Золь-гель синтез органо-неорганических гибридов в системе органические комплексы рутения - кремнезем

Здравков, Андрей Викторович

Золь-гель синтез органо-неорганических гибридов в системе органические комплексы рутения - кремнезем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Здравков, Андрей Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Золь-гель синтез органо-неорганических гибридов в системе органические комплексы рутения - кремнезем»

Автореферат диссертации на тему "Золь-гель синтез органо-неорганических гибридов в системе органические комплексы рутения - кремнезем"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

004ЬИЭ4Э1

На правах рукописи

Здравков Андрей Викторович

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДОВ В СИСТЕМЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ РУТЕНИЯ - КРЕМНЕЗЕМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ИЮН 2010

Санкт-Петербург 2010

004605451

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова (ИХС РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, зав. лаб. ХСНН Химич Николай Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, в.н.с. Кочина Татьяна Александровна доктор химических наук, доцент Балова Ирина Анатольевна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита диссертации состоится « 9 » июня 2010 года в 11 час на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН

Автореферат разослан « '» 2010 года

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук СЫЧЕВА Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое применение золь-гель синтеза в науке и технике обусловлено целым рядом преимуществ данного метода по сравнению с традиционным путём получения материалов из порошков. Это, прежде всего, легкость очистки исходных компонентов, проведение золь-гель синтеза при низких температурах, высокая степень гомогенности в мультикомпонентной системе, а также возможность получения таких некристаллических систем, синтез которых традиционным методом приводит либо к разделению фаз, либо к кристаллизации.

В Институте химии силикатов РАН создание покрытий и материалов методом золь-гель синтеза интенсивно изучается с середины 50-х годов прошлого века. Первые исследования в этой области тесно связаны с именем основателя Института академика И.В. Гребенщикова. В настоящее время это направление активно развивается научной школой академика В.Я. Шевченко, при этом большое внимание уделяется разработке путей синтеза органо-неорганических гибридов. Разработанная технология золь-гель синтеза композитов позволила вводить в химически инертную и термически стабильную кремнеземную матрицу практически любые органические мономеры, олигомеры и полимеры. Образующиеся при этом органо-неорганические гибриды могут использоваться в самых различных технологических формах - объемных блоках, тонких плёнках, волокнах, покрытиях на различных подложках. Несомненным достоинством органо-неорганических гибридов является возможность сочетания высокой термической и химической стабильности неорганической матрицы и практически полезных люминесцентных, фоточувствительных и электрохимических свойств органического компонента, которые можно варьировать в широком диапазоне. К сожалению, традиционный метод формирования подобных материалов, при котором гибриды образуются за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых и гидрофобно-гидрофильных взаимодействий компонентов не обеспечивает гомогенность системы. Полученные гибриды оказываются недостаточно химически и термически стабильными. При этом вследствие кластеризации молекул органических компонентов в процессе золь-гель синтеза функциональные свойства таких материалов существенно ухудшаются.

Логическим продолжением этих исследований является разработка методов синтеза органо-неорганических композитов, компоненты которых химически связаны между собой. Принципиальное отличие таких структур заключается в гомогенном, вплоть до молекулярного уровня, распределении органического и неорганического компонентов в объеме материала. Это позволяет получать стабильные структуры, обладающие ценными

функциональными свойствами. Синтезу таких композитов и посвящена эта диссертационная работа.

В качестве неорганического компонента гибрида была использована оптически прозрачная кремнеземная матрица. Ее синтез был осуществлен золь-гель методом при низких температурах. В качестве органического компонента были выбраны трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения (2+), обладающие интересными фотофизическими и электрохимическими свойствами в сочетании с уникальной термической (500°С) и химической стабильностью (инертны по отношению к концентрированной серной кислоте и 50% раствору щелочи). В сформированных на их основе гибридах была достигнута высокая концентрация органического компонента без потери однородности структуры материала.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 06-03-33002-а) и Правительства Санкт-Петербурга (персональные гранты для студентов и аспирантов 2005 г. (№ М05-2.5Д-96), 2006г., 2008 г. (№ 2.5/04-05/44) и 2009 г. (№ 2.5/30-04/048).

Целью исследования являлся синтез новых органо-неорганических гибридов, компоненты которых химически связаны между собой на примере системы органические комплексы рутения - кремнезем. При этом была изучена их структура, физико-механические и оптические свойства.

Объектами исследований служили кремнегели и органо-неорганические гибриды в системе трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения (2+) - кремнезем. Они были сформированы золь-гель методом гидролиза тетраметоксисилана и поликонденсации образующихся соединений в присутствии различных катализаторов.

Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные данные и их теоретическое обобщение позволили синтезировать ряд композитов, в которых органический и неорганический компонент системы химически связаны между собой. При этом было достигнуто равномерное распределение органических комплексов рутения в матрице 8102, что открывает широкие возможности практического использования люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств этих комплексов.

Научная новизна. Автором получены следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту:

- синтезированы ранее неизвестные производные 2,2'-бипиридила и трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения, в которых один из лигандов содержит функциональные заместители,

- получены органо-неорганические гибриды на основе системы трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения (2+) - кремнезем, в которых органический и

неорганический компоненты химически связаны между собой,

- изучено влияние специфических взаимодействий комплексов Ru2+ с кремнеземной матрицей, а также влияние природы лигандов на спектральные характеристики комплексов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 4-ой Международной конференции молодых ученых по органическому синтезу (Санкт-Петербург, 2005), Международной конференции «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (St-Petersburg, 2006), 1-ой Международной конференции «Asian Symposium Advanced Materials» (Vladivostok, 2007), XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007), Международной конференции по наноматериалам «НАНО-2008» (Минск, Беларусь, 2008), 1-ой Международной молодежной конференции «WMRIF Workshop for young materials scientists» (Tsukuba, Japan, 2008), Симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород, 2008), Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б статей в рецензируемых журналах, 1 статья в сборнике и 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 157 страницах. Состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 207 наименований. Содержит 26 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, дана общая характеристика работы, включая научную новизну, практическую значимость результатов и описание объектов исследования.

В первой главе проведен анализ современного состояния исследований в области получения кремнегелей и органо-неорганических гибридов на их основе, силикатных стекол, пленок и нанодисперсных порошков, а также синтеза производных 2,2-бипиридила, трис(2,2'-бипиридильных) комплексов рутения и их внедрения в полимерные и неорганические матрицы и поставлены задачи настоящего исследования.

Во второй главе обсуждаются собственные экспериментальные данные по синтезу производных 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролина, содержащих активные функциональные группы, а также трис(2,2'-бипиридильных) комплексов рутения на их основе.

В качестве исходных соединений для получения комплексов рутения использовали бис(2,2'-бипиридил) рутений (2+) дихлорид (9), синтезированный из хлорида рутения (3+),

метиловый эфир 2,2'-бипиридил-5-карбоновой кислоты (1) и 5-нитрофенантролин (5). С их участием был проведен ряд химических превращений, позволивших получить комплексы Яи2+ (13) и (17), содержащие триметоксисилильные группы.

Комплексы (13) и (17) были синтезированы двумя способами. Первый заключался в конденсации ЯиЫругСЬ и соответствующего производного 2,2'-бипиридила (4) или 1,10-фенантролина (8) по следующим схемам:

Синтез соединений (4) и (8) не представляет серьезных затруднений, но, к сожалению, реакции образования соединений (13) и (17), которые приходится проводить в безводной среде (абсолютный метанол) вследствие возможного гидролиза, идут медленно и не до конца. Нами было показано, что реакция - ЯиЫругСЬ + Ь —> [11и(Ыру2Ц]С12 идет существенно быстрее и с лучшими выходами в присутствии воды, даже если используемый лиганд Ь нерастворим в воде.

Получить в этих условиях соединения (13) и (17) в чистом виде не удалось, так как вследствие легкого гидролиза алкоксисилильных групп для их очистки нельзя использовать обычно применяемые методы колоночной хроматографии.

Второй подход заключался в непосредственной трансформации функциональных групп в комплексах [11и(Ыру2Ыру')]С12 и [11и(Ыру2рЬеп')]С12:

Комплексы (10-12) и (14-16) были выделены и охарактеризованы в ходе синтеза. Из-за легкости гидролиза триметоксисилильных групп соединения (13) и (17) синтезировались непосредственно в золь-гель системе. Их структура была подтверждена методом ЯМР спектроскопии при проведении реакции азида (12) и изотиоцианата (16) с 3-аминопропилтриметоксисиланом в ДМСО-ё6.

Совместная гидролитическая поликонденсация комплексов (13) и (17) с тетраметоксисиланом позволила получить ковалентно связанные органо-неорганические гибриды в системе органический комплекс переходного металла — кремнезем.

Наряду с соединениями (13) и (17) были синтезированы комплексы рутения, содержащие заместители с тройными связями (18) и (19):

.он

(PF6)2

(РРб)2

Для их синтеза были использованы производные 2,2'-бипиридила (20) и (21), что дало возможность избежать нежелательных побочных реакций при образовании комплексов, а также добиться высокого выхода целевых продуктов (более 50-60%). Необходимо также отметить, что применение гексафторфосфата калия в синтезе комплексов обеспечило существенное упрощение процесса выделения и очистки этих соединений и позволило избежать трудоемкого хроматографического разделения продуктов реакции.

