Эволюция спектров времен диэлектрической релаксации в процессе формирования полимеров и модификации пористых структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернов Иван Александрович

ЭВОЛЮЦИЯ СПЕКТРОВ ВРЕМЕН ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И МОДИФИКАЦИИ ПОРИСТЫХ СТРУКТУР

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2004

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук,

профессор Новиков Г.Ф. доктор физико-математических наук Кулагина Т.П. доктор химических наук Тарасенко В.А.

Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « » О^Л И/э? 2004 года в часов на заседании диссертационного Совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, пр-т. Н.Н. Семенова, д. 1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан « ''О » 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук

А.А. Юданов

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последнее десятилетие диэлектрическая спектроскопия привлекает все больший интерес исследователей в силу ряда обстоятельств, одно из которых - заманчивая перспектива создания метода «неразрушающего контроля» процесса «in situ». Потребность в таком методе имеется в разных областях науки и техники. В частности, одним из важнейших направлений научно-технического прогресса является создание полимерных материалов с особыми электрическими характеристиками: антистатических, электропроводящих, электретных, пьезо-и пироэлектрических и др. Тем не менее, количество работ, посвященных изучению протекания химических реакций, по сравнению с исследованиями готовых полностью сформированных систем незначительно. Одна из причин этого — трудности, обусловленные необходимостью разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации в комплексную диэлектрическую проницаемость в ходе процесса, которые свойственны методам, использующим узкий диапазон частот электрического поля («диэлектрометрия», «кондуктометрия»). От этого недостатка свободна широкополосная диэлектр ос копия. К тому же такой метод позволяет, в принципе, проследить за эволюцией спектра времен диэлектрической релаксации и тем самым получить важные данные об особенностях процесса на разных глубинах превращений, - данные, которые для других методов могут быть недоступны. Поэтому восполнение недостатка данных по широкополосной диэлектрической спектроскопии для разных систем и исследование взаимосвязи эволюции спектров с особенностями протекания химических реакций представляют собой актуальную задачу.

Цель работы заключалась в изучении взаимосвязи изменений физико-химических свойств и диэлектрических характеристик трех типов систем при протекании в них химических реакций: 1 - при формировании сетчатых полимеров на основе промышленного эпоксидианового олиго-мера ЭД-20 с отвердителями и модификаторами нескольких типов; 2 - при термических превращениях мономеров акрилата кобальта (II) и никеля (И) и полимеров на их основе; 3 - при взаимодействии с водой различных модификаций синтетического кальциевого алюмосиликата (СКАС). Предполагалось, что основу работы составит изучение эволюции спектров G(x), обусловленной протеканием химических реакций. Выбор

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

систем, наряду с вышесказанным, был обусловлен также тем, чтобы за время измерений в области частот <10'2 Гц (время порядка получаса) в ходе химической реакции «не сильно» изменялись диэлектрические свойства системы.

Научная новизна. Впервые, используя единый подход, получены и интерпретированы экспериментальные данные по изменению диэлектрических свойств, проводимости и эволюции спектров О(х) при протекании химических реакций в трех системах разного типа.

Получены данные по изменениям спектров С(т) в процессе отверждения полимерных смесей на основе промышленно используемой эпоксидной смолы ЭД-20 с различными модификаторами (дибутилфталат (ДБФ), бутоксипропиленкарбонат (БПК), хлорсодержащая эпоксидная смола Оксилин-6 и др.) и отвердителями (диэтилентриамин (ДЭТА), кремнеорганический КрООТ). Изучение особенностей а-процесса в этих системах позволило продемонстрировать возможность, основываясь лишь на данных диэлектрической спектроскопии, прогнозировать как момент стеклования (времена релаксации т > 100 с), так и гелеобразова-ния по ходу процесса отверждения.

На основании анализа свойств а-процесса показано, что при термическом превращении мономера акрилата кобальта (II), при скоростях нагрева порядка стадия полимеризации и стадия формирования

поперечных связей разделяются по температуре. В системе на основе акрилата никеля (И) стадии не разделяются. В полиакрилатах никеля (II) и кобальта (II) в низкочастотном диапазоне электрических полей (<105Гц) зарегистрированы изменения электрической проводимости на шесть порядков величины вследствие формирования наноразмерной металлической фазы.

Получены спектры О(т) для модификаций СКАС, сформированного при обычных и высоких давлениях и содержащего полиморфные модификации карбоната кальция (фатерит, арагонит, кальцит). Впервые методом диэлектроскопии зарегистрирована реакция взаимодействия алю-мосиликатного геля с водой, идущая с образованием гидросиликата кальция и приводящая к перераспределению пор по размерам в прессованной керамике. Найдена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор в различных модификация СКАС.

Практическое значение работы. Результаты настоящей работы продемонстрировали для широкого круга исследователей возможность применения метода широкополосной диэлектрической спектроскопии для идентификации химических превращений и определения природы трансформационных переходов в системах различного типа. Установленные закономерности процессов, протекающих в ходе химических превращений, могут быть использованы для интерпретации зависимости свойств получаемых материалов от условий получения. Разработанные методики и методы анализа спектров могут быть полезны при разработке способов контроля процессов «in situ».

На защиту выносятся результаты изучения изменений диэлектрических характеристик и проводимости трех типов систем при протекании в них химических реакций: 1 - при формировании сетчатых полимеров на основе промышленного эпоксидианового олигомера ЭД-20 с от-вердителями и модификаторами нескольких типов; 2 - при термических превращениях мономеров акрилата кобальта (II) и никеля (II) и полимеров на их основе; 3 - при взаимодействии с водой модификаций синтетического кальциевого алюмосиликата. При этом показано, что закономерности изменения свободного объема при отверждении являются ключевыми для эволюции спектра времен диэлектрической релаксации не только с точки зрения прогнозирования момента стеклования (т > 100 с), но и для гелеобразования (т с). Выделены три макростадии при термическом превращении мономеров акрилата Со(Н) и Ni(II): дегидратация, термическая полимеризация в твердой фазе и декарбоксилирование ме-таллополимеров, приводящее к образованию наноразмерной фазы металла или его оксидов, стабилизированной полимерной матрицей. В низкочастотном диапазоне электрических полей зарегистрированы изменения электрической проводимости на шесть порядков величины при формировании наноразмерной металлической фазы. Зарегистрирована реакция взаимодействия алюмосиликатного геля с водой, идущая с образованием гидросиликата кальция и приводящая к перераспределению пор по размерам в прессованной керамике. Установлена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор в различных модификация СКАС.

Апробация работы. Основное содержание диссертации отражено в 4-х статьях в рецензируемых научных журналах, 4-х статьях в сборниках трудов конференций и 16-ти тезисах докладов.

Результаты обсуждались на 5-ти международных конференциях (VIII международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Олигомеры-2002), 2002 г. в Черноголовке; Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (Ломоносов-2002), 2002 г. в Москве; 15 международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2001) «Успехи химии и химической технологии», 2001 г. в Москве; 4 международная конференция старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов «Актуальные проблемы современной науки», 2003 г. в Самаре; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2003 г. в Казани), на 4-х научных конференциях (III Национальная кристалл охи-мическая конференция, 2003 г. в Черноголовке; XV Симпозиум «Современная химическая физика», 2003 г. в Туапсе; «Научные исследования в наукоградах Московской области», 2001 г. в Черноголовке; Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына, 2002 г. в Москве), и 6-ти всероссийских конференциях (VIII и IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик-2001) и (Яль-чик-2002)», 2001 и 2002 г. в Йошкар-Оле; I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2002)», 2002 г. в Воронеже; IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 2003 г. в Саратове; III Всероссийская Каргинская конференция (Полимеры-2004), 2004 г. в Москве; XXII Всероссийская школа — симпозиум молодых ученых по химической кинетики, 2004 г. в Москве).

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и списков рисунков и таблиц. Объем диссертации - 151 страница текста, включая 36 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 192 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОСНОВНЫХ ГЛАВ

Глава 1. Применение диэлектрической спектроскопии для исследования формирования сетчатых полимеров и пористых структур. (Обзор литературы).

