Низкочастотные релаксационные процессы в кристаллах триглицинсульфата и полимерных пленках на основе некоторых полигетероариленов различной структурной организации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛ. Т. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.

ГЛ. II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§ 2.1. Структура и свойства кристаллов триглицинсульфата.

§ 2.2. Структура и свойства полиимидов.

§ 2.3. Структура и свойства полиметилметакрилата.

§ 2.4. Приготовление образцов.

ГЛ. III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ

МЕТОДИКИ.

§ 3.1. Описание экспериментальной установки.

§ 3.2. Метод измерения комплексной диэлектрической проницаемости.

ГЛ. IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

§ 4.1. Низкочастотная релаксация в окрестности точки Кюри в кристаллах триглицинсульфата с радиационными дефектами и примесями а - аланина.

§ 4.2. Диэлектрическая релаксация в полимерной системе полиимид-полиметилметакрилат.

ВЫВОДЫ.

В последнее время в физике твердого тела повышенное внимание уделяется изучению релаксационных явлений в системах с неупорядоченными элементами и фазовых переходов в них. Примерами таких сред являются реальные кристаллы и полимеры. Актуальность изучения механизмов релаксационных явлений определяется возможностью установления однозначной взаимосвязи элементов структуры (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) с проявляющимися при соответствующих условиях изменениями макроскопических характеристик.

Важнейшим условием развития электронной техники является повышение быстродействия и эксплуатационной надежности ее элементов, повышения её функциональной сложности при одновременном уменьшении стоимости и массогабаритных показателей. Все это стимулирует развитие и поиск новых направлений исполнения изделий микроэлектроники. Широкое применение электронной отрасли получили диэлектрические материалы. К таким материалам относятся и объекты исследования данной работы - кристаллы триглицинсульфата с примесями и радиационными дефектами и полимерные пленки на основе полиимидов различной структурной организации.

Коротко рассмотрим определившиеся области применения кристаллов ТГС. Наиболее важными для практики являются пироэлектрические свойства. - Применение кристаллов ТГС и в особенности АТГС в пироэлектрических видиконах и пироприемниках [1, 2], где у них практически нет конкурентов. Они незаменимы при инфракрасном картировании. В медицине с помощью ТГС диагностируются скрытые опухоли и воспалительные процессы, включая локализацию тромбов в сосудах и метастазов в лимфоузлах. Огромная температурочувствительность пироприемников (до 10б В/К) обусловила успех их применения в специализированной аппаратуре для прецизионных теплофизических измерений, в частности теплоемкости и теплопроводности.

Отличительной особенностью полигетероариленов является сочетание высоких тепло- и термостойкостей. Кроме того, для них характерны высокие прочностные показатели, хорошие диэлектрические свойства, высокая химическая и радиационная стойкость. Наибольшее практическое значение имеют полиимиды, полибензилимидазолы, полихиноксалины и др. Полиимиды (ПИ) образуют очень важный класс полимеров, которые также нашли широкое применение во многих областях современной техники. Так, например, полиимидные пленки применяют в качестве прокладочной и обмоточной изоляции для электрических машин, в качестве изоляции для конденсаторов и кабелей, тонкостенных (с толщиной стенки до 0,3 мм) изделий сложной конфигурации, работоспособных до 200-250°С, для изготовления гибких печатных радио-и электронных схем, для мембран топливных насосов и др. Поэтому модификация различных свойств ПИ пленок является важной и перспективной задачей современной техники.

Давно и с успехом применяются для изучения и анализа кинетических свойств диэлектриков и связи их с особенностями строения методы диэлектрической спектроскопии. Результаты этих измерений могут быть использованы для анализа жидкостей, порошков, эмульсий, для контроля процессов полимеризации, окисления, хлорирования и т.д. [3]. Возможность выделить фрагменты структуры, ответственные за формирование диэлектрического отклика при использовании этого метода при направленной химической модификации веществ с целью улучшения их свойств используются широко в науке и технике. Низкочастотная диэлектрическая спектроскопия, как метод анализа явлений переноса носителей заряда, позволяет исследовать нам электронный и прыжковый механизмы проводимости, а также определять различные режимы последнего, связанные с изменением концентрации центров локализации зарядов в неупорядоченных системах.

