Этерификация, переэтерификация и полимеризация карбоновых кислот и их эфиров в присутствии хлорида палладия (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

СВИРСКИЙ КОНСТАНТИН СТАНИСЛАВОВИЧ

ЭТЕРИФИКАЦИЯ, ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАРБО-НОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА ПАЛЛАДИЯ а!)

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискаиие ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимская государственная академия экономики и сервиса».

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Зайнуллин Радик Анварович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Пузин Юрий Иванович доктор химических наук, профессор Ахметова Внира Рахимовна

Ведущая организация ГОУ ВПО «Башкирский государственный

университет»

Защита состоится 5 апреля 2011г. в 10-30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан 4 марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета A.M. Сыркин

^А^СТВЬННмл

•.оЛИОТЕКА 3

2011

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Сложные эфиры карбоновых кислот нашли широкое применение в различных отраслях промышленности как растворители, компоненты различных эссенций, пищевых добавок, парфюмерных композиций, смазочных материалов, присадок к смазочным маслам и топливам, реагентов для обработки текстиля и бумаги и многих других. Основным и наиболее простым методом получения сложных эфиров является этерификация карбоновых кислот или переэтерификация их эфиров в присутствии катализаторов - сильных протонных кислот. Однако, в случае длинноцепочечных сложных эфиров это приводит к низкому выходу целевых продуктов, а так же к невысокой селективности процесса, обусловленной способностью протонных кислот ускорять многие побочные реакции и необходимостью нейтрализации реакционной массы, что ограничивает возможность их использования. Высокого выхода сложных эфиров можно достичь при использовании комплексных катализаторов, но они эффективны лишь при высоких температурах, что сильно затрудняет их практическое применение. Таким образом, поиск и изучение новых катализаторов для осуществления одностадийного синтеза сложных эфиров карбоновых кислот с высокими выходами и не требующих жестких условий проведения реакции является актуальной задачей. Такие катализаторы могут быть эффективны и при использовании их в реакциях полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот.

Цель работы: исследование одностадийного получения сложных эфиров карбоновых кислот при низких температурах с высоким выходом и полимеров из эфиров ненасыщенных карбоновых кислот в присутствии различных катализаторов.

Научная новизна. Впервые показана возможность использования в качестве катализатора Рс1С12 в реакциях этерификации карбоновых кислот и переэтерификации сложных эфиров. Также показано, что по сравнению с обычно используемыми в реакциях этерификации и переэтерификации катализаторами (ВР3-ОЕ12, Н2304 и др.), применение Р£1С12 более эффективно, так как позволяет получать сложные эфиры как насыщенных, так и ненасыщенных кислот в одну стадию с высокими выходами целевых продуктов при невысокой температуре (не более 80°С).

Была выявлена способность Р(1С12 проводить полимеризацию и сополимериза-цию сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Впервые показано, что ал-лилметакрилат под действием Р«1С12 полимеризуется в массе и растворе в присутствии кислорода воздуха при температуре 90°С. Так же впервые показана возможность сополимеризации аллилметакрилата с метилметакрилатом в присутствии РёС12.

Практическая значимость. Практическая значимость работы состоит в создании селективной каталитической системы для низкотемпературной гетерогенной этерификации карбоновых кислот или переэтерификации их эфиров.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); I Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР. Харбин-Санья, 2008); II Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР. Урумчи, 2009); «Всероссийской конференции по органической химии» посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009); VII Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2010); III Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР. Харбин, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 8 докладов.

Струюура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения, содержит 11 таблиц и 8 рисунков. Диссертация изложена на 105 страницах, список цитируемой литературы включает 153 наименования.

Автор выражает глубокую благодарность член-корр. АН РБ, д.х.и., проф. Р.В. Кунаковой, д.х.и., проф. В.А. Докичеву и к.х.н„ с.и.с. А.И. Воробьевой за внимание и помощь, оказанные при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящее время сформировались определенные представления о протекании каталитических реакций органических соединений в присутствии соединений Pd(II), что послужило огромным импульсом к поиску и созданию целого ряда промышленно важных гомогенных и гетерогенных реакций с участием палладия. Однако примеров, демонстрирующих возможность применения PdCl2 в реакциях этерификации и пере-этерификации, нет. Были предположения, что PdCb, «неотягощенный» влиянием ли-гандов со специфическими свойствами, может проявлять каталитическую активность в реакциях этерификации карбоновых кислот, а также переэтерификации и полимеризации их эфиров.

1.1 Исследование каталитической активности катализаторов

В качестве модельной реакции сравнения каталитической активности выбранных на основе литературного обзора соединений использовали реакцию взаимодействия этилацетата 1 с «-бутиловым спиртом 2. Реакции проводили в течение 5 часов при мольном соотношении этилацетат : и-бутанол = 1 : 2 и температуре 80°С. В отсутствии катализатора в этих условиях процесс не протекает.

О О || кат. II СН3—С-0-С2Н5 + С4Н9ОН -СНэ—С—О—С4Н9 + С2Н5ОН

12 3 4

Были использованы различные классы соединений, а именно кислоты Льюиса, Бренстеда, твердые кислоты, основные катализаторы и металлы (табл. 1).

Таблица 1

Катализаторы, использованные в реакции переэтерификации

Тип катализатора Катализатор Тип катализатора Катализатор

Кислоты Бренстеда СНзСбН^ОзН Твердые кислоты Pd на А1203

CuOTf Катионит КУ-2

Cu(OTf)2 СаО

Кислоты Льюиса C11SO4 PdCl2 PdCl2(PhCN)2 Основные катали- СаС12 CaS04 СаН2

PdCl2(PPh3)2 Pd(OAc)2 заторы К2С03 SrC03

Pd(acac)2 ZnCl2 AlCb La203 СЮ3

Металлы Pd на угле с Pt

Нами была изучена каталитическая активность и ее зависимость от температуры для и-толуолсульфокислоты (табл. 2).

Таблица 2

Влияние температуры на выход эфира 3 (1% мольн. CH3C6H4S03H)

Температура, °С Выход 3, %

25 10

60 30

80 49

Следует отметить, что я-толуолсульфокислота является достаточно эффективным катализатором переэтерификации, однако из-за способности ускорять многие побочные реакции ее применение в органическом синтезе ограничено.

Исследованные нами катализаторы, получение нанесением Рё на А120з, а также катионит КУ-2, не проявили высокой каталитической активности в описанных ранее условиях, а выход бутилацетата 3 составил всего 2 и 20% соответственно.

Сравнение каталитической активности Са-содержащих катализаторов в выбранных нами условиях показало невысокую эффективность этих соединений, за исключением СаО - выход образующегося продукта 3 составляет 44% (табл. 3).

Таблица 3

Влияние Са-содержащих катализаторов на выход продукта 3 (80°С; 5ч.; 1% мольн. кат.)

Катализатор Выход 3, %

СаС12 0

СаБ04 0

СаН2 32

СаО 44

Другие изученные основные катализаторы оказались мало эффективными в условиях модельной реакции. Максимальный выход 22% продукта 3 позволяет получить К2СОз, остальные соединения, а именно БгСОз, Ьа203 и СЮ3, а также Р<1 на угле с Р1 не ускоряют переэтерификацию в модельной реакции.

При сравнении каталитической активности Си-содержащих катализаторов в выбранных условиях установлено, что выход бутилацетата 3 не превышает 38% (табл. 4).

Таблица 4

Влияние Си-содержащих катализаторов на выход эфира 3 (80°С; 5ч.; 1% мольн. кат.)

Катализатор Выход 3, %

Си304 2

СиСПТ 10

Си(ОТ0г 38

Показано, что применение А1С13 позволяет получить эфир 3 лишь с выходом 45% (табл. 5).

Использование в качестве катализатора гпС12 позволяет получить продукт 3 с очень низким выходом - всего 3% при температуре реакции 80 °С.

Таблица 5

Влияние температуры на выход эфира 3 Температура, °С Выход 3, % Выход 3, %

(5ч.; 1% мольн. А1СЬ) (5ч.; 1% мольн.

гпС\2)

40 3 0

60 22 О

80 45 3

100 39 3

При сравнении каталитической активности Р<3-содержащих катализаторов установлено, что только РсЮЬ эффективно катализирует переэтерификацию этилацета-та 1 н-бутанолом 2 с образованием бутилового эфира уксусной кислоты 3 с выходом 79% (табл. 6).

Таблица 6

Влияние Рё -содержащих катализаторов на выход продукта 3 (80°С; 5ч.; 1% мольн. кат.)

Катализатор Выход 3, %

Рс1С12(РРЬз)2 0

Рс1(ОАс)2 0

Р(1(асас)2 2

РёСЬ^ЬООг 50

Рс1С12 79

Как видно из таблицы 6, переэтерификация в присутствии хлорида палладия(П)

позволяет получить эфир 3 с довольно высоким выходом. Было изучено влияние тем-

пературы на выходы продуктов реакции переэтерификации в присутствии Р(1С12

(табл. 7).

