Эволюция ансамбля наночастиц оксида иттрия в процессах кристаллообразования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ермаков Роман Павлович

Эволюция ансамбля наночастиц оксида иттрия в процессах кристаллообразования.

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005567140

АПР 2015

Москва - 2014

005567140

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. Л.М. Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент.

доктор физико-математических наук, профессор, Физический факультет, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», заведующий кафедры физики твердого тела отделения физики твердого тела

Бублик Владимир Тимофеевич, доктор физико-математических наук, профессор, Институт новых материалов и нанотехнологий, Национальный исследовательский технологический университет «Московский институт стали и сплавов», заведующий лабораторией кафедры материаловедения полупроводников и диэлектриков

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова

Российской академии наук

Защита состоится 27 апреля 2015 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 Института общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова 38, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук и на сайте www.gpi.ru.

Воронов Валерий Вениаминович

Официальные оппоненты:

Илюшин Александр Сергеевич,

Автореферат разослан « > марта 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

/W/

L / М Як'ЧРП

Макаров Вячеслав Петрович Тел. (499) 503-83-94

Общая характеристика работы Актуальность работы

Эволюция ансамбля наночастиц в процессах кристаллообразования представляет значительный интерес. Мозаическая структура кристалла согласно одной из концепций [1] объясняется взаимодействием кристаллических блоков субмикронного размера в процессе его роста. Получение прозрачной керамики лазерного качества полностью определяется особенностями эволюции ансамбля кристаллитов в процессе их спекания. Взаимодействие нанокристаллитов важно при получении и использовании катализаторов наноразмерного масштаба, частиц для биомедицинских приложений, объектов нанофотоники.

Повышенная активность наночастиц объясняется избыточной поверхностной энергией за счет высокого значения удельной поверхности вещества в наноразмерном состоянии. Изучение особенностей эволюции ансамбля наночастиц представляет собой фундаментальную задачу науки о росте кристаллов.

Объект исследования - механизм когерентного срастания нанокристаллитов оксида иттрия в процессе изотермического воздействия. Данный механизм является альтернативным [2] к классическому механизму роста кристаллов посредством Оствальдовского созревания. Отличительная особенность неклассической модели кристаллообразования состоит в постулировании возможности роста кристаллов за счет присоединения к растущей поверхности не единичных атомов, ионов или молекул, как в классической теории, а целых блоков твердой фазы. Анализ литературы показывает, что в течение последнего десятилетия наблюдается возрастающий интерес к экспериментальному обнаружению данного эффекта, обсуждению возможности его применения к созданию новых типов функциональных материалов. Однако в литературных источниках наблюдается пробел в вопросах теоретического осмысления данного эффекта, отсутствие модельных представлений взаимодействия кристаллитов посредством ориен-тационного срастания и, соответственно, возможности описания кинетики его протекания. Решение этой задачи носит разноплановый характер. Требуется определить совокупность методов, позволяющих осуществлять ха-рактеризацию ансамбля кристаллитов, реализовать условия, при которых эволюция микроструктуры вещества интерпретируется надежно и однозначно.

В качестве модельного материала для анализа данного эффекта был выбран нанопорошок на основе оксида иттрия. Данный выбор обосновывается совокупностью следующих причин: во-первых, в нашей лаборатории по данному материалу имеется необходимый научный задел - на образцах нанокристаллического оксида иттрия был предложен неклассиче-

ский механизм укрупнения наночастиц путем когерентного срастания кристаллитов [3], во-вторых, отработана технология получения порошка в виде нанокристаллического оксида иттрия, и, в-третьих, оксид иттрия представляет собой перспективную матрицу для реализации керамического активного элемента лазера.

Конкурентоспособность и востребованность оксида иттрия, легированного редкоземельными ионами, как активной среды твердотельного лазера обеспечивается сочетанием спектрально-люминесцентных и тепло-физических характеристик. Использование монокристаллического оксида иттрия в качестве лазерного материала встречает значительные трудности в связи со сложностями выращивания качественных монокристаллов из-за высокой температуры плавления (2430°С) и наличия полиморфного перехода вблизи температуры плавления (2277°С). Керамика на основе оксида иттрия обладает высокой химической стойкостью, имеет высокую прозрачность в ИК-диапазоне длин волн, низкий коэффициент теплового расширения и высокий коэффициент теплопроводности.

