Фазовая структура в органо-неорганических системах на основе гидрофильных полимеров и тетраметоксисилана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Кулагина, Галина Серафимовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Кулагина Галина Серафимовна
ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА В ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ТЕТРАМЕТОКСИСИЛАНА
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2007
Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А Н
Фрумкина РАН
Научный руководитель кандидат химических наук,
ведущий научный сотрудник Герасимов Владимир Константинович
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор
Кулезнев Валерий Николаевич
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Богданова Юлия Геннадьевна
Ведущая организация Институт химической физики
им Н Н Семенова РАН
Защита состоится « 15 » ноября 2007 г. в/5*часов на заседании диссертационного совета Д 002 259 02 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, 31
Автореферат разослан «{£> октября 2007 г
Ученый секретарь Диссертационного Совета Кандидат химических наук.
Платонова Н П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Одним из перспективных направлений в области полимерного материаловедения является создание новых композиционных материалов на основе органо-неорганических систем различной природы На сегодняшний день они представляют собой отдельный класс композитов, и их разработке уделяется большое внимание
Предложено множество способов синтеза органо-неорганических материалов Наиболее распространенный из них это золь-гель метод, основанный на реакциях гидролиза и конденсации алкоксидов Б1, Т1, В, А1, V/, и др с функциональностью 3 или 4 Использование различных классов гидрофильных и гидрофобных полимеров позволяет получать, полимерную матрицу как с микро-, так и с наноразмерными неорганическими включениями
В настоящее время основной акцент в исследованиях органо-неорганических систем делается на получение материалов, изучение их релаксационных и физико-механических свойств, поскольку они определяют область применения Большое внимание уделяется оптимизации фазовой структуры, выбору модификаторов и определению условий синтеза, позволяющих регулировать дисперсный состав и обеспечивающих необходимую структурную организацию
Опыт, накопленный при исследовании полимерных композитов, показал, что принципиальное значение при решении перечисленных выше задач имеет информация о фазовых равновесиях, кинетике и механизме формирования структуры, термодинамике взаимодействия компонентов и степени неравновесности материалов Применительно к органо-неорганическим системам такая информация крайне ограничена
Цель работы заключается в исследовании закономерностей структуро-образования, термодинамики взаимодействия и изучении структуры в органо-неорганических системах на основе гидрофильных полимеров поливинилпир-ролидона (ПВП), поливинилкапролактама (ПВК), поливинилового спирта (ПВС) и неорганического мономера тетраметоксисилана (ТМОС) В работе решались следующие конкретные задачи-
• изучение кинетики формирования структуры в водных растворах аддук-тов ТМОС (ад ТМОС) и полимеров ПВП, ПВК, ПВС при переходах раствор -золь - гель - ксерогель,
• детальный анализ конечной фазовой структуры ксерогелей полимер-(8Ю2)„ различного состава, и ее сравнение со структурой композиций на основе тех же полимеров, наполненных частицами пирогенного кремнезема (аэросила) путем смешения,
• исследование сорбционных свойств индивидуальных компонентов и органо-неорганических смесей, термодинамики взаимодействия в бинарных (полимер-вода и (БЮ^п-вода) и тройных (полимер-(8102)„-вода) системах,
• построение диаграмм фазовых и физических состояний в бинарных и тройных системах
Научная новизна:
• получены, классифицированы и проанализированы реокинетические зависимости для водных растворов аддуктов ТМОС и гидрофильных полимеров с точки зрения гелеобразования, показано влияние полимера на процессы струк-турообразования в реакционных смесях различного состава,
• прослежена кинетика фазовых превращений в реакционных системах, проведена оценка средних размеров рассеивающих центров и их числа в единице объема, показана их эволюция, инициированная химическими превращениями и формированием новой фазы при золь-гель переходе,
• исследовано структурообразование в органо-неорганических смесях на стадии перехода гель-ксерогель, идентифицированы вторичные фазовые превращения, инициируемые испарением растворителя,
• проведены структурно-морфологические исследования частиц аморфного кремнезема, поученного из ТМОС и их агрегатов в сравнении с аэросилом,
• подробно изучена сорбция паров воды гидрофильными полимерами ПВП, ПВК и ПВС, исследовано влияние различных параметров на их сорбционные свойства, проведен термодинамический анализ систем полимер-вода с учетом неравновесного состояния стеклообразных полимерных сорбентов,
• получены и проанализированы изотермы сорбции паров воды для смесей полимер+(8102)п различного соотношения компонентов, показано, что сорбци-онная емкость не является аддитивной функцией состава, установлено взаимодействие между функциональными группами полимера и кремнезема, оценена доступность активных центров для молекул сорбата, проведен термодинамический анализ смесей, на основании комплекса исследований в работе предложена модель строения полимер-неорганического сорбента,
• результаты в виде пограничных кривых обобщены на трехкомпонентных диаграммах полимер-ад ТМОС-вода
Практическая значимость:
• полученные в работе данные по пограничным кривым, характеризующие изменение фазовой структуры при формировании органо-неорганических систем на основе гидрофильных полимеров и продуктов гидролиза и конденсации ТМОС могут быть использованы при разработке конкретных композиционных материалов различного назначения,
• информация о кинетике структурообразования и влиянии полимеров на скорость образования пространственной сетки представляет интерес при решении практических задач, в частности, при выборе рецептур и полимерного компонента для направленного проведения золь-гель синтеза, с целью создания гибридных систем заданной структуры
Автор выносит на защиту:
• экспериментальные данные по кинетике изменения реологических характеристик и оптической плотности в водных растворах на стадиях гелеобразования и испарения растворителя,
• данные структурно-морфологических исследований полимер-неорганических смесей в зависимости от состава и соотношения компонентов nonHMep/(Si02)n,
• результаты исследования сорбции паров воды индивидуальными компонентами и смесевыми композициями во всем диапазоне давлений паров воды (p/ps), и расчет термодинамических характеристик в бинарных и тройных системах,
• модели структурообразования на стадиях ее формирования и надмолекулярной организации структуры конечной композиции,
• диаграммы состояния трехкомпонентных систем полимер-ад ТМОС-вода
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004, 2005, 2006, 2007), Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005, 2007), IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005), Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалов» (Москва, 2005), Четвертая Всероссийская Кар-гинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофаз-ных систем» (Карачарово, 2007)
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы Работа изложена на 166 страницах, включая ] 87 рисунков и 11 таблиц
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор В литературном обзоре обобщены результаты, полученные при исследовании органо-неорганических систем различной природы Рассмотрены вопросы, касающиеся модификации полимеров неорганическими добавками, представлена их классификация с точки зрения способов получения Проанализированы методы синтеза органо-неорганических гибридных систем Рассмотрены молекулярный, надмолекулярный и фазовый уровни структурной организации гибридных смесей, полученных по золь-гель технологии Описаны, предложенные в литературе, модели их строения
Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования использовали тетраметоксисилан (ТМОС, Merck-Schuchardt, Germany), линейные гидрофильные гомополимеры различной молекулярной массы и фазового состояния ПВП (Гемодез, Kollidon 30, Kollidon 90), ПВК и ПВС Для сравнения были взяты сшитые ПВП различной степени дисперсности - Kollidon CL (размер частиц ~ 50 мкм) и Kollidon
СЬМ (размер частиц ~ 5 мкм), и аэросил с удельной поверхностью по азоту 300 см2/г Характеристики полимеров представлены в табл 1
Таблица 1
Обозначение Мгах10"3 т /т "с ■с' 1 ПЛ1 ^ Фазовое состояние
ПВС11 16 70/220 кристаллическое
ПВС22 22 75/230 кристаллическое
ПВСЗ1 86 77/225 кристаллическое
ПВС41 150 77/227 кристаллическое
ПВП1 8 150/- аморфное
ПВП2 40 170/- аморфное
ПВПЗ 1250 173/— аморфное
ПВП4 - 208/- Аморфное (сшитый)
ПВП5 - 207/- Аморфное (сшитый)
ПВК3 ~ 1830 150/- аморфное
1) получен в НИФХИ им Л Я Карпова радиационной полимеризацией мономеров
Все исследования проводили на пленках, порошках и растворах полимеров
Органо-неорганические гибридные системы Синтез гибридных систем осуществляли путем смешения водного раствора ПВС, ПВП и ПВК с ТМОС, содержание которого варьировали от 10 до 90 % мае по отношению к полимеру Суммарная исходная концентрация компонентов в растворе составляла 2-12 % мае Смешение проводили на магнитной мешалке в течение 5-10 мин После этого раствор помещали в ячейки фотоколориметра, капиллярный вискозиметр Уббелоде, чашки Петри для изучения процессов гелеобразования и фазовых превращений
Сушку полученных гидрогелей осуществляли путем испарения растворителя при комнатных условиях до постоянной массы, а затем в эксикаторах с осушителем СаСЬ и в вакууме при остаточном давлении 10"5 мм рт ст
Напочненные полимер-неорганические системы Смешение водных растворов ПВП, ПВК и ПВС с аэросилом осуществляли длительным (до 2-4 ч) перемешиванием компонентов на магнитной мешалке Содержание аэросила в расчете на полимер варьировали от 2 до 30 % мае Концентрация обоих компонентов в воде составляла 5 % мае Пленки наполненных полимеров получали поливом по описанной выше методике
