Фазовые превращения в концентрированных твёрдых растворах водорода на основе ZrV2 и HfV2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 539.2

БОГДАНОВА Александра Николаевна

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ 2гУ2 И ШУ2

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2006

Работа выполнена в Российском шучдаь! шнтре «Курчатовский институт»

Научный руководитель —

доктор фнзнхо-матемэтическмх наук АЗ. Иродова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.Г. Вакс

доктор физико-математических наук А.В. Скрипов

Ведущая организация - Объедикйиний институт ядерных исследований, г. Дубна

заседании диссертационного совета Д 52О.009.01 при РНЦ «Курчатовский институт» по адресу: 123182, г, Москва, пл. Курчатова, д. 1, тел. 196-9411.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский институт»

Автореферат разослан _ 2006 г.

Защита состоится

200 &г. в Осуиии. на

Учёный секретарь диссертационного совета, к. ф.-м. и.

А.В. Мерзляков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема водород в металлах остаётся неизменно актуальной на протяжении нескольких десятилетий. Открытые почти полвека назад, твёрдые растворы водорода сразу привлекли к себе внимание, как в плане практического использования, так и по той причине, что оказались весьма удобными модельными системами для изучения разнообразных явлений в твердых телах, в особенности, фазовых превращений.

В основе фазовых превращений, происходящих в твердых растворах водорода, лежит перераспределение внедренных в междоузлия металлической решетки атомов водорода. Эти превращения достаточно хорошо изучены для твердых растворов водорода на основе (1-металлов, когда атомная плотность межузельного водорода не превышает атомной плотности металла, Н/Ме<1, и основную роль в фазовых превращениях играет поле упругих напряжений металлической решбтки, через которое взаимодействуют внедренные атомы.

В отличие от бинарных систем металл-водород, концентрация твердых растворов водорода на основе интерметаллических соединений часто превышает атомную плотность металла, Н/Ме>1, причем иногда в разы. Исследования последних лет свидетельствуют о том, что при высоких концентрациях водорода механизм фазовых превращений отличается от того, который имеет место при низких концентрациях. Здесь заметную роль начинает играть прямое, осуществляемое непосредственно, а не через поле упругих напряжений металлической решетки, взаимодействие внедренных атомов. Это же взаимодействие определяет, как известно, предельную концентрацию водорода в твердых растворах. Поэтому исследование фазовых превращений в области предельно высоких концентраций представляет не только чисто научный и практический интерес. В тоже время, сведения о подобных превращениях носят фрагментарный характер нлн вообще отсутствуют.

Данная работа представляет первое систематическое исследование строения, включая фазовые превращения, высоко кон центрированных твердых растворов водорода.

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании прямыми дифракционными методами, с использованием рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, строения твердых растворов водорода с предельно высокими концентрациями на основе кубических фаз Лавеса ZrV2, НОД, а также систем с частичным замещением на их основе. В ходе исследования решались следующие задачи:

1. Изучение в широком диапазоне температур строения предельных упорядоченных и неупорядоченных водородных фаз вплоть до концентрации водорода Н/Ме=2.

2. Определение основных типов фазовых превращений; изучение особенностей, связанных с высокими концентрациями водорода.

3. Выявление структурных факторов, влияющих на предельную концентрацию водорода в твердых растворах.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые;

1. Проведено полное структурное исследование, в широком диапазоне температур, высококонцентрированных твердых растворов водорода 2гУ3Оя (3.6<х<б) и НГ^О, (3.6<х<4.9).

2. Определена структура максимального гидрида 2гУ2Об. Обнаружен и определен новый тип водородной сверхструктуры —

ггУ^си™^).

3. Изучены особенности фазовых превращений водорода при высоких концентрациях в и НГ/^О,, вплоть до хк5. Обнаружен новый тип упорядочения водорода - с изменением координации атомов в процессе их упорядочения. На основе структурных данных построены фазовые диаграммы.

4. Исследовано влияние химического замещения в сплавах на строение предельных твердых растворов водорода на их основе. Изучены структуры и фазовые превращения в концентрированных водородных фазах (Н^,2^3)1/20, (х~4.5, 5.2) и Н([Уо.92Т10,от)2ВЗЛ, Установлена линейная зависимость предельной концентрации водорода от объема элементарной ячейки сплава.

5. Разработаны методики получения предельных водородных фаз. Для ряда интерметаллических соединений синтезированы предельные водородные фазы, в том числе, ранее неизвестная ЬИУ^а,

Эти положения, наряду с конкретными результатами исследований, выносятся на защиту.

Практическая значимость работы определяется, главным образом, достигнутым уровнем понимания процессов, происходящих в твердых растворах с предельно высокими концентрациями водорода. Проведенные структурные исследования легли в основу методик, позволивших получить предельные водородные фазы для ряда соединений, в том числе, ранее неизвестные. Результаты работы позволяют сформулировать общие рекомендации по достижению предельных концентраций водорода в соединениях ¿-металлов.

Личный вклад автора. Автором разработаны методики синтеза гидридов с максимальным содержанием водорода, осуществлен синтез образцов гидридов, проведена их аттестация методом РФ А. Выполнены нейтрон-дифракционные эксперименты. Проведено определение кристаллических структур.

Достоверность результатов и обоснованность выводов диссертации обеспечены высоким качеством экспериментального материала, использованием взаимодополняющих методик при исследовании наблюдаемых явлений. Результаты и выводы согласуются с известными фактами и наблюдениям и подтверждаются результатами работ, выполненных другими методами в других исследовательских группах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 9 отечественных и международных научных конференциях. Лично автором сделано 9 докладов, представленных на Международных симпозиумах по металл-водородным системам (Аннеси, 2002; Краков, 2004), Международном конгрессе кристаллографов (Флоренция, 2005), Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Гатчина, 2002; Заречный, 2004; Обнинск, 2006), Национальной конференции по применению рентгеновского, сннхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003), Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2003, 2005), а также на ежегодных научных конференциях ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт" (Москва, 2004,2005,2006).

По результатам диссертации опубликовано 20 работ, включая 4 статьи в рецензируемых журналах. Основные результаты диссертации представлены в 5 работах, список которых приведён в конце.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии из 92 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, поставлены конкретные задачи, описана структура диссертации.

В первой главе дан обзор литературных данных по строению твёрдых растворов водорода АВ2Н, на основе фаз Лавеса, образованных (I-металлами 1У-У1 групп. Рассмотрена область низких концентраций, х<3 (Н/Ме<1), где для описания фазовых превращений используется модель «решеточного элемента» [1]. Приведены результаты нейтрон-дифракционных исследований строения концентрированных твердых

растворов водорода Н1Уг04 [2], ТхУтРы [3], ^Уг02.8<*<з.9 [4]. Отмечена зависимость координации атомов водорода от их концентрации и температуры. Обращено внимание на отсутствие структурных исследований фазовых превращений в области предельно высоких концентраций водорода, х>4.

Во второй главе описаны образцы, основные методики и установки, использованные в работе. Обоснован выбор методов исследования строения твёрдых растворов водорода — дифракция нейтронов и рентгеновских лучей.

