Синтез кремнегелей и органо-неорганических гибридов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ им. ИВ. ГРЕБЕНЩИКОВА

на правах рукописи

ХИМИЧ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ КРЕМНЕГЕЛЕЙ И ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор химических наук, профессор М.Г. Воронков

член.корр. РАЕН, доктор химических наук, профессор Б.А. Ивин

доктор химических наук СИ. Свиридов

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита диссертации состоится 14 апреля 2004 г. в 11 ч на заседании диссертационного совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199155, Санкт-Петербург, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН.

Автореферат разослан

2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г. А. Сычёва

Общая характеристика работы.

Диссертационная работа посвящена разработке направления связанного с созданием нового класса органо-неорганических материалов методами золь-гель технологии.

Актуальность темы. За последние десятилетия золь-гель методу получения органо-неорганических композитов посвящено значительное число публикаций. Этот интерес вызван возможностью использования золь-гель технологии для создания новых материалов для оптики и электроники: оптических волокон, люминесцирующих и лазерных плёнок, сред для записи информации и нелинейно-оптических устройств. Широкое применение золь-гель синтеза в науке и технике является следствием целого ряда преимуществ, предоставляемых этим методом, по сравнению с традиционным путём получения материалов из порошков. К таким преимуществам относятся, прежде всего, легкость очистки исходных компонентов, возможность низкотемпературного ведения процесса и высокая степень гомогенности в мультикомпонентной системе.

Дальнейшее развитие золь-гель технологии привело к созданию принципиально новых материалов, характерной чертой которых является наномерный размер их структурных элементов. Между тем, до сих пор золь-гель синтез не рассматривался как единый, непрерывный процесс. Очень подробно, с применением ИК, ЯМР 'н, 1зС, 2981 спектров, малоуглового рассеивания рентгеновских лучей и других методов, исследована первая стадия золь-гель процесса - гидролиз алкоксисиланов. Обстоятельно, на примере различных модельных структур, рассмотрены закономерности поликонденсации силанолов, образующихся при гидролизе алкоксисиланов. Опубликовано большое число статей, посвященных теоретическим и практическим аспектам высушивания образующихся образцов, с целью получения аэрогелей и ксерогелей. Подробно исследованы параметры спекания ксерогелей БЮг в стекло различной плотности и пористости. В то же время, очевидно, что ранее проведённые исследования, углубляя наши теоретические представления о характере золь-гель процесса, не позволяют описать весь синтез в целом. Изучение отдельных этапов золь-гель процесса не позволяет осуществить препаративный синтез геля Б!О^ с заданными свойствами (плотность, пористость, отсутствие растрескивания при высушивании). В связи с вышеизложенным,

Целью настоящей диссертационной_работы является

исследование влияния состава исходной

БИБЛИОТЕКА

СП« 09 МО

КЗКМАЯНа ЕКА I

!

закономерности протекания процесса синтеза не растрескивающегося при высушивании кремнегеля золь-гель методом для получения матрицы SW2 с контролируемой пористостью и минимальным содержанием углерода. Другая её задача заключалась в применении полученных результатов для синтеза органо-неорганических гибридов в водной и безводной средах.

Работа выполнялась как часть исследований, проводящихся в ИХС РАН по проблеме «Получение органосиликатных суспензий, покрытий и неорганических неметаллических материалов, содержащих элементоорганические и органические соединения и исследование их свойств» № 01.9.50002196, Гос. Контракту № 03-13/211 по направлению «Органические и гибридные органико-неорганические наноразмерные системы для информационных технологий», гранту РФФИ 02-03-32730, а также грантам СПБ Научного центра РАН 2001 - 2003 г.г.

Научная новизна работы. Исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту:

- в рамках существующих представлений об отдельных стадиях золь-гель синтеза оптимизированы условия реакций гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов с целью разработки метода получения не растрескивающегося при высушивании кремнегеля в системе, содержащей минимальное число компонентов;

- установлено, что основное назначение ДССА реагентов (drying control chemical additives) состоит не в контроле за высушиванием матрицы геля, а за изменением кислотности среды по мере протекания золь-гель процесса;

- предложен принципиально новый катализатор золь-гель процесса - трифторуксусная кислота, позволяющий синтезировать не растрескивающийся при высушивании гель SiO2, содержащий минимальное количество органических примесей;

- оптимизация золь-гель процесса позволила предложить ряд стандартных золь-гель систем для получения органо-неорганических гибридов как в полярных, так и в малополярных средах; это дало возможность синтезировать органо-неорганические гибриды с использованием в качестве органического компонента соединений, не растворимых в водной или спиртовой среде;

- разработан высокотемпературный метод золь-гель синтеза органо-неорганических гибридов с использованием в качестве катализатора метоксиуксусной кислоты.

Практическая значимость работы. Полученные

экспериментальные данные и их теоретическое обобщение могут быть

новых технологий получения органо-

неорганических материалов золь-гель методом. Разработан метод синтеза ксерогеля SiO2 не растрескивающегося при высушивании. Показано, что структура образующегося геля, его плотность и пористость однозначно определяются составом исходной золь-гель системы. Установление подобной связи позволяет синтезировать кремнегели с заранее заданными свойствами. Полученные результаты позволили получить ряд гибридов, в которых неорганический компонент системы - гель SiO2 выступает в качестве химически стабильной, оптически прозрачной полимерной матрицы. Равномерное распределение в этой матрице органических комплексов переходных металлов (Cu+, Ru2+) за счет химического связывания компонентов системы, открывает возможности для практического использования широкого спектра фотохимических и электрохимических свойств этих комплексов.

Личный вклад автора. Все результаты проведённых химических исследований получены лично автором. При использовании физических методов исследования автор участвовал в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.

Апробации работы. Основные результаты работы были доложены на 11-ом международном семинаре "Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels"( Aband Terme, Italy, 2001), 4-ом международном симпозиуме " Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" ( Санкт-Петербург, 2002), УШ-й Всероссийской конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. (Санкт-Петербург, 2002 г.), 3-ем международном симпозиуме SBS "100 years of chromatography" (Москва, 2003г.), ХН-ом международном семинаре "SolGel science and technology" (Sydney, Australia, 2003), международной конференции по модифицированным полимерам " ModPol2003" (Братислава, Словакия, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ, в том числе 17 статей в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 207 страницах. Состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 241 наименования. Содержит 10 таблиц и 45 рисунков.

Основное содержание работы

В первой главе дан анализ современного состояния исследований в области синтеза кремнегелей и органо-неорганических гибридов на их основе. В краткой форме рассмотрены основные закономерности синтеза монолитных (не растрескивающихся при высушивании) гелей SiO2 Основное внимание обращено на ксерогели, получаемые гидролитической поликонденсацией алкоксидов кремния. С использованием современного литературного материала изложены общие сведения по синтезу и структуре органо-неорганических гибридов. Представлены основные области использования материалов, полученных на их основе.

Вторая глава посвящена исследованию закономерностей гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов в кислой среде.

Обобщены данные по влиянию различных факторов на процесс гидролиза тетраалкоксисиланов и поликонденсацию образующихся соединений. Показано, что решающее влияние на характер процессов золь-гель синтеза монолитного (не растрескивающегося при высушивании) кремнегеля оказывает кислотность среды. Так как оптимачьной для гидролиза является сильнокислая среда (рН < 1), а для конденсации практически нейтральная (рН 4 -н 5), было исследовано влияние изменения кислотности среды в процессе золь-гель синтеза на физико-химические параметры образующихся гелей. С этой целью в золь - гель систему вводили ряд органических амидов:

Эти амиды реагируют с ионами водорода, причём в зависимости от их строения реакция протекает с различной скоростью. Введение этих соединений в систему позволяет плавно изменять кислотность среды в процессе золь-гель синтеза, причём это изменение происходит с различными скоростями (рис. 1). Количество вводимого в систему амида незначительно и составляет 0,1 - 0,15 экв, при этом соляная кислота, используемая в качестве катализатора, добавлялась в количестве 0,1 экв на 1 моль тетраметоксисилана (ТМОС). Из всех синтезированных гелей только образцы, полученные в присутствии амидов 2 (в,г,е), яатяются монолитными и прозрачными.

Сравнение физико-химических

характеристик синтезированных гелей (табл.1), в которой указаны их времена гелеобразования (1), плотность (ё) и пористость показывает, что наибольшей плотностью, твердостью и наименьшей пористостью обладают гели, полученные в присутствии диэтилформамида (1в) и

диметилацетамида (1е). Из этого следует, что в наибольшей степени процесс гидролитической

поликонденсации проходил при таких условиях изменения кислотности среды во времени, которые обеспечиваются

скоростью гидролиза именно этих амидов. Поэтому оптимальным для протекания процессов гидролиза ТМОС и поликонденсации образующихся продуктов реакции является изменение рН системы

Рис. I. Изменение величинырНраство-ров амидов 1(а-е) во времени (ч.).

Таблица 1 .Физико-химические характеристики полученных гелей

№ об- 1ч. %5Ю2 Лсаж ёист \Уоткр \Уобщ Твердость

разцов г/см3 % % (кг/мм2)

2а 2.25 87 0.76 - 64 - -

26 9.80 83 1.11 2.13 43 48 55

2в 8.40 78 1.29 2.03 29 37 69

2г 7.85 72 1.18 2.16 38 45 34

2Д 12.05 84 1.14 - 43 - -

2е 8.45 80 1.43 2.22 27 35 112

2 ж* 0.65 78 - - - - -

2з* 9.60 78 0.92 2.06 49 55 22

2и 6.60 88 1.04 2.27 51 54 53

* Гели получены в присутствии 1экв. формамида (2ж) и 1экв. диметилформамида (2з)

за время гелеобразования от 0.7-0.9 до 1.8-2.5. Показано, что диэтилформамид (1в) и диметилацетамид (1е) являются более перспективными DCCA (drying control chemical additives) реагентами, чем используемые для этих целей формамид (1а) и диметилформамид (16). При этом доказано, что обычно вводимые количества DCCA реагентов - 1 - 3 экв (на один моль тетраалкокси-силана) являются избыточными и не должны превышать 0,1 — 0,2 экв.

Данные электронной микроскопии синтезированных гелей (2е) и (2и), представленные на рис. 2, наглядно демонстрируют более

Рис.2. Электронныемикрофотографиигелей 2еи2и. Увеличение60000х

упорядоченную, однородную и менее рыхлую структуру геля (2е), полученного при введении в систему диметилацетамида (1е) по сравнении с гелем (2и), полученным без амида (рис. 2). 2 (а,г,е,и,з) (рис. 3). Все кривые ТГ и ДТА можно разбить на три области. Первые две - при температурах 100 - 200 и 250 -400°С относятся к эндотермическим эффектам испарения остаточных растворителей — воды, метанола и этанола (первая область) и остатка неизрасходованного амида и образующихся аммониевых солей (вторая область).

Выгоранию негидролизованных

Рис.3. Данные ТГиДТА гелей 2(а,г,е,и,з).

метоксильных групп и остатков аммониевых солей соответствуют максимумы на экзотермических кривых ДТА в области 400 - 600°С. К сожалению, образующиеся соли аминов являются труднолетучими соединениями, и их полное удаление из матрицы геля требует ее нагревания до температур, при которых становится заметной термодеструкция органических соединений, сопровождающаяся образованием газообразных продуктов, разрушающих гель. Поэтому была исследована возможность максимально полного удаления всех органических примесей из матрицы геля до начала его высушивания. С этой целью образующийся в процессе золь-гель синтеза монолитный гель (2е) обрабатывался несколько раз при нагревании водой и метанолом. Изменение содержания органических примесей

рассчитывалось каждый раз по количественному анализу дисперсионной среды методом Н ЯМР спектроскопии. Согласно данным рис. 4, уже шестикратная обработка водой и метанолом обеспечивает практически

количественное удаление

из

него

всех

Рис. 4. Кривые изменения содержания органических примесей(кривые 1)вгелях 1(1-6) (-*-) и11(1-6) (-В-), плотности (кривые 2) и твердости (кривые 3), полученные при обработке геля 2е (точки Л на осях ординат) водой (I) и метанолом (II). ¿Ип - количество примесей (в % от теоретического). Н - твердость образцов (кг/мм2) N - число обработок растворителями

органических примесей. ,

Рассмотрим процессы происходящие при

обработке сырого геля водой и метанолом. Исходный кремнегель содержит воду, метанол избыток непрореагиро-вавшего диметилацета-мида, а также образовавшуюся уксусную кислоту и хлористоводородную соль диметиламина. Раствор I (1) и идентичный ему раствор II (1) представляют собой дисперсионную среду, выделившуюся из матрицы геля 2 (е) в процессе синере-зиса. Растворы I (2-6) и II (2-6) образуются, в основном, за счет диффузии примесей, содержащихся в матрице геля, в окружающий

растворитель. Поэтому суммарное количество органических примесей, удаляемых из матрицы геля, закономерно возрастает по мере увеличения числа обработок геля растворителями. Помимо вымывания примесей обработка образцов водой вызывает усиление процессов растворения -переосаждения 8102 в матрице сырого геля, что приводит к увеличению степени армирования частиц и повышению плотности и твердости гелей I (1-6) по сравнению с гелями II (1-6). Однако существующий механизм не позволяет объяснить столь резкого ухудшения физико-механических характеристик образцов II (4-6), полученных в результате обработки исходного геля I метанолом. Вероятно, помимо удаления органических примесей и избытка воды из матрицы сырого геля, метанол участвует в необратимых химических процессах, приводящих к разрушению скелета кремнегеля. Это подтверждается данными термоанализа некоторых из полученных гелей (рис. 5). Отсутствие экзотермического эффекта на дериватограмме геля I (6) в области 450-650°С подтверждает практически количественное удаление органических примесей при шестикратной обработке геля (2е) водой. При этом незначительная потеря массы может быть отнесена за счет

постепенного испарения воды (либо сорбированной на

поверхности пор, либо образующейся при

конденсации силанольных групп). Наоборот, переход от геля I к гелю II (6) сопровождается незначительным увеличением Am в области 400-650°С. Наблюдаемое при этом существенное усиление интенсивности экзотермического эффекта можно отнести только за счет увеличения количества метоксильных групп, образующихся при многократной обработке геля (2е) метанолом. Действительно, сильно разветвленная поверхность матрицы скелета крем-негеля содержит значительное количество свободных

силанольных групп, способных реагировать с метанолом благодаря склонности различных групп у атома кремния к

Рис.5. Кривые ТГиДТгелей (2е), 1(3,6)и11(3,6)

нуклеофильному замещению. При этом происходит реакция этерификации, причем обратная ей реакция гидролиза силоксановой связи подавляется за счет удаления воды из матрицы геля метанолом:

Однако только частичной этерификацией свободных силанольных групп сырого геля (2е) при его многократной обработке метанолом нельзя объяснить столь резкое ухудшение механических свойств для гелей II (46). Очевидно, что метанол участвует и в реакции алкоголиза силокса-новой связи, приводящей к частичному разрушению матрицы геля:

Протеканию этой реакции, не характерной для органической химии в условиях слабокислой среды, благоприятствует, по-видимому, избыточная энергия на сильноразветвленной поверхности границы раздела фаз матрицы геля с дисперсионной средой. В отличии от монолитных образцов (2е) и I (1-6), гели II (4-6) рассыпаются уже при незначительной нагрузке.