В третьей главе диссертации рассмотрены закономерности процесса внедрения синтезированных комплексов рутения в кремнеземную матрицу, а также физико-механические, люминесцентные и светочувствительные свойства полученных структур.

В случае использования в качестве органического компонента гибрида комплекса (13) в зависимости от его концентрации - 1, 5, 10 и 15% был получен ряд композитов, отмеченных номерами 1а, 16, 1в и 1г. Аналогично для соединений (17) был получен ряд гибридов IIa, Нб, IIb и Иг. В качестве стандарта был синтезирован ряд гибридов Illa, III6, Шв и Шг с использованием продажного [Ки(Ыруз)]С1г. Для сравнения использовали ксерогель SÍO2, полученный органическим золь-гель методом в аналогичных условиях. Все указанные композиты I (а-г), II (а-г) и III (а-г) являются прозрачными цилиндрами (рис. 1) с постепенно углубляющейся окраской от желтой у образцов (I—III) а до красно-коричневой у образцов (I-III) г. Введение в матрицу SiCb комплексов Ru (2+) сопровождается постепенным

увеличением плотности от 1.38 г/см3 для 1а до 1.68 г/см3 для композита 1г и микротвердости от 100 кг/мм2 до 165 кг/мм2 соответственно. Аналогичные изменения в плотности и микротвердости, хотя и не столь резкие, происходят и при образовании композитов II (а-г) и III (а-г).

Рис. 1. Синтезированные кремнегели и композиты на их основе.

Согласно данным термоанализа композитов (I-III) в, образование гибридов 1в и Ilg, в которых комплексы Ru (II) связаны с неорганической матрицей химической связью, сопровождается существенным повышением их термостабильности по сравнению с композитом Шв. При этом необходимо особо подчеркнуть, что в отличие от композита Шв общее содержание летучих примесей в гибридах 1 (а-г), и II (а-г) остается неизменным, т.е. введение органического компонента в золь-гель систему сопровождается вытеснением части воды и метанола, сорбированных матрицей геля (рис. 2).

1«» 2*0 «О 400 SO* «OS ГОО »00

Рис. 2. Кривые термоанализа {1-4) для композитов 1а - 1г соответственно. Дш -потеря массы (%), Т - температура (°С).

На рис. 3 представлены изотермы адсорбции - десорбции этанола на композитах 1а, 16 и 1г. V 0350

Рис. 3. Изотермы адсорбции - десорбции этанола на композитах 1а, 16 и 1г. Изотермы адсорбции-десорбции этанола при 18 "С на композитах 1а (/), 16 (2), 1г (3 - адсорбция, 4 - десорбция). V - объём пор в 1 г образца (см3 /г), р/р; -отношение давления паров этанола к давлению насыщенного пара.

По этим кривым были рассчитаны удельная площадь поверхности композитов и средние размеры пор [24]:

Композит 1а 16 1г

Б, м'/г' 500 440 30

г, нм 0,8 0,7 -

Очевидно, что по мере увеличения содержания органической составляющей в гибридах, образованных химическим связыванием компонентов системы между собой, происходит уменьшение числа и размера пор в матрице ЭЮг, и при концентрации 15% матрица становится монолитной.

Результаты расчетов площади поверхности для образцов II (а-г) были очень близки к аналогичным результатам для гибридов I (а-г).

УФ-спектры метанольных растворов комплексов (13, 17) и композита !Уа представлены на рис. 4.

о рею

ода ого ода оео пва 1ро

р/р,

400 500 600 700

Я, нн

Рис. 4. Спектры поглощения метанольных растворов (кривая 1-комплекса (13), кривая 2- комплекса (17) и композита 1Уа (кривая 3).

Из рисунка видно, что положение максимумов поглощения слабо зависит от типа комплекса. Следует отметить, что спектры композитов уширены по сравнению со спектрами растворов соответствующих комплексов Яи (II), а их максимумы сдвинуты на несколько нанометров в длинноволновую область.

Нормированные спектры люминесценции композитов имеют одну уширенную по сравнению с растворами полосу излучения, положение которой зависит от типа лиганда и наличия химической связи между комплексом и матрицей.

Спектры светочувствительности комплексов (рис. 6,6) повторяют спектры поглощения (рис. 6,а).

/Л

400 500 600

X, НН

Рис. 6. Спектры поглощения (а) и светочувствительности (6) пленок (1- на основе комплекса (13), 2- комплекса (17), 3-ксерогель ЗЮ2).

Для комплекса [ЯиЬ3]2+ светочувствительность 5о.1 находится на уровне 5103 см2/Дж в области спектра 400 - 550 нм, а квантовый выход >/=0.003 ± 0.001 для композитов I и >/=0.002 ± 0.001 для И. Квантовый выход образования связанных пар г)0 составляет 0.08±0.03 и 0.0б±0.03 соответственно. Корреляция спектров поглощения и светочувствительности изученных систем, а также возрастание люминесцентных свойств по мере снижения величины 5о.1 свидетельствует об участии в первичных фотофизических процессах молекулы [ЯиЬз]2+, в которой при поглощении фотона происходит перенос электрона с атома металла на лиганд. В пределах этой же молекулы происходит потеря избыточной энергии фотона и термализация кулоновского носителя заряда. Дальнейшее разделение зарядов осуществляется в результате термополевой диссоциации во внешнем электрическом поле. Носители становятся свободными на расстояниях 10-15 нм. Это расстояние рассчитано по величине диэлектрической проницаемости е, равной для комплексов 6.5-7,0, для исходного ксерогеля 6.0±0.5. Варьирование заместителей в 2,2'-бипиридильных лигандах изменяет энергию переноса заряда в комплексе. Так, если для комплекса с незамещенным 2,2'-бипиридилом она составляет 4,64 эВ, то для комплекса с 5-нитро-1,10-фенантролином - 4,47 эВ, а для комплекса с 5-амино-1,10-фенантролином- 4,19 эВ.

Возможность варьирования положения максимума полосы люминесценции путем замены лигандов, а также путем химического связывания компонентов системы, позволяет надеяться на создание электролюминесцентных устройств на основе полученных комплексов.

Четвертая глава посвящена синтезу и описанию физико-механических и оптических характеристик органо-неорганических гибридных сеток. В этих структурах отдельные дискретные центры молекул комплексов рутения связаны между собой химическими, преимущественно двойными связями. В синтезированной подобным образом органической сетке открываются принципиально новые возможности перемещения электронов, не достижимые для растворов органических молекул.

В представленной работе была проведена попытка связать молекулы комплексов рутения (18) и (19) между собой посредством сополимеризации с триметоксисилилацетиленом (ТМОСА) и внедрить образующиеся структуры в кремнеземную матрицу, получаемую гидролитической сополиконденсацией тетраметоксисилана и ТМОСА. Образцы были синтезированы в виде объемных структур: дисков толщиной 3-7 мм и диаметром 15-30 мм и цилиндров 15-30 мм длиной и диаметром 4-6 мм, а также пленок толщиной 1-2 мкм на полимерной подложке. Оптимизация условий гидролиза метоксильных групп использованных компонентов и поликонденсации образующихся соединений достигалась изменением кислотности среды по мере протекания

золь-гель процесса и одновременным удалением образующегося спирта в виде легколетучих соединений.

Спектры поглощения композитов практически совпадают со спектрами исходных комплексов рутения (рис. 7).

350 400 450 500

550 600

Рис. 7. Спектры поглощения (1,2) композитов, содержащих комплексы рутения. оптическая плотность. /. -длина волны, нм. 1 - Спектр композита, содержащего комплекс (18). 2- Спектр композита, содержащего комплекс (19).

Все синтезированные композиты демонстрируют интенсивную люминесценцию в области 610-630 нм (возбуждение излучением ксеноновой лампы с X = 450 нм). Нормированные спектры люминесценции композитов (рис. 8) имеют одну, уширенную по сравнению с растворами, полосу излучения, положение которой зависит от концентрации комплекса рутения в гибриде.

Рис. 8. Нормированные спектры люминесценции (1,2) композитов. I -нормированная интенсивность, усл. ед. X -длина волны, нм. 1 — Спектр композита, содержащего комплекс (18). 2- Спектр композита, содержащего комплекс (19)

Светочувствительность (¿ол) синтезированных образцов (рис. 9) находится на уровне 1-2-104 см2/Дж в области спектра 400 - 550 нм, а квантовый выход носителей заряда составляет 0.005 ± 0.001.

Рис. 9. Спектры светочувствительности (1-4) композитов. So,i -светочувствительность композитов, см2/Дж. X - длина волны, нм. 1 - Образец, не содержащий комплексы рутения. 2 -Спектр композита, в котором комплексы рутения не входят в состав надмолекулярной структуры. 3 - Спектр композита, содержащего комплекс (18). 4 - Спектр композита, содержащего комплекс (19).

Эти величины в 2-4 раза превышают аналогичные значения, полученные нами ранее для композитов, в которых комплексы рутения ковапентно связаны с кремнеземной матрицей, но при этом не входят в состав органической сетки и не связаны между собой. Таким образом, даже незначительное связывание комплексов рутения между собой с образованием надмолекулярной структуры существенно увеличивает интенсивность люминесценции и светочувствительность синтезированных гибридных материалов.

В пятой главе изложены конкретные методики проведения экспериментов, приведены спектральные и аналитические данные синтезированных соединений, а также особенности разработанных методик золь-гель синтеза нанокомпозитов.

