ЭПР спектроскопия и томография физико-химических превращений макромолекулярных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МОТЖИН МИХАИЛ ВИКТОРОВИЧ

ЭПР СПЕКТРОСКОПИЯ И ТОМОГРАФИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

7 ДПР 2071

МОСКВА-2011

4841942

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Куликов Александр Васильевич

доктор физико-математических наук Кожушнер Мортко Аврумович

доктор химических наук Лившиц Всеволод Аронович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится «20» апреля 2011 г. в / т часов на заседании Специализированного Ученого Совета Д.002.012.02 при ИХФ РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН. Автореферат разослан « СО» и**. О. ^ Г <\ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Голубков М.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Актуальность данной работы определяется несколькими причинами. Во-первых, развитие современных технологий основывается на знании физико-химических свойств используемых соединений и закономерностей их изменения в процессе эксплуатации. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является одним из ключевых методов определения физико-химических свойств различных соединений. Сведения, получаемые методами ЭПР, позволяют извлекать информацию о структуре, подвижности, химических и магнитных взаимодействиях в исследуемых системах. Современное развитие науки, достижения в инструментарии и программном обеспечении стимулируют разработку новых методик, повышающих информативность метода и расширяющих область его применения. Во-вторых, актуальность исследования самоорганизующихся и фуллерен-содержащих полимерных систем обусловлена новизной этого класса полимерных материалов с необычными физико-химическими свойствами, интересными для решения практически важных задач. При этом важно не только целенаправленное получение полимерных систем соответствующего строения, но и прогнозируемость их поведения при изменении внешних условий.

Цель работы - создание новых радиоспектроскопических методов контроля физико-химических свойств макромолекулярных соединений и их применение для решения фундаментальных и прикладных задач. Основные задачи работы: - Разработка новых радиоспектроскопических методов контроля физико-химических свойств макромолекулярных соединений; разработка приемов регистрации и способов анализа спектров; выявление и экспериментальное подтверждение преимуществ разработанных методов при изучении макромолекулярных систем;

- Определение закономерностей пространственного распределения активных центров, ведущих процессы термо- и фотоокислительной деструкции

массивных неоднородных полимерных образцов; установление зависимости функции распределения активных центров от кинетических параметров

окисления полимеров; определение закономерностей изменения структурных свойств различных областей полимера при термо- и фотоокислении полимеров;

- Определение закономерностей молекулярной динамики и организации мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем; установление влияния внешних условий (температуры, природы и состава растворителей и т.д.) на их строение и свойства;

- Определение закономерностей влияния механических факторов на кинетику химических процессов, протекающих в твердых телах непосредственно в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением, и возможности их контроля с помощью ЭПР спектроскопии.

Научная новизна. Разработаны новые ЭПР-спектроскопические и ЭПР-томографические технологии анализа структурно-физических и физико-химических превращений самоорганизующихся нанохимических и полимерных систем.

Среди результатов, полученных в работе впервые, наиболее существенными являются следующие:

- Определены закономерности пространственного распределения активных центров, ведущих процессы термо- и фотоокислительной деструкции массивных неоднородных полимерных образцов; установлена зависимость функции распределения активных центров от кинетических параметров окисления полимеров; показаны закономерности изменения структурных свойств различных областей полимера при термо- и фотоокислении полимеров.

- Установлены закономерности молекулярной динамики и организации новых мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем; определено влияние внешних факторов (температура, природа и состав растворителя) на их строение и свойства.

- Обобщены результаты исследования влияния механических факторов на кинетику химических процессов, протекающих в твердых телах непосредственно в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением и

показана возможность контроля химических и структурных превращений с помощью ЭПР спектроскопии.

Научно-практическая значимость работы состоит в том, что развитые радиоспектроскопические методы расширяют информативность и области применения метода ЭПР и могут быть использованы для выбора условий эксплуатации полимерных материалов, при производстве строительных материалов, подборе оптимальных режимов твердофазного синтеза соединений.

Полученные результаты исследования полимерных самоорганизующихся систем представляют самостоятельный практический интерес и могут быть использованы для осуществления целенаправленного транспорта лекарств в организме, получения металлических наночастиц, удаления токсических веществ из водных сред и др.

Личный вклад автора. Автору принадлежит главная роль в формировании направления исследования, постановки конкретных задач, планировании и проведения ключевых экспериментов, обобщении и литературного оформления полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на международных и всероссийских конференциях, в том числе: на Международной конференции по старению материалов (Oxford, Великобритания, 1999 г.), на Международных конференциях Американского химического общества (Washington, США, 2000 г. и Chicago, США, 2001 г.), на 2-й Международной конференции по модификации, старению и стабилизации полимеров (MoDeSt 2002, Budapest, Венгрия, 2002 г.), на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003 г.), на 27-м Международном симпозиуме ЭПР общества (Denver, США, 2004 г.), на 16-м и 20-м Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004 и 2008 гг.), на 40-м симпозиуме IUPAC по макромолекулам (Paris, Франция, 2004 г.), на Международной конференции «Современные достижения в магнитном резонансе» (Казань, 2005 г.), на 4-й и 5-й Международной конференции по нитроксильным радикалам (SP1N-2005, Новосибирск и SPIN-2008, Апсопа,

Италия), на 10-м и 11-м Международном симпозиуме «Electron Magnetic Resonance of Disordered Systems» (Sofia-Boyana, Болгария 2007 и 2009 гг.), на 7-й Международной конференции имени В.В. Воеводского по физике и химии элементарных химических процессов (Черноголовка, 2007 г.), на 6-м Международном симпозиуме по молекулярному порядку и подвижности в полимерных системах (Санкт-Петербург, 2008 г.), на 8-й Международной конференции по современным полимерам и молекулярной инженерии (ARME 2009, Dresden, Германия, 2009 г.), на 5-й Всероссийской Каргинской конференции (Полимеры-2010, Москва, 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 55 научных работ, из них 4 - обзорные авторские главы в монографиях, 31 - оригинальные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях и 20 -тезисы докладов на отечественных и зарубежных конференциях. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, содержащих изложение результатов и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы из 291 ссылок. Диссертация изложена на 266 страницах машинописного текста, содержит 103 рисунка и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введение обосновывается актуальность темы, сформулирована цель работы и дано описание структуры диссертации.

Одним из наиболее широко используемых ЭПР методов изучения структуры и динамики различных соединений является метод спиновых меток и зондов. В первой главе диссертации данный метод был использован для определения особенностей молекулярной динамики и организации мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем. Интерес к данным системам обусловлен, прежде всего, тем, что участие полимерных цепей в формирование мицеллярных структур приводит к образованию нового класса полимерных материалов, обладающих интересными физико-химическими свойствами. Так как, исследуемые соединения представляют собой сложные

гетерогенные системы, то в работе были использованы спиновые зонды разного строения, что позволило получить информацию о разных участках полимерных самоорганизующихся систем. Анализ спектров ЭПР зондов проводился путем сопоставления экспериментальных спектров с теоретическими, рассчитанными в рамках определенной модели. При анализе экспериментальных спектров ЭПР спиновых зондов в исследуемых системах использовали модель «микроскопический порядок и макроскопический беспорядок (Microscopic Order and Macroscopic Disorder, MOMD)» /1/. В данной модели наряду с основными магнитными параметрами зонда используется параметр упорядоченности S, который зависит от ориентационного потенциала и определяется соотношением:

S=l/2 <3cos20-l> (1)

где 0 - угол между направлением анизотропии среды и длинной осью симметрии спинового зонда. Данный параметр характеризует степень упорядоченности (локальной организации) среды в месте локализации спинового зонда. При определении сегментальной подвижности спин-меченных макромолекул использовали модель, предложенную В.П. Тимофеевым 121. Согласно этой модели спиновая метка участвует в двух типах движения: медленном изотропном вращении вместе с сегментом макромолекулы и быстром колебании относительно сегмента макромолекулы (модель быстрых осцилляции нитроксила).

Результаты исследования локальной динамики и организации прямых мицелл ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) разного строения и содержащих от 10 до 22 алкильных групп в углеводородном радикале показали, что локальные движения в водно-углеродном слое мицеллы происходят с частотами ~ 109 с"1 и уменьшаются с ростом углеводородной части молекулы ПАВ, в то время как параметр упорядоченности мицеллы заметно возрастает. Определено влияние различных добавок на молекулярную подвижность и организацию мицелл.

Введение в мицеллярный раствор ПАВ линейных полиэлектролитов с противоположными зарядами приводит к образованию комплексов полиэлектролит-ПАВ, стабилизированных ионными связями между

ионизированными звеньями цепи полиэлектролита и заряженными группами ПАВ. Различают два типа комплексов: растворимые в воде комплексы, в которых только часть полимерных звеньев связана с ионами ПАВ, и не растворимые комплексы, в которых все, или почти все звенья полимерной цепи связаны с ионами ПАВ. Закономерности молекулярной динамики и локальной организации комплексов полиэлектролит-ПАВ были сформулированы на примере комплексов полиакриловой (ПАК), полиметакриловой (ПМАК) кислот и полистиролсульфаната (ПСС) с додецил (ДТАБ), тетрадецил-(ТТАБ) и цетилтриметиламмоний (ЦТАБ) бромидами, а также поли-К^Ы'-диметилдиаллиламмоний хлорида (ПДАХ) и поли-]\Г-этил-4-винилпиридиний бромида (ПЭВП) с додецилсульфатом натрия (ДДС). Формулы полимеров приведены на рисунке 1.

-(сн2—^н)„— — (сн2—^н)„—

сн,

СООН -(СН-СН)„-

I

СООН 80з№

ПАК ПСС ПМАК -есн2-т-|-СН2^-„ -(С1[2-СН)„%-.....-(СН2-СИ)|;%-

X Л

Н,СС1.СН, Л,'1

Вг С,н.

ПДАХ ПЭВП

Рисунок 1. Формулы полимеров.

Макромолекулярная организация комплексов зависит от множества факторов, таких как химическая природа компонентов, состав смеси, ионная сила раствора, рН, концентрационный режим раствора полимера и пр. Так частицы комплексов ПАК и ПМАК с алкилтриметиламмоний бромидами включают одну макромолекулу, причем мицеллярная фаза формируется как одна «большая» мицелла. Комплексы ПСС также формируются в объеме одной макромолекулы, однако, в отличие от комплексов поликарбоновых кислот, мицеллярная фаза формируется в виде «небольших» агрегатов. Напротив, частицы комплексов поли-Ы,М'-диметилдиаллиламмоний хлорида

с додецилсульфатом натрия состоят из десятков макромолекул полимера и десятков тысяч ионов ПАВ. Макромолекулярная организация комплексов поли-]\Г-этил-4-винил-пиридиний бромида (ПЭВП) с ДСС зависит от молекулярной массы полимера: комплексы на основе ПЭВП со степенью полимеризации Р„=1000 представляют собой сильно ассоциированные частицы, включающие не менее 50 макромолекул и 25000 ионов ДСС, тогда как комплексы на основе ПЭВП Рте=2000 частица комплекса включает одну макромолекулу и, приблизительно, 500 ионов детергента.

Полученные экспериментальные результаты (табл.1) позволили сформулировать следующие общие закономерности молекулярной динамики и организации комплексов полиэлектролит - ионногенный ПАВ:

- Формирование комплексов приводит к значительному уменьшению локальной подвижности, как молекул детергента, так и самой полимерной цепи.

Мицеллярная фаза комплексов полиэлсктролит-детергент вблизи заряженных групп ПАВ является высокоорганизованной молекулярной системой. По уровню молекулярной организации, по крайней мере, в месте локализации парамагнитного фрагмента зонда, мицеллярная фаза комплексов полиэлектролит-ПАВ существенно превосходит «свободные» мицеллы и приближается к фосфолипидным мембранам.

- Вдали от межфазной границы, вблизи «центра» мицеллы молекулярная упорядоченность мицеллярной фазы комплексов намного меньше, чем вблизи межфазной границы. В этой области мицеллы углеводородные «хвосты» молекул детергентов образуют среду, свойства которой незначительно отличаются от изотропной.

- Параметр упорядоченности и времена корреляции вращения зонда возрастают при увеличении длины углеводородной части молекулы детергента, что демонстрирует роль гидрофобных взаимодействий в формировании мицеллярной фазы комплексов полиэлектролит-ПАВ.

- Молекулярная подвижность и параметр упорядоченности спиновых зондов в растворимых и нерастворимых комплексах практически не отличаются. Этот результат означает, что локальная организация мицеллы,

сформированная в растворимых комплексах, практически не изменяется при образовании нерастворимых комплексов.

Таблица 1. Параметр упорядоченности (Б), изотропные константы сверхтонкого взаимодействия (аы) и времена корреляции (т) вращения зондов 5-доксилстеариновая кислота (5ДСК) и 16-доксилстеариновая кислота (16ДСК) в комплексах полиэлектролит-

ПАВ.

