Фазообразование и реакционная кинетика в двойных системах Ni-Bi, Ni-Zn и Co-Zn тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ РГ6 од ім. В.І. Вернадського

Дученко Олег Володимирович ■ - УДК 541.127 + 669.017.1

ФАЗОУТВОРЕННЯ І РЕАКЦІЙНА КІНЕТИКА В ПОДВІЙНИХ СИСТЕМАХ М-Ві, Иі^п ТА Со-гп

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ . дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ -1999

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у відділі фізичної хімії неорганічних матеріалів Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Дибков Василь Іванович, провідний науковий співробітник ІПМ ім. І.М. Францевича НАН України

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Мирна Тетяна Альфредівна, старший науковий співробітник ІЗНХ ім. В.І. Вернадського

доктор хімічиих наук, професор Лавренко Володимир Олексійович, заввідділом тонкого неорганічного синтезу та гетерогенних процесів ІПМ ім. І.М. Францевича НАН України

Київський університет ім. Тараса Шевченка, кафедра фізичної хімії

Захист відбудеться и ?_бпО року о годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.218.0І при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України (252680, МСП, м.Київ, пр.Палладіна, 32-34)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України

Автореферат розіслано **''/£,” С$-иШ-С& 2£00 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

доктор хімічних наук ] Панов Е.В.

І Іауковнн керівник:

Офіційні опоненти:

Провідна установа:

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність темн. Дисертаційна робота присвячена вивченню закономірностей фазоутворення і кінетики реакційної дифузії в подвійних системах №-Ві, №-2п та Со-2а 3 наукової точки зору, знання цих закономірностей веде до глибшого розуміння особливостей реакційної дифузії в гетерогенних системах і дозволяє спростувати деякі теоретичні уявлення та твердження, які не узгоджуються з наявними експериментальними даними. До таких належать твердження про:

1) одночасність утворення шарів всіх сполук багатофазної подвійної системи і їх параболічний ріст при будь-якій кількості сполук наїї дшграмі стану,

2) необхідність існування широкої області гомогенності сполуки як обоє ‘язкозої умови росту її шару;

3) існування прямо пропорційного зв’язку між шириною області гомогенності сполуки та швидкістю росту її шару;

4) еэаемний характер янфузії компонентів а процесі росіу шарів хімічних сполук.

Результати дослідження вибраних систем можуть бути корисними і з практичної точки зору. Нікель с одним з найбільш поширених металізуючих матеріалів пря виготовленні контактів метал-напівпровідннк у технології інтегральних мікросхем. Вісмут е складовою легкоплавких припоїв, які застосовуються у мікроелектроніці. Його використання в таких -припоях з часом зростатиме, оскільки необхідність захисту навколишнього середовища від забруднення вимагає застосування припоїв, що не містять свинцю. Тому знання особливостей твердофазно: взаємодії нікелю з вісмутом є основою для вибору оптимального режиму паяння та для прогнозування поведінки паяного з’єднання в процесі експлуатації виробу чн деталі.

Металізація цинком нікелю та його сплглш використовується для синтезу поверхневих скелетних каталізаторів з високою агстизністю. Оскільки цинк має досить високу спорідненість до ртуті та нікелю, то система Мі-2а е перспективною з точкн зору амальгамування мсталовиробіз, що слугують конструкційними матеріалами ртутних герметизованих контактів. Інтерметалічні шари, що утворюються при відпалюванні на поверхні нікелю, покритого шиком, значно покращують якість амальгамування і тривкість амальгамної плівки. Крім того, застосування у промисловості 2л-Иі покриттів, з попереднім нікелюванням позерхні сталі, замість чисто цинкових для захисту стальних виробів від корозії має зчатаі економічні переваги. Враховуючи вищесказане, тгма дисертаційної роботи видається достатньо актуальною.

Зв ’язок робота з науковим» програивми, плапашг, текзмя. Дисертаційну роботу виконано в рамках тедатики Інспяуіу проблем матеріалознавства НАН України: теми ЗП-95, ЗП-95 “Фазоутворення і -реакційна кінетика в тдердефазних гетерагенішх системах” та 1.5.2.2.-95 “Діаграми стану чотарьохкомпонеипшх систем па базі сі- та ^металів і

хімічна термодинаміка сполук та сплавів (І- та Р-металів і потрійних напівпровідникових систем як наукова база розробки матеріалів нового покоління на металідній та металідно-керамічній основі” (1995-1999 рр.), затверджені постановою Вченої Ради ІПМ НАН України від 16 травня 1995 р., протокол № 5 (№ держреєстрації 019511024288). Її виконання було підтримано довгостроковими грантами Міжнародного Наукового Фонду та двома індивідуальними грантами Міжнародної Науково-освітньої програми.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження було встановити основні фізнко-хімічні закономірності процесу реакційної дифузії в системах №-Ві, ЬІі^п та Со-2п, а саме: кількість та послідовність утворення інтерметалічних шарів, їх фазовий склад та швидкість росту, а потім на основі порівняння знайдених експериментально закономірностей з тими, які передбачаються існуючими теоретичними моделями, підтвердити чи спростувати певні їх положення. Для досягнення поставленої мсти при вивченні фазоутворення та кінетики твердофазного посту шарів інтерметалідів у подвійних системах №-ВІ, ЬІі-2п та Со-2п необхідно було вирішити такі задачі:

1) надійно встановити фазовий склад утворених інтерметалічних шарів;

2) визначити межі області гомогенності фаз, які утворюють шари, та порівняти їх з наведеними в літературі;

3) співставити набір інтерметалічних сполук, шари яких утворюються у реакційній зоні, з кількістю сполук, які с термодинамічно стабільними за вибраних експериментальних умов згідно рівноважної діаграми стану;

4) встановити кінетичні закони, які описують швидкість росту інтерметалічних шарів та обчислити константи процесу реакційної дифузії;

5) на основі порівняння знайдених величин констант виявити, чи існус прямо пропорційна залежність між шириною області гомогенності інтерметалічної сполуки та швидкістю росту її шару;

6) за допомогою інертних міток встановити механізм формування інтерметалічних шарів і виміряти парціальні дифузійні внески компонентів у процес їх утворення;

Наукова новизна одержаних результатів. При вивченні фазоутворення та кінетики твердофазного росту шарів інтерметалідів у в реакційних парах №Ві, №-і£п та Со-Хп:

- за допомогою металографічного, рентгенівського фазового та мікродюриметричного аналізів, а також електроннозондового рентгеноспектрального мікроаналізу (ЕРМА), встановлено кількість та фазовий склад інтерметалічних шарів, які формуються і ростуть в умовах ізотермічного відпалювання у вказаних системах;

- визначено межі областей гомогенності фаз, які входять до складу шарів, причому для деяких фаз ці значення уточнено, а для 8-фази системи Кі^п їх виміряно вперше;

- вперше визначено параметри кінетичних залежностей, які описують

швидкість твердофазного росту інтерметалічних шарів в досліджених парах та встановлено температурну залежність констант реакційної дифузії;

- експериментально підтверджено відсутність прямо пропорційної залежності між шириною області гомогенності інтерметалічної сполуки та швидкістю росту її шару;

- за допомогою інертних міток показано, що в процесі росту шару інтерметалічної сполуки в ньому ке обов’язково -повинні дифундувати обидва компоненти.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в дисертаційній роботі значення кінетичних констант можуть бугн використані прн подальшому розвитку теорії реакційної дифузії для їх • порівняння з величинами коефіцієнтів самодифузії компонентів у даній хімічній сполуці, знайденими, наприклад, методом радіоактивних індикаторів. Відсутність надійних даних поки що не дас змоги встановити, чи с коефіцієнти реакційної дифузії та самодифузії тотожніми, як цс вітжзсться у рамках дифузійної теорії, чи їх величини значно відрізняються одна від одної, як це випливає з фізико-хімічіюго підходу.

