Плазмохимическое и радикальное травление высокотемпературных сверхпроводящих тонкопленочных Y BaCuO структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГ6 ОД

На правах рукописи

Сьпев Сергей Александрович

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ И РАДИКАЛЬНОЕ ТРАВЛЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ УВаСиО СТРУКТУР

01.04.08. -Физика и химия плаомы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фиоихо-математинесхих наух

ОМСК - 1997

Работа выполнена в Омегом государственном университете и л: боратории ВТСП ИСМЭ СО РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Югай К.Н.

Официальные оппоненты:

Тихомиров Й.А., заслуженный деятель науки, д.ф.-ы.н., профессо Томского политехнического университета

Струнин В.Й., к.ф.-м.н., доцент, декан физического факультета О» ского государственного университета

Ведущая организация: Институт теплофизики СО РАН

Защита состоится ¿Ос-ьк-т. 1997р. в {У- час. на заседании ди< сертационного совета К 064.36.03 в Омском государственном уш верситете (6440077, г. Омск, пр. Мира, 55-а).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного университета.

Автореферат разослан_ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук В.Н.Сергее:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В свжзи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП), вооникла потребность в создании тонкопленочных структур и покрытий ВТСП, на баое которых можно было бы создавать приборы и технику нового поколения. В настоящее время разрабатываются и изучаются раояичные способы обработки сверхпроводящих тонкопленочных материалов, напыленных на подходящую подложку, с целью получения элементов го ВТСП, которые служат основой для сверхпроводящей электроники. Это различные структуры: мостики, многослойные структуры, трансформаторы потока, сквиды, болометры, по-лосковые реоонаторы и т.д.. Все публикации однооначно пртзнают актуальность проблем, связанных с травлением ВТСП тинкопленочных структур. Число' публикации, посвященных зтой теме, крайне ограничено, вооможно ио-оа многих "ноу-хау", связанных с технологией современного производства.

Обзор литературы покапал, что у исследователей на сегодня нет единого общепризнанного способа травления ВТСП структур, а существующие либо малопродуктивны, либо связаны с риском полной или частичной деградации ВТСП материала.

В связи с этим возникает необходимость в разработке новых технологий по травлению сверхпроводящих тонких пленок, позволяющих получать структуры микронных размеров с сохранением сверхпроводящих свойств, а также изучении физических и химических процессов, приводящих к решению поставленной задачи.

Цель и задачи работы.

Целью работы является создание технологичного и эффективного способа сухого травления тонких пленок ванадия, кварца, реопста,

а также ВТСП YBaC'uO, напыленных методом лазерной абляции на подложки SrTiOz, LaAlOz; исследование условий травления (давление, температура и т.п.) на качество травления; создание на основе высококачественных EjTCII пленок методом сухого травления разнообра-оных датчиков и приемников, применяемых в научных исследованиях. В процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие основные задачи:

1) оптимизация электрических и термодинамических параметров импульсного диффузного разряда (ИДР) для смеси четырехфто-ристого углерода СД и четыреххлористого углерода CCI4, с парами воды с целью получения стабильных результатов по травлению разнообразных материалов (ванадий, кварц, резистивные, ВТСП тонкие пленки);

2) рассмотрение процессов генерации химически активных частиц (ХАЧ) в смеси CF4 + И20 и СС74 + Я20 в плазме импульсного диффузного разряда с получением экспериментальных кривых травления пленок кварца, ванадия, реоиста и YBaCuO, а также обоснование двухстадийности процесса травления ВТСП пленок;

3) моделирование процесса травления ВТСП тонких пленок в камере ИДР путем травления парами аоеотропного раствора HCl в вакууме, а также получение экспериментальных данных и кривых травления;

4) исследование состава и летучести продуктов травления пленок различными методами (оптическая микроскопия, масс-спектрометрия и качественный полумикроанализ);

5) объяснение экспериментальных результатов травления ВТСП пленок, эффектов образования нестравленных участков резистивных пленок (эффекты "пятна") при облучении участков пленки маломощными гелий-неоновыми лазерами, на основе предложенной кластерной модели травления.