выводы

1. Впервые установлены физико-химические закономерности формирования органо-неорганических гибридов в системе органические комплексы рутения - кремнезем, в которых органический и неорганический компоненты системы химически связаны между собой, и разработан удобный метод синтеза таких структур

2. Впервые получены металлополимерные комплексы Ru (II) в виде консолидированных органо-неорганических гибридов, в которых органический и неорганический компоненты системы связаны химической связью. Образование ковалентных связей между компонентами системы оказывает значительное влияние на их спектры поглощения и люминесценции. Установлено, что спектры поглощения и люминесценции композитов имеют более широкие полосы, чем в растворе. Максимумы, полос поглощения сдвинуты на несколько нанометров в длинноволновую область, а максимумы люминесценции - в коротковолновую. Такое смещение максимумов абсорбции и излучения свидетельствует о возрастании жесткости химического окружения комплексов и сильном взаимодействии с матрицей

3. Концентрационное тушение люминесценции в синтезированных гибридах имеет небольшое значение, в отличие от системы комплекс лантаноида - кремнезем, где уже незначительное повышение концентрации Ln (III), приводящее к кластеризации молекул комплекса (для гибридов, образованных без химической связи между компонентами системы), является решающим

4. Применение неорганической матрицы S1O2 позволило существенно улучшить физико-механические свойства синтезируемых гибридных материалов и повысить их термическую стабильность. В частности показано, что использование матрицы SiÜ2 позволяет получить высокие значения светочувствительности для тонких пленок композитов, содержащих органические комплексы рутения, превосходящие величины 50 для близких по структуре комплексов Ru2+ в полимерной органической матрице

5. Разработаны препаративные методики синтеза ряда бромпроизводных 2,2'-бипиридила, позволяющие получать указанные соединения в аналитически чистом виде без применения метода колоночной хроматографии. Было также показано, что при повышении температуры и увеличении продолжительности синтеза происходит дальнейшее бромирование 5,5'-дибром-2,2'-бипиридила. При этом были впервые выделены и охарактеризованы три- и пербромпроизводные 2,2'-бипиридила

6. Впервые синтезированы трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения, в которых один из лигандов содержит группировку -С=С-, сопряженную с бипиридильной системой. Для получения указанных комплексов были так же впервые получены производные 2,2'-

бипиридила, содержащие заместители с тройными связями - 5-(2-гидроксиизопропил)этинил-2,2'-бипиридил и 5,5'-бис[(2-гидроксиизопропил)этинил]-2,2'-бипиридил. Замена С1-, обычно применяемого в качестве противоиона в трис(2,2'-бипиридильных) комплексах рутения, на (PF6)-, позволила существенно упростить процесс выделения и очистки этих соединений

7. Впервые исследован процесс сополимеризации ТМОСА и трис(2,2'-бипиридильных) комплексов рутения в присутствии хлоридов переходных металлов, а также под действием перекиси бензоила и УФ-облучения. Синтезирован ряд нанокомпозитов, содержащих разные концентрации ТМОСА в качестве сшивающего реагента, получен ряд образцов, на примере которых изучена зависимость люминесцентных и светочувствительных свойств гибридных структур от концентраций компонентов и катализаторов

8. Значительное увеличение светочувствительности композитов, а также смещение максимума полосы излучения при увеличении концентрации комплекса рутения на 20-40 нм в длинноволновую область по сравнению с композитами, компоненты которых химически связаны между собой, но не входят в состав надмолекулярной структуры, свидетельствуют о формировании надмолекулярной органической сетки, связывающей комплексы рутения

9. Показано, что синтезированная структура позволяет существенно расширить функциональные свойства композитов. Изучение оптических свойств композитов продемонстрировало, что в случае использования хлоридов переходных металлов происходит образование надмолекулярной структуры, включающей комплексы рутения. Это оказывает влияние на их спектры поглощения и люминесценции, а также на светочувствительные и фотопроводящие свойства. Незначительный батохромный сдвиг в спектрах поглощения взаимопроникающих органо-неорганических гибридных сеток (ок. 10 нм), а также слабое уменьшение интенсивности полос поглощения -С=С- связи в их ИК-спектрах свидетельствуют о примитивности и несовершенстве структуры, связывающей между собой комплексы рутения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. H.H. Химич, A.B. Здравков, A.A. Бойко, E.H. Подденежный. Золь-гель синтез компактных наногибридных структур на основе ксерогелей. // Физика и Химия Стекла. 2009. Т. 35. № 2. С. 667-673.

2. Е.Л. Александрова, A.B. Здравков, В.А. Асеев, Н.В. Никоноров, H.H. Химич. Люминесцентные и светочувствительные свойства нанокомпозитов на основе

трис(дииминовых) комплексов Ru2+, химически связанных с кремнеземной матрицей. // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 103. Вып. 4. С. 592-595.

3. Н.Н. Химич, А.В. Здравков, М.А. Алексашкина, Л.Ф. Чепик. Органо-неорганические гибриды в системе трис(дииминовые) комплексы рутения - кремнезем. // ЖПХ. 2007. Т. 80. Вып. 3. С. 560-565.

4. A.V. Zdravkov, N.N. Khimich. The investigation of possibility formation of interpenetrating organic-inorganic networks in the system of Ru2+ organic complexes - silica. // Proceedings of the 1st WMIRF Workshop for young materials scientists. Eds. T. Kishi, T. Boellinghaus, M. Kitagawa, J. Lexow. NIMS, Tsukuba, Japan. 2008. P.IX-I-IX-9.

5. А.В. Здравков, Л.А. Коптелова, А.В. Новиков, Н.Н. Химич. Синтез трис(2,2'-бипиридильных) комплексов рутения, содержащих этинильные заместители. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 10. С. 1703-1707.

6. А.В. Здравков, Л.А. Коптелова, Н.Н. Химич. Возможности образования взаимопроникающих органо-неорганических гибридных структур в системе комплексы рутения (II) - кремнезем. Тезисы докладов симпозиума Новые высокочистые материалы (1-2 декабря 2008, Нижний Новгород). С. 148-149.

7. Здравков А.В., Бердичевский Г.М., Химич Н.Н. Синтез композитов в системеорганический комплекс Ru2+ - SiOj. II Материалы первой международной конференции НАНО-2008. (22-25 апреля 2008, Минск, Беларусь). С. 101.

8. Здравков А.В., Коптелова Л.А., Химич Н.Н. Внедрение органических комплексов Ru2+ в кремнеземную матрицу. Тезисы докладов XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. (27-28 ноября 2007, Санкт-Петербург, Россия). С. 120.

9. A.V. Zdravkov, L.A. Koptelova, G.M. Berdichevskii, N.N. Khimich. Formation Of Composites In The System Of Tris(2,2'-bipyridyl) Ru (II) Complex - Trimetoxyethynylsilane. Abstracts of Asian symposium Advanced Materials (October 1-4, 2007, Vladivostok, Russia). 0-9.

10. А.В. Здравков, Л.А. Коптелова, Н.Н. Химич. Закономерности образования монолитных нанокомпозитов в системе комплексы Ru (2+) - кремнезем. Тезисы докладов Второй Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 (13-16 марта 2007, Новосибирск). С. 459.

11. A.V. Zdravkov, L.A. Koptelova, М.А. Alexashkina, and N.N. Khimich. Nanohybrids in the system of tris(diimine) Ru (II) complex - silica. // Book of Abstracts Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparrticles and Nanocomposites (June 27-29, 2006, Saint-Petersburg, Russia). P. 32-33.

12. А.В.Здравков, Н.Н.Химич. Бромирование 2,2'-бипиридила // ЖОрХ 2006 Т. 42. Вып. 8. С. 1219-1221.

13. А.V. Zdravkov, L.A. Koptelova, M.A.Morozov and N.N. Khimich. Sol-gel synthesis and structure of nanohybrids in the system of Ru (II) organic complex - silica. // Abstracts of 4th International Conference on Sol-Gel Materials Research, Technology, Applications (18-22 June 2006, Kliczkov Castle, Poland). P. 52.

14. H.H. Химич, A.B. Здравков, M.A. Алексашкина. Синтез трис(2,2'-дипиридильных) комплексов рутения (2+)//ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 7. С. 1076-1079.

Подписано в печать 05.05.2010 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1609.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@ mail.ru http://www.lemaprint.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Здравков, Андрей Викторович

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1. Золь-гель синтез наноматериалов 10 1.1.1 Золь-гель процесс

- Гидролиз алкоксисиланов

- Конденсация

- Реакции этерификации и переэтерификации 14 силанолов, реакция гидролиза (алкоголиза) силоксановой связи

- Растворители золь-гель процесса

- Получение кремнегелей в безводной среде

- Катализаторы золь-гель процесса

- Процесс гелеообразования 19 1.1.2. Технологические аспекты формирования наноматериалов

- Технология формирования силикатных пленок и стекол

- Технология получения ансамблей наночастиц

1.2. Получение гибридных материалов золь-гель методом

1.2.1. Классификация наногибридов в зависимости от типа межфазных взаимодействий в системе

1.2.2. Практическое применение органо-неорганических гибридов

1.2.3. Внедрение комплексов переходных металлов в кремнеземную матрицу

- Синтез производных 2,2'-бипиридила

- Синтез комплексов рутения

- Строение и свойства комплексов рутения

Глава 2 Синтез исходных соединений

- Синтез бромпроизводных 2,2'-бипиридила

- Синтез производных 2,2'-бипиридила (bipy-CO-X) 74 и производных 1,10-фенантролина

- Синтез комплексов рутения

Глава 3 Получение композитов в системе трис(2,2'бипиридильные) комплексы рутения - кремнезем

- Получение композитов золь-гель методом. Данные 106 термического анализа. Данные по адсорбции-десорбции спирта на композитах. Расчет удельной поверхности и общего объема пор в образцах.