Таблица 7

Влияние температуры на выход продукта 3

(5ч.; 1% мольн. Р(1С12)

Температура, °С Выход 3, %

25 0

40 0

60 5

80 79

100 80

Из данных, представленных в таблице 7, видно, что понижение температуры приводит к резкому снижению выхода продукта реакции. Максимальный выход продукта наблюдается при температуре 80°С, дальнейшее повышение температуры до 100°С не приводит к существенному увеличению выхода этилацетата.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что РёС12 проявляет высокую каталитическую активность в реакции переэтерификации. Это обстоятельство дало основание предположить, что РёСЬ может быть эффективным катализатором и в реакциях этерификации. Для выяснения этого была изучена его каталитическая активность в реакции уксусной кислоты 5 с н-бутанолом 2. Выход бутилацетата 3 в условиях реакции составил 72%. Важно отметить, что катализатор по окончанию реакции легко удаляется фильтрованием.

О О

|| рась 11

СН3—С-ОН + С4Н9ОН -СН3—с-о-с4н9 + н2о

5 2 3 (72%)

Таким образом, высказанное выше предположение о каталитической активности РёСЬ подтвердилось, и среди сравниваемых нами катализаторов переэтерификации Р<1С12 оказался наиболее эффективным. При его использовании выход эфира 3 составил 72% при получении реакцией этерификации и 79% при его получении пере-этерификацией. Для расширения области его практического применения нами была изучена каталитическая активность Р<1СЬ в различных условиях (температура, мольное соотношение исходных реагентов, количество катализатора) и на объектах различного строения, содержащих дополнительные функции (-ОН группа, дикарбоновые кислоты, двойные связи).

1.2 Этерификация и переэтсрифнкация в присутствии Р(1С]2

На примере реакции этерификации уксусной кислоты 5 с н-бутанолом 2 изучены основные закономерности влияния условий реакций на выход бутилацетата 3. Опыты проводили при 80 °С в течение 5 ч при постоянном перемешивании при следующем мольном соотношении реагентов - карбоновая кислота : спирт : Р(1С12 = 100 : 200 1. В этих условиях взаимодействие 5 с 2 приводит к образованию эфира 3 с выходом 72%, тогда как в отсутствии катализатора реакция протекает с выходом не более 10%.

Температура реакции оказывает существенное влияние на образование продукта этерификации (табл. 8). Повышение температуры с 25 до 100°С приводит к повышению выхода с 2 до 74%. Однако, незначительное увеличение выхода продукта

(всего на 2%) при повышении температуры с 80 до 100°С говорит о нецелесообразности проведения процесса при более высоких температурах.

Таблица 8

Влияние температуры на выход продукта 3 (5:2=1:2; 1% мольн. Р<1С12)

Температура, °С Выход 3, %

25 2

40 3

60 8

80 72

100 74

Исследования влияния концентрации катализатора на выход продукта этери-

фикации 3 показали, что соотношение кислота 5 : катализатор равное 100 : 1 является

оптимальным (табл. 9).

Таблица 9

Влияние соотношения 5 : Р<ЗС12 на выход продукта 3

(80°С; 5:2 = = 1:2)

Соотношение 5: катализатор Выход 3, %

50:1 69

100: 1 72

150:1 27

Использование двукратного избытка спирта позволяет получить продукт эте-

рификации 3 с наибольшим выходом (табл. 10).

Таблица 10

Влияние соотношения кислота 5 : спирт 2 на выход продукта 3

(80°С; 1% мольн. РёС12)

Соотношение 5:2 Выход 3, %

1 : 1 15

1:2 72

1:3 60

2:1 9

Таким образом, оптимальными условиями этерификации уксусной кислоты 5 с

н-бутаиолом 2 являются температура реакции 80°С и мольное соотношение - карбо-

новая кислота : спирт : PdCl2 = 100 : 200 : 1. Все дальнейшие эксперименты проводили в этих условиях.

Следует отметить, что выбранные условия позволяют дать оценку активности катализатора PdCl2.

Изучение влияния природы исходных реагентов на выход целевых продуктов показало существенное влияние как спиртовой, так и кислотной компоненты.

В качестве кислотной компоненты были использованы различные моно- и ди-карбоновые кислоты, такие как: муравьиная 6, капроновая 7, пеларгоновая 8, сорби-новая 9, бензойная 10, винная 11, щавелевая 12, малоновая 13, адипиновая 14 и пробковая 15 кислоты, а в качестве спиртов: этанол 19, н-бутанол 2, втор-Ьушюл 16, изо-бутанол 17 и мретя-бутанол 18 и гексанол-1 20. Так же в реакцию переэтерификации вовлекались следующие сложные эфиры: метилакрилат 21, метилметакрилат 22 и ацетоуксусный эфир 23:

5: К1 = Ме; 6: Я1 = Н; 7: Я1 = С3Н,,; 8: Я1 = С8Н,7; 9: Я1 = СН3СНСНСН=СН; 10: Я1 - РЬ; 16: Я2= *-Ви; 17: II2 = /-Ви; 18: И2= Г-Ви; 19: (12= ее; 20: Я2 = СвН|з; 24: Я1 = Н, И2 = Ви (64%); 25: Я1 = Ме, Я2 = ¿-Ви (69%); 26: Л1 = Ме, Я2 = /-Ви (74%); 27: Я1 = С5НМ, Я2 = Ви (95%); 28: Я1 = С3Н,Ь Я2= Е1 (94%); 29: Я1 с5нп. Я2= С6Н,3(91%); 30: Я1 = с8нп,я2 = Ви (94%); 31: Я1 = СН3СН=СНСН=СН, Я2= Ви (60%); 32:11' = РИ, Я2 = Ви (77%)

Каталитическое взаимодействие уксусной кислоты, с втор-бутанолом или изо-бутанолом приводит к образованию соответствующих сложных эфиров 25,26 с выходами 69 и 74% соответственно, го/?е/я-бутиловый спирт не реагирует с уксусной кислотой.

Этерифнкация капроновой или пеларгоновой кислот в отличие от других моно-карбоновых кислот - муравьиной и уксусной, протекает практически с количественным выходом эфиров (91-95%), тогда как бутилформиат 24 образуется с выходом всего 64% от теоретического. Полученные результаты позволяют говорить об увеличении выхода эфиров с удлинением углеводородной цепи кислоты и отсутствии влияния строения бутилового спирта (кроме /нрет-бутилового) на выход соответствующих эфиров.

При взаимодействии днкарбоиовых кислот с бутиловым спиртом образуются дибутиловые эфиры соответствующих кислот. Содержание монобутиловых эфиров в реакционной массе не превышает 5-7%. Так, дибутиловый эфир винной кислоты 37

rlcooh + r2oh 5-10 2,16-20

PdCl2 , ,

-r'coor2 + h2o

24-32

образуется в результате этерификации винной кислоты 11 //-бутанолом в присутствии 1 мол. % PdCl2 с выходом 94%. Олигомерные продукты межмолекулярной конденсации винной кислоты 9 не были обнаружены. В реакциях с щавелевой 12, малоновой 13, адипиновой 14 и пробковой 15 кислотами без катализатора наблюдается образование моно- и дибутиловых эфиров с выходами 5-35%:

PdCb

HOOC(CH2)nCOOH + С4Н9ОН -С4Н9СЮС(СН2)пСООС4Ц> + Н20

12-15 33-36

12: п=0; 13: п=1; 14: п=4; 15: п=6; 33: п=0 (95%); 34: п=1 (93%); 35: п=4 (85%); 36: п=6 (54%)

НО-СН-СООН PdCb НО—СН—СООС4Н9

I + С4Н9ОН -I + Н20

НО-СН-СООН НО-СН-СООС4Н9

11 37 (94%)

С целью изучения влияния природы исходных сложных эфиров на возможность переэтерификации в реакцию были вовлечены ацетоуксусный эфир 23, а также ряд непредельных эфиров. Необходимо отметить, что в присутствии РсЮ12 не наблюдалась полимеризация как исходного метилакрилата 21, так и продукта реакции - бу-тилакрилата 38, образующегося при переэтерификации. В тоже время практически с количественным выходом образуется бутиловый эфир ацетоуксусной кислоты 40.

^СООЯ2 + Я3ОН -я'сооя3 + Я2ОН

1,21-23 2,16 38-41

21: Я1 = СН2=СН, Я2 = Ме; 22: Я1 = СН2=С(СН3), Я2 = Ме; 23: Я1 = СН3СОСН2, Я2 = ЕЦ 38: Я1 = СН2=СН, Я3 = Ви (40%); 39: Я1 = СН2=С(СН3), Я3 = Ви (20%); 40: Я1 = СН3СОСН2, Я3 = Ви (90%); 41: Я1 = Ме, Я3 = $-Ви (35%)

Таким образом, показано, что по сравнению с обычно используемыми в реакциях этерификации и переэтерификации катализаторами (ВРэ'ОЕЬ, Н28С>4 и др.), применение Рс1С12 более эффективно и позволяет получать сложные эфиры как насыщенных, так и ненасыщенных кислот.

1.3 Персэтерификация метнлмстакрнлатп высшими жирными спиртами

Высшие эфиры непредельных карбоновых кислот в настоящее время приобрели большое практическое значение. Особый интерес к таким мономерам объясняется легкостью их превращения в высокомолекулярные соединения, которые используют-

ся в качестве присадок к минеральным маслам и топливам, в качестве пластификаторов, смазочных материалов, компонентов лакокрасочных покрытий и др.