Описанные процессы обработки гелей достаточно трудоемки. Поэтому большое значение приобретает поиск соединений, добавление которых в золь-гель систему, обеспечивало бы, с одной стороны, оптимальное протекание процессов гидролиза - поликонденсации, а с другой — их легкое удаление при высушивании. Решением этой проблемы явилась замена сильной неорганической кислоты, обычно вводимой в золь-гель систему в качестве катализатора, на трифторуксусную кислоту. При этом изменение кислотности среды в нужном направлении и отсутствие труднолетучих органических примесей в матрице геля достигалось за счет образования метилового эфира трифторуксусной кислоты:

СР3СООН + СН3ОН СР3СООСН3 + Н20

Образование этого соединения доказано анализом летучих продуктов золь-гель процесса методом 'Н ЯМР. На начальных этапах золь-гель синтеза при проведении процесса в герметически закрытых реакторах равновесие этой реакции сильно смещено влево, что обеспечивает сильно кислую среду благоприятную для протекания процесса

гидролиза. В процессе испарения дисперсионной среды при высушивании матрицы геля равновесие данной реакции смещается вправо за счёт удаления малополярного легколетучего (Т кип. = 43.0-43.5°С) метилового эфира трифторуксусной кислоты. Тем самым, существенно понижается кислотность золь-гель системы, что благоприятствует процессу поликонденсации силанольных групп.

Как было показано в процессе исследования гидролитической поликонденсации ТМОС, существенное влияние на физико-химические

характеристики образующихся ксерогелей оказывает природа используемых растворителей (протонный - апротонный, полярный -неполярный). В табл. 2 приведены характеристики гелей (1-6), полученных в присутствии 0,1 экв. СРзСООН в качестве катализатора и использовании уксусной кислоты (гель 1), трет-амилового спирта (2), пропано-ла (3), диоксана (4) и пропионитрила (5) в качестве растворителей.

Таблица 2. Физико-химические характеристики гелей (1-7)

№ БЮ2 С Б с1каж. ^откр. Твердо-

образца при % % % г-см "3 % % сть

60°С кг-мм "2

1 1.95 89 0.35 0.015 1.48 15.3 35.6 103

2 4.05 88 0.97 0,14 1.11 45.5 51.6 36

3 5.7 82 6.82 0.07 1.23 30.6 46.7 58

4 15.5 79 0,42 0.1 1.53 9.0 24.0 86

5 5.5 87 1.69 0,19 1.30 16.3 43.6 98

6 2.05 89 0.38 0.38 1.47 26.2 36.1 87

7 5.70 89 0.57 — 1.12 41.0 47.5 49

Гель № 6, полученный в присутствии трифторуксусной кислоты (без растворителя), обладает существенно большей твердостью и плотностью по сравнению с гелем № 7, приготовленным в аналогичных условиях в присутствии НС1 в качестве катализатора. Различия в их строении хорошо иллюстрируются данными электронной микроскопии (рис. 6). Упорядоченная и однородная структура геля № 6 резко контрастирует с рыхлой, каналообразной структурой геля № 7 . Однако проведение процесса в отсутствие растворителя весьма затруднено (в силу незначительной растворимости ТМОС в воде и необходимости продолжительной гомогенизации реакционной смеси), что является одной из основных причин использования растворителей в золь-гель синтезе

Использование диоксана — апротонного неполярного растворителя -приводит к получению растрескавшихся образцов с минимальным содержанием диоксида кремния. Высокие значения твердости и плотности должны быть отнесены за счет повышенного заполнения пор дисперсной средой, а не за счет прочности каркаса геля.

РТспользование спиртов в качестве растворителей в процессе золь-гель синтеза неэффективно. В случае образцов геля № 3 (растворитель —

Рис. 6 Эчектронныемикрофотографии гелей 6,2 (увеличение 43000") иге чей 7,4,1 (57000")

пропиловый спирт) повышенное содержание углерода в матрице геля можно объяснить протеканием процессов этерификации силанолов,

образующихся при гидролизе ТМОС, и алкоголиза образующихся силоксановых связей. В случае применения трет-амилового спирта в качестве растворителя, эти реакции в силу егерических причин затруднены, однако твердость и плотность полученного геля остается пониженной, хотя его матрица имеют однородную структуру (рис. 6).

Применение уксусной кислоты и нитрила проииоповой кислоты в качестве растворителей в золь-гель процессах весьма перспективно. Гели, полученные с их использованием, характеризуются максимальными значениями плотности и твердости (табл. 2), а также однородной, мелкоиористой структурой (рис. 6. 1 для геля № 1, структура геля № 5 аналогична).

Необходимо отметить, что макропоры (диаметром от 10-15 им у геля № 1 до 40-50 им у геля № 7) не являются пустыми. На рис. 7 представлены изотермы адсорбции этанола на гелях, полученных без растворителя и с использованием в качестве растворителя уксусной

кислоты. Из этих данных можно оценить размер частиц высокодисперсной фазы, заполняющих макропоры гелей. На рис. 8 представлены кривые распределения объема пор по их радиусам. Для геля № 1 на изотерме (рис. 7) нет адсорбционного гистерезиса, поэтому размер пор (меньше 10 А) нельзя определить - на рис. 4 кривая 3 показана штрихами.

0 0.5 1.0

Рис. 7. Изотермы адсорбции - десорбции Рис.8.Криваяраспределения

этанола на гелях№7(1), 6(2) и 1 (3). I- объёма пор У(см/г) по их

адсорбция, II- десорбция. V- объём пор в радиусам г (А) для гелей№1 (3).

одном грамме образца (см3/г). 6(2) и 7(1) Р/Р, - отношение давление пара этанола к давлению егонасыщенногопара

Таким образом, макропоры полученных гелей заполнены еще более мелкодисперсным S1O2. Образование двух типов пористости в матрицах кремниевых гелей требует дополнительных объяснений, хотя при исследовании структуры микропористых кремнеземных стекол подобное явление хорошо известно.

Хорошие результаты, полученные при проведении золь-гель процесса в присутствии трифторуксусной кислоты в качестве катализатора и уксусной кислоты в качестве растворителя, привели к необходимости более подробного исследования этого растворителя применительно к золь-гель синтезу. В частности, была продемонстрирована возможность дальнейшего упрощения золь-гель системы и проведение золь-гель синтеза в трёхкомпонентной системе - ТМОС, уксусная кислота, вода.

Характеристики ксерогелей, полученных в системе, содержащей 1экв ТМОС и 4 экв воды в присутствии различных количеств СН3СООН, представлены в табл. 3. В таблице указано количество СН3СООН (X), время гелеобразования. Все полученные образцы монолитны и прозрачны. Как видно из представленных характеристик, оптимальным является введение в золь-гель систему 0,2 — 0,5 экв

Таблица 3. Физико-химические характеристики полученных гелей

№ х, экв. 1,час при 60°С БЮ2 С ёкаж. г- см"1 \VoTKp. \Уобщ твердость кг • мм"2

% %

1 0,2 1.15 83.5 1.10 1.39 30.9 39.6 82.4

2 0,5 1.25 82 1.05 1.45 30.6 36.7 83.5

3 0,7 1.25 81.5 1.65 1.39 31.6 39.5 83.5

4 1 1.35 81 3.38 1.37 32.0 40.5 80.3

5 2 1.45 80 4.15 1.29 36.6 43.8 513

6 3 1.50 79.5 1.46 1.16 40.5 49.7 33.2

7 4 1.60 78.5 1.85 1.01 46.7 55.08 22.6

8 1 1.95 89 0.35 1.48 15.3 35.6 103

Гель № 8 получен в присутствии 0, 1 экв CF3COOH

уксусной кислоты.

Причина такой эффективности заключается в протекании реакции СН3СООН + СН3ОН СН3СООСН3 + Н20

с последующим удалением летучего метилацетата из матрицы геля. Вместе с тем, сама АсОН является малолетучим соединением, поэтому увеличение ее концентрации в системе свыше 0.5 - 1 экв приводит к резкому ухудшению физико-химических свойств (гели № 5 - № 7) (табл. 3). При этом содержание БЮг в матрице геля падает, несмотря на уменьшение в ней общего содержания углерода и количества негидролизованных метоксильных групп. Об этом свидетельствуют данные термогравиметрического анализа и результаты анализа кремнегеля на углерод (табл. 3). Происходящее при этом резкое падение твердости и плотности образцов можно объяснить, сравнивая их электронные микрофотографии, представленные на рис. 9. Плотная, равномерная структура геля № 8 (и похожая на нее структура геля № 4

Рис. 9. Эчектронные микрофотографии гелей: ЛЬ 4 , ЛЬ 7 и ЛЬ 8. Увеличение 50000*

со средним размером видимых пор порядка 8 0 - 1 2 0 А) , становится существенно более рыхлой, каналообразной,

(размер видимых пор порядка 180 - 220 А) при переходе к гелю №7.

Мы исследовали спекание полученных ксерогелей в кварцевое стекло. В качестве объекта исследования были выбраны образцы монолитного мелкопористого ксерогеля (средний размер пор < 1 нм), полученного в системе ТМОС - пропионитрил - вода трифторуксусная кислота и высушенного при 150 °С. Для исследования процесса

перехода гель - стекло синтезированную серию гелей (1а) нагревали со скоростью 10°С/ч, при этом отбирались пробы при различных температурах. Плотность и микротвердость (Н)

полученных при этом образцов 1 (а-е) представлены ниже. Из сравнения приведенных данных видно, что переход ксерогель -

№ образца Т°С с1 г/см3 Н кг/мм2

1а 16 1в 1г 1д 1е

150 300 600 800 1000 1100

1.48 1.53 1.59 1.91 2.05 2.15

98 86 156 294 460 690

стекло происходит в интервале 1000 - 1100 °С. Причины таких аномально высоких температур, необходимых для перехода гель -стекло, можно объяснить, сравнивая электронные микрофотографии синтезированных образцов 1 (а, в, г, е). Из представленных рисунков видно, что первоначальная структура у геля (1а), в которой поры практически не просматриваются, превращается при 600 - 800 °С

3

в хорошо сформированный пористый гель 1 (в -г). Поры (диаметр ~ 160 -200 А) у геля (1г), очевидно, схлонываются только при температуре выше 1000 °С, давая определенную структуру кварцевого стекла. Подобное поведение геля (1а) при нагревании можно объяснить, предположив существование в матрице геля двух типов пористых частиц

Рис. 10. Электронныемикрофотографии гелей 1(а, в, г, е), увеличение60000х.

различного размера. Вероятно, что мелкодисперсные частицы заполняют поры более крупных частиц. При этом появление видимых пор при 600 °С гель (1в) соответствует спеканию этих мелкодисперсных частиц, и при 800 °С гель (1д) образуется структура с хорошо сформированными пустыми порами ( 160-200 ). Для сжатия этих крупных пор необходима более высокая температура, поэтому структура кварцевого стекла образуется в интервале 1000 - 1100 °С. Таким образом, высушивание геля (1а) экспресс методом, за несколько суток, приводит к образованию нанонеоднородного материала, в отличие

от постепенного многомесячного высушивания геля (2) при комнатной температуре. При таком продолжительном высушивании в течение 6-18 месяцев образец постепенно сжимается до плотности ~ 1.90 г/см3 , и при последующем нагревании плавно спекается с образованием кварцевого стекла уже при 750 - 850 °С.

В третьей главе рассмотрены закономерности гидролитической поликонденсации ТМОС в щелочной среде. До сих пор единственным неорганическим основанием, используемым в золь-гель технологии синтеза кремнегеля в щелочных условиях, являлся аммиак (в присутствии гидроксидов щелочных металлов образуются смешанные силикатные системы). Нами предложен новый класс щелочных катализаторов, открывающий дополнительные возможности при проведении золь-гель процесса синтеза кремнегеля. При этом в зависимости от концентрации ТМОС были синтезированы как наноразмерные монодисперсные частицы SiO2, так и монолитные образцы ксерогелей. Для работы был выбран ряд химически и термически стабильных ароматических:

(1)

(2)

К

/V

(1-5)

(3)

(4)

(5)

Я= Я1 = Я2 =Н Я = Я2 = Н, Я1 = Ме Я= Н, Я1 = Ме, Я2=Е1 Я= Ме, Я1 =Я2=Н Я=Я2=Н, Я1 = КМе2

и алифатических аминов:

1Л<

/—у

т

/ \ "О

ЬРг

1-Рг

т

Выбор органических аминов, использованных в качестве катализаторов, определяется их различной основностью, рассчитываемой по константам ионизации их сопряжённых кислот рК«:

:Ш3 + Н20 . Ш+Я3 + ОН"

В зависимости от строения амина рК„ сопряжённой кислоты меняется от 5,2 для пиридина (1) до 11,3 для пиперидина (7). Для сравнения, рК„ аммиака 9,25. Соотношение использованных компонентов (мольная доля) ТМОС-вода-этанол = 1:25:100. Всего было исследовано 9 золь-гель систем, их номера соответствуют номеру использованного амина.

Puc.ll. Зависимость среднегоразмера частиц d, нм (кривая 2) и времени гечеобразования t,cymxu (кривая 2) от концентрации С, мольл1 амина (4) в золь-гель системах 5 (а -е)

При проведении золь-гель процесса гидролиза ТМОС и поликонденсации образующихся соединений в при-• сутствии 4-(диметиламино)-пиридина (5) в качестве катализатора, рКа сопряжённой кислоты 9,70, наблюдается практически линейный рост размера получаемых частиц от концентрации амина (рис. 11). При этом, если при концентрации амина 0.35 размер частиц находится на пределе определения (< 10 нм), то при концентрации 7 экв составляет 210-240 нм. Так как образующиеся в щелочной среде частицы заряжены отрицательно и взаимно отталкиваются происходит конденсационному

их

рост по

механизму

за счет растворения более мелких частиц. Эти более мелкие частицы имеют не совсем правильную сферическую форму - с острыми выступами и шероховатостями - как показано на электронных микрофотографиях синтезированных частиц, представленных на рис. 12 (а^). Именно эти выступы и шероховатости обладают избыточной поверхностной энергией и на тих происходит разрыв связей 81 - О - 81 в первую очередь. Поэтому, по мере роста, частицы приобретают

более правильную сферическую форму (рис. 12 Процессы

растворения - конденсации с образованием ансамбля сферических частиц и гелеобразование по полимерному механизму конкурируют между собой. Преимущественное протекание того или иного процесса определяется концентрацией основания. Нагревание золь-гель системы (5Ь) в течении 30 минут не увеличивает размера частиц, а лишь приближает точку гелеобразования. Таким образом, малые количества катализатора не обеспечивают высокой скорости

Рис. 12. Электронныемикрофотографии частиц в золь-гель системах: 5(а-е) .Увеличение 100000х

разрыва и образования Si - О - Si связей, что приводит к получению ансамбля частиц с малым диаметром и склонных к поликонденсации с включением дисперсионной среды и образованию гелей. Наоборот, большие концентрации катализатора (7 экв, рис. 12е) приводят к образованию очень больших частиц. В этом случае золь теряет устойчивость в силу процесса седиментации с последующей коагуляцией. При концентрации катализатора ~ 2.5 моль-л золи полученных частиц сохраняют стабильность в течение многих суток (рис. 12

Необходимо особо отметить высокую скорость протекания всех описанных процессов образования наночастиц в золь-гель системах 5 (а-е). Фотографии, представленные на рис. 12, получены сразу после завершения реакции, т.е. буквально через несколько минут после начала

процесса гидролиза ТМОС и поликонденсации образующихся соединений. Подобная скорость обеспечивается высокой основностью и нуклсофильностью использованного основания - 4-(диметиламино)-пиридина. В случае золь-гель процесса, катализируемого менее сильными основаниями аналогичного строения - аминами (1-4), скорость всех процессов значительно снижается. Необходимо не менее 4-х часов при 70 °С для получения едва различимых частиц БЮг в случае золь-гель процесса в присутствии 4-метилпиридина (2) (рК* 6,02). Частицы 5102, образующиеся за такой же период времени в присутствии З-этил-4-метилпиридина (3) (рК, 6,46) имеют несколько больший диаметр. При использовании в качестве основания наименее основного амина -пиридина, золь-гель систему выдерживали при 70 °С в течение 8 часов, а потом еще 8 суток при комнатной температуре. Только тогда мы смогли обнаружить частицы. Подобное поведение золь-гель систем (1-3) вполне объяснимо с точки зрения возрастания основности использованных в них аминов. Однако, в случае золь-гель системы , в которой катализатором служит 2,6-диметилпиридин (4), (рК, 6,77) четырехчасовое нагревание не приводит к появлению видимых частиц, хотя основность данного соединения существенно выше, чем у аминов (1-3). Таким образом, механизм образования наночастиц в присутствии органического

амина должен включать стадию атаки свободной электронной парой атома азота по атому кремния. В случае, когда эта электронная пара менее доступна, как, например, в амине (4) из-за стерических препятствий двух метильных групп, золь-гель процесс затрудняется. Т.е., в данном случае, протекание золь-гель процесса обуславливается не основностью, а нуклеофильностыо катализатора.