Дан обзор ситуации в области исследования релаксационных переходов диэлектрическими методами в системах различного типа. Показана возможность применения этих методов для исследования процессов, протекающих при химических превращениях в органических и неорганических системах, а также ограниченность количества работ подобного типа. Рассмотрены некоторые физические аспекты диэлектрической спектроскопии, методы расчетов спектров времен диэлектрической релаксации и их взаимосвязь с молекулярной подвижностью. Представлены общие характеристики исследуемых систем. Обсуждается неоднозначность в суждениях при попытке связать особенности на временных зависимостях диэлектрических параметров с результатами, полученными общепринятыми методами, используемыми при исследовании процессов отверждения полимерных систем. Описаны подходы, применяемые для интерпретации данных диэлектрической спектроскопии. Рассмотрены основные проблемы интерпретации диэлектрических спектров, которые часто встречаются при их обработке и анализе. В заключение изложена постановка задачи.

Глава 2. Методическая часть.

Основной метод исследования - метод широкополосной диэлектрической спектроскопии. Для измерений использовали автоматизированный широкополосный диэлектрический спектрометр «Broadband Dielectric Spectrometr - concept eight» фирмы «NOVOCONTROL», созданный на основе цифрового синхронного детектора Stanford Research SR 810 в диапазоне частот Ю'г-=-105 Гц. Температурная стабилизация поддерживалась криостатной системой «Quatro» (диапазон температур от -160°С до +400°С, точность установки до 0.1 °С).

В качестве измерительных ячеек для исследования эпоксиаминных систем использовали ячейки типа «сэндвич» с медными электродами диаметром 20 мм и шириной зазора от 0.1 до 0.2 мм. Для других систем использовали электроды из нержавеющей стали.

Разделение вкладов сквозной проводимости и электрической ди-польной релаксации в е* проводили двумя способами: на основании анализа диаграмм М"(М') для комплексного электрического модуля М*=М'-^М"=1/е# (форма диаграммы в области сквозной проводимости -полуокружность) и аппроксимацией зависимостей е* от частоты электрического поля со суммой двух функций Гаврильяка - Негами с учетом сквозной проводимости

где N - экспоненциальный фактор наклона; - разность между низкочастотным - и высокочастотным пределами действительной части проницаемости - параметры формы.

Распределения G(x) рассчитывались как обратная задача. Например, в случае Дебаевской релаксации определялись из соотношения:

0(т)

Глава 3. Исследование поликонденсационных процессов формирования эпоксидных композиций.

Использование различных отвердителей и модификаторов в смеси позволило в широких пределах варьировать плотность сшивки образующегося полимера, а, следовательно, и релаксационные переходы, через которые проходил полимер в ходе своего формирования. Спектры времен диэлектрических потерь (рис. 1), как правило, содержали вклад сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации - максимумы выделены пунктирной линией.

Применение методики, основанной на экстраполяции сквозной проводимости к нулю по степенному закону

-НП

(1)

(где - проводимость на постоянном токе с начала реакции от-

верждения при температуре - время отверждения, - время достижения точки гелеобразования и % — критический показатель степени), подтвердило неоднозначность определения природы трансформационных

переходов. Значения, получаемые по данной методике, могут совпадать как с гелеобразованием — на примере модельных систем, так и со стеклованием - на примере, выпускаемых промышленно эпоксидных смол, в частности, ЭД-20.

На основании сравнения G(t) отвергающихся в изотермических условиях при Т=22°С с G(t) полностью отвержденных систем изучены закономерности процесса формирования а-релаксации в отвергающейся полимерной смеси. Обнаружено расщепление a-процесса на «высокочастотную» и «низкочастотную» компоненты, что указывает на неравновесный характер формирующейся при низкой температуре полимерной матрицы (рис. 2).

Для определения природы трансформационных переходов предложен подход, основанный на анализе зависимости G(i). В основе подхода лежит предположение, что при достижении системой точки гелеобразо-вания возможно изменение характера зависимости ,G(t). На рис. 2 точке геля соответствует излом на зависимости времен релаксации в максимумах G(t) — (ТпЛ))> найденный экст- |g(Tro)t с раполяцией двух пересекающимися прямых, с использованием метода наименьших квадратов, как в «низкочастотном», так и «высокочастотном» процессах. При этом «низкочастотному» процессу соответствует характеристическое время релаксации порядка 1 с. Полученные данные согласуются с результатами, полученными химическими методами (золь-гель анализ, вискозиметрия) и представлены в таблице.

В изученных условиях отверждения методом диэлектроскопии фиксируется переход жидкости в гель, обусловленный образованием физической сетки за счет реакции эпоксидной групп с первичной и вторичной аминогруппой. Близкое расположение узлов сетки и достаточно короткие межузловые цепи с ароматическими ядрами приводят к снижению сегментальной подвижности полимера в стеклообразном состоянии.

Время, найденное экстраполяцией к характеристическому

времени релаксации 100 секунд (рис. 2), согласуются с результатами для процесса стеклования, полученными экстраполяцией по закону (1) и измерениями твердости по Шору А и представлены в таблице. При этом наблюдается явная сходимость «низкочастотного» и «высокочастотного» процессов ко времени стеклования.

Таблица. Времена стеклования, определенные по: 1 - закону (1); 2 - твердости по -Шору А; 3 — анализу G(t); и времена гелеобразования, определенные по: 4 — вискозиметрии; 5 - гель фракциям; 6 — «высокочастотной» составляющей С(т) и 7 - «низкоЧастотной» составляющей G(t) для систем на основе ЭД-20.

Компоненты Время стеклования, мин Время гелеобразования, мин

1 2 3 4 5 б 7

ЭД-20+ ДЭТА 400 380. 420 170 180 218 230

ЭД-20+ КрООТ 889 900 370 330

ЭД-20 + ПЭФ-3 А + ДЭТА 302 320 300 100 130 145 160

ЭД-20+ Оксилин-6+ДЭТА 579 540 600 190 190 190 195

ЭД-20+ БПК +ДЭТА 506 500 180 190 190 195

ЭД-20 + ДБФ + ДЭТА 885 900 930 350 340 430 450

Глава 4. Исследование термоинициируемых процессов в ме-таллосодержащих композициях.

Термические превращения непредельных карбоксилатов металлов представляют собой многостадийный процесс. На основании анализа эволюции G(t) систем на основе акрилатов кобальта (II) и никеля (II) выявлены процессы, отвечающие трем разделенным по температурам макростадиям: дегидратации, термической полимеризации в твердой фазе и декарбоксилированию металлополимеров, приводящему к образованию наноразмерной фазы металлов или их оксидов, стабилизированной полимерной матрицей.

Реакция дегидратации характеризуется исчезающим в процессе реакции не смещающимся по частоте максимумом диэлектрических потерь при Т=60-!-80оС, наблюдаемом в частотном диапазоне 1-1-105 Гц при скорости нагрева 1-20С/мин, как в мономерах акрилата кобальта (II) и никеля (II), так и в полимерах на их основе.

Реакция полимеризации развивается в процессе нагрева дегидратированного мономера, при этом наблюдается смещающийся по частоте максимум в области 160-г260°С (рис. 3, поверхность 1).

Зависимость времен релаксации в максимумах тт(Т) представлена на рис. 4, где показаны три разделенные по температуре области. Направление смещения !„, в области 2 с ростом температуры соответствует типичным релаксационным закономерностям, а в области 1 смещается в сторону больших времен. Естественно предположить, что наблюдаемое с ростом температуры формирование более низкочастотных релак- Рис- ^ Зависимости е'(Г,Т) для акрилата кобальта при нагреве до (1) и после (2) процесса саторов обусловлено протеканием декарбоксилирования.

химической реакции. Наблюдаемый в области 2 релаксационный переход удовлетворительно описывается зависимостью Фогеля-Фульчера-Таммана (ФФТ) и связан с сегментальным движением, определяемым величиной свободного объема системы, т.е. с а-процессом. Близость, наблюдаемых закономерностей к тем, которые обычно свойственны заполимеризовавшейся системе, позволяет предположить, что к мономер переходит в заполимеризовавшее-

ся состояние.