Возможности метода низкочастотной диэлектрической дисперсии (НДД), как уже упоминалось выше, в работе продемонстрированы на примере следующих систем:

1 .Полидоменный кристалл триглицинсульфата (ТГС), монодоменизированный кристалл ТГС с примесью а - аланина (АТГС), монодоменизированный кристалл у - облученного ТГС (у -ТГС)

2. Полимерные пленки: полиимид (ПИ), полиметилметакрилат (ПММА), сополимеры полиимид-полиметилметакрилат, полученные двумя разными способами (сополимер I и сополимер II) В связи с этим целью работы было:

1.Сравнение диэлектрических спектров в окрестности точки Кюри полидоменного кристалла ТГС со спектрами монодоменизированных кристаллов АТГС и у -ТГС для прояснения и возможного разделения вкладов в низкочастотную релаксацию динамики доменных границ и механизмов проводимости.

2. Модификация различных свойств полиимидов (ПИ). Изучение низкочастотной диэлектрической релаксации в системе ПИ-ММА методом НДД и связь ее со структурой новых полимеров. Сравнение диэлектрических спектров пленок полученных разными способами (сополимер I и сополимер II).

В работе для объяснения полученных экспериментальных данных были использованы фрактальные аспекты теории диэлектрического отклика [4]. Сложные системы твердотельных колебательных континуумов должны иметь широкий спектр осцилляций, что и является физической причиной фрактальной природы диэлектрического отклика, особенно в

3 6 диапазоне инфранизких 10" -И 0 Гц и звуковых частот 10-^10 Гц. Теория фрактальных процессов, основанная на понятиях скэйлинга (размерности) и самоподобия упоминавшаяся уже в начале века получила широкое распространение в различных областях знания. Однако использование концепции фрактала в физике конденсированной среды (и особенно твердого тела) уделяется недостаточное внимание. По-видимому, это связано с необычностью геометрического образа фрактала, для представления которого требуется использовать весьма непривычные, на первый взгляд абстрактные понятия.

На базе проведенных измерений действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости (в' и в" соответственно) и проводимости на переменном токе а в интервале частот 10"2 - 104 Гц и температур 20 -120°С полимеров на основе полиимидов различной структурной организации и монокристаллов триглицинсульфата чистого, с примесью а-аланина (0,01 вес %) и у-облученного (дозы 2,6 и 7,8 МР) на защиту выносятся следующие положения:

- для перечисленных объектов очень различной структурной организации для в', в" и ст выполняется фрактально-степенной закон /,§■ (е',е",о) ~lgcдв широком интервале частот и температур

- определенные по данным зависимостей в', в", а и 1/в' фрактальные размерности для большинства из перечисленных объектов указывают на характер проводимости (дрейф, диффузия) носителей заряда в различных частотных областях в исследованном диапазоне

- для совершенных монокристаллов триглицинсульфата впервые метод низкочастотной диэлектрической дисперсии был

ВЫВОДЫ

На базе проведенных измерений диэлектрической проницаемости в', в" и проводимости на переменном токе ст в интервале частот 20 Гц- 20 кГц и температур 20 - 120°С полимеров на основе полиимидов различной структурной организации (сополимеров полиимид -полиметилметакрилат, полученных разными способами) и монокристаллов триглицинсульфата чистого, с примесью а-аланина (0,01 вес %) и у-облученного (дозы 2,6 и 7,8 МР) можно сделать следующие выводы:

1) показано, что для перечисленных объектов очень различной структурной организации для в', в" и а выполняется фрактально-степенной закон ^ (£',£",&) ~ (§- со в широком интервале частот и температур

2) для совершенных монокристаллов триглицинсульфата впервые метод низкочастотной диэлектрической дисперсии был использован (по данным зависимостей со) ) для определения размеров зародыше новой фазы и их температурной зависимости, которые возникают в температурной области 46,2-49,7°С