Реологические свойства растворов полимеров и органо-неорганических смесей изучали с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде в диапазоне температур от 20 до 45 °С
Оптические характеристики тройных органо-неорганических смесей в процессе поликонденсации ТМОС и испарения растворителя получали на фотометре КФК-3-01 в области длин волн видимого света (1=400-700 нм)
Для полимеров и бинарных полимер-неорганических комозиций использовали термические методы анализа ДСК измерения проводили на приборе
Netzsch DSC 204 Fl Phoenix, ТГА - на приборе Netzsch TG 209 Fl Ins Скорость нагревания составляла 5, 10, 15, 20 град / мин
Исследование фазового состояния порошков и пленок частично-кристаллических полимеров и гибридных систем на их основе осуществляли методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре «ДРОН-3» в области больших углов (5°<20<5О°)
ИК-спектры полимеров и органо-неорганических смесей регистрировали на Фурье спектрометре IFS-66v/s Bruker
Морфологию органо-неорганических систем определяли методом просвечивающей электронной микроскопии, используя ЕМ-301 Philips
Сорбцию паров воды полимерами и их смесями осуществляли эксикатор-ным методом в интервале относительных влажностей от 20 до 98 % при 25 °С
Деформационно-прочностные исследования полимерных и композитных пленок на растяжение проводили на разрывной машине Instron 1112
Структурообразование в водных растворах тетраметоксисилана и гидрофильных полимеров
Реокинетика В связи с тем, что реакции гидролиза и конденсации ТМОС начинаются и протекают с момента его смешения с водой, можно предполагать, что в ходе процесса структурообразования в реакционной системе присутствуют промежуточные продукты различного строения, которые мы обозначили, как аддукты ТМОС (ад ТМОС)
Для разбавленных водных растворов полимеров, ад ТМОС и их смесей определена характеристическая вязкость [г|] Показано, что на начальных стадиях синтеза [г|] ПВС, ПВП и ПВК не зависит от присутствия в растворе ад ТМОС Оценены эффективные параметры взаимодействия (0,35, 0,37 и 0,47) и размеры клубков макромолекул (55, 55 и 20 нм) для ПВП, ПВК и ПВС, соответственно
На рис 1, 2 показаны кинетические зависимости изменения относительной вязкости Сп'отн) бинарных и трехкомпонентных растворов поли-мер+ад ТМОС+вода По виду кривых lgr)'OTH-t все они могут быть разделены на четыре группы В первую (I) группу входят системы, вязкость которых в процессе реакции возрастает во времени вплоть до полной потери текучести в точке золь-гель перехода (кривые на рис 1) Они характерны для смесей ПВК+ад ТМОС+вода и ПВПЗ+ад ТМОС+вода с соотношением полимер/ТМОС > 1, а также для ПВСЗ+ад ТМОС+вода при всех исследуемых составах
Вторая (II) группа объединяет смеси, для которых в течение длительного времени (более трех суток) вязкость реакционной смеси практически не изменяется Этот эффект наблюдали для смесей с ПВП2, имеющего сравнительно низкую молекулярную массу (табл 1)
Третью и четвертую (III, IV) группы образуют системы, вязкость которых в начале процесса поликонденсации ТМОС резко падает практически до значения, соответствующего растворителю После чего, как показано на рис 2, происходит, либо резкое нарастание вязкости и потеря текучести (IV), либо вязкость остается постоянной (III) Третью группу составляют растворы
ПВПЗ+ад ТМОС и ПВК+ад ТМОС с соотношением полимер/ТМОС<1 и суммарной концентрацией в растворе менее 5 % масс Изменения реологических характеристик в этом случае не наблюдалось при временах гораздо больших, чем время гелеобразования раствора ад ТМОС+вода при том же содержании мономера Четвертый тип кривых, характерен для смесей ПВПЗ+ад ТМОС с концентрацией более 5 % мае и содержанием ТМОС более 50 % по отношению к полимеру ^(п" )
Ig(t), MUH
Ig(f), ИВН
Рис 1 Реокинетические зависимости для 5 % Рис 2 Реокинетические зависимости для (2, 3, 4) и 8 % (1) водных растворов водных растворов ПВПЗ+ад ТМОС при со-ПВСЗ+ад ТМОС при соотношении отношении ПВПЗ/ТМОС=20/80 и суммарной ПВСЗ/ТМОС 20/80 (1, 2), 52/48 (3), 0/100 концентрации в растворе 2 (1), 5 (2), 8 (3), 12 (4) (Т=25 °С) % (4) (Т=25 °С)
Для всех исследованных реокинетических кривых первой и четвертой групп были определены критические времена гелеобразования (t*) с использованием уравнения
ri=K[(t*-t)/t*]s, (1)
где К и s - константы Эти данные в обобщенном виде представлены на рис 3 Видно, что присутствие линейных гидрофильных полимеров в реакционной системе позволяет значительно (до 5 раз) уменьшить время гелеобразования При этом в водных растворах самих полимеров и их смесей с аэросилом эффект гелеобразования не наблюдается
Таким образом, реокинетические исследования показали, что макромолекулы гидрофильных полимеров принимают активное участие в формировании сетчатой структуры в водных растворах аддуктов ТМОС Можно предполагать, что образование частиц дисперсной фазы аморфного кремнезема сопровождается адсорбцией на них макромолекулярных цепей, и, как следствие, формированием более сложных элементов, которые и участвуют в образовании пространственно сшитой структуры Такое предположение позволяет объяснить, во-первых, смещение t* в область меньших времен в растворах поли-мер+ад ТМОС+вода по сравнению с ад ТМОС+вода Во-вторых, снижение вязкости растворов вследствие высокой адсорбционной активности частиц (Si02)„ и обеднения матричного раствора (дисперсионной среды) полимером
10» «
Л I \
600
тмос
пвс+тмос
пвп+тмос
ПВк+ТМОС
\ \ \ \
\
\
Оптические измерения Показано, что большинство исследуемых систем демонстрируют некоторое увеличение оптической плотности (О) в области золь-гель перехода (рис 4) Наименее выражен этот эффект при реакции гидролиза и поликонденсации чистого ТМОС, наиболее - при введении небольших добавок ПВП и ПВК Исключением из общего правила является система ПВСЗ+ад ТМОС+ вода Для нее не наблюдалось изменения оптической плотности при всех соотношениях компонентов, что, вероятно, обусловлено малым размером рассеивающих центров Можно предполагать, что это связано со стабилизацией размеров частиц адсорбционным слоем ПВС
На завершающем этапе структурообразования в органо-неорганических системах в области перехода от геля к ксерогелю снова наблюдается резкое увеличение оптической плотности, которое в этом случае достигает нескольких единиц
О 20 40 60 50 100
тчос полимер
Рис 3 Зависимость времени гелеобразования (1*) водных растворов с ад ТМОС от содержания полимеров (ПВПЗ, ПВСЗ, ПВК)
3 4
Рис 4 Кинетические зависимости вязкости и оптической плотности для 5 % раствора ПВПЗ+ад ТМОС с соотношением ПВПЗ/ТМОС=52/48
12(Ц,мин "
Рис 5 Кинетика изменения среднего размера рассеивающих центров (г) и числа частиц (N1) в 5 % водном растворе ПВПЗ+ад ТМОС с соотношением ПВГО/ТМОС=30/70
Расчет по спектрам мутности эффективных размеров частиц дисперсной фазы при переходах золь-гель и гель-ксерогель показал, что на обеих стадиях реализуется традиционное поведение дисперсных систем - размер частиц дисперсной фазы увеличивается, а число частиц в единице объема падает (рис 5)
Отличие лишь в их величинах, Так средний радиус рассеивающих центров при геле образован и и достигает максимального значения ~ 170 им, а диапазон изменения размеров при концентрировании системы составляет от 0.3 до 1,5 мкм, т.е. фазы приобретают макроскопические размеры.
Таким образом, фазовые превращения, инициированные гидролизом и поликонденсацией ТМОС и последующим испарением растворителя приводят к последовательным перестройкам фазовой организации органо-неорганической системы от нано- до макроуровня. Эту тенденцию иллюстрируют зависимости на рис. 6, которые показывают изменение оптической плотности на всех исследованных стадиях структуреобразования. Можно полагать, что при формировании геля происходит образование и рост частиц аморфного кремнезема и адсорбция макромолекул гидрофильного полимера на их поверхности, а на стадии испарения растворителя - вторичная агрегация частиц.
") оти.
у -
О, оти. с^.
1,5 -
0<3
0
111-11 ир^нле растворителя
О. си г :
О.й -
М
э сип»-г ель
исоарсиЕе р л ств орттт елл
О) (2)
Рис. 6. Кинетические зависимости оптической плотности па разных стадиях структурообра-зования для водных растворов ПВПЗ+ад.ТМОС с соотношением ПВПЗ/ТМОС: 30/70 (1) и 52/48 (2). Крестиком обозначен момент растрескивания образца.
Структура органо-неорганических систем
Аморфный кремнезем. Диспергирование образцов аэросила и кремнезема из ТМОС (далее обозначен, как (5Ю2)„) в ультразвуковом поле позволило выделить отдельные сростки частиц и исследовать их тонкую структуру методом просвечивающей электронной микроскопии. Обработка этих изображений по методике, изложенной в работе1, позволила построить радиальную функцию распределения относительной плотности вблизи межфазной границы. Как видно из рис. 7, $ плотность в средней области приблизительно постоянна, а Протяженность межфазной границы для (ЗКТЬ),, в 3-4 раза больше по сравнению с аэросилом. Полученные результаты были использованы нами при построении схемы структурной организации оргапо-неорганического сорбента.
1 Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Анализ внутренней структуры полимерного клубка// Высоки мол с к соел. Б,. Т.43, Л» 11, 2001, С2015-2019.
м ■ ®
%
ФЪ
о о о о
о о о
у
и
1)
4(1 г, дм 60
100 Г| Шл 150
Рис;. 7. Радиальная функция распределения Рис. 8. Гадальная функция распределения относительной плотности частицы аэросила. относительной плотности частицы (8Ю;)п
Смеси ПВС+кремнием. Анализ злектронно-мнкроскопичвских изображений структур кссрогелей ПВС-3+(510э)„ и ПВСЗ+аэросил показал, что все они характеризуются гетерогенной структурой со слабо выраженным рельефом. Для композиции ПВСЗ+адросил характерно образованна агрегатов из частиц аэросила, с адеррбирова.>>иым слоем ЛВС, Эти частицы образуют вторичные агрегаты (рис, 9, область 2) и сетчатые структуры (рис, 9, область 3). Наблюдались и области чистого полимера (рис. 9, область I). Соотношение Морфологи-
Рис, 10. Морфология поверхности обргпца Рис, 11. Распределение частиц мелкой фазы ПВСЗ/(8)Ог)л=22/78. (а) и их агрегатов (б) по размерам для
пвсзадсуп = 22/78.