Встановлений з використанням інертних міток (відбитків індентора мікротвердоміра) механізм утворення шару КІЗ із на межі розділу N'1-01 наочно демонструє можливість росту інтерметаліду за рахунок дифузії одного компонента (Ві), і тому цей приклад може бути включено до підручників та монографій з кінетики тиердофазних хімічних реакцій, хімії та фізики твердого тіла, металознавства тощо. Хоча у випадку реакційних пар Иі-2п та Со-Хп результати досліджень з використанням інертних міток виявилися неоднозначними внаслідок впливу тріщиноутворення, тим не менш вони показали неспроможність положення дифузійної теорії про ріст інтерметалі'шого шару по всьому ного об’єму. Насправді прирощення товщини шару мають місце лише на його межах, де і протікають власне хімічні перетворення.

При ширині області гомогенності хімічної сполуки близько 1 ат.% і меншій, важко точно встановити її межі традиційними методами, які застосовуються прн побудові рівноважних діаграм стг.ку. В поєднанні з ЕРМА метод реакційних пар дозволив визначити ці величини для досліджених інтерметалічних сполук з високою точністю. Зокрема, вперше виміряні концентрації елементів, які відповідають межам області гомогенності 5-фази системи Ні-2п, можуть бути занесені до довцшиків з діаграм стгиу подвійних систем.

Отримані в роботі значення констант реакційної дифузії є довідковим матеріалом при інженерних розрахунках швидкості взаємодії компонентів у процесах твердофазного спікання, синтезу інтерметалідіз, зварювання та паяння. Знання цих величин необхідні також для прогнозування поведінки зони контакту різнорідних металів в процесі експлуатації виробів і деталей.

Особистий внесок здобувачз. Експериментальна частина

дисертаційної роботи виконана автором особисто, за винятком зйомки рентгенограм і одержання вихідних даних ЕРМЛ. Обробку одержаних результатів виконано автором з використанням порад наукового керівника. Гх трактування і теоретичний аналіз е результатом обговорення з науковим керівником та провідними спеціалістами в даній області, з якими автор дисертації мав змогу зустрітися під час міжнародних конференцій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи обговорювались на шести конференціях та семінарах: 6-ій міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук, 1995 p., Львів, Україна; міжнародній конференції “Дифузи в матеріалах” (DIMAT-96), 1996 p., Нордкірхен, Німеччина; міжнародній школі “Фазові діаграми в матеріалознавстві”, 1996 p., Кацивслі, Крим, Україна; міжнародній конференції “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии”, 1997 р., Київ, Україна; міжнародному семінарі тоьарнства досліджень матеріалів (MRS Spring Meeting), 1998 p., Сан-Франціско, Каліфорнія, США; міжнародному семінарі “Дифузія та дифузійні перетворення в сплавах” (DIFTRANS’98”) 1998 p., Черкаси, Україна.

Публікації. Основні матеріали дисертації відображено у 15 друкованих роботах, включаючи 9 наукових статей. Одну статтю опубліковано індивідуально, решту - у співавторстві з науковим керівником та іншими дослідниками.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація, викладена на 150 сторінках машинописного тексту (29 рисунків, 27 таблиць), складається з вступу, п’яти розділів, висновків та списку літератури (160 назв).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, викладено мету і задачі долідження, відмічено наукову новизну роботи та її практичну цінність.

У першому розділі на основі аналізу літературних джерел викладено основні положення теорії реакційної дифузії в подвійних системах. Відмічено, що літературні дані стосовно реакційної дифузії в системі Ni-Bi відсутні, а в системах Ni-Zn і Co-Zn погано узгоджуються між собою та з будовою діаграм стану.

У другому розділі наведено загальну методику і основні методи досліджень, застосовані в роботі. Для вивчення закономірностей фазоутворення і реакційної дифузії в подвійних системах Ni-Bi, Ni-Zn та Co-Zn було застосовано метод реакційних пар.

Реакційні пари Ni-Bi, Ni-Zn та Co-Zn готували шляхом взаємодії розплавленого вісмуту (цинку) з твердим полікристалічним нікелем (кобальтом) з наступною кристалізацією • рідкої фази протягом контрольованого часу. Реакційні пари, запаяні в скляні ампули, заповнені гелієм високої чистоти, відпалювали в електричних печах протягом визначеного часу при 150-250°С (Ni-Bi) або 250-400°С (Ni-Zn, Co-Zn). Одержані зразки досліджували у вихідному стані і після відпалювання

методами металографії, ренгенівського фазового аналізу та ЕРМА.

Товщину шарів вимірювали на мікрошліфзх за допомогою оптичного мікроскопа МИМ-7 та приладу для вимірювання мікротвердості ПМТ-3, останній застосовували також для визначення мікротвердості фаз у дифузійних зонах і нанесення інертних міток. Хімічний с хлад шарів та межі областей гомогенності інтерметалічних фаз було встановлено за допомогою ЕРМА (мікроанаяЬаторн 8ирегргоЬе-733 та СатеЬах 5X50). Фазовий склад шарів інтерметалідів, які утворюються у реакційних парах, було визначено рентгенівським аналізом. Рентгенограми вихідних та інтерметалічних фаз було знято від шліфів або порошків з використанням СиАТа випромінюваная двома методами: і) у камері Дебая-Шерера діаметром 57,3 мм на рентгенівській установці УРС-2.0, 2) за допомогою дифрактометра ДРОН-3.

Поверхню нікелевої або кобальтової пластини з впрошеними на ній шарами інтерметалідів шліфували та полірували, а потім від поверхні шліфа знімали по рентгенограмі першим та другим методом. Далі знову зшліфовуваші кілька десятків мікрон інтерметалічного шару і знімали наступні рентгенограми (обома методами). Одночасно в кожному перерізі інтерметалічного шару визначали його хімічний склад методом ЕРМА. В такій послідовності описану процедуру повторювали з шарами всіх наявних інтерметалідів, аж поки не досягали металічної фази (Мі чи Со).