- Оптические и светочувствительные свойства наногибри дов

Глава 4 Получение органо-неорганических взаимопроникающих гибридных сеток в системе трис(2,2'бипири-дильные) комплексы рутения — кремнезем

- Получение взаимопроникающих сеток золь-гель 115 методом

- Электронные спектры поглощения сеток

- Светочувствительность композитов

- Спектры люминесценции наногибридов

Глава 5 Экспериментальная часть

- Синтез бромпроизводных 2,2'-бипиридила

- Синтез производных 2,2'-бипиридила (bipy-CO-X)

- Синтез производных 2,2'-бипиридила (bipy-C=C-X)

- Синтез производных 1,10-фенантролина

- Синтез комплексов рутения

- Синтез наногибридов в системе трис(2,2'- 130 бипиридильные) комплексы рутения кремнезем. Синтез взаимопроникающих гибридных сеток в системе трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения — кремнезем Выводы

Список публикаций автора

Введение диссертация по химии, на тему "Золь-гель синтез органо-неорганических гибридов в системе органические комплексы рутения - кремнезем"

Актуальность темы.

Широкое применение золь-гель синтеза в науке и технике является следствием ряда его преимуществ по сравнению с традиционным путём получения материалов из порошков. Это, прежде всего, легкость очистки исходных компонентов, возможность низкотемпературного ведения процесса, высокая степень гомогенности в мультикомпонентной системе, а также возможность получения таких некристаллических систем, синтез которых традиционным методом приводит либо к разделению фаз, либо к кристаллизации.

В Институте химии силикатов РАН создание покрытий и материалов методом золь-гель синтеза интенсивно изучается с сер. 50 г.г. прошлого века. Первые исследования в этой области тесно связаны с именем основателя Института академика И.В. Гребенщикова. В настоящее время это направление активно развивается научными школами академиков М.Г. Воронкова и В.Я. Шевченко, при этом большое внимание уделяется разработке путей синтеза органо-неорганических гибридов. Предложенная технология золь-гель синтеза композитов позволила вводить в химически инертную и термически стабильную кремнеземную матрицу практически любые органические мономеры, олигомеры и полимеры. Образующиеся при этом органо-неорганические гибриды начали использоваться в самых различных технологических формах - монолитных блоках, тонких плёнках, волокнах, покрытиях на различных подложках. Несомненным достоинством органо-неорганических гибридов является возможность сочетания высокой термической и химической стабильности неорганической матрицы и люминесцентных, фоточувствительных и электрохимических свойств органического компонента, которые можно варьировать в широком диапазоне. Это позволило создать на их основе 5 функциональные материалы нового поколения. К сожалению, сформированные структуры были образованы за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых и гидрофобно-гидрофильных взаимодействий компонентов. Поэтому полученные гибриды оказались недостаточно химически и термически стабильными. При этом, вследствие кластеризации молекул органических компонентов в процессе золь-гель синтеза остался открытым вопрос об однородности таких материалов.

В качестве неорганического компонента гибрида была использована оптически прозрачная кремнеземная матрица. Ее синтез был осуществлен золь-гель методом при низких температурах. Сформированная таким путем матрица позволила достичь высокой концентрации в композите органического компонента без потери однородности структуры материала.

В качестве органического компонента были выбраны трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения (2+), обладающие интересными фотофизическими и электрохимическими свойствами в сочетании с уникальной термической (500°С) и химической стабильностью (инертны по отношению к концентрированной серной кислоте и 50% раствору щелочи.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 06-03-33002-а) и Правительства Санкт-Петербурга (персональные гранты для студентов и аспирантов 2005 г. (№ М05-2.5Д-96), 2006 г., 2008 г. (№ 2.5/04-05/44), 2009 г. (№ 2.5/30-04/048)).

Цель работы.

Объекты исследования.

Объектами исследований являлись кремнегели и органо-неорганические гибриды в системе трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения (2+) - кремнезем. Они были сформированы золь-гель методом гидролиза тетраметоксисилана и поликонденсации образующихся соединений в присутствии различных катализаторов.

Практическая ценность работы.

Полученные экспериментальные данные и их теоретическое обобщение позволили синтезировать ряд композитов, в которых органический и неорганический компонент системы химически связаны между собой. При этом было достигнуто равномерное распределение органических комплексов рутения в матрице Si02, что открывает широкие возможности практического использования люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств этих комплексов.

Научная новизна.

Автором получены следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту:

- получены органо-неорганические гибриды на основе системы трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения (2+) - кремнезем, в которых органический и неорганический компоненты химически связанымежду собой,

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на 4-ой Международной конференции молодых ученых по органическому синтезу (Санкт-Петербург, 2005 г.), 4-ой Международной конференции по золь-гель материалам (Kliczkov Castle, Poland, 2006), Международной конференции Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites (Saint-Petersburg, 2006 г.), 1ой Международной конференции Asian Symposium Advanced Materials (Vladivostok, 2007 г.), XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007 г.), Международной конференции по наноматериалам «НАНО-2008» (Минск, Беларусь, 2008 г.), 1ой Международной молодежной конференции WMRIF Workshop for young materials scientists (Tsukuba, Japan, 2008), Симпозиуме Новые высокочистые материалы (Нижний Новгород, 1-2 декабря 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 1 статья в сборнике и 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 155 страницах. Состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 207 наименований. Содержит 26 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

4. Применение неорганической матрицы Si02 позволило существенно улучшить физико-механические свойства синтезируемых гибридных материалов и повысить их термическую стабильность. В частности показано, что использование матрицы Si02 позволяет получить высокие значения светочувствительности для тонких пленок композитов, содержащих органические комплексы рутения, превосходящие величины Sq для близких по структуре комплексов Ru2+ в полимерной органической матрице.

6. Впервые синтезированы трис(2,2'-бипиридильные) комплексы рутения, в которых один из лигандов содержит группировку -С=С- сопряженную с бипиридильной системой. Для получения указанных комплексов были так же впервые получены производные 2,2'-бипиридила, содержащие заместители с тройными связями - 5-(2-гидроксиизопропил)этинил-2,2'-бипиридил и 5,5'-бис[(2-гидроксиизопропил)этинил]-2,2'-бипиридил. Замена С1-, обычно применяемого в качестве противоиона в трис(2,2'-бипиридильных) комплексах рутения, на (PF6)-, позволила существенно упростить процесс выделения и очистки этих соединений.

7. Впервые исследован процесс сополимеризации ТМОСА и трис(2,2'-бипиридильных) комплексов рутения в присутствии хлоридов переходных металлов, а также под действием перекиси бензоила и Уфоблучения. Синтезирован ряд нанокомпозитов, содержащих разные концентрации ТМОСА в качестве сшивающего реагента, получен ряд образцов, на примере которых изучена зависимость люминесцентных и светочувствительных свойств гибридных структур от концентраций компонентов и катализаторов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

1. Н.Н. Химич, А.В. Здравков, А.А. Бойко, Е.Н. Подденежный. Золь-гель синтез компактных наногибридных структур на основе ксерогелей. // Физика и Химия Стекла. 2009. Т. 35. № 2. С. 101-109.

2. Химич Н.Н., Подденежный Е.Н., Бойко А.А., Здравков А.В., Уголков B.JL, Коптелова Л.А., Гришкова Е.И., Добродей А.О. Синтез нанодисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната, активированного церием. // Физика и Химия Стекла. 2009. Т. 35. № 5. С. 667-673.

3. А.В. Здравков, Л.А. Коптелова, Н.Н. Химич. Возможности образования взаимопроникающих органо-неорганических гибридных структур в системе комплексы рутения (II) - кремнезем. Тезисы докладов симпозиума Новые высокочистые материалы (1-2 декабря 2008, Нижний Новгород). С. 148-149.

4. A.V. Zdravkov, N.N. Khimich. The investigation of possibility formation of interpenetrating organic-inorganic networks in the system of Ru2+ organic complexes - silica. // Proceedings of the 1~ WMIRF Workshop for young materials scientists. Ed. T. Kishi, T. Boellinghaus, M. Kitagawa, J. Lexow. NIMS, Tsukuba, Japan. 2008. P. IX-l-IX-9.

5. Здравков A.B., Бердичевский Г.М., Химич Н.Н. Синтез композитов в системеорганический комплекс Ru2+ - Si02. // Материалы первой международной конференции НАНО-2008. (22-25 апреля 2008, Минск, Беларусь). С. 101.

6. А.В. Здравков, Л.А. Коптелова, А.В. Новиков, Н.Н. Химич. Синтез трис(2,2'-бипиридильных) комплексов рутения, содержащих этинильные заместители. //ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 10. С. 1703-1707.

7. Здравков А.В., Коптелова Л.А., Химич Н.Н. Внедрение органических комплексов Ru2+ в кремнеземную матрицу. Тезисы докладов XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. (27-28 ноября 2007, Санкт-Петербург, Россия). С. 120.