Комплексы ПЭ-ПАВ Зонд 5ДСК Зонд 16 ДСК

Б а№ Гс Г, НС в а№ Гс г, не

ПАК-ДТАБ растворимые 0.46 15.3 1.8 - 14.6 0.93

нерастворимые 0.47 15.2 1.8 - 14.6 0.92

ПАК-ТТАБ растворимые 0.48 15.3 1.9 - 14.6 1.0

нерастворимые 0.49 15.2 1.9 - 14.6 1.0

ПАК-ЦТАБ растворимые 0.54 15.3 2.5 - 14.5 1.4

нерастворимые 0.55 15.3 2.5 - 14.6 1.4

ПСС-ДТАБ растворимые 0.43 15.3 1.9 - 14.6 1.3

нерастворимые 0.42 15.0 1.9 - 14.4 0.93

ПСС-ТТАБ растворимые 0.45 15.4 2.4 - 14.3 1.2

нерастворимые 0.45 15.2 2.4 - 14.6 0.87

ПСС-ЦТАВ растворимые нерастворимые 0.64 0.64 15.4 15.2 3.2 3.2 - - -

ПДАХ-ДЦС растворимые 0.62 15.5 1.5 0.1 14.6 0.1

нерастворимые 0.62 15.5 1.5 0.1 14.6 0.1

ПЭВП-ДЦС растворимые 0.6 15.2 2.5 0.1 14.4 0.87

нерастворимые 0.6 15.2 2.5 0.1 14.4 0.87

- При переходе от молекулярно-дисперсных комплексов ПЭВП-ДДС (Р„ =2000) к агрегированным (Р„ =1000) различий в спектрах ЭПР разных спиновых зондов не наблюдалось. Локальная организация и локальная динамика мицелярной фазы комплексов не претерпевают каких-либо заметных изменений при весьма существенных перестройках макромолекулярной структуры комплексов в растворе. Под влиянием полимерной цепи разной молекулярной массы могут образовываться

комплексы разного размера, структуры и макромолекулярной организации, однако, элементарные участки мицеллярной фазы, из которых состоит комплекс, остаются при этом практически без изменения.

- Изменение растворимости и макромолекулярной организации комплексов при введение органических добавок вызвано гидрофобизующим или гидрофилизующим влиянием добавок.

Другим примером участия полимерных цепей в образовании мицеллярных структур являются полимеры, обладающие поверхностно-активными свойствами. В водных растворах такие полимеры способны к самоассоциации. В результате формируются полимерные «мицеллы», свойства которых сильно отличаются от свойств мицелл низкомолекулярных ПАВ. Влияние строения полимеров на локальную подвижность и организацию мицеллярных агрегатов были определены на примере гидрофобно модифицированных полиакриламидов и полистирол-поли-Ы-этил-4-винил-пиридиний бромид (ПС-ПЭПБ) сополимера. Химическая структура исследованных полимеров показана на рисунке 2.

Полученные экспериментальные результаты позволили сделать следующие выводы:

- Локальная подвижность алкильных групп полиакриламидов, формирующих мицеллярные агрегаты, почти на порядок меньше локальной подвижности тех же групп в гидрофобном ядре мицеллы додецилсульфата натрия, образованном таким же количеством алкильных групп.

- Присоединение алкильных групп к макромолекуле полиакриламида через амидную или эфирную связи не приводит к существенным различиям в локальной подвижности узлов.

Локальная подвижность мицеллярных агрегатов гидрофобно модифицированных полиакриламидов практически не зависит от содержания алкильных групп на полимерной цепи, т.е. определяется не количеством гидрофобных групп, формирующих узел, а их локальными свойствами, в частности, подвижностью этих групп.

(А)

СН3 СНз

Чсн2-сн)у-( сн2- С -ь -есн2-снЫ сн2- сн) у—(сн2—с V

Iх I 2 I I у I

С=о с=о с=о с=о с=о

I I I I I

КН2 X кн2 ¿-№+ X

(СН2)П (СН2)П

СНз СНз

(Б)

[СН2-СН]100-[СН2-СН] у у=100,200

Вг

N

с2н5

Рисунок 2. Структура исследованных гидрофобно модифицированных полиакриламидов (А) (Х=ЫП - «амидный» сополимер, Х=0 - «эфирный» сополимер, п=8 (С9) или п=11 (С 12)) и полистирол-поли-М-этил-4-винил-пиридиний бромид сополимера (Б).

- Введение в макромолекулу иолиакриламида "заряженных" групп приводит к "разрыхлению" мицеллярных агрегатов из-за их электростатического отталкивания.

- Изменение длинны алкильных групп с С12 до С9 не приводит к изменению локальной подвижности узлов гидрофобно модифицированного полиакриламида.

- Мицеллярное ядро ПС-ПЭПБ сополимера состоит из внешнего, менее плотного и более полярного слоя и внутреннего центрального слоя, близкого по свойствам к соответствующему гомополимеру.

В методе спиновых меток и зондов не учитывается изменение интенсивности ЭПР сигнала, которое является информативным и может служить индикатором протекания химической реакции в той области образца, где эти изменения наблюдаются. Извлечь информацию об одновременном изменении формы и интенсивности ЭПР сигнала по образцу возможно с помощью методов ЭПР томографии. Во второй и третей главе диссертации предложена и разработана новая методика, сочетающая достоинства ЭПР

томографии и метода спиновых зондов и позволяющая контролировать физико-химические свойства различных участков массивных неоднородных образцов.

Вторая глава диссертации посвящена пространственной ЭПР томографии химических превращений в полимерах.

Многие химические превращения в полимерах протекают по радикальному механизму. При этом в различных участках образца образуются различные радикалы, ответственные за различные химические реакции. Знание распределения этих радикалов по образцу дает возможность прогнозирования срока службы образца в различных условиях. Однако в большинстве случаев при химических превращениях полимеров образуются короткоживущие радикалы. Прямое детектирование распределения этих радикалов связано с рядом трудностей, которые характерны для любого применения ЭПР спектроскопии. Для решения данной проблемы было предложено вводить в исследуемый объект соединения, которые при реакции с нестабильными активными центрами превращались бы в стабильные радикалы. В результате выполненного исследования было установлено, что для контроля окислительных процессов можно использовать стерически затрудненные амины, реакция которых с перекисными или алкокси радикалами приводит к образованию стабильного нитроксильного радикала. Определив пространственное распределение возникающих нитроксильных радикалов по образцу, можно идентифицировать области, в которых протекает реакция окисления. В главе также рассмотрен ряд соединений, которые могли бы быть использованы для контроля химических превращений с участием алкильных радикалов.

Для определения распределение радикалов использовалась пространственная (Ш) ЭПР томография. ЭПР спектроскопия превращается в томографию при наложении на стационарное магнитное поля спектрометра неоднородного магнитного поля с постоянным градиентом. ЭПР спектр в присутствии градиента магнитного поля (томограмма) представляет собой суперпозицию сигналов от парамагнитных центров, расположенных в направлении градиента (б) и математически может быть описан уравнением:

F(Я)= ¡Р0(Н - Н*)С(Н*)с1Н

*

(2)

где Н*=Н0-хС, - функция формы линии ЭПР спектра в

отсутствии градиента и С(Н*) - пространственное распределение парамагнитных центров вдоль направления градиента.

Таким образом, определение функции распределения является деконволюционной проблемой, которая была решена в данной работе с помощью разработанного оптимизационного метода. За начальную точку бралось распределение, полученное с помощью обратного Фурье-преобразования (рис. ЗА). За этим следовала процедура поиска оптимального распределения методом Монте-Карло, основанная на сравнении теоретической и экспериментальной томограмм (рис. ЗБ), в строго заданном пространственном окне. После нахождения оптимального распределения методом Монте-Карло, проводилось сглаживание высокочастотного шума (рис. ЗА). Разработанный метод позволил более точно определять границы образца и функцию распределения парамагнитных центров в нем по сравнению с другими, используемыми в ЭПР томографии, деконволюционными методами.

Рисунок 3. (А) Распределение концентрации нитроксильных радикалов по толщине полимерного образца, подвергнутого термоокислению при 80° С. Штриховая линия -распределение, полученное после обратного Фурье-преобразования. Сплошная линия -распределение, полученное разработанным оптимизационным методом. (Б) Экспериментальная (штриховая линия) и теоретическая (сплошная линия) томограммы.

(А)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Толщина, мм

3280 3320 3360 3400 Магнитное поле, Гс

В главе также представлены приемы регистрации томограмм и способы их анализа.

Возможности и преимущества разработанной методики контроля химических превращений в неоднородных массивных образцах были рассмотрены на примере фото- и термоокислительной деструкции поли(акрилонитрил-бутадиен)стирольных (АБС) и поли(пропилен-этилен) (ПЭС) сополимеров, содержащих различное количество эластомеров и синтезированных различными способами, в которые был предварительно введен стерически затрудненный амин (Тинювин 770) (рис.4).

При нагревании полимерных образцов в атмосфере кислорода в них наблюдается образование нитроксильных радикалов, как результат протекания окислительной деструкции. В результате выполненного исследования были установлены следующие закономерности термоокисления массивных полимерных образцов.

Рисунок 4. Структурная формула использованного стерически затрудненного амина (Тинювин 770).

В диффузионно-ограниченном режиме окисления полимеров, когда

скорость окисления лимитируется стадией макродиффузии кислорода в

полимер, максимальная концентрация возникающих нитроксильных

радикалов наблюдается вблизи поверхности образца (рис.5). Установлено,

что в этом случае окислению подвергаются только поверхностные слои

полимера; в середине образца процесс окислительной деструкции

практически не происходит.

В данном режиме окисления концентрация кислорода в каждом

элементе объема образца в момент времени / определяется уравнением:

где первый член справа описывает скорость диффузии кислорода в этот элемент с коэффициентом диффузии Д а второй - скорость его химической реакции с константой к. Предполагая, что весь кислород в образце прореагировал, и продукты не диффундируют, то стационарное распределение продуктов окисления, в том числе и нитроксильных радикалов, с('х,0 по образцу определяется уравнением: с0 созЬр/0)'/2(//2-х)]

с{х, 0:

собЬ[(А:/0)1/2//2]

(4)

где с0 и с - концентрации продуктов окисления на поверхности образца и на глубине х от поверхности, соответственно, /-толщина образца.

Рисунок 5. Распределение концентрации нитроксильных радикалов, возникающих из стерически затрудненного амина, по толщине АБС полимерного образца, подвергнутого термоокислительной деструкции при 120° С в течение указанных периодов времени. Толщина образцов была З.З-г-З.5 мм.

т-

40

90 100

Толщина, %

Определены кинетические закономерности термоокисления массивных полимерных образцов. Из пространственного распределения нитроксильных радикалов определен параметр а=ф/К)т, глубина окислительной деструкции. Чем меньше глубина окислительной деструкции, тем больше скорость окисления при одной и той же скорости поступления кислорода в образец. Показана возможность оценки скорости окисления полимера из экспериментально полученных концентрационных профилей нитроксильного радикала. Установлено, что увеличение концентрации стерически затрудненного амина в полимере приводит к увеличению скорости термоокислительной деструкции. Определено влияние структуры полимера на глубину окислительной деструкции. Сделанные выводы подтверждены методом ИК спектроскопии.

В кинетическом режиме скорость окисления полимера лимитируется кинетическими стадиями цепного процесса. Для данного режима окисления максимальная концентрация нитроксильных радикалов наблюдается не на краях, а в центре образца (рис. 6). Таким образом, максимальная концентрация продуктов окисления возникает в глубине образца. Другими словами, процесс термоокислительной деструкции происходит быстрее в глубине образца. Данное распределение продуктов окисления было объяснено участием низкомолекулярных радикалов в реакциях развития, продолжения и передачи кинетических цепей при термоокислении полимеров.

Предполагая, что в полимере с постоянной скоростью образуется только один тип низкомолекулярных радикалов (г ), то распределение концентрации низкомолекулярных радикалов по толщине полимерного образца можно описать уравнением:

—- В ¿2' '+co0-tR(x,t) (5)

dt ox

где R(x,t) - концентрация низкомолекулярных радикалов на глубине х в момент времени t, со0 - скорость генерации низкомолекулярных радикалов, к' - константа скорости реакции отрыва атома водорода от макромолекулы, D'-коэффициент диффузии низкомолекулярного радикала в газовую фазу.

Рисунок 6. Распределение концентрации нитроксильных радикалов по толщине ПЭС полимерного образца, подвергнутого термоокислительной деструкции при 120° С в течение 117 часов. Функция распределения не зависит от времени термоокисления.

40 60 80 Толщина, %

Предполагая, что все макромолекулярные радикалы (Р ), полученные при реакции г + РН —* гН + Р превращаются в перекисные радикалы при взаимодействии с кислородом, стационарное распределение нитроксильных

радикалов с(х,0, обусловленное участием низкомолекулярных радикалов в окислении, по образцу может быть представлено уравнением:

к

1 с/гУ&'/Д (х-1/2)

Шаг

(6)

где /-толщина образца.

Таким образом, чем больше скорость генерации низкомолекулярных радикалов, тем быстрее идет термоокисление в центре образца. Определены кинетические закономерности термоокисления ПЭС сополимера. Установлено влияние концентрации затрудненного амина и структуры ПЭС сополимера на распределение активных центров в нем.

Соотношение между скоростью химической реакции и скоростью поступления кислорода в полимер, определяющее режим термоокисления, зависит от температуры. Повышение или понижение температуры приводит к изменению режима термоокисления. Показано, что при понижении температуры с 120° С до 80° С режим термоокисления АБС полимерного образца изменяется с диффузионно-ограниченного на «квазидиффузионный» (рис.7). Максимальная концентрация нитроксильных радикалов наблюдается между центром и поверхностью образца.