Очевидно, что подобное утверждение справедливо и при использовании в качестве катализатора сильных оснований - аминов (5-9). Ряд электронных микрофотографий полученных при этом частиц БЮг (концентрация амина составляла 1,4 моль-л"1) представлен на рис. 13. В случае К-метилморфолина (6) диаметр частиц Б Юг ~ 10 нм , они

едва различимы в электронный микроскоп. По мере увеличения основности амина размер частиц БЮг возрастает в ряду N метилморфолин (6) < 4-(диметиламино)пиридин (5) «К-метил пиперидин

(8) пиперидин (7). Однако, при переходе к стерически затрудненному основанию с пониженной нуклеофилыюстыо - этилдиизопроииламину

(9), размер получаемых частиц (рис. Зг) резко падает, несмотря на его большую основность.

Рис. 13. Электронные микрофотографии частиц в золъ-гелъ системах: (6а), (86), (7в) и (9г). Увеличение 100000'

При проведении золь-гель процесса в условиях ограниченного количества растворителя (этанол, 1 экв) и воды (4 экв) на 1 моль ТМОС возможен синтез монолитного ксерогеля БЮг в щелочной среде. В этом случае использовали следующие амины:

(1в) Я.= СН3 Л'=Н

Характеристики синтезированных ксерогелей представлены в табл. 4. Только образцы 2 (а, б) являлись монолитными и прозрачными, гели 2 (в,г) опалесцировали и были частично растресканными. При проведении золь-гель процесса в присутствии сильных оснований и 11,13

соответственно) даже сильное охлаждение исходной системы и уменьшение количества катализатора до 0,01 экв (по сравнению с 0,1 экв в случае аминов 1(а - д) не позволило провести золь-гель синтез в гомогенных условиях.

Таблица 4. Физико-химические характеристики полученных гелей

Золь-гель система t,4 Si02 С рКа d каж., гсм "3 WoTKp., % Твердость, (кгмм "2)

%

2а 0.77 88 2.05 3,0 1.07 46.8 32.6

26 0.18 89.5 3.35 5,25 0.73 63.2 11.1

2в 0.13 90 4.55 6,0 0.66 66.7 15.7

2г 0.02 92 1.75 7,41 - - 9.4

2д <0.01 91 1.45 9,97 0.58 71.3 9.2

2е <0.01 91 2.70 11,13 0.65 67.9 15.4

2ж* <0.01 94 1.0 9,25 - - 10.0

Образец получен в присутствии 0,01 экв. аммиака Из предегавленных данных видно, что по мере увеличения основности

используемых в качестве катализатора аминов,

происходит падение

плотности и твердости синтезированных образцов при увеличении их пористости. При этом содержание Б Юг в матрице геля изменяется в обратной зависимости, т.е. возрастает, при одновременном

сокращении времени

гелеобразования золь-гель системы Подобное

изменение t при переходе от образца (2а) к образцам 2 (д-ж), даже при существенном сиижении концентрации амина, легко объяснимо увеличением скоростей реакций гидролиза связи БьОСНз и конденсации образующихся силанолов в силоксапы. Нарушение монолитности полученных кссрогелей по мере увеличения основности аминов, использованных в качестве катализаторов можно объяснить рассматривая их электронные

< д

Рис. 14. Электронные микрофотографии гелей 2(а, б, с, д) -увеличение 70000х.

микрофотографии (рис. 14). Из них видно, как монолитная структура геля (2а), (в общем-то, характерная для золь-гель процесса в кислой

среде) контрастирует с (ДУ/ДГ)* Ю' ячеистой структурой геля

(26) и еще более рыхлой структурой гелей (2д) и (2е). Еще более очевидными указанные различия

становятся при сравнении результатов, полученных при исследо-вании

микропористости ряда синтезированных образцов (рис. 15). Эти данные показывают чет-кую

зависимость распреде-ления пор по размерам от основности катализатора для различных золь-гель систем. (Для сравнения приведены данные для золь-гель процесса в

присутствии уксусной

кислоты в качестве катализатора- кривая 1 на рис. 15). Очевидно, что гель (2а) образуется по полимерному механизму, характерному для процессов, происходящих в кислой среде, гели 2 (г-ж) - по корпускулярному, при котором возможность укрупнения частиц 8Ю2 определяется протеканием реакции гидролиза силоксановой связи. Механизм образования гелей (2б) и (2в) носит промежуточный характер, при котором частично сохраняются 81-0-81 связи между отдельными частицами, что и обусловливает монолитность синтезированных гелей (2)б и (2в). При этом количество этих 81-0-Я1 связей невелико. Следствием этого является низкая плотность и твердость синтезированных монолитов. Использование в золь-гель процессе стерически затрудненного основания с низкой нуклеофильностью -амина (1е) - не приводит к существенным изменениям в параметрах полученного геля (2е), в отличие от золь-гель процесса гидролиза ТМОС и поли конденсации образующихся соединений в условиях сильного разбавления ТМОС водой и спиртом.

Четвёртая глава посвящена синтезу кремнегеля сольволитической поликонденсацией тетраалкоксисиланов, т.е. исследованию

Рис. 15. Кривые распределения объема пор по их радиусам для гелей 2(а, 6, д), (кривые 2-4 соответственно). Кривая 1 - для золь-гель процесса в кислой среде (уксусная кислота)х -радиус пор (А), V - объём пор в одном грамме образца (ач3 г1)

возможностей образования матрицы БЮг в отсутствие воды. Актуальность подобного исследования обусловлена возможностью синтеза таких органо-неорганических гибридов, в которых органический компонент не растворим в воде или в других полярных растворителях. Для синтеза подобных кремнегелей были использованы методы гетерофункциональной конденсации алкоксидов кремния под действием органических кислот (муравыюй, уксусной, хлоруксусной, пропионовой, масляной). Оказалось, что для получения монолитного (не растрескивающегося при высушивании) ксерогеля $¡02 оптимальным реагентом является уксусная кислота (во всех остальных случаях матрица геля содержала слишком много органических примесей). Для исследования процесса гелеобразования ТМОС под действием уксусной кислоты был приготовлен ряд двухкомпонентных растворов в системе ТМОС (1 экв) - АсОН (4, 6 или 8 экв, образцы 1-3 соответственно). Как видно из данных табл. 5, увеличение содержания уксусной кислоты в золь-гель системе приводит к ухудшению физико - механических свойств синтезированных образцов (аналогичные закономерности наблюдались в случае золь - гель процесса в системе ТМОС - вода -АсОН, стр. 15).

Таблица 5. Физико-химические характеристики гелей 1-3

№ образца 1, час при 70°С БЮ2 С (1 каж. г- см'1 \Уоткр. \Уобщ. твердость кг • мм"2

% %

1 60 77.5 4.46 1.25 28.0 38.2 34.0

2 45 77 1.53 1.07 45.8 53.48 15.1

3 44 77.5 1.10 0.97 50.7 57.83 11.6

Механизм золь-гель процесса достаточно сложен. Очевидно только, что на первой стадии процесса происходит конденсация алкоксисилана с уксусной кислотой:

31(ОМе)4 + АсОН (МеОЬБЮАс + МеОН

Образующийся метиловый спирт может вступать либо в дальнейшую реакцию с ацетоксисиланом, либо этерифицировать уксусную кислоту, причем выделяющаяся при этом вода приводит также к образованию силанолов за счет реакции гидролиза. Протекание этих химических процессов доказано нами добаатением в исходную золь-гель систему в одном случае метилового спирта, а в другом - уксусного ангидрида. Добавление метилового спирта приводит к значительному уменьшению времени гелеобразования, тогда как введение уксусного ангидрида

(количественно реагирующего с метанолом) ингибирует золь-гель процесс.

Представленные на рис. 16 электронные микрофотографии гелей (1) и (3), наглядно иллюстрируют однородную пористую структуру полученных образцов - более плотную у геля (1) (средний диаметр пор 12-15 нм) по сравнению с гелем (3) (35—45 нм).

Рис. 16. Электронные микрофотографии гелей (1) и (3). Увеличение 8000(У

Нами был предложен принципиально новый, высокотемпературный метод золь - гель синтеза кремнегеля с использованием в качестве катализатора метоксиуксусной кислоты. Применение этого реагента позволяет существенено увеличить температуру синтеза, а его большая кислотность (по сравнению с уксусной кислотой) - уменьшить время золь-гель процесса. Использование этого реагента открывает новые перспективы получения органо-неорганических гибридов, в которых компоненты системы сильно различаются по полярности. С применением этого катализатора был проведён золь-гель процесс в системе тетраэтоксисилан (1 экв.) -триметилбензол (2 экв.) - метоксиуксусная кислота (4 экв.) полипропилен (количество

полимера (в граммах) равно количеству тетраэтоксисилана в расчете на

при 150 Протекание золь - гель процесса иллюстрируется фотографиями, представленными на рис. 17 (пробы наносились на вращающуюся кремневую подложку при 140 Время гелеобразования для указанного золь - гать процесса - 95 минут.

Рис. 17. Результаты золь-гель процесса в системе полипропилен- - 5Юг, Увеличение: в 1 си - 7мкм. Левый образец получен через 2 минуты после начала золь-гель процесса. Правый - через 90минут после начала золь-гель процесса.

В пятом главе полученные ранее результаты были применены для синтеза органо - неорганических гибридов. В качестве органического компонента системы использовались как малополярные органические молекулы с различным молекулярным весом, так и сильно полярные комплексы ряда переходных металлов с гетероциклическими лигапдами. При этом образование композита было реализовано как за счёт ван-дер-ваальсовых, гидрофобно-гидрофильных взаимодействий

между компонентами системы,

так и за счёт химического связывания органического компонента с неорганической матрицей БЮг-

Для исследования возможности синтеза гибридов, образованных за счёт межмолекулярного связывания компонентов в качестве органической составляющей системы были выбраны молекулы ароматических

сложноэфирных деидримеров второй (1) (рис. 18а) и третьей (2) (рис. 186) генераций, синтезированных из флоро-глюцина, и 3,5-дибензил-оксибензойной кислоты. Монодисиерсность и сферическая архитектура каркаса делает подобные молекулы незаменимыми модельными соединениями для исследования характера

Рис. 18а. Дендример второй генерации ( СцЛщОзо ; М.еес 2430,74.

28

межфазного взаимодействия компонентов в нано структурах. При этом наличие бензольных колец во внутренней сфере денд-римеров, по сравнению с обычно используемыми полиамид о-аминами, обеспечивает увеличение жёсткости и сферичности молекул. Синтез композитов был проведен методом сольволитической поликонденсации тетраэтоксисилана под действием уксусной кислоты, при этом использовались растворы дендримеров в толуоле. Всего было синтезировано четыре гибрида -1(а,б), 2(а,б), с содержанием 7,5% дендримеров (1а, 2а) и 15% дендримеров (16, 26). Для сравнения в аналогичных условиях был приготовлен гель 3, не содержащий органического компонента. Характеристики синтезированных образцов представлены в табл. 6

Таблица 6. Физико-химические характеристики композитов 1 (а, б), 2(а, б) и геля (3).

Образец БЮа0/» ¿каж. г/см w0TIф% Твердость кг/мм2

1а 70 1.36 29.5 53.5

16 69 0.95 52.5 12.0

2а 68 1.26 30.5 25.0

26 67 -

3 77 1.20 34.0 23.0

Рис. 186. Дендример третьей генерации (2) С 12,11ц/)6б; М. вес 5147,25у.е.

Представленные данные могут быть интерпретированы следующим образом. В образце (2б) (полностью растрескавшемся при высушивании), и, в меньшей степени, в образце (1б), компоненты, очевидно, находятся в виде механической смеси, причем наличие органического компонента препятствует успешному протеканию золь-гель процесса, на что указывает резкое понижение плотности, твердости и увеличение пористости по сравнению с гелем (3). Наоборот, повышение плотности при уменьшении пористости и увеличении твердости монолитных образцов (1а) и (2а) свидетельствует об образовании органо-неорганического гибрида. Реализацию подобной структуры можно объяснить наличием определенных физических взаимодействий органического компонента с трехмерной матрицей SiO2. Рассмотрение кривых ТГ и ДТА образцов (1а) , (2а) и (3) (рис. 19)

подтверждает указанное предположение. Область 100- 250°С соответствует интенсивной потере массы образцами за счет испарения остаточных летучих продуктов золь-гель процесса (метанол, избыток уксусной кислоты, метилацетат, вода и т.д.) с характерными экстремумами на кривых ДТА. Интересно отметить, что эти экстремумы для композитов (1а) и (2а) сдвинуты на 20°С в сторону более высоких температур по сравнению с гелем (3). Область в интервале 300-650°С отвечает процессу выгорания негидролизован-ных метоксильных групп и термодеструкции органического компонента. Необходимо подчеркнуть, что экзотермические пики кривых ДТА в случае композитов (1а) и (2а) сильно смещены в сторону высоких температур по сравнению с гелем (3). Важно отметить, что

Рис. 19. Кривые ТГиДТЛнапокомпозипюв (1а), (2а) и геля (3).

т - потеря массы (%). Т- температура (С).

экзотермический максимум кривой ДТА для композита (1а) (при 630° С) имеет ярко выраженный характер, а кривая TG для него имеет точку перегиба в области 500 — 600 °С. Очевидно, что оба органических компонента имеют аналогичное строение и состоят из одинаковых фрагментов. Поэтому их термодеструкция при нагревании (а об испарении при таком молекулярном весе вряд ли можно говорить) должна протекать сходными путями при близких температурах. Поэтому такое значительное увеличение твердости у композита (1а) по сравнению с (2а) при резком увеличении температуры термодеструкции однозначно свидетельствует о значительном удерживании органического компонента этого композита в матрице SiО2. Очевидно, что подобное удерживание может осуществляться только за счет гидрофильно -гидрофобных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Существенное увеличение энергии такого взаимодействия при образовании нанокомпозита (1а) по сравнению с (2а) можно объяснить, рассматривая структуру синтезированных образцов. На рис. 20 представлена

САГ/Аг) х от3 вГ1 А"' 31"

Рис. 20. Микрофотография геля 3. Увеличение 90000е.