8. A.V. Zdravkov, L.A. Koptelova, G.M. Berdichevskii, N.N. Khimich. Formation Of Composites In The System Of Tris(2,2'-bipyridyl) Ru (II) Complex - Trimetoxyethynylsilane. Abstracts of Asian symposium Advanced Materials (October 1-4, 2007, Vladivostok, Russia). 0-9.

9. E.JI. Александрова, A.B. Здравков, B.A. Асеев, H.B. Никоноров, H.H. Химич. Люминесцентные и светочувствительные свойства нанокомпозитов на основе трис(дииминовых) комплексов Ru2+, химически связанных с кремнеземной матрицей. // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 103. Вып. 4. С. 592-595.

10.Н.Н. Химич, А.В. Здравков, М.А. Алексашкина, Л.Ф. Чепик. Органо-неорганические гибриды в системе трис(дииминовые) комплексы рутения - кремнезем. // ЖПХ. 2007. Т. 80. Вып. 3. С. 560-565.

11.A.V. Zdravkov, L.A. Koptelova, М.А. Alexashkina, and N.N. -Khimich. Nanohybrids in the system of tris(diimine) Ru (II) complex - silica. Book of Abstracts Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparrticles and Nanocomposites (June 27-29, 2006, Saint-Petersburg, Russia). P. 32-33.

12.A.V. Zdravkov, L.A. Koptelova, M.A.Morozov and N.N. Khimich. Sol-gel synthesis and structure of nanohybrids in the system of Ru (II) organic complex - silica. // Abstracts of 4th International Conference on Sol-Gel Materials Research, Technology, Applications (18-22 June 2006, Kliczkov Castle, Poland). P. 52.

З.А.В.Здравков, Н.Н.Химич. Бромирование 2,2'-бипиридила // ЖОрХ 2006 Т. 42. Вып. 8. С. 1219-1221.

14.Н.Н. Химич, А.В. Здравков, М.А. Алексашкина. Синтез трис(2,2'-дипиридильных) комплексов рутения (2+) // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 7. С. 1076-1079.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Здравков, Андрей Викторович, Санкт-Петербург

1. Сергеев Г. Б. Нанохимия. Изд. МГУ. 2003. 288 с.

2. Пул Ч., Оуэне Ф. Мир наноматериалов и нанотехнологий. М.: Техносфера, 2005. 336 с.

3. Коротков Э. Н., Маслов А. В., Пивоваров Л. Н. Формирование нанотрубок состава Mg3Si205(0H)4 в гидротермальных условиях // ФХС. 2004. Т. 30. № 1.С. 72-78.

4. Henini М. Quantum Dot Nanostructures. // Materials Today. 2002. № 6. P. 48.

5. Валиев P. 3., Александров H. В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007, 398 с.

6. Bririker С. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Acad. Press, 1990. 908 p.

7. Sakka S. Handbook of Sol-Gel Science and Technology. N-Y.: Kluver Academic Publishes. 2005. V. I-III. (V. I. 680 p., V. II. 498 p., V. III. 792 p.)

8. Sakka S. The Current State of Sol-Gel Technology // J. Sol-Gel Science andTechn. 1994. V. 3. № 1. P. 69-81.

9. Петровский Г. Т., Шашкин В. С., Яхкинд А. К. Основные направления золь-гель синтеза стеклообразных материалов для оптики из коллоидных форм кремнезема // ФХС. 1997. Т. 23. № 1. С. 43-54.

10. Евстропьев С. К., Климова А. В., Мазурина Е. К. и др. Свойства стеклообразных материалов, полученных на основе кремнезоля // ФХС. 1994. Т. 20. № 2. С. 253-260.

11. Хаскин И.Г. Некоторые применения дейтерия и тяжелого кислорода в химии кремния // ДАН СССР 1952. Т. 85 С. 129 132.

12. E.R.Pohl and F.D.Osterholtz in Molecular Characterization of Composite Interface. Eds. H.Ishida and G.Cumar. NY: Plenum, 1985. P. 157.

13. Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of ethyl silicate // J.Am.Chem Soc.1950. N.12. P.5705 5712.

14. Artaki I., Bradley M., Zerda T.W., Jonas J. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction in sol-gel processes // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 4399-4404.

15. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир. 1974. 1132с.

16. Kirkbir F., Murate H., Meyers D., Chaudhuri R., Sarkar A. Parametric study of strength of silica gels // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 178. N. 1 3. P. 284-292.

17. Chen K.C., Tsuchiya Т., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V.81. N. 1 3. P. 227-237.

18. Curran M.D., Stiegman A.E. Morphology and pore structure of silica xerogels made at low pH // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 249. N. 1. P. 62-68.

19. Kolby M.W., Osaka A., Mackenzie J.D. Temperature dependence of the gelation of silicon alkoxides // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 99. N. 1. P. 129-139.

20. Kolby M.W., Osaka A., Mackenzie J.D. Effects of temperature on formation of silica gel //J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. N. 1-3. P. 37-41.

21. Pope E.J.A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. N. 1, 2. P. 185 198.

22. Huang W.L., Liang K.M., Gu S.R. Effect of HC1 in a two-step sol-gel process using TEOS // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 258. N. 1-3. P. 234-238.

23. Kaufman V. R., Avnir D. Water consumption during the early stages of the sol-gel tetramethylorthosilicate polymerization as probed by excited state proton transfer. // J. Non-Cryst. Solids. 198 V. 99. N. 2, 3. P. 379-386.

24. Химич H.H., Столяр C.B. Влияние кислотности среды на процесс образования монолитного кремниевого геля из тетраметоксисилана золь-гель методом //ЖПХ, 1998, т. 71, № 10, с. 1590 1595.

25. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Assink R.A., KayB.D., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates II // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. N. l.P. 45 -59.

26. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 48. P. 47 64.

27. Ishida H. and Cumar G. E.R.Pohl and F.D.Osterholtz Molecular Characterization of Composite Interface. New York: Plenum, 1985. P. 157.

28. Химич H.H., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Суслова Л .Я. Трифторуксусная кислота — новый, эффективный катализатор органического золь-гель процесса. // ДАН. 1999. Т. 366. № 3. С. 361-363.

29. Химич Н.Н. К вопросу о высушивании монолитного кремниевого геля. // ФХС. 2004. Т. 30. № 1. С. 146-148.

30. Химич Н. Н., Коптелова JI. А., Доронина JI. А., Дроздова И. А. Синтез монолитного кремниевого геля в щелочной среде // ЖПХ. 2003. Т. 76. №12. С. 1956-1960.

31. Химич Н. Н., Вензель Б. И., Коптелова JI. А. Получение монолитного кремниевого геля в безводной среде // ДАН. 2002. Т. 385. № 6. С. 790-792.

32. Hench L.L., Orcel G., Nogues J.L. in Better Ceramics Through Chemistry II. Eds. Brinker C.J., Clark D.E., Ulrich D.R. (Mat. Res. Soc., Pittsburgh, Pa., 1986), p.35.

33. Alie C., Pirard R., Lecloux A.J., Pirard J.-P. The use of additives to prepare low-density xerogels // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 285. P. 135 -141.

34. Кери Ф., Сандерг Р. Углубленный курс органической химии, М.: Химия. 1981. т.1. 520 с.

35. Kamiya К., Iwamoto Y., Yolco Т., Saklca S. Hydrolysis and condensation reactions of Si(OC2H5)4 related to silica fiber drawing // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. N. 1 3. P. 195 - 200.

36. Sakka S., Kamiya K., Makita K. Formation of sheets and coating films from alkoxide solutions // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. P. 223 235.

37. Sakka S., Kamiya K. The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of class fibers and films // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 48. P. 31 -46.

38. Kirkbir F., Murate H., Meyers D., Chaudhuri R., Sarkar A. Parametric study of strength of silica gels // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 178. N. 1 3. P. 284 - 292.

39. Aelion R., Loebel A., Eirich F. The hydrolysis and polycondensation of tetra alkoxysilanes // Recueil Travaux Chimiques. 1950. V.69. P.61 -75.

40. Klein L.C. Sol-gel processing of silicates //Ann. Rev. Mater. Sci., 1985. V.15.P. 227-248.

41. Jada S.S. Study of tetraethyl orthosilicate hydrolysis by in situ generation of water // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70. N.l 1. P. 298 300.

42. Munoz-Aguado M.J., Gregorkiewitz M., Larbot A. Sol-gel synthesis of the binary oxide (Zr,Ti)02 from the alkoxides and acetic acid in alcoholic medium // Mat. Res. Bull. 1992. V. 27. P. 87 97.

43. Андрианов K.A., Соколов H.H., Хрусталева E.H. О реакциях образования полиорганосилоксанов методом гетерофункциональной конденсации // ЖОХ. 1956. Т. 26. С. 1102 1107.

44. Лезнов Н.С., Сабун Л.А., Андрианов К.А. Полидиэтилсилоксановые жидкости. III. Действие карбоновых кислот на диэтилэтоксисилан // ЖОХ. 1959. Т. 29. Вып. 5. С. 1508 1515.

45. Лезнов Н.С., Сабун Л.А., Андрианов К.А. Полидиэтилсилоксановые жидкости. V. К вопросу о механизме реакциидиэтоксисилана с уксусной кислотой // ЖОХ. 1959. Т. 29. Вып. 5. С. 1518- 1522.

46. Stathatos Е., Lianos P., Lavrencic-Stangar U., Orel В. A high-performance solid-state dye-sensitzed photoelectrochemical cell employing a nanocomposite gel electrolyte made by the sol-gel route // Advanced Materials. 2002. V. 14. N. 5. P. 354 357.