[72-

т—<—1—'—г-1—I—'—I—1—I—1—I—'—I—'—I—1—I—1—I— 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Толщина, %

Рисунок 7. Распределение концентрации нитроксильных радикалов по толщине АБС полимерного образца для указанного времени термоокисления при 80° С.

В этом случае образец похож на «слоеный пирог», в котором чередуются области с большей и меньшей степенью окисления. «Квазидиффузионный» режим окисления является переходным между диффузионным и кинетическим режимами. Дальнейшее понижение

температуры до 45 С приводит к кинетическому режиму окисления АБС сополимера с характерным для кинетического режима распределением продуктов окисления по образцу.

Продемонстрирована возможность использования разработанного метода для изучения процессов фотодеструкции полимеров. В результате выполненного исследования сформулированы особенности фотоокисления массивных неоднородных полимерных образцов. Установлено влияние диапазона длин волн УФ-облучения на распределение концентрация нитроксильного радикала по толщине полимерных образцов. Показано, что свет с длинной волны более 380 нм иницирует окисление всего полимерного образца. В этом случае, как и при термоокислении, фотоокисление может происходить как в диффузионно-ограниченном (рис.8 А), так и в кинетическом (рис.8 Б) режимах.

(А)

УФ

Рисунок 8. Распределение концентрации нитроксильных радикалов по толщине АБС (А) и ПЭС (Б) полимерных образцов, подвергнутых УФ-облучению с максимумом энергии излучения, лежащим в диапазоне 320-380 нм длин волн.

О 20 40 60 80 100 О Толщина, %

20 40 60 80 100

При комнатной температуре спектр ЭПР нитроксильного радикала, возникающего из затрудненного амина в процессе химических превращений в исследуемых полимерных системах, представляет собой суперпозицию спектров радикалов, находящихся в морфологически различных окружениях. Определив пространственное изменение формы ЭПР спектра нитроксильного радикала можно контролировать изменение физических свойств морфологически разных областей полимерного образца по его толщине. В третьей главе диссертации, представлена методика, позволяющая осуществлять такой контроль.

Для получения пространственного распределения формы линии ЭПР

сигнала по образцу регистрируются спектры ЭПР при различных

ориентациях образца в градиенте магнитного поля. В этом случае двухмерное

распределение радикалов /Дх,у) по образцу описывается преобразованием

Радона: . „

¡j.(x, _у) = J 'd9 J|®j R(o), &) exp{;2/T<a(x cos 3 + y sin 9)}dw (7)

где R=r{co,&) - одномерное Фурье-преобразование экспериментальной томограммы, образующей угол S с осью х, | со I - функция в сопряженном пространстве. В главе представлены приемы регистрации, метрологическое обеспечение экспериментов и вычислительный метод, который был использован для получения двухмерного распределения радикалов.

На рисунке 9 представлено ЭПР-изображение распределения по образцу ЭПР спектра нитроксильного радикала, возникающего из стерически затрудненного амина при термоокислении АБС полимера при температуре 120° С. Показано, что «быстрая» спектральная компонента (F) (время корреляции вращения 4х10"9 с"1) композиционного ЭПР спектра относится к радикалам, локализованным в областях, обогащенных линейным полибутадиеном, в то время как «медленная» компонента (S) (время корреляции вращения 5x10"8 с"1) - к нитроксилам, локализованным в областях, обогащенных акрилонитрил-стирольным сополимером. Установлено, что в значительной степени окислению подвергаются области полимера, обогащенные линейным полибутадиеном. Окислительные реакции в линейном полибутадиене вызывают его структурирование, что ведет к уменьшению свободного объема, и как следствие, уменьшению частоты вращения нитроксильного радикала, локализованного в «структурированном» полибутадиене. По изменению отношения F/S компонент в ЭПР спектре каждого виртуального слоя полимерного образца, определены области, в которых происходит структурирование полибутадиена (рис. 10). Так как линейный полибутадиен является эластомером в АБС сополимере, то изменение соотношения F/S по толщине образца служит индикатором изменения эластомерных свойств различных участков данного полимерного образца.

Рисунок 9. ЭПР-изображение распределения по образцу ЭПР спектра нитроксильного радикала, возникающего из стерически затрудненного амина при термоокислении АБС полимера при температуре 120° С в течение 241 часа.

А А А * А *

А А ■

» * А • ■ 72 ч 241 ч 834 ч • ■ ■и

И...............................

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Толщина, мм

Рисунок 10. Изменение процентного содержания «быстрой» (Б) компоненты в ЭПР спектре нитроксильного радикала по толщине АБС полимерного образца, подвергнутого термоокислению при температуре 120° С в течение указанных периодов времени.

Установлено, что при термоокислении АБС сополимера структурированию подвергаются приповерхностные слои образца, что было подтверждено методом ИК спектроскопии. Уменьшение скорости окисления

приводит к увеличению толщины полимерного слоя, в котором наблюдается структурирование полибутадиена. Показано влияние концентрации стерически затрудненного амина, структуры АБС полимера и температуры на глубину этого полимерного слоя.

При УФ-облучении структурирование полибутадиена наблюдается, как на облученной стороне, так и на обратной (рис. 11). Определено влияние длин волн УФ-излучения на глубину и скорость структурирования полибутадиена.

Рисунок 11. ЭПР-изображение распределения по образцу ЭПР спектра нитроксильного радикала, возникающего из стерически затрудненного амина при фотоокислении АБС полимера в течение 643 часов.

Установлено, что при термоокислении ПЭС сополимера уменьшение содержания «быстрой» компоненты (которая отнесена к радикалам, локализованным в линейном полиэтилене) в ЭПР спектрах наблюдается также в приповерхностных слоях исследуемых образцов (рис. 12). Определена толщина полимерного слоя, в котором наблюдается структурирование полиэтилена. Показана возможность использования

Спектральные срезы %Р

данного метода для исследования фотоокислительных реакций ПЭС сополимера.

Спектральные срезы

%г

Рисунок 12. ЭПР-изображение распределения нитроксильных радикалов по толщине ПЭС сополимера, подвергнутого термоокислению при температуре 120° С в течение 690 часов.

Среди основных прегшуществ разработанной методики отмечены следующие: во-первых, это неразрушающий метод контроля, позволяющий наряду с фундаментальными исследованиями, быстро проводить экспресс-анализ промышленных образцов; во-вторых, данная методика существенно расширяет возможности применения метода ЭПР, позволяя контролировать химические и структурные превращения, протекающие при термо- и фотоокислительной деструкции; в-третьих, высокая чувствительность к ранним стадиям химических и структурных превращений полимеров по сравнению с ИК спектроскопией.

Многие химические превращения протекают по радикальному механизму, что предоставляет возможность контролировать данные

превращения по интенсивности и форме ЭПР линии радикалов, непосредственно участвующих в них. В этом случае образующиеся радикалы выступают как «спиновые зонды» и предоставляют информацию, как о химических, так и о структурных превращениях в исследуемой системе.

В четвертой главе диссертации разработан метод, позволяющий детектировать молекулярные разрушения и контролировать химические и структурные превращения непосредственно в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением.

Для регистрации динамики химических процессов непосредственно под высоким давлением и сдвиговой деформацией были использованы керамические наковальни, которые одновременно являлись и твердотельным СВЧ-резонатором для ЭПР спектрометра. На примере различных соединений сформулированы следующие основные закономерности влияния давления, скорости и величины сдвига на кинетику радикалов, образующихся в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением:

- Большая скорость образования радикалов при малых углах сдвига, затем замедление скорости с выходом концентрации радикалов на стационарное значение (рис.13);

- Отсутствие влияния скорости создания сдвиговой деформации на стационарное значение концентрации радикалов (рис. 13);

Рисунок 13. Изменение концентрации 5-диметиламин-2-(р-диметил-аминофенил)индан-1,3-дион-2-иль-ных радикалов от величины деформации сдвига при различных скоростях создания сдвиговой деформации: о - скорость сдвига 0.0002 рад/сек, о - скорость сдвига 0.0011 рад/сек, Д - скорость сдвига 0.0048 рад/сек. Постоянное давление 1.0 ГПа.

Деформация, радиан

- Увеличение одноосного давления приводит к возрастанию начальной скорости образования радикалов и увеличению стационарного значения концентрации радикалов (рис.14).

Рассмотрены модели описания радикальной динамики как функции сдвиговой деформации.

Согласно модели /3/, в которой радикалы возникают в процессе хрупкого разрушения молекулярного кристалла на берегах растущих трещин, выход концентрации радикалов на стационарное значение при действии сдвиговой деформации под высоким давлением обусловлен пределом дробления молекулярных кристаллов. В этом случае интегральная интенсивность ЭПР сигнала как функция сдвиговой деформации описывается уравнением:

где С - константа, п0 - начальная плотность возникающих радикалов, Б0 -начальная площадь поверхности, г0 - начальный радиус кристалла, ГкР -критический радиус микрокристалла при данном давлении, а - эмпирический коэффициент, ркр - константа.

Из экспериментальных данных были определены а и зависимость параметра у=го/(гкрркр), определяющего начальную скорость образования радикалов, от давления. Показано, что с увеличением давления происходит более интенсивное разрушение кристаллической структуры и накопление дефектов.

Другой подход к описанию радикальной динамики основан на предположении, что радикалы не только могут образовываться на новой поверхности, но и гибнуть, например, при аннигиляции дислокаций с антипараллельными векторами Бюргерса. В этом случае стационарная концентрация радикалов является результатом динамического равновесия между процессами механохимической генерации радикалов и их гибелью и механостимулированную кинетику образования радикалов можно описать уравнением:

Щ = СЧА[1 + 0.23а(г0 /Рк/кр)со1\

(8)

где R(t) - текущая концентрация радикалов, W - скорость механостимулированной генерации радикалов, kR2(t) - скорость квадратичной рекомбинации радикалов, включающая не только тепловую гибель радикалов, но и механостимулированную.

В рамках данной модели определена зависимость скорости механостимулированной генарации радикалов от давления.

Показано, что химически не активные молекулы С6о в нормальных условиях становятся активными (радикальными) при высоком давлении. Отмечено увеличение концентрации радикалов с возрастанием давления. Установлено, что в результате механической активации могут быть синтезированы димерные и олигомерные структуры С6о-

2 «о а

1000 1500 Время, сек

Рисунок 14. Изменение концентрации радикальных центров в Сбо от времени действия сдвиговой деформации при различных одноосных давлениях:

1 - постоянное давление 2.1 ГПа,

2 - постоянное давление 2.6 ГПа. Скорость создания сдвиговой деформации была постоянна, 1.2x10"3 рад/с.

Показано, что сдвиговая деформация под высоким давлением приводит к резкому росту концентрации радикалов в образцах С60 (рис.14). Дальнейшая механическая активация этих радикалов может вести к реакциям их рекомбинации и присоединения к молекулам Сбо с образованием димерных, олигомерных и, в последующем, полимерных структур. В этом случае реакции рекомбинации и присоединения радикалов являются механостиммулированными процессами, ведущими к образованию новых структур. Контроль структурных изменений С60 может быть осуществлен по форме, ширине и g-фактору ЭПР сигнала.

В результате выполненного исследования установлено, что в нормальных условиях ЭПР сигнал образцов С6о, имеющих

гранецентрированную кубическую решетку, представляет собой симметричный синглет Лоренцевой формы линии с g=2.0023 и шириной 1.2 Гс. При давлениях до 8 ГПа образуются одномерно- и двумерно-полимеризованные фазы молекул Сй0. При этом сигнал ЭПР образцов С6о уширяется до 2-2.5 Гс, оставаясь симметричным синглетом лоренцевой формы линии с g=2.0023. Рост интенсивности сигнала ЭПР (рис.14) указывает на радикальный механизм структурных трансформаций С60. Трехмерно-полимеризованные структуры наблюдаются при давлениях 8.5-9.0 ГПа и выше. ЭПР сигнал образцов из этой аморфной фазы - узкий несимметричный синглет с g=2.0023. Форма линии этого синглета хорошо описывается теорией Дайсона. В этой области молекулы С6о связаны Бр'-связями и формируют 3D полимерную сетку. Эти образцы являются полупроводниками, что позволяет отнести сигнал ЭПР к электронам, находящимся в зоне проводимости. Давления более 14 ГПа приводят к искажению и разрушению молекулы С6о и образованию разупорядоченных фаз, в которых атомы углерода могут находиться как в sp3, так и в sp2 конфигурациях. ЭПР сигнал образцов из этой области представляет собой симметричный синглет лоренцевой формы линии с g=2.0025 и шириной 3.5-5.0 Гс.

