Фазовые превращения и тонкая структура ВТСП-материалов

Блинова, Юлия Викторовна

Фазовые превращения и тонкая структура ВТСП-материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Блинова, Юлия Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фазовые превращения и тонкая структура ВТСП-материалов»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые превращения и тонкая структура ВТСП-материалов"

На правах рукописи

□030В7200

Блинова Юлия Викторовна

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТОНКАЯ СТРУКТУРА ВТСП-МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат ■ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2006

003067200

Работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН

Научные руководители:

доктор физ.-мат. наук, профессор, член-корреспондент РАН

Евгений Павлович Романов,

кандидат физ.-мат. наук Светлана Васильевна Сударева

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Аркадий Васильевич Добромыслов,

кандидат физ.-мат. наук Светлана Геннадьевна Титова

Ведущая организация - Уральский государственный университет

(г. Екатеринбург)

Защита состоится 26 января 2007 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН (620041, г. Екатеринбург, ГСП-170, ул. С.Ковалевской, 18)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан декабря 2006 г. Ученый секретарь

диссертационного совета / ñ

доктор физ.-мат. наук — H.H. Лошкарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время во всем мире активно ведутся исследования, направленные на более широкое практическое использование ВТСП-материалов (линии электропередач, электрогенераторы, ускорители частиц, магниторезонансная томография в медицине и т.д.). 2006 год, по мнению многих, является годом начала коммерциализации промышленного ВТСП-электроэнергетического оборудования. Если ВТСП первого поколения (композиты В1,РЬ-2223/А§) показали возможность создания на их основе электроэнергетического оборудования, то ВТСП второго поколения (массивные изделия из керамики УВа2Си307.г (123), пленочные структуры на основе 123) превзошли ВТСП первого поколения (в том числе и Си-провода) не только по эксплуатационным качествам, но и по цене. Тем не менее, проблемы остались. Во-первых, необходимо и дальше повышать критическую плотность тока и улучшать полевую зависимость .¡С(Н). Во-вторых, чрезвычайно важна проблема устойчивости структуры (а значит и электрофизических свойств) соединения УВа2Си307_5 при повышенных температурах (200-300°С) и при комнатной температуре. В связи с существованием прямой зависимости критического тока от структуры необходимы дальнейшие исследования структуры и сверхпроводящих свойств ВТСП. Представленная диссертационная работа посвящена, во-первых, изучению структуры нестехиометриче-ского соединения УВа2Си307-5 после низкотемпературных отжигов и естественного старения в сочетании с измерениями магнитной восприимчивости; во-вторых, исследованию структуры многожильных композитов В1,РЬ-2223/Ад в сочетании с измерениями критических токов.

Известно, что отклонение от стехиометрии в УВа2Си307.5 приводит при температуре ~200°С к расслоению соединения по кислороду на две фазы -обогащенную кислородом по сравнению с исходным состоянием и обедненную. Представляет интерес исследовать природу распада этого соединения. Согласно теории Хачатуряна [1], этот распад осуществляется по спинодаль-ному механизму; это утверждение требует экспериментальной проверки. В [2] сообщается, что при резком охлаждении соединения УВа2Сиз07.5 от температуры синтеза наряду с разупорядочением кислородных атомов возможно разупорядочение атомов Ва и У, что проявляется в образовании дефектов упаковки по (001). Если расслоение по кислороду сопровождается нарушением порядка в расположении тяжелых атомов, то низкотемпературный распад протекает по более сложному механизму, чем это следует из [1]. В диссертации представлены экспериментальные данные, которые свидетельствуют о сложном двухступенчатом характере распада соединения УВа2Си307_5 при 200°.

Согласно [1], под спинодалью имеются две области с разным характером расслоения по кислороду: в нижней части спинодального купола рас-

слоение происходит (на конечном этапе) на смесь тетра- и орто-фаз (Т+О), в верхней же части купола - на две орто-фазы (OI+OII), различающиеся по составу (не смешивать с упорядоченными по вакансиям фазами). В настоящей работе получено экспериментальное подтверждение существования такой диаграммы состояний. Кроме того, выяснен механизм, по которому осуществляются эти два вида расслоения.

Большой интерес представляют также вопросы, связанные с легированием соединения 123 и замещением его элементов на другие, поскольку это может повлиять на устойчивость соединения относительно низкотемпературного распада. Поэтому в диссертационной работе были исследованы соединения 123 с полным или частичным замещением Y на Nd и Ей, а также монокристаллы фазы 123, легированные церием, и показано благоприятное влияние этих элементов на стабильность фазы 123.

В настоящей работе исследовались также композиты (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox (2223)/Ag, предоставленные разработчиком этих материалов ВНИИНМ им.ак. A.A. Бочвара (Москва). Основная цель этих исследований — установление связи между макроструктурой композита, тонкой структурой керамики и сверхпроводящими свойствами. Эти данные необходимы для разработки технологии изготовления композитов на основе ВТСП с высокими свойствами. Особый интерес представляет выяснение механизма образования основной сверхпроводящей фазы (2223) непосредственно в композите.

Цель и задачи работы. Основной целью диссертационной работы является установление связи между структурой и сверхпроводящими свойствами ВТСП.

Были поставлены следующие задачи:

1. Рентгенографическое и электронно-микроскопическое исследование распада (при 200°) соединения YBa2Cu307.5 (123) для проверки принадлежности распада к спинодальному (расслоение по кислороду) или другим более сложным формам фазовых превращений.

2. Установление механизмов расслоения по кислороду в разных областях диаграммы состояния (при температурах 200 и 300°С): Т+О (тетра-фаза+орто-фаза) и OI+OII (две орто-фазы), соответственно.

3. Исследование стабильности соединения УВа2Сиз07_5 при комнатной температуре (естественное старение и возврат).

4. Изучение влияния полного или частичного замещения Y на Nd и Ей и легирования УВа2Сиз07.5 церием на устойчивость соединения 123 относительно низкотемпературного распада.

5. Установление взаимосвязи между структурой композита Bi,Pb-2223/Ag и критическим током. Выяснение механизмов образования фазы 2223 в композитах Bi,Pb-2223/Ag.

Научная новизна. С работе впервые:

1. Представлены экспериментальные доказательства того, что распад (при 200°С) нестехиометрического соединения УВа2Си307_5 развивается по более сложному механизму, чем просто расслоение по кислороду (наряду с ним происходит разупорядочение тяжелых атомов У и Ва по механизму образования дефектов упаковки).

2. Установлены механизмы расслоения по кислороду в соединении 123 при температурах, соответствующих двум разным участкам под спинодаль-ной кривой.

3. Показано, что нестехиометрическое соединение 123 испытывает естественное старение и структурный возврат.

4. Установлено, что легирование церием, полная замена иттрия на неодим и частичная замена иттрия на неодим и европий стабилизируют фазу 123 по отношению к низкотемпературному распаду.

5. Электронно-микроскопически показано существование двух механизмов образования основной сверхпроводящей фазы 2223 в композите Bil.6Pbo.4Sr2Ca2CuзOx/Ag: жидкостного и диффузионного.

На защиту выносятся:

1. Двухстадийный характер распада (при 200°С) соединения УВа2Си307-5: сначала - расслоение по кислороду, согласно Хачатуряну, на две фазы, обогащенную и обедненную кислородом, затем - разупорядочение тяжелых атомов У и Ва путем образования дефектов упаковки и появление в связи с этим кубической матрицы с параметром а~с/Ъ, а также фаз (в виде частиц в отдельных участках), образующихся с помощью дефектов упаковки (247, 248).

2. Результаты исследования расслоения по кислороду соединения УВа2Си307.5 при 200 и 300°С (две разные области под спинодальной кривой). Установление механизмов расслоения в указанных областях диаграммы состояния. Обнаружение в 123 структурного возврата и естественного старения.

3. Повышение устойчивости соединения УВа2Си307.5 по отношению к распаду (200°С) путем полной замены У на N(1, частичной замены У на Ей и N(1, а также легирования монокристалла 123 церием.

4. Установление двух механизмов формирования основной сверхпроводящей фазы (В1,РЬ)28г2Са2Си3Ох (2223) в композитах В^РЬ-2223/А§ - жидкостного и диффузионного.

5. Определение элементов структуры многожильных композитов В^РЬ-керамика/Ад, влияющих на критический ток.

нитного отклика, а также о естественном старении этого материала. Представленные экспериментальные данные могут быть и были использованы при разработке технологии получения ВТСП и композитов на их основе.

Личный вклад автора. В работе при непосредственном участии автора получена большая часть представляемого материала (приготовление образцов для рентгенографического и электронно-микроскопического исследований; получение электронно-микроскопических снимков, совместно с к.т.н., с.н.с. Кринициной Т.П.; анализ и расшифровка рентгеновских дифрактограмм и электронограмм; литературный поиск и написание критического обзора, написание тезисов и докладов на конференции и в сборники). Автор внес вклад в обсуждение и интерпретацию полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные конференции по проблемам высокотемпературной сверхпроводимости (г. Звенигород, 2004, 2006), ХХХ1П Совещание по физике низких температур (г. Екатеринбург, 2003), XXXIV Совещание по физике низких температур (п. Лоо, 2006), Международные семинары «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2002,2005).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и общих выводов. Работа изложена на 161 странице, содержит 98 рисунков, 5 таблиц, список цитированной литературы из 121 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы общая цель и задачи работы, приведены основные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В ней рассмотрены структура соединений УВа2Сиз07.5 (123) и В1,РЬ-8г-Са-Си-0, физические и оптические свойства фазы 123, природа сверхпроводимости в ВТСП, теоретическая диаграмма состояния фазы 123, теория спинодального распада, модулированные структуры, неустойчивое состояние решетки, а также данные о механизме образования фазы 2223 в композитах В1,РЬ-керамикаМ^, о проникновении А§ в керамику, о присутствии углерода в керамиках и его влиянии на сверхпроводящие свойства.

Во второй главе приведено описание материалов (см. таблицы) и методов исследования. В работе использовались следующие методы: рентгено-структурный анализ, оптическая микроскопия в поляризованном свете, просвечивающая электронная микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, Оже-спектроскопия, измерение магнитной восприимчивости.

ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Монокристаллы соединения 123 (размер 1x2x0,1 мм3)*

Образец Термообработка

YBa2Cu3048 Исходное состояние Исх. сост. + 200°С, 4, 20, 35, 100ч Исх. сост. + 200°С, 100ч +10 лет естественное старение Исх. сост. + 300°С, 25, 50ч Исх. сост. + 300°С, 50ч + 10 лет естественное старение

YBa2Cu30~6,4 YBa2Cu30^,6 Исходное состояние Исх. сост. + 200°С, 100ч Исх. сост. + 300°С, 25ч, 50ч Исх. сост. + 200°С, 100ч + 300°С, 50ч Исх. сост. + 10 лет естественное старение (для YBa2Cu30-^ fi)

EuBa2Cu30^j8 Исходное состояние Исх. сост. + 200°С, 65ч Исх. сост. + 300°С, 10ч Исх. сост. + 200°С, 65ч + 300°С, 10ч

Приготовлены под руководством И.Б. Бобылева, ИФМ УрО РАН

Монокристалл YBa2Cu306>93 + 1,5вес.%Се (размер 3x3x3 см3) предоставлен ВНИИНМ им. ак. A.A. Бочвара.

__Керамические таблетки соединения 123*_

Образец Термообработка

YBa2Cu30622 Исходное состояние Исх. сост. + 300°С, 10, 25, 50, 100ч

ВД.хВа2Си3Ом (R=Eu, Nd) х=0,02, 0,05, 0,2, 0,5 Исходное состояние Исх. сост. + 200°С, 100ч

RxY,.xBa2Cu306,5 (R=Eu, Nd) x=0,02, 0,05, 0,2 Исходное состояние Исх. сост. + 200°С, 100ч

Приготовлены группой И.Б. Бобылева, ИФМ УрО РАН

Композиты Bi,Pb-KepaMHKa/Ag (поперечное сечение 0,25x4,4мм2)*

Состав керамики Оболочка Кол-во жил Обработка Ток

Bi1.8Pb0.4Sr2Ca2.2Cu3Ox Ag 1 Деформация + отжиг 830-840°С, 50ч на воздухе - 4 цикла (общее время 200ч)

Bi18Pbo.4Sr2Ca2.sCu3.5Ox Ag 1 4 цикла

Bii.8Pbo.4Sr2Ca2.2Cu3Ox Ag 1 Короткий отжиг ниже 830°С, закалка на воздухе

Bii.8Pb0.2Sr2.2.iCao.9- IAUCUIO, Свободная керамика Метод плавления

Bi1.6Pbo.4Sr2Ca2Cu3.2Ox Ag+0,18Bec.%Ni +0,056вес.%У Ag+0,02Bec.%Zr +0,02вес.%А1 1 4 цикла

Bi,.6Pb0.4Sr2Ca2.2Cu3Ox Ag 61 4 цикла 13А 20А 30А

Bi,Pb-2223 Ag+Ni, Mg 54 4 цикла 42,8А 18,0А 12,0А

Bi,Pb-2223 Ag 1 840°С, 40ч. 02:Ы2=1:13 4А

Bi,Pb,Si,Al-2223 Ag+Ni, Zr, Mg 4 цикла 90А

Образцы композитов В1,РЬ-2223/А§ и данные о критических токах предоставлены ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара.

Третья глава посвящена исследованию низкотемпературного распада в системе Y-Ba-Cu-O. Поскольку, согласно теории Хачатуряна, расслоение нестехиометрического соединения по кислороду при температуре ~200°С осуществляется по спинодальному механизму, в работе предпринята попытка проверить справедливость этого утверждения. Основные признаки спино-дального распада таковы: близость состава выделений и матрицы и изоморф-ность их структуры, непрерывность изменения состава матрицы и выделений, отсутствие инкубационного периода. Большую роль в определении спино-дального распада играет кинетика; образование периодической структуры необязательно.

Рентгенография. Проанализирован участок дифрактограммы в угловом интервале 20 = 46 - 48° (излучение СиК<,) - это район линий (020, 006) и (200), рис.1. Обнаружено, что по мере отжига при 200°С дифракционные линии 020 и 200 становятся асимметричными, эта асимметрия постепенно нарастает, линии смещаются в сторону расположения линии 200 тетра-фазы и в конечном итоге сливаются в одну широкую линию. На основании этого можно заключить, что происходит непрерывное и постепенное изменения состава матрицы — это один из признаков спинодального распада. Другие признаки спи-нодального распада также выполняются, в том числе и появление модулированной структуры.

б - после отжига 200°С, 100ч.

Однако анализ других участков дифрактограмм состаренного (при 200 °С) соединения УВа2СизОб_8 показал значительное несоответствие с теорией [1], рассматривающей только расслоение по кислороду. Особый интерес вызывает поведение линий (013,103,110), (005,014-104) и (113) в результате отжига, рис.2. На рис.2а вертикальными отрезками (с обозначениями Т и О) показаны возможные пределы расширения линий за счет расслоения по кислороду на две фазы конечного состава. Видно, что эти пределы малы. Поэтому объяснить наблюдаемые после отжига сильные изменения указанных линий (исчезновение расщепленности, расширение, уменьшение интенсивности, вплоть до исчезновения) только расслоением соединения по кислороду не представляется возможным.

ттоо то 1111 II

-U

ll III. . .11

■ б i В Tt«*9K

Í ,1

J | Т,-95К

J Y 30 104 35 40

30 и к и

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм YBa2Cu306,8: а - исходное состояние; б -отжиг 200°С, 100ч; в - фрагменты дифрактограмм фазы Y2Ba4Cu7Oi5.

Рассмотрение дифрактограмм в целом выявило следующие интересные факты. После отжига практически исчезли все линии орто-фазы с индексом 1фЗп; исчезло также расщепление групп линий, содержащих линии орто-фазы с /=3и: 003-010, 100; 013, 103-110; 006-020, 200; 116-123, 213; 026, 206-220.

Указанные группы линий превратились в одиночные расширенные линии кубической фазы: 010, 110, 020, 121, 202. Сохранение на дифрактограмме линий 010и 111 (в исходном состоянии это линия 113 орто-фазы) свидетельствует о том, что эта кубическая фаза имеет структуру CsCl. Наблюдаемый результат можно объяснить только разупорядочением тяжелых атомов Y и Ва в направлении оси с и исчезновением в связи с этим утроения периода а в указанном направлении. Разупорядочение тяжелых атомов подтверждено электронно-микроскопически (см. ниже). При этом обнаружено, что оно осуществляется посредством образования дефектов упаковки по плоскостям (001). В некоторых отдельных участках на дефектах упаковки наблюдаются частицы, принадлежащие фазам 247, 248. Согласно [3], фаза Y2Ba4Cu7015 (247) с параметрами а=3,8338А, ¿>=3,8693А и с=50,49А, представляет собой попеременное чередование по плоскостям (001) блоков, принадлежащих фазам 123 и 124 (орторомбическая фаза состава YBa2Cu40g с параметрами а=3,843А, b=3,876А и с=27,176А). Последняя характеризуется присутствием в решетке фазы 123 двойных слоев, содержащих цепочки СиО. Это равносильно появлению дефекта упаковки типа внедрения. Поэтому наблюдение частиц фаз 247, 248 вполне объяснимо. На рентгеновской дифрактограмме после отжига 200°С, 100ч, кроме линий кубической фазы, обнаружена одна единственная дополнительная слабая линия (20=6,5°), которую можно отнести не к самой сильной линии фазы 248 - (002).

Предлагается следующая модель распада соединения YBa2Cu307_5 при 200°С. Сначала происходит расслоение по кислороду на две фазы (по Хачатуряну). Это расслоение приводит к потере устойчивости решетки и появлению упругих напряжений за счет разницы параметров решетки образующихся фаз. Под действием этих факторов возникают дефекты упаковки по (001) в большом количестве, что сопровождается разупорядочением тяжелых атомов Y и Ва вдоль оси с и появлением кубической фазы. Немалую роль здесь должна играть низкая энергия дефекта упаковки самого оксида, а также газовые примеси, которые, как известно, понижают энергию дефекта упаковки. При благоприятных условиях образуются также частицы фаз 247, 248.

Необходимо отметить, что имеются работы [4,5], в которых специально порошки нестехиометрического соединения 123 отжигались при температурах 100-200°С в атмосферах со значительным количеством водяного пара. Предложена модель, согласно которой молекула воды внедряется в вакантные места решетки, что приводит по неизвестному авторам [4,5] механизму к образованию дефектной фазы 248. Интересно, что при этом интегральное состояние окисления Си не изменяется.

Механизмы расслоения по кислороду. На рис.3 представлена экспериментальная диаграмма состояний системы YBa2Cu30g - YBa2Cu307 в области температур ниже 400°С, построенная группой И.Б. Бобылева с помощью

рентгенографического исследования керамик. Установлено, что система распадается при температурах 100-330°С, причем при 1<270°С на конечном этапе распад происходит на тетра-и орто-фазы, а при более высоких температурах - на две орто-фазы с различным содержанием кислорода, что качественно совпадает с результатами расчетов [1]. В диссертационной работе правильность этой диаграммы проверена с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Отжиг монокристалла УВа2Си3Об>в при 200°С, 100ч приводит к исчезновению исходной крупнодвойниковой структуры (антифазные домены двойниковой ориентации — признак упорядоченной орто-фазы) и соответствующего расщепления рефлексов на электронограмме, рис.4а-в; в образовавшейся тетрагональной матрице возникает твидовый контраст, представляющий собой две системы поперечно-поляризованных волн атомных смещений. В этом же участке обнаружены мелкие частицы второй фазы размером 10-100А. Из кривой температурной зависимости х'СГ) следует, что верхнее значение температуры сверхпроводящего перехода при этом повысилось от 75К в исходном состоянии до 90К (рис.4г). Это означает, что частицы обогащены кислородом. Таким образом, показано, что в монокристалле УВа2СизОб.8 при отжиге образование обогащенной кислородом орторомбической фазы (со-

7 ,■ 1 Р /_в__

Г о/-*"/' ■ ■ ——^

\ / 9 * / 1 г / ■ ■ / ш \ ■ \р \ \ \

/ '' \ \

1 1 Г \ Г \ 1

6 Б.2 V 6.6 6.4 ?