Образцы гидридов интерметаллических соединений 7гУ}, НР/г и сплавов с частичным замещением на их основе (табл. 1) получены в РНЦ «Курчатовский институт» методом прямого насыщения из газовой фазы при давлениях водорода ниже I атм. Образцы с предельно высокими концентрациями водорода получены при температурах ниже 250 К. Аттестация образцов проводилась методом рентгеновского фазового анализа при комнатной температуре, результаты приведены в таблице I. Нейтрон-дифракционные эксперименты выполнялись в Лаборатории Леона Брши^юэна (центр исследований в Сакле, Франция) с использованием нейтронных дифрактометров С4.1 и ЗТ2. Светосильный дифрактометр С4.1 использовался для поиска фазовых превращений в области температур от 1.5 К до 315 К. Определение структуры водородных фаз проводилось на основе данных, полученных на дифрактометре ЗТ2 с высоким разрешением. В диссертации приводятся основные характеристики нейтронных дифрактометров. Обработка нейтрон-дифракционных картин проводилась методом полнопрофильного анализа, реализованного в программе Ги11Рго5 [5]. Степень расхождения между рассчитанным и экспериментальным профилем оценивалась по факторам недостоверности, более известным как /Г-факторы.

Таблица 1. Характеристики образцов, полученные методом РФА при комнатной температуре (звездочками отмечены упорядоченные по водороду фазы с искаженной металлической подрешеткой).

Интерметалл нд (период ГЦК решетки, А) Твёрдый раствор водорода

Состав Тип решётки Периоды решётки, А

2гУ2 (а=7.447) ОЦР а=5.574 Ь~5.б99 с=7.9 94

ггУ204.« ГЦК а=7.92б

2ГУ204.И ГЦК а=7.911

ггУ2о4И ГЦК а=7.873

оцт а-5.503 с=7.933

ГЦК а=7.812

НГ/г (а-7.369) НГ^Ои, ГЦК а=7.872

нг/2о4.7 ГЦК а=7.838

ГЦК а=7.794

иг/^.« ГЦК а=7.774

ГЦК а=7.734

(НГ07гг03)У3 (а-7.396) (НГо.72г(и)У104.5 ГЦК а=7.830

(Н«,.72га,)У20А, ГЦК а-7.887

Н^Уо.мТ^.овЬ (а=7.394) НА[УО.92Т1О.8ЬОзо ГЦК а =7.880

б

В третьей главе содержатся результаты исследования строения твёрдых растворов водорода ЙУ^Ц, в области составов 3.6<х<6. Исследование выполнено с использованием четырех оригинальных образцов, с содержанием водорода х=4.32, 4.75, 4.92 и 5.94, и, для сравнения на нижней границе составов, образцов и из

работы [4].

Выше комнатной температуры твёрдый раствор водорода находится в неупорядоченном состоянии (см. табл. 2). В отличие от работы [б], где исследовался близкий состав и учитывались

только междоузлия 22г+2У и 12г+ЗУ, мы обнаружили небольшое количество атомов водорода (около 1.5%) в тетраэдрических междоузлиях 4У, образованных только атомами ванадия. Пренебречь этими междоузлиями нельзя, так как это приводит к увеличению брэгговского Яг-фактора почти вдвое. При понижении температуры на дифракционной картине ЙУ^^и происходят изменения, аналогичные тем, что наблюдались для твердых растворов водорода с составами ниже ггУ204 [3, 4]. Показано, что в водородной подрешётке 2хУтРЛЛ2 происходит фазовый переход порядок-беспорядок, и образуется сверхструктура с волновым вектором ¿=0, близкородственная известной сверхструктуре ХхУ^а [3] Температура фазового перехода, определённая по температурной зависимости сверхструктурных отражений, находится чуть ниже 300 К.

Принципиальным отличием водородной сверхструктуры, реализующейся в ХгЧъРаъ* от сверхструктуры ггУ^ является заполнение водородом междоузлий 4У. Фактически она представляет собой незначительно разупорядоченную сверхструктуру в

которой дополнительно заполнены междоузлия 4У (табл. 3). В диссертации показано, что только в рамках такой модели удаётся описать дифракционную картину упорядоченной фазы ТхУзР+ п (рис. 1).

Таблица 2. Структурные параметры неупорядоченной фазы ггУаБ^зз, Т=340 К. В круглых скобках — ошибка в последнем знаке. Пространственная группа Р43т, а»7.8704(1) А, В2г=5у=0.12(2) А1, 5о=0.98(2) А1, 2.64%, Лр=2.76%, /Г^=4.14%.

Атом Тип позиций Тип междоузлий Координаты Вероятность заполнения

* .У г Р

гг 8а - 0.125 0.125 0.125 I

V 1б<3 - 0.5 0.5 0.5 1

о(1) 2гг+2У 0.3114(1) 0.3114(1) 0.1256(2) 0.264(1)

ЕЧ2) 32е 0.2749(3) 0.2749(3) 0.2749(2) 0.272(1)

1X3) 8Ь 4У 0.375 0.375 0.375 0.048(1)

Показано, что причиной заполнення междоузлий 4У является прямое отталкивающее взаимодействие между атомами водорода. Полное заполнение этих междоузлий соответствует стехиометрическому составу сверхструктуры 2гУ2С>5- Чтобы установить реальную границу её существования, были исследованы твердые растворы водорода с промежуточным, 2гУ20*.7^ и близким к стехиометрическому, 2гУ204.92» составами. В результате установлено, что эти твёрдые растворы при понижении температуры не упорядочиваются, а распадаются на упорядоченную фазу а-У^-е (дефицитную сверхструктуру 2гУгОз) и предельно насыщенный неупорядоченный твердый раствор водорода ггУ20}1. Температура распада составляет 240 К для ггУ204.71 и 210 К для ЪхУзР^ы. Для обоих составов, и ТхЧ^Рцп, параметры

упорядоченной фазы являются одинаковыми и практически

совпадают с параметрами для ЗгУгО^ь за исключением периодов решетки, которые увеличены, о=5.543 А, с=7.950 А, и возросшей степени заполнения 4У-междоузлий до 0.5 (ср. табл. 3). Объёмная доля этой фазы

Таблица 3. Параметры водородной сверхструктуры в 2гУг04,м, Т-10 К. В круглых скобках — ошибка в последнем знаке; параметры, для которых ошибка не указана, такие же, как в неупорядоченной фазе (табл. 2). Пространственная группа 14,/а, а~5.5170(1) А, с-7.9212(2) А, Вгг=Ву=0.14(4) А2, Яв=0.98(8) А2, Д„Р=2.92%, Кр =3.97%, Л*=4.б7%.

Атом Тип ПОЗИЦИЙ 1. Тип междоузлий Координаты Вероятность заполнения

X У г Р

гг 4а - 0 0.25 0.125 1

V ё<1 - 0.25 0.25 0.75 I

0(1) 16Г 2гп-2У 0.1826(2) 0.4316(3) 0.3136(1) 0.955(9)

0(2) l6f 2гн-2У 0 0.6218 0.1243 0.037(2)

0(3) 16Г 2г1+2У 0.8134 0.4352 0.3109 0.013(2)

0(4) 4Ь 4У 0 0.75 0.375 0.312(1)

уменьшается от (55±2)% в до (35±2)% в ¿гУгНа основаини

этих данных верхняя граница упорядоченной фазы определена

вблизи 5Ю.5, на полпути к стехиометрическому составу.

Прежде чем исследовать структуру гидрида ИгУ^б, мы просканировали образец ^ по температуре в диапазоне 1.5*300 К и

не обнаружили никаких фазовых превращений, в согласии с [7], Ввиду термодинамической нестабильности максимального гидрида при комнатной температуре определение его структуры проводилось при 10 К. Результаты приведены в таблице 4 и на рисунке 2. В диссертации показано, что структура 2гУг06 близкородственна структуре 2гТ]г04 [8], принадлежащей к типу шпинели, и является производной от неё.