Известно, что при получении высших алкилметакрилатов методом этерифика-ции метакриловой кислоты в присутствии катализаторов протонных кислот происходит значительное осмоление как исходных реагентов, так и продуктов реакции, что требует дополнительных усилий на очистку и выделение целевых продуктов. При этом следует отметить, что при промывке полученных высших алкилметакрилатов щелочными растворами образуются стабильные, тяжело разделяемые эмульсии, что приводит к значительным потерям синтезированных эфиров.

Из полученных результатов переэтерификации метилметакрилата 22 высшими жирными спиртами 42-44 следует, что при исходном мольном соотношении ММАгспирт =2:1 в присутствии 1% мольн. катализатора и температуре 80°С с увеличением длины апкильных фрагментов спиртов реакция замедляется и выход мономера 47 составляет 49% по сравнению с 68% в случае синтеза мономера 45:

рась ,0 сн2=с—с + кон . » сн2=с-с + сн3он

| ч 5ч. Т \

сн3 оснз снз о*

22 42-44 45-47

42: я = с8нп; 43: я= с10н21; 44: и. = с12н25;

45: я = с8н17 (68%); 46: и = с10н21 (61%); 47: я = с12н25 (49%)

С целью повышения конверсии длинноцепочечных спиртов 42-44 был проведен синтез метакрилатов на их основе в присутствии 3 и 5% Р(1С12, однако увеличение количества катализатора не привело к повышению выхода длинноцепочечных алкилметакрилатов. Важно отметить, что избыток ММА по окончании реакции удаляли, отогнанный ММА направляли на последующий синтез алкилметакрилатов, обеспечивая тем самым высокую эффективность использования исходного ММА. Для исключения нежелательной полимеризации в процессе синтеза и выделения готового продукта использовали ингибитор гидрохинон.

ИК спектроскопические исследования подтвердили структуру синтезированных высших алкилметакрилатов. Анализ показал, что спектры образцов близки между собой и характеризуются следующими полосами поглощения: в области 1726 см"1, обусловленными колебаниями С=0-группы; 1150-1350 см'1, соответствующими связи С-0 в С-О-С-группировкс метакрилатов; колебания, характерные для связи С=С, проявились в области 1644 см"1; маятниковые колебания метиленовой цепи (СН2)П, где п^4, наблюдались при 724 см"1.

1.4 Предполагаемая схема этсрификации и переэтерификацни в присутствии Рс1С12

Р<ЗС12 в реакции переэтерификацни ведет себя не как тривиальная кислота Льюиса и проводит реакцию не за счет свой кислотности, а за счет способности образовывать четырехцентровые переходные 7Г-электронные комплексы палладия.

На основании литературных данных мы предполагаем, что реакция может быть представлена такой последовательностью стадий:

Начальная стадия взаимодействия включает в себя координацию Я1СООЯ2 с образованием четырехцентрового тг-электронного комплекса РсГСЬСН'СООН2). Координация ^СОСЖ2 с ионом палладия (II) приводит к уменьшению электронной плотности двойной связи, что делает ее более чувствительной к нуклеофильной атаке спирта К3ОН. Вследствие этого происходит присоединение спирта по двойной связи с последующим образованием нового эфира И'СОСЖ3 и спирта Я2ОН (Схема 1).

Решающее влияние на каталитическую активность PdCl2 оказывает "неотяго-щенность" влиянием лигандов со специфическими свойствами (5, тг-доноры или акцепторы), обусловливающие элеюронные эффекты различной природы.

1.5 Полимеризация аллилметакрилата о присутствии PdCl2 Изучено влияние PdCl2 на реакцию полимеризации аллилметакрилата (AMA). Исследования показали, что под действием PdCl2 (0.5 мае. %) AMA полимеризуется в массе и растворе в присутствии кислорода воздуха при температуре 90°С с образова-

PdCl2 + R'COOR2 <-> PdCl2(R'COOR2) PdChíR'COOR2) + R3OH PdCl2(R1COOR2)(R3OH) PdCl2(R'COOR3)(R2OH) RlCOOR3 +R2OH + PdCl2

Схема 1

нием нерастворимого продукта; при этом PdCfo восстанавливается в палладиевую чернь. Попытка провести полимеризацию в тех же условиях без доступа воздуха оказалась безуспешной.

Необходимо отметить, что метилметакрилат под действием PdCl2 в указанных выше условиях не вступает в реакцию полимеризации. Попытка получить полимер аллилацетата в этих условиях также была безуспешной. Вероятно, необходимым условием для осуществления полимеризации мономера под действием PdCl2 является наличие как акриловой, так и аллильной группы. Полимеризация AMA под действием PdCl2 протекает, вероятно, по радикальному механизму, поскольку в присутствии ингибитора радикалов - гидрохинона реакция не идет.

Вероятно, инициирование полимеризации происходит в результате образования и разрушения комплексов AMA с PdCl2. Об образовании комплексов свидетельствуют изменения в электронных спектрах поглощения AMA в присутствии 1.0 мол. % PdCl2, начиная с момента смешения, выдержки при 25°С и последующего нагревания до 90°С (рис. 1).

А, от.сд.

3 ■ 6\ 1 4Ч \\ Рис 1. Электронные спектры

2 - поглощения [АМА]=7.46 моль/л в присутствии [ТМС12]=7.54х10"2

моль/л, выдержанного на воздухе

1 - \ \\ J 'V. ^ при 25°С в течении 0 (1), 2 (2), 5 (3), 50 (4) часов, а затем при 90°С в тече-

0 - -1- —1 1-1- -г >-.нмнии о,5 (5) и 2 (6) часов

350 450 550 650 750

Наблюдаемая картина обусловлена электронодонорным взаимодействием хромофорных групп AMA с элекгроноакцептором - PdCl2. Наблюдается синхронное изменение цвета реакционной массы и соотношения А420/Аб5о. Отметим, что появляющийся при смешении компонентов цвет реакционной массы в ходе процесса меняется от кирпично-розового до желто-зеленого. Визуально наблюдаемое изменение цвета смеси AMA с PdCl2, относительно самого AMA, характеризуется возрастанием оптической плотности поглощения в коротковолновой части УФ-спектра. Эта характеристика представлена как отношение уровней абсорбции света при А,=420 нм и Х=650 нм как А42о/А65о, (табл. 11). Накапливающиеся продукты донорно-акцепторного взаи-

модействия AMA и PdCl2 в реакционной смеси при 25°С не активны в отношении инициирования полимеризации, но при температурах более 80°С их превращения ведут к быстрой полимеризации AMA и образованию геля.

Таблица 11

Значение оптической плотности и изменение цвета AMA, выдержанного над PdCl2

Условия выдержки Оптич. плотность, А при X нм Цвет

Время, ч Т,°С 420 650 А42(/Аб50

0 25 0.094 0.083 1.1 бесцветный

2.0 25 0.224 0.099 2.3 соломенный

5.0 25 0.194 0.033 5.9 светло-желтый

50.0 25 0.640 0.128 5.0 светло-желтый

50.5 90 1.037 0.120 8.6 желтый

52.0 90 1.169 0.037 31.6 зеленовато-желтый гель

Накопление полимерного продукта определяли УФ-спектрофотометрическим методом. О степени конверсии непредельных связей AMA судили по убыванию оптической плотности поглощения хромофора С=С AMA при Х2=207нм (lge2=3.85) (Рис. 2).

Рис. 2. Электронные спектры поглощения отбираемых в метиловый спирт проб из реакционной массы [АМА]=7.46 мол/л в присутствии [PdCl2]=7.54xl0 2 мол/л при 90°С через О (1), 30 (2), 80 (3), 140 (4), 160 (5), 170 (6) минут и момент образования геля 180 (7) минут полимеризации на воздухе. Концентрация проб в метаноле

^ к нм CM=const=3.33x10"4 моль/л. зоо

В первые моменты после начала нагревания реакционной массы (до 0,5 часа) оптическая плотность поглощения хромофора С=0 при Х|=240 нм возрастает более чем в три раза (кривая 1, рис.3), в то время как поглощение хромофора С=С при Х2=207 нм - менее чем на 10% (кривая 2, рис.3).

210

240

270

Поглощение, Л от.ед.

Время, мин.

Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов проб конверсионных образцов полимеризации AMA, отбираемых в метанол, для Х|=240нм (1) и Х2=207нм (2). В массе, [PdCI2] = 1.0 мол. %, Т = 90°С. Концентрация проб в метаноле [См]=3.33х10*4 моль/л.

Понятно, что трактовать изменение поглощения полосы Х2 на начальных степенях превращения затруднительно, так как идут два параллельных противоположно направленных процесса, характеризующиеся уменьшением оптической плотности за счет раскрытия С=С связей и ее увеличением в результате возможного донорно-акцепторного взаимодействия PdCl2 и С=С связи.

Степень конверсии мономера по изменению общей концентрации двойных связей AMA от времени полимеризации представлена на рис. 4. Как видно, начальный период процесса характеризуется весьма низкой скоростью и выделить полимер из раствора добавлением осадителя в этот период времени не удается. Через некоторое время (около 2-х часов) скорость образования полимера резко возрастает, и почти мгновенно образуются сшитые продукты.

и, % мол.

Время, мин.

Рис. 4. Степень конверсии двойных связей AMA до момента образования геля. В массе, [PdCl2] = 1.0 мол.%, Т = 90°С.

С увеличением концентрации PdCl2 с 0.16 до 1.63x10"2 моль/л начальная скорость реакции повышается с 0.93 до 2.72* 10"4 моль/л-с (рис. 5). Порядок реакции по PdCl2 в указанном интервале концентраций равен 0.5. Дальнейшее повышение концентрации PdCl2) как видно из представленных данных, не приводит к повышению скорости полимеризации.