рдиаицщди О м<Д4кс

Рис.3, Диаграмма состояния Ва2УСи306 - Ва2УСи307 [б]: ■ - распад, □ - нет распада.

Рис.4- Структура монокристалла УВа2Си30^а после отжига 200°С, 100 ч: а — светлое поле; б - темное поле в рефлексе (020), х 146000; в - эдектр о но гр ам м а, ось зоны [001]; г- температурная зависимость магнитной восприимчивости; 1 — исходное состояние; 2 - отжиг 200°С, 100ч.

гласно диаграмме состояния, она должна составлять на конечном этапе распада большую часть объема образца) идет через создание зародышей этой фазы в обедненной кислородом (тетрагональной) матрице.

Отжиг исходных монокристаллов УВагСНзО^, УВа2Си3Об1й при 300°С сначала приводит к разрушению их крупнодвойниковой структуры, рис.5. Большая часть монокристалла после отжига (50ч) показывает неправильный черно-белый контраст - результат расслоения по кислороду на две фазы и упругих напряжений. Вссь процесс расслоения монокристаллов можно представить себе следующим образом: сначала в исходной матрице возникают зародыши обогащенной кислородом орто-фазы, затем они растут, увеличивается их количество, и на базе крупных выделений или Конгломератов из них возникают новые мелкие двойники (домены) с сильным расщеплением рефлексов на электронограмме. При этом следы границ старых двойников сохраняются. Можно сказать, что распад развивается в соответствии с теоретической диаграммой состояний, а именно, наличием при температуре 300°С участка 01+011, представленного двумя орто-фазами разного состава, хотя конечная стадия распада после 50 ч отжига не достигается.

Рис.5. Структура монокристаллов 123 после отжига 300°С, 50 ч, х 110000: а - УВагСизО^б.а, темное поле в рефлексе (1 10) и электрэнограмма, ось зоны [001]; б — УВа2СизО_б^, темное поле в рефлексе (010) и электронограмма, ось зоны [001 ], в центре рисунка - зарождающиеся двойники.

Особый интерес представляет однофазная керамика (таблетка) УВа2Сиз06р22, которая в исходном состоянии обладает тетрагональной решеткой. После отжига 300°С, 10ч в данном образце появляются частицы второй фазы. После отжига 300°С, 50ч на базе этих частиц (обогащенная кислородом фаза) начинает формироваться доменная структура двойниковой ориентации, рис.ба. Появляются отдельные участки, полностью заполненные двойниками по (110), рис.66. Таким образом, данный образец находится в стадии превращения тетра > орто-фаза. Тем не менее, возникает диамагнитный отклик.

Рис.6. Структура соединения УВа2Си30б 22 после отжига 300°С, 50 ч: а - промежуточная структура: переход тетра> орто, в верхней части рисунка - расслоение, в нижней - зарождающиеся антифазные домены (двойники), х 70000; б — сформировавшаяся двойниковая структура.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сказать, что расслоение по кислороду при 200 и 300°С в нестехиомст-рическом соединении YBa2Cu307.s независимо от содержания кислорода (у=6,8-6,22) начинается с образования частиц обогащенной кислородом орто-фазы в обедненной кислородом матрице.

Естественное старение. В работе [6] распад в системе 123 наблюдался при температуре 100°С. Это позволило предположить, что в соединении YBa2Cu307.£ возможно естественное старение. Были исследованы монокристаллы YBa2Cuj07-s (размером 1x2x0,1мм3), подвергнутые вылеживанию в течение 10 лет при комнатной температуре в эксикаторе с силикогелем.

YBü2Cu¡0^6 S. На рис.7а показана структура, наблюдаемая в оптическом микроскопе, которая образовалась в образце (исходное состояние + отжиг 200°С, 100 ч) после последующего естественного старения. На микрофотографиях видны образования, создающие контраст в виде четырех лепестков. Это - частицы (размером -500А) обогащенной кислородом орто-фазы, которые выделились в обедненной кислородом матрице, а наблюдаемые лепестки — это изображение полей упругих напряжений около частиц.

Для доказательства того, что частицы, наблюдаемые на рис.7а, образовались после естественного старения, обратимся к следующим экспериментальным фактам. В оптическом микроскопе в исходном состоянии образца YBa2Cu30^s наблюдались только двойники, и не было какого-либо другого контраста. После отжига 200°С, 100 ч двойники практически исчезли, однако контраст из четырех лепестков на оптических изображениях не появился. Это связано с тем, что частицы после этого отжига очень малы (10-100А),

см, рис.46. В то же время в образце с кислородным индексом у=б,8 после отжига 300°С, 25 ч (рис.76) наблюдались точно такие же образования, как на рис.7а, и было показано, что это обогащенные кислородом частицы. Таким образом, можно сказать, что наблюдаемые на рис.7а крупные частицы возникли в результате естественного старения в течение 10 лет.

Рис.7. Структура монокристалла УВа2Си30^,8; а - отжиг 2СЮ°С, 100 ч + естественное старение 10 лет, х 63; б - отжиг 300йС, 25ч, х 240.

Согласно [5], порошки нестехиометрического соединения 123, даже покрытые парафином, неустойчивы к воздействию окружающей среды. Через 6 лет вылеживания произошло частичное разрушение образцов. Отметим, что

наши монокристаллы после 10 лет Кроме того, мы провели электронно-микроскопическое исследование образцов после естественного старения. Структура {и электроно-граммы), например, образца после обработки 200°С, 100ч + естественное старение 10 лет (см. рис.8) подобна структуре, обнаруженной сразу после отжига 300°С, 25ч. Виден интенсивный распад (ср. с рис.4). Характерно, что на соответствующей электронограмме не! никаких дополнительных рефлексов, только рефлексы матрицы с небольшим расщеплением (расширением) вследствие низкой ортором-бичности.

вылеживания оставались блестящими.

от

(>«6,8), распад, увеличение 110000; электр оно грамма, ось зоны [001]. Обработка: отжиг 200°С, 100 ч + естественное старение 10 лет.

Соединение УВа2Си30^66. Оно еще больше отклоняется по кислороду с тех ио метрики и еще более неустойчиво, чем предыдущее. После

естественного старения в течение 10 лет в образце с кислородным индексом у ~ 6,6 (в исходном состоянии крупнодвойниковая

структура) формируется структура, изображенная на рис. 9. На фоне двойников видны частицы второй фазы. Дополнительных рефлексов на электр онограмме нет, рефлексы изоморфных фаз (матрицы и выделений) совпадают.

Структурный возврат. Известно, что стареющие металлические сплавы могут испытывать явление возврата, которое заключается в восстановлении структуры, присущей закаленному состоянию [7]. Для реализации возврата необходима двойная термическая обработка (низкотемпературный отжиг + высокотемпературный отжиг). В монокристалле УВагСизО^б, имеющем в исходном состоянии крупнодвойниковую структуру, в результате одинарных отжигов при 200 и 300°С происходит распад на две фазы, который сопровождается исчезновением двойников и появлением модулированной, мелкодисперсной и ламельной структур. В результате двойного диффузионного отжига 200°С, 100ч + 300°С, 50ч образуется крупнодвой-ьшковая структура, такая же, как в исходном состоянии. Это связано с тем, что мелкие частицы обогащенной кислородом орто-фазы, выделившиеся в матрице при 200°С, оказались неспособны к росту при высокой температуре. При последующем (высокотемпературном) отжиге при 300°С эти частицы полностью растворились, при этом матрица обогатилась кислородом (вновь стала орторомбической), и восстановилась исходная двойниковая структура (полный возврат). Аналогичные результаты по возврату были получены на монокристалле ЕиВа^О^О^.

В четвертой главе рассмотрено влияние легирования (Се) и замещений У на N[1 и Ей на структуру и свойства соединения 123.

Влияние Се на стабильность фазы 123. Исходный монокристалл УВа2Си30693 (Се) обладает высокой критической плотностью тока -104А/см2, поэтому представляло интерес исследовать его структуру. При рентгенографическом исследовании обнаружено, что он является довольно совершенным. Ориентация его «блоков» (текстура) по плоскости (001) хорошо выражена. На дифрактограмме, полученной с пластины, ориентированной по (001), присут-

Рис. 9. Структура монокристалла УВагСизО^.б после естественного старения 10 лет; темное поле в рефлексе (0 2 0), х 110000, электроно-грамма, ось зоны [001].

ствуют только линии 001 фазы 123, имеются также слабые линии неориентированной фазы 211. Анализ порошковой дифрактограммы позволил установить, что, кроме матричной фазы 123 и фазы 211 {в среднем количестве), в монокристалле присутствует фаза Се02 в малом количестве.

Оптическая микроскопия в поляризованном свете показала, что весь монокристалл разбит на крупные прямоугольные области, ограниченные взаимно перпендикулярными темными контурами, рис.10. Внутри прямоугольников иногда наблюдаются области с крупными двойниками, которые, как известно, всегда ориентированы вдоль (110). Вся рассматриваемая область заполнена мелкими двойниками (нечеткими) двух ориентировок, причем ориентация двойников одна и та же во всех пластинах фазы 123. Исходя из ориентации двойников, мы заключили, что темные контуры вокруг прямоугольников и сами прямоугольники ориентированы по (100) и (010). По данным микроанализа, в местах нахождения темных контуров нет дополнительных фаз или скоплений каких-либо элементов, поэтому мы полагаем, что контуры - это места стыковки (границы) больших прямоугольных монокристальных пластин, а сами пластины представляют собой термические домены упорядочения.

Микроанализ показал, что церий распределен по образцу в основном равномерно, его концентрация повсеместно превышает уровень фона; имеется лишь небольшое количество крупных скоплений (~10мкм). Поскольку электронная микроскопия мелких частиц на основе церия не выявила, считаем, что основная доля атомов церия входит в решетку фазы 123.

Монокристалл УВа2Си306:93 (Се) был подвергнут отжигу при 500°С, 24 ч на воздухе для получения кислородного индекса 6,8 и уменьшения стабильности. Затем монокристалл был отожжен при 200°С, 100ч в разных атмосферах (воздух, аргон, вакуум), чтобы выяснить, как повлияла добавка церия на стабильность фазы 123 по отношению к низкотемпературному распаду.