Протекание реакции в области 3 подтверждается также отклонением экспериментальных значений от теоретических, рассчитанных согласно закону ФФТ для области 2. Повышение температуры приводит к сближению экспериментальных и теоретически рассчитанных данных. Повторные измерения на привели к смещению максимума в сторону низких частот относительно первого измерения, что позволяет предположить протекание химической реакции. Тогда реакцией,

наблюдаемой в области 3, является реакция образование линейной структуры, а реакцией, наблюдаемой в области 1 — реакция формирования пространственно-сетчатой структуры полимера.

В системе на основе акри-лата никеля (II) стадии образования линейной и пространственно-сетчатой структуры не разделяются - наблюдается единственный, не смещающийся по частоте максимум диэлектрических потерь.

Реакция декарбоксилирования металлополимера, приводящая к образованию наноразмерной фазы металла или его оксидов, стабилизированной полимерной матрицей приводит к резкому скачкообразному росту диэлектрических потерь е" на 6 порядков величины.

При нагреве полиакрилата кобальта до Т ~ 260°С е" изменяется от 10 до 107 (поверхность 1 на рис. 3) и соответствует проводимости 10"7-Н0"'3 См/см. После охлаждения и повторного нагрева достигнутая величина потерь сохраняется на том же высоком уровне (поверхность 2 на рис. 3).

Такие высокие значения с", очевидно, следует связать со сквозной проводимостью. Это подтверждается формой диаграммы в виде полуокружности в представлении данных М^М').

Аналогичный резкий скачкообразный рост etf наблюдался и для других исследованных систем: полиакрилаты Ni (И) и Со (II), полученные радикальной полимеризацией металлосодержащих мономеров в этаноле, в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила (АИБН) при 70оС; в полиакрилате Ni (И), полученном реакцией полимераналогичных превращений, из полиакриловой кислоты с добавлением Ni (И) при соотношении атомов Ni к мономерным звеньям 1/3; в сополимере полиакрилата Ni со стиролом, полученном жидкофазной радикальной полимеризацией в этаноле, при 70°С в присутствии инициатора АИБН по, соотношение акрилат никеля/стирол 53.2/46.8 (mol %). Таким образом, реакция декар-боксилирования металлополимера, приводящая к образованию нанораз-мерной фазы металла или его оксидов наблюдалась и в этих системах.

1Л 2.0 2.2 1000УТ, К"1

Рис. 4. Зависимость времен релаксации тга для (СНг=СН-СОО)гСо. Области соответствуют: (1) - реакции сшивания металлополимера; (2) - а-релаксации металлополимера; (3) - процесс полимеризации.

Наблюдаемый на рис. 4 скачок е , по-видимому, обусловлен процессом инжектирования носителей заряда из наноразмерной фазы металлов или его оксидов.

Глава 5. Термическая модификация и процессы дегидратации в пористых системах.

Реакция взаимодействия алю-мосиликатного геля с водой, идущая с образованием гидросиликата кальция и приводящая к перераспределению пор по размерам в прессованной керамике, отражается на релаксационных свойствах. О развитии реакции можно судить по росту тт (Т) (рис. 5). Отсутствие воды, как и алюмосили-катного геля, приводит к остановке реакции и наблюдается типичная релаксационная картина.

Из совместного исследования процессов сорбции-десорбции воды и азота в синтетическом кальциевом алюмосиликате, сформированного при обычных и высоких давлениях и содержащего полиморфные модификации карбоната кальция (фатерит, арагонит, кальцит) и ряда природных цеолитов (натролит, гейландит, морденит), изучены особенности распределения пор по размерам в различных модификациях СКАС. Температура десорбции определялась температурой максимума не смещающегося по частоте (рис. 6) и исчезающего в процессе прогрева. Повторная обработка дистиллированной водой обратимо восстанавливала местоположение и величину максимума е'. Выявлена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор, выраженная в росте температуры десорбции воды при уменьшении размера пор.

выводы

1. Предложен подход и реализована методика изучения особенностей протекания химических реакций в твердых и жидких средах «in situ». Подход основан на изучении изменений диэлектрических свойств систем в ходе реакций в диапазоне частот электрического поля Гц. Центральным элементом подхода является анализ изменений спектров времен диэлектрической релаксации и электрической проводимости, сопровождающих химические превращения. Эффективность подхода продемонстрирована на примерах исследования химических реакций в трех разных системах: 1 - в эпоксиаминных композициях при изотермическом отверждении; 2 - в мономерах акрилата кобальта (II) и никеля (И) и полимерах на их основе при термических превращениях; 3 - в модификациях синтетического кальциевого алюмосиликата при взаимодействии с водой.

2. Впервые получены экспериментальные данные по изменению диэлектрических свойств и проводимости в процессе отверждения полимерных смесей на основе промышленно используемой эпоксидной смолы ЭД-20 с различными модификаторами (ДБФ, БПК, Оксилин-6 и др.) и от-вердителями (ДЭТА, КрООТ). На основании сравнения этих данных с данными для полностью отвержденных систем изучены закономерности процесса формирования релаксации в отверждающейся полимерной смеси. Обнаружено расщепление процесса на «высокочастотную» и «низкочастотную» компоненты, что указывает на неравновесный характер формирующейся при низкой температуре полимерной матрицы.

3. Показано, что определяющим диэлектрическое релаксационное поведение полимерной системы в а-процессе является ее свободный объем. Моменты стеклования и гелеобразования, определенные на основании анализа эволюции спектров времен диэлектрической релаксации коррелируют с данными, полученными в результате независимых исследований: для стеклования - по измерениям твердости по Шору А, по экстраполяции сквозной проводимости к нулю по степенному закону и ИК-спектроскопии; для гелеобразования - по вискозиметрии и золь-гель анализу. Выявленные закономерности изменения спектра времен диэлектрической релаксации при отверждении открывают перспективы, основываясь лишь на данных диэлектрической спектроскопии, прогнозировать по ходу процесса как момент гелеобразования так и момент стеклования (времена релаксации Т > 100 с).

4. Впервые получены спектры времен релаксации для многокомпонентных систем на основе акрилата кобальта (II) и никеля (II), установлено, что при термическом превращении мономер проходит три разделенные по температурам макростадии: дегидратации, термической полимеризации в твердой фазе и декарбоксилированию металлополимера, приводящему к образованию наноразмерной фазы металла или его оксидов. На основании анализа свойств а-процесса показано, что при термическом превращении мономера акрилата кобальта (II) при скоростях нагрева порядка 1°С/мин стадия формирования поперечных связей отделена по температуре от стадии полимеризации. В системе на основе акрилата никеля (II) стадии не разделяются. Впервые в низкочастотном диапазоне электрических полей (<Ю5Гц) зарегистрированы изменения электрической проводимости на 6 порядков величины при формировании наноразмерной металлической фазы, возможно указывающие на инжекционную природу проводимости.

5. Впервые получены диэлектрические спектры модификаций синтетического кальциевого алюмосиликата, сформированного при обычных и высоких давлениях и содержащего полиморфные модификации карбоната кальция (фатерит, арагонит, кальцит). Из совместного исследования процессов сорбции-десорбции воды и азота в СКАС и ряде природных цеолитов изучены особенности распределения пор по размерам в различных модификациях СКАС. Впервые методом диэлектроскопии зарегистрирована реакция взаимодействия алюмосиликатного геля с водой, идущая с образованием гидросиликата кальция и приводящая к перераспределению пор по размерам в прессованной керамике. Найдена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Гарипов P.M., Дебердеев Т.Р., Загидуллин А.И., Чернов ИА, Квасов С.А., Гарипова Л.Р., Иржак В.И., Лебедев Е.П., Новиков Г.Ф. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиа-минных композиций. // Пластические массы. 2003. №7. с. 21.