Вимірювання мікротвердості (за Віхерссм) фаз, що утворилися у реакційних парах Кі-Ві, Иі-2п та Со-Іп, було виконано за допомогою мікротвердоміра ПМТ-3 при навантаженні 0,196 Н (20г). У випадку фаз, шо мають незначну область гомогенності, дослідні значення мікротвердості було оброблено за методом Стыодента при довірчій ймовірності 0,95. Для фаз з помітною областю гомогенності та достатньою товщиною утворених в реакційних нарах шарів було визначено зміну гієличіши мікротвердості від однісї межі інтерметалічного шару до іншої.

У третьому розділі представлено результати експериментального дослідження кінетики твердофазного ропу інтерметалічного шару МіВіз на межі розділу №Ві.

В процесі відпалювання реакційної пари Ні-Ві при 150-250°С протягом 1-300 годин на межі розділу між вихідними металами утворювався суцільний однофазний інтерметалічкий шар завтовшки 20-230 мкм. На рентгенограмах інтерметалічного шару не спостерігали зайвих ліній, які свідчили б про наявність у ньому інших фаз, крім ^іВіз- За даними ЕРМА іптерметалічиий шар містив 25,0±0,5 ат.% нікелю та 75,010,5 ат.% вісмуту, шо відповідає стехіометрії сполуки їч'іВЬ.

Досліди: іначгпня мікротвердості вісмуту - НУ» “ (І41±3) МПа, нікелю - НУго =* (2010±140) КШа та інтерметалщу г НУМ “ (7Г1±32) МПа добре узгоджуються з літературними даними.

У загальному випадку ріст шару інтеркетаяіду Шііз здійснюється

б

завдяки двом парціальним хімічним реакціям, які відбуваються на його різних межах:

З Від*}, + Мі»* = КіВіз, (1)

Иьф + 3 Віпо. = КіВі3. (2)

Щоб виявити внесок кожної з двох реакцій, тобто парціальні дифузійні внески елементів у процес росту інтерметалічного шару, його

приріст визначали за допомогою міток, нанесених після першого відпалювання зразків на поверхні шліфів у трьох фазах: Мі, КіВіз та Ві (рис.1).

Після другого відпалювання мітки, нанесені у вісмуті, а також мітки, нанесені у нікелі, перемішалися ближче до шару НіВіз, при цьому відстань між міткою, розміщеною спочатку в середині шару МіВії та межею Кі-ЬІіВіз зростала, а відстань між цісю міткою та межею КіВігВІ Рис.1. Зображення перехідної зони Ні- залишалася практично

Ві у вторинних електронах (БЕІ, незмінною, що вказує на БирегргоЬе 733). Температура 250°С, відсутність дифузії атомів нікелю час першого відпалювання - 4год, крізь інтерметалічшщ шар. Ці другого - 3,5 год (всього 7,5 год). дані приводять до висновку, що

при температурах І50-250°С приріст шару МіВіз відбувається лише за рахунок дифузії ато.міь вісмуту крізь інтерметалічннй шар і їх подальшої реакції (1) з поверхневими атомами нікелю на межі розділу Мі-МіВіз. В процесі росту інтерметалічннй шар змішується як ціле відносно початкової межі розділу в сторону вісмуіу. Тому початкова межа розліт)' не може слугувати міткою для визначення парціальних дифузійних внесків вісмуту та нікелю у ріст шару №Віз.

Лінійна залежність х -1"2 (рис.2) свідчить про те, шо швидкість росту шару ИіВіз лімітується швидкістю дифузії атомів вісмуту крізь його товшу. Якби лімітуючою стадією процесу була власне хімічна реакція на межі 1, то лінійною була б залежність х-і. Константу реакційної дифузії атомів вісмуту кі обчислювали, виходячи з експериментальної залежності товщина шару - час, за параболічним рівнянням х!=2кіі (у диференціальній та інтегрованій формі). Величини дифузійної константи кі, обчислені за методом найменших квадратів, становлять 9,6*Ю‘14 м2/с при 250°С, 2,1«!0''4 м*/с при 200СС та 2,5»10'і5 лг/с при 150°С. Отримані значення представляють коефіцієнт реакційної дифузії атолів вісмуту у граіиі МіВіз.

Шар іншої сполуки №Ві, яка існує в системі Мі-Ві, може рости за рахунок дифузії атомів нікелю до межі МіВі-МіВіз і наступної реакції з сполукою МІВІ;. З фізико* хімічної точки зору показано, ідо шар ИіВі (за умови ного росту у кінетичному режимі по нікелю) взагалі може не утворюватися протягом певного часу, поки швидкість його росту менша від швидкості використання в процесі утворення шару ЬІіВії.

Для випадку росту обох шарів МІВі та МіВіз у дифузійному режимі обчислено, що для того, щоб шар КіВі завтовшки І мкм міг рости поряд з шаром МіВІ? товщиною близько 239 мкм, коефіцієнт реакційної дифузії атомів нікелю повинен бути більше 1,5®!01'’ м:/с. При меншому значенні цього коефіцієнта, товщина шару КіВі знаходиться за

межами чутливості застосованих

Рис.2. Залежність товщини Гч'іВіз від квадратного кореня відпалювання.

1 - 150°С, 2 - 200°С. З - 250°С.

шару з часу

І5Л:

у роботі методів дослідження. Таким чином, стало зрозуміло, чому утворення шару НіВі не спостерігалося експериментально.

Температурна залежність константи реакційної дифузії Ві в МіВіз представлена на рис.З. Параметри рівняння Арреніуса кі -А ехр(~Е /НТ) становлять А = (0,49±0,05)*10-* м2/с, Е = (67,1±0,7) кДж/моль.

Четвертий розділ присвячено дослідженню фазоутворенпя та швидкості твердофазиого росту шарів інтерметалідів в реакційній парі ніхель-цинк. Основну увагу було зосереджено на встановленні а) фазового і хімічного складу шару інтерметалідів, які ростуть в зоні контакту вихідних фаз, та б) кінетичної залежності товщини шарів від часу відпалювання зразків №-2п. При металографічному дослідженні мікроструктури шліфів зразків

ІО я. к

Рис.З. Температурна залежність константи реакційної дифузії для інтерметалічної сполуки КіВії.

реакційної пари Мі-2п у перехідній зоні можна було розрізнити чотири окремі інтерметалічні шари (рнс.4). Це наводило на думку про одночасний ріст шарів усіх термодинамічно стабільних при вказаних температурах фаз згідно рівноважної діаграми стану системи Мі-2п. Однак при більш детальному вивченні це припущення не підтвердилося.

Щоб встановити фазовий склад шарів інтерметалідів, було проведено їх

рентгенівське дослідження у чотирьох перерізах, паралельних до початкової межі контакту вихідних компонентів, як схематично показано на р;іс.4.