При электронно-м икр ос к о пи чес ком исследовании исходного образца УВа2СизОб,в (Се) обнаружена характерная двойниковая структура. Ранее мы изучали структуру монокристаллов УВа2Си307-5 только в плоскости аЬ, т.к. монокристаллы имели размеры —2x1x0,1 мм3. Настоящий монокристалл УВа2СизОб,а (Се) имел размеры -3x3x3 см3, поэтому наблюдать его структуру можно было и в плоскости аЪ, и в плоскости (010), содержащей ось с. В связи с этим удалось увидеть новые интересные элементы структуры. Так, даже в

Рис.10. Структура монокристалла УВа2Си30693 (Се) в исходном состоянии, пл.(001), х 63.

исходном состоянии были замечены дефекты упаковки по (001), что позволяет заключить, что соединение 123 обладает низкой энергией дефекта упаковки.

В рентгенографических исследованиях И.Б. Бобылева на керамиках 123 было обнаружено, что атмосфера отжига влияет на интенсивность распада (при 200°С), причем наиболее активно он происходит в атмосфере аргона. Механизм такого влияния пока не выяснен, и в настоящей работе этот вопрос не рассматривается. Рентгенографическое исследование монокристалла УВа2СизОй>8 (Се) показало, что заметный распад после отжига 200°С, 100ч произошел лишь в образце, отожженном в атмосфере аргона. В случае отжига на воздухе дифрактограмма не претерпела изменений. Поэтому сделан вывод, что церий стабилизирует фазу 123. Тем не менее, при электронно-микроскопическом исследовании, как более чувствительном методе, зафиксированы очаги распада и предпереходного состояния.

На электронных микрофотографиях образца, отожженного 200°С, 100ч, рис.11, наблюдаются протяженные параллельные полосы разной ширины, которые характеризуются внутренним контрастом. На соответствующей элек-тронограмме видны параллельные ряды равноотстоящих рефлексов, удаленных друг от друга на расстояние 1/с. Наблюдаемые параллельные полосы

Рис. 11. Структура монокристалла УВа2СизОй>к (Се) после отжига 200°С, 100ч на воздухе; а - темное поле, х 150000; б - электронограмма, ось зоны [010], в — темное поле, другой участок.

перпендикулярны оси с и представляют собой скопления плоских дефектов упаковки по (001), что согласуется с [2]. Из приведенной электронограммы видно, что каждый третий рефлекс в направлении оси с усиливается. Это означает, что идет процесс разупорядочения атомов У и Ва, и формируется кубическая решетка с параметром а~с/3. Совершенно очевидно, что процесс разупорядочения идет с помощью образования огромного количества дефектов упаковки. На рис.11в светлые полосы - это участки с разупорядоченной структурой. Каких-либо дополнительных рефлексов, в том числе и новой периодичности в направлении оси с, на электронограмме не выявляется.

На некоторых электронных микрофотографиях после отжига 200°С, 100ч в аргоне на фоне обычной структуры из дефектов упаковки видно большое количество частиц какой-то фазы, а на электронограмме при этом наблюдаются слабые дополнительные дебаевские кольца. Анализ показал, что они могут принадлежать фазам 247 и 248.

Таким образом, большое количество дефектов упаковки (разупорядо-чение тяжелых атомов У, Ва), появление в связи с этим кубической матрицы, а также образование в небольшом количестве новых фаз (247, 248), возникающих с помощью дефектов упаковки, еще раз подтверждают тот факт, что распад системы 123 при 200°С идет по более сложному механизму, чем просто расслоение по кислороду (по Хачатуряну).

Влияние замещений на стабильность Фазы 123. Поскольку первопричиной распада (по Хачатуряну) является нарушение равновесия электрических полей, вызванное отклонением от стехиометрии по кислороду [1], то следовало бы ожидать, что аналогичной структурной нестабильностью при низких температурах должны обладать все фазы типа 123, а не только ит-триевая система. В согласии с этим предположением, установлено, что при полной замене У на Ей соединение 123 сохранило свою неустойчивость по отношению к расслоению по кислороду в области температур 200-300°С. Однако при замене иттрия на неодим, напротив, система проявила устойчивость по отношению к распаду.

Отличие неодимовой системы от остальных аналогичных фаз заключается в том, что она представляет собой выше 900°С твердый раствор Ш1+хВа2_хСи307.5. Вследствие этого даже при соблюдении стехиометрии 123 в ней должно иметь место частичное взаимозамещение атомов неодима и бария. Если взаимозамещение N<1 и Ва является действительной причиной стабилизации фазы КсШа2Си307_г, то частичная замена иттрия на лантаноиды также должна приводить к подавлению распада. В целях проверки этого предположения электронно-микроскопически было исследовано соединение УВа2Си307_5 при частичном замещении иттрия (2,5, 20 и 50%) на европий или неодим после отжига 200°С, 100ч. Показано, что частичное замещение У стабилизирует фазу УВа2Си307_5.

В пяток главе представлены результаты исследования структуры композитов Bi,Pb-2223/Ag в сопоставлении с критическими токами. Рассмотрены возможные механизмы формирования основной сверхпроводящей фазы Bi,Pb-2223 (в композитах).

Механизм образования фазы 2223. Имеется много работ, в основном выполненных рентгенографически и с помощью сканирующей микроскопии, в которых говорится, что фаза 2223 образуется с помощью жидкостного механизма: при нагреве прекурсоров возникает эвтектическая жидкость, в которой прекурсоры растворяются. Когда химический состав эвтектической жидкости достигает состава 2223, выпадают пластины фазы 2223. Из-за отсутствия электр он ном и крое коп ич ее ких данных в этой области другие механизмы не рассматриваются.

На рис.12, приведена электронная микрофотография структуры керамики (фаза 2223) одножильного композита в Ag-оболочке. На рис. 12а видна большая колония из частиц округлой формы размерами 100-500А, При этом на элсктронограмме (рис.12в), кроме пятен матрицы с сателлитами с Х—26А, видно одно почти сплошное, несильное дебаевское кольцо Ag (d=2,36A). На темнопольном изображении (рис.126) в рефлексах дебаевского кольца Ag и матричной фазы наблюдаются белые пятна, которые принадлежат серебру и фазе 2223. Анализ показал, что большая часть частиц в колонии принадлежит фазе 2223, причем они ориентированы так же, как и монокристалл и чес кая матрица 2223. Эти частицы возникли из капель жидкой фазы путем растворе-кия-осаждения, но не вросли в матричное зерно, а образовали на его границе конгломерат. В соответствии с литературными данными, серебро, содержащееся в жидкой эвтектике, выделилось в виде частиц при затвердевании жидких капель и образовало более мелкие частицы на крупных частицах фазы 2223 или оконтурило последние. Известно, что существование большого ко личества таких частиц на границах зерен понижает критический ток.

Рис.12, Структура керамики Bi| óPbo4Sr2Ca2.5Cu3 50K: а - светлое поле, х 75000; б - темное поле, х 100000; в - электронограмма.

Таким образом, на рис.12 представлено экспериментальное доказательство существования жидкостного механизма образования фазы 2223, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

В настоящей работе рассмотрена возможность существования диффузионного механизма образования фазы 2223. Для этого проанализированы результаты электронно-микроскопического исследования начальных стадий формирования фазы 2223. Для исследования была взята одножильная композиционная лента, которую подвергли короткому отжигу при температуре ниже рабочей {< 830°С). Если образование фазы 2223 происходит путем диффузионного внедрения слоев СиО и СаО в решетку фазы 2212, то состав и структура фазы 2212 играют не последнюю роль в формировании окончательного сверхпроводящего продукта - фазы 2223. По данным рентгенографического исследования, основу керамики составляет фаза 2212 с небольшой степенью орторомбичности, есть фаза 2223 (небольшое количество), В соответствии с литературными данными, орторомбичность фазы 2212 означает, что свинец входит в решетку этой фазы.

Непрерывный переход из фазы 2212 в 2223 можно наблюдать на рис.13. На темнопольном изображении (рис. 13а) в рефлексе (0 2 0)22i2 с сателлитами (Х.-26А и А.-40А), наблюдается большое количество частиц в виде белых пятен размерами -10-100А. В районе рефлекса (02 0)2212 нет никаких дополнительных рефлексов и дебаевских колец. Нужно также иметь в виду, что в плоскости (001) рефлексы фаз 2212 и 2223 совпадают. Рассеивающие же способности отражающей плоскости (020) этих фаз, как показал расчет, сильно отличаются друг от друга. Поэтому белые пятна могут быть только части-

Рис.13. Начальная стадия формирования керамической сердцевины: а - темное поле в рефлексе (0 2 0)2212 с сателлитами с Х-40А и Х-26А, х 95000; б - элек-тронограмма, ось зоны [001].

цами фазы 2223, которые образовались в недрах матричной фазы 2212, имеют форму пластинок по (001) и одинаковую с матрицей ориентацию. Такой характер соотношений между этими фазами предполагает наследование фазой 2223 периодических модуляций, в том числе и РЬ-типа (Я,~40А). Анализ рис. 13 показывает, что белые пятна вытянуты в одном направлении, и это направление перпендикулярно сателлитам на электронограмме. Наличие в кристалле большого количества частиц близкого размера, ориентированных в пространстве кристалла определенным образом, предполагает, что частицы фазы 2223 образовались с помощью диффузии.

Серебро в керамике Известно, что серебро, находящееся на границах кристаллитов, положительно влияет на критический ток. Кроме того, Ag модифицирует прилегающие к А§-оболочке слои керамики, повышая их текстуру. В настоящей работе с помощью комплексного исследования (просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, высокоразрешающая Оже-спектроскопия, рентгеновский микроанализ) показано, что серебро проникает в керамику композитов из А§-оболочки с помощью двух механизмов: вдавливания пластичного серебра в пористую керамику во время механической обработки и зернограничной диффузии.