Цель и задачи диссертационной работы

Цель работы состояла в том, чтобы на основе изучения динамики микроструктурных характеристик наноструктурированных порошков на основе оксида иттрия под действием температуры установить определяющие механизмы эволюции ансамбля наночастиц и предложить качественную модель наблюдаемых процессов.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Синтезировать нанокристаллические порошки на основе оксида иттрия и изучить морфологические особенности частиц в образцах;

2. Разработать методику характеризации микроструктуры нанопо-рошков на основе порошковой рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, позволяющую определять средний размер области когерентного рассеяния, концентрацию дислокаций и распределение областей когерентного рассеяния по размерам;

3. Изучить закономерности изменения размера области когерентного рассеяния, концентрацию дислокаций и распределение областей когерентного рассеяния по размерам как функции температуры и времени термического воздействия;

4. Разработать методику определения доли аморфной фазы из данных порошковой рентгеновской дифракции с применением метода Рит-вельда;

5. На основе закономерностей изменения микроструктурных и морфологических характеристик частиц в процессе изотермического воз-

действия провести анализ эволюции ансамбля наночастиц оксида иттрия и предложить качественную модель, описывающую наблюдаемые процессы.

Научная новизна работы

1. Впервые осуществлено надежное индицирование фазы основного гидроксонитрата итгрия, образующегося в результате осаждения нитратного раствора иттрия аммиаком, и определены параметры примитивной моноклинной решетки: а=7,08(1), Ь=12,70(1), с=18,64(1) А и Р=12,70(1)°;

2. Впервые обнаружено, что пластинчатые частицы гидроксонитрата иттрия состоят из пластинчатых кристаллитов меньшего размера;

3. Впервые в наночастицах оксида иттрия, обладающих пластинчатой морфологией экспериментально зафиксировано взаимодействие кристаллитов посредством их коагуляции;

4. Впервые предложено использование кинетики на основе уравнения Смолуховского для объяснения эволюции ансамбля наночастиц в процессе термического воздействия.

Практическая значимость диссертации

1. Развитая модель может быть применена в технологии синтеза оптической керамики, а также для анализа эволюции микроструктуры на-нокристаллического порошка в процессах отжига;

2. Отработана методика получения нанокристаллического оксида иттрия с учетом возможности управления морфологическими и микроструктурными особенностями образца.

3. Отработанные рентгенодифракционные методы определения размера нанокристаллитов были применены для определения размера наночастиц фторидов для медикобиологических исследований.

Положения, выносимые на защиту

1. Методика характеризации микроструктуры нанокристалличе-ских порошков: среднего размера области когерентного рассеяния, распределения по размерам областей когерентного рассеяния и концентрации дислокаций;

2. Качественная модель, описывающая эволюцию нанокристаллитов оксида иттрия в процессе изотермического воздействия посредством их ориентационной коагуляции и роста совершенства кристаллического пространства с течением времени на базе кинетического уравнения Смолуховского;

3. Совокупность экспериментальных данных по динамике микроструктуры с температурой и временем термического воздействия, подтверждающие предложенную модель.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: «Современные нанотехнологии для

науки и производства», г. Санкт-Петербург, 2010 г.; Национальная конференция "Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-, био-, инфо-, когнитивные и социогуманитарные технологии" 4-10 ноября 2011 г., г. Москва; ежегодная всероссийская конференция «Ультра-дисперсные нано- материалы», 27 января - 1 февраля 2014 г., г. Москва; 13 международная научная конференция-школа «Материалы нано, микро- оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение», 7-10 октября 2014 г., г. Саранск.

Личный вклад Ермакова Р.П. состоит в проведении химического синтеза исследуемых образцов оксида иттрия, изотермических отжигов, рентгенодифракционных экспериментов, разработке методики описания микроструктуры нанопорошков, численной обработке результатов, построению теоретической модели, построению модели на базе уравнения Смолуховского и его решению, а также формулировке выводов. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии.

Благодарности

Научному руководителю к.ф.-м.н. Воронову В.В. за конструктивную научную критику и помощь в проведении эксперимента, к.х.н. Кузнецову C.B. за участие в обсуждении работы и результатов, проф. д.х.н. Федорову П.П. и к.ф.-м.н. Кудряшовой О.Б. за возможность обсуждения механизмов роста кристаллов и модели коагуляции на базе уравнения Смолуховского, к.х.н. Нагорновой И.В., к.ф.-м.н. Миловичу Ф.О., м.н.с. Уварову О.В. и к.х.н. Баранчикову А.Е. за проведение сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, к.х.н. Волчковой Е.В. за проведение термогравиметрических исследований, академику Осико В.В. за возможность проведения исследований.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы представлены в 10 публикациях, в том числе 5 тезисов докладов и 5 статей, которые опубликованы в рецензируемых периодических научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений и списка цитированной литературы из 131 наименования. Диссертация изложена на 124 страницах печатного текста, содержит 65 рисунков и 8 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель, поставлены задачи, определена новизна и практическая значимость

диссертации, приведены сведения об апробации работы и публикациях автора.

В первой главе сделан обзор литературы, в котором описаны методики синтеза наноструктурированного оксида иттрия и механизмы спекания порошков. В первом параграфе проведено сравнение У203:Ыс1 с УАО.'К'с! как активных сред твердотельного лазера, в результате которого показана перспективность получения керамики оптического качества на основе оксида иттрия. Получение порошка наноструктурированного оксида итгрия путем осаждения из водных растворов сочетает в себе возможность вариации микроструктуры в широком диапазоне с простотой аппаратного оформления.