Цитированная литература

1. D. Budil, S. Lee, S. Saxena, J. Freed, J. Magn.Reson. A, 1996, 120, p. 155.

2. V. Timofeev, B. Samarianov, Appl. Magn. Res, 1993, v.4, № 4, p.523.

3. A. Dadali, I. Lastenko, M. Kojushner, Solid State Chem., 1993, 102, p. 289.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С формулированы закономерности молекулярной динамики и организации мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем. Установлено, что формирование комплексов полиэлектролит-ПАВ приводит к существенному уменьшению локальной подвижности ионов ПАВ и сегментальной подвижности макромолекулы полимера по сравнению со "свободными" мицеллами ПАВ и "свободным" полимером. При этом образование внутримолекулярной мицеллы комплексов полиэлектролит-ПАВ происходит как «прорастание» протяженной мицеллы без изменения ее морфологии. По уровню молекулярной организации вблизи межфазной границы мицеллярная фаза комплексов полиэлектролит-ПАВ существенно превосходит «свободные» мицеллы, в то время как вдали от межфазной границы, вблизи «центра» мицеллы, свойства среды незначительно отличаются от изотропной. Локальная подвижность молекул детергента в мицеллярной фазе комплекса полиэлектролит-ПАВ уменьшается с увеличением длины углеводородной части молекулы детергента, в то время как, параметр упорядоченности возрастает. Введением различных добавок в растворы комплексов полиэлектролит-ПАВ можно управлять растворимостью и макромолекулярной организацией этих комплексов. Сформулированы основные особенности локальной динамики узлов сеток гелей гидрофобно модифицированных полиакриламидов и полимерных мицелл, построенных из блок-сополимеров, содержащих гидрофобный и гидрофильный блоки.

2. Разработана новая методика, сочетающая достоинства ЭПР томографии и метода спиновых зондов и позволяющая контролировать физико-химические свойства различных участков массивных неоднородных образцов на микро- и нано-уровнях. Продемонстрированы уникальные достоинства данной методики. Разработаны технологии проведения эксперимента и анализа экспериментальных данных.

3. Установлены закономерности пространственного распределения активных центров, ведущих процессы термоокислительной деструкции полимеров. Показано, что в диффузионном режиме окислению подвергаются только поверхностные слои полимера. Предложена кинетическая схема описания

термоокислительной деструкции полимера в диффузионном режиме, позволяющая установить взаимосвязь толщины окислительного слоя с диффузионными и кинетическими параметрами окисления полимера. Показано, что в кинетическом режиме термоокисления деструкция протекает в основном в глубине образца. Предложена кинетическая схема описания термоокислительной деструкции полимера в кинетическом режиме и установлена зависимость функции распределения активных центров, ведущих этот процесс, от кинетических параметров окисления полимеров. Определено влияние температуры, концентрации стерически затрудненного амина и структуры полимера на распределение активных центров, участвующих в процессе термоокислительной деструкции. Доказано, что разработанный метод применим также для фотодеструкции полимеров.

4. Установлены закономерности изменения структурных свойств различных областей полимера при термо- и фотоокислении полимеров. Показано, что основные изменения структурных свойств и в диффузионном, и в кинетическом режимах окисления происходят вблизи поверхностей полимерного образца. Определены размеры полимерных слоев, в которых происходят структурные изменения, вызванные термо- и фотоокислительной деструкцией.

5. Разработан метод ЭПР спектроскопии, позволяющий детектировать молекулярные разрушения и контролировать химические и структурные превращения непосредственно в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением. На примере различных соединений сформулированы основные закономерности влияния давления, скорости и величины сдвига на кинетику радикалов, образующихся в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением. Показан радикальный механизм структурных трансформаций С60 под высоким давлением и сдвиговой деформацией и возможность их контроля с помощью ЭПР спектроскопии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Обзорные авторские главы в монографиях

1. A.L.Buchachenko, M.V.Motyakin, I.I.Aliev, "Radical Solid State Reactions at High Pressure", In Reactivity of Molecular Solids', Eds. E. Boldyreva and V. Boldyrev; Jonh Wiley & Sons, Ltd: England, 1999, p.221-239.

2. M.V. Motyakin, S. Schlick, "Application of ID and 2D Electron Spin Resonance Imaging to transport in and degradation of polymers", In Instrumental Methods in Electron Magnetic Resonance, Biological Magnetic Resonance; Eds. C.J. Bender, L.J. Berliner; Kluwer Academic/Plenum Publishing Corporation: New York, 2004, p. 349-384.

3. A.M. Вассерман, M.B. Мотякин, «ЭПР спектроскопия сложных полимерных систем», В книге Химическая и Биологическая кинетика. Новые горизонты. Том 1. Химическая кинетика; Ред. Е.Б. Бурлакова, С.Д. Варфоломеев, Г.Е. Заиков, Д.Л. Рахманкулов, А.Е. Шилов; Москва: Химия, 2005, с. 674-703.

4. S. Schlick , M.V. Motyakin, "ESR Imaging beyond phantoms: Application to polymer degradation", in Specialist Periodical Reports - Electron Paramagnetic Resonance, Eds. B.C. Gilbert, M.J. Davies, and D.M. Murphy, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2007, vol. 20, p. 1-28.

Оригинальные статьи

5. B.A. Касаикин, Ю.А. Захарова, M.B. Мотякин, A.M. Вассерман, Влияние полиметилметакрилата натрия на молекулярную подвижность алкилтриметиламмоний бромидов в мицеллах, Коллоидный журнал, 1996, т. 58, с.454-459.

6. A.M. Вассерман, Ю.А. Захарова, М.В. Мотякин, И.В.Яковлева, В.А.Касаикин, В.П.Тимофеев, Сегментальная подвижность спин-меченой полиметакриловой кислоты в комплексах с алкилтриметиламмоний бромидами, Высокомолек. соедин., А , 1998,40, №6, с.942-949.

7. V.A.Kasaikin, J.A. Zacharova, M.V. Motyakin and A.M. Wasserman, "Effect of polycarbonic asids on the molecular mobility of cationic surfactants in micelles", Colloid and Surfaces A, 1999, 147, p.169-178.

8. M.V. Motyakin, J.L. Gerlock, S. Schlick, "Electron Spin Resonance Imaging (ESRI) of degradation and stabilization processes: Behavior of a hindered amine stabilizer in UV-exposed poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS) polymers", Macromolecules, 1999, 32, p.5463-5467.

9. K. Kruczala, M.V. Motyakin, S. Schlick, "ID and 2D Spatial-Spectral Electron Spin Resonance Imaging (ESRI) of degradation and stabilization processes in poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS)", J. Phys. Chem. B, 2000, 104, p.3387-3392.

10.S. Schlick, K. Kruczala, M.V. Motyakin, J.L. Gerlock, "Spatial effects in polymer degradation: A Study by ID and 2D Electron Spin Resonance Imaging (ESRI)", Polym. Mat. Sci. Eng., 2000, 83, p. 120-121.

11.M.V. Motyakin, S. Schlick, "ID and 2D Electron Spin Resonance Imaging (ESRI) of HAS-derived nitroxides in ABS copolymers: Effect of irradiation wavelength", Polym. Mat. Sci. Eng., 2000, 83, p. 395-396.

12.S. Schlick and M.V. Motyakin, "Behavior of HAS-derived nitroxides in thermally degraded poly(acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) based on ESR Imaging and FTIR", Polym. Prepr., 2001, 42(2), p. 195-196.

13.S. Schlick, K. Kruczala, M.V. Motyakin, J.L. Gerlock, "Spectral Profiling of Radicals in Polymer Degradation based on Electron Spin Resonance Imaging (ESRI)", Polymer Degradation and Stability, 2001, 73, p.471-474.

14.M.V. Motyakin, S. Schlick, "Spectral Profiling by ID and 2D Electron Spin Resonance Imaging: Nitroxide Radicals in UV and Thermal Degradation of Poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) Containing a Hindered Amine Stabilizer, Macromolecules, 2001, 34, p.2854-2864.

15.M.V. Motyakin, J.L. Gerlock, and S. Schlick, "Electron Spin Resonance Imaging (ESRI) of Degradation and Stabilization Processes in Polymers", In Ageing Studies and Lifetime Extension of Materials', Ed. L.G. Mallinson; Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001, p.353-357.

16.M.V. Motyakin, S. Schlick, "Thermal degradation at 393 К of poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS) containing a hindered amine stabilizer: a study by ID and 2D electron resonance imaging (ESRI) and ATR-FTIR", Polymer Degradation and Stability, 2002, 76, p.25-36.

17.M.V. Motyakin, S. Schlick," Electron Spin Resonance Imaging and ATR-FTIR study of poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) containing a hindered amine stabilizer and thermally treated at 353 K", Macromolecules, 2002, 35, p.3984-3992.

18.N.G. Spitsina, M.V. Motyakin, I.V. Bashkin, K.P. Meletov, "C60 fullerene and its molecular complexes under axial and shear deformation", J. Phys.: Condens. Matter, 2002, 14, p. 11089-11092.

19.Lucarini, M., Pedulli, G.F., Motyakin, M.V., Schlick, S., "Electron spin resonance imaging of polymer degradation and stabilization", Prog. Polym. Sci., 2003,28(2), p.331-340.

20.M.V. Motyakin, A.M. Wasserman, P.E. Stott, G.E. Zaikov, "Inhibitor radicals in process of styrene polymerization", J. Applied polymer science, 2004, 92, p.1599-1603.

21.A.M. Вассерман, М.В. Отдельнова, Ю.А. Захарова, И.И. Алиев, М.В. Мотякин, В.П. Тимофеев, В.А. Касаикин, ЭПР-спектроскопия комплексов поли-М-винилпиридиний бромида с додецилсульфатом натрия, Химическая физика, 2005, том 24 №3, с. 29-37.

22.M.V. Motyakin, A.M. Wasserman, P.E. Stott, G.E. Zaikov, "Possible mediators of the "living" radical polymerization", Spectrochimica Acta Part A: Molecular andBiomolecular Spectroscopy, 2006, 63 (4), p.802-815.

23.M.B. Мотякин, Jl.JI. Ясина, H.A. Чурочкина, В.Г. Васильев, JI.3. Роговина, A.M. Вассерман, A.P. Хохлов. Локальная подвижность узлов сетки гелей на основе гидрофобно модифицированных полиакриламидов. Высокомолек. Соед. Серия Б, 2006 т.48, №2, с. 342-347.

24.В.Ю. Барановский, Л.Л. Ясина, М.В. Мотякин, И.И. Алиев, С. Шенков, М.Димитров, Н.Ламбов, A.M. Вассерман. Молекулярная подвижность в гидрогелях на основе полиакриловой кислоты и макродиизоцианатов. Высокомолек. Соедин. Серия А, 2006, том 48, №12 с. 2178-2185.

25.M.V. Motyakin, S. Schlick, "ESR imaging and FTIR study of thermally treated poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS) containing a hindered amine stabilizer: Effect of polymer morphology, and butadiene and stabilizer content ", Polymer Degradation and Stability, 2006, 91 (7), p. 1462-1470.

26.Yu. A. Zaharova, M.V. Otdel'nova, I.I. Aliev, M.V. Motyakin, A.M. Wasserman, A.B. Zezin and V.A. Kabanov, "Effect of organic additives on formation and structure of polyelectrolyte-oppositely charged surfactant complexes", Polym. Adv. Technol., 2006, V.17, p. 914-923.

27.A.M. Вассерман, Ю.А. Захарова, M.В. Отдельнова, И. И. Алиев, М. В. Мотякин, "Влияние органических добавок на локальную динамику полиэлектролит-детергент комплексов", Коллоидный журнал, 2006, Т.68, с. 745-752.

28.И. Каракирова, М.В. Мотякин, Н.Д. Йорданов, М.К. Пулатова, A.M. Вассерман, "Новый дозиметрический материал для оценки радиационной дозы методом ЭПР", ДАН, 2008, т. 419, N 5, с. 1-3.

29.A.M. Wasserman, L.L. Yasina, M.V. Motyakin, I. I. Aliev, N.A. Churochkina, L.Z. Rogovina, E.A. Lisenko and V. Yu. Baranovskii, "EPR spin probe study of the polymer associative systems", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2008, 69, p. 1344-1353.

30.M.V. Motyakin, A.M. Wasserman, P.E. Stott and G.E. Zaikov, Stable radicals as possible mediators of the "living" radical polymerization, Polymers Research Journal, 2008, v.l, N 3, p. 327-359.

31.A.M. Вассерман, JI.3. Роговина, В.Г. Васильев, H.А. Чурочкина, Л.Л. Ясина, М.В. Мотякин, И.И. Алиев, И.В. Благодатских, О.В. Васильева, Локальная подвижность и реологические свойства гелей гидрофобно модифицированных полиакриламидов, Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2009, т.51, N 2, с. 257-266.

32.М.В. Мотякин, Ю.В. Шулевич, Ю.А. Захарова, A.M. Вассерман, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков, Взаимодействие катионного мономера с додецилсульфатом натрия в разбавленных водных растворах: Исследование методом ЭПР, Коллоидный журнал, 2009, т. 71, N 5, с. 657661.

33.М.В. Мотякин, Е.А. Лысенко, П.С. Челушкин, Л.Л. Ясина, A.M. Вассерман, Локальная подвижность и структура мицелл катионного амфифильного диблок-сополимера в водных средах, Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2010, т.52, N 2, с. 1-8.

34. М.В. Мотякин, Л.Л. Ясина, A.M. Вассерман, Л.З. Роговина, В.Н. Матвеенко, Локальная динамика мицелл новых длинноцепочечных поверхносто-активных веществ в водных средах, Коллоидный журнал, 2010, т. 72, N 1, с. 1-10.

