нанесение пленок методом МОСЭБ.

3.3.3. Нанесение пленок методом МОСУТ).

3.4. Исследование процесса термораспада Са(1^а)2(с

§1уте).

3.4.1. Метод высокотемпературной масс-спектрометрии.

3.4.2. Квантово-химическое моделирование.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Нанесение пленок методом MOCSD.

4.1.1. Пленки на основе СеОг.

4.1.1.1. Характеристика прекурсоров.

4.1.1.2. Нанесение буферных слоев на ленты RABiTS.

4.1.2. Пленки SrF2 на лентах RABiTS.

4.1.2.1. Разнолигандные комплексы карбоксшатов ЩЗЭ.

4.1.2.2. Получение фторидных текстурированных пленок.

4.2. Нанесение пленок методом MOCVD.

4.2.1. Характеристика прекурсоров M(hfa)2(Q).

4.2.1.1. Синтез и идентификация комплексов.

4.2.1.2. Кристаллические структуры.

4.2.1.3. Термические свойства M(hfa)2(Q).

4.2.2. Исследование процесса парообразования M(hfa)2(Q).

4.2.2.1. Влияние дегидратации на парообразование Ca(lifa)2(diglyme)(H20).

4.2.2.2. Определение термодинамических параметров парообразования комплексов M(hfa)2(Q) (М= Са, Sr; Q = tetraglyme, trigmo).

4.2.3. Исследование процесса термораспада комплекса Ca(hfa)2(diglyme)(H20).

4.2.3.1. Метод высокотемпературной масс-спектрометрии.

4.2.3.2. Квантово-хнмическое моделирование.

4.2.4. Нанесение пленок фторидов ЩЗЭ методом MOCVD.

4.2.4.1. Кинетические особенности роста пленок фторидов ЩЗЭ.

4.2.4.2. Пленки фторидов ЩЗЭ на монокристаллических подлоэюках.

4.2.5. Характеристика пленок MF2 (М = Са, Sr) на лентах RABiTS.

4.2.6. Нанесение пленок на основе СеОг методом MOCVD.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение текстурированных пленок фторидов ЩЗЭ и оксида церия(IV) из координационных соединений в условиях пирогидролиза"

Актуальность работы

Тонкие пленки неорганических материалов 'И гетероструктуры на их основе находят широкое применение в современной науке и технике. Актуальной является задача направленного синтеза таких материалов, в решении которой химические методы осаждения из паров или растворов металл-органических соединений (MOCVD и MOCSD, соответственно) традиционно считаются перспективными. Они позволяют получать покрытия заданного состава с различной морфологией поверхности и структурой слоев, регулировать и изменять в широком интервале толщину покрытий. Развитие и усовершенствование этих методов, безусловно, представляет фундаментальный и практический интерес. Первый связан со стремлением установить взаимосвязь между составом, строением металл-органических соединений, их летучестью, растворимостью, термической устойчивостью и условиями превращения в ориентированные пленки, а второй - с использованием этих соединений в качестве прекурсоров в процессах осаждения пленок и покрытий неорганических материалов.

В последнее время интерес к химическим методам получения тонкопленочных материалов возрос в связи с потребностью в простых и дешевых технологиях изготовления ВТСП-проводов (или «лент») второго поколения на основе РЗЭ-бариевых купратов. ВТСП-провода этого типа представляют собой протяженные тонкопленочные гетероструктуры на биаксиально текстурированных металлических лентах из сплавов на основе никеля (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates, RABiTS). Важную роль в этих гетеростуктурах играют буферные слои, располагающиеся между металлической подложкой и слоем ВТСП и выполняющие две основные функции: предохраняют поверхность металлической ленты от окисления при нанесении оксидного слоя ВТСП и обеспечивают сохранение текстуры при переходе от металлической подложки к ВТСП-слою. К материалу буферного слоя предъявляется ряд требований, среди которых основными являются: отсутствие химического взаимодействия с материалами соседних слоев, структурные характеристики, обеспечивающие передачу текстуры металлической подложки ВТСП-слою и значения коэффициентов температурного расширения (КТР), позволяющие избежать растрескивания слоев в широком диапазоне температур. Универсального материала буферного слоя не существует, поэтому в настоящее время используют эпитаксиальные гетероструктуры, состоящие из нескольких слоев, сочетание которых позволяет выполнить перечисленные требования. В качестве компонентов буферных гетероструктур наиболее перспективны соединения со структурами каменной соли (MgO), перовскита (БгТЮз, BaZrC^, ЬаМпОз), флюорита (ZrC>2, Се02), пирохлора

La2Zг207), параметры кристаллических решеток которых позволяют осуществить их эпитаксиальное сращивание.