[I] 10". испь'л

Рис. 5. Зависимость начальной скорости полимеризации AMA от концентрации PdCI2 и ее анаморфоза. Бу-танол, [AMA] = 3,5 моль/л, Т = 90°С.

Температура начала разложения полимера лежит в области 225°С (рис. 6). На термодинамической кривой отсутствует область высокой эластичности, температура текучести продуктов разложения равна 320°С.

100 200 300 400 600

Рис. 6. Скорость деструкции полимера по данным дериватографиче-ских измерений.

Вероятно, в выбранных нами условиях AMA реагирует с PdCl2 с образованием 7Г-аллильных комплексов палладия, при распаде которых в присутствии кислорода образуются пропилен, карбонильные и перекисные соединения, которые инициируют полимеризацию AMA:

Образование пропилена зафиксировано с помощью метода хроматомасс-спектрометрии.

Таким образом, аллилметакрилат в присутствии PdCl2 в массе и растворе на воздухе полимеризуется с образованием нерастворимых продуктов. УФ-спектральным методом установлено, что полимеризация протекает через формирование донорно-акцепторного комплекса PdCl2 с аллилметакрилатом. Комплексообразо-вание протекает преимущественно по С=О группе, однако и аллильная С=С связь также принимает участие в координации с PdCl2.

Инициируют полимеризацию, вероятно, перекисные соединения, образующиеся при распаде 7г-аллильных комплексов палладия в присутствии кислорода.

Исследование сополимеризации AMA с ММА проводили на начальных степенях превращения в среде бутилового спирта в присутствии PdCl2 при температуре 90 °С. Проведенные исследования показали, что образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макроцепи (рис. 7).

О r

где R = Н, ОН, Alk, OAlk

Рис. 7. Зависимость состава сополимера AMA с ММА от состава исходной смеси мономеров. Mj и mj - мольные доли AMA в исходной смеси и в сополимере, соответственно. Бутанол, [М1+М2] = 5,5 моль/л, [PdCl2] = 5*10"2 моль/л, Т = 90°С.

Значения относительных активностей сомономеров, рассчитанные по результатам полученных данных и равные ri=3,00±0,20 и Г2=0,78±0,03 свидетельствуют о том, что активность AMA выше активности ММА, что согласуется с данными по со-полимеризации этой системы в присутствии классических инициаторов радикальной полимеризации - ДАК и ПБ. в результате образующиеся сополимеры обогащены звеньями AMA во всем исследуемом интервале соотношений мономеров (рис. 8).

Рис. 8. Расчет значений относительных активностей AMA и ММА методом Майо-Лыоиса. 1 АМА:ММА = 20:80; 2 - АМА:ММА = 30:70; 3 - АМА:ММА = 40:60; 4 -АМА:ММА = 50:50.

0,: 0,4 0,6 0,8 1.0 и Г;

1.6 Синтез II свойства эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсионных буровых растворов

Сложные эфиры глицеридов подсолнечного масла могут образовывать инверт-ные растворы, перспективные для использования в качестве эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсиоииых буровых растворов в нефтедобыче. В связи с большой практической важностью этих реагентов нами были проведены исследования по синтезу нового эмульгатора-стабилизатора гидрофобио-эмульсионных буровых растворов с использованием хлорида палладия (II). Было установлено, что использование катализатора РёСЬ позволяет с высокой эффективностью осуществлять переэте-

рификацшо глицеридов и жирных кислот с получением триэтаноламиновых эфиров природных высших жирных кислот:

О

" 1 Н2С—О—С—R

НС—О—С—R2 + (HOCH2CH2)3N

Н2С—О—С—R3 120°С

II О

R'COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2

+ Н2С—он

R^OOCfyCH^CfyC^OH^ + НС—он

+ Н2С—он

R3COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2

Синтез эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсионных буровых растворов происходит при нагревании и перемешивании при атмосферном давлении глицеридов подсолнечного масла в смеси с триэтаноламином в присутствии катализатора PdCl2 в соотношении 50:150:1 соответственно, реакционную массу выдерживают при температуре 120-130°С в течение 5 часов. В результате этого получается маслянистая жидкость от темно-коричневого до черного цвета. Практические испытания эмульгатора, полученного на палладиевом катализаторе, показали его недостаточно высокую термостабильность. Поэтому, несмотря на высокую эффективность PdCl2 в реакции пе-реэтерификации глицеридов подсолнечного масла, были продолжены исследования по созданию эмульгатора.

Литературные данные по синтезу эмульгаторов дали основание предположить, что присутствующие в небольшом количестве соли кальция в составе эмульгатора-стабилизатора способны повысить термостабильность эмульсии. Поэтому нами были проведены эксперименты по использованию кальцийсодержащих катализаторов в синтезе эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсионных буровых растворов. Использование более дешевого СаО может быть так же выгодно и с экономической точки зрения.

Было показано, что СаО позволяет получить продукт переэтерификации глицеридов подсолнечного масла триэтаноламином при температуре 120-130°С в течение 7-8 часов. Для полученного состава была обнаружена высокая термостойкость ин-вертной эмульсии за счет наличия в них кальциевых солей, образующихся в ходе термической переэтерификации.

Проведенные лабораторные исследования по установлению основных закономерностей процесса, влияния соотношения исходных реагентов и условий реакции на выход и состав образующихся продуктов реакции позволили установить следующее. Предельная температура нагрева ограничена тем, что, как это было установлено ранее, при значениях температуры свыше 140°С ухудшаются физико-химические характеристики продукта, а также возрастает взрывопожароопасность процесса его получения. В

то же время ниже 120°С образуется продукт с неудовлетворительными эксплуатационными характеристиками и сильно увеличивается время нагревания, так как процесс образования эфиров протекает при этой температуре очень медленно. Все сказанное позволяет заключить, что оптимальной температурой является 120-130°С, при этом выход целевого продукта оказывается достаточно высоким, что подтверждается его низким кислотным числом в интервале 2-4.

Полученный эмульгатор может быть рекомендован к применению при бурении нефтяных и газовых скважин с целью получения высокостабильных гидрофобно-эмульсионных буровых растворов с высоким содержанием воды, применяемых при бурении в присутствии солей полиминерального состава, неустойчивых глинистых породах, при вскрытии продуктивных пластов и глушении скважин. Полученный эмульгатор-стабилизатор гидрофобно-эмульсионных буровых растворов обладает комплексным действием, так как, помимо эмульгирующего действия, оказывает и стабилизирующее действие, что выражается в высокой термостойкости, низкой фильтрации и высоких структурных показателях получаемых на его основе гидрофобно-эмульсионных буровых растворов.

Выводы

1. Впервые обнаружено, что Рс1С12 является эффективным катализатором эте-рификации карболовых кислот и переэтерификации сложных эфиров.

2. Синтез длинноцепочечных эфиров, применяемых в различных областях промышленности и товарах народного потребления, в присутствии Рс1С12 протекает в одну стадию с высокими выходами при температуре 80 °С.

3. Впервые показано, что аллилметакрилат полимеризуется под действием РёС12 в массе и растворе в присутствии кислорода воздуха при температуре 90°С с образованием нерастворимого полимера.

4. Установлена возможность сополимеризации аллилметакрилата с метилме-такрилатом в присутствии Рс1С12. Значения относительных активностей сомономеров свидетельствуют о том, что активность аллилметакрилата выше активности метилме-такрилата.

5. Разработан метод синтеза нового эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсионных буровых растворов на основе триэтаноламиновых эфиров природных высших кислот, обладающего высокой термостойкостью и низкой фильтрацией.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Свирский К.С., Кунакова Р.В., Докичев В.А., Зайнуллин P.A. Катализируемая PdCl2 этерификация карбоновых кислот и переэтерификация сложных эфиров // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - №2. - С. 162-164.

2. Колесов С.В., Воробьева А.И., Кузнецов С.И., Свирский К.С., Зайнуллин P.A., Докичев В.А., Монаков Ю.Б. О полимеризации аллилметакрилата в присутствии PdCl2 //Доклады АН. -2010. -Т.435. - Xsl. - С. 57-59.

3. Свирский К.С., Докичев В.А., Зайнуллин P.A. Этерификация карбоновых кислот и переэтерификация сложных эфиров в присутствии соединений меди и палладия // Материалы «Всероссийской конференции по органической химии» посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. - Москва. - 2009. - С. 378.

4. Свирский К.С., Зайнуллин P.A. Каталитический метод синтеза сложных эфиров карбоновых кислот // Материалы II Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации». - КНР. Урумчи. - 2009. - С. 72.

5. Свирский К.С., Докичев В.А., Зайнуллин P.A. Соединения палладия как катализаторы реакций этерификации и переэтерификации // Материалы VI Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». - Уфа. - 2009. - С. 87.

6. Свирский К.С., Зайнуллин P.A. Соединения палладия как катализаторы реакций этерификации и переэтерификации // Материалы III Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации». - КНР. Харбин. - 2010. - С. 109-110.

7. Свирский К.С., Степанова Е.М. Соединения палладия в синтезе сложных эфиров // Материалы VII Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». - Уфа. -2010.-С. 115.