Связь критического тока со структурой керамики. В настоящей работе исследован многожильный композит В1,РЬ-2223/А§ с легированной (№+М§) серебряной оболочкой и с разными значениями критического тока: 90; 42,8; 18; 12,5А. Сопоставление дифрактограмм с критическими токами образцов выявило определенную закономерность: чем выше пики 002/ фазы 2212, тем ниже критические токи. Из этого следует однозначный вывод: прослойки фазы 2212 неблагоприятно влияют на критический ток; допустимо лишь небольшое их количество.

Для структуры многожильного композита В1,РЬ-2223/А§, обладающего высоким критическим током (90А), характерны большой объем керамической составляющей (что стало возможным благодаря упрочнению Ад-оболочки с помощью легирования малыми добавками №, Мд, Ъх), а также большое количество центров пиннинга, что обеспечивается мелкодисперсностью самой керамики и присутствием в зернах большого количества частиц на основе легирующих добавок А1, 81 (введенных в керамику в количестве 1ат.%).

ВЫВОДЫ

1. Электронно-микроскопически и рентгенографически показано, что распад (при ~200°С) нестехиометрического соединения УВа2Си307.5 (монокристаллы, керамика) развивается не в соответствии с теорией спинодального распада, предложенной Хачатуряном. Расслоение на две фазы, обогащенную и обедненную кислородом, действительно, происходит, но этот процесс, во-

преки теории, сопровождается разупорядочением тяжелых атомов Y и Ва и появлением кубической решетки с периодом а~с/3. Механизм этого разупо-рядочения состоит в образовании огромного количества дефектов упаковки по плоскостям (001), создающих протяженные, неразрешимые пластины. Это сопровождается появлением в некоторых участках новых фаз 247, 248 (в виде отдельных частиц), которые формируются в фазе 123 с помощью дефектов упаковки.

2. Обнаружено, что расслоение по кислороду при 200°С в соединении YBa2Cu307_s (независимо от содержания кислорода) происходит путем образования частиц, обогащенных кислородом, в обедненной кислородом матрице. Распад соединения при 300°С начинается с разрушения исходной структуры: происходит расслоение по кислороду, появляются упругие напряжения, при этом следы исходной доменной структуры сохраняются. В местах скопления обогащенных кислородом частиц формируются новые мелкие домены, и появляется диамагнитный отклик.

3. Показано, что соединение 123 подвержено естественному старению и явлению структурного возврата.

4. Установлено, что легирование соединения 123 церием, а также полная замена У на Nd и частичная замена У на Ей и Nd стабилизируют структуру относительно низкотемпературного распада.

5. Электронно-микроскопически показано, что образование фазы 2223 в композитах Bi,Pb-2223/Ag происходит с помощью двух механизмов: жидкостного, который заключается в растворении прекурсора в эвтектической жидкости и последующем осаждении пластин 2223, и диффузионного, связанного с внедрением слоев СиО и СаО в решетку фазы 2212.

6. Установлены элементы структуры сверхпроводника Bi,Pb-2223/Ag, влияющие на критический ток положительно (частицы серебра по границам кристаллитов керамики; высокая степень дисперсности керамики; наличие в зернах центров пиннинга - частиц на основе легирующих добавок (Al, Si); увеличение керамической составляющей за счет упрочнения Ag-оболочки) и отрицательно (присутствие большого количества прослоек фазы 2212 в зернах основной сверхпроводящей фазы 2223; искаженная структура фазы 2223; наличие вблизи границ Ag-оболочек скоплений атомов углерода).

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Khachaturyan A.G., Semenovskaya S.V., Morris J.W. Phase Diagram of the Superconducting Oxide YBa2Cu306+5 // Phys.Rev.B. - 1988. - V.37. - №4. -P.2243-2245; Semenovskaya S., Khachaturyan A.G. Structural transformations in nonstoichiometric YBa2Cu306+5 // Physical Review B. - 1992 II. - V.46. №10. -P.6511-6534.

2. Zandbergen H.W., Van Tendeloo G., Okabe Т., Amelinckx S. Electron Diffraction and Electron Microscopy of the Superconducting Compound Ba2YCu307^//Phys. Stat. Sol. (a). - 1987.-V.103.-P.45-71.

3. Berastegui P., Fischer P., Bryntse I., Johansson L.-G., Hewat A.W. Influence of stacking faults and temperature on the structure of Y2Ba4Cu70i5, investigated by high-resolution neutron diffraction and electron microscopy // J. Solid State Chem. - 1996. - V.l 27. -№1. -P.31-39.

4. Gunter W., Schollhom R. Insertion of water into rare earth oxocuprates (Ln)Ba2Cu307.5 // Physica C. - 1996. - V.271. - P.241-250.

5. Dooglav A.V., Egorov A.V. Makhamedshin I.R. Savinkov A.V., Alloul H., Bobroff J. et al. Antiferromagnetic properties of water-vapor-inserted YBa2Cu306.5 compound studied by NMR, NQR and MSR // Phys.Rev.B. - 2004. -V.70. - 054506.

6. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Сударева C.B., Криницина Т.П., Кузьминых JI.H., Блинова Ю.В, Романов Е.П. Диаграмма состояния Ba2YCu30e -Ba2YCu307 в области температур ниже 400°С // ФММ. - 2006. - Т.102. №.5 -С.550-555

7. Романова P.P., Кондратьев В.В., Устюгов Ю.М., Уксусников А.Н. Явление возврата в стареющих сплавах // ФММ. - 1984. - Т.57. - №1. -С.75-84.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Кузнецова Е.И., Блинова Ю.В., Сударева С.В., Бобылев И.Б., Романов Е.П., Криницина Т.П. Рентгенографическое исследование спинодального распада нестехиометрического соединения Y-Ba-Cu-0 // ФММ. - 2003. — Т.95. — №1. - С.71-76.

2. Бобылев И.Б., Сударева С.В., Зюзева Н.А., Криницина Т.П., Королев А.В., Блинова Ю.В., Романов Е.П.. Влияние частичного замещения иттрия на низкотемпературный распад фазы 123 // ФММ. - 2004. - Т.98. - №3. - С.59-64.

3. Блинова Ю. В., Сударева С.В., Криницина Т. П., Романов Е. П., Акимов И. И. Механизм образования и тонкая структура ВТСП-керамики с серебряной оболочкой // ФММ. - 2005. - Т.99. - №6. - С.76-86.

4. Романов Е.П., Блинова Ю.В., Сударева С.В., Криницина Т.П., Акимов И.И. Механизм образования, тонкая структура, сверхпроводящие свойства ВТСП и композитов на их основе // ФММ. - 2006. - Т.101. - №1. -С. 33-50.

5. Сударева С.В., Романов Е.П., Криницина Т.П., Блинова Ю.В., Кузнецова Е.И. Механизмы фазовых превращений и тонкая структура нестехиометрического соединения YBa2Cu307_s в области температур 200 и 300°С //

ФММ. -2006. - Т.102. -№ 2. - С.221-228.

6. Кузнецова Е.И., Блинова Ю.В., Сударева C.B., Криницина Т.П., Бобылева И.Б., Романов Е.П. Спинодальный распад нестехиометрического соединения YBa2Cu307.5 при комнатной температуре // ФММ. - 2006. - Т.102. -№2. - С.229-236.

7. Кузнецова Е.И., Сударева C.B., Блинова Ю.В., Криницина Т.П., Романов Е.П. Явление структурного возврата в нестехиометрических соединениях YBa2Cu307.5 и EuBa2Cu306.8 // ФММ. - 2006. - Т.102. - № 2. - С.237-241.

8. И. Б. Бобылев, Н. А. Зюзева, С. В. Сударева, Т. П. Криницина, Л. Н. Кузьминых, Ю. В. Блинова, Е. П. Романов Диаграмма состояния Ba2YCu306 -Ba2YCu307 в области температур меньше 400°С // ФММ. - 2006. - Т.102. -№5, - С.550-555.

Подписано в печать 15.12.06. Формат 60x84 1/16. Объем 1,5 усл. печ. л. Тираж 100

Заказ № 252.

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания". 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Блинова, Юлия Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура соединения УВагСизОу (123)

1.2 Физические свойства соединений

1.3 Оптические свойства соединений

1.4 Природа сверхпроводимости в ВТСП

1.5 Теоретическая диаграмма состояния

1.6 Теория спинодального распада

1.7 Периодические структуры

1.8 Неустойчивая решетка

1.9 Сверхпроводящие композиты

1.10 Структура и сверхпроводящие свойства соединений Bi-Sr-Ca-Cu

1.11 Пиннинг вихрей магнитного потока в ВТСП

1.12 Механизм образования сверхпроводящей фазы

1.13 Проникновение серебра в керамику композитов Bi,Pb-2223/Ag

1.14 Углерод, его влияние на сверхпроводящие свойства ВТСП 39 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА

3. СТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Рентгенографическое исследование распада УВагСизОб;

3.2 Диаграмма состояний

3.3 Механизмы расслоения по кислороду в областях диаграммы состояния Т+О и OI+OII

3.4 Естественное старение в оксиде УВагСиз07

3.5 Структурный возврат в оксиде УВагСиз07

4. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ И ЗАМЕЩЕНИЙ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЯ

4.1 Структура монокристалла УВагСизОу (Се) в различных состояниях

4.2 Влияние замещений Y на Nd и Ей на структуру и сверхпроводящие свойства соединения

5. Структура и свойства композитов Bi-2223/Ag

5.1 Механизм образования сверхпроводящей фазы в композитах Bi,Pb-2223/Ag

5.2 Тонкая структура керамик и сверхпроводящие свойства композитов на основе ВТСП

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по физике, на тему "Фазовые превращения и тонкая структура ВТСП-материалов"

Диссертационная работа посвящена изучению тонкой структуры соединений типа 123 и композитов ЕН,РЬ-керамикаМ£ и ее взаимосвязи со сверхпроводящими свойствами. Объекты исследования настоящей работы принадлежат к классу высокотемпературных сверхпроводников. К настоящему времени ВТСП-материалы достаточно хорошо изучены, и некоторые из них нашли практическое применение (линии электропередач, электрогенераторы, детекторы в области физики высоких энергий, магниторезонансная томография в медицине и т.д.). 2006 год, по мнению многих, является годом начала коммерциализации промышленного ВТСП-электроэнергетического оборудования: фирмы-разработчики получили коммерческие заказы от эксплуатирующих организаций. Если ВТСП первого поколения (композиты на основе фаз Bi,Pb-2212 и 2223) показали возможность создания на их основе электроэнергетического оборудования с критической плотностью тока ~ 5-104 А/см2, то ВТСП второго поколения (массивные изделия из керамики УВагСизС^, конкурирующие с лучшими постоянными магнитами; многослойные пленочные структуры на основе фазы УВагСизСЬ с критической плотностью тока j с«106А/см2 при Т<77К) превзошли ВТСП первого поколения (в том числе и Cu-провода) не только по эксплуатационным качествам, но и по цене. Тем не менее, проблемы остались. Во-первых, необходимо и дальше повышать критическую плотность тока и улучшать полевую зависимость jc(H). Во-вторых, чрезвычайно важна проблема устойчивости структуры (а значит, и электрофизических свойств) соединения УВагСиз07.5 по отношению к расслоению по кислороду при повышенных температурах (200-300°С) и при комнатной температуре. В связи с существованием прямой зависимости критического тока от структуры необходимы дальнейшие исследования структуры и сверхпроводящих свойств ВТСП-материалов.