В данной работе химические методы осаждения из растворов и из газовой фазы металл-органических соединений использованы для нанесения текстурированных слоев материалов со структурой флюорита - СеОг и - компонентов буферного слоя в ВТСП-проводах, изготовленных по технологии НАВзТБ. Традиционный вариант химических методов осаждения с разложением молекул прекурсоров (карбоксплатов или Р-дикетонатов металлов) в окислительной среде при высоких температурах в этом случае неприменим из-за окисления поверхности металлической подложки. Снизить температуру превращения прекурсора в тонкопленочный материал можно при добавлении в реакционный объем паров воды, т.е. в условиях пирогидролиза. Цель работы

Выявление роли пирогидролиза в превращении металл-органических прекурсоров в СеОг и фториды ЩЗЭ и получение тонких текстурированных пленок этих материалов методами химического осаждения из растворов и газовой фазы. Конкретные задачи

1. Выбор металл-органических соединений (прекурсоров) для нанесения оксидных или фторидных пленок ЩЗЭ и РЗЭ из растворов или газовой фазы. Изучение взаимосвязи между составом этих соединений, их структурой и функциональными свойствами: термической устойчивостью, растворимостью или летучестью.

3. Синтез СеОг и БгРг в виде тонких пленок, пригодных для использования в качестве компонентов буферных слоев в ВТСП-проводах второго поколения.

Объекты исследования

В качестве прекурсоров для нанесения пленок из растворов выбраны разнолигандные комплексы (РЛК) карбоксилатов металлов с нейтральными лигандами: Ьп(СН3СОО)3(0), М(СРзСООШ), где Ьп = Се, Ьа, М = ЩЗЭ; = моноэтаноламин (МЕА) или диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим, с^1уте). Для получения пленок из газовой фазы прекурсорами служат РЛК гексафторацетилацетонатов металлов с нейтральными лигандами: [Се(ЬГа)з(сПс1уте)], [М(Ма)2(СЭД, где М = ЩЗЭ, НИ Га = гексафторацетилацетон, С) = диглим, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим, tetragIyme), монометиловый эфир триэтиленгликоля (Чп^рпо). Кроме соединений Бг и Се в круг объектов исследования включены соединения Са, Ва и Ьа, с целью проследить влияние природы центрального иона на состав, структуру и свойства однотипных координационных соединений, а также получить возможность легирования пленок SrF2 и Се02 ионами ЩЗЭ и РЗЭ.

Научная новизна работы состоит в результатах, которые выносятся на защиту:

2) синтезированы шесть новых разнолигандных комплексов [M(CF3COO)2(MEA)x] (М = Са, Sr, Ва, х = 0.25-1.5), [Sr(CF3COO)2(digIyme)], [M(hfa)2(trigmo)]2 (М = Са, Sr) и для четырех из них решены кристаллические структуры;

3) предложены новые прекурсоры на основе разнолигандных комплексов с MEA, из которых методом MOCSD получены биаксиально текстурированные пленки Cei.xLax02-5/(001)Ni(W) (х = 0 и 0.1) и SrF2/MgO/(001)Ni(Cr,W);

Практическая значимость работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 08-03-01012), а также ЗАО «СуперОкс».

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2009, 2010 г.г.), IX и X школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2009, 2010 г.г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г.), 7-ой Международной конференции по химии 1-элемснтов (1СГе) (Кельн, 2009 г.), 17-ой Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы (Вена, 2009 г.), Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009 г.), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009 г.), Международной конференции по нанотехнологиям функциональных материалов (Санкт-Петербург, 2010). Публикации

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 153 страницах и содержит 98 рисунков, 16 таблиц и 143 литературные ссылки. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

5. ВЫВОДЫ

2. Моноэтаноламин (MEA) участвует в образовании разнолигандных комплексов на основе карбоксилатов РЗЭ и ЩЗЭ. Разнолигандные комплексы на основе ацетата и MEA представляют собой гидроксосоединения церия(1У) общего состава [Се(СНзС00)4-х(0Н\(МЕА)а(Н20)ь], при нагревании которых протекает пирогидролиз. При нагревании РЛК трифторацетатов ЩЗЭ (М) [M(CF3COO)2(MEA)x]n (х = 0.25-1.5) пирогидролиз отсутствует.

3. Предложена методика нанесения поликристаллических пленок Cei-xLax02-5/(001)Ni(W) и SrF2/MgO/(001)Ni(Cr,W) из растворов новых прекурсоров на основе РЛК с моноэтаноламином. Определены оптимальные условия термообработки пленок для получения в них биаксиальной текстуры.

4. В газофазном осаждении фторидных пленок из паров разнолигандных гексафторацетилацетонатов с полиглимами {M(hfa)2[CH3(OCH2CH2)nOCH3)]} (М = ЩЗЭ, п = 4; М = Са, п = 2) установлено, что введение паров воды приводит к снижению температуры образования пленок и увеличению скорости их роста по сравнению с процессами, проводимыми в отсутствие воды. В условиях пирогидролиза перенос фтора на ион металла происходит по обменному механизму с участием гидроксильной группы, что снижает энергетический барьер этой реакции.

5. Показано, что введение гидроксогруппы в нейтральный лиганд приводит к снижению летучести и термической устойчивости РЖ, а в условиях пирогидролиза снижает энергию активации процесса осаждения пленок фторидов кальция и стронция.