Зід позерхні шліфа у кожному перерізі інтерме-талічних шарів знімали рентгенограми двома методами (дин. розділ 2). Хімічний склад шару, що прилягає до цинкової Рис.4. Зона контакту Мі-2п. (400°С, 2 год, матриці, у першому

8ирегргоЬе-733, ВЕІ). Візуально шар у-фази перерізі (скі=12,1 ат.%,

складасться з трьох підшарів. Схематично схп=87,9 ат.%) відповідав 5-

зображено чотири перерізи зразка Кі-2п, в фазі з хімічною формулою

яких було проведено рентгенівський фазовий КІДпу (12 ат.% №, 88

аналіз методом зйомки від шліфа. ат.% 1п). У другому

перерізі інтерметалічний шар о-фази (на відстані 60 мкм від першого) мав склад 87,б±0,2 ат.% і 12,4±0,2 ат.% №. Всі рентгенограми виявились пракпічно однаковими. Співставлення усереднених дослідних значень міжплошинних відстаней та розрахованих для різних сингоній 5-фази (наведених в літературі) з урахуванням законів погасання для кожної сингонії схилило вибір на користь моноклінної сингонії (близько 90 ліній на рентгенограмах).

Перший переріз інтерметалічного шару, що прилягає до нікелю (на відстані 50 мкм від другого перерізу 5-фази, див.рис.4), зі складом 84,0±0,5 ат.% 21п і 16,0±0,5 ат.% № та другий (60 мкм від попереднього) - 81,0±0,5 ат.% 2л і 19,0±0,5 ат.% Кі - відповідали у-фазі, при цьому відстань від другого перерізу у-фази до її межі з нікелем становила 20±5 мкм. Хоча в частині зразків №-2п у у-фазі металографічно розрізняються два широкі підшари і один тоненький (біля нікелю), рентгенівські дані в обох перерізах інтерметалічного шару, який розташований між нікелем та 5-фазою виявилися ідентичними, що свідчить на користь об’єднання областей існуванння фаз уі та у в область існування однієї у-фази. В літературі для у-фазн наводяться кубічна гратка типу у-латуні та ромбічна гратаа.

Експериментальні рентгенівські дані сзідчать на користь ромбічної сингонії, оскільки поява деяких ліній не може бути витлумачена в рамках просторової групи І4 3т кубічної сингонії. ймовірно, що за нерівноважних умов, в яких формуються шари інтерметалідів 2 реакційній парі ї\'і-2п, утворюється фаза з нижчою симетрією. Згідно літературних даних фазові перетворення з області існування у-фази протікають за зсувним (мартенситним) механізмом, при цьо?.:у змінюється лише величина найбільшого параметра (а) кристалічної гратки. ГТепно, цим і пояснюється велика кількість підшарів (три), які металографічно спостерігаються в шарі 5-фази. За умов дифузійного росту утворення шарів більше ніж двох хімічних сполук с малоймовірним.

За даними ЕРМА ширина області гомогенності 5-фази простягається від 87,5±0,2 до 89,0±0,2 ат.% 2л\. Цей результат пояснює, чому в літературі 5-фазі приписано велику кількість хімічних формул: N13^22, МііЕпн, Н^2пді, Мі2п8 та >1і2п9. Враховуючи межі області гомогеннссті, хімічний склад цієї фази можна виразити загальною формулою МіЕіі7.в. Базовою стехіометрією 5-фази слід вважати N‘1321122, якій відповідає моноклінна елементарна гратка, що містить дві формульні одиниці.

На відміну від 5-фази, яка має відносно вузьку область гомогенності (1,5 ат.%), для у-фазн характерна широка область гомогенності Виміряна у даній роботі область гомогенності у-фази становила від 73,1±0,3 до 86,2*0,3 ат.% Еп, що добре узгоджується з літературними даними. Усі хімічні формули, запропоновані для цієї фази: МіЕпз, МЬЕпю, МііЕпії та ИЦЕпа, відповідають знайденому концентраційному інтервалу її існування. Хімічний склад у-фазн в цілому можна описати формулою НіЕпз^.. Стосовно визначення базової стехіометрії (Мі2пз, Ні52п2і, Кіг2гі44 чн іншої) необхідні додаткові дослідження.

Слід зазначити, що у сергдній частині тоненького підшару у-фази, який межує з нікелем (диа.рнс.4), його склад добре опіїсусться хімічною формулою №2пз. При подальшому відпалюванні зразків, у яких шар у-фазн ріс мін нікелем та шаром 5-фгш, спостерігалося збільшення товщини збагаченого нікелем підшару у-фази до 20 мкм. ! хоча ме;ху розділу .між цим підшаром і основною частиною у-шару можна було розрізнити за допомогою оптичного мікроскопа, методом ЕРМА у шарі у-фази не було виявлено стрибка концентрації елементів, який свідчив би про існування у ньому двох різних фаз. У частині зразків, які фактично представляли реакційну пару Кі-у-фаза, було зафіксовано печаток формування шару Ргфази (топщкна 2-3 шш). Вміст цинку в ньому станоьнв 49,1 ±0,4 ат.%. Отже, утворення інтермсталічніїх шарів у реакційній парі №--2п є почерговнм, причому число шарів, які ростуть одночасно, не перевищує двох

Мікротвердість НУи шару 5-фази становила 4,0±0,2 ГПа. В шарі у-фази її величина асступоао змінювалася від 6,7 до 4,6 ГПа, що зумовлено зміною хімічного складу цього шару від однієї межі його розділу до іншої,

яка пов’язана з існуванням широкої області гомогенності даної фази. Значення мікротвердості нікелю та цинку становили 1,7±0,1 ГПа та 0,6+0,1 ГПа відповідно.

Кінетику росту шарів інтерметалідів вивчали в часовому інтервалі 170 год при 250-400°С. Для у-фази вимірювали загальну товщину всіх її підшарів. Константи швидкості росту інтерметалічннх шарів було обчислено

за параболічним рівнянням з урахуванням початкової товщини шарів фаз у і 5, які утворилися при виготовленні зразків ЬІі-2п.

Як приклад, на рис.5 представлено залежність квадрату товщини шарів бід часу при 250°С. Ця залежність близька до лінійної при всіх експерименталь-них температурах, з невеликим відхиленням при тривалих часах відпалювання. Близький до параболічного ріст шарів фаз 5 і у, а також їх загальної товщини, свідчить про те, що загальна швидкість фазоутворения лімітується шзидкістіо дифузії атомів цинку та нікелю крізь товщу шарів фаз 6 і у. Середні значення констант швидкості росту к/ становлять: для шару у-фазн

(НЕп,.*) - (2,7±0,1).10-15, (и±0,1>10-'4, (2,8±0,3)*10'14 та (4,4±0,2).10'14 м2/с, для шару 6-фази (Шлі7.«) - (0,42±0,04).Ю15, (0,16±0,02>10 '4, (1,0±0,1)*10'14 та (8,0±0,6)«10'м ї.Г/с, для швидкості росту загальної товщини двох шарів -(5,4±0,2)»10'15, (2,4±0,3)»10‘14, (7,3±0,7)»1014 та (24,0±1,0)*1014 м2/с при температурах 250, 300,350 та 400°С відповідно.