Объекты и методы исследования.

В работе испольоовались экспериментальные методы исследования. При получении YBaCuO пленок использовался импульсный лазер Nd : YAG ( ЛТИ-403 ). Мишенями служили таблетки керамического YBaCuO, приготовленные по специальной технологии. Измерения сверхпроводящих параметров пленок проводились четырехоондовым методом. В качестве подложек испольоовались монокристаллические подложки SrTiO3(l00),LaAlO3(lQQ). Оптимизация импульсного диф-фуоного раоряда производилась на основе формы токового импульса, полученного осциллографом (И2-7, С1-70). Масс-спектрометркя гада выполнялась масс-спектрометром (РОМС-4) путем отбора пробы rana кварцевым или стеклянным микрокапилляром при непрерывной откачке газоанализатора магнитораорядным насосом типа НОРД-250. Полумикрохимический аналио осуществлялся капельным методом на предметных стеклах, рассматриваемых под микроскопом МБС-2. Оптическая микроскопия и измерение толщины стравливаемых пленок производились интерференционным микроскопом МИИ-4-0. Обсчет экспериментальных результатов, а также методы численного анализа уравнений производились по программе "Mathlab" на персональном компьютере типа IBM - 386SX.

Научная новизна.

На основании экспериментов по травлению пленок ванадия, кварца и реоистов, показано, что скорость травления увеличивается при добавлении паров воды к плазмообразующему газу, при этом образуются долгоживущие и стабильные частицы, позволяющие проводить после-разрядное травление.

Предложен способ травления высокотемпературных сверхпроводящих тонких пленок, основанный на реакциях химически активных частиц, генерируемых импульсным диффузным разрядом. Предложен новый кластерный механизм травления таких пленок. Оригинальность

способа, подтверждена авторским свидетельством па изобретение п патентом.

Обнаружено, что травление осуществляется при давлении газа кластеров близким к насыщенному при данной температуре, при втом сам процесс носит пороговый характер по индексу "га", определяющему средний раомер суперкластера (HCl ■ кН^О)т, адсорбирующегося на поверхности, где к — 1, 2, 3 и 6. Размер суперкластера является величиной, сильно зависящей как от общего давления газа кластеров, тах и от температуры.

Показано, что травление тонких пленок может быть осуществлено, даже если продукты реакции не являются летучими в условиях эксперимента.

Экспериментально обнаружен максимум скорости травления тонких пленок ВТСП YBCO в зависимости от температуры. Выявлен механизм, приводящий к появлению такого максимума, а также определено влияние основных физических параметров травления на существование такого максимума.

Предложен кластерный механизм травления, объясняющий результаты травления ВТСП пленок YBCO и, обосновывающий двухстадий-ность процесса травления ВТСП пленок YBaC-Ou в камере ИДР.

Многочисленные эксперименты по травлению показали, что сверхпроводящие свойства пленки ВТСП под фоторезистивной маской после травления сохраняются и она пригодна для дальнейшего поучения и использования.

На основе предложенного способа травления, тонких пленок ВТСП, были получены работающие ¿с-сквиды. Средний воспроизводимый размер элементов может быть доведен до 1-2 мкм.

Научная и практическая ценности.

Результаты работы позволяют глубже понять кластерный механизм травления тонких YBaCuO пленок, выращенных in situ методом

fi

лааерной абляции, и, на основе понимания отого механизма, получать структуры с требуемыми для конкретных задач размерами и физическими свойствами. Результаты исследований по травлению сверхпроводящих пленок показали, что можно осуществлять процесс травления, даже если продукты травления не являются летучими. Помимо этого, с точки зрения практической ценности, технология травления позволяет травить одновременно много подложек с гонкими ВТСП пленками, что очень важно при массовом производстве.

Защищаемые положения.

