Эволюция зарядовой, спиновой и упругой подсистем в двойных искаженных перовскитах Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

на правах рукописи

ВОЛКОВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

ЭВОЛЮЦИЯ ЗАРЯДОВОЙ, СПИНОВОЙ И УПРУГОЙ ПОДСИСТЕМ В ДВОЙНЫХ ИСКАЖЕННЫХ ПЕРОВСКИТАХ Са(СихМл3.х)Мп40,2

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2006 г.

Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета и факультете наук о материалах Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

Защита состоится 14 апреля 2006 г. в 16й часов на заседании специализированного совета Д.501.002.05 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, химический факультет, ауд. 446. С диссертацией можно ознакомится в библиотеке физического факультета

профессор Васильев Александр Николаевич

доктор химических наук,

профессор Гудилин Евгений Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Муковский Яков Моисеевич

доктор химических наук, профессор Кауль Андрей Рафаилович

Ведущая организация: Институт общей физики

им. А.М. Прохорова РАН

МГУ.

Автореферат разослан 17 февраля 2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05, кандидат химических наук

Еремина Е.А.

Хоо±А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Сложные оксиды Зс1-элементов со структурой перовскита демонстрируют многообразие фундаментальных физических и практически важных свойств, включая высокотемпературную сверхпроводимость, переход металл - изолятор и магнитных кооперативных явлений. Среди них манганиты на основе КМпОз (И. — редкоземельные катионы), легированные двухзарядными катионами Са, вг, Ва, широко известны как материалы с колоссальным магнитосопротивлением. Дальнейший рост интереса к исследованию физических свойств манганитов со смешанной степенью окисления марганца связано с перспективными высокотехнологическими применениями. Среди данного класса соединений фазы со структурой двойных искаженных перовскитов с общей формулой АС3В4О12 выделяются особо высокой чувствительностью транспортных свойств к низким магнитным полям и высокой температурной стабильностью величины магнитосопротивления.

Манганиты ярко проявили себя и привлекли внимание исследователей, как демонстрирующие эффект колоссального магнитосопротивления. Решение проблемы колоссального магнитосопротивления, несомненно, относится к актуальным современным задачам физики конденсированного состояния. Технологический прогресс ставит новые задачи по минимизации устройств магнитной записи и повышению чувствительности транспортных свойств к внешнему магнитному полю. В связи с вышесказанным, поиск и исследование новых материалов с высокой чувствительностью к внешнему магнитному полю является задачей с большим потенциалом практического применения.

Целью настоящей работы являлось установление основных параметров

упругой, зарядовой и спиновой подсистем двойных искаженных перовскитов

Са(СихМп3.х)Мп40п для выяснения механигмор, ответственных., ..за эффект

I РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ отрицательного магнитосопротивления в этих ¡латервжвав*ОТЕКА ^ \

Объекты и методы исследования

1) Материнское соединение в раду манганитов со структурой двойного искаженного перовскита CaMiv/On характеризовалось в широком интервале температур с помощью дифракционных методов, измерений термодинамических и кинетических свойств.

2) Образцы СаМпуО^, легированные 57Fe, характеризовались в широком интервале температур с помощью дифракции рентгеновского излучения и измерений намагниченности в совокупности с исследованиями локальной кристаллической и магнитной структур методом Мессбауэрвской спектроскопии в интервале температур 77 - 300 К.

3) В медь - замещенных манганитах Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 (х = 0.5, 1, 2), обладающих эффектом колоссального магнитосопротивления, исследовались в интервале температур 5-300К мапштная восприимчивость, намагниченность, теплоемкость, удельное сопротивление и магнитосопротивление. Для определения параметров магнитной подсистемы этих соединений при низких температурах исследовались кривые намагниченности в полях до 50 Т.

Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту.

Целый ряд физических параметров Са(СихМп3.х)Мп40[2, включая материнское соединение CaMn70i2, не были исследованы к началу выполнения настоящей работы. С целью получения дополнительной информации о структуре, зарядовой и магнитной подсистемах в этих соединениях были проведены исследования теплоемкости, коэффициента теплового расширения, магнитной восприимчивости в интервале температур 5-ЗООК и намагниченности в полях 1 - 50Т. Проведены детальные исследования спектров дифракции рентгеновского и синхротронного излучения при температурах 77450 К, а также эффекта Мессбауэра на образцах CaMn70i2, легированных 57Fe. Полученные результаты могут быть сформулированы в виде следующих выносимых на защиту утверждений:

впервые для синтеза двойных искаженных перовскитов С a(CuxMn3 _х)Мп40 ] 2 использована методика ультразвукового пиролиза аэрозолей, что позволило получать наноструктурированные материалы с развитой поверхностью. Этот аспект важен для реализации эффекта отрицательного колоссального магнитосопротивления при межграяулярном туннелирования спин-поляризованных носителей заряда;

- в керамических образцах CaCuMn6012 и CaCu2Mn50i2 при Т = 77 К в поле 1Т достигнуты значения отрицательного магнитосопротивления ~ 10 % и 4 %, соответственно. Установлено, что в парамагнитных фазах этих соединений зависимости сопротивления от магнитного поля суперлиненйны, в магнитоупорядоченных фазах - сублинейны. Малая коэрцитивная сила в двойных искаженных перовскитах обуславливает высокую чувствительность этих материалов к слабым магнитным полям;

- из исследований спектров дифракции рентгеновского и синхротронного излучений установлено наличие структурного фазового перехода при Т ~ 450 К и дополнительной модуляции кристаллической решетки при ТСм ~ 230 К. Высокотемпературный переход связан с упорядочением заряда в октаэдрах Мп3+ и Мп4+. Низкотемпературная модуляция в зарядово - упорядоченном состоянии может быть связана со структурной нестабильностью квазиодномерных фрагментов в этом соединении. На температурной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости CaMn70i2 при Тем ~ 230 К наблюдался широкий максимум, что может быть также обусловлено структурной нестабильностью (формированием волн зарядовой плотности) при этой температуре;

- из исследований магнитной восприимчивости намагниченности М, теплоемкости С и теплового расширения AL/L в СаМп70]2 установлено наличие двух низкотемпературных фазовых переходов, обусловленных формированием дальнего магнитного порядка. Переходы при ТМ2 = 90 К и TMi = 50 К проявляются как максимумы на зависимостях С(Т), изломы на зависимостях Х(Т) и М(Т) и аномалии AL/L(T). Особенности мессбауэровских спектров

СаМп6 94?ео обО)2 позволяют предположить фазовое расслоение в интервале Т\ц

<т<тМ2;

из исследований температурных зависимостей магнитной восприимчивости намагниченности М, теплоемкости С и удельного сопротивления р системы Са(СихМпз_х)Мп4012 установлено, что замещение Мп3+ на Си2+ в квадратном окружении кислорода сопровождается изменением типа магнитного упорядочения от антиферромагнитного к ферримагнитному. В СаСигМпзОи реализуется коллинеарная ферримагнитная структура, в СаСиМпбОп магнитная структура неколлинеарна;

- проведен анализ магнитных взаимодействий, ответственных за формирование магнитоупорядоченного состояния в Са(СихМпз_х)Ма|012. Низкая температура антиферромагнитного упорядочения в СаМпуО^ обусловлена слабым перекрытием магнитоактивных орбиталей Мп3+ и Мп4+. В медь - содержащих соединениях Са(СихМп3.х)Мп4012 резкое увеличение ферромагнитной компоненты в намагниченности обязано сильному антиферромагнитному взаимодействию Си2+ в квадратном окружении с Мп3+/Мп4+ в октаэдрическом окружении. Впервые предложена непротиворечивая феноменологическая модель реализации эффекта магнитосопротивления в купроманганитах.

Практическая ценность работы Медь - замещенные манганиты Са(СихМп3.х)Мп40]2 обладают большим отрицательным магнито-сопротивлением в широком интервале температур. Для практических применений особенно важно, что этот эффект в образцах с высоким содержанием меди наблюдается в слабых полях при комнатной температуре. Практическую значимость имеет установленный в работе факт сильной зависимости отрицательного магнитосопротивления от размера гранул в керамике. Возможные области применения обнаруженных эффектов связаны с производством устройств магнитной записи, датчиков магнитного поля. Определенный интерес может представлять высокая диэлектрическая

проницаемость соединения CaMn70i2 вблизи комнатной температуры.