8. Свирский К.С.. Полимеризация аллилметакрилата в присутствии PdCl2 // Материалы VII Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». - Уфа. - 2010. - С. 116.

9. Свирский К.С., Ханова М.Д. Синтез этаноламидов и этаноламиновых эфиров высших жирных кислот // Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск. - 2008. - С. 131.

10. Свирский К.С., Ханова М.Д., Латыпов Р.У. Новые подходы к синтезу эмульгаторов инвсртных растворов // Материалы Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации». - КНР. Харбин-Санья. - 2008. - С. 65.

и- э о

ЖИ

Свирский Константин Станиславович

ЭТЕРИФИКАЦИЯ, ПЕРЕЭТЕРИФИКАДИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАРБО-НОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА ПАЛЛАДИЯ (И)

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия № 0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 03.03.2011 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84/16. Усл. печ.л.1,5 Уч.-изд. л. 1,7 Тираж 100 экз. Заказ № 10. 450000, г.Уфа, ул. Ленина, 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет Росздрава»

2010176803

2010176803

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Катализаторы реакций этерификации и переэтерификации

1. 1. Этерификация

1.1.1. Без катализатора

1.1. 2. Кислотный катализ

1.1. 2.1. Кислоты Бренстеда

1.1. 2.2. Кислоты Льюиса

1.1. 2. 3. Твердые кислоты

1.1.3. Карбодиимид-активаторы

1.1. 4. Ферменты

1. 2. Переэтерификация

1. 2.1. Кислотный катализ

1. 2.1.1. Кислоты Бренстеда

1. 2.1. 2. Кислоты Льюиса

1. 2.1. 3. Твердые кислоты

1. 2. 2. Основные катализаторы

1. 2. 2.1. Соли металлов

1. 2. 2. 2. Амины

1. 2. 3. Другие катализаторы 35 1. 3. Аллильные соединения в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование каталитической активности катализаторов

2. 2. Этерификация и переэтерификация в присутствии РсЮг 50 2. 3. Переэтерификация метилметакрилата высшими жирными спиртами 55 2. 4. Возможная схема протекания процесса этерификации и переэтерификации в присутствии РсЮ

2. 5. Полимеризация аллилметакрилата в присутствии РсЮ12 58 2. 6. Синтез и свойства эмульгатора-стабилизатора гидрофобноэмульсионных буровых растворов

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Этерификация и переэтерификация — классические органические реакции, которые используются органиками по всему миру в качестве удобного метода получения сложных эфиров. Сложные эфиры карбоновых кислот нашли широкое применение в различных отраслях промышленности как растворители, компоненты различных ароматических эссенций, пищевых добавок, парфюмерных композиций, смазочных материалов, присадок к смазочным маслам и топливам, реагентов для обработки текстиля и бумаги.

Известно, что основным и наиболее простым методом получения сложных эфиров в настоящее время является этерификация карбоновых кислот или переэтерификация их эфиров в присутствии катализаторов — сильных протонных кислот. Однако, в случае длинноцепочечных сложных эфиров это приводит к низкому выходу целевых продуктов, а так же к невысокой селективности, обусловленной способностью протонных кислот ускорять многие побочные реакции и необходимость.нейтрализации реакционной массы, тем самым ограничивая возможность их* использования. Высокий выход сложных эфиров можно достичь при использовании- комплексных катализаторов, однако они эффективны лишь при высоких температурах, что сильно затрудняет их практическое применение. Таким образом, поиск и изучение новых катализаторов для осуществления одностадийного синтеза сложных эфиров карбоновых кислот с высокими выходами и не требующих жестких условий проведения реакции является актуальной задачей. Такие катализаторы могут быть эффективны и при использовании их в реакциях полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ

Реакция переэтерификации в некоторых случаях более выгодна, чем синтез сложных эфиров из карбоновых кислот и спиртов. Например, некоторые карбоновые кислоты являются малорастворимыми в органических растворителях и соответственно плохо подвергаются гомогенной этерификации, тогда как сложные эфиры, как правило, растворимы в большинстве органических растворителей. Переэтерификация особенно применима, когда исходные карбоновые кислоты являются неустойчивыми-и их трудно выделить. Некоторые эфиры, например, метиловые и этиловые эфиры различных кислот, легко получаемы и доступны, и таким образом их удобно использовать как исходные соединения в переэтерификации.

Переэтерификация является процессом, в котором эфир превращается в другой посредством обмена алкоксигрупп.

ЯСООК' + БГОН ^ КСОСЖ" + Я'ОН

Поскольку это равновесный процесс, преобразование происходит просто смешиванием двух компонентов. Однако известно, что реакция- ускоряется кислотными или основными катализаторами. Очевидно, что проведение реакции в кислой или основной среде не всегда отвечает требованиям современной синтетической химии, так как процесс в этих условиях недостаточно эффективен и селективен. Значительно повысить эффективность и селективность может использование новых и более эффективных катализаторов, что стимулирует их поиск и разработку новых.

Таким образом, обзор последних достижений в области применения катализаторов в реакциях этерификации и переэтерификации является актуальным и практически важным. Классическая кислотно-основная катализируемая переэтерификация будет рассмотрена довольно кратко с тем лишь, чтобы предоставить основную идею. Больше внимания уделяется другим катализаторам, которые позволили сделать этерификацию и переэтерификацию в высшей степени эффективной и, в то же время хемио-, стерео- и региоселективной. В данном литературном обзоре рассмотрена большая часть работ с 1983 по 2010 годы по применению новых катализаторов, а также некоторые более ранние работы.

1.1. Этерификация

1.1.1. Без катализатора

Реакция этерификации карбоновых кислот спиртами обычно протекает в условиях кислотного или основного катализа, однако реакция и без участия катализирующей системы возможна. Это происходит, например, в условиях высокой температуры и повышенного давления, как в случае взаимодействия пропанола или гексанола с различными карбоновыми кислотами (1,35 экв.) в автоклаве при температуре 150 °С с хорошими выходами с оответствующих эфиров [1].

Равновесие в реакции между этанолом и уксусной кислотой может быть сдвинуто в сторону образования эфира (1) в атмосфере СОг [2]. Выход эфира увеличивается с 63% до 72% при проведении этой реакции в СО2 при ЗЗЗК/58,6 бар. Этот результат является далеко не лучшим, хотя это служит примером того, что равновесие в реакции может быть сдвинуто путем изменения условий реакции. О

Л + ^ — он ^ он ^о^ ^ 1

В целом, этерификация в отсутствии катализатора является идеальной, но трудно достижимой в настоящее время. Тем не менее, очевидно, что в будущем это направление может развиваться.

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено, что РсЮЬ является эффективным катализатором этерификации карбоновых кислот и переэтерификации сложных эфиров.

2. Синтез длинноцепочечных эфиров в присутствии РсЮ2, применяемых в различных областях промышленности и товарах народного потребления протекает в одну стадию с высокими выходами при температуре 80 °С.

3. Впервые показано, что аллилметакрилат полимеризуется под действием Рс1С12 в массе и растворе в присутствии кислорода воздуха при температуре 90°С с образованием нерастворимого полимера.

4. Установлена возможность сополимеризации аллилметакрилата с метилметакрилатом в присутствии Рс1С12. Значения относительных активностей сомономеров свидетельствуют о том, что активность аллилметакрилата выше активности метилметакрилата.

5. Разработан метод синтеза нового эмульгатора-стабилизатора гидрофобно-эмульсионных буровых растворов на основе триэтаноламиновых эфиров природных высших кислот, обладающего высокой термостойкостью и низкой фильтрацией.

1. М.Н. Маггерамов. Термическая этерификация карбоновых кислот спиртами. // Жур. прикл. хим. - 1995.-Т 68. - С. 335-337.

2. L. Blanchard, J. Brennecke. Esterification of acetic acid with ethanol in carbon dioxide.//Green Chem.- 2001. V.3. - P. 17-19.

3. M. Shimizu, K. Ishii,and T. Fujisawa. Facile synthesis of (3-hydroxy-y-varelolactone via the ring opening reaction of (3-trichloromethy 1-P-propiolactone with ester enolates. // Chem. Lett 1997. - P. 765-766.

4. J. Khurana, P. Sahoo, and G. Maikap. Sonochemical esterification of carboxylic acids in presence of sulphuric acid.// Synth. Gommun. 1990. - V. 20. - P. 22672271.

5. A. Loupy, A. Petit, M. Ramdani, C. Yvanaeff. The synthesis of esters under microwave irradiation using dry-media conditions. // Can. J. Chem. 1993. - V.71. -P. 90-95.

6. A. Lee, H. Yang,, F. Su. An unprecedented and highly chemoselective esterification method. // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 30Г-303.

7. J. Hwu, C. Hsu, L. Jain. Efficient photolytic esterification of carboxylic acids with alcoholsdn perhalogenated'methane. // Tetrahedron Lett. — 2004. V. 45. - P. 5151-5154. .

8. S. Palaniappan,. M. Ram. Esterification of carboxylic acids with alcohols catalyzed by polyaniline salts. // Green Chem. 2002. - V. 4. — P. 53-55.

9. S. Palaniappan, M. Ram. Benzoyl peroxide oxidation route to polyaniline salt and.its use as catalyst in the esterification reaction. // J. Mol. Catal. A. 2003. Y. 201.-P. 289-296.

