Эволюция структуры сетчатых полиэфируретанов в процессе термического разложения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи НУДЕЛЬМАН Евгений Шойльевич

ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ СЕТЧАТЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОГО

РАЗЛОЖЕНИЯ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1991

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Манелис Г. Б., доктор химических наук Смирнов Л. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Королев Г. В., доктор технических наук, профессор Лотменцев Ю. М.

Ведущая организация:

Всесоюзный научно-исследовательский институт эластомерных.

материалов

Защита состоится « ^ » 199*? г. в " час.

на заседании специализированного совета Д 200.08.01 при Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская обл., и. Черноголовка, ИХФЧ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ. Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

физико-математических наук А. А. Юданов

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

■ ' ; РЕШАЯ ХАР/ЛСТЕРИСТККА РЛОР™- '

] Актуальность тема. Лдесертаоионная работа посвящена важной' и -актуальной научной проблеме - экспериментальному исследованию механизма процессов тершческой теотрукции сетчатых полимерой на уровне изменений молекулярной структуры и изучению механислю процесса разложения. В настоящее время большинство исследователой приходит , к выводу, что без основательного изучения свойств и структуры еэтки, л также ее изменений в ходе различного рода превращений, практически невозможно составить обоснованное суждение о поведении полимерного материала в различных условиях: Знание механизма термодеструкции на уровне реакциошоспособных групп не дает полной информации, достаточной для прогнозирования сроков эксплуатации изделий из полимерных материалов в шроком интервале температур. Большинство экспериментальных работ в, данной области - т.е. изучение деструкции сшитых полимеров -проводится термическими методами, включающий разложение полимера до летучих, на основе качественного• и количественного анализа которых и делаются попытки составить механизм процесса и описать его кинетику. К сожалению, подобные методики не позволяет вынести квалифицированного суждения о механизме процессов, протекаших на уровне сетки, т.е. перейти с уровня резкционноспособнкх групп на уровень межуз.повых цепей сетки, деструкция которых и определяет собственно стабильность сетчатого полимер/).

Помимо практического ' аспекта, необходимо отметить, что изучение процессов деструкции полимерной сетки позволяет более глубоко понять ее структуру и происходящие'изменения на различных стадиях разложения. Эти проблемы имеют важное общенаучное знзчеше,- поскольку современные знания о свойствах сетки еше явно недостаточны в силу целого ряда факторов.

Цель работы. Основная задача настоящей работы экспериментальное изучение механизма термического разложения сшитых полиуретанов, проведенное путем анализа вксокоислекулярнух продуктов деструкции - эоль-фракции, являющихся первичн?л'н продуктами распада полимерной сетки и определение слабых мест .в полиуретановой сетке. ■ -

Научная новизна. В настоящей работе впервые применен чотод гель - проникающей хроматографии для анализа продуктов'дг'стру.лгп;

. • pswMJCfl покиморной сетки. Показано, что деструкция сетчатых «кшсОД'Уретанов (СГ1ЭУ) протекает в основном в узлах полимерной cöik'h. следовательно уретаноше группы обладают различной тшк-огчоильностью в зависимости от их положения в -„еш?.

Ппсрвыи пройдено компьютерное моделирование структуры узла сетки .в СПЭ-У и линейных участков, определен» геометрия уретаношх. групп. Показано, что в силу стерических факторов геометрия уретзновнх групп в узлах сетки, образованных 1,1,1-триштилсш»рогг8Н0м, искажена по сравнению с • лилейники дауротанавд.

ценность. Результаты работы можно использопзть при сценке пригодаосги подиуреташш материалов к работе при , BHcovjix температурах, разработ-«* новых типов сшивающих агентов и .получении более теплостойких материалов.

Полученные закономерности также могут быть использованы для дальнейшего целенаправленного .изучения механизма процессов, нротзкэияих в сетке, и построения детальных теоретических моделей.

ACPMil1:?™ 1!?ботн. Основные результаты диссертации докладывались яэ X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле, Черноголовка,1909; Всесоюзной конференции "Каучук - 89", Воронеж, 1.8-22.09 Л 98Э, представлен!)! на ACS (PMS?,) , Spring МеъИщ, San-Francisco, 1992.