Хоча параболічне рівняння відносно добре описує кінетику росту шарів інтерметалідів, все-таки помітна тенденція до зменшення констант швидкості їх росту із збільшенням часу відпалювання реакційної пари №-Хп. Це зумовлено двома причинами. 1. Ріст шарів двох хімічних сполук на дифузійній стадії не обов’язково повинен бути строго параболічним. Величина співвідношення товщини шарів х/у у процесі їх росту у дифузійному режимі змінюється, асимптотично прямуючи до постійного значення. Теоретично розрахований максимальний інтервал можливого співвідношення х/у становив від 3/(8*0,38)*0,99 до 1/0,38*2,63, а мінімальний - від 6/(7»0,8І)«1,06 до 1/0,81 «1,23. У процентному відношенні до найбільшої величини це складає 62% та 14%. Дослідні

Рис.5. Залежність квадрату товщини шарів інтерметалідів від часу відпалювання реакційної пари ЬІі-Еп при 250°С. 1 - 5-фаза (NiZn7.11), 2-у-фаза (Мі2пз.«), 3 - 5-фаза + у-фаза. ’

значення х/у змінювались на 27, 15, 19 та 13% при температурах 250, 300, 350 та 400вС відповідно, що узгоджується з вказаними величинами. 2. В системі №-2п, на відміну від системи №-Ві, певний вплив на ріст інтерметалічннх шарів справляв процес розчинення нікелю в твердому цинку, оскільки величина розчинності Кі в Ъх\ є досить значною.

Зазначимо, що ширина області гомогенності фаз у і 5 залишалась практично незмінною у дослідженому температурному інтервалі. Відношення ширини області гомогенності у-фазн до ширини області гомогенності 5-фази становило 8,7. В той же час відношення констант швидкостей росту фаз у і 5 (якщо брати усереднені значення для кожної температури) дорівнювало 6,4 при 250СС, 7,5 при 300°С, 2,8 при 35С°С і 0,55 при 400°С. Отже, не існує прямо пропорційної залежності між шириною області гомогенності даної фази і її константою швидкості росту.

У дифузійному режимі росту шару 5-фази по цинку, а у-фази по нікелю, приріст товщини шарів може здійснюватися лише на межі розділу між ними. Щоб встановити механізм фазоутворення на межі розділу Їч'і-Ип, проводили повторні відпалювання зразків реакційних пар з нанесенням інертних міток у реагуючих фазах. Після повторного відпалювання у

більшості зразків Ьіі-2п на межі розділу 2п-5-фаза утворювалася суцільна тріщина. Відносно невеликий приріст товщини шару о-фаз и на його межі розділу з шаром у-фази свідчив про тс, що протягом певного часу обидва шари у- і 5-фаз росли у реакційній парі ИІ-2ІП, а потім (після утворення тріщині!) ріст інтерметалічннх шарів здійснювався вже у реакційній парі Иі-б-фаза. При цьому ріст шару 5-фазн припинявся, оскільки вона тепер використовувалася як джерело атоміз цинку для росту шару у-фази. З цієї причини, а також тому, що у парі Ні-5-фаза шар у-фази росте швидше, ніж у парі приріст у-фазн па межі з нікелем був значно більший, ніж приріст 5-фззн на межі у-8. Процес тршіиноутворення на межі 2п-5-фаза (внаслідок великої різниці коефіцієнтів термічного 'розширення нікелю і цинку) змінював уярактер реакційної пари - замість пари №-у-5-2[п виникала пара №-у-5, причому цей перехід був невизначеним у часі Тому механізм росту шарів фаз 5 і у було розглянуто для двох крайніх випадків: 1) до утворення тріщини, тобто за її

(1/Т«103), К’’

Рис.6. Температурна залежність констант реакційної дифузії в системі Иі-Еп. 1 - 5-фаза, 2 -у-фаза,

З - у-фаза+5-фаза.

відсутності; і 2) після повного розриву контакту між цинком та 5-фазою.

При повторному відпалюванні зразків №-2п, фізико-хімічні процеси, що відбуваються, с деякою комбінацією першого та другого випадків. Тому при встановленні кінетичної залежності росту шарів інтерметалідів було використано переважно експериментальні далі, отримані на зразках Иі-Еп, випалених один раз, і лише невелику частину двічі віддалених зразків, в яких після пере шліфування не спостерігалося утворення тріщини.

Температурна залежність констант реакційної дифузії представлена на рис.б. В табл.1 наведено значення параметрів А і Е різняння Арреніуса. Величина Е = 103,3 кДж/моль є енергією активації реакційної дифузії

Таблиця 1

Дослідні значення параметрів А і Е рівняння Арреніуса ___________ для системи Иі-2п _________________ _____

Параметр Фаза

у-Иігп^ 5-Ы£п7.8 у-фаза + 8-фаза

А, м2/с (і.О*іо-4 (МІ^хЮ-6 (1.37^;^)х10-7

Е, кДж/моль 55,4±1,7 103,3±3,1 74,2±0,6

атомів цинку в кристалічній гратці 8-фази, а Е = 55,4 кДж/моль - енергісю активації реакційної дифузії атомів нікелю в кристалічній гратці у-фази.

У п’ятому розділі наведено результати дослідження фазоутворення та кінетики росту інтерметалічних шарів в реакційній парі кобальт-цинк. При цьому основний акцент було зроблено на порівнянні швидкості утворення сполук з різною шириною області гомогенності у реакційних парах Со-Еп, Мі-2п та Иі-Ві.

Результати дослідження інтерметалічних шарів, одержаних при відпалюванні зразків Со-2п при 250-400°С вказують, шо шар, який межує з цинковою фазою (рис.7), є уг-фазою (Со2пи). Вміст цинку в шарі цієї фази змінюзався в межах 90,6-92,4 ат.% (250°С), 91,0-92,1 ат.% (300°С), 91,693,3 ат.% (350°С) та 91,2-93,2 ат.% (400°С). Усереднені значення вмісту' цинку (91,1-92,8 ат.%) на межах розділу шару угфази з вихідними фазами добре узгоджуються з шириною області гомогенності уг-фази (91,0-92,8 ат.% 2п) згідно діаграми стану.

Інтерметалічний шар, який прилягає до кобальтової фази, ніби складається з двох підшаріз (рис.7). Підшар, що безпосередньо межує з кобальтом, має нерівномірну товщину, а в деяких місцях вздовж межі розділу він взагалі відсутній. Його товщина не залежить від тривалості відпалювання зразків Со-2п. Навіть при температурі 400°С, вона становить від 1 до 4 мкм і практично не змінюється із збільшенням часу відпалювання.