ю зо за г, Л

микрофотография геля (3). Структуры гибридов (1а) и (2а) очень похожи на структуру геля (3), однако при всей внешней схожести - диаметр видимых пор составляет 22-26 нм, причем количество каналообразных пор у гибрида (1а) как будто бы даже больше, -их микроструктура различна. Известно, что поры, образующиеся при золь-гель синтезе SiO2 матрицы из ТМОС, не пустые и заполнены частицами высокодисперсной фазы, размер которых можно оценить исходя из кривой распределения пор по размерам в геле (3), представленной на рис. 21. Очевидно, что размер молекулы дендримера (1) позволяет попасть этим молекулам в поры матрицы геля. Очевидно также, что комплементарность размеров органического компонента в композите (1) и пор неорганической матрицы и обеспечивает значительную энергию их межмолекулярного взаимодействия. В гибриде (2а) размер молекулы дендримера (2) существенно выше (3-5 нм), и энергия межмолекулярного взаимодействия

Рис. 21. Кривая распределения пор по размерам в геле (3)

компонентов системы лишь незначительно компенсирует потерю энергии системой при образовании матрицы SiO2 в неоптимальных условиях.

Органический компонент в наногибриде может быть представлен не только органическими, но и комплексными соединениями. Нами был получен ряд гибридных структур, в которых в матрице SiO2 были распределены комплексы меди и рутения.

Для исследования был синтезирован комплекс ^ + с 2,2'-дипиридилом (рис. 22). Был приготовлен ряд наногибридов содержащих 1, 5, 10, 15 и 20 % этого комплекса. Все композиты с содержанием комплекса до 15% включительно были монолитны и прозрачны. Их характеристики представлены в табл. 7. Очевидно, что увеличение плотности и твердости у образца 1(в) по сравнению с гелем (2), хотя и не очень значительное, свидетельствует о наличии определенного физического взаимодействия органического компонента с

Рис. 22. Комплекс Си+ с 2,2 '-дипиридилом

матрицей SiO2.

Таблица 7. Физико-химические характеристики полученных систем

Образец % % Твердость, Плотносгь, ^огер У/обЩ

[Си(ЫруЬ]С1 БЮг кг/мм2 г/см3 % %

2* - 87 65,2 1,39 29,9 39,5

1а 1 86 65,5 1.39 30,1 39,5'

16 5 82 68,4 1,39 31,3 39,2

1в 10 78 69,2 1,41 31,0 38,7

1г 15 76 63,0 1,36 32,1 40,6

1д 20 70 - - - -

* Образец (2) относится к гелю ЯЮг

Из данных кривых ТГ и ДТА образцов 1(а-г) и геля (2), и результатов табл. 7 , видно, что оптимальная структура композита достигается при, концентрации органического компонента 5 и 10 %. Увеличение концентрации органического комплекса до 15% приводит к уменьшению плотности и твердости композита, а 20% концентрация [Си(Ыру)г]С1 ведёт к резкому падению твердости и плотности композита (1д) и потери им монолитности. Подобное изменение свойств синтезированных органно-неорганических гибридов можно объяснить,

рассматривая их микрофотографии,

' . ~ "" -У ' *

Г*

V-с • ' г*' t * и

ж*'"*"* . '

Р < « ^Ь'жу ' -ЯшО.хШНИй

Г ч;С _^ Ждя

М, лку ^г^УйКТГ *. адйй?^п^пМлу»лют»Гл I тя&Л ¿ом* —

гель 2

Ч' ^ 230МП

КОЬШОЗИТ 1 В

КОМПОЗИТ 1 д

Рис. 23. Электронные михрофотографии геля (2) икалтозтмов 1(в,д).

представленные на рис. 23. Структура образца (1в) похожа на структуру геля (2) - диаметр пор 100-170 Л, хотя и существенно более упорядочена, очевидно, за счет образования нанокомпозита. Наоборот, структура композита (1д) значительно более р^гхлая и канатообразиая. На рис. 24 представлена кривая распределения пор по размерам, полученная при исследовании микропористости геля 2.

О О

5

10

20

30

Рис. 24. Кривая распределения пор по размерам в геле (2), г -размер пор (Л), V - объём пор в однам грамме ооразца (см1 г'1)

Очевидно, что оптимальное содержание комплекса [Си(Ыру)2]С1, ориентировочный размер молекул которой составляет 1-1,5 нм

ограничено размером и количеством этих пор в матрице БЮг В случае 10% концентрации органического компонента мы имеем оптимальную структуру композита, а ее увеличение до 20% приводит к резкому ухудшению механических свойств и растрескиванию образцов за счет образования матрицы БЮгв неоптимальных условиях.

Спектры поглощения и светочз ствительности пленок на стеклянных подложках, полученных с использованием гибрида, содержащего 10 % органического комплекса меди (1в), представлены на рис. 25. Очевидно, что сама матрица не поглощает свет в области 400-800 нм и не обладает никакой светочувствительностью (значение Бо 1« 103 см/Дж, на уровне фона). На-ногибрид (1в), с оптимальным содержанием комплекса меди, обладает значительной светочувствительностью, превышающей 104

см2/Дж в области 600-

Рис. 25. Спектрыпоглощения1(в)и2, и светочувствительности (в/ и 2 композита(1в) и исходного геля (2).

Т- процент пропусканияД -длинаволны,нм 5о 1 - светочувствительность,см*/Дж

700 нм, при этом квантовый выход

фотогенерации носителей заряда Т| в указанной области

составляет не менее 0.05. Соответствующее значение Т| при использовании органической (в частности полиимидной) матрицы составляет порядка 0.02 - 0.03, Soi порядка 104 СМ2/Дж, к тому же сама органическая матрица обладает определенной светочувствительностью, что затрудняет исследование эффекта.

В рассмотренных примерах органические и неорганические компоненты системы связаны между собой за счет слабых физических -ван-дер-ваалъсовых и гидрофобно - гидрофильных взаимодействий.

Очевидно, что магистральный путь развития направления органо-неорганических гибридов заключается в синтезе таких нано композитов, в которых органические и неорганические компоненты системы будут химически связаны между собой. В этом случае окажется возможным повысить концентрацию органического компонента в системе (т.е. концентрацию металла) и существенно увеличить толщины плёнок, что позволит кардинально улучшить фотофизические свойства материала. Именно с этой целью мы приступили к синтезу гибридов в системе трис-(бипиридильный) комплекс Ru2+ - SiO2 , образованных за счёт как межмолекулярного так и химического связывания компонентов системы между собой. Для этого были синтезированы два комплекса рутения, структуры которых представлены на рис. 26:

С участием комплекса I были синтезированы монолитные наногиб-риды в системе В качестве катализатора золь-гель процесса

выступала трифторуксусная кислота, а растворителя - уксусная кислота. В зависимости от концентрацирт комплекса рутения - 1,5, 10, 15 и 20% был получен ряд композитов с номерами (1—5) соответственно.

Все полученные гибриды (1-У) являются монолитными прозрачными цилиндрами с постепенно углубляющейся окраской от жёлтой у образца (1) до красно-коричневой у образца (5). Необходимо подчеркнуть, что по сравнению с гелем БКЬ , образование гибридов (1-5) сопровождается постепенным увеличением плотности от 1.34 г/см3 (у геля 8102) до 1.68 г/см3 (у композита 5) и микротвёрдости образцов от 98 кг/мм до 165 кг/мм2, соответственно. При этом согласно данным кривых ТГ и ДТА композитов (I - V) (рис. 27) общее содержание БЮг и летучих примесей в матрице кремнегеля остаётся неизменным, т.е. введение

61» «

а»

1« 40в

Ш *»« Т

Рис. 27. Кривые ТГиДГА (1-5) для композитов (1-У) соответственно. Дш - потеря массы (%), Т - температура (°С). 0.350

органического компонента в систему сопровождается вытеснением части воды и метанола, сорбированных матрицей (в отличие от системы [СиЦ]* - БЮг). На рис. 28 представлены изотермы адсорбции десорбции этанола на композитах (1,2,4). Из этих кривых можно рассчитать изменение удельной

поверхности пор (8) и их радиус (г) в полученных, гибридах, представленное ниже. Очевидно, что по хмере увеличения содержания органического компонента в гибриде происходит уменыпение размера и площади пор матрицы и при концентрации > 10-15 % матрица

Рис. 28. Изотермы адсорбгщи-десорбции этанола при 18 "Сна композитах (1) (кривая!), (2) (кривая 2) и (3)(кри-Ваяя 4 - адсорбция, кривая 3 - десорбция). V - объём пор в 1 г образца (см3/г), р/рг - отношение давления паров этанола к давлению

насыщены го пара.

0 £00

0Р0 0^0 0,40 000 0)30 1ДЗ р/р.

становится монолитнои:

№ композита Б, м2/г1 г, нм

1

500 0,8

2

440 0,7

4 30

Для синтеза наногибридов, органический и неорганический компоненты которых связаны между собой химической связью, был использован трис- (2,2' - бипиридильныс) комплекс Ru2+ (П) (рис. 26). Его использование для синтеза монолитного композита не даёт особого преимущества по сравнению с гибридами, синтезированными в присутствии комплекса (I). Однако, в случае получения плёнок на стеклянных (кварцевых) подложках, образование химической связи между органическим и неорганическим компонентами системы за счёт совместной гидролитической поликонденсации мстоксисилильных групп комплекса (II) и ТМОС однозначно обеспечивает увеличение их толщины и стабильности. На рис. 29 представлен УФ спектр подобных плёнок на кварцевых подложках, а на рис. 30 представлены спектры люминесценции этого композита, высушенного при различных температурах. Кривая 1 на обоих рисунках соответствует пленке,

Рис. 29. УФ спектр тонкой плёнки композита с комплексом (I!) на кварцевом стекле. Кривая 3 - спектр раствора комплекса (1) в этаноле

Рис. 30. Спектр люминесценции тонкой плёнки композита с комплексом (II)

термообработанной при температуре 300°С, кривая 2 - при 500°С. Спектры люминесценции измерены при возбуждении светом азотного лазера с длиной волны 337 нм и длительностью импульса 6 - 8 не. Регистрация осуществлялась при Т=300°К в течение времени послесвечения 1 мке после импульса возбуждения.

Максимум люминесценции для Ru2+ - 610 нм. Для плёнки описанного ранее композита, содержащего Си(Ыру)2]С1, этот максимум находится при 430 нм. При этом интенсивность люминесценции комплекса Ru2+ более чем в 10 раз выше, чем у комплекса меди Си+.

Выводы

1. Изучены возможности использования золь-гель процесса на основе тетраметоксисилана для формирования монолитного (не растрескивающегося при высушивании), механически прочного кремнегеля.

2. Доказано, что основное назначение ДССА реагентов (drying control chemical additives) заключается не в регулировании процесса высушивания матрицы геля, а в изменении кислотности среды по мере протекания золь-гель процесса. При этом оптимальным является постепенное изменение рН системы в процессе золь-гель синтеза от 0,7 - 0,9 до 1,8 - 2,5. Подобное изменение рН обеспечивается введением в золь-гель систему диэтилформамида или диметилацетамида, которые рекомендуются в качестве новых перспективных реагентов DCCA

3. Предложен принципиально новый катализатор золь-гель процесса -трифторуксусная кислота. Это позволяет синтезировать монолитный гать содержащий минимальное количество органических примесей,

4. Показана возможность проведения традиционного золь-гель процесса в системе ТМОС - растворитель - вода - катализатор с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя, катализатора и реагента золь гель процесса.

5. Разработан высокотемпературный метод золь-гель синтеза, без применения воды или полярных растворителей (спиртов). При этом метоксиуксусная кислота используется в качестве растворителя, катализатора и реагента. Этот метод позволяет получать органо-неорганические гибриды из нерастворимых в полярных системах органических компонентов, в том числе и высокомолекулярных.

6. Предложен принципиально новый метод синтеза пористых

ксерогелей с использованием аминов в качестве катализаторов золь-гель процесса, при этом размер пор контролируется

. основностью используемого при этом амина и стерической доступностью нуклеофильного центра.

7. Разработан препаративный метод синтеза монодисперсных частиц 8Ю2 наномерного размера, обладающий хорошей воспроизводимостью результатов и простым аппаратурным оформлением.

8. Золь-гель методом синтезированы органо-неорганические гибриды на основе тетраметоксисилана и ароматического дендримера. Их свойства определяются исключительно гидрофильно-гидрофобными и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между кремнегелем и дендримером. Энергия такого взаимодействи определяется размером молекул дендримера и его концентрацией и может быть весьма существенна.

9. Впервые синтезированы стабильные наногибридные комплексы рутения с кремнегелем, в которых органический и неорганический компоненты химически связаны. Использование неорганической матрицы существенно улучшает оптические и

физикомеханические свойства синтезируемых флуоресцентных материалов и их термостабильность. Такие наногибриды обладают устойчивой интенсивной флуоресценцией в области 610 нм.

Список публикаций

1. Шульц М.М., Химич Н.Н. Рахимов В.И., Столяр СВ. Влияние кислотности среды на процесс образования монолитного кремниевого Геля из тетраметоксисилана (ТМОС) // ДАН. 1995. Т. 344, № 1. С. 69-71

2. Химич Н.Н., Столяр СВ. Влияние кислотности среды на процесс образования монолитного кремниевого геля из тетраметоксисилана золь-гель методом//ЖПХ. 1998. Т.71,№ 10. С 1590- 1595.

3. Рахимов В.И., Рахимова О.В., Семов М.П., Химич Н.Н., Шильникова М.А. Кинетика начальных стадий золь-гель процесса I. Метод изучения кинетики гидролиза алкоксидов кремния // ФХС 1999. Т. 25, №2. С 233-241.

4. Химич Н.Н., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Суслова Л.Я. Трифторуксусная кислота - новый, эффективный катализатор органического золь - гель процесса // ДАН. 1999. Т. 366, № 3. С. 361-363.

5. Столяр СВ., Химич Н.Н. Температурная зависимость линейного размера образцов монолитного кремнеземного геля, полученного золь-гель синтезом из тетраметоксисилана // ФХС 1999. Т. 25, № 5. С. 619-621.

6. ХИМИЧ H.H., Вензель Б.И., Коптелова ЛА. Получение монолитного

кремниевого геля в безводной среде // ДАН. 2002. Т. 385, № 6. С. 790792.

7. Химич Н.Н., Коптелова Л.А., Столяр СВ., Исследование возможности удаления органических примесей из монолитного кремниевого геля, полученного органическим золь - гель методом // ЖПХ. 1999. Т. 72, Вып. 7. С. 1078-1081.

8. Study of regularities of monolithic silica gel formation using organic solgel processing. N. Khimich, L. Koptelova, L. Suslova. Abstracts of the 11th International Workshop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels. Aband Terme, Italy, 2001. P. 46.

9. Synthesis and structure of nanocomposites in the system: aromatic ester dendrimer - SiO2, G.N. Khimich, L.A. Koptelova, N.N. Khimich, Abstracts of the 4th International Symposium of Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. StPetergsburg, Russia, 2002. P. 237.

Ю.Химич Н.Н., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Коптелова Л.А.. Трифторуксусная кислота - новый эффективный катализатор золь-гель процесса образования монолитного кремниевого геля // ЖПХ. 2002. Т.75, Вып. 7. С. 1125-1130.

П.Синтез, структура и фотофизические свойства нанокомпозитов в системе «органический комплекс меди - SiO2». Н.Н. Химич, Л.А. Коптелова , МЛ. Гойхман . VIII Всероссийская конференция по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002 г. С. 51.

12.Polymeric monolithic layers for screening of affinity interactions. E. N. Rakhmatullina, G. N. Khimich, T. V. Gupalova, N. N. Khimich, T. B. Tennikova T.B. Abstracts of the 3nd International Symposium on Separations in Bioscience (SBS'03), May 14-20, 2003. Moscow, Russia, Book of Abstracts.