П^шкации. Основные результаты исследования опубликованы в роботах Г Т 5*

^ШУШУРА V-. Р^ъек работы. Диссертация состоит из впедения, ö глав, заключения и выводов. Объем диссертации составляет 105 страниц, магнинописного тек Ста, 28 рисунков и Э таблиц. Библиография - t0<5 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. .

Порв;ш глава носит обзорный характер. В ней. приводится подробный обзор исследований, поевщенн»"' изучении слоисто, структуры и механизма деструкции полиуретоноп как лпнеЛного. так и сбитого строения,'проведенных другими, авторами. Раосма'грииакп-оя Ч'г.ртлыпт к настоящему моменту нариангы моха^игАш распада ■ 5 |.К»ТИ»|ОГ«« • Ipymi. » ЗШГСИМОСП.' от условий U С.Г V KOVnc'K'.iiOiJ, кпнепi'i'i .rvn ,%mw, получите',¡о n onuQSiitw гчрыч':<:ь:с»н четодчми.

йляярася в научной литературе результаты изучении* закономерностей изменения хорактеристик сшггнх полимеров, а также исследований термодестррши позволяет сделать следуякие шьодч:

Структурные характеристики и аитняе ьч на изменение спсЖетн сетчатых полимеров остаются до настоящего времени все сою мл/ю изученными. В научных исследованиях. используется мало информативных методик, позволяющих достоверно оценить и измерить свойства сиитых полимеров и их изменение в ходе различного родэ превращений.

Возможно именно этим фактом и объясняется то, что большинство работ, посвященных деструкции полимеров'( в том чу,еле и сетчатих ) до настоящего времени базируется из данных термзвншптггеашх методик, полученных при особых условиях;, высоких температурах, даяеккх от рзгшыыч р?:шмст) експлуат'-'пнп. ■ Получ^ннч? рг:зул! тэту, кзк у^атааплось выла, позволяет, в лучтем случае, осте кт моио^ достоверно оценить брутто-гаййпг'ос^е параметр* тес'/одастрз.чагш. 'Ген по генее, даже с учетом сопуюгр •тола исоследоненил, пюяяяюипчг тсретдес?руш;и (Ж, трудно о.щюзнтнго опешть, например, величину 23 в силу дожуглто больного рапбросз дзинчх, получекшд раашто&ш авторам«.

ГСзкие либо прюяоки найшадаешх изменении в пик 1 то терморяеппда к структурном характеристикам сот»и и их иэмагяп«"!'.; как следует из изученной .автором литератур», отсутствует. В некоторых: случаях производится .сопоставление сродней величппн густоты сшивки и термостабильности. ■ •

Все эти соображения имеют особую ' шщюсть в связи с необходимостью четко представлять влияние изменений в структуре-сетчатых полимеров на их термостойкость. В случае ' сиитых полиуретанов, обладающих уникальными свойствами' в силу особенностей своей надмолекулярной структуры и большого набора вариантов химического состава, влияние такого рода изменений на термостабильность практически не изучено. Известны только обпле данные об относительном влиянии на термостабильность тех или иных типов.изоцианатов. заме)® простых эфиров па сложные и т.д. Вышеприведенные факторы и определили направления исследований п Данной работе, прежде всего, на анализ Изменений на уровне сетки. Во второй главе представлены основные экспериментальное,

, методы, используемые в данной работе. Следует отметить применение для анализа продуктов распада сетки метода гель-проникающей хро'мато1'рафии, который до настоящего момента практически не использовался для анализа деструкции свитых полиморов, а также

• новой методики термомеханического анализа, разработанной в йХФЧ.

Объекты исследования) сшитые полиуретаны на основе 2,4 -толуилендиизоцианага, полидиэтиленгликольадипинатдиола и i,i,l~ триметшгалпропана (ТМП). Содержание ТМП варьировали в .интервале

• • I - 3 % по отношению к полиэфиру.

В третьей главе на основе данных ГПХ проведен ■ анализ эволюции молекулярночгассового распределения золь - фракции. В предположении равновероятного распада уретановых групп в сетке мы впрзяе были бы ожидать изменения эволюции ШР золя, состоящего из , двух вкладов:

. i) образования ниэкомапекулярных продуктов ' деструкции аз счет распада уретановых групп в цепях подвески. В атом случае функция MMf' описывается известным уравнением

. ',к _ Г t-t/N (у i-t/N I2 m

' . 'Pic ~ iHRTiC J Г ЛИТТС" J (l)

где:.<|) - весавая доля макромолекул, состоящих после обрыва из N • звеньев,'-N.. Но - текущее и исходное значение числа олигомерных ' -фрагментов в цепи Ц]. В золь - фракции должно наблюдаться : появление псе большего количества тзкоыалвкуАпртх продуктов с постепенным приближением к ИР олигемера.