Апробация работы Результаты исследования, изложенные в диссертации, были представлены на 2-м Международном симпозиуме но актуальным материалам и биологическим системам (Лион, Франция, 2005), на Московском международном симпозиуме по магнетизму MISM - 2005 (Москва, Россия), на Конференции по актуальным проблемам физики твердого тела ФТТ - 2005 (Минск, Белоруссия) и на Международной конференции СОЕ 21 (Сендай, Япония, 2005).

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи в Журнале Экспериментальной и Теоретической Физике, Письма в Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, Mendeleev Communications. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения; обзора литературы, методической главы, главы, описывающей синтез образцов, и двух экспериментальных глав по и исследованию физических свойств CaMn7Oi2 и Ca(CuxMn3.x)Mn40i2; выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации 132 страницы, включая 77 рисунков, 4 таблицы, оглавление и список литературы из 72 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы задачи исследований, и дан анализ научной новизны исследований, положенных в основу диссертационной работы.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы по основным механизмам спинового, орбитального и магнитного упорядочений в

манганитах. Приведено подробное описание физических свойств манганитов со структурой двойного искаженного перовсикта, описываемых общей формулой A(CuxMn3.x)Mn40i2 (где в позиции А могут находиться ионы в различном зарядовом состоянии А = Na+, Са2+, RE3+, Th4+). Представленный теоретический материал используется в последующих главах для интерпретации полученных результатов.

Во второй главе приводится описание экспериментальных методик, использованных в работе. Фазовый состав образцов анализировался на рентгеновском дифрактометре общего назначения. Микроструктура и микроморфология полученных керамических образцов исследовались с помощью цифрового сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения. Исследования спектров дифракции рентгеновского излучения при вариации температуры проводилось в Институте Физики Твердого Тела Токийского Университета (Япония); и спектров дифракции синхротронного излучения - в центре синхротронного излучения BESSY (Берлинский Университет).

Измерения магнитной восприимчивости, теплоемкости, удельного сопротивления и магнитосопротивления были выполнены на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ. Измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности были выполнены в Институте Физики Твердого Тела, Дрезден, Германия. Измерения температурной зависимости теплового расширения образцов были выполнены в Кельнском Университете, Германия. Измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости были выполнены в Университете Ратгерс, США.

Измерения эффекта Мессбауэра на образцах, легированных 57Fe, были выполнены на кафедре радиационной химии химического факультета МГУ.

Личный вклад автора заключался в получении образцов, их предварительной аттестации с помощью комплекса методов физико-

химического анализа, проведении измерений термодинамических и кинетических свойств, в интерпретации результатов и выработке концепции описания эффектов магнитосопротивления в рассматриваемой системе.

В третьей главе дано описание результатов получения образцов с использованием оригинальных методик твердофазного, модифицированного керамического синтеза и синтеза с применением ультразвукового пиролиза аэрозолей. Применение различных методов к синтезу семейства Са(СичМп3.ч)Мп40)2 было необходимо для модифицирования микроструктуры. Для получения материалов с наибольшими значениями магнитосопротивления в исследуемой системе необходимо создавать микроструктуру с достаточно большим числом межзеренных контактов, через которые происходит туннелирование спин-поляризованных носителей заряда. Анализ образцов, полученных с использованием различных методик синтеза, показал, что наилучшей микроструктурой характеризуются

образцы, полученные пиролизом аэрозолей, как показано на Рис. 1 а. По всей видимости, это обусловлено формированием при пиролизе микросфср прекурсоров, Рис. 1 Ь, которые при таблетировании образуют максимальное количество контактов друг с другом.

Четвертая глава посвящена исследованию температурной эволюции упругой, зарядовой и спиновой подсистем

| | i*w "ни.«и• зм* м<д«п»

Ь

Рис. 1. Миркрофотографии образца (а) и прекурсора (Ь) фазы CaCuMn60,2, полученной пиролизом аэрозоля при Т = 950 С и отжигом в токе кислорода при Т = 850 С.

в СаМп70]2. Проведены исследования спектров рентгеновской дифракции и синхротронного излучения при вариации температуры. В интервале температур 2 - 350 К измерены магнитная восприимчивость, намагниченность, теплоемкость, относительное удлинение, коэффициент теплового расширения, удельное сопротивление, и диэлектрическая проницаемость. Помимо фазы СаМп70]2 исследованы также спектры рентгеновской дифракции в широком интервале температур на образцах с разной степенью легирования 57Ре. На образцах СаРе0 озМп6 970п и СаРе0 94О12 исследована локальная структура методом зондовой Мессбауэровской спектроскопии в интервале 77 - 300 К.

Материнское соединение СаМп7Оп с понижением температуры при Тс = 450 К демонстрирует структурный фазовый переход из кубической 1т 3 в ромбоэдрическую ЯЗ фазу. Температура структурного фазового перехода 1с, определенная по изменениям в спектрах рентгеновской дифракции хорошо соотносится с данными работ [1,2].

Фазовый переход при Тс обязан зарядовому упорядочению ионов Мп3+ и Мп4+ в октаэдрическом окружении. Сам тип перехода из кубической в ромбоэдрическую модификацию подтверждает справедливость этого

предположения. При соотношении Мп3+/Мп4+ ~ 3/1 энергия Маделунга должна быть минимальна при расположении ионов Мп4+ по пространственной диагонали

элементарной ячейки в кубической установке.

В СаМп70]2 при температуре Т ~ 230 К наблюдался целый ряд аномалий. В ромбоэдрической фазе поведение параметров решетки а и с при понижении температуры различно. Постоянная а монотонно

Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности пиков (21х) и (31х).

уменьшается с понижением температуры. Постоянная с изменяется немонотонно: сначала уменьшается, а затем, начиная приблизительно с 230 К, растет при уменьшении температуры.

Для понимания природы происхождения инварных эффектов СаМп70|2 были проведены прецизионные измерения параметров кристаллической решетки этого соединения. В спектрах синхротронного излучения (к = 1 А) при температурах ниже Тем ~ 230 К было зафиксировано появление новых пиков, идентифицированных как (21х) и (31х), где х ~ 0.07. Температурный ход их интенсивностей показан на Рис. 2. Подобные пики наблюдались в работе [3], где было высказано предположение, что они обусловлены модуляцией в зарядовом распределении. Происхождение этой модуляции в работе [3] не обсуждалось.

Можно высказать предположение, что источником модуляции является существование наполовину заполненной энергетической зоны, образованной в результате гибридизации с^.уг орбитали марганца с р - орбиталями кислорода. В псевдокубической установке вдоль ребер куба можно выделить цепочки, составленные либо октаэдрами Мп3+Об, либо чередующимися октаэдрами Мп3+06 и Мп4+06. Как известно, из зонной теории твердых тел [4], цепочки с полуцелочисленным числом электронов на атом структурно нестабильны, что может привести к формированию волн зарядовой плотности и появлению дополнительных рефлексов в спектрах дифракции рентгеновского излучения. В рассматриваемой системе сильной деформации не наблюдается, поскольку в решетке СаМ^Оп имеются не только цепочки октаэдров Мп3+06, но и другие структурные элементы. В частности, помимо цепочек с чередующимися октаэдрами Мп3+06 и Мп4+06, присутствуют также практически изолированные друг от друга квадраты Мп3+04, придающие некоторую жесткость решетке.

Косвенным подтверждением предположения о структурной нестабильности цепочек октаэдров Мп3+Об могут служить поведение диэлектрической проницаемости и эволюция мессбауэровских спектров в указанном интервале температур.