10. J. Fraga-Dubreuil, Kh. Bourahla, M. Rahmouni, J. Bazureau, J. Hamelin. Catalysed esterifications in room temperature ionic liquids with acidic counteranion as recyclable reaction. // Catal. Commun. 2002. - V. 3. - P. 185-190.

11. K. Qiao, H. Hagiwara, Ch. Yokoyama. Acidic ionic liquid modified silica gel as novel solid catalysts for esterification and nitration reactions. // J. Mol. Catal. A. -2006.-V. 246.-P. 65-69.

12. Hoback, Parsons, Bartlett. Some esters of normal aliphatic alcohols and acids. // J. Am. Chem. Soc. 1943. -V. 65. - P. 1606-1608.

13. JI. Титце, Т. Айхер. Препаративная- органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. М.: Мир. - 1999. - 704 С.

14. J. Marshall, К. Erickson, Т. Folsom. The esterification of carboxylic acids using a boron trifluoride-etherate-alcohol reagent. // Tetrahedron Lett. — 1970. V. 11. — P. 4011-4012.

15. S. Kato, T. Morie. Synthesis of 4-chloro-7-ethoxy-2-(3H)-benzoxazolone-6-carboxylic acid. // J. Heterocycli Chem. 1996. - V. 33. - P. 1171-1178.

16. C. Dyke, Th. Bryson. Esterification of carboxylic acids with boron trichloride. // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 3959-3961.

17. E. Blossey, L. Turner, D. Neckers. Polymer protected reagents: (II) Esterifications with A1C13. // Tetrahedron Lett. 1973. - V. 14. - P. 1823-1826.

18. N. Karade, S, Shirodkar, R. Potrekar, H. Karade. An exceedingly efficient and chemoselective esterification with activated alcohols using AlCl3/NaI/CH3 GN system. // Synth. Commun. 2004. - V. 34. - P. 391-396.

19. H.! Roy, A. A1 Mamun. Regiospecific phenyl esterification to some organic acids-catalyzed by combined:lewis acids. // Synth. Commun. 2006. - V. 36: - P. 29752981.

20. И. Чернова, E. Филимонова, Б. Бычков, В. Соловьев. Синтез 2-гидроксиметил-2-олеоилоксиметил-1,3-пропандиилдиолеата. // Изв. Высш. Уч. Зав, Хим. Хим. Технол. 1996. - Т. 39. -№ 6. - С. 117-118.

21. X. Liao, G. Raghavan, V. Yaylayan. A novel way to prepare n-butylparaben under microwave irradiation. // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. -P. 45-48.

22. T. Mineno, H: Kansuii High yielding methyl esterification catalyzed'by indium; (III) chloride. И Chem. Pharm. Bull.-2006. -V. 54.-P. 918-919.

23. C. Cho, D. Kim,. H. Choi, T. Kim, S. Shim. Catalytic activity of tin(II) chloride in esterification of carboxylic acids with alcohols. // Bull! Korean Chem. Soc. -2002.-V. 23.-P. 539-540.

24. K. Steliou, M. Poupart. Reagents for organic synthesis: Part 3. Tin-mediated esterification in macrolide synthesis. // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - P. 7130-7138.

25. Ch. Chen, Yog. S. Munot. Direct atom-efficient esterification between carboxylic acids and alcohols catalyzed by amphoteric, water-tolerant TiO(acac)2. // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 8625-8627.

26. S. Gowda, K. Lokanatha Rai. Manganese (III) acetate as catalyst for the direct acetylation of alcohols with acetic acid. // J; Mol. Catal. A. 2004. - V. 217. - P. 27-29.

27. B. Kumar, H. Kumar, A. Parmar. A facile conversion of halides. Alcohols and olefins to esters using iron (III) perchlorate. // Synth. Commun. 1992. - V. 22. -P. 1087-1094.

28. M. Heravi, K. Farahnaz Behbahani, R. Hekmat Shoar, H.A. Oskooie. Catalytic acetylation of alcohols and phenols with ferric perchlorate in acetic acid. // Gatal. Commun.-2006.-V. 7.-P. 136-139.

29. G. Zhang. Montmorillonite clay catalysis: protection and deprotection of hydroxyl group by formation and cleavage of trimethylsilyl ethers catalysed. // Synth. Commun. 1998. - V. 28. - P. 1159-1162.

30. G, Sharma, A. Mahalingam, M. Nagarajan, A. Ilangovan, P. Radhakrishna. Facile acetylation of alcohols, ethers and ketals with catalytic FeCl3 in AcOH. // Synlett. 1999. - P. 1200-1202.

31. K. Mantri, R. Nakamura, K. Komura, Y. Sugi. Esterification of long chain aliphatic acids with* long chain alcohols catalyzed by multi-valent metal salts. // Chem. Lett.-2005.-V. 34.-P. 1502-1503.

32. N. Ram, I. Charles. Selective esterification of aliphatic nonconjugated carboxylic acids in the* presence of aromatic or conjugated carboxylic acids catalysed by NiGl2«6H20. // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - P. 7335-7340.

33. T. Ho. Copper ion-promoted esterification. // Synth. Commun. 1989. - V. 19. -P. 2897-2898.

34. N. Iranpoor, H. Firouzabadi. Dinitrogen tetroxide copper nitrate complex Cu(N03)2#N204. as a new nitrosating agent for catalytic coupling of thiols via thionitrite. // Synth. Commun. 1998. - V. 28. - P. 1923-1934.

35. P. Saravanan, V.K. Singh. An efficient method for acylation reactions. // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - P. 2611-2614.

36. P. Nag, R. Bohra, R. Mehrotra. Dioxomolybdenum (VI) complexes as catalytic neutral esterification agents. // J. Chem. Res., Synop. 2002. - P. 86-88.

37. S. Chandrasekhar, S. Shameem Sultana, Ch. Narsihmulu, J.S Yadav, R. Gree, J.C. Guillemin. Direct condensation of carboxylic acids with polyethylene glycols catalyzed by Sc(OTf)3. // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 8335-8337.• .•■' 92

38. K. Ramalinga, P. Vijayalakshmi, T. Kaimal. A mild and efficient method for esterification and transesterification catalyzed by iodine. // Tetrahedron Lett.-2002.-V. 43.-P. 879-882.

39. N. Tsukada, T. Sato, Y. Inoue. Palladium-catalyzed allylic alkenylation of allylic alcohols with «-bytil acrylate. // Chem. Comm. 2003. - V. 19. - P. 24042405.

40. G. Olah, T. Keumi, D. Meidar. Synthetic methods and reactions. A convenient and improved method for esterification over Nafion-H, a superacidic perfluorinated resinsulfonic acid catalyst. // Synthesis. 1978. - P. 929-930.

41. B. Cho, H. Yang. A convenient method for the formation of p-methoxylbenzyl ethers and esters over perfluorinated resinsulfonic acid (Naflon-H). // Bull. Korean Chem. Soc. 1992. - V. 13. - P. 586-587

42. R. Anand, N. Selvapalam. A convenient and mild procedure for the preparation of hydroxyesters from lactones and hydroxy acids.// Synth. Gommun. 1994; -V. 24.-P; 2743-2747.

43. R. Anand. A mild and convenient procedure for the esterification of amino acids. // Synth. Commun. 1998. - V. 28. - P. 1963-1965.

44. A. 1 loefnagel, E. Gunnewegh, R. Downing, H. Van Bekkum. Synthesis of 7-hydroxycoumarins catalysed by solid acid? catalysts. // Ji Chem. Soc., Chem; Commun. 1995. -P; 225-226:

45. F. Effenberger, M. Hopf, T. Ziegler, J. Hudelmayer. Darstellung O-geschiitzter (R)-2-hydroxyaldehyde und ihre hydrocyanierung. // Chem. Ber. — 1991. -V. 124. -P. 1651-1659.

46. V. Gumaste, A. Deshmukh, B. Bhawal. // Indian J. Chem., Sect. B. 1996. - V. 35.-P. 1174-1179'.

47. T. Ookoshi, M. Onaka. Zeolite-catalyzed macrolactonization of go-hydroxyalkanoic acids in a highly concentrated solution. // Tetrahedron Lett. -1998.-V. 39.-P. 293-296.

48. A. Palani, A. Pandurangan. Esterification of acetic acid over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves. // J. Mol. Catal. A. -2005. V. 226. -P; 129-134.

49. B. Rabindran Jermy, A. Pandurangan. A highly efficient catalyst for the esterification of acetic acid using n-butyl alcohol. // J. Mol. Catal. A. 2005. - V. 237.-P. 146-154.

50. A. Palani, A. Pandurangan. Esterification of terephthalic acid with methanol over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves. // J. Mol. Catal. A. 2006. - V. 245.-P. 101-105.

51. A. Palani, M. Palanichamy, A. Pandurangan. Vapour phase esterification of butyric acid with 1-pentanol over Al-MCM-41 mesoporous molecular sieves. // Catal. Lett. 2007. - V. 115. - P. 40-45.

52. S. B. Waghmode, V. V. Thakur, A. Sudalai, S. Sivasanker. Efficient liquid phase acylation of alcohols over basic ETS-10 molecular sieves. // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 3145-3147.

53. K. Takahashi, M. Shibagaki, H. Matsushita. The esterification of carboxylic acid with alcohol over hydrous zirconium' oxide. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - V. 62.-Pi 2353-2361.