3) сравнительный анализ диаграмм г"(г') показывает, что для всех образцов полимеров и монокристаллов ТГС, как для многих систем с неупорядоченными элементами структуры, значительный вклад в диэлектрический отклик системы вносит релаксация низкочастотной проводимости

4) по данным зависимостей в', в", а и 1/в' определены фрактальные размерности для перечисленных объектов, и для большинства из них характер проводимости (дрейф, диффузия) носителей заряда в различных частотных областях в исследованном диапазоне

1. Кременчугский Л.С., Ройцина О.В. Пироэлектрические приемники излучения. Киев: Наук, думка, 1979. 384 с.

2. Новик В.К, Гаврилова Н.Д., Феълдман Н.Б. Пироэлектрические преобразователи. М.: Сов.радио, 1979. 177 с.

3. Эме.Ф. Диэлектрические измерения. М.:Химия. 1967. 224 с.

4. Олемской А.И., Флат А.Я. «Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды» // УФН РАН. 1993. Т. 163. №12. СЛ.

5. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков: учебное пособие для вузов. Киев: Высшая школа. 1980. 400 с.

6. Ландау Л.Д., Лифшщ Е.М. "Теоретическая физика. Электродинамика сплошных сред". 1982. 623 с.

7. Jonscher А. К. Review "A new understanding of the dielectric relaxation of solids" // Journal of material science. 1981. V. 16. pp. 2037-2060.

8. Усманов C.M. " Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации". М., Наука. Физматлит. 1996. 144 с.

9. Bottcher C.J.F., Bordewijk P. Theory of electric polarization. V.2. Oxford: Elsevier, 1978.492 c.

10. Jonscher A. K. "Dielectric relaxation in solids".- Chelsia Dielectric Press, London, 1983. 380 p.11 .Hill R.M. "Characterisation of dielectric loss in solids and liquids" // Nature. 1978. V.275. №5676. pp. 96-99.

11. Weron K. "A probabilistic mechanism hidden behind the universal power law for dielectric relaxation: general equation" // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. V.3. pp. 9151-9162.

12. Deng Z.D., Mauritz К. A. 'Dielectric relaxation studies of Acid containing short-side-chain perfluorosulfonate ionomer membranes' // Macromolecules. 1992. V.25.pp. 2369-2380.

13. Структурные уровни пластической деформации и разрушения. Новосибирск, Наука. 1990.

14. Синергетика и усталостное разрушение металлов. М., Наука, 1989. Хв.Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровнидеформации твердых тел. Новосибирск, Наука. 1985.

15. Соколов ИМ. «Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания» // УФН. 1986. Т. 150, №2. С.221-255.

16. Нигматулин P.P. // ТМФ. 1992. Т.90. с.354

17. Niklasson G.A. "Fractal aspects of the dielectric response of charge carriers in disordered materials" // J. Appl. Phys. 1987. V.62. №7. R1-R14.

18. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы // М.: Мир. 1981. 736 с.

19. Желудев И. С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Изд-во «Наука». 1968. 464 с.

20. Fousek J. On the ferroelectric domain wall in Triglycine Sulfate // Jap.J. Appl.Phys. 1967. Vol.6, №8. P.950.

21. Савинов A.M., Гаврилова Н.Д., Новик В.К. «Исследование временного изменения униполярности кристаллов ТГС». // Изв. АН СССР. Сер. Физич. 1970. Т.34. №12. Сс.2601-2604.

22. АХ.Гавршова H Д. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук // Москва, МГУ. 1988.

23. Игошин И.П. II ФТТ. 1984. Т.26. №4. С.985-988.

24. Пешиков Е.В. Действие радиации на сегнетоэлектрики. Ташкент: Фан, 1972. 134 с.

25. KeveE.T., ByeK.L. //Ferroelectrics, 1971. V.3. р.З.

26. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука. 1983.48 .Цедрик М.С. Физические свойства кристаллов семейства триглицинсульфата (в зависимости от условий выращивания). М.: Наука и техника, 1986. 216 с.

27. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. JL: Наука. 1983. 328с.

28. Виноградова C.B., Выгодский Я. С. "Кардовые полимеры" // Успехи химии. 1973.Т. 42. №7. с. 1225-1264.

29. Химическая энциклопедия в 5-ти томах. М.: Большая Российская энциклопедия. 1995. V.3. с.627.

30. Лущейкш Г.А., Сурова В.В., Воробьев В.Д., Доброхотова М.Л., Емельянова Л.И. "Диэлектрическая релаксация в полиимидных пленках" // Высокомолекулярные соединения. 1975. Б17. №2. с.159.

31. Гаврилова Н.Д., Малышкина И.А., Фролова Т.Е., Выгодский Я.С.,. Хохлов А.Р. "Низкочастотная диэлектрическая дисперсия в хинуклидин содержащих сополиимидах" // Высокомолекулярные соединения. 1998. Б40. 5. с.161-165.

32. Мс.Сгит N. G., Read В. Е., Williams G. "Anelastic and Dielectric effects in Polymeric Solids". New York: Dover publications inc., 1967.

33. Бартенев Г.М., Синицина Г.M., Бартенева А.Г., Ломовская Н.Ю. "Природа ß-процессов релаксации в полиметилметакрилате и их влияние на процесс а-релаксации и стеклование" // Высокомолекулярные соединения. 1996. А36. №8. с. 1302-1307.

34. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. "Релаксационные свойства полимеров". М.: Химия. 1992. 385с.

35. Михайлов Г.П., Борисова Т.Н. "Исследование диэлектрических потерь и поляризации стереорегулярного полиметилметакрилата" // Высокомолекулярные соединения. 1960. Т.2. №4. с. 619-625.

36. Galiyarova N.M. "Infralow Frequency Dispersion of Dielectric Permittivity due to Irreversible Domain Walls Motion near Phase Transition Point in Triglycine Sulfate" // Ferroelectrics. 1990. V. 111. P. 171-179.

37. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. M. Атомиздат.1973.

38. Fletcher S.R., Keve Е.Т. "The crystal structure of triglycine sulphate at low X-ray dosage and after irradiation/field treatment" // Ferroelectrics. 1974. V.8. №3-4. P 479.

39. Набитович И.P., Романюк H.H. «Влияние низкотемпературного отжига на диэлектрические свойства кристаллов триглицинсульфата» // Известия РАН. Сер.Физ. 1990. Т.54. №6. Сс. 1225-1228.

40. Миловидова С.Д., Косцов A.M., Евсеев И.И., и др. Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сборник научных трудов. Тверь: изд. Тверского Государственного Университета. 1991. С. 120.

41. Гаврилова Н.Д. Лотонов A.M., Фаустова М.В. "Влияние примесей на диэлектрическую релаксацию кристалла ТГС в окрестности точки Кюри" // Тезисы докладов международной конференции по росту и физике кристаллов. Москва. 17-19 ноября. 1998.112

42. Брыскин В.В., Дьяконов М.Н., Муждаба В.М., Ханин С.Д. II Физика твердого тела. 1981. Т. 23. №5. С. 1516.

43. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. Электрические свойства полимеров. JL: Химия. 1986. 224с

44. Bradulina L. G., Gavrilova N. D., Vigodskii Ya. S., Matieva A. M. "Low-frequency dielectric relaxation of films based on PMMA and Polyimide" // Polymer Sciense, Ser. B, Vol. 41, No 5-6, 1999. pp. 137-140.

45. Gavrilova N. D., Bradulina L.G., Ya. S. Vigodskii, A. M. Matieva «Dielectric spectroscopy of PAr-PMMA films» // Ferroelectrics, 2001. V.258. pp. 123128.

46. Cappaccioli S., Lucchesi M., Rolla P. A., Ruggeri G. "Dielectric response analysis of a conducting polymer dominated by hopping charge transport". // J. Physics. Condens. Matter. 1998. V.10. pp. 5595-5617.