2. Чернов И.А, Дебердеев Т.Р., Новиков Г.Ф., Гарипов P.M., Иржак В.И. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 // Пластические массы. 2003. №8. с. 5.

3. Новиков Г.Ф., Чернов И.А., Дебердеев Т.Р., Гарипов P.M., Иржак В.И. Эволюция спектров времен диэлектрической релаксации в процессе

низкотемпературного отверждения эпоксиаминных композиций. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. 6, № 1. с. 92-98.

4. Новиков Г.Ф., Чернов И.А., Дебердеев Т.Р. Спад проводимости и эволюция спектра времен диэлектрической релаксации в процессе отверждения эпоксиаминной системы. // Журнал физической химии. 2004. Т. 78, №6. с. 1152-1155.

5. Чернов И.А., Джардималиева Г.И., Новиков Г.Ф., Розенберг А.С., Помо-гайло А.Д. Эволюция спектра времен релаксации в ходе термической полимеризации металлосодержащих мономеров. // Сборник статей IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2002 г., т.2. с. 258-261.

6. Чернов И.А., Дебердеев Т.Р., Загидуллин А.И., Гарипов P.M., Новиков Г.Ф. О применимости степенного закона для прогнозирования' структурных переходов при изотермическом отверждении эпоксиа-минных композиций. // Сборник статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Казань-Йошкар-Ола - Уфа - Москва, 2003 г., Вып. X, Ч. 1, с. 62-65.

7. Чернов И. А., Дебердеев Т.Р., Гарипов P.M., Новиков Г.Ф. Исследование полностью отвержденной эпоксиаминной матрицы методом широкополосной диэлектрической спектроскопии.// Сборник статей 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов. Естественные науки. Самара, 10 - 12 сентября 2003 г., Части 4-8. с. 35.

8. Дебердеев Т.Р., Чернов И.А., Загидуллин А.И., Гарипов P.M., Новиков Г.Ф Исследование процесса отверждения эпоксиаминной композиции методом широкополосной диэлектрической спектроскопии спектроскопии. // Сборник статей 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов. Естественные науки. Самара. 10-12 сентября 2003 г., Части 4-8. с. 65.

9. Чернов И.А., Дебердеев Т.Р., Новиков Г.Ф., Иржак В.И., Гарипов P.M. Эволюция спектров времен релаксации при отверждении эпоксиа-минной композиции. // Тезисы докладов III Всероссийской Каргин-ской конференции «Полимеры-2004». Москва. 27 января-1 февраля 2004 г., Т. 1, с. 407.

10. Загидуллин А.И., Гарипов P.M., Дебердеев Т.Р., Хужина Л.К., Гарипова Л.Р., Чернов И.А., Новиков Г.Ф., Иржак В.И. Особенности

отверждения эпоксиаминных систем в условиях конкурирующих реакций. // Тезисы докладов III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва. 27 января-1 февраля 2004 г., Т.1, с. 267.

11. Чернов И.А., Новиков Г.Ф. а- и Р-релаксация при отверждении эпоксиаминных композиций. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия in situ. // Тезисы докладов XV симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе. 18-29 сентября 2003 г., с. 240.

12. Гарипов P.M., Загидуллин А.И., Кириллов А. Н., Квасов С.А., Дебер-деев Т.Р., Чернов И.А., Новиков Г.Ф., Иржак В.И. Особенности образования эпоксиаминных матриц в условиях конкурирующих реакций // Тезисы докладов XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 21-26 сентября 2003 г., Т. 3, с. 90.

13. Чернов И.А., Дебердеев Т.Р., Загидуллин А.И., Гарипов P.M., Новиков Г.Ф. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия процесса отверждения эпоксиаминной композиции. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов. 23-25 июня 2003 г., с. 204.

14. Дебердеев Т.Р., Чернов И.А., Гарипов P.M., Новиков Г.Ф. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия полностью отвержденной эпоксиаминной матрицы. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов. 23-25 июня 2003 г., с. 217.

15. Чернов И.А., Гусаковская И.Г., Новиков Г.Ф. Диэлектрические исследования кристаллов соединений железа (III) с биядерным анионом. // Тезисы докладов III национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. 19-23 мая 2003 г., с. 225-226.

16. Чернов И.А., Червонный А.Д., Новиков Г.Ф. Сорбция-десорбция BО-ды в синтетическом кальциевом алюмосиликате. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», Москва, химфак МГУ, секция Химия 9-12 апреля 2002 г., Т. 2, с. 231.

17. Чернов И.А., Червонный А.Д., Червонная НА, Новиков Г.Ф Диэлектрические свойства синтетического кальциевого алюмосиликата и его смесей с SrCO3 и SrCl2. // Тезисы докладов научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына. Москва, химфак МГУ. Г7-18 апреля 2002 г., с. 58.

18. Чернов И.А., Джардималиева Г.И., Новиков Г.Ф., Розенберг А.С., Помогайло А.Д. Эволюция спектра времен релаксации в ходе терми-

ческой полимеризации металлосодержащих мономеров. // Сборник тезисов IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2002, с. 189.

19. Чернов И.А., Джардималиева Г.И. Новиков Г.Ф., Розенберг А.С., Помогайло А.Д. Диэлектрические исследования термической полимеризации металлосодержащих мономеров. // Сборник тезисов Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2002» Москва-Черноголовка. 9-14 сентября 2002 г., с. 154.

20. Чернов И.А., Джардималиева Г.И., Новиков Г.Ф., Розенберг А.С., Помогайло А.Д. Термическая полимеризация металлосодержащих мономеров. Диэлектроскопия. // Материалы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002» 11-15 ноября 2002 г., Воронеж, изд-во ВорГУ, с. 370-371.

21. Чернов И.А., Новиков Г.Ф. О разделении «сквозной проводимости» и «дипольной релаксации» при изучении релаксационных переходов в полимерных системах методом диэлектрометрии. // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. 25-30 июня 2001 г., с. 120-121.

22. Чернов И.А., Новиков Г.Ф. Об эффективности способов разделения-«сквозной проводимости» и «дипольной релаксации» в диэлектро-метрии полимерных систем. // Сборник докладов «Новые материалы и технологии. Инновации XXI век», Научные исследования в наукоградах московской области» Черноголовка. 1-4 октября 2001 г., с. 119 —120.

23. Чернов И.А., Новиков Г.Ф. Сравнительный анализ способов разделения «сквозной проводимости» и «дипольной релаксации» при изучении релаксационных переходов в полимеризующихся системах методом диэлектрометрии. // Тезисы докладов 15 международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2001». Москва. 21-22 декабря 2001 г., Т. 15. с. 87.

24. Чернов И. А., Дебердеев Т.Р., Новиков Г.Ф. Температурно-временная эволюция спектров времен электрической дипольной релаксации как отражение процесса формирования сетчатого полимера. // Тезисы докладов XXII Всероссийской школы симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Москва. 15-18 марта 2004 г., с. 32.

Чернов Иван Александрович ЭВОЛЮЦИЯ СПЕКТРОВ ВРЕМЕН ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И МОДИФИКАЦИИ ПОРИСТЫХ СТРУКТУР

Автореферат

Сдано в набор 30.08.2004 г. Подписано в печать 31.08.2004 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная Печать офсетная

Гарнитура «Таймc. Усл. печ. л. 1. Тир. 100. Зак. 225. Изд. лицензия № 03894 от 30 января 2001 г. 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр-т Н.Н. Семенова, 5.

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН.

i 1 6 056

Актуальность работы.6

Цель работы.7

Научная новизна.8

Практическая значимость результатов диссертации.9

Защищаемые положения:.9

Личный вклад автора.10

Структура диссертации.13

Выводы

1. Предложен подход и реализована методика изучения особенностей протекания химических реакций в твердых и жидких средах «in situ». Подход основан на изучении изменений диэлектрических свойств систем в ходе реакций в диапазоне частот электрического поля 10"2-г105 Гц. Центральным элементом подхода является анализ изменений спектров времен диэлектрической релаксации и электрической проводимости, сопровождающих химические превращения. Эффективность подхода продемонстрирована на примерах исследования химических реакций в трех разных системах: 1 - в эпоксиаминных композициях при изотермическом отверждении; 2 - в мономерах акрилата кобальта (II) и никеля (И) и полимерах на их основе при термических превращениях; 3 - в модификациях синтетического кальциевого алюмосиликата при взаимодействии с водой.