Известно, что отклонение от стехиометрии (УВагСизСЬ-б) приводит к потере устойчивости при температуре ~200°С и к расслоению соединения по кислороду на две фазы - обогащенную и обедненную кислородом, по сравнению с исходным состоянием. Представляет интерес исследовать природу этого распада. Согласно теории Хачатуряна, распад осуществляется по спинодальному механизму; это утверждение требует экспериментальной проверки. Согласно той же теории, под спинодалью имеются две области с разным характером распада (при температурах -200 и ~300°С): Т+О - тетра-фаза+орто-фаза и OI+OII - две орто-фазы разного состава, соответственно. В настоящей работе получено экспериментальное подтверждение существования такой диаграммы состояний. Необходимо было также выяснить механизмы, по которым осуществляются эти два вида распада.

Большой интерес представляют также вопросы, связанные с легированием ВТСП и замещением их элементов на другие, т.к. это может повлиять на устойчивость соединений относительно низкотемпературного распада, на кинетику распада и, следовательно, на сверхпроводящие свойства ВТСП. Поэтому в диссертационной работе были исследованы соединения 123 с полным или частичным замещением Y на Nd и Ей и легированные Се.

Наряду со свободными ВТСП-материалами в настоящей работе исследовались одножильные и многожильные композиты на основе Bi,Pb-2223 керамики в Ag-оболочке, которые были предоставлены нам разработчиком этих материалов ВНИИНМ им.ак. А.А. Бочвара (г. Москва). Основная цель этих исследований - установление связи между макроструктурой композита, тонкой структурой керамики и сверхпроводящими свойствами. Необходимо было определить такие элементы структуры, которые влияют на критический ток как положительно, так и отрицательно. Эти данные необходимы для разработки технологии изготовления композитов на основе ВТСП с высокими свойствами. В этой связи важным является выяснение механизма образования основной сверхпроводящей фазы (2223) непосредственно в композите, что позволяет выбрать оптимальные режимы термомеханической обработки.

Всем этим вопросам и посвящена данная диссертационная работа.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Представлены экспериментальные доказательства того, что распад (при 200°С) нестехиометрического соединения УВагСизС^ развивается по более сложному механизму, чем просто расслоение по кислороду (наряду с ним происходит разупорядочение тяжелых атомов Y и Ва по механизму образования дефектов упаковки).

2. Установлены механизмы расслоения по кислороду в соединении 123 при температурах, соответствующих двум разным участкам под спинодальной кривой.

3. Показано, что нестехиометрическое соединение 123 испытывает естественное старение и структурный возврат.

5. Электронно-микроскопически показано существование двух механизмов образования основной сверхпроводящей фазы 2223 в композите Bii.6Pbo.4Sr2Ca2Cu30x/Ag: жидкостного и диффузионного.

На защиту выносятся: 1. Двухстадийный характер распада (при 200°С) соединения УВагСизСЬ-б: сначала -расслоение по кислороду, согласно Хачатуряну, на две фазы, обогащенную и обедненную кислородом, затем - разупорядочение тяжелых атомов Y и Ва путем образования дефектов упаковки и появление в связи с этим кубической матрицы с параметром а~с/3, а также фаз (в виде частиц в отдельных участках), образующихся с помощью дефектов упаковки (247, 248).

2. Результаты исследования расслоения по кислороду соединения УВагСизСЬ-б при 200 и 300°С (две разные области под спинодальной кривой). Установление механизмов расслоения в указанных областях диаграммы состояния. Обнаружение в 123 структурного возврата и естественного старения.

3. Повышение устойчивости соединения УВагСизСЬ-б по отношению к распаду (200°С) путем полной замены Y на Nd, частичной замены Y на Ей и Nd, а также легирования монокристалла 123 церием.

4. Установление двух механизмов формирования основной сверхпроводящей фазы (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30x (2223) в композитах Bi,Pb-2223/Ag - жидкостного и диффузионного.

5. Определение элементов структуры многожильных композитов Bi,Pb-KepaMHKa/Ag, влияющих на критический ток.

Научная и практическая ценность. Большинство представленных результатов являются новыми и значительно расширяют наши представления о структуре ВТСП и ее влиянии на сверхпроводящие свойства. Особенно ценньми в практическом отношении являются сведения о низкотемпературном распаде соединения YBa2Cu307^ и уменьшении в связи с этим диамагнитного отклика, а также о естественном старении этого материала. Представленные экспериментальные данные могут быть и были использованы при разработке технологии получения ВТСП и композитов на их основе.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные конференции по проблемам высокотемпературной сверхпроводимости (г. Звенигород, 2004, 2006), XXXIII Совещание по физике низких температур (г. Екатеринбург, 2003), XXXIV Совещание по физике низких температур (п. Лоо, 2006), Международные семинары «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2002, 2005).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ВЫВОДЫ

1. Электронно-микроскопически и рентгенографически показано, что распад (при ~200°С) нестехиометрического соединения УВагСизС^ (монокристаллы, керамика) развивается не в соответствии с теорией спинодального распада, предложенной Хачатуряном. Расслоение на две фазы, обогащенную и обедненную кислородом, действительно, происходит, но этот процесс, вопреки теории, сопровождается разупорядочением тяжелых атомов У и Ва и появлением кубической решетки с периодом а~с/3. Механизм этого разупорядочения состоит в образовании огромного количества дефектов упаковки по плоскостям (001), создающих протяженные, неразрешимые пластины. Это сопровождается появлением в некоторых участках новых фаз 247, 248 (в виде отдельных частиц), которые формируются в фазе 123 с помощью дефектов упаковки.

2. Обнаружено, что расслоение по кислороду при 200°С в соединении УВа2Си307-б (независимо от содержания кислорода) происходит путем образования частиц, обогащенных кислородом, в обедненной кислородом матрице. Распад соединения при 300°С начинается с разрушения исходной структуры: происходит расслоение по кислороду, появляются упругие напряжения, при этом следы исходной доменной структуры сохраняются. В местах скопления обогащенных кислородом частиц формируются новые мелкие домены, и появляется диамагнитный отклик.

3. Показано, что соединение 123 подвержено естественному старению и явлению структурного возврата.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Блинова, Юлия Викторовна, Екатеринбург

1. Плакида Н.М. Высокотемпературные сверхпроводники // М.: Международная программа образования. - 1996. - 288с.

2. Khachaturyan A.G., Morris J.W. Ordering and Decomposition in the High-Temperature Superconducting Compound YBa2Cu30x // Phys.Rev.Lett. 1987. - V.59. - №24. -P.2776-2779.

3. Cava R.J., Hewat A.W., Hewat Е.А., Batlogg В., Marezio M., Rabe K.M., Krajewski J.J., Peck W.F. Jr., Rupp L.W. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ba2YCu30x // Physica C. 1990. - V.165. - P.419-433.

4. Махнев A.A., Номерованная Л.В., Кириллова M.M. и др. Эволюция межзонного оптического поглощения и электронная структура монокристаллов УВа2СизОу (6<у<7) // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. - Т.4. - №4. - С. 700706.

5. Кузнецова Е.И., Номерованная Л.В., Махнев А.А., Сударева С.В., Романов Е.П. Структурная неустойчивость решетки и аномальные оптические свойства монокристалла YBa2Cu306i8 // ФММ. 1999. -№1. - С.38-40.

6. Little W.A. Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor // Phys. Rev. 1964. -V.134. -F1416-F1424.

7. Chakraverty B.K. // Phys.Lett. 1979. - V.40. - P.L99-100.

8. Bednorz J.G., Muller K.A. Possible High Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system // Zs. Phys. B. -1986. V.64. - P.l89-193.

9. Bednorz J.G., Takashige M., Muller K.A. Susceptibility measurements support high-Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system // Europhys.Lett. 1987. - V.3. - P.379-385.

10. Элиашберг Г.М. // ЖЭТФ. 1960. - T.38. - С. 1437.

11. Максимов Е.Г. Электрон-фононное взаимодействие в ВТСП системах. Теория и эксперимент // Первая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости». Сборник расширенных тезисов. Москва-Звенигород, 2004. С.23.

12. Парфенов О.Е., Чернышев А.А. Граница тетрагональной и орторомбической фаз YBa2Cu30y на х-Т диаграмме // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. -Т.2. -N6. -С.5-9.

13. Ceder G., Asta М., de Fontaine D. Computation of the OI-OII-OIII phase diagram and local oxygen configuration for YBa2Cu30z with z between 6.5 and 7 // Physica C. 1991. -V.177. -P.106-114.

14. Tretyakov Yu.D., Goodilin E.A. Chemical principles of preparation of metal-oxide superconductors // Russian Chemical Reviews. 2000. - V.69. -Nl. - P. 1-34.

15. Titova S.G., Sludnov S.G., Balakirev V.F., Fedorova O.M., Arbuzova T.I. and Morozova O.V. Phase diagram of oxygen ordering in high temperature superconductor YBa2Cu3Ox // Ceramics International. 1996. - V.22. - P.471-476.