Во втором параграфе рассмотрены механизмы спекания частиц при термическом воздействии. Классификация механизмов спекания осуществляется по способу контакта двух соседних кристаллитов. Классические механизмы спекания осуществляются с образованием перешейка между кристаллитами и его увеличением в ходе спекания. Неклассические механизмы спекания реализуются, когда соседние кристаллиты, ориентированные определенными плоскостями схожим образом, в результате взаимодействия друг с другом образуют единое кристаллическое пространство. Принципиальное отличие неклассических механизмов роста состоит в том, что допускается возможность роста кристаллов за счет присоединения не единичных атомов (ионов, молекул и т.д.), а целых блоков кристаллической фазы.

В обзоре рассмотрены прямые и косвенные доказательства существования данного эффекта, выявлены особенности его реализации, приведены различные подходы описания его кинетики. Установлено, что слияние кристаллитов может осуществляться либо посредством их разворота, либо с помощью процессов рекристаллизации. Критически рассмотрены попытки описания кинетики ансамбля кристаллитов с помощью модели Колмогорова-Мерла-Джонсона-Аврами (КМДА) [4] и модели химических реакций [5]. Продемонстрировано, что анализ данных кинетик и эволюции функции распределения кристаллитов по размерам позволяет установить определяющие механизмы роста кристаллитов.

Вторая глава содержит описание методов характеризации ансамбля кристаллитов. Установление состояния микроструктуры порошка требует привлечения совокупности методов: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и порошковая рентгеновская дифракция (Х1Ф).

Метод ХИЛ обладает существенным преимуществом макроскопического усреднения по ансамблю кристаллитов перед методами СЭМ и ПЭМ, результаты которых сильно локализованы. В связи с этим в главе

рассмотрены теоретические основы современных методик полнопрофильного моделирования (LPA). Показано, что все микроструктурные характеристики порошка (малые размеры кристаллитов, распределение кристаллитов по размерам (РКР), уровень дефектности кристаллитов), отражающие состояние ансамбля кристаллитов, уникальным образом искажают форму рентгенодифракционного профиля. Продемонстрирована связь между РКР и фурье-коэффициентами формы рентгенодифракционного профиля, показан различный характер угловой зависимости ширины физического профиля от типа источника уширения (малый размер области когерентного рассеяния (ОКР) и концентрации дислокаций (КД)). На базе рассмотренного теоретического подхода приведена методика LPA анализа с помощью программного комплекса РМ2К [6, 7], в рамках которого возможно установление параметров РКР и КД. Также в главе определены параметры инструментальной функции рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 с помощью программного комплекса РМ2К. Соответствующий алгоритм на языке РМ2К приведен в Приложении 1 диссертации.

В завершении главы рассматриваемая методика получила апробацию на образцах SrF2:Yb:Er:Tm, CeF3, NdF3, PrF3, Ba4Y3F17:Bi, Вa4Y3F¡7 NaYF4:Yb:Er, для которых устанавливались средние размеры ОКР и величины микродеформаций. В ряде работ показана сходимость результатов XRD и методов СЭМ и ПЭМ.

В третьей главе изложены результаты синтеза наноструктурирован-ного оксида иттрия. Методика синтеза заключалась в осаждении аммиаком водных нитратных растворов иттрия путем покапельного добавления. Образующийся осадок подвергался промывке и сушке при комнатной температуре. Анализ осадка с помощью метода РФ А, а также путем сравнения рентгенограммы осадка с литературными данными, позволяет предположить, что образуется основной гидроксонитрат иттрия (Y2(OH)5>14(NO3)0i86*H2O), отвечающий карточке из базы данных JCPDS (№ 32-1435 (без индицирования). Проведение индицирования рентгенограммы с помощью программного комплекса TOPAS [8] позволяет установить тип элементарной ячейки: примитивная моноклинная решетка с параметрами: а=7,08(1), b=12,70(l), с=18,64(1) Á и Р=12,70(1)°. Рентгенограмма осадка приведена на рис. 1.

В третьем параграфе главы отмечена важная особенность рентгенограммы - анизотропия ширин рентгенодифракционных пиков. Положения максимумов рентгенодифракционных пиков, отвечающих большим углам дифракции, обладают меньшей полушириной, что не характерно для нормального рентгеновского рассеяния и найденной инструментальной функции прибора. Обработка рентгенограммы (рис. 1) с помощью метода Jle-Бейла [9] с применением методики фундаментальных параметров позволя-

ет установить, что данной рентгенограмме отвечает анизотропная форма ОКР. В частности, расчет показывает, что ОКР имеет пластинчатую морфологию с размером в направлении оси с порядка 13 нм, а в перпендикулярном направлении - порядка 35 нм. Данная модель хорошо описывается с помощью программы TOPAS, что отображено на рис. 1.