Композиции ПВСЗ+^Ю?),, отличаются но своей структуре от наполненных смесей отсутствием макрофаз, обогащенных (3]О3),, (рис. 10). Обнаружено,
что индивидуальные частицы дисперсной фазы, имеющие средний диаметр ~ 2,5 ум (рис. Па), образуют агрегаты размером 15-25 нм (рис. 116). Среднее расстояние между центрами первичных частиц Составляет ~ 6 нм. Рели сопоставить эти размеры со средним размером элементарной частицы и клубка макромолекулы (К, =20 нм), оцененного по характеристической вязкости, то можно предположить, что макромолекула полимера одновременно адсорбируется на нескольких частицах аморфного кремнезема, которые, следовательно, являются первичными узлами трехмерной сетки структуры геля и связанны между собой проходными цепями полимера.
Смеси ¡ЩП(ПВИ)+крем>ызе.м. Для систем П В П3(ИВК)+ аэросил наблюдали крупные фазовые образования, представляющие собой агрегаты частиц наполнителя с распределением по размерам от 20 до 300 нм, как сферической формы, так и элигтеоидной.
Для системы ПВПЗ^ЗЮг}« обнаружены следующие особенности. Во-первых, размеры дисперсных включений по сравнению с П В С 3+(Н10 2),, Существенно больше (рис. 12), частицы дисперсной фазы не имеют четко выраженной границы, а полученные кривые распределения характеризуются асимметричностью с длинными хвостами в области крупных размеров частиц (рис. 13). Можно видеть, что наиболее вероятный диаметр дисперсной фазы 40 нм, тогда как крупные Фазы достигают о а зм еров - 350 нм.
Естественно, что водные растворы таких систем дают существенный вклад в изменение оптической плотности реакционной системы, что находит полное соответствие с данными оптических измерений.
Во-вторых, для исследуемых кссрогелей ПВЩ+(8Юз)п обнаружена область обращения фаз (рис. 14).
В третьих, анализ макрофаз,
подвергнутых более длительному
травлению в плазме кислородного разряда, показал, что кроме кремнезема они имеют в своем составе полимер, Это подтверждает высказанное выше предположение о роли адсорбционных слоев макромолекул в формировании дисперсной структуры органо-псорганических материалов. От смеси ПВС-1 (КЮг),-,. в которых полимер стабилизирует рост частиц, их отличает способность к образованию крупных агрегатов.
Что касается смесей кремнезема с ПВК,. то их структурно-
Щм щ ■ ■ -
рда. 12. Микрофотография п/г^
ТТТттт-1-1-^
0.* ОА
Л, МкЧ
Рис. 13. Распределение частиц по размерам для ПВПЗ/(ЙЮ;),,=52/48.
морфологическая картина аналогична композициям с ПВПЗ. В качестве некоторой специфики смесей ]': >Iч ■ К'У, можно выделить би- и три-модальное
¡'ис.14. Микрофотографии системы ПВПЗ/(SiО?)л=7Стрелками укатаны микрофотографии каждой Ю фаз при большем увеличении.
Сорбционные свойства орган «^неорганических систем
ПВП(ПВК)+сюда. С истемы ПВ11—вода ;; ПИК—вода характер и зуйэтой аморфным расслоением с ÜKTC. Показано, что в процессе проведения сорбпи-онного эксперимента при комнатной температуре они находятся и однофазной области и растворы Г1В11, и ИВ К последовательно переходят из стеклообразного в высокоэластичсское, а затем и вяз к отек у нее состояние.
Кинетика установления сорбционного равновесия соответствует Фиков-скому и псевдонормальному типам. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии (D) и построены их концентрационные зависимости. Полученные результаты сопоставлены с данными ЯМР и оптической интерферометрии. Показано, что аномально высоки? значения О в облает низких влажиосгеи связакШ с избыточным свободным объемом сорбентов»
Для всех исследованных в работе образцов ПВП и ПВК получены изотермы сорбции. Как показано на рис, 15, они имеют вид либо вогнутых, либо S-OöpirsHbix кривhiХ- Экспериментально показано, что изменения .морфологических характеристик сорбента (порошок или пленка), степени дисперсности и молекулярной массы полимера мало влияют на его еорбционные свойства. Се тка химических связен снижает сорбционную емкость полимера. Существенное вШянгю оказывает предыстория сорбента. Так, термический отжиг пленок, сформированных из растворов, при температуре вблизи температуры стеклования, уменьшает их сорбционную емкость более чем в дна раза во всем диапазоне р/р5.
Разложение экспериментальных изотерм на моды Лэнгмюра и Флори-Хаггинса в рамках модели двойной сорбции позволило получить характеристики неравновесного состояния полимерного сорбента, а так же рассчитать парные параметры взаимодействия (%) в системах полимер-вода. Оказалось, что изотермы могут существенно о тличаться по Лэнгмюровской составляющей, тогда как мода Флори-Ха.ггинса изменяется незначительно. Для ПВП получен шле значения % можно объединить в две группы: % = 0,50 0,56 и % = 0,75 - 0,82, Меньшие значения парного параметра близки с независимыми оценками другими методами (;/ - 0,4), Большие значения у характерны для сшитых ПВП.
х1т, г/г
стеклование
Рис 15 Изотермы сорбции паров воды для порошков ПВШ (1), ПВП2 (2), ПВПЗ (3), ПВП4 (4), ПВП5 (5)
Таким образом, показано, что в равновесных растворах ПВП и ПВК независимо от физического состояния (стеклообразное или высокоэластическое) термодинамика взаимодействия с водой описывается единой концепцией полимерных растворов Флори-Хаггинса Этому не противоречат ни представления о гидратных числах, ни о кластеризации молекул воды под влиянием активных центров полимера
ПВС+вода В отличие от выше описанных полимеров, ПВС - является частично кристаллическим сорбентом Показано, что сорбция локализуется в аморфной части полиме-
ра, которая при изменении влажности переходит из стеклообразного в высокоэластическое состояние Характер кинетических кривых сорбции и концентрационной зависимости коэффициента диффузии аналогичен ПВП и ПВК Изотермы сорбции так же относятся к двум типам вогнутые и Б-образные кривые На сорбционные свойства ПВС оказывает влияние степень гидролиза, а молекулярная масса, напротив, мало изменяет положение изотермы (рис 16) По данным рентгено-структурного анализа кристалличность ПВС лишь незначительно снижается с увеличением р/р5
Анализ полученных результатов проведен в рамках модели двойной сорбции, теории гидратных вкладов и учета степени кристалличности и осмотического давления Впервые в практике сорбцион-ных исследований определено осмотическое давление, обусловленное наличием сетки кристаллитов, значения которого в области стеклообразного состояния изменяется от 40 до 100 МПа
На основании выше изложенного, в работе предложен и реализован алгоритм обработки изотерм сорбции с целью получения информации о термодинамических параметрах взаимодействия стеклообразных полимеров с водой Он заключается в последовательном исключении влияния кристаллической части и эффектов неравновесности структуры, связанных с
Рис 16 Изотермы сорбции воды порошками ПВС1 (1), ПВС2 (2), ПВСЗ (3), ПВС4 (4)
осмотическим давлением сетки кристаллитов и стеклообразностью полимерного сорбента
Восстановленную таким способом изотерму можно рассматривать как максимально близкую к равновесной Ее обработка с помощью уравнений теории Флори-Хаггинса позволила рассчитать величину х> которая составила 0,35+0,10, что находится в хорошем согласии с результатами, полученными другими способами
Аморфный кремнезем Исследованы образцы аморфного кремнезема -(8102)„, приготовленного из ТМОС и аэросила Показано, что кинетические зависимости сорбции паров воды в обоих случаях изменяются в соответствии с законом Фика
Рис 17 Изотермы сорбции (1) и десорбции Рис 18 Изотермы сорбции (1) и десорбции (2) паров воды аэросилом (2) паров воды для (ЗЮг),,
Полученные изотермы сорбции-десорбции - это вогнутые кривые с характерной петлей гистерезиса, и перегибом в области р/р5 ~ 0,6 для (8(От),, (рис 17, 18) Для аэросила гистерезис наблюдается при значениях р/р3 вблизи 1, для (8Юг),, - в диапазоне р/р5 от 0,2 до 0,7 На этих участках нами была проведена оценка размеров пор в соответствии с уравнением Кельвина и построено распределение пор по размерам Так, средний радиус для (8Ю2)п составляет —1,5 — 2 нм, для аэросила - 10-20 нм