2. Впервые получены экспериментальные данные по изменению диэлектрических свойств и проводимости в процессе отверждения полимерных смесей на основе промышленно используемой эпоксидной смолы ЭД-20 с различными модификаторами (ДБФ, БПК, Оксилин-6 и др.) и отвердителями (ДЭТА, КрООТ). На основании сравнения этих данных с данными для полностью отвержденных систем изучены закономерности процесса формирования а-релаксации в отверждающейся полимерной смеси. Обнаружено расщепление а-процесса на «высокочастотную» и «низкочастотную» компоненты, что указывает на неравновесный характер формирующейся при низкой температуре полимерной матрицы.

3. Показано, что определяющим диэлектрическое релаксационное поведение полимерной системы в а-процессе является ее свободный объем. Моменты стеклования и гелеобразования, определенные на основании анализа эволюции спектров времен диэлектрической релаксации коррелируют с данными, полученными в результате независимых исследований: для стеклования - по измерениям твердости по Шору А, по экстраполяции сквозной проводимости к нулю по степенному закону и ИК-спектроскопии; для ге-леобразования - по вискозиметрии и золь-гель анализу. Выявленные закономерности изменения спектра времен диэлектрической релаксации при отверждении открывают перспективы, основываясь лишь на данных диэлектрической спектроскопии, прогнозировать по ходу процесса как момент гелеобразования (т ~1 с), так и момент стеклования (времена релаксации т> 100 с).

4. Впервые получены спектры времен релаксации для многокомпонентных систем на основе акрилата кобальта (II) и никеля (II), установлено, что при термическом превращении мономер проходит три разделенные по температурам макростадии: дегидратации, термической полимеризации в твердой фазе и декарбоксилированию металлополимера, приводящему к образованию наноразмерной фазы металла или его оксидов. На основании анализа свойств а-процесса показано, что при термическом превращении мономера акрилата кобальта (II) при скоростях нагрева порядка 1°С/мин стадия формирования поперечных связей отделена по температуре от стадии полимеризации. В системе на основе акрилата никеля (И) стадии не разделяются. Впервые в низкочастотном диапазоне электрических полей (<105Гц) зарегистрированы изменения электрической проводимости на 6 порядков величины при формировании наноразмерной металлической фазы, возможно, указывающие на инжекционную природу проводимости.

5. Впервые получены диэлектрические спектры модификаций синтетического кальциевого алюмосиликата, сформированного при обычных и высоких давлениях и содержащего полиморфные модификации карбоната кальция (фатерит, арагонит, кальцит). Из совместного исследования процессов сорбции-десорбции воды и азота в СКАС и ряде природных цеолитов изучены особенности распределения пор по размерам в различных модификациях СКАС. Впервые методом диэлектроскопии зарегистрирована реакция взаимодействия алюмосиликатного геля с водой, идущая с образованием гидросиликата кальция и приводящая к перераспределению пор по размерам в прессованной керамике. Найдена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор.

5.4 Заключение

Таким образом, при термической модификации пористых систем на основе синтетического кальциевого алюмосиликата в присутствии воды изменяется распределение (количество и размеры) пор, вследствие протекания химической реакции взаимодействия алюмосиликатного геля с водой, идущей с образованием гидросиликата кальция, что приводит к улучшению прочностных характеристик системы. В процессе модификации времена релаксации увеличиваются. Содержащаяся в порах свободная вода, при уменьшении размера мезопор удаляется при более высоких температурах, что нашло отражение на расположении максимумов е на температурной оси. Найдена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор.

1., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике,1. М.: Мир, 1976, с. 87.

2. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. Л.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1949. .500 с.

3. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Эйдельнант М.П., Койков С.Н., Романовская О.С.

4. Электрические свойства полимеров. М: Химия. 1970.

5. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров.1. М: Химия. 1988. с. 160.

6. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков: Расчет спектроввремен диэлектрической релаксации.-М.: Наука. Физматлит, 1996,-144 с.

7. Williams G., in: Keynote Lectures in Selected Topics of Polymer Science. /

8. Ed Riander E., CSIC, Madrid, Spain, 1996, pp. 1-39.

9. Wendorff J.H., Fuhrmann Th. // Dielectrics Newsletter, 1999, no. 4, pp. 1-3

10. Новиков Г.Ф., Елизарова Т.Л., Чукалин A.B., Богданова Л.М., Джавадян Э.А.,

11. Новиков Г.Ф., Елизарова Т.Л., Чукалин A.B., Богданова Л.М., Джавадян Э.А.,

12. Розенберг Б.А. Изучение релаксационных процессов в отверждающихся эпоксиаминных модельных системах методом диэлектрометрии. // В сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Выпуск VI. Казань: Унипресс. 1999, с. 206.

13. Новиков Г.Ф., Чукалин A.B., Богданова Л.М., Елизарова Т.Л., Джавадян Э.А., Розенберг Б.А. Изучение электрической проводимости отверждающейся эпоксиаминной модельной системы.// Высокомолек. соед. сер. А. 2000, т.42. N.7. с.1228-1237.

14. Новиков Г.Ф., Чукалин A.B. // Журнал физической химии. 1999, т. 73, №10, с.1707-1710.

15. Senturia S.D., Sheppard Jr N.F.// Adv. Polym. Sei. 1986. V.80. P. 1- 47.

16. Senturia S.D., Garverick L. U.S. Patent 4,423,371, 1983.

17. Simpson J.O., Bidsrap S.A. // Proc. ACS Polymeric Material Science and Engineering. New York USA. 1991. V. 65. P. 359.

18. Kranbuehl D., Delos S., Yi E., Mayer J., Hou Т., Winfree W. // 30-th National SAMPE Symposium. 1985. P. 638.

19. Lin C.R, Hsief P.Y. // 35-th International SAMPE Symposium. 1990. P. 1233.

20. Mijovik J. // Dielectrics Newsletter, 1995, no. 3, pp. 5-12.

21. Mijovik J. // Dielectrics Newsletter, 1994, no. 7, pp. 1-4

22. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах-М. :Химия, 2002, с. 672

23. Джардималиева Г.И. Металлосодержащие мономеры а- типа на основе элементов I переходного ряда и их полимеризационные превращения // Дис> к.х.н., Черноголовка. 1987, с 143.

24. Johari G.P. Electrical properties of epoxy resins, in: Chemistry and Technology of Epoxy Resins / Ed. B. Ellis, Blackie and Sons. London. 1993. P. 175

25. Новиков Г.Ф., Елизарова T.JI., Чукалин A.B, Розенберг Б.А. The application of dielectric method for study of peculiarity of ionic polymerization of epoxy-amines model system. // Журнал физической химии, 2000, т.74, №10, с. 1884-1888.

26. Novocontrol GmbH, WinFit 2.9, Owner's Manual, Germany, №12. 2000 p. 137.

27. Zukas W.X. Comments on "Relaxations in thermosets. 23. Dielectric studies of curing kinetics of an epoxide with diamine of varying chain lengths." // Macro-molecules. 1993. V. 26. P. 2390-2391.

28. Parthun M.G., Johari G.P. Authors' response to comments on "Relaxations in thermosets. 23. Dielectric studies of curing kinetics of an epoxide with diamine of varying chain lengths." // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 2392-2393.

29. Boiteux G., Dublineau P., Feve M., Mathieu C., Seytre G., Ulanski J. Dielectric and viscoelastic studies of curing epoxy-amine model system. // Polymer Bulletin. 1993. V. 30. P. 441-447.

30. Mathieu C., Boiteux G., Seytre G., Villain R., Dublineau P. Microdielectric analysis of the polymerization of an epoxy-amine system. // Journal of Non-Crystaline Solids. 1994. V. 172-174, P. 1012-1016.