■ Экспериментальная рентгенограмма

- Полнопрофильное моделирование

- Разностная кривая

<D>

<D>,o 13 нм

45 нм

—i—.—i—.—i—.—i—.—i—,—i—,—i—,—i—,—i—

10 15 20 30 >5 40 45 50

2Thetta,

Рис. 1. Результат полнопрофильного моделирования с применением методики фундаментальных параметров - теоретическая, экспериментальная и разностная кривая анизотропной модели ОКР (справа приведена соответствующая форма кристаллита).

В четвертом параграфе главы приведены результаты анализа морфологии прекурсора оксида иттрия - основного гидроксонитрата иттрия с помощью методов СЭМ и ПЭМ. Из данных СЭМ, приведенных на рис. 2, видно, что пластинчатая морфология характерна для прекурсора. Однако размеры пластинок составляют 400-550 нм в продольном направлении и 30-40 нм в поперечном направлении, что в значительно больше, чем определено с помощью методов ХШ). Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что пластинки гидроксонитрата иттрия, приведенные на рис. 2, являются поликристаллическими, состоящими из пластинчатых кристаллитов меньшего размера. Прямое подтверждение данного предположения осуществлено с помощью методов ПЭМ, результаты которого приведены на рис. 3. На микрофотографии рис. 3 приведена пластинка гидроксонитрата, положение которой перпендикулярно падающему пучку электронов. На пластинке различимы атомные плоскости кристаллитов с определенным межплоскостным расстоянием, разориентированные относительно друг друга, что является прямым подтверждение поликристалличности пластинки.

Рис. 2. Микрофотография СЭМ образца гидроксонитрата иттрия с характерными размерами пластинок

Рис. 3. Микрофотография ПЭМ образца гидроксонитрата иттрия при наведении на отдельную пластику, ориентированную перпендикулярно пучку В пятом параграфе приведены термогравиметрические результаты анализа прекурсора. Показано, что в ходе отжига образец основного гидроксонитрата иттрия претерпевает ряд термоактивированных превращений эндотермического характера, в результате которых образуется оксид иттрия. На примере кривой убыли массы продемонстрирована качественная согласованность с литературными данными.

В четвертой главе представлены результаты, отражающие эволюцию ансамблей нанокристаллитов оксида иттрия в процессе изотермического воздействия.

В первом параграфе описаны особенности проведения эксперимента по установлению влияния температуры и времени изотермического воздействия на микроструктуру порошка: печь сопротивления прогревалась без образца до температур (600, 800 или 900°С), после чего в печь помещались образцы основного гидроксонитрата иттрия. В течение нескольких минут образец гидроксонитрата иттрия превращался в оксид иттрия. Далее наноструктурированный порошок на основе оксида иттрия подвергался изотермическому отжигу в течение следующих суток. Образцы периодически изымались из печи (характерные времена отжига составляли: 5, 10, 30, 75, 120, 300, 600, 900, 1200 и 1440 мин) и остывали до комнатной температуры. Цель настоящего эксперимента состояла в установлении эволюции количественных характеристик микроструктуры.

Во втором параграфе главы приведены значения инструментальной функции рентгеновского дифрактометра ДРОН-4 с помощью программного комплекса РМ2К.

В третьем параграфе главы описаны результаты изотермического отжига при температуре 600°С. На рис. 4 приведена последовательность рентгенограмм, соответствующих различным временам отжига. Из рисунка видно, что уже через 5 минут отжига образец претерпевает фазовое превращение в устойчивое соединение оксида иттрия. Форма рентгенодиф-ракционных пиков оксида иттрия в процессе отжига подвержена монотонным изменениям: интенсивности пиков увеличиваются, а полуширины -уменьшаются. Полнопрофильный анализ каждой из рентгенограмм с помощью программного комплекса РМ2К позволяет объяснить наблюдаемое изменение формы рентгенодифракционных профилей: полуширина пиков уменьшается ввиду увеличения среднего размера ОКР и совершенства кристаллического пространства. Соответствующий алгоритм обработки данных с помощью программы РМ2К приведен в приложении 2 диссертации. На рис. 5 и 6 приведены результаты расчета по предложенному алгоритму. Из рис. 5 видно, что средний размер ОКР увеличивается в процессе отжига до насыщения, а концентрация дислокаций уменьшается на порядок. На рис. 6 приведена эволюция функции распределения кристаллитов по размерам в процессе отжига. Различимо два эффекта: во-первых, функция распределения претерпевает уширение в процессе отжига, во-вторых, функция плавно смещается в область больших

L Гидроксонитрат иттрия (исходный) Л.Л

........- -А. 2,6 мин

мин

: А

- 300 мин

- yv 600 мин

- 900 мин

- А „ У\ 1440 мин

20 25 30 35 40 45 50 55 60 2©,°

Рис. 4. Динамика фазовых и микроструктурных превращений при температуре отжига 600°С (рентгенограммы оксида иттрия приведены к одинаковому масштабу по интенсивности).