Заключение

В данной работе для химического нанесения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗЭ и Се02 на металлические ленты в «мягких» условиях использовался оригинальный методологический прием - снижение температуры превращения металл-органического прекурсора (МОП) в тонкопленочный материал путем его разложения в условиях пирогидролиза. В качестве МОП рассматривали разнолигандные комплексы, пригодные для использования в качестве прекурсоров для нанесения оксидных или фторидных пленок ЩЗЭ и РЗЭ из растворов или газовой фазы. Реализацию пирогидролиза МОП осуществляли различными способами в зависимости от метода осаждения.

Для нанесения пленок методом MOCSD использовали растворы карбоксилатов металлов в моноэтаноламине, который, обладая слабощелочными свойствами, является активатором гидролиза координационных соединений. Однако, разница в природе ионов церия и ЩЗЭ, а также в природе уксусных и трифторуксусных остатков приводит к различиям в процессах, которые происходят при растворении карбоксилатов металлов в MEA. В растворах ацетата церия наблюдается гидролиз, окисление Се3+—>Се4+ и образование гидроксокомплексов церия(1У) [Ce(acet)x(0H)4.x(MEA)y(H20)z]. В случае растворов трифторацетатов ЩЗЭ происходит образование PJIK [М(СРзСОО)г(МЕА)х]п, полимерная структура которых показана на примере комплекса [Ва(СРзС00)2(МЕА)(Н20)]п. Полученные церий- и ЩЗЭ-содержащие прекурсоры на основе MEA имеют различное термическое поведение: термолиз PJIK церия(1У) сопровождается пирогидролизом, удалением остатков уксусной кислоты и образованием гелей [Ce(0H)4(MEA)y(H20)z], в то время как в случае РЛК ЩЗЭ на первой стадии удаляется MEA и происходит образование трифторацетатов. Все полученные прекурсоры имеют низкую температуру разложения на воздухе - около 350°С, в результате их полного разложения происходит образование диоксида церия или фторидов ЩЗЭ, соответственно. Их использование в растворном методе нанесения пленок CexLai.402-5 и SrF2 на длинномерные металлические ленты RABiTS позволило получить равномерные и сплошные поликристаллические пленки, текстурообразующий отжиг которых в инертной атмосфере привел к появлению в них текстуры (001). Однако, полученные таким образом пленки фторида стронция имели низкое качество, что может быть следствием неполного удаления органической части комплекса и, в результате, загрязнения их углеродом и/или пирогидролизом при высоких температурах.

В методе газофазного осаждения процесс пирогидролиза металл-органических прекурсоров реализовали за счет введения в реакционную зону паров воды. В качестве прекурсоров для нанесения пленок из газовой фазы использовали известные разнолигандные комплексы на основе гексафторацетилацетонатов ЩЗЭ с полиглимами: [М(Ма)2((3)], гДе НЬТа = гексафторацетилацетон, С> = с%1уте, 1еи^1уте, которые различаются по длине полиэфирных цепочек, а также впервые полученные РЛК с лигандом М§шо, который содержит гидроксильную группу, что может привести к внутримолекулярному пирогидролизу. В работе установлены корреляции между составом прекурсоров, их структурой и основными свойствами (термической устойчивостью и летучестью). Установлено, что введение гидроксильной группы в состав РЛК приводит к образованию в твердом комплексе димерных молекул [М(ЬГа)2(1^то)]2, снижению летучести и термической устойчивости.

Сочетание высокотемпературной масс-спектрометрии и квантово-химических расчетов позволило изучить процесс термораспада молекул РЛК в газовой фазе и выявить влияние на этот процесс паров воды. Полученные результаты коррелируют с кинетическими характеристиками процесса роста пленок без добавления паров воды и в условиях пирогидролиза, полученные методом рефлектометрии.

В модельных экспериментах по осаждению пленок на монокристаллические подложки установлена возможность получения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗЭ в узком интервале температур - от 350 до 400°С. Для улучшения их качества, пленки могут быть подвержены дополнительному отжигу в инертной атмосфере. Аналогичный подход, только с использованием более высоких температур (450-500°С), использовали для осаждения пленок диоксида церия из пара РЛК [Се(1^а)3(сИ§1уте)].

Предложенный в работе подход был успешно применен для получения гетероструктур Се02/8гр2/1^0/№(Сг,\^), которые могут найти практическое применение в технологии изготовления ВТСП-проводов второго поколения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Макаревич, Артем Михайлович, Москва

1. Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников. Под ред. А. Гояла. Пер. с англ.; Ред .пер. А.Р.Кауль. М.: Издательство ЛКИ, 2009.- 432 с.

2. Sarma V.S., Eickemeyer J., Schultz L., Holzapfel B. Recrystallisation texture and magnetisation behaviour of some FCC Ni-W alloys. Scr. Mater. 2004, 50, 953.