47. Bekiari V., Lianos P. Characterization of photoluminescance from a material made by interaction of (3-aminopropyl)triethoxysilane with acetic acid // Langmuir. 1998. V. 14. N. 13. P. 3459-3461.

48. Brankova Т., Bekiari V., Lianos P. Photoluminescence from sol-gel organic-inorganic hybrid through carboxylic acid solvolysis // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 1855- 1859.

49. Sharp K.G. A Two-component, Non-Aqueous Route to Silica Gel // J. Sol-Gel Sci. and Technology. 1994. V. 2. P. 35 41.

50. Vioux A. Non-hydrolytic sol-gel route to mixed and organic-inorganiciLhybrid materials // Abstracts of the 11 International Workshop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels. Aband Terme, Italy, 2001. p. 4-5.

51. Hay J.N., Porter D., Raval H.M. A versatile route to organically-modified silicas and porous silicas via the non-hydrolytic sol-gel process // J. Mater. Chem. 2000. V.10. N.8. P.1811-1818.

52. Kim D.S., Kroke E., Riedel R., Gabriel A.O., Shim S.C. An anhydrous sol-gel system derived from methyldichlorosilane // Appl. Organometal. Chem. 1999. V. 13. P. 495 499.

53. Pope E.J.A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. N. 1, 2. P. 185 198.

54. Huang W.L., Liang K.M., Gu S.R. Effect of HC1 in a two-step sol-gel process using TEOS // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 258. N. 1 3. P. 234 -238.

55. Corriu R.J.P., Le Clercq D., Vioux A., Pauthe M., Phalippou J. in infrastructure processing of advanced ceramics. Eds. Mackenzie J.D., Ulrich D.R. New York: Wiley Intersc. Publ., 1988. p. 113-126 .

56. Winter R., Chan J.-B., Frattini R., Jonas J. The effect of fluoride on sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 105. P.214 222.

57. Химич H.H., Звягильская Ю.В., Жуков A.H., Усьяров О.Г. Золь-гель синтез дисперсных наночастиц SiC>2 в присутствии органических аминов. // ЖПХ. 2003. №6. 904-908.

58. Niznansky D., Rehspringer J.L. Infrared study of Si02 sol to gel evolution and gel aging // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 180. P. 191 196.

59. Kim J.-H., Kim H.-R., Park H.-H., Hyun S.-H. Aging effect of Si02 xerogel film on its microstructure and dielectric properties // Applied surface science. 2001. V.169 -170. P.452 456.

60. Scherer G.W. Drying of gels // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. N 1 -2. P. 1 47.

61. Scherer G.W. Drying of gels II // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 89. N 2. P. 217-238.

62. Scherer G.W. Drying of gels III // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 91. N 1. P. 101-121.

63. Scherer G.W. Stress and fracture during drying of gels // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 121. N 1 3. P. 104 - 109.

64. Scherer G.W. Bending a gel rod with an impermeable surface // J. Non-Cryst. Solids. 1996. V. 204. P. 73 77.

65. Scherer G.W. Stress from re-immersion of partially dried gel // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 212. P. 268 280.

66. Lierop J.G., Huizing A., Meerman W.C. Preparation of dried monolithic Si02 gel bodies by an autoclave process // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. N 1 - 3. P. 265 - 270.

67. Cooper A., Wood C.D., Holmes A. Synthesis of well-defined macroporous polymer monoliths by sol-gel polymerization in supercritical C02 // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V.39. P.4741 4744.

68. Fricke J., Tillotson T. Aerogels: production, characterization, and applications // Thin Solid Films. 1997. V. 297. N. 1 -2. P. 212 223.

69. Ciriminna R., Campestrii S., Pagliaro M. The effects of material properties on the activity of sol-gel entrapped perruthenate under supercritical conditions // Advanced Synthesis & Catalysis. 2003. V.345. P. 1261 1267.

70. Yoda S., Otake K., Takebayashi Y., Sugeta Т., Sato T. Effects supercritical impregnation conditions on the properties of silica-titania aerogels // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 285. P. 8 12.

71. Science of Ceramic Chemical Processing. Ed. L.L.Hench and D.R.Ulrich. New York: Wiley. 1986. 594 P.

72. Meyer M., Fischer A., Hoffmann H. Novel ringing silica gels that do not shrink // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. P. 1528-1533.

73. Bohlayer J.A. Method for making low-expansion glass article of complex shape. Patent U.S. N. 4940675. 10.07. 1990.

74. Подденежный E.H., Бойко A.A. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла. Гомель: УО «ГГТУ им. П.О. Сухого», 2002. - 210 с.

75. Айлер Р. Химия кремнезема: ч. 1-2 / Пер. с англ. JI.T. Журавлева; под ред. В.П. Прянишникова М.: Мир, 1982. 1127 с.

76. Blinker С .J., Scherer G.W. Sol-gel science. The physics and chemistry of sol-gel processing. Boston. N.Y. Tokyo: Acad. Press., 1990. 908 p.

77. Стекло: Справочник. / Под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1973.487 с.

78. Roy R. Gel route to homogeneous glass preparation // J. Am. Ceram. Soc. 1969, V. 52, №5. P. 344-345.

79. Roy R. Neue Herstellungsverfahren fur Sonderkeramik // Ceram. Z. -1974, Bd. 26, №7. S. 386-389.

80. Козлова Л.Н., Шворнева Л.И., Прянишников В.П. и др. Изучение процесса образования стекла из синтетической многокомпонентной шихты // Стекло и керам. 1976. №8. С. 5-7.

81. Nogami М. Dehydration of gels and glasses in the systems B203-Si02 and Zr02-Si02 prepared by the sol-gel process from memal alkoxides // J. Am. Ceram. Soc. 1984. Vol. 67, №12. P. 258-259.

82. Johnson D.W. Sol-gel processing of ceramic and glass // J. Am. Ceram. Soc. Dull. 1985. Vol. 84, №12. P. 1597-1602.

83. Jones R.W. Advancements in sol-gel glasses technology // Glass. Ind. 1986. March. P. 49-52.

84. Sakka S. Sol-gel synthesis of glasses: present and future // Am. Ceram. Soc. Bull. 1985. Vol. 64, №11. P. 1463-1466.

85. Сметанина Г.Ф., Кузнецов A.M., Шалумов Б.З. и др. Гель-стекло метод в получении синтетических материалов: Обзорная информация / НИИ Техн.-эконом. исслед. Химическая промышленность, сер. «Реактивы и особочистые вещества». М. 1985. 34 с.

86. Klein L.C., Garvey G.J. Silicon alcocsides in glass technology // In: Soluble Silicates Symposium-Washington. 1982. P. 293-304.

87. Prassas M., Hench L.L. Physical chemical facters in sol-gel processing. Chapter 9 // Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites. 1984. P. 100-125.

88. Nobrega Maria Cecilia, La Torre L.C.F, West J.K. Microstructure, optical, and dielectric characterization of porous gel silica impregnated with PMMA // Materials Characterization. 1998. Vol. 40. P. 1-5.

89. Mezza P., Phalippou J., Sempere R. Sol-gel derived porous silica films //J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 243. P. 75-79.

90. The structure of confined oxygen in silica xerogels / B.S. Schirato, M.P. Fang, P.E. Sokol, S Komarneni // Science. 1995. Vol. 267. P. 369-371.

91. Segal D.L. Sol-gel processing: routes to oxide ceramics using colloidal dispersions of hydrous oxydes and alkoxyde intermediates // J.Non-Cryst. Solids. 1984. Vol.63. P.183-191.

92. Sheppard L.M. Low-Temperature Synthesis of Ceramics // Adv. Vat. and Process, inc. Metal Progr. 1986. Vol. 130, №5. P.47-51.

93. Ogihara T. Hydrolysis of Metal Alkoxides in Homogeneous Solutions // in Fine Particles Synthesis, Characterisation and Mehanism of Gronth/ Ed. T.Sugimoto. N.-Y., Basel. 2000. P.35-57.

94. L.Yuan, G.Yao Ti02 Si02 monolithic glass formation from sol-gel // J. Non-cryst. Sol. 1988. Vol.100. P. 309-315

95. L.Klein , N.Gispens Preparation of crack-free titania-silica gels // Mater. And Manuf. Processes. 1989. Vol. 4, N3, P.439-448,

96. Beecroff L., Ober C.K. Nanocomposite materials for optical application // Chem. Mater. 1997. Vol. 9. P. 1302-1317.

97. Saha S.K., Pramanik P. Agueous Sol-Gel Synthesis of Powders in the Zr02-Si02 Systems Using Zirconium Formate and Tetraethoxysilane // J.Non-Cryst. Solids. 1993. Vol. 159. P.31-37.

98. Чергес X.A., Близнюк H.H., Поскребко Т.А. и др. Силикаты иттрия из соосажденной шихты // Изв. АН БССР, сер. хим. наук. 1983. №5. С.111-113.

99. Чергес Х.А., Близнюк Н.Н., Скрипко Г.А. и др. Синтез и люминесценция ортованадата иттрия, активированного неодимом и кремнием //Неорг. материалы. 1985. Т.21, №6. С.989-992.