13.Химич Н.Н., Коптелова Л.А., Химич Г.Н. Синтез и структура нанокомпозитов в системе ароматический сложноэфирный дендример-5Ю2//ЖПХ 2003. Т. 76. Выи. 3. С.457-462.

14.Nanocomposites in the system of aromatic ester dendrimer -Synthesis and structure. N.N. Khimich, G.N. Khimich. Abstracts ofthe XII International Workshop on Sol-Gel science and technology. Sydney, Australia, 2003. P. 164.

15.Химнч H.H., Звягильская Ю.В., Жуков A.H., Усьяров О.Г. Золь-гель синтез дисперсных наиочастиц в присутствии органических аминов // ЖПХ. 2003. Вып. 6. С. 904-908.

16.Sol-Gel synthesis of monodisperse SiO2 nanoparticles through hydrolysis of tetramethoxysilane by organic amines. N.N. Khimich, A.N. Zhykov, Y.V. Zviagilskaya. Abstracts of the XII International Workshop on Sol-Gel science and technology. Sydney, Australia, 2003. P.163.

П.Химич Н.Н., Александрова Е.Л., Гойхман В.Я., Коптелова Л.Л. Синтез, структура и фотофизические свойства нанокомиозитов в системе "органический комплекс Си+ - SiO2 // ФХС. 2003. Т. 29, № 4. С. 555-561.

18.Химич Н.Н. Исследование возможности низкотемпературного спекания монолитного кремниевого геля в кварцевое стекло // ФХС. 2003. Т. 29, №5. С. 711-713.

19.Химич Н.Н., Коптелова Л.А., Доронина Л.А., Дроздова И.А. Синтез монолитного кремниевого геля в щелочной среде.//ЖПХ. 2003. Т. 76, Вып. 12. С. 1956- 1960.

20.Химич Н.Н. Зависимость размера пор кремниевого геля от кислотности среды // ФХС. 2003. Т. 29, № 6. С. 826.

21.Acetic acid as an effective reagent, solvent, and catalyst for the organic Sol-Gel processing. N.N. Khimich, L.A. Koptelova, LA. Drozdova. Abstracts of the XII International Workshop on Sol-Gel science and technology. Sydney, Australia, 2003, P. 165.

22.Nanocomposits in the system of organic complex Ru2+ - SiO2 - a new class of metallopolymers . N. Khimich, M. Siomov, G. Khimich. Abstracts of 18 ш Bratislava International Conference on Modified Polymers (ModPol 2003), Stara Lesna, The High Tatras, Oktober 5-8,2003. P-28.

23.Химич Н.Н. К вопросу о высушивании монолитного кремниевого геля// ФХС. 2004. Т. 30, № 1. С. 146 -148.

24.Химич Н.Н., Вензель Б.И., Коптелова Л.А. Уксусная кислота в золь-гель процессе гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана (ТМОС) // ЖПХ. 2004. Т. 77, № 2. С. 294 - 298.

25. Химич Н.Н., Сёмов М.П., Чепик Л.Ф. Нанокомпозиты в системе органический комплекс Ru2+-Si02 - новый класс металлополимерных комплексов // ДАН. 2004. Т. 394, № 5. С. 636-638.

ЛР № 040815 от 22 05.97.

Подписано к печати 05.03.2004 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 2 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 3184. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

*

Введение

Глава 1. Получение кремнегелей золь-гель методом (обзор литературных данных)

Введение

1.1. Основные этапы золь-гель синтеза

1.1.1. Гели полученные дестабилизацией и агрегацией золей

1.1.2. Гели полученные гидролизом и поликонденсацией алкоксидов

1.2. Получение гибридных материалов золь-гель методом 26 Введение

1.2.1. Классификация наногибридов в зависимости от типа межфазных взаимодействий в системе

1.2.2. Практическое применение органо-неорганических гибридов

Глава 2. Гидролитическая поликонденсация тетраалкоксисиланов

2.1. Синтез кремнегелей 32 2.1.1. Методы исследования структуры синтезированных образцов

2.2. Амиды карбоновых кислот как реагенты ДССА (drying control chemical additives )

2.2.1. Влияние кислотности среды на процесс образования не растрескивающегося при высушивании кремнегеля из тетраметоксисилана

2.2.2. Исследование возможности удаления органических примесей из матрицы кремнегеля

2.3. Использование в золь-гель системе трифторуксусной кислоты

2.4. Уксусная кислота - эффективный катализатор и растворитель в золь-гель процессе

2.5. Спекание полученных гелей

2.5.1. Высушивание матрицы кремнегеля

2.5.2. Высокотемпературная обработка полученных 87 кремнегелей

Глава 3. Гидролиз тетраметоксисилана в щелочной среде

3.1. Синтез дисперсных частиц SiC>2 в присутствии органических аминов

3.2. Исследование возможности получения монолитного кремнегеля в щелочной среде

Глава 4. Сольволитическая поликонденсация тетраалкоксисиланов в уксусной и метоксиуксусной кислотах

4.1. Проведение золь-гель процесса в двухкомпонентной системе: уксусная кислота - тетраметоксисилан

4.2. Использование метоксиуксусной кислоты для сольволиза тетраметоксисилана

Глава 5. Использование золь-гель метода для синтеза органонеорганических гибридов

5.1. Гибриды в системе: ароматический сложноэфирный дендример - Si

5.2. Органо-неорганические гибриды в системе : органический комплекс переходного металла - Si

5.2.1. Система комплекс Cu+ - SiC^

5.2.2. Система трис(бипиридильный) комплекс Ru2+ - Si

5.2.2.1. Золь-гель синтез в системе комплекс Ru2+ - Si

5.2.2.2. Синтез комплексов Ru2+химически связанных с матрицей -Si(>

Общая характеристика работы Актуальность темы

За последние десятилетия золь-гель методу синтеза ксерогелей и стеклообразных материалов, т.е. совокупности процессов гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов посвящено значительное число публикаций. Этот интерес вызван возможностью использования золь-гель технологии для создания новых материалов для оптики и электроники: оптических волокон, люминесцирующих и лазерных плёнок, сред для записи информации и нелинейно-оптических устройств. Широкое применение золь-гель синтеза в науке и технике является следствием целого ряда преимуществ, предоставляемых этим методом, по сравнению с традиционным путём получения материалов из порошков. К таким преимуществам относятся:

- легкость очистки исходных алкоксидов металлов

- высокая степень гомогенности в мультикомпонентной системе

- существенное уменьшение затрат энергии при спекании массива коллоидных частиц за счёт их большой поверхностной энергии

- возможность получения таких некристаллических систем, синтез которых традиционным методом приводит либо к разделению фаз, либо к кристаллизации

- возможность изготовления материалов пеаг-пе^БЬареБ - с практическим сохранением формы и объёма от заливки жидкого золя до получения конечного продукта

- достаточный объём знаний в области технологии изготовления плёнок, порошков, волокон и т.д.

Дальнейшее развитие золь-гель технологии привело к созданию принципиально новых материалов, характерной чертой которых является нано-мерный размер их структурных элементов. Между тем, до сих пор, золь-гель синтез не рассматривался как единый, не разрывный процесс. Очень подробно, с применением ИК, ЯМР 'Н, 13С, 29Б1 спектров, малоуглового рассеивания и других методов, исследована первая стадия золь-гель процесса - гидролиз алкоксисиланов. Обстоятельно, - на примере различных модельных структур, рассмотрены закономерности поликонденсации си-ланолов, образующихся при гидролизе алкоксисиланов. Опубликовано большое число статей, посвященных теоретическим и: практическим аспектам высушивания образующихся образцов, с целью получения аэрогелей и ксерогелей. Подробно исследованы параметры спекания ксерогелей БЮг в стекло различной плотности и пористости. В тоже время, очевидно, что ранее проведённые исследования, углубляя наши теоретические представления о характере золь-гель процесса, не позволяют описать весь синтез в целом. Изучение отдельных этапов золь-гель процесса не позволяет осуществить препаративный синтез геля БЮг с: заданными свойствами (плотность, пористость, отсутствие растрескивания при высушивании).

Цель и задачи работы

Целью диссертационной работы является создание нового перспективного направления, связанного с разработкой методов синтеза кремнеге-ля и органо-неорганических гибридов на его основе.

В настоящей работе объектами исследований являлись кремнегели и органо-неорганические гибриды, полученные органическим золь-гель методом из тетраметоксисилана в присутствии различных катализаторов.

Основные задачи работы:

1. Исследование закономерностей органического золь-гель синтеза кремнегеля, а именно:

- изучение влияния химической природы растворителей

- выяснение роли ДССА реагентов (drying control chemical additives) в золь-гель синтезе

- поиск новых, перспективных катализаторов золь-гель процесса

- проведение золь-гель синтеза в кислой и щелочной средах

- оптимизация золь-гель процесса в целом

2. Синтез органо-неорганических гибридов золь-гель методом:

- исследование возможности образования композитов за счёт межмолекулярного взаимодействия компонентов

- разработка подходов к золь-гель синтезу оптических гибридных покрытий, в которых компоненты системы связаны между собой химической связью.

Научная новизна работы

Исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту:

- в рамках существующих представлений об отдельных стадиях золь-гель синтеза оптимизированы условия реакций гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов с целью разработки метода получения не растрескивающегося при высушивании кремнегеля в системе, содержащей минимальное число компонентов.

- установлено, что основное назначение ДСС А реагентов (drying control chemical additives) состоит не в контроле за высушиванием матрицы геля, а за изменением кислотности среды по мере протекания золь-гель процесса.

- предложен принципиально новый катализатор золь-гель процесса -трифторуксусная кислота, позволяющий синтезировать не растрескивающийся при высушивании гель Si02, содержащий минимальное количество органических примесей.

- оптимизация золь-гель процесса позволила предложить ряд стандартных золь-гель систем для получения органо-неорганических гибридов, как в полярных, так и в малополярных средах. Это дало возможность синтезировать органо-неорганические гибриды с использованием в качестве органической компоненты соединений не растворимых в водной или спиртовой среде.

- разработан высокотемпературный метод золь-гель синтеза органо-неорганических гибридов с использованием в качестве катализатора метоксиуксусной кислоты.

Практическая значимость работы

Разработан органический золь-гель метод синтеза ксерогеля БЮг не растрескивающегося при высушивании. Показано, что структура образующегося геля, его плотность и пористость однозначно определяются составом исходной золь-гель системы. Установление подобной связи позволяет синтезировать кремнегели с заранее заданными-свойствами. Полученные экспериментальные данные и их теоретическое обобщение позволили получить ряд гибридов, в которых неорганический компонент системы - гель БЮг выступает в качестве химически стабильной, оптически прозрачной полимерной матрицы. Равномерное распределение в этой матрице органических комплексов переходных металлов (Си+, Яи2+) за счет химического связывания компонентов системы, открывает возможности для практического использования широкого спектра фотохимических и электрохимических свойств этих комплексов.

Личный вклад автора. Все результаты проведённых химических исследований получены лично автором. При использовании физических методов исследования автор участвовал в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 11-ом международном семинаре "Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels"(Aband Terme, Italy, 2001), 4-ом международном симпозиуме " Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002), VIII-й Всероссийской конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002 г.), 3-ем международном симпозиуме SBS "100 years of chromatography" (Москва, 2003г.), ХН-ом международном семинаре "Sol-Gel science and technology" (Sydney, Australia, 2003), международной конференции по модифицированным полимерам " ModPol2003" (Братислава, Словакия, 2003).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 207 страницах. Состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 241 наименования. Содержит 10 таблиц и 45 рисунков.

Выводы

1. Изучены возможности использования золь-гель процесса на основе тетраметоксисилана для формирования монолитного (не растрескивающегося при высушивании), механически прочного кремнегеля.

2. Доказано, что основное назначение ДССА реагентов (drying control chemical additives) заключается не в регулировании процесса высушивания матрицы геля, а в изменении кислотности среды по мере протекания золь-гель процесса. При этом оптимальным является постепенное изменение pH системы в процессе золь-гель синтеза от 0,7 -0,9 до 1,8 - 2,5. Подобное изменение pH обеспечивается введением в золь-гель систему диэтилформамида или диметилацетамида, которые рекомендуются в качестве новых перспективных реагентов DCCA

3. Предложен принципиально новый катализатор золь-гель процесса -трифторуксусная кислота. Это позволяет синтезировать монолитный гель S1O2, содержащий минимальное количество органических примесей.

5. Показана возможность проведения традиционного золь-гель процесса в системе ТМОС - растворитель - вода - катализатор с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя, катализатора и реагента золь гель процесса.

6. Разработан высокотемпературный метод золь-гель синтеза, без применения воды или полярных растворителей (спиртов). При этом ме-токсиуксусная кислота используется в качестве растворителя, катализатора и реагента. Этот метод позволяет получать органо-неорганические гибриды из нерастворимых в полярных системах органических компонентов, в том числе и высокомолекулярных.

7. Предложен принципиально новый метод синтеза пористых ксерогелей

БЮг с использованием аминов в качестве катализаторов золь-гель процесса, при этом размер пор контролируется основностью используемого при этом амина и стерической доступностью нуклеофильного центра.

8. Разработан препаративный метод синтеза монодисперсных частиц БЮг наномерного размера, обладающий хорошей воспроизводимостью результатов и простым аппаратурным оформлением.

9. Золь-гель методом синтезированы органо-неорганические гибриды на основе тетраметоксисилана и ароматического дендримера. Их свойства определяются исключительно гидрофильно-гидрофобными и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между кремнегелем и денд-римером. Энергия такого взаимодействи определяется размером молекул дендримера и его концентрацией и может быть весьма существенна.

9. Впервые синтезированы стабильные наногибридные комплексы рутения с кремнегелем, в которых органический и неорганический компоненты химически связаны. Использование неорганической матрицы БЮг существенно улучшает оптические и физикомеханические свойства синтезируемых флуоресцентных материалов и их термостабильность. Такие наногибриды обладают устойчивой интенсивной флуоресценцией в области 610 нм.

Заключение

Таким образом основным результатом данной диссертационной работы явилась разработка методологии синтеза кремнегеля гидролитической (сольволитической) поликонденсацией тетраалкоксисиланов. Теперь, в зависимости от требуемой структуры и прористости конечного ксерогеля (композита), мы можем предложить ряд исходных золь-гель систем, обеспечивающих синтез необходимого материала. Установление подобной зависимости в ряду : свойства конечной системы - состав исходной системы позволяет нам синтезировать органо-неорганические гибриды с практически любыми органическими (комплексными) компонентами.

1. Eitel W. The physical chemistry of the silicates. Chicago: Univ. of Chicago Press, 1954.1592 p.

2. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: ИЛ, 1062. 1055с.

3. Eitel W. Silicates science. New York: Acad. Press, 1964. V.l. 666 p.; 1966. V. 4. 617 p.

4. Iler R.K. The colloid chemistry of silica and silicates. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1955. 324 p.

5. Айлер P.K. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстрой-издат, 1959. 302 с.

6. Iler R.K. The Chemistry of silica: solubility, polymerization, colloid and surface properties and biochemistry of silica. New York: Wiley Intersc. Publ., 1979. 1113 p.

7. Айлер P.K. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия. М.: Мир, 1982. Ч. 1.416 е.; Ч. 2.710 с.

8. Hinz W. Silikate: Grundlagen der Silikatwissenschaft und Silikattechnik. Bd. 2. Kolloide. Berlin: Bauwesen, 1971.427 s.