16. Schleger P., Hardy W.N., Yang B.X. Thermodynamics of oxygen in YBa2Cu3Ox between 450°C and 650°C // Physica C. 1991. - V.176. - P.261-273.

17. Khachaturyan A.G., Semenovskaya S.V., Morris J.W. Phase Diagram of the Superconducting Oxide YBa2Cu306+5 // Phys.Rev.B. 1988. - V.37. - №4, - P.2243-2245.

18. Semenovskaya S., Khachaturyan A.G. Kinetics of Strain-Related Morphology Transformation in YBa2Cu307-5 // Phys. Rev. Letter. 1991. - V.67. - P. 2223-2226.

19. Semenovskaya S., Khachaturyan A.G. Structural transformations in nonstoichiometric YBa2Cu306+8 // Physical Review B. 1992II. - V.46. -№10. - P.6511-6534.

20. Кузнецова Е. И., Криницина Т. П., Сударева С. В., Бобылев И. Б., Романов Е. П. Эволюция тонкой структуры соединения YBa2Cu307-5 в зависимости от содержания кислорода и низкотемпературного отжига //ФММ. 1996. - Т.81. - №4. - С. 113-121.

21. Hariharan Y., Janawadkar М.Р., Sankara Sastry V., Radhakrishnan T.S. Oxygen ordering and superconductivity in YBa2Cu307.x // Pramana J.Phys. - 1988. - V.31. - L.59-65.

22. Sood A.K., Sankaran K., Sankara Sastry V. et al. Experimental Study of the Decomposition of YBa2Cu307-g into tetragonal and orthorhombic phases // Physica C. 1988. - V.156. -№5. -P.720-726.

23. Daniel V., Lipson H. // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1943. - V.181. - P.368.

24. Чуистов K.B. Старение металлических сплавов // Киев, 2003. 567с.

25. Cahn J.W., Hillard J.E. J. Free Energy of a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy // Chem. Phys. 1958. - V.28. - P.258-267.

26. Cahn J.W., Hillard J.E. J. Free Energy of a Nonuniform System. III. Nucleation in a Two-Component Incompressible Fluid // Chem. Phys. 1959. - V.31. - P.688-699.

27. Cahn J.W. On spinodal decomposition // Acta Met. 1961. - V.9. - P.795-801.

28. Cahn J.W. On spinodal decomposition in cubic crystals // Acta Met. 1962. - V.10. - P. 179183.

29. Cook H.E. Brownian motion in spinodal decomposition // Acta Met. 1970. - V.l 8.-P.297-306.

30. Langer J.S., Baron M., Miller H.D. New computational method in the theory of spinodal decomposition // Phys. Rev. A. 1975. - V.l 1. - P.l 417-1429.

31. Langer J. Spinodal Decomposition // in book: Fluctuates Instability and Phase Transition. -New York: London, 1975.

32. Гинье А. Неоднородные металлические твердые растворы. Перевод с англ. // М.: Иностранная литература, 1962.

33. Geisler А.Н., Newkirk J.B. // Trans. AIME. 1949. - V. 180. - 101.

34. Biedermann E., Kneller E. // Zs. Metallk. -1956. V.47. - 289-301.

35. Putnis A., Salje E. Tweed microstructures: experimental observations and some theoretical models // Phase Transitions. 1994. - V.48. - P.85-105.

36. Путин В.Г., Кондратьев B.B., Хачин B.H. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 368 с.

37. McConnell J.D.C. Electron optical study of effects associated with the partial inversion of silicate phase // Phil. Mag. 1965. - V.l 1. - P.1289-1301.

38. Robertson I.M., Wayman C.M. Tweed microstructures III. Origin of the tweed contrast in p and у Ni-Al alloys // Phil. Mag. A. 1983. - V.48. - N4. - P.647-649.

39. Amelinckx S., Tendeloo G. Van, Landuyt J. Van. Oxygen order-disorder effects in УВа2Сиз07.5 // Solid State Ionics. 1990. - V.39. - №1-2. - P.37-47.

40. Сударева С. В., Кузнецова Е. И., Криницина Т. П., Бобылев И. Б., Романов Е. П. О природе твидового контраста в Y-Ba-Cu-0 системе // ФММ. 1994. - №5. - С.95-100.

41. Тяпкин Ю.Д., Лясоцкий И.В. Внутрифазовые превращения // Итоги науки и техники. -1981. -Т.15. -С.47-104.

42. Щербаков А.С., Прекул А.Ф., Волкенштейн Н.В. Аномалии коэффициента Холла в области отрицательного температурного коэффициента сопротивления в разупорядоченных сплавах // ФТТ. 1982. - Т.24. - №2. - С.3483-3485.

43. Щербаков А.С., Прекул А.Ф., Волкенштейн Н.В., Николаев A.JI. Электронная структура и особенности электрических и магнитных свойств сплавов титана // ФТТ. -1979. Т.21. - №3. - С.676-681.

44. Сасовская И.И., Сударева С.В. и др. Структура сплавов медь-цинк в переходном состоянии и особенности их оптических свойств в ИК области спектра// ФММ. 1988. -Т.65. -№1. -С.92-103.

45. Сударева С.В., Сасовская И.И., Юрчикова Е.И. Структурная неустойчивость и аномальные оптические свойства сплавов никель алюминий // ФММ. - 1992. - N1. -С.80-83.

46. Eibl О. Crystal structure of (Bi,Pb)2Sr2Ca«-iCu„04+2№+g high-Tc superconductors // Physica C. -1990. V.168. - P.215-238.

47. A. Jeremie, K. Alami-Yadri, J.-C. Grivel and R. Flukiger, Supercond. Bi,Pb(2212) And Bi(2223) Formation In The Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 System // Supercond. Sci. Technol. 1993. -№6. - 730-735.

48. Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Микрокомпозиты на основе сверхпроводящих купратов // Успехи химии. 2003. - Т.72. - №10. - С.960-977.

49. Ratto J. J., Housley R. M., Porter J. R. and Morgan P. E. D. Synthesis Variability and Syntactic Intergrowths in the BCSCO System // Ceramic Superconductors II, Am. Ceram. Soc. -1988. P.177-180.

50. Morgan P. E. D., Ratto J. J., Housley R. M. and Porter J. R. Syntactic Intergrowth Problems with BCSCO and Fabrication Difficulties Therefrom // Better Ceramics through Chemistry III, MRS Symposium Proc. 1988. - V.121. - P.421-430.

51. Morgan P.E.D., Housley R.M., Porter J.R. and Ratto J.J. Low level mobile liquid droplet mechanism allowing development of large platelets of high-Tc "Bi-2223" phase within a ceramic // Physica C. 1991. - V.176. - №1-3. - P.279-284.

52. Morgan P.E.D., Piche J.D. and Housley R.M. Use of a thermal gradient to study the role of liquid phase during the formation of Bismuth high temperature superconductors // Physica C. 1992. - V.191. -№1-2. -P.179-184.

53. Jones Т. E., Schindler J. W., Boss R. D., Thibado P. M. and McGinnis W. C. Physical and chemical effects of silver additions to Bi2Sr2CaCu20g and (В^РЬ^ггСагСизОю // Phys. Rev. B. 1990. - V.41. - P.7197-7200.

54. Polonka J., Xu M., Qiang L., Goldman A. I. and Finnemore D.K. In-situ X-Ray-Investigation Of The Melting Of Bi-Sr-Ca-Cu-0 Phases // Appl. Phys. Lett. 1991. - V.59. - P.3640-3642.

55. Maroni V.A., Teplitsky M., Rupich M.W. An environmental scanning electron microscope study of the Ag/Bi-2223 composite conductor from 25 to 840 degrees С // Physica C. 1999. V.313. -№3-4. - P.169-174.

56. Flukiger R., Grasso G., Grivel J.C., Marti F., Dhalle M., Huang Y. Phase Formation And Critical Current Density In Bi,Pb(2223) Tapes // Supercond. Sci. Tech. 1997. - V.10. -№7A. - A68-A92.

57. Wu L.J., Wang Y.L., Bian W.M., et al. Kinetics of the alignment and the formation of the Bi(2223) platelets in the powder-in-tube processed Bi(2223)/Ag composite tapes // J. Mater. Res. 1997. - V.l2. -№11. - P.3055-3073.

58. Chen F. H., Koo H. S. and Tseng T. Y. Effect of Ca2Pb04 Additions on the Formation of the 11 OK Phase in Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 Superconducting Ceramics // Appl. Phys. Lett. 1991. -V.58. -P.637-639.

59. Grindatto D.P., Grivel J.C., Grasso G., Nissen H.U., Flukiger R. ТЕМ Study Of The (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30x Phase Formation In (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox Silver-Sheathed Tapes // Physica C. 1998. - V.298. - №1-2. - P.41-48.

60. Yamada Y., Obst В., Flukiger R. Microstructural Study Of Bi(2223)/Ag Tapes With Jc (77K, 0T) Values Of Up To 3.3xl04A/cm2 // Supercond. Sci. Tech. 1991. - V.4. - №4. - P.165-171.

61. Wilhelm M., Neumuller H.W., Ries G. Fabrication And Critical Current Densities Of 2223-BiPbSrCaCuO Silver Sheathed Tapes // Physica C. 1991. - V.l85. - Part 4. - P.2399-2400.

62. Hua L., Yao Q.Z., Jiang M. et al. Study Of Ag/Oxide Interface Of Bi-2223 Silver-Sheathed Superconducting Composite // J. Appl. Phys. 1995. - V.78. - №5. - P.3274-3277.

63. Larbalestier D., Cai X.Y., Edelman H., Field M.B., Feng Y., Parrell J., Pashitski A., Polyanskii A. Visualizing Current Flow In High-T-C Superconductors // Jom-Journal Of The Minerals Metals & Materials Society. 1994. - V.46. -№12. -P.20-22.

64. Gao W., Vandersande J.B. Increasing The Critical Current-Density Of BSCCO/Ag Superconducting Microcomposites By Mechanical Deformation // Physica C. 1991. -V.181. -№1-3. -P.105-120.

65. Dzhafarov T.D., Varilci A., Sadygov M. et al. The effect of Ag diffusion on properties of BiPbSrCaCuO thin films // Physica C. 1996. - V.268. - №1-2. - P.143-149.