На основе результатов проведенного нейтрон-дифракциоиного исследования построена фазовая диаграмма системы 2гУгОх в области высоких концентраций водорода (рис. 3).

1-1-1-'-1-'-1-1-г~

20 40 60 80 100

2*ТНЕТА (дед)

Рис. 1. Нейтрон-дифракционная картина упорядоченной фазы 2тУ2Х>422 (Т=«10 К), Л=1.225 А. Крестиками отмечены экспериментальные точки, сплошная линия соответствует рассчитанному профилю с параметрами из таблицы 3, ниже приведена разностная кривая, вертикальными штрихами отмечены положения брэгговских отражений.

Четвёртая глава посвящена вопросу, напрямую связанному со строением высоко концентрированных твердых растворов водорода и до последнего времени остававшемуся без ответа. Почему соединение НР/3, являющееся полным структурным, химическим и электронным аналогом 2гУг, обладает меньшей водородной емкостью?

В диссертации приводятся результаты детального нейтрон-дифракционного исследования твёрдых растворов водорода НГУ}Оз,«з и НГУгОз.эт с составами, близкими к максимальному составу, известному на тот момент. Показано, что их структурное поведение с температурой 10

Таблица 4. Параметры структуры максимального гидрида ггУ^, Т= 10 К. Выделена основная конфигурация атомов водорода. В круглых скобках — ошибка в последнем знаке; параметры, для которых ошибка не указана, такие же, как в неупорядоченной фазе ТхУг^^г (см. табл. 2). Пространственная группа Рпта, а= 5.573 8(3) А, ¿»=5.6996(3) А, с=7.9942(3) А, В7,=0.1 А3, В^=0.2 А2, Вв= 1.0 А2, /^-=2.30 %, ^=3.02 %, Я^ "3.21 %.

Атом Тип позиций Вероятность заполнения,/5 Тип междоуапи й X Координаты У г

гг 4с 1 - 0 0.25 0.875

VI АЬ 1 - 0 0 0.5

У2 4с I 0.25 0.25 0.25

■ ;0.90б(8).'™ "0.15^""" '0!4707(4) " ' ;

02 г ¿860(7) •• 12г+зу. ■0,0219(4) ■ 0.4551(4) 0.2732(3)

ОЗ '•• 0.742(8):... 0.1238(6) 0.25 0 6319(5) ;.;.

Б5 4с 0.835(7) ; : ' 2гт+2У -'. 0.106(6) [21+ЗУ ; 03204(5) 0.0612(4) ' 0.4411(3)"А

' 0.1875"" ""* "0.25*""*""" 0/1688

Т>Ь 4с 0.096(8) 0.8716 0.25 0,6247

т 0.078(5) 0.0000 0.3784 0.1253

08 0.098(5) 0.8145 0.5639 0.3108

0.084(4) 0.1855 0.5639 0.3108

Р10 * ~ 0.095(5) ■ ■ 0.6861 0.4355 0.4392

в основном повторяет поведение ZrWгDi,9. Единственное значимое отличие состоит в том, что процесс образования сверхструктуры [2], аналогичной сверхструктуре [3], идет через промежуточную

фазу, подобную 2x4-зР^. Таким образом было получено указание на то, что в системе НО/2Ох может реализоваться фаза с более высоким составом - НП/2Ом.

3

03 400-

¿V

'¡Л

С

4»

С 200-

0-

11М шиш п1я11111И«1а11111Ш|»|«мимя11Я11«шм1ви1В11ПЕ«шК1М11Ш1У1

—Г" 20

-Г" 40

I

60

-Г" 80

I— 100

2*ТНЕТА

Рис. 2. Нейтрон-дифракционная картина ТхУуРьм, 1.225 А, Т=10 К. Крестиками отмечены экспериментальные точки, сплошными линиями - рассчитанные профили по параметрам из таблицы 4, ниже — разностные кривые между экспериментом и расчетом; вертикальными штрихами отмечены положения брэгговских отражений.

Чтобы найти методику получения твёрдых растворов водорода НЛ^О*, с составами выше х=4, мы исследовали отношение к водороду систем с частичным замещением на основе НГ/2 в которых либо гафний, либо ванадий был частично замешен другим металлом, обладающим похожими гидридообразующими свойствами. В качестве замещающих металлов были выбраны цирконий и титан - металлы той же группы, что гафний. В диссертации обосновывается такой выбор. В результате исследования гидридообразующих свойств систем (НГ1.уггу)У2 и НАЛ^. гПгЪ было установлено, что небольшое замещение гафния, у»0.3, или

300 —

250 —

200 —

i4 н.

150 —

100 —

50 —

ZrV2Dx

Disordered phase

ZrV2D6 *=(00l)

Metastable slate

ii)iiZrV2D6&ZrV2Dj.|

^/f/^/j Phase separation

Superstructure A=0 with 4V-sites

^Superstructure k-0 without 4V-sïtcs

'^J Su pcrstrucuire A-0&(0 0 1/2)

Рис. 3. Фазовая диаграмма ТгУ2Ок в области высоких концентраций водорода. Крестиками обозначены точки, в которых выполнены нейтрон-дифракционные исследования. Сплошные линии соответствуют фазовым границам, определенным из экспериментальных данных.

^_л.—_!;;

-Л*-

300

гэо

4Ю

Рис. 4. Изменения с температурой нейтрон-дифракционных картин твердых растворов водорода НГ/г04.з4 (слева) и НР/2^7 (справа), \=2А27 А. Крестиками отмечены экспериментальные точки. Сплошные линии соответствуют рассчитанным профилям для неупорядоченной фазы (Т=310 К) и смеси двух фаз — упорядоченной и неупорядоченной, образовавшихся после распада твердого раствора (Т= 1.5 К); ниже — разностные кривые между экспериментом и расчетом; вертикальными штрихами отмечены положения брэгтовских отражений. Исключены области с отражениями от ванадиевой кассеты.

ванадия, 2^=0.08, позволяет относительно легко получать высоко концентрированные твердые растворы водорода методом низкотемпературного синтеза. Так были получены образцы (НГ(,72г0.,)У2Оя и ЩУ0.мТ10.м)гО5.(,. Нейтрон-дифракционное исследование этих образцов выявило их сильное структурное сходство с рассмотренными в главе 3 твердыми растворами водорода 2гУгОх соответствующих составов.

Используя разработанную для систем с частичным замещением методику гидрирования, мы синтезировали высоко концентрированные твердые растворы водорода ЮТ2Ц, вплоть до состава х=4.8. Нейтрон-дифракционные исследования проводились на образцах Н(Уг0«4 и НГ/2047, однородных по концентрации водорода (рис.4). Установлено, что при понижении температуры эти твёрдые растворы распадаются на упорядоченную и неупорядоченную фазы. Упорядоченная фаза представляет собой водородную сверхструктуру того же типа,

что ХгУгО;^ с предельным составом НГУ^О^г (5=0.8). Неупорядоченная фаза имеет состав HfV2D.1i) и является предельно насыщенным для этой системы неупорядоченным твердым раствором водорода. По своим структурным параметрам она близка к неупорядоченной фазе ЙУг^

, Результаты нейтрон-дифракционных исследований системы НГУгО,, в области высоких составов суммированы в виде фазовой диаграммы на рисунке 5. Основное отличие от 2гУгОх (рис. 3) состоит в заметно более узкой области существования упорядоченной фазы и

существенно меньшей предельно достижимой концентрации водорода. В диссертации показано, что предельная концентрация водорода в первом приближении линейно зависит от периода решётки интерметаллического соединения - чем больше период решетки, тем выше концентрация водорода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено полное систематическое исследование, в широком диапазоне температур, с использованием прямых методов — рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, строения высоко концентрированных твердых растворов водорода 2гУгОк (3.6<х<б) и Н{УгОх(3.6<х<4.8).