3. Родионов Д.П., Гервасьева И.В., Хлебникова Ю.В., Казанцев В.А., Сазонова В.А. Текстурированные подложки из Ni-Cr-W сплавов с точкой Кюри ниже 77 К для высокотемпературных сверхпроводников второго поколения. Письма в ЖТФ. 2010, 36, вып. 9.

4. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Т. I.e. 305,433.

5. Iijima Y., Tanabe N., Kohno O., Ikeno Y. Inplane Aligned УВагСизОу.х Thin-Films Deposited on Polycrystalline Metallic Substrates. Appl. Phys. Lett. 1992, 60, 769.

6. Malozemoff A.P., Annavarapu S., Fritzemeier L., Li Q., Prunier V., Rupich M., Thieme C., Zhang W., Goyal A., Paranthaman M., Lee D.F. Low-cost YBCO coated conductor technology. Supercond. Sci. Technol. 2000,13, 473.

7. Самойленков С.В. ВСТП материалы 2-го поколения. Сверхпровод, электроэнерг. 2007, 4, № 6,4.

8. Mori Т., Drennan J. Influence of raicrostructure on oxide ionic conductivity in doped Ce02 electrolytes. J. Electroceram., 2005,17, 749.

9. Hierso J., Sel O., Ringuede A'., Laberty-Robert C., Bianchi L., Grosso D., Sanchez C. Sol-Gel-Derived Ceria Nanoarchitectures: Synthesis, Characterization, and Electrical Properties. Chem. Mater., 2009, 21, 2184.

10. Handbook of Optics, Vol. 2: Devices, Measurements, and Properties, McGraw-Hill, New-York, 1994,1568 c.

11. Phillips J.M., Feldman L.C., Gibson J.M., Mcdonald M.L. Epitaxial growth of alkaline earth fluorides on semiconductors. Thin Solid Films. 1983,107, 217.

12. Zogg H., Maier P., Melchior H. Graded IIA-fluoride buffer layers for heteroepitaxy of lead chalcogenides and CdTe on Si. Journal Of Crystal Growth. 1987, 80, 408.

13. Li G., Pu M.H., Sun R.P., Wang W.T., Wu W., Zhang X., Yang Y., Cheng C.H., Zhao Y. Sm-doped Ce02 single buffer layer for YBCO coated conductors by polymer assisted chemical solution deposition (PACSD) method. All Сотр. 2008, 466,429.

14. Takahashi Y., Aoki Y., Hasegawa Т., Watanabe Т., Maeda Т., Honjo Т., Shiohara Y. Inplane textured oxide buffer layer for the TFA-MOD method on <100){001} Ni tapes using MOD process. Physica C. 2003,392, 887.

15. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих B.A., Куценок И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. Академкнига, Москва, 2003,334 с.

16. Бледнов А.В. Эпитаксиальные пленки CaF2 и SrF2: химическое осаждение из газовой фазы, текстурно-морфологические особенности и гетероструктуры с их участием. Дисс. Москва, 2010.

17. Hasegawa К., Hobara N., Nakamura Y., Izumi Т., Shiohara Y. Preparation of MgO films on metal substrate as a buffer layer for liquid phase epitaxy processed RE123 coated conductor. Physica C, 2001, 354,424.

18. Chudzik M. P., Erck R.A., Luo Z.P., Miller D.J., Balachandran U., Kannewurf C.R. Highrate reel-to-reel continuous coating of biaxially textured magnesium oxide thin films for coated conductors. Physica C, 2000, 341, 2483.

19. Goyal A., Paranthaman M.P., Schoop U. The RABiTS approach: Using rolling-assistedbiaxially textured substrates for high-performance YBCO superconductors. MRS Bull., 2004, 29, 552.

20. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Изд-во МГУ; ИКЦ «Академкнига». 2007, т.1, 537 с.

21. Klimm D., Rabe М., Bertram R., Uecker R., Parthier L. Phase diagram analysis and crystal growth of solid solutions Cai4SrxF2. J. Cryst. Growth. 2008,310, 152.

22. Fedorov P.P., Buchinskaya I.I., Ivanovskaya N.A., Konovalova Y.V., Lavrishchev S.V., Sobolev B.P. CaF2-BaF2 phase diagram. Dokl. Phys. Chem. 2005, 401, 53.

23. Matsuokat Y., Bant E., Ogawa H., Kurosawa K. YBCO thick films on MF2 (M Mg, Ca, Sr, Ba) substrates. Supercond. Sei. Techn. 1993, 6, 778.

24. Vasquez R.P., Foote M.C., Hunt B.D., Barrier J.B. Growth of YBa2Cu307-6 on alkaline earth fluoride substrates and thin films. Physica C. 1993, 207, 266.

25. Schwartz R.W., Schneller Т., Waser R. Chemical solution deposition of electronic oxide films. C. R. Chimie. 2004, 7, 433.

26. Fujihara S., Tada M., Kimura T. Controlling Factors for the Conversion of Trifluoroacetate Sols into Thin Metal Fluoride Coatings. J. Sol-Gel Seien. Tech. 2000,19, 311.