1. Добавки ларов воды в плаомообраоующии гаи (например, СF-,) оказывают существенное влияние на процессы генерации химически активных частиц, участвующих в процессах травления тонких пленок. Это приводит к образованию стабильных частиц - кластеров, осуществляющих процесс травления после прекращения горения плазмы импульсного диффузного разряда. Существует эффект возрастания скорости травления пленок при наличии достаточного количества паров воды в плаомообразующем газе.

2. Показано, что процесс травления успешно осуществляется, даже если продукты травления тонких YBCO пленок, являются нелетучими. Травление осуществляется стабильными частицами - кластерами типа (HCl - кНчО)^. После травления сверхпроводящие свойства пленок сохраняются.

3. Предложен кластерный механизм травления тонких пленок, объясняющий результаты послеразрядного травления ванадия и реоистов. Он позволяет понять детали взаимодействия адсорбированных суперкластеров с молекулами поверхности тонкой пленки YBCO и обосновывает двухстадийность процесса травления пленок ВТСП в камере импульсного диффузного разряда.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры

общей физики Омского госуниверситета и лаборатории ВТСП Института сенсорной микроэлектроники СО РАН; по материалам диссертации имеется патент РФ, 3 авторских свидетельства и положительное решение о выдаче патента РФ; тезисы доклада на Всесоюзной конференции по низкотемпературной плазме 26-28 июня 1990 в г.Омске; 15-th Internat. Confer, on Coherent and Nonlinear Optics, 1995, St.-Petersburg, Russia;

Laser ablation mechanism of particles from a surfase of polycrystalline YBaCuO high-Tc target..// EUROMECH. Colloguium 363.-"Mechanics of laser ablation". Novosibirsk,Russia, 23-26 June, 1997. K.N.Yugay, A.A.Skutin, K.K.Yugai, A.B.Muravjev, G.M.Seropjan, S.A.Syichov, p.42;

Macrostructure phase transition into YBaCuO high-Tc films during pulsed laser deposition.// EUROMECH. Colloguium 363.-"Mechanics of laser ablation". Novosibirsk Дизз^а, 23-26 June, 1997. K.N.Yugay, A.A.Skutin, K.K.Yugai, A.B.Muravjev, G.M.Seropjan, S.A.Syichov, p.43;

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Изложена на 141 странице машинописного текста, иллюстрирована 76 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 120 наименований.

Во Введении излагается суть проблемы, краткий обзор ее современного состояния, рассмотрена актуальность темы, цель и задачи работы, сформулированы защищаемые положения.

Глава I посвящена классификации основных методов плаомохими-ческого травления, их характеристикам, преимуществам и недостаткам. Достаточно подробно изложены общие принципы кинетики травления, где рассматриваются процессы взаимодействия химически активных частиц, генерируемых плазмой, с материалом поверхности. Рассмотрены химические превращения, происходящие при травлении.

Приведена классификация процесса твердофазного травления, рас-

смотрены характерные признаки реакции контролируемых диффузией и скоростью химической реакпии.

Уделено внимание плазмохимическому радикальному травлению, рассмотрен механизм такого типа травления. Процесс травления одного и того же материала одними и теми же ХАЧ, в зависимости от условий его проведения, может носить различный характер и определяться либо скоростью диффузии, либо скоростью химической реакции, либо обоими процессами одновременно.

В конце первой главы рассмотрены методы травления и обработки ВТСП материалов, отражены их недостатки и преимущества. Из плазменных методов травления тонкопленочных структур ВТСП отмечены ионно-плазменное, ионно-лучевое и метод импульсной лазерной абляции. Последний метод перспективен при изготовлении образцов к которым предъявляется ряд жестких требований по воспроизводимости размеров пленочных элементов и отсутствию заметной деградации сверхпроводящих свойств.