35.A.M. Wasserman, M.V. Motyakin, L.L. Yasina, Yu.A. Zakharova, V.N. Matveenko, Yu.V. Shulevich, L.Z. Rogovina, EPR spin probe study of new micellar systems, J. Appl. Magn. Reson., 2010, 38, p. 117-135.

Заказ № 135/02/2011 Подписано в печать 21.02.2011 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,6

000 "ЦИФР0ВИЧ0К"> тел- (495) 649-83-30 \\yjj www.cfr.ru; е-тай:info@cfr.ru

Введение.

Глава 1. Молекулярная динамика и организация мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем.

1.1. Молекулярная динамика и организация ионногенных мицелл.

1.1.1. Спиновые зонды и метод определения времен корреляции их вращения.

1.1.2. Мицеллы «низкомолекулярных» ионногенных поверхностно-активных веществ.

1.1.3. Мицеллы поверхностно-активных веществ с длинными алкильными радикалами.

1.2. Комплексы линейных полиэлектролитов с ионногенными поверхносто-активными веществами.

1.2.1. Молекулярная динамика и организация мицеллярной фазы комплексов.

1.2.1.1. Комплексы на основе поликарбоновых кислот.

1.2.1.2. Комплексы на основе полистиролсульфоната натрия.

1.2.1.3. Комплексы на основе поли-Ы,Ы'-диметилдиаллиламмоний хлорида.

1.2.1.4. Комплексы на основе поли-1М-этил-4-винил-пиридиний бромида.

1.2.1.5. Общие закономерности молекулярной динамики и организации мицеллярной фазы комплексов полиэлектролит

1.2.2. Сегментальная подвижность макромолекул в комплексах полиэлектролит-ПАВ.

1.2.3. Влияние добавок на молекулярную динамику и организацию комплексов полиэлектролит - ионногенный детергент.

1.3. Молекулярная динамика и организация полимерных мицелл.

1.3.1. Локальная подвижность и организация мицелл на основе гидрофобно модифицированных полиакриламидов.

1.3.1.1. Сравнение локальной подвижности в узлах сеток гидрофобно модифицированных полиакриламидов и-низкомолекулярных мицеллах.

1.3.1.2. Влияние содержания боковых алкильных групп на молекулярную подвижность.

1.3.1.3. Влияние длины боковой алкильной группы.

1.3.1.4. Влияние способа связывания алкильных групп с макромолекулой.

1.3.1.5. Влияние "заряженных" групп в макромолекуле.

1.3.2. Локальная подвижность и структура полимерных мицелл катионного амфифильного диблок-сополимера.

Развитие современных технологий основывается, прежде всего, на знании физико-химических свойств используемых соединений и закономерностей их изменения в процессе эксплуатации. Спектроскопия* электронного парамагнитного резонанса является одним из ключевых методов определения физико-химических свойств различных соединений. Сведения, получаемые методами ЭПР, позволяют извлекать информацию о структуре, подвижности, химических и магнитных взаимодействиях в исследуемых системах, обуславливая их применение в физике, химии, биологии ^ и медицине. В настоящее время существует множество модификаций импульсной и стационарной ЭПР спектроскопии. Разработка новых методов и подходов связана, в основном, с необходимостью повышения информативности метода ЭПР и расширения областей его применения.

Цель настоящей работы - разработка новых радиоспектроскопических методов контроля физико-химических свойств макромолекулярных систем и их применение для решения фундаментальных и прикладных задач.

Одним из наиболее широко используемых ЭПР методов изучения структуры и' динамики различных соединений является метод спиновых меток и зондов. Спектральные параметры радикалов, введенных в исследуемую матрицу, зависят от полярности, структуры и динамики микроокружения' радикального фрагмента, что позволяет извлекать необходимую информацию из ЭПР спектра используемого радикала. Чувствительность спектральных параметров зондов к локальным (на нано уровне) характеристикам окружения делает метод спиновых зондов и меток одним из оптимальных методов исследования нанохимических систем. В первой главе диссертации данный метод был использован для определения особенностей молекулярной динамики и организации мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем. Актуальность исследования данных систем обусловлена, прежде всего, тем, что это новый класс полимерных материалов, обладающих интересными физико-химическими свойствами. Кроме того, эти системы, могут использоваться для решения различных практически важных задач, например в качестве сорбентов для удаления токсических веществ из водных сред, для целенаправленного транспорта лекарств в организме, для получения металлических наночастиц и др. При этом важным является не только возможность целенаправленного получения полимерных систем соответствующего строения, но и прогнозируемость их поведения при изменении внешних условий.

В первой главе диссертации представлены результаты исследования молекулярной динамики и организации новых мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем. Исследуемые соединения являются сложными гетерогенными системами, поэтому в работе были использованы спиновые зонды разного строения. Это позволило получить информацию о разных участках полимерных систем. Анализ спектров ЭПР зондов и меток проводился путем сопоставления экспериментальных спектров с теоретическими, рассчитанными в рамках определенной- модели. В главе представлены также закономерности влияния внешних условий (природа растворителей, их состав и т.д.) на строение и свойства полимерных самоорганизующихся систем.

В" методе спиновых меток и зондов не учитывается изменение интенсивности ЭПР сигнала, которое является информативным и может служить индикатором протекания, химической реакции в той области образца, где эти, изменения наблюдаются. Извлечь информацию об одновременном изменении формы и интенсивности ЭПР сигнала по образцу возможно с помощью методов ЭПР томографии.

Методы ЭПР томографии были разработаны в начале 80-х годов. Огромный вклад в их развитие был сделан в ИХФ РАН, в лаборатории Я.С. Лебедева, где были созданы основы этого метода и показаны возможности применения ЭПР' томографии в биологии, радиационной химии и других областях науки. Как и все томографические методы, ЭПР томография позволяет исследовать различные неоднородные объекты, не разрушая их. Однако с преимуществом неразрушающего метода и высокой чувствительности ЭПР томография имеет и свои особенности, обуславливающие не столь широкое ее применение в современных физико-химических исследованиях. Отметим лишь некоторые из них. Во-первых, в большинстве исследуемых систем обычно образуются (при радиолизе, фотолизе и т.д.) несколько типов радикалов с разной формой ЭПР линии, что делает невозможным восстановление функции их распределения по образцу. Во-вторых, в большинстве случаев при химических превращениях полимеров образуются короткоживущие радикалы, что затрудняет прямое детектирование их распределения. Для решения данной проблемы нами было предложено вводить в исследуемый объект соединения, которые при реакции с нестабильными* активными центрами превращались бы в стабильные радикалы, дающие информацию не только о морфологии образца (метод спинового зонда), но и о месте протекания химических превращений (ЭПР томография). Во. второй и третей главе диссертации разработана новая методика, сочетающая достоинства ЭПР томографии и метода спиновых зондов и позволяющая контролировать физико-химические свойства массивных неоднородных образцов на микро- и нано-уровнях. Рассмотрены соединения, которые могут быть использованы для контроля физико-химических свойств неоднородных образцов, а также представлены приемы регистрации и способы анализа экспериментальных данных.

Возможности и преимущества разработанной методики были рассмотрены на примере фото- и термоокислительной деструкции поли(акрилонитрил-бутадиен)стирольных (АБС) и поли(пропилен-этилен) (ПЭС) сополимеров, содержащих различное количество эластомеров и синтезированных различными способами. В образцы полимеров предварительно вводили стерически затрудненный амин, который при взаимодействии с активными радикалами превращается в нитроксил. у

Показано, что разработанная методика существенно расширяет информативность и области применения ЭПР спектроскопии.

Важной областью современной химической физики и физики экстремальных состояний вещества, рассмотренной1 в настоящей работе, является механохимия. Интерес к твердофазным механостимулированным реакциям вызван возможностью получения новых материалов (сверхпроводящая керамика, жаростойкие и сверхпрочные материалы и т.д.), которые невозможно синтезировать другими методами. Однако в большинстве методик, используемых для определения закономерностей влияния механических факторов на физико-химические свойства материалов, исследования проводятся после механического воздействия на образец. Анализируется только результат механического воздействия. Это, несомненно, приводит к потере большей части информации о протекающих процессах. Знание кинетики процессов, протекающих непосредственно в процессе механического воздействия, является особенно важным для целенаправленного механостимулированного синтеза новых соединений.

В четвертой главе разработана методика, позволяющая детектировать молекулярные разрушения и контролировать химические и структурные превращения непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением; обобщены результаты исследования закономерностей влияния механических факторов на кинетику химических процессов, протекающих в твердых телах непосредственно в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением. Разработанная уникальная методика была использована для изучения механостимулированных превращений фуллерена.

В конце диссертации представлены выводы работы и цитируемая литература.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сформулированы основные закономерности локальной динамики и организации низкомолекулярных и полимерных мицеллярных систем.

Формирование комплексов полиэлектролит-ПАВ приводит к существенному уменьшению локальной подвижности ионов ПАВ и сегментальной подвижности макромолекулы полимера по сравнению со "свободными" мицеллами ПАВ и "свободным" полимером. По уровню молекулярной организации вблизи межфазной границы мицеллярная фаза комплексов существенно превосходит «свободные» мицеллы, в то время как вдали от межфазной границы, вблизи «центра» мицеллы, свойства среды незначительно отличаются от изотропной. Локальная подвижность молекул детергента в мицеллярной фазе комплекса уменьшается с увеличением длины углеводородной части молекулы детергента, в то время как, параметр упорядоченности возрастает. Введение различных добавок в растворы комплексов позволяет контролировать и целенаправленно изменять как растворимость, так и локальную динамику и организацию комплексов полиэлектролит-ПАВ.

Локальная подвижность алкильных групп, формирующих физические узлы сетки гелей гидрофобно модифицированных полимеров, почти на порядок меньше локальной подвижности аналогичных групп в гидрофобном ядре низкомолекулярной мицеллы. Она не изменяется существенно при варьировании количества и длины алкильных групп на полимерной цепи, их способа связывания с макромолекулой, характера распределения по макромолекуле и при введении в полимерную цепь «заряженных» групп.

Гидрофобное ядро полимерной мицеллы, построенной из блок сополимеров (состоящих из гидрофобного и гидрофильного блоков) является двухслойным, т.е. состоит из внутреннего слоя, близкого по свойствам к соответствующему гомополимеру, и внешнего, менее плотного и более полярного слоя. Свойства внешнего слоя определяются частичным проникновением в этот слой молекул воды.

2. Разработана новая методика, сочетающая достоинства ЭПР томографии и метода спиновых зондов и позволяющая контролировать физико-химические свойства различных участков массивных неоднородных образцов на микро- и

V» нано-уровнях. Продемонстрированы уникальные достоинства данной методики. Разработаны технологии проведения эксперимента и анализа экспериментальных данных.

3. Установлены закономерности пространственного распределения активных центров, ведущих процессы термоокислительной деструкции полимеров. Показано, что в диффузионном режиме окислению подвергаются только поверхностные слои полимера. Предложена кинетическая схема описания термоокислительной деструкции полимера в диффузионном режиме, позволяющая установить взаимосвязь толщины окислительного слоя с диффузионными и кинетическими параметрами окисления полимера. Показано, что в кинетическом режиме термоокисления деструкция протекает в основном в глубине образца. Предложена кинетическая схема описания термоокислительной деструкции полимера в кинетическом режиме и установлена зависимость функции распределения активных центров, ведущих этот процесс, от кинетических параметров окисления полимеров. Определено влияние температуры, концентрации стерически затрудненного амина и структуры полимера на распределение активных центров, участвующих в процессе термоокислительной деструкции. Доказано, ^то разработанный метод применим также для фотодеструкции полимеров.

4. Установлены закономерности изменения структурных свойств различных областей полимера при термо- и фотоокислении полимеров. Показано, ^зто основные изменения структурных свойств и в диффузионном, и Б кинетическом режимах окисления происходят вблизи поверхностей полимерного образца. Определены размеры полимерных слоев, в котор^гх происходят структурные изменения, вызванные термо- и фотоокислительной деструкцией.

5. Разработан метод ЭПР спектроскопии, позволяющий детектировать молекулярные разрушения и контролировать химические и структурные превращения непосредственно в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением. На примере различных соединений сформулированы основные закономерности влияния давления, скорости и величины сдвига на кинетику радикалов, образующихся в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением. Показан радикальный механизм структурных трансформаций С6о под высоким давлением и сдвиговой деформацией и возможность их контроля с помощью ЭПР спектроскопии.

В заключение хочу выразить безграничное уважение и признательность своим учителям, блестящим ученым, профессорам, Анатолию Леонидовичу Бучаченко и Александру Моисеевичу Вассерману, с которыми тесно связана моя жизнь и работа в Институте химической физики. Я благодарен им за постоянную заботу, терпение и непосредственное участие.

Огромная благодарность теплому коллективу лаборатории Спиновой химии: Ларисе Леонидовне Ясиной, Валерию Федоровичу Тарасову, Ирине Ивановне Барашковой, Исраилу Алиеву, Борису Васильевичу Ястребову, и многим другим, помогавшим мне советом и дружеским отношением.

Особенно хочу поблагодарить Юлию Александровну Захарову за ее неоценимую помощь.