л О

8.0x10'''

6.0x10"

•00 600 800 1000 Время отжига, мин

Рис. 5. Эволюция параметров микроструктуры в процессе отжига при температуре 600°С (изменение среднего размера ОКР и концентрации дислокаций)

Рис. 6. Эволюция распределения кристаллитов по размерам в процессе отжига при температуре 600°С размеров. В главе особо оговаривается то обстоятельство, что функция распределения по размерам в рамках предложенной методики расчета ищется в виде аналитической функции логнормального распределения.

Объяснение увеличения интенсивности пиков в процессе отжига на рис. 4 может состоять в уменьшении доли аморфной фазы в образце. Специальными исследованиями путем подмешивания заданного количества эталонного порошка (кремний) в образец было установлено, что содержание аморфной фазы на всем этапе отжига не превышает 2±1 мае. %, что сопоставимо с ошибкой измерения. Таким малым количеством аморфной фазы можно пренебречь при рассмотрении процессов кристаллизации в наноструктурированных порошках оксида иттрия.

Результат изучения морфологических особенностей образцов с помощью метода СЭМ приведен на рис. 7. Из рис. 7а, соответствующего образцу оксида иттрия, отжиг которого продолжался в течение малого времени (5 мин), видно, что образец сохранил морфологию прекурсора - пластинчатые частицы. Рис. 76 отвечает образцу оксида иттрия на заключительном этапе отжига (900 мин). Сравнение рисунков позволяет сделать вывод о том, что на всем протяжении отжига при температуре 600°С сохраняется пластинчатая морфология частиц оксида иттрия.

б

Рис. 7. Микрофотографии СЭМ образца оксида иттрия, соответствующего различным временам отжига: а - отжиг в течение 5 мин, б - отжига в течение 900 мин.

Следовательно, изменения микроструктуры наноструктурированно-го порошка оксида иттрия, отраженные на рис. 5 и 6, связаны с взаимодей-

ствиями кристаллитов в каждой отдельно рассматриваемой пластинке. Механизмы этого взаимодействия отражены на виде эволюции функции распределения кристаллитов по размерам в процессе отжига. Возможность установления этих механизмов связана с необходимостью построения модели взаимодействия.

В третьей и четвертой частях параграфа приведены результаты отжига ансамбля кристаллитов при температурах 800 и 900°С соответственно. Соответствующий экспериментальный материал качественно схож с приведенным на рис. 5 и 6. Существенное отличие состоит в больших размерах ОКР при повышенных температурах отжига. Для сравнения кинетик

Время отжига, мин

Рис. 8. Средний размер ОКР в процессе изотермического отжига при различных температурах Из рис. 8 видно, что все кривые кинетик роста среднего размера ОКР имеют схожий вид с выходом на насыщение. Уровень насыщения определяется температурой отжига.

В соответствующих разделах приведены результаты анализа морфологии образующихся частиц методами СЭМ. Показано, что при температуре отжига 800°С по истечению 10 часов запускаются процессы разрушения пластинок по их краям с образованием сферических частиц, диаметр которых соответствует толщинам пластинок. При температуре отжига 900°С разрушения пластинок осуществляется уже по истечению 30 ми-

нут отжига. При заданной температуре пластинки спекаются в крупные агломераты.

Соответствующее искажение морфологии не имеет выражения на эволюции функции распределения кристаллитов по размерам. Функция распределения по размерам в процессе отжига претерпевает два типа изменений: во-первых, увеличение ширины функции в сторону больших размеров, во-вторых, смещение функции в область больших размеров.

В пятой главе Предложена математическая модель эволюции ансамбля нанокристаллитов оксида иттрия в процессе изотермического отжига посредством коагуляции и роста кристаллитов. Цель настоящей модели состоит в установлении возможности объяснения динамики функции распределения в процессе отжига коагуляцией кристаллитов.

Основные положения модели:

1. Порошкообразный образец представляет собой ансамбль сферических нанокристаллитов, приведенных в контакт друг к другу и разори-ентированных друг относительно друга произвольным образом;

2. Два соседних кристаллита могут коагулировать посредством ори-ентационного срастания, если угол разориентации их соответствующих плоскостей мал или равен нулю;

3. Два соседних кристаллита могут коагулировать посредством процессов рекристаллизации;

4. С течением времени в процессе отжига во всех кристаллитах растет совершенство кристаллической области, ввиду чего увеличивается размер ОКР; все кристаллиты ансамбля растут с одинаковой скоростью — быстро на начальном этапе отжига и медленно на конечном этапе, когда размеры кристаллитов достигают естественных границ;

5. Кристаллиты растут таким образом, что среднестатистический кристаллит стремится к определенному значению.

