Органо-неорганические гибридные гидрогели на основе поли-N-виниламидов и продуктов гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

□03466551

КИРИЛИНА ЮЛИЯ ОЛЕГОВНА

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГИБРИДНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-Лг-ВИНИЛАМИДОВ И ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ТЕТРАМЕТОКСИСИЛАНА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 3АПР2&9

МОСКВА 2009

003466551

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химическо технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технологи высокомолекулярных соединений имени С.С. Медведева»

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор ЗУБОВ Виталий Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КИРЕЕВ Вячеслав Васильевич доктор химических наук, профессор САКВАРЕЛИДЗЕ Майя Александровна

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 23 апреля 2009 г. в 1500 на заседании Диссертационного Совет Д 212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химическо технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, пр. Вернадского, д. 86 корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ имени М.В. Ломоносова 21 марта 2009 г. и разослан 23 марта 2009 г.

Ученый секретарь »_

Диссертационного Совета Д 212.120.04 __

доктор химических наук, профессор [ Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Органо-неорганические гибридные гидрогели являются перспективными материалами для применения в биотехнологии, медицине, косметологии. Такие гели представляют собой системы, в которых непрерывной фазой является органический полимер, а дискретной - неорганические наночастицы. В качестве органических полимеров используют поли-Л^-винилкапролактам, поли-/У-винилпирролидон, поливиниловый спирт, поли-Аг-изопропилакриламид, полиакриловую кислоту. Неорганические наночастицы -это продукты гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана. Условия формирования (влияние молекулярной массы, концентрации полимера, соотношения полимер-прекурсор, а также времени начала гелеобразования) гибридных гидрогелей исследованы недостаточно, что затрудняет получение таких материалов с необходимым комплексом свойств. В связи с этим выявление основных факторов, определяющих свойства органо-неорганических гибридных гидрогелей, являются актуальным. Исследования были проведены на примере гибридных гидрогелей на основе поли-Л-винилпирролидона/поли-Л-винилкапролактама, свойства которых достаточно подробно изучены и описаны в литературе, и продуктов гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана.

Цель работы. Выявление факторов, определяющих свойства органо-неорганических гибридных гидрогелей на основе поли-ТУ-винилпирролидона/поли-Лг-винилкапролактама и продуктов гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана.

Научная новизна

- Получены органо-неорганические гибридные гидрогели поли-УУ-винилпирролидона/поли-Л'-винилкапролактама в широком интервале значений молекулярных масс полимеров и их концентраций. Показано, что формирование геля становится возможным при содержании органического полимера в смеси выше критической концентрации гелеобразования с*кр, которая возрастает с уменьшением молекулярной массы полимера.

- Установлено, что изменение соотношения тетраметоксисилан-полимер в интервале 0.2-0.4М существенно снижает время начала гелеобразования гибридных гидрогелей.

- Показано, что с ростом концентрации наночастиц кремнезема густота сетки гибридных гидрогелей, полученных на основе этих полимеров, возрастает, при этом модуль упругости увеличивается, а способность к набуханию падает.

- Установлено, что значение температуры коллапса (Тгфр) гибридного гидрогеля поли-Л^-винилкапролактам-частицы кремнезема зависит от молекулярной массы полимера и природы добавленной соли. Показано, что при увеличении молекулярной массы значение ТГфр уменьшается. Выявлено, что в ряду катионов 1л+ / М§2+ /Са2+ / Ма+=К4 / Ва2+ температура коллапса уменьшается от 1л+ к Ва2+, а в ряду анионов СГ/ Вг~/ Ы03~/ Г возрастает от СГкГ.

Предложена общая схема образования трехмерных сшитых структур для широкого интервала молекулярных масс поли-Л'-винилпирролидона и поли-/У-винилкапролактама.

Практическая значимость

Предложена рецептура получения солнцезащитных материалов на основе гибридных гидрогелей поли-Л'-винилпирролидон-наночастицы кремнезема и наночастиц кремния.

Впервые получены и испытаны матрицы поли-УУ-винилпирролидон-наночастицы кремнезема для иммобилизации ферментов и низкомолекулярных лекарственных соединений.

Автор защищает

1. Влияние молекулярной массы и концентрации поли-Д'-винилпирролидона/поли-А'-винилкапролактама, соотношения тетраметоксисилан-полимер на формирование гибридных гидрогелей и их свойства.

2. Физико-механические свойства органо-неорганических гибридных гидрогелей.

3. Влияние молекулярной массы поли-Л^-винилкапролактама и природы соли на стимулочувствительные свойства гибридных гидрогелей поли-N-винилкапролактам-наночастицы кремнезема.

4. Принципы использования органо-неорганических гибридных гидрогелей поли-УУ-винилпирролидон-наночастицы кремнезема в качестве матрицы для иммобилизации ферментов, низкомолекулярных физиологически-активных соединений, неорганических биокатализаторов и наночастиц кремния с оптическими свойствами.

5. Схему образования трехмерных сшитых структур для широкого интервала молекулярных масс поли-ТУ-винилпирролидона и поли-Л'-винилкапролактама

Личное участие автора состояло в постановке задач и целей исследования, проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научно-технической конференции «Наука и Образование» (Мурманск, МГТУ, 2006), European Polymer Congress (Portaros, 2007), Международной конференции «Functional polymer materials based on tailor-made macromolecules: synthesis, advanced characterization and membrane applications» (Ghent, 2007), международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, УрО РАН, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения и списка литературы. Материалы диссертации изложены на № страницах машинописного текста, включая таблиц, рисунка. Список литературы содержит /^наименования.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована цель проведенных исследований.

Глава I. В Литературном обзоре обсуждается современное состояние проблемы использования амфифильных блок- и статистических сополимеров, а также гомополимеров для стабилизации дисперсий неорганических частиц разного диаметра; рассмотрены особенности формирования гибридных систем в органических и водных средах.

Глава II. В Экспериментальной части представлены способы очистки исходных веществ, используемых в работе, методы синтеза и исследования свойств органо-неорганических гибридных гидрогелей (ОНГГ). Для изучения характеристик гибридных гелей использовали: электрокинетическую звуковую амплитуду (ЭЗА), оптическую колориметрию, экстракцию, капиллярную вискозиметрию, одноосное сжатие и растяжение, ИК-спектроскопию.

Для исследования были выбраны поли-//-винилпирролидон (ПВП) и поли-М-винилкапролактам (ПВКЛ) следующих молекулярных масс (ММ) (табл.1):

Таблица 1. Значения молекулярных масс полимеров, используемых для синтеза органо-неорганических гибридных гидрогелей____

Обозначение Mw, кДа м,„ кДа Обозначение Mw, кДа Мп, кДа

ПВП-2 60 43 ПВКЛ-1 100 81

ПВП-3 160 123 ПВКЛ-2 260 208

ПВП-4 400 320 ПВКЛ-3 810 650

ПВП-5 1300 1002 ПВКЛ-4 1830 1460

Глава III. Обсуждение результатов

Ш.1. Изучение параметров гелеобразования

Одним из методов получения неорганических наночастиц является золь-гель технология. Золь-гель-переход в случае алкоксипроизводных кремния соответствует следующим химическим реакциям:

__™дрошз(1)

=Si-OR+H20 -Ч. ,м -..... ■ - EEESSi--ОН + ROH

этерификация (2)

конденсация(3)

====Si-ОН + ROH -- =Ri-О-Si = +■ ROH

алкоголиз (4)

конденсация (5)

EEEESi-ОН + НО-Si= --. : =Si-О-Si= + Н20

гидролиз(6)

В результате этих реакций образуются частицы, которые благодаря наличию силанольных групп, связываются друг с другом, образуя единую сшитую структуру. При проведении золь-гель реакций гидролиза тетраметоксисилана (ТМОС) в водном растворе ПВП при определенных концентрациях компонентов формируются прозрачные и эластичные материалы. Можно полагать, что ответственными за образование трехмерных структур являются продукты гидролитической поликонденсации органосилана общей формулы

ЗЮ^ОН^ОЯ).. При определенных соотношениях и концентрациях система остается жидкой и трехмерные структуры не образуются. В результате процесса структурообразования присутствующие в системе промежуточные продукты общей формулы 5Юх(ОН)у((Ж)2 преобразуются до наночастиц аморфного кремнезема, поэтому далее будем использовать при обсуждении обозначение БЮг.

Для нахождения необходимых условий гелеобразования, приводящих к образованию трехмерных структур, было изучено влияние ММ, концентрации полимера и мольных соотношений компонентов. В ходе реакции гидролитической поликонденсации ТМОС с течением времени вязкость системы возрастает, поэтому для выполнения поставленной задачи использовали реокинетический метод.