Інший підшар має значно більшу товщину і неперервно росте з плином часу. Дані ЕРМА свідчать, що шар, який межує з кобальтом, складається з фаз у та уі, причому остання фаза складає основну масу цього шару.

У багатьох зразках Со-2п утворювалася тріщина між цинком і шаром у;-фазн, при цьому реакційна пара Со-Хп фактично перетворювалася на реакційну пару Со-угфаза. У татах випадках шари фаз у та у, росли одночасно. За даними ЕРМА реакційної пари Со-уг фаза вміст цинку змінювався піл 76,0 до 85,4 аг.% у шарі у-фази і від 87,7 до 89,1 ат.% у шарі уг фази. Ці значення добре узгоджуються з літературними даними щодо областей гомогенності згаданих фаз. Відмітимо, шо утворення шару р, фази не спостерігали не лише у реакційні;': парі Со-/п. а також і в реакційній парі Со-у:-фаіа.

У першому (товщина знятого шару інтермстзліду -30 мкм) та другому (50 мкм від першого) перерізах інтерметалічного шару, який межував з цинком, одержали по доі рентгенограми та визначили ного хімічний склад. Середні величини вмісту елементів с^,,=7,4+0,1 ат.%, с/п=92.6±0,1 ат.% (перший переріз) та сс„=8.2±0.І ат.%, С/.„=91,8±0.1 ат.% (другий переріз) відповідали угфазі з хімічною формулою Со7пц (7,14 ат.% Со. 92.86 ат.% 7м). Для обох перерізів величини міжплошиїнінх відстаней виявились практично однаковими, їх усереднені значення добре співпадали і розрахованими за літературними даними з урахуванням законів погасання Для монокліішоїснкгоніїуг-фази (Со2пи).

Середнє значення мікротвердості інтерметалічиого шару уі-фази дорівнювало НУ20 = (3,6±0,3) ГПа. Для шару угфази мікротвердість НУ;П зменшу валася із збільшенням вмісту цинку від 3,3 до 2.8 ГПа.

Кінетику росту шарів інтерметалідів вивчали в часовому інтервалі і-60 год при температурах 250т400°С. Оскільки основна частина шару, шо прилягав до кобальту, складалася з угфази, то вимірювали загальну товщину всіх ного підшарів. Параболічне рівняння добре описує кінетику росту шарів обох інтерметалідів, хоча, як і в системі Мі-2п, було помітне незначне зменшення констант реакційної дифузії із збільшенням часу відпалювання реакційної пари Со-2л. Середні значення констант швидкості росту кі становили: для шару уі-фази (1,4±0Д)»1016, (1,4±0,1)»10‘15, (6,2±0,6)»10‘15 та (2,9±0,3)»10’ы м*/с, для шару угфази (1,6±0,1)»10‘15, (б,7+0,2)» І О'14, (2Д±0,1)*!0*М та (5,8±0,3)»10‘м м2/с, і для загальної товщини двох шарів - (2,7±0,2)»10'15, (1,4±0,1)»10'и, (5,3±0,4)»10'14 та

Рис.7. Зображення мікроструктури перехідної зони Со-Хп у вторинних електронах та концентраційні профілі кобальту і цинку. Температурз підпалювання 350°С. час - 5 год.'

шарів штермсталідів бід часу відпалювання реакційної г.ари Со-Хп при 250°С. 1 - уі-фаза, 2 - у2-фача,

З - у і-фаза + у;-фаза.

(1,7±0,1 )«10 м'/с при

температурах 250, 300, 350 та 400°С відповідно. У реакційній парі Со-2п зміна співвідношення товщини шарів фаз уі і уі із збільшенням часу відпалювання виражена не так яскраво, як у реакційній парі Ьіі-2п.На рис.8 показано залежність квадрату товщини ічтерметалічних шарів від часу при температурах , ця залежність близька до лінійної, з невеликим відхиленням при тривалих часах відпалювання. Майже параболічний ріст шарів фаз уі і у2 свідчить про те, що швидкість процесу фазоутворення на межі розділу Со-2п лімітується швидкістю дифузії атомів кобальту і цинку крізь шари фаз уі і у: відповідно. Отримані величини к/ є коефіцієнтами реакційної дифузії атомів кобальту в у і-фазі і атом ів цинку в у2-фазі.

У реакційній парі Со-2п можна було очікувати, що шари фаз, які мають

найшнрші області гомогенності (ОГ), а саме Рі (ОГ=8,6 ат.%) та у (ОГ=Ю,2 ат.%), будуть рости

швидше, ніж шари фаз уі (ОГ=1,2 ат.%) та уг (ОГ=1,8 ат.%). Проте шар фази Рі взагалі не спостерігався експериментально у жодній з реакційній пар Со-2п чи Со-Уг, тоді як швидкість росту інтерметалічного шару, шо межував з кобальтом і складався з фаз у та уі (ОГ=10,2+1,2=11,4 ат.%), була

меншою, ніж швидкість росту шару, що прилягав до цинку і складався лише з однієї фази уг (ОГ=1,8 ат.%). Звідси випливає, шо не існує прямо пропорційної залежності між шириною області гомогенності сполуки та швидкістю росту її шару на межі розділу Со-2п. Більше

Рис.9 Температурна залежність констант реакційної дифузії в системі Со-2п. 1 - уі-фаза, 2 - уг-фаза,

З - угфаза +72-фаза.

того, швидкість росту шару ііггерметалічної сполуки ИІВіз, яка не має помітної області гомогенності, виявилася вищою, ніж швидкість росту шарів сполук із широкими областями гомогенності. Наприклад, при 250°С к| = 9,5в!0'14 м2/с для шару ИіВіз (ОГ-*0) та к| = 1,6» 10'*5 м2/с для шару угфазп (ОГ = 1,8 ат.%). Температурна залежність констант реакційної дифузії представлена на рис.9. Значення параметрів А і £ рівняння Арреніуса наведено в табл.2. Величина Е=11,1 кДж/моль є снергісю активації реаліійної дифузії атомів цшїку в кристалічній гратці у^-фази, а £=104,1 кДж/моль - енергією активації реакційної дифузії атомів кобальту в кристалічній гратці уі-фази.

Характерною рисою досші.тжешіх реакційних пар є БІпсутаісті. еквіатомннх фаз: КІВі у парі Кі-Ві, р| (ї’ійі) у парі та [Зі (Со7л) у парі Со-2п. Це означає, що швидкість дифузії атоміп нічслкз у кристалічних гратках інтерметглічних сполук НіВі і К'і2п та атоміо кобальту у гратці сполуки го7.п надзвичайно мала.