Во втором параграфе главы приведено обоснование каждого из положений модели на основе ранее приведенного экспериментального материала. Первый пункт объясняется данными, согласно которым в порошке нет аморфной фазы, а размер кристаллитов соответствует десяткам нанометров. Второй и третий пункты обосновываются данными, приведенными в литературном обзоре диссертации (раздел 1.2.2), где на базе прямых экспериментальных доказательств продемонстрированы механизмы взаимодействия кристаллитов [10, 11]. Обоснованием четвертого пункта являются данные, приведенные на рис. 6, где различимо смещение функции распределения в область больших размеров, которое сложно интерпретировать иначе, чем рост ОКР. При этом, учитывая, что коэффициенты диффузии оксида иттрия при данных температурах будут очень малы [12], скорее всего, рост ОКР связан с увеличением совершенства кристаллической об-

ласти отдельных кристаллитов. Данное положение соответствует экспериментальным результатам, приведенным на рис. 5 (уменьшение концентрации дислокаций).

В третьем параграфе главы сообщается о том, что, если два последних пункта модели временно исключить из рассмотрения, то рассматриваемая система может быть описана с помощью уравнения Смолуховского [13, 14]. Пусть - число кристаллитов в единице объема в мо-

мент времени ?, диаметр которых лежит в диапазоне от О до О + (Ю. Рассмотрим кристаллиты, размер которых равен Ис. Во-первых, кристаллиты с размером Г)с появляются из других. Для осуществления процессов

слияния кристаллитов размерами 0(. — О и О необходимо существование участка, в котором такие кристаллиты находятся в контакте. Вероятность контакта пропорциональна концентрации кристаллитов с размером

Ос — £): п(Ос — 0,() и концентрации кристаллитов с размером О : п(Г>,1) . Следовательно, скорость образования кристаллитов размером пропорциональна величине Ъ • — Г), • п(Г)ь ■ , где Ь —

вероятность слияния кристаллитов в единицу времени в единице объема порошка. С другой стороны, кристаллиты с размером Ос исчезают за счет взаимодействия с другими кристаллитами размером D . И, соответственно, скорость исчезновения кристаллитов с размером пропорциональна величине Ъ ■ , /) • п(П, {) • ¿10 . В соответствии со сказанным кинетическое уравнение можно записать в виде:

= $ Ьп(Ос-О,{)п(О,()сЮ-]ьп(Ос,0п(О,0сЮ (1)

^ о о

Уравнение (1) носит название кинетического уравнения Смолуховского и описывает эволюцию функции распределения частиц с течением времени посредством их коагуляции. Данное уравнение является интегро-дифференциальным, а коэффициент Ъ является ядром этого уравнения.

Основные условия, при которых данное уравнение имеет смысл, можно сформулировать следующим образом:

-дисперсная система является настолько разреженной, что можно рассматривать лишь парные взаимодействия частиц, а тройными и т.д. можно пренебречь;

-характерное время акта коагуляции значительно меньше характерного времени изменения спектра по размерам кристаллитов;

-существует элемент случайности в дисперсной системе такое, что поведение частиц между актами коагуляции является статистически независимым.

В следующем разделе параграфа показано, как изменяется уравнение (1) при переходе к новому типу распределения w(D,t) :

где N(t) — число кристаллитов в единице объема порошка в момент времени /.

Уравнение (1) приобретает вид:

J w(Dc - D, t)w(D, t)dD - w(Dc,t)

(3)

81 2

\" /

где является известной функцией от времени:

N(0= 2М° (4)

- число кристаллитов в начальный момент времени.

В четвертом параграфе рассматривается ситуация, согласно которой второй и третий пункты модели исключаются из рассмотрения, т.е. кристаллиты не имеют возможности коагулировать, а только увеличивается размер ОКР. Тогда можно записать:

Эи<ДО _ с!Р

& дИ (5)

С учетом того, что скорость роста кристаллитов является одинаковой для всех кристаллитов, а также следуя пунктам модели 4 и 5, имеем:

„-|яи<А0«И>) (6)

где - является естественной границей кристаллита, нм., а к - кон-

станта скорости роста кристаллитов. Подставляя (6) в (5), получим:

=*^(A,-JzMA0<®) (7)

8t 3D

В пятом параграфе главы приведено выражения для случая, когда

Гпг

все пять пунктов модели имеют место:

5н<£>с,0 _ Ь_ 2

=-N(1)

д1

дОс

_[ и<( Д, - А /)м< А Ос/О - и>(Ог, О

(8)

Начальным условием уравнения (8) являются экспериментальные данные - распределение кристаллитов по размерам (из эксперимента уточняются значения // и с):

и<АО =

1

фжаО

ехр

а

(9)

В шестом параграфе главы приведены результаты сравнения экспериментальных и теоретических данных для всех температур отжига. На рис. 9 приведены результаты сравнения для отжига при 600°С. Непрерывная функция рис. 9 отвечает экспериментальным данным, а гистограмма —

теоретическим. Коэффициенты Ь , к и /)тах уточняются из данных эксперимента.