Органо-неорганические сорбенты Кинетические кривые сорбции для смесей всех исследуемых составов не отличаются от описанных выше Типичные изотермы сорбции воды органо-неорганическими сорбентами представлены на рис 19 Можно видеть, что введение в состав гидрофильных полимеров аморфного кремнезема приводит к следующим эффектам Во-первых, изменяется характер изотерм сорбции при переходе от полимера к полимер-неорганическим системам они становятся вогнутыми, а затем - выпуклыми
Во-вторых, на изотермах сорбции для образца с содержанием (8102)п более 70 % присутствует сорбционно-десорбционный гистерезис, появление которого, как было сказано ранее, связано с капиллярной конденсацией воды в
i/m, r/r
пористой структуре (8Ю2)П Увеличение концентрации полимера приводит к его вырождению и, наконец, при равной концентрации компонентов в смеси можно наблюдать полное совпадение кривых сорбции и десорбции Аналогичные результаты получены для композиций ПВПЗ+(8Ю2)П и ПВСЗ+(8Ю2)П и смесей с аэросилом
В третьих, сорбционная емкость органо-неорганических сорбентов, как с (Б102)„, так и с аэросилом, ниже по сравнению с исходными компонентами, т е имеет явное отрицательное отклонение от аддитивной модели сорбции (рис 20) Особенно ярко этот эффект проявляется в области средних и высоких влажностей
В рамках традиционных представлений это означает уменьшение доли доступных центров сорбции в единице объема сорбента По отклонению реальной сорбционной емкости от аддитивной судили о доступности функциональных групп (А) к взаимодействию с молекулами сорбата Некоторые результаты расчетов величины А показаны на рис 21, 22 Оказалось, что для всех гидрофильных полимеров наблюдается единая тенденция изменения параметра А от состава смеси со смещением экстремума Так, минимальная доступность функциональных групп наблюдается в средней области составов для ПВСЗ и ПВПЗ и в области с содержанием 20-30 % аморфного кремнезема для смесей с ПВК Увеличение влажности приводит к смещению минимумов кривых в область составов с более высокой концентрацией (8102)„ Из рис 22 видно, что абсолютные значения дос-
Рис 19 Изотермы сорбции паров воды для смесей nBK/(Si02)n 90/10 (1), 52/48 (2), 25/75 (3), 10/90 (4) и ПВК/аэросил=50/50 (5)
1 /г
05 -
1С0
Рис 20 Изменение сорбционной емкости смеси ПВК+^Юг)
п от содержания неорганического компонента при р/р5 0,49 (1), 0,74 (2), 0,95 (3)
тупности функциональных групп близки во всем концентрационном диапазоне для смесей с ПВС и ПВП, в то время как для смесей с ПВК они значительно выше Эти результаты позволяют нам предполагать, что механизм изменения доступности функциональных групп, а, следовательно, и сорбционной емкости, для всех исследованных нами систем един
02 -
О 20 40 60 80 100
ПВП (&i02)„
Рис 21 Зависимость доли активных центров
от содержания (S1O2),, в композициях
nBn3+(Si02)n при р/р5 0,49 (1), 0,74 (2) и
0,95 (3)
Рис 22 Зависимость доли активных центров от содержания (8102)1 в композициях поли-мер+(8Ю2)„ при р/р5=0,95 Полимер ПВК(1), ПВПЗ (2) и ПВСЗ (3)
Если следовать квазихимической модели сорбции паров воды на активных центрах (функциональных группах), то можно записать следующую схему взаимодействия функциональных групп гидрофильного полимера (АЦ2) и аморфного кремнезема (АЦ1) между собой и с молекулами воды, как представлено на рис 23 Из нее видно, что каждый из них, в соответствии с гидратными числами, образует комплексы с молекулами сорбата Вследствие взаимодействия функциональных групп между собой (АЦ1+АЦ2), часть их исключается из сорбционного процесса В рамках этого подхода, рассчитанные нами параметры А характеризуют долю активных центров, вступивших в сорбционное взаимодействие с водой
АЦ1 +АЦ2 :
АЦ1*АЦ2 комштекс 1
ll(HjO)p + АЦ1
АЦ1*(Н20)„ комплекс 2
АЦ1 +АЦ2 :
АЦ1-АЦ2 хнм связь
т(Н20)р + <Щ2 :
АЩ*(Н20)т комплекс 3
<Н20)л
(Н20)
2и^раств
х(1ЬО)р +(АЦ1*АЦ2) -
: (АЦ1* АЦ2) * (Н2 О) х комплекс 4
ПВП ПВК ПВС
Рис 23 Типы активных центров и их взаимодействия в органо-неорганических системах, реализуемые при сорбции паров воды
В подтверждение межмолекулярных взаимодействий в исследуемых композициях были получены ИК-спектры смесей и их составляющих Показано,
что во всех системах имеет место водородное связывание между гидроксиль-ными группами аморфного кремнезема и функциональными группами гидрофильных полимеров, а также интенсивное взаимодействие сорбированных молекул воды с доступными функциональными группами компонентов органо-неоргапических систем. Кроме того, для ИВСЗ+^СЬ),, па ИК-спектрах обнаружена новая полоса поглощения, относящейся к связи $ь-О-С, свидетельствующая о химическом взаимодействии между компонентами.
Изотермы сорбции для органо-псорганических сорбентов были использованы для расчета свободной энергии смешения компонентов ДйУК-Т и построения ее концентрационной зависимости. Показано, что все системы характеризуются положительными значениями свободной энергии их образования. Т.е. смеси гидрофильный полимер-аморфный кремнезем можно рассматривать как термодинамически неустойчивые.
На основании подученных результатов и данных структурно-морфологических исследований предложены схемы строения органо-неоргапических сорбентов на примере систем аморфный кремнезем-ГШ11 и аморфный кремнезем- ПВС и распределения в нем сорбированных молекул воды (рис. 24).
% 1"н ш &
? ^^ гЛ & ™ ■р- н-е.^-ьа I %# *
о*
Д Ч0 н ° \0 о п 4 ^ «р к-о'йяЬ,}« 1 но „л' 1° о ц-0-51-0, чо 1 А бЛ/ о-и~Ь
о, > >Х / ; п т^ы 5 -- ?*»( о о а V / Т ''о-й' ! %
\0Н а-1-й-0 1/. сн- 1И, О о-м Ш \0« \jio si-cr' V-. сн-п!, .'.Ч-Л ф
и
о' о' иЯ-й IV./ \-stZ. ! 03 О-И! И1-ОН Г Ж
г! ч
: Цл ад.. ^ Ш т 1 . „о-с,,-™, !
5 "о I \У НС-пй % Гс-^-е-н-Ж ! \ , ®Ш> А СИ-,1-е-¿I,- Го-а-о-к~
Го-?'-0-".....Ж-я^'-а Го-=1-о-и I
А. Л? ^ ъ гС I > <4 -
\po-f Ту о-Н А-" "^У"0'* Ъ В-П
/ ; п о-^. -л, о \> й ( ? т о .¡¡^
СИ; т—
/ ■*('•) Г V-1 Й?"^0^.1-,« к "Г " н Йп^н - ЕЙ-и-о-»к
Й ' \ ./ ч-.с Ф <■ _ £ ° гЛ-® к-с Ш 1
Н-О*'™ -ЧГУ'Ч Ре
Йп^ 511 А0"5*?". 1 ев Е.'0
КЖ Ч"с|! Ч во-ее см, \ ^^Ч^Ж
(1- (2) Рис. 24. Схема строения сорбента ПВП+^СЙ, (1) и ПВСЧ'ЗЮт),) (2). Кругами отмечены фа-аморфного (ЗЮа),]. Серым цветом выделены сорбированные молекулы воды.
Ио1 раничные кривые и диаграммы состояния
По результатам исследования реологических характеристик, спектров мутности, изменения оптических характеристик в процессе сушки, набухания и сорбции нами впервые была предпринята попытка обобщить информацию о пограничных кривых и нанести их на концентрационное поле трехкомпонент-ных диаграмм Розебома. Результаты представлены на рис. 25 па примере системы ПВП-ад.ТМОС-вода. Здесь линия 1 отделяет область опалесцирующих
растворов или предкритических гетерофазных флуктуации, от двухфазной области Кривая 2 - кривая равновесного набухания - отделяет области с бесконечной трехмерной сетчатой структурой (III) и локальных гелевых образований (II) Последнюю следует рассматривать, как неравновесную, поскольку именно в ней происходят все основные структурные и фазовые превращения, инициированные протекающей химической реакцией и испарением растворителя Равновесная природа линии 2 подтверждается ее обратимостью и воспроизводимостью в циклах сорбция десорбция Положение пограничной кривой 2 на диаграмме Розебома определяется природой и молекулярно-массовыми характеристиками гидрофильного полимера
Поскольку информация о молекулярной массе аддуктов ТМОС и их ассо-циатов с макромолекулами гидрофильных полимеров отсутствует, мы предприняли попытку моделирования эволюции бинодальных кривых в системах ПВП-[ПВП+(В102)п]-вода (рис 26) При расчетах использовали уравнения теории полимерных растворов Флори-Хаггинса-Скотта
Видно, что [nBn+(Si02)„], который представляет собой (Si02)n с адсорбированным полимером и распределен среди линейных макромолекул ПВП, участвующих в формировании гелевой структуры, может образовывать дисперсные системы практически во всем концентрационном поле трехкомпонентной системы Особенно ярко такой эффект наблюдается при высоких степенях полимеризации компонентов Подтверждением этих результатов могут служить данные электронной микроскопии
Вода Вода
-1
ПВП [ПВП+фО,).]