100. Roy R. Ceramics by the Solution Sol - Gel Route // Science. 1987. V.238.P. 1664-1669.

101. Попович H.B., Христов Ц.И., Галактионов C.C. Золь-гель метод получения цинк-силикатных люминофоров // Стекло и керамика. 1993. №9-10. С. 19-22.

102. Konno К. Reactions in microemulsions // in Fine Particles Synthesis, Characterization and Mechanism of Gronth/ Ed. T.Sugimoto. N.-Y., Basel. 2000. P. 84-97.

103. Hajji P., David L., Gerard J.F., Pascault J.P., Vigier G. Synthesis, structure, and morphology polymer-silica hybrid nanocomposites based on hydroxyethyl methacrylate // J. Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 1999. V.37. P. 3172-3187.

104. Park O.-H., Eo Y.-J., Choi Y.-K., Bae B.-S. Preparation and optical properties of silica-poly(ethylene oxide) hybrid materials // J. Sol-gel Science and Technology. 199. V. 16. N. 3. P. 235-241.

105. Takahashi R., Nakanishi K., Soga N. Aggregation behavior of alkoxide-derived silica in sol-gel process in presence of poly(ethylene oxide) // J. Sol-gel Science and Technology. 2000. V. 17. N. 1. P. 7-18.

106. Iwashita K., Tadanaga K., Minami T. Water permeation properties Si02-RSi03/2 (R=methyl, vinyl, phenyl) thin films prepared by sol-gel method on nylon-6 substrate // J. Applied Polymer Science. 1996. V.61. P.2173-2177.

107. Tong X., Tang Т., Feng Z., Huang B. Preparation of polymer/silica hybrid through sol-gel method involving emulsion polymers. II. Poly(ethyl acrylate)/ Si02 // J. Applied Polymer Science. 2002. V.86. P. 3532 3536.

108. Химич H.H., Коптелова Л.А., Химич Г.Н. Синтез и структура нанокомпозитов в системе ароматический сложноэфирный дендример-Si02. //ЖПХ 2003. Т. 76. Вып.З. С.457-462.

109. Wu P.-W., Dunn В., Doan V., Schwartz B.J., Yablonovitch E., Yamane M. Controlling the spontaneous precipitation of silver nanoparticles in sol-gel materials // J. Sol-gel Science and Technology. 2000. V. 19. N. 1-3. P. 249-252.

110. Perez-Robles F., Garcia-Rodrigues F.J., Jimenes-Sandoval S., Gonzales-Hernandez J. Raman study of copper and iron oxide particles embedded in an Si02 matrix // J. Raman Spectroscopy. 1999. V. 30. P. 1099 -1104.

111. Onoda M., Masuda Т., Nakayama H. Preparation of polypyrrole-silica glass composite films by sol-gel process and their electrochemical properties // J. Electrical Engineering in Japan. 1997. V.120. P.l 8.

112. Siuzdak D., Start P.R., Mauritz K.A. Surlyn®/silicate hybrid materials. I. Polymer in situ sol-gel process and structure characterization // J. Applied Polymer Science. 2000. V.77. P. 2832 2844.

113. Lin J.M., Ma С .C.M., Wang F.Y., Wu H.D., Kuang S.C. Thermal, mechanical, and morphological properties of phenolic resin/silica hybrid ceramers // J. Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 2000. V.38. P. 1699 1706.

114. Takahashi R., Sato S., Sodesawa Т., Suzuki M., Ogura K. Preparation of microporous silica gel by sol-gel process in the presence of ethylene glycol oligomers // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. V. 73. P.765 774.

115. Nakane K., Yamashita Т., Iwakura K., Suzuki F. Properties and structure of poly(vinyl alcohol)/silica composites // J. Applied Polymer Science. 1999. V.74. P. 133 138.

116. Haas K.-H. Hybrid inorganic-organic polymers based on organically modified Si-alkoxides // Adv. Engineer. Mater. 2000. V.2. N. 9. P. 571 582.

117. Zhou W., Dong J.H., Qiu K.-Y., Wei Y. Preparation and properties of poly(styrene-co-maleic anhydride)/ Si02 hybrid materials by the in situ sol-gel process // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1998. V.36. P. 1607- 1613.

118. Wu K.H., Chang T.C., Wang Y.T., Chiu Y.S. Organic-inorganic hybrid materials. I. Characterization and degradation of poly(imide-silica) hybrid // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1999. V.37. P. 2275 2284.

119. Химич H.H., Сёмов М.П., Чепик Л.Ф. Нанокомпозиты в системе органический комплекс Ru -Si02 новый класс металлополимерных комплексов. // ДАН. 2004. Т. 394. № 1. С. 1-3.

120. Yang J.M., Shih С.Н., Chang C.-N., Lin F.H., Jiang J.M., Hsu Y.G., Su W.Y., See L.C. Preparation of epoxy Si02 hybrid sol-gel material for bone cement // J. Biomedical Materials Research. Part A. 2003. V. 64A. P. 138- 146.

121. Brusatin G., Innocenzi P., Guglielmi M., Babonneau F. Basic catalyzed synthesis of hybrid sol-gel materials based on 3-glycidoxypropyltrimetho-xysilane // J. Sol-gel Science and Technology. 2003. V. 26. N. l.P. 303-306.

122. Innocenzi P., Esposto M., Maddalena A. Mechanical properties of 3-glycid-oxypropyltrimethoxysilane based hybrid organic-inorganic materials // J. Sol-gel Science and Technology. 2001. V. 20. N. 3. P. 293-301.

123. Marino I.G., Bersani D., Lottici P.P., Tosini L., Montenero A. Raman investigation of protonation of DR1 molecules in silica or ORMOSILs matrices by the sol-gel technique // J. Raman spectroscopy. 2000. V. 31. P. 555 -558.

124. Weng W.-H., Chen H.,Tsai S.-P., Wu J.-C. Thermal property of epoxy/SiC>2 hybrid material synthesized by the sol-gel process // J. Applied Polymer Science. 2004. V.91. N. 1. P. 532 537.

125. Kloster G.M., Watton S.P. Oxidation of immobilized iron(II)-l,10-phenanthroline complexes by cerium(IV): a probe into the site accessibility of metal complexes covalently attached to silica sol-gel // Inorg. Chem. Acta.2000. V. 297. P. 156-161.

126. Bekiari V., Stathatos E., Lianos P., Stangar V.L., Orel В., Judeinstein P.' Studies on hybrid organic-inorganic nanocomposite gels using photoluminescence techniques//Monatshefte fur Chem.2001.V.132.P.97-102.

127. Gunji Т., Makabe Y., Takamura N., Abe Y. Preparation and characterization of organic-inorganic hybrids and coating films from 3-methacryloxy-propyl-polysilsesquioxane // Appl. Organometal. Chem. 2001. V. 15. N.8. P.683 692.

128. Wang В., Zhang J., Dong S. Silica sol-gel composite film as an encapsulation matrix for the construction of an amperometric tyrosinase-based biosensor // Biosensors and Bioelectronics.2000.V.15.N.7-8.P.397-402.

129. Orefice R.L., Hench L.L., Clark A.E., Brennan A.B. Novel sol-gel bioactive fibers // J. Biomed Mater Res. 2001. V.55. P.460 467.

130. Kim Y.D., Dordik J.S., Clark D.S. Sioxane-based biocatalytic films and paints for use as reactive coatings // Biotechnology and Bioengineering.2001. V. 72. N. 4. P. 475 -482.

131. Bottcher H. Bioactive sol-gel coatings // J. Prakt. Chem. 2000. V. 342. N. 5. P.427 436.

132. Tan S.N., Oh J.T., Li J. Silica sol-gel immobilized amperometric enzyme electrode for peroxide determination in the organic phase // J. Electroanalytical Chem. 1998. V. 448. N. 1. P.69 77.

133. Park J.-U., Kim W.-S., Bae B.-S. Photoinduced low refractive index in a photosensitive organic-inorganic hybrid material // J. Materials Chem. 2003. V. 13. N. 4. P. 738-741.

134. Ertekin K., Karapire C., Alp S., Yenigul B. Photophysical and photochemical characteristive of an azlactone dye in sol-gel matrix; a new fluorescent pH indicator // Dyes and Pigments. 2003. V. 56. N. 2. P. 125-133.

135. Prosposito P., Casalboni M., Matteis F.D., Pizzoferrato R. Organically modified sol-gel films incorporating an infrared dye // Thin Solid Films. 2000. V. 373. N. 1 2. P. 150 - 154.

136. Shiu F.-M., Chen M.-H., Tang R.-F., Jeng Y.-J., Chang M.-Y., Perng J.-H. Luminescence study of quinine and its derivatives in the sol-gel system // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 209. N 1. P. 61 68.

137. Clark A., Terpugov V., Medrano F., Cervantes M., Soto D. Luminescence and non-linear optical properties of erbium-tetraphenylporphyrin complexes incorporated within a silica matrix by sol-gel process// Optical Materials. 1999. V. 13. P. 355 360.

138. Bekiari V., Lianos P. Multicolor emission from terpyridine-lanthanide ion complexes encapsulated in nanocomposite silica/poly(ethylene glycol) sol-gel matrices // J. Luminescence. 2003. V. 101. P. 135 140.

139. Wang H., Xu G., Dong S. Electrochemiluminescence sensor using tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium (II) immobilized in Eastman-AQ55D-silica composite thin-films // Analytica Chimica Acta. 2003. V. 480. P. 285 290.