Гибридные материалы, полученные при проведении золь-гель-реакций в водном растворе полимера, будем называть органо-неорганическими гибридными гидрогелями.

Необходимым условием для возникновения прочной сетки в системе раствор полимера/продукты гидролитической поликонденсации ТМОС было образование прочных связей между макромолекулами и частицами 8Ю2 в водной среде. Доказательство образования прочных физических связей в водных растворах между частицами кремнезема и молекулами ПВП было получено с использованием метода ЭЗА на модельной системе ПВП-1(М„=55кДа)-аэросил-вода (рис. 1).

[I, мУВгс

Рис. 1. Зависимость динамической подвижности частиц аэросила от концентрации ПВП-1

Изменения значений динамической мобильности частиц по мере увеличения концентрации ПВП-1 позволили судить о процессе адсорбции полимера на поверхности частиц аэросила. Понижение величины ц указывает на адсорбционное связывание молекул неионогенного полимера ПВП-1 с

поверхностью частиц аэросила. Полностью сформированному адсорбционному слою на графике соответствует часть кривой в области, где ¡и остается неизменной с ростом концентрации полимера. Толщина адсорбционного слоя, рассчитанная в предположении о сферической форме частиц аэросила, составляет 2 нм, что свидетельствует о сильной адсорбции цепей полимера на их поверхности.

Частицы аэросила содержат поверхностные силанольные группы, которые связываются в водных растворах с кислородом карбоксильных групп звеньев различных макромолекул ПВП за счет образования водородных связей. Так как продукты золь-гель-превращений ТМОС на всех стадиях процесса содержат силанольные группы, то очевидно, что эти продукты имеют не меньшее сродство к молекулам ПВП, чем частицы аэросила. Следовательно, факт образования прочных связей в изучаемых системах можно считать установленным.

Первоначальная задача исследования состояла в получении кинетических зависимостей процесса гелеобразования в двухкомпонентных (вода-ТМОС) и трехкомпонентных (ПВП/ПВКЛ-вода-ТМОС) системах. По графикам зависимости времени истечения (/) / = Дт), где т - время, измеренное от момента смешения компонентов, определяли время начала гелеобразования тг как точку изменения времени истечения исследуемой смеси (рис. 2). Полученные значения тг в дальнейшем использовали для интерпретации процессов структурообразования в исследуемых системах.

сек а I, сек б

О 100 200 300 400 0 50 100 150

I, МИН X, мин

Рис. 2. Реокинетические кривые реакционных масс: (а) мольное соотношение вода:ТМОС = 50:1 (1) и

120:1 (2); (б) мольное соотношение ПВП-2:вода:ТМОС = 2.6:55:1.0

Как указано выше, гидролиз ТМОС и последующая конденсация его продуктов в воде может привести к образованию гелей поликремниевой кислоты и в отсутствие ПВП. Зависимости времени начала гелеобразования от концентрации ТМОС в смеси приведены на рис. 3.

х, мин

Рис. 3. Зависимость времени начала гелеобразования тг двухкомпонентных и трехкомпонентных систем от концентрации ТМОС:

I - [ПВП] = 0; 2 - [ПВП-2] = 20; 3 - [ПВП-4] =4 мае. %.

Видно, что через определенное время вязкость в двухкомпонентных системах начинает расти и, в конечном итоге, во всех исследованных системах вода-ТМОС образуются гели кремнезема, поглощающие всю жидкую фазу. Время начала гелеобразования в таких системах, определенное по данным реологических измерений, составляет от 5 дней до 15 минут для изученного интервала концентраций ТМОС (4.2-18.5 мае. %) (рис. 3, кривая /). Полученные данные показывают (рис. 3, кривая 1), что при превышении концентрации 7 мае. % процессы агрегации и гелеобразования, по-видимому, начинаются сразу же вслед за образованием самых маленьких дискретных частиц, что и отражается на величинах времен истечения смесей (значения тг в этом интервале концентраций ТМОС колеблются от 10 до 100 мин). Напротив, при количествах ТМОС, меньших указанного значения, процесс гелеобразования сильно заторможен.

Зависимости времен начала гелеобразования систем ПВП-2-вода-ТМОС и ПВП-4-вода-ТМОС от концентрации ТМОС представлены на рис. 3 (кривые 2 и 3). В присутствии низкомолекулярного полимера (ПВП-2) зависимость (рис. 3, кривая 2) получена при высокой концентрации ПВП в смеси, равной 20 мае. %. Однако значения тг близки к данным, приведенным на кривой 1, что указывает на

отсутствие ощутимого влияния низкомолекулярного ПВП на граничные условия гелеобразования.

При переходе к растворам высокомолекулярного ПВП-4 картина существенно меняется. При сохранении нелинейной зависимости тг от концентрации ТМОС время начала гелеобразования резко понижается, несмотря на значительно меньшие концентрации ПВП (4 мае. %). Это однозначно указывает на роль высокомолекулярных макромолекул ПВП в формировании сетки ОНГГ, так как для ее образования требуется небольшое количество ТМОС.

Данные по изменению времен течения различных реакционных масс ПВП-вода-ТМОС от суммарной концентрации гелеобразующих компонентов обобщены и приведены на рис. 4а. Зависимости имеют вид кривых, закономерно сдвигающихся в область меньших концентраций гелеобразующих компонентов с ростом ММ полимера. Следовательно, с повышением ММ полимера для достижения одного и того же уровня структурообразования требуется меньшее количество гелеобразующих компонентов. Характер всех обсуждаемых кривых (рис. 4а) также аналогичен зависимости изменения времени начала гелеобразования от концентрации ТМОС представленной на рис. 4а кривой /, что свидетельствует об участии как 8Ю2, так и ПВП в формировании трехмерных сеток ОНГГ.

Время начала гелеобразования существенно падает с увеличением как концентраций гелеобразующих компонентов, так и молекулярной массы ПВП. Для всех изученных систем после определенного времени инкубации (от 10 мин до 6 часов) вязкость растет, что связано с началом гелеобразования. Завершение процесса, т.е. формирование эластичного ОНГГ, способного к обратимым многократным деформациям, наблюдается лишь после нескольких суток (от 2 до 6) выдерживания реакционной массы в изотермических условиях. Аналогичные зависимости были получены и для системы ПВКЛ-вода-ТМОС (рис. 46).

Как и в случае ПВП, кривые сдвигаются в область меньших концентраций гелеобразующих компонентов с ростом ММ полимера. Кривые 1 и 3 показывают, что параметры гелеобразования определяются не только ММ полимера, его концентрацией, но и соотношением полимер/ТМОС. Следует отметить, что при увеличении в 2 раза содержания ТМОС в смеси, концентрация ПВКЛ необходимая для гелеобразования, уменьшается приблизительно во столько же раз. Вязкость всей системы растет быстрей, по-видимому, благодаря наличию

большего числа центров гелеобразования по объему из-за повышенной концентрации прекурсора, а следовательно и числа частиц 8Ю2.

Рис. 4. Зависимость времени начала гелеобразования тг от суммарной концентрации гелеобразующих компонентов и молекулярной массы: (а) ПВП-2 (1), ПВП-3 (2), ПВП-4 (3) и ПВП-5 (4) при мольном соотношении ПВП:ТМОС = 1.0:0.2 для систем ПВП-вода-ТМОС; (б) ПВКЛ-1 (1), ПВКЛ-2 (2), ПВКЛ-3 (4) и ПВКЛ-4 (5) при мольном соотношении ПВКЛ:ТМОС = 1.0:0.2 для систем ПВКЛ-вода-ТМОС; ПВКЛ-1 (3) при мольном соотношении ПВКЛ:ТМОС = 1.0:0.4 для систем ПВКЛ-вода-ТМОС.

Следующий этап исследований заключался в нахождении параметров реакционной массы, достаточных для образования протяженной трехмерной сетки ОНГГ. Для определения "критических" условий гелеобразования полученные зависимости (рис. 4а, кривые 1-4 и рис. 46, кривые /, 2, 4, 5) экстраполировали на тг —► со. Значения величин сг для систем с ПВП и ПВКЛ разной ММ, оцененных таким образом, приведены в табл. 2, где для сравнения даны значения концентраций, соответствующих границе перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору ПВП/ПВКЛ, рассчитанные по формуле: с*кр~1/[1]> где [г|] - характеристическая вязкость образцов ПВП/ПВКЛ в воде, а также на рис. 5.

Таблица 2. Значения с'щ и сг для систем ПВП/ПВКЛ-вода-ТМОС_

ПВП скр*, мае. % сг, мае. %а ПВКЛ скр*, мае. % сг, мае. %а

2 4.5 12 1 4 10

3 2.2 4 2 2.4 9

4 1.1 3 3 1.4 1.9

5 0.5 1.5 4 0.8 1.5

"В системах ПВП /ПВКЛ-вода-ТМОС соотношение ТМОС:ПВП = 0.2 моль/моль. Видно, что величины с*кр и сг независимо от ММ полимеров хорошо коррелируют между собой в соответствии с равенством: сг ~ Зс*кр для ПВП и с, ~

2.5с*,ф для ПВКЛ, то есть зависимость от 1§[г|] носит линейный характер с тангенсом наклона, близким к единице (рис. 5).

-0,8 -0,4 о 0,4 -0,8 -0,4 о 0,4

% 11, да/г 11, дл/г

Рис. 5. Зависимость критической концентрации гелеобразования с, от значений характеристической вязкости растворов полимера: (а) - ПВП; (б) - ПВКЛ.

Иными словами, гелеобразование становится возможным при концентрации органического полимера выше с*„р. Эта закономерность соблюдается в системах ПВП/ПВКЛ-вода-ТМОС в широком интервале ММ полимера при фиксированном мольном отношении ПВП/ПВКЛ:ТМОС = 1.0:0.2. В области концентрации полимера ниже с*кр связывание фрагментов макромолекул ПВП с частицами тоже происходит, но образование протяженной межмолекулярной сетки не наблюдается. В этом случае макромолекулы ПВП/ПВКЛ существуют отдельно друг от друга, межмолекулярных контактов у клубков ПВП/ПВКЛ нет, следовательно, оказываются нарушенными условия для объединения областей образующихся микрогелей в общую сетку геля.

Ш.2. Свойства гибридных гидрогелей

Свойства гелей, полученных на основе полимеров разных ММ различны. Гибридные гидрогели ПВКЛ-5Ю2, сформированные на основе растворов полимера с низкой молекулярной массой (ПВКЛ-1), не образуют прочную сетку по всему объему реагирующей смеси, поэтому не обладают заметной прочностью и способностью к обратимым деформациям. Однако показано, что значительная доля макромолекул ПВКЛ не экстрагируется хлороформом, то есть оказывается связанной с наночастицами кремнезема в составе микрогеля. В табл. 3 представлены данные по экстракции золь-фракции из ОНГГ.

Гибрид, на основе ПВКЛ-1 - прозрачный микрогель, который можно подвергнуть разбавлению, поскольку макромолекулы полимера и частицы 8Ю2 не образуют единую трехмерную сетку по всему объему, из-за отсутствия длинных проходных цепей ПВКЛ, соединяющих более двух частиц БЮ2 в

пространстве. ОНГГ, на основе ПВКЛ-3 - представляет собой плотное полимерное тело. Он способен удерживать до 150% жидкости в набухшем состоянии и выдерживать механические деформации растяжения до 300%.

Таблица 3. Распределение макромолекул ПВКЛ и данные по экстракции в ОНГГ

№ Исследуемая система Распределение ПВКЛ между фазами, %

хлороформ вода

1 Раствор ПВКЛ-1 97 3

2 Раствор ПВКЛ-3 96 4

3 ОНГГ на основе ПВКЛ-1 20 80

4 ОНГГ на основе ПВКЛ-3 3 97

При увеличении ММ полимера, гибриды начинают проявлять физико-механическими свойства, аналогичные химически сшитым гидрогелям. Им характерна способность к высоким обратимым деформациям при кратковременной механической нагрузке и неоднократное выдерживание циклов сорбции-десорбции. Результаты физико-механических испытаний гибридных гидрогелей на основе ПВКЛ-4 представлены в таблице 4.

Таблица 4. Влияние состава смеси ПВКЛ-4-вода-ТМОС на физико-механические свойства ОНГГ

Исходная концентрация водного раствора ПВКЛ-4, мае. % Концентрация ТМОС, мае. % Е, кПа г/моль

8 5.2 12 4.14

10 5.4 13 5.27

6.5 16 3.44

7.6 24 2.93

14 9.2 60 1.90

Данные по расчету модуля упругости и параметров сетки ОНГГ показывают, что с увеличением концентрации тетраметоксисилана в смеси, гель становится жестче. Большее количество наночастиц 8Ю2 в системе приводит к образованию более прочной и плотной сетки (уменьшению расстояния между узлами сетки), что проявляется в росте модуля упругости (табл. 4). Показано, что величина Мс зависит не только от концентрации ТМОС, но и от содержания ПВКЛ, что позволяет получать гели с различными заданными характеристиками путем варьирования состава исходной системы. Очевидно, что на расстояние между узлами сетки и конечные свойства гибридных гелей будет оказывать влияние и ММ полимера.

Некоторые характеристики полученных образцов гелей, сформированных на основе ПВП-5, приведены в табл. 5.

Исходная концентрация водного раствора ПВП-5, мае. % Концентрация ТМОС, мае. % Е, кПа

5 3.4 1

6.8 4

10 6.8 4

13.7 9.2

Независимо от природы органического полимера при увеличении доли наночастиц кремнезема в системе ОНГГ становится более прочным. Относительное удлинение образцов падает, а модуль упругости увеличивается, что свидетельствует о том, что закономерности изменения физико-механических свойств при варьировании концентрации неорганического прекурсора в обоих случаях одинаковые.

При одинаковых концентрациях полимера и ТМОС значения модулей ОНГГ ПВП-5-8Ю2 и ПВКЛ-4-8Ю2 заметно отличаются при сопоставимых ММ полимеров. При содержании ПВП и ПВКЛ в смеси 10 мас.% и концентрации ТМОС-6.5 мас.%, модуль упругости ПВП-5/8Ю2 практически в 4 раз меньше, что свидетельствует о том, что гели на основе ПВП менее прочные.

Изучение изменения модуля упругости при постоянной концентрации ТМОС было проведено в широком концентрационном интервале ПВП-5. Данные представлены на рис. 6а.

13 15 [ПВП], мае. %

1-г-

13 15 [ПВП], мае. %

Рис. 6. (а) Зависимость модуля упругости образцов ОНГГ ПВП-5-8Ю2 от концентрации ПВП при постоянной концентрации ТМОС=6.2 мае. %; (б) Зависимость равновесной степени набухания ОНГГ ПВП-5-5Ю2 от концентрации ПВП при постоянной концентрации ТМОС=6.2 мае. %.

Очевидно, что содержание полимера оказывает на физико-механические свойства ОНГГ влияние, подобное действию числу частиц 8Ю2. При содержании полимера в смеси больше чем с*кр, прочность системы растет, степень набухания образцов органо-неорганических гибридных гидрогелей уменьшается. Данные по изменению равновесной степени набухания систем ПВП-5-8Ю2 представлены на рис. 66.

Ш.2.1.Исследование термочувствительного поведения водных растворов ПВКЛ и гибридных гидрогелей на их основе под действием неорганических солей

ОНГГ, получаемые в результате золь-гель превращений ТМОС в водном растворе ПВКЛ, обладают термолабильными свойствами. Данные гибридные материалы приобретают термочувствительность благодаря ПВКЛ, чьи водные растворы в интервале физиологических температур (32-37°С) подвергаются обратимому фазовому разделению. Температуру фазового разделения раствора ПВКЛ (ТРфр) можно изменить введением различных добавок малых органических или неорганических молекул. В частности, "растворение-осаждение" ПВКЛ в значительной мере зависит от присутствия в растворе неорганических солей различного строения (причем, природа аниона в большей степени важна, чем природа катиона), а характер соответствующих концентрационных зависимостей ТРфР определяется формированием во всей водной системе пространственных структур, в состав которых входят гидратированные макромолекулы ПВКЛ, взаимодействие между которыми реализуется посредством "длиннокоррелированных" цепочек из молекул воды.

Предполагали, что для гибридных гидрогелей действие неорганических солей качественно должно сохраниться. Для формирования ОНГГ были использованы водно-солевые растворы ПВКЛ-1 и ПВКЛ-3, которые отличались не только природой аниона/катиона, но и состоянием полимер-гидратного комплекса, что определяло конформацию макромолекул ПВКЛ в растворе на момент проведения реакций золь-гель синтеза. Для исследований были взяты соли: LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, BaCl2, NaBr, KBr, Nal, KI, NaNOj, концентрированные растворы которых предварительно смешивали с водными растворами ПВКЛ (СПвкл=Ю мае. %). Было выявлено, что, несмотря на разницу ММ используемых полимеров закономерности изменений, происходящие в изучаемых системах под действием солей, идентичны. Ниже рассмотрены данные, полученные для ОНГГ ПВКЛ-3-S¡02. Материалы изучения термочувствительного поведения ОНГГ ПВКЛ-1-Si02 подробно изложены в диссертации.

Для бессолевых гибридных гидрогелей нами предложена следующая модель строения. Основным элементом является клубок ПВКЛ, размер которого составляет -30 нм. Вторичными элементами структуры являются ассоциаты мономерных звеньев ПВКЛ и Si02. Каждая макромолекула ПВКЛ,

взаимодействуя с несколькими частицами кремнезема одновременно, становится

частью единой трехмерной сетки ОНГГ.

Ранее было показано, что скорость набухания ОНГГ, величина равновесной

степени набухания при температурах выше и ниже ТРфр, а также возвратные

переходы коллапс-набухание с изменением объема и прозрачности образцов

зависят от соотношения компонентов и природы кремнийсодержащего

прекурсора. Данные о термочувствительном поведении водных, водно-солевых

растворов, а также ОНГГ на их основе представлены на рис. 7 и 8.

а б

-о- 1. р-р ПВКЛ -Д- 3. nBIUI-S¡02 -о- 1. р-р ПВКЛ -0- 3. ПВКЛ-SiOj

—О— 2. ПВКЛ-SiCh —4. р-р ПВКЛ/NaI -Л-2. ПВКЛ-SiCb -а-4. р-р ПВКЛ/ВаС12 Рис. 7. (а) Изменение светопропускания при повышении температуры водных растворов ПВКЛ-3 (1,2) и гибридных гидрогелей на основе ПВКЛ-3 (3,4):

1. водный раствор ПВКЛ 3. ПВКЛ-БЮг/ Nal, [NaI]=0.Iмоль/л

2. солевой раствор ПВКЛ, [Ш]=0.5моль/л 4. ПВКЛ-SiO:,/ Nal, [1Ча1]=0.5моль/л

(б) Изменение светопропускания при повышении температуры водных растворов ПВКЛ (1,2) и гибридных гидрогелей на основе ПВКЛ (3,4):

1. водный раствор ПВКЛ 3. ПВКЛ-8Ю2/ BaClj, [ВаС12]=0.1 моль/л

2. солевой раствор ПВКЛ, [ВаС12]=0.5моль/л 4. ПВКЛ-SiCb/ ВаС12, [ВаС12]=0.5моль/л Гибридный гидрогель nBO-3-S¡02, получен при соотношении ПВКЛ-3:ТМОС:Н20=1:0.6:57 осново-моль полимера/моль для всех опытов, рассмотренных в данной работе.

Кривую фазового разделения водного раствора ПВКЛ-3 отличает резкое падение светопропускания в момент достижения Трфр (рис. 7а, кривая 1). Это свидетельствует об одновременных конформационных перестройках, затрагивающих различные макромолекулы полимеры, которые объединены в растворе множественными водородными связями посредством молекул воды. Повышение температуры вызывает частичную дегидратацию водной оболочки ПВКЛ из-за усиления гидрофобного взаимодействия между объемными лактамными кольцами, как по цепи полимера, так и между его различными макромолекулами. В результате при достижении ТРфр ПВКЛ-3 с довольно объемной гидратной оболочкой оказывается обособленным в отдельную фазу.

Для ОНГГ, полученного без добавок соли, характерны поступательные изменения значений светопропускания (рис. 7а кривая 3) с ростом температуры, что указывает на наличие модифицирующего действия SÍO2 частиц на конформационное состояние гидратированных цепей ПВКЛ-3.

Выявлено, что концентрация соли и ее природа влияют на величину температуры коллапса ОНГГ (Тгфр), а также на скорость отклика и прозрачность образцов при изменении температуры (рис. 7). Изменения в термочувствительном поведении ОНГГ наблюдали в широком интервале температур. Можно говорить о том, что компоненты гидрогеля и отдельные участки сетки геля по-разному и не сразу реагируют на температурное воздействие. Так называемый "высаливающий эффект" наблюдали при введении соли ВаС12 (рис. 7а), которая способствует снижению ТГфр, обратное, "всаливающее действие", оказывают соответствующие количества Nal (рис. 76). Таким образом, введение неорганических солей может быть использовано для регулирования термочувствительного поведения ОНГГ.

Полученные результаты показали, что поведение макромолекул ПВКЛ в составе солесодержащих гибридных гелей аналогично их реакции на повышение температуры в водно-солевых растворах. В ряду изученных неорганических солей выявили действие групп анионов и катионов (рис. 8) .

-о- 1. ПВКЛ-SiOj, без соли -о- 1. ПВКЛ-БЮг, без соли

—О— 2. LiCl —*— 2. NaCl

-Д- 3. MgCb —А— 3. NaNOi

-*- 4. NaCl -□- 4. NaBr

-□- 5. BaCh -0- 5. Nal

Рис. 8. Изменение величины светопропускания при повышении температуры гибридных гидрогелей, полученных без соли (1) и в присутствии солей (2-5). Концентрация всех солей в образцах 0.5 моль/л

Можно видеть, что природа аниона сильнее влияет на процесс коллапса ОНГГ, устойчивость растет в ряду r>Br>N03">Cr (рис. 86). Действие катионов в солях (имеющих одинаковый СГ анион) на поведение ОНГГ можно представить следующим рядом: Li+>Mg2+>Ca2+>Na+=K+>Ba2+, в котором Тгфр

уменьшается в ряду от 1л+ к Ва2+ (рис. 8а). Причем, чем концентрация соли выше, тем сильнее можно изменить ТГфр.

Ш.З.Практическое применение

Ш.3.1. Использование органо-неорганических гибридных гидрогелей на основе поли-А^-вннилпирролидона и продуктов гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана в качестве матрицы для иммобилизации биологических агентов

На примере органо-неорганических гибридных гидрогелей ПВП-5-5Ю2

была продемонстрирована возможность использования таких композиционных материалов в качестве матрицы для иммобилизации белковых биологически-активных веществ на примере трипсина. Фермент был инкапсулирован в гибридный гидрогель на стадии формирования. Целью исследования было установить, насколько прочно фермент иммобилизован в гель и сохраняются ли при этом нативные свойства трипсина.

На рис. 9а представлены кинетические зависимости гидролиза субстрата р-нитроанилид бензоиларгинина Bz-Arg-pNA трипсином. Видно, что начальные скорости закономерно снижаются с уменьшением концентраций субстрата и трипсина. Эти данные носят предварительный характер, но поскольку кривые 3 и 4 практически совпадают, то можно полагать, что скорость ферментативной реакции имеет порядок близкий к первому как по концентрации фермента, так и по концентрации субстрата.

Для выяснения более детальных особенностей ферментативной кинетики в этих условиях требуются дополнительные исследования. Однако понятно, что система ПВП-5-810г может быть перспективным матрицей для иммобилизации различных биокатализаторов, поскольку: 1-удается иммобилизовать фермент без его денатурации и потери каталитической активности; 2-фермент прочно иммобилизован в ОНГГ и не выходит в водную фазу.

На рис. 96 представлены кинетические данные выхода из гибридного гидрогеля иммобилизованного экстракта календулы, содержащего набор низкомолекулярных соединений. Показано, что такие вещества выходят из матрицы с определенной скоростью, зависящей, вероятно, от их молекулярной массы, концентрации, природы и заряда, а также плотности сетки.

время. мни время, мин

Рис. 9. Измерение оптической плотности (0=410 нм): (а) при гидролизе Вг-Аг§-рЫА трипсином, иммобилизованным в ОНГГ ПВП-5-5Ю2

-♦-.содержание компонентов по исходной методике -а-концентрация трипсина уменьшена в 2 раза -«-концентрация субстрата уменьшена в 1.3 раза -о- концентрация субстрата уменьшена в 2 раза (б) выделения экстракта календулы, иммобилизованного в ОНГГ ПВП-5-8Ю2

Таким образом, представленные результаты доказывают возможность применения гибридных гидрогелей для инкапсулирования различных биологически-активных веществ и их контролируемого выделения. По-видимому, на прочность удерживания соединения в гибридном гидрогеле оказывает влияние, как молекулярная масса иммобилизуемого вещества, так и параметры сетки ОНГГ. Варьируя состав органо-неорганического гибридного гидрогеля, по-видимому, можно управлять возможностью и скоростью выделения биологически-активных агентов.

Ш.3.2. Иммобилизация катализаторов и проведение реакций неорганических соединений

Как уже отмечалось, гибридные гидрогели являются оптически прозрачными

матрицами, поэтому в них легко можно фиксировать изменение цвета, связанное с появлением окрашенных продуктов реакции. В связи с этим были проведены предварительные исследования по иммобилизации в ОНГГ неорганического катализатора колебательной реакции Белоусова-Жаботинского, сопровождающиеся изменением цвета.

В гибриды ПВП-5~8Ю2 сформированных при различных соотношениях полимер-прекурсор, еще на стадии формирования раствора полимера был введен катализатор ферроин - [Ре(о-рЬеп)3]504). Он удерживается ОНГГ, за счет образования ион-дипольной связи между Ре2+ красителя и С=0 группой звена ПВП и, по-видимому, за счет частичной адсорбции на поверхности наночастиц кремнезема. При введении ферроина путем насыщения из раствора для образца с [ПВП]=12 мае. % и [ТМОС]=6.2 мае. % эффективность абсорбции составляла 40%. Исследуемые образцы с иммобилизованным катализатором реакции

Белоусова - Жаботинского заливали тонким слоем раствора, содержащего все компоненты реакции. После проникновения раствора в гель происходят окислительно-восстановительные колебания, то есть изменения, сопровождаемые изменением цвета образца. На рис. 10 представлены данные окислительно-восстановительных колебаний, происходящих в геле.

время, сек

Рис. 10. Окислительно-восстановительные колебания в ОНГГ ПВГ1-5/8Ю;. Измерения проведены в сером цвете.

В ходе эксперимента ферроин частично вымывается, поэтому колебания, наблюдаемые в течение 25-30 минут, далее затухают.

Возможность протекания такой реакции была также отмечена и в химически сшитых гелях. По способности удерживать катализатор органо-неорганический гибрид ПВП-5-8Ю2 ведет себя аналогично химически сшитым гелям, однако для образования ОНГГ не требуется сшивок и при необходимости за счет его разрушения возможна регенерация иммобилизованного катализатора.

Ш.З.З. Синтез солнцезащитных композитных материалов ПВП—8Ю2 с использованием наночастиц кремния

Недавно было установлено, что наночастицы кремния (НК) обладают

квантовыми свойствами и эффективно адсорбируют УФ лучи. Предварительными опытами было показано, что при варьировании концентрации частиц НК в интервале 2-5 мае. % в смеси можно получать органо-неорганические гибридные гидрогели. Они представляют собой сильно окрашенные гидрогелевые материалы, не имеющие высоких физико-механических свойств, и полностью поглощают свет в УФ-диапазоне. Для получения пленок с необходимыми физико-механическими и оптическими характеристиками была предложена методика получения композитов смешенного типа, когда базообразующими частицами геля были наночастицы кремнезема, полученные по золь-гель технологии. При этом в исходную смесь вводили дисперсии с различным

количеством частиц НК (в интервале 0.5-1.5 мае. %), обеспечивающие нужные оптические свойства таких ОНГГ.

Полученные образцы обладали высокой механической прочностью и высокой адгезией к пластинке кварцевого стекла. Следует отметить, что в случае использования вместо НК порошка аэросила А-380 подобный эффект формирования пленок за тот же период времени не обнаруживался.

На рис. 11 представлены спектры поглощения для разных составов ОНГГ. т %

1 - [НК] = 0.5 мас.%, 2 - [НК] = 1.0 мас.%, 3 - [НК] = 1.5 мае. %

Очевидно, что концентрация НК в смеси оказывает сильное влияние на степень поглощения света. С ростом концентрации НК в смеси эффективность поглощения увеличивается. ОНГГ в этом случае выполняют функцию матрицы, в которой частицы НК равномерно распределяются по объему без агломерации, что повышает эффективность использования квантовых свойств НК.

выводы

1. Получены органо-неорганические гибридные гидрогели поли-Л'-винилпирролидона/поли-Л^-винилкапролактама в широком интервале значений молекулярных масс полимеров и их концентраций. Определены значения концентраций, при которых наблюдается образование прозрачных, механически прочных органо-неорганических гибридных гидрогелей. Для исследованных полимеров формирование гибридных гидрогелей с такими характеристиками становится возможным при содержании органического компонента в смеси выше критической концентрации гелеобразования с*^.

2. Установлено, что физико-химические свойства гелей (густота сетки, модуль упругости, степень набухания) существенно зависят от молекулярной массы и концентрации полимера, соотношения тетраметоксисилан-полимер.

3. Установлено, что значение температуры коллапса (Тгфр) гибридного гидрогеля поли-Ы-винилкапролактам-частицы кремнезема зависит от молекулярной массы полимера и природы добавленной соли. Показано, что при увеличении молекулярной массы значение ТГфр уменьшается. Выявлено, что в ряду катионов 1л+ / 2+ / Са2+ / №+=К+ / Ва2+ температура коллапса уменьшается от 1л+ к Ва2+, а в ряду анионов СГ/ Вг~/Ж)з~/ Г возрастает от СГ к Г.

4. Предложена общая схема образования трехмерных сшитых структур в результате золь-гель превращений тетраметоксисилана в водных растворах поли-УУ-винилпирролидона/поли-Аг-винилкапролактама для широкого интервала молекулярных масс полимеров.

5. Сформулированы принципы использования органо-неорганических гибридных гидрогелей поли-А^-винилпирролидон-частицы кремнезема в качестве матрицы для иммобилизации ферментов, низкомолекулярных физиологически-активных соединений, неорганических биокатализаторов и наночастиц кремния с оптическими свойствами.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Кирилина, Ю.О. Органо-неорганические гибридные гидрогели на основе линейного поли-Л'-винилпирролидона и продуктов гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана / Ю.О.Кирилина, И.В. Бакеева, Н.А. Булычев, В.П. Зубов // Высокомолекулярные соединения Б. - 2009. - Т. 51, № 4.-С. 1-9.

2. Bulychev, Nikolay. Comparative Study of the Solid-Liquid Interface Behavior of Amphiphilic Block and Block-like Copolymers / Nikolay Bulychev, Wim Van Camp, Bart Dervaux, Yulia Kirilina, Klaus Dirnberger, Thadaeus Schauer, Vitali Zubov, Filip E. Du Prez, Claus D. Eisenbach // Macromol. Chem. and Phys. V. 210, Issue 3-4, 2009, P. 287-298.

Тезисы докладов и публикации в других изданиях:

3. Кирилина, Ю.О. Регулирование термочувствительного поведения гибридных гидрогелей, полученных на основе поли-А'-винилкапролактама и наночастиц кремнезема / Ю.О. Кирилина, И.В. Бакеева, В.П. Зубов // Материалы Международной научно-технической конференции «Наука и образование-2006», Мурманск, 2006. - С. 423-426.

4. Kirilina, Yulia О. Structuration (gel formation) in the system water-born polymer-water-Si02 / Yulia O. Kirilina, Irina V. Bakeeva, Vitaly P. Zubov // European Polymer Congress, Portoros, 2007. - P. 281.

5. Кирилина, Ю.О. Гибридные гидрогели на основе линейных гидрофильных полимеров и неорганических наночастиц / Ю.О. Кирилина, К.С. Заустинская, И.В. Бакеева, В.П. Зубов, С.П. Губин // Материалы международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», Пермь, 2008. - С. 181-186.

Принято к исполнению 20/03/2009 Исполнено 21/03/2009 Заказ № 2503 Тираж 80 экз. ООО «СМСА» ИНН 7725533680 Москва, 2-й Кожевнический пер., 12 +7(495)2557050 www.cherrypie.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Коллоидная стабилизация поверхности частиц полимерами разной архитектуры.

1.1.¡.Примеры стабилизации поверхности частиц в условиях in situ.

1.1.2.Коллоидная стабилизация водных дисперсий твердых частиц.

1.2.0ргано-неорганические гибридные системы.24

1.2.1.Получение органо-неорганических гибридов путем золь-гель реакций в органических средах.

1.1.2.Получение органо-неорганических гибридов путем золь-гель реакций в водных и водно-спиртовых средах.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1 .Исходные реагенты.

И.2.Методы получения.

111.3.Методы исследования.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.53*

ШЛ.Изучение параметров гелеобразования.

Ш.2.Свойства гибридных гелей.

III.2.1.Исследование термочувствительных свойств водных растворов ПВКЛ и ОНГГ на их основе в присутствии неорганических солей.

III.3. Практическое применение.

III.3.1.Использование органо-неорганических гибридных гидрогелей на основе поли-№-винилпирролидона и продуктов гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана в качестве матрицы для иммобилизации биологических агентов.

Ш.3.2.Иммобилизация катализаторов и проведение реакций неорганических соединений в матрице ПВП-ЗЮг.

III.3.3. Системы ПВП-ЗЮг/частицы нанокремния.91,

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА IV. ПРИЛОЖЕНИЕ.

IV. 1 .Реакция Белоусова-Жаботинского.

Г/.2.Графики термовосприимчивости ОНГГ ПВКЛ-8Ю2 и соответствующих растворов под действием неорганических солей.

Формирование трехмерной сетки за счет ковалентных или ионных связей между макромолекулами приводит к образованию полимерных гелей и гидрогелей. Получение таких систем, которые уже более пятидесяти лет используют во многих областях науки (химии, биологии), производства (биотехнологии, пищевой и фармацевтической промышленностях, сельском хозяйстве, строительстве), медицины [1-5], также возможно при участии водородных или координационных связей, сил Ван-дер-Ваал ьса, гидрофобных взаимодействий. Недавно было показано, что сшивающими агентами макромолекул могут быть наночастицы различной химической природы [6-11].

Одним из методов получения неорганических наночастиц является золь-гель технология. Этот метод, известный уже в течение 150 лет, обычно описывают как способ получения керамик [12], который широко используется для получения волокон и покрытий. Процесс получения заключается в протекании гидролиза молекул прекурсора и последующих реакций поликонденсации образующихся продуктов. Золь-гель-переход в случае алкоксипроизводных кремния соответствует следующим химическим реакциям [13-16]: гидролиз(1)

Si-OR + №0 <

2 этерификация (2)

Si-OH + ROH

Si-OR + HO-Si= конденсация (3)

Si-0-Si= + ROH алкоголиз(4) конденсация (5)

Si-OH + HO-Si^

Si-0-Si= + H20 гидролиз(6)

Таким образом, молекулы и частицы, образующиеся по ходу процесса, являются продуктами указанных выше реакций. С начала и до конца синтеза в реакционной системе одновременно присутствуют олигомерные" и полимерные молекулы (=81-0-81=), которые могут содержать боковые группы =81-(Ж и =81-0Н.

Образование дискретных частиц, которые затем агрегируют в цепочки или сетчатые структуры впервые было установлено Карменом [17] и далее изучено Айлером [15]. Он показал, что образование геля кремнезема можно рассматривать в две стадии, но в зависимости от концентрации кремнезема в растворе вторая стадия будет разной. Сначала первоначально образованные молекулы 81(0Щ| конденсируются, формируя коллоидные частицы. В разбавленном растворе единственным последующим изменением является дальнейшее медленное увеличение размера частиц. Но при концентрации кремнезема в растворе ~ 1 мае. % такие первичные частицы уже в состоянии сконденсироваться вместе, образуя очень открытую, но вместе с тем непрерывную, распространяющуюся по всей среде структуру. Таким образом, обеспечивается определенная жесткость данной среды. Механизм на обеих стадиях полимеризации одинаков, т.е. конденсация происходит с образованием связей 81-0-81. Однако если на первой стадии конденсация ведет к формированию частиц, состоящих из плотного кремнезема, но на второй стадии вследствие невозможности точного совмещения двух частиц по общему участку поверхности число связей 81-0-81 между частицами будет меньшим по сравнению с числом связей внутри самих частиц. Эти силоксановые связи достаточны только для связывания вместе соседних частиц в фиксированном положении по отношению друг к другу, что приводит к образованию жесткой, высокопористой, переплетенной объемной сетки разветвленных цепочек.

Такие системы, где непрерывная фаза - органический полимер, а дискретная фаза - неорганические наночастицы, мы предлагаем называть гибридными материалами. Гибридные материалы, полученные при проведении золь-гель-реакций в водном растворе полимера, будем называть органо-неорганическими гибридными гидрогелями (ОНГГ).

Ранее сообщали о возможности формирования гомогенных, оптически прозрачных и эластичных ОНГГ на основе органических полимеров поли-Ж-винилкапролактама [6], поли-Ж-винилпирролидона [8], поливинилового спирта [9,10], поли-Ж-изопропилакриламида [11], полиакриловой кислоты [7,18] и алкоксипроизводных кремния. Наноразмерные частицы -продукты гидролитической поликонденсации органосиланов общей формулы ЗЮ.^ОЩДСЖ),- являлись "сшивателями" в таких структурах.

Мягкие условия формирования, отсутствие токсических реагентов и излучений высокой энергии в сочетании с благоприятными физическими свойствами позволяют считать ОНГГ новыми материалами, перспективными для применения в биологии, медицине, косметологии [8], а также в электронных устройствах [19]. Однако структура, морфология, граничные условия формирования ОНГГ исследованы мало. Известно [20], что реокинетический метод является весьма информативным для получения данных об изменениях, происходящих в ходе гелеобразования.

Целью исследования было изучение начальной стадии формирования органо-неорганических гибридных гидрогелей на примере системы полимер-вода-тетраметоксисилан методом капиллярной вискозиметрии. В качестве полимеров были выбраны ПВП и ПВКЛ.

ВЫВОДЫ

1. Получены органо-неорганические гибридные гидрогели поли-7У-винилпирролидона/поли-7У-винилкапролактама в широком интервале значений молекулярных масс полимеров и их концентраций. Определены значения концентраций, при которых наблюдается образование прозрачных, механически прочных органо-неорганических гибридных гидрогелей. Для исследованных полимеров формирование гибридных гидрогелей с такими характеристиками становится возможным при содержании органического компонента в смеси выше критической концентрации гелеобразования сг.

2. Установлено, что физико-химические свойства гелей (густота сетки, модуль упругости, степень набухания) существенно зависят от молекулярной массы и концентрации полимера, соотношения тетраметоксисилан-полимер.

3. Установлено, что значение температуры коллапса (ТГфР) гибридного гидрогеля поли-Ы-винилкапролактам-частицы кремнезема зависит от молекулярной массы полимера и природы добавленной соли. Показано, что при увеличении молекулярной массы значение ТГфр уменьшается. Выявлено, что в ряду катионов 1л+ / 2+ / Са2+ / №+=К+ / Ва2+ температура коллапса уменьшается от 1л+к Ва2+, а в ряду анионов СГ/ Вг~/ЬЮз~ / Г возрастает от СГ к Г.

4. Предложена общая схема образования трехмерных сшитых структур в результате золь-гель превращений тетраметоксисилана в водных растворах поли-7У-винилпирролидона/поли-7У-винилкапролактама для широкого интервала молекулярных масс полимеров.

5. Сформулированы принципы использования органо-неорганических гибридных гидрогелей поли-ТУ-винилпирролидон-частицы кремнезема в качестве матрицы для иммобилизации ферментов, низкомолекулярных физиологическиактивных соединений, неорганических биокатализаторов и наночастиц кремния с оптическими свойствами.

1. Wichterle, О. Soft Contact Lenses/ Ed. by M. Ruben. New York: Wiley, 1978.

2. Biorelated Polymers and Gels/ Ed. by T. Okano San Diego: Acad. Press, 1998.

3. Филиппова, O.E. Восприимчивые» полимерные гели / О.Е.Филиппова. Высокомолек. соед. С. 2000. - Т. 42. № 12. - С. 2328-2352.

4. Kopecek, J. Review Hydrogels as smart biomaterials / J. Kopecek, J. Yang // Polym. Int. 2007. - V. 56. №9.-P. 1078-1098.

5. Галаев, И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине /И.Ю.Галаев. Успехи химии. 1995. - Т. 64. № 5. - С. 505-524.

6. Loos, W. Thermo-Responsive Organic/Inorganic Hybrid Hydrogels based on Poly(N-vinylcaprolactame)/ W. Loos, S.Verbrugge, F.E. Du Prez, I.V. Bakeeva, V. P. Zubov // Macromol. Chem.Phys. 2003. - V. 204. № 3. - P. 98-103.

7. Аверочкина, И.А. Структурообразование в водных растворах золей поликремниевой кислоты и некоторых полимеров / И.А. Аверочкина, И.М. Паписов, В.Н. Матвиенко // Высокомолек. соед. А. -1993. Т. 35. №. 12.-С. 1986-1900.

8. Xu, Y. Density fluctuation in silica-PVA hybrid gels determined by small-angle X-ray scattering / Y. Xu, L. Zhihong, F. Wenhao, W. Dong, S. Yuhan, R. Lixia, D. Baozhong // Appl. Surf. Sci. 2004. - V. 225.№ 5. - P. 116123.

9. Van Durme, K. Introduction of silica into thermo-responsive poly(N-isopropilacrylamide) hydrogels: A novel approach to improve response rates / K. Van Durme, B. Van Mele, W. Loos, F. E. Du Prez // Polymer. 2005. -V. 46. №. 23. - P. 9851-9862.

10. Wilkes, G.L. Ceramers: Hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species with inorganic glasses by a sol-gel process / G.L. Wilkes, H.Huang, B.Orler // Polym. Bull. 1985. - V.14. № 6. - P. 557-564.

11. Hench, L.L. The Sol-Gel process / L.L.Hench, J.K.West // Chem. Rev. -1990.-V. 90. № l.-P. 33-72.

12. Brinker, C.J. Sol-Gel Science. / C.J. Brinker, G.W.Scherer. New York: Acad. Press, 1990.

13. Химич, H.H. Золь-гель синтез дисперсных наночастиц Zr02 / Н.Н. Химич, О.В.Семашко, Е.Н.Химич, М.Г.Воронков // Журн.прикл. химии. 2006. - Т. 79. Вып.З. - С. 358-362.

14. Carmen, Р.С. Constitution of colloidal silica / P.C. Carmen // Trans.Faraday Soc. 1940. - V. 36. №2. - P. 964-973.

15. Nakanishi, K. Phase separation in silica sol-gel system containing polyacrylic acid I. Gel formation behavior and effect of solvent composition

16. K.Nakanishi, N. Soga // J. Non-Cryst. Solids. 1992. - V. 139. №5. - P. 113.

17. Althues, H., Functional inorganic nanofillers for transparent polymers / H. Althues, J. Henle, S Kaskel. // Chem. Soc. Rev. 2007. - V.36. №6. - P. 1454-1465.

18. Малкин, А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. М.: Химия, 1985.

19. Mark, J. Е. Ceriamic-Reinforced Polymers and Polymer-Modified Ceramic / J. E. Mark. Polym. Eng. Sci. 1996. - V.36. №24. - P. 2905-2920.

20. Novak, В. M. Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers / В. M. Novak. Adv. Mater. - 1993. - V.5.№5. -P.422-433.

21. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий . 2-е изд., «Химия», 1975.

22. Iwasaki, Т. Powder design for UV-attenuating agent with high transparency for visible light / T. Iwasaki. M Satoh; T Masuda; T Fujita // J. Mater.Sci. -2000. V.35. №16. - P. 4025-4030.

23. Holzinger, D. Preparation of Amorphous Metal-Oxide-Core Polymer-Shell Nanoparticles via a Microemulsion-Based Sol-Gel Approach / D.Holzinger, G.Kickelbick // Chem. Mater. 2003. - V. 15. №21. - P.4944-4948.

24. Schmidt, H. Nanoparticles by chemical synthesis, processing to materials and innovative applications/ H.Schmidt. Appl. Organomet. Chem. 2001. -V.15.№21. - P.331-343.

25. Willert, M. Synthesis of Inorganic and Metallic Nanoparticles by Miniemulsification of Molten Salts and Metals / M.Willert, R.Rothe, K.J Landfester, M.Antonietti // Chem. Mater. 2001. - V. 13. №12. - P. 46814685.

26. Khrenov, V. Surface Functionalized ZnO Particles Designed for the Use in Transparent Nanocomposites / V. Khrenov, M. Klapper, M. Koch, K. Miiller // Macromol.Chem.Phys. 2005. - V.206.№4. - P. 95-101.

27. Khrenov, V. The formation of hydrophobic inorganic naniparticles in the presence of amphiphilic copolymers / V. Khrenov, F. Schwager, M. Klapper, M. Koch, K. Müller // Colloid. Polym. Sei. 2006. - V.284.№2. -P. 927-934.

28. Yan, F. Capturing nanoscopic length scales and structures by polymerization inmicroemulsions / F.Yan, J.Texter, // Soft Mater. 2006. - V.2.№6. -P.109-118.

29. Pavel, F.M. Reverse Micellar Synthesis of a Nanoparticle Polymer Composite / F.M.Pavel, R.A.Mackay//, Langmuir 2000. - V.16.№3. - P. 8568-8574.

30. Wang, L. Photochemical synthesis and self-assembly of gold nanoparticles /L. Wang, G. Wei, C. Guo, L. Sun, Y. Sun, Y. Song, T. Yang, Z. Li. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. - V.312. № 2-3. -P.148-153.

31. Zhang, Y. Synthesis of PVP-stabilized ruthenium colloids with low boiling point alcohols / Y. Zhang, J. Yu, H. Niu, H. Liu // Journal of Colloid and Interface Science 2007. - V.313.№l-2. - P.503-510

32. He, R. Formation of monodispersed PVP-capped ZnS and CdS nanocrystals under microwave irradiation R. He, X. Qian, J. Yin, H. Xi, L. Bian, Z. Zhu // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2003. - V.220. № 34. -P.151-157.

33. Liu, M. Quantum dots modified electrode and its application in electroanalysis of hemoglobin / M. Liu, G. Shi, L. Zhang, Y. Cheng, L. Jin. // Electrochemistry Communications 2006. - V.8.№l-2. - P.305-310.

34. Ajayan, P.M. Nanocomposite Science and Technology / P.M.Ajayan, L.S.Schadler, P.V.Braun. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

35. Caseri, W. Nanocomposites of polymers and metals or semiconductors: Historical background and optical properties / W Caseri. Macromol. Rapid Commun. 2000. - V.21. №11. - P.705-722.

36. Vandervorst, P. The fine dispersion of functionalized carbon nanotubes in acrylic latex coatings / P. Vandervorst, C. H. Lei, Y. Lin, O. Dupont, A. B. Dalton,Y. P. Sun, J. L. Keddie // Prog. Org. Coat. 2006. - V.57.№2. - P. 91-97.

37. Avella, M. Novel PMMA/CaC03 Nanocomposites Abrasion Resistant Prepared by an in Situ Polymerization Process/ M.Avella, V.E.Ericco, E.Martuscelli // Nano Lett. 2001. - V. 1 .№4 - P.213-217.

38. Choi, S.-H. Aspects Preparation of catalytically efficient precious metallic colloids by y-irradiation and characterization / S.-H. Choi, Y.-P. Zhang, A.

39. Gopalan, K.-P. Lee, H.-D. Kang // Colloid Surf. A: №Physicochem. Eng. -2005.-V.256. №2-3.-P. 165-169.

40. Lu, C. A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materials with High Nanophase Content via Y-Ray Irradiation Initiated Bulk Polymerization / C.Lu, Y.Cheng, F.Liu, B.Yang // Adv.Mater. 2006. -V.18.№9. - P. 1188-1192.

41. Althues, H. Integration of Zinc Oxide Nanoparticles into Transparent Poly(butanediolmonoacrylate) via Photopolymerization /H. Althues, P.Simon, F.Philipp, S.Kaskel, // J.Nanosci. Nanotechnol. 2006 - V.6. №6. -P. 409-413.

42. Schaller, Ch. Synthesis and stabilizing properties of amphipolar polyelectrolytes /C.Schaller, T. Schauer, K.Dirnberger, C.D.Eisenbach // Eur. Phys. J. 2001. - V.6.№5. -P.365-376.

43. Maier, H. The effect of adsorbed polymers on the ESA potential of aqueous silica dispersions //H.Maier, J.A.Baker, J.C.Berg // J.Colloid Interface Sci. -1987. V.119. №1. -P.512-517.

44. Miller, N.P. A comparison of electroacoustic and microelectrophoretic zeta potential data for titania in the absence and presence of a poly (vinyl alcohol) adlayer / N.P.Miller, J.C.Berg // Colloids and Surfaces. 1991. -V.59. №8.-P.l 19-128.

45. Matsuno, R. Polystyrene- and Poly(3-vinylpyridine)-Grafted Magnetite Nanoparticles Prepared through Surface-Initiated Nitroxide-Mediated Radical Polymerization / R. Matsuno, K. Yamamoto, H. Otsuka, // Macromolecules. 2004 - V.37. № 6. - P.2203-2209.

46. Lin, C.-L. Preparation and properties of poly(acrylic acid) oligomer stabilized superparamagnetic ferrofluid / C.-L. Lin, C.-F. Lee, W.-Y. Chiu. // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V.291.№ 16. - P.411-420.

47. Wei, S. The dynamic rheology behaviors of reactive polyacrylic acid/nano-Fe203 ethanol suspension / S. Wei, Y. Zhang, J. Xu // Colloid.and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects. 2007. - V.296.№20. - P.51 -56.

48. Hu, H. Characterization of the mechanical properties of polyacrylic acid-metal oxide concretes/ H. Hu, J. M.Saniger, V. M.Castano // Mater.Lett. -1992. V.14. №2-3 - P.83-89.

49. Xu, C. Continuous hydrothermal synthesis of iron oxide and PVA-protected iron oxide nanoparticles / C. Xu, A. S. Teja. // J. of Supercritical Fluids. -2008 V.44.№12. - P. 85-91.

50. Chastellain, M. Particle size investigations of a multistep synthesis of PVA coated superparamagnetic nanoparticles / M. Chastellain, A. Petri, H. Hofmann // Journal of Colloid and Interface Science. 2004 - V.278.№4. -P. 353-360

51. Chu, W.-B. The effect of inorganic particles on slot die coating of poly(vinyl alcohol) solutions / W.-B. Chu, J.-W. Yang, Y.-C. Wang, T.-J. Liu, C. Tiu, J Guo. Journal of Colloid and Interface Science. 2006 - V. 297.Ж7. -P.215-225.

52. Zhang, W.F. Photoluminescence in anatase titanium dioxide nanocrystals / W.F Zhang, M.S. Zhang, Z. Yin, Q. Chen // Appl.Phys.B. 2000. - V.70.№ 2. - P.261-265.

53. Wahi, R.K. Photodegradation of Congo Red catalyzed by nanosized Ti02 / R.K. Wahi, W.W. Yu, Y.P. Liu, M.L. Mejia, J.C. Falkner, W. Nolte, V.L. Colvin // J.Mol.Catal. A. 2005. - V. 242. № 1-2. - P.48-56.

54. Muzzarelli, R.A.A. Chitosan Chemistry: Relevance to the Biomedical Sciences / R.A.A. Muzzarelli, C. Muzzarelli // Adv.Polym.Sci. 2005. -V.186. -P.151-209.

55. Гузенко, Н.В. Адсорбционное модифицирование высокодисперсного кремнезема поливинилпирролидоном / Гузенко, Н.В., Пахлов Е.М., Липковская Н.А., Воронин Е.Ф. // Журн. прикл. хим. 2001. - Вып. 12. Т. 74.-С. 1957-1961.

56. Gun'ко, V.M. Interaction of poly(vinyl pyrrolidone) with fumed silica in dry and wet powders and aqueous suspensions / V.M. Gun'ko, E.F. Voronin, V.I. Zarko, E.V. Goncharuk, V.V. Turov, S.V. Pakhovchishin, E.M.

57. Pakhlov, N.V. Guzenko, R Leboda., J. Skubiszewska-Zi^ba, W. Janusz, S. Chibowski, E. Chibowski, A.A. Chuiko // Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng. Aspects. 2004. - V. 233. №2. - P. 63-78.

58. Novak, B. M. Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers / B. M. Novak // Adv. Mater. 1993. - V.5.№6. -P.422-433.

59. Chujo, Y. Synthesis of triethoxysilyl-terminated polyoxazolines and their cohydrolysis polymerization with tetraethoxysilane / Y. Chujo, E. Ihara, S. Kure, T. Saegusa // Macromolecules. 1993. - V.26. №21. -P.5681-5686.

60. Wei, Y. Synthesis and Characterization of Polyacrylates-Inorganic Hybrid Materials/ Y. Wei, R.Bakthavatchalam, D. Yang, C.K. Whitecar // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.). 1991. - V.32. №22. - P.503-505.

61. Wei, Y. Synthesis of Organic-Inorganic Hybrid Sol-Gel Materials with Low Volume Shrinkages / Y. Wei, D. Jin, C. Yang, G. Wei // Polym. Mater. Sci. Eng. 1996. - V.74.№5. -P. 244-245.

62. Wei, Y. Composites of Electronically Conductive Polyaniline with Polyacrylate-Silica Hybrid Sol-Gel Materials/ Y. Wei, J.-M. Yeh, D. Jin, X. Jia, J. Wang, // Chem. Mater. 1995. - V.7.№5. - P.969-974.

63. Wei, Y. Photochemical synthesis of polyacrylate-silica hybrid sol-gel materials catalyzed by photoacids / Y. Wei, W. Wang, J.-M. Yeh, B. Wang, D. Yang // Adv. Mater. 1994. - V.6.№5. - P.372-374.

64. Wei, Y. Synthesis of new polyacrylonitrile-silica hybrid sol-gel materials and their thermal properties/ Y. Wei, D. Yang, L. Tang // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1993. - V.14. №5. - P.273-278.

65. Wei, Y. Synthesis, Characterization and Properties of New Polystyrene-Si02 Hybrid Sol-Gel Materials / Y. Wei, D. Yang, L. Tang, M.K.J. Hutchins // Mater. Res. 1993. - V.8.№7. - P.l 143-1152.

66. Tamaki, R. Synthesis of polystyrene and silica gel polymer hybrids tl-k interactions / R. Tamaki, K. Samura, Y. Chujo // Chem. Commun. 1998. -V.23. №65. - P. 1131-1132.

67. Tamaki, R. Synthesis of poly(diallyl phthalate) and silica gel polymer hybrids utilizing k-k interactions / R. Tamaki, S. Han, Y. Chujo // Silicon Chemistry.-2002-V.l. №5.-P. 409-416.

68. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е.Уфлянд. М.: Химия, 2000.

69. Nakane, К. Properties and structure of poly(vinyl alcohol)/silica composites / K. Nakane, T. Yamashita, K. Iwakura, F. Suzuki. // J. of Applied Polymer Science. 1999. - V.74. №3. -P.133-138.

70. Hsiao, C.N. Synthesis, characterization and applications of polyvinylpyrrolidone/SiCb hybrid materials / C.N. Hsiao, K.S. Huang // J. of Applied polymer science. 2005. - V.96. №6. - P. 1936-1942.

71. Yoshida, R. In-Phase Synchronization of Chemical and Mechanical Oscillations in Self-Oscillating Gels / R. Yoshida, M. Tanaka, S. Onodera, T. Yamaguchi, E. Kokufuta // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. №2. - P. 7549-7555.

72. Туторский, И. А. Структура и адсорбционные свойства нанокристаллического кремния / И.А.Туторский, А.И.Белогорохов, А.А.Ищенко, П.А.Стороженко // Коллоидный журнал 2005. - Т.67. №4. - С.541-547.

73. Canham, L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers / L.T. Canham // Appl.Phys.Lett. 1990. -V.57. №10. -P.1046-1056.

74. Жаботинский, A.M. Периодические процессы окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) / А.М.Жаботинский. Биофизика. - 1964. - Т.9. - С. 306-315.

75. Rao M. S., Thermoresponsive Glasses: Temperature-Controlled Rapid Swelling and Deswelling of Silica-Based Sol-Gels. / M. S. Rao, В. C. Dave. //Adv.Mater. -2001. V.13. №14. - P. 274-276.

76. Tamaki, R. Application of organic-inorganic polymer hybrids as selective gas permeation membranes / R. Tamaki, Y. Chujo, K. Kuraoka, T. Yazawa //J. Mater. Chem. 1999. - V.9. №6. - P. 1741-1746.

77. Peng, Z. Dynamic mechanical analysis of polyvinylalcohol/silica nanocomposite / Z. Peng, L. X. Kon, S. D. Li // Synthetic Metals 2005. -V. 152. №43. - P.25-28

78. Кирш, Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-М-виниламиды / Ю.Э.Кирш. -М.: Наука, 1998.

79. Определение молекулярных весов полимеров / А.И. Шатенштейн и др.. М.: Химия, 1964.

80. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А.Шершнев. М.: КолосС, 2007.

81. Busse, H.G. A spatial periodic homogenious chemical reactions / H.G. Busse // J.Phys.Chem. 1969. - V.73.№7. - P.750-768.

82. Zaikin, A.N., Concentration Wave Propagation in a Two-Dimensional, Liquid-Phase Self-Oscillating System / A.N. Zaikin, A.M. Zhabotinskii // Nature 1970. - V.225.№6. - P.535-546.

83. Вавилин, B.A. Образование ячеистых структур в ходе автокаталитического окисления ферроина броматом / В.А. Вавилин. Кинет, и катал. 1971.- Т.12.№2. - С.1045-1059.