/A Phase separation

Superstructure k-0 with4V-ii1eI '

Superstructure A=0 without 4V-(it«j

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы в области высоких

концентраций водорода, построенная на основе структурных данных. Крестиками обозначены точки, в которых выполнены нейтрон-дифракционные исследования. Сплошные линии соответствуют фазовым границам, определенным из экспериментальных данных. Обозначения фаз те же, что на рис. 3.

2. Обнаружены и изучены фазовые превращения порядок-беспорядок, приводящие к образованию водородных сверхструктур. Установлено, что при высоких концентрациях упорядочение атомов водорода сопровождается нетипичным изменением их координации, которое не встречается при низких концентрациях водорода. Показано, что причиной этого эффекта является прямое отталкивающее взаимодействие между атомами водорода, заставляющее их переходить в энергетически менее выгодные междоузлия. Определен новый тип водородной сверхструктуры с А=0, 2гУ20$_&, и область ее существования, 3.9<х<4.5 для ЙУ;^ и 4<х<4.2 для Показано, что эта сверхструктура является продолжением в область высоких концентраций водорода известной сверхструктуры с А=0 2гУ2Оч.

3. Обнаружены и изучены фазовые превращения типа распада. Установлено, что в области концентраций 4.5(4.2)<х<5, твердые растворы водорода 2гУ2Ох (Н1У3ПХ) распадаются на две предельные фазы -водородную сверхструктуру типа ХгУ2и^ (НГУ205-г) и предельно насыщенный неупорядоченный твердый раствор водорода 2лУ£>ц (НГУ2Оо). Определена структура этого твердого раствора. Показано, что его концентрацию ограничивает сверху отталкивающее взаимодействие атомов водорода.

4. Определена структура максимального гидрида 2гУ206, Установлено, что гидрид представляет собой предельно насыщенный упорядоченный твердый раствор водорода, способный существовать только.в упорядоченном состоянии. Его разупорядочение сопровождается потерей водорода и переходом в предельно насыщенную неупорядоченную фазу 2гУ205.|. Установлена связь структуры гидрида

со структурами других максимальных гидридов, 2гТ№4 и НШ204.

5. На основе полученных структурных данных построены подробные фазовые диаграммы систем ZrV3Dx и HfVjD, в области высоких концентраций водорода, где атомная плотность водорода в 1.3+2 раза превышает атомную плотность металла, и где основные процессы, связанные с перераспределением межузельного водорода, регулируются короткодействующим отталкивающим взаимодействием между атомами водорода. Составлена целостная картина фазовых превращений водорода в этой области.

6. Исследовано влияние химического замещения в соединениях ZrV2 и HfVj на строение предельных твердых растворов водорода на их основе. Изучены структуры и фазовые превращения в предельных водородных фазах (HÇ).7Zr0 3)VîDx (х£5.2) и Hf(Vo,<uTii)os)2D5.o. Обнаружена линейная зависимость предельной концентрации водорода от объема элементарной ячейки исходного интерметаллического соединения.

7. Разработаны методики получения предельных твердых растворов водорода. Для ряда интерметаллических соединений синтезированы предельные водородные фазы, в том числе, ранее неизвестная HfV2D4 S.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.Н. Богданова. Нейтрон-дифракционное исследование фазовых превращений в высоко концентрированных твёрдых растворах водорода ZrV2Dx, 4<х<5 // ФТТ - 2006. - Т. 48. - Вып. 7. - С. 12741278.

2. A.N. Bogdanova, A.V. Irodova, G. André, F. Bourée. The ZrV3D6 crystal structure // J. Alloys and Compounds - 2003. - Vol. 356-357. - P. 50-53.

3. A.N. Bogdanova, G. Andre. Phase transformations in the solid solutions ZrVjH, at high hydrogen concentrations // J. Alloys and Compounds -2004.-Vol. 379.-P. 54-59.

4, A.N. Bogdanova, A.V. Irodova, G. André, F. Bourée. Novel superstructure in the high-concentrated hydrogen solid solutions ZrVjD,^ H J. Alloys and Compounds - 2005. - Vol. 396. - P. 25-28.

5. A.H. Богданова, A.B. Иродова, Ж. Андре. Максимальные гидриды в системе HfVi-D // XIX совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния. Тез. докл.— Обнинск- 2006,- С. 32.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. 1 V.A. Somenkov, A.V. Irodova. Lattice structure and phase transitions of hydrogen in intermetallic compounds. H J. Less-Common Met.- 1984,- V. 101.- p.481-492.

2. A.B. Иродова, В.П. Глазков, B.A. Соменков, С.Ш. Шильштейн. Исследование Фазового перехода в HfV2D4. // ФТТ.- 1980,- Т. 22,-с.79-86.

3. J.J. Didisheim, К. Yvon, P. Fischer, P. Tissot. Order-disorder phase transition in ZrViDj.6. // Soi. St. Commun.-1981,- V.3S.- p.637-641.

4. 4 A.V. Irodova, G. Andre, F. Bouree. Phase transition between hydrogen superstructures with k=(001) and k=0 via incommensurate phase in ZrV2D, (2.8<x<3.9)// Journal of alloys and compounds.- 2000,- v. 302.- p.159-168.

5. J. Rodriguez-Carvajal. Fullprof: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis.- Abstracts of the satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr.- France.- 1990.- p. 127.

6. J.-J. Didisheim, K. Yvon, D. Shaltiel et al. The distribution of the deuterium atoms in the deuterated cubic Laves phase ZrVjD«. // Sol. State Commun. - 1979. - Vol. 32. -p. 1087-1090.

7. A.B. Иродова, O.A. Лаврова, Г.В. Ласкова, M.E. К ост, Л.H, Падурец, А.Л. Шилов. О фазовой диаграмме ZrV^-D// ЖНХ. - 1988,- т. 33.- с. 1879-1882.

Н.Ф. Мирон, В.И. Щербак, В.Н. Быков, В.А. Левдик. Структурное исследование квазибинарного разреза 2г0зз"По.65-Н(0) // Кристаллография- 1971. -т. 16- с.324-328.

Подписано в печать 21.11.2006. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. ют. л. 1,25 Тираж 50 экз. Заказ 87. Индекс 3624

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. I

Введение.

Глава 1. Строение твёрдых растворов водорода на основе фаз Лавеса, образованных d-металлами IV-VI групп (Обзор литературы).

1.1 Низкие концентрации водорода, Н/Ме<1.

1.2 Высокие концентрации водорода, Н/Ме>1.

Глава 2. Экспериментальные методики и установки.

2.1. Синтез и аттестация образцов.

2.2. Нейтрон-дифракционные эксперименты: основные характеристики установок, методика обработки экспериментальных данных.

Глава 3. Строение высоко концентрированных твёрдых растворов водорода

ZrV2Dx, 4<х<6.

3.1 Фазовый переход порядок-беспорядок в ZrV2D4,32.

3.1.1 Неупорядоченное состояние.

3.1.2. Особенности фазового превращения, сравнение с Z1-V2D3.9.

3.1.3. Традиционные, построенные на междоузлиях 2Zr+2V и lZr+3V, модели упорядоченной фазы ZrV2D4.32.

3.1.4. Водородная сверхструктура ZrV2D5 с к= 0.

3.2. Фазовые превращения в ZrV2D4.75 и ZrV2D4,92 - распад и упорядочение.