В ГЛАВЕ II описаны общие свойства импульсного диффузного разряда (ИДР), используемого для травления тонких пленок ванадия V, резиста РС-3710, КоО-С и кварца. Уделено внимание оптимизации условий горения импульсного диффузного разряда. Приводятся характеристики разряда и их связь с концентрацией электронов в плазме, которая определяет скорость генерации химически активных частиц, участвующих в травлении. Достаточно подробно рассмотрено радикальное травление, изложена методика, результаты экспериментов я их обсуждение. Неожиданным результатом стало радикальное травление пленок в плазме -4- П20. Например, пленки резиста и кварца травятся в указанной плазме на порядок быстрее, чем а чпстом С/^.

Очень интересным оказалось послерапрздное травление в смеси СР4 + Н-уО. В травлении участвуют, как показали ¡эксперименты, химически активные радикалы с большим временем жизни. С ;>тям сио-

coöom связывается кластерный механизм травления резиста, ванадия и других материалов.

Любопытным экспериментальным фактом стало появление на поверхности нестравленного пятна резистивной пленки при радикальном и послераорядном травлении в среде CF4 + Я20, при воздействии на поверхность маломощного гелий-неонового лазера, используемого для регистрации окончания процесса травления. Подученный эффект объясняется предлагаемой кластерной моделью травления, приведенной в главе IV.

В ГЛАВЕ III рассмотрен метод лазерной абляции для напыления тонких пленок ВТСП YBaCuO, используемых для травления, приведена схема установки и методика проведения эксперимента. Для оценки качества поверхности получаемых пленок, приведены оптические и электронные микрофотографии отдельных образцов. В этой же главе описан четырехоондовый метод измерения критических параметров получаемых пленок.

Отдельным параграфом рассмотрен процесс радикального травления пленок ВТСП с использованием плазмы импульсного диффузного разряда. Здесь же обосновывается двухстадийность процесса и кластерная модель травления ВТСП. Приведены основные экспериментальные результаты и их обсуждение. Уделено внимание основным технологическим трудностям травления ВТСП тонких пленок с использованием плазмы НДР.

В ГЛАВЕ IV описан метод газофазного радикального травления тонких ВТСП YBaCuO пленок, моделирующий механизм травления с использованием плазмы ССЦ+П20 импульсного диффузного разряда. Приведена схема экспериментальной установки, методика проведения эксперимента и основные результаты по травлению ВТСП тонких пленок.

В глазе подробно рассмотрен вопрос о летучести продуктов тра-

вления. Покапано, что продукты травления не являются летучими, занимают лишь небольшую часть поверхности по отношению ко всей пленке и не препятствуют доступу травящих частиц.

Данные по масс-спехтрометрии и полумикрохимическому анализу позволили установить химическую реакцию, протекающую при травлении, в избытке травящих частиц:

{HCl • 6Я20)т=13 + YBa2Cu3Oeib+s = YCl3 + 2BaCl2+ +3CuC72 + 78HiO -1- 6,5Я20 + |o2

Обнаружен максимум скорости травления ВТСП пленок от температуры термостата, в котором находится установка (рис.1).

250 q

Ряс. 1. Крива» сюр осте травления УВаСкО пленхж от температуры термостата.

Максимум можно объяснить исходя из следующих физических соображений. Процесс травления протекает на поверхности тонкой пленки ВТСП только в том случае, если на ней адсорбируются суперкластеры (НС1&Н20)т определенного размера по индексу т. Это хорошо видно из сопоставления рис.2(а) и 2(6). Размер кластера т существенным образом определяется такими параметрами системы, как температура

и давление. На начальном участке кривой рис.1 незначительный рост температуры приводит к довольно оначительному росту скорости травления, что объясняется увеличением давления насыщенных паров азе-отропного раствора HCl, которое увеличивает размер суперкластеров m и их долю от общего числа частиц. Вторая половина кривой определяется конкурирующим действием, с одной стороны давления, которое увеличивает размер суперкластеров, а с другой стороны температуры, которая существенно снижает этот же параметр, определяющий вероятность хемосорбционных процессов на поверхности.