Рис 25 Пограничные кривые в системе Рис 26 Бинодальные кривые для различных ПВП-ад ТМОС-вода молекулярных масс (ПВП+(8Ю2)П) 3x10^
(1), 5x10' (2) и 25x10' (3)
ВЫВОДЫ
1 Исследовано структурообразование в водных растворах аддуктов ТМОС и его смесей с гидрофильными полимерами Установлено критическое время гелеобразования t*, соответствующее потере текучести систем Показано, что введение полимера в реакционную смесь ад ТМОС+Вода, как правило, смещает t* в область меньших времен Построена обобщенная зависимость времени гелеобразования от содержания гидрофильного полимера
2 Определена характеристическая вязкость водных растворов полимера и их смесей с продуктами гидролиза ТМОС Показано, что введение неорганического компонента в водный раствор полимера не оказывает влияния на конформационное состояние макромолекул Определены парные параметры взаимодействия
3 Методом спектра мутности исследована кинетика фазовых превращений при золь-гель и гель-ксерогель переходах Показано, что средний радиус рассеивающих центров при гелеобразовании достигает максимального значения -150 нм, а диапазон изменения размеров при переходе в ксеро-гель составляет от 0,3 до 1,5 мкм Высказано предположение, что наноча-стицы аморфного кремнезема возникающие в результате гидролиза и поликонденсации ТМОС, адсорбируют на себя макромолекулы гидрофильных полимеров
4 Методом электронной микроскопии исследована структура органо-неорганических ксерогелей Установлено, что все они представляют собой гетерогенные системы с различным характером распределения частиц по размерам (мелкие частицы, их агрегаты и сетчатые структуры)
5 Исследована сорбция паров воды гидрофильными полимерами разных молекулярных масс, термической предыстории, физического состояния и наличия пространственных химических сшивок Построены изотермы сорбции, проведен их детальный термодинамический анализ, а именно, рассчитаны парные параметры взаимодействия и свободная энергия смешения Показана необходимость учета вклада в сорбционную емкость осмотического давления сетки кристаллитов сорбента
6 Получены и проанализированы изотермы сорбции паров воды органо-неорганическими сорбентами Установлено, что сорбционная емкость композиционных смесей не является аддитивной функцией состава Рассчитана степень недоступности активных центров Предложена схема строения сорбента, учитывающая различные типы взаимодействия функциональных групп полимера, неорганического компонента и воды
7 Впервые определены пограничные кривые фазовых превращений в трех-компонентных органо-неорганических системах
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 Кулагина Г С , Герасимов В К , Чалых А Е / Фазовая структура в органо-неорганических гибридных гелях на основе поли-М-винилкапролактама и аморфного кремнезема // Известия ВУЗов Химия и химическая технология, Т 49, Вып 2, 2006, С 40-44
2 Чалых А Е , Герасимов В К , Русанова С Н , Стоянов О В , Петухова О Г , Кулагина Г С , Писарев С А / Формирование фазовой структуры сила-нольномодифицированных сополимеров этилена с винилацетатом // Вы-сокомолек соед , Серия А , Т 48, №10, 2006, С 1801-1810
3 Кулагина Г С , Чалых А Е , Герасимов В К , Чалых К А , Пуряева Т П / Сорбция воды поливиниловым спиртом // Высокомолек соед, А, Т 49, №4, 2007, С 654-662
4 Кулагина Г С , Герасимов В К , Чалых А Е , Бакеева ИВ/ Сравнительные исследования фазовых равновесий в органо-неорганических гибридных гидрогелях на основе поли-Ы-винилкапролактама и поли-N-винилпирролидона // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем», Вып 12, Часть 1 - Йошкар-Ола Изд-во МарГТУ, 2005, С 421424
5 Кулагина ГС / Фазовые равновесия и фазовая структура органо-неорганических гибридных систем и материалов // Сб статей «Индустрия наносистем и материалы» -М МИЭТ, 2005, С 101-104
6 Кулагина Г С , Чалых А Е , Герасимов В К , Чалых К А , Пуряева Т П / Сорбция воды поливиниловым спиртом // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Вып 13 Часть! —Уфа Изд-во ИФМК УНЦ РАН, 2006, С 454-459
7 Кулагина Г С , Герасимов В К , Чалых А Е , Бакеева ИВ/ Влияние мoie-кулярной массы поли-Ы-винилпирролидона на фазовую структуру орга-но-неорганическего гибридного геля // Тезисы доклада IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2005», Одесса, 2005, С 252
8 Кулагина Г С , Матвеев В В , Писарев С А , Бакеева ИВ/ Электронно-микроскопическое исследование структуры органо-неорганических гибридных гелей // Тезисы доклада XIV Российского симпозиума по растровой электронный микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черногловка, 2005, С 114
9 Кулагина Г С , Герасимов В К , Чалых А Е , Бакеева ИВ/ Исследование фазовых равновесий в органо-неорганических гибридных гидрогелях // Тезисы доклада XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2005, С 114
10 Хасбиуллин Р Р , Чалых А Е , Кулагина ГС/ Неизотермическая десорбция воды в системе ПВС-Вода // Тезисы доклада XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2006, С 266
11 Бакеева И В , Кулагина Г С , Герасимов В К, Чалых А Е / Фазовые равновесия в органо-неорганических системах // Тезисы доклада XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик,2004,С 26
12 Кулагина Г С , Герасимов В К , Чалых А Е , Пуряева Т П , Чалых К А / Сорбция паров воды поливиниловым спиртом // Тезисы доклада XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2006, С 128
13 Кулагина Г С , Чалых А Е , Герасимов В К, Бакеева ИВ/ Фазовые равновесия и фазовая структура органо-неорганических систем // Тезисы доклада III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2006, С 112-113
14 Хасбиуллин Р Р , Кулагина Г С , Костина Ю В / Термодесорбционные измерения остаточных растворителей в полимерах // Тезисы доклада III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2006, С 214-215
15 Кулагина Г С , Чалых А Е , Герасимов В К / Сорбция воды поливинил-пирролидоном // Тезисы доклада Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007, Т 3, С 151
16 Кулагина Г С , Чалых А Е , Герасимов В К / Реокинетика структурообра-зования в органо-неорганических системах // Тезисы доклада Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетеро-фазных систем», Карачарово, 2007, С 76
17 Кулагина ГС, Герасимов ВК, Чалых АЕ / Сорбция воды органо-неорганическими системами И Тезисы доклада XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007, С 127
18 Бозрикова Т В , Кулагина Г С , Герасимов В К , Чалых А Е / Структуро-образование в водных растворах поливинилпирролидона и тетраметокси-силана // Тезисы доклада XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007, С 32
19 Хасбиуллин Р Р , Кулагина Г С , Бондаренко Г Н, Чалых А Е , Герасимов В К , Костина Ю В , Никонова С В / Состояние воды в ЛВС и ее неизотермическая десорбция // Тезисы доклада XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007, С 254
Заказ № 157/10/07 Подписано в печать 11 10 2007 Тираж 150 экз Уел пл 1,25
ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 ^tyY, www cfr ru, e-mail info@cfr ru
-'J
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Основные понятия и определения
1.2. Синтез органо-неорганических гибридных систем
1.3. Структура органо-неорганических систем
1.4. Свойства гибридных систем
Глава 2. Объекты, системы и методы исследования
2.1. Объекты исследования
2.2. Исследованные системы
2.3. Методы исследования
2.3.1. Реокинетические измерения
2.3.2. Метод точек помутнения и спектра мутности
2.3.3. Адсорбция полимера на поверхности аэросила
2.3.4. Термические методы анализа
2.3.5. ИК-спектроскопия
2.3.6. Рентгеноструктурный анализ
2.3.7. Электронная микроскопия
2.3.8. Сорбционные измерения
2.3.9. Физико-механические испытания
Глава 3. Структурообразование в водных растворах 50 тетраметоксисилана и гидрофильных полимеров
3.1. Реокинетика процесса структурообразования
3.1.1. Вязкость исходных компонентов и их растворов
3.1.2. Реокинетика процесса поликонденсации ТМОС и
3.1.3. Реокинетика процесса поликонденсации в органо- 62 неорганических системах
3.2. Оптические свойства систем в процессе гелеобразования
3.3. Оптические свойства органо-неорганических систем при переходе гель-ксерогель
Глава 4. Структура органо-неорганических систем
4.1. Аморфный кремнезем
4.2. Смеси поливиниловый спирт+кремнезем
4.3. Смеси поливинилпирролидон+кремнезем
4.4. Смеси поливинилкапролактам+кремнезем
Глава 5. Сорбционные свойства органо-неорганических систем
5.1. Сорбция паров воды гидрофильными полимерами
5.2. Сорбция воды аморфным кремнеземом
5.3. Сорбция воды органо-неорганическими сорбентами
5.4. Пограничные кривые и диаграммы состояния 152 Выводы 155 Литература 157 Приложение
Одним из перспективных направлений в области полимерного материаловедения является создание новых композиционных материалов на основе органо-неорганических систем различной природы. На сегодняшний день они представляют собой отдельный класс композитов, и их разработке уделяется большое внимание.
Предложено множество способов синтеза органо-неорганических материалов. Наиболее распространенный из них это золь-гель метод, основанный на реакциях гидролиза и конденсации алкоксидов Si, Ti, В, Al, W, и др. с функциональностью 3 или 4. Использование различных классов гидрофильных и гидрофобных полимеров позволяет получать, полимерную матрицу как с микро-, так и с нано-размерными неорганическими включениями.
В настоящее время основной акцент в исследованиях органо-неорганических систем делается на получение материалов, изучение их релаксационных и физико-механических свойств, поскольку они определяют область применения. Большое внимание уделяется оптимизации фазовой структуры, выбору модификаторов и определению условий синтеза, позволяющих регулировать дисперсный состав и обеспечивающих необходимую структурную организацию.
Опыт, накопленный при исследовании полимерных композитов, показал, что принципиальное значение при решении перечисленных выше задач имеет информация о фазовых равновесиях, кинетике и механизме формирования структуры, термодинамике взаимодействия компонентов и степени неравновесности материалов. Применительно к органо-неорганическим системам такая информация крайне ограничена.
Цель работы заключается в исследовании закономерностей структурообра-зования, термодинамики взаимодействия и изучении структуры в органо-неорганических системах на основе гидрофильных полимеров поливинилпирро-лидона (ПВП), поливинилкапролактама (ПВК), поливинилового спирта (ПВС) и неорганического мономера тетраметоксисилана (ТМОС).
В работе решались следующие конкретные задачи:
• изучение кинетики формирования структуры в водных растворах аддук-тов ТМОС (ад.ТМОС) и полимеров ПВП, ПВК, ПВС при переходах: раствор -золь - гель - ксерогель;
• детальный анализ конечной фазовой структуры ксерогелей полимер-(Si02)n различного состава, и ее сравнение со структурой композиций на основе тех же полимеров, наполненных частицами пирогенного кремнезема (аэросила) путем смешения;
• исследование сорбционных свойств индивидуальных компонентов и орга-но-неорганических смесей, термодинамики взаимодействия в бинарных (полимер-вода и (8Ю2)п-вода) и тройных (полимер-(8Ю2)п-вода) системах;
• построение диаграмм фазовых и физических состояний в бинарных и тройных системах.