30 25 ЭО

1>. II»

Д е

Рис. 9. Эволюция спектра кристаллитов оксида иттрия по размерам в процессе изотермического воздействия при температуре 600°С в течение следующих времен (экспериментальные данные — непрерывная синяя кривая, расчетные данные - светло-зеленая гистограмма): а - 5 мин, б - 30 мин, в -300 мин, г - 600 мин, д - 900 мин, е - 1440 мин.

Из рис. 9 видно, что между теоретическими и экспериментальными результатами имеется качественная согласованность. Гистограмма также смещается в сторону больших значений и уширяется за счет образования

пиков. Значения коэффициентов о , к и для всех температур отжи-

га приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры модели, уточняемые из данных эксперимента

Температура, °С Температура, °К ' мин 1 мин

600 873 0,81*10"6 1,2*10"4 8,3

800 1073 2,12*10"6 4,2*10"4 16,8

900 1173 2,75*10"6 8,5 * I О"4 30,0

Из табл. 1 видно, что коэффициент к на два порядка превышает коэффициент Ь , что означает, что процессы увеличения ОКР являются более распространенными и выраженными. Кроме того, в шестом параграфе показано, что коэффициенты, скорее всего, имеют различную температурную зависимость.

Выводы.

1. Синтезированы нанопорошки оксида иттрия с контролируемой морфологией частиц. Впервые установлены тип решетки Бравэ и параметры элементарной ячейки прекурсора оксида иттрия — основного гидроксо-нитрата иттрия (моноклинная примитивная решетки с параметрами ячейки: а=7,08(1), Ь=12,70(1), с=18,64(1) А и 0=12,70(1)°).

2. Разработана методика характеризации микроструктуры нанопо-рошков методами полнопрофильного рентгенодифракционного анализа. Показана его применимость к широкому спектру нанопорошков оксидов и фторидов.

3. Показано как температура и длительность изотермического отжига влияют на микроструктуру нанопорошка. Характер изменения микроструктурных характеристик (средний размер области когерентного рассеяния и концентрация дислокаций) имеет вид монотонной функции с выходом на насыщение. Функция распределения по размерам областей когерентного рассеяния претерпевает в процессе эволюции два характерных типа изменений. Во-первых, ширина функции распределения по размерам увеличивается с температурой и длительностью изотермического отжига. Во-вторых, функция распределения по размерам смещается в область больших размеров.

4. Разработана рентгенодифракционная методика определения доли аморфной фазы в порошках на основе оксида иттрия. Анализ синтезированных порошков оксида иттрия показал, что доля аморфной фазы не превышает 2±1 мас.% и её влиянием на процессы спекания можно пренебречь.

5. Предложена модель ориентационной коагуляции частиц оксида иттрия в процессе изотермического отжига на основе модифицированного уравнения Смолуховского. В рамках модели предполагается, что эволюция ансамбля кристаллитов оксида иттрия осуществляется посредством коагуляции кристаллитов и увеличения совершенства их кристаллического пространства в процессе отжига. Решение уравнения Смолуховского численными методами показало качественное согласование экспериментальных результатов с предложенной моделью.

Использованная литература.

1. Шубников, A.B. Как растут кристаллы: серия научно-популярная / A.B. Шубников. - Москва, Ленинград: Изд-во АН СССР, 1935. - 176с.

2. Niederberger, M. Oriented attachment and mesocrystals: Non-classical crystallization mechanisms based on nanoparticle assembly / M. Niederberger, H. Cölfen // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2006. - 8 -p.3271-3287

3. Федоров, П.П. Эволюция ансамблей наночастиц оксида иттрия / П.П. Федоров, В.В. Воронов, C.B. Кузнецов и др. // Российские нанотехно-логии - 2010. - Т.5. - № 9. - С. 77-84.

4. Scardi, P. In situ size-strain analysis ceria growth / P. Scardi, M. Leoni, M. Muller, R. Di Maggio // Material Science and Engineering A. - 2010. - 528. - P.77-82.

5. Yuk, J.M. In-Situ Imaging of Coalescence of Au Nanoparticles on Graphene: Rotation and Grain Boundary Migration / J.M. Yuk, M. Jeong, S.Y. Kim, H.K. Seo, J. Kim, J.Y. Lee // Chem. Communications - 2013 - 49 -P.l 1479-11481.