9. The colloid chemistry of silica / Ed. H.E. Bergna. Washington: Amer. Chem.1. Soc., 1994. 695 p.

10. Андрианов K.A. Кремнийорганические соединения. M.: Госхимизд, 1955. 520 с.

11. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976.413 с.

12. Brinker С J., Scherer G.W. Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Acad. Press, 1990. 908 p.

13. Sol-gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and specialty shapes. / Ed. Lisa C. Klein. Park Ridge, New Jersey: Noyes Publications. 1988.404 p.

14. Петровский Г.Т., Шашкин B.C., Яхкинд А.К. Основные направления золь-гель синтеза стеклообразных материалов для оптики из коллоидных форм кремнезема // Физ. и Хим. Стекла. 1997. Т. 23. № 1. С. 43 -53.

15. Sakka S. The current State of Sol-Gel Technology // J. Sol-Gel Science a and Techn. 1994. V. 3. P. 69 81.

16. Blanco E., Esquivias L., Litran R., Pinero M., Ramirez-del-Solar M., de la

17. Rosa-Fox N. Sonogels and Derived Materials // Appl. Organometal. Chem.1999. V. 13. P. 399-418.

18. Bisson A., Rigacci A., Lecomte D., Rodier E., Achard P. Drying of silica gels to obtain aerogels: phenomenology and basic techniques // Drying Technology. 2003. V. 21. N. 4. P. 593 628.

19. Wojcik A.B., Klein L.C. Transparent Organic/Inorganic Hybrid Gels: A

20. Classification Scheme // Appl. Organometal. Chem. 1997. V. 11. P. 129135.

21. Помогайло А.Д. Гибридные полимернеорганические композиты // Успехи химии, 2000. Т. 69. С. 60 88.

22. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980,320 с.

23. Walsh R.J. Process for producing hollow spheres of silica. Patent US, N. 3161468.3.06. 1961.

24. Potter C. et al. Method of forming quartz fibers from extruded rods. Patent

25. US, N. 3177057. 6. 04. 1965.

26. Горелова Г.Т., Евстропьев C.K., Ефремов A.M., Коновалов A.B., Петровский Г.Т., Семёнов А.Д., Шашкин B.C. Неорганический золь-гель синтез монолитных кварцевых стёкол с использованием аэросилов // Физ. и Хим. Стекла. 1999. Т. 25. № 3. С. 363 372.

27. Sutapa Roy and Dibuendi Ganguli. Optical properties of Ni doped silica and silicate gel monoliths // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 151. N. 3. P. 203208.

28. Thomas L.M., Payen S.A., Wilke G.D. Optical properties and laser demonstration of Nd-doped sol-gel silica glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 151. N. 3. P. 183 194.

29. Hutter F., Kamiya K., Matsuoka M., Yoko T. ESP study of sol-gel derived amorphous Fe203 Si02 system // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 94. N. 12. P. 365-373.

30. Scherer G.W., Luong J.C. Glass from colloids // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. N. 1-2. P. 163 172.

31. Mehrotra R.C. Synthesis and reactions of metal alkoxides // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. N. 1. P. 1 -15.

32. Guglielmi M., Carturan G. Precursors for sol-gel preparations // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. N. 1. P. 16 30.

33. Hasegawa I., Nakane Y., Takayama T. Siloxane network formation from the Si8O20 " silicate species and dimethyldichlorosilane // Appl. organometal. chem. 1999. V. 13. P. 273 277.

34. Innocenzi P., Abdirashid M.O., Guglielmi M. Structure and properties of sol-gel coatings from methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane // J. Solgel Science and Technology. 1994. V. 3. P. 47 55.

35. Kim G.-D., Lee D.-A., Moon J.-W., Kim J.-D., Park J.-A. Synthesis and applications of TEOS/PDMS hybrid material by sol-gel process // Appl. organometal. chem. 1999. V. 13. P. 361 372.

36. Deng Q., Moore R.B., Mauritz K.A. Nafion®/(Si02, ORMOSIL, and di-methylsiloxane) hybrids via in situ sol-gel reactions: characterization of fundamental properties // J. Applied Polymer Science. 1998. V. 68. P. 747 -763.

37. Wynne K.J., Но Т., Johnston E.E., Myers S.A. Surface science and stability of networks prepared from hydroxy-terminated polydimethylsiloxane and methyltriethoxysilane//Appl. Organometal. Chem. 1998. V. 12. P. 763 -770.

38. O.-H. Park, J. Pinot, B.-S. Bae Photoluminescence of sol-gel hybrid films doped with erbium tris 8-hydroxyqunoline // Abstract of Papers of the XII International Workshop on Sol-Gel science and technology. Sydney, Australia, 2003, P. 342.

39. Pirson A., Mohsine A., Marchot P., Michaux В., van Cantfort O., Pirard J.P., Lecloux A.J. Synthesis of Si02-Ti02 xerogels by sol-gel process // J. Sol-gel Science and Technology. 1995. V. 4. P. 179 185.

40. Kanichi K., Ai Oka, Hiroyuki N., Tadanori H. Comparative study of structure of silica gels from different sources. // У. Sol-gel Science and Technology. 2000. V. 19. N. 1- 3. P. 495 499.

41. Хаскин И.Г. Некоторые применения дейтерия и тяжелого кислорода в химии кремния // ДАН СССР 1952. Т. 85 С. 129 132.

42. Pohl E.R., Osterholtz F.D. in Molecular Characterization of Composite Interface. Eds. H. Ishida and G. Cumar. New York: Plenum, 1985. P. 157.

43. Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of ethyl silicate // J.Am.Chem Soc. 1950. V. 72. P. 5705-5712.

44. Artaki I., Bradley M., Zerda T.W., Jonas J. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction in sol-gel processes // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 4399.4404.

45. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир. 1974. 1132с.

46. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Assink R.A., KayB.D., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates II // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. N. 1. P. 45-59.

47. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 48. P. 47 64.

48. Hench L.L., Orcel G., Nogues J.L. in Better Ceramics through Chemistry II. Eds. Brinker C.J., Clark D.E., Ulrich D.R. (Mat. Res. Soc., Pittsburgh, Pa., 1986), P. 35

49. Alie C., Pirard R., Lecloux A.J., Pirard J.-P. The use of additives to preparelow-density xerogels//J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 285. P. 135 -141.

50. Kamiya K., Iwamoto Y., Yoko Т., Sakka S. Hydrolysis and condensation reactions ofSi(OC2H5)4 related to silica fiber drawing // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. N. 1-3. P. 195 -200.

51. Sakka S., Kamiya K., Makita K. Formation of sheets and coating films from alkoxide solutions // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. P. 223 235.

52. Sakka S., Kamiya K. The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of class fibers and films // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 48. P. 31 -46.

53. Aelion R., Loebel A., Eirich F. The hydrolysis and polycondensation of tetra alkoxysilanes // Recueil Travaux Chimiques. 1950. V. 69. P. 61 75.

54. Klein L.C. Sol-gel processing of silicates //Ann. Rev. Mater. Sci., 1985. V.15. P. 227-248.

55. Jada S.S. Study of tetraethyl orthosilicate hydrolysis by in situ generation of water // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70. N. 11. P. 298 300.

56. Munoz-Aguado M.J., Gregorkiewitz M., Larbot A. Sol-gel synthesis of the binary oxide (Zr, Ti)C>2 from the alkoxides and acetic acid in alcoholic medium // Mat. Res. Bull. 1992. V. 27. P. 87 97.

57. A. Vioux Non-hydrolytic sol-gel route to mixed and organic-inorganic hybrid materials // Abstracts of the 11th International Workshop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels. Aband Terme, Italy, 2001. P. 4-5.

58. Hay J.N., Porter D., Raval H.M. A versatile route to organically-modified silicas and porous silicas via the non-hydrolytic sol-gel process // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. N. 8. P. 1811-1818.

59. Kim D.S., Kroke E., Riedel R., Gabriel A.O., Shim S.C. An anhydrous solgel system derived from methyldichlorosilane // Appl. Organometal. Chem. 1999. V. 13. P. 495 -499.

60. Cornu R.J.P., Le Clercq D., Vioux A., Pauthe M., Phalippou J. in Ultrastructure processing of advanced ceramics. Eds. Mackenzie J.D., Ulrich D.R. New York: Wiley Intersc. Publ., 1988. P. 113 -126.

61. Winter R., Chan J.-B., Frattini R., Jonas J. The effect of fluoride on sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 105. P. 214 222.

62. Niznansky D., Rehspringer J.L. Infrared study of Si02 sol to gel evolution and gel aging//J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 180. P. 191 -196.

63. Kim J.-H., Kim H.-R., Park H.-H., Hyun S.-H. Aging effect of Si02 xerogel film on its microstructure and dielectric properties // Applied surface science. 2001. V. 169-170. P. 452-456.

64. Scherer G.W. Drying of gels // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. N. 1 2. P. 1-47.

65. Scherer G.W. Drying of gels II // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 89. N. 2. P. 217-238.

66. Scherer G.W. Drying of gels III // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 91. N. 1. P. 101 -121.

67. Scherer G.W. Stress and fracture during drying of gels // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 121. N. 1 3. P. 104 - 109.

68. Scherer G.W. Bending a gel rod with an impermeable surface // J. Non-Cryst. Solids. 1996. V. 204. P. 73 77.

69. Scherer G.W. Stress from re-immersion of partially dried gel // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 212. P. 268 280.

70. Lierop J.G., Huizing A., Meerman W.C. Preparation of dried monolithic Si02 gel bodies by an autoclave process // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. N. 1-3. P. 265 -270.

71. Cooper A., Wood C.D., Holmes A. Synthesis of well-defined macroporous polymer monoliths by sol-gel polymerization in supercritical C02 // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 4741 4744.

72. Fricke J., Tillotson T. Aerogels: production, characterization, and applications // Thin Solid Films. 1997. V. 297. N. 1. 2. P. 212 - 223.

73. Ciriminna R., Campestrini S., Pagliaro M. The effects of material properties on the activity of sol-gel entrapped perruthenate under supercritical conditions // Advanced Synthesis & Catalysis. 2003. V. 345. P. 1261 1267.

74. Yoda S„ Otake K., Takebayashi Y., Sugeta T., Sato T. Effects supercritical impregnation conditions on the properties of silica-titania aerogels // // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 285. P. 8 -12.

75. Science of Ceramic Chemical Processing. Ed. L.L. Hench and D.R. Ulrich. New York: Wiley. 1986.594 p.

76. Meyer M., Fischer A., Hoffmann H. Novel ringing silica gels that do not shrink // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 1528 1533.

77. Bohlayer J. A. Method for making low-expansion glass article of complex shape. Patent U.S. N. 4940675. 10.07. 1990.

78. Hajji P., David L., Gerard J.F., Pascault J.P., Vigier G. Synthesis, structure, and morphology polymer-silica hybrid nanocomposites based on hy-droxyethyl methacrylate // J. Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 1999. V. 37. P. 3172-3187.

79. Park O.-H., Eo Y.-J., Ghoi Y.-K., Bae B.-S. Preparation and optical properties of silica-poly(ethylene oxide) hybrid materials // J. Sol-gel Science and Technology. 2000. V. 16. N. 3. P. 235 241.

80. Takahashi R., Nakanishi K., Soga N. Aggregation behavior of alkoxide-derived silica in sol-gel process in presence of poly(ethylene oxide) // J. Sol-gel Science and Technology. 2000. V. 17. N. 1. P. 7 18.

81. Iwashita K., Tadanaga K., Minami T. Water permeation properties Si02-RSi03/2 (R=methyl, vinyl, phenyl) thin films prepared by sol-gel method on nylon-6 substrate // J. Applied Polymer Science. 1996. V. 61. P. 2173 -2177.

82. Tong X., Tang T., Feng Z., Huang B. Preparation of polymer/silica hybrid through sol-gel method involving emulsion polymers. II. Poly(ethyl acrylate)/ Si02 // J. Applied Polymer Science. 2002. V. 86. N. 14. P. 3532 -3536.

83. Wu P.-W., Dunn B., Doan V., Schwartz B.J., Yablonovitch E., Yamane M. Controlling the spontaneous precipitation of silver nanoparticles in sol-gel materials // J. Sol-gel Science and Technology. 2000. V. 19. N. 1 3. P. 249 -252.

84. Perez-Robles F., Garcia-Rodriguez F.J., Jimenes-Sandoval S., Gonzales-Hernandez J. Raman study of copper and iron oxide particles embedded in an Si02 matrix //J. Raman Spectroscopy. 1999. V. 30. P. 1099 1104.

85. Onoda M., Masuda T., Nakayama H. Preparation of polypyrrole-silica glass composite films by sol-gel process and their electrochemical properties // J. Electrical Engineering in Japan. 1997. V. 120. N. l. P. 1-8.

86. Siuzdak D., Start P.R., Mauritz K.A. Surlyn®/silicate hybrid materials. I. Polymer in situ sol-gel process and structure characterization 11 J. Applied Polymer Science. 2000. V. 77. P. 2832 2844.

87. Lin J.M., Ma C.M., Wang F:Y., Wu H.D., Kuang S.C. Thermal, mechanical, and morphological properties of phenolic resin/silica hybrid ceramers // J. Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 2000; V. 38. P. 1699 1706.

88. Takahashi R., Sato S., Sodesawa T., Suzuki M., Ogura K. Preparation of mi-croporous silica gel by sol-gel process in the presence of ethylene glycol oligomers // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. V. 73. P. 765 774.

89. Nakane K., Yamashita T., Iwakura K., Suzuki F. Properties and structure of poly(vinyl alcohol)/silica composites // J. Applied Polymer Science. 1999. V. 74. P. 133 138.

90. Haas K.-H. Hybrid inorganic-organic polymers based on organically modified Si-alkoxides// Adv. Engineer. Materials. 2000.V. 2. N. 9. P. 571 582.

91. Zhou W., Dong J.H., Qiu K.-Y., Wei Y. Preparation and properties of poly(styrene-c0-maleic anhydride)/Si02 hybrid materials by the in situ solgel process // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1998. V. 36. P. 1607- 1613.

92. Wu K.H., Chang T.C., Wang Y.T., Chiu Y.S. Organic-inorganic hybrid materials. I. Characterization and degradation of poly(imide-silica) hybrid // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1999. V. 37. P. 2275 2284.

93. Yang J.M., Shih C.H., Chang C.-N., Lin F.H., Jiang J.M., Hsu Y.G., Su W.Y., See L.C. Preparation of epoxy Si02 hybrid sol-gel material for bone cement // J. Biomedical Materials Research. Part A. 2003. V. 64A. N. 1. P. 138- 146.

94. Brusatin G., Innocenzi P., Guglielmi M., Babonneau F. Basic catalyzed synthesis of hybrid sol-gel materials based on 3-glycidoxypropyltrimetho-xysilane // J. Sol-gel Science and Technology. 2003. V. 26. N. 1. P. 303 -306.

95. Innocenzi P., Esposto M., Maddalena A. Mechanical properties of 3-glycid-oxypropyltrimethoxysilane based hybrid organic-inorganic materials // J. Sol-gel Science and Technology. 2001. V. 20. N. 3. P. 293 301.

96. Marino I.G., Bersani D., Lottici P.P., Tosini L., Montenero A. Raman investigation of protonation of DR1 molecules in silica or ORMOSILs matrices by the sol-gel technique // J. Raman spectroscopy. 2000. V. 31. P. 555 -558.

97. Weng W.-H., Chen H., Tsai S.-P., Wu J.-C. Thermal property of ep-oxy/Si02 hybrid material synthesized by the sol-gel process // J. Applied Polymer Science. 2004. V. 91. N. 1. P. 532 537.