3.3 Максимальный гидрид ZrV2D6.

3.4 Фазовая диаграмма.

Глава 4. Фазовые превращения в концентрированных твёрдых растворах водорода HfV2Dx и системах с замещением на их основе, 3.6<х<5.2.

4.1 Особенности фазовых переходов порядок-беспорядок при средних концентрациях водорода, 3.6<х<4.

4.2 Фазовые превращения в области высоких концентраций водорода, 4<х<5.2.

4.2.1 Системы с частичным замещением (Hfo.7Zr0.3)V2Dx и Hf(Vo.92Tio.8)2Dx.

4.2.2 Концентрированные твердые растворы водорода HfY2Dx. Фазовая диаграмма.

Проблема водорода в металлах остаётся неизменно актуальной на протяжении нескольких десятилетий. Открытые почти полвека назад, твёрдые растворы водорода сразу привлекли к себе внимание, как в плане практического использования, так и по той причине, что оказались весьма удобными модельными системами для изучения разнообразных явлений в твердых телах, в особенности, фазовых превращений [1].

В основе фазовых превращений, происходящих в твердых растворах водорода, лежит перераспределение внедренных в междоузлия металлической решетки атомов водорода [2, 3]. Для описания подобных превращений часто используют модель «решёточного элемента», в качестве которого выступает межузельный водород, находящийся в дискретном периодическом пространстве междоузлий. Многочисленные, в том числе, структурные исследования показывают, что эта модель хорошо работает в твердых растворах водорода на основе d-металлов [4]. В этих системах атомная плотность межузельного водорода не превышает атомной плотности металла, Н/Ме<1, и основную роль в фазовых превращениях играет металлическая решётка, точнее, поле её упругих напряжений, через которое взаимодействуют внедренные атомы.

В отличие от бинарных систем металл-водород, концентрация твердых растворов водорода на основе интерметаллических соединений часто превышает атомную плотность металла, Н/Ме>1, причем иногда в разы [5-9]. Первые структурные исследования таких систем подтвердили в целом справедливость представлений о водороде как о «решеточном элементе» и для области высоких концентраций, в частности, в отношении типов фазовых превращений [9]. В то же время, имеются данные [10, 11], свидетельствующие о том, что при высоких концентрациях водорода механизм фазовых превращений отличается от того, который имеет место при низких концентрациях Н/Ме<1. Здесь заметную роль начинает играть прямое, осуществляемое непосредственно, а не через поле упругих напряжений металлической решетки, взаимодействие внедренных атомов. Это же взаимодействие определяет, как известно, предельную концентрацию водорода в твердых растворах. Поэтому исследование фазовых превращений в области предельно высоких концентраций представляет не только чисто научный интерес. В диссертационной работе впервые проведено систематическое изучение таких превращений.

Целью работы являлось экспериментальное исследование прямыми дифракционными методами, с использованием рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, строения твердых растворов водорода с предельно высокими концентрациями на основе кубических фаз Лавеса ZrV2, HfV2, а также систем с частичным замещением на их основе. В ходе исследования решались следующие задачи:

1. Изучение в широком диапазоне температур строения предельных, упорядоченных и неупорядоченных, водородных фаз вплоть до концентрации водорода Н/Ме=2.

2. Определение основных типов фазовых превращений; изучение особенностей, связанных с высокими концентрациями водорода.

3. Выявление структурных факторов, влияющих на предельную концентрацию водорода в твердых растворах.

Работа была выполнена в 2002-2006 годах в Институте сверхпроводимости и физики твердого тела РНЦ "Курчатовский институт". Нейтрон-дифракционные эксперименты проводились в Лаборатории Леона Бриллюэна (Центр исследований в Сакле, Франция).

В диссертационной работе впервые:

1. Проведено полное структурное исследование, в широком диапазоне температур, высоко концентрированных твердых растворов водорода ZrV2Dx (3.6<х<6) и HfV2Dx (3.6<х<4.9).

2. Определена структура максимального гидрида ZrV2D6. Обнаружен и определен новый тип водородной сверхструктуры - ZrV2D5.5 (HfY2D58).

3. Изучены особенности фазовых превращений водорода при высоких концентрациях в ZrV2Dx и HfY2Dx, вплоть до х=5. Обнаружен новый тип упорядочения водорода - с изменением координации атомов в процессе их упорядочения. На основе структурных данных построены фазовые диаграммы.

4. Исследовано влияние химического замещения в сплавах на строение предельных твердых растворов водорода на их основе. Изучены структуры и фазовые превращения в предельных водородных фазах (Hfo.yZroj^Dx (х=4.5, 5.2) и Hf(Vo.92Tio.o8)2D5.o. Установлена линейная зависимость предельной концентрации водорода от объема элементарной ячейки сплава.

5. Разработаны методики получения предельных водородных фаз. Для ряда интерметаллических соединений синтезированы предельные водородные фазы, в том числе, ранее неизвестная HfY2D4.8.

Эти положения, наряду с конкретными результатами исследований, выносятся на защиту.

Практическая значимость работы определяется, главным образом, достигнутым уровнем понимания процессов, происходящих в твердых растворах с предельно высокими концентрациями водорода. Проведенные структурные исследования легли в основу методик, позволивших получить предельные водородные фазы для ряда соединений, в том числе, ранее неизвестные. Результаты работы позволяют сформулировать общие рекомендации по достижению предельных концентраций водорода в соединениях d-металлов.

Результаты работы докладывались на 10 отечественных и международных научных конференциях. Лично автором сделано 10 докладов, представленных на Международных симпозиумах по металл-водородным системам (Аннеси, 2002; Краков, 2004), Международном конгрессе кристаллографов (Флоренция, 2005), Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Гатчина, 2002; Заречный, 2004; Обнинск, 2006), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003), Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2004), а также на ежегодных научных конференциях ИСФТТ РНЦ "КИ" (Москва, 2004,2005, 2006).

По результатам диссертации опубликовано 18 работ, включая 4 статьи в рецензируемых журналах.

Результаты исследования фазовых превращений в концентрированных твердых растворах водорода HfV2Dx, изложенные в настоящей главе, суммированы в виде фазовой диаграммы на рисунке 38. Основное отличие этой системы от ZrV2Dx (см. рис. 26) состоит в заметно более узкой области существования фазы типа ZrV2D5.s, с измененной координацией атомов водорода, и существенно меньшей предельно достижимой концентрации водорода. В связи с этим отметим явно существующую зависимость между предельной концентрацией водорода в интерметаллическом соединении и периодом решетки этого соединения, в первом приближении, имеющую линейный характер - чем больше период решетки, тем выше концентрация водорода (рис.39). Примечательно, что интерполяция этой зависимости к соединению TaV2, имеющему наименьший период решетки среди фаз Лавеса, образованных d-металлами IY-V групп, дает как раз тот предельный состав твердого раствора водорода, TaV2D„.16 который получен экспериментально [31]. По-видимому, для этого соединения более высокие составы не достижимы. Не исключено, что обнаруженная зависимость тесно связана с упоминавшимся в первой главе «критерием деформируемости» решетки [32, 33].

101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Суммируем кратко основные результаты работы.

1. Впервые проведено полное систематическое исследование, в широком диапазоне температур, с использованием прямых методов -рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, строения высококонцентрированных твердых растворов водорода ZrV2Dx (3.6<х<6) и HfV2Dx (3.6<х<4.8).