«•с 18'с гг"с

"i.........í.........Г

""к.........i

Р, торр

/

/

Р, торр

Рже. 2. З&Ахсхиость сюростя травлены ВТСП тонхов YBaCuO плеихл от рабочего давпенхя rao» суперхластеров (UCI ■ кНгО)т - (а.) ж средпего размера суперхластеров "в" от общего давляин» в систома - (6).

i

Аналитически выведено условие существования максимума скорости травления от температуры для кваоистационарного состояния из решения уравнения баланса частиц на поверхности, определяемое процессами адсорбции, десорбции и х^мосорбции.

В конце главы приведено объяснение эффекта "пятна" (нестравлен-ного участка резистивной пленки под действием гелий-неонового лазера) на основе предложенной кластерной модели травления.

Основные результаты и выводы:

1. Обнаружено увеличение скорости травления тонких пленок ванадия, кварца и реоиста при добавлении паров воды в плазмообразую-щий гао (QF4). Травление осуществляется стабильными частицами -кластерами.

2. Установлено, что продукты травления ВТСП пленок являются нелетучими и, оставаясь на поверхности, не препятствуют доступу травящих частиц. Сверхпроводящие свойства пленок после травления сохраняются. Размер получаемых елементов структуры определяется литографической технологией и достигает 1-2 мкм.

3. Предложена и разработана кластерная модель травления ВТСП тонких пленок YBaCuO, осуществляемая суперкластерами (HCl •

адсорбированными на поверхности, в области давлений близких к насыщенному при данной температуре.

4. Экспериментально обнаружен максимум скорости травления ВТСП пленки YBaCuO в зависимости от температуры. В рамках кластерной модели показано, что условием существования такого максимума является неравенство

El < кТт,

где к - постоянная Больцмана, Е, - энергия адсорбции суперкластера на поверхности, ъ.Тт- температура, соответствующая максимуму скорости травления.

5. На основе результатов исследований травления ВТСП YBaCuO пленок, разработала технология, позволяющая изготовлять устройства и датчики на их основе. В частности, изготовлен работающий ¿с-сквид, имеющий чувствительность ~ 10~4Фо, где Ф0 - квант магнитного потока.

Основные реоультаты диссертации опубликованы в работах:

1. Югай К.Н., Скутин А.А., Тихомиров В.В., Сычев С.А., Карелин В.И., Купин В.В., Кочережхо JI.B., Серопян Г.М. Взаимодействие импульсного лазерного излучения с поверхностью мишени YBaCuO: время запаздывания // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1994, т.7,№ 6, с. 1026-1032.

2. Муравьев А.Б., Скутин А.А., Югай К.К., Югай К.Н., Серопян Г.М., Сычев С.А. Выращивание высокотемпературных сверхпроводящих пленок YBaCuO на золоте // Вестник ОмГУ, 1996, № 2, с. 33-35.

3. Муравьев А.Б., Скутин А.А., Югай К.К., Югай К.Н., Серопян Г.М., Сычев С.А. Макроструктурный фазовый переход в сверхпроводящих пленках YBaCuO, выращенных методом лазерной абляции // Вестник ОмГУ, 1997, 1, с. 44-46.

4. Лежнин И.В., Муравьев А.Б., Скутин А.А., Югай К.К., Югай К.Н., Серопян Г.М., Сычев С.А. Высокотемпературный сверхпроводящий YBaCuO пленочный de-сквид // Вестник ОмГУ, 1997, № 1, с. 41-43.

5. Муравьев А.Б., Скутин А.А., Югай К.К., Югай К.Н., Серопян Г.М., Сычев С.А. Травление высокотемпературных сверхпроводящих пленок YBaCuO // Вестник ОмГУ, 1997, № 2.

6. Югай К.Н., Скутин А.А., Тихомиров В.В., Сычев С.А., Карелин В.И., Кутзин В.В., Кочережко Л.В., Серопян Г.М. Interaction of puise laser radiation with high temperature superconduct. surface // 15th Internat. Confer. on Cohérent and Nonlinear Optics, 1995, St.-Petersburg, Russia.