98. Kloster G.M;, Watton S.P. Oxidation of immobilized iron(II)-l,10-phenanthroline complexes by cerium(IV): a probe into the site accessibility of metal complexes covalently attached to silica sol-gel // Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 297. P. 156 -161.

99. Bekiari V., Stathatos E., Lianos P., Stangar V.L., Orel B., Judeinstein P. Studies on hybrid organic-inorganic nanocomposite gels using photoluminescence techniques // Monatshefle fur Chemie. 2001. V. 132. P. 97 102.

100. Brankova T., Bekiari V., Lianos P. Photoluminescence from sol-gel organic-inorganic hybrid through carboxylic acid solvolysis // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 1855 1859.

101. Gunji T., Makabe Y., Takamura N., Abe Y. Preparation and characterization of organic-inorganic hybrids and coating films from 3-methacryloxypropylpolysilsesquioxane // Appl. Organometal. Chem. 2001. V. 15. N. 8. P. 683 692.

102. Wang B., Zhang J., Dong S. Silica sol-gel composite film as an encapsulation matrix for the construction of an amperometric tyrosinase-based biosensor // Biosensors and Bioelectronics. 2000. V. 15. N. 7 8. P. 397 - 402.

103. Orefice R.L., Hench L.L., Clark A.E., Brennan A.B. Novel sol-gel bioac-tive fibers // J. Biomed Mater Res. 2001. V. 55. P. 460 467.

104. Kim Y.D., Dordick J.S., Clark D.S. Siloxane-based biocatalytic films and paints for use as reactive coatings // Biotechnology and Bioengineering. 2001. V. 72. N. 4. P. 475 -482.

105. Park J.-U., Kim W.-S., Bae B.-S. Photoinduced low refractive index in a photosensitive organic-inorganic hybrid material // J. Materials Chem. 2003. V. 13. N. 4. P. 738 741.

106. Ertekin K., Karapire C., Alp S., Yenigul B. Photophysical and photochemical characteristic of an azlactone dye in sol-gel matrix; a new fluorescent pH indicator// Dyes and Pigments. 2003. V. 56. N. 2. P. 125 133.

107. Prosposito P., Casalboni M., Matteis F.D., Pizzoferrato R. Organically modified sol-gel films incorporating an infrared dye // Thin Solid Films. 2000. V. 373. N. 1 2. P. 150 - 154.

108. Shiu F.-M., Chen M.-H., Tang R.-F., Jeng Y.-J., Chang M.-Y., Perng J.-H. Luminescence study of quinine and its derivatives in the sol-gel system // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 209. N. 1. P. 61 68.

109. Clark A., Terpugov V., Medrano F., Cervantes M., Soto D. Luminescence and non-linear optical properties of erbium-tetraphenylporphyrin complexes incorporated within a silica matrix by sol-gel process // Optical Materials. 1999. V. 13. P. 355 360.

110. Bekiari V., Lianos P. Multicolor emission from terpyridine-lanthanide ion complexes encapsulated in nanocomposite silica/poly(ethylene glycol) solgel matrices//J. Luminescence. 2003. V. 101. P. 135 140.

111. Wang H., Xu G., Dong S. Electrochemiluminescence sensor using tris(2,2-bipyridyl)ruthenium (II) immobilized in Eastman-AQ55D-silica composite thin-films // Analytica Chimica Acta. 2003. V. 480. P. 285 290.

112. Hsiue G.-H., Lee R.-H., Jeng R.-J. Organic sol-gel materials for second-order nonlinear optics based on melamines // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1999. V. 37. P. 2503 2510.

113. Lee R.-H., Hsiue G.-H., Jeng R.-J. All sol-gel organic-inorganic nonlinear optical materials based on melamines and an alkoxysilane dye // Polymer. 1999. V. 40. N. 23. P. 6417 6428.

114. Hsiue G.-H., Kuo W.-J., Lin C.-H., Jeng R.-J. Preparation and characterization of all organic NLO sol-gel materials based on amino azobenzene dyes // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. N. 17. P. 2336 2347.

115. Lee R.-H., Hsiue G.-H., Jeng R.-J. Organically modified inorganic sol-gel materials for second-order nonlinear optics // J. Applied Polymer Science. 2001. V. 79. P. 1852- 1859.

116. Ji S., Li Z., Zhou X., Cao M., Dai D., Zhang R., Li S., Ye C. Silica-based hybrid nonlinear optical chromophore-trapping film prepared by sol-gel polymerization// Polymers Advanc. Technologies. 2003. V. 14. N. 3 5. P. 254-259.

117. Jeng R.-J., Hung W.-Y., Chen C.-P., Hsiue G.-H. Organic/inorganic NLO materials based on reactive polyimides and a bulky alkoxysilane dye via sol/gel process // Polymers Advanc. Technologies. 2003. V. 14. N. 1. P. 66 -75.

118. Neumann R., Cohen M. Silica tethered with poly(ethylene and/propylene) oxide as supports for polyoxometalates in catalytic oxidation // J. Molecular Catalysis A: Chem. 1999. V. 146. N. 1 2. P. 291 - 298.

119. Ishii K., Mizukami F., Niwa S.-I., Kutsuzawa R., Toba M., Fujii Y. A new catalyst preparation by a combination of complexing agent-assisted sol-gel and impregnation methods // Catalysis Letters. 1998. V. 52. N. 1 2. P. 49 -53.

120. Kang J., Wistuba D., Schurig V. A silica monolithic column prepared by sol-gel process for enantiomeric separation by capillary electrochromatogra-phy // Electrophoresis. 2002. V. 23. N. 7 8. P. 1116 -1120.

121. Allen D., Rassi Z. El Silica-based monoliths for capillary electrochroma-tography: Methods of fabrication and their application in analytical separation // Electrophoresis. 2003. V. 24. N. 22 23. P. 3962 - 3976.

122. Воронков М.Г., Власова H.H., Пожидаев Ю.Н. Кремнеорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты (обзор) // ЖПХ. 1996. Т. 69. Вып. 5. С.705 718.

123. Пожидаев Ю.Н., Большакова С.А., Пестунова А.Е., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбенты на основе N, N'-6hc(3-этоксисилилпропил)тиокарбамида для извлечения канцерогенных и токсичных веществ из табачного дыма // ДАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 653 -655.

124. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю. Кремнийорганические сорбенты благородных, цветных, токсичных и редких металлов // Наука Производству. 2003. Т. 62. № 6. С. 4-9.

125. Zub Yu.L., Parish R.V. Functionalized Polysiloxane Sorbents: Preporation, Structure, Properties and Use // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. V. 99. P. 285 -299.

126. Kirkbir F., Murate H., Meyers D., Chaudhuri R., Sarkar A. Parametric study of strength of silica gels // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 178. N. 1 3. P. 284-292.

127. Chen K.C., Tsuchiya Т., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V.81. N. 1 3. P. 227-237.

128. Curran M.D., Stiegman A.E. Morphology and pore structure of silica xe-rogels made at low pH // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 249. N. 1. P. 62 68.

129. Kolby M.W., Osaka A., Mackenzie J.D. Temperature dependence of the gelation of silicon alkoxides // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 99. N. 1. P. 129 139.

130. Kolby M.W., Osaka A., Mackenzie J.D. Effects of temperature on formation of silica gel // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. N. 1 3. P. 37 - 41.

131. Pope E.J.A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. N. 1, 2. P. 185 198.

132. Huang W.L., Liang K.M., Gu S.R. Effect of HClin a two-step sol-gel process using TEOS // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 258. N. 1 3. P. 234 -238.

133. Kaufman V. R., Avnir D. Water consumption during the early stages of the sol-gel tetramethylorthosilicate polymerization as probed by excited state proton transfer// J. Non-Cryst. Solids. 198 V. 99. N. 2, 3. P. 379 386.

134. Кери Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии, М.: Химия. 1981. Т. 1.520 с.

135. Rosenberger Н., Burger Н., Schutz Н., Scheler G., Maenz G. Characterization of the effect of formamide additive on the silica sol-gel-glass forming process by H NMR // Zeitschrifl fur Physikalische Chemie Neue Folge.1987. Bd. 153. S. 27-36.

136. Orcel G., Hench L. Effect of formamide additive on the chemistry of silica sol-gels // J. Non.-Cryst. Solids. 1986.V. 97. P. 177 -194

137. Adachi Т., Sakka S. The role or n,n,-dimethylformamide, a DCCA, in the formation of silica gel monoliths by sol-gel method // J. Non.-Cryst. Solids.1988. V. 99. P. 118-128.

138. Carturn G., Gottardi V., Grasiani M. Physical and chemical evolutions occurring in glass formation from alkoxides of silicon, aluminum and sodium // J. Non. -Cryst. Solids. 1978. V. 29. P. 41.

139. Maniar P.D. Navrotsky A., Rabinovich E.M., Ying J.Y., Benziger J.B. Energetic and structure of sol-gel silicas // J. Non.-Cryst. Solids. 1990. V. 124. P. 101.

140. Химич Н.Н., Столяр С.В. Влияние кислотности среды на процесс образования монолитного кремниевого геля из тетраметоксисилана золь-гель методом//ЖПХ, 1998, Т. 71, №10, С. 1590-1595.

141. Eiharsrud М.-А., Rormark L., Hareid J., Grande Т. Effect of microstructure on thermal dehydroxylation of silica gels // J. Non.-Cryst. Solids. 1997. V. 211. N. 1,2. P. 49-55.

142. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М.: Химия, 1982. Т. 3. 736 с.

143. Демская Э.Л., Соколова А.П., Хотимченко B.C. Исследование физико-химических свойств гель-стекол на основе тетраэтоксида кремния // Физ.иХим. Стекла 1991. Т. 17. № 1.С. 109- ИЗ.

144. Евстропьев С.К., Ефимов А.В., Смирнов Н.В., Шашкин В.Р. Сушка монолитных кремнегелей в пористом порошке // Стекло и Керамика. 1992. №9. С. 5-7.

145. Химич Н.Н., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Суслова Л.Я. Трифторук-сусная кислота новый, эффективный катализатор органического золь - гель процесса// ДАН. 1999. Т. 366. №3. С. 361 - 363.

146. Gryszkiewicz-Trochimowski Е., Sporzynski A., Whuk J. Organic fluorine compounds in the aliphatic series. I. General method of preparation of organic fluorine compounds // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1947. V. 66. P. 413.

147. Peace B.W., Mayhan K.G., Montle J.F. Polymers from hydrolysis of tetramethoxysilane // Polymer. 1973. V. 14. P. 420 422.

148. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г. Оценка размеров частиц тонкодисперсного кремнезема, заполняющего полости микропористых стекол // Физика и химия стекла. 1994. Т. 20. № 4. С. 523 528.

149. Химич Н.Н., Вензель Б.И., Коптелова J1.A. Получение монолитного кремниевого геля в безводной среде. // ДАН. 2002. Т. 385. № 6. С. 790 -792.

150. Химич Н.Н., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Коптелова Л.А. Трифторук-сусная кислота — новый эффективный катализатор золь-гель процесса образования монолитного кремниевого геля. // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 7. С. 1125- 1130.

151. Химич Н.Н., Вензель Б.И., Коптелова Л.А., Дроздова И.А. Уксусная кислота в золь-гель процессе гидролитической поликонденсации тет-раметоксисилана (ТМОС) // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 2. С. 294 298.

152. Adachi Т., Sakka S., Sintering of silica gel derived from the alkoxysilane solution containing N, N-dimethylformamide // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. P. 250-253.

153. Общая органическая химия / Под ред. Н.К.Кочетков. М.: Химия, 1984. Т. 6. 544 с.

154. Евстропьев С.К., Климова А.В., Мазурина Е.К., Петровский Г.Т., Са-лимов Ш.К., Смирнов Н.В., Шашкин B.C., Эшбеков А.А., Юдин Д.М. Свойства стеклообразных материалов, полученных на основе кремне-золя // Физ. и Хим. Стекла. 1994. Т. 20. № 2. С. 253 260.

155. Einarsrud М.-А., Rormark L., Heereid S. et al. Effect of microstructure on thermal dehydroxylation of silica gels // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 211. N. l.P. 49-55.

156. Лесина Т.И., Чмель А.Е., Шашкин B.C. Взаимосвязь структурных процессов, протекающих при трансформации гель стекло // Физ. и Хим. Стекла. 1996. Т. 22. № 5. С. 635 - 630.

157. Nogami М., Moriya Y. Glass formation through hydrolysis of Si(OC2H5)4 with NH4OH and HC1 solution // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 37. N. 2. P. 191-201.

158. Kortesuo P., Ahola M., Karlsson S., Kangasniemi I., Kiesvaara J., Yli-Urpo A. Sol-gel-processed sintered silica xerogel as a carrier in controlled drug delivery // J. Biomed Mater. Res. 1999. V. 44. P.162 167.

159. James P.F. The gel to transition: chemical and microstructural evolution // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. N: 1. P. 93 -114.

160. Adachi T. Dependence of the elastic moduli of porous silica gel prepared by the sol-gel method on heat treatment // J. Matrials Sci. 1990. V. 25. P. 4732 - 4737.

161. Stoeber W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid Interface Sci. 1968. V. 26. N. l.P. 62-69.

162. So J.-H., Oh M.-H., Lee J.-D., Yang S.-M. Effects of polyvinyl alcohol on the rheological behavior and phase stability of aqueous silica suspensions // J. Chem. Eng. Japan., 2001. V. 34. N. 2. P. 262 268.

163. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971, 191 с.

164. Hunter R.J. Foundations of Colloid Science. Oxford: University Press, 2001, P. 669-712.

165. Okubo Т., Ishiki H. Kinetic analyses of colloidal crystallization in a sinusoidal electric field as studied by reflection spectroscopy // J. Colloid Interface Sci. 1999. V. 211. P. 151 -159.

166. Bogush G.H, Tracy M.A., Zukoski IV C.F. Preparation of monodisperse silica particles: control of size and mass fraction // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 104. P. 95 106.

167. So J.-H., Yang S.-M., Kim C, Hyun J. C. Microstructure and rheological behavior of electrostesterically stabilized silica particle suspensions // Colloids and Surfaces A: Physicochem. a. Eng. Aspects. 2001. V. 190. P. 89 -98.

168. Park S.K., Kim K.D., Kim H.T. Preparation of silica nanoparticles: determination of the optimal synthesis conditions for small and uniform particles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. a. Eng. Aspects. 2002. V. 197. P. 7-17.

169. Schmidt H. Nanoparticles by chemical synthesis, processing to materials and innovative application // Appl. Organometal. Chem. 2001. V. 15. P. 331 -343.

170. Corriu R.J.P., Young J.C. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. New York; Wiley, 1989. Chapter 20. Eds. S. Patai and Z.Rappoport, P. 1241-1288.

171. Алдрич: Справочник лабораторных реактивов и оборудования. М.: Sigma-Aldrich Co., 2000. 2531 p.

172. Beilstein Handbook of Organic chemistry. Fifth Supplementary Series, V. 20. Pt 6. P. 90.

173. Perrin D.D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solutions. London: Butter Worths, 1965. 473 p.

174. Hsereid S., Nilsen E., Einarsrud M.-A. Properties of silica gels aged in TEOS // J. Non.-Cryst. Solids. 1996. V. 204. N. 3. P. 228 234.

175. Pajonk G.M., Rao V. A., Sawant B.M., Parvathy N.N. Dependence of monolithicity and physical properties of TMOS silica aerogels on gel aging and drying conditions//J. Non.-Cryst. Solids. 1997. V. 209. N. 1. P. 4050.