Научная новизна:
• получены, классифицированы и проанализированы реокинетические зависимости для водных растворов аддуктов ТМОС и гидрофильных полимеров с точки зрения гелеобразования; показано влияние полимера на процессы струк-турообразования в реакционных смесях различного состава;
• прослежена кинетика фазовых превращений в реакционных системах, проведена оценка средних размеров рассеивающих центров и их числа в единице объема, показана их эволюция, инициированная химическими превращениями и формированием новой фазы при золь-гель переходе;
• исследовано структурообразование в органо-неорганических смесях на стадии перехода гель-ксерогель; идентифицированы вторичные фазовые превращения, инициируемые испарением растворителя;
• проведены структурно-морфологические исследования частиц аморфного кремнезема, поученного из ТМОС и их агрегатов в сравнении с аэросилом;
• подробно изучена сорбция паров воды гидрофильными полимерами ГТВГТ, ПВК и ПВС; исследовано влияние различных параметров на их сорбционные свойства; проведен термодинамический анализ систем полимер-вода с учетом неравновесного состояния стеклообразных полимерных сорбентов;
• получены и проанализированы изотермы сорбции паров воды для смесей полимер+(8Ю2)п различного соотношения компонентов; показано, что сорбци-онная емкость не является аддитивной функцией состава; установлено взаимодействие между функциональными группами полимера и кремнезема, оценена доступность активных центров для молекул сорбата; проведен термодинамический анализ смесей; на основании комплекса исследований в работе предложена модель строения полимер-неорганического сорбента;
• результаты в виде пограничных кривых обобщены на трехкомпонентных диаграммах полимер-ад.ТМОС-вода
Практическая значимость:
• полученные в работе данные по пограничным кривым, характеризующие изменение фазовой структуры при формировании органо-неорганических систем на основе гидрофильных полимеров и продуктов гидролиза и конденсации ТМОС могут быть использованы при разработке конкретных композиционных материалов различного назначения;
• информация о кинетике структурообразования и влиянии полимеров на скорость образования пространственной сетки представляет интерес при решении практических задач, в частности, при выборе рецептур и полимерного компонента для направленного проведения золь-гель синтеза, с целью создания гибридных систем заданной структуры. Автор выносит на защиту:
• экспериментальные данные по кинетике изменения реологических характеристик и оптической плотности в водных растворах на стадиях гелеобразова-ния и испарения растворителя;
• данные структурно-морфологических исследований полимер-неорганических смесей в зависимости от состава и соотношения компонентов полимер/(8Ю2)п;
• результаты исследования сорбции паров воды индивидуальными компонентами и смесевыми композициями во всем диапазоне давлений паров воды (p/ps), и расчет термодинамических характеристик в бинарных и тройных системах;
• модели структурообразования на стадиях ее формирования и надмолекулярной организации структуры конечной композиции;
• диаграммы состояния трехкомпонентных систем полимер-ад.ТМОС-вода.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004, 2005, 2006, 2007); Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005, 2007); IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005); Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалов» (Москва, 2005); Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофаз-ных систем» (Карачарово, 2007).
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 166 страницах, включая 187 рисунков и 11 таблиц.
ВЫВОДЫ
1. Исследовано структурообразование в водных растворах аддуктов ТМОС и его смесей с гидрофильными полимерами. Установлено критическое время гелеобразования t*, соответствующее потере текучести систем. Показано, что введение полимера в реакционную смесь ад.ТМОС+Вода, как правило, смещает t* в область меньших времен. Построена обобщенная зависимость времени гелеобразования от содержания гидрофильного полимера.
2. Определена характеристическая вязкость водных растворов полимера и их смесей с продуктами гидролиза ТМОС. Показано, что введение неорганического компонента в водный раствор полимера не оказывает влияния на конформационное состояние макромолекул. Определены парные параметры взаимодействия.
3. Методом спектра мутности исследована кинетика фазовых превращений при золь-гель и гель-ксерогель переходах. Показано, что средний радиус рассеивающих центров при гелеобразовании достигает максимального значения ~ 150 нм, а диапазон изменения размеров при переходе в ксерогель составляет от 0,3 до 1,5 мкм. Высказано предположение, что наночастицы аморфного кремнезема возникающие в результате гидролиза и поликонденсации ТМОС, адсорбируют на себя макромолекулы гидрофильных полимеров.
4. Методом электронной микроскопии исследована структура органо-неорганических ксерогелей. Установлено, что все они представляют собой гетерогенные системы с различным характером распределения частиц по размерам (мелкие частицы, их агрегаты и сетчатые структуры).
5. Исследована сорбция паров воды гидрофильными полимерами разных молекулярных масс, термической предыстории, физического состояния и наличия пространственных химических сшивок. Построены изотермы сорбции, проведен их детальный термодинамический анализ, а именно, рассчитаны парные параметры взаимодействия и свободная энергия смешения. Показана необходимость учета вклада в сорбционную емкость осмотического давления сетки кристаллитов сорбента.
6. Получены и проанализированы изотермы сорбции паров воды органо-неорганическими сорбентами. Установлено, что сорбционная емкость композиционных смесей не является аддитивной функцией состава. Рассчитана степень недоступности активных центров. Предложена схема строения сорбента, учитывающая различные типы взаимодействия функциональных групп полимера, неорганического компонента и воды.
7. Впервые определены пограничные кривые фазовых превращений в трехкомпонентных органо-неорганических системах.
1. Басин В.Е. Адгезионная прочность. - М.: Химия, 1981. - 208 с.
2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-303с.
3. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984.- 152с.
4. Белый В.А., Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. Минск: Наука и техника, 1976. - 416с.
5. Мулин Ю.А., Паншин Ю.А., Бугоркова Н.А., Явзина Н.Е. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов Л.: Химия, 1984. - 176с.
6. Кестельман В. Н. Физические методы модификации полимерных материалов. -М.: Химия, 1980.-224с.
7. Куксенко B.C., Слуцкер А.И., Фролов Д.И. / Механизм зарождения и распространения макротрещин в нагруженных полимерах // Проблемы прочности, № 11, 1975, С.81-84.
8. Келли А. Высокопрочные материалы. М.: Металлургия, 1976. - 261с.
9. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980.-264с.
10. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк., 1992. -511с.
11. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения: М.: Высш. шк., 1981. - 656с.
12. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А., Слонимский Г.Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1967. - 518с.
13. Энциклопедия полимеров Т.2. -М.: Советская Энциклопедия, 1974. 1032с.
14. Полимерные смеси Пол Д. и Ньюмен С.М. ред. в 2-х томах- М.: Мир, 1981.
15. Overview of Kirk-Other Encyclopedia of chemical thchnology, 1990.
16. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 671с.
17. Евсикова О.В., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. / Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия // Высокомол. соед. А, Т.44, №5, 2002, С.802-808.
18. Чвалун С.Н. / Наноструктурированные полимерные гибридные материалы // Труды седьмой сессии физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов, Т.2, 2002, С. 159-182.
19. Chujo Н., Saegusa Т. / Organic polymer hybrids with silica gel formed by means of sol-gel method // Adv. Polym. Sci., V.100, 1992, P. 11-29.
20. Помогайло А.Д. / Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Рос. хим. ж., Т.46, №5, 2002, С.64-73.
21. Ogoshi Т., Chujo Y. / Organic-inorganic polymers hybrids prepared by the sol-gel method // Composite Interfaces, V.l 1, №8-9, 2005, P.539-566.
22. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. New York: Academic Press, 1990. - 908p.
23. Музафаров A.M., Ребров E.A. / Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомол. соед. С, Т.42, №11,2000, С.2015-2040.
24. Саркисов П.Д., Шабанова Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Наука, 2004. - 208с.
25. Aelion R., Loebel A., Eirich F. / Hydrolysis of ethyl silicate // J. Am. Chem. Soc., V.72,1950, P.5705-5712.
26. Brincker C.J. / Hydrolysis and condensation of silicates: effects on structure // J. Non-Cryst. Solids, V.l00, 1988, P.31 50.
27. Андрианов К.А. Химия кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1955. - 521с.
28. Виноградова Н.И., Залманова Т.В., Ли Н.И., Анохина JI.B., Калаус Э.Э. / О гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в водной среде // ЖПХ, №2, 1987,С.44(М41.
29. McNeil К. J., DiCaprio J. A., Walsh D. A., Pratt R. F. / Kinetics and mechanism of hydrolysis of a silicate triester, tris(2-methoxyethoxy)phenylsilane // J. Am. Chem. Soc., V.l02, 1980, P. 1859-1865.
30. Assink R.A., Kay B.D. / Sol-gel kinetics. I. Functional group kinetics // J. Non-Cryst. Solids, V.99, 1988, P.359-370.
31. Vollet D.R., Donatti D.A., Branez Ruiz A. / Hydrolysis rates of TMOS catalyzed by oxalic acid and stimulated by ultrasound // J. Sol-Gel Sci. and Technol., V.l5, 1999, P.5-11.
32. Hench L.L., West J.K. / The sol gel process // Chem. Rev., V.90, 1990, P.33-72.
33. Engelhardt G., Altenburg W., Hoebbel Dr.D., Wieker W. / 29Si-NMR-spektroskopie an silicatlosungen. IV. Untersuchungen zur kondensation der monokieselsaure // J. Anorg. Allg. Chem., V.428, 1977, P.43-52.
34. Devreeux F., Boilot J.P., Chaput F. / Sol-gel condensation of rapidly hadrolyzed silicon alkoxides: a joint 29Si NMR and small-angle x-ray scattering study // Phys. Rev. A, V.41, 1990, P.6901-6909.
35. Sakka S., Kamiya K. / The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films // J. Non-Cryst. Solids, V.48, 1982, P.31-46.
36. Айлер А. Химия кремнезема. -M.: Мир, 1982. Ч. 1. — 416с.
37. Шабанова Н.А. /Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот // Коллоид, журн., Т.58, №1, 1996, С. 115-122.
38. Parashar V.P., Raman V., Bahl О.Р. / Sol-gel preparation of silica gel monoliths // J. Non-Cryst. Solids, V.201,1996, P. 150-152.