Температурная зави-

симость действительной части диэлектрической проницаемости е',

измеренной на частоте 30 кГц, представлена на Рис. 3. На этой зависимости наблюдается широкий максимум при ТСм ~ 230 К. Этот результат качественно согласуется с недавно опубликованными данными по изучению диэлектрической проницаемости в СаМгьОп [5]. Авторы работы [5] высказали предположение, что резкое возрастание диэлектрической проницаемости при ТСм может быть обусловлено процессами перераспределения электронной плотности и формированием электрических диполей в образце. Такие диполи возникают при Пайерлсовской нестабильности в квазиодномерных материалах [4].

В мессбауэровских спектрах при Т < ТСм было обнаружено характерное искажение на образцах СаМп7С>12, легированных 57Ре, что также свидетельствует о возникновении модуляций величины квадрупольного расщепления.

На температурных зависимостях всех исследованных термодинамических величин: теплоемкости С, восприимчивости намагниченности М, теплового расширения а, присутствуют аномалии при ТМ1 = 50 К и ТМ2 = 90 К. На Рис. 4 представлена температурная зависимость коэффициента теплового расширения. Особенность при ТМ] = 50 К выглядит как "ступенька", что характерно для фазового перехода второго рода, тогда как аномалия при Тмг = 89 К имеет более сложную природу.

Рис. 3. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости в CaMn70i2, измеренная на частоте 30 kHz.

При азотной температуре, то есть при ТМ1 < Т < Тш, в мессбауэровских спектрах

образца CaMn^FeooeOn видны два зеемановских секстета 57Fe в октаэдрических позициях Мп3+ и Мп4+, а также разрешенный дублет. Два секстета отвечают магнитному упорядочению катионов марганца в октаэдрических позициях, тогда как дублет соответствует парамагнитной фазе. Этот факт свидетельствует о фазовом расслоении в CaMn^ 94Fe0.06Oi2, поскольку при Т < ТМ2 сосуществуют парамагнитная и магнитоупорядоченные фазы. Наблюдение эффекта фазового расслоения в исследованном образце согласуется с результатами исследования рассеяния мюонов в СаМп70]2 при Т < Тш [6]. Основываясь на результатах мессбауэровских измерений и опираясь на данные работы [6], можно предположить, что две температуры магнитного упорядочения, TMi и Тш, наблюдавшиеся в нашей работе и в работе [3], обусловлены магнитным упорядочением в двух сосуществующих фазах.

В пятой главе представлены результаты исследования физических свойств двойных искаженных перовскитов Са(СихМпз.х)Мп40]2. В интервале температур 2.5 К < Т < 350 К измерялись магнитная восприимчивость %, намагниченность М, теплоемкость С, удельное сопротивление р и магнитосопротивление MR этих соединений. Для определения некоторых параметров магнитной подсистемы в CaCuMn6012 и СаСи2Мп50и при низких температурах исследовались кривые намагниченности в полях до 50 Т

Намагниченность, измеренная в режимах охлаждения в поле (FC - field cooled) и без поля (ZFC - zero field cooled), в соединениях Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 (х = 0.5, 1, 2), как показано на Рис. 5, демонстрирует резкий рост при

° -1

7S

-2\

0 50 100 150~ 200 Т(К)

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента теплового расширения в CaMn70i2.

50 100 150 200 250 300 350

Т(К)

понижении температуры, что связано с ферримагнитным упорядочением в этих соединениях. Температура Кюри Тс увеличивается с ростом содержания меди и составляет 90 К в СаСио5Мп650,2, 210 К в СаСиМпбОп и 290 К в СаСи2Мп5012. Различие между измеренными в

Рис. 5. Температурные зависимости кривыми, намагниченности СаСио 5Мп« 5О12 (1), СаСиМп6012 (2) и СаСи2Мп5012 (3), режимах РС и может быть

измеренные в РС и 1РС режимах, Н = 0.1 связано либо с доменными, либо Т.

со

спин

стекольными

эффектами.

В парамагнитной области температурные зависимости восприимчивости аппроксимируются законом Кюри - Вейсса % = С/(Т - 0), где С - константа Кюри, 0 - температура Вейсса. Значения Тс и 0 для всех исследованных составов близки, что обычно наблюдается в системах с преобладанием ферромагнитного взаимодействия.

Кривые намагничивания СаСиМп^Оп и СаСи2Мп5С>12 измерялись в полях до 50 Т и представлены на Рис. 6. В этих полях магнитные моменты СаСиМпАг и СаСи2Мп50,2

выходят на насыщение и

20 30 40 50 „Л

Ц (у) составляют ~ 20 и ~ 15 цв на

Рис. 6. Кривые намагничивания в структурную единицу,

СаСиМпбО,2 (1) и СаСи2Мп5012 (2) (Т =

4.5 К). Линиями обозначены уровни соответственно. Значения

насыщения магнитных моментов.

моментов насыщения, полученные экспериментально, хорошо совпадают с оценками, если предположить что магнитный момент Си2+ (Б = 1/2) направлен навстречу моментам Мп3+ (8 = 2) и Мп4+ (Б = 3/2). Тогда в СаСиМПбО,2 расчетное значение момента насыщения составит 20.7 и в СаСи2Мп50|2

14.8цц-

На температурных зависимостях теплоемкости Са(СихМп3.х)Мп4012 для образцов с х = 0.5 и х = 1 четко выраженные аномалии при магнитном упорядочении отсутствуют. Этот факт указывает на то, что исследованные образцы могут быть магнитно неоднородны на молекулярном уровне. Катионы Си2+ замещают катионы Мп3+ в позиции С случайным образом, и столь же случайно распределены катионы Мп3+ и Мп4+ в позиции В. Это приводит к размытию фазовых переходов и перераспределению магнитной теплоемкости в широком интервале температур. В образце СаСи2Мп5012, в отличие от образцов с меньшим содержанием меди, присутствует аномальный пик вблизи температуры Кюри Тс. Теплоемкость данного соединения содержит также электронный вклад Се| = у-Т, что согласуется с транспортными свойствами образца, которые будут обсуждаться позже. Определенное из теплоемкости значение у = 0.164 Дж/моль К2 было использовано для оценки концентрации носителей зарядов, которая составила ~ 1019 см"3.

Температурные зависимости удельного сопротивления р соединений Са(СихМпз.х)Мп4012, измеренные в отсутствие магнитного поля, демонстрируют резкое уменьшение удельного сопротивления с увеличением содержания меди Си2+. Энергия активации рассчитанная из температурного хода удельного сопротивления р ~ ехр(£Дв7), была определена в парамагнитной области в образцах с х = 0.5 и 1, и составила 125 мэВ и 60 мэВ, соответственно. Характер зависимости р(Т) меняется от полупроводникового в СаСио 5МП6 5О12 и СаСиМп^Ои до металлического в СаСи2Мп5012.

Изотермы магнитосопротивления [ДЯ)-Д0)] /ДО)-100% измерялись в образцах СаСиМп^Оп и СаСи2Мп3012 в полях до 1 Т. Отрицательное

магнитосогтротивление наблюдалось во всем интервале существования магнитоупорядоченной фазы в исследованных образцах. При понижении температуры величина отрицательного магнитосопротивления растет, как показано на Рис. 7 для СаСиМгц012, и при Т = 77 К она составляет ~ 10 % в СаСиМп6Оц и - 4 % в СаСигМпзОп- Для объяснения эволюции магнитосопротивления в образцах следует учитывать как условия протекания тока внутри гранул, так и туннелирование носителей между гранулами. В парамагнитной области магнитосопротивление определяется приведенным магнитным полем Ь (1), тогда как в магнитоупорядоченной области приведенным моментом ш (2) [7]:

р(Ь)-р{ 0) кг р( 0) 1 + Ус

р(И)-р( 0) т1 р{ 0) 1 +т2

В магнитоупорядоченной области магнитный момент быстро нарастает в слабых магнитных полях. Тем самым, при Т > Гс зависимости р(Н) оказываются суперлинейными, а при Т < Тс зависимости р(Н) сублинейны.

Эффект отрицательного

магнитосопротивления в образце СаСизМг^Оп менее выражен по сравнению с СаСиМп^Оп. При понижении температуры

наблюдается рост намагниченности, что, соответственно, увеличивает величину эффекта отрицательного колоссального магнитосопротивления.