Я признателен коллегам за границей, профессору Университета Детройта (США) Суламиф Шпик и профессору Яну Пиларжу (Прага, Чехия), за сотрудничество и дружеское отношение.

4.5. Заключение

Разработан метод, основанный на ЭПР спектроскопии, позволяющий детектировать молекулярные разрушения и контролировать химические и структурные превращения непосредственно в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением.

На примере различных соединений сформулированы основные закономерности влияния давления, скорости и величины сдвига на кинетику радикалов, образующихся в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением.

Показан радикальный механизм структурных трансформаций Сбо под высоким давлением и сдвиговой деформацией и возможность их контроля с помощью ЭПР спектроскопии.

1. А.И. Русанов, Мицеллообразование в растворах поверхносто-активных веществ, Санкт-Петербург: Химия, 1992, 280 е.

2. К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман, Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах, М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007, 528 с.

3. К.Р. Ланге, Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение, С.-Пб.: Профессия, 2005, 270 с.

4. J.N. Israelachvili, D.J. Mitchell, B.W. Ninham, Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1976, 72, pp. 1525-1568.

5. К.Л. Миттел, Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии, Изд-во «Мир», Москва, 1980, 600 с.

6. В. Lindman, К. Thalberg, Polymer-Surfactant Interactions Recent Developments, in "Interaction of Surfactants with Polymer and Proteins"!, Eds: E.D. Goddard, K.P. Ananthapadmanabhan, CRS Press, USA, 1993, p. 5-277.

7. D. F. Evans, H. Wennerstrom, The colloidal domain: where physics, chemistry, biology and technology meet, John Wiley and Sons, NY, 1999.

8. K. R. Gopidas, A. R. Leheny, G. Caminati, Nicholas J. Turro, Donald A. Tomalia, Photophysical investigation of similarities between starburst dendrimers and anionic micelles, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, p. 7335-7342.

9. S. P. Moulik, M. E. Haque, P. K. Jana, A. R. Das, Micellar Properties of Cationic Surfactants in Pure and Mixed States, J. Phys. Chem., 1996, v. 100, 2, p.701-708.

10. В.А. Лифшиц, Б.Г. Дзиковский, Молекулярная! упорядоченн:с*.-сть и, динамика на межфазных границах эмульсий! масло-вода; ЭЗЕЗСурнал? Физической химии, 1994; т. 68, 9, с. 1650-1657.

11. D.E. Budil, S. Lee, S. Saxena, and J.H. Freed, Nonlinear-least-squares azcaalysis of slow-motion EPR spectra in one and two? dimensions using a m<odified Levenberg-Marquardt algorithm, J. Magn. Reson. A, 1996, 120, p. 155-3 S9.

12. Phys. Ghem; Chem«Phys., 2009- 115 P- 6676-6688.

13. Б.Дж. Гаффни, Некоторые полезные советы для расчетов параметров упорядоченности спиновых меток на основе жирных кислот и фосфолипидов в мембранах, в «Метод спиновых меток. Теория и применение, иод ред. Л.М. Берлинера, М:: Мир, 1979, с.613-617.

14. А.Н. Кузнецов; Метод спинового зонда, М.: Наука, 1976.18; Метод спиновых меток. Теория и применение. Под ред. Л; Берлинер>а, М.: Мир, 1979.

15. А.М. Вассерман, АЛ. Коварский, Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров, М;: Наука, 1985:

16. M.N. Jones, J. Piercy, Light scattering studies on n-dodecyltrimetylamxrionium bromide a.nd-n-dodecylpyridinium iodide; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1972, 68 (Pt.10), p. 1839-1848.

17. S. Hayashi, S. Ikeda, Micelle size and shape of the sodium dodecyl sulfate in concentrated NaCl solutions, J. Phys. Chem., 1980; v.84, 7, p.744-751.

18. А.М. Wasserman, M.V. Motyakin, L.L. Yasina, Yu.A. Zakharova, V.N. Matveenko, Yu.V. Shulevich, L.Z. Rogovina, EPR spin probe study of new micellar systems, J. Appl. Magn. Reson., 2010, 38; p. 117-135.

19. P. Lianos, R. Zana, Surfactant alcohol mixed-micelle formation. Cetyltrimethylammonium bromide - 1-butanol system, Chem. Phys. Letters, 1980, v.72, №1, p.171-175.

20. K. Hayase, S. Hayano, The distribution of higher alcohols in aqueous micellar solutions, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1977, v. 50, 1, p.83-85.

21. М. Manabe, К. Shirahama, M. Koda, The partial molar volumes of normal alkanols in aqueous sodium dodecyl surface solutions, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, v. 49,11, p.2904-2907.

22. M.F. Emerson, A. Holtzer, Hydrophobic bond in micellar systems. Effects of various additives on the stability of micelles of sodium dodecyl sulfate and of n-dodecyltrimethylammonium bromide, J. Phys. Chem., 1967, v.71, 10, p.3320-3330.

23. H. Suzuki, Studies of the effect of ethanol and sodium chloride on the micellization of sodium dodecyl sulfate by gel filtration, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, v. 49, 6, p.1470-1474.

24. S. Miyagishi, The Effect of organic additives on the thermodynamic parameters of micellization, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, v. 49, 1, p.34-37.

25. M. Almgren, S. Swarup, Size of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles in the Presence of Additives. I. Alcohols and other Polar Compounds, J. Coll. Interface Sci., 1983, v. 91, 1, p. 256-266.

26. A.M. Вассерман, Ю.А. Захарова, M.B. Отдельнова, И. И. Алиев, М. В. Мотякин, "Влияние органических добавок на локальную динамику полиэлектролит-детергент комплексов", Коллоидный журнал, 2006, Т.68, с. 745-752.

27. А. Shiloach, D. Blankschtein, Prediction of critical micelle concentrations ofnonideal ternary surfactant mixtures, Langmuir, 1998, v.14, 15, p.4105-4114.240

28. А. Shiloach, D. Blankschtein, Measurement and prediction of ionic/nonionic mixed micelle formation and growth, Langmuir, 1998, v.14, 25, p.7166-7182.

29. B: Zhang, G.F. Kirton, P.L. Dubin, Compositional heterogeneity in anionic/nonionic mixed micelles observad' by frontal analysys continuous capillary electrophoresis, Langmuir, 2002, v. 18,12, p.4605-4609.

30. J.M. Hierrezuelo, J. Aguiar, C.C. Ruiz, Stability, interaction, size, and microenvironmental properties of mixed micelles of decanoyl-7V-methylglucamide and sodium dodecyl dulfate, Langmuir, 2004, v.20, 24, p. 10419-10426.

31. C.C. Ruiz, J. Aguiar, Interaction, stability, and microenvironmental properties of mixed micelles of triton XI00 and w-alkyltrimethylammonium bromides: influence of alkyl chain length, Langmuir, 2000, v. 16, 21, p.7946-7953.

32. S. R. Raghavan, E.W. Kaler, Highly viscoelastic wormlike micellar solutions formed by cationic surfactants with long unsaturated tails, Langmuir, 2001, 17 (2), p. 300-306.

33. S.R. Raghavan, H: Edlund, E.W. Kaler, Cloud-point,phenomena in,wormlike micellar systems containing cationic surfactant and salt, Langmuir, 2002, 18 (4), p. 1056-1064.

34. H.B. Новоселова, А.А. Бобылев, E.A. Сунцова, B.H. Матвеенко, A.A. Анисимов, В.И. Тетерин, Структура и динамика молекулярных систем, сб. статей: Казанский Гос. Университет, 2004, вып.11, ч. 1, т.1, с. 193-207.

35. М.В. Мотякин, Л.Л. Ясина, A.M. Вассерман, Л.З. Роговина, В.Н. Матвеенко, Локальная динамика мицелл новых длинноцепочечных поверхносто-активных веществ в водных средах, Коллоидный журнал, 2010, т. 72, N1, с. 1-10.

36. E.D. Goddard, Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of Opposite Charge, Colloids and Surfaces, 1986, v. 19, p. 301-329.

37. K. Hayakawa, J.C.T. Kwak, Interactions between Polymers and Cationic Surfactants; Eds.: D.N. Rubingh, P.M. Holland; Marcel Dekker: New York, 1991, p. 189-248.

38. К. Hayakawa, S. Shinohara, S. Sasawaki, I. Satake, J. Kwak, Solubilization of water-insoluble dyes by polyion/surfactant complexes, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, v.68, 8, p.2179-2185.

39. A. Malovikova, K. Hayakava, J. Kwak, Surfactant-polyelectrolyte interaction. 4. Surfactant chain length dependence of the binding of alkylpyridinium cationes to dextran sulfate, J. Phys. Chem., 1984, v.88, 10, p.1930-1933.

40. K. Hayakawa, J.P. Santerre, J. Kwak, Study of surfactant-polyelectrolyte interactions. Binding of dodecyl- and tetradecyltrimethylammonium bromide by some carboxylic polyelectrolytes, Macromolecules, 1983, v. 16, 10, p. 16421645.

41. X. Ибрагимова, В. А. Касаикин, А.Б. Зезин, В. А. Кабанов, Нестехиометричные комплексы полиакриловой кислоты и катионных поверхностно-активных веществ, Высокомолек. соед. А, 1986, т.28, 8, с.1640-1646.

42. V.A. Kasaikin, J.A. Zakharova, Self-organization in complexes of polyacids with oppositely charged surfactants, Coll. Surf. A., 1999, v.147, c.107-114.

43. V.A. Kabanov, A.B. Zezin, V.A. Kasaikin, J.A. Zakharova, E.A. Litmanovich, E.M. Ivleva, Self-assembly of ionic amphiphiles on polyelectrolyte chains, Polym. Int. 2003. V.52. P. 1566-1572.

44. B.A. Касаикин, Полимер-коллоидный комплекс. Образование, структура, свойства, Доктор. Диссер., МГУ: Москва, 1988.

45. В.А. Касаикин, Ю.А. Захарова, М.В. Мотякин, A.M. Вассерман, Влияние полиметилметакрилата натрия на молекулярную подвижность алкилтриметиламмоний бромидов в мицеллах, Коллоидный журнал, 1996, т. 58, с.454-459.

46. V.A.Kasaikin, J.A. Zacharova, M.V. Motyakin and A.M. Wasserman, "Effect of polycarbonic asids on the molecular mobility of cationic surfactants in micelles", Colloid and.Surfaces A, 1999, 147, 169-178.

47. E.B. Abuin, J. C. Scaiano, Exploratory study of the effect of polyelectrolyte surfactant aggregates on photochemical behavior, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106 (21), p. 6274-6283.

48. E.A. Литманович, B.A. Касаикин, А.Б. Зезин, B.A. Кабанов, Влияние концентрационного режима раствора поли-(НДЧ')-диаллилдиметиламмоний хлорида на процессы самоорганизации в его смесях с додецилсульфатом, Докл. Ак. Наук, 2000, т. 373, №3, с.350-354.

49. В.А. Касаикин, Е.А. Литманович, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Самоорганизация мицеллярной фазы при связывании додецилсульфата натрия полидиметилдиаллиламмоний хлоридом в разбавленном водном растворе, Докл. Ак. Наук, 1999, т. 367, №3, с.359-362.

50. A.M. Вассерман, М.В. Отдельнова, Ю.А. Захарова, ИМ. Алиев; МШ. Мотякин, В.П. Тимофеев, BlA. Касаикин, ЭПР-спектроскопия комплексов поли-М-винилпиридиний бромида с додецилсульфатом натрия; Хим. физика, 2005; том 24 №3, с. 29-37.

51. P.J. Bratt, L. Kevan; Electron spin resonance line; shape: analysis: of x-doxylstearic acid-: spin probes in dioctadecyldimethylammonium chloride vesicles, J. Phys. Chem., 1992, 96 (16), p. 6849-6852:

52. M.D. Reboiras, D. Marsh, EPR studies on the influence of chainlength on the segmental motion of spin-labelled.fatty acids in dimyristoylphosphatidylcholine ■ bilayers, Biochim. Biophys. Acta Biomembranes, 1991, v. 1063, p.259-264.

53. A.M. Вассерман, Ю.А. Захарова, М.В. Мотякин, ИЗ. Яковлева, В;А. Касаикин, В.П. Тимофеев, Сегментальная подвижность спин-меченой полиметакриловой кислоты в комплексах с алкилтриметиламмоний бромидами, Высокомолек. соедин., А , 1998, 40, №6, с.942-949:

54. V. Timofeev, В. Samarianov, About new universal approach to the EPR-sp «^sctra simulation of spin-labeled macromolecules, Appl. Magn. Res, 1993, v.4, J^Nfo 4? p.523-539.

55. V. Timofeev, B. Samarianov, Dynamics of macromolecule spin-labelled ^side-chain groups by electron paramagnetic resonance spectra simulation, J. С5дет. Soc. Perkin Trans II, 1995, p. 1345-1353.

56. B. Bednar, H. Morawetz, J.A. Shafer, Kinetics of the conformational transition of poly(methacrylic acid) after changes of its degree of ioniza^rtion, Macromolecules, 1985,18 (10), p. 1940-1944.

57. J. Pilar, J. Labsky, EPR study of chain rotational dynamics in dilute aqijc^eous solutions of spin-labeled poly(methacrylic acid) at different degree^cs of neutralization, Macromolecules, 1991, 24 (14), p. 4188-4194.