39. Jones W.M., Fischbach D.B. / Novel processing of silica hydrosols and gels // J. Non-Cryst. Solids, V.101, 1988, P.123-126.
40. Nazar F., Klein L.C. / Early stages of alumina sol-gel formation in acidic media:27 • •an A1 nuclear magnetic resonance spectroscopy investigation // J. Am. Ceram. Soc., V.71,1.2, 1988, P.85-87.
41. Barringer E.A., Bowen H.K. / High-purity, monodisperse ТЮ2 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide. 1. Synthesis and physical properties//Langmuir, V.l, 1985, P.414^20.
42. Gervais C., Babonneau F., Dallabonna N., Soraru G. / Sol-gel-derived silicon-boron oxycarbide glasses containing mixed silicon oxycarbide (SiC^O^) and boron oxycarbide (BCy03.y) units//J. Am. Ceram. Soc., V.84, №10, 2001, P.2160-2164.
43. Taylor D.J., Dent D.Z., Braski D.N., Fabes D.D. / Boron loss in furnace- and laser-fired, sol-gel derived borosilicate glass films // J. Mater. Res., V.l 1, №8, 1996, P. 1870-1873.
44. Mark J.E., Jiang C.Y., Tang M.Y. / Simultaneous curing and filling of elastomers //Macromol., V.17, 1984, P.2613-2616. .
45. Yuan Q.W., Mark J.E / Reinforcement of poly(dimethylsiloxane) networks by blended and in-situ generated silica fillers having various sizes, size distributions, and modified surfaces // Macromol. Chem. Phys., V.200,1999, P.206-220.
46. Huang H.H., Orler В., Wilkes G.L. / Ceramers: hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species with inorganic glasses by a sol-gel process. 2. Effect of acid content on the final properties //Polym. Bull., V.l4,1985, P.557-564.
47. Иванчев C.C., Меш A.M., Reichelt N., Хайкин С.Я., Hesse А., Мякин C.B. / Получение нанокомпозитов гидролизом алкоксисиланов в матрице полипропилена // Высокомол. соед. А, Т.44, №6, 2002, С.996—1001.
48. Wang S., Ahmad Z., Mark J.E. / Polyimide-silica hybrid materials modified by incorporation of organically substituted alkoxysilane // Chem. Mater., V.6, 1994, P. 943-946.
49. Ahmad Z., Mark J.E. / Polyimide-ceramic hybrid composites by the sol-gel route // Chem. Mater, V.13, 2001, P.3320-3330.
50. Chen S, Sui J, Chen L. / Positional assembly of hybrid polyurethane nanocomposites via incorporation of inorganic building blocks into organic polymer // Colloid. Polym. Sci, V.283, 2004, P.66-73.
51. Chung C.-M, Lee S.-J, Kim J.-G, Jang D.-O. / Organic-inorganic polymer hybrids based on unsaturated polyester // J. Non-Cryst. Solids, V.311, 2002, P.195-198.
52. Sarwar М. I., Ahmad Z. / Interphase bonding in organic-inorganic hybrid materials using aminophenyltrimethoxysilane //Eur. Polym. J., V.36, 2000, P.89-94.
53. Hu Q., Marand E. / In situ formation of nanosized ТЮ2 domains within poly(amide-imide) by a sol-gel process // Polym., V.40, 1999, P.4833^843.
54. Chiang C-L., Ma C-C. M. / Synthesis, characterization and thermal properties of novel epoxy containing silicon and phosphorus nanocomposites by sol-gel method // Eur. Polym. J., V.38, 2002, P.2219-2224.
55. Shchipunov Y.A., Karpenko T. Y. / Hybrid polysaccharide-silica nanocomposites prepared by sol-gel technique // Langmuir, V.20, 2004, P.3882-3887.
56. Gill I. / Bio-doped nanocomposite polymers: sol-gel bioencapsulates // Chem. Mater., V.13, 2001, P.3404-3421.
57. Tamaki R., Naka K., Chujo Y. / Synthesis of poly(N,N-dimethylacrylamide)/silica gel polymer hybrids by in situ polymerization method // Polym., V.30, 1998, P.60-65.
58. Donescu D., Teodorescu M., Serban S., Fusulan L, Petcu C. / Hibrid materials obtained in microemulsion from methyl methacrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, tetraetoxysilane // Eur. Polym. J., V.35, 1999, P. 1679-1686.
59. Matejka L, Plestil J., Dusek K. / Structure evolution in epoxy-silica hybrids: sol-gel process//J. Non-Cryst. Solids, V.226, 1998, P. 114-121.
60. Matejka L, Dukh O., Kotarik J. / Reinforcement of crosslinked rubbery by in-situ formed silica//Polym, V.41, 2000, P. 1449-1459.
61. Imai Y, Itoh H, Naka K, Chujo Y / Thermally reversible IPN organic-inorganic polymer hybrids utilizing the Diels-Alder reaction // Macromol, V.33,2000, P.4343-4346.
62. Химич H.H, Вензель Б.И, Коптелова JI.A. / Получение монолитного кремниевого геля в безводной среде // ДАН, Т.385, №6, 2002, С.790-792.
63. Vioux А. / Nonhydrolytic sol-gel routes to oxides // Chem. Mater., V.9, 1997, P.2292-2299.
64. Hay J.N., Raval H.M. / Sinthesis of organic-inorganic hybrids via the nonhydrolytic sol-gel process // Chem. Mater, V.13, 2001, P.3396-3403.
65. Laridjani M, Lafontaine E, Bayle J.B, Judeinstein P. / Structural studies of ideal organic-inorganic nanocomposites by high resolution diffractometry and NMR spectroscopy techniques // J. Mater. Sci, V.34,1999, P.5945-5953.
66. Lu Sh.-R. / Preparation and characterization of epoxy-silica hybrid materials by the sol-gel process // J. Mater. Sci, V.40, 2005, P. 1079-1085.
67. Young S.K., Jarret W.L., Mauritz K.A. / Nafion®/ORMOSIL nanocomposites via polymer in situ sol-gel reaction. 1. Probe of ORMOSIL phase nanostructures by 29Si solid-state NMR spectroscopy // Polym., V.43,2002, P.2311-2320.
68. Novak B.M. / Hybrid nanocomposite materials between inorganic glasses and organic polymers // Adv. Matter., V.5, 1993, P.422-433.
69. Saegusa T. / Organic-inorganic polymers hybrids // Pure & Appl. Chem., V.67, №12, 1995, P. 1965-1970.
70. Toki M., Chow T.Y., Ohnaka Т., Samura H., Saegusa T. / Structure of poly(vinilpyrrolidone)-silica hybrid//Polym. Bull., V.29, 1992, P.653-660.
71. Loos W., Verbrugghe S., Goethals E., Du Prez F.E., Bakeeva I., Zubov V. / Thermo-responsive organic/inorganic hybrid hydrogels based on poly(N-vinyl caprolactam) // Macromol. Chem. Phys., V.204, 2003, P.98-103.
72. Landry C.J.T., Coltrain B.K., Brady B.K. / In situ polymerization of tetraethoxysilane in poly(methyl methacrylate): morphology and dynamic mechanical properties // Polym., V.33,1.7,1992, P.1486-1495.
73. Landry С.J.T., Coltrain B.K., Wesson J.A., Zumbulyadis N., Lippert J. L. / In situ polymerization of tetraethoxysilane in polymers: chemical nature of the interactions // Polym., V.33,1.7, 1992, P. 1496-1506.
74. Tamaki R., Samura K., Chujo Y. / Synthesis of polystyrene and silica gel polymer hybrids via к-к interactions // Chem. Commun., 1.10, 1998, P.l 131-1132.
75. Tamaki R., Han S., Chujo Y. / Synthesis of poly(diallyl phthalte) and silica gel polymer hybrids utilizing n-n interactions // Silicon Chemistry, V.l, 2002, P.409-416.
76. Eglin D., Perry C.C., Ali S.A.M. / A new class II (s-caprolacton)-silica hybrid: synthesis and in vitro apatite forming ability // J. Bioact. Compat. Polym., V.20, 2005, P.437-454.
77. Peng F., Lu L., Sun H., Wang Y., Liu J., Jiang Z. / Hybrid organic-inorganic membrane: solving the tradeoff between permeability and selectivity // Chem. Mater., V.l 7,2005, P.6790-6796.
78. Tian D., Blancher S., Dubois Ph., Jerome R. / Biodegradable and biocompatible inorganic-organic hybrid materials. 2. Dinamic mechanical properties, structure and morphology // Polym., V.39, №4, 1998, P.855-864.
79. Young S.K.,. Gemeinhardt G.C, Sherman J.W., Storey R.F., Mauritz K.A., Schiraldi D.A., Hiltner A., Baer E. / Covalent and non-covalently coupled polyester-inorganic composite materials // Polym., V.43, 2002, P.6101-6114.
80. Yamamoto S., Miyamoto Т., Kokubo Т., Nakamura Т. / Preparation of polymer-silicate hybrid materials bearing silanol groups and apatite formation on/in the hybrid materials // Polym. Bull., V.40, 1998, P.243-250.
81. Yano S., Kurita K., Iwata K., Furukawa Т., Kodomari M. / Structure and properties of polyvinyl alcohol)/tungsten trioxide hybrids // Polym., V.44, 2003, P.3515-3522.
82. Landry M. R., Coltrain B.C., Landry C.J.T., O'Reilly J.M. / Structural models for homogeneouse organic-inorganic hybrid materials: simulation of small-angle X-ray scattering profiles // J. Polym. Sci., Part B. Polym. Phis., V.33, 1995, P.637-655.
83. Brinker C.J., Scherer G.W. / Sol-gel-glass: gelation and gel structure // J. Non-Cryst. Solid., V.70, 1985, P.301-322.
84. Schaefer D.W., Keefer K.D. / Fractal geometry of silica condensation polymers // Phys. Rev. Lett.,V.53, 1984, P.1383-1386.