54. B. Choudary, V. Bhaskar, M. Kantam, K. Rao, K. Raghavan. Acylation of alcohols with carboxylic acids VIA the evolution of compatible acidic sites in montmorillonites. // Green Chem. 2000. - V. 2. - P. 67-70.

55. T. Kawabata, T. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Highly efficient esterification of carboxylic acids with alcohols by montmorillonite-enwrapped titanium as a heterogeneous acid catalyst. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 9205-9208.

56. C. Ravindra Reddy, B. Vijayakumar, P. Iyengar, G. Nagendrappa, B.S. Jai Prakash. Synthesis of phenylacetates using aluminium-exchanged montmorillonite clay catalyst. // J. Mol. Catal. A. 2004. - V. 223. - P. 117-122.

57. D. Mauleon, R. Granados, C. Minguillon. 4-Alkoxybenzonitriles from O-alkyl-4-nitrobenzaldoximes: an elimination-aromatic substitution reaction. // J. Org. Chem. 1983. -V. 48. - P. 3105-3106.

58. P. Malakov, M.C. de la Torre, B. Rodriguez, G. Papanov. Some chemical transformations of the neo-clerodane diterpene teubotrin. // Tetrahedron. 1991. — V. 47. - P. 10129-10136.

59. V. Balasubramaniyan, V. Bhatia, S. Wagh. Facile 'esterification of carboxylic acids with organophosphorus reagents: Novel application of alkylphosphoric esters. // Tetrahedron. 1983. - V. 39. - P. 1475-1485.

60. H. Eshghi, M. Rafei, M. Karimi. P205/Si02 as an efficient reagent' for esterification of phenols in dry media // Synth. Commun. 2001. - V. 31. - PI.771-774.

61. M. Abd El-Wahab, A.A. Said. Phosphomolybdic acid supported on silica gel and promoted with alkali metal ions as catalysts for the esterification of acetic acid by ethanol. // J. Mol. Catal. A. 2005. - V. 240. - P. 109-118.

62. J;H. Sepulveda, J.C. Yori, C.R. Vera. Repeated use of supported H3PW12O40 catalysts in the liquid phase esterification of acetic acid with butanol. // Appl. Catal. A. 2005. - V. 228. - P. 18-24.

63. A. Parmar, J. Kaur, R. Goyal, B. Kumar, H. Kumar. Esterification in dry media using ferric perchlorate adsorbed on silica gel. // Synth. Commun. 1998.- V. 28. -P. 2821-2826.

64. B. Das, B. Venkataiah, P. Madhusudhan. A simple and efficient selective esterification of aliphatic carboxylic acids in the. presence of aromatic carboxylic acids. // Synlett. 2000. - P: 59-60.

65. A. Buzas, C. Egnell, P: Freon. Chemistry of pyrrolic compounds. Porphyrins, of biosynthetic significance between uroporphyrinogen III and coproporphyrinogen III. // C. R. Acad. Sci. 1962. -V. 255. - P. 945-947.

66. H. Zhao, A. Pendri, R.B. Greenwald. General procedure for acylation of alcohols: scandium triflate/DMAP reagent. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 7559-7562.

67. M. Adamczyk, J.R. Fishpaugh, P.G. Mattingly. An easy preparation of hapten active esters via solid supported ED AC. // Tetrahedron Lett. 1995. -V. 36. - P. 8345-8346.

68. G. Kirchner, M. Scollar, A. Klibanov. Resolution of racemic mixtures via lipase catalysis in organic solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 70727076.

69. Z. Guo, C.J. Sih. Enzymic synthesis of macrocyclic lactones. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 1999-2001.

70. Q. Wang, Y. Li, Q. Chen. A convenient, large scale synthesis of trans-(Q)-sobrerol. // Synth. Commun. 2003. - V. 33. - Pi 2125-2134.

71. N. Weber, P. Weitkamp, K. Mukherjee. Fatty acid steryl, stanyl, and steroid esters by esterification and transesterification in vacuo using Candida rugosa lipase as catalyst. // J. Agric. Food Chem. 2001. - V. 49. - P. 67-71.

72. A. Romano, R. Gandolfi, F. Molinari, A. Converti, M. Zilli, M. Del Borghi. Esterification of phenylacetic and 2-phenylpropionic acids by mycelium-bound carboxylesterases. // Enzyme Microb. Technol. 2005. - V. 36. - P. 432-438.

73. D. Wei, C. Gu, Q. Song, W. Su. Enzymatic esterification for glycoside lactate synthesis in organic solvent. // Enzyme Microb. Technol. 2003. - V. 33. - P. 508512.

74. A. Sharma, S. Chattopadhyay, V. Mamdapur. PPL catalyzed mono-esterification of a, co-dicarboxylic acids. // Biotech. Lett. 1995. - V. 17. - P. 939-942.

75. C. Liu, J. Tam. Subtilisin-catalyzed synthesis of amino acid and peptide esters. Application in a two-step enzymatic ligation strategy. // Org. Lett. 2001. — V. 3. — P. 4157-4159

76. A. Nudelman, Y. Bechor, E. Falb, B. Fischer, B. Wexler, A. Nudelman: A convenient method of synthesis of unsymmetrical urea derivatives. // Synth. Commun. 1998. -V. 28. - P. 471-474.

77. J. Eras, M. Llovera, X. Ferran, R. Canela. Propanolysis of esters using chlorotrimethylsilane. // Synth. Commun. 1999. - V. 29. - P. 1129-1133.

78. H. Hagiwara, K. Morohashi, H. Sakai, T. Suzuki, M. Ando. Acetylation and formylation of alcohols with triphenylphosphine and carbon tetrabromide in ethyl acetate or ethyl formate. // Tetrahedron. 1998. - V. 54. - P. 5845-5852.

79. A. Wulferding, J. Jankowski, H. Hoffmann. Selected transformations of 6-cyclopropylidene-5-oxaspiro 2,3. hexan-4-one, a highly strained tricyclic ß-Iactone. // Chem. Ber. 1994. -V. 127. - P. 1275-1281.

80. Y. Kita, H. Maeda, F. Takahashi, S. Fukui. A convenient synthesis of dicarboxylic monoesters using isopropenyl esters: synthesis of oxaunomycin derivatives. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 410-412.

81. Y. Kita, H. Maeda, K. Omori, T. Okuno, Y. Tamura. A novel efficient synthesis of 1-ethoxyvinyl esters and their use in acylation of amines and alcohols: synthesis of water-soluble oxaunomycin derivatives. // Synlett. 1993. - P. 273-274.

82. B. Trost, J. Chisholm. An acid-catalyzed macrolactonization protocol. // Org. Lett. 2002. - V. 4. - P. 3743-3745.

83. B. Chenera, M. West, J. Finkelstein, G. Dreyer. Total synthesis of (+)-calanolide A, a non-nucleoside inhibitor of HIV-1 reverse transcriptase. // J. Org. Chem. -1993. V. 58. - P. 5605-5606.

84. D. Seebach, E. Hungerbuhler , R: Naef, P. Schnurrenberger, B. Weidmann. Titanate-mediated transesterifications with fiinctionalized substrates. // Synthesis. — 1982.-P. 138-141.

85. P. Schnurrenberger, M. Zuger, D. Seebach. Über die4 depolymerisierung von poly-(R)-3-hydroxy-buttersäureester (PHB). // Helv. Chim. Acta. 1982. - V. 65. -P. 1197-1201.

86. H. Valizadeh, A. Shockravi. An efficient procedure for the synthesis of coumarin derivatives using TiCU as catalyst under solvent-free conditions. // Tetrahedron Lett. 2005. - V. 46. - P: 3501-3503.

87. A. Orita, A. Mitsutome, J. Otera. Distannoxane-catalyzed highly selective acylation of alcohols. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 2420-2421.

88. A. Orita, K. Sakamoto, Y. Hamada, A. Mitsutome, J. Otera. Mild and practical acylation of alcohols with esters or acetic anhydride under distannoxane catalysis. // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 2899-2910.

89. B. Kumar, H. Kumar, A. Parmar. // Indian J. Chem., Sect. B. 1993. - V. 32. -P. 292-293.

90. K. Ramalinga, P. Vijayalakshmi, T. Kaimal. A mild and efficient method- for esterification and transesterification catalyzed by iodine. // Tetrahedron Lett. -2002.-V. 43.-P. 879-882.

91. N. Iranpoor, H. Firouzabadi, M. Zolfi gol. Selective acetylation of primary alcohols: acetyl and formyl transfer reactions with copper (II) salts. // Synth. Commun. 1998. - V. 28. - P. 1923-1934.

92. S. Kim, J. Lee. Copper ion promoted esterification of (S)-2-pyridyl thioates and 2-pyridyl esters. Efficient methods for the preparation of hindered esters. // J. Org. Chem.- 1984.-V. 49.-P. 1712-1716.

93. T. Hanamoto, Y. Sugimoto, Y. Yokoyama, J. Inanaga. Ytterbium (III) triflate-catalyzed selective methanolysis of methoxyacetates: a new deprotective method. // J: Org. Chem. 1996. -V. 61. - P. 4491-4492.

94. E. Vedejs, X. Cshen. Kinetic resolution of secondary alcohols, enantioselective acylation mediated by a chiral (dimethylamino)pyridine derivative. // J. Am. Chem. Soc.- 1996.-V. 118.-P. 1809-1810.