Для объяснения эволюции физических свойств в системе Са(СихМпз_,)Мп40': при вариации

-1,0 -0,5 0,0

Н(Т)

Рис. 7. Полевые зависимости удельного сопротивления в СаСиМпбО|2 при различных температурах 1- 224 К, 2 -211 К, 3-201 К, 4- 191 К, 5- 150 К, 6-90 К. 7 - 88К.

содержания меди необходимо учесть обменные взаимодействия между различными магнитными атомами в позициях С и В, и магнитные взаимодействия внутри позиции В. Несомненно, наиболее сильным в этом случае оказывается антиферромагнитное взаимодействие между (Си2+)с и (Мп3+/Мп4+)в ионами, что непосредственно вытекает из рассмогрения кристаллической и электронной структур этой системы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Суммируя результаты проведенных исследований двойных искаженных перовскитов Ca(CuxMn3_x)Mn40i2 можно сделать следующие выводы:

впервые для синтеза двойных искаженных перовскитов Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 использована методика пиролиза ультразвуковых аэрозолей, что позволило получить высокоактивные наноструктурированные реагенты и на их основе - керамические материалы с контролируемой микроструктурой и рекордными значениями эффекта отрицательного магнитосопротивления для данной системы;

- из исследований спектров дифракции рентгеновского и синхротронного излучений в CaMn70i2 подтверждено наличие структурного фазового перехода при Тсо ~ 450 К и дополнительной модуляции кристаллической решетки при Тем ~ 230 К. При Тем обнаружен пик диэлектрической проницаемости. Переход при ТСо связывается с упорядочением заряда по позициям Мп3+ и Мп4+ в октаэдрическом окружении. Возникновение длиннопериодных модуляций решетки при Тем может быть связано с нестабильностью квазиодномерных фрагментов в структуре этого соединения, что проявляется также в мессбауэровских спектрах CaMn7Oi2:57Fe;

- из исследований магнитной восприимчивости %, намагниченности М, теплоемкости С и теплового расширения AL/L в CaMn7Oi2 установлено наличие двух низкотемпературных фазовых переходов, обязанных формированию дальнего магнитного порядка в этом соединении. Переходы при Тм2 = 90 К и

TMi = 50 К проявляются как максимумы на зависимостях С(Т), изломы на зависимостях х(Т) и М(Т) и аномалии на зависимостях AL/ЦТ). В интервале температур TMi < Т < ТМ2 в мессбауэровских спектрах CaMn7Oi2:57Fe наблюдается сосуществование спектров, характерных для магнитоупорядоченной и парамагнитной фаз. Это указывает на фазовое расслоение ниже Тш в CaMn70i2;

из исследований температурных зависимостей магнитной восприимчивости х, намагниченности М, теплоемкости С и удельного сопротивления р системы Ca(CuxMn3.x)Mn40]2 установлено, что замещение Мп3+ на Си2" в квадратном окружении кислорода сопровождается изменением типа магнитного упорядочения от антиферромагнитного к ферримагнитному. Температура Кюри Тс быстро возрастает с увеличением содержания меди, достигая 190 К в CaCuMn60]2 и 290 К в CaCu2Mn50i2. Из исследования полевых зависимостей намагниченности СаСиМщОп и CaCu2Mn50i2 при низких температурах установлено, что в СаСигМ^Оп реализуется коллинеарная магнитная структура, а в CaCuMneO^ - неколлинеарная магнитная структура;

- проведен анализ магнитных взаимодействий, ответственных за формирование магнитоупорядоченного состояния в Ca(CuxMn3.x)Mn40i2-Низкая температура антиферромагнитного упорядочения в СаМп70]2 обусловлена слабым перекрытием магнитоактивных орбиталей Мп3+ и Мп4+, что следует из особенностей кристаллической структуры этого соединения в зарядово - упорядоченном состоянии. В медь - содержащих соединениях Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 резкое увеличение ферромагнитной компоненты в намагниченности обязано сильному антиферромагнитному взаимодействию Си2+ в квадратном окружении с Мп3+/Мп4+ в октаэдрическом окружении;

- в керамических образцах CaCuMn60i2 и CaCu2Mn50n при Т = 77 К в поле 1Т были достигнуты значения отрицательного магнитосопротивления ~ 10 % и 4 %, соответственно. В парамагнитных фазах этих соединений зависимости сопротивления от магнитного поля суперлинейны, в магнитоупорядоченных фазах - сублинейны. Малая коэрцитивная сила в двойных искаженных

перовскитах обуславливает высокую чувствительность этих материалов к слабым магнитным полям.

Основные результаты диссертапии опубликованы в следующих работах:

1. Volkova O.S., Goodilin Е.А., Chekanova A.V., Veresov A.G., Knot'ko A.V., Vasiliev A.N., and Tretyakov Yu.D., Magnetoresistive "necked - grain" CaCuMn6On ceramics prepared by ultrasonic aerosol spray pyrolysis. Mend. Comm. 4(2005), 131 - 133.

2. Васильев A.H., Волкова O.C., Гудилин E.A., Отрицательное магнитосопртивление в двойных искаженных перовскитах Ca(CuxMn3.x)Mn40i2. ЖЭТФ101 (2005), 367-371.

3. Волкова О., Аранго Ю., Тристан Н., Катаев В., Гудилин Е., Лоренц Т., Васильев А. О природе низкотемпературных фазовых переходов в СаМп7Ои. Письма ЖЭТФ 82 (2005), 498-501.

4. О. Volkova, Е. Goodilin, A. Vasiliev, D. Khomskii, N. Tristan, P. Kerschl, Yu. Skourski, K.-H. Mueller, and B. Buechner. CaCuMngO^ vs. CaCu2Mn5Oi2: a comparative study. Письма ЖЭТФ 82 (2005), 724-727.

Тезисы докладов на конференциях:

1. О. Volkova, О. Melnikov, Е. Popova, Е. Goodilin, A. Vasiliev, Thermal properties of distorted perovskites Ca(Mn3.xCux)Mn40,2,2nd International symposium on intelligent artifacts and bio - systems (INABIO), January 27-28 (2005) Lyon, France, abstracts p. 95.

2. Volkova O, Klimov K., Goodilin E., Vasiliev A. Physical properties of double distorted perovskites Са(СихМпз.х)Мп4012. Moscow International Symposium on magnetism (MISM), June 25 - 30 (2005) Moscow, Russia, abstracts, p. 362.

3. Volkova O., Kerschl P., Tristan N, Skourski Yu., Mttller K.-H., Klimov K, Goodilin E., Vasiliev A. Magnetism in double distorted perovskites Ca(CuxMn3.x)MiuOi2. Международная научная конференция Актуальные

проблемы физики твердого тела (ФТТ), 26 — 28 октября (2005), Минск Белоруссия, сборник докладов т. 1, с. 67 - 68.

4. О. Volkova, Е. Goodilin, К. Klimov, A. Vasiliev. The magnetic field sensors based on complex manganese oxides Ca(CuxMn3_x)Mn40i2. 2nd International Conference on flow dynamics, November 16-18 (2005) Sendai, Japan, abstracts, p 3-26.

Список цитируемой литературы:

1. В. Bochu, J. L. Buevoz, J. Chenavas, A. Collomb, J.C. Joubert, and M. Marezio // Sol. State Comm., 1980, v.36, p.133 - 138.

2. R. Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, A. Hewat and A.N. Fitch // J. Phys. Condens. Matter, 2002, v. 14, p. 5747 - 5753.

3. R. Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, A. Hewat and A.N. Fitch // Physica B, 2004, v. 344, p. 358-367.

4. P. Пайерлс, Квантовая теория твердых тел // М.: Ил., 1956, с. 259.

5. S.Y. Vilar, A. Castro - Couceiro, В. Rivas - Murias, A. Fondado, J. Mira, J. Rivas, M.A. Senaris - Rodriguez // Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, v. 631, p. 21922196.

6. A. Prodi, G. Allodi, E. Gilioli, F. Licci, M. Marezio, F. Bolzoni, A. Gauzzi, R. De Renzi // Physica B, in press (2006).