31. Bellucci F., Valentino M., Monetta Т., Nicodemo L., Kenny J., Nicolais L., Mi-jovic J. Impedance spectroscopy of reactive polymers. 1 // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 2519-2527.

32. Stephan F., Seytre G., Boiteux G., Ulanski J. Study of dielectric response of PMR-15 resin during cure. // Journal of Non-Crystaline Solids. 1994. V. 172-174. P. 1001-1011.

33. Eloundou J.P., Gerard J.F., Pascault J.P., Boiteux G. and Seytre G. Microdielectric study of epoxy-amine systems: Gelation and relationships between conductivity and kinetics. // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1998. v. 263. N. 4579. P. 57-70.

34. Новиков Г.Ф., Чернов И.А., Дебердеев Т.Р. Спад проводимости и эволюция спектра времен диэлектрической релаксации в процессе отверждения эпоксиаминной системы. // Журнал физической химии 2004, Т. 78, № 6, с. 1152-1155.

35. Чернов И.А, Дебердеев Т.Р., Новиков Г.Ф., Гарипов P.M., Иржак В.И. Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 // Пласт, массы.- 2003. №8. с. 5.

36. Olyphant Jr М. // Suppl. P. 12, Proc. 6th IEEE Electrical Insulation Conf. 1965. P. 1.

37. Almdal K., Dyre J., Hvidt S., Kramer O. // Polym. Gels Networks. 1993. V.l. P. 5.

38. Kittel C. Solid state Physics. / 4th ed., Willey, New York. 1971. Ch. 13. P. 190.

39. Никольский В.В. Электродинамика и распространение радиволн. / Наука. Москва. 1978. 544 с.

40. Дебай П. Полярные молекулы.-М.: Гостехиздат, 1931.

41. Черноуцан А.И. Физические свойства процесса стеклования. //Соросовский образ. Журн. Т. 7, №3, 2001,с. 104-109.

42. Cole K.S., Cole R.H. Dispersion and absorption in dielectric. 1/ Alternating currents characteristics// J. Chem. Phys.-1941.-Vol.9.№4.-p. 341-351.

43. Davidson D.W., Cole R.H. Dielectric relaxation in glycerol, propylene, glycol and n-propanol//Ibid.-1951.-Vol. 19.№12.-p. 1484-1490.

44. Davidson D.W., Cole R.H. Dielectric relaxation in glicirine//Ibid.-1950.-Vol. 18. №10.-p. 1417-1418.

45. Fuoss R.M., Kirkwood J.G. Electrical properties of solids// J. Amer. Chem. Soc.-1941.- Vol. 63. №6.-p. 385-394.

46. Havriliak S., Negami S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation process in some polymers// Polymer.-1967.- Vol. 8. №4.-p. 161-310.

47. LindseyC.P., Pattersonm G.D. Detailed comparison of the Williams-Watts and Cole-Davidson functions//J. Chem. Phys.-1980.-Vol.73.№7.-p. 3348-3357.

48. Williams G. Watts D.C. Non-symmetrical dielectric relaxation behaviour arising from a simple empirical decay function//Trans. Faradey Soc.-1970.-Vol.66, №1. p.80-85.

49. Williams G. Watts D.C., Dev S.B., North A.M. Further considerations of nonsymmetrical dielectric relaxation behaviour arising from a simple empirical decay function//Ibid.-1971.-Vol.67, №5.-p.l323-1335.

50. Губкин A.H. Релаксационная поляризация диэлектриков //Изв. вузов. Физика.- 1979.-№1,с. 56-73.

51. Гулявцев В.Н., Сивергин Ю.М., Зеленев Ю.В., Берлин А.А. Процессы диэлектрической релаксации в трехмерных полимерах олигоэфиракрилатов// Высокомолекуляр. соединения. Сер. А.-1974,-т. 16№4.-с. 742-748

52. Оськина О.Ю., Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Диэлектрическая релаксация в некоторых диацетиленовых производных// Журн. физ. химии.-1990.-т.64, №8.- 2209-2215.

53. Усманов С.М. Применение метода регуляризации Тихонова при автоматизированной математической обработке данных диэлектрической спектроскопии// Изв. вузов. Физика.-1991.-№10.-с. 103-109.

54. Усманов С.М., Берлин А.А., Шашкова В.Т. и др. Процессы диэлектрической релаксации в олигоэфиракрилатах и полимерах на их основе/Бирский ГПИ.-Бирск, Збс.-Деп. в ВИНИТИ 19.08.76, №3170.

55. Электрические свойства полимеров/Под ред. Б.И. Сажина.-2-e изд.-Л.: Химия, 1977-192 с.

56. Bottcher С. J. F. and Bordewijk P. Theory of Electric Polarization, Vol. 2 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam. London New York, 1978.

57. Арсенин В.Я., Крянов А.В. Применение методов решения некорректных задач при автоматизированной математической обработке результатов физических экспериментов// Автоматизация научных исследований в экспериментальной физике.-М., 1987.-С. 3-18.

58. Нигматуллин P.P. Дробный интеграл и его физическая интерпретация // ТМФ., -1992, Т.90, -№3, -с.354-368.

59. Nigmatullin R.R. Dielectric relaxation of Cole-Cole type and self-similar process of relaxation //Izvestia VYZov «Physics»-1997, -№4, pp. 6-11.

60. Nigmatullin R.R. Ryabov Ya. E. Cole-Devidson dielectric relaxation as a self-similar process//Phys. Solid. State, -1997,-v.39, -pp.87-90.

61. Михайлов Т.П., Борисова Т.Н., // Усп. Хим.-1961., т.30. №7., с 895.

62. Александров А.П. Лазуркин Ю.С. // ЖТФ.-1939.,-т.9,-1249.

63. Williams G., Thomas D.K. Phenomenological and molecular theories of dielectric and electrical relaxation of materials. // Application Note Dielectrics 3, 1998, pp. 1-29.

64. Vogel H.; Phys. Z. 1921, 22, 645.

65. Fulcher G.S., J. Am. Chem. Soc., 1925, 8, 339.

66. Tamman G., Hesse W. Z. Anorg. Allg. Chem. 1926,156,245.

67. Ferry J.D. Visoelastic properties of polymers/ J. Wiley and Sons, Inc., New York, 3rd Edition (1980).

68. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции.- М.: Химия, 1982.- 232 с.

69. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

70. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья./Под ред. И.П. Лукашевич и Н.А. Пружанской. М.: Химия, 1970.- 206 с.

71. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. -224 с.

72. Задонцев Б.Г., Ярошевский С.А., Межиковский С.М., Бродская З.М., Соловьева Л.И., Чалых А.Е., Котова А.Е., Нечаев Г.В. Принципиальные основы и технологические особенности получения полимер-олигомерных материалов // Пласт, массы.- 1984.- N 5.- С.9-13.

73. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. -Киев.: Наукова думка, 1979.- 160 с.

74. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982.- 200 с.

75. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ.- М.: Химия, 1989.- 480 с.

76. Ли X,, Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./ Под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия, 1976.- 416 с.

77. Шипилевский Б.А. Регулирование свойств полимеров в процессе химического формования олигоэпоксидов // В сб. научн. трудов "Полимеры на основе реакционноспособных олигомеров".- Ташкент, 1981.- вып. 325.- с. 3-11.

78. Аскадский A.A. Структура и свойства теплостойких полимеров. -М.:Химия, 1981.-320 с.

79. Аскадский A.A. Деформация полимеров,- М.:Химия, 1973.- 48 с.

80. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы.- Л.:Лен. отд. Госхимиздата, 1962.- 964 с.

81. Aronhime М.Т. and Gillham J.K. // Adv. Polymer Sei. 1986. V. 78. p. 83-115.

82. Choy I.-C. and Plazek DJ. // J. Polym. Sei. В. Polym. Phys. 1986. V. 24. p. 1303-1320.

83. Enns J.B. and Gillham J.K. // Appl. Polymer Sei. 1983. V. 28. p. 2567-2591.

84. Аскадский A.A. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров. // Успехи химии. 1998. - Т.67, №8. - с.755-787.