2) образонэния' линейных и разветвлен!mix макромолекул большей 1 длины оэ счет разрыва узлов сетки или соседних цепей, что приведет к смещению пика ШР п сторону больших масс:.

Таким образом при равновероятном распаде уретановых трупп, независимо от их расположения ,в сетке', при небольших степенях деструкции додано наблюдаться ушрение ШР золя с •преоолздвювщм. увеличением числя низкомолекулярных, ценой., о далг.Еюйтим, по мере упеличения глуби»« деструкции, ейдои смещением ММР золя к 'Л'Р слигечдра.

Полученные оксперимснталмдае дтйт находятся . о пряном поптШ)Ореч',гл с вышеиэлойенлой картиной, пбокоимсу днтга па глуботл стадиях рюрущнм' но ■ праюмнт гтчитаяыюго пат'ипция >|p.t(W!iiTot) с мявост уи ( t ».

0.8 -

0.0

10' 10 3 10* 104

мм

рис. 1. ММР золя п процессе деструкции

дня обр. с 2z ТИП - абсолютное содержание и

Но основании полученных 'данных можно предположить, что распад уретановых групп, находящихся в линейных участках,' протекает значительно медленнее, чей в узлах сетей.

В соответствии с принципами обратимости теории трехфункционалыюй полимеризации Флори-Штокмайера авторами- [21 выведено уравнение для . расчета ■ срсдневасозой степс-ни полимеризации золя при.деструкции по узлам сетки:

И/у

(2)

1 Т И<

у

где: среднёвесовэя степень полимеризации золя, у - степень полимеризации исходных монодисперсных цепей, - весовая доля золь-фракции. '

Результаты проведенных расчетов деструкции СПЭ^ по-уравнению.

и

_(?) в сопоставлении с данными ГПХ приведены на рис. 2. Очевидно, что, в предположении монодисперсности сетки СПЗУ ( величина у расамигыоалась по средней длине ыежузловой цепи ), полученные расчетные кривые находятся в хорошем соответствии с . экспериментом, что является еще одним аргументом в пользу подтверждения преимущественного распада узлов в СПЭУ.

В четвертой главе проведен анализ кинетических особенностей термодяструкции СПЗУ. Определены' константы скорости распада . уретановых групп в узлах ~етки, являющегося' первой ' стадией I ер ¡оде стругами, по результатам измерений густоты сотки в процессе деструкции. Полученные величины ( табл.! ) находятся в хорошем соответствии с результатами 131, полученными на другом типе олигомера - сополимере ТГФ-ОП.

Табл. 1 Величины констант первой стадии (по модулю высокоэластичности)

Сделаны оценки границ применения гравиметрического метода, путем сопоставлешл литературных данных с результатами, полученными автором.

Очевидно, что вид кривой накопления золь - франции ( рис.3 ) достаточно сложен, чтобы его можно было объяснить с позиций формальной кинетики простой схемой двух последовательных реакций первого порядка. Наличие начального участка с большой скоростью выделения п.золь продуктов разложения свидетельствует о некотором процессе деструкции, идущем параллельно с первой стадией.

Известно ! А ], что в.. сшитых' ТМП уретанах в силу специфических особенностей данной системы - несовместимости рлзветвителя с ■ полярным полиэфиром и сильной ассоциированности ТМП образуются участки, перенасыщенные развегвителем. При этом к попипфиру присоединены-последовательно несколько трехфупкциональ-■ и;.IX молекул, что приводит к образозани» нспряиенно^о "мдкроуэла" ■ функциональности. Такая структура чрезвычайно неустойчива, что .и; приводит к-, быстрому, рзенаду зеооциптоп- ТМП -в се г кг; ' н озмои начала профоса дебтрундаи о образопашем

Ornv Ki.c-i Константы в ТГФ-ОП ¡3 3

хВО.С. •107 т. = 100 * 150 °С

1 5.56 lg !ti= -Т.З ч- -5.8

• 2' • 6.15 .