2. Обнаружены и изучены фазовые превращения порядок-беспорядок, приводящие к образованию водородных сверхструктур. Установлено, что при высоких концентрациях упорядочение атомов водорода сопровождается нетипичным изменением их координации, которое не встречается при низких концентрациях водорода. Показано, что причиной этого эффекта является прямое отталкивающее взаимодействие между атомами водорода, заставляющее их переходить в энергетически менее выгодные междоузлия. Определен новый тип водородной сверхструктуры с к= 0, ZrV2D5.5, и область ее существования, 3.9<х<4.5 для ZrV2Dx и 4<х<4.2 для Hfy2Dx. Показано, что эта сверхструктура является продолжением в область высоких концентраций водорода известной сверхструктуры с к= 0 ZrV2D4.

3. Обнаружены и изучены фазовые превращения типа распада. Установлено, что в области концентраций 4.5(4.2)<х<5, твердые растворы водорода ZrV2Dx (HfV2Dx) распадаются на две предельные фазы -водородную сверхструктуру типа ZrV2D5.g и предельно насыщенный неупорядоченный твердый раствор водорода ZrV2D5.i (HfV^g). Определена структура этого твердого раствора. Показано, что его концентрацию ограничивает сверху отталкивающее взаимодействие атомов водорода.

4. Определена структура максимального гидрида ZrV2D6. Установлено, что гидрид представляет собой предельно насыщенный упорядоченный твердый раствор водорода, способный существовать только в упорядоченном состоянии. Его разупорядочение сопровождается потерей водорода и переходом в предельно насыщенную неупорядоченную фазу ZrV2D5.i. Установлена связь структуры гидрида ZrV2D6 со структурами других максимальных гидридов, ZrTi2D4 и HfTi2D4.

5. На основе полученных структурных данных построены подробные фазовые диаграммы систем ZrV2Dx и HfV2Dx в области высоких концентраций водорода, где атомная плотность водорода в 1.3+2 раза превышает атомную плотность металла, и где основные процессы, связанные с перераспределением межузельного водорода, регулируются короткодействующим отталкивающим взаимодействием между атомами водорода. Составлена целостная картина фазовых превращений водорода в этой области.

6. Исследовано влияние химического замещения в соединениях ZrV2 и HfV2 на строение предельных твердых растворов водорода на их основе. Изучены структуры и фазовые превращения в предельных водородных фазах (Hfo.7Zr0.3)V2Dx (х<5.2) и Hf(V0.92Ti0.08)2D5.0- Обнаружена линейная зависимость предельной концентрации водорода от объема элементарной ячейки исходного интерметаллического соединения.

7. Разработаны методики получения предельных твердых растворов водорода. Для ряда интерметаллических соединений синтезированы предельные водородные фазы, в том числе, ранее неизвестная HfV2D4.8.

В заключение автор выражает глубокую признательность своим коллегам, благодаря которым стали возможны эти исследования. Своему научному руководителю доктору физ.-мат. наук А.В. Иродовой, приобщившей автора к структурным исследованиям гидридов интерметаллических соединений и оказывавшей помощь при решении научных и организационных задач на протяжении всего периода выполнения диссертационной работы. Кандидату физ.-мат. наук O.JI. Макаровой, чьи знания и опыт помогли при разработке методик синтеза образцов. Сотрудникам Лаборатории Леона Бриллюэна (ЛЛБ) Центра исследований в Сакле (Франция), в первую очередь, Ж. Андре и Ф. Буре, предоставившим возможность проведения нейтрон-дифракционных экспериментов и оказавшим большую практическую и консультационную помощь при работе на нейтронных установках. Академику А.Ю. Румянцеву, чья активная поддержка в течение многих лет сотрудничества с ЛЛБ сделала возможным проведение совместных с ЛЛБ экспериментов. Сотрудникам и дирекции Института сверхпроводимости и физики твердого тела РНЦ "Курчатовский институт", на доброжелательное отношение и помощь которых всегда мог рассчитывать автор.

1. G. Alefeld, J. Volkl. Hydrogen in metals. Springer, Berlin, 1978. - V.1&2. Перевод: Г. Алефельд, И. Фёлысел. - Москва, Мир, 1981. - т. 1,2.

2. V.A. Somenkov, S.Sh. Shilshein. Structural Behaviour of Hydrogen in Metals and Intermetallic Compounds.// Z. Phys. Chemie Neue Folge.- 1979.- B.117.-s.125-144.

3. V.A. Somenkov, S.Sh. Shilstein. Phase transitions of hydrogen in metals// Prog. Mater. Sci. 1980, vol. 24. -p.267-335.

4. B.A. Соменков, С.Ш. Шильштейн. Фазовые превращения водорода в металлах (Обзор). Москва, 1978. - 81с.

5. Hydrogen in intermetallic compounds / Springer-Verlag / edited by L. Schlapbach. Berlin. - 1988.- 345p.

6. D.Shaltiel. Hydride properties of AB2 Laves phase compounds// J. Less-Comm. Met. 1978, V. 62. -p.407-416.

7. A.B. Иродова, M.E. Кост, JI.H. Падурец, B.A. Соменков, Е.И.Соколова, С.Ш. Шильштейн. Исследование структуры гидридов интерметаллических соединений переходных металлов методом дифракции нейтронов// ЖНХ. 1981, т.26. - с.307-309.

8. D.G. Westlake. Hydrides of intermetallic compounds: a review of stabilities, stoichiometrics and preferred hydrogen sites// J. Less-Comm. Met. 1983, vol. 91.-p.l-20.

9. V.A. Somenkov, A.V. Irodova. Lattice structure and phase transitions of hydrogen in intermetallic compounds// J, Less-Common Met. 1984, vol. 101 -p.481-492.

10. A.V. Irodova, E. Suard. Order-disorder phase transition in the deuterated hexagonal (C14-type) Laves phase ZrCr2D3.8// J. Alloys Сотр. 2000, vol.299 -c.32-38.

11. A.V. Irodova, G. Andre, F. Bouree. Phase transition between hydrogen superstructures with k=(001) and k=0 via incommensurate phase in ZrV2Dx (2.8<x<3.9)//J. Alloys Сотр. -2000, vol.302, p. 159-168.

12. B.A. Яртысь, B.B. Бурнашёва, K.H. Семененко. Структурная химия гидридов интерметаллических соединений. // Успехи химии.- 1983.- т.З.-в. 4,- с.529-562.

13. F.A. Kuijpers. RCo5-H and related systems// Philips Res. Rept. Suppl. 1973, vol.2.

14. Jacob, D. Shaltiel. Hydrogen sorption properties of some AB2 Laves phase compounds//J. Less-Common Met. 1979, vol. 65. - p.117-128.

15. Jacob, D. Shaltiel, D. Davidov. Hydrogen absorption and desorption properties of AB2 Laves pseudobinary phase compounds// J. Less-Common Met.- 1977, vol. 53.-p.117-131.

16. А.В. Иродова. Структура и фазовые превращения нестабильных металлических гидридов и гидридов интерметаллических соединений. -Автореферат. Дис. докт. физ. мат. наук. Москва. 1992. 47 с.

17. У. Пирсон. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Москва: Мир, 1977, т.2.

18. Теслюк М.Ю. Металлические соединения со структурами фаз Лавеса-М: Наука, 1969.- 135с.

19. D. Ivey, D. Northwood. Hydrogen site occupancy in AB2 Laves phases// J. Less-Common Met. 1986, vol. 115.-p.23-33.

20. D.G. Westlake, Site occupancies and stoichiometries in hydrides of intermetallic compounds: geometric considerations// // J. Less-Common Met. -1983, vol. 90. -p.251-273.