66. Arendt R.H., Garbauskas M.F., Hall E.L., Lay K.W., Tkaczyk J.E. The Role Of Ag In The Preparation Of Metal Sheathed (Bi, Pb)2Ca2Sr2Cu3Oz Tapes // Physica C. 1992. - V.194. -№3-4. - P.393-396.

67. Кирьянов H.B., Григорян Э.Д., Сихарулидзе Г.Г. и др. Исследование процессов газовыделения из ВТСП-керамики Y-Ba-Cu-О при вакуумной термообработке // Сверхпроводимость: химия, физика, техника. -1990. -Т.З. -№6. -4.1. -С.1121-1127.

68. Буданов А.А., Торбова О.Д., Куркин Е.Н. и др. Взаимодействие керамики УВа2Сиз07.х с кислородом и углекислым газом // Неорганические материалы. 1990. - Т.26. - №10. - С.2181-2183.

69. Nishio В.Т., Fujiki Y. Preparation Of Superconducting YBa2Cu307.x Fibers Through Metal Citrate Gel as a Precursor // J. Mater. Sci. Lett. 1993. - V. 12. - №6. - C.394-398.

70. Liu R.S., Wang W.N. Synthesis and Characterization of High-Tc Superconducting Oxides by the Modified Citrate Gel Process // Jap. J. Appl. Phys. 1989. - V.2. - L2155-L2157.

71. Zhuang H., Kozuka H., Sakka S. Prepatation of Superconducting Bismuth Strontium Calcium Copper Oxide Ceramics by the Sol-Gel Method // J. Mater. Sci. Lett. 1990. -V.25. - P.47-62.

72. Raittila J., Huhtinen H., Paturi P., Stepanov Y.P. Preparation of superconducting УВа2Сиз07. б nanopowder by deoxydation in Ar before final oxygenation // Physica C. 2002. - V.371. -P.90-96.

73. Hornung R., Wilhelm M., Neumuller H.W., Tomandl G. Influence Of Carbon On The Formation And The Microstructure Of B(P)SCCP-110-K-Phase In Ag-Sheathed Tapes // Applied Superconductivity. 1994. - V.2. - №6. - P.425-434.

74. Jeremie A., Flukiger R. Effect Of Controlled Carbon Impurities On jc In Ag/Bi(2223) Tapes // IEEE Transactions On Magnetics. 1994. - V.30. - №4. - P.1883-1886.

75. Yamada Y., Xu J.Q., Kessler J., Seibt E., Goldacker W., Jahn W., Flukiger R. Microstructural And Transport-Properties Of High-Jc Bi(2223)/Ag Tapes // Physica C. -1991. V.185. -P.2483-2484.

76. Мао C.B., Zhou L., Wu X.Z., Sun X.Y. Spectroscopic investigations of adsorption during fabrication of Ag/(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30x superconducting tape // Supercond. Sci. Tech. -1997. V.10. - №4. - P.241-248.

77. Кузнецова Е.И., Блинова Ю.В., Сударева C.B., Бобылев И.Б., Романов Е.П., Криницина Т.П. Рентгенографическое исследование спинодального распада нестехиометрического соединения Y-Ba-Cu-О // ФММ. 2003. - N 1. - С. 71-76.

78. Sudareva S.V., Kuznetsova E.I., Krinitsina Т.Р., Bobylev I.B., Romanov E.P. Modulated structures in non-stoichiometric YBa2Cu307-5 compounds. Physica C, 2000,331, p.263-273

79. G. Van Tendeloo, H. W. Zandbergen and S. Amelinckx Electron diffraction and electron microscopic study of Ba-Y-Cu-0 superconducting materials // Solid State Comm. 1987. -V.63. - №5. - P.389-393.

80. Genoud J.-Y., Graf Т., Triscone G., Junod A., Muller J. Variation of the superconducting and structural properties of Y2Ba4Cu7Oz with oxygen content 14.1<z<15.3, 30K<TC<95K // Physica C. 1992. -V. 192. - P. 137-146.

81. Zandbergen H.W., Van Tendeloo G., Okabe Т., Amelinckx S. Electron Diffraction and Electron Microscopy of the Superconducting Compound Ва2УСиз07^ // Phys. Stat. Sol. (a). 1987. - V.103. - P.45-71.

82. Dooglav A.V., Egorov A.V. Makhamedshin I.R. Savinkov A.V., Alloul H., Bobroff J. et al. Antiferromagnetic properties of water-vapor-inserted УВагСизО^ compound studied by NMR, NQR and MSR // Phys.Rev.B. 2004. -V.70. - 054506.

83. Gunter W., Schollhorn R. Insertion of water into rare earth oxocuprates (Ln)Ba2Cu307-5 // Physica C. 1996. - V.271. - P.241-250.

84. Zandbergen H.W., Gronsky R., Thomas G. // Phys. Status Solidi (a) 1988. - V.207 - P. 105.

85. Zandbergen H.W. i4Ba2Cu20g and ЛВа2Си20ю formed by intercalation in ЛВа2Си307 at 20°C in air // Physica C. 1992. - V.193. - P.371-384.

86. Zhao R.P., Goringe M.J., Myhra S., Turner P.S. // Phil. Mag. A66. 1992. - P.491.

87. Zhao R.P., Davis C.A., Goringe M.J., Healy P.C., Myhra S., Turner P.S. Surface reactivity and protection of the УВагСизС^.* HTSC compound // Appl. Surf. Science. 1993. -V.65/66.-P. 198-204.

88. Nagarayan R., Rao C.N.R. Structural Changes Accompanying the Low-Temperature Annealing of УВа2Сиз07.5 (0.3<8<0.4): Transformation of the 123 Phase to a 124-Type Structure // J. Solid State Chem. -1993. -V. 103. P.533-538.

89. Книжник А.Г., Стукан P.A., Макаров Е.Ф. Изучение взаимодействия европиевых ВТСП типа 123 с водой // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. - Т.4. -№1.- С. 177-182.

90. Дегтярев С.А., Воронин Г.Ф. Термодинамика и устойчивость сверхпроводящих фаз в системе иттрий-барий-медь-кислород. 1. Термодинамические свойства УВагСизОб+г. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. -Т.4. -N4. -С.765-775.

91. Чушак Я.Г., Гурский З.А. Исследование упорядочения атомов кислорода в УВа2СизОб+б.// Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. - Т.4. - N11. -С.2119-2127.

92. Зубкус В.Е., Лапинскас С.Р., Торнау Э.Э. Фазовая диаграмма и упорядочение цепочек О-Си-О в УВа2СизОх // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. -Т.2.-N7.-С.82-87.

93. Бобылев И.Б., Зюзева Н.А., Сударева С.В., Криницина Т.П., Кузьминых Л.Н., Блинова Ю.В, Романов Е.П. Диаграмма состояния Ва2УСизОб Ва2УСиз07 в области температур ниже 400°С // ФММ. - 2006. - Т. 102. №.5 -С.550-555.

94. Brokman A. Shear Transformation and twin formation in УВа2Сиз07.б // Solid State Comm. 1987. - V.64. - N2. - P.257-260.

95. Сударева C.B., Романов Е.П., Криницина Т.П., Блинова Ю.В., Кузнецова Е.И. Механизмы фазовых превращений и тонкая структура нестехиометрического соединения УВа2Си307^ в области температур 200 и 300°С // ФММ. 2006. - Т. 102. -№2.-С.221-228.

96. Кузнецова Е.И., Блинова Ю.В., Сударева С.В., Криницина Т.П., Бобылева И.Б., Романов Е.П. Спинодальный распад нестехиометрического соединения УВа2Сиз07.б при комнатной температуре // ФММ. 2006. - Т.102. -№2. - С.229-236.

97. Романова P.P., Кондратьев В.В., Устюгов Ю.М., Уксусников А.Н. Явление возврата в стареющих сплавах // ФММ. 1984. - Т.57. - №1. - С.75-84.

98. Кузнецова Е.И., Сударева С.В., Блинова Ю.В., Криницина Т.П., Романов Е.П. Явление структурного возврата в нестехиометрических соединениях УВагСиэСЬ-б и EuBa2Cu306.8 // ФММ. 2006. - Т. 102. - № 2. - С.237-241.

99. Buttner R.H., Maslen E.N. // Acta Crystallogr., Sec.B: Structural Science. 1993. - V.49. -P.62.

100. Zagannadhan К. and Narayan. Modelling of Microstructural Features in Y-Ba-Cu-0 Superconductor // Phil.Mag. 1989. - V.59. - №5. - P.917-937.

101. Бобылев И.Б., Сударева C.B., Зюзева H.A., Криницина Т.П., Королев А.В., Блинова Ю.В., Романов Е.П. Влияние частичного замещения иттрия на низкотемпературный распад фазы 123 // ФММ. 2004. - Т.98. - №3. - С.59-64.

102. Блинова Ю. В., Сударева C.B., Криницина Т. П., Романов Е. П., Акимов И. И. Механизм образования и тонкая структура ВТСП-керамики с серебряной оболочкой // ФММ. 2005. - Т.99. - №6. - С.76-86.

103. Романов Е.П., Блинова Ю.В., Сударева С.В., Криницина Т.П., Акимов И.И. Механизм образования, тонкая структура, сверхпроводящие свойства ВТСП и композитов на их основе // ФММ. 2006. - Т.101. - №1. - С. 33-50.

104. Kim C.J., Hahn M.S., Suhr D.S., Kim K.B., Lee H.J., Lee H.G., Hong G.W. and Wong D.Y. Effects Of Ag/Ag20 Doping On The Superconductivity Of The Bil.84Pb0.34Srl.91Ca2.03Cu3.060y Oxide // Matls. Lett. 1991. - V.l 1. - P.79-84.

105. Малышев B.M., Румянцев Д.В. Серебро // М.: Металлургия. 1987. - 320с.

106. Журов В.В., Иванов С.А., Буш А.А., Романов Б.Н. Термическое расширение сверхпроводящих фаз Bi2Sr2Can.iCun02n+2+8 с п=1,2,3 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. - Т.З. - №10. - С.2258-2266.