85. Mijovik J., B.D.Fitz Dielectric Spectroscopy of reactive polymers 11 Application Note Dielectrics 2, 1998, no. 1, pp. 1-25.

86. Johnson J.F. and Johnson R.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. p. 4536-4540.

87. McDonald J.R. (ed.) // Impedance Spectroscopy Wiley, New york. 1987.

88. Cole R.H. and Tombari E. // J. Noncryst. Solids 1991. V. 131-133. p. 969-972.

89. Mijovic J., Beilud F. and Nicolais. // J. Electrochem. Soc. 1995. v. 142, p.l 176.

90. Kraribuehl D., Hood D., Wang Y., Boiteux G., Stephan F., Mathieu C., Seytre G., Loos A., McRae D. In situ monitoring of polymer processing properties. // Polymers for advanced technologies. 1997. V. 8. P. 93-99.

91. Winter H.H.// Polym. Eng. Sei. 1987. v.27. p. 1698.

92. Eloundou J.P., Feve M., Gerard J.F., Harran D., Pascault J.P.// Macromolecules. 1996. v. 29. P. 6907.

93. Eloundou J.P., Gerard J.F., Harran D., Pascault J.P.// Macromolecules. 1996. v. 29. P. 6917.

94. Adolf D., Martin J.E. // Macromolecules. 1990. v. 23. P. 3700.

95. Eloundou J.P., Feve M., Harran D., Pascault J.P.// Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1995. v. 230. P. 13.

96. Girard-Reydet E., Riccardi C.C., Sautereau H., Pascault J.P. // Macromolecules. 1995. v. 28. P. 7599.

97. Djabourov M. // Polym. Int. 1991. V. 25. p. 135.

98. Mangion M.B.M. and Johari J.P.// J. Polym. Sei. B. Polym. Phys. 1990. v.28, p.1621-1639.

99. Parthun M.G. and Johari G.P. Relaxations in thermosets. 23. Dielectric studies of curing kinetics of an epoxide with diamines of varying chain lengths. // Macromolecules. 1992. V. 25. N. 12. P. 3254-3265.

100. Mangion M.B.M., Wang M., Johari G.P. Relaxations in thermosets. 12. Dielectric effects during curing of nonstoichiometric dgeba-based thermosets. // J. Polymer Sei. B. Polym. Phys. 1992. V. 30. N. 5. P. 433- 443.

101. Alig I. and Johari G.P. Relaxations in termosets. 19. Dielectric effects during curing of diglycidyl ether of bishenol-A with a catalyst and the properties of the termoset. //J. Polym. Sci.B. Polym. Phys. 1993. v.31, p.299-311.

102. Wasylyshyn D.A. and Johari G.P. Physical aspects of network polymerization from calorimetry and dielectric spectroscopy of a triepoxide reacting with different monoamines. // J. Polym. Sci.B. Polym. Phys. 1997. v. 35. N. 3. p. 437-456.

103. Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1942. v.46, p.132.

104. Mathieu C. Ph. D. Thesis. // Universite Claude Bernard Lyon I. 1993.

105. Mangion M.B.M. and Johari J.P. // Macromolecules. 1990c. V. 23. p. 3687-3695.

106. Mangion M.B.M. and Johari J.P. Relaxations in thermosets. 5. Dielectric studies of the effects of substitution of amines on curing kinetics and aging of an epoxide thermoset. // Polymer. 1991. V. 32. N. 15. P. 2747-2754.

107. Mangion M.B.M. and Johari J.P. // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1991. V. 29. p. 437-449.

108. Mangion M.B.M. and Johari J.P. Relaxations in thermosets. 9. Ionic-conductivity and gelation of dgeba-based thermosets cured with pure and mixed amines. // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1991. V. 29. p. 1117-1125.

109. Parthun M.G. and Johari J.P. Relaxations in thermosets. 24. Theory and experiments on nonisothermal curing of thermoset polymers. // Macromolecules. 1992. V. 25. N. 12. p. 3149-3155.

110. Parthun M.G. and Johari G.P. Relaxations in thermosets. 16. Dielectric studies of negative feedback during curing of an epoxide- ethylene- diamine thermoset. // J.Polym. Sci.B.Polym.Phys. 1992. V. 30. p. 655-667.

111. Johari G.P. and Mangion M.B.M. Phenomenological aspects of relaxations in chemically controlled dipolar diffusion in polymers. // Journal of Non-Crystaline Solids. 1991. V. 131. Part 2. P. 921-929.

112. Новиков Г.Ф., Елизарова T.JI., Розенберг Б.А. // Журнал физической химии, 2000, Т. 74 (9), С. 1536-1539.

113. Stauffer D., Coniglio A. and Adam M. 11 Adv. Polymer Sci. 1982. V. 44. p. 103-158.

114. Djabourov M. // Contemp. Phys. 1988. V. 29. p. 273-297.

115. Vinh-Tung C., Boiteux G., Seytre G., Lachenal G. and Chabert B. Dielectric studies of phase separation induced by chemical reaction in thermoplastic modified epoxy. // Polymer Composites. 1996. V. 17. N. 6. P. 761-769.

116. Ponset S., Boiteux G., Pascault J.P., Sautereau H., Seytre G., Rogozinski J., Kranbuehl D. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends. // Polymer. 1999. v.40. P.6811-6820.

117. Wang M., Johari G.P. and Szabo J.P. Relaxations in thermosets. 15. Curing kinetics and dielectric behaviour of butadiene- acrylonitrile- containing epoxide thermosets. // Polymer. 1992. V. 33. N. 22. P. 4747-4755.

118. Ferrari C., Tombari E., Salvetti G. and Johari G.P. Calorimetric and dielectric effects during polymerization of an elastomer-containing mixture and liquid-liquid phase separation. // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1999. v. 37. p. 1911-1919.

119. Maxwell J.C.// Electricity and Magnetism. V.l. Claredon Press, Oxford. 1892. p.452.

120. Wagner K.W. // Arch. Electrotech. 1914. V. 2. p.371.

121. Sillars R.W. // J. Inst. Elect. Eng. 1937. N. 80. p. 378.

122. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Д. Уфлянд -М.: Химия, 2000 -672 с.

123. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе./ А.Д. Помогайло, B.C. Савостьянов-М.: Химия, 1988. с. 384.

124. Gronowski A., Wojtczak Z. Invistigations of reactivities of some transition metal acrylates in copolimerization with styrene/-Abstr. IUPAC Macro', 83., Bucharest, 1983, Sec.l, 42-424

125. Wojtczak Z. Gronowski A. Ofrzymywanie I niektore wtasciwoszi a krylanov Zn(II), Cu(II),Co(II), Ni(II).-polimery, 1982,vol. 27, N 12,p.471-474

126. Besecke S. Verfahren zur Heratellung eines ionosch vernetzten Acrylkunctstof-fes. Заявка 2943566 (ФРГ). Опубл. В РЖХим, 1982, 6с436П

127. Влияние соотношения акрилонитрила и метилллисульфоната натрия на температуру стеклования сополимера/ Романко О.И., Захарова Н.Н., Андреева И.Н. и др.- Хим. Волокна, 1982. №3, с. 17-19,

128. Савостьянов B.C., Василец В.Н., Ермаков О.В., Соколов Е.А., Помогайло А.Д., Крицкая Д. А., Пономарев А.Н. // Изв. АН, Сер. хим., 1992, №9,2073-2079.

129. Филиппова Т.Г. Диэлектрические свойства увлажненных природных и искусственных дисперсных сред при криогенных температурах. // Автореф. Дис. к.ф.-м.н., Москва, 2003.

130. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Синтез иммобилизирующей гидрокерамики методом сверхадиабатического горения. // Тезисы докладов «XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии», 2-4 октября 2001 г., Черноголовка, с. 311.