27. Kotzyba G., Obsnotht В., Nast R., Goldacker W., Holzapfel В. Chemical solution deposition (CSD) of Ce02 und La2Zr207 buffer layers on cube textured NiW substrates. J. Physics: Conf. Ser. 2006, 43, 345.

28. Kim Y.-K., Yoo J., Chung K., Wang X., Dou S.X. Metal-organic deposition of biaxially textured Ce02-based buffer layers. Mater. Lett. 2009, 63, 800.

29. Cordero-Cabrera M.C., Mouganie Т., Glowacki B.A., Backer M., Falter M., Holzapfel В., Engell J. Highly textured La2Zr2C>7 and Ce02 buffer layers by ink jet printing for coated conductors. Mater. Sei. 2007, 42, 7129.

30. Rudiger S., Grob U., Kemnitz E. Non-aqueous sol-gel synthesis of nano-structured metal fluorides. J. Fluor. Chem. 2007,128, 353.

31. Solovyov V.F., Wiesmann H.J., Suenaga M., Feenstra R. Thick YBa2Cu307 films by post annealing of the precursor by high rate e-beam deposition on SrTi03 substrates. Physica C. 1998, 309,269.

32. Solovyov V.F., Wiesmann H.J., Wu L.J., Zhu Y.M., Suenaga M. Kinetics of YBa2Cu307 film growth by postdeposition processing. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1911.

33. Knoth K., Engel S., Apetrii C., Falter M., Schlobach В., Huhne R., Oswald S., Schultz L., Holzapfel В. Chemical solution deposition of YBa2Cu307-x coated conductors. Curr. Opin. Solid State Mater. Sei. 2006,10,205.

34. Singh M. K., Yang Y., Takoudisa C.G. Synthesis of multifunctional multiferroic materials from metalorganics. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2920.

35. Hussein G.A.M. Rare earth metal oxides: formation, characterization and catalytic activity. Thermoanalytical and applied pyrolysis review. Anal. Appl. Pyrolysis. 1996, 37. 149.

36. Gmelin Hand Book of Inorganic Chemistry; System No. 39, D5; Springer: Berlin/Heidelberg, New York, Tokyo, 1984; 423 pp.

37. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц M.A. Особенности стереохимии ß-дикетонатов металлов с мостиковыми связями. В сб. Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов. М. Наука. 1985. С. 11-23.

38. Khristov М., Peshev P., Angelova О., Petrova R., Macicek J. Preparation, thermal behaviour and structure of calcium trifluoroacetate monohydrate. Monatshefte Chem. 1998,129, 1093.

39. Junk P.C., Kepert C.J., Wei-Min L., Skelton B.W., White A.H. Structural Systematics of Rare Earth Complexes. X ('Maximally') Hydrated Rare Earth Acetates. Aust. J.Chem., 1999, 52, 437.

40. Khudyakov M.Yu., Kuz'mina N.P., Pisarevsky A.P., Martynenko L.I. Cerium(III) Pivalate Ce(Piv)3(HPiv)3]2: Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Stability. Russ. J. CoordChem. 2002,25,521.

41. Kuz'mina N.P., Martynenko L.I., An'Tu Z., Thi Nguet C., Troyanov S.I., Rykov A.N., Korenev Yu.M. Russ. J. Inorg.Chem. 1994,39, 538.

42. Zhang D.L., Huang C.H., Xu G.X., Pan Z.H. Chin. J. Chem. 1990, 52.

43. Panagiotopoulos A., Zafiropoulos T.F., Perlepes S.P., Bakalbassis Е., Masson-Ramade I., Kahii О., Terzis A., Raptopoulou C.P. Molecular Structure and Magnetic Properties of Acetato-Bridged Lanthanide(III) Dimers. Inorg.Chem., 1995, 34, 4918.

44. Abbas G., Yanhua Lan, George Kostakis, Christopher E. Anson, Annie K. Powell. An investigation into lanthanide-lanthanide ' magnetic interactions in a series of Ln2(mdeaH2)2(piv)6] dimers]. Inorg. Chim. Acta. 2008, 361, 3494.

45. Kuzmina N.P., Martynova I.A., Tsymbarenko D.M., Lyssenko K.A. Novel mononuclear mixed ligand Ce(III) pivalate with protonated cationic form of monoethanolamine as ancillary ligand. Inorg. Chem. Commun. 2011,14,180.

46. Boyle T.J., Pratt H.D., Alam T.M., Rodriguez M.A., Clem P.G. Synthesis and characterization of solvated trifluoroacetate alkaline earth derivatives. Polyhed. 2007,26, 5095.

47. Wojtczak W.A., Hampden-Smith M.J., Duesler E.N. Synthesis, Characterization, and Thermal Behavior of Polydentate Ligand Adducts of Barium Trifluoroacetate. Inorg. Chem. 1998,37, 1781.

48. Pierson H.O. Handbook of chemical vapor deposition (CVD). Principles, Technology and Applications, Noyes Publications, Norwich, New-York. 1999, 506 p.