7. D. Serrate, J.M. De Teresa, P.A. Algarabel, M.R. Ibarra, and J. Galibert // Phys. Rev. B, 2005, v.71, p.104409.

Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты 0403-32827, 04-03-32183, 04-03-08078-офи), междисциплинарных проектов МГУ («Кооперативные квантовые явления в системах с переменной валентностью»), Федеральной Целевой Научно-Технической программы (госконтракт 02.434.11.2007). Автор благодарен за поддержку акад. Ю.Д.Третьякову, А.Г.Вересову, А.В.Кнотько и А.Е.Чекановой (ФНМ МГУ) N.Tristan, Yu. Skourski, К.-Н.МШ1ег, K.Klimov - за помощь в проведении экспериментов.

!

к исполнению 22/02/2006 Исполнено 27/02/2006

Заказ № 104 Тираж' 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 \v\vw аШ:огеГега1 ги

¿ома : 1-4 702 ***

<1

I

I

I

I

I

I

»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МАНГАНИТЫ С ЭФФЕКТОМ КОЛОССАЛЬНОГО МАГНИТОСОПРОТИВ ЛЕНИЯ.

1.1. Спиновое, орбитальное и магнитное упорядочение в манганитах.

1.1.1. Сверхобменное взаимодействие.

1.1.2. Механизм двойного обмена.

1.1.3. Транспортные свойства. Эффект колоссального и туннельного магнитосопротивления.

1.2. Двойные искаженные перовскиты АС3В4О12.

1.2.1 Структурные и фазовые переходы в NaMn70i2.

1.2.2. Структурные и фазовые переходы в CaMn70i2.

1.2.3. Эволюция магнитных и транспортных свойств в Ca(Mn3.xCux)Mn40i2 и Cao.5Nao.5(Mn3.xCux)Mn4Oi2.

1.2.4. Магнетизм и отрицательное магнитосопротивление в RECu3Mn40i2 (RE=Y - Trn и Th).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез манганитов с эффектом колоссального магнитосопротивления.

2.2. Фазовый состав и морфология образцов.

2.3. Методика калориметрических измерений.

2.4. Методики магнитных измерений.

2.4.1. Индукционный магнитометр.

2.4.2. СКВИД магнитометр.

2.4.3. Вибрационный магнитометр.

2.4.4. Магнитометр импульсных полей.

2.5. Методики измерения транспортных свойств.

2.5.1 Методика измерения удельного сопротивления.

2.5.2 Методика измерения магнитосопротивления.

2.6. Методика измерения коэффициента теплового расширения.

2.7. Мессбауэровская спектроскопия.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ПЕРОВСКИТНЫХ ФАЗ Са(Мп3хСих)Мп4С>12.

3.1 Анализ химического и фазового состава образцов.

3.2 Оптимизация метода пиролиза аэрозоля.

ГЛАВА 4. ЭВОЛЮЦИЯ ЗАРЯДОВОЙ, СПИНОВОЙ И УПРУГОЙ ПОДСИСТЕМ В ФАЗЕ СаМп7012 С ТЕМПЕРАТУРОЙ.

4.1. Рентгенофазовый анализ CaMn70i2.

4.2. Структурные исследования CaMn70i2 с помощью синхротронного излучения.

4.3. Кинетические свойства CaMn70i2.

4.4. Теплоемкость CaMn70i2.

4.5. Тепловое расширение CaMn70i2.

4.6. Магнитные свойства CaMn70i2.

4.7. Мессбауэровские исследования CaMn70i2 :57Fe.

ГЛАВА 5. ПРИРОДА МАГНЕТИЗМА И ЭФФЕКТ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЯВ Ca(CuxMn3.x)Mn40i2.

5.1. Магнитные свойства Ca(CuxMn3.x)Mn40i2.

5.2. Тепловые свойства Ca(CuxMn3.x)Mn40i2.

5.3. Кинетические свойства Ca(CuxMn3.x)Mri40i2.

5.4. Эффект отрицательного магнитосопротивления в

Ca(CuxMn3.x)Mn40i2.

5.5 Природа ферримагнетизма в Ca(CuxMn3.x)Mri40i2.

ВЫВОДЫ.

Перовскитоподобные металлооксиды на основе переходных элементов демонстрируют многообразие интересных физических свойств, включая высокотемпературную сверхпроводимость, переход металл - изолятор и целый набор магнитных кооперативных явлений. Среди них манганиты на основе RM11O3 (R - редкоземельные катионы) с гетеровалентым i Л I I легированием одно- и двухвалентными катионами (Са , Sr , Ва , Ag , и др.) широко известны -j- как перспективные материалы с колоссальным магнитосопротивлением. Увеличение интереса к исследованию физических свойств сложных оксидов, содержащих марганец с переменной степенью окисления, связано с их потенциальными высокотехнологическими применениями.

Актуальность работы

Манганиты, обладающие эффектом отрицательного магнитосопротивления, исследуются сравнительно давно. Однако понимания механизмов реализации эффектов, наблюдаемых в этих сложных коррелированных системах, до сих пор не достигнуто/и поэтому решение этой проблемы относится к актуальным задачам современным физики конденсированного состояния. Чувствительность сопротивления к внешнему магнитному полю наблюдалась ранее в особо чистых металлах. В объектах, где длина свободного пробега электронов достаточно велика, под действием магнитного поля электроны закручиваются по циклотронным орбитам. Это приводит к уменьшению эффективной длины свободного пробега носителей, и тем самым к положительному магнитосопротивлению. Этот эффект, однако, неприменим на практике из - за того, что он наблюдается лишь при низких температурах.

Эффект гигантского магнитосопротивления демонстрируют многослойные гетероструктуры на основе металлических пленок. Системы, образованные двумя "жесткими" ферромагнетиками и расположенным между ними "мягким" ферромагнетиком (спиновые клапаны) характеризуются спин - поляризованном рассеянием электронов. Действие внешнего магнитного поля в этом случае сводится к изменению ориентации магнитного момента мягкого ферромагнетика. Изменения в сопротивлении достигают десятков процентов. Спиновые клапаны уже эффективно используются при производстве устройств магнитной записи в считывающих головках.

В качестве альтернативы спиновым клапанам, получение которых обычно осуществляется за счет эпитаксиального осаждения тонких пленок, рассматриваются материалы, где магнитосопротивление обусловлено их собственными физическими параметрами. Научно-технический прогресс ставит новые задачи по минимизации размеров и повышению чувствительности устройств магнитной записи и сенсоров магнитного поля. В связи с вышесказанным, поиск и исследование новых материалов с высокой чувствительностью к внешнему магнитному полю является задачей с большим потенциалом к практическому применению.

В настоящей работе впервые систематически исследованы структурные, транспортные, магнитные, и упругие характеристики нетрадиционных манганитов, демонстрирующих эффект колоссального магнитосопротивления, со структурой двойных искаженных перовскитов с общей формулой АС3В4О12, в частности твердый раствор Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 с гетеровалентным замещением марганца на медь, позволяющим варьировать указанные свойства в достаточно широких пределах. Спецификой данной фазы являлся достаточно большой вклад в общую величину магнитосопротивления туннельных эффектов, которые позволяют рассматривать данную фазу в качестве потенциального кандидата для создания устройств спинтроники, однако требуют более детального экспериментального исследования на модельных поликристаллических образцах с контролируемой микроструктурой. Указанные манганитные системы выделяются высокой чувствительностью транспортных свойств к низким магнитным полям. Кроме того, в литературе отсутствуют простые и универсальные методики получения материалов на основе фаз данного состава, мало исследованы их фундаментальные физические свойства и механизм реализации колоссального магнетосопротивления, который отличается от традиционно принятых механизмов в других системах. Все это приводит к однозначному выводу, что изучение манганитов со структурой двойного искаженного перовскита в качестве объектов исследований является актуальными как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось установление основных параметров упругой, зарядовой и спиновой подсистем двойных искаженных перовскитов Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 для выяснения механизмов, ответственных за эффект отрицательного магнитосопротивления в этих материалах в широком интервале магнитных полей и температур.