. Таблиця 2

Дослідні значення параметрів А і £ рівняння Арреніуса . для системи Со-Хп

Параметр Фаза

' 7. 1 ■ іг | угфаза + у;-фа~а

А, мг/с ■ (4.0:^)*!0-7

£, кДж/моль 104,І±і,0 71,!±0.4 8 і .8±0.3

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ ПО РОБОТІ

1. При дослідженні фазоутворення та реакційної кінетики у подвіГших системах N4-6'!, Ні^п та Со-2п сперше одержано кінетичні параметри, лкі характеризують процес твердофазного росту шару NiBІJ в реакційній парі Иі-Ві, а такс-к шарів фаз у і 5 в парі Мі^п та уі і у; в парі Со-2п, і встановлено їх температурну зхчеяшість.

2. За допомогою методу інертних міток встановлено механізм утворення інтерметалічііих шарів і показано, шо взаємний характер дифузії компонентів при формуванні інтерметалічних шарів ке с обов’язковим, їх ріст можливий і умов дифузії лише одного компонента.

3. Продемонстровано неспроможність одного з основних постулатів дифузійної теорії про одночасність уТВОрвННЯ шарів всіх сполук багатофазної подвійної системи.

4. Виявлено, що іскувгння широкої області гомогенності сполуки не с

необхідною умовою для росту її шару у дифузійній зоні, більше того, відсутній прямо пропорційний зв’язок між шириною області гомогенності фази та шзидкістю росту її шару. '

5. Показано ефективність методу дифузійних пар при вивченні окремих елементів діаграм стану подвійних систем, перш всс цс стосується визначення ширини області гомогенності наявних фаз.

6. Наглядно продемонстровано, що механічні напруги, які виникають у реакційних парах, зумовлюють формування суцільної тріщини вздовж межі інтерметалід - вихідний компонент, що веде до утворення якісно нових реакційних пар і появи у дифузійній зоні шарів інших сполук подвійної багатофазної системи, які за відсутності тріщини не ростуть у даній парі.

Основні результати дисертації викладено в публікаціях:

1. Duchenko O.V., Dybkov V.I. Determination ofNiBij reaction-diffiision constants inNi-Bi couples //J-Mater.Sci.Lett. - 1995. - V. 14, No.24. - P. 1725-1727.

2. Dybkov V.I., Duchenko O.V. Growth kinetics of compound layers at the nickel-bismuth interface //J.Alloys and Compounds. - 1996. - V. 234, No.2. - P. 295-300.

3. Reaction diffusion in the Ni-Bi binary system / O.V. Duchenko, P. Feschotte, G. Buni, VJ. Dybkov //Defect and Diffusion Forum.-1996.-V. 143-147.-P. 621-624.

4. Дученко O.B., Дьібков В.И. Кинетика образования интерметалличгского слоя между никелем и висмугом // Журн.физ.химии. -1997. - Т. 71, №3. - С. 429-431.

5. Дученко О.В., Дибков В.І. Фазоутворення в реакційній парі нікель-цинк // Порошковая металлургия. - 1998. - №11-12. - С. 81-89. .

6. Duchenko O.V., Dybkov V.I. The homogeneity ranges of the delta (5) and gamma (y) phases of the; Ni-Zn binary system grown by the reaction couple method //J.Phase Equilibria. - 1998. - V. 19, No.5. - P. 434-440.

7. Duchenko O.V. Diffusional formation of intermetallic layers in the nickel-zinc reaction couple // Металлофизика и новейшие технологии. - 1999. - Т. 21, №2. - С. 52-55.

8. Duchenko O.V., Vereshchaka V.M., Dybkov V.I. Phase formation and reaction kinetics in the Co-Zn diffusion couples // J.Alloys and Compounds. - 1999. - V. 288, No.1/2.-P. 164-169.

9. Duchenko O.V., Dybkov V.I. Growth kinetics of intermetallic compound layers at the Co-Zn interfece//J.Mater.Sci.Lett.- 1999.-V. 18,No.l6.-P. 1311-1313.

10. Duchenko O.V., Dybkov V.I. Intermetallic phase formation mechanism in the Ni-Bi reaction couple // Abstr.Intemational Conf. "Novel Processes and Materials in Powder Metallurgy". - Kyiv (Ukraine). - 1997. - P. 212.

11. Duchenko O.V., Dybkov V.I. The temperature dependence of the NiBij reaction-diffiision constant // Abstr.5th International School "Phase Diagrams in Materials Science". - Katsyveli, (Crimea, Ukraine). - 1996. - P. 39.

12. Duchenko O.V., Dybkov V.I. Solid state diffusion and reactions during mtermetallic formation in the Ni-Bi and Ni-Zn binary systems // Abstr. 1998 MRS Spring Meeting. - San-Francisco (California, USA). - 1998. - P. 409.

Дученко O.B. Фазоутворення і реакційна кінетика в подвійних системах Ni-Bi, Ni-Zn та Co-Zn. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізичка хімія. - Інститут загальної тг. неорганічної хімії НАН України, Київ, 1999.

При дослідженні фазоутворення і реакційної кінетики в подвійних

системах Иі-Ві, №-2п та Со-2п встановлено, що не всі термодинамічно стабільні при експериментальних температурах інтерметалічні сполуки утворюються у вигляді окремих шарів у дифузійній зоні. У реакційній парі №-Ві росте шар однієї сполуки МіВіз (з двох існуючих згідно діаграми стану), у двох інших парах - по два шари інтсрметалічних сполук Ь чотирьох термодинамічно стабільних), - Мі2пі,, і NiZn7.1t (пара №-2п) та Со2п3.г і Со2п;з (пара Со-2п). Шар \ЧВіз рясте в дифузійному режимі за рахунок дифузії лише одного компонента (Ві). Кінетика росту цього шару описується параболічним законом. Швидкість росту шарів КІ2п5,;,. ИЕп?.., Со2пзл та Со2піз загалом підкоряється параболічно?,іу закону, при цьому зеличина констант швидкості їх росту дещо зменшується із збільшенням часу відпалювання. Співвідношення товщин шарів інтерметглічннх фаз змінюється в процесі їх росту, відносне значення иісї зміни знаходиться в межах інтервалу, передбаченого теоретично. Температурна залежність констант реакційної дифузії добре описується рівнянням Лрреніуса. За допомогою методу реакційних пар та ЕРМА вперше визначено межі області гомогенності 5-фази системи Мі-2п. Встановлено, що існування широкої області гомогенності сполуки не є необхідною умовою для росту її шару у дифузійній зоні, більше того, відсутній прямо пропорційний зв’язок між шириною області гомогенності фази та швидкістю росту її шару. Показано, що утворення шарів у багатофазній системі с послідовним, а не одночасним. Встановлено, що взаємний характер дифузії компонентів при формуванні інтерметалічних шарів не є обов’язковим, їх ріст можливий також за рахунок дифузії лише одного компонента. Наведено величини кінетичних параметрів, які характеризують процес фазоутворення в досліджених реакційних парах.

Ключові слова: фазоугеореннл, реакційні пари Мі-Ві, Ы1-2п та Со-2п, інтерметалічні шори, ширина області гомогенності, реакційна кінетика, константи реакційної дифузії.