21. D.P. Shoemaker, C.B. Shoemaker. Concerning atomic sites and capacities for hydrogen absorption in the AB2 Friauf-Laves phases. // J. Less-Common Met. 1979, vol. 68. -p.43-58.

22. А.В. Иродова, В.А. Соменков, С.Ш. Шильштейн. Координация водорода в металлах и интерметаллидах.// ФТТ.- 1983.- т. 25 №10- с.3196-3199.

23. A.R. Miedema. On the heat of formation of solid alloys.// J. Less-Common Met., 1976, vol.46, p.67-83.

24. A.R. Miedema, K.H.J. Buschow, H.H. van Mai. Which intermetallic compounds of transition metals form stable hydrides. //J. Less-Common Met., 1976, vol. 49, p.463-472.

25. A.R. Miedema. The electronegativity parameter for transition metals: heat of formation and charge transfer in alloys // J. Less-Common Met., 1973, vol. 32, p.117-136.

26. A.R. Miedema, R. Boom. F.R. Boer. On the heat of formation of solid alloys // J. Less-Common Met., 1975, vol. 41, p.283-298.

27. A.Jl. Шилов, M.E. Кост, H.T. Кузнецов. Модель расчёта энтальпии образования гидридов интерметаллических соединений переходных металлов.//Доклады Академии Наук СССР.-1985,- т. 283.-№4.-с.947-951.

28. А.Л. Шилов, Л.Н. Падурец, М.Е. Кост. Определение энтальпии образования интерметаллических соединений и их гидридов из данных дифференциально-термического фнализа.// ЖФХ.- 1983.-т. LVII.-№ 3.- с. 555.

29. К. Yvon. Structural aspects of ternary metal hydrides: a critical review.// J. Less-Common Met., 1984, vol. 103,p.53-70.

30. J.-J. Didisheim, K. Yvon. P. Fischer, D. Shaltiel. The deuterium site occupation in ZrV2Dx as a function of the deuterium concentration// J. Less-Comm. Met. 1980, vol. 73. -p.355-362.

31. В.А. Яртысь, В.В. Бурнашева, К.Н. Семененко. Структурная химия гидридов интерметаллических соединений// Успехи химии. 1983, т.Ш, в.4,с.529-562.

32. В.А. Яртысь. Кристаллохомия некоторых гидридных фаз на основе интерметаллических соединений.- Автореферат канд. дисс. Москва.-1980.

33. F. Gingl, К. Yvon, Т. Vogt, A. Hewat. Syntesis and crystal structure of tetragonal LnMg2H7 (Ln=La,Ce), two Laves phase hydride derivatives having ordered hydrogen distribution// Journal of alloys and compounds. 1997.-vol.253-254. - P.313-317

34. H. Kohlmann, F. Fauth, P. Fischer, A.V. Skripov, V.N. Kozhanov, K. Yvon. Low-temperature deuterium ordering in the cubic Laves phase derivative a-ZrCr2D0.66// Journal of alloys and compounds. -2001, vol.327. p.L4-L9.

35. D. Fruchart, A. Rouault. Neutron diffraction studies of the cubic ZrCr2Dx and ZrV2Dx(Hx) phases.// J. Less-Common Met., 1980, vol. 73, p.363-368.

36. A.B. Иродова, O.A. Лаврова, Г.В. Ласкова, Л.Н. Падурец. Фазовый переход в кубическом дейтериде ZrCr2D4.// ФТТ 1982.- т.24.-№ 41- с. 4149.

37. Н.Ф. Мирон, В.И. Щербак, В.Н. Быков, В.А. Левдик. Структурное исследование квазибинарного разреза Zr0.35Ti0.65-H(D) // Кристаллография 1971. -Т.16- с.324-328.

38. A.Zuttel, P. Fischer, F. Fauth, A. Otto, V. Guther. Phase analysis and atom distribution in the Zr(Vo.5Nio.5)3Dx (x=0, 4.6) alloy system with Laves-type AB2 structure// Journal of alloys and compounds. 2002.- vol.333, - p.99-102

39. Y. Tokaychuk, L. Keller, K. Yvon. Deuterium site energy difference in ZrTi2D4.3 as studied by high-temperature neutron diffraction.// Journal of alloys and compounds. 2005.- vol.394. - P.126-130.

40. A.Y. Skripov, M.Yu. Belyaev, A.P. Stepanov, Z.Y. Dobrokhotova, L.N. Padurets, E.I. Sokolova, A.L. Shilov. Phase transitions in the HfV2-D system.// J. Alloys Сотр.- 1993- V. 201- p. 145-149.

41. P. Vajda, J.N. Daou, J.-P. Burger. Investigation of the Phase Diagram of ZrV2-H by Resistivity Measurements.// Z. Phys. Chem. Neue Folge, Bd. -1989-V. 163-p. 75-80.

42. A.B. Иродова, O.A. Лаврова, Г.В. Ласкова, M.E. Кост, Л.Н. Падурец, А.Л. Шилов. О фазовой диаграмме ZrV2-D// Вопросы атомной науки и техники. Общая и ядерная физика. 1988, в. 2(42). - с. III.

43. А.В. Иродова, О.А. Лаврова, Г.В. Ласкова, В.А. Соменков Фазовая диаграмма ZrV2-D// ЖНХ. 1988, т. 33. - с. 1879-1882.

44. А.В. Иродова, И.И. Борисов, О.А. Лаврова, Г.В. Ласкова, Л.Н. Падурец, С.А. Припадчев. Фазовые превращения в системе ZrV2-D(H)// ФТТ -1983, т. 25.-с. 1299-1304

45. Н. Kohlmann, К. Yvon. Revision of the low-temperature structures of rhombohedral ZrCr2Dx (x~3.8), and monoclinic ZrY2Dx (l.l<x<2.3) and HfV2Dx (x-1.9)// J. Alloys Сотр.- 2000- V. 309- p.123-126.

46. A.V. Irodova, G. Andre, F. Bouree. Hydrogen redistribution in the solid solutions ZrV2Dx, 2.2<x<2.7. J. Alloys Сотр. 350 (2003) 191-204.

47. A.V. Irodova, E. Suard. Evolution of hydrogen superstructure with к=(1/г '/21А) in ZrV2D2+5, -0.8<8<0.2.// J. Alloys Сотр.- 1999- V. 291- p.184-189

48. A.B. Иродова, Э. Cyap. Водородная сверхструктура ZrV2D2, k=(Vi lA '/>)// Кристаллография.- 1998-т. 43.- №1- c.31-35.

49. A.B. Иродова, И.И. Борисов. Нейтронографическое исследование фазового перехода порядок-беспорядок в ZrV2D3, k=(001).// ФТТ 1994-т.36- №6- с. 1754-1759.

50. Л.Н. Падурец, Е.И. Соколова, Ж.В. Доброхотова, А.Л. Шилов. Дейтериды в системе HfV2-D.// ЖНХ -1995 т.40.- №4.- с.669 - 674.

51. А.Г. Хачатурян. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М: Наука. - 1974. - 384с.

52. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. -М. Наука. 1976.-584с.

53. J.R. Johnson, J.J. Reilly. Reaction of hydrogen with the low temperature form (CI5) of TiCr2. // Inorg. Chem.- 1978.-V.17,- p.3103-3108.

54. J.R. Johnson, J.J. Reilly, F. Reidinger, L.M. Corliss, J.M. Hasting. On the existence of f.c.c. TiOj.gH5.3// J. Less-Common Met.- 1982.-V.88,- p. 107-114.