95. T. Okano, K. Miyamoto, J. Kiji. Transesterification catalyzed by lanthanoid tri-2-propoxides. // Chem. Lett. 1995. - P. 246.

96. Y. Fort, M. Remy, P. Caubere. New application of aggregative activation: nickel-containing complex reducing agents as efficient and selective transesterification catalysts of acrylic monomers. // J. Chem. Res., Synop. 1993. -P. 418-419.

97. N. Remme, K. Koschek, C. Schneider. Scandium triflate catalyzed transesterification of carboxylic esters. // Synlett. 2007. - P. 491-493.

98. R. Nava, T. Halachev, R. Rodriguez, V. Castano. Synthesis, characterization and catalytic behavior of a zinc acetate complex immobilized on silica-gel. // Appl. Catal. A. -2002. -V. 231. -P .131-149.

99. A. Solhy, J. Clark, R. Tahir, S. Sebti, M. Larzek. Transesterifications catalysed by solid, reusable apatite-zinc chloride catalysts. // Green Chem. — 2006. — V. 8. — P. 871-874.

100. Y. Ishii, M. Takeno, Y. Kawasaki, A. Muromachi; Y. Nishiyama, S. Sakaguchi. Acylation of alcohols and amines with vinyl acetates catalyzed by Cp*2Sm(thf)2. // J. Org. Chem. 1996. -V. 61. -P. 3088-3092.

101. D. Tashiro, Y. Kawasaki, S. Sakaguchi-, Y. Ishii. An efficient acylation of tertiary alcohols with isopropenyl acetate mediated1 by an- oxime ester and Cp*2Sm(thf)2. //J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - P. 8141-8144.

102. G. Posner, S. Okada, K. Babiak, K. Miura, R. Rose. Organic reactions at alumina surfaces: an extremely simple, mild and convenient method for acetylating primary alcohols. // Synthesis. 1981. - P. 789-790.

103. G. Posner, M. Oda. Organic reactions at alumina surfaces. An extremely simple, convenient and selective method for acetylating primary alcohols in the presence of secondary alcohols. // Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22. - P. 5003-5006.

104. S. Rana, J. Barlow, K. Matta. The selective acetylation of primary alcohols in the presence of secondary alcohols in carbohydrates. // Tetrahedron Lett. 1981. -V. 22.-P. 5007-5010.

105. G. Waghoo, R. Jayaram, M. Joshi. Heterogeneous catalytic conversions with hydrous Sn02. // Synth. Commun. 1999. - V. 29. - P. 513-520.

106. P. Shah, A. Ramaswamy, K. Lazar, V. Ramaswamy. Synthesis and characterization of tin oxide-modified mesoporous SBA-15 molecular sieves and catalytic activity in trans-esterification reaction. // Appl. Catal. A. 2004. - V. 273. -P. 239-248.

107. H. Kuno, M. Shibagaki, K. Takahashi, I. Honda, H. Matsushita. Lactonization of ©-hydroxy esters over hydrous zirconium (IV) oxide. // Chem. Lett. — 1992. — P. 571-574.

108. H. Kuno, M. Shibagaki, K. Takahashi, H. Matsushita. The catalytic activity of hydrous zirconium oxide calcined at several temperatures. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - V. 66. - P. 1305-1307.

109. A. Parmar, R. Goyal, B. Kumar, H. Kumar. Transesterification in dry media using ferric perchlorate adsorbed on silica gel. // Synth. Commun. 1999i - V. 29. -P. 139-143.

110. M. Otto. A simple, powerful, and efficient method for transesterification. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 695-697.

111. Y.-C. Xu, A. Bizuneh, C. Walker. A reagent for selective deprotection of alkyl acetates. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 9086-9089.

112. S. Burke, T. McDermott, C.J. O'Donnell. Template macrolactonization of trichloroethyl ester derivatives catalyzed by potassium salts. // J. Org. Chem. -1998.-V. 63.-P. 2715-2718.

113. G. Frater, U. Muller. Synthesis of 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanone and its analogues; utilisation of an intramolecular darzens reaction. // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. - P. 2753-2756.

114. R. Lawrence, P. Perlmutter. Stereocontrol in the Michael reaction of dimethyl malonate with alkyl 2-(l-hydroxyalkyl) propenoates. // Chem. Lett. 1992. - P. 305-308.

115. Y. Chen, P. Vogel. Total asymmetric syntheses of l,5-dideoxy-l,5-iminooctitols and 1,2,6,7,8-pentahydroxyindolizidines. // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 2487-2496.

116. F. West, B. Naidu. Applications of stevens l,2.-shifts of cyclic ammonium ylides. A route to morpholin-2-ones. // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 60516056.

117. S. Kim, H. Chang, W. Kim. Selective benzoylation of diols with 1-(benzoyloxy)benzotriazole. // J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - P. 1751-1752.

118. B. Bandgar, L. Uppalla, V. Sadavarte. Chemoselective transesterification of /?-keto esters under neutral conditions using NBS as a catalyst. // Synlett. 2001. - P. 1715-1718.

119. M. de Sairre, E. Bronze Uhle, P. Donate. Niobium (V) oxide: a new and efficient catalyst for the transesterification of beta.-keto esters. // Tetrahedron Lett.- 2005. V. 46. - P. 2705-2708.

120. R. Yanada, K. Bessho, K. Yanada. Metallic samarium and iodine in alcohol. Selective 1,4-reduction of a,f3-unsaturated carboxylic acid derivatives. // Synlett. -1995.-P. 443-444.

121. P. Nichols, A. Wrigley, E. Ianovsky. Allyl ethers of carbohydrates. Preparation and polymerization of p-methallyl'ethers. // J. Amer.,Chem. Soc. 1946. - V. 68. -P. 2020-2024.

122. М. А. Аскаров, С.Ш. Рашидова, А.Т. Джалилов, С.Н. Трубицина. Регулирование процесса радикальной полимеризации. Ташкент: ФАН. 1975. -255 С.

123. Г. Камай, В.А. Кухтин. О получении и полимеризации некоторых непредельных эфиров фосфиновых кислот. // ДАН СССР. 1953. - Т. 89. - С. 309-312.

124. V.P. Zubov, M. Vijaya Kumar, M.N. Masterova, V.A. Kabanov. Reactivity of allyl monomers in radical polymerization. // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1979. -V. 13.-P. 111-131.

125. Г.Б. Батлер. Международный симпозиум по макромолекулярной химии, секция I. М.: Наука. 1960. - 74 С.

126. В.И. Володина, А.И. Тарасов, С.С. Спасский. Полимеризация аллиловых соединений. // Успехи химии. 1970. - Т. 39 - № 2. - С. 276-303.

127. Г.Н. Фрейдлин, К.А. Солоп. Кинетика полимеризации виниловых эфиров монотрилов дикарбоновых кислот. // Высокомолек. соед. Б. 1973. - Т. 15. -№ 1. - С. 64-66.

128. С. Медведев, Я. Гиндин, Е. Флешнер. Исследования полимеризации аллилакрилата. // Жур. орг. хим. 1949. - Т. 19. - № 9. - С. 1694-1701.

129. R. Schulz, M. Marx, H. Hartmann. Uber die polymerization einiger zweifach-ungesattigter vinylverbinddungen. // Macromol. Chem. 1961. - Bd. 44-46. - P. 281-289.

130. E. Blout, B. Ostberg. Polymerization of allyl methacrylate by means of ultraviolet radiation. // J. Pol. Sci. 1946. - V. 230. - P. 1-4.

131. С. Виноградова, В. Коршак, В. Кульчицкий, Б. Локшин, Г. Маркин. Синтез и исследование ненасыщенных- полиарилатов фумаровой кислоты и их сополимеризация с различными мономерами. //Высокомолек. соед. А. 1968. -Т. 10. - № 5. - С. 1108-1112.

132. J. Higgins, К. Weale. Soluble high polymers from allyl methacrylate. // J. Pol. Sci. 1968. - V. 6. - P. 3007-3013.

133. А. Гордон, P. Форд, Спутник химика. M.: Мир. - 1976. - 437 С.

134. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир. - 1979. — Т. 2. — 231 С.

135. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. - 1968.-548 С.

136. JI. М. Зубрицкий. Гомогенно-каталитические реакции непредельных соединений. Учеб. Пособие. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета. - 1987. - 111 С.

137. У.М. Джемилев, Н.Р. Поподько, Е.В. Козлова. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия. - 1999. - 648 С.

138. J. Doyle, P. Slade, Н. Jonassen. Metal-diolefin coordination compounds. // Inorg. Synth. 1960. - V. 6. - P. 216-219.

139. H. Itatani, J. Bailar. Homogenous catalysis in the reactions of olefinic substances. Hydrogenation of soybean oil methyl ester with triphenylphosphine and triphenylarsine palladium catalysts. // J. Am. Oil Chem. Soc. 1967. - V. 44. - P. 147-149.

140. Мономеры: Сб. статей под ред. В.В. Коршака. М.: Мир. 1976. - 541 С.

141. Органикум. Практикум по органической химии, под ред. В.М Потапова, С.В. Понаморева. М.: Мир. 1979. - Т. 1. - 452 С.

142. Organic Electronic Spectral Data. Vol. 1-4. Interscience Publishers Inc., New York/London. - 1960-1963.-452 P.

143. F. -Mayo, F. Lewis. Abasis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of sturene and metyl methacrylate. // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - P. 1594-1601.