176. Химич H.H., Звягильская Ю.В., Жуков A.H., Усьяров О.Г. Золь-гель синтез дисперсных наночастиц Si02 в присутствии органических аминов. // ЖПХ. 2003. № 6. С. 904 908.

177. Beilstein Handbook of Organic chemistry. Fifth Supplementary Series. Berlin Heidelder.: Sprinreg - Verlag. 1989. V. 20. Pt 5. 717 p.

178. Beilstein Handbook der Organischen Chemic. Drittes und Viertes Er-ganzungswerk. Berlin Heidelder.: Sprinreg - Verlag. 1983. V. 27. Pt 1. 914 p.

179. Beilstein Handbook of Organic chemistry. Fifth Supplementary Series. Berlin Heidelder.: Sprinreg - Verlag. 1988. V. 20. Pt 2. 694 p.

180. Beilstein Handbook of Organic chemistry. Fifth Supplementary Series. Berlin Heidelder.: Sprinreg - Verlag. 1988. V. 20. Pt 4. 593 p.

181. Гордон А., Форд P. Спутник химика. Москва: Мир. 1976. 541с.

182. Roe A., Hawkins G.F. Preparation of heterocyclic fluorine compounds by the Schiemann reaction. I. The monofluoropyridines // JACS. 1947. V. 69. N. 10. P. 2443 2444.

183. Berg S.S., CowlingD.T. Acylation of2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine // J.Chem. Soc. (C). 1971. P. 1653 1658.

184. Klemperer W.G., Ramamurthi S.D. // Better Ceramics Through Chemistry III / Eds. C.J.Brinker, D.E. Clark, D.R. Ulrich. Pittsburgh, Pa.: Mat. Res. Soc. 1988.519 р.

185. Tamaki R., Chujo Y. Synthesis of polyvinyl alcohol)/silica gel polymer hybrids by in-situ hydrolysis method // Appl.Organometal.Chem. 1998. V. 12. N. 10- 11, P. 755-762.

186. Gong A., Chen Y., Zhang XI, Liu H., Chen C., Fu XI Synthesis and characterization of dendritic poly(amidoamine)/silica gel hybrids // J. of Appl. Polymer Sci., 2000. V. 78. N. 12. P. 2186 2190.

187. Андрианов К.А., Соколов H.H., Хрусталева E.H. О реакциях образования полиорганосилоксанов методом гетерофункциональной конденсации //ЖОХ. 1956. Т. 26. С. 1102 1107.

188. Лезнов Н.С., Сабун JI.A., Андрианов К.А. Полидиэтилсилоксановые жидкости. III. Действие карбоновых кислот на диэтилэтоксисилан // ЖОХ. 1959. Т. 29. Вып. 5. С. 1508 1515.

189. Лезнов Н.С., Сабун Л.А., Андрианов К.А. Полидиэтилсилоксановые жидкости. V. К вопросу о механизме реакции диэтоксисилана с уксусной кислотой//ЖОХ. 1959. Т. 29. Вып. 5. С. 1518 1522.

190. Sharp K.G. A Two-component, Non-Aqueous Route to Silica Gel // J. SolGel Sci. and Technology. 1994. V. 2. P. 35 41.

191. Post H. W., Hofrichter C.H.Jr. Silicoorganic comhounds. II. The reacthions of silico ortho esters with certain acid anhydrides // J. Org. Chem. 1940. V. 5. P.443 448.

192. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии М. Химия. 1977. 319 с.

193. Sung P.-H., Wu S.-L., Lin C.Y. Sol-gel process of non-linear optical silica films with organic chromophore as side chain // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. N. 9. P. 2443 2447.

194. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal B., Galvan J.C. Nanocomposite materials with controlled ion-mobility // Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 180 184.

195. Yoshida M., Prasad P.N. Sol-Gel-Processed Si02/Ti02/Poly(vinyl pyrroli-done) Composite Materials for Optical Waveguides // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 235-241.

196. Senarath-Yapa M.D., Saavedra S.S. Dye leaching from a doped sol-gel is eliminated by conjugation to a dendrimer // Analytica Chimica Acta. 2001. V. 432. P. 89 -94.

197. Zamponi S., Kijak A.M., Sommer A.J., Marassi R., Kulesza P.J., Cox J.A. //J. Solid State Electrochemistry. 2002. V. 6. N. 8. P. 528 533.

198. Saegusa T. Ogranic polymer silica gel hybrid: a precursor of highly porous silica gel // J. Macromol Sci. Chem. 1991. V 28. N. 9. P. 817 - 829.

199. Brust M., Bethell D., Kiely C.S., Sehiffrin D.S. Self-assembled gold nanoparticle thin films // Langmuir. 1998. V. 14. P. 5425.

200. Haddleton D.M., Sahota H.S., Taylor P.C., Yeates S.G. Synthesis of polymer dendrimers // J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1,1996. N. 7. P. 649 656

201. De Gennes P.J., Hervet H.J. Statistics of "starburst" polymers // Phys. Lett. 1983. V. 44. N. 9. P. 351-352.

202. Nunez C.M., Andrady A.L., Guo R.K., Baskir J.N., Morgan D.R. Mechanical properties of blends of PAMAM dendrimers with polyvinyl chlorid) and polyvinyl acetate) // J.Polym.Sci., Part A, Polym. Chem. 1998. V. 36. N. 12. P. 2111-2117.

203. Kijak A.M., Moller J.C., Cox J.A. Strengthening silica prepared by sol-gel chemistry by inclusion of a polyamidoamin dendrimer // J. Sol-gel Sci. and Technology. 2001. V. 21. N. 3. P. 213 219.

204. Kleppinger R., Reynaers H., Desmedt K., Forier В., Dehaen W., Koch M., Verhaert P. A small angle X-ray scattering study of sizes and shapes of poly(benzyl ether) dendrimer molecules // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. N. 2.111-114.

205. Yan J., Buckley A.M., Greenblatt M. The preparation and characterization of silica gels doped with copper complexes // J. Non.-Cryst. Solids. 1995. V. 180. N. 2. P. 180- 190.

206. Александрова E.JI., Каманина H.B., Черкасов Ю.А. Полиимиды: новые свойства // Оптический журнал. 1998. Т. 65. С. 87 89.

207. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров. Л.: Наука. 1990. 158 с.

208. Kido J., Harada S., Komada M. et al. Aromatic aminecontaining polyim-ides for non-linear optical applications // Photonic & Optoelectronic polymers. Ed. by Jenekhne S.A. WynneK.J. N.Y., 1997. P. 133 150.

209. Гойхман М.Я, Гофман И.В., Тихонов Л.Ю. Синтез и свойства поли-бензоксазиноимидов // Высокомол. соед., сер. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 197-202.

210. Сэндел Е.Б. Калориметрическое определение следов металлов., М.: Мир, 1964,472 с.

211. Александрова Е.Л., Черкасов Ю.А. Миграционный механизм онзаге-ровской фотогенерации носителей заряда в фототермопластических средах на основе молекулярных комплексов // Оптика и спектроскопия 1988.Т. 64. Вып. 5. С. 1047 1055.

212. Seddon A., Seddon K.R. The chemistry of Ruthenium, Elsevier Science Publishes B.V. 1984. 1373 p.

213. Younathan J.N., McClanahan S.F., Meyer T.J. Synthesis and characterization of soluble polymers containing electron- and energy- transfer reagents // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 1048 1051.

214. Rasmussen S.C., Thompson D.W., Singh V.S., Petersen J.D. Controlled synthesis of a new, soluble, conjugated metallopolymer containing ruthenium chromophoric units // Inorg.Chem. 1996. V. 35. P. 3449 3450.

215. Farah A.A., Veirot J.G.C., Najman M., Pietro W.J. Redox active, multi-chromophore Ru(II) polypyridyl-carbazole copolymers: synthesis and characterization // Pure Appl. Chem. 2000. A 37. N. 11. P. 1507 1529.

216. Matsui K., Momose F. Luminescence properties of tris(2,2'-bipyridine) ru-thenium(II) in sol-gel systems of Si02// Chem. Mater. 1997. V. 9. N: 12. P. 2588- 2591.

217. Ahmad M., Mohammad N., Abdullah J. Sensing material for oxygen ges prepared by doping sol-gel film with tris(2,2'-bipyridine)dichlororuthenium complex //J. Non-Cryst. Sol. 2001. V. 290. N. 1, 2. P. 86 91.

218. Momose F., Maeda K., Matsui K. Codoping effect of Nd3+ on luminescence properties of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) in sol-gel systems of Si02// J. Non-Cryst. Sol. 1999. V. 244. N. 1. P. 74 80.

219. Химич H.H., Александрова E.A., Гойхман М.Я., Коптелова J1.A. Синтез, структура и фотофизические свойства нанокомпозитов в системе "органический комплекс Cu+- Si02" // ФХС. 2003. Т. 29. № 4. С. 555 -561.

220. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. / Под ред. А.В. Киселева и В.П.Древинта. М.: Изд. МГУ, 1973. 448 с.

221. Tokura S., Yasuda Т., Segawa Y., Kira M. Novel g- it alterneting polymers hiving 2,2'-bypyridyl in the polymer backbone and their ruthenium complexes // Chem. Soc. Japan. Chem. Letters. 1997. N. 5. P. 1163.

222. Peng Z., Yu L. Synthesis of conjugated polymers containing ionic transition metal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 15. P. 3777 -3778.

223. Химич H.H., Семов М.П., Чепик Л.Ф. Нанокомпозиты в системе органический комплекс Ru2+-Si02 новый класс металлополимерных комплексов // ДАН. 2004. Т. 394. № 5. С. 636-638.

224. Sullivan В.Р., Salmon D.J., Meyer T.J. Mixed phosphine 2,2'-bipyridine complexes of ruthenium//Inorg. Chem. 1978. Vol. 17. N. 12. P. 3334.

225. Holder E., Schoetz G., Schurig V., Lindner E. Synthesis and enantiomer separation of a modified tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) complex // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. Vol. 12. P. 2289 2293.

226. Pirzada N.H., Pojer P.M., Summers L.A. Chemical constitutionand activity of bipyridylium herbicides, X1 3-substituted-6,7-dihydrodipyridol,2-a: 2',r-c.-pyrazinediium dibromides and related compounds // Z. Naturforsch. 1976. Bd. 31b. P. 115-121.

227. Отрощенко O.C., Курбатов Ю.В., Садыков A.C. Сульфирование 2,2'-дипиридила // Тр. Ташкентского гос. унив. 1964. Вып. 263. С. 27 32.

228. Bosnich В. The excition circular dichroism and the configurations of molecules containing nonidentical chromophores. The cases of the bis(ophenanthroline)- 2,2'-bipyridylruthenium(II) ions // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7.N. 11. P. 2379-2385.

229. Crosby G.A., Elfring W. H., Jr. Excited states of mixed ligand chelates of ruthenium (II) and rhodium (III) // J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80. N. 20. P. 2206.

230. Lytle F.E., Petrosky L.M., Carlson L.R. Proton magnetic resonance studies of some Group VIII polypyridine complexes // Anal. Chem. Acta. 1971. Vol. 57. N. 2. P. 239.

231. Список публикаций автора диссертации Химича H.H.

232. Шульц М.М., Химич H.H. Рахимов В.И., Столяр C.B. Влияние кислотности среды на процесс образования монолитного кремниевого Геля из тетраметоксисилана (ТМОС) // ДАН. 1995. Т. 344, № 1. С. 69-71

233. Химич H.H., Столяр C.B. Влияние кислотности среды на процесс образования монолитного кремниевого геля из тетраметоксисилана золь-гель методом//ЖПХ. 1998. Т.71,№ 10. С. 1590- 1595.

234. Рахимов В.И., Рахимова О.В., Семов М.П., Химич H.H., Шильникова М.А. Кинетика начальных стадий золь-гель процесса I. Метод изучения кинетики гидролиза алкоксидов кремния // ФХС. 1999. Т. 25, № 2. С. 233-241.

235. Химич H.H., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Суслова Л.Я. Трифторуксус-ная кислота новый, эффективный катализатор орга-нического золь -гель процесса// ДАН. 1999. Т. 366, № 3. С. 361-363.

236. Столяр C.B., Химич H.H. Температурная зависимость линейного размера образцов монолитного кремнеземного геля, полученного золь-гель синтезом из тетраметоксисилана // ФХС. 1999. Т. 25, № 5. С. 619621.

237. Химич H.H., Вензель Б.И., Коптелова JI.A. Получение монолитного кремниевого геля в безводной среде // ДАН. 2002. Т. 385, № 6. С. 790792.

238. Химич H.H., Коптелова JI.А., Столяр C.B., Исследование возможности удаления органических примесей из монолитного кремниевого геля, полученного органическим золь гель методом // ЖПХ. 1999. Т. 72, Вып. 7. С. 1078-1081.

239. Ю.Химич H.H., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Коптелова JI.A. Трифторук-сусная кислота новый эффективный катализатор золь-гель процесса образования монолитного кремниевого геля // ЖПХ. 2002. Т.75, Вып. 7. С. 1125-1130.

240. Химич H.H., Коптелова Л.А., Химич Г.Н. Синтез и структура нанокомпозитов в системе ароматический сложноэфирный дендример-8Ю2 // ЖПХ 2003. Т. 76. Вып. 3. С.457-462.

241. Nanocomposites in the system of aromatic ester dendrimer Si02. Synthesis and structure. N.N. Khimich, G.N. Khimich. Abstracts of the XII International Workshop on Sol-Gel science and technology. Sydney, Australia, 2003. P. 164.

242. Химич Н.Н., Звягильская Ю.В., Жуков А.Н., Усьяров О.Г. Золь-гель синтез дисперсных наночастиц Si02 в присутствии органических аминов // ЖПХ. 2003. Вып. 6. С. 904-908.

243. Химич H.H., Александрова E.JI., Гойхман В.Я., Коптелова Л.А. Синтез, структура и фотофизические свойства нанокомпозитов в системе "органический комплекс Cu+ Si02 // ФХС. 2003. Т. 29, № 4. С. 555 -561.

244. Химич Н.Н. Исследование возможности низкотемпературного спекания монолитного кремниевого геля в кварцевое стекло // ФХС. 2003. Т. 29, №5. С. 711-713.

245. Химич Н.Н., Коптелова Л.А., Доронина Л.А., Дроздова И.А. Синтез монолитного кремниевого геля в щелочной среде.// ЖПХ. 2003. Т. 76, Вып.12.С. 1956- 1960.

246. Химич Н.Н. Зависимость размера пор кремниевого геля от кислотности среды // ФХС. 2003. Т. 29, № 6. С. 826.

247. Acetic-acid'as an effective reagent, solvent, and catalyst for the organic SolGel processing. N.N. Khimich, L.A. Koptelova, I.A. Drozdova. Abstracts of the XII International Workshop on Sol-Gel science and technology. Sydney, Australia, 2003, P. 165.I

248. Химич Н.Н. К вопросу о высушивании монолитного кремниевого геля // ФХС. 2004. Т. 30, № 1. С. 146 -148.

249. Химич H.H., Вензель Б.И., Коптелова JI.A. Уксусная кислота в золь-гель процессе гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана (ТМОС) // ЖПХ. 2004. Т. 77, № 2. С. 294 298.

250. Химич H.H., Сёмов М.П., Чепик Л.Ф. Нанокомпозиты в системе органический комплекс Ru -S1O2 новый класс металлополимерных комплексов // ДАН. 2004. Т. 394, № 5. С. 636-638.