Дученко О.В. Фазообразовзние и реакционная кинетика в двойных системах №-Ві, №-2п и Со-2п. - Рукопись.

Диссертация ка соискание ученой степени кандидата химических иаух по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт общей и неорганической химик НАН Украины, Киев, 1999.

В диссертационной работе исследованы фаэдсбразование и реакционная кинетика в двойных системах Мі-Ві, №-2п и Со-2п. Установлено, что не все термодинамически стабильные при експериментальных температурах ннтерметаллические соединения образуются в виде отдельных слоев в диффузионной зоне.

В изотермических условиях при 150-250°С в реакционной ларе Ні-Ві растет слой только одного соединения НіЗіз (из двух существующих согласно диаграмме состояния). Интерметгллид МІВіз не имеет области

гомогенности в пределах точности ЕРМА. Процесс роста слоя №В1э происходит в диффузионном режиме, при этом основным

диффундирующим элементом является висмут, п то время как скорость диффузии атомов никеля чрезвычайно мала. Приращение толщины слоя интерметаллида И1В!з происходит только на границе раздела М-Ы1В1з. Кинетика роста этого слоя описывается параболическим законом дг=2А;?. Температурная зависимость константы реакционной диффузии атомов В1 в кристаллической решетке М!ВЬ описывается уравнением Аррениуса к/ = (0,49±0,05)« 10~* ехр[(-67100±700)Ш].

В двух других реакционных парах при температурах 250-400°С растет по два слоя интерметаллическнх соединений (чч четырех термодинамически стабильных), - N12^.6 и №2п7.г (пара Кч-2п) и Со2п3.8 и Со2п;з (пара Со-2п). Кинетика роста слоев Ni2n7.ii, СоТ'л^ц и

Со2п|1 в общем подчиняется параболическому закону, при этом величина констант скорости их роста несколько уменшается с увеличением времени отжига. Соотношение толщин слоев интерметаллнчсских фаз изменяется в процессе их роста, относительное значение этого изменения находится в пределах интервала, предсказанного теоретически. Определены параметры уравнения Аррениуса к1=Аехр(-Е?КТ), описывающего температурную зависимость констант реакционной диффузии. В системе №-2п предэкспоненциальный множитель/! равен 1,1 «КГ9 м2/с для у-фазы Оч^п^,) и 6,4» 10"* м2/с для 5-фазы (М12п;.*), а енергия активации £ - 55,4 и 103,3 кДж/моль соответственно. В системе Со-2и множитель А равен 3,8® КГ6 м2/с для интерметаллического слоя Со2пз,8 (76,0-89,1 ат.% 2п). прилегающего к кобальту и состоящего из фаз у и (в основном) у(, и 2,06*1 (Г* м2/с для слоя Со2пп (91,1-92,8 ат.% 2п), прилегающего к цинку и состоящего из уг-фазы. Значения £ равны 104,1 и 71,1 кДж/моль соответственно.

Для всех исследованных реакционных^рар характерно отсутствие эквиатомных фаз: N181 в паре N1-01, Р, (№2п) в паре К1-2п н р! (Со2п) в паре Со-2п. Из этого следует, что скорость диффузии атомов никеля в кристаллических решетках интерметаллических соединений N101 и Ы12п и атомов кобальта в решетке соединения Со2п чрезвычайно мала.

При помощи метода реакционных пар и ЕРМА впервые определены границы области гомогенности 8-фазы системы №2п: 87,5±0,2 - 89,0±0,2 ат.% 2п.

Установлено, что существование широкой области гомогенности соединения не является необходимым условием для роста его слоя в диффузионной зоне, более того, отсутствует прямо пропорциональная связь между шириной области гомогенности фазы и скоростью роста ее слоя. Показано, что образование слоев в многофазной системе является последовательным, а не одновременным. Установлено, что взаимный характер диффузии компонентов при образовании интерметаллических слоев не является обязательным, их рост возможен также при диффузии

только одного компонента. Приведены величины кинетических параметров, характеризующих процес фазообразования в исследованных реакционных парах.

Ключевые слова: фазообразование, реакционные пары Ni-Bi, Ni-Zn и Co-Zn, интерметаллические слон, ширина области гомогенности, реакционная кинетика, константы реакционной диффузии.

Duchenko O.V. Phase formation and reaction kinetics in the Ni-Bi. Ni-Zn and Co-Zn binary systems. - Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of chemical sciences by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1999.

Phase formation and reaction kinetics in the Ni-Bi, Ni-Zn and Co-Zn binary systems have been investigated. It has been found tn3t not all the intermetallic compounds, wiu'ch are thermodynamically stable at experimental temperatures, form separate layers in the diffusion zone. In !he Ni-Bi reaction couple, only the NiBij compound layer grows (while two compounds exist according to the phase diagram), arid two intenmetallic compound layers grow in the other couples (with four compounds being thermodynamically stable) -NiZnj^ and NiZn7.* (in the Ni-Zn couple) and C0Zn3.11 and CoZn^ (in the Co-Zn couple). The NiBi3 layer grows in the difTusiona! regime at the expense of diffusion of only one component (Bi). The iayer-growth kinetics obeys parabolic law. The growth rate of the NiZnj-6, NiZn7.s, CoZn3.* and CoZnp layers in ■ general follows parabolic law, the values of the growth-rate constants being slightly diminished with increasing annealing time. The ratio of the layer thicknesses of the intermetallic phases was found to change during the growth process, the relative value of this change being within the theoretically predicted limits. The temperature dependence of the reaction-difllssion constants is well described by the Arrhenius equation. Using the reaction couple method and EPMA, the homogeneity ranges of the 5-phase of the Ni-Zn system have been determined for the first time. The existence cf a wide homogeneity range of a compound was shown not to be a necessary condition lor its layer to grow in the diffusion zone. Moreover, there is ho direct proportionality between the width of the homogeneity range of a phase and the growth rate of its layer. The layer formation in the multiphase system was shown to be sequential rather than simultaneous. It has been revealed that the intermetallic layer formation is not necessarily due to the mutual diffusion of both components, its growth is also possible at the expense of diffusion of only one component The values of kinetic parameters describing the process of phase formation in the investigated reaction coupbs have been given. '

Key words: phase formation, Ni-Bi, Ni-Zn and Co-Zn reaction couples, intermetallic layers, width of the homogeneity range, reaction kinetics, reaction-diffijsion constants.

Піди, до друку /С,/0, 9$. Фориат 60х84/Іо. Папір офс. друк, офс. Уиов. друк. л. • а5 . Уиов.йарб.-відб. /,0 Оол.-вид.л. / Q . Ткраа /2С прии. заи.,^^

Інститут проблем цатеріалознавстьє іи. І.іі.Сраііцевича НАй України 252142 Київ 142, вул. Кргигааівського,3.

дільниця Оперативної поліграфії Інституту проблем матеріалознавства іи. І.ЙЛращевича НІШ України 252142 Київ 142, вул. Крниханівського,3.