140. Hsiue G.-H., Lee R.-H., Jeng R.-J. Organic sol-gel materials for second-order nonlinear optics based on melamines // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 1999. V.37. P. 2503 2510.

141. Lee R.-H., Hsiue G.-H., Jeng R.-J. All sol-gel organic-inorganic nonlinear optical materials based on melamines and an alkoxysilane dye // Polymer. 1999. V. 40. N. 23. P. 6417 6428.

142. Hsiue G.-H., Kuo W.-J., Lin C.-H., Jeng R.-J. Preparation and characterization of all organic NLO sol-gel materials based on amino azobenzene dyes //Macromol. Chem. Phys. 2000.V.201.N.17. P.2336- 2347.

143. Lee R.-H., Hsiue G.-H., Jeng R.-J. Organically modified inorganic sol-gel materials for second-order nonlinear optics // J. Applied Polymer Science. 2001. V.79. P. 1852 1859.

144. Ji S., Li Z., Zhou X., Cao M., Dai D., Zhang R., Li S., Ye C. Silica-based hybrid nonlinear optical chrmophore-trapping film prepared by sol-gel polymerization // Polymers Advanc. Technologies. 2003. V. 14. N. 3 5. P. 254 - 259.

145. Jeng R.-J., Hung W.-Y., Chen C.-P., Hsiue G.-H. Organic/inorganic NLO materials based on reactive polyimides and a bulky alkoxysilane dye via sol/gel process // Polymers Advanc. Technologies. 2003. V.14. N.l. P. 66- 75.

146. Neumann R., Cohen M. Silica tethered with poly(ethylene and/propylene) oxide as supports for polyoxometalates in catalytic oxidation // J. Molecular Catalysis A: Chem. 1999. V. 146. N. 1- 2. P. 291 298.

147. Ishii K., Mizukami F., Niwa S.-I., Kutsuzawa R., Toba M., Fujii Y. A new catalyst preparation by a combination of complexing agent-assisted sol-gel and impregnation methods // Catalysis Letters. 1998. V.52.N.1/2. P.49-53.

148. Kang J., Wistuba D., Schurig V. A silica monolithic column prepared by sol-gel process for enantiomeric separation by capillary electrochromatography // Electrophorsis. 2002. V. 23. N. 7-8. P. 1116 -1120.

149. Allen D., Rassi Z.E. Silica-based monoliths for capillary electrochromatography: Methods of fabrication and their application in analytical separation // Electrophorsis. 2003. V. 24. N. 22 23. P. 3962 -3976.

150. Воронков М.Г., Власова H.H., Пожидаев Ю.Н. Кремнеорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты (обзор) // ЖПХ. 1996. Т. 69. Вып. 5. С.705 718.

151. Пожидаев Ю.Н.,Большакова С.А., Пестунова А.Е., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Сорбенты на основе N, №-бис(3-этоксисилилпропил)тио-карбамида для извлечения канцерогенных и токсичных веществ из табачного дыма // ДАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 653 655.

152. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю. Кремнийорганические сорбенты благородных, цветных, токсичных и редких металлов // Наука Производству. 2003. Т. 62. № 6. С. 4 - 9.

153. Zub Yu.L., Parish R.V. Functionalized Polysiloxane Sorbents: Preporation, Structure, Properties and Use // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. V. 99. P. 289 299.

154. Zub Yu.L., Roesky H.W., Malyar M.M., Chuiko A.A., Jaroniec M., Murugavel R. M. Designing of Processes for Synthesis of Polyferromethylsiloxane Sorbents Using a Sol-Gel Method // Solid State Sciences. 2001. V. 3. P. 169 182.

155. Кермак В., Мак-Кейл Д. Гетероциклические соединения. / Под ред. Р. Эльдерфилда. М.: Мир, 1965. Т.7. С. 287.

156. Lo K.K.-W., Chan-Ming Ng D., Chung C.-K. // Organometallics. 2001. V. 20. P. 4999-5002.

157. Tyson D. S., Castellano F.N. // Inorg.Chem. 1999. V.38. P.4382-4386.

158. Lo K.K.-W., Chung C.-K., Zhu N.// Chem.Eur.J. 2003.V.9.P.475-480.

159. Yang J., Gordon K., Zidon Y., Shapira Y. // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. № 10. P. 6391-6395.

160. Земский В.И., Вересов A.B., Ершов А.Ю. // Опт. и Спектр. 1996. Т. 81. №2. С. 251-257.

161. Seddon A., Seddon K.R. The chemistry of Ruthenium. Amsterdam: Elsevier Science Publishes B.V., 1984. 1373 p.

162. Younathan J.N., McClanahan S.F., Meyer T.J. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 1048-1052.

163. Rasmussen S.C., Thompson D.W., Singh V.S., Petersen J.D. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 3449-3450.

164. Farah A.A., Veirot J.G.C., Najman M., Pietro W.J. // Pure Appl. Chem. 2000. V. A37. № 11. P. 1507-1529.

165. Ikeda S., Senna M. // J. Mater. Chem. 2004. № 14. P. 1071-1074.

166. Tokura S., Yasuda Т., Segawa Y., Kira M. // Chem. Soc. Japan. Chem. Letters. 1997. № 5. P. 1163-1164.

167. Peng Z., Yu L. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 3777-3778.

168. Shavaleev N.M., Moorcraft L.P., Pope S.J.A. et al. // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 5283-5285.

169. Matsui K., Momose F. // Chem. Mater. 1997. № 9. P. 2588-2591.

170. Castellano F.N., Heimer T.A., Tandhasetti M.T., Meyer G.J. // Chem. Mater. 1994. № 6. P. 1041-1048.

171. Lin J.M., Ma C.C.M., Wang F.Y . et al. // J. Polim. Sci., Part B: Polim. Phys. 2000. V. 38. P. 1699-1706.

172. Sol-Gel Science And Technology.V. I. Processing Characterisation and Applications. / Ed. Sakka S. N.Y.: Kluver Acad. Pub. 2005. 680p.

173. Fried A.H., Elderfield K. // J. Org. Chem. 1941, 6, 56.

174. Smith A.P., Savage S.A., Love J.C., Fraser C.L. // Org. Syntheses. 2002. 78. 51-56.

175. Ltitzen A., Hapke M. // Eur. J. Org. Chem. 2002. 2292-2297.

176. Ltitzen A., Hapke M. // Eur. J. Org. Chem. 2003. 3948-3957.

177. Haginiva J. // J. Pharm. Soc. Japan. 1955. 75. 731.

178. Maerker M., Case F. H. // J. Am. Chem. Soc. 1958. 80. 2745-2748.

179. Pirzada N.H., Pojer P.M., Summers L.A. Z. // Naturforsch. 1976. 31b. 115-121.

180. Острощенко O.C., Курбатов Ю.В., Садыков A.C. // Научн. Тр. Ташкентск. Гос. Ун. 1964. 263. 27-33.

181. Burstall F.H. //J. Chem. Soc. 1938. 1662-1672.

182. Romero F.M., Ziessel R. // Tetrahedron Lett. 1995. 36. 6471-6474.

183. Ziessel R. // J. Org. Chem. 2000. 65. 7757-7763.

184. Groshenny V., Romero F.M., Ziessel R. // J. Org. Chem. 1997. 62. 1491-1500.

185. Holder E., Schoetz G., Schurig V., Lindner E. // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. Vol. 12. P. 2289.

186. C.F. Liu, N.C. Liu, J.C. Bailar // Inorg. Chem., 1964, V.3, 1197-1198.

187. Е.Л. Александрова, М.Я. Гойхман, В.В. Кудрявцев и др. Оптич. Журн., 68 (11), 67 (2001); ФТП 37(7), 846 (2002).

188. В.Р. Sullivan, D.J. Salmon, T.J. Meyer // Inorg. Chem., 1978, V.17 (12), 3334-3335.

189. B. Bosnich//Inorg. Chem., 1968, V.7 (11), 2379-2385.

190. C. Goze, D.V. Kozlov, F.N. Castellano, J. Suffert, R. Ziessel // Tetrahedron Letters. 2003 (44), 8713-8716.

191. C. Goze, D.V. Kozlov, D.S. Tyson, R. Ziessel, F.N. Castellano // New J. Chem. 2003 (27), 1679-1683.

192. A. Boije, O. Kothe, A. Juris //New J. Chem. 2001 (25), 191-193.

193. J.N. Braddokk, T.J. Meyer//JACS, 1973, 95 (10), 3158-3162.

194. E. Holder, G. Schoeltz et al. // Tetrahedron: Asymmetry, 12 (2001), 2289-2293.

195. Химич H.H., Вензель Б.И., Дроздова И.А., Коптелова JI.А. ЖПХ.75 (7), 1125 (2002).

196. И. Калинин. // ДАН СССР. 1940. Т. 26. С. 373. 216. D.F. Perrard,

197. W.G. Brown, W.C. Jonson. // JACS. 1946. V.68. P. 70-72.

198. J. Goubeau, U. Behr. // Z. Anorg. Chem. 1953. V. 272. P. 2-9.

199. М.Г. Воронков, A.JI. Кузнецов, С.П. Соловьева, Р.Г. Мирсков. / Авт. Св-во № 1032760. 219. R.J.P. Corriu, J.J.E. Moreau, P. Thepot, M.W.C. Man. // Chem. Mater. 1992. №4. P. 1217-1224.

200. H.B. Комаров, О.Г. Ярош, З.Г. Иванова. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. Т. 4-6. С. 872.