3- 8.97 . Г=12СК)С, lg Кг= -6 + -б.З (авт.данные)

60-1

0.0 0.2 0.4

Ws

рис.2. Средпевееопая степг.нь полимеризации золя кривые - расчет по (2), точки - эксперимент.

рис.3. Изменение содержания .золь—фракции п образцах от времени термодеструкции ( Т =-- 120" С, Р = 10"'мм. рт. ст. )

низкомолекулярных продуктов, легко удаляющихся из геля.

D дальнейшем, после израсходования "макроузлов", процесс деструкции идет в стационарном режиме, соответствующем двум последовательным стадиям. Эта фаза деструкции проявляется в,виде "плато" на- кривой выделения золя причем из данных зависимостей видно, что константы.первой и второй стадий достаточно близки.

Появление участка ускорения на зависимости W, = f(t) связано с особенностями деструкции сетки с большим количеством накопленных в результате предыдущих разрывов повреждений. При отсм резкое увеличение массы золя связано с кластерным характером разрушения сетки, т.к. на больших степенях конверсии в результате одного разрыва становится возможным выделение целого фрагмента-дерева ), который более не удерживается рыхлой структурой сетки от вымывания в золь . Приходится учитывать, что помимо кластеров, сетка уже содержит большое количество длинных цепей, содержащих несколько первичных межузловых.. Выделение таких цепей в золь также приводит к резкому возрастанию его массы,

■ Таким' образом форма кривой выделения золь-фракции обусловлена сложным, комплексным характером деструкции сетки. На основании приведенных выше данных можно разделить по времени деструкции влияние различных процессов и представить следующую схему:

t. к-—*- В —v С где ki «« К2, кз >■ кх,

кз

2. р —* С I) - "макроузлы" - ассоциаты ТМП,

3, В —* К ( Е - "деревья" сетки в золе,

А' - исходные цепи , закрепленные в узлах сетки, В - цепи, подвески, имеющиеся в исходной сетке или образовавшиеся в результате обрыва в одном из узлов, С - золь - фракция.

Из предварительных расчетов видно, что для того, чтобы данная схема соответствовала кинетике накопления золя, константы должны иметь следующие порядки величин:' ki и кг - 10-' с-*, а к-а ' - to-в с-*, т.е. на порядок вше. Поскольку в данной системе с гибкими цепями практически отсутствует, дальнодействие, то в .случае обрыва рдщрщой дещ .подвески .(стадия I) или кластера <стадия 3) . величина константы де изменяется.

Пятая глава поозздекз ксмяьхугбрному моделированию геометрии уретаношх групп, расположенных в различных участках сетки - п узле и межузловых цепях. В результате расчетов по программе АЬСНЕМУ II показано, что уретановая группа в узле' сетки в силу стерических факторов обладает более напряженной структурой, чем тсковая в линейном участке ( диуретине ). С помощью метода МКШ рассчитаны изменения энтальпии образования , что дает возможность оценить изменение констант распада таких уретэнопых групп (табл.2).

Табл. 2. Энтальпия образования фрагментов уретановой группы п расчетной конфигурации.

* - после оптимизации геометрии ^зт^а^лет^ро^______

Уретан Линейный I II III ' IV

-АН ккал моль о 71.561 п 67.768 п 73.144* 6?.647 ■ 66.567 66.612 66.527 65.971 65.339 59.162 65.415 60.659 66.262 66.220 58.952 70.067* 71.220*

В последней главе на основе механических измерений показано, что низкая термическая стабильность СПЗУ приводит к быстрому падению их эксплуатационных свойств. Отмечено, что .вид кривых изменения модуля упругости, разрывной прочности достаточно хорошо соответствует полученный теоретически зависимостям для случая деструкции сетки по узлам.

3 А К Л Ю Ч Е Н И .Е

Для исследования термостабильности полимерных материалов обычно применяют термические методы анализа. (ТГА, пиролиз и т.п.). Для сокращения времени испытаний такие исследования проводятся при высоких гемпературах, в результате чего образуется ■ большое.' количество летучих продуктов деструкции, по количеству и составу которых и ■ делаются заключения о термостабильности полимера и механизме его деструкции. В' случая полиуретанов, сОладащих невысокой термической устойчивость», »применение таких ;,'отодов приводит тс быстрому распаду всех типов уретзновых связей ■ пчо рзиисичости ом1 их различной устойчивости. По составу летучих, яшшо'цняо! кокочикш П1)од"!ст;л;л!1 деструкции, зачастую невозможно

выяснение реального механизма разложения.