58. K. Thalberg, B. Lindman, G. Karlstrom, Phase diagram of systems of cationic surfactant and anionic polyelectrolyte: effect of salt, J. Phys. Chem., 1991, ^чг.95, 15, p.6004-6011.

59. A.M. Вассерман, Ю.А. Захарова, M.B. Отдельнова, И. И. Алиев, В. Мотякин, Влияние органических добавок на локальную диназч/огку полиэлектролит-детергент комплексов", Коллоидный журнал, 2006, ТТ.68, с. 745-752.

60. V.F. Tarasov, M.D.E. Forbes, Time resolved electron spin resonance cxfT spin correlated micelle confined radical pairs: Shape of the anti-phase striicrture, Spectrochimica Acta, 2000, A, 56, p. 245-263.

61. H. Ringsdorf, J. Venzmer, F. M. Winnik, Fluorescence studies of hydrophobically modified poly(N-isopropylacrylamides), Macromolecrtiles, 1991,24(7), p. 1678-1686.

62. Polymers in aqueous media: Performance through association, Ed. J.E.Glass, Advances in Chemistry Series, Washington, DC: Am. Chem. Soc., 1994, v.223.

63. А.Р.Хохлов, E.E. Дормидонтова, Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах, Успехи физ. наук, 1997, т. 167, N2, с. 113-128.

64. Water-soluble polymers: Synthesis, solution properties, and applications, Ed. S.W. Shalaby, C.L. McCormic, G.D. Butler, Washington, DC: Am. Chem. Soc., 1991, v.467.

65. A. Yekta, B. Xu, J. Duhamel, H. Adiwidjaja, M.A. Winnik, Fluorescence studies of associating polymers in water: determination of the chain end aggregation number and a model for the association process, Macromolecules, 1995,28(4), p. 956-966.

66. И.В. Благодатских, O.B. Васильева, T.A. Пряхина, H.A. Чурочкина, B.A. Смирнов, O.E. Филиппова, A.P. Хохлов, Новые подходы к анализу молекулярной неоднородности ассоциирующих сополимеров на основе акриламида, Высокомолек. Соед. Б, т.46, N1, с.125-138.

67. L.Z. Rogovina, V.G. Vasil'ev, N.A Churochkina, T.I. Pryakhina, Hydrophobically associating water-soluble polymers; a dramatic growth of solution viscosity and the specificityof physical gel formation, Macromol. Symp., 2001, v. 171, p. 225-232.

68. JI. 3. Роговина, В. Г. Васильев, Н. А. Чурочкина, Т. А. Пряхина, А. Р. Хохлов, Влияние условий синтеза на строение гидрофобно модифицированных полиакриламидов и реологию их растворов и гелей, Высокомолек. Соед. А, т. 46, N4, с 644-656.

69. А. Hill, F. Candau, J. Selb, Aqueous solution properties of hydrophobically associating copolymers, Progr. Colloid. Polym. Sci., 1991, 84, p.61-65.

70. E. Volpert, J. Selb, F. Candau, Associating behaviour of polyacrylamides hydrophobically modified with dihexylacrylamide, Polymer, 1998, v.39, N5, p.1025-1033.

71. A.M. Wasserman, L.L. Yasina, M.V. Motyakin, 1.1. Aliev, N.A. Churochkina,

72. Z. Rogovina, E.A. Lisenko and V. Yu. Baranovskii, "EPR spin probe study of246the polymer associative systems", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2008, 69, 1344-1353.

73. М. Moffitt, К. Khougaz, and A. Eisenberg, Micellization of ionic block copolymers, Acc. Chem. Res., 1996, 29 (2), p. 95-102.

74. Sanjay Misra, Wayne L. Mattice, Donald H. Napper, Structure of polyelectrolyte stars and convex polyelectrolyte brushes, Macromolecules, 1994, 27 (24), p. 7090-7098.

75. N.P. Shusharina, I.A. Nyrkova, and A.R. Khokhlov, Diblock copolymers with a charged block in a selective solvent: Micellar structure, Macromolecules, 1996, 29 (9), p. 3167-3174.

76. S. Forster, N. Hermsdorf, C. Bottcher, P. Lindner, Structure of polyelectrolyte block copolymer micelles, Macromolecules, 2002, 35 (10), p. 4096-4105.

77. M. Stepanek, K. Prochazka, W. Brown, Time-Dependent behavior of block polyelectrolyte micelles in aqueous media studied by potentiometric titrations, QELS and fluorometry, Langmuir, 2000, 16 (6), p. 2502-2507.

78. K. Prochazka, T.J. Martin, P. Munk, S.E. Webber, Polyelectrolyte poly(tert-butyl acrylate)-6/oc&-poly(2-vinylpyridine) micelles in aqueous media, Macromolecules, 1996, 29 (20), p. 6518-6525.

79. М.В. Мотякин, E.A. Лысенко, П.С. Челушкин, Л.Л. Ясина, A.M. Вассерман, Локальная подвижность и структура мицелл катионногоамфифильного диблок-сополимера в водных средах, Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2010, т.52, N 2, с. 1-8.

80. Е.А. Lysenko, P.S. Chelushkin, Т.К. Bronich, A. Eisenberg, V.A. Kabanov, A.V. Kabanov, Formation of multilayer polyelectrolyte complexes by using block ionomer micelles as nucleating particles, J. Phys. Chem. B, 2004, 108 (33), p. 12352-12359.

81. E. Szajdzinska-Pietek, S. Schlick, A. Plonka, Self-Assembling of perfluorinated polymeric surfactants in water. Electron-spin resonance spectra of nitroxide spin probes in Nafion solutions and swollen membranes, Langmuir, 1994, 10(4), p. 1101-1109.

82. E. Szaj dzinska-Pietek, J. Pilar, S. Schlick, Structure and dynamics of perfluorinated ionomers in aqueous solutions and swollen membranes based on simulations of ESR spectra from spin probes, J. Phys. Chem., 1995, 99 (1)5 P-313-319.

83. C.A. Дзюба, Метод спиновых меток и зондов с использованием импульсной ЭПР-спектроскопии, Успехи химии, 2007, 76, с.752-767.

84. W. Karthe, Е. Wehrsdorfer, The Measurement of inhomogeneous distributions of paramagnetic centers by means of EPR, J. Magn. Reson., 1979, 33, p.107-111.

85. G. R. Eaton, S. S. Eaton, EPR Imaging, Spectroscopy, 1986, 1, p.32-35

86. G. R. Eaton, S. S. Eaton, EPR Imaging using flip-angle gradients. A. "New approach to two-dimensional Imaging, J. Magn. Reson., 1986, 67, p.561-564.

87. S. S. Eaton, M. M. Maltempo, E. D. A. Stemp, G. R. Eaton, Three-Dimensional EPR Imaging with one spectral and two spatial dimensions, Chem. Phys. Lett., 1987, 142, p. 567-569.

88. EPR Imaging and in Vivo EPR, ed. G.R. Eaton, S.S. Eaton, and K. Ohno, CRC Press, Boca Raton, FL, 1991.

89. A.I.Smirnov, O.E. Yakimchenko, N.A. Golovina, S.K. Bekova, Ya.S. Lebedev, EPR imaging with natural spin probes, J. Magn. Reson., 1991, 91, pp.386-391.

90. E. H. Дегтярев, С.Г. Кирюшкин, А.И. Смирнов, O.E. Якимченко, ЭПР-томография радиационного окисления полипропилена, Химия Высоких Энергий, 1993, 27, N4, с.34-38.

91. О.Е. Yakimchenko, E.N. Degtyarev, V.N. Parmon, and Ya. S. Lebedev, 1995, Diffusion in porous catalyst grains as studied by EPR imaging, J. Phys. Chem., 99, p.2038-2041.

92. H. Hirata, G. He, Y.Deng, I. Salikhov, S. Petryakov, J.L. Zweier, A loop resonator for slice-selective in vivo EPR imaging in rats, Magn. Res., 2008, v.190, p. 124-134.

93. S.S. Eaton and G.R. Eaton, EPR Imaging, in Specialist Periodical Reports -Electron Paramagnetic Resonance, Ed. B.C. Gilbert, M.J. Davies, D.M. Murphy, and K.A. McLauchlan, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2000, vol. 17, p. 109-129.

94. T. Ito, H.Yokoyama, J.Watanabe, S.Takaiwa, T.Ogata, EPR spectroscopy using magnetic field gradient modulated by a triangular wave, Appl. Magn. Reson., 2008, 35, p.143-153.

95. G. He, Y. Deng, H. Li, P. Kuppusamy, J.L. Zweier, EPR/NMR co-imaging for anatomic registration of free-radical images, Magn. Reson. Med., 2002, 47, p.571-578.

96. JI.M. Сороко, Интроскопия на основе ядерного магнитного резонанса, М.: Энергоатомиздат, 1986, 169 с.

97. U. Ewert, K.-U. Thiessenhusen, Deconvolution for the stationary-gradient method, in EPR imaging and in vivo EPR, Eds. G.R. Eaton, S.S. Eaton, and K. Ohno, 1991, Ch. 11, CRC Press, Boca Raton, FL , p. 119-126.

98. P.A. Jansson, Deconvolution with applications in spectroscopy, 1984, Academic Press, Orlando, USA.

99. J. K. Moscicki, Y. K. Shin, and J. H. Freed, The method of dynamic imaging by EPR, in EPR Imaging and in vivo EPR , Eds. G.R. Eaton, S. S. Eaton, and K. Ohno, 1991, Ch. 19, CRC Press, Inc., Boca Raton, p. 189-219.

100. M: Lucarini, G.F. Pedulli, M.V. Motyakin, S. Schlick, Electron- spin resonance imaging of polymer degradation and stabilization, Prog. Polym. Sci., 2003,28(2), 331-340.

101. M.V. Motyakin:, S. Schlick, Electron Spin Resonance Imaging and ATR-FTIR study of poly(acrylonitrile-butadiene-styrene)' containing a hindered' amine stabilizer and thermally treated at 353 K, Macromolecules,. 2002, 35, 3984-3992.

102. A.I. Smirnov, R.L. Belford, R. Morse, Magnetic resonance imaging in a hands-on student experiment using an EPR spectrometer, Concepts Magn. Resonance, 1999, 11, p. 277-290.

103. W. Kockenberger, Functional imaging of plants by magnetic resonance experiments, Trends Plant Sci., 2001, 6, p. 286-292.

104. LJ. Berliner, and H. Fujii, Magnetic resonance imaging of biological specimens by electron paramagnetic resonance of nitroxide spin labels, Science, 1985, 227, p. 517-519.

105. M. Schara, J. Svetek, M. Nemec, Membrane studies in situ in plant-tissues, Acta Pharmacol., 1992, 42, p. 273-279.

106. H.M. Swartz, R.B. Clarkson, The measurement of oxygen in vivo using EPR techniques, Phys. Med. Biol., 1998, 43, p.1957-1975.

107. O. Y. Grinberg, A. I. Smirnov, H. M. Swartz, High spatial resolution multisite EPR oximetry. The use of a convolution-based fitting method, J. Magn. Reson., 2001, 152, p. 247-258.

108. V. O. Grinberg, A. I. Smirnov, O. Y. Grinberg, S. A. Grinberg, J. A. O'HaranH. M. Swartz, Practical conditions and limitations for high-spatial-resolution multisite EPR oximetry, Appl. Magn. Reson., 2005, 28, p. 69-78.

109. H. Yokoyama, M. Tada, O. Itoh, K. Fukui, Reaction kinetics ananlysis to estimate in vivo decay rate of EPR signals of a nitroxide radical in the brain and the inferior vena cava of rats, Appl. Magn. Reson., 2003, 25, p. 217-225.

110. M. Velayutham, H. Li, P. Kuppusamy, J.L. Zweier, Mapping ischemic risk region and necrosis in the isolated heart using EPR imaging, Magn. Reson. Med., 2003, 49, p. 1181-1187.

111. J. Crank, The mathematics of diffusion, 1993, Clarendon Press, Oxford, U.K.

112. J. K. Moscicki, Y. K. Shin, and J. H. Freed, The method of dynamic imaging by EPR, in EPR Imaging and in vivo EPR , Eds.G.R. Eaton, S. S. Eaton, and K. Ohno, 1991, Ch. 19, CRC Press, Inc., Boca Raton, pp. 189-219.

113. J. H. Freed, Field gradient ESR and molecular diffusion in model membranes, Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct., 1994, 23, p. 1-25.

114. D. Xu, E. Hall, C.K. Ober, J.K. Moscicki, and J.H. Freed, Translational diffusion in polydisperse polymer samples studied by dynamic imaging of diffusion ESR, J. Phys. Chem., 1996, 100, p. 15856-15866.

115. E.N. Degtyarev, and S. Schlick, Diffusion coefficients of small molecules in various phases of Pluronic L64 measured by one-dimensional electron spin resonance imaging (ID ESRI), Langmuir, 1999, 15, p. 5040-5047.

116. T. Herrling, J. Fuchs, J. Rehberg, N. Groth, Uv-indiced free radicals in the skin detected by ESR spectroscopy and imaging using nitroxides, Free Rad. Biol. Med., 2003, 35, p. 59-67.