49. Jones A.C., Hitchman M.L. Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications. RSC Publishing, Cambridge. 2009, 582 p.

50. Martinu L., Poitras D. Plasma deposition of optical films and coatings: A review. J. Vac. Set Technol. A. 2000,18, 2619.

51. Lancok J., Santoni A., Penza M., Loreti S., Menicucci I., Minarini C., Jelinek M. Tin oxide thin films prepared by laser-assisted metal-organic CVD: Structural and gas sensing properties. Surf. Coat. Tech. 2005,200, 1057.

52. Tanimoto S., Matsui M., Aoyagi M., Kamisako K., Kuroiwa K., Tarui Y. Jap. Appl. Phys. Part 2-Lett. 1991, 30, ЗА, L330.

53. Chern C.S., Zhao J., Norris P.E., Garrison S.M., Yau K., Li Y.Q., Gallois B.M., Kear B.H. Oxidizer partial pressure window for УВа2Сиз07-х thin film formation by metalorganic chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 1992, 61,1983.

54. Igumenov I.K., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Morozova N.B., Gelfond N.V., Mischenko A.V., Norman J.A. Approach to control deposition of ultra thin films from metal organic precursors: Ru deposition. Surf. Coat. Tech. 2007, 201, 9003.

55. Maruyama T., Arai S. Aluminum oxide thin films prepared by chemical vapor deposition from aluminum acetylacetonate. Appl. Phys. Lett. 1992, 60, 322.

56. Kim J.S., Marzouk H.A., Reucroft P.J. Deposition and structural characterization of Zr02 and yttria-stabilized Zr02 films by chemical vapor deposition. Thin Solid Films. 1995,254, 33.

57. Samoilenkov S.V. MOCVD of Epitaxial PbO Films Below 400 °C UsingWater Vapor. Chem. Vap. Deposition. 2006,12, 206.

58. Kawamoto Y., Kanno R., Konishi A. Preparation and characterization of ZrF4-BaF2-EuF3 planar glass films by electron cyclotron resonance plasma-enhanced chemical vapor deposition. J. Mater. Sci. 1998,33, 5607.

59. Shojiya M., Takahashi S., Teramoto M., Konishi A., Kawamoto Y. Preparation of amorphous fluoride films by electron cyclotron resonance plasma-enhanced chemical vapor deposition. Non-Cryst. Solids. 2001, 284, 153.

60. Fujiura K., Nishida Y., Kobayashi K., Takahashi S. Preparation and Properties of ZrF4-Based Fluoride Glass-Films by Plasma-Enhanced Chemical Vapor-Deposition. Jpn. J. Appl. Phys. 1991, 30, L1498.

61. Fujiura K., Nishida Y., Kobayashi K., Takahashi S. Oxygen Doping Effects on Thermal-Properties of ZrF4-BaF2 Glasses Synthesized by Plasma-Enhanced Chemical Vapor-Deposition. Jpn. J. Appl. Phys. 1991, 30, L2113.

62. Ylilammi M., Rantaaho T. Metal Fluoride Thin-Films Prepared by Atomic Layer Deposition. J. Electrochem. Soc. 1994,141,1278.

63. Pilvi T., Arstila K., Leskela M., Ritala M. Novel ALD process for depositing CaF2 thin films. Chem. Mater. 2007,19, 3387.

64. Pilvi Т., Puukilainen E., Kreissig U., Leskela M., Ritala M. Atomic layer deposition of MgF2 thin films using TaFs as a novel fluorine source. Chem. Mater. 2008, 20, 5023.

65. Purdy A.P., Berry A.D., Holm R.T., Fatemi M., Gaskill D.K. Chemical vapor deposition experiments using new fluorinated acetylacetonates of calcium, strontium, and barium. Inorg. Chem., 1989, 28, 2799.

66. Sato H., Sugawara S. Novel Volatile Barium P-Diketone Chelates for Chemical Vapor Deposition of Barium Fluoride Thin Films. Inorg. Chem. 1993, 32, 1941.

67. Paivasaari J., Putkonen M., Niinisto L. Cerium dioxide buffer layers at low temperature by atomic layer deposition. J. Mater. Chem. 2002,12, 1828.

68. Becht M., Morishita T. Thin film growth and microstructure analysis of Ce02 prepared by MOCVD. Chem. Vap. Dep. 1996,2,191.

69. McAleese J., Darr J.A., Steele B.C.H. The synthesis and thermal evaluation of a novel cerium precursor to grow thick ceria films by metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD). Chem. Vap. Dep. 1996,2, 244.

70. Chadwick D., McAleese J., Senkiw K., Steele B.C.H. On the application of XPS to ceria films grown by MOCVD using a fluorinated precursor. Appl. Surf. Sci. 1996, 99,417.

71. Becht M., Gerfin Т., Dahmen K.-H. Some cerium beta-diketonate derivatives as MOCVD precursors. Chem. Mater. 1993, 5, 137.

72. Nigro R.L., Malandrino G., Fragala I.L., Bettinelli M., Speghini A. MOCVD of CeF3 films on Si(100) substrates: synthesis, characterization and luminescence spectroscopy. J. Mater. Chem. 2002,12, 2816.