В работе ' изучен процесс терыодеструкции сшитых пол!гафируретансп, проведенный при условиях, отличающихся от применяемых в стандартных термических методиках анализа, т.?. при более низких температурах. При таких условиях эксперимент позволяет проводить наблюдение за ходом процесса, приближенного к реальным условиям эксплуатации и без образования значительного количества летучих.

Основным объектом изучения _ являлись: количество, молекулярно-массовое и числовое распределение высокомолекулярных продуктов деструкции полимерной сетки, выделяющихся в золь-фракцию, и являющихся первичными продуктами элементарных актов распада сетки СПЗУ.

Установлено, что процесс рэзлстетш саитых полнофируретенои описывается схемой двух последовательных рьисций перного порядка, с наличием параллельных стадии в начало деструкции и при большой степей! разрушения сетки о чем свидетельствует £ - обратная форма кривых содержания конечных продуктов ( соль-фракции ).

На основании детых аО эволюции функции }«ЛР, полученных анализом золя методом ГЛХ, показано, что первой стадией распада сетки является обрыв межузловой цепи по уретановой группе, непосредственно присоединенной к I разветвится®, определены коистшгш скорости первой стадии, отличаясйеся в среднем в 1.5 раза в зависимости от густоты сетки. Большая скорость распада узлов п густо сшитых сетках моягет бить объяснена уменьшением подвижности цепей„

Анализ эволюции 'и числового распределения золя

показывает тагаге, что дальнейшего разрыва цепи по уретановьтм группам, находящимся в линейных участках, не происходит. Следовательно, второй стадией реакции термораспада является обрыв цепей подвески, образовавшихся в результате первичного обрыва возле одного узла, по уретановой группе, прилегающей ко второму узлу сетки. Таким образом функция ШР "полимерной" части золя ■ является отражением функции ыежузлового распределения в уретановой сетке, что подтверждается ■ также исследованиями, проведенными методом термомеханического анализа.

Одним из основных выводов данной работы шляется тот факт, ,

что уретанопыя группу обладают неодинаково;; термпчеомй стабильностью в зависимости от их положения в уретансвоЯ сетке. Для опенки структурных изменения уретановой группы проведено компьютерное моделирование геометрии уретановнх групп в модельной структуре, и'!итируюп;ей узел сетки, и в линейном диуретане. Незвано, что структура уретановой группы в узле сетки значительно деформирована по сраЕ<нешто с таксвсй в линейном участке цепи: удлинены 2 связи в узле, деформированы валентные углы и нарушена плоскостность уретановой группы. Следствием этих изменений является увеличение энтальпии образования таких групп в среднем на 5 ккал/моль по сравнению с линейным, что мо' зт привести к возраеташю констант скорости распада вплоть до ?. порядков. Искажения структуры уретанегчх групп в узле сетки связаны, вероятно, со стерическимп ограничениями на расположение 3 громоздких диизоциэнэтных фрагментов возле разветвителя.

Таким образом, базируясь на результатах данных исследования, можно определить механизм разрушения сетей СПЭУ, зэключактойся в преимущественном распаде узлов уретановой сетки. Проверка соответствия экспериментальных данных разработанной теоретически модели обратимости теории трехфункшональной полимеризации -Флори - Штокма(?ера показала достаточно полное их соответствие, при этом, экспериментальные данные были получены на реальной поли дисперсной сетке, в то время как расчеты в теории проводятся .для случая монодисперсных сеток.

Полученные в работе результаты могут быть использованы для направленного регулирования свойств сетчатых полиуретанов, а также прогно -кропания сроков их пригодности. ■

Очевидно, что применение достаточно распространенного в синтезе СГ1У реагента ТШ приводит к созданию неравновесных структур узла сетки, в результате чего полимер обладает более низкой термостабильностью по сравнению с потенциально возможной для уре'ганов ( даже без введения специальных термостабилизаторсв и более устойчивых компонентов ). Таким образом необходим поиск новых разветшгелей ~ триолоч, имеющих достаточно удаленные друг от другч ОН-ф'/пиы ■ ллч уменьшения ' их пространственного взаимодействия. ^ ' .