Для достижения поставленной в работе цели решались следующие задачи:

-разработка методики синтеза модельных образцов с заданными химическим составом и микроструктурой,

-анализ структурных и микроструктурных параметров методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии,

-определение величин магнитных, кинетических и упругих свойств в широком диапазоне температур,

-установление температур структурных и магнитных фазовых переходов в системе в зависимости от температуры и химического состава, - разработка модели структурно - обусловленных проявлений эффекта колоссального магнитосопротивления.

Научная новизна работы

В настоящей работе для синтеза двойных искаженных перовскитов Ca(CuxMn3x)Mn40i2 впервые был использован метод высокотемпературного пиролиза ультразвуковых аэрозоля солей металлов кислородсодержащих кислот и получены керамические образцы с контролируемым составом и микроструктурой

Для интерпретации эволюции магнитных и транспортных свойств в медь - содержащих манганитах предпринято детальное исследование материнского соединения СаМ^О^ с использованием комплекса современных методов анализа, позволивших надежно определить структурные и микроструктурные характеристики во взаимосвязи с магнитной восприимчивостью, намагниченностью, теплоемкостью, коэффициентами термического расширения, проводимостью и диэлектрической проницаемостью в широком интервале температур 4 - 600 К. Установлена природа магнитных и структурных фазовых переходов при 50, 90 и 230К для данного соединения.

Систематическое исследование магнитных, тепловых и транспортных свойств медь - содержащих манганитов Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 позволило установить корреляции между составом, структурой и микроструктурой этих объектов с их физическими параметрами. В образцах CaCuMn60i2 и CaCu2Mn50i2 впервые была исследована намагниченность в сверхсильных магнитных полях до 50 Т. Исследование магнитосопротивления в этих объектах было проведено в широком интервале температур, включая области существования парамагнитной и ферримагнитной фаз. На основании полученных экспериментальных данных предложена модель формирования ферримагнитной структуры в медь - замещенных манганитах и дан анализ эффекта отрицательного магнитосопротивления в гранулированных материалах.

Впервые с помощью Мессбауэровской спектроскопии в диапазоне температур 77 - 300К проведены исследования локальной кристаллической и магнитной структур CaMn70i2 с зондовыми атомами железа (57Fe), которые подтвердили основные данные макроскопических магнитных измерений.

Практическая ценность работы

Медь - замещенные манганиты Ca(CuxMn3x)Mn40i2 обладают большим отрицательным магнитосопротивлением в широком интервале температур. Практическую значимость имеет установленный в работе факт сильной зависимости отрицательного магнитосопротивления от размера гранул в керамике. Возможные области применения обнаруженных эффектов связаны с производством устройств магнитной записи и датчиков магнитного поля. Определенный интерес может представлять высокая диэлектрическая проницаемость материнского соединения CaMn70i2 вблизи комнатной температуры.

Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-32827, 04-03-32183, 04-03-08078-офи), междисциплинарных проектов МГУ («Кооперативные квантовые явления в системах с переменной валентностью»), Федеральной Целевой Научно-Технической программы (госконтракт 02.434.11.2007).

Полученные результаты могут представлять практический интерес для научно-исследовательских организаций, занимающихся созданием устройств записи информации и магнитных сенсоров, в частности, МИРЭА, МИИТ, МИЭТ и др.

Структура работы

Диссертация состоит из введения; литературного обзора, в котором рассмотрены особенности физических свойств манганитов; методической главы, описывающей основные методики измерений; главы по методам получения образцов и двух экспериментальных глав по исследованию физических свойств фаз CaMn70i2 и Ca(CuxMn3.x)Mn40i2; выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

Суммируя результаты проведенных исследований двойных искаженных перовскитов Ca(CuxMn3x)Mn40i2 можно сделать следующие выводы: впервые для синтеза двойных искаженных перовскитов Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 использована методика пиролиза ультразвуковых аэрозолей, что позволило получить высокоактивные наноструктурированные реагенты и на их основе - керамические материалы с контролируемой микроструктурой и рекордными значениями эффекта отрицательного магнитосопротивления для данной системы; из исследований спектров дифракции рентгеновского и синхротронного излучений в CaMn70i2 подтверждено наличие структурного фазового перехода при Тсо ~ 450 К и дополнительной модуляции кристаллической решетки при Тем ~ 230 К. При ТСм обнаружен пик диэлектрической проницаемости. Переход при Тсо связывается с упорядочением заряда по позициям Мп3+ и Мп4+ в октаэдрическом окружении. Возникновение длиннопериодных модуляций решетки при Тем может быть связано с нестабильностью квазиодномерных фрагментов в структуре этого соединения, что проявляется также в мессбауэровских спектрах CaMn70i2:57Fe;

- из исследований магнитной восприимчивости %, намагниченности М, теплоемкости С и теплового расширения AL/L в CaMn70i2 установлено наличие двух низкотемпературных фазовых переходов, обязанных формированию дальнего магнитного порядка в этом соединении. Переходы при Тм2 = 90 К и TMi = 50 К проявляются как максимумы на зависимостях С(Т), изломы на зависимостях х(Т) и М(Т) и аномалии на зависимостях AL/L(T). В интервале температур TMi < Т < ТМ2 в мессбауэровских спектрах

CaMn70i2:57Fe наблюдается сосуществование спектров, характерных для магнитоупорядоченной и парамагнитной фаз. Это указывает на фазовое расслоение ниже ТМ2 в СаМпуО^; из исследований температурных зависимостей магнитной восприимчивости намагниченности М, теплоемкости С и удельного сопротивления р системы Ca(CuxMn3x)Mn40i2 установлено, что замещение Мп3+ на Си2+ в квадратном окружении кислорода сопровождается изменением типа магнитного упорядочения от антиферромагнитного к ферримагнитному. Температура Кюри Тс быстро возрастает с увеличением содержания меди, достигая 190 К в CaCuMn60i2 и 290 К в CaCu2Mn50i2. Из исследования полевых зависимостей намагниченности CaCuMn60]2 и CaCu2Mn50i2 при низких температурах установлено, что в CaCu2Mn50i2 реализуется коллинеарная магнитная структура, а в CaCuMn60i2 -неколлинеарная магнитная структура;

- проведен анализ магнитных взаимодействий, ответственных за формирование магнитоупорядоченного состояния в Ca(CuxMn3.x)Mn4Oi2. Низкая температура антиферромагнитного упорядочения в СаМп70]2 обусловлена слабым перекрытием магнитоактивных орбиталей Мп3+ и Мп4+, что следует из особенностей кристаллической структуры этого соединения в зарядово - упорядоченном состоянии. В медь - содержащих соединениях Ca(CuxMn3.x)Mri40i2 резкое увеличение ферромагнитной компоненты в намагниченности обязано сильному антиферромагнитному взаимодействию Си2+ в квадратном окружении с Мп3+/Мп4+ в октаэдрическом окружении;

- в керамических образцах CaCuMn60i2 и CaCu2Mn50i2 при Т = 77 К в поле 1Т были достигнуты значения отрицательного магнитосопротивления ~ 10 % и 4 %, соответственно. В парамагнитных фазах этих соединений зависимости сопротивления от магнитного поля суперлинейны, в магнитоупорядоченных фазах - сублинейны. Малая коэрцитивная сила в двойных искаженных перовскитах обуславливает высокую чувствительность этих материалов к слабым магнитным полям.

1. М. В. Salamon, and М. Jaime, The physics of manganites: structure and transport // Rev. Mod. Phys., 2001, v.73, p. 584.

2. G. H. Jonker, J. H. Van Santen, Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica, 1950, v. 16, p.337 349.

3. R. von Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz, and K. Samwer, Giant negative magnetoresistance in perovskite like La2/3Ba1/3MnOx ferromagnetic films // Phys. Rev. Lett., 1993, v.71, p.2331.

4. E. Dagotto, T. Hotta, A. Moreo, Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Physics Reports 2001, v. 344, p. 1-153.

5. N.A. Babushkina, L.M. Belova, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.A. Bosak, V.I. Ozhogin, and K.I. Kugel, Metal insulator transition oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites //Nature, 1998, v. 391, p. 159 - 164.