55. В.Г. Вакс, В.Г. Орлов. О методе кластерных полей в статистической теории сплавов внедрения // ФТТ, 1986, т. 28, вып. 12, с. 3627-3635

56. V.G. Vaks, V.G. Orlov On the theory of the thermodynamical properties and interaction of hydrogen in metals of the Nb proup.// J. Phys. F: Met. Phys. 18 (1988) 883-902

57. В.Г. Вакс, H.E. Зейн, B.B. Камышенко, Ю.В. Ткаченко О теории диффузного рассеяния и мягких концентрационных волн водорода в сплавах типа NbHx// ФТТ, 1988, т. 30, вып. 2, с. 477-489.

58. V. Paul-Boncour, S.M. Filipek, A. Percheron-Guegen, I. Marchuk, J. Pielaszek. Structural and magnetic properties of RFe2H5 hydrides (R=Y, Er) // J. Alloys Сотр. 2001 - V.317-318 - p.83-87.

59. R. Hempelmann, D. Richter, O. Hartmann, E. Karlsson, R. Wappling. The positive muon in the intermetallic hydride ZrV2Hx: A muon tracer study supplemented, and quasielastic neutron scattering // J. Chem. Phys. 1989.-V.90.- p.1935-1949.

60. J.J. Didisheim, К. Yvon, D. Shaltiel, P. Fischer, P. Bujard, E. Walker. The distribution of the deuterium atoms in the deuterated cubic Laves phase ZrV2D4.5. Sol. St. Commun., 1979 32 1087-1090.

61. П.П. Паршин, М.Г. Землянов, A.B. Иродова, Б.Н. Кодесс, О.А. Лаврова, В.А. Соменков, Г.Ф. Сырых. Влияние концентрации и температуры на спектр колебаний атомов водорода в ZrV2Hx.// ФТТ 1984- т.26- с.672-676.

62. P. Fischer, F. Fauth, G. Bottger, A.V. Skripov, V.N. Kozhanov, Neutron diffraction study of the location of deuterium in the deuterium-stabilized HfTi2D4 phase/J. Alloys Сотр. 1999 - V.282 - p. 184

63. V.N. Kozhanov, A.V. Skripov, E.P. Romanov. Hydrogen in HfTi2 alloy: a formation of the hydrogen stabilized HfTi2Hx phase with the C15-type host lattice.// J. Alloys Сотр. 1998 - V.269 -p.141-143.

64. J.J. Didisheim, K. Yvon, P. Fischer, P. Tissot. Order-disorder phase transition in ZrV2D3.6. // Sol. St. Commun.- 1981.- V.38.- p.637-641.

65. A.B. Иродова, В.П. Глазков, В.А. Соменков, С.Ш. Шилынтейн. Исследование фазового перехода в HfV2D4/M>TT- 1980- т. 22- с. 79-86.

66. В.А. Яртысь, В.В. Бурнашева, Н.В. Фадеева, С.П. Соловьёв, К.Н. Семененко. Кристаллическая структура дейтерида ZrCr2D3.5. // Доклады АН СССР,- 1980,- Т.255.- с.582-585.

67. Н. Kohlmann, F. Fauth, К. Yvon. Hydrogen order in monoclinic ZrCr2H3.8. // Journal of alloys and compounds. -1999, vol.285, -p.204-211.

68. M.E. Кост, Л.Н. Падурец, Е.И. Соколова, А.Л. Шилов.// Докл. А.Н. СССР.- 1980.- т.254.-№5.- с.1134.

69. Дж. Бэкон. Дифракция нейтронов. М.: Ин. лит., 1967 - 250с.

70. V.F. Sears. "Neutron scattering lengths and cross sections".// Neutron News.-1992.- Vol. З.-No. 3.- p. 26-37.

71. M. Хансен, К. Андерко. Структуры двойных сплавов.- М. Металлургиздат.-1962.

72. F.J. Rotella, H. E. Flotow, D.M. Gruen, J.D. Jorgensen. Deuterium site occupation in the oxygen-stabilized r^-carbides Zr3V30xDx. I. Preparation and neutron powder diffraction // J. Chem. Phys. 1983,- V. 79(9).- p.4522.

73. Yu. Zavaliy, W.B. Yelon, P.Y. Zavalij, I.V. Saldan, V.K. Pecharsky. The crystal structure of the oxygen-stabilized rj-phase Zr3V30xD9.6. // J. Alloys Сотр. 2000 - V.309- p.75-82.

74. Борисов И.И. Глазков В.П. Иродова А.В. Лаврова О.А. Ласкова Г.В. Соменков В.А. Шильштейи С.Ш. Синтез и анализ гидридов интерметаллических соединений: препринт 4108/9. -ИАЭ. -1985.-21с.

75. J. Rodriguez-Carvajal. Fullprof: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis.- Abstracts of the satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr.- France.- 1990.- p. 127.

76. A.N. Bogdanova, G. Andre. Phase transformations in the solid solutions ZrV2Hx at high hydrogen concentrations // J. Alloys and Compounds 2004. -Vol. 379.-P. 54-59.

77. A.N. Bogdanova, A.V. Irodova, G. Andre, F. Bouree. Novel superstructure in the high-concentrated hydrogen solid solutions ZrV2Dx>4 // J. Alloys and Compounds 2005. - Vol. 396. - P. 25-28.

78. И.В. Наумов, В.П. Глазков, А.В. Иродова, В.А. Соменков, С.Ш. Шилынтейн, А.Е. Головин. Нейтронные дифрактометры с многодетекторными суперпозиционными системами регистрации и возможности их применения.- Препринт ИАЭ-4204/9.- Москва.-1985.

79. Н.М. Rietveld. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement// Journal of applied crystallography. 1967. - Vol.22. - P. 151-152.

80. H.M Rietveld. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures// Journal of applied crystallography. 1969. - Vol.2. - P.65-71

81. International tables for X-ray crystallography.- Birmingham: Kynoch press.-1952.-V.I.

82. А.Н. Богданова. Нейтрон-дифракционное исследование фазовых превращений в высоко концентрированных твёрдых растворах водорода ZrV2Dx, 4<х<5 // ФТТ 2006. - Т. 48. - Вып. 7. - С. 1274-1278.

83. Иродова А.В. Ориентационное упорядочение (к=0) в твёрдых растворах внедения на основе кубических (С 15) фаз Лавеса. //ФТТ, 1980.- т. 22, №9, с.2559-2568.

84. И. Г. Ратишвили, Н.З. Наморадзе. Перераспределение атомов дейтерия в соединениях HfV2Dx// ФТТ.- 2001.-t.43,- в.2.- с. 193-199.

85. А.Н. Богданова. Нейтрон-дифракционные исследования температурной эволюции твёрдых растворов ZrV2Hx с высокой концентрацией водорода (4<х<5)// Препринт ИАЭ-6284/9.- Москва.-2003.

86. A.N. Bogdanova, A.V. Irodova, G. Andre, F. Bouree. The ZrV2D6 crystal structure // J. Alloys and Compounds 2003. - Vol. 356-357. - P. 50-53.

87. Л.Н. Падурец, M.E. Кост, B.B. Вавилова. //ЖНХ, 1987, т. 32, № 2, с. 517

88. А.В. Riabov, V.A. Yartys, An interrelation of RHx coordination and H ordering in the structures of intermetallic hydrides// J. Alloys Сотр. 2002 -V.234 - p.330-332

89. А.Н. Богданова, А.В. Иродова, Ж. Андре. Максимальные гидриды в системе HfV2-D // XIX совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния. Тез. докл-Обнинск- 2006 С. 32.