117. G. He, A. Samouilov, P. Kuppusamy, J.L. Zweier, In vivo EPR Imaging of the distribution and metabolism of nitroxide radicals in human skin, J. Magn. Reson., 2001, 148, p.155-164.

118. D.A. Schauer, M.F. Desrosiers, P. Kuppusamy, J.L. Zweier, Radiation dosimetry of an accidental overexposed using EPR spectrometry and imaging of human bone, Appl. Radiat. Isot., 1996, 47, p. 1345-1350.

119. C.C. Ищенко, G.M. Окулов; И.П. Ворона, Пространственное распределение радиационных дефектов в эмали, зуба, Физика твердого тела, 1999, т.41, с. 1207-1209.

120. Г.Б. Парийский, И.С. Гапонова, Е.Я. Давыдов, Взаимодействие оксидов азота с полимерами, Успехи химии, 2000, т. 69, N 11, с. 1071-1086.

121. L.K. Aminov, М.Р. Tseitlin, К.М. Salikhov, 1-D EPR imaging of conducting and lossy-dielectric samples, Appl. Magn. Reson., 1999, 16, p. 341362.

122. G. Kordas, Y.H. Kang, 3-Dimensional electron-paramagnetic resonance imaging thechnique for mapping porosity in ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 1991, 74, p.709-713.

123. M. Ikeya, Electron-spin-resonance (ESR) microscopy in materials science, Annu. Rev. Mater. Sci., 1991, p.45-63.

124. L.J. Berliner, H: Fujii, Esr imaging of polymers and solid materials, Makromol. Che. Macromol. Symp., 1990, 24, p. 263-276.

125. J. Pospisil, Aromatic and Heterocyclic Amines in Polymer Stabilization, Adv. Polym. Sci„ 1995, v.124, p. 87-189.

126. E.G. Rozantsev, E.S. Kagan, V.D. Sholle, V.B. Ivanov, V.A. Smirnov, Discovery, chemistry, and application of hindered amines, in Polymer stabilization and degradation, Ed. P.P. Klemchuk, ACS symposium series 280, ACS-Washington D.C., 1985, p.2-35.

127. A.V. Kucherov, J.L. Gerlock, R.R. Matheson Jr, Determination of active HALS in weathered automotive paint systems. I. Development of ESR based analytical techniques, Polymer Degradation and Stability, 2000, 69, p. 1-9.

128. И. Каракирова, M.B. Мотякин, Н.Д. Йорданов, M.K. Пулатова, A.M. Вассерман, "Новый дозиметрический материал для.оценки радиационной дозы методом ЭПР", ДАН, 2008, т. 419, N 5, с. 1-3.

129. A.M. Вассерман, Спиновые зонды в мицеллах, Успехи Химии, 1994, т.63, с. 391-401.

130. Э.Г. Розанцев, Свободные нитроксильные радикалы, М.: Химия, 1970.

131. М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев, Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации, Высокомол. Соед. С, 2001, т. 43, N9, с. 1689-1728.

132. J.-L. Clement, P.Tordo, Advances in spin trapping, in Specialist Periodical

133. Reports Electron Paramagnetic Resonance, Eds. B.C. Gilbert, M.J. Davies,253and D.M. Murphy, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2007, vol; 20, p. 29-49.

134. D.F. Grishin, E.L. Semyonycheva, E.V. Kolyakina, 2-Methyl-2-nitrosopropane as a new regulator of the polymer chain growth, Mendeleev Commun., 1999, v.9, p.250-251.

135. H.M. Эмануэль, A.JI. Бучаченко, Химическая физика старения? и стабилизации полимеров, М.: Наука, 1982, 360 с.

136. Б; Рэнби, Я. Рабек, Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров, Москва: Мир, 1978, 674 с.

137. С. . Мадорский, Термическое разложение органических полимеров, Москва: Мир, 1967, 510 с.170; В.Я. Шляпинтох, Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, Москва: Химия, 1979, 344 с.

138. Atmospheric oxidation and antioxidants, Ed. G. Scott, Elsevier: Amsterdam, v.2,1993.

139. Y. Aokij A. Hatano, T. Tanaka, H. Watanabe, Nonlinear stress relaxation of ABS polymers in the molten state, Macromolecules, 2001, 34 (9), p. 31003107.

140. P.A.M. Steeman, R.J. Meier, A. Simon, J. Gast, The structure of a styrene-acrylonitrile/ butadiene polymer studied by 2D-i.r. spectroscopy, Polymer, 1997, 38, p.5455-5462.

141. F.M1 Mirabella Jr, Impact polypropylene copolymers: fractionation and5 structural characterization, Polymer, 1993, 34, 1729-1735.

142. F.M. Mirabella Jr, D.C. McFaddin, 129Xe n.m.r. spectroscopic characterization of multiphase polypropylene copolymers, Polymer, 1996, 37, p.931-938.

143. K.T. Gillen, R.L. Clough, and C.A. Quintana, Modulus profiling of polymers, Polym. Degrad. Stab., 1987, 17, p.31-47.

144. R.L. Clough, К. T. Gillen, Oxygen diffusion effects in thermally aged elastomers, Polym. Degrad. Stab., 1992, 38, p.47-56.180: Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле, Органическая химия свободных радикалов, Москва: Химия, 1979, 344 с.

145. J.L. Gerlock, D.R. Bauer, L.M. Briggs, Photo-stabilization and photodegradation in organic coatings containing a hindered amine light stabilizer. Part I ESR measurements of nitroxide concentration, Polymer Degradation and stability, 1986, 14,p.53-71.

146. G. Scott, Macromolecular and polymer-bound antioxidants, In Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Ed. G. Scott, Elsevier: Amsterdam, 1993, v. II, Ch. 5, p. 279-327.

147. V.K.Berry, D.H. Ellington, S.K. Gaggar, R.L. Jalbert, C. Maier, K.F. Miller, R.L. Pettit, J.R. Schroeder, S. Vilasagar, R.H. Wildi, D.J. Buckley, In Ed. J.S. Salamone, Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press: Boca Raton, FL, 1996; Vol.1, p. 82.

148. H. Li, E. Ruckenstein, Polybutadiene/polystyrene network composites prepared via concentrated emulsion polymerization, Polymer, 1995, 36, p. 2647-2656.

149. B. Varghese, S. Schlick, Microphase separation in poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS) studied with paramagnetic spin probes. I. Electron Resonance Spin spectra, J Polym Sei В: Polym Phys, 2002, 40, p. 415-423.

150. B. Varghese, S. Schlick, Microphase separation in poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS) studied with paramagnetic spin probes. II. Simulation of Electron Resonance Spin spectra, J Polym Sei В: Polym Phys, 2002,40, p. 424-433.

151. G. Scott, Photodegradation and photostabilization of polymers, In Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Ed. G. Scott, Elsevier: Amsterdam, 1993, v. II, Ch. 8, p. 385-429.

152. T. Ricco, L. Castellani, G.F. Giaconi, C. Maestrini, Development of toughness in ABS resins, Polymer, 1998, 39, p.6315-6324.

153. B.C. Пудов, Влияние низкомолекулярных продуктов на кинетику радикальных реакций деструкции полимеров, Высокомолекулярные соединения, 1972, т. 14, с. 714-718.

154. В.А.Жорин, С.И.Бешенко, Л.И.Макарова, А.И.Шерле, Ю.А.Берлин, Н.С.Ениколопян, Влияние высокого давления и сдвиговых деформаций на некоторые электрофизические свойства полифталоцианитов, Высокомол. соед., А, 1983, т.25, с.551-556.

155. A.L.Buchachenko, M.V.Motyakin, I.I.Aliev, Radical Solid State Reactions at High Pressure, In Reactivity of Molecular Solids; Eds. E. Boldyreva and V. Boldyrev; Jonh Wiley & Sons, Ltd: England, 1999, 221-239.

156. А.А.Жаров, Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук, М.: ИОХ АН, 1978.

157. В.А. Жорин, А.Е. Чеснокова, Г.А. Берестнева, В.В. Коршак, Н.С. Ениколопян, Процессы поликонденсации при пластическом течение под высоким давлением, Высокомол. соед., В, 1984, т.26, с. 140-143.

158. В.А. Жорин, Дисс. на соискание уч. ст. докт. физ.-мат. наук в форме науч. доклада, М.: ИХФ РАН, 1992.

159. Н.М. Эмануэль, А.Л., Бучаченко, Химическая физика старения и стабилизации полимеров, М'.: Наука, 1982, 360 с.

160. М.В. Мотякин, Дисс. На соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук, М.: ИХФ РАН, 1997.

161. A. A. Dadali, I. P. Lastenko, М. A. Kojushner, Kinetics of radical processes in organic crystals during high-pressure shearing, J. Solid State Chem., 1993, 102, p. 289-298.

162. П.Ю. Бутягин, Кинетика и природа механохимических реакций, Успехи Химии, 1971, т.40, в. 11, с. 1935-1959.

163. В.А. Радциг, Дис. на соискание уч.ст.докт.наук, М.:ИХФ АН, 1985, 454с.

164. S.G. Duclos, К. Brister, R.C. Haddon, A.R. Kortan, F.A.Thiel, Effects of pressure and stress on СбО fullerite to 20 GPa, Nature, 1991,v.351, p.380-384.

165. M.N.Regueiro, P.Monceau, J.-L.Hoteau, Crushing Cgo to diamond at roomtemperature, Nature, 1992, v.355, p. 237-239.

166. V.Blank, S.Buga, M.Popov, V.Agafonov, R.Geolin, H.Szwarc, A.Rassat, C.Fabre, Fullerene СбО under the influence of high pressure with high shear stresses : how to scratch diamond, New J. Chem., 1995,'v.l9, p. 253-262.

167. V.Blank, B.Kulnitskiy, Ye.Tatyanin, Structural studies of high pressure phases of СбО, Phys. Lett. A, 1995, v.204, p. 151-154.

168. В.В.Бражкин, А.Г.Ляпин, Превращения фуллерита СбО при высокихдавлениях и температурах, УФН, 1996, т. 166, N8, с. 893-897.

169. В.А. Давыдов, JI.C. Кашеварова, А.В. Рахманина, А.В. Дзябченко, В.М. Сенявин, В.Н. Агафонов, Полимерные фазы высокого давления фуллерена Сбо: синтез, идентификация, исследование свойств, Рос. хим. журнал, 2001, т.45, N4, с.25-34.

170. V.Blank, S.Buga, N.Serebiyanaya, V.Denisov, G.Dubitsky, A.Ivlev, B.Mavrin, M.Popov, Ultrahard and superhard carbon phases produced from СбО by heating at high pressure: structural and Raman studies, Phys. Lett. A,1995, v.205, p. 208-216.

171. V.Blank, S.Buga, N.Serebryanaya, V.Denisov, G.Dubitsky, A.Ivlev, Synthesis of ultrahard and superhard materials from СбО fullerite, Мої.Mat.,1996, v.7, p. 251-256.

172. M. V. Motyakin, N.G. Spitchina, ESR study of the fullerene C60 under axial and shear deformation, Chem. Phys. Lett., 1993, V. 216, p.63-66.

173. J.Stankovski, W.Kempinski, A.Koper, JiMartinek, Valence state of paramagnetic centers in fullerenes, J.Applied Magn. Reson., 1994, v.6, N1, p. 145-154.

174. P.J.Krusic, E.Wasserman, B.A.Parkinson, B.Malone, E.R.Holler, Electron spin resonance study of the radical reactivity of СбО? J.Am.Chem.Soc., 1991, v.113, p.6274-6275.

175. J. Stankowski, P. Byszewski, W. Kempinski, Z. Trybula, T. Zuk, Electron Paramagnetic Resonance in Me^C6o Fullerites for Me = K and Rb, Phys. Stat. Sol. (b), 1993, 178, p.221-231.

176. A. V. Kulikov, S. D. Kushch, P. V. Fursikov, V. R. Bogatyrenko, ESR Study of Fullerene Black, Appl. Magn. Reson., 2002, 22, p.539-550.

177. N.G. Spitsina, M.V. Motyakin, I.V. Bashkin, K.P. Meletov, C60 fullerene and its molecular complexes under axial and shear deformation, J. Phys.: Condens. Matter, 2002, 14, p. 11089-11092.

178. Y. Iwasa, K. Tanoue, T. Mitani, A. Izuoka, T. Sugawara and T. Yagi, High yield selective synthesis of C6o dimers, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, N13, p.1411-1413.

179. M. Nunez-Regueiro, L. Marques, J -L. Hodeau, O. Bethoux, and M. Perroux, Polymerized fullerite structures, Phys. Rev. Lett., 1995, 74, p.278-281.

180. F.J. Dyson, Electron spin resonance absorption in metals. II. Theory of electron diffusion and the skin effect, Phys. Rev., 1955, 98, p.349-359.

181. H. Hirai, Y. Tabira, K. Kondo, T. Oikawa, N. Ishizawa, Radial distribution function of a new form of amorphous diamond shock induced from C6o fullerene, Phys. Rev. B, 1995, 52, p.6162-6165.

182. M. Nunz-Regueiro, L. Abello, G. Lucazeau, J-L. Hodeau, Diamond from fullerenes: Evidence from Raman measurements, Phys. Rev. B, 1992, 46, p.9903-9905.