6. S. Kawano, N. Achiwa, N. Kamegashira, and M. Aoki // J. Phys. Colloq., 49, 1988, p. C8-829.

7. Y. Marimoto, Y. Tomioka, A. Asamitsu, Y. Tokura, and Y. Matsui, Magnetic and transport properties in hole doped manganese oxides with layered structures: Lai.xSr1+xMn04 // Phys. Rev. B, 1995, v.51, p. 3297 -3301.

8. M. Kubota, H. Fujioka, K. Ohowama, K. Hirota, Y. Moritomo, H. Yoshizawa, and Y. Endoh, Neutron scattering studies on magnetic structure of the double-layered manganite La^Sri+^Mn^ (0.30<x;<0.50) // J. Phys. Chem. Solids, 1999, v. 60, p. 1161-1164.

9. M.A. Subramanian, C.C. Torardi, D.C. Johnson, J. Pannetier and A. W. Sleight, Ferromagnetic Д2Мп207 pyrochlores (R = Dy—Lu, Y) // J. Solid State Chem. 1988, v. 72, p. 24-30.

10. N.P. Raju, J. E. Greedan and M. A. Subramanian, Magnetic, electrical, and small-angle neutron-scattering studies of possible long-range order in the pyrochlores Tl2Mn207 and In2Mn207 // Phys. Rev. B, 1994, v. 49, p. 1086 1091.

11. Y. Shimakawa, Y. Kubo, T. Manako, Y. V. Sushko, D. N. Argyriou and J. D. Jorgensen, Structural and magnetotransport properties of the colossal magnetoresistance material Tl2Mn207 // Phys. Rev. B, 1997, v. 55, p. 6399 6404.

12. J. Sugiyama, T. Hioki, S. Noda and M. Kontani, A 7Li-NMR Study on Spinel LiMn 20 4: the Evidence of an Antiferromagnetic Transition at ~ 40 К // J. Phys. Soc. Jpn., 1997, v. 66, p. 1187 1194.

13. Y. Oohara, J. Sugiyama and M. Kontani, Neutron Scattering Study of the Charge Ordering and the Spin Ordering of the Magnetically Frustrated Spinel Antiferromagnet //J. Phys. Soc. Jpn., 1999, v. 68, p. 242 246.

14. D. Guyomard, J. M. Tarascon, Li metal-free rechargeable LiMn204/carbon cells: their understanding and optimization // J. Electrochem. Soc., 1992, v. 139, p. 937-948.

15. H.S.Horowitz, J.M.Longo, Calcium Manganese Oxide, Ca2Mn308 // Mat. Res. Bull., 1978, v. 13, p. 1359-1361.

16. B.V.Slobodin, L.L.Surat, E.V.Vladimirova, Phase relationships in 'MO -LaMn03 manganese oxides' systems where M = Ca, Ba, // J. Alloys Сотр., 2002, v. 335, p. 115-119.

17. V.A.Cherepanov, L.Yu.Barkhatova, V.I.Voronin, Phase Equilibria in the La-Sr-Mn-0 system // J. Solid State Chem., 1997, v. 134, p. 38-44.

18. А.И.Курбаков, В.А. Трунов, A.M. Балагуров, В.Ю. Помякушин, Д.В. Шелтяков, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль, Кристаллическая и магнитная структура манганитов Sm0.55Sr0.45MnO3 и (Ndo.545Tb0.455)o.55Sr0.45Mn03 // ФТТ, 2004, т. 46, с. 1650- 1656.

19. Z. Zeng, М. Greenblatt, J.E. Sustrom IV, М. Croft, and S.Khalid. Giant magnetoresistance in СаСизМгцО^ based oxides with perovskite type structure //J. Sol. State Chem., 1999, v. 147, p. 185.

20. S.C. Tsai, Y.L. Song, C.S. Tsai, C.C. Yang, W.Y. Chiu, H.M. Lin, Ultrasonic spray pyrolysis for nanoparticles synthesis // J. Mater. Science, 2004, v.39, p. 3647 -3657.

21. H.A. Kramers, L'interaction Entre les Atomes Magnetogenes dans un Cristal Paramagnetique // Physica, 1934, v. 1, p. 182.

22. J. Godenough, Magnetism and the chemical bond // Robert E. Kriger Publishing Company, Huntington, New York, 1976, p.393

23. J. Kanamori, Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals // J. Phys. Chem. Solids, 1959, v. 10, p. 87-98.

24. P.W. Anderson, Antiferromagnetism. Theory of superexchange interaction // Phys. Rev., 1950, v.79, p.350 356.

25. C. Zener, Interaction between the d-shells in the transition metals. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev., 1951, v.82, p.403 405.

26. К.И. Кугель, Д.И. Хомский, Обммено связанные пары Ян Теллеровских примесей в кристалах // ЖЭТФ, 1973, т.64, с. 1429.

27. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна теллера и магнетизм: соединения переходных металлов // УФН, 1982, т. 136, с. 621 - 664.

28. Y. Murakami, J. P. Hill, D. Gibbs, M. Blume, I. Koyama, M. Tanaka, H. Kawata, T. Arima, Y. Tokura, Resonant x-ray scattering from orbital ordering in LaMn03 // Phys. Rev. Lett., 1998, v.81, p.582 585.

29. H.F. Pen, High energy spectroscopy on vanadium oxides: electronic structure and phase transitions // Print Partners Ipskamp, Enschede, 1997, p. 159.

30. P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao, and S.-W. Cheong, Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of Lai^Ca^Mn03 // Phys. Rev. Let., 1995, v. 75, p.3336 3339.

31. M Paraskevopoulos, F Mayr, J Hemberger, A Loidl, R Heichele, D Maurer, V Mueller, A A Mukhin and A M Balbashov, Magnetic properties and the phase diagram of La^Sr^MnOs for 0.2 // J. Phys. C, 2000, v. 12, p. 3993 4011.

32. H.L. Ju, Y.S. Nam, J.E. Lee, H.S. Shin, Anomalous magnetic properties and magnetic phase diagram of Lai.xBaxMn03 // JMMM, 2000, v. 219, p. 1 8.

33. J. Zaanen, G.A. Sawatzky, J.W. Allen, Band gaps and electronic structure of transition metal compounds // Phys. Rev. Lett., 1985, v.55, p.418 421.

34. D.I. Khomskii, G.A. Zawatzky, Interplay between spin, charge and orbital degrees of freedom in magnetic oxides // Sol. State Comm., 1997, v. 102, p. 87 -99.

35. J.C. Slonczewski, Conductance and exchange coupling of two ferromagnets separated by a tunneling barrier // Phys. Rev. B, 1989, v.39, p.6995 7002.

36. A. Collomb, D. Samaras, J.L. Buevoz, J.P. Levi, and J.C. Joubert Synthesis, composition range and crystal structure of the perovskite - like ferrimagnet YCu3Mn40,2 // J. Magn. Magn. Mater., 1983, v.40, p.75 - 82.

37. A. Prodi, E. Gilioli, A. Gauzzi, F. Licci, M. Marezio, F. Bolzoni, Q. Huang, A. Santoro, and J.W. Lynn. Charge, orbital and spin ordering phenomena in the mixed valence manganite (NaMn3+3)(Mn3+2Mn4+2)0,2 // Nature Mater., 2004, v.3, p. 48 -52.

38. F. Bolzoni, A. Prodi, A. Gauzzi, E. Gilioli, F. Licci, and M. Marezio, Magnetic response of the CE structure in the doping-free system NaMn70i2 // Phys. Rev. B, 2005, v.71, p. 052404.

39. R. Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, A. Hewat and A.N. Fitch, Phase coexistence in the charge ordering transition in CaMn70i2 // J. Phys. Condens. Matter, 2002, v. 14, p. 5747 5753.

40. В. Bochu, J. L. Buevoz, J. Chenavas, A. Collomb, J.C. Joubert, and M. Marezio, Bond lengths in CaMn3.(Mn4)Oi2: a new Jahn Teller distortion of Mn3+ octahedra. Sol. State Comm., 1980, v.36, p. 133 - 138.

41. R. Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, A. Hewat and A.N. Fitch, Charge ordering and anisotropic thermal expansion of the manganese perovskite CaMn70i2 // Physica B, 2004, v. 344, p. 358 367.