131. El-Sherik A.M., Erb U., Krstic V., Szpunar В., Aus M.J., Palumbo G. and Aust K.T., MRS Symp.Proc. 286 (1993)

132. Guerrini G. L., Applications of High-Performance Fiber-Reinforced Cement-Based Composites, Applied Composite Materials, 7, pp. 195-207 (2000)

133. Beaudoin J.J., Gu Ping, Lin W., Flexural behavior of cement systems reinforced with high aspect ratio aragonite micro-fibres, Cement and Concrete Research, 26(12), pp. 1775-1777 (1996)

134. Katti K.S., Qian M., Freeh D. W., Sarikaya M., Low-loss Electron Energy-loss Spectroscopy and Dielectric Function of Biological and Geological Polymorphs of CaC03, Microsc. Microanal. 5, pp. 358-364, (1999)

135. Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2002121595/04(033413) Кремнийорганические диамины в качестве от-вердителей эпоксидных композиций Гарипов Р.М, Квасов С.А, Лебедев Е.П, Какурина В.П., Дебердеев Т.Р.

136. Строганов В.Ф., Савченко В.Н., Козлова Л.В., Иванов Д.Г., Сидоренко Е.В. Синтез циклокарбонатов на основе глицидных эфиров.// Пласт, массы. 1984. №5. с. 6-7.

137. Джардималиева Г.ИПомогайло., А.Д., Пономарёв В.И., Атовмян Л.О., Шульга Ю.М., Стариков А.Г., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, №7, 1525, Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Set, 1988, Vol. 37, 1346 (Engl. Transl.).

138. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Давтян С.П, Пономарёв В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 7. С. 1531.

139. Н.Д. Черонис, Т.С. Ма. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. Москва, Химия, 1973.

140. Джардималиева Г. И., Помогайте А. Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 19. Сополимеризация акрилатов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991, №2, с. 352-357.

141. Червонный А.Д., Червонная Н.А. // Тез. докл. XVIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов 19-21 ноября. СПб. 2002 г., с. 219.

142. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.:Мир.1980. Т1. 502с.

143. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Т.Н., Филизова Л.Д. Природные циолиты.-М.: Химия, 1985.-224с.

144. Минералогия. Миловский А.В., Кононов О.В. М: Изд-во МГУ, 1982 г.150 http://www.zeolite.ru/deposit.html

145. Novocontrol GmbH, Novocontrol broadband dielectric converter BDS, Owner's Manual, Germany, №5. 1996 p. 40.

146. Roling В. Conductivity spectra of disordered ionic conductors: Calculating the timedependent mean square displacement of the mobile ions. Dielectrics Newsletter. No. 11, 2002, pp. 1-5.

147. Осокин С. И. Распознавание и анализ фрактальных моделей в диэлектрической релаксации.// Автореф. дис. к.ф.-м.н. 01.04.07, Казань, 2003, с. 16.

148. Гаврильяк С., Негами С. Анализ а-дисперсии в некоторых полимерных системах методами комплексных переменных// Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. Р. Бойера.-М.: Мир, 1968.-С. 118-137.

149. Lane J.W., Seferies J.C. PolymEngng Sci 1986;26:346.

150. Koike T, Tanaka R. J Appl Polym Sci 1991; 44:1333.

151. Koike Т. J Appl Polym Sci 1992; 42:679.

152. Johari G.P. in: Disorder effects in relaxation processes. / Eds Richert R and Blumen A. Springer-Verlag, Berlin, 1994. P.627.

153. Джавадян Э.А., ИржакВ.И., Розенберг Б.А. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. N. 4. С. 624.

154. Rozenberg В.A., Dzhavadyan Е.А., Irzhak V.I. // Wiley Polymer Networks Group Review, 1999. Vol. 2.

155. Гарипов P.M., Дебердеев T.P., Загидуллин А.И., Чернов И.А., Квасов С.А., Гарипова Л.Р., Иржак В.И., Лебедев Е.П., Новиков Г.Ф. // Пласт, массы.- 2003. №7. с. 21

156. Новиков Г.Ф., Елизарова Т.Л., Чукалин А.В. и др. Изучение ионной полимеризации диэпоксидов методом "диэлектрометрии'". // Высокомолек. соединения. Серия А. 2000, Т.42, № 8, С. 1288-1297

157. Софьина С.Ю., Гарипов P.M., Минкин B.C., Дебердеев Р.Я. Влияние условий отверждения на свойства эпоксиаминной матрицы. // В сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». Выпуск IX. Уфа: УНЦ РАН, 2002, с. 158-160.

158. Александров Е.И., Джардималиева Г.И., Розенберг А.С., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 27. Термический распад диакрилата кобальта (II). // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1993, №2, с. 308-313.

159. Чернов И.А., Джардималиева Г.И., Новиков Г.Ф. Диэлектрические исследования термической полимеризации акрилатов Co(II) и Ni(II).// Тезисы докладов XVI симпозиума «Современная химическая физика», 20 сентября 1 октября 2004 г. Туапсе, с. 100-101.

160. Розенберг A.C., Александрова Е.И., Ивлева Н.П., Джардималиева Г.И., Раевский A.B., Колесова О.И., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д. // Изв. АН. Сер. хим., 1998, № 2, С. 265.

161. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986. с 238.

162. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987, 192 с.

163. Голубева Н.Д., Адаменко О.А., Бойко Г.Н., Петрова Л.А., Ольхов Ю.А. Помогайло А.Д. Синтез, структура и свойства новых гибридных наноком-позитов содержащих кластеры Мо6(р.З-С1)8.4+ // Неорг. Мат.,2004, Т. 40, № 3, с. 363-371.

164. Розенберг А.С., Александрова Е.И. и др. // Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 2, С. 265-270.

165. Gronowski A. Wojtczak Z. // J. Nhermal Anal., 1983,V. 26, N l,p.233-244

166. Hespe E.D. Leach testing of immobilized radioactive waste solids — a proposal for a standard method, At. Energy Rev. 9, pp. 95 207, (1971).

167. Червонный А. Д., Червонная Н.А. Перспективы использования синтетического кальциевого алюмосиликата для иммобилизации радиоактивных отходов,. Радиохимия, т. 46, №2, С. 176-183 (2004).

168. Touse S.A., Bier Т.A., Knepfler С.A. et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1989. vol.137, pp. 449-456.

169. Nagataki S. and Wu C. Proc. 5th Int. Conf. «Fly Ash, Silica Fume, Slag, and Natural Pozzolands in Concretr» Malhotra, V.M., Ed., Milwaukee (USA), 1995. pp. 1051-1068

170. Jiang W., Roy D.M., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1995. vol.370, pp. 115-124.

171. Grutzeck M. W. A new model for the formation of calcium silicate hydrate (C-S-H), Mat Res Innovat, V. 3, P. 160- 170 (1999)

172. Yu P., Kirkpatrick R. J., Рое В., McMillan P. F., and Cong X. Structure of Calcium Silicate Hydrate (C-S-H): Near-, Mid-, and Far-Infrared Spectroscopy, J. Am. Ceram. Soc., 82(3), P. 742-748 (1999).

173. Robinson D. A. and Friedman S. P. A method for measuring the solid particle permittivity or electrical conductivity of rocks, sediments, and granular materials, Journal Of Geophysical Research, Vol. 108, No. B2, 2003 pp. 5-1-5-9.

174. Червонный А. Д., Червонная H. А., Чуканов H. В. Влияние полиморфных модификаций СаСОз на прочность кальциевого алюмосиликатного композита при его термообработке., Неорганические материалы, 2003, т. 39, №4, с. 469-475.

175. L. Wang, I. Sondi, and E. Matijevic, Preparation of Uniform Needle-Like Aragonite Particles by Homogeneous Precipitation, Journal of Colloid and Interface Science, 1999, v. 218, pp. 545-553.

176. A.E. Задов, H.B. Чуканов, Н.И. Органова, O.B. Кузьмина, Д.И. Белаковский, М.А. Лицарев, В.Г. Нечай, Ф.С. Соколовский, Гидратация, дегидратация, термические превращения минералов семейства тоберморита, Записки ВМО, 2001, №3, с. 26-40.