73. Malandrino G., Lo Nigro R., Benelli C., Castelli F., Fragala I.L. Volatile Ce(III) Hexafluoroacetylacetonate Glyme Adducts as Promising Precursors for the MOCVD of Ce02 Thin Films. Chem. Vap. Dep. 2000, 6, No. 5

74. Nigro L.R., Malandrino G., Fragala I.L. Structural and morphological characterisation of heteroepitaxial Ce02 films grown on YSZ (100) and Ti02 (001) by metal-organic chemical vapour deposition. Mater. Scien. Eng. 2003, B102, 323.

75. Bradley D.C., Hasan M., Hursthouse M.B., Motevalli M., Khan O.F.Z., Pritchardb R.G., Williams J.O. The X-ray Crystal Structures of Ca(hfa)2(OH2)2] and [Ba(hfa)2(OH2)] (Hhfa= l,l,l,5,5,5-Hexafluoropentane-2,4-dione). Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 575.

76. Otway D.J., Rees W.S. Group 2 element b-diketonate complexes: synthetic and structural investigations. Coord. Chem. Rev. 2000,210, 279.

77. Malandrino G., Fragala I.L. Lanthanide "second-generation" precursors for MOCVD applications: Effects of the metal ionic radius and polyether length on coordination spheres and mass-transport properties Coord. Chem. Rev. 2006,250,1605.

78. Drake S.R., Miller S.A.S., Williams D.J. Monomeric Group IIA metal beta-diketonates stabilized by multidentate glymes. Inorg.Chem., 1993, 32, 3227.

79. Pollard K.D., Jenkins H.A., Puddephatt R.J. Chemical Vapor Deposition of Cerium Oxide Using the Precursors Ce(hfac)3(glyme)]. Chem. Mater. 2000,12, 701.

80. Turgambaeva A.E., Bykov A.F., Igumenov I.K. Thermal decomposition of metal p-diketonates. Electrochem. Soc. Proc. 1997, 25, 139.

81. Bazuev G.V., Kurbatova L.D. The chemistry of volatile p-diketonates and their application in the synthesis of high-temperature superconducting thin films. Russ. Chem. Rev. 1993, 62, 981.

82. Semyannikov P.P., Grankin V.M., Igumenov I.K., Bukov A.F. Mechanism of Thermal Decomposition of Palladium p-Diketonates Vapour on Hot surface. J. de Physique IV, 1995, C5, 205.

83. Mackey K.J., Rodway D.C., Smith P.C., Vere A.W. Photo-assisted MOVPE growth of calcium fluoride. Appl. Surf. Scien. 1989, 43, 1.

84. Meng Q., Witte R.J., May P.S., Berry M.T. Photodissociation and Photoionization Mechanisms in Lanthanide-based Fluorinated p-Diketonate Metal-Organic Chemical-Vapor Deposition Precursors. Chem. Mater. 2009, 21, 5801.

85. Condorelli G.G., Baeri A., Fragala I.L. Kinetics and Mechanisms of MOCVD Processes for the Fabrication of Sr-Containing Films From Sr(hfac)2Tetraglyme Precursor. Chem. Mater. 2002,14, 4307.

86. Condorelli G.G., Gennaro S., Fragala I.L. In-Situ Gas-Phase FTIR Monitoring of MOCVD Processes: LaF3 Films Using the Second Generation La(hfac)3diglyme Precursor. Chem. Vap. Dep. 2000, 6,185.

87. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди — Полимерные. М.: Большая Российская энцикл., 1992, 632 с.

88. Yang Y., Alexandratos S.D. The importance of hydrogen bonding in the complexation of lanthanide ions by polymer-bound malonamide-type ligands. Inorg. Chim. Acta. 2010, 363, 3448.

89. Gao H., Yorifuji D., Wakita J., Jiang Z.-H., Ando S. In situ preparation of nano ZnO/hyperbranched polyimide hybrid film and their optical properties. Polymer. 2010, 51, 3173.

90. Sankhia B.S., Kapoor R.N. Mono-, Di- and Tri-ethanolamine Derivatives of Samarium. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967, 40, 1381.

91. Gharia K.S., Singh M., Mathur S., Sankhia B.S. Ethanolamine Derivatives of Lanthanons(III). Synt. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1980, 10,403.

92. Dutta M., Mridha S., Basak D. Effect of sol concentration on the properties of ZnO thin films prepared by sol-gel technique. Appl. Surf. Sci. 2008, 254, 2743.

93. Molodyk A.A., Kaul. A.R., Gorbenko O.Yu., Novozhilov M.A., Korsakov I.E., Wahl G.J. Volatile surfactant assisted MOCVD of oxide materials. Phys. IV France. 1999, 9, Pr8-709.

94. Hay N.E., Kochi J.K. Cerium (IV) acetate. Inorg. Nucl. Chem. 1968,30-31, 884.

95. Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Федоров П.П. Синтез фторидов кальция, стронция и бария термическим разложением трифторацетов. ЖНХ. 2006, 51,7, 1061.