6. Leoni, M. PM2K: a flexible program implementing Whole Powder Pattern Modelling / M. Leoni, P. Scardi, T. Confente // Z. Kristallogr. Suppl. -2006-V. 23-P. 249-254

7. Leoni, M. Nanocrystalline domain size distribution from powder diffraction data / M. Leoni, P. Scardi // Journal of Applied Crystallography - 2004 -37-P. 629-634

8. Cheary, R.W. A fundamental parametrs approach to X-ray line profile fitting / R.W. Cheary, A. Coelho // Journal of Applied Crystallography -1992 - 25 - P.109-121

9. Le Bail, A. Whole powder pattern decomposition methods and applications: A retrospection / A. Le Bail // Powder Diffraction - 2005 - V.20. -Is.04.-P.316-326

Ю.Федоров, П.П., Иванов B.K. Кооперативный механизм образования кристаллов путем агрегации и сращивания наночастиц / П.П. Федоров, В.К. Иванов //Доклады академии наук. - 2011. -437. - №7. - с. 468-471.

П.Иванов, В.К. Ориентированное сращивание частиц: 100 лет исследований неклассического механизма роста кристаллов / В.К. Иванов, П.П. Федоров, А.Е. Баранчиков, В.В. Осико // Успехи Химии - 2014 (в печати)

12. Kofstad, P. Nonstoichiometry, diffusion and electrical conductivity in binary metal oxides / Per Kofstar - New York: Wiley-Interscience, 1972 - 396

13. Smoluchowsky, M. Drei Vortage über Diffusion, Brounische Bewegung und Koagulation von Kolloidteilchen / M. Smoluchowsky // Phys. Zeits. - 1916 - Bd. 17-P. 557-585

14.Волощук, B.M. Кинетическая теория коагуляции / В. М. Воло-щук. - Ленинград, Гидрометеоиздат, 1984 - 282 с.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Rozhnova, Yu.A. White light luminophores based on Yb3+/Er3+/Tm3+-coactivated strontium fluoride powders / Yu.A. Rozhnova, A.A. Luginina, V.V. Voronov, R.P. Ermakov, S.V. Kuznetsov, A.V. Ryabova, D.V. Pomonova, V.V. Arbenina, V.V. Osiko, P.P. Fedorov II Materials Chemistry and Physics. - 2014. -V.148. - Is. 1-2. -P.201-207.

2. Kuznetsov, S.V. Synthesis and Luminescent Characteristics of Submicron Powders on the Basis of Sodium and Yttrium Fluorides Doped with Rare Earth Elements / S.V. Kuznetsov, A.V. Ryabova, D.S. Los, P.P. Fedorov, V.V. Voronov, R.P. Ermakov, V.B. Loshchenov, V.V. Volkov, A.E.

Baranchikov, V.V. Osiko // Nonatechnologies in Russia - 2012. - V.7. - 11-12 - P.615-628.

3. Mayakova, M.N. Synthesis and Characterization of Fluoride Xerogels / M.N. Mayakova, S.V. Kuznetsov, P.P. Fedorov, V.V. Voronov, R.P. Ermakov, K.N. Boldyrev, O.V. Karban, O.V. Uvarov, A.E. Baranchikov, V.V. Osiko // Inorganic Materials - 2013. - V.49 - №11 - P. 1152-1156.

4. Ermakov, R.P. Study of dynamics of microstructural transformation in crystalline yttria nanopowders / R.P. Ermakov, P.P. Fedorov, V.V. Voronov // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics -2013.-4-6-P.760-771

5. Ermakov, R.P. X-ray diffraction study of the phase and morphology changes in yttrium compound nanoparticles / R.P. Ermakov, P.P. Fedorov, V.V. Voronov // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics -2013.-4-2-P.196-205

6. Воронов, B.B. Новый алгоритм определения размеров областей когерентного рассеяния и микродеформаций нанокристаллических материалов / В.В. Воронов, Р.П. Ермаков // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов», С-Петербург, 22-24 сентября 2010 года, с.542.

7. Ермаков, Р.П. Программа определения областей когерентного рассеяния и микродеформаций нанокристаллических материалов / Р.П. Ермаков // Рентгеновское Синхротронное излучение, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано- Био- Инфо- Когнитивные технологии, г. Москва, 14-18 ноября 2011 г.

8. Ермаков, Р.П. Изучение фазовых и морфологических изменений наночастиц соединений иггрия методами порошковой рентгеновской дифракции / Р.П. Ермаков // Материалы конференции молодых ученых ИОФРАН, Москва, 26 апреля 2013 года, с.31.

9. Ермаков, Р.П. Эволюция ансамблей наночастиц оксида иттрия в процессах кристаллообразования / Р.П. Ермаков // Материалы конференции молодых ученых ИОФРАН, Москва, 24 апреля 2013 года, с.ЗЗ,

Ю.Ермаков, Р.П. Эволюция ансамбля наночастиц оксида иггрия в процессе изотермического воздействия / Р.П. Ермаков, В.В. Воронов, П.П. Федоров // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение, сборник трудов 13-й международной конференции-школы, Саранск, 7-10 октября 2014 года, с.57.

Подписано в печать:

26.02.2015

Заказ № 10649 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru