Сополимеры и гибридные композиты на основе азотсодержащих гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

'/У.

005001438

БОЧКАРЕВА Светлана Саттаровна

СОПОЛИМЕРЫ И ГИБРИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о НОЯ 2011

Иркутск - 2011

005001438

Работа выполнена на кафедре химии Иркутского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Юрий Николаевич Пожидаев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Валерий Николаевич Кижняев

доктор химических наук, доцент Татьяна Валентиновна Раскулова

Ведущая организация:

Байкальский институт природопользования СО РАН

Защита состоится 30 ноября 2011 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу:

664003, Иркутск-3, К. Маркса 1, ИГУ, ученому секретарю Эделыптейн O.A.

Автореферат разослан 21 октября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.х.н., доцент

O.A. Эделыптейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Гибридные композиты с нековалентным характером взаимодействия между компонентами чрезвычайно интересные с практической точки зрения объекты. Этот интерес определяется необычным сочетанием различных по химической природе блоков, придающий таким материалам принципиально новый комплекс свойств. Возможные области использования структурированных композитов простираются от медицины и биотехнологий до телекоммуникационных систем и топливных элементов нового поколения.

Основой синтеза органо-неорганичсских композитов нередко являются процессы самоорганизации их структуры в общей реакционной среде в результате возникновения ван-дер-ваальсовых сил, водородной связи или гидрофильно-гидрофобного взаимодействия. Это приводит к формированию продуктов, состоящих из монодисперспых частиц неорганического вещества, равномерно распределенных в растворе органического полимера.

В качестве неорганических прекурсоров композитов могут использоваться мономерные соединения или макромолекулы, наночастицы, нанотрубки, слоистые вещества и др. Очень велико по своему разнообразию и число органических низко- или высокомолекулярных строительных блоков композитов. Эти обстоятельства обусловливают широкий набор возможных комбинаций органических и неорганических компонентов рассматриваемой группы соединений.

Широчайшие перспективы в создании органо-неорганических гибридных композитов открывает золь-гель синтез с участием алкокси - или хлорсиланов и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений. Продукты такого синтеза представляют собой самостоятельный класс самоорганизующихся гибридных материалов полифункционалыюго назначения. Структура композитов, получаемых в результате гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров в присутствии органических полимеров, определяется межфазным взаимодействием между кремниевыми и органическими блоками.

Диссертациошшя работа выполнена в соответствии с планом НИР НИ ИрГТУ (§47/430) и при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)" (проект № 2.1.1/2172), а также РФФИ (грант № 06-08-00317).

Цель работы. Синтез и исследование функциональных свойств сополимеров и гибридных композитов на основе азотсодержащих гетероциклических соединений.

Поставленная цель работы требовала решения следующих задач: • синтез высокомолекулярных производных азотсодержащих гетероциклических соединений как матрицы для получения оргапо-пеорганических композитов;

• золь-гель синтез гибридных композитов на основе кремнийорганических мономеров и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений;

• изучение состава и строения сополимеров и гибридных композитов на основании данных элементного анализа, ЯМР, ПМР, ЙК спектроскопии, электронной микроскопии;

• исследование сорбционной активности полученных композитов по отношению к ионам благородных металлов;

• изучение протонообменной активности материалов на основе разработанных сополимеров и композитов.

Научная новизна и практическая значимость. Установлено, что при радикальной сополимеризации 1-винилпиразола с винилацетатом и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом, а также 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом и винилхлоридом, образование сополимеров происходит при любом соотношении мономеров в исследуемой области составов исходной смеси. При этом 1-вшшлпиразол и 2-метил-5-винилпиридин проявляют более высокую реакционную способность, чем их сомономеры.

Показано, что золь-гель процесс с участием кремнийорганических мономеров и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений в щелочной среде приводит к нерастворимым гибридным композитам, обладающим высокой термической и химической стабильностью. Осуществление золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов в отсутствии щелочного катализа приводит к понижению скорости процесса, а также влечет за собой уменьшение содержания кремниевого блока в составе композита.

Предложено строение габридных композитов, представляющих собой полувзаимопроникающие сетки, стабилизированные водородными связями между силанольиыми группами кремниевого блока и пиридиновыми атомами азота органического полимера.

Синтезированные гибридные композиты проявляют высокую сорбцион-ную активность по отношению к ионам благородных металлов в растворах минеральных кислот, что подтверждает сохранение химической активности функциональных 1рупп органического блока (пиридиновые атомы азота) композитов.

На основе продуктов гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров в присутствии поли-4-винилпиридина,. поли-2-метил-5-виншишридина и сополимеров 2-мстил-5-винилпиридина с вшшлхлоридом и винилацетатом получены эластичные пленки, обладающие высокой протонной проводимостью и представляющие интерес в качестве электролитических мембран топливных элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (Ижевск, 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Москва, 2007 г.), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009), XI, XII, XIII и XIV Все-

российских симпозиумах "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва, 2007-2010 г.г.), Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология" (Иркутск. 2006 г.), ежегодных научно-практических конференциях Иркутского государственного технического университета (2007-2011 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в центральных журналах и 11 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 41 схему, 16 таблиц, 27 рисунков и 214 литературных ссылки. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный золь-гель синтезу гибридных композитов, методам исследования их свойств и перспективам практического использования.

Во второй главе изложено обсуждение результатов исследования золь-гель процесса и получение гибридных композитов на основе кремнийорганических мономеров и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений. В первом разделе этой главы представлены результаты по синтезу высокомолекулярных соединений на основе производных азотсодержащих гетероциклических соединений. Исследована радикальная сополимеризация 1-винилпиразола с 1-винил-4,5,б,7-тетрагидроиндолом и вшшлацетатом, 2-метил-5-винил-пиридина с винилхлоридом и винилацетатом, вычислены константы реакционной способности сомономеров. Во втором разделе главы описан процесс формирования гибридных композитов с участием тетраэтоксисилана, хлорметилтрготоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана и азотистых полиоснований. В третьем разделе обсуждается формирование композитов в системах метилтрихлорсилан - азотистое полиоснование. В четвертом разделе показано формирование композитов в золь-гель процессах с участием фенилтри-хлорсилана и полимерных азотистых оснований.

В третьей главе приведены результаты исследования возможности применения полученных (со)полимеров и композитов на их основе.

В четвертой главе представлены методики эксперимента.

Диссертация завершается выводами и списком цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Прекурсорами кремниевого блока гибридных композитов послужили кремнийорганические мономеры - тетраэтоксисилан (ТЭОС), хлорметилтри-этоксисилан (ХМТЭС), 3-аминопропилтриэтоксисилан (АПТЭС), метилтрихлорсилан (МТХС) и фенилтрихлорсилан (ФТХС).

ОС2Н5 Н5С20—81—ОС2Н5 ОС2Н5

тэос

ОС2Н5 Н5С20—Б!—СН2С1 ОС2Н5

ОС2Н5

Н5С20—81—СН2СН2СН2Ш2 ОС2Н5

хмтэс

С1 I

С1—81—СН3 I

С1

мтхс

С1

С1—81-С1

ФТХС

АПТЭС

\

В качестве органических блоков в золь-гель синтез вовлечены поливи-нильные производные азотсодержащих гетероциклических соединений - поли-1 -винилпиразол (ПВП), поли-1-винилимидазол (ТТВИ), поли-4-винилпиридин (ПВСП), поли-2-метил-5-винилпиридин (ПМВП), а также сополимеры 2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом (МВП-ВХ), 2-метил-5-винил-пиридина с винилацетатом (МВП-ВА), 1-виниллиразола с винилацетатом (ВП-ВА), 1 -винилпиразола с 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом (ВП-ВТГИ).

¿Г*. ^

N | ПВП К > ПВП

ПВСП

ПМВП

С1

ососн.

МВП-ВХ

-¡Гу^п ВП-ВА ОСОСНз

с

МВП-ВА

ВП-ВТГИ

а о

ПВП, ПВИ, ПВСП, ПМВП, а также сополимеры МВП-ВХ, МВП-ВА, ВП-ВА, ВП-ВТГИ вовлекались в процесс геле образования в виде готовых (со)полимеров, синтезированных путем радикальной полимеризации.

1. Синтез н свойсиза сополимеров на основе азотсодержащих гетероциклических соединений

1.1. Сополимеризация Ы-винилпиразола с 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом и ттилсщетатом

Сополимеризацию систем ВП-ВТГИ, ВП-ВА проводили в условиях радикального инициирования в растворе бензола или диметилформамида (ДМФА) в присутствии дишггрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) при температуре 60 °С.

В результате сополимеризации получены порошкообразные продукты, растворимые в спирте, диметилсульфоксиде, ДМФА, бензоле.

Таблица 1

Сополимеризация ВП (Мр с ВТГИ таи ВА (Мг)_

Состав исходной сме- Состав сополимера,

си, мол. доли мол. доли Выход, [л], да/г

М, М2 т1 ГПг %

ВП-ВТГИ (бензол, ДАК - 1 % масс, 60 °С, 6 ч.)

0.90 0.10 0.88 0.12 82.50 0.03

0.80 0.20 0.80 0.20 60.80 0.04

0.50 0.50 0.57 0.43 60.70 0.05

0.30 0.70 0.42 0.58 42.44 0.25

0.10 0.90 0.19 0.81 25.79 0.27

ВП-ВА (ДМФА, ДАК - 1 % масс, 60 °С, 6 ч.)

0.90 0.10 0.80 0.20 72.20 0.25

0.75 0.25 0.78 0.22 69.55 0.31

0.50 0.50 0.75 0.25 57.67 0.78

0.25 0.75 0.68 0.32 52.33 0.89

0.10 0.90 0.33 0.67 44.34 0.94

Сополимеры ВП-ВТГИ, ВП-ВА образуются при любом соотношении мономеров в исследуемой области составов исходной смеси. Увеличение содержания ВП в исходной смеси обеих систем приводит к увеличению выхода сополимера и уменьшению его вязкости (табл. 1).

Для систем ВП-ВА и ВП-ВТГИ отмечено существование точки «азеотропа» (рис. 1). На основании зависимости составов исходной смеси и сополимеров при низких степенях конверсии рассчитаны значения относительной реакционной способности мономеров (табл. 2).

Рис. 1. Зависимость состава сополимера (гП]) от исходного соотношения мономеров в смеси (М]):

1 - ВП (М,)-ВА,

2 -ВП(М0-ВТГИ

0,2 0,4 0,6 Mj, мол. доли

0,8

Таблица 2

м2 Г1 г2 гг г2

втги 0.83 ±0.10 0.41±0.13 0.3403

BA 0.42±0.14 0.046±0.018 0.019

Значения констант сополимеризации свидетельствуют, что в обеих системах наиболее активным сополимером является ВП. Произведение констант сополимеризации для системы ВП-ВА близко к нулю, что указывает на возможность чередования блоков в сополимере.

Состав и строение сополимеров подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР спектроскопии.

1.2. Сополимеризации 2-метил-5-вшшлпиридина ■с винилхлоридом и винилацет сапом

Радикальной сополимеризацией в ДМФА получены высокомолекулярные соединения на основе МВП-ВХ и МВП-ВА, хорошо растворимые в спирте, ДМФА, ДМСО. Сополимеры МВП-ВХ и МВП-ВА образуются при любом соотношении мономеров в исследуемой области составов исходной смеси. Увеличение содержания МВП в исходной смеси приводит к возрастанию выхода и вязкости сополимера (табл. 3).

Продукты сополимеризации МВП с ВХ обогащены звеньям MBII во всем диапазоне исходных соотношений сомономеров. Для системы МВП-ВА отмечено существование точки «азеотропа» (рис. 2).

На основании зависимости состава сополимера от состава исходной смеси для систем МВП-ВХ и МВП-ВА рассчитаны константы сополимеризации при низких степенях превращений (табл. 4).

Вычисленные значения констант сополимеризации указывают на большую активность МВП. Произведение констант реакционной способности для

системы МВП-ВА равно 0.0276, что указывает на возможность чередования блоков в сополимере.

Таблица 3

Сополимеризация МВП (М() с ВХ или ВА (М2)

Состав исходной смеси, 1 Состав сополимера, Выход, [11], дл/г

мол. доли мол. доли %

М, | М2 ! Ш1 | ш2

МВП-ВХ (время - 0.5 час.)

0.20 0.80 0.80 0.20 25.04 0.08

0.40 0.60 0.90 0.10 35.90 0.10

0.50 0.50 0.94 0.06 37.88 0.11

0.60 0.40 0.96 0.04 45.02 0.12

0.80 0.20 0.98 0.02 , 50.25 0.19

МВП-ВА (время - 6 час.)

0.10 0.90 0.46 0.54 Г 5 0.02

0.30 0.70 0.57 0.43 20 0.12

0.50 0.50 0.58 0.42 41 0.45

0.70 0.30 0.61 0.39 77 0.76

0.90 0.10 0.67 0.33 81 0.95

0,8

П §0,6

L0.4

0,2

Рис. 2. Зависимость состава сополимера (nil) от исходного соотношения мономеров в смеси (М]):

1 - МВП (Mi)-BX,

2 - МВП (М,)-ВА

0,2

0,4 0,6 0,8 М], мол. доли

Таблица 4

Константы сополимеризации МВП (MQ с ВХ и В А

М2 Г1 г2 Г1 ■ г2

ВХ 14.13±0.014 0.04±0.02 0.5652

ВА 0.46±0.22 0.06±0.001 0.0276

Состав и строение сополимеров в обеих системах подтверждено данными элементного анализа, ЯМР и Ж спектроскопии.

Для сополимеров на основе МВП и ВХ, полученных при высоких степенях превращения, методом лазерного светорассеяния были определены молекулярные массы, которые находятся в пределах от 129000 до 316000.

2. Синтез и свойства гибридных композитов на основе азотсодержащих

Использованные нами кремнийорганическиг мономеры ТЭОС, ХМТЭС, АПТЭС, МТХС и ФТХС в результате гидролитической поликонденсации способны образовывать нерастворимые в воде и органических растворителях полимеры за счет формирования трехмерной структуры.

Осуществление такого процесса в присутствии поливинильных производных азотсодержащих гетероциклов - ПВП, ПВИ, ПВСП, ПМВП, а также сополимеров МВП-ВХ и МВП-ВА приводит к получению гибридных материалов, обладающих комплексом интересных свойств.

Щелочной гидролиз ТЭОС, ХМТЭС и АПТЭС в сочетании с эквимоль-ными количествами ПВП, ПВИ, ПВСП и ПМВП в течение нескольких минут приводит к образованию с высоким выходом твердых продуктов - термически устойчивых гибридных взаимопроникающих полимеров, нерастворимых в кислотах и органических растворителях. Это бесцветные продукты, сформированные из атомов 81, N. С, О, С1 и Н (схема 1).

гетероциклических соединении

2.1. Формирование композитов в золь-гель процессах с участием ТЭОС, ХМТЭС, АПТЭС

IlSi(OC2H5)4 +

m

- С2Н5ОН

+Н7О

(Si02)n ■

R

R

ndCH2Si(OC2H5)5 +

Щ

R

R

R

R

Состав и некоторые характеристики полученных композитов приведены в табл. 5. На основе данных элементного анализа композитов рассчитано соотношение элементарных звеньев: кремниевый полимер - азотистое полиоснование (табл. 5). Практически во всех синтезированных композитах кремниевая составляющая присутствует в преобладающем количестве.

Продукты 1-елеобразования в щелочной среде обладают высокой термостойкостью, которая связана с присутствием в их составе кремниевого блока (8Ю2, С1СН28Юи, МН2(СН2)з8Ю1>5), имеющею трехмерную структуру.

Таблица 5

Химический состав и некоторые характеристики композитов на основе

ТЭОС, ХМТЭС, АПТЭС

Композит Элементный состав, % п:ш* Выход, % 8 УК. м7г Т А разл С

С Н N

вЮг: ПВП 24.69 3.37 25.04 10.96 2.3 1 50.7 20.3 250

ЯЮа: ПВИ 22.84 2.85 27.13 10.96 2.5 1 49.6 10.3 270

8Ю2:ПВСП 36.62 3.45 17.29 6.64 1.3 1 69.5 4.9 330

8Ю2: ПМВП 55.49 6.00 12.81 8.45 0.8 1 68.3 33.7 314

С1СН2$Ю, 5: ПВП 22.55 3.52 28.84 6.64 4.2 1 67.7 11.3 280

СЮ^Ю^: ПВИ 24.86 5.12 26.16 6.48 4.0 1 72.4 16.8 325

С1СН28Ю15: ПВСП 27.11 3.81 20.99 3.60 2.9 1 91.8 0.98 235

С1СН28Ю15:ПМВП 35.25 4.60 18.04 4.80 1.9 1 78.2 1.98 270

Ш2(СН2)З8Ю1}:Г1ВП 21.61 6.62 27.70 7.96 3.5 1 84.6 19.8 330

ЫЩСН2)з8Ю15: ПВИ 31.59 6.55 20.80 8.70 2.4 1 87.5 15.4 290

ЫЩСЩзЗЮ, 5: ПВСП 45.79 7.11 18.42 12.89 1.9 1 65.4 7.8 260

ЫЩСН^Ю, 5: ПМВП 51.47 7.38 15.56 12.35 1.7 1 69.8 8.3 285

* п:т - соотношение кремниевого (8Ю2, С1СН28Ю15> Ш2(СН2)38ЮМ) и органического (ПВП, ПВИ, ПВСП, ПМВП) блоков композита

В ИК спектрах синтезированных соединений проявляются интенсивные полосы поглощения в области 1100-1250 см"1, характерные для валентных" колебаний связи 81-0-81. Это подтверждает образование сшитой трехмерной структуры кремниевого каркаса в процессе преобразования. В ИК спектрах композитов, сформированных с участием ПВСП и ПМВП, наблюдается характерное смещение полосы поглощения пиридинового атома азота в высокочастотную область с 1600 до 1630 см"1, в сравнении с их положением в ИК спектрах исходных поливинилпиридинов. В случае систем на основе ПВП и ПВИ происходит смещение полос поглощения азольных циклов (в сравнении с аналогичными сигналами в ИК спектрах индивидуальных поливинилазолов) от 1480 к 1520 см"1.

Эти изменения в ИК спектрах нерастворимых продуктов реакции гидролиза ТЭОС, ХМТЭС и АПТЭС в присутствии азотистых полиоснований указывают на участие "пиридинового" атома азота полимеров в образовании связи с неорганической компонентой. Образование такой связи может быть результатом возникновения водородных связей между пиридиновыми атомами азота

Рис. 4. Фрагмент строения композита ЗЮ2: ПВИ

органического блока и остаточными силанольными груш1ами кремниевого блока композитов. Однако приведенный тип взаимодействия нельзя считать основным фактором стабилизации структуры композитов в силу того, что, продукты гидролиза кремнийорганических мономеров характеризуются низким содержанием силанольных групп.

По данным электронной микроскопии структура композитов описывается агрегированными глобулами правильной формы с преобладающим размером частиц 210-300 им (рис. 3).

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение поверхности композита ЗЮ2: ПВИ

На основании совокупности данных элементного анализа, ИК спектроскопии и электронной микроскопии, а также имеющихся литературных сведений, предложено строение рассматриваемых композитов. На примере композита 8Ю2:ПВИ (рис. 4) показаны участки, соответствующие ядру глобулярной частицы (диоксид кремния), области агрегации глобул и матрице органического полимера.

Такое представление о строении полученных гибридных композитов позволяет отнести их к полувзаимопроникающим полимерным сеткам, представляющим собой сложную сетку, состоящую из трехмерного кремниевого и линейного органического полимеров.

Приведенные выше результаты относятся к продуктам золь-гель процесса в щелочной среде. Однако, формирование аналогичных систем возможно и при более низких значениях рН. Скорость такого процесса и состав образующихся продуктов существенно изменяются.

Так, в системах ТЭОС (ХМТЭС, АПТЭС) - полимерное азотистое основание в отсутствие №ОН золь-гель процесс завершается лишь через 2 суток, а соотношение кремниевого и органического блоков в геле составляет 1:1. Это означает, что состав образующихся композитов существенно зависит от скорости процесса гидролиза алкоксисилана, обусловленного рН среды. В отсутствие ИаОН роль катализатора процесса могут выполнять азотистые основания, входящие в состав органического блока. Очевидно, что при этом концентрация гидроксид-ионов в системе будет существенно ниже, в то время как скорость гидролиза алкоксисиланов значительно возрастает с увеличением рН среда.

Низкая скорость процесса гидролиза алкоксисиланов в отсутствие щелочного катализа позволяет прерывать процесс формирования композитов на промежуточных стадиях. Это было использовано нами при разработке методов получения полимерных пленок на основе рассматриваемых систем.

2.2. Формирование композитов в золь-гель системах МТХС - азотистое полиоснование

Известно, что гидролитическая поликонденсация метилтрихлорсилана в нейтральных водных растворах сопровождается образованием гидратирован-ного полиметилсилсесквиоксана [СН38Ю1.5]п (схема 2). Процесс протекает с высокой скоростью и характеризуется количественным выходом полиметилсилсесквиоксана.

пСН^СЬ + ЗпН20 -+ н СТРОНЬ + ЗпНС!

пСН381(ОИ)з (СН38Ю15)П + 1.5ПН20 (2)

Гидролиз МТХС в присутствии азотистых полиоснований, в отличие от получения композитов на основе ТЭОС, ХМТЭС и АПТЭС, осуществляли в отсутствие щелочного катализа. В качестве оптимального растворителя для азотистых полиоснований использовали этиловый спирт.

Как и в случае композитов на основе алкоксисиланов, соотношение кремневый полимер : азотистое полиоснование для систем на основе поли-винилпиридинов (ПВСП и ПМВП) меньше, чем для аналогичных систем на основе поливинилазолов (ПВП и ПВИ) (табл. 6). В целом, композиты на основе МТХС характеризуются более высокими выходами и более высокими значениями удельной поверхности. Их структура описывается глобулами правильной формы с преобладающим размером частиц 120-150 нм (рис. 5). Термичес-

кая стабильность таких композитов находится на том же уровне, что и для аналогичных систем на основе алкоксисиланов - ТЭОС, ХМТЭС, АГ1ТЭС.

Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение поверхности композита CH3SiOi.j : ПВИ

jmSS.SkU 2.58ЕЗ 2035^53 S382

Таблица 6

Химический состав и некоторые характеристики композитов на основе МТХС

Композит Элементный состав, % n:m* Выход, % S уд., м /г Т 1 разл °с

С Н Si N

CH3SiO, 5: ПВП ЧбЛ 5.82 17.55 12.41 1.4 : 1 82.2 34.7 195

CH3SiO,.5: ПВИ 36.79 7.24 11.14 13.33 0.8 : 1 84.1 17.5 274

CHjSiOj 5: ПВСП 43.78 7.01 8.43 6.27 0.7 : 1 95.3 12.3 285

CH3SiO,.5: ПМВП 51.58 8.97 6.64 6.74 0.5 : 1 76.4 24.7 304

* n:m - соотношение структурных звеньев (CH3SiOi.5 : органический полимер)

В процессе формирования композитов с участием поливинилпиридинов и поливинилазолов происходит протонирование пиридиновых атомов азота гетероциклических соединений. На это указывает анализ ИК спектров соединений. Так, в ИК спектрах композитов СН^Ю^ЛВИ и СНзЗЮ^ЛВП наблюдаются слабые полосы протонированного азольного кольца (имидазольного, пиразоль-ного), смещенные от 1530 до 1570 см"1. Изучение ИК спектров композитов CH3SiOi 5ЛВСП и СН38Ю15:ПМВП показало, что в результате протонирования пиридинового атома азота полосы его валентных колебаний смещены в высокочастотную область от 1600 до 1650 см"1, по отношению к их положению в ИК спектрах поливинилпиридинов. Об образовании силоксановой связи свидетельствует интенсивная полоса в области 1010-1150 см"1.

2.3. Формирование композитов в золь-гель прог^ессах с участием ФТХС и полимерных азотистых оснований

Получение пространственно-сшитых трехмерных полимерных продуктов на основе фенилтрихлорсилана осложняется стерическими препятствиями, вызываемыми объемной фенильной группой. В результате этого образуются полимеры, в которых сетчатая структура реализуется недостаточно отчетливо за счет присутствия значительного количества свободных силанольных групп. Как

правило, полифенилсилсесквиоксаны ([С£>Н38101.5.„ (ОН)п]гп) отличаются низкой тешюстойкостью, растворимостью в воде и органических растворителях.

В отличие от синтеза композитов на основе ТЭОС, ХМТЭС и АПТЭС, осуществляемого в условиях сделочного катализа, золь-гель синтез композитов на основе фенилтрихлорсилана проводили в отсутствие катализатора, так как этот процесс катализируется, выделяющимся на первой стадии, хлороводоро-дом (схема 3):

пС^ЮЬ + ЗпН20 — пСЛ^ОНЬ + ЗпНС1 пС6Н581(ОН)3 (С^БЮ^)* + 1.5пН20 (3) Для композитов ФТХС - азотистое полиоснование прослеживается зависимость между основностью азотистого полиоснования (значения рКвц+ ДОЯ 1-винилпиразола, 1-винилимидазола, 4-винилпиридина и 2-метил-5-випилпиридина составляют 1.7, 7.52, 5.62 и 5.67, соответственно) и его содержанием в составе композита. Увеличение основности полиоснования отвечает уменьшению его доли (табл. 7). Выход композитов составляет 60-70 %.

Таблица 7

Состав и некоторые свойства композитов на основе ФТХС __и азотистых оснований

Композит Элементный состав, % п:т Выход, % Т А плаал.» °с

С Н Б; N

сдаЮкз: ПВП 50.84 5.27 10.04 9.83 1 : 1 71.4 93

СбН^Юи: ПВИ 43.59 5.25 17.45 4.67 3.7:1 69.7 73

СбТ-ЬЗЮи : ПВСП 39.76 5.18 20.88 6.08 1.7 : 1 60.6 115

СбН^Ю,^ : ПМВП 51.7] 6.59 8.90 3.73 2.5 : 1 65.4 125

*п : т - соотношение структурных звеньев (С6Н55Юм ■' органический полимер)

Как и следовало ожидать, по аналогии с полифенилсилсесквиоксаном, синтезированные композиты характеризуются невысокой теплостойкостью. Температуры их плавления лежат в интервале 73-125 °С. Но, в отличие от полифенилсилсесквиоксана, полученные нами соединения мало растворимы в воде и в органических растворителях, что свидетельствует о более сшитой структуре кремнийорганическэш каркаса композита в сравнении с индивидуальным кремнийорганическим гомополимером.

В ИК спектрах рассматриваемых кремнекомпозигов наблюдается интенсивная полоса валентных колебаний группировок ЭьО-З! (1050 см"1), смещенная в высокочастотную область, относительно аналогичной полосы в спектре полифенилсилсесквиоксана (1017 см"1). Широкая полоса в области 2500-2600 см"1 (для композитов ФТХС с ПВСП и ПВП) отвечает валентным колебаниям протонированного пиридинового атома азота. Для композитов СбНзБЮ! 5'.ПМВП и С6Н58Ю1:;:ПВИ такие полосы не проявляются, что может быть связано с низким содержанием N-содержащего полимера в составе продукта (табл. 7). Эти же колебания протонированного атома азота в ИК спектрах

композитов С6Н58Ю,.5:ПМВП и СбН^Ю^ЛВИ проявляются в виде полос в области 1550-1580 см"1.

В ПМР спектре продукта на основе ФТХС и ПВСП имеется сигнал, отвечающий по химическому сдвигу (в области 5 7.2 - 8.2 м.д.) ароматическим протонам как фенильного радикала, так и протонам пиридинового кольца. Поэтому однозначно установить наличие в анализируемом образце звеньев 4-винил-пиридина и полифенилсилсесквиоксана невозможно. Следует отметить, что некоторая «размытость» и форма сигналов позволяет отнести анализируемый образец к полимерным веществам.

Взаимодействие между полисилсесквиоксановым ядром и азотистым полиоснованием, вероятно, может являться результатом возникновения водородной связи между пиридиновым атомом азота ароматического кольца и атомами водорода остаточных силанольяых групп (вследствие неполного гидролиза ФТХС) полисилсесквиоксана. Принципиальный путь такого процесса на примере ПВСП отображает схема 4:

м/ Ч'

81

£ л I ?

РЬ-?ЬОН+К у—СН~СНг--^РЬ-ЭЬОН---N Ч-СН-СН2-

/1\ /1\ (4)

Подтверждением возможности такого взаимодействия служит отсутствие в Ж спектрах сополимеров ФТХС с ПВИ и ПМВП полос поглощения, характеризующих валентные колебания протонированного пиридинового атома азота.

3. Возможности практического использовании полученных композитов

3.1. Электропроводность материалов на основе синтезированных полимерных систем

Перспективность использования продуктов золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов и ионогенных органических полимеров для получения прото-нообменных мембран побудили нас к исследованию транспортных свойств продуктов, на основе полученных композитов.

Исследование преследовало целью выявление влияния кремниевого блока композитов на протонообменные свойства формируемых мембран. Для более корректной оценки такого влияния первоначально осуществлено определение удельной электрической проводимости исследованных нами полимерных систем, не содержащих кремниевого блока.

Формирование мембран проводили из растворов полимеров и сополимеров в ДМФА. Для повышения эластичности мембран к исходному раствору (со)полимера добавляли пленкообразователь - полившшлбутираль. Активацию

16

поверхности, после высушивания и термической обработки пленок при 110 "С, осуществляли допированием сформированных мембран растворами ортофос-форной кислоты. Электропроводность пленок измеряли методом комплексного импеданса в изотермическом режиме.

Таблица 8

Протонная проводимость полимерных мембран на основе

№ п/п Основа мембраны (полимер, состав сополимера) Удельная проводимость*, См-см"1

1. ПВП 2.8 • 10"5

2. ПМВП 6.7 • 10"5

3. МВП:ВХ (80:20 мол. %) 9.1 • 10"3

4. МВП:ВХ (90:10 мол. %) 6.7 ■ 10°

5. МВП.-ВА (67:33 мол. %) 5.5 • Ю-3

6. ВП:ВТГИ (91:9 мол. %) 2.2 -Ю"4

7. ВП:ВТГИ (76:24 мол. %) 3.5 -10"5

8. ВП.-ВТГИ (14:86 мол. %) 3.0 -10"5

9. ВП:ВА (80:20 мол. %) 1.8 • 10"5

Результаты, полученные для сополимеров ВП с ВТГИ, свидетельствуют о повышении электропроводности при увеличении доли ВП в составе сополимера (табл.8).

Полученные результаты (табл. 8) свидетельствуют, что электрическая проводимость полимерных мембран на основе гомополимеров и сополимеров может быть оценена как недостаточно высокая.

Повышения электрической проводимости мембран предполагалось добиться при формировании пленок на основе изученных гибридных композитов.

Из числа исследованных полимерных систем для этого оказались пригодными только композиты на основе алкоксисиланов. Регулирование скорости автокаталитического процесса гидролитической поликонденсации трихлорси-ланов представляет собой чрезвычайно сложную и, в некоторых случаях, неразрешимую задачу.

Получение исходных растворов композитов, предназначенных для формирования полимерных пленок, осуществляли путем гидролиза алкоксисиланов (ТЭОС, ХМТЭС, АПТЭС) в присутствии (со)полимеров из водно-спиртовых растворов в отсутствие катализатора (щелочного или кислотного). Продукты такого процесса представляли собой гидролизат, состоящий из полиорганилси-локсанов, содержащих значительное число свободных силанольных групп (схема 5):

п8!СОС2Н5)

п освдос

+н2о

ш - С2Н5ОН

я

где11=

и

л

+ Н20

т -С2Н5ОН

И

■ [сЮН^Ю ,.5.к (ОН)2^ . -^ГуХ

К

(5)

Представленные в табл. 9 данные, убедительно иллюстрируют общее повышение электропроводности пленок на основе композитов в сравнении с пленками на основе гомополимеров и сополимеров.

Таблица 9

Протонная проводимость полимерных мембран на основе композитов

№ п/п

1. 2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Состав композита (мольное соотношение компонентов)

ШшщП9)

8Ю2:ПМВП(1 : 19) С1СН38Ю15:ПВП(1 : 19) СЮНзБЮи : ПМВП (1 : 19) БЮг: МВП-ВХ (1 : 19) БЮз: МВП-ВХ (1:13) БЮз: МВП-ВХ (1 : 9) 8Ю2: МВП-ВА (1 : 19) Б»,: ВП-ВТГИ (1 :19) БЮ,: ВП-ВТГИ (1 : 13)

Удельная проводимость, См/см

5.6 2.0

7.6 3.0 1.2 8.5

4.0 1.0

1.1

1.7

10 10~2 10"4 10"4 •Ю-3 Ю-3

ю-2

Ю-2

•ю-3 •ю-3

Более высокие значения удельной проводимости обнаруживают полимерные пленки, включающие фрагменты МВП. Повышение содержания кремниевого блока в составе пленки, рассмотренное на примере системы БЮ2: сополимер МВП'.ВХ (№№ 5-7, табл. 9), свидетельствуют о повышении электропроводности при увеличении содержания 8Ю2 в композите.

Косвенным подтверждением определяющей роли кремниевого блока в достижении высокой протонной проводимости: являются данные, обнаруженные для мембран на основе ТЭОС и сополимеров ВП-ВТГИ. Достаточно высокая транспортная активность этих образцов (№№ 9,10, табл. 9) при отсутствии отчетливо выраженного основного центра может быть связана, главным образом, с присутствием в его составе кремниевого блока.

18

Таким образом, изученные сополимеры и композиты являются материалами, представляющими интерес при создании протонообменных мембран для водо-родно-воздушных топливных элементов.

3.2. Адсорбционная активность композитов по отношению к ионам благородных металлов

Сохранение функциональных свойств азотистых полиоснований в составе композитов подтверждается исследованием сорбционной активности композитов, которая изучена по отношению к ионам Ag+ в растворах азотной кислоты и ионам Au (III), Pd (II), Pt (IV) в растворах соляной кислоты, где эти металлы присутствуют в виде ацидокомплексов состава [АиСЦ]*, [PdCl4]2' и [PtCl6]^".

Рассчитанные на основании изотерм сорбции значения статических сорб-ционных емкостей (ССЕ) и коэффициентов межфазного распределения (D) свидетельствуют, что наибольшую сорбциониую активность изученные композиты проявляют по отношению к ионам платины (IV). Так, например, ССЕ и D для композита SiC^IIBH составили соответственно 760 мг/г и 20500 см3/г, ClCH2SiOu: ПВП - 580 мг/г и 3750 см3/г; CH3Si015 : ПВИ - 1280 мг/г и 1570 см3/г. Это согласуется со способностью хлорид-ионов платины (IV) образовывать более устойчивые комплексы с N-лигандами в сравнении с ионами Ag+ и хлорид-ионами Pd (II) и Au (III). Аналогичная зависимость наблюдается для большинства известных N-функциональных комплексообразующих сорбентов, в том числе, кремнийсодержащих.

Заключение о природе взаимодействия ионов адсорбатов с химически-активными центрами исследуемых композитов делали на основании совокупности таких данных как pH потенциометрическое исследование равновесной системы композит - раствор до и после сорбции, характер влияния кислотности среды на степень извлечения металлов, элементный анализ и ИК спектральные исследования образцов композитов, насыщенных металлами, а также путем сопоставления полученных данных с литературными, касающимися органических и кремнийорганических полимеров с подобными функциональными группировками.

Полученные в результате потенциометрического титрования данные указывают на повышение кислотности среды в процессе извлечения металлов композитами, в состав которых входят полимерные основания (ПВИ, ПВСП, ПВМП). Это может быть связано с депротонированием пиридиновых атомов азота в результате образования координационной связи с атомами благородных металлов в соответствии со схемами 6-8. В результате обмена лигандов, координационное число Au, Pd и Pt при этом, очевидно, остается неизменным.

Возможность координации хлоридных комплексов металла одновременно с двумя гетероциклическими фрагментами подтверждается исследованием форм вхождения ионов благородных металлов в полимерную матрицу композита, осуществленным на основе результатов элементного анализа насыщенных металлами композитов. В процессе сорбции ацидокомплексов Au, Pd и Pt из

слабосолянокислых растворов (рН = 4) для всех металлов наблюдается замещение более одного атома хлора, что согласуется с рассмотренным изменением рН в процессе сорбции. Увеличение концентрации соляной кислоты в растворе способствует повышению устойчивости галогеницных комплексов Аи, Рс1 и И и приводит к увеличению количества координированных атомов хлора в твердой фазе.

Подтверждением высказанных представлений служит появление в ИК спектрах композитов, насыщенных металлами, полос в области 400-300 см", однозначно свидетельствующих об образование связи металл-азот в твердой фазе.

Н*" Ае" (й02)п(-СНгСН-)т-» (ЗЮ2)п(-СН:-СН-)т -(ЗЮ2)п (-СН2-С.Н-)т

Ж

Н"

О О, ¿1...

А8Т (б)

2Н4- Рйс14 2 (Я02>1 (-СНгСН-)т-► 2 (ЙО^ (-СНуСН-^->- (ЯО^ (-СН2-Ш-)ш

! -гна I

А ^

а а, га

I

раа2

I

—N

J

I

(Я02)ч(-СН2-СН-)т ^

Представленные суждения не противоречат известной анионообмешюй активности сорбционных материалов, содержат,их пиридиновые атомы азота (схема 8):

Н+ АиС1(" (8Ю2>1(-СН2-СН-)т-» (5Ю2)п(-СН2-СН-)т1-»- (8Ю2)п(-СН2-СН-)т

В соответствии со схемами 6-8, изученные нами гибридные композиты являются комплексообразующими амфолитами, что совпадает с результатами исследований сорбционных материалов, содержащих подобные функциональные группировки.

выводы

¡.Исследована радикальная соиолимеризация 1-вишшшразола с 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом и винилацетатом, а также 2-метил-5-виншширидина с вииилхлоридом и вшшлацетатом. Установлено, что 1-винилпиразол и 2-метил-5-винилпиридин в радикальной сополимеризации проявляют более высокую реакционную способность, чем их сомономеры.

2. Золь-гель процесс с участием кремнийорганических мономеров (тетра-этокси-, хлорметилтриэтокси-, 3-аминопропилтриэтоксисилан, метилтри-хлор- и фенилтрихлорсилан) и полившшльных производных азотсодержащих гетероциклических соединений (поли-1-вшшлпиразола, поли-1-вш1илимидазол, поли-4-винилпиридин, 1юли-2-метил-5-пинштиридин) приводит к образованию нерастворимых в воде и органических растворителях гибридных композитов.

3. Процесс синтеза гибридных композитов сопровождается гидролитической поликонденсацией кремнийорганических мономеров, результатом чего является формирование вторичных полимерных сеток сшитых полиорганилсил-сесквиоксанов в матрице органического полимера.

4. Гидролитическая поликонденсация алкоксисиланов в присутствии поливи-нильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений в щелочной среде приводит к образованию композитов, обогащенных кремниевым полимером, обладающих высокой термической и химической стабильностью. Осуществление золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов в отсутствии щелочного катализа сопровождается понижением скорости процесса и уменьшением содержания кремниевого блока в составе образующихся композитов.

5. Исследование строения композитов методами ИК спектроскопии и электронной микроскопии позволило предположить, что процесс перехода золя в гель приводит к формированию полувзаимопроникающих полимерных сеток, дополнительным фактором стабилизации которых является образование водородных связей между пиридиновыми атомами азота органического блока и остаточными силанольными группами кремниевого блока композитов.

6. Синтезированные гибридные композиты проявляют высокую сорбционную активность по отношению к ионам Ag+ и хлорокомплексам Аи (III), Рс1 (II), Р1 (IV) в кислых растворах. Значения статических сорбционных емкостей по этим металлам достигают 1280 мг/г. Показано, что сорбция благородных металлов является результатом образования в фазе композитов прочных ионно-координированных комплексов.

7. Полимерные пленки на основе полученных гибридных композитов обладают свойствами протоппроводящих материалов, значения удельной электропроводности которых достигает 4.0 • 10"2 См/см. Установлено, что введение кремниевого блока в состав композита влечет за собой повышение протонной проводимости полимерных пленок.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Сафро-нов А.П., Воронков М.Г. Сополимеры на основе продуктов гидролиза тет-раэтохсисилана с поли-И-винилазолами и поливинилпиридинами // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80, № 8. - С. 1346-1349.

2. Шаглаева Н.С., Пожидаев Ю.Н Лебедева О.В., Султангареев Р.Г., Бочка-рева С.С., Еськова Л.А. Органо-неорганические композиты на основе тет-раэтоксисилана и азотистых полиоснований // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 3. - С. 406-409.

3. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Шаглаева Н.С., Морозова Л.В., Воронков М.Г. Гибридные нанокомпозиты: полихлорметил-, полиметил-, полифенилсилсесквиоксан - азотистое основание // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, Вып. 10. - С. 1716-1720.

4. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Шаглаева Н.С., Воронков М.Г. Полимерные системы на основе азотистых оснований и кремнийорганических соединений // Перспективные материалы. - 2008. -Ч. 2, № 6 (спецвыпуск). - С. 268-270.

5. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Султангареев Р.Г., Поздняков A.C., Бочкарева С.С., Орхокова Е.А., Шаглаева Н.С. Полимерные электролиты на основе винилпиридинов // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, № 11.-С. 1869-1873.

6. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Поздняков A.C., Бочкарева С.С. Полимерные электролиты на основе азотистых оснований // Химическая технология. - 2010. - Т. 11, № 1. - С. 20-25.

7. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Бочкарева С.С., Еськова Л.А. Сополимеры на основе N-винилпиразола // Журнал прикладной химии. -2011. -Т. 84,№ 1.-С. 128-132.

8. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Бочкарева С.С., Поздняков A.C., Шаглаева Н.С., Воронков М.Г. Органо-неорганические сополимеры на основе продуктов гидролиза тетраэтоксисилаиа с поли-Ы-випилазолами и поли-4-винилпиридином // Материалы докл. Всерос. научно-практ. конф. "Химия и химическая технология". - Иркутск, 2006. - С. 20.

9. Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Воротов М.Г. Нанокомпозиты на основе кремнийорганических мономеров и азотистых полиосповапий. Синтез и свойства // Материалы Всерос. конф. "От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии". Ижевск: ИПМ УрО РАН. 2007. - С. 83.

10. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Шаглаева Н.С. Новые органо-неорганические многофункциональные нанокомпозиты // Тезисы докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.

"Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии". - Москва 2007 -С. 457.

11. Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Поздняков A.C., Сафронов А.П., Воронков М.Г. Нанокомпозиты на основе продуктов гидролиза хлорметилтриэтоксисилана и метилтрихлорсилана в присутствии азотистых оснований // Материалы XI Всерос. симп. с участием иностранных ученых. "Проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". - Москва-Клязьма, 2007. - С. 116.

12. Бочкарева С.С., Шаглаева U.C., Пожидаев Ю.Н. Сорбция благородных металлов сополимерами на основе тетраэтоксисилана и азотистых полиоснований // Материалы докл. научно-практ. конф., посвященной 100-летию со дня рождения профессора И.К. Скобеева. "Перспективы развитш технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств". - Иркутск, 2007. - С. 180-182.

13. Пожидаев Ю.П., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Шаглаева Н.С. Наност-руктурированные органо-неоршнические полимерные материалы // Тезисы докладов Третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009. - Екатеринбург, 2009. - С. 677-678.

14. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Бочкарева С.С. Напостру курированные органо-неорганические полимерные электролиты // Материалы XIII Всерос. симп. с участием иностранных ученых. "Проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". - Москва-Клязьма 2009 -С. 90.

15. Бочкарева С.С., Шевелева H.H., Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С. Основность и структура органо-неорганических композитов // Тезисы докл. XIV Всерос. симп. "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". - Москва, 2010. - С. 160.

Подписано в печать 17.10.2011. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л, 1,75. Тираж 100 экз. Зак. 202. Поз. плана 34н.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ГЛАВА 1. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ КАК МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ

ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ (Литературный обзор).

1.1. Общие сведения о золь-гель технологии.

1.2. Пути формирования органо-неорганических материалов из золей

1.3. Золь-гель процессы с участием тетраэтоксисилана.

1.3.1. Продукты золь-гель синтеза на основе тетраэтоксисилана.

1.3.2. Продукты золь-гель синтеза с участием металлоорганических аналогов тетраэтоксисилана.

1.4. Золь-гель процессы с участием тетраметоксисилана.

1.5. Золь-гель синтез на основе нескольких алкил(алкокси)силанов.

1.6. Золь-гель процессы с участием алкилгалогенсиланов.

1.7. Практическое использование органо-неорганических композиционных материалов.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ {Обсуждение результатов).

2.1. Строительные блоки для получения гибридных композитов.

2.2. Синтез высокомолекулярных соединений на основе винильных производных азотсодержащих гетероциклов.

2.2.1. Сополимеризация 1-винилпиразола с 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-индолом и винилацетатом.

2.2.2. Сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом и винилацетатом.

2.3. Формирование композитов в золь-гель процессах с участием ТЭОС,

ХМТЭС, АПТЭС и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений.

2.4. Формирование композитов в золь-гель системах МТХС - азотистое полиоснование.

2.5. Формирование композитов в золь-гель процессах с участием ФТХС и полимерных азотистых оснований.

ГЛАВА 3. ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ КОМПОЗИТОВ.

3.1. Исследование протонной проводимости материалов на основе синтезированных полимерных систем.

3.2. Сорбционная активность композитов на основе тетраэтоксисилана, хлорметилтриэтоксисилана, метилтрихлорсилана.

ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4.1. Исходные кремнийорганические мономеры.

4.2. Исходные органические мономеры.

4.3. Синтез органических полимеров.

4.3.1. Полимеризация 4-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина,

1 -винилимидазола и 1 -винилпиразола

4.3.2. Сополимеризация 1-винилпиразола с 1-винил-4,5,6,7- тетрагидро-индолом и винилацетатом.

4.3.3. Сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом и винилацетатом (в массе).

4.4. Методы исследования органических полимеров (сополимеров).

4.4.1. Вискозиметрия.

4.4.2. Спектральные исследования.

4.4.3. Термогравиметрический анализ.

4.4.4. Определение констант сополимеризации.

4.4.5. Светорассеяние.

4.4.6. Тонкослойная хроматография.

4.5. Методики получения органо-неорганических композитов.

4.5.1. Органо-неорганические композиты на основе алкокси- и хлор-силанов и полимерных производных азотистых гетероциклических соединений.

4.5.2. Получение протонпроводящих пленок.109 г

4.6. Методы исследования композитов.

4.6.1. Определение удельной поверхности.

4.6.2. Сканирующая электронная микроскопия.

4.6.3. Определение сорбционной способности.

4.6.4. Методика определения протонной проводимости.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Гибридные органо-неорганические композиты с нековалентным характером взаимодействия между компонентами представляют собой чрезвычайно интересные с практической точки зрения объекты. Этот интерес определяется необычным сочетанием различных по химической природе блоков, придающий таким материалам принципиально новый комплекс свойств. Возможные области использования структурированных композитов простираются от медицины и биотехнологий до телекоммуникационных систем и топливных элементов нового поколения.

Основой синтеза органо-неорганических композитов нередко являются процессы самоорганизации их структуры в общей реакционной среде в результате возникновения ван-дер-ваальсовых сил, водородной связи или гидрофильно-гидрофобного взаимодействия. Это приводит к формированию продуктов, состоящих из монодисперсных наноразмерных частиц неорганического вещества, равномерно распределенных в растворе органического полимера.

В качестве неорганических прекурсоров композитов могут использоваться мономерные соединения или макромолекулы, наночастицы, нано-трубки, слоистые вещества и др. Очень велико по своему разнообразию и число органических низко- или высокомолекулярных строительных блоков композитов. Эти обстоятельства обусловливают широкий набор возможных комбинаций органических и неорганических компонентов рассматриваемой группы соединений.

Широчайшие перспективы в создании органо-неорганических гибридных нанокомпозитов открывает золь-гель синтез с участием алкокси- или хлорсиланов и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений. Продукты такого синтеза представляют собой самостоятельный класс самоорганизующихся гибридных материалов полифункционального назначения. Структура композитов, получаемых в результате гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров в присутствии органических полимеров, определяется межфазным взаимодействием между кремниевыми и органическими блоками.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Ир-ГТУ (§47/430) и при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)" (проект № 2.1.1/2172), а также РФФИ (грант № 06-08-00317).

Цель работы. Синтез и исследование функциональных свойств сополимеров и гибридных композитов на основе азотсодержащих гетероциклических соединений.

Поставленная цель работы требовала решения следующих задач:

• синтез высокомолекулярных производных азотсодержащих гетероциклических соединений как матрицы для получения органо-неорганических композитов;

• золь-гель синтез гибридных композитов на основе кремнийорганических мономеров и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений;

• изучение состава и строения сополимеров и гибридных композитов на основании данных элементного анализа, ЯМР, ПМР, ИК спектроскопии, электронной микроскопии;

• исследование сорбционной активности полученных композитов по отношению к ионам благородных металлов;

• изучение протонообменной активности материалов на основе разработанных сополимеров и композитов.

Научная новизна и практическая значимость. Установлено, что при радикальной сополимеризации 1-винилпиразола с винилацетатом и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом, а также 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом и винилхлоридом, образование сополимеров происходит при любом соотношении мономеров в исследуемой области составов исходной смеси. При этом 1-винилпиразол и 2-метил-5-винилпиридин проявляют более высокую реакционную способность, чем их сомономеры.

Показано, что золь-гель процесс с участием кремнийорганических мономеров и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений в щелочной среде приводит к нерастворимым гибридным композитам, обладающим высокой термической и химической стабильностью. Осу-ществление золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов в отсутствии щелочного катализа приводит к понижению скорости процесса, а также влечет за собой уменьшение содержания кремниевого блока в составе композита.

Предложено строение гибридных композитов, представляющих собой полувзаимопроникающие сетки, стабилизированные водородными связями между силанольными группами кремниевого блока и пиридиновыми атомами азота органического полимера.

Синтезированные гибридные композиты проявляют высокую сорбци-онную активность по отношению к ионам благородных металлов в растворах минеральных кислот, что подтверждает сохранение химической активности функциональных групп органического б пока (пиридиновые атомы азота) композитов.

На основе продуктов гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров в присутствии поли-4-винилпиридина, по-ли-2-метил-5-винилпиридина и сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом и винилацетатом получены эластичные пленки, обладающие высокой протонной проводимостью и представляющие интерес в качестве электролитических мембран топливных элементов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (Ижевск, 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Москва, 2007 г.), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАН02009» (Екатеринбург, 2009), XI, XII, XIII и XIV Всероссийских симпозиумах "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва, 2007-2010 г.г.), Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология" (Иркутск. 2006 г.), ежегодных научно-практических конференциях Иркутского государственного технического университета (2007-2011 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в центральных журналах и 8 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 41 схему, 16 таблиц, 27 рисунков и 214 литературных ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии.

ВЫВОДЫ

1. Исследована радикальная сополимеризация 1-винилпиразола с

1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом и винилацетатом, а также

2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом и винилацетатом. Установлено, что 1-винилпиразол и 2-метил-5-винилпиридин в радикальной сополи-меризации проявляют более высокую реакционную способность, чем их сомономеры.

2. Золь-гель процесс с участием кремнийорганических мономеров (тетра-этокси-, хлорметилтриэтокси-, 3-аминопропилтриэтоксисилан, метилтри-хлор- и фенилтрихлорсилан) и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений (поли-1-винилпиразола, поли- 1 -винилимидазол, поли-4-винилпиридин, поли-2-метил-5-винилпири-дин) приводит к образованию нерастворимых в воде и органических растворителях гибридных композитов.

3. Процесс синтеза гибридных композитов сопровождается гидролитической поликонденсацией кремнийорганических мономеров, результатом чего является формирование вторичных полимерных сеток сшитых полиорга-нилсилсесквиоксанов в матрице органического полимера.

4. Гидролитическая поликонденсация алкоксисиланов в присутствии поли-винильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений в щелочной среде приводит к образованию композитов, обогащенных кремниевым полимером, обладающих высокой термической и химической стабильностью. Осуществление золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов в отсутствии щелочного катализа сопровождается понижением скорости процесса и уменьшением содержания кремниевого блока в составе образующихся композитов.

5. Исследование строения композитов методами ИК спектроскопии и электронной микроскопии позволило предположить, что процесс перехода золя в гель приводит к формированию полувзаимопроникающих полимерных сеток, дополнительным фактором стабилизации которых является образование водородных связей между пиридиновыми атомами азота органического блока и остаточными силанольными группами кремниевого блока композитов.

6. Синтезированные гибридные композиты птэоявляют высокую сорбционную

А -1 г ^ 1 х v активность по отношению к ионам Ag+ и хлорокомплексам Au (III), Pd (II), Pt (IV) в кислых растворах. Значения статических сорбционных емкостей по этим металлам достигают 1280 мг/г. Показано, что сорбция благородных металлов является результатом образования в фазе композитов прочных ионно-координированных комплексов.

7. Полимерные пленки на основе полученных гибридных композитов обладают свойствами протонпроводящих материалов, значения удельной электропроводности которых достигает 4.0 • 10" См/см. Установлено, что введение кремниевого блока в состав композита влечет за собой повышение протонной проводимости полимерных пленок.

1. Гребенщиков И.В. Поверхностные свойства стекла / Строение стекла / Под ред. Безбородова. М.: Госхимиздат, 1933. С. 101-116.

2. Андрианов К.А. О механизме образования и превращения кремнийорга-нических полимеров // Успехи химии. 1955. - Т. 24, № 4. -С. 430-439.

3. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Применение строительных материалов. Л.: 1956. 22 с. (ЛДНТП: Информационно-технический листок. Строительная промышленность. № 2).

4. Борисенко А.И., Николаева Л.В. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерами-ческие покрытия. Л.: Наука, 1970. 70 с.

5. Шевченко В .Я. Введение в техническую керамику. М: Наука, 1993. 113 с.

6. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб: Химия, 1995. 399 с.

7. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc., 1990. 908 p.

8. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М.: Госхимиздат, 1955 -385 с.

9. Schmidt Hi. New type of the non-crystalline solids between inorganic and organic materials!! J. Non-Cryst. Solids. 1985. - V. 73. - P. 681-691.

10. Schmidt H., Scholze H. and Tunker G. Adhesives for Glass Containers by the sol-gel process//J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V. 80. - P. 557-563.

11. Schubert U. Silica-based and transition metal-based inorganic-organic hybrids materials a comparison//J. Sol-Gel Sci. Tech. -2003. -V. 26, №1-3. -P.47-55.

12. Pinero M., La Rosa-Fox N.D., Erce-Montilla R., Esquivias L. Small angleneu-tron scattering study of PbS quantum dots synthetic routes via sol-gel // J. Sol-Gel Sci.Tech. 2003. - V. 26, № 1 -3. - P. 527-531.

13. Honma I., Nakajima H., Nishikawa O., Sugimoto Т., Nomura S. Organic / inorganic nanocomposites for high temperature proton conducting polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2003. - V. 162-163. - P. 237-245.

14. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Y.N. Organosilicon Ion-exchange and Complexing Adsorbents // Appl. Organomet. Chem. 2000. - V. 14. - P. 287-303.

15. Fidalgo A., Ilharco L.M. Thikness, morphology and structure of sol-gel hybrid films: I the role of the precursor solution's ageing // J. Sol-Gel Sci. Tech. - 2003. - V.26, № 1-3.-P. 363-367.

16. Rao M.S., Gray J., Dave B.C. Smart glasses: molecular programming of dynamic responses in organosilica sol-gels // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. - V. 26, № 1-3.-P. 553-560.

17. Krakovsky I., Urakawa H., Kajiwara K., Kohjiya S. Time resolved small angle X-ray scattering gel formation kinetic // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 231. — P. 31-40.

18. Липатов Ю.С. Фазоворазделенные взаимопроникающие сетки. Днепропетровск: УПХТУ, 2001. 326 с. (англ.) Lipatov Yuri S. Phase-separated interpenetrating polymer networks. Dnepropetrovsk: USChTU, 2001. - 326 p..

19. Sysel P., Hodzova R., Sindelar V., J.Brus. Preparation and characterization of crosslinked polyimide-poly(dimethylsiloxane)s // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 10079-10085.

20. Chung C.-M., Lee S.-J., Kim J-C. Jang D.-O. Organic-inorganic polymer hybrids based on unsaturated polister // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 311, № 2. -P. 195-198.

21. Brusatin G., Innocanzi P. , Guglielmi M. Basic catalyzed synthesis of hybrid sol-gel materials based on 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003 - V. 26, № 1-3. - P. 303-306.

22. Chang Т. C., Yeh T.F., Yang C. W., Hong Y. S., Wu T. R. Chain dynamics and stability of the poly(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) -covinylimidazole // Polymer. 2001. - V.42, № 2. - P. 8565-8570.

23. Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. Киев: Наукова Думка, 1988. 192 с.

24. Воронков М.Г., Жагата JI.A. Исследования в области алкоксисиланов. 17. Кинетика и механизм кислотного катализа тетраэтоксисиланов // Изв. АН Латв ССР. Серия хим. 1967. - № 4. - С. 452-460.

25. Воронков М.Г., Жагата ji.a. Исследования в области алкоксисиланов. 20. Щелочной гидролиз метилэтоксисиланов и тетраэтоксисилана // Журнал общей химии. 1967.-Т. 37, № 11.-С. 2551-2553.

26. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстройиздат 1959.-228 с.

27. Voronkov M.G. The Third Route to the Si-O-Si-group and Siloxane Structures. To Siloxanes Throung Silanones // Main Group Chemistry. 1998. - V.2, № 4. -P. 235-241.

28. Воронков М.Г., Кухарская Э.В., Макарская B.M. Повышение химической и термической устойчивости стекловолокна путем поверхностного модифицирования полиэтоксиэлементосилоксанами // Журнал прикл. химии. 1983. - Т. 52, № 4. - С. 868-873.

29. Lenza R.F.S., Vasconcelos W.L. Synthesis and properties of microporous sol-gel silica membranes // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 273, № 1-3. - C. 164-169.

30. Vacassy R., Flatt R.J., Hofmann H., Choi K.S., Singh R.K. Synthesis of microporous silica spheres // J. Colloid and Interface Sci. 2000. - V. 227, № 2. -P. 302-315.

31. Шилова О.А. Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии. Дисс. на соиск. учен. степ, доктора хим. наук. 2006. - Санкт-Петербург, Институт химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова. - 360 с.

32. Shilova O.A., Hashkovsky S.V., Kuznetsova L.A. Sol-gel preparation of Coatings for Elecrtical, Laser, Space Engineering and power // J. Sol-Gel Tech. -2003.-V. 26, № 1-3.-P. 687-691.

33. Шилов B.B., Кошель Н.Д., Козлова Е.Ф. Формирование каталитических слоев из золей на основе тетраэтоксисилана и использование их в полимерных топливных элементах // Физика и химия стекла. 2004. - Т. 30, № 1.-С. 132-136.

34. Шилова O.A., Бубнов Ю.З., Хашковский C.B. Применение и перспективы использования тонких стекловидных пленок в технологии микроэлектроники // Химия и хим. технология. 2001.- № 1. - С. 75-78.

35. Бубнов Ю.З., Шилова O.A. Наноразмерные стекловидные пленки многофункционального назначения в технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Технология приборостроения. 2003. - № 3. - С. 60-71.

36. Shilova О. Phenomena of a phase separation and crystallization in nanosized spin-on glass films used in microelectronics // Glass Technology. 2004. - № 1. -P. 1-3.

37. Шилова O.A., Цветкова И.Н., Хашковский C.B., Шаулов Ю.А. Об ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксиси-лан-борная кислота // Физика и химия стекла. 2004. - Т. 30, № 5. - С. 639-640.

38. Шилова O.A. Формирование гибридных органо-неорганических материалов золь-гель методом // Вопросы химии и хим. технологии. 2002. -№ 3. -С. 248-253.

39. Шилова O.A. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе тетраэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. -2005. Т. 31, № 2. - С. 270-294.

40. Шилова О.А., Бубнов Ю.З., Чепик Л.Ф. Свойства пленок, получаемых из растворов на основе тетраэтоксисилана, в зависимости от технологических аспектов их формирования // Журнал прикл. химии. 1995. - Т. 68, № 10. -С. 1608-1612.

41. Шилов В.В., Шилова О.А., Ефимова JI.H., Цветкова И.Н., Гомза Ю.П., Миненко Н.Н., Бурмистр М.В., Сухой К.М. Золь-гель синтез ионпрово-дящих композитов и использование их для суперконденсаторов // Перспективные материалы. 2003- № 3. - С. 31-37.

42. Mokoena Е.М., Datye А.К., Coville N.J. A Systematic Study of the Use of DL-Tartaric acid in the Synthesis of Silica Material Obtained by Sol-Gel Method // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. -V. 28. - P. 307-317.

43. Lo D., Lam S.K., Ye C., Lam K.S Narrow line width operation of solid dye laser based on sol-gel silica // Optics Communications. 1998. - V. 156. - P. 316-320.

44. Niznansky D., Rehspriger J.L. Infrared study of Si02 sol to gel evolution and gel aging//J. Non-Cryst. Solids. 1995. -V. 180. - P. 191-196.

45. Niznansky D., Plocek J., Rehspringer J.-L., Vanek P., Micka Z. Preparation and characterization of the nanocomposites Si02/H-bond hidrogensulphate (hidro-genselenate) // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. - V. 26. - P. 447-451.

46. Messori M., Toselli M., Pilati M., Fabbri E., Fabbri P., Busoli S., Pasquali L., Nannorone S. Flame retarding poly(methylmethacrylate) with nanostructured organic-inorganic hybrid coatings // Polymer. 2003. - V. 44. - P. 4463-4470.

47. Meng Q.G., Fu L.S., Zhang H.J., Lin J., Zheng Y.X., Li H.R., Wang S.B., Yu Y.N. Preparation and characterization of novel luminescent sol-gel films containing a RE3+ carboxylic acid complex // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2002. - V. 24. -P. 131-137.

48. Smarsly B., Garnweitner G., Assink R., Brinkers C.J. Preparation and characterization of mesostructured polymers-fimctionalized sol-gel-derived thin films // Progress in Organic Coating. 2003. - V. 47. - P. 393-400.

49. Neoh K.G., Tan K.K., GohP.L., Huang S.W., Kang E.T., Tan K.L. Electroactive polymer-Si02 nanocomposites for metal uptake // Polymer. 1999. -V. 40. - P. 887-893.

50. He J.-P., Li H.-M., Wang X.-Y., Gao Y. In situ preparation of poly(ethylene tereohthalateVSiOi nanocorrmosites // Eur. Polvmer J. 2006. - V. 42. № 5. - P.x / i ~ 'j----1128-1134.

51. Nagale M., Kim B. Y., Bruening M. L. Ultrathin, Hyper branched Poly(acrylic acid) Membranes on Porous Alumina Supports // J. Am. Chem. Soc. 2000. -V. 122.-P.l 1670-11678.

52. Javaid A., Hughey M. P., Varutbangkul V. et al. Solubility-based gas separation with oligomer-modified inorganic membranes // J. Membrane Science. 2001. -V. 187, Iss. 1-2.-P. 141-150.

53. Qiu F., Da Z., Yang D., Cao G., Li P. The synthesis and electro-optic properties of polyimide/silica hybrids containing the benzothiazole chromophore // Dyes and Pigm. 2008. - V. 11, № 3. - P. 564-569.

54. Qiu F., Zhou Y., Liu J., Zhang X. Preparation, morphological and thermal stability of polyimide/silica hybrid material containing dye NBDPA / Dyes and Pigm. 2006. - V. 71, № l.-P. 37-42.

55. Qiu F., Zhou Y., Liu J. The synthesis and characteristic study of 6FDA-6FHP-NLO polyimide/Si02 nanohybrid materials // Eur. Polymer J. -2004. V. 40, № 4. - P. 713-720.

56. Zhang C., Zhang M., Cao H., Zhang Z., Wang Z., Gao L., Ding M. Synthesis and properties of a novel isomeric polyimide/SiC^ hybrid material // Compos. Sci. and Tech. 2007. - V. 67, № 3-4. - P. 380-389.

57. Zhong J., Zhang M., Jiang Q., Zeng S., Dong Т., Cai В., Lei Q. Synthesis and characterization of silica-alumina co-doped polyimide film // Mater. Letters. -2006. V. 60, № 5. - P. 585-588.

58. Zhang Y., Li Y., Fu S., Xin J. H., Daoud W. A., Li L. Synthesis and cryogenic properties of polyimide-silica hybrid films by sol-gel process // Polymer. 2005. - V. 46, № 19. - P. 8373-8378.

59. Chen В., Su C., Tseng M., Tsay S. Preparation of polyetherimide nanocompo-sites with improved thermal, mechanical and dielectric properties // Polymer Bull. 2006. - V. 57, № 5. - P. 671-681.

60. Ho C., Lee J. Synthetic preparations and physical and electrical properties of main chain type thermotropic liquid crystalline polyimide/Si02 nanocomposites //J. Appl. Polymer. Sci.-2006.-V. 100, №2.-P. 1688-1704.

61. Шанталий Т.А., Привалко Э.Г., Караман B.M., Привалко В.П. Наноком-позиты на основе полиамидоимидов и кремнийорганической нанофазы // Наносист., наноматер., нанотехнол. 2005. - Т. 3, № 4. - С. 993-1004.

62. Sengupta R., Bandyopadhyay A., Sabharwal S., Chaki Т. К., Bhowmick А. К. Polyamide-6,6/in situ silica hybrid nanocomposites by sol-gel technique: synthesis, characterization and properties // Polymer. 2005. - V. 46, № 10. - P. 3343-3354.

63. Zamponi S., Kijak A. M., Sommer A. J., Marassi R., Kulesza P. J., Cox J. A.

64. Electrochemistry of Prussian blue in silica sol-gel electrolytes doped with poilyamidoamine dendrimers // J. Solid State Electrochem. 2002. - V. 6, № 8. - P. 528-533.

65. Gao Y., Choudhury N. Roy, Dutta N., Matisons J., Reading M., Delmotte L. Organis-inorganic hybrid from ionomer via sol-gel reaction // Chem. Mater. -2001.-V. 13, № 10.-P. 3644-3652.

66. Wang Y.T., Chang T.C., Hong Y.S., Chen H.B. Effect of the interfacial structure of the thermal stability of poly(methyl methacrylate)-silica hybrids // Thermo-chim. Acta. 2003. - V. 397, № 1-2. - P. 219-226.

67. Bandyopadhyay A., Bhowmick A. K., De Sarkar M. Synthesis and characterization of acrylic rubber/silica hybrid composites prepared by sol-gel technique // J. Appl. Polymer. Sci. 2004. - V. 93, № 6. - P. 2579-2589.

68. Patel S., Bandyopadhyay A., Vijayabaskar V., Bhowmick Anik K. Effect of acrylic copolymer and terpolymer composition on the properties of in-situ polymer/silica hybrid nanocomposites // J. Mater. Sci. 2006. - V. 41, № 3. - P. 927-936.

69. Li S., Shah A., Hsieh A. J., Haghighat R., Praveen S.S., Mukherjee I., Wei E., Zhang Z., Wei Y. Characterization of poly(2-hydroxyethylmethacrylate-silica) hybrid materials with different silica contents // Polymer. 2007. - V. 48, № 14. -P. 3982-3989.

70. Tamai Т., Watanabe M. Acrylic polymer/silica hybrids prepared by emulsifi-er-free emulsion polymerization and the sol-gel process // J. Polymer Sei. A. -2006. V. 44, № 1. - P. 273-280.

71. Ogoshi Т., Chujo Y. Synthesis of poly(vinylidene fluoride) (PVdF)/silica hybrids having interpenetrating polymer network structure by using crystallization between PVdF chains // J. Polymer Sei. A. 2005. - V. 43, № 16. - P. 3543-3550.

72. Das N. S., Cordoba de Т. S.I., Zoppi R. Ар. Template synthesis of polyaniline: Aroute to achieve nanocomposites // Synth. Metals. 1999. - V. 101, № 1-3. - P. 754-755.

73. Park N., Suh K. Organic-inorganic microhybrid materials via a novel emulsionmixing method // J. Appl. Polymer Sei. 1999. - V. 71, № 10. - P. 1597-1603.

74. Beaudry C.L., Klein L.C. Sol-gel processing of silica-poly(vinyl acetate) nanocomposites // Nanotechnol.: Mol. Des. Mater. Washington (D. C.). Amer. Chem. Soc. 1996. - V. 2. - P. 382-394.

75. Yoshikai K., Ohsaki T. Furukawa M. Silica reinforcement of synthetic diene rubbers by sol-gel process in the latex // J. Appl. Polymer Sei. 2002. - V. 85, № 10. - P. 2053-2063.

76. Kim M., Choi Y., Park S., Lee J., Lee J. Syntheses and optical properties ofhybrid materials containing azobenzene groups via sol-gel process for reversible optical storage // J. Appl. Polymer Sei. 2006. - V. 100, № 6. - P. 4811-4848.

77. Capadona L. A., Meador M. А. В., Alunni A., Fabrizio E. F., Vassilaras P.,1.ventis N. Flexible, low-density polymer crosslinked silica aerogels // Polymer. 2006. - V. 47, № 16. - P. 5754-5761.

78. Даниловцева Е.И., Анненков B.B., Филина E.A., Трофимов Б.А. Новыеполимерные системы для сорбции металлов // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 44-46.

79. Mogami M., Suwa M., Kasuga Т. Proton conductivity in sol-gel-derived P205-Ti02-Si02 glasses // Solid State Ionics. 2004. - V. 166, № 1-2. - P. 39-43.

80. De Farias R.F., Alves S.(Jr), Belian M.F., De Sa G.F. Spectroscopic study of aeuropium luminescent complex adsorbed on Si-Ti inorganic-organic hybrid // J. Colloid and Interface Sci. 2001. - V. 243, № 2. - P. 523-524.

81. Murtucci A., Guglielmi M., Urabe K. Influence of the Host Matrix on the Microstructure of Sol-Gel Films Doper with CdS and PbS Q-Dots // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1998.-V. 11.-P. 105-116.

82. Помогайло А.Д. Полимерный золь-гель синтез гибридных нанокомпо-зитов // Коллоидный журнал. 2005. - Т. 67, № 6. - С. 726-747.

83. Помогайло А.Д. Гибридные полимернеорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. - Т.69, № 1. - С. 60-89.

84. Помогайло А.Д. Развитие исследований в области создания полимер-иммобилизованных катализаторов // Высокомолек. соед. А. 2008. - Т. 50, № 12.-С. 2090-2101.

85. Помогайло А.Д. Синтез и интеркаляционная химия гибридных органонеооганических нанокомпозитов // Высокомолек. соел. А. 2006. - Т. 48.1. X г Л J7.-С. 1317-1351.

86. Gross S., Di Noto V., Schubert U. Dielectric investigation of inorganic-organichybrid film based on zirconium oxoclustercrosslinked PMMA // J. Non-Cryst. Solids.-2003.-V. 322, № 1-3.-P. 154-159.

87. Hubert M., Pfalzgraf L., Abada V., Halut S., Roziere J. Metalalcoxides polymerizable ligands: synthesis and molecular structure of Nb4(|i-0)4 (цД2-02СМе#СН2)4 (OPr' )8 . // Polyhedron. 1997. - V. 16. - P. 581-585.

88. Moraru В., Husing N., Kickelbick G. et al. Inorganic-Organic Hubrid Polymersby Polymerization of Methacrylate- or Acrylate-Substituted Oxotitanium Clusters with Methyl Methacrylate or Methacrylate Acid // Chem. Mater. -2002.-V. 14.-P. 2732-2741.

89. Trimmel G., Gross S., Kickelbick G., Schubert U. Swelling behavior and thermal stability of poly(methylmethacrylate) crosslinked by the oxozirconium cluster Zr402 (methacrylate) // Appl. Organomet. Chem. 2001. - V. 15, № 5. P. 401-406.

90. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Шупик A.H. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров // Изв. АН СССР. Серия хим. 1985. - № 2. - С. 451-457.

91. Помогайло А.Д. Голубева Н.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров // Изв. АН Серия хим. 1994. - № 12. - С.oiqo 01ль

92. Camail М., Humbert М., Margaillan A., Vernet J.L. New acrylic titanium polymers: 2. Synthesis and characterization of organotitanium polymers // Polymer. 1998. - V. 25. - P. 6533-6537.

93. Shiho H., Kawahashi N. Titanium compounds as hollow spheres // Colloid. Polymer Sci. 2000. - V. 278. - P. 270-277.

94. Шульц M.M., Химич H.H., Рахимов В.И., Столяр С.В.Влияние кислотности среды на процесс образования монолитного кремниевого геля из тетраметоксисилана (ТМОС) // Доклады РАН. 1995. - Т. 344, № 1. -С. 69-71.

95. Химич H.H., Столяр C.B. Влияние кислотности среды на процесс образования монолитного кремниевого геля из тетраметоксисилана золь-гель методом // Журнал прикл. химии. 1998. - Т. 71, № 10. - С. 1590-1594.

96. Химич H.H., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Суслова Л.Я. Трифторуксусная кислота — новый, эффективный катализатор органического золь-гель процесса // Доклады РАН. 1999. - Т. 366, № з. с. 361-363.

97. Химич H.H., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Коптелова Л.А. Трифторуксусная кислота новый эффективный катализатор золь-гель процесса образования монолитного кремниевого геля // Журнал прикл. химии. -2002. - Т. 75, № 7. - С. 1125-1130.

98. Химич H.H., Вензель Б.И., Коптелова Л.А. Получение монолитного кремниевого геля в безводной среде // Доклады РАН. 2002. - Т. 385, № 6. -С. 790-792.

99. Химич H.H., Коптелова Л.А., Химич Г.Н. Синтез и структура наноком-позитов в системе ароматический сложноэфирный дендример-8Ю2 // Журнал прикл. химии. 2003. - Т. 76, № з. с. 457-462.

100. Химич H.H., Семов М.П., Чепик Л.Ф. Нанокомпозиты в системе органический комплекс Ru2+-Si02 новый класс металлополимерных комплексов // Докл. РАН. - 2004. -Т. 394, № 5. - С. 636-638.

101. Химич H.H., Здравков A.B., Алексашкина М.А., Чепик Л.Ф. Орга-но-неорганические гибриды в системе трисдииминовые комплексы ру-тения-кремнезем // Журнал прикл. химии. 2007. - Т. 80, № 3. - С. 360-365.

102. Химич H.H., Звягильская Ю.В., Жуков А.Н., Усьяров О.Г. Золь-гель синтез дисперсных наночастиц Si02 в присутствии органических аминов // Журнал прикл. химии. 2003. - Т. 76, № 6. - С. 904-908.

103. Химич H.H., Коптелова Л.А., Доронина Л.А., Дроздова И.А. Синтез монолитного кремниевого геля в щелочной среде // Журнал прикл. химии. -2003. Т. 76, № 12. - С. 1956-1960.

104. Pope E.J. A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst // J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V. 87. - P. 185-189.

105. Catauro M., Raucci M.G., De Gaetano F., Marotta A. Sol-gel synthesis, characterization and bioactivity of polycaprolactone/Si02 hybrid material // J. Mater. Sci. -2003. V. 38, № 14.-P. 3097-3102.

106. Goizet S., Schrotter J.-C., Deratani A., Smaihi M. Sol-gel polyimide-silica composite films: correlation between the microstructure and the synthesis parameters // New J. Chem. 1997. - V. 21, № 4. -P. 461-468.

107. Javaid M.A., Keay P.J. A generic technique for coating doped sol-gel films onto films the inside of tubes for use as colorimetric sensor // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2000. - V. 17. - P. 55-59.

108. Opallo М., Kukulka-Walkiewicz J., Saczek-Mai М. Electrochemical system

109. Каоаг1 r\r> сп1гга! с i 1 i r> a matriv imnrAirn \x/ith r\r>crnr\\ с Cr\1wAnt // T QrJ Qr»Jl/UkJVU Vll JVl g^Vi DiilVU 111UV1 l/\. lill^i V^llUi^VU TT1U1 vi ^UlllV JVl f Vllk it %j • uvi VJ VX кУ VI«

110. Tech. 2003. - V. 26. - P. 1045-1048.

111. Tamaki R.,Naka K., Chiyo Y. Synthesis of poly(N,N-dimethylacrylamide) / silica gel polymer hybrids by in situ polymerization method // Polymer. 1998. -V. 30, № l.-P. 60-65.

112. Martos C., Rubio F., Rubio J., Oteo J.L. Infiltration Si02/Si0C nanocomposites by a multiple sol infiltration-pyrolysis process // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. -V. 26. - P. 511-516.

113. Armanini L., Carturan G., Boninsegna S., Monte R.D., Muraca M. Si02 Entrapment of animal cells. Part 2: Protein diffusion through collagen membranes coated with sol-gel Si02 // J. Mater. Chem. 1999. -V. 9. - P. 3057-3060.

114. Wei Y., Xu J., Feng Q., Dong H., Lin M. Encapsulation of enzymes in meso-porous host material via the nonsurfactant-templated sol-gel process // Mater. Letters. 2000. - V. 44. - P. 6-11.

115. Opallo M., Kukulka-Walkiewicz J. The electrochemical redox reaction in silica sol-gel glass monolith and films with embedded organic electrolyte // Elec-trochem. Acta. 2001. - V. 43. - P. 4235-4242.

116. Makote R.D., Dai S. Matrix-inducted modification of imprinting effect for Cu2+ adsorption in hybrid silica matrices // Analítica Chimica Acta. 2001. - V. 435. -P. 169-175.

117. Андрианов K.A., Петровнина H.M., Васильева T.B. О продуктах гидролитической поликонденсации метил- и винилтрихлорсилана // Журнал общей химии. 1978. - Т. 48, № 12. - С. 2692-2695.

118. Сагитова В.Г., Черняк В.И. Межфазный гидролиз алкилтрихлорсиланов // Журнал общей химии. 1983. - Т. 53, № 2. - С. 397-401.

119. Копылов В.М., Хананашвили J1.M., Школьник О.В., Иванов А.Г. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов // Высокомолек. соед. А. 1995. - Т. 37, № 3. - С. 394-416.

120. Иванов П.В. Макрокинетика гидролитической поликонденсации органосилоксанов (обзор) // Высокомолек. соед. А. 1995. - Т. 37, № 3. -С. 417-444.

121. Воронков М.Г., Муринов Ю.И., Пожидаев Ю.Н., Анпилогова Г.Р. Влияние способа получения на свойства полиметилсилсесквиоксана и его гидратированных форм // Журнал прикл. химии. 1999. - Т. 72, № 5. - С. 852-855.

122. Колядина O.A., Муринов Ю.И., Воронков М.Г., Пожидаев Ю.Н. Термодинамические характеристики адсорбции углеводородов и хлоралканов полиметилсилсесквиоксаном // Изв. АН. Серия хим. 2000. -№ 12. -С. 2033-2035.

123. Voronkov M.G. The Third Route to the Si-O-Si-group and Siloxane Structures. To Siloxanes Throung Silanones // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 557, № 1. -P. 143-155.

124. Андрианов К.А., Васильева T.B., Каташук H.M. О продуктах гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана // Высокомолек. соед. А. 1976. - Т. 18, № 6. - С. 1270-1275.

125. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия.опп^ т 39 No о — р ino7inzK

126. J , X, У ~ J Л— У ■ Ч^. X Л* I A4/ I ^ .

127. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Топливные элементы. М.: Наука, 1964. -140 с.

128. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К.М. Электролитические протон-проводящие мембраны на основе ароматических конденсированных полимеров // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 9. - С. 862-875.

129. Masanori Y., Itaru Н. Anhydrons proton conducting polymer electrolytes based on poly(vinilphosphonic acid)-heterocycle composite material // Polymer. -2005. № 46. - P. 2986-2992.

130. Li Q., Ronghuan H., Jens O., Niels J. Bjerrum. Approaches and Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells Operating above 100 °C // Chem. Mater. 2003. - V. 15. - P. 4896.

131. Иванчев С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии.-2010.-Т. 79, №2.-С. 117-134.

132. Kreuer K.D. Proton Conductivity: Materials and Applications // Chem. Mater. 1996. - V. 8.-P. 610-641.

133. Li S., Zhen Z. Liu M., Nakanishi M. Synthesis and properties of imidazole-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes // Electrochem. Acta. 2006. - V. 8. - P. 1351-1358.

134. Kuriyama N., Sakai Т., Miyamura H., Ishikawa H. Solid-state metal hydride batteries using tetramethylammonium hydroxide pentahydrat // Solid State Ionics. 1992. - У. 53-56. - P. 688-693.

135. Сперлинг JI. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. 328 с.

136. Лейкин А.Ю., Окатова О.В., Ульянова Н.Н., Сазанов Ю.Н., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Новые бензимидазол-2-ил замещенные бензимидазолы: синтез, свойства и гидродинамические характеристики // Высокомолек. соед. Б. 2009. - Т. 51, № 3. - С. 537-542.

137. Лейкин А.Ю., Русанов А. Л. Новые полибензимидазолы для среднетемпературных протонпроводящих мембран // Высокомолек. соед. С. 2009. - Т. 51, № 7. - С. 1260-1263.

138. Matsuda A.,Kanzaki T.,Kotani Y.,Tatsumisago M., Minami Т. Proton conductivity and structure of phosphosilicate gels derived from tetra-ethoxysilane and phosphoric acid or triethylphosphate // Solid State Ionics. -2001.-У. 139. P. 113-119.

139. Songjun Zeng, Shu'ai Hu, Shuaijun Pan, Guoliang Wu, Weijian Xu.Effects of acids and water addition on morphology and proton conduction in sol-gel derived acid-base polysiloxane // Solid State Ionics. 2010. - V. 181. - P. 1408-1414.

140. Melisa Angeles-Rosas , Marco A. Camacho-Lopez , Enrique Ruiz-Trejo. Structure, conductivity and luminescence of 8 mol% scandia-doped zirconia prepared by sol-gel // Solid State Ionics. 2010. - V. 181. - P. 1349-1354.

141. Y.X. Gao et al. Sol-gel synthesis and electrical properties of Li5La3Ta20i2 lithium ionic conductors // Solid State Ionics. 2010. - V. 181. - P. 33-36.

142. Klein Lisa C., Jitianu Andrei. Organic-inorganic hybrid melting gels // J Sol-Gel Sci Tech. 2010. - V. 55. - P. 86-93.

143. Qizheng Dou, Xiaomin Zhu, Karin Peter , Dan E. Demco, Martin Moller , Claudiu Melian. Preparation of polypropylene/silica composites by in-situ sol-gel processing using hyperbranched polyethoxysiloxane // J Sol-Gel Sci Tech. 2008. - V. 48. - P. 51-60.

144. Samuneva B., Kabaivanova >K L., Chernev JK. G. Sol-gel synthesis and structure of silica hybrid materials // J Sol-Gel Sci Tech. 2008. - V. 48. - P. 73-79.

145. Balgobin R., Garcia B., Karamanev D., Glibin V. Preparation and proton conductivity of composite Si02/Poly (2-hydroxyethyl methacrylate) gel membranes. // Solid State Ionics. 2010. - V. 181. - P. 1403-1407.

146. Avnir D., Klein L.C., Levi D., Shubert U., Wojcik A.B. The Chemistry of Organic silicon Compounds // Eds. Rappoport Z. and Apeloig J. New York Wiley. 1998. - V. 2. - P. 2317-2362.

147. Nesterenko P.N., Shpigun О.A. High-performance chelation chromatography of metal ions on sorbents with grafted iminodiacetic acid // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2002. - T. 28, № 10. - C. 726-735.

148. Moskvin L.N., Drogobuzhskaya S.V., Moskvin A.L. Flow-photometric determination of beryllium with sorption preconcentration on a fibrous sorbent // Journal of Analytical Chemistry. 1999. - T. 54, № 3. - C. 240-243.

149. Добрянская Г.И., Зуб Ю.Л., Барчак М., Дабровский А. Синтез и структурно-адсорбционные характеристики бифункциональных ксерогелей, содержащих метальные и 3-меркаптопропильные группы // Коллоидный журнал. 2006. - Т. 68, № 5. - С. 601-611.

150. Полимеризация виниловых мономеров // Под ред. Хэма Д. М.: Мир, 1973.-311 с.

151. Лавров Н.А., Николаев А.Ф., Ведерников В.В. Сополимеризация винил-ацетата с 1Ч-винил-3(5)-металпиразолом // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1987. - Т. 30, № 10. - С. 89 - 92.

152. Гзырян А.Г., Даниелян В.А., Бархударян В.Г., Киноян Ф.С., Дарбинян Э.Г., Мацоян С.Г. Исследование гомополимера и сополимеризации 1-винил-З (5)-метилпиразола // Высокомолек. соед. Б. - 1982. - Т. 24, № 7.-С. 521 -529.

153. Кармазина JI.B., Починок В.Я., Гураш Г.В. и др. Синтез и исследование полимеров и сополимеров на основе винилметилпиразолов // Украинский хим. журнал. 1976. - Т. 42. - № 8. - С. 850.

154. Лавров Н.А., Стулова О.В. Сополимеризация винилацетата с М-винил-3(5)-метилпиразолом в водно-органических средах // Журнал прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 1. - С. 2619 - 2621.

155. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Бочкарева С.С., Еськова Л.А. Сополимеры на основе N-винилпиразола // Журнал прикл. химии. -2011.-Т.84, Вып. 1.-С. 128-132.

156. Kkennedy J. P., Kelen Т., Tudos F. Analisis of the linear methods for determining copolymerization reactivity rations // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1975. -V. 13, № 10. - P. 2277-2289.

157. Лебедева O.B., Пожидаев Ю.Н., Султангареев Р.Г., Поздняков А.С., Бочкарева С.С., Орхокова Е.А., Шаглаева Н.С. Полимерные электролиты на основе винилпиридинов // Журнал прикл. химии. 2009. - Т. 82, № 11. -С. 1869-1873.

158. Лебедева О.В., Шаглаева Н.С., Пирогова Г.А., Заварзина Г.А., Волков А.Н., Халиуллин А.К. Сополимеризация винилхлорида с 2-метил-5-винилпиридином // Журнал прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 8. - С. 1399-1400.

159. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Султангареев Р.Г., Боч-карева С.С., Еськова JI.A. Органо-неорганические композиты на основе тетраэтоксисилана и азотистых полиоснований // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81, № 3. - С. 406-409.

160. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Шаглаева Н.С., Поздняков A.C. Полимерные электролиты на основе азотистых оснований // Хим. технология. -2010. Т. И, № 1. - С. 20-25.

161. O.V. Lebedeva, Yu.N. Pozhidaev, N.S. Shaglaeva, A.S. Pozdnyakov, S.S. Bochcareva. Polyelectrolytes Based on Nitrogenous Bases // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2010. - V. 44, №. 5. - P. 786-790.

162. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский В.А. Силоксановая связь: Физические свойства и химические превращения. Новосибирск: Наука, 1976.-413 с.

163. Старовойтова И.А., Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А., Ушакова Г.Г. Гибридные органо-неорганические связующие, получаемые по золь-гель технологии, и их практическое использование в композиционных материалах // Известия КазГАСУ. 2010, № 2 (14).- С. 275-277.

164. Хлопенко H.A., Чипанина H.H., Лурье Ф.С., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Фролов Ю.Л. Электронно-возбужденное состояние азолов, их 1-винил- и 1-этилвинилпроизводных // Журнал прикладной спектроскопии. 1980. - Т. 33, Вып. 5. - С. 883-886.

165. Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца. Т. 1. М.: Советская энциклопедия. - 1988. - С. 721.

166. Липатов Ю.С. Особенности структуры полимерных гибридных матриц, обусловленные механизмом микрофазового разделения // Механика композитных материалов. 1983. - № 5. - С. 771-780.

167. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров: монография. М.: Химия, 1991. 264 с.

168. Ленская Е.В., Жейвот В.И., Могнонов Д.М. Термодинамические и адсорбционные свойства полувзаимопроникающих сеток на основе поли-бензимидазолов и полиаминоимидной смолы// Известия Академии наук. Серия химическая. 2003. - Т. 2, №5. - С. 1025-1034.

169. Ленская Е.В., Жейвот В.И., Могнонов Д.М. Смеси полигетероариленов со структурой полувзаимопроникающей сетки. Термодинамическая совместимость // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. -Вып. Х.,Ч. 1.-С. 155-158.

170. Tamaki R., Samura К., Chujo Y. Synthesis of polystyrene and silica gel polymer hybrid via n-n interactions // Chem. Comm. 1998. - № 10. -P. 1131-1132.

171. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лафит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия. 2007. - Т.43, №5. - С.515-527.

172. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева А.В., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водород-но-воздушных топливных элементов // Журнал Рос. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 2006. - Т.50, №6. - С.95-104.

173. Шилова О. А., Шилов В. В. Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии / Под ред. А. П. Шпака. Киев: Академпериодика. 2003. -Т. 1, № 1.-С. 9-83.

174. Pichonat Т., Gauthier-Manuel В., Hauden D. A new proton-conducting porous silicon membrane for small fuel cells // Chemical Engineering Journal. -2004.-V. 101.-P. 107-111.

175. Черваков О.В., Гомза Ю.П., Андриянова М.В., Рябенко В.В., Максюта И.М., Шембель Е.М., Клепко В.В. Влияние структурных особенностей на ионную проводимость сшитых аммониевых интерполимерных комплексов // Полимерный журнал. 2009. - № 1. - С. 37-45.

176. Цветкова И.Н. Шилова O.A., Воронков М.Г., Гомза Ю.П., Сухой K.M. Золь-гель синтез и исследование гибридного силикофосфатного про-тонпроводящего материала // Физика и химия стекла. 2008. - Т. 34, № 1. - С. 88-98.

177. Цветкова И.Н., Шилова O.A., Гомза Ю.П., Сухой K.M. Золь-гель синтез и исследование силикофосфатных и гибридных протонпроводящих материалов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. - № 1. - С. 137-138.

178. Шилова О. А., Гомза Ю. П., Сухой К. М. Золь-гель синтез и исследование силикофосфатных и гибридных протонпроводящих нанокомпозитов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. - № 1. - С. 47-49.

179. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Шаглаева Н.С. Наност-руктурированные органо-неорганические полимерные материалы // Тезисы докладов третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009. Екатеринбург, 2009. - С. 677-678.

180. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Шаглаева Н.С., Воронков М.Г. Полимерные системы на основе азотистых оснований и кремнийорганических соединений // Перспективные материалы. 2008. -Ч. 2, № 6 (спецвыпуск). - С. 268-270.

181. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М: Химия, 1980. 336 с.

182. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.Наука, 1984. 171 е.; Tsisin G.I., Malofeeva G.I., Petrukhin O.M., Zolotov Y.A. New polymeric sorbent for preconcentration of metals // Microchimica Acta. 1988. -T. 96, № 1-6.-C. 341-347.

183. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. М: Мир, 1978. 366 е.; Паддефет Р. Химия золота. М: Мир, 1982. 264 с.

184. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984. 260 с.

185. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

186. Лабораторная техника органической химии // Под ред. Кейла Б. М.: Мир, 1966.-248 с.

187. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.-415 с.

188. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971.

189. Барышников И.Ф. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. М.: Металлургия, 1978.-431 с.540 с.