96. Quan Z., Yang D., Li С. SrF2 hierarchical flowerlike structures: Solvothermal synthesis, formation mechanism, and optical properties. Mater. Resear. Bull. 2009, 44, 1009.

97. P. Пршибил. Комплексоны в химическом анализе. М.:Мир. 1955.

98. Pollard K.D., Jenkins H.A., Puddephatt R.J. Chemical Vapor Deposition of Cerium Oxide Using the Precursors Ce(hfac)3(glyme)]. Chem. Mater. 2000,12, 701.

99. База данных http://refractiveindex.info/

100. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

101. Grigory Zhurko, ChemCrafit version 1.6, http://www.chemcrafitprog.com

102. Parr R.G., Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford Scientific. 1989, 333 P.

103. Koch W., Holthausen M.C. Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley-VCH, 2001, 293.

104. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648

105. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988, 37, 785.

106. Rassolov V.A., Pople J.A., Ratner M.A., Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms К through Zn. J. Chem. Phys. 1998,109,1223.

107. Haser M., Ahlrichs R. Improvements on the direct SCF method. J. Comput. Chem. 1989, 10,104.

108. Gmelin, Hand Book of Inorganic Chemistry, Syst No. 39, D5, Berlin/Heidelberg/NY/Tokyo, 1984,423.

109. Karppinen, V.; Kylakoski, P.; Niinisto, L.; Rodellas, C. J. Thermal Anal. 1989, 35, 347.

110. Arii, Т.; Kishi, A.; Ogawa, M.; Sawada, Y. Thermal Decomposition of Cerium(III) Acetate Hydrate by a Three-dimensional Thermal Analysis. Analyt. Science 2001,17, 875.

111. Zhang J., Hubert-Pfalzgraf L.G., Luneau D. Synthesis, characterization and molecular structures of Cu(II) and Ba(II) fluorinated carboxylate complexes. Polyhedron. 2005,24,1185.

112. Zhang J., Hubert-Pfalzgraf L.G., Luneau D. Interplay between aminoalcohols and trifluoroacetate ligands: Ba-Cu heterometallics or cocrystallization of homometallics? Inorg. Chem. Comm. 2004, 7, 979.

113. Reitmeier R.E., Sivertz V., Tartar H.V. Some Properties of Monoethanolamine and its Aqueous Solutions. JACS, 1940, 62,1943.

114. Goyal A., Norton D.P., Budai J.D. High critical current density superconducting tapes by epitaxial deposition of УВагСизО* thick films on biaxially textured metals. Appl. Phys. Lett. 1996, 69,1795.

115. Zhang J., Hubert-Pfalzgraf L.G., Luneau D. Synthesis, characterization and molecular structures of Cu(II) and Ba(II) fluorinated carboxylate complexes. Polyhedron, 2005, 24, 1185.

116. Boyle T.J., Pratt H.D., Alam T.M. Synthesis and characterization of solvated trifluoroacetate alkaline earth derivatives. Polyhedron. 2007, 26, 5095.

117. Wojtczak W.A., Atanassova P., Hampden-Smith M.J., Duesler E. Synthesis and Characterization of Polyether Adducts of Barium and Strontium Carboxylates and Their Use in the Formation of MTi03 Films. Inorg. Chem. 1996, 35, 6995.

118. Singha M.K., Yang Y., Takoudisa C.G. Synthesis of multifunctional multiferroic materials from metalorganics. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2920.

119. Purdy A.P., Berry A.D., Holm R.T., Fatemi M., Gaskill D.K. Chemical vapor deposition experiments using new fluorinated acetylacetonates of calcium, strontium, and barium. Inorg. Chem. 1989, 28, 2799.

120. Гэрбэлэу H.B., Индричан K.M. Масс-спектрометрия координационных соединений // Кишинев: Штиинца, 1984, 340 с.

121. Спектральная база данных органических соединений, http://riodbO 1 .ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/creindex.cgi

122. Bassett J.E., Whittle E. The Photochemistry of Hexafluoroacetylacetone in the Vapour Phase. Occurrence of a Novel HF Elimination Reaction Inter. J. Chem. Kinet., 1976, 8, 859.

123. Jiang Y.M., Torre J.-P., Wang K., Pesty F., Garoche P. High-resolution deposition rate monitor. Rev. Sci. Instrum. 1993, 64, 247.

124. Zuiker C.D., Gruen D.M., Krauss A.R. In situ laser reflectance interferometry measurement of diamond film growth. J. Appl. Phys. 1996, 7, 79.

125. Горшков M.M. Эллипсометрия. M., «Сов. радио», 1974,200 с.

126. Condorelli G.G., Malandrino G., Fragala I.L. Engineering of molecular architectures of (3-diketonate precursors toward new advanced materials. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1931.1. Благодарности

127. Самую искреннюю благодарность за моральную поддержку и понимание автор выражает своим родным и друзьям.