85. Haraguchi K., Usami Y., Ono Y. / The preparation and characterization of hybrid materials composed of phenolic resin and silica // J. Mater. Sci., V.33, 1998, P.3337-3344.
86. Ogochi Т., Chujo Y. / Synthesis of anionic polymer-silica hybrids by controlling pH in aqueous solution // J. Mater. Chem., V.15,2005, P.315-322.
87. Landry C.J.T., Coltrain В. K., Teegarden D.M., Long Т.Е., Long V.K. / Use of organic copolymers as compatibilizers for organic-inorganic composites // Macromol., V.29, 1996, P.4712-4721.
88. Ogoshi Т., Chujo Y. / Synthesis of Organic-Inorganic Polymer Hybrids by Means of Host-Guest Interaction Utilizing Cyclodextrin // Macromol., V.36, 2003, P.654-660.
89. Kripotou S., Pissis P., Bershtein V.A., Sysel P., Hobzova R. / Dielectric studies of molecular mobility in hybrid polyimide-poly(dimethylsiloxane) networks // Polym., V.44, 2003, P.2781-2791.
90. Chan C-K., Chu I-M. / Phase behavior and molecular chain environment of organic-inorganic hybrid materials based on poly(n-butyI methacrylate-co-(3-(methacryloxypropyl))trimethoxysilane) // Polym., V.42, 2001, P.6823-6831.
91. Chan C.-K., Peng S.-L., Chu I-M., Ni S.-C. / Effects of heat treatment on the properties of poly(methyl methacrylate)/silica hybrid materials prepared by sol-gel process//Polym., V.42,2001, P.4189-4196.
92. Liu J., Gao Y., Wang F., Li D., Xu J. / Preparation and characteristic of a new class of silica/polyimide nanocomposites // J. Mater. Sci., V.37, 2002, P.3085-3088.
93. Patel S., Bandyopadhyay A., Vijayabaskar V., Bhowmick A. K. / Effect of acrylic copolymer and terpolymer composition on the properties of in-situ polymer/silica hybrid nanocomposites //J. Mater. Sci., V.41, 2006, P.926-936.
94. Al-Kandary Sh., Aly A.A.M., Ahmad Z. / New polyimide-silica nano-composites from the sol-gel process using organically-modified silica network structure // J. Mater. Sci., V.41, 2006, P.2907-2914.
95. Патент № 1613446 (1990). Россия
96. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. -М.: Янус-К, 1998. -215с.
97. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушкин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1977.-235с.
98. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JI: Химия, 1990. - 256с.
99. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Методическое пособие для промышленных лабораторий. М.: Химия, 1972. -94с.
100. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. -М.: Мир, 1972. 300с.
101. Михайлов М.М. Влагопроницаемость органических диэлектриков. М.: Госэнергиздат, 1961. - 163 с.
102. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.-303с.
103. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. -М.: Химия, 1978. 544с.
104. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. - 240с.
105. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974. -255с.
106. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопов Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. -350с.
107. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М: Наука, 1964. - 720с.
108. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. - 192с.
109. Жен П. де Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. 368с.
110. Шатенштейн и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.: Химия, 1964.- 188с.
111. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наук, думка, 1984. - 300с.
112. Kelts L.W., Effinger N.G., Melpolder S.M. / Sol-gel chemistry studied by 'H and 29Si nuclear magnetic resonance // J. Non-Cryst. Solids, V.83, 1986, P.353-374.
113. Adam М. Delsanti М., Okasha R., Hild G. // J. Phys. Lett., V. 40, 1979, P. 539542.
114. Кленин С.И., Тарасова Э.В., Асеев B.O., Тенху X., Барановская И.А., Трусов А.А., Филиппов А.П., / Ассоциативные явления в водных растворах комплексов поли-1чГ-винилпирролидон фуллерен С70 // Высокомол. соед. Б., Т.46,№6, 2004, С.1099-1104.
115. Щегол ев С.Ю. Дисс. д-ра. хим. наук. Саратов: ИБФРМ РАН, 1999.
116. Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Анализ внутренней структуры полимерного клубка//Высокомолек. соед. Б, Т.43, №11, 2001, С.2015-2019.
117. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чертков В.Г. / Об использовании уравнения Гиббса-Дюгема в расчетах свободной энергии смешения полимерных растворов // Высокомолек. соед. Б, Т.36, №12, 1994, С.2077-2080.
118. Байрамов Д.Ф. Дис. канд. хим. наук. -М.: ИНХС РАН, 2002.
119. Щербина А.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Определение парных параметров взаимодействия в многокомпонентных полимерных системах // Изв. АН. Серия хим, №11, 2004, С.2494-2497.
120. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Щербина А.А., Кулагина Г.С., Хасбиуллин P.P. / Сорбция и диффузия воды в поливинилпирролидоне // Высокомолек. соед. А. 2008. В печати.
121. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды: синтез и физико-химические свойства. -М.: Наука, 1998. 252с.
122. Роджерс К. Растворимость и диффузия в кн. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. - 229с.
123. Чалых А.Е., Байрамов Д.Ф., Герасимов В.К., Чалых А.А., Фельдштейн М.М. / Диффузия и термодинамика смешения в системе поливинилпирролидон-вода// Высокомолек. соед. А, Т.45, №11, 2003, С. 1856-1861.
124. Crank J. Mathematics of Diffusion. Oxford University Press: Oxford, 1975. -414p.
125. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. - 311с.
126. Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Polymeric gas separation membranes. London-Tokyo: CRC Press, 1994. - 614p.
127. Zhang J., Zografi G. / The relationship between «ВЕТ» and «free volume» -derived parameters for water vapor absorption into amorphous solids // J. Pharm. Sci., V.89, №8, 2000, P.1063-1072.
128. Чалых А.А. Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 2003.
129. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. - 232с.
130. Краков В.Э. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1985.
131. Чалых Т.И. Дис. д-ра хим. наук. -М.: МИТХТ, 2000.
132. Чалых Т.И, Герасимов В.К. // Тез. докл. I Междуиар. научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». Иваново, 1997, С.92.
133. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. - 400с.
134. Цилипоткина М.В. Дис. д-ра. хим. наук. Свердловск: УрГУ, 1980.
135. Чалых А.Е, Герасимов В.К. / Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии, Т.73, №1, 2004, С.63-78.
136. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.-416с.
137. Zimm В.Н. / Simplified relation between thermodynamics and molecular distribution functions for a mixture // J. Chem. Phys, V.21, 1953, P.934-935.
138. Zimm B.H., Lundberg J.L. / Sorption of vapors by high polymers // J. Phys. Chem, V.60, 1956, P.425-428.
139. Starkweather H.W. / Clustering of water in polymers // J. Polym. Sci, P.B, Polym. Lett, V.l, 1963, P.133-138.
140. Разговорова B.M, Чалых А.Е, Герасимов В.К, Фельдштейн М.М. / Аномалии кинетики сорбции паров воды полимерными системами //. Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. Вып. VI. - Казань: Унипресс, 1999. С. 15-19.
141. Щипачева Н.А, Орлова С.П, Чалых А.Е, Васенин P.M. / Влияние степени кристалличности ГТ на ее диффузионные свойства // Высокомолек. соед. А, Т. 14, №9, 1972, С.2065.
142. Белокурова А.П, Бурмистров В.А, Щербина А.А, Росин М.В, Герасимов
143. B.К, Чалых А.Е. / Аномалии кинетики набухания гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы в воде // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, Т. 49, № 6, 2006,1. C.42-45.
144. Азизов Ш.А, Махмудов Р.Х, Магрупов М.А. / Свойства растворов поливинилового спирта в воде // Высокомолек. соед. Б, Т.ЗЗ, №10, 1991, С.752-755.
145. Iordanskii A.L, Rudakova Т.Е., Zaikov G.E. Interaktion of polymers with Bioactive and corrosive media. Utrecht, The Netherlands: VSP, 1994.
146. Тагер А.А, Аникеева А.А, Адамова JI.B, Андреева B.M, Кузьмина T.A, Цилипоткина М.В. / Влияние температуры на растворимость поливинилового спирта в воде // Высокомолек. соед. А, Т.13, № 3,1971, С.659-665.
147. Тагер А.А, Адамова JI.B, Крякунов А.А, Гриншпан Д.Д, Савицкая Т.А, Капуцкий Ф.Н. / Термодинамическая совместимость целлюлозы с поливинилацетатом, поливиниловым спиртом и полиакрилонитрилом // Высокомолек. соед. Б, Т.27, №8,1985, С.593-596.
148. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные, в 2-х т.- Д.: Изд-во АН СССР, 1960.
149. Гребенников С.Ф. Дис. д-ра. хим. наук. Л.: Институт текстильной и легкой промышленности, 1985.
150. Чалых К.А, Бабаевский П.Г, Герасимов В.К. Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XII. - Йошкар-Ола. Изд-во Марийского гос. тех. Ун-та, Т.2, 2005,С.300-305.
151. Rault J. / Glass transiytion temperature regulation effect in a poly(vinyI alcohol) water system // Polym, V.36, №8, 1995, P.l655-1661.
152. Lee P.I ./ Swelling effect of semicrystalline poly(vinyl alcohol) in hydrogen peroxide // J. Appl. Polym. Sci, V.42, №12, 1991, P.3077-3082.
153. Фракталы в физике Под ред. Пьетронеро Л, Тозатти Э. М.: Мир, 1988. -670с.
154. Rowen J.W, Simha R. / Interaction of polymers and vapors. // J. Phys. Chem, 1949, V.53,P.921-930.
155. Конструкционные свойства пластмасс. Под ред. Бэра Э. М.: Химия, 1967. -463с.
156. Вода в полимерах. Под ред. Роуленда С. М.: Мир, 1984. - 555с.
157. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. -Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995. 736с.
158. Polymer Data Handbook. Oxford: Oxford Univ. Press, 1999.
159. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-306с.
160. Айлер Р. Химия кремнезема.-М.: Мир, 1982. 4.2-712с.