Па термостабпдьность ('¡Ш оказывает .влияние густота сшивки.

I I

'наблюдается экстремальный характер зависимости свойств СПЗУ, показанный как для термостабильности, так и рядом авторов для механических свойств. Исходя из результатов работы, оптимальные характеристики для данной системы майю получить при содержании разпетвителя около 2% вес. по отношению к полиэфиру.

Использование гравиметрических данных для прогнозирования сроков службы образца возможно лишь при условии определенного содержания уретановых групп в линейных участках, которое еще позволяет получать четкую зависимость кривой потери массы для первой наблюдаемой гравиметрически стадии деструкции. В этом случае определяемые при высоких температурах константы достаточно, хорошо соотносятся с реальным поведением образца в' условиях лксплуатаций.

В ВВОД Ы

Г. На основании данных об эволюции ММР золь-фракции впервые показано, что при термической деструкции СПЭУ разрушению подвергаются в основном уретановые группы в узле сетки.

2. Установлено, что процесс термической деструкции СПЭУ описывается схемой двух последовательных стадий первого порядка с параллельным разрушением ассоциатов разьетэителя на начальном этапе и вщ&я&ййеи больших фрагментов сетки при накоплении разрывов, что приводит к Б-образной кривой накопления золя.

3. Определена зависимость констант скорости распада узлов от густоты сшивкй исходной сетки. Показано, что измзнение молекулярной подвютюсти цепей в сетке с сильным межмолекулярным взаимодействием приводит к нелинейной зависимости характеристик полимера от густоты сетки.

4. Впервые рассчитаны ^структурные характеристики уретановых. групп в узле сетки и линейных цепях ПУ. Уретановая группа в узле сетки обладает меньшей термостабильностью, чем в линейных участках цепи, что является следствие»' искажения геометрии уретановых групп под воздействием стерических ограничений.

5. Подтверждена справедливость для деструкции данных . полимеров принципа обратимости теории трехфункцион&льной

полимеризации Флори-Штокмайера. Показано, что по изменению функции ММР полимерной части ■ золь-фракции можно судить об изменении функции межузлового распределения в деструктируемой

сетке.

ЛИТЕРАТУРА 1. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики, М. "Высш. школа", 1984, 436-439. ■ 2. Argyropoulos D.S., Bolker E.I.// The gel degradation theory. ' 2.An experimental verification... Mafcromol.Chem.,1988,7.189, p.607-618;

3. Волкова H.H. Кинетические закономерности термической деструкции сшитых полиуретанов и полиэфирметакрилатов, Дисс... канд.хим.наук, Черноголовка, 1984.

4. Евреинов В.В., Ткач Ю.Г., Энтелис С.Г.// Кинетический метод расчета МВР цепей между узлами разветвления..., Высокомолек.соед. 1S73, AI5, № 4, 936-948.

1* Нудельман Е.Ш., Горбушна Г,А., Ольхов Ю.А., Кусаев А.И., Смирнов Л.П., Сандаков Г.И.// X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле, Черноголовка, 1989, т.2, с. 153 - 156.

2* Нудельман Е.Ш., Горбушинз Г.А., Ольхов ¡O.A., Смирнов Л:П.// Всессюзнэя конференция "Кэучук-89", Воронеж, 18-22.09.1989,. т.2, с. 40.

3* Нудельман Е.Ш., Горбуиина Г.А., Ольхов Ю.А., Смирнов Л.П.// Накопление и ММР золь-фракции при термической деструкции-, сшитых полиуретанов, Высоксмолек. соед., 1991, ЗЗА, №12. 4* Нудельман Е.Ш., Смирнов Л.П.// Расчет конфигурации уретановых групп в зависимости от их положения в полимернЪй сетке. Препринт, Черноголовка,1991.

5* Нудельман Е.Ш., Горбушна Г.А., Ольхов Ю.А., Смирнов Л.П.// Кинетические особенности деструкции сшитых ПУ, , Препринт, Черноголовка,1991.

24.12.1991г. ч Зак. 756 Объём 0,75п.л, Тир. ЮОэкз. Типография ЙХФЧ РАН