7. Югай K.H., Скутин A.A., Сычев C.A., Серопян Г.М. Способ нанесения высокотемпературных сверхпроводящих покрытий// Положит, решение о выдаче патента РФ на изобретение от 18.07.96. Заявка №

94037834/25 (038017) от 10.10.94.

8. Югай К.Н., Скутин A.A., Сычев С.А., Серопян Г.М. Способ измерения критического тока// Положительное решение о выдаче патента РФ па изобретение от 23.07.96. Заявка № 94038386/25 (038281) от 11.10.94.

9. Югай К.Н., Сычев С.А., Скутин A.A., Серопян Г.М., Муравьев А.Б. Способ приготовления высококачественной ВТСП керамики YBaCuO j j Положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение от 23.04.97 № 96119294/25(025775).

10. Югай К.Н., Сычев С.А., Скутин A.A. и др. Плазмохимиче-ское травление тонких пленок// Научный отчет ОмГУ, УДК 537.525.1, iV°roc.per.01860052882, 1987, 61 стр.

11. Скутин A.A., Сычев С.А., Тихомиров В.В., Югаи К.Н. Способ травления высокотемпературных сверхпроводящих пленок YBaCuO // Авторское свидетельство СССР № 1660544.

12. Сычев С.А., Ярош А.М. Способ измерения перепада давлений //Авторское свидетельство СССР № 1675701 от 8.05.91.

13. Югай К.Н., Сычев С.А., Александрова H.A., .Панкина М.П. и др. Экспериментальное исследование процесса сухого травления // Научный отчет ОмГУ, УДК 537.525.1, АГ°гос.рег.01860052882, 1986.

14. Югай К.Н., Скутин A.A., Сычев С.А. Разработка и внедрение в серийное производство технологии оборудования для стимулированного плазмохимического травления тонких пленок микросборок и ЧЭ датчиков// Научный отчет ОмГУ, УДК 537.525.1, 7V°roc.per.01870019313, 1989.

15. Югай К.Н., Сычев С.А.,Скутин A.A. Травление ВТСП пленок YBaCuO с использованием импульсного диффузного разряда// Тезисы доклада V- Всесоюзной конференции по физике газового разряда, 26-28 июня 1990 г. в г. Омске, книга 1, стр.131.

16. Югай К.Н., Тодер A.B., Сычев С.А. Использование импульсного

диффуоного разряда для индикации двухфотонной диссоциации адсорбированных молекул HF// Тезисы доклада V- Всесоюзной конференции по физике газового разряда, 26-28 июня 1990 г. в г. Омске, книга 1, стр.132-133.

17. Yugay K.N., Skutin А.А., Syichov S.A., at.al. High guality HTSC YBaCuO films grown by laser ablation// Russian-Israel Simposium on Modern Materials, 11-15.01.93, Tel-Aviv.

18. Laser ablation mechanism of particles from a surfase of polycrystalline YBaCuO high-Tc target.// EUROMECH. Colloguium 363.-"Mechariics of laser ablation". Novosibirsk,Russia, 23-26 June, 1997. K.N.Yugay, A.A.Skutin, K.K.Yugai, A.B.Muravjev, G.M.Seropjan, S.A.Syichov, p.42;

19. Macrostructure phase transition into YBaCuO high-Tc films during pulsed laser deposition.// EUROMECH. Colloguium 363.-"Mechanics of laser ablation". Novosibirsk,Russia, 23-26 June, 1997. K.N.Yugay, A.A.Skutin, K.K.Yugai, A.B.Muravjev, G.M.Seropjan, S.A.Syichov, p.43;

20. Схутин A.A., Сычев C.A., Тихомиров B.B., Югал К.Н. Способ травления высокотемпературных сверхпроводящих пленок YBaCuO // Патент РФ № 1823732.