42. I.O. Troyanchuk, L.A. Bashkirov, A.A. Shemyakov, and V.K. Prokopenko, Magnetic ordering in the system Ca(Cui.xMnx)3Mn40i2 // Phys. Stat. Sol. A, 1985, v. 89, p. 601 -608.

43. I.O. Troyanchuk, A. Chernyi, and E. Shapovalova, Magnetic transitions in perovskites Ca(Mn3.xCux)Mn40i2//Phys. Stat. Sol. A, 1989, v. 112, p. 155 160.

44. I.O. Troyanchuk, L.S. Lobanovsky, N.V. Kasper, M. Hervieu, A. Maignan, C. Michel, H. Szymczak, and A. Szewczyk. Magnetotransport phenomena in ^(Mn3. *CUc)Mn40i2 (A=Ca, Tb, Tm) perovskites // Phys. Rev. B, 1998, v. 58, p. 14903.

45. R. Przenioslo, I. Sosnowska, M. Zoltek, D. Hohlwein, and I.O. Troyanchuk. A modulated magnetic structure in CaMn70i2 // Physica B, 1998, v.241-243, p.730 -732.

46. R. Przenioslo, I. Sosnowska, D Hohlwein, T. Hauss, and I.O. Troyanchuk. Magnetic ordering in the manganese perovskite CaMn70i2 // Sol. St. Comm., 1999, v. Ill, p.687 692.

47. R. Przenioslo, I. Sosnowska, P. Strunz, D. Hohlwein, T. Hauss and I.O. Troyanchuk. SANS study of magnetic phase transitions in CaMn70i2 // Physica B, 2000, v.276-278, p.547 548.

48. R. Przenioslo, I. Sosnowska, E. Suard, and T. Hansen. Magnetic order parameter in СаМп70!2 // Appl. Phys. A, 2002, v. 74, p. S1731 1733.

49. S.Y. Vilar, A. Castro Couceiro, B. Rivas - Murias, A. Fondado, J. Mira, J. Rivas, M.A. Senaris - Rodriguez, High dielectric constant in the charge - ordered manganese oxide CaMn70i2// Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, v. 631, p. 2192-2196.

50. E.A. Pomerantseva, D.M. Itkis, E.A. Goodilin, J.G. Noudem, M.V. Lobanov, M.E. Greenblatt, Yu.D. Tretyakov, Homogeneity field and magnetoresistance of the Ca(Mn,Cu)7Oi2 solid solution prepared in oxygen // J. Mater. Chem., 2004, v. 14, p. 1 -8.

51. J. Chenavas, J.C. Joubert, M. Marezio, and B. Bochu, The synthesis and crystal structure of CaCu3Mn4Oi2: a new ferromagnetic like compound // J. Sol. State Chem, 1975, v. 14, p. 25-32.

52. R. Przenioslo, M. regulski, I. Sosnowska, and R. Schneider, Modulated magnetic ordering in the Cu doped pseudoperovskite system Phase separation in СаСихМп3.хМп40,2//J. Phys.: Condens. Matter., 2002, v. 14, p. 1061 - 1065.

53. R. Przenioslo, I. Sosnowska, W. Van Веек, E. Suard, A. Hewat, Phase separation in CaCuxMn7.xO,2 (x = 0.38) // J. All. Сотр., 2004, v. 362, p. 218 -223.

54. Z. Zeng, M. Greenblatt, M.A. Subramanian, and M. Croft, Low field in perovskite type СаСизМщО^ magnetoresistance without double exchange // Phys. Rev. Lett., 1999, v.82, р.3164 3167.

55. T. Okuda, A. Asamitsu, Y. Tomioka, T. Kimura, Y. Taguchi, and Y. Tokura, Critical behavior of the metal insulator transition in Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. Lett., 1998, v. 81, p. 3203 - 3206.

56. B. Woodfield, M. Wilson, and J. Byers, Low temperature specific heat of La,.xSrxMn03+deita // Phys. Rev. Lett., 1997, v. 78, p. 3201 - 3204.

57. J. Coey, M. Viret, L. Ranno, and K. Ounadjela, Electron localization in mixed -valence manganites // Phys. Rev. Lett., 1995, v. 75, p. 3910 3913.

58. V. Smolyaninova, J. Hamilton, R. Green, Y. Mukovskii, S. Karabashev, and A. Balbashov, Low-temperature field-dependent magnetization of La0.7Sr0.3MnO3 // Phys. Rev. B, 1997, v. 55, p. 5640 5642.

59. R. Weht and W.E. Pickett, Magnetoelectronic properties of a ferrimagnetic semiconductor: the hybrid cupromanganite CaCu3Mn4Oi2 // Phys. Rev. B, 2001, v.65. p. 014415.

60. M.N. Deschizeaux, J.C. Joubert, A. Vegas, A. Collomb, J. Chenavas, and M. Marezio, Synthesis and crystal structure of (ThCu3)(Mn3+2Mn4+2)0 i2, a new ferromagnetic perovskite like compound // J. Sol. State Chem., 1976, v. 19, p. 4551.

61. A. Collomb, D. Samaras, B. Bochu, J. Chenavas, M.N. Deschizeaux, G. Fillion, J.C. Joubert, and M. Marezio, Magnetic structures of some AC3.(B4)Oi2 compounds with a perovskite like structure // Physica B, 1977, v. 86 - 88 B, p. 927-928.

62. D.M. Itkis, E.A. Goodilin, E.A. Pomerantseva, M.V. Lobanov, M. Greenblatt, R. Sivov, J.C. Noudem, and Yu.D. Tretyakov, Processing dependent CMR properties of Ca(Cu,Mn)70i2 manganites // Mendeleev Comm., 2004, v. 4, p. 153 — 155.

63. P. Пайерлс, Квантовая теория твердых тел // М.: Ил., 1956, с. 259.

64. Z.V. Popovic, G.De Marzi, M.J. Konstantinovic, A. Cantarero, Z. Dohcevic -Mitrovic, M. Isobe, and Y. Ueda, Phonon properties of the spinel oxide MgTi204 with the 5=1/2 pyrochlore lattice // Phys. Rev. B, 2003, v. 68, p. 224302.

65. R.B. Vasiliev, M.N. Rumyantseva, S.G. Dorofeev, Yu.M. Potashnikova, L.I. Ryabova, A.M. Gaskov, Crystalline size effect on the conductivity of Sn02 and ln203 // Mendeleev Comm., 2004, N4, p. 167 169.

66. A. Prodi, G. Allodi, E. Gilioli, F. Licci, M. Marezio, F. Bolzoni, A. Gauzzi, R. De Renzi, iSR study of АА'зМщО^ double perovskites // Physica B, in press (2006).1. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

67. По теме диссертационной работы были опубликованы следующие статьи:

68. O.S. Volkova, Е.А. Goodilin, А.Е. Chekanova, A.G. Veresov, A.V. Knotko, A.N. Vasiliev, Yu.D. Tretyakov. Magnetoresistive "necked grain" CaCuMn6Oi2 ceramics prepared by ultrasonic aerosol spray pyrolysis, Mendeleev Commun. 4, 131 - 133 (2005).

69. A.H. Васильев, O.C. Волкова, Е.А. Гудилин. Отрицательное магнитосопротивление в двойных искаженных перовскитах Ca(CuxMn3. x)Mn40i2 // ЖЭТФ 128, 422-427 (2005).

70. О. Волкова, Ю. Аранго, Н. Тристан, В. Катаев, Е. Гудилин, Д. Мейер, Т. Лоренц, Б. Бюхнер, А. Васильев. О природе низкотемпературных фазовых переходов в CaMn70i2 // Письма в ЖЭТФ 82, 498-500 (2005).

71. О. Volkova, Е. Goodilin, A. Vasiliev, D. Khomskii, N. Tristan, P. Kerschl, Yu. Skourski, K.-H. Mueller, and B. Buechner. CaCuMn6Oi2 vs. CaCu2Mn5Oi2: a comparative study //Письма в ЖЭТФ 